EP4157950A1 - Beschichtungsmittel - Google Patents

Beschichtungsmittel

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EP4157950A1
EP4157950A1 EP21728910.7A EP21728910A EP4157950A1 EP 4157950 A1 EP4157950 A1 EP 4157950A1 EP 21728910 A EP21728910 A EP 21728910A EP 4157950 A1 EP4157950 A1 EP 4157950A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
coating agent
expanded graphite
graphite
binder
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP21728910.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Koeck
Christina LOEFFLAD
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SGL Carbon SE
Original Assignee
SGL Carbon SE
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Filing date
Publication date
Application filed by SGL Carbon SE filed Critical SGL Carbon SE
Publication of EP4157950A1 publication Critical patent/EP4157950A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a coating agent for forming an electrically conductive layer on a substrate, layers, composite layers, the use of the coating agent for corrosion protection, and a method and a premix for producing the coating agent.
  • Their production comprises an ultrasonic treatment of EIG (obtained with the help of intercalated sulfuric acid) in cyclohexane, mixing the EIG in cyclohexane with a specific silicone elastomer and then casting conductive composite films so that a graphite content of 10% by weight is obtained in the final composite.
  • EIG obtained with the help of intercalated sulfuric acid
  • a specific silicone elastomer obtained with the help of intercalated sulfuric acid
  • conductive composite films so that a graphite content of 10% by weight is obtained in the final composite.
  • the graphite content was increased to up to 20% by weight, but no further increase in electrical conductivity could be achieved above 15%.
  • the present invention addresses other problems. It is assigned to the field of fuel cell technology and redox flow battery technology.
  • Fuel cells (FC) and redox flow batteries (RFB) contain bipolar plates, which can be metal-based or graphite-based, for example. Their function is professionals in the field the fuel cell and redox flow battery technology are well known, which is why their function is not discussed further here. Bipolar plates can be very thin. Therefore, in connection with the present invention, we do not speak of bipolar plates, but of bipolar flat elements.
  • Bipolar flat elements can have flow fields.
  • a flow field is a channel structure which is formed on the surface of the bipolar flat element and which promotes a uniform distribution of reactants over the entire surface.
  • Such flow fields can be formed by deformation, e.g. by pressing in the flow field. It is conceivable here to apply a layer protecting against corrosion and disintegration before the deformation (pre-coating) or after the deformation (post-coating). The problem with precoating is that the layer has to be deformed at the same time. No cracks may appear in the layer. When recoating, it is difficult to apply an even, dense layer to the deformed, e.g. wavy surface.
  • the present invention has set itself the task of overcoming these difficulties by providing a coating agent for bipolar flat element surfaces.
  • the object of the present invention is thus to be seen in providing a coating agent for bipolar flat element surfaces with which a bipolar flat element for an FC or RFB can be produced particularly easily and tailored to the respective FC or RFB. At the same time, the energetically efficient operation of the FC or RFB should be maintained over the long term with the bipolar plate.
  • This object is achieved by a coating agent for forming an electrically conductive layer on a substrate, the coating agent containing expanded graphite and a binder, and the ratio Q B of the mass of the expanded graphite contained in the coating agent to the residual dry matter of the coating agent being at least 0.25.
  • the ratio Q B can therefore be calculated using the following equation: where m B G stands for the mass of the expanded graphite contained in the coating agent and m B R stands for the residual dry mass of the coating agent.
  • the ratio Q B is at least 0.25. There is no upper limit to Q B , since in the case of relatively thick coatings, even with very high proportions of expanded graphite, dense layers that protect against corrosion can be produced.
  • Q B is preferably at most 0.97.
  • Q B can in particular be in the range from 0.25 to 0.94, preferably in the range from 0.30 to 0.90, particularly preferably in the range from 0.30 to 0.80.
  • the coating agent is suitable for forming an electrically conductive layer.
  • electrically conductive refers to the electrical conductivity through the layer. In the case of a flat bipolar element, it is important that there is electrical conductivity through the layer. This is discussed in more detail below in connection with layers and layer composites according to the invention.
  • the coating agent contains expanded graphite.
  • Expanded graphite is also known as expanded graphite or expandable graphite.
  • the manufacture of expanded graphite is described, for example, in U.S. Patent No. 1,137,373 and U.S. Patent No. 1,191,383.
  • expanded graphite can be produced, for example, by treating graphite with certain acids, whereby a graphite salt is formed with acid anions intercalated between graphite layers.
  • the graphite salt is then expanded by exposing it to high temperatures of e.g. 800 ° C.
  • graphite such as natural graphite
  • an intercalate such as nitric acid or sulfuric acid
  • the expanded graphite contained in the coating agent is typically a partially mechanically exfoliated expanded graphite.
  • Partially mechanically exfoliated means that the expanded worm-like structure is in a partially sheared form; partial shearing takes place, for example, by ultrasound treatment of the worm-shaped structure. With ultrasound treatment there is only partial exfoliation, so that mean particle sizes d50 in the micrometer range can be measured. So there is by far no breakdown into individual graphene layers. However, it is possible to comminute the expanded worm-shaped structure differently.
  • the expanded graphite contained in the coating agent should therefore not be restricted to partially mechanically exfoliated expanded graphite be.
  • the expanded graphite can be described in more detail, for example, via its mean particle size, regardless of the way in which the mean particle size can be set.
  • the expanded graphite contained in the coating agent is present in the form of particles whose mean particle size d50 is less than 50 ⁇ m, generally less than 30 ⁇ m, preferably less than 25 ⁇ m, particularly preferably less than 20 ⁇ m pm, e.g. less than 15 pm.
  • the mean particle size d50 is determined as described herein. Small particle sizes promote a high degree of impermeability of the layer that can be formed with the coating agent. If the mean particle size d50 is small compared to the layer thickness, no (or virtually no) particle extends over the entire layer thickness. This increases both the corrosion resistance of a bipolar flat element coated with the coating agent and the mechanical strength of the layer. As a result, a high degree of design freedom for river fields and at the same time a particularly high stability of the FC or RFB is achieved.
  • the desired particle size distribution can be set by means of ultrasound treatment, e.g. as shown below by way of example.
  • the mean particle sizes d50 specified here are based on volume.
  • the underlying particle size distributions (volume-related distribution sum Q 3 and distribution density q 3 ) are determined by laser diffraction according to ISO 13320-2009.
  • a Sympatec measuring device with a SUCELL dispersion unit and HELOS (H2295) sensor unit can be used.
  • Certain coating compositions according to the invention do not contain any particles whose diameter is more than 100 ⁇ m. It is particularly preferred if it does not contain any particles whose diameter is more than 50 ⁇ m.
  • the person skilled in the art determines this by guiding the coating agent through a grid with a mesh size of 100 ⁇ m or with a mesh size of 50 ⁇ m. Before this, the coating agent is, if necessary, diluted to such an extent that it can easily pass through the grid. Coating agent (possibly diluted) standing on the grid is carefully stirred in order to break up agglomerates of smaller particles. If the coating agent adheres to this upper particle size limit, it is stable and can be used in a variety of ways without narrow pores, e.g. Add sieves, nozzles, etc., which certain coating devices, in particular coating devices for spraying on the coating agent, may have.
  • the coating agent according to the invention advantageously has a surface resistance of 5.0 * 10 6 W cm 2 to 9.0 * 10 3 W cm 2, preferably 8.0 * 10 5 W cm 2 to 1.0 * 10 3 W cm 2, particularly preferably 1 .5 * 10 5 W cm 2 to 7.0 * 10 5 W cm 2 .
  • a surface resistance of less than 5.0 * 10 6 W cm 2 the amount of binder is no longer sufficient to achieve a sufficiently strong bond to the substrate.
  • a surface resistance of greater than 9.0 * 10 3 W cm 2 the electrical conductivity is no longer sufficient for the application, for example for printable electronics or bipolar plates.
  • the coating agent according to the invention has the advantage that, despite the binder, it can be re-compacted by a factor of about 10 and thus the electrical properties of the coating are significantly improved. This is due to the expanded graphite made of natural graphite, because the redensification of the expanded graphite made of natural graphite is more aligned and the surface resistance decreases and the electrical conductivity increases, especially in the plane. This is particularly advantageous for use as an electrically conductive ink.
  • the coating agent contains a binder.
  • Any binder is suitable with which the layer can be formed on a substrate, e.g. on the bipolar flat element, in such a way that the bipolar flat element is attacked more slowly by the surrounding, corrosive medium than without the layer.
  • the binder can, for example, comprise thermoplastics and / or thermosets.
  • Thermoplastics are easy to process. They are thermally malleable. Coating agents that comprise a thermoplastic can be deformed, for example, by warm calendering. If the coating agent contains a thermoset as a binder, this enables the production of particularly heat-resistant layers. Bipolar flat elements with such layers can be used, for example, in high-temperature PEM fuel cells, e.g. at a typical operating temperature of 180 ° C.
  • the binder can comprise polypropylenes, polyethylenes, polyphenylene sulfides, fluoropolymers, phenolic resins, furan resins, epoxy resins, polyurethane resins, and / or polyester resins.
  • Fluoropolymers are preferred because of their particularly high corrosion resistance.
  • Suitable fluoropolymers include polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers, polyvinylidene fluoride, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers, and polytetrafluoroethylene.
  • Polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers have proven to be particularly suitable fluoropolymers.
