EP4165007A1 - Prozess und anlage zur herstellung von propylen - Google Patents

Prozess und anlage zur herstellung von propylen

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EP4165007A1
EP4165007A1 EP21730615.8A EP21730615A EP4165007A1 EP 4165007 A1 EP4165007 A1 EP 4165007A1 EP 21730615 A EP21730615 A EP 21730615A EP 4165007 A1 EP4165007 A1 EP 4165007A1
Authority
EP
European Patent Office
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stream
propylene
ethylene
hydrogen
separation
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP21730615.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ernst Haidegger
Andreas Meiswinkel
Hans-Jörg ZANDER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Linde GmbH
Original Assignee
Linde GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Linde GmbH filed Critical Linde GmbH
Publication of EP4165007A1 publication Critical patent/EP4165007A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/04—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
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    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/06—Propene
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C31/10—Monohydroxylic acyclic alcohols containing three carbon atoms
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    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of propylene and a corresponding plant according to the preambles of the independent claims.
  • propylene propene
  • specialist literature for example in the article "Propylene” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012 edition.
  • Propylene is traditionally produced by steam cracking of hydrocarbon feeds and conversion processes in the course of refinery processes. In the latter process, propylene is not necessarily formed in the desired amount and only as one of several components in a mixture with other compounds.
  • Other processes for the production of propylene are also known, but not in all cases, for example in terms of efficiency and yield, are satisfactory.
  • propylene gap An increasing demand for propylene is forecast for the future ("propylene gap"), which requires the provision of corresponding selective processes. At the same time, carbon dioxide emissions must be reduced or prevented entirely.
  • methane available as a potential starting compound, which are currently only very limited for recycling and mostly incinerated.
  • significant amounts of ethane are often present in the corresponding natural gas fractions.
  • the object of the present invention is to provide a process for the production of propylene which is improved in particular in view of these aspects.
  • the present invention proposes a process for the production of propylene and a corresponding plant with the respective features of the independent claims.
  • Preferred embodiments of the The present invention is the subject of the dependent claims and the following description.
  • oxidative dehydrogenation in the case of ethane also referred to as ODHE
  • ODH oxidative dehydrogenation
  • a carboxylic acid of the same chain length i.e. acetic acid
  • OCM oxidative coupling of methane
  • a chain extension for example by the hydroformylation described below, can also lead to propylene starting from the ethylene formed in the oxidative dehydrogenation of ethane.
  • methane-to-olefins or methane-to-propylene processes (MTO, MTP)
  • synthesis gas is first produced from methane and the synthesis gas is then converted into olefins such as ethylene and propylene.
  • olefins such as ethylene and propylene.
  • Corresponding processes can be operated on the basis of methane, but also on the basis of other hydrocarbons or carbon-containing raw materials such as coal or biomass.
  • Partial oxidation in particular with a higher carbon monoxide content, is also known for the production of synthesis gas.
  • Synthesis gases can also through a Gasification of various uses (coal, oil, waste, especially plastic waste, etc.) can be generated.
  • hydroformylation mentioned above in connection with the oxidative dehydrogenation of ethane represents a further technology which is used in particular for the production of so-called oxo compounds.
  • Propylene is typically converted in the hydroformylation, but higher hydrocarbons, in particular hydrocarbons having six to eleven carbon atoms, or ethylene can also be used.
  • Various processes for hydrogenating aldehydes and dehydrating alcohols are also known.
  • a hydroformylation can be used following an oxidative dehydrogenation of ethane.
  • the product stream of the oxidative dehydrogenation contains, inter alia, certain proportions of carbon monoxide and, in particular, unconverted ethane.
  • the high proportion of ethane in the range from 25 to 70 mol percent, in particular from 30 to 50 mol percent leads to a significant dilution and has a considerable influence on the partial pressures in the hydroformylation.
  • carbon dioxide is formed, which has to be separated off and, if necessary, treated separately. For example, dry reforming can be used for this purpose.
  • Propylene can also be produced from a component mixture which, in addition to ethylene, also contains considerable proportions of methane, carbon monoxide and carbon dioxide and possibly also hydrogen and ethane, and which can be provided, for example, by an oxidative coupling of methane, can in principle also take place.
  • further processing can include hydroformylation.
  • the ethylene content is generally at the lower end of a range from 5 to 60 mol percent.
  • the hydroformylation is preferably carried out at high pressure and, in particular, methane acts here as an inert medium, which negatively influences the partial pressures of the reactants ethylene, carbon monoxide and hydrogen.
  • methane acts here as an inert medium, which negatively influences the partial pressures of the reactants ethylene, carbon monoxide and hydrogen.
  • the comparatively high dilution has a negative effect on the size of the apparatus and thus increases the investment and operating costs.
  • Corresponding disadvantages can in principle also occur, for example through the formation of carbon dioxide, when a shift reaction is carried out to convert carbon monoxide into hydrogen.
  • US10,519,087 B2 also describes a process in which a feed stream from an oxidative coupling of methane is used and thus, as explained, contains considerable amounts of other components in addition to ethylene, in particular light and / or inert components, which are then produced by the hydroformylation need to be guided. Reference is made to the disadvantages just explained.
  • a corresponding raw gas stream does not necessarily contain the right composition for the subsequent process steps and can typically also contain inert components such as methane, ethane and possibly carbon dioxide, but also disruptive compounds such as acetylene, oxygenates, etc. Therefore, a not inconsiderable cleaning and separation effort is typically required in such processes.
  • the present invention creates a process which makes it possible to contribute to meeting the above-mentioned increasing demand for propylene, in particular also in relation to ethylene.
  • methane or other low-priced carbon sources to be incorporated into the petrochemical value chain in a method that is also fundamentally possible in an advantageous manner compared to the prior art and the explained processes.
  • This enables in particular the utilization of previously unused associated gases from the petroleum and natural gas production or from the gasification of waste, especially plastic waste, is possible. This can lead to a significant reduction in the carbon dioxide footprint of (petro) chemical plants.
  • Olefin metathesis which allows the flexible conversion of ethylene into propylene, is now based on the olefins ethylene and 2-butene, which are converted to propylene. In principle, it is an equilibrium reaction, and this technology was originally developed for the reverse conversion, i.e. from propylene to ethylene and butene.
  • the 2-butene required can be obtained, for example, from the selective dimerization of ethylene or as a fraction from the production of linear ⁇ -olefins, also based on the oligomerization of ethylene.
  • 1-butene which can be isomerized, can also be used.
  • the use of higher internal linear olefins is also known, with corresponding reaction cascades ultimately always resulting in propylene as the target product.
  • Olefin metathesis is therefore mostly used in particular to enable flexible balancing of ethylene and propylene production and demand at a specific location or network.
  • the present invention is advantageous because it can start from simple, inexpensive starting products such as conventional feeds for a steam cracking process and methane.
  • the present invention significantly simplifies the separation of by-products such as hydrogen, methane, carbon monoxide and carbon dioxide as well as further hydrocarbons during steam cracking and of carbon monoxide and carbon dioxide during oxidative dehydrogenation or makes a separate separation superfluous.
  • cryogenic separation e.g. ethane / ethylene for steam cracking and oxidative dehydrogenation
  • hydrocarbons with two and three or with three and more carbon atoms for steam cracking and of propane / propylene for steam cracking and the propane dehydrogenation.
  • cryogenic separations for example in C1 / C2 separations, C2 / C3 separations, C3 / C4 separations and so-called C2 and C3 splitters ).
  • the practically quantitative separation of a fraction that contains methane and possibly lighter compounds, or a fraction that contains ethane and possibly lighter compounds, from higher hydrocarbons is mostly necessary in the established processes and requires appropriate (cryogenic) apparatus.
  • the present invention facilitates these steps.
  • the present invention proposes a process for the production of propylene in which, using a Steam cracking process and a fractionation, a first material stream is provided which is rich in ethylene, and in which a second material stream, which contains carbon monoxide and hydrogen, is provided using a synthesis gas generation process.
  • the provision of the first and second stream can include any separation and processing steps, in particular typically associated with the vapor cracking process or the synthesis gas generation process, for example hydrogenation and fractionation steps of a known type or a separation of certain components.
  • the vapor cracking process and the synthesis gas generation process can be carried out in any manner known from the prior art and with any inputs and reaction conditions.
  • the first, ethylene-rich stream can in particular contain the ethylene in a content of more than, for example, 90 or 95 or 99 mol percent or in a defined purity. For example, it can be what is known as "polymer grade" ethylene, as can usually be obtained by steam cracking and subsequent fractionation.
  • the second stream can in particular also have a corresponding content of carbon monoxide and hydrogen.
  • the steam cracking process for the production of ethylene can be optimized and operated with appropriate reaction conditions and inputs. Particularly advantageous examples are explained below.
  • the steam cracking process and the synthesis gas production process can also be operated in coordination with one another, in particular for adapting the respective products in a suitable stoichiometric ratio to one another.
  • the synthesis gas production process can include gasification of any inputs, for example plastic waste or the like. It is also possible to produce synthesis gas from gaseous feeds, in particular methane, but for example also using steam reforming. So-called dry or carbon dioxide reforming can also take place, for example. In principle, all processes can be used to generate synthesis gas, provided they have an advantageous hydrogen-carbon monoxide ratio (ideally 1: 1 only for hydroformylation and 2: 1 for the overall process with hydroformylation and hydrogenation, provided that no hydrogen from another source is used Is available). Accordingly, the term synthesis gas generation is used here, which is intended to include in particular steam reforming, dry or carbon dioxide reforming, partial oxidation and gasification processes and is therefore used as an overarching definition. The synthesis gas generation according to the invention can also optionally include further steps such as a water gas shift to adjust the hydrogen-carbon monoxide ratio or a cleaning (for example amine washing, in particular Rectisol washing).
  • a water gas shift to adjust the hydrogen-carbon mon
  • At least part of the ethylene from the first stream is reacted with at least part of the carbon monoxide and the hydrogen from the second stream using hydroformylation while obtaining a third stream to propanal.
  • At least part of the propane in the third stream is converted into propylene in the context of the present invention.
  • the ethylene is provided in a first component mixture by means of the steam cracking process, the propylene is provided in a second component mixture.
  • the first stream is advantageously obtained from a fractionation to which the first component mixture is subjected and which is referred to here as the “first” fractionation.
  • first fractionation further material flows are advantageously formed.
  • the further material flows can in particular also comprise a pure propylene flow which has propylene formed in the steam cracking process.
  • At least part of the second component mixture is subjected in different embodiments of the invention, each with a pure propylene stream, either to one or more fractionation steps of the mentioned first fractionation, or to a separate fractionation, referred to here as "second" fractionation.
  • one, two or more fractionations with any separation steps can be provided, each of which suitably extracts the propylene from the first, from the second and / or from a combined component mixture as one or more pure propylene streams.
  • a common fractionation that separates two or more Separation steps for providing several pure propylene streams can be used in a corresponding manner.
  • any fractionation steps can be present several times, in particular in parallel, and can be fed jointly or separately from one another with material flows from the respective processes.
  • the fractionation can include further fractionation steps of any type.
  • the fractionation steps can be, for example, a demethanization, a deethanization, a depropanization, a debutanization, a separation between hydrocarbons with two (and possibly fewer) carbon atoms and three (and possibly more) carbon atoms from one another, a separation of different hydrocarbons with two carbon atoms (in particular of ethane and ethylene, so-called C2 splinters) from one another and / or a separation of different hydrocarbons with three carbon atoms (in particular of propane and propylene, so-called C3 splinters) from one another, which can be carried out in any order .
  • a hydrogenation of certain components can also be provided upstream or downstream of any fractionation steps.
  • the first stream is provided in particular in a corresponding separation of different hydrocarbons with two carbon atoms, whereas one or more pure propylene streams can be provided in a corresponding separation of different hydrocarbons with three carbon atoms.
  • these separations can be present one or more times and can be grouped in any separating sequences.
  • At least part of the first and at least part of the second component mixture are subjected to a common, i.e. the mentioned first fractionation while maintaining the first material flow and a common pure propylene flow.
  • a common i.e. the mentioned first fractionation while maintaining the first material flow and a common pure propylene flow.
  • the present invention enables the conversion of ethylene to propylene as required Use of previously almost unused methane or other suitable carbon sources. This transfer can take place for the entire ethylene product stream of a steam cracking process or else only for a partial stream of the ethylene product.
  • a molecule of propylene is obtained from one molecule of ethylene and another carbon atom.
  • the other carbon atom can come from methane (especially in steam reforming and partial oxidation) or from methane and carbon dioxide (especially in dry or carbon dioxide reforming) or from another source (especially in a gasification process), depending on the method used to generate synthesis gas.
  • a (partial) utilization of higher hydrocarbons for example in steam reforming and partial oxidation, is also possible.
  • the conversion of at least part of the propane to propylene comprises, in particular, a hydrogenation to propanol and a dehydration to propylene.
  • the basic process sequence of the hydroformylation of ethylene, hydrogenation and dehydration is basically known, but the hydroformylation of ethylene has so far hardly been relevant in practice.
  • the technologies and process steps steam splitting including typically contained or necessary compression, cleaning and separation steps etc. as well as synthesis gas generation (steam reforming or alternative processes), hydroformylation, hydrogenation and dehydration are advantageously combined and integrated with one another, so that using the invention results in a particularly advantageous and efficient integrated process.
