EP4153643A1 - Procede de preparation d'une composition comprenant au moins le melange d'au moins un peroxydicarbonate et d'au moins un peroxyester - Google Patents

Procede de preparation d'une composition comprenant au moins le melange d'au moins un peroxydicarbonate et d'au moins un peroxyester

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Publication number
EP4153643A1
EP4153643A1 EP21733494.5A EP21733494A EP4153643A1 EP 4153643 A1 EP4153643 A1 EP 4153643A1 EP 21733494 A EP21733494 A EP 21733494A EP 4153643 A1 EP4153643 A1 EP 4153643A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hydroxy
peroxydicarbonate
composition
branched
alkyl group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21733494.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Markus Brandhorst
Isabelle Tartarin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP4153643A1 publication Critical patent/EP4153643A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds
    • C08F4/38—Mixtures of peroxy-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride

Definitions

  • TITLE Process for preparing a composition comprising at least the mixture of at least one peroxydicarbonate and at least one peroxyester
  • the present invention relates to a process for preparing an organic peroxide composition
  • an organic peroxide composition comprising the mixture of at least one peroxydicarbonate and at least one peroxyester, preferably at least one hydroxyperoxyester; said composition being prepared before being brought into contact with one or more monomers comprising ethylenic unsaturations, preferably one or more halogenated vinyl monomers, and more preferably vinyl chloride.
  • the invention also relates to a process for the polymerization of one or more ethylenically unsaturated monomers comprising successively the preparation of the composition, as defined above, and the contacting of said composition with one or more unsaturated monomers. ethylenic.
  • the present invention also relates to a halogenated vinyl polymer obtained by polymerization of at least one halogenated ethylenically unsaturated monomer in the presence of the composition as defined above.
  • Organic peroxides in liquid or solid form, are commonly used as polymerization initiators of ethylenically unsaturated monomers for the synthesis of different types of polymers, for example halogenated vinyl polymers, such as polyvinyl chloride.
  • organic peroxides most often constitute highly unstable species because they decompose relatively easily under the action of a low input of heat, mechanical energy (friction or shock) and / or incompatible contaminants.
  • certain organic peroxides can undergo a self-accelerated exothermic decomposition which can lead to fires and / or violent explosions.
  • some of these organic peroxides can release combustible vapors capable of reacting with any source of ignition which can drastically increase, or even accelerate, the risks of violent explosion.
  • organic peroxides are sometimes stored at storage temperatures well below 0 ° C. before being used as polymerization initiators.
  • the organic peroxides are in particular packaged in the form of aqueous emulsions which may comprise antifreeze.
  • aqueous emulsions which may comprise antifreeze.
  • the presence of water makes it possible to both absorb and dissipate the energy generated in the event of exothermic decompositions of organic peroxides while the role of the antifreeze is to maintain the emulsion in liquid form, at temperatures below -10 ° C, generally below -15 ° C, which makes it possible to limit the risks of an involuntary exothermic decomposition of organic peroxides.
  • Aqueous emulsions generally also contain at least one emulsifier having the advantage of lowering the interfacial tension between the aqueous phase and the organic peroxide in order to facilitate the dispersion of the peroxide in the form of droplets and to maintain the size of the latter. in time.
  • the peroxide droplets can agglomerate with one another inducing an increase in their average size and in their maximum size which can lead, in certain cases, to a total or partial phase separation and, consequently, to an overall destabilization of the emulsion.
  • mixtures of organic peroxides can also be used as polymerization initiators.
  • the organic peroxides can be injected separately into the reaction medium containing the ethylenically unsaturated monomers during the polymerization or can be prepared upstream in a separate reactor in order to be added at the start of the polymerization.
  • an upstream mixture of organic peroxides also called a premix, is implemented in a suitable reactor before being added to the polymerization reactor.
  • Such peroxide premixes are generally packaged in aqueous emulsions.
  • premixes most often takes place at a temperature above the storage temperature of the organic peroxides, that is to say at a temperature at which the organic peroxides risk decomposing.