  • the binder can comprise a silicon compound comprising a radical R, where
  • R for -Si (OR 1 ) (OR 2 ) (OR 3 ), -0-Si (0R 1 ) (0R 2 ) (R 3 ), or -0-Si (0R 1 ) (0R 2 ) (0R 3 ) is where
  • R 1 , R 2 and R 3 are radicals each bonded via a carbon atom.
  • R 1 , R 2 and R 3 are preferably hydrocarbyl, alkoxyhydrocarbyl or polyalkoxyhydrocarbyl, particularly preferably alkyl, alkoxyalkyl or polyalkoxyhydrocarbyl, very particularly preferably Ci-Ci 8 -alkyl, for example methyl, ethyl, propyl, propyl, butyl, hexyl of which methyl is particularly preferred.
  • the silicon compound can be a polymeric silicon compound.
  • the silicon compound can comprise a polymer chain which has several R radicals.
  • the silicon compound preferably comprises a polymerizable group. Any polymerizable group can be used.
  • the polymerizable radical can be selected from epoxy, alkenyl, lactamyl, with epoxy being particularly preferred. A polymerization then results in the silicon compound comprising polymer chains which have several R radicals.
  • the polymerizable radical can be connected to the radical R via a linker.
  • the linker can be so long that the silicon atom of the radical R is bonded to the polymerizable radical via 3 to 15 successive atoms.
  • a particularly preferred silicon compound is the [3- (2,3-epoxypropoxy) propyl] trimethoxysilane shown below:
  • R stands for -Si (OCH 3 ) 3 and the polymerizable radical is epoxy-
  • the linker here: -CH 2 -0- CH2-CH2-CH2-) is so long that the silicon atom of the R radical is attached to the epoxy radical is attached via 5 consecutive atoms.
  • Q B can be determined as follows:
  • All volatile constituents are removed from the first sample by evaporation.
  • the temperature is kept as low as possible so that the binder does not begin to decompose.
  • the coating agent contains relatively high-boiling but volatile diluents such as / V, / V-dimethylformamide (DMF) or A / -methyl-2-pyrrolidone (NMP)
  • the evaporation takes place under vacuum, for example in a medium vacuum.
  • solvents e.g. n-heptane or ethylbenzene for DMF
  • the residual dry mass of the first sample is then determined by weighing. If it contains volatile binder components, proceed as described with the first sample, but harden the binder beforehand or during evaporation.
  • the residual dry mass m BR is therefore the mass of the non-volatile coating agent components contained in the coating agent and comprising the binder and expanded graphite. Like the remaining dry matter, the mass of the in the layer is also The non-volatile layer components contained therein are determined, whereby the layer is first peeled off. Removal can be done mechanically or, for example, with a volatile solvent.
  • the expanded graphite is separated from the second sample by filtration, the expanded graphite filter cake is washed with solvent in order to free it from residual binder, the thus obtained expanded graphite is dried and its mass m B G is determined by weighing.
  • Q B is then calculated by dividing the mass of the expanded graphite m BG , which was separated off from the second sample, by the residual dry mass m BR , which was determined from the first sample.
  • Coating compositions according to the invention generally contain a diluent.
  • a diluent typically, at least a portion of the expanded graphite is dispersed in the diluent and at least a portion of the binder is dispersed or dissolved in the diluent.
  • This has the effect that a particularly homogeneous coating agent can be provided, which brings about a particularly uniform distribution of graphite and binder in the layer that can be produced with the coating agent. This ultimately leads to a particularly reliable sealing of the substrate or the bipolar flat element and to a longer service life of the FC and RFB. Further advantages consist in the ability to adjust the viscosity as required through a targeted selection of the diluent content.
  • the diluent can include water or organic solvents.
  • Preferred organic solvents are polar aprotic solvents and aromatic solvents.
  • Suitable polar aprotic solvents include ketones, N-alkylated organic amides, or N-alkylated organic ureas; ketones or N-alkylated cyclic organic amides or N-alkylated cyclic organic ureas are preferred, for example acetone, NMP and DMF.
  • Suitable aromatic solvents include alkylbenzenes, in particular mono- or dialkylbenzenes, preferably toluene or xylenes, for example toluene.
  • those whose boiling point at 1013.25 mbar is below 250.degree. C., in particular below 230.degree.
  • the coating agent can contain 1 to 35% by weight, preferably 2 to 25% by weight, particularly preferably 2.5 to 20% by weight, of expanded graphite. It was found that stable coating agents could be formulated within these limits, which at the same time could be applied very well to substrate surfaces.
  • the layers obtained in this way also had low electrical resistances, so that bipolar flat elements with very low area-specific volume resistances could be realized.
  • the invention also relates to layers obtainable with the coating agent.
  • the invention relates to a layer containing expanded graphite and a binder, areas occupied by the expanded graphite having an average length parallel to the surfaces of the layer which is at least twice, in particular at least four times, preferably at least six times, e.g. at least eight times as large as theirs medium thickness. If the layer has a flow field, this relationship of mean length to mean thickness applies at least in a particularly thin region of the layer. The mean thickness is measured orthogonally to the surfaces of the layer. Once the coating agent has been applied to the substrate, its thickness can be greatly reduced by compression. This can be done over the whole area or only locally, e.g.
  • a flow field with 100 ⁇ m deep channels can be generated.
  • a flow field with 100 ⁇ m deep channels can be generated.
  • a layer is cut (and the substrate or bipolar flat element on which the layer is applied) and then a mean length and a mean thickness of the areas occupied by the expanded graphite are determined microscopically in the cut surface.
  • the cut surface can be formed with the help of a wire saw and subsequent polishing.
  • a Focused Ion Beam (FIB) can also be used not to destroy or not to falsify.
  • the cut surface of the layer is then analyzed microscopically.
  • the invention relates to a layer containing expanded graphite and a binder, the ratio Q s being calculated using the following equation: where m S G stands for the mass of the expanded graphite contained in the layer and ms R stands for the mass of the non-volatile layer components contained in the layer, is at least 0.25.
  • Q s is preferably at most 0.97.
  • Q s can in particular be in the range from 0.25 to 0.94, preferably in the range from 0.30 to 0.90, particularly preferably in the range from 0.30 to 0.80.
  • the present invention also includes, of course, a layer, the areas occupied by the expanded graphite having a ratio of mean length to mean thickness as described herein and the ratio Q s being as also described herein.
  • Another object of the invention is a layer composite comprising a layer containing expanded graphite and a binder (for example a layer according to the invention described herein) on an electrically conductive substrate.
  • a layer containing expanded graphite and a binder for example a layer according to the invention described herein
  • the electrically conductive substrate may comprise a flat metal element or a flat graphite element.
  • the flat metal element can be act a metal plate or metal foil.
  • a flat graphite element has a flat material formed by compression of expanded graphite particles.
  • the layer composite can be a bipolar flat element for an FC or an RFB.
  • the area-specific volume resistance of the layer composite or of the bipolar flat element can, for example, be at most 20 mQ cm 2 , preferably at most 10 mQ-cm 2 .
  • Coating agents, layers and composite layers (e.g. bipolar flat elements) according to the invention generally contain a dispersing aid.
  • a dispersing aid Depending on the diluent, different dispersing aids can be used which effect steric stabilization, its static stabilization or electrosteric stabilization of the coating composition.
  • suitable dispersing aids the person skilled in the art can refer to the relevant specialist literature (see e.g. Artur Goldschmidt, Hans-Joachim Streitberger: BASF-Handbuch Lackiertechnik. Vincentz, Hannover 2002, ISBN 3-87870-324-4).
  • the dispersing aid can be a cationic, an anionic (e.g.
  • polymeric dispersing agents e.g. polyalkoxylated compounds (e.g. Tween20 or Tween80) or polyvinylpyrrolidone (PVP) come into consideration.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • Byk-190 and Byk-2012 are also suitable dispersants.
  • a particularly preferred dispersing aid is PVP.
  • the dispersing aid has the effect that the coating agent is present as a particularly stable dispersion. The settling behavior is improved, especially when water is used as a diluent. It has also been found that the viscosity of the coating agent can be adjusted through the amount of the dispersing aid.
  • a coating agent with a dispersant can be better stored and better processed. It turns out that with PVP both a very low viscosity and a small particle size can be set in the laser diffraction. With other dispersants it was more difficult to set both parameters in an optimal range at the same time.
  • the thickness of the layer can be in the range from 5 to 500 ⁇ m, preferably in the range from 10 to 250 ⁇ m, for example in the range from 20 to 100 pm. This has the effect that the total resistance of the FC or RFB can be kept at a low level and at the same time there is corrosion resistance.
  • the thickness of the layer at the thinnest points of the layer can be in the range from 5 to 250 ⁇ m.
  • the layer is thicker and has a thickness in the range from 20 to 500 ⁇ m.
  • the layer can be single-layer or multi-layer.
  • one layer can differ from another adjacent layer in that the mass fraction of expanded graphite and / or the mass fraction of binder is different in one layer than in the other layer.
  • the mass fraction of binder is preferably higher in a layer located closer to the substrate or on the main surface of the flat metal element than in a layer of the same layer further away from the substrate or from the main surface of the metal element.
  • the mass fraction of expanded graphite in the layer further away from the substrate or from the main surface of the flat metal element is then higher than in the layer of the same layer closer to the substrate or on the main surface of the metal element.
  • the layer attached closer to the substrate then provides a very high level of impermeability and corrosion resistance.
  • the layer further away from the substrate or from the main surface of the metal element has a higher electrical conductivity due to its higher proportion of expanded graphite.
  • a river field can be added to the from the substrate or from the main surface of the metal element away from the layer, because it has a higher proportion of compressible, expanded graphite.