  • the third stream can contain unconverted ethylene, hydrogen and carbon monoxide as light components, at least some of the light components being transferred in a separation to a fourth stream.
  • the light components can in particular be separated off in a C2 / C3 separation which is known per se and is present in conventional fractionation devices. Heavier components can in particular be separated off in a C3 / C4 separation known per se.
  • the separation of at least some of the light components in the manner explained can take place in different embodiments of the present invention either before the hydrogenation or between the hydrogenation and the dehydration, for which purpose the sequence of the corresponding process steps can be reversed.
  • the fourth stream or part of it can in particular be returned to the process as a recycle stream upstream of the hydroformylation.
  • the recycling can in particular take place in the hydroformylation inlet.
  • a suitable post-compression or pressure adjustment can take place to adjust the pressure or to compensate for pressure losses. If there is (almost or essentially) complete conversion of carbon monoxide and hydrogen in the hydroformylation, which can be achieved by suitable adaptation of the stoichiometric ratios and process conditions, a corresponding formation of a recycle stream can also be dispensed with.
  • part of the fourth material flow can, if necessary, be fed back to the synthesis gas production as a purge flow.
  • a corresponding purge stream could theoretically be omitted entirely.
  • the purge flow can be dimensioned correspondingly small.
  • phase separation should be understood to mean a pure separation of the liquid phase and gas phase after cooling in a separation vessel which does not have any typical separation devices of a rectification column.
  • an extractive distillation can be used, for example, in which part of the propanol formed can be used as an extractant. In this way, cryogenic conditions in particular can be avoided. Due to the minimized outlay on equipment, a pure separator, in which the hydroformylation product (propanal) is obtained as a liquid phase after cooling to moderate (non-cryogenic) temperatures, can also be particularly advantageous.
  • non-cryogenic conditions are to be understood here as meaning those conditions which include a temperature level of not less than -20 ° C, in particular not less than 0 ° C, in particular not less than a cooling water temperature of 5 to 25 ° C.
  • a pure phase separation lighter molecules dissolved in the liquid phase are not disruptive, since these can be separated by further integration as detailed below and sent for further material recycling.
  • a hydrogen stream containing hydrogen is advantageously fed into the hydrogenation, which is provided using a separate hydrogen source and / or obtained using the synthesis gas generation process and / or using the vapor cracking process and separated using a hydrogen separation.
  • corresponding hydrogen can be obtained from the synthesis gas used to generate the synthesis gas.
  • it can be hydrogen from a corresponding light gas fraction that is obtained in the steam cracking process.
  • a stream of material depleted in the light components and rich in propanal can be fed into the hydrogenation in the context of the present invention.
  • water is formed. This is obtained in a product stream which contains the propylene and the secondary components.
  • this can be subjected to a water separation while obtaining a substream containing the propylene and the secondary components and depleted in water.
  • the water fraction can be used to generate process steam, for example. Any residue remaining after the water has been separated off contains hydrocarbons (in particular and for the most part propylene) and possibly traces of carbon monoxide, hydrogen and, for example, propanal, propanol and other oxygenates and higher hydrocarbons.
  • the remaining remainder i.e. a partial stream containing the propylene and the secondary components and depleted in water or a subsequent stream formed in an optional and, if necessary, provided trace removal from this partial stream can be one or more fractionations or fractionation steps of one or more already mentioned, while obtaining a pure propylene fraction Fractionations are subject to.
  • first and second fractionation For further explanations, reference is made to the above statements on the “first” and “second” fractionation.
  • the product mixture generated in the steam cracking process is fed in whole or in part to a single (“first”) fractionation, as explained.
  • first a single
  • all or part of the first stream is also obtained.
  • the partial stream containing the propylene and the secondary components and depleted in water or the subsequent stream formed in the optional and, if required, provided trace removal from this partial stream is in the form of the second component mixture of a common ("first") fractionation with the first component mixture obtained in the steam cracking process subject.
  • a combination of the two component mixtures - if necessary also only the respective partial flows - takes place at a suitable point according to the pressure level. In this way, the separation and purification costs for the production of pure propylene can be reduced in particular.
  • the first and second component mixtures or corresponding parts thereof can be fed in at different points in the fractionation, depending on the composition of the component mixtures.
  • the ethylene, i.e. the first stream can in particular be taken from a so-called C2 splitter - which may also be present in the steam cracking process - the pure propylene, on the other hand, from a so-called C3 splitter - which may also be present in the steam cracking process , as already mentioned.
  • the one with it The pure propylene stream obtained can therefore, when a single fractionation is used, comprise a proportion of propylene from the steam cracking process and a proportion of propylene from the hydroformylation, hydrogenation and dehydration sequence.
  • the invention can in particular also include the parallelization of individual or multiple assemblies, such as separations, C2 and C3 splitters, if parallelization is required due to, for example, process management, buildability and / or scalability.
  • the necessary purifications and separations can be carried out in whole or in part in a common fractionation, as a result of which undesired components can be separated off.
  • a separation of propylene and propane possibly formed as a by-product of overhydrogenation can take place, for example, in a C3 splitter that is already present. Heavier components, if present, can be separated from propane and propylene beforehand. The separated propane can in turn be made available in whole or in part as feedstock for the steam cracking process.
  • higher hydrocarbons with four or more carbon atoms, for example
  • any trace or by-products that may arise from the process chain hydroformylation, hydrogenation and dehydration with four or more carbon atoms can be recycled. This applies accordingly to other compounds with a corresponding boiling behavior, e.g. in particular alcohols.
  • methane in particular, can be sensibly used as a material, which is often obtained as "accompanying gas", for example in oil production, and has not yet been materially recycled.
  • This is directly linked to the production of corresponding steam gap inserts such as naphtha, so-called Atmospheric Gasoil (AGO) or Vaccum Gasoil (VGO).
  • AGO Atmospheric Gasoil
  • VGO Vaccum Gasoil
  • LPG liquefied petroleum gas
  • the resulting carbon dioxide is less harmful to the climate than methane, but it still makes a significant contribution to global warming.
  • the present invention avoids this through the described use of the synthesis gas generation process, in which the methane can be used, in the proposed overall process.
  • the use of synthesis gas from gasification processes enables the material use of waste, in particular plastic waste.
  • the efficiency of the process can be given as an olefin efficiency factor 0 Ef or a monomer efficiency MWG in%. It is first obtained as the quotient from the mass of pure propylene obtained via the hydroformylation, hydrogenation and dehydration reaction cascade m pure propylene and the mass of ethylene used in the hydroformylation m ethylene as follows:
  • the olefin efficiency factor 0 Ef or monomer efficiency MWG can also be derived from the corresponding individual steps of the process.
  • the conversion can be set to 100% for a separation and a fractionation, since there is no reaction from one starting material to another type of product, but the entry mass must be the same as the exit mass for each component. With this consideration, educt and product are identical components for separation or fractionation.
  • the selectivity is then a measure of the efficiency of the separation or fractionation. With a selectivity of 100%, the corresponding component reaches the target fraction completely, while with values less than 100% a loss occurs in a different fraction of the separation or fractionation. Values less than 100% quantify the corresponding loss of the respective component that does not reach the target fraction.
  • the olefin efficiency factor or monomer efficiency depends on the efficiency of each individual process step and can be calculated by multiplying Y To tai by the molar mass ratio of propylene to ethylene:
  • the olefin efficiency factor or monomer efficiency in a preferred embodiment consisting of hydroformylation, separation of light components, hydrogenation, dehydration and fractionation is at least 100%, in particular at least 115% , 125% or 130%, and up to 150%.
  • a comparable olefin efficiency factor 0 Ef (metathesis) can also be calculated for olefin metathesis, but here both ethylene and butene - which is often obtained from the dimerization of ethylene - are to be included as high-quality olefinic starting materials:
  • the olefin efficiency factor 0 Ef (metathesis) for the olefin metathesis is therefore always ⁇ 100% and only ideally reaches 100%.
  • the olefin efficiency factor or monomer efficiency 0 Ef > 100% illustrates the particular advantage and the practical benefit of the present invention, since according to the invention values for the olefin efficiency factor 0 Ef higher than 100% are particularly preferably achieved.
  • carbon dioxide can be fed into the synthesis gas generation method, which is designed to be suitable for this purpose. This can take place in particular in the case of steam or carbon dioxide or dry reforming. This results in an increased proportion of Carbon monoxide reached in the outlet stream of the reformer.
  • Such a variant appears to be particularly advantageous in steam cracking processes with easy use (ethane, propane, butane, LPG), since a significant amount of hydrogen is produced in the cracking process and can be provided as a separate hydrogen stream for the hydroformylation and / or hydrogenation.
  • carbon dioxide can also come from an external source (pure or mixed with methane) or from carbon dioxide washes, i.e. typically amine washes.
  • a removal from the exhaust gas / flue gases, as they occur when heating with burners, can be advantageous in order to minimize the carbon dioxide footprint of an integrated overall process.
  • the use of carbon dioxide as a by-product in the process gas of the steam cracking process is also possible.
  • the process comprises that electrical heating is carried out in the steam cracking method and / or synthesis gas generation method, and that methane, which is formed in the steam cracking method, is fed into the synthesis gas generation method.
  • methane which comes wholly or partly from a corresponding fraction from the steam cracking process, can be fed directly into the synthesis gas generation. In this way, a corresponding material flow that is otherwise used to fire the stoves can be recycled.
  • the process can also include that the first material flow is formed using a tail-end hydrogenation associated with the steam cracking process and contains hydrogen.
  • a tail-end hydrogenation denotes a hydrogenation of a fraction formed and not of an overall mixture present upstream. The hydrogenation takes place to convert acetylene (en).
  • an excess can be tolerated after the tail-end hydrogenation without an additional fine purification of the first material flow being necessary.
  • This advantage comes into its own when all of the ethylene from the cracker is used in the process according to the invention, since then no partial stream has to be purified as an independent end product.
  • the process according to the invention requires hydrogen and carbon monoxide in any case in the hydroformylation.
  • the mentioned partial flow containing the propylene and the secondary components and depleted in water or a secondary flow formed in an optional and, if required, provided trace removal from this partial flow, which occurs at low pressure, can, for example, before a corresponding compressor stage in a so-called crude gas hydrogenation of the steam cracking process on a suitable Pressure level are performed. In particular, it can be the second stage. Instead of undertaking a separate water depletion, this can also take place in a fractionation assigned to the steam cracking process, which typically takes place upstream of the crude gas compression. This results in a corresponding pressure loss after the dehydration, which, however, typically already takes place at a relatively low pressure level.
  • Waste heat from the synthesis gas generation can be used at any point for the steam cracking process, in particular for preheating and / or steam generation or the provision of low-pressure steam.
  • all or part of the ethylene used can also come from any source which provides ethylene in the appropriate purity (for example ethanol dehydration, oxidative dehydration, MTO / MTP process). Due to the possible integration with the previous method, however, there is particular relevance for those methods in which the previous one Olefin production also includes a separation of the C3 fraction (e.g. steam splitting, MTO / MTP process).
  • the present invention also relates to a plant for the production of propylene, with a steam cracking device and a fractionation, which is set up to carry out a steam cracking process and to provide a first stream containing ethylene, with a synthesis gas generating device, which is used to carry out a synthesis gas generation process and to provide a Carbon monoxide and hydrogen-containing second stream is set up, and with a hydroformylation device, which is set up to combine at least part of the ethylene from the first stream with at least part of the carbon monoxide and hydrogen from the second stream using hydroformylation to obtain a third stream to propanal, wherein the plant is also set up to provide the ethylene by means of the steam cracking process in a first component mixture, at least part of the propa nais to convert to propylene in the third stream and to provide a second component mixture containing the propylene.
  • a steam cracking device and a fractionation which is set up to carry out a steam cracking process and to provide a first stream
  • a corresponding system is set up, in particular, to carry out a method as previously explained in different configurations. Reference can therefore be made at this point to the corresponding explanations, which also relate to the system proposed according to the invention.
  • the stoichiometric number is invariant in the shift reaction: If the shift reaction were completely shifted to the carbon monoxide side, the product would be a gas without carbon dioxide and with a ratio of hydrogen to carbon monoxide that corresponds to the stoichiometric number. The real conditions are therefore better described by the stoichiometric number.
  • the reforming of pure methane without carbon dioxide and without higher hydrocarbons in the reaction feed always provides a stoichiometric number of 3, for example the synthesis gas production can be recycled and converted in accordance with equations III and IV in particular in the case of reforming and dry reforming.
  • one of the processes mentioned for generating synthesis gas can be advantageous. If sufficient other hydrogen is available, dry reforming is particularly advantageous since it provides high yields of carbon monoxide and an ideal synthesis gas stream for the hydroformylation. The partial oxidation of methane appears to be advantageous if it is used to cover both the carbon monoxide requirement and the total hydrogen requirement.
  • a pure steam reforming of methane initially provides an excess of hydrogen, which can, however, be converted back into carbon monoxide by a reverse water gas shift according to equation VI Ib.
  • carbon dioxide is also converted and water is formed as a further reaction product.
  • the propylene formed is formed from ethylene and carbon monoxide. Since this carbon monoxide is formed from methane or even partly from carbon dioxide, as stated, the result is a clear increase in value in the process chain based on ethylene using methane and / or carbon dioxide, which is otherwise hardly used or not used as a material.