  • such premixes can also remain several hours, or even several days, before their use in the reactor in which they have been prepared at a temperature above the storage temperature of the organic peroxides, which increases the risks of thermal decomposition. organic peroxides.
  • One of the objectives of the present invention is therefore to prepare mixtures of organic peroxides which do not have the drawbacks described above, which are in particular thermally stable and stable over time.
  • one of the aims of the present invention is to implement a process for preparing mixtures of organic peroxides, which are stable, in which the thermal degradation (or decomposition) of the peroxides is minimized.
  • one of the aims of the invention is to develop a process capable of ensuring, or even improving, the activity of organic peroxides during polymerization.
  • a subject of the present invention is therefore in particular a process for preparing a composition of organic peroxides comprising the mixture of at least one peroxydicarbonate and of at least one peroxyester before bringing said composition into contact with one or more unsaturated monomers. ethylenic.
  • the method according to the invention comprises a step of mixing at least one peroxydicarbonate and at least one peroxyester before bringing the composition thus obtained into contact with one or more ethylenically unsaturated monomers intended to polymerize with one another.
  • the process according to the invention thus has the advantage of leading to a stable composition in which the thermal degradation of organic peroxides is minimized as a function of time.
  • the process according to the invention makes it possible to prepare, upstream of their introduction into a polymerization reactor, mixtures of organic peroxides which can be stored and transported, at a temperature above that of the storage temperature of the organic peroxides, so stable to the production site of the final polymer so that they can be used as they are as polymerization initiators.
  • the process according to the invention makes it possible to prepare a stable composition of organic peroxides in a suitable reactor located at the place of production of the final polymer, at a temperature above that of the storage temperature of the organic peroxides, and to leaving it to rest in such a reactor in complete safety for a longer or shorter period of time before being used effectively as polymerization initiators.
  • the process makes it possible to minimize the formation of free radicals in the premix of organic peroxides, which makes it possible to ensure the quality of the polymer obtained as well as a better yield.
  • composition obtained by the process according to the invention can therefore be transported in complete safety within the polymer production plant, in particular from one point to another of the plant, and lead to polymeric materials of good quality. quality.
  • the addition of the peroxyester effectively stabilizes the peroxydicarbonate.
  • the process according to the invention results in a composition capable of inducing a more homogeneous distribution of the organic peroxides in the polymerization reactor, which improves the reaction time and promotes the production of a better quality polymer.
  • Such homogeneity has in particular been observed with respect to the addition of the peroxyester in a polymerization reactor comprising peroxydicarbonate.
  • the method according to the invention can advantageously be implemented in the polymer production plant, which saves time from an industrial point of view.
  • composition of organic peroxides obtained with the process according to the invention, can advantageously be maintained at a temperature higher than the storage temperature for several hours, or even several days, which offers greater flexibility to the operator for the preparation. production of polymers.
  • the process according to the invention also has the industrial advantage of being able to prepare a stable composition which makes it possible to initiate the polymerization of the ethylenically unsaturated monomers at similar rates under reproducible conditions from one polymerization reactor to another and to d '' obtain polymers having a similar quality and / or homogeneous mechanical and chemical properties.
  • composition obtained by the process according to the invention can be used repeatedly for several hours, or even several days, after its preparation, while maintaining good stability.
  • a subject of the invention is also a process for the polymerization of one or more monomers containing ethylenic unsaturations comprising successively: (i) the preparation of a composition as defined above,
  • the polymerization process makes it possible to prepare a good quality polymer under reproducible conditions. Indeed, the polymerization reaction time is improved.
  • a subject of the invention is also the use of the composition as defined above for the polymerization or copolymerization of one or more ethylenically unsaturated monomers, in particular vinyl monomers, preferably halogenated, and more preferably chloride of vinyl.
  • composition comprising the mixture of organic peroxides can therefore be used as polymerization initiators for the synthesis of polymers or copolymers obtained from one or more ethylenically unsaturated monomers.