  • a multilayer layer comprising a first and a second layer which are adjacent to one another, both layers containing expanded graphite and a binder, the mass fraction of binder in the first layer is higher than in the second layer and in the second layer the mass fraction of expanded graphite is higher than in the first layer.
  • a layer composite comprising the multi-layer layer on an electrically conductive substrate.
  • a bipolar flat element comprising the multilayer layer on at least one of the two main surfaces (preferably on both main surfaces) of a flat metal element.
  • At least the second layer (or the layer further away from the substrate or from the main surface of the metal element) can be obtained with the coating agent according to the invention.
  • the first layer (or the layer closer to the substrate or to the main surface of the metal element) can also be obtained with a coating agent according to the invention. Care is then taken to ensure that the QB of the coating agent used for the production of the second layer (or the layer further from the substrate or from the main surface of the metal element) is higher than the Q B of the coating agent used for the production of the first layer (or the layer closer to the substrate or to the main surface of the metal element) is used.
  • a coating agent not according to the invention can also be used as the coating agent that is used for the production of the first layer (or the layer closer to the substrate or on the main surface of the metal element), e.g. a coating agent that differs from coating agents according to the invention only in proportion QB is different.
  • the invention also relates to the use of a coating agent according to the invention for the corrosion protection of a main surface (preferably both main surfaces) of a flat metal element which is contained in a bipolar flat element.
  • the invention also relates to the use of a coating agent according to the invention for protecting a main surface of a flat graphite element, which is in a Bipolar flat element is contained, against mechanical damage to the graphite element by media that come into contact with the bipolar flat element in an FC or RFB.
  • the coating agent according to the invention can also be used as an electrically conductive ink or as an electrically conductive liquid.
  • the invention also relates to a method for producing a coating composition according to the invention or for producing a premix for producing a coating composition according to the invention, a diluent being admixed with expanded graphite in the form of particles and a dispersing aid, e.g. polyvinylpyrrolidone. It is preferably a process for the production of a coating agent according to the invention, the diluent being admixed with expanded graphite in the form of particles, a dispersing aid, e.g. polyvinylpyrrolidone, and a binder.
  • a dispersing aid e.g. polyvinylpyrrolidone
  • the invention also relates to a premix, for example a dry premix, for producing a coating composition according to the invention, the premix containing expanded graphite in the form of particles and a dispersing aid, for example polyvinylpyrrolidone.
  • a fully usable coating agent - starting from a premix that can be stored particularly well - can be provided in a particularly simple manner, e.g. by adding a diluent and a binder and then dispersing it.
  • the binder can be at least partially dissolved in the diluent.
  • Inks and lubricants can also be mixed with the premix.
  • FIGS. 1 and 2 show particle size distributions of expanded graphite in the form of particles.
  • the particle size distribution of the water-based graphite dispersion was measured. It is shown in FIG.
  • the water-based graphite dispersion was dried at 100 ° C. for 24 hours. An easily (re) dispersible premix was obtained. This contained expanded graphite in the form of particles and approx. 0.65% by weight of the dispersing aid polyvinylpyrrolidone (PVP) and a little benzoic acid.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PVDF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • the following table shows the surface resistance measured with expanded graphite made from natural graphite and expanded graphite made from synthetic graphite, the values being the mean of three measurements.
  • the dispersions were prepared as follows: a) A solution of polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP) serving as a binder in a diluent (acetone) was prepared (9 wt% PVDF-HFP in acetone). Ground graphite powder with a D50 of 5 ⁇ m was added to this solution and dispersed for 15 minutes by means of ultrasound treatment.
  • PVDF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • Both dispersions (a, b) were applied to a metal foil by means of a doctor blade and dried. The surface resistance was then measured.
  • the surface resistance of the coating agent with expanded graphite made of natural graphite is significantly lower after compression at 10 MPa.
  • the electrical surface resistance is measured using the Hoiki electrode resistance measuring system RM2610.
  • a constant current is applied to the metal foil by means of the RM2610 and the potential distribution that occurs on the surface measured.
  • the system models the surface of the coated metal foil and the potential occurring on the surface is calculated.
  • volume resistivity and interfacial resistance as variables, the RM2610 repeatedly calculates the calculated potential until it matches the observed potential. If the observed potential and the calculated potential match, the resulting variables are output. With this method, the interface resistances, the volume resistivity and the surface resistivity of a coating can be determined.
  • FIGS. 1 and 2 The particle size distributions shown in FIGS. 1 and 2 were determined with a Shimadzu SALD-7500 measuring apparatus with batch cell by laser diffraction according to ISO 13320-2009.
  • a separating layer was first applied to a metal foil.
  • the coating agent was then applied to the metal foil and the resulting layer was then carefully peeled off.
  • a metal foil with a thickness of 0.1 mm was coated on both sides with a thickness of about 200 ⁇ m with the coating agent.
  • the coated metal foil was then pressed at 200 ° C. with an embossing tool. This enabled an embossed flow field to be introduced into the applied layer without deforming the metal foil.
  • the depth of the channels was approx. 100 ⁇ m.
  • a metal foil with a thickness of 0.1 mm was coated on both sides with a thickness of about 100 ⁇ m with the coating agent.
  • the coating agent used contained 5.5% by weight of expanded graphite, 15% by weight of PVDF-HFP in the diluent acetone.
  • a second coating agent was then coated on both sides with a thickness of approx. 400 ⁇ m. That The coating agent used here contained 15% by weight of expanded graphite, 8% by weight of PVDF-HFP in the diluent acetone.
  • the metal foil coated in multiple layers in this way was then pressed at 200 ° C. with an embossing tool. This enabled an embossed flow field to be introduced into the applied, multilayered layer without deforming the metal foil. The depth of the channels was approx. 350 pm.
  • a graphite foil with a density of 0.3 g / cm 3 and a thickness of 2 mm was coated with a coating agent.
  • the layer thickness was 100 ⁇ m on both sides. That
  • the coating composition contained 5.5% by weight of expanded graphite, 8% by weight of PVDF-HFP in the diluent acetone. It was made as described above. The graphite foil coated in this way was then pressed at 200 ° C. with an embossing tool. This made it possible to produce a dense, embossed pattern.
  • coating compositions can be calendered.
  • a coating agent according to the invention was applied to a metal foil with a doctor blade height of 300 ⁇ m. The layer was then compressed to a thickness of only 25 ⁇ m by calendering the layer composite.
  • the coating compositions according to the invention can be used to coat metal and graphite foils on an industrial scale in order to produce flat bipolar elements for fuel cells and redox flow batteries.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Beschichtungsmittel zur Ausbildung einer elektrisch leitfähigen Schicht auf einem Substrat, wobei das Beschichtungsmittel Graphitexpandat und einen Binder enthält, und das Verhältnis QB der Masse des im Beschichtungsmittel enthaltenen Graphitexpandats zur Resttrockenmasse des Beschichtungsmittels mindestens 0,25 beträgt.

Description

BESCHICHTUNGSMITTEL
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Beschichtungsmittel zur Ausbildung einer elektrisch leitfähigen Schicht auf einem Substrat, Schichten, Schichtverbunde, die Verwendung des Beschichtungsmittels zum Korrosionsschutz, sowie ein Verfahren und eine Vormischung zur Herstellung des Beschichtungsmittels.
Es wurde im Zusammenhang mit der Herstellung von kapazitiven Sensoren für weiche Systeme schon vorgeschlagen, expandierten Graphit in flüssigen Medien zu dispergieren (White etal., Adv. Mater. Technol. 2017, 2, 1700072). Als weiche Systeme werden dabei Systeme bezeichnet, die sich um z.B. mehr als 100 % dehnen lassen, wie z.B. Elastomere. Solche Dehnungen könnten mit herkömmlichen Dehnungsmessgeräten nicht oder nur erschwert erfasst werden. White et al. weisen deshalb auf die Notwendigkeit hin, hochgradig deformierbare, elektrisch leitfähige Materialien bereitzustellen, deren Moduli denen von nicht traditionellen weichen Materialien, wie Elastomeren oder biologischen Geweben ähneln. Es werden Sensoren aus Kompositmaterial vorgeschlagen, deren elektrische Leitfähigkeit auf expandierten interkalierten Graphit (EIG) zurückzuführen ist. Deren Herstellung umfasst eine Ultraschallbehandlung von (mit Hilfe von interkalierter Schwefelsäure erhaltenem) EIG in Cyclohexan, Mischen des EIG in Cyclohexan mit einem bestimmten Silikon Elastomer und anschließendem Gießen leitfähiger Kompositfilme, so dass ein Graphitanteil von 10 Gew.-% im finalen Komposit erhalten wird. In bestimmten Versuchen wurde der Graphitanteil auf bis zu 20 Gew.-% gesteigert, wobei sich oberhalb von 15 % keine weitere Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit mehr erzielen ließ.
Die vorliegende Erfindung wendet sich anderen Problemen zu. Sie ist dem Gebiet der Brennstoffzellentechnik und der Redox-Flussbatterietechnik zuzuordnen.
Brennstoffzellen (FC) und Redox-Flussbatterien (RFB) enthalten Bipolarplatten, die z.B. können metallbasiert oder graphitbasiert sein können. Deren Funktion ist Fachleuten auf dem Gebiet der Brennstoffzellen- und der Redox-Flussbatterietechnik hinlänglich bekannt, weshalb hier auf deren Funktion nicht weiter eingegangen wird. Bipolarplatten können sehr dünn sein. Deshalb wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung nicht von Bipolarplatten gesprochen, sondern von Bipolarflachelementen.