  • FIG. 1 illustrates a process according to a preferred embodiment of the invention in the form of a schematic flow chart.
  • FIG. 2 illustrates a process according to a particularly preferred embodiment of the invention in the form of a schematic flow chart.
  • FIG. 3 illustrates a process according to a further particularly preferred embodiment of the invention in the form of a schematic flow chart.
  • FIG. 1 a process in accordance with a preferred embodiment of the present invention is illustrated in the form of a schematic flow chart and designated as a whole by 100.
  • a first stream 1 which is rich in ethylene is provided in a steam cracking process 10 using a fractionation 10b.
  • the fractionation 10b is only illustrated in a greatly simplified manner as a dashed block and in particular with the aid of some material flows obtained thereby, which are shown in the form of corresponding flow arrows.
  • the fractionation 10b is supplied with a product mixture, designated 1a, of the steam cracking process 10, which is also referred to here as a “first component mixture”.
  • a fraction labeled C4 + which contains hydrocarbons with four or more carbon atoms, can be provided in the form of a material flow 15 and wholly or partially returned to the vapor cracking process 10 in the form of a material flow 14.
  • a propane fraction C 3 H 8 which can be recycled in the form of a stream 13.
  • a first pure propylene fraction is provided as product fraction 16.
  • a suitable feed stream F1 is fed to the steam cracking process.
  • a second material stream 2 which contains carbon monoxide and hydrogen and which is provided from a crude product stream, in particular as part of a separation of hydrogen explained below can.
  • At least part of the ethylene from the first stream 1 is reacted with at least part of the carbon monoxide and hydrogen from the second stream 2 using a hydroformylation 30 to obtain a third stream 3 to form propanal.
  • the third stream 3 typically also contains unconverted components of the streams 1 and / or 2.
  • At least part of the propane in the third stream 3 is converted into propanol (stream 9) and the latter is converted to propylene using a dehydration 60 to obtain a stream 10.
  • At least part of the fourth stream 4 can be returned to the process 100 as recycle stream 5 upstream of the hydroformylation 30.
  • the recirculation of at least part of the fourth material flow 4 can include a post-compression.
  • Part of the fourth material flow 4 can also be returned to the synthesis gas generation process 20 as a purge flow 6.
  • the separation 40 of at least some of the light components can be carried out in different ways, in the simplest case, as mentioned, in the form of a separation of a liquid fraction.
  • a hydrogen stream 8 which is obtained using the synthesis gas generation process 20, is fed into the hydrogenation 50.
  • the latter is separated using a hydrogen separation 70, for example comprising pressure swing adsorption. If required, additional hydrogen H 2 can also be provided using a separate hydrogen source and fed to the process.
  • a water, the propylene and secondary components-containing product stream, the already mentioned stream 10 is formed, which is subjected to a water separation 80 to obtain a partial stream 12 containing the propylene and the secondary components and depleted in water.
  • a water flow 11 is formed, which can be used, for example, to provide process steam.
  • the partial stream 12 containing the propylene and the secondary components and depleted in water or a subsequent stream 12a formed therefrom in an optional trace removal 90 is fed to a further fractionation 90a in which a second pure propylene product fraction 17 and a further stream 18, in particular propane and / or higher-boiling Contains components are obtained.
  • a process according to a further preferred embodiment of the invention is illustrated in the form of a schematic flow chart and is designated as a whole by 200. The explanations described above for FIG. 1 and the process 100 apply in principle. Deviations are explained below.
  • the partial stream 12 containing the propylene and the secondary components and depleted in water or the subsequent stream 12a formed therefrom in an optional trace removal 90 is fed to a fractionation 10a to which, as in the process 100 according to FIG. 1, a product mixture generated in the steam cracking process 10 is also subjected .
  • the fractionation 10a can be designed as before or adapted to the specific requirements of the additional processing of the material flow 12 or the follow-up flow 12a. In this way, a common pure propylene product fraction 19 can be formed in the fractionation 10a.
  • the pure propylene fraction 19 thus comprises propylene from the steam cracking process 10 and the process chain from hydroformylation 30, hydrogenation 50 and dehydration 60.
  • FIG. 3 a process according to a further preferred embodiment of the invention is illustrated in the form of a schematic flow chart and is designated as a whole by 300.
  • a common fractionation 10a is provided.
  • the fractionation 10b shown in FIG. 1 for process 100 can also be provided.
  • separation 40 takes place here, which represents a particularly preferred variant, takes place between the hydrogenation 50 and the dehydration 60.
  • material flows and the designations reference is made to the statements above. Although material flows from the separation 40 are denoted by 7 and from the hydrogenation by 9, as before, it goes without saying that these have a different composition due to the different order. The name has been retained due to the nature of the provision.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Prozess (100, 200) zur Herstellung von Propylen, bei dem unter Verwendung eines Dampfspaltverfahrens (10) und einer oder mehrerer Fraktionierungen (10a, 10b, 90a) ein erster Stoffstrom (1) bereitgestellt wird, der reich an Ethylen ist, bei dem unter Verwendung eines Synthesegaserzeugungsverfahrens (20) ein zweiter Stoffstrom (2) bereitgestellt wird, der Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, und bei dem zumindest ein Teil des Ethylens aus dem ersten Stoffstrom (1) mit zumindest einem Teil des Kohlenmonoxids und des Wasserstoffs aus dem zweiten Stoffstrom (2) unter Verwendung einer Hydroformylierung (30) unter Erhalt eines dritten Stoffstroms (3) zu einem Aldehyd umgesetzt wird, und bei dem zumindest ein Teil des Aldehyds in dem dritten Stoffstrom (3) zu dem Propylen umgesetzt wird, wobei das Ethylen mittels des Dampfspaltverfahrens (10) in einem ersten Komponentengemisch bereitgestellt wird, wobei das Propylen in einem zweiten Komponentengemisch bereitgestellt wird Eine entsprechende Anlage ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Description

Beschreibung
Prozess und Anlage zur Herstellung von Propylen
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Prozess zur Herstellung von Propylen und eine entsprechende Anlage gemäß den Oberbegriffen der unabhängigen Patentansprüche.
Hintergrund der Erfindung
Die Herstellung von Propylen (Propen) ist in der Fachliteratur, beispielsweise in dem Artikel "Propylene" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Ausgabe 2012, beschrieben. Propylen wird herkömmlicherweise durch Dampfspalten (Steam Cracking) von Kohlenwasserstoffeinsätzen und Umwandlungsverfahren im Zuge von Raffinerieprozessen hergestellt. In letzteren Verfahren wird Propylen nicht notwendigerweise in der gewünschten Menge und nur als eine von mehreren Komponenten in einem Gemisch mit weiteren Verbindungen gebildet. Andere Verfahren zur Herstellung von Propylen sind ebenfalls bekannt, aber nicht in allen Fällen, beispielsweise hinsichtlich Effizienz und Ausbeute, zufriedenstellend.
Für die Zukunft wird ein steigender Bedarf an Propylen prognostiziert ("Propylen-Gap"), der die Bereitstellung entsprechender selektiver Verfahren erfordert. Gleichzeitig gilt es Kohlendioxidemissionen zu reduzieren oder ganz zu verhindern. Als potentielle Ausgangsverbindung stehen andererseits große Mengen an Methan bereit, die derzeit nur sehr begrenzt einer stofflichen Verwertung zugeführt und überwiegend verbrannt werden. In entsprechenden Erdgasfraktionen sind zudem oft nennenswerte Mengen an Ethan vorhanden.
Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein insbesondere in Anbetracht dieser Aspekte verbessertes Verfahren zur Herstellung von Propylen bereitzustellen.
Offenbarung der Erfindung
Vor diesem Hintergrund schlägt die vorliegende Erfindung einen Prozess zur Herstellung von Propylen und eine entsprechende Anlage mit den jeweiligen Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche vor. Bevorzugte Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung.
Grundsätzlich existiert neben den zuvor erwähnten Dampfspaltverfahren eine Vielzahl von unterschiedlichen Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und verwandten Verbindungen ineinander, von denen nachfolgend einige exemplarisch genannt werden sollen.
Beispielsweise ist die Umwandlung von Paraffinen zu kettenlängengleichen Olefinen durch die oxidative Dehydrierung (ODH, im Falle von Ethan auch als ODHE bezeichnet) bekannt. Typischerweise wird bei der ODH auch eine kettenlängengleiche Carbonsäure, bei der ODHE also Essigsäure, als Koppelprodukt gebildet. Ethylen kann aber auch durch oxidative Kopplung von Methan (OCM) hergestellt werden. Über eine Kettenverlängerung, beispielsweise durch die unten beschriebene Hydroformylierung, kann man auch ausgehend von dem in der oxidativen Dehydrierung von Ethan gebildeten Ethylen zu Propylen gelangen.
Die Herstellung von Propylen aus Propan durch Dehydrierung (PDH) ist ebenfalls bekannt und stellt ein kommerziell verfügbares und etabliertes Verfahren dar. Ebendies gilt für die Herstellung von Propylen aus Ethylen durch die Olefinmetathese. Dieses Verfahren erfordert 2-Buten als zusätzliches Edukt.
Schließlich existieren sogenannte Methane-to-Olefine- bzw. Methane-to-Propylene- Verfahren (MTO, MTP), in denen aus Methan zunächst Synthesegas hergestellt wird und das Synthesegas anschließend zu Olefinen wie Ethylen und Propylen umgesetzt wird. Entsprechende Verfahren können auf Grundlage von Methan, jedoch auch auf Grundlage von anderen Kohlenwasserstoffen oder kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien wie Kohle oder Biomasse betrieben werden.
Als Einzeltechnologien sind die Dampfreformierung und die Trockenreformierung sowie Abwandlungen hiervon inklusive einer nachgeschalteten Wassergasshift zur Einstellung des Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid ebenfalls bekannt.
Zur Synthesegasherstellung ist ferner die Partialoxidation (POX), insbesondere bei höherem Kohlenmonoxidanteil, bekannt. Synthesegase können auch durch eine Vergasung von diversen Einsätzen (Kohle, Öl, Abfälle, insbesondere Kunststoffabfälle etc.) erzeugt werden.
Die bereits zuvor im Zusammenhang mit der oxidativen Dehydrierung von Ethan erwähnte Hydroformylierung stellt eine weitere Technologie dar, die insbesondere zur Herstellung von so genannten Oxoverbindungen genutzt wird. Typischerweise wird in der Hydroformylierung Propylen umgesetzt, es können jedoch auch höhere Kohlenwasserstoffe, insbesondere Kohlenwasserstoffe mit sechs bis elf Kohlenstoffatomen, oder Ethylen eingesetzt werden. Diverse Verfahren zur Hydrierung von Aldehyden und Dehydratisierung von Alkoholen (insbesondere von Ethanol und Propanol) sind ebenfalls bekannt.
Beispielsweise kann zur Herstellung von Propylen, wie erwähnt, eine Hydroformylierung im Anschluss an eine oxidative Dehydrierung von Ethan eingesetzt werden. Im Produktstrom der oxidativen Dehydrierung sind dabei unter anderem gewisse Anteile an Kohlenmonoxid sowie insbesondere noch nicht umgesetztes Ethan enthalten. Insbesondere der hohe Anteil von Ethan im Bereich von 25 bis 70 Molprozent, insbesondere von 30 bis 50 Molprozent, führt zu einer signifikanten Verdünnung und beeinflusst die Partialdrücke in der Hydroformylierung erheblich. Ferner wird in der oxidativen Dehydrierung von Ethan Kohlendioxid gebildet, das abgetrennt und ggf. gesondert behandelt werden muss. Hierfür kann beispielsweise eine Trockenreformierung eingesetzt werden. Eine nennenswerte Integration der Aufreinigungs- und Zerlegungsschritte ist dabei bisher nicht bekannt und die bisher in Betracht gezogenen Verfahrensschritte sind auf den Spezialfall einer oxidativen Dehydrierung von Ethan und der Verwendung eines noch nicht aufgereinigten Produktstromes sowie die Verwertung des Nebenproduktes Kohlendioxid in der Trockenreformierung beschränkt.
Auch eine Propylenherstellung ausgehend von einem Komponentengemisch, das neben Ethylen auch erhebliche Anteile an Methan, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid sowie ggf. auch Wasserstoff und Ethan enthält, und das beispielsweise durch eine oxidative Kopplung von Methan bereitgestellt werden kann, kann grundsätzlich erfolgen. Auch hier kann die weitere Verarbeitung eine Hydroformylierung umfassen. Auch hier kommt es jedoch zu einer signifikanten Verdünnung der Reaktanden, die die Partialdrücke in der Hydroformylierung erheblich beeinflussen. Ein typischer Ethylengehalt liegt in einem Produktgemisch aus der oxidativen Kopplung von Methan grundsätzlich eher am unteren Ende eines Bereichs von 5 bis 60 Molprozent. Die Hydroformylierung erfolgt bevorzugt bei hohem Druck und insbesondere Methan wirkt hier als Inertmedium, welches die Partialdrücke der Reaktionspartner Ethylen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff negativ beeinflusst. Zudem wirkt sich die vergleichsweise hohe Verdünnung überdies auf die Größe der Apparate negativ aus und verteuert damit die Investitions- und Betriebskosten. Entsprechende Nachteile können z.B. durch die Bildung von Kohlendioxid auch grundsätzlich dann auftreten, wenn eine Shiftreaktion zur Konvertierung von Kohlenmonoxid in Wasserstoff vorgenommen wird.