  • the invention also relates to a halogenated vinyl polymer obtained by polymerization of at least one halogenated ethylenically unsaturated monomer in the presence of the composition as described above.
  • R n and R m represent a C X -C X4 alkyl group
  • R n and R m can represent C x , C xi , C X 2, C X3 , C X4, i.e. terminals Cx and C X4 are included.
  • the process according to the invention comprises mixing at least one peroxydicarbonate and at least one peroxyester before bringing said composition into contact with one or more ethylenically unsaturated monomers.
  • the peroxydicarbonate corresponds to the following formula (I): O
  • R 1 and R 2 identical or different, represent a linear, branched or cyclic C 1 -C 20 alkyl group, which may comprise one or more heteroatoms, preferably one or more oxygen atoms.
  • R 1 and R 2 identical or different, represent a C1-C16, more preferably C3-C12, in particular C3-C10, linear, branched or cyclic alkyl group, which may comprise, preferably interrupted by, one or more heteroatoms, preferably one or more oxygen atoms.
  • R 1 and R 2 identical or different, represent a linear C1-C16, more preferably C3-C12, in particular C3-C10, alkyl group which may comprise one or more heteroatoms, preferably one or more oxygen atoms.
  • R 1 and R 2 identical or different, represent an alkyl group in C1-C16, more preferably in C3-C12, in particular in C3-C10, branched, which can comprise one or more heteroatoms, preferably one or more oxygen atoms.
  • R 1 and R 2 which may be identical or different, represent a C 3 -C 12 , in particular C 3 -C 10 , cyclic alkyl group, which may comprise one or more heteroatoms, preferably one or more atoms. oxygen.
  • R 1 and R 2 which are identical or different, represent an alkyl group, as defined above, which can be interrupted by one or more heteroatoms, preferably one or more oxygen atoms.
  • cyclic alkyl group is understood to mean an alkyl group, linear or branched, comprising a ring, preferably aromatic, preferably comprising 5 to 6 members.
  • the heteroatom is an oxygen atom.
  • R 1 and R 2 are identical and represent a C2-C16 alkyl group, in particular C3-C12, even more preferably C3-C10, linear or branched, preferably branched.
  • R 1 and R 2 are identical and represent a linear or branched, preferably branched, C 2 -C 8 alkyl group.
  • the peroxydicarbonate is preferably selected from the group consisting of di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate, bis (1-methylheptyl) peroxydicarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, di (3- methoxybutyl) peroxydicarbonate, diethyl peroxycarbonate and mixtures thereof, preferably di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate and di-sec-butyl peroxydicarbonate.
  • the peroxydicarbonate is chosen from the group consisting of di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, sold under the trade name Luperox® 223, and di-sec-butyl peroxydicarbonate sold under the trade name Luperox® 225.
  • the peroxyester corresponds to the following formula (II):
  • R 3 and R 4 identical or different, represent a linear, branched or cyclic C 1 -C 20 alkyl group, which may comprise one or more heteroatoms, preferably one or more oxygen atoms, and / or optionally substituted with one or more hydroxyl groups.
  • R 3 and R 4 identical or different, represent a C4-C20, preferably C7-C20, preferably C7-C16, in particular C 7 -C 10 , linear or branched, alkyl group which can comprise one or more heteroatoms, preferably one or more oxygen atoms, and / or optionally substituted by one or more hydroxyl groups.
  • R 3 and R 4 identical or different, represent a linear C4-C20, preferably C7-C20, preferably C7-C16, in particular C 7 -C 10 , alkyl group, which may comprise a or more heteroatoms, preferably one or more oxygen atoms, and / or optionally substituted with one or more hydroxyl groups.
  • R 3 and R 4 identical or different, represent an alkyl group in C4-C20, preferably C7-C20, preferably C7-C16, in particular C 7 -C 10 , branched, which may comprise a or more heteroatoms, preferably one or more oxygen atoms, and / or optionally substituted by one or more hydroxyl groups.