In FC und RFB finden Redoxreaktionen statt, die zur Korrosion von metallischen Bipolarflachelementen führen können. Bei graphitbasierten Bipolarflachelementen kommt es zu einer mechanische Beschädigung, wobei Graphitpartikel von den umgebenden Medien aus der Platte gelöst werden. Es besteht der Wunsch, diesen Korrosions- und Desintegrationsproblemen entgegenzuwirken, um die Lebensdauer von FC, RFB oder zumindest von den darin enthaltenen Bipolarflachelementen zu erhöhen. Zwar ist es grundsätzlich denkbar, die Bipolarflachelemente durch Aufbringung einer Schicht zu versiegeln. Jedoch weisen viele Schichten, die mit üblichen Beschichtungsmitteln, wie z.B. polymerbasierten Beschichtungsmitteln, hergestellt werden, einen viel zu hohen elektrischen Widerstand auf. Häufig bilden sich mit polymerbasierten Beschichtungsmitteln nahezu vollständig isolierende Schichten. Die Anbringung solcher Schichten verbietet sich auf der Oberfläche von Bipolarflachelementen, da sie dadurch für ihren bestimmungsgemäßen Zweck nicht mehr zu gebrauchen sind.
Bipolarflachelemente können Flussfelder aufweisen. Bei einem Flussfeld handelt es sich um eine Kanalstruktur, die an der Oberfläche des Bipolarflachelelements ausgebildet ist und die eine gleichmäßige Verteilung von Reaktanden über die gesamte Oberfläche begünstigt. Solche Flussfelder können durch Verformen, z.B. durch Einpressen des Flussfelds, ausgebildet werden. Dabei ist es denkbar, eine vor Korrosion und Desintegration schützende Schicht vor dem Verformen (Vorbeschichten) oder nach dem Verformen (Nachbeschichten) aufzubringen. Beim Vorbeschichten besteht die Problematik, dass die Schicht mitverformt werden muss. Dabei dürfen in der Schicht keine Risse entstehen. Beim Nachbeschichten ist es schwierig, auf die verformte, z.B. wellige Oberfläche eine gleichmäßige, dichte Schicht aufzubringen.
Kurz zusammengefasst bestehen die Schwierigkeiten: ein Bipolarflachelement auf einfache Weise herzustellen, es zugleich so herzustellen, dass es sich dabei, z.B. durch Ausbilden nahezu beliebig geformter Flussfeld-Kanalstrukturen auf die Anforderungen in bestimmten FC- oder RFB-Systemen maßschneidern lässt, dabei auch an der Oberfläche des Bipolarflachelements einen so geringen flächenspezifische Durchgangswiderstand sicherzustellen, dass ein hoher Wirkungsgrad, also ein energetisch effizienter Betrieb der FC oder RFB möglich ist, und das Bipolarflachelement dabei so vor Korrosion und Desintegration zu schützen, dass der energetisch effiziente Betrieb dauerhaft aufrecht erhalten werden kann.
Die vorliegende Erfindung hat es sich zur Aufgabe gemacht, diesen Schwierigkeiten durch Bereitstellung eines Beschichtungsmittels für Bipolarflachelementoberflächen zu begegnen.
Somit ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin zu sehen, ein Beschichtungsmittel für Bipolarflachelementoberflächen bereitzustellen, mit dem sich ein Bipolarflachelement für eine FC oder RFB besonders einfach hersteilen und auf die jeweilige FC oder RFB maßschneidern lässt. Zugleich soll sich mit der Bipolarplatte ein energetisch effizienter Betrieb der FC oder RFB dauerhaft aufrechterhalten lassen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Beschichtungsmittel zur Ausbildung einer elektrisch leitfähigen Schicht auf einem Substrat, wobei das Beschichtungsmittel Graphitexpandat und einen Binder enthält, und das Verhältnis QB der Masse des im Beschichtungsmittel enthaltenen Graphitexpandats zur Resttrockenmasse des Beschichtungsmittels mindestens 0,25 beträgt.
Das Verhältnis QB kann also nach folgender Gleichung berechnet werden: worin mBG für die Masse des im Beschichtungsmittel enthaltenen Graphitexpandats steht und mBR für die Resttrockenmasse des Beschichtungsmittels steht. Das Verhältnis QB beträgt mindestens 0,25. QB ist nach oben nicht beschränkt, da gerade bei relativ dicken Beschichtungen sich auch mit sehr hohen Anteilen an Graphitexpandat dichte, vor Korrosion schützende Schichten erzeugen lassen. Bevorzugt beträgt QB höchstens 0,97. QB kann insbesondere im Bereich von 0,25 bis 0,94 liegen, bevorzugt im Bereich von 0,30 bis 0,90, besonders bevorzugt im Bereich von 0,30 bis 0,80.
Das Beschichtungsmittel eignet sich zur Ausbildung einer elektrisch leitfähigen Schicht. Die Angabe elektrisch leitfähig bezieht sich dabei auf die elektrische Leitfähigkeit durch die Schicht hindurch. Denn bei einem Bipolarflachelement kommt es darauf an, dass eine elektrische Leitfähigkeit durch die Schicht hindurch gegeben ist. Hierauf wird unten im Zusammenhang mit erfindungsgemäßen Schichten und Schichtverbunden näher eingegangen.
Das Beschichtungsmittel enthält Graphitexpandat. Graphitexpandat wird auch als expandierter Graphit oder als Blähgraphit bezeichnet. Die Herstellung von Graphitexpandat ist z.B. beschrieben in US Patent Nr. 1 ,137,373 und US Patent Nr. 1 ,191 ,383. Graphitexpandat lässt sich bekanntermaßen z.B. dadurch hersteilen, dass man Graphit mit bestimmten Säuren behandelt, wobei sich ein Graphitsalz bildet, mit zwischen Graphenschichten eingelagerten Säure-Anionen. Das Graphitsalz wird anschließend expandiert, indem man es hohen Temperaturen von z.B. 800 °C aussetzt. Beispielsweise wird zur Herstellung von Graphitexpandat mit einer wurmförmigen Struktur üblicherweise Graphit, wie Naturgraphit, mit einem Interkalaten, wie beispielsweise Salpetersäure oder Schwefelsäure, vermischt und bei einer erhöhten Temperatur von z.B. 600 °C bis 1200 °C wärmebehandelt (siehe DE10003927A1).
Bei dem im Beschichtungsmittel enthaltenen Graphitexpandat handelt sich typischerweise um ein partiell mechanisch exfoliertes Graphitexpandat. Partiell mechanisch exfoliert bedeutet, dass die expandierte wurmförmige Struktur in teilweise zerscherter Form vorliegt; ein teilweises Zerscheren erfolgt z.B. durch Ultraschallbehandlung der wurmförmigen Struktur. Bei er Ultraschallbehandlung kommt es nur zu einem partiellen exfolieren, so dass mittlere Partikelgrößen d50 im Mikrometerbereich gemessen werden können. Dabei erfolgt also bei weitem keine Aufspaltung in einzelne Graphenschichten. Jedoch ist es möglich, die expandierte wurmförmige Struktur auch anders zu zerkleinern. Das im Beschichtungsmittel enthaltene Graphitexpandat soll also nicht auf partiell mechanisch exfoliertes Graphitexpandat beschränkt sein. Das Graphitexpandat kann z.B. über dessen mittlere Partikelgröße näher beschrieben werden, unabhängig von der Art und Weise, nach der die mittlere Partikelgröße eingestellt werden kann.
Erfindungsgemäß bevorzugt liegt das im Beschichtungsmittel enthaltene Graphitexpandat (also z.B. das partiell mechanisch exfolierte Graphitexpandat) in Form von Partikeln vor, deren mittlere Partikelgröße d50 weniger als 50 pm, im Allgemeinen weniger als 30 pm, bevorzugt weniger als 25 pm, besonders bevorzugt weniger als 20 pm, z.B. weniger als 15 pm beträgt.
Die mittlere Partikelgröße d50 wird dabei so bestimmt, wie hierin beschrieben. Geringe Partikelgrößen begünstigen eine hohe Dichtigkeit der mit dem Beschichtungsmittel bildbaren Schicht. Wenn die mittlere Partikelgröße d50 im Vergleich zur Schichtdicke klein ist, erstreckt sich kein (oder quasi kein) Partikel über die gesamte Schichtdicke. Dies steigert sowohl die Korrosionsbeständigkeit eines mit dem Beschichtungsmittel beschichteten Bipolarflachelements, als auch die mechanische Festigkeit der Schicht. Folglich wird eine hohe Gestaltungsfreiheit für Flussfelder und zugleich eine besonders hohe Standfestigkeit der FC oder RFB erreicht. Die Einstellung der gewünschten Partikelgrößenverteilung gelingt durch Ultraschallbehandlung, z.B. so wie unten beispielhaft gezeigt.
Die hier angegebenen mittleren Partikelgrößen d50 sind volumenbezogen. Die zugrundeliegenden Partikelgrößenverteilungen (volumenbezogene Verteilungssumme Q3 und Verteilungsdichte q3) sind durch Laserbeugung nach ISO 13320-2009 bestimmt. Dazu kann z.B. eine Messapparatur von Sympatec mit SUCELL Dispergiereinheit und HELOS (H2295) Sensoreinheit verwendet werden.