Entsprechend beschreibt auch die US10,519,087 B2 ein Verfahren, bei dem ein Einsatzstrom aus einer oxidativen Kopplung von Methan verwendet wird und somit, wie erläutert, neben Ethylen erhebliche Mengen anderer Komponenten, insbesondere leichte und/oder inerte Komponenten enthält, die dann durch die Hydroformylierung geführt werden müssen. Auf die soeben erläuterten Nachteile wird verwiesen.
Die vorgenannten Verfahren verwenden allesamt einen Rohgasstrom, der neben den Komponenten Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Ethylen auch weitere Komponenten enthält. Ein entsprechender Rohgasstrom enthält nicht notwendigerweise die richtige Zusammensetzung für die nachfolgenden Verfahrensschritte und kann typischerweise auch inerte Komponenten wie Methan, Ethan sowie ggf. Kohlendioxid, aber auch störende Verbingungen wie z.B. Acetylen, Oxygenate etc. enthalten. Daher ist typischerweise in solchen Verfahren ein nicht unerheblicher Reinigungs- und Trennaufwand erforderlich.
Merkmale und Vorteile der Erfindung
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren, das es ermöglicht zur Deckung des Eingangs erwähnten, zunehmenden Bedarfs an Propylen, insbesondere auch im Verhältnis zu Ethylen, beizutragen. Sie ermöglicht insbesondere eine Einbindung von Methan oder anderen niedrigpreisigen Kohlenstoffquellen in die petrochemische Wertschöpfungskette in einer gegenüber dem Stand der Technik und den erläuterten grundsätzlich ebenfalls möglichen Verfahren vorteilhafter weise. Hierdurch ist insbesondere eine Verwertung von bislang nicht genutzten Begleitgasen aus der Erdöl- und Erdgasförderung oder auch aus der Vergasung von Abfällen, insbesondere Kunststoffabfällen, möglich. Dies kann zu einer deutlichen Reduzierung des Kohlendioxid-Footprints (petro-)chemischer Anlagen führen.
Bestehende Technologien wie Dampfspalten, Methane-to-Olefine- bzw. Methane-to- Propylene-Verfahren produzieren Ethylen und Propylen immer nur in einem bestimmten Verhältnis, welches sich in Abhängigkeit vom Einsatz durch Anpassung der Prozessparameter (z.B. Temperatur, Verweilzeit etc.) nur bedingt einstellen lässt. Hier ermöglicht die vorliegende Erfindung deutliche Verbesserungen und ermöglicht eine gezielte Einstellung bzw. Fokussierung auf ein Zielolefin wie Propylen.
Die Olefinmetathese, die zwar eine flexible Umwandlung von Ethylen in Propylen ermöglicht, geht heutzutage von den Olefinen Ethylen und 2-Buten aus, die zu Propylen umgesetzt werden. Es handelt sich prinzipiell um eine Gleichgewichtsreaktion, und ursprünglich wurde diese Technologie für die umgekehrte Umsetzung, also von Propylen zu Ethylen und Buten entwickelt. Das notwendige 2- Buten kann z.B. aus der selektiven Dimerisierung von Ethylen oder als Fraktion aus der Produktion von linearen a-Olefinen, ebenfalls basierend auf der Oligomerisierung von Ethylen, gewonnen werden. Ebenfalls kann 1-Buten eingesetzt werden, welches isomerisiert werden kann. Ebenso ist auch die Verwendung von höheren internen linearen Olefinen bekannt, wobei sich durch entsprechende Reaktionskaskaden letztlich schlussendlich immer Propylen als Zielprodukt ergibt.
Auch wenn die Technologie der Olefinmetathese als ausgreift und etabliert angesehen werden kann, bleibt als ein wesentlicher Nachteil, dass bereits ausschließlich hochwertige und hochpreisige Edukte verwendet werden. Die Olefinmetathese dient daher zumeist insbesondere dazu, eine flexible Ausbilanzierung von Ethylen- und Propylenproduktion und -bedarf an einem spezifischen Standort oder Verbund zu ermöglichen. Die vorliegende Erfindung ist im Gegensatz zur Olefinmetathese vorteilhaft, weil sie von einfachen, kostengünstigen Ausgangsprodukten wie üblichen Feeds für ein Dampfspaltverfahren und Methan ausgehen kann.
Außer sogenannten MTO oder MTP-Verfahren (Wertschöpfungskette: Methan, Synthesegas, Methanol, Propylen) existiert bislang kein direkter Weg von Methan bzw. Erdgas hin zu Propylen. Beispielhaft sei insbesondere das Lurgi-MTP-Verfahren angeführt, welches jedoch ca. 20-30% benzinartige Verbindungen als niedrig bewertetes Beiprodukt erzeugt. Die vorliegende Erfindung vermeidet dies.
Im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung deutlich geringere Mengen an Kohlendioxid erzeugt, und zwar einerseits durch die reduzierte Befeuerung, da dies im Gegensatz zu endothermen Prozessen wie (reinem) Dampfspalten und Propandehydrierung nicht oder nur in geringerem Umfang erforderlich ist, und andererseits, da kein Kohlendioxid als Nebenprodukt gebildet wird, wie beispielsweise in der oxidativen Dehydrierung.
In einer bevorzugten Ausführungsform vereinfacht die vorliegende Erfindung die Abtrennung von Nebenprodukten wie Wasserstoff, Methan, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid sowie weiteren Kohlenwasserstoffen beim Dampfspalten und von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid bei der oxidativen Dehydrierung signifikant bzw. macht eine separate Abtrennung überflüssig.
Weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich damit in bevorzugten Ausgestaltungen insbesondere hinsichtlich der Aufreinigung und Fraktionierung. Bekannte Wege zur Olefinherstellung erfordern oft eine aufwändige, insbesondere kryogene Trennung, z.B. Ethan/Ethylen für das Dampfspalten und die oxidative Dehydrierung, von Kohlenwasserstoffen mit zwei und drei bzw. mit drei und mehr Kohlenstoffatomen für das Dampfspalten sowie von Propan/Propylen für das Dampfspalten und die Propandehydrierung. Die vorliegende Erfindung ermöglicht in einer bevorzugten Ausführungsform insbesondere eine Integration von Prozessschritten, insbesondere von besonders aufwändigen Schritten wie kryogenen Trennungen (z.B. in C1/C2-Trennungen, C2/C3-Trenungen, C3/C4-Trennungen und sogenannten C2- und C3-Splittern). Insbesondere die praktisch quantitative Abtrennung einer Fraktion, die Methan und ggf. leichtere Verbindungen enthält, bzw. einer Fraktion, die Ethan und ggf. leichtere Verbindungen enthält, von höheren Kohlenwasserstoffen ist in den etablierten Prozessen zumeist erforderlich und erfordert entsprechende (kryogene) Apparate. In einer bevorzugten Ausführungsform erleichtert die vorliegende Erfindung diese Schritte.
Die vorliegende Erfindung schlägt zur Erzielung der genannten Vorteile einen Prozess zur Herstellung von Propylen vor, bei dem unter Verwendung eines Dampfspaltverfahrens und einer Fraktionierung ein erster Stoffstrom bereitgestellt wird, der reich an Ethylen ist, und bei dem unter Verwendung eines Synthesegaserzeugungsverfahrens ein zweiter Stoffstrom, der Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, bereitgestellt wird.
Die Bereitstellung des ersten und zweiten Stoffstroms kann beliebige, insbesondere typischerweise dem Dampfspaltverfahren bzw. dem Synthesegaserzeugungsverfahren zugeordnete Trenn- und Aufbereitungsschritte umfassen, beispielsweise Hydrierungs und Fraktionierungsschritte bekannter Art bzw. eine Abtrennung bestimmter Komponenten. Grundsätzlich können das Dampfspalt- und das Synthesegaserzeugungsverfahren in beliebiger, aus dem Stand der Technik bekannter Weise und mit beliebigen Einsätzen und Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Der erste, an Ethylen reiche Stoffstrom kann das Ethylen insbesondere in einem Gehalt von mehr als beispielsweise 90 oder 95 oder 99 Molprozent enthalten oder in einer definierten Reinheit. Beispielsweise kann es sich um sogenanntes "Polymer Grade"-Ethylen handeln, wie es üblicherweise durch Dampfspalten und anschließende Fraktionierung gewonnen werden kann. Der zweite Stoffstrom kann Kohlenmonoxid und Wasserstoff insbesondere ebenfalls in einem entsprechenden Gehalt aufweisen.
Beispielsweise kann das Dampfspaltverfahren zur Herstellung von Ethylen optimiert sein und mit entsprechenden Reaktionsbedingungen und Einsätzen betrieben werden. Besonders vorteilhafte Beispiele werden unten erläutert. Insbesondere können das Dampfspaltverfahren und das Synthesegasherstellungsverfahren auch aufeinander abgestimmt betrieben werden, insbesondere zur Anpassung der jeweiligen Produkte in einem geeigneten stöchiometrischen Verhältnis zueinander.
Beispielsweise kann das Synthesegasherstellungsverfahren eine Vergasung beliebiger Einsätze, beispielsweise von Kunststoffabfällen oder dergleichen, umfassen. Auch eine Herstellung von Synthesegas aus gasförmigen Einsätzen, insbesondere von Methan, beispielsweise aber auch unter Einsatz einer Dampfreformierung, ist möglich. Es kann auch beispielsweise eine sogenannte Trocken- oder Kohlendioxidreformierung erfolgen. Zur Synthesegaserzeugung können grundsätzlich alle Verfahren verwendet werden, sofern sie ein vorteilhaftes Wasserstoff-Kohlenmonoxid-Verhältnis (idealerweise 1:1 nur für die Hydroformylierung und 2:1 für den Gesamtprozess mit Hydroformylierung und Hydrierung, sofern kein Wasserstoff aus anderer Quelle zur Verfügung steht) liefern. Entsprechend wird hier der Begriff Synthesegaserzeugung verwendet, welcher insbesondere die Dampfreformierung, Trocken- bzw. Kohlendioxidreformierung, partielle Oxidation und Vergasungsverfahren umfassen soll und daher als übergreifende Definition verwendet wird. Ebenfalls kann die erfindungsgemäße Synthesegaserzeugung optional weitere Schritte wie eine Wassergasshift zur Justierung des Wasserstoff-Kohlenmonoxid-Verhältnisses oder eine Reinigung (z.B. Aminwäsche, insbesondere Rectisolwäsche) beinhalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird zumindest ein Teil des Ethylens aus dem ersten Stoffstrom mit zumindest einem Teil des Kohlenmonoxids und des Wasserstoffs aus dem zweiten Stoffstrom unter Verwendung einer Hydroformylierung unter Erhalt eines dritten Stoffstroms zu Propanal umgesetzt. Zumindest ein Teil des Propanais in dem dritten Stoffstrom wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu Propylen umgesetzt. Das Ethylen wird mittels des Dampfspaltverfahrens in einem ersten Komponentengemisch bereitgestellt, das Propylen wird in einem zweiten Komponentengemisch bereitgestellt.
Vorteilhafterweise wird der erste Stoffstrom dabei aus einer Fraktionierung erhalten, welcher das erste Komponentengemisch unterworfen wird, und die hier als "erste" Fraktionierung bezeichnet wird. In der ersten Fraktionierung werden vorteilhafterweise weitere Stoffströme gebildet. Die weiteren Stoffströme können insbesondere auch einen Reinpropylenstrom umfassen, der in dem Dampfspaltverfahren gebildetes Propylen aufweist.
Zumindest ein Teil des zweiten Komponentengemischs wird in unterschiedlichen Ausgestaltungen der Erfindung, jeweils unter Erhalt eines Reinpropylenstromes, entweder einem oder mehreren Fraktionierungsschritten der erwähnten ersten Fraktionierung, oder einer separaten Fraktionierung, hier als "zweite" Fraktionierung bezeichnet, unterworfen.
Entsprechend können erfindungsgemäß also auch ein, zwei oder mehrere Fraktionierungen mit beliebigen Trennschritten vorgesehen sein, die in geeigneter Weise jeweils das Propylen aus dem ersten, aus dem zweiten und/oder aus einem kombinierten Komponentengemisch als ein oder mehrere Reinpropylenströme gewinnen. Auch eine gemeinsame Fraktionierung, die zwei oder mehr getrennte Trennschritte zur Bereitstellung mehrerer Reinpropylenströme aufweisen kann, kann in entsprechender Weise verwendet werden. Bei Verwendung einer gemeinsamen Fraktionierung können dabei beliebige Fraktionierungsschritte mehrfach, insbesondere parallel, vorhanden sein, und dabei gemeinsam oder getrennt voneinander mit Stoffströmen aus den jeweiligen Verfahren gespeist werden.