  • R 3 and R 4 identical or different, represent a C4-C20, preferably C7-C20, preferably C7-C16, in particular C 7 -C 10 , cyclic alkyl group, which may comprise a or more heteroatoms, preferably one or more oxygen atoms, and / or optionally substituted by one or more hydroxyl groups.
  • cyclic alkyl group is understood to mean an alkyl group, linear or branched, further comprising a ring, preferably aromatic, preferably comprising 5 to 6 members.
  • a cyclic alkyl group is understood to include an alkyl group, linear or branched, preferably C 2 -C 4 , and a ring, preferably aromatic, preferably comprising from 5 to 6 links.
  • the cyclic alkyl group comprises a branched alkyl group, preferably C 2 -C 4 , and an aromatic ring preferably comprising 5 to 6 members.
  • R 3 and R 4 represent an alkyl group, as defined above, which can be interrupted by one or more heteroatoms, preferably one or more oxygen atoms, and / or optionally substituted by one or more several hydroxyl groups.
  • R 3 and R 4 which are identical or different, represent a linear, branched or cyclic C 1 -C 20 alkyl group which may optionally be substituted by one or more hydroxyl groups.
  • R 3 represents an alkyl group in C 4 -C 20 , preferably C7-C20, preferably C7-C16, in particular C7-C10, linear or branched, which may comprise, preferably interrupted by, a or more heteroatoms, preferably one or more oxygen atoms, and R 4 represents a linear or branched C 1 -C 7 , preferably C 2 -C 6 , alkyl group, optionally substituted by one or more hydroxyl groups, or an alkyl group C 7 -C 16 , in particular C7-C10, cyclic.
  • R 3 represents an alkyl group in C 7 -C 20 , preferably C4-C20, preferably C7-C16, in particular C7-C10, branched, which may comprise, preferably interrupted by, one or more heteroatoms, preferably one or more oxygen atoms, and R 4 represents a branched C 1 -C 7 , preferably C 2 -C 6 alkyl group, optionally substituted by one or more hydroxyl groups.
  • the heteroatom is an oxygen atom.
  • R 3 represents a C 4 -C 20 , preferably C 7 -C 20 , alkyl group, preferably a C 7 -C 16 , in particular C 7 -C 10 , linear, branched or cyclic alkyl group of preferably branched, which may comprise, preferably interrupted by, one or more oxygen atoms, preferably an oxygen atom;
  • R 4 represents: i) a C 7 -C 20 alkyl group, preferably a C 7 -C 16 , in particular C 7 -C 9 alkyl group, linear or branched, preferably branched, which may preferably comprise interrupted by one or more oxygen atoms, preferably an oxygen atom; ii) a linear or branched, preferably branched, C 1 -C 7 , preferably C 2 -C 6 , alkyl group, optionally substituted by one or more hydroxyl groups, iii) a cyclic C 7 -C 10 alkyl group , in particular in C 9 , cyclic.
  • R 3 represents a C4-C20, preferably C7-C20, alkyl group, preferably a C7-C16, in particular C 7 -C 10 , linear or branched alkyl group, preferably branched.
  • R 4 represents:
  • C 1 -C 7 preferably C 2 -C 6 , in particular C 4 or C 6 alkyl group, linear or branched, preferably branched, optionally substituted by one or more hydroxyl groups,
  • R 4 when R 4 represents a cyclic C 7 -C 10 alkyl group, R 4 then comprises a linear or branched, preferably branched, C 2 -C 4 alkyl group, in particular in C 3 , and a ring, preferably aromatic, preferably comprising 5 to 6 members. Even more preferably, R 4 represents an alkyl group in C 1 -C 7 , preferably C 2 -C 6 , in particular in Ce, linear or branched, preferably branched, substituted by one or more hydroxyl groups, in particular a hydroxyl group.