In bestimmten erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln sind keine Partikel enthalten, deren Durchmesser mehr als 100 pm beträgt. Besonders bevorzugt ist es, wenn keine Partikel enthalten sind, deren Durchmesser mehr als 50 pm beträgt. Dies bestimmt der Fachmann, indem er das Beschichtungsmittel durch ein Gitter mit einer Maschenweite von 100 pm oder mit einer Maschenweite von 50 pm führt. Zuvor wird das Beschichtungsmittel, wenn erforderlich, so stark verdünnt, dass es das Gitter gut passiert. Auf dem Gitter stehendes (ggf. verdünntes) Beschichtungsmittel wird dabei vorsichtig gerührt, um Agglomerate kleinerer Partikel aufzulösen. Wenn das Beschichtungsmittel diese Partikelgrößenobergrenze einhält, ist es stabil und lässt sich vielfältig anwenden, ohne dass sich bei der Verarbeitung enge Poren, z.B. von Sieben, Düsen, etc. zusetzen, die bestimmte Beschichtungsvorrichtungen, insbesondere Beschichtungsvorrichtungen zum Aufsprühen des Beschichtungsmittels, aufweisen können.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel weist vorteilhafterweise einen Oberflächenwiderstand von 5,0 * 106 W cm2 bis 9,0 * 103 W cm2 bevorzugt 8,0 * 105 W cm2 bis 1 ,0 * 103 W cm2 besonders bevorzugt 1 ,5 * 105 W cm2 bis 7,0 * 105 W cm2 auf. Bei einem Oberflächenwiderstand von kleiner 5,0 * 106 W cm2 reich die Bindermenge nicht mehr aus, um eine genügend starke Bindung zu dem Substrat zu erreichen. Bei einem Oberflächenwiderstand von größer 9,0 * 103 W cm2 ist die elektrische Leitfähigkeit für die Anwendung, beispielsweise für druckbare Elektronik oder Bipolarplatten nicht mehr ausreichend gegeben.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel hat den Vorteil, dass es sich trotz Binder etwa um den Faktor 10 nachverdichten lässt und somit die elektrischen Eigenschaften der Beschichtung signifikant verbessert werden. Dies wird bedingt durch das Graphitexpandat aus Naturgraphit, denn durch das Nachverdichten wird das Graphitexpandat aus Naturgraphit stärker ausgerichtet und der Oberflächenwiderstand sinkt und die elektrische Leitfähigkeit steigt insbesondere in der Ebene an. Dies ist besonders vorteilhaft für die Verwendung als elektrisch leitfähige Tinte.
Das Beschichtungsmittel enthält einen Binder. Es eignet sich jeder Binder, mit dem sich das die Schicht auf einem Substrat, z.B. auf dem Bipolarflachelement so ausbilden lässt, dass das Bipolarflachelement durch umgebendes, korrosives Medium langsamer angegriffen wird, als ohne die Schicht.
Der Binder kann z.B. Thermoplaste und/oder Duroplaste umfassen. Thermoplaste sind einfach verarbeitbar. Sie sind thermisch formbar. Beschichtungsmittel, die einen Thermoplasten umfassen, lassen sich z.B. durch warmes Kalandrieren verformen. Wenn im Beschichtungsmittel als Binder ein Duroplast enthalten ist, ermöglicht dies die Herstellung besonders hitzebeständiger Schichten. Bipolarflachelemente mit solchen Schichten sind z.B. in Hochtemperatur-PEM-Brennstoffzellen, z.B. bei einer typischen Betriebstemperatur von 180 °C einsetzbar.
So kann der Binder z.B. Polypropylene, Polyethylene, Polyphenylensulfide, Fluorpolymere, Phenolharze, Furanharze, Epoxidharze, Polyurethanharze, und/oder Polesterharze umfassen. Fluorpolymere sind wegen deren besonders hoher Korrosionsbeständigkeit bevorzugt. Geeignete Fluorpolymere umfassen Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymere, Polyvinylidenfluoride, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere, Tetrafluorethylen- Hexafluorpropylen-Copolymere und Polytetrafluorethylene. Als besonders gut geeignete Fluorpolymere erwiesen sich Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymere.
Der Binder kann eine Siliciumverbindung umfassen, die einen Rest R umfassen, wobei
R für -Si(OR1)(OR2)(OR3), -0-Si(0R1)(0R2)(R3), oder -0-Si(0R1)(0R2)(0R3) steht, worin
R1, R2 und R3 über je ein Kohlenstoffatom gebundene Reste sind.
Vorzugsweise stehen R1, R2 und R3 für Hydrocarbyl, Alkoxyhydrocarbyl oder Polyalkoxyhydrocarbyl, besonders bevorzugt für Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyhydrocarbyl, ganz besonders bevorzugt für Ci-Ci8-Alkyl, z.B. für Methyl, Ethyl, Propyl, Propyl, Butyl, Hexyl, wovon Methyl besonders bevorzugt ist.
Die Siliciumverbindung kann eine polymere Siliciumverbindung sein. So kann die Siliciumverbindung eine Polymerketten umfassen, die mehrere Reste R aufweist.
Die Siliciumverbindung umfasst jedoch bevorzugt einen polymerisierbaren Rest. Es kommt jeder polymerisierbare Rest in Betracht. Der polymerisierbare Rest kann ausgewählt sein unter Epoxy-, Alkenyl-, Lactamyl-, wobei Epoxy- besonders bevorzugt ist. Eine Polymerisation resultiert dann in der Siliciumverbindung umfassend Polymerketten, die mehrere Reste R aufweisen.
Der polymerisierbare Rest kann über einen Linker mit dem Rest R verbunden sein. Der Linker kann so lang sein, dass das Siliciumatom des Rests R an den polymerisierbaren Rest über 3 bis 15 aufeinanderfolgende Atome angebunden ist.
Eine besonders bevorzugte Siliciumverbindung ist das nachfolgend dargestellte [3-(2,3- Epoxypropoxy)propyl]trimethoxysilan: Darin steht R für -Si(OCH3)3 und der polymerisierbare Rest ist Epoxy- Der Linker (hier: -CH2-0- CH2-CH2-CH2-) ist also so lang, dass das Siliciumatom des Rests R an den Epoxyrest über 5 aufeinanderfolgende Atome angebunden ist.
Es versteht sich, dass die hier angegebenen Informationen zu dem im Beschichtungsmittel enthaltenen Binder so auch für die Binder der hierin beschriebenen, erfindungsgemäßen Schichten und Schichtverbunde gelten.
Wenn das Verhältnis QB sich nicht aus der Rezeptur ergibt, nach der ein erfindungsgemäßes Beschichtungsmittel hergestellt wurde, kann QB folgendermaßen ermittelt werden:
Man entnimmt zwei gleich schwere Proben eines Beschichtungsmittels.
Von der ersten Probe entfernt man sämtliche flüchtigen Bestandteile durch Verdampfung. Dabei wird die Temperatur so niedrig wie möglich gehalten, so dass enthaltener Binder sich nicht zu zersetzen beginnt. Insbesondere wenn relativ hoch siedende, aber dennoch flüchtige Verdünnungsmittel, wie z.B. /V,/V-Dimethylformamid (DMF) oder A/-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) im Beschichtungsmittel enthalten sind, erfolgt die Verdampfung unter Vakuum, z.B. im Feinvakuum. Die vollständige Verdampfung von bestimmten Verdünnungsmittelresten lässt sich durch Zugabe von Lösungsmitteln (z.B. n-Heptan oder Ethylbenzol bei DMF) beschleunigen, mit denen das jeweilige Verdünnungsmittel ein Azeotrop bildet. Anschließend wird die Resttrockenmasse der ersten Probe durch Wägung ermittelt. Sind flüchtige Binderanteile enthalten, verfährt man mit der ersten Probe so, wie beschrieben, härtet den Binder aber zuvor oder beim Eindampfen aus. Die Resttrockenmasse mBR ist also die Masse der im Beschichtungsmittel enthaltenen, nichtflüchtigen Beschichtungsmittelanteile, die Binder und Graphitexpandat umfasst. Wie die Resttrockenmasse wird auch die Masse der in der Schicht enthaltenen, nichtflüchtigen Schichtanteile ermittelt, wobei die Schicht dabei zunächst abgelöst wird. Das Ablösen kann mechanisch oder z.B. mit einem leichtflüchtigen Lösungsmittel erfolgen.
Aus der zweiten Probe trennt man das Graphitexpandat durch Filtration ab, wäscht den Graphitexpandat-Filterkuchen mit Lösungsmittel, um ihn von restlichen Binderanteilen zu befreien, trocknet das so erhaltene Graphitexpandat und bestimmt dessen Masse mBG durch Wägung.
QB wird dann errechnet, indem man die Masse des Graphitexpandats mBG, das aus der zweiten Probe abgetrennt wurde, durch die Resttrockenmasse mBR, die aus der ersten Probe ermittelt wurde, teilt.