Die Fraktionierung kann dabei neben Fraktionierungsschritten, die konkret zur Bereitstellung des ersten Stoffstroms bzw. des oder der Reinpropylenströme verwendet werden, weitere Fraktionierungsschritte beliebiger Art umfassen. Bei den Fraktionieriungsschritten kann es sich beispielsweise um eine Demethanisierung, eine Deethanisierung, eine Depropanisierung, eine Debutanisierung, eine Trennung zwischen Kohlenwasserstoffen mit zwei (und ggf. weniger) Kohlenstoffatomen und drei (und ggf. mehr) Kohlenstoffatomen voneinander, eine Trennung von unterschiedlichen Kohlenwasserstoffen mit zwei Kohlenstoffatomen (insbesondere von Ethan und Ethylen, sog. C2-Splitter) voneinander und/oder eine Trennung von unterschiedlichen Kohlenwasserstoffen mit drei Kohlenstoffstoffatomen (insbesondere von Propan und Propylen, sog. C3-Splitter) voneinander umfassen, die in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können. Auch eine Hydrierung bestimmter Komponenten kann stromauf oder stromab beliebiger Fraktionierungsschritte vorgesehen sein. Der erste Stoffstrom wird insbesondere in einer entsprechenden Trennung von unterschiedlichen Kohlenwasserstoffen mit zwei Kohlenstoffstoffatomen bereitgestellt, ein oder mehrere Reinpropylenströme können dagegen in einer entsprechenden Trennung von unterschiedlichen Kohlenwasserstoffen mit drei Kohlenstoffstoffatomen bereitgestellt werden. Diese Trennungen können, wie erwähnt, ein- oder mehrfach vorhanden sein und in beliebigen Trennsequenzen gruppiert werden.
Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform, bei der zumindest ein Teil des ersten und zumindest ein Teil des zweiten Komponentengemischs unter Erhalt des ersten Stoffstroms und eines gemeinsamen Reinpropylenstroms einer gemeinsamen, d.h. der erwähnten ersten Fraktionierung unterworfen werden. In diesem Fall ist nicht notwendigerweise eine weitere Fraktionierung vorhanden.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht durch die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Maßnahmen eine bedarfsgerechte Überführung von Ethylen in Propylen unter Verwendung von bislang stofflich nahezu ungenutztem Methan oder anderen geeigneten Kohlenstoffquellen. Diese Überführung kann für den gesamten Ethylen- Produktstrom eines Dampfspaltverfahrens oder aber auch nur für einen Teilstrom des Ethylenproduktes erfolgen. In Summe und bei idealisierter Betrachtung wird dabei aus einem Molekül Ethylen und einem weiteren Kohlenstoffatom ein Molekül Propylen gewonnen. Das weitere Kohlenstoffatom kann dabei je nach Verfahren zur Synthesegaserzeugung aus Methan (insbesondere bei der Dampfreformierung und der partiellen Oxidation) bzw. aus Methan und Kohlendioxid (insbesondere bei der Trocken- bzw. Kohlendioxidreformierung) oder einer anderen Quelle (insbesondere bei einem Vergasungsverfahren) stammen. Prinzipiell ist auch eine (anteilige) Verwertung von höheren Kohlenwasserstoffen, beispielsweise in einer Dampfreformierung und einer partiellen Oxidation, möglich.
In dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Prozess umfasst die Umsetzung zumindest eines Teils des Propanais zu Propylen insbesondere eine Hydrierung zu Propanol und eine Dehydratisierung zu Propylen.
Die grundsätzliche Prozessabfolge der Hydroformylierung von Ethylen, Hydrierung und Dehydratisierung ist zwar grundsätzlich bekannt, jedoch ist die Hydroformylierung von Ethylen in der Praxis bislang kaum relevant. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden nun die Technologien und Prozessschritte Dampfspalten inklusive typischerweise enthaltener bzw. notwendiger Verdichtungs-, Reinigungs- und Trennschritte etc. sowie Synthesegaserzeugung (Dampfreformierung oder alternative Verfahren), Hydroformylierung, Hydrierung und Dehydratisierung vorteilhaft miteinander kombiniert und integriert, so dass sich durch den Einsatz der Erfindung ein besonders vorteilhaftes und effizientes integriertes Verfahren ergibt.
Insbesondere kann der dritte Stoffstrom nicht umgesetztes Ethylen, Wasserstoff und Kohlenmonoxid als leichte Komponenten enthalten, wobei die leichten Komponenten in einer Abtrennung zumindest zu einem Teil in einen vierten Stoffstrom überführt werden. Die leichten Komponenten können insbesondere in einer an sich bekannten, in gängigen Fraktionierungseinrichtungen vorhandenen C2/C3-Trennung abgetrennt werden. Schwerere Komponenten können insbesondere in einer an sich bekannten C3/C4-Trennung abgetrennt werden. Die Abtrennung zumindest eines Teils der leichten Komponenten in der erläuterten Weise kann in unterschiedlichen Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung entweder vor der Hydrierung oder zwischen der Hydrierung und der Dehydratisierung erfolgen, wozu die entsprechenden Prozessschritte in der Reihenfolge vertauscht werden können.
Der vierte Stoffstrom oder ein Teil davon kann insbesondere als Recylestrom stromauf der Hydroformylierung in den Prozess zurückgeführt werden. Die Rückführung kann dabei insbesondere in den Eintritt der Hydroformylierung erfolgen. Je nach Bedarf kann zur Druckanpassung bzw. zur Kompensation von Druckverlusten eine geeignete Nachverdichtung bzw. Druckanpassung erfolgen. Sofern eine (nahezu bzw. im Wesentlichen) vollständige Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in der Hydroformylierung erfolgt, was durch eine geeignete Anpassung der Stöchiometrieverhältnisse und Verfahrensbedingungen erfolgen kann, kann auf eine entsprechende Bildung eines Recyclestroms auch verzichtet werden.
Um die Akkumulation von Spuren und Inerten zu vermeiden, kann bei Bedarf ein Teil des vierten Stoffstroms als ein Purgestrom zurück zur Synthesegaserzeugung geführt werden. Unter (möglicherweise hypothetischen) idealen Bedingungen, also insbesondere dann, wenn keine Anteile von Methan, Ethan und/oder Kohlendioxid in einem Produktstrom der Hydroformylierung vorliegen und keine Bildung inerter Nebenprodukte erfolgt, könnte ein entsprechender Purgestrom auch theoretisch ganz entfallen. Bei einem geringen Eintrag und/oder Bildung der genannten Nebenprodukte kann der Purgestrom entsprechend klein dimensioniert werden.
Wie erwähnt, können im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich bekannte Maßnahmen zur Abtrennung zumindest eines Teils der leichten Komponenten eingesetzt werden. Diese können insbesondere eine adsorptive Trennung, eine absorptive Trennung, eine Membrantrennung, eine destillative Trennung und/oder eine Phasentrennung umfassen. Unter einer "Phasentrennung" soll dabei eine reine Trennung von flüssiger Phase und Gasphase nach Abkühlung in einem keine typischen Trenneinrichtungen einer Rektifikationskolonne aufweisenden Trennbehälter verstanden werden. Insbesondere kann beispielsweise eine Extraktivdestillation zum Einsatz kommen, bei der ein Teil des gebildeten Propanols als ein Extraktionsmittel verwendet werden kann. Auf diese Weise können insbesondere kryogene Bedingungen vermieden werden. Aufgrund des minimierten apparativen Aufwandes kann auch ein reiner Abscheider, bei dem nach Abkühlung auf moderate (nicht-kryogene) Temperaturen das Produkt der Hydroformylierung (Propanal) als Flüssigphase anfällt, besonders vorteilhaft sein.
Allgemein sollen hier unter "nicht-kryogenen" Bedingungen solche Bedingungen verstanden werden, die ein Temperaturniveau von nicht weniger als -20 °C, insbesondere nicht weniger als 0 °C, insbesondere nicht weniger als Kühlwassertemperatur von 5 bis 25 °C, umfassen. Bei einer reinen Phasentrennung in der Flüssigphase gelöste leichtere Moleküle sind dabei nicht störend, da diese durch die eine weitere Integration wie unten ausgeführt abgetrennt und einerweiteren stofflichen Verwertung zugeführt werden können.
In dem erfindungsgemäßen Prozess wird vorteilhafterweise in die Hydrierung ein Wasserstoffstrom zugeführt, der Wasserstoff enthält, welcher unter Verwendung einer separaten Wasserstoffquelle bereitgestellt und/oder unter Verwendung des Synthesegaserzeugungsverfahrens und/oder unter Verwendung des Dampfspaltverfahrens gewonnen und unter Verwendung einer Wasserstoffabtrennung abgetrennt wird. Beispielsweise kann entsprechender Wasserstoff aus dem Synthesegas der Synthesegaserzeugung gewonnen werden. In einer Alternative kann es sich um Wasserstoff aus einer entsprechenden Leichtgasfraktion handeln, die in dem Dampfspaltverfahren anfällt.
Ein an den leichten Komponenten abgereicherter, an Propanal reicher Stoffstrom, beispielsweise ein an Propanal reicher flüssiger Stoffstrom aus einer entsprechenden Phasentrennung, kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung in die Hydrierung geführt werden. Bei der anschließenden Dehydratisierung des in der Hydrierung gebildeten Propanols bildet sich Wasser. Dieses fällt in einem Produktstrom an, der das Propylen und die Nebenkomponenten enthält. Dieser kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter Erhalt eines das Propylen und die Nebenkomponenten enthaltenden und an Wasser abgereicherten Teilstroms einer Wasserabtrennung unterworfen werden. Die Wasserfraktion kann bei Bedarf z.B. zur Erzeugung von Prozessdampf genutzt werden. Ein nach der Wasserabtrennung verbleibender Rest enthält Kohlenwasserstoffe (insbesondere und zum überwiegenden Teil das Propylen) und ggf. Spuren von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und beispielsweise Propanal, Propanol und weitere Oxygenate sowie höhere Kohlenwasserstoffe.
Der verbleibende Rest, also ein das Propylen und die Nebenkomponenten enthaltender und an Wasser abgereicherter Teilstrom oder ein in einer optionalen und bei Bedarf vorgesehenen Spurenentfernung aus diesem Teilstrom gebildeter Folgestrom kann unter Erhalt einer Reinpropylenfraktion einer oder mehreren bereits zuvor erwähnten Fraktionierungen bzw. Fraktionierungsschritten einer oder mehrerer Fraktionierungen unterworfen werden. Zu weiteren Erläuterungen sei auf die obigen Ausführungen zur "ersten" und "zweiten" Fraktionierung verwiesen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird einer einzigen ("ersten") Fraktionierung ganz oder teilweise das in dem Dampfspaltverfahren erzeugte Produktgemisch zugeführt, wie erläutert. Dabei wird neben der Reinpropylenfraktion auch der erste Stoffstrom ganz oder teilweise erhalten. Anders ausgedrückt wird der das Propylen und die Nebenkomponenten enthaltende und an Wasser abgereicherte Teilstrom oder der in der optionalen und bei Bedarf vorgesehenen Spurenentfernung aus diesem Teilstrom gebildete Folgestrom in Form des zweiten Komponentengemischs einer gemeinsamen ("ersten") Fraktionierung mit dem im Dampfspaltverfahrens erhaltenen ersten Komponentengemisches unterworfen.
Eine Kombination beider Kompoenentengemische - erforderlichenfalls auch nur jeweiliger Teilströme - erfolgt entsprechend dem Druckniveau an geeigneter Stelle. Auf diese Weise kann insbesondere der Trenn- und Aufreinigungsaufwand für die Herstellung von Reinpropylen verringert werden. Die Zuführung des ersten und zweiten Komponentengemischs oder entsprechender Teile hiervon kann an unterschiedlichen Stellen der Fraktionierung erfolgen, je nach der Zusammensetzung der Komponentengemische. Das Ethylen, also der erste Stoffstrom, kann insbesondere einem sogenannten C2-Splitter- der evtl auch bereits im Rahmen des Dampfspaltverfahrens vorhanden ist - das Reinpropylen dagegen einem sogenannten C3-Splitter - der evtl ebenfalls bereits auch im Rahmen des Dampfspaltverfahrens vorhanden ist - entnommen werden, wie ebenfalls bereits erwähnt. Der dabei erhaltene Reinpropylenstrom kann daher bei Verwendung einer einzigen Fraktionierung anteilig Propylen aus dem Dampfspaltverfahren und anteilig Propylen aus der Sequenz Hydroformylierung, Hydrierung und Dehydratisierung umfassen. Die Erfindung kann dabei insbesondere auch die Parallelisierung von einzelnen oder mehreren Baugruppen, wie z.B. Trennungen, C2- und C3-Splitter umfassen, wenn eine Paralleliseirung aufgrund z.B. der Prozessführung, Baubarkeit und/oder Skalierbarkeit erforderlich ist.