  • R 3 represents a C 4 -C 20 , preferably C 7 -C 20 , alkyl group, preferably a C 7 -C 16 , in particular C 7 -C 10 , linear or branched, preferably branched, alkyl group,
  • R 4 represents a linear or branched, preferably branched, C1-C7, preferably C2-C6, alkyl group, optionally substituted by one or more hydroxyl groups.
  • the peroxyester is preferably chosen from the group consisting of alpha-cumyl peroxyneodecanoate, ⁇ -cumyl peroxyneoheptanoate, 2,4,4 trimethylpentyl-2-peroxyneodecanoate, tert-butyl peroxy n-heptanoate, tert-butyl peroxyneodecanoate, alpha-cumyl peroxy n-heptanoate, ter-amyl peroxy n-heptanoate, tert-butyl peroxyneoheptanoate, 2,5-dimethyl-2,5 di (2-ethylhexanoyl peroxy) hexane, tert-amyl peroxy 2- ethylhexanoate, tertbutyl peroxy 2-ethylhexanoate, 1,1, 3, 3 tetramethyl butyl-2-peroxy-ethylhexanoate,
  • the peroxyesters are chosen from the group consisting of hydroxyperoxyesters.
  • the hydroxyperoxyesters are advantageously chosen from the group consisting of 4-hydroxy-2-methylpentylperoxyneodecanoate, 4-hydroxy-2-methylpentylperoxyneoheptanoate, 4-hydroxy-2-methylpentylperoxy- (2-ethylhexanoate), 4-hydroxy-2- methylpentylperoxy-2-phenylbutyrate, 4-hydroxy-2-methylpentylperoxy-2-phenoxypropionate, 4-hydroxy-2-methylpentylperoxy- (2-butyloctanoate), 4-hydroxy-2-methylpentylperoxyneohexanoate, 4-hydroxy-2- methylpentylperoxyneotridecanoate, 4-hydroxy-2-methylhexylperoxyneohexanoate, 4-hydroxy-2-methylhexylperoxyneodecanoate, 5-hydroxy-1, 3,3-trimethylcyclohexylperoxyneodecanoate, 4-hydroxy-2,6-d
  • the peroxyester is selected from the group consisting of tert-butyl peroxyneodecanoate, tert-amyl peroxyneodecanoate, alpha-cumyl peroxyneoheptanoate, hydroxyperoxyesters and mixtures thereof.
  • the peroxyester is chosen from the group consisting of 3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl peroxyneodecanoate, sold under the trade name Luperox® 610 by Arkema, alpha-cumyl peroxyneoheptanoate, sold under the name Luperox® 188, the tert-amyl peroxyneodecanoate sold under the trade name Luperox® 546 and tert-butyl peroxyneodecanoate sold under the trade name Luperox® 10 by Arkema, and mixtures thereof.
  • the peroxyester is chosen from the group consisting of 3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl peroxyneodecanoate, sold under the trade name Luperox® 610 by Arkema, alpha-cumyl peroxyneoheptanoate, sold under the name Luperox® 188, the tert-amyl peroxyneodecanoate sold under the trade name Luperox®
  • the peroxyester is chosen from the group consisting of 3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl peroxyneodecanoate, sold under the name
  • Luperox® 610 by Arkema tert-butyl peroxyneodecanoate sold under the name Luperox® 10 by Arkema, and mixtures thereof.
  • the peroxyester is 3-hydroxy-1,1 dimethylbutyl peroxyneodecanoate sold under the trade name Luperox® 610 by Arkema.
  • the peroxydicarbonate / peroxyester weight ratio varies from 1/99 to 99/1, preferably from 2/98 to 98/2.
  • the peroxydicarbonate / peroxyester weight ratio varies from 10/90, in particular from 20/80, to 50/50.
  • the peroxydicarbonate / peroxyester weight ratio varies from 99/1, in particular from 97/3, in particular 90/1 O and preferably 80/20, to 50/50.
  • the peroxydicarbonate and the peroxyester advantageously have a half-life at one hour of less than or equal to 90 ° C, preferably less than 90 ° C.