Erfindungsgemäße Beschichtungsmittel enthalten im Allgemeinen ein Verdünnungsmittel. Typischerweise ist wenigstens ein Teil des Graphitexpandats in dem Verdünnungsmittel dispergiert und wenigstens ein Teil des Binders in dem Verdünnungsmittel dispergiert oder gelöst. Dies bewirkt, dass sich ein besonders homogenes Beschichtungsmittel bereitstellen lässt, was eine besonders gleichmäßige Verteilung von Graphit und Binder in der Schicht, die mit dem Beschichtungsmittel erzeugt werden kann, bewirkt. Dies führt letztlich zu einer besonders zuverlässigen Versiegelung des Substrats oder des Bipolarflachelements und zu einer längeren Standzeit von FC und RFB. Weitere Vorteile bestehen in einer beliebigen Einsteilbarkeit der Viskosität durch gezielte Wahl des Verdünnungsmittelanteils. Das Verdünnungsmittel kann Wasser oder organische Lösungsmittel umfassen. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind polare aprotische Lösungsmittel und aromatische Lösungsmittel. Geeignete polare aprotische Lösungsmittel umfassen Ketone, N-alkylierte organische Amide oder N-alkylierte organische Harnstoffe; wobei Ketone oder N-alkylierte cyclische organische Amide oder N-alkylierte cyclische organische Harnstoffe bevorzugt sind, z.B. Aceton, NMP und DMF. Geeignete aromatische Lösungsmittel umfassen Alkylbenzole, insbesondere Mono- oder Dialkylbenzole, bevorzugt Toluol oderXylole, z.B. Toluol. Unter den genannten Lösungsmitteln werden diejenigen bevorzugt, deren Siedetemperatur bei 1013,25 mbar unterhalb von 250 °C, insbesondere unterhalb von 230 °C, z.B. unterhalb von 210 °C liegt. Dies begünstigt den Trocknungsvorgang nach der Aufbringung des Beschichtungsmittels auf das Substrat oder auf das Bipolarflachelement. Bei der Wahl von Verdünnungsmittel und Binder kann der Fachmann darauf achten, dass sich möglichst viel des Binders in dem Verdünnungsmittel löst, so dass ein relativ niedrigviskoses Beschichtungsmittel mit hohen Massenanteilen an Graphitexpandat und Binder erhalten werden kann. Die Beschichtung kann dann leichter durchgeführt werden, da beim Trocknen bzw. Härten weniger Lösungsmittel freigesetzt wird.
Das Beschichtungsmittel kann 1 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 20 Gew.-% Graphitexpandat enthalten. Es zeigte sich, dass sich innerhalb dieser Grenzen stabile Beschichtungsmittel formulieren ließen, die zugleich sehr gut auf Substratoberflächen aufgebracht werden konnten. Die dabei erhaltenen Schichten wiesen außerdem geringe elektrische Widerstände auf, so dass Bipolarflachelemente mit sehr geringen flächenspezifischen Durchgangswiderständen realisiert werden konnten.
Die Erfindung betrifft auch mit dem Beschichtungsmittel erhältliche Schichten.
Ein Gegenstand der Erfindung ist eine Schicht enthaltend Graphitexpandat und einen Binder, wobei vom Graphitexpandat eingenommene Bereiche eine mittlere Länge parallel zu den Oberflächen der Schicht aufweisen, die mindestens doppelt, insbesondere mindestens viermal, bevorzugt mindestens sechsmal, z.B. mindestens achtmal so groß ist, als deren mittlere Dicke. Wenn die Schicht ein Flussfeld aufweist, gilt diese Beziehung von mittlerer Länge zu mittlerer Dicke wenigstens in einem besonders dünnen Bereich der Schicht. Die mittlere Dicke wird orthogonal zu den Oberflächen der Schicht gemessen. Ist das Beschichtungsmittel auf dem Substrat aufgebracht, lässt sich seine Dicke durch Kompression stark verringern. Dies kann ganzflächig erfolgen, oder auch nur lokal, z.B. kann ausgehend von 200 pm dick aufgebrachtem Beschichtungsmittel mit einem Prägewerkzeug eine Flussfeld mit 100 pm tiefen Kanälen erzeugt werden. Dabei kommt es insbesondere im Bereich der Kanäle zu einer starken Kompression der vom Graphitexpandat eingenommene Bereiche. Die Kompression erfolgt im Wesentlichen nur orthogonal zu den Oberflächen der Schicht.
Zur Bestimmung der mittleren Länge und Dicke schneidet man eine Schicht (und das Substrat oder Bipolarflachelement auf dem die Schicht aufgebracht ist) und bestimmt anschließend mikroskopisch in der Schnittfläche eine mittlere Länge und eine mittlere Dicke der vom Graphitexpandat eingenommenen Bereiche. Die Schnittfläche kann mit Hilfe einer Drahtsäge und anschließendem Polieren gebildet werden. Um den Schichtaufbau während der Präparation nicht zu zerstören bzw. nicht zu verfälschen, kann auch eine Focused Ion Beam (FIB) verwendet werden. Anschließend wird die Schnittfläche der Schicht mikroskopisch analysiert.
Ein Gegenstand der Erfindung ist eine Schicht, enthaltend Graphitexpandat und einen Binder, wobei das Verhältnis Qs, das nach der folgenden Gleichung berechnet wird: worin mSG für die Masse des in der Schicht enthaltenen Graphitexpandats steht und msR für die Masse der in der Schicht enthaltenen, nichtflüchtigen Schichtanteile steht, mindestens 0,25 beträgt. Qs ist nach oben nicht beschränkt, da gerade bei relativ dicken Beschichtungen sich auch mit sehr hohen Anteilen an Graphitexpandat dichte, vor Korrosion schützende Schichten erzeugen lassen. Bevorzugt beträgt Qs höchstens 0,97. Qs kann insbesondere im Bereich von 0,25 bis 0,94 liegen, bevorzugt im Bereich von 0,30 bis 0,90, besonders bevorzugt im Bereich von 0,30 bis 0,80.
Von der vorliegenden Erfindung mit umfasst ist selbstverständlich auch eine Schicht, wobei die vom Graphitexpandat eingenommenen Bereiche ein hierin beschriebenes Verhältnis von mittlere Länge zu mittlerer Dicke aufweisen und das Verhältnis Qs so ist, wie ebenfalls hierin beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Schichtverbund umfassend eine Schicht, die Graphitexpandat und einen Binder enthält (z.B. eine hierin beschriebene erfindungsgemäße Schicht) an einem elektrisch leitfähigen Substrat. Dies ermöglicht, dass elektrischer Strom durch die Schicht in das Substrat fließen kann. Gleichzeitig verhindert die Schicht, dass das Substrat mit umgebenden, korrosiven Fluiden in direkten Kontakt treten kann. So beschichtete korrosions- oder desintegrationsanfällige Substrate können auch dann in korrosiven Flüssigkeiten eingesetzt werden, wenn zugleich Strom aus der Flüssigkeit in das Substrat fließen soll oder umgekehrt. Das elektrische leitfähige Substrat kann ein flaches Metallelement oder ein flaches Graphitelement aufweisen. Bei dem flachen Metallelement kann es sich um eine Metallplatte oder Metallfolie handeln. Eine flaches Graphitelement weist ein durch Kompression von expandierten Graphitpartikeln gebildetes Flachmaterial auf.
Der Schichtverbund kann ein Bipolarflachelement für eine FC oder eine RFB sein.
Der flächenspezifische Durchgangswiderstand des Schichtverbunds oder des Bipolarflachelements kann z.B. höchstens 20 mQ cm2 betragen, vorzugsweise höchstens 10 mQ-cm2.
Erfindungsgemäße Beschichtungsmittel, Schichten und Schichtverbunde (z.B. Bipolarflachelemente) enthalten im Allgemeinen ein Dispergierhilfsmittel. Es kommen je nach Verdünnungsmittel unterschiedliche Dispergierhilfsmittel in Betracht, die eine sterische Stabilisierung, seine statische Stabilisierung oder eine elektrosterische Stabilisierung des Beschichtungsmittels bewirken. Für die Auswahl geeigneter Dispergierhilfsmittel greift der Fachmann auf einschlägige Fachliteratur zurück (siehe z.B. Artur Goldschmidt, Hans-Joachim Streitberger: BASF-Handbuch Lackiertechnik. Vincentz, Hannover 2002, ISBN 3-87870-324-4). Das Dispergierhilfsmittel kann ein kationisches, ein anionisches (z.B. Alkoholethoxysulfate [AES]), ein zwitterionisches Tensid oder ein polymeres Dispergierhilfsmittel sein. Als polymere Dispergierhilfsmittel kommen z.B. polyalkoxylierte Verbindungen (z.B. Tween20 oder Tween80) oder Polvvinylpyrrolidon (PVP) in Betracht. Geeignete Dispergierhilfsmittel sind auch Byk-190 und Byk-2012. Ein besonders bevorzugtes Dispergierhilfsmittel ist PVP. Im Beschichtungsmittel bewirkt das Dispergierhilfsmittel, dass das Beschichtungsmittel als besonders stabile Dispersion vorliegt. Das Absetzverhalten ist verbessert, insbesondere wenn Wasser als Verdünnungsmittel eingesetzt wird. Außerdem wurde gefunden, dass sich durch die Menge des Dispergierhilfsmittels die Viskosität des Beschichtungsmittels einstellen lässt. Letztlich kann ein Beschichtungsmittel mit Dispergierhilfsmittel besser gelagert und besser verarbeitet werden. Es zeigt sich, dass sich mit PVP sowohl ein sehr niedrige Viskosität wie auch eine geringe Partikelgröße in der Laserbeugung einstellen ließ. Mit anderen Dispergierhilfsmitteln war es schwieriger, zugleich beide Parameter in einem optimalen Bereich einzustellen.
Bei erfindungsgemäßen Schichten und Schichtverbunden (z.B. Bipolarflachelementen) kann die Dicke der Schicht im Bereich von 5 bis 500 pm, bevorzugt im Bereich von 10 bis 250 pm, z.B. im Bereich von 20 bis 100 pm, liegen. Dies bewirkt, dass sich der Gesamtwiderstand der FC oder RFB auf einem niedrigen Niveau halten lässt und zugleich Korrosionsstabilität besteht.