In dieser besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung können die erforderlichen Aufreinigungen und Trennungen ganz oder teilweise in einer gemeinsamen Fraktionierung durchlaufen werden, wodurch unerwünschte Komponenten abgetrennt werden können. Eine Trennung von Propylen und evtl als Nebenprodukt einer Überhydrierung entstandenem Propan kann beispielsweise in einem ohnehin vorhandenen C3-Splitter erfolgen. Schwerere Komponenten können zuvor, falls vorhanden, von Propan und Propylen abgetrennt werden. Das abgetrennte Propan kann wiederum dem Dampfspaltverfahren ganz oder teilweise als Einsatzstoff zur Verfügung gestellt werden. Auch höhere Kohlenwasserstoffe (mit beispielsweise vier und mehr Kohlenstoffatomen) können auf diese Weise wahlweise ganz oder teilweise jeweils als separate Stoffströme aus dem Gesamtprozess ausgeführt und verwertet, oder aber wiederum dem Dampfspaltverfahren ganz oder teilweise als Einsatzstoff zur Verfügung gestellt werden. Hierdurch können auch evtl anfallende Spuren- oder Nebenprodukte aus der Prozesskette Hydroformylierung, Hydrierung und Dehydratisierung mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen einer stofflichen Verwertung zugeführt werden. Dies gilt sinngemäß für weitere Verbindungen mit entsprechendem Siedeverhalten, z.B. insbesondere Alkohole.
Im Zuge des Gesamtprozesses werden also im Idealfall alle anfallenden Nebenströme über eine entsprechende Rückführung stofflich verwertet, was einen besonderen Vorteil der vorliegenden Erfindung darstellt.
Allgemein kann in der vorliegenden Erfindung insbesondere Methan sinnvoll stofflich genutzt werden, welches oft als "Begleitgas", z.B. bei der Erdölförderung, anfällt und bisher nicht stofflich verwertet wird. Damit ist dieses unmittelbar mit der Gewinnung von entsprechenden Dampfspalteinsätzen wie Naphtha, sogenanntem Atmospheric Gasoil (AGO) oder Vaccum Gasoil (VGO) verbunden. Auch bei der Nutzung von leichten Fraktionen wie Ethan, Propan und Butan bzw. sogenanntem Liquefied Petroleum Gas (LPG) als Dampfspalteinatz müssen zuvor die zumeist enthaltenen erheblichen Methananteile abgetrennt werden. Sofern keine Einspeisung z.B. in Erdgaspipelines, möglich ist, wird das Methan herkömmlicherweise zumeist verbrannt. Das resultierende Kohlendioxid ist zwar weniger klimaschädlich als Methan, trägt jedoch immer noch in erheblichem Maße zur Erderwärmung bei. Die vorliegende Erfindung vermeidet dies durch die beschriebene Verwendung des Synthesegaserzeugungsverfahrens, in dem das Methan genutzt werden kann, in dem vorgeschlagenen Gesamtprozess. Alternativ ermöglicht die Verwendung von Synthesegas aus Vergasungsverfahren die stoffliche Nutzung von Abfällen, insbesondere Kunststoffabfällen.
Andere Verfahren zur (selektiven) Propylenherstellung setzen, wie bereits oben dargelegt, oft bereits hochwertige Produkte um. So werden, wie bereits erwähnt, in der Olefinmetathese bereits hochwertige Produkte (Olefine, insbesondere Ethylen und 2- Buten) zu Propylen umgesetzt, während beim vorgeschlagenen Verfahren das Upgrade von Ethylen zu Propylen aus der Verwendung von Methan erfolgt (bei einem idealen Verhältnis der Kohlenstoffbilanz mit zwei Kohlenstoffatomen aus Ethylen und einem Kohlenstoffatom aus Methan). Sogenannte On-Purpose-Verfahren wie die Propandehydrierung ergeben zwar im wesentlichen Propylen als Produkt, jedoch können hier ebenfalls anfallende leichtere oder schwerere Fraktionen nicht bzw. nicht selektiv zur Propylengewinnung genutzt werden.
Das hier beschriebene Verfahren erlaubt hingegen die Nutzung aller dieser Fraktionen in der Dampfspaltung mit den entsprechenden nachgeschalteten Verfahrensschritten und dem Synthesegaserzeugungsverfahren sowie eine bedarfsgerechte und flexible Anpassung des Verhältnisses von Ethylen zu Propylen. Auf diese Weise kann also Ethylen bedarfsgerecht und kostengünstig in Propylen überführt werden. Dabei ergeben sich besondere Vorteile durch die Integration von Prozessschritten und der gemeinsamen Nutzung ohnehin vorhandener und/oder zu errichtender Prozessschritte wie z.B. Verdichtungen, Reinigungen, Trocknung und Trennungen (insbesondere umfassend einen C3-Splitter, der einen erheblichen apparativen Aufwand darstellt), wie in Ausgestaltungen der Erfindung der Fall. Diese Schritte sind bislang üblicherweise dem Dampfspaltverfahren als eigenständige Trennsequenz nachgeschaltet. Der Wirkungsgrad des Prozesses kann als Olefineffizienzfaktor 0Ef bzw. Monomerwirkungsgrad MWG in % angegeben werden. Er ergibt sich zunächst als Quotient aus der Masse an über die Reaktionskaskade Hydroformylierung, Hydrierung und Dehydratisierung gewonnenem Reinpropylen mReinpropyien und der Masse an in der Hydroformylierung eingesetztem Ethylen mEthyien wie folgt:
0Ef — MWG — 100% mReinpropylen / ^Ethylen
Unter idealisierten Bedingungen (also jeweils 100% Umsatz mit 100% Selektivität) beträgt dieser Wert maximal 150%. Der Olefineffizienzfaktor 0Ef bzw. Monomerwirkungsgrad MWG läßt sich auch aus den entsprechenden Einzelschritten des Verfahrens ableiten. Dabei ist jeder Einzelschritt (i = 1 bis x) - also insbesondere die Hydroformylierung, eine Trennung von leichten Komponenten, die Hydrierung, die Dehydratrisierung und eine Fraktionierung - charakterisiert durch ein Paar von Umsatz X, und Selektivität S,, welches unter technischen Bedingungen optimalerweise erreicht werden kann. Daraus ergibt sich die jeweilige Ausbeute des Einzelschrittes:
Yi = X * Si.
Dabei kann für eine Trennung und eine Fraktionierung der Umsatz jeweils auf 100% gesetzt werden, da hier zwar keine Reaktion von einem Edukt zu einem andersartigen Produkt erfolgt erfolgt, aber die Eintrittsmasse gleich der Austrittsmasse für jede Komponente sein muss. Edukt und Produkt sind bei dieser Betrachtung für eine Trennung bzw. Fraktionierung also identische Komponenten. Die Selektivität ist hier sodann ein Mass für den Wirkungsgrad der Trennung bzw. Fraktionierung. Bei einer Selektivität von 100% gelangt die entsprechende Komponente vollständig in die Zielfraktion, während bei Werten kleiner als 100% ein Verlust in eine jeweils andere Fraktion der Trennung bzw. Fraktionierung erfolgt. Werte kleiner als 100% quantifizieren also den entsprechenden Verlust der jeweiligen Komponente, der nicht in die Zielfraktion gelangt.
Es gilt zunächst für die Gesamtausbeute YTotai des Prozesses bezogen auf Ethylen und den daraus weiter gebildeten Reaktionsprodukten:
YTüLul — P?=1 Yi n =i ^ Bei Rückführung von nicht umgesetzten Edukten durch Recycle in den entsprechenden Reaktionsschritt (insbesondere z.B. nicht umgesetztes Ethylen in der Hydroformylierung) ergibt sich ggf. ein höherer Umsatz für den entsprechenden Einzelschritt; es ist also dann ein entsprechend angepaßter höherer Wert X, bzw. Y, für diesen Schritt anzusetzen.
Der Olefineffizienzfaktor bzw. Monomerwirkungsgrad ist abhängig von der Effizienz jedes einzelnen Verfahrensschrittes und läßt sich durch Multiplikation von YTotai mit dem Molmassenverhältnisses von Propylen zu Ethylen berechnen:
Aus den entsprechenden Einzelschritten und deren charakteristischen Werten für X, S, und läßt sich ableiten, dass der Olefineffizienzfaktor bzw. Monomerwirkungsgrad in einer bevorzugten Ausführung bestehend aus Hydroformylierung, Trennung von leichten Komponenten, Hydrierung, Dehydratisierung und Fraktionierung mindestens 100%, insbesondere mindestens 115%, 125% oder 130%, und bis zu 150%, beträgt.
Ein vergleichbarer Olefineffizienzfaktor 0Ef(Metathese) läßt sich auch für die Olefinmetathese berechnen, hier sind jedoch sowohl Ethylen als auch Buten - welches häufig aus der Dimerisierung von Ethylen gewonnen wird - als hochwertige olefinische Edukte einzubeziehen:
0Ef(MetatheSe) — 100% mReinpropylen / (^Ethylen mButen)
Definitionsgemäß ist der Olefineffizienzfaktor 0Ef(Metathese) für die Olefinmetathese daher also immer <100% und erreicht nur im Idealfall 100%. Der Olefineffizienzfaktor bzw. Monomerwirkungsgrad 0Ef > 100% veranschaulicht den besonderen Vorteil sowie den praktischen Nutzen der vorliegenden Erfindung, da erfindungsgemäß besonders bevorzugt Werte für den Olefineffizienzfaktor 0Ef höher als 100% erzielt werden.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in das Synthesegaserzeugungsverfahren, das dazu geeignet ausgestaltet ist, Kohlendioxid eingespeist werden. Dies kann insbesondere bei einer Dampf- oder Kohlendioxid- bzw. Trockenreformierung erfolgen. Hierdurch wird ein erhöhter Anteil an Kohlenmonoxid im Austrittsstrom des Reformers erreicht. Eine solche Variante erscheint insbesondere bei Dampfspaltverfahren mit leichtem Einsatz (Ethan, Propan, Butan, LPG) vorteilhaft, da hier ohnehin im Spaltprozess eine signifikante Menge an Wasserstoff anfällt und als separater Wasserstoffstrom für die Hydroformylierung und/oder Hydrierung bereitgestellt werden kann. Kohlendioxid kann jedoch auch aus einer externen Quelle stammen (rein oder im Gemisch mit Methan) bzw. auch aus Kohlendioxidwäschen, also typischerweise Aminwäschen. Hier kann insbesondere eine Entfernung aus den Abgas-/Rauchgasen, wie sie bei der Beheizung mit Brennern anfallen, vorteilhaft sein, um so den Kohlendioxid-Footprint eines integrierten Gesamtprozesses zu minimieren. Ebenfalls ist so die Nutzung von Kohlendioxid als Nebenprodukt im Prozessgas des Dampfspaltverfahrens möglich.
In einerweiteren vorteilhaften Ausgestaltung umfasst der Prozess, dass in dem Dampfspaltverfahren und/oder Synthesegaserzeuungsverfahren eine elektrische Beheizung durchgeführt wird, und dass in das Synthesegaserzeugungsverfahren Methan eingespeist wird, das in dem Dampfspaltverfahren gebildet wird. Mit anderen Worten kann Methan, das ganz oder teilweise aus einer entsprechenden Fraktion aus dem Dampfspaltverfahren stammt, unmittelbar in die Synthesegaserzeugung gefahren werden. Auf diese Weise kann ein entsprechender Stoffstrom, der ansonsten zur Befeuerung der Öfen verwendet wird, stofflich verwertet werden.
Zusätzlich ist der (teilweise) elektrische Betrieb von Antrieben von z.B. Pumpen, Kompressoren und Turbinen möglich, um einen zusätzlichen Dampfbedarf des Gesamtprozesses zu minimieren oder komplett zu vermeiden. Auf diese Weise ist eine weitere Minimierung des Kohlendioxidausstoßes möglich, d.h. es muss kein kohlenstoffhaltiger Rohstoff zur Dampferzeugung verbrannt werden, sondern dieser kohlenstoffhaltige Rohstoff kann teilweise oder vollständig in einen geeigneten, gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung vorgesehenen Schritt zur Synthesegaserzeugung geführt werden.
Im Falle eines Vergasungsverfahrens zur Synthesegaserzeugung bietet die vollständige oder teilweise Nutzung von Kunststoffabfällen ("Plastikrecycling") eine nutzbringende Wiederverwertung solcher Abfälle im Sinne einer nachhaltigen Kreislaufwirtschaft. In einer Ausgestaltung der Erfindung kann der Prozess auch umfassen, dass der erste Stoffstrom unter Verwendung einer dem Dampfspaltverfahren zugeordneten Tailend- Hydrierung gebildet wird und Wasserstoff enthält. Besonders vorteilhaft erscheint eine Verfahrensvariante in der die C2-Hydrierung des Steamerackers als so genannte Tailend-Hydrierung erfolgt. Eine Tailend-Hydrierung bezeichnet eine Hydrierung einer gebildeten Fraktion und nicht eines stromauf vorliegenden Gesamtgemischs. Die Hydrierung erfolgt zur Umsetzung von Acetylen(en). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann dabei ein Überschuss nach der Tailend-Hydrierung toleriert werden, ohne dass eine zusätzliche Feinreinigung des ersten Stoffstroms erforderlich ist. Dieser Vorteil kommt dann voll zum Tragen, wenn das gesamte Ethylen aus dem Cracker in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwertet wird, da dann kein Teilstrom als eigenständiges Endprodukt aufgereinigt werden muss. Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt in der Hydroformylierung ohnehin Wasserstoff und Kohlenmonoxid.