Es zeigte sich überraschend, dass eine Verformung eines flachen Metall- oder Graphitelements eines Bipolarflachelements häufig vollständig entfallen kann, wenn es mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel beschichtet wird. Das beschichtete flache Metall- oder Graphitelement kann mit einem Prägewerkzeug behandelt werden, um in die Beschichtung selbst ein Flussfeld einzuprägen, ohne dabei das Flachelement selbst zu verformen. Es ist zu vermuten, dass diese Eigenschaft durch ein (nahezu) irreversibles Komprimieren von Graphitexpandat des Beschichtungsmittels in denjenigen Bereichen erreicht wird, an denen das Prägewerkzeug aufsetzt.
Wenn die Schicht ein Flussfeld aufweist, kann die Dicke der Schicht an den dünnsten Stellen der Schicht, z.B. im Bereich eines Kanals des Flussfelds, im Bereich von 5 bis 250 pm liegen. An den dicksten Stellen der Schicht, z.B. im Bereich zwischen den Kanälen oder Kanalabschnitten des Flussfelds, ist die Schicht dicker und weist eine Dicke im Bereich von 20 bis 500 pm auf.
Bei erfindungsgemäßen Schichten, Schichtverbunden (z.B. Bipolarflachelementen) kann die Schicht einlagig oder mehrlagig sein. In einer mehrlagigen Schicht kann sich eine Lage von einer daran angrenzenden, anderen Lage dadurch unterscheiden, dass der Massenanteil an Graphitexpandat und/oder der Massenanteil an Binder in der einen Lage anders ist, als in der anderen Lage. Der Massenanteil an Binder ist in einer näher am Substrat oder an der Hauptoberfläche des flachen Metallelements befindlichen Lage vorzugsweise höher, als in einer weiter vom Substrat oder von der Hauptoberfläche des Metallelements entfernt liegenden Lage derselben Schicht. Im Allgemeinen ist dann zugleich der Massenanteil an expandiertem Graphit in der weiter vom Substrat oder von der Hauptoberfläche des flachen Metallelements entfernt liegenden Lage höher, als in der näher am Substrat oder an der Hauptoberfläche des Metallelements befindlichen Lage derselben Schicht. Es wird davon ausgegangen, dass die näher am Substrat angebrachte Lage dann eine sehr hohe Dichtigkeit und Korrosionsbeständigkeit vermittelt. Die weiter vom Substrat oder von der Hauptoberfläche des Metallelements entfernt liegende Lage weist aufgrund ihres höheren Anteils an expandiertem Graphit eine höhere elektrische Leitfähigkeit auf. Außerdem lässt sich ein Flussfeld in die weiter vom Substrat oder von der Hauptoberfläche des Metallelements entfernt liegende Lage besser einprägen, da sie einen höheren Anteil an komprimierbarem, expandiertem Graphit aufweist.
Weitere erfindungsgemäße Gegenstände sind somit: Eine mehrlagige Schicht, umfassend eine erste und eine zweite Lage, die aneinander angrenzen, wobei beide Lagen Graphitexpandat und einen Binder enthalten, in der ersten Lage der Massenanteil an Binder höher ist, als in der zweiten Lage und in der zweiten Lage der Massenanteil an Graphitexpandat höher ist, als in der ersten Lage. Ein Schichtverbund umfassend die mehrlagige Schicht an einem elektrisch leitfähigen Substrat. Ein Bipolarflachelement umfassend die mehrlagige Schicht an wenigstens einer der beiden Hauptoberflächen (vorzugsweise an beiden Hauptoberflächen) eines flachen Metallelements.
Mindestens die zweite Lage (oder die weiter vom Substrat oder von der Hauptoberfläche des Metallelements entfernt liegende Lage), ist mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel erhältlich. Die erste Lage (oder die die näher am Substrat oder an der Hauptoberfläche des Metallelements befindliche Lage) ist ebenfalls mit einem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel erhältlich. Man achtet dann darauf, dass QB des Beschichtungsmittels, das für die Herstellung der zweiten Lage (oder der weiter vom Substrat oder von der Hauptoberfläche des Metallelements entfernt liegenden Lage) verwendet wird, höher ist, als QB des Beschichtungsmittels, das für die Herstellung der ersten Lage (oder der näher am Substrat oder an der Hauptoberfläche des Metallelements befindliche Lage) verwendet wird. Alternativ kann als Beschichtungsmittel, das für die Herstellung der ersten Lage (oder der näher am Substrat oder an der Hauptoberfläche des Metallelements befindliche Lage) verwendet wird, auch ein nicht erfindungsgemäßes Beschichtungsmittel verwendet werden, z.B. ein Beschichtungsmittel, das sich von erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln nur im Verhältnis QB unterscheidet.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels zum Korrosionsschutz einer Hauptoberfläche (bevorzugt beider Hauptoberflächen) eines flachen Metallelements, das in einem Bipolarflachelement enthalten ist.
Die Erfindung betrifft zudem die Verwendung eines erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels zum Schutz einer Hauptoberfläche eines flachen Graphitelements, das in einem Bipolarflachelement enthalten ist, vor einer mechanischen Beschädigung des Graphitelements durch Medien, die in einer FC oder RFB mit dem Bipolarflachelement in Kontakt treten.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel ist auch als elektrisch leitfähige Tinte oder als elektrisch leitfähige Flüssigkeit verwendbar.
Darüber hinaus betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels oder zur Herstellung einer Vormischung für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels, wobei ein Verdünnungsmittel mit Graphitexpandat in Form von Partikeln und einem Dispergierhilfsmittel, z.B. Polyvinylpyrrolidon, versetzt wird. Vorzugsweise handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels, wobei das Verdünnungsmittel mit Graphitexpandat in Form von Partikeln, einem Dispergierhilfsmittel, z.B. Polyvinylpyrrolidon, und einem Binder versetzt wird. Das zu einzelnen Merkmalen von Beschichtungsmitteln, Schichten, Schichtverbunden und Bipolarflachelementen hierin beschriebene, gilt auch für Merkmale erfindungsgemäßer Verfahren.
Die Erfindung betrifft auch eine Vormischung, z.B. eine trockene Vormischung, zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels, wobei die Vormischung Graphitexpandat in Form von Partikeln und ein Dispergierhilfsmittel, z.B. Polvinylpyrrolidon, enthält. Hieraus kann ein voll einsatzfähiges Beschichtungsmittel - ausgehend von einer besonders gut lagerfähigen Vormischung - auf besonders einfache Weise bereitgestellt werden kann, z.B. durch Zugabe von einem Verdünnungsmittel und einem Binder und anschließendes Dispergieren. Der Binder kann in dem Verdünnungsmittel wenigstens teilweise gelöst sein. Ebenso können mit der Vormischung Tinten und Schmiermittel angemischt werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele und Figuren illustriert, ohne auf diese beschränkt zu sein.
Figuren 1 und 2 zeigen Partikelgrößenverteilungen von in Form von Partikeln vorliegendem Graphitexpandat.
Beispiele Herstellung einer wasserbasierten Graphitdispersion:
Zur Herstellung einer wasserbasierten Graphitdispersion wurden 1 ,5 g des Dispergierhilfsmittels Polvinylpyrrolidon (PVP) und 0,75 g Benzoesäure in 1 ,4 I des Verdünnungsmittels Wasser gelöst. Der Lösung wurden 232,5 g Graphitexpandat beigeben und darin mittels Ultraschall dispergiert. Der Gesamtenergieeintrag betrug dabei etwa 4,5 kWh.
Die Partikelgrößenverteilung der wasserbasierten Graphitdispersion wurde gemessen. Sie ist in Figur 1 gezeigt.
Herstellung einer erfindungsgemäßen Vormischung:
Die wasserbasierte Graphitdispersion wurde 24 h bei 100°C getrocknet. Dabei wurde eine leicht (re)dispergierbare Vormischung erhalten. Diese enthielt Graphitexpandat in Form von Partikeln und ca. 0,65 Gew.-% des Dispergierhilfsmittels Polyvinylpyrrolidon (PVP) sowie wenig Benzoesäure.
Herstellung eines erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels nach einem erfindungsgemäßen Verfahren:
Es wurde eine Lösung von als Binder dienendem Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen- Copolymer (PVDF-HFP) in einem Verdünnungsmittel (Aceton) hergestellt (9 wt% PVDF-HFP in Aceton). Die Lösung wurde zur Vormischung gegeben und die Vormischung in der Lösung mittels Ultraschallbehandlung 15 Minuten redispergiert.
Massenanteile des Beschichtungsmittels:
PVDF-HFP: 7,8 %
Graphitexpandat: 5,2 %
PVP: 0,09 % wenig Benzoesäure Die Partikelgrößenverteilung des Beschichtungsmittels wurde gemessen. Sie ist in Figur 2 gezeigt.
In der folgenden Tabelle wird der gemessen Oberflächenwiderstand mit Graphitexpandat aus Naturgraphit und Graphitexpandat aus synthetischem Graphit dargestellt, wobei die Werte Mittelweite aus drei Messungen sind. Dazu wurde die Dispersionen wie folgt hergestellt: a) Es wurde eine Lösung von als Binder dienendem Polyvinylidenfluorid- Hexafluorpropylen-Copolymer (PVDF-HFP) in einem Verdünnungsmittel (Aceton) hergestellt (9 wt% PVDF-HFP in Aceton). Zu dieser Lösung wurde aufgemahlenes Graphitpulver mit einem D50 von 5 pm gegeben und mittels Ultraschallbehandlung 15 Minuten disperigiert. b) Für die erfindungsmäßige Dispersion wurden 1 ,5 g des Dispergierhilfsmittels Polvinylpyrrolidon (PVP) und 0,75 g Benzoesäure in 1,4 I des Verdünnungsmittels Wasser gelöst. Der Lösung wurden 232,5 g Graphitexpandat beigeben und darin mittels Ultraschall dispergiert. Der Gesamtenergieeintrag betrug dabei etwa 4,5 kWh. Anschließend wurde die Dispersion im Umluftofen getrocknet. Es wurde eine Lösung von als Binder dienendem Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer (PVDF- HFP) in einem Verdünnungsmittel (Aceton) hergestellt (9 wt% PVDF-HFP in Aceton). Diese Lösung wurde zum getrockneten Graphit gegeben und mittels Ultraschallbehandlung 15 Minuten redispergiert.
Beide Dispersionen (a,b) wurden mittels eines Rakels auf eine Metallfolie aufgebracht und getrocknet. Anschließend wurde der Oberflächenwiderstand gemessen.
Der Oberflächenwiderstand liegt bei dem Beschichtungsmittel mit Graphitexpandat aus Naturgraphit nach dem Verdichten mit 10 MPa deutlich niedriger.
Gemessen wird der elektrische Oberflächenwiderstand mittels des Hoiki Elektrodenwiderstandsmesssystem RM2610. An die Metallfolie wird mittels des RM2610 ein konstanter Strom angelegt und die an der Oberfläche auftretende Potentialverteilung gemessen. Das System modelliert die Oberfläche der beschichteten Metallfolie und das an der Oberfläche auftretende Potential wird berechnet. Unter Verwendung des Volumenwiderstandes und des Grenzflächenwiderstandes als Variablen, berechnet das RM2610 wiederholt das berechnete Potenzial, bis es mit dem beobachteten Potenzial übereinstimmt. Wenn das beobachtete Potenzial und berechnetes Potenzial übereinstimmen, werden die resultierenden Variablen ausgegeben. Durch dieses Verfahren lassen sich die Grenzflächenwiderstände, der Volumenwiderstand und der Oberflächenwiderstand einer Beschichtung ermitteln.
Die in Figuren 1 und 2 gezeigten Partikelgrößenverteilungen wurden mit einer Shimadzu SALD- 7500 Messapparatur mit Batch Cell durch Laserbeugung nach ISO 13320-2009 bestimmt.
Mit dem Beschichtungsmittel wurden Stahlbleche und -folien beschichtet.
Es ließen sich damit auch freistehende dünne Graphitschichten hersteilen. Dazu wurde auf eine Metallfolie zunächst eine Trennschicht aufgebracht. Anschließend wurde das Beschichtungsmittel auf die Metallfolie aufgebracht und die entstandene Schicht anschließend vorsichtig abgezogen.
Herstellung eines ersten Bipolarflachelements:
Ein Beschichtungsmittel enthaltend 5,5 Gew.-% Graphitexpandat, 8 Gew.-% PVDF-HFP in dem Verdünnungsmittel Aceton, wurde so hergestellt, wie oben beschrieben. Eine Metallfolie mit einer Dicke von 0,1 mm wurde beidseitig ca. 200 pm dick mit dem Beschichtungsmittel beschichtet. Die beschichtete Metallfolie wurde anschließend bei 200 °C mit einem Prägewerkzeug verpresst. Dadurch konnte in die aufgebrachte Schicht ein geprägtes Flussfeld eingebracht werden, ohne die Metallfolie zu verformen. Die Tiefe der Kanäle betrug ca. 100 pm.
Herstellung eines zweiten Bipolarflachelements:
Eine Metallfolie mit einer Dicke von 0,1 mm wurde beidseitig ca. 100 pm dick mit dem Beschichtungsmittel beschichtet. Das dabei verwendete Beschichtungsmittel enthielt 5,5 Gew.- % Graphitexpandat, 15 Gew.-% PVDF-HFP in dem Verdünnungsmittel Aceton. Anschließend wurde beidseitig je ca. 400 pm dick mit einem zweiten Beschichtungsmittel beschichtet. Das dabei verwendete Beschichtungsmittel enthielt 15 Gew.-% Graphitexpandat, 8 Gew.-% PVDF- HFP in dem Verdünnungsmittel Aceton. Die auf diesen weise mehrlagig beschichtete Metallfolie wurde anschließend bei 200 °C mit einem Prägewerkzeug verpresst. Dadurch konnte in die aufgebrachte, mehrlagige Schicht ein geprägtes Flussfeld eingebracht werden, ohne die Metallfolie zu verformen. Die Tiefe der Kanäle betrug ca. 350 pm.
Herstellung eines dritten Bipolarflachelements:
Eine Graphitfolie mit einer Dichte von 0,3 g/cm3 und einer Dicke von 2 mm wurde mit einem Beschichtungsmittel beschichtet. Die Schichtdicke betrug beidseitig 100 pm. Das
Beschichtungsmittel enthielt 5,5 Gew.-% Graphitexpandat, 8 Gew.-% PVDF-HFP in dem Verdünnungsmittel Aceton. Es wurde so hergestellt, wie oben beschrieben. Die so beschichtete Graphitfolie wurde anschließend bei 200 °C mit einem Prägewerkzeug verpresst. Dadurch konnte ein dichtes, geprägtes Muster hergestellt werden.
Weiter Versuche zeigten, dass die Beschichtungsmittel kalandrierbar sind. Ein erfindungsgemäßes Beschichtungsmittel wurde mit einer Rakelhöhe von 300 pm auf eine Metallfolie aufgebracht. Anschließend wurde die Schicht durch Kalandrieren des Schichtverbunds auf eine Dicke von nur noch 25 pm komprimiert. Mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln lassen sich in industriellem Maßstab Metall- und Graphitfolien beschichten, um Bipolarflachelemente für Brennstoffzellen und Redox-Flussbatterien herzustellen.

Claims

Patentansprüche
1. Beschichtungsmittel zur Ausbildung einer elektrisch leitfähigen Schicht auf einem Substrat, wobei das Beschichtungsmittel Graphitexpandat und einen Binder enthält, und das Verhältnis QB der Masse des im Beschichtungsmittel enthaltenen Graphitexpandats zur Resttrockenmasse des Beschichtungsmittels mindestens 0,25 beträgt.
2. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 , wobei das Graphitexpandat in Form von Partikeln vorliegt, deren mittlere Partikelgröße d50 weniger als 50 pm beträgt.
3. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, enthaltend ein Verdünnungsmittel, wobei wenigstens ein Teil des Graphitexpandats in dem Verdünnungsmittel dispergiert ist und wenigstens ein Teil des Binders in dem Verdünnungsmittel dispergiert oder gelöst ist.
4. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 , enthaltend 1 bis 35 Gew.-% Graphitexpandat.
5. Schicht enthaltend Graphitexpandat und einen Binder, wobei vom Graphitexpandat eingenommene Bereiche eine mittlere Länge parallel zu den Oberflächen der Schicht aufweisen, die mindestens doppelt so groß ist, als deren mittlere Dicke.
6. Schicht enthaltend Graphitexpandat und einen Binder, wobei das Verhältnis Qs, das nach der folgenden Gleichung berechnet wird: worin msG für die Masse des in der Schicht enthaltenen Graphits steht und mSR für die Masse der in der Schicht enthaltenen, nichtflüchtigen Schichtanteile steht, mindestens 0,25 beträgt.
7. Schichtverbund umfassend eine Schicht, die Graphitexpandat und einen Binder enthält, an einem elektrisch leitfähigen Substrat.
8. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 , Schicht nach mindestens einem der Ansprüche 5 und 6, oder Schichtverbund nach Anspruch 7, wobei der Binder Thermoplaste und/oder Duroplaste umfasst.
9. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 , Schicht nach mindestens einem der Ansprüche 5 und 6, oder Schichtverbund nach Anspruch 7, wobei der Binder eine Siliciumverbindung umfasst, die einen Rest R umfasst, wobei
R für -Si(OR1)(OR2)(OR3), -0-Si(0R1)(0R2)(R3), oder -0-Si(0R1)(0R2)(0R3) steht, worin
R1, R2 und R3 über je ein Kohlenstoffatom gebundene Reste sind.
10. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 , Schicht nach mindestens einem der Ansprüche 5 und 6, oder Schichtverbund nach Anspruch 7, enthaltend ein Dispergierhilfsmittel.
11 . Schicht nach mindestens einem der Ansprüche 5 und 6, Schichtverbund nach Anspruch 7, wobei die Dicke der Schicht im Bereich von 5 bis 500 pm liegt.
12. Verwendung eines Beschichtungsmittels nach Anspruch 1 zum Korrosionsschutz einer Hauptoberfläche eines flachen Metallelements, das in einem Bipolarflachelement enthalten ist.
13. Verwendung eines Beschichtungsmittels nach Anspruch 1 zum Schutz einer Hauptoberfläche eines flachen Graphitelements, das in einem Bipolarflachelement enthalten ist, vor einer mechanischen Beschädigung des Graphitelements durch Medien, die in einer FC oder RFB mit dem Bipolarflachelement in Kontakt treten.
14. Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmittels nach Anspruch 1 oder einer Vormischung für die Herstellung eines Beschichtungsmittels nach Anspruch 1 , wobei ein Verdünnungsmittel mit Graphitexpandat in Form von Partikeln und einem Dispergierhilfsmittel versetzt wird.
15. Vormischung für die Herstellung eines Beschichtungsmittels nach Anspruch 1 , wobei die Vormischung Graphitexpandat in Form von Partikeln und ein Dispergierhilfsmittel enthält.
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