Der erwähnte, das Propylen und die Nebenkomponenten enthaltende und an Wasser abgereicherte Teilstrom oder ein in einer optionalen und bei Bedarf vorgesehenen Spurenentfernung aus diesem Teilstrom gebildeter Folgestrom, der bei niedrigem Druck anfällt, kann beispielsweise vor eine entsprechende Verdichterstufe in einer sogenannten Rohgashydrierung des Dampfspaltverfahrens auf geeignetem Druckniveau geführt werden. Es kann sich insbesondere um die zweite Stufe handeln. Anstatt eine separate Wasserabreicherung vorzunehmen, kann diese ebenfalls in einer dem Dampfspaltverfahren zugeordneten Fraktionierung erfolgen, die typischerweise stromauf der Rohgasverdichtung erfolgt. Hierdurch ergibt sich ein entsprechender Druckverlust nach der Dehydratisierung, die allerdings bereits typischerweise auf relativ niedrigem Druckniveau erfolgt.
An beliebiger Stelle kann Abwärme aus der Synthesegaserzeugung für das Dampfspaltverfahren, insbesondere zur Vorwärmung und/oder Dampferzeugung bzw. Bereitstellung von Niederdruckdampf, verwendet werden.
Prinzipiell kann das eingesetzte Ethylen ganz oder anteilig auch aus jeder beliebigen Quelle stammen, die Ethylen in entsprechender Reinheit bereitstellt (z.B. Ethanoldehydratisierung, oxidative Dehydierung, MTO/MTP-Verfahren). Aufgrund der möglichen Integration mit dem vorangegangenen Verfahren ergibt sich besondere Relevanz jedoch für solche Verfahren, bei denen in der vorangeschalteten Olefinerzeugung ebenfalls eine Auftrennung der C3-Fraktion enthalten ist (z.B. Dampfpaltung, MTO/MTP-Verfahren).
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf eine Anlage zur Herstellung von Propylen, mit einer Dampfspalteinrichtung und einer Fraktionierung, die zur Durchführung eines Dampfspaltverfahrens und zur Bereitstellung eines Ethylen enthaltenden ersten Stoffstroms eingerichtet ist, mit einer Synthesegaserzeugungseinrichtung, die zur Durchführung eines Synthesegaserzeugungsverfahrens und zur Bereitstellung eines Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden zweiten Stoffstroms eingerichtet ist, und mit einer Hydroformylierungseinrichtung, die dafür eingerichtet ist, zumindest einen Teil des Ethylens aus dem ersten Stoffstrom mit zumindest einem Teil des Kohlenmonoxids und des Wasserstoffs aus dem zweiten Stoffstrom unter Verwendung einer Hydroformylierung unter Erhalt eines dritten Stoffstroms zu Propanal umzusetzen, wobei die Anlage ferner dafür eingerichtet ist, das Ethylen mittels des Dampfspaltverfahrens in einem ersten Komponentengemisch bereitzustellen, zumindest einen Teil des Propanais in dem dritten Stoffstrom zu Propylen umzusetzen und hierbei ein das Propylen enthaltendes zweites Komponentengemisch bereitzustellen. Wie bereits in Bezug auf das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren erläutert, kann vorgesehen sein, zumindest einen Teil des ersten und zumindest einen Teil des zweiten Komponentengemischs unter Erhalt des ersten Stoffstroms und eines oder mehrerer Reinpropylenströme jeweils einer oder mehreren Fraktionierungen bzw. Fraktionierungsschritten zu unterwerfen.
Eine entsprechende Anlage ist insbesondere zur Durchführung eines Verfahrens eingerichtet, wie es zuvor in unterschiedlichen Ausgestaltungen erläutert wurde. Auf die entsprechenden Erläuterungen, die auch die erfindungsgemäß vorgeschlagene Anlage betreffen, kann daher an dieser Stelle verwiesen werden.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf spezifische Beispiele und die beigefügten Zeichnungen näher erläutert, welche bevorzugte Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen.
Beispiele Wie bereits ausgeführt, kommen für die Synthesegasgaserzeugung verschiedene Varianten (Dampfreformierung, Trocken- bzw. Kohlendioxidreformierung, Partialoxidation, Vergasungsverfahren) und auch Kombinationen insbesondere von Dampfreformierung und Trockenreformierung in Betracht. In idealisierterWeise beschreiben die nachfolgenden Gleichungen I, III und IV die jeweilige Umsetzung von Methan, während die Gleichungen II, IV und VI beispielhaft die jeweilige Umsetzung von Ethan widergeben. Zusätzlich ist das resultierende H2/CO-Verhältnis angegeben.
Dampfreformierung:
CH4 + H20 -» CO + 3 H2 (I) H2/CO = 3: 1
C2H6 + 2 H20 — 2 CO + 5 H2 (II) H2/CO = 2,5:1
Trockenreformierung:
CH4 +C02 — 2 CO + 2 H2 (III) H2/CO = 1:1 C2H6 + 2 C02 — 4 CO + 3 H2 (IV) H2/CO = 0,75:1
Partialoxidation (POX):
2 CH4 +02 — 2 CO + 4 H2 (V) H2/CO = 2:1 C2H6 +02 — 2 CO + 3 H2 (VI) H2/CO = 1,5:1
Neben diesen Reaktionen I bis VI können auch weitere Reaktionen ablaufen, wie z.B. Wassergasshift und reverse Wassergasshift entsprechend den Gleichungen Vlla und Vllb oder insbesondere im Falle der Partialoxidation eine Totaloxidation zu Kohlendioxid und Wasser. Dies führt dann zu Abweichungen vom hier skizzierten idealen Verhalten und Verschiebungen im Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid.
Wassergasshift:
CO + H20 -» H2 + C02 (VI la)
Reverse Wassergasshift:
H2 + C02 -> CO + H20 (VI Ib)
Unter realen Bedingungen ergeben sich also entsprechende Abweichungen. Die Reformierung von Methan liefert z.B. nicht exakt ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von 3:1 , weil dieses Verhältnis eben durch die Shiftreaktion VI la verschoben wird. Hier ist die Kennzahl SN, das sogenannte Stöchiometriemodul bzw. die sogennannte Stöchiometriezahl, hilfreich.
Die Stöchiometriezahl ist bei der Shiftreaktion invariant: Würde die Shiftreaktion komplett auf die Seite des Kohlenmonoxids verschoben, wäre das Produkt ein Gas ohne Kohlendioxid und mit einem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid, das der Stöchiometriezahl entspricht. Die realen Verhältnisse werden daher durch die Stöchiometriezahl besser beschrieben.
Die Reformierung von reinem Methan ohne Kohlendioxid und ohne höhere Kohlenwasserstoffe im Reaktionseinsatz liefert beispielsweise immer genau eine Stöchiometriezahl von 3. Bei Rückführung von Kohlendioxid, beispielsweise durch einen Teil des zuvor erwähnten vierten Stoffstroms (Strom 6 in den nachfolgenden Figuren) kann dieses Kohlendioxid dann wieder in die Synthesegaserzeugung zurückgeführt werden und insbesondere bei Reformierung und Trockenreformierung entsprechend den Gleichungen III und IV konvertiert werden.
Betrachtet man nun die Einzelreaktionen Hydroformylierung (Gleichung NX), Hydrierung (IX) und Dehydratisierung (X), ergibt sich der entsprechende jeweilige Wasserstoff- und Kohlenmonoxidbedarf wie folgt:
Hydroformylierung:
C2H4 + H2 + CO — C3H60 (NX) Bedarf H2/CO = 1:1 / SN =1 :1
Hydrierung:
C3H60 + H2 — C3H7OH (IX) nur Bedarf an 1 Äquivalent H2
Dehydratisierung:
C3H7OH - C3H6 + H20 (X) kein Bedarf an H2 und CO Für eine ideale Gesamtreaktion des integrierten Prozesses (Hydroformylierung, Hydrierung und Dehydratisierung) ergibt sich folgende Bruttogleichung XI und der nachfolgend angegebene Gesamtbedarf (Ges.-Bed.):
C2H4 + 2 H2 + CO — C3H6 + H20 (XI) Ges.-Bed. H2/CO = 2:1 / SN =2:1
Entsprechend kann je nach Verfügbarkeit von weiterem Wasserstoff eines der genannten Verfahren zur Synthesegaserzeugung vorteilhaft sein. Ist ausreichend sonstiger Wasserstoff verfügbar, ist die Trockenreformierung besonders vorteilhaft, da diese hohe Ausbeuten an Kohlenmonoxid und einen idealen Synthesegasstrom für die Hydroformylierung liefert. Die Partialoxidation von Methan erscheint vorteilhaft, wenn hierdurch sowohl der Kohlenmonoxidbedarf als auch der Gesamtbedarf an Wasserstoff abzudecken sind.
Eine reine Dampfreformierung von Methan liefert zunächst einen Überschuss von Wasserstoff, der aber durch eine reverse Wassergasshift gemäß Gleichung VI Ib wieder in Kohlenmonoxid überführt werden kann. Vorteilhafterweise wird dabei auch Kohlendioxid umgesetzt und es entsteht Wasser als weiteres Reaktionsprodukt.
Gemäß den Gleichungen II, IV und VI verringert sich das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid jeweils bei einer Einspeisung von höheren Kohlenwasserstoffen in die Synthesegaserzeugung. Dies stellt jedoch kein Problem dar, da ohnehin bei den meisten Verfahren eher zuviel Wasserstoff produziert wird, als im erfindungsgemäßen Verfahren benötigt wird. Eine bedarfsgerechte Einstellung ist dabei immer durch Wassergasshift bzw. reverse Wassergasshift gemäß den Gleichungen VI la und Vllb möglich.
Insgesamt erscheint aber unter realen Bedingungen ein Verfahren zur Synthesegaserzeugung als besonders geeignet, welches eine Dampfreformierung und eine Trockenreformierung kombiniert und die bedarfsgerechte Stöchiometrie bereitstellt. Gegenüber einer Partialoxidation oder Vergasung besteht hier der zusätzliche Vorteil der integrierten stofflichen Verwertung von Kohlendioxid.
Insgesamt wird aus Gleichung XI offensichtlich, dass das gebildete Propylen aus Ethylen und Kohlenmonoxid gebildet wird. Da dieses Kohlenmonoxid wie ausgeführt aus Methan oder sogar anteilig aus Kohlendioxid gebildet wird, ergibt sich ein eindeutiger Wertzuwachs in der Prozesskette ausgehend von Ethylen unter Verwendung von ansonsten kaum oder nicht stofflich genutztem Methan und/oder Kohlendioxid.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Figur 1 veranschaulicht einen Prozess gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in Form eines schematischen Ablaufplans.
Figur 2 veranschaulicht einen Prozess gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in Form eines schematischen Ablaufplans.
Figur 3 veranschaulicht einen Prozess gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in Form eines schematischen Ablaufplans.
Ist nachfolgend von Prozess- oder Verfahrensschritten die Rede, sollen hierunter auch die jeweils für diese Verfahrensschritte verwendeten Apparate (insbesondere z.B. Reaktoren, Kolonnen, Wascheinrichtungen usw.) verstanden werden, auch wenn hierauf nicht ausdrücklich Bezug genommen wird. Allgemein gelten die einen Prozess betreffenden Erläuterungen für eine entsprechende Anlage jeweils in gleicher Weise.
Ausführliche Beschreibung der Zeichnungen
In der Figur 1 ist ein Prozess gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegende Erfindung in Form eines schematischen Ablaufplanes veranschaulicht und insgesamt mit 100 bezeichnet.
In dem Prozess 100 wird in einem Dampfspaltverfahren 10 unter Einsatz einer Fraktionierung 10b ein erster Stoffstrom 1 bereitgestellt, der reich an Ethylen ist. Die Fraktionierung 10b ist lediglich stark vereinfacht als gestrichelter Block und insbesondere anhand einiger dabei erhaltener Stoffströme veranschaulicht, welche in Form entsprechender Flusspfeile dargestellt sind. Der Fraktionierung 10b wird ein mit 1a bezeichnetes Produktgemisch des Dampfspaltverfahrens 10 zugeführt, das hier auch als ein "erstes Komponentengemisch" bezeichnet wird. Beispielsweise kann in den Fraktionierungsschritten der Fraktionierung 10b eine mit C4+ bezeichnete Fraktion, die Kohlenwasserstoffe mit vier und mehr Kohlenstoffatomen enthält, in Form eines Stoffstroms 15 bereitgestellt und ganz oder teilweise in Form eines Stoffstroms 14 in das Dampfspaltverfahren 10 zurückgeführt werden. Entsprechendes gilt für eine Propanfraktion C3H8, die in Form eines Stoffstroms 13 zurückgeführt werden kann. Eine erste Reinpropylenfraktion wird als Produktfraktion 16 bereitgestellt. Dem Dampfspaltverfahren wird ein geeigneter Einsatzstrom F1 zugeführt.
Zur weiteren Erläuterungen, insbesondere bezüglich der Durchführung des Dampfspaltverfahrens 10 und der Bildung der genannten Fraktionen, kann auf gängige Fachliteratur wie den Artikel "Ethylene" in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, beispielsweise die Publikation vom 15 April 2009, DOI:
10.1002/14356007. a10_045.pub2, verwiesen werden.
In einem Synthesegaserzeugungsverfahren 20, das insbesondere eine Dampfreformierung und eine Trockenreformierung umfassen kann, wird unter Verwendung eines zweiten Einsatzstroms F2 ein zweiter Stoffstrom 2 bereitgestellt, der Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, und der aus einem Rohproduktstrom insbesondere im Rahmen einer unten erläuterten Abtrennung von Wasserstoff bereitgestellt werden kann.
Zu möglichen Synthesegaserzeugungsverfahren 20 sei auf die obigen Erläuterungen und beispielsweise auch auf den Artikel "Gas Production" in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, beispielsweise die Publikation vom 15. Dezember 2006, DOI:
10.1002/14356007. a12_169. pub2, verwiesen.
Zumindest ein Teil des Ethylens aus dem ersten Stoffstrom 1 wird im hier veranschaulichten Beispiel mit zumindest einem Teil des Kohlenmonoxids und des Wasserstoffs aus dem zweiten Stoffstrom 2 unter Verwendung einer Hydroformylierung 30 unter Erhalt eines dritten Stoffstroms 3 zu Propanal umgesetzt. Der dritte Stoffstrom 3 enthält typischerweise auch nicht umgesetzte Komponenten der Stoffströme 1 und/oder 2. Zumindest ein Teil des Propanais in dem dritten Stoffstrom 3 wird unter Erhalt eines Stoffstroms 7 durch Einsatz einer Hydrierung 50 zu Propanol (Stoffstrom 9) umgesetzt und letzteres wird unter Einsatz einer Dehydratisierung 60 unter Erhalt eines Stoffstroms 10 zu dem Propylen umgesetzt.
Zumindest ein Teil des vierten Stoffstroms 4 kann als Recylestrom 5 stromauf der Hydroformylierung 30 in den Prozess 100 zurückgeführt werden. Wie erwähnt, kann dabei die Zurückführung zumindest eines Teils des vierten Stoffstroms 4 eine Nachverdichtung umfassen. Ein Teil des vierten Stoffstroms 4 kann auch zu dem Synthesegaserzeugungsverfahren 20 als Purgestrom 6 zurückgeführt werden.
Die Abtrennung 40 zumindest eines Teils der leichten Komponenten kann auf unterschiedliche Weise, im einfachsten Fall, wie erwähnt, in Form einer Abscheidung einer Flüssigfraktion, durchgeführt werden.
In die Hydrierung 50 wird ein Wasserstoffstrom 8 geführt, der unter Verwendung des Synthesegaserzeugungsverfahrens 20 gewonnen wird. Letzterer wird unter Verwendung einer Wasserstoffabtrennung 70, beispielsweise umfassend eine Druckwechseladsorption, abgetrennt. Zusätzlicher Wasserstoff H2 kann bei Bedarf auch unter Verwendung einer separaten Wasserstoffquelle bereitgestellt und dem Verfahren zugeführt werden.
In der Dehydratisierung 60 wird ein Wasser, das Propylen und Nebenkomponenten enthaltender Produktstrom, der bereits zuvor erwähnte Stoffstrom 10, gebildet, der unter Erhalt eines das Propylen und die Nebenkomponenten enthaltenden und an Wasser abgereicherten Teilstroms 12 einer Wasserabtrennung 80 unterworfen wird. In der Wasserabtrennung wird ein Wasserstrom 11 gebildet, der beispielsweise zur Bereitstellung von Prozessdampf verwendet werden kann.
Der das Propylen und die Nebenkomponenten enthaltende und an Wasser abgereicherte Teilstrom 12 oder ein in einer optionalen Spurenentfernung 90 hieraus gebildeter Folgestrom 12a wird einerweiteren Fraktionierung 90a zugeführt, in der eine zweite Reinpropylenproduktfraktion 17 und ein weiterer Stoffstrom 18, der insbesondere Propan und/oder höher siedende Komponenten enthält, erhalten werden. In Figur 2 ist ein Prozess gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in Form eines schematischen Ablaufplans veranschaulicht und insgesamt mit 200 bezeichnet. Es gelten grundsätzlich die zuvor für Figur 1 und den Prozess 100 beschriebenen Erläuterungen. Abweichungen sind im Folgenden erläutert.
Der das Propylen und die Nebenkomponenten enthaltende und an Wasser abgereicherte Teilstrom 12 oder der in einer optionalen Spurenentfernung 90 hieraus gebildete Folgestrom 12a wird hier einer Fraktionierung 10a zugeführt, der wie in dem Prozess 100 gemäß Figur 1 auch ein in dem Dampfspaltverfahren 10 erzeugtes Produktgemisch unterworfen wird. Die Fraktionierung 10a kann wie zuvor ausgebildet oder an die spezifischen Erfordernisse der zusätzlichen Bearbeitung des Stoffstroms 12 oder des Folgestroms 12a angepasst sein. In der Fraktionierung 10a kann auf diese Weise eine gemeinsame Reinpropylenproduktfraktion 19 gebildet werden. Die Reinpropylenfraktion 19 umfasst damit Propylen aus dem Dampfspaltverfahren 10 und der Prozesskette aus Hydroformylierung 30, Hydrierung 50 und Dehydratisierung 60.
In Figur 3 ist ein Prozess gemäß einerweiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in Form eines schematischen Ablaufplans veranschaulicht und insgesamt mit 300 bezeichnet. Auch hier ist, wie in dem Verfahren 200 gemäß Figur 2, eine gemeinsame Fraktionierung 10a vorgesehen. Alternativ kann jedoch auch die in Figur 1 zu Prozess 100 dargestellte Fraktionierung 10b vorgesehen sein. Wie hier veranschaulicht, erfolgt hier Abtrennung 40, was eine besonders bevorzugte Variante darstellt, zwischen der Hydrierung 50 und der Dehydratisierung 60 erfolgen. Zu den Stoffströmen und die Bezeichnungen sei auf die obigen Ausführungen verwiesen. Wenngleich hier Stoffströme aus der Abtrennung 40 mit 7 und aus der Hydrierung mit 9 bezeichnet sind, wie zuvor, versteht sich, dass diese aufgrund der abweichenden Reihenfolge eine abweichende Zusammensetzung aufweisen. Die Bezeichnung wurde aufgrund der Art der Bereitstellung beibehalten.

Claims

Patentansprüche
1. Prozess (100, 200, 300) zur Herstellung von Propylen, bei dem unter Verwendung eines Dampfspaltverfahrens (10) und einer oder mehrerer Fraktionierungen (10a, 10b, 90a) ein erster Stoffstrom (1) bereitgestellt wird, der reich an Ethylen ist, bei dem unter Verwendung eines Synthesegaserzeugungsverfahrens (20) ein zweiter Stoffstrom (2) bereitgestellt wird, der Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, bei dem zumindest ein Teil des Ethylens aus dem ersten Stoffstrom (1) mit zumindest einem Teil des Kohlenmonoxids und des Wasserstoffs aus dem zweiten Stoffstrom (2) unter Verwendung einer Hydroformylierung (30) unter Erhalt eines dritten Stoffstroms (3) zu Propanal umgesetzt wird, und bei dem zumindest ein Teil des Propanais in dem dritten Stoffstrom (3) zu Propylen umgesetzt wird, wobei das Ethylen mittels des Dampfspaltverfahrens (10) in einem ersten Komponentengemisch bereitgestellt wird, wobei das Propylen in einem zweiten Komponentengemisch bereitgestellt wird.
2. Prozess (100, 200, 300) nach Anspruch 1 , wobei zumindest ein Teil des ersten Komponentengemisch unter Erhalt des ersten Stoffstroms einer ersten Fraktionierung (10a, 10b) unterworfen wird, und wobei zumindest ein Teil des zweiten Komponentengemischs unter Erhalt eines Reinpropylenstromes (19) einem oder mehreren Fraktionierungsschritte der ersten Fraktionierung (10a, 10b) oder einer zweiten Fraktionierung (90a) unterworfen wird.
3. Prozess (100, 200, 300) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Umsetzung zumindest eines Teils des Propanais zu dem Propylen eine Hydrierung (50) zu Propanol und eine Dehydratisierung (60) zu Propylen unter Erhalt des zweiten Produktgemischs umfasst.
4. Prozess (100, 200, 300) nach Anspruch 3, bei dem der dritte Stoffstrom (3) nicht umgesetztes Ethylen, Wasserstoff und Kohlenmonoxid als leichte Komponenten enthält, wobei die leichten Komponenten in einer Abtrennung (40) zumindest zu einem Teil in einen vierten Stoffstrom (4) überführt werden.
5. Prozess (100, 200, 300) nach Anspruch 4, bei dem die Abtrennung (40) zumindest eines Teils der leichten Komponenten vor der Hydrierung (50) oder zwischen der Hydrierung (50) und der Dehydratisierung (60) erfolgt.
6. Prozess (100, 200, 300) nach Anspruch 4 oder 5, bei dem zumindest ein Teil des vierten Stoffstroms (4) als Recylestrom (5) stromauf der Hydroformylierung (30) in den Prozess (100, 200, 300) zurückgeführt wird.
7. Prozess (100, 200, 300) nach Anspruch 5, bei dem die Zurückführung zumindest eines Teils des vierten Stoffstroms (4) eine Nachverdichtung umfasst.
8. Prozess (100, 200, 300) nach Anspruch 6, bei dem ein Teil des vierten Stoffstroms (4) zu dem Synthesegaserzeugungsverfahren (20) zurückgeführt wird.
9. Prozess (100, 200, 300) nach einem der vorstehenden Ansprüche 6 oder 7, bei dem die Abtrennung (40) zumindest eines Teils der leichten Komponenten eine adsorptive Trennung, eine adsorptiven Trennung, eine Membrantrennung, eine destillative Trennung und/oder eine Phasentrennung umfasst.
10. Prozess (100, 200, 300) nach einem der vorstehenden Ansprüche 3 bis 8, bei dem in die Hydrierung ein Wasserstoffstrom (8) zugeführt wird, der Wasserstoff enthält, der unter Verwendung einer separaten Wasserstoffquelle bereitgestellt und/oder unter Verwendung des Synthesegaserzeugungsverfahrens (20) und/oder unter Verwendung des Dampfspaltverfahrens (10) gewonnen und unter Verwendung einer Wasserstoffabtrennung (70) abgetrennt wird.
11. Prozess (100, 200, 300) nach einem der vorstehenden Ansprüche 3 bis 9, bei dem in der Dehydratisierung (60) ein Wasser, Propylen und Nebenkomponenten enthaltender Produktstrom (10) gebildet wird, der unter Erhalt des Propylen und ferner die Nebenkomponenten enthaltenden und an Wasser abgereicherten Teilstroms (12) einer Wasserabtrennung (80) unterworfen wird.
12. Prozess (100, 200, 300) nach Anspruch 11, bei dem der Teilstrom (12) oder ein in einer Spurenentfernung (90) hieraus gebildeter Folgestrom zumindest zu einem Teil als das zweite Komponentengemisch der ersten oder der zweiten Fraktionierung (10a, 10b, 90a) unterworfen wird.
13. Prozess (100, 200, 300) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem in das Synthesegaserzeugungsverfahren (20) Kohlendioxid eingespeist wird.
14. Prozess (100, 200, 300) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem in dem Dampfspaltverfahren (10) und/oder in dem Synthesegaserzeungsverfahren (20) eine elektrische Beheizung durchgeführt wird, und bei dem in das Synthesegaserzeugungsverfahren (20) Methan eingespeist wird, das in dem Dampfspaltverfahren (10) gebildet wird.
15. Prozess (100, 200, 300) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem eine oder mehrere Pumpen, ein oder mehrere Kompressoren und/oder eine oder mehrere Turbinen verwendet werden, die zumindest teilweise elektrisch angetrieben werden.
16. Prozess (100, 200, 300) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der erste Stoffstrom (10) unter Verwendung einer Tailendhydrierung gebildet wird und Wasserstoff enthält.
17. Prozess (100, 200, 300) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Olefineffizienzfaktor und/oder Monomerwirkungsgrad mindestens 100%, insbesondere mindestens 115%, 125% oder 130%, und bis zu 150%, beträgt.
18. Anlage zur Herstellung von Propylen, mit einer Dampfspalteinrichtung und einer oder mehreren Fraktionierungen (10a, 10b, 90a), die zur Durchführung eines Dampfspaltverfahrens (10) und zur Bereitstellung eines Ethylen enthaltenden ersten Stoffstroms (1) eingerichtet ist, mit einer Synthesegaserzeugungseinrichtung, die zur Durchführung eines Synthesegaserzeugungsverfahrens (20) und zur Bereitstellung eines Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden zweiten Stoffstroms (2) eingerichtet ist, und mit einer Hydroformylierungseinrichtung, die dafür eingerichtet ist, zumindest einen Teil des Ethylens aus dem ersten Stoffstrom (1) mit zumindest einem Teil des Kohlenmonoxids und des Wasserstoffs aus dem zweiten Stoffstrom (2) unter Verwendung einer Hydroformylierung (30) unter Erhalt eines dritten Stoffstroms (3) zu Propanal umzusetzen, wobei die Anlage dafür eingerichtet ist, das Ethylen mittels des Dampfspaltverfahrens (10) in einem ersten Komponentengemisch bereitzustellen, zumindest einen Teil des Propanais in dem dritten Stoffstrom (3) zu dem Propylen umzusetzen und hierbei ein das Propylen enthaltendes zweites Komponentengemisch bereitzustellen.
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US9856198B1 (en) * 2014-12-10 2018-01-02 Dp&Pl Llc Processes for making C3 products from ethylene and syngas using hydroformylation strategies
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