  • the peroxydicarbonate and the peroxyester advantageously have a storage temperature below 0 ° C.
  • the method according to the invention comprises the mixture:
  • R 1 and R 2 identical or different, represent a linear, branched or cyclic C 1 -C 20 alkyl group which may comprise one or more heteroatoms, preferably one or more oxygen atoms;
  • R 3 and R 4 identical or different, represent a linear, branched or cyclic C 1 -C 20 alkyl group, which may comprise one or more heteroatoms, preferably one or more oxygen atoms, and / or optionally substituted with one or more hydroxyl groups.
  • the process according to the invention comprises the mixture: (i) of at least one organic peroxide of formula (I):
  • R 1 and R 2 are identical and represent a C 1 -C 16 alkyl group, in particular C 3 -C 12 , even more preferably C 3 -C 10 , linear or branched, of preferably branched;
  • R 3 represents a C 4 -C 20 , preferably C 7 -C 20 , alkyl group, preferably a C 7 -C 16 , in particular C 7 -C 9 , linear, branched or cyclic alkyl group of preferably branched, which may comprise, preferably be interrupted by, one or more oxygen atoms, preferably an oxygen atom;
  • R 4 represents: i) a C 7 -C 20 alkyl group, preferably a C 7 -C 16 , in particular C 7 -C 10 alkyl group, linear or branched, preferably branched, which may preferably comprise be interrupted by one or more oxygen atoms, preferably an oxygen atom; ii) a linear or branched, preferably branched, C 1 -C 7 , preferably C 2 -C 6 , alkyl group, optionally substituted by one or more hydroxyl groups, iii) a cyclic C 7 -C 10 alkyl group , in particular in C 9 , cyclic.
  • R 1 and R 2 are identical and represent a linear or branched, preferably branched, C 1 -C 4 alkyl group. .
  • R 1 and R 2 are identical and represent a C 7 -C 16 alkyl group, in particular C 7 -C 12 , even more preferably in C 7 -C 9 , linear or branched, preferably branched.
  • R 4 represents an alkyl group C 1 -C 7 and preferably C 2 - C O linear or branched, preferably branched, optionally substituted with one or more hydroxyl groups.
  • R 4 represents a C 1 -C 7 alkyl group, preferably in C2-C6, linear or branched, preferably branched, substituted by one or more hydroxyl groups, in particular a hydroxyl group.
  • the method according to the invention comprises the mixture:
  • formula (II) chosen from the group consisting of tert-butyl peroxyneodecanoate, sold under the trade name Luperox® 10, tert-amyl peroxyneodecanoate sold under the trade name Luperox® 546, alpha-cumyl peroxyneoheptanoate, sold under the name Luperox® 188 and the
  • the organic peroxide of formula (II) is chosen from tert-butyl peroxyneodecanoate and hydroxyperoxyesters.
  • the organic peroxide of formula (II) is a hydroxyperoxyester, preferably 3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl peroxyneodecanoate.
  • the method according to the invention comprises the mixture:
  • the process according to the invention comprises the mixture of at least one peroxydicarbonate and of at least one peroxyester, as defined above, in an aqueous phase.
  • the aqueous phase preferably comprises at least one emulsifying agent and water.
  • the water can be present in a content ranging from 50% to 98% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the method according to the invention comprises the addition of at least one emulsifying agent.
  • the emulsifying agent is selected from the group consisting of cellulose ether derivatives, partially hydrolyzed poly (vinyl acetates), nonionic surfactants and mixtures thereof.
  • the nonionic surfactant, oxyalkylenated or not is preferably chosen from the group consisting of fatty alcohols, fatty acids, vegetable or animal oils (hydrogenated or not), esters of glucoside, ester of sorbitan (Span), ester of alkoxylated sorbitan (Tween); or their mixtures.
  • the emulsifying agent is selected from the group consisting of partially hydrolyzed poly (vinyl acetates).
  • the emulsifying agent is chosen from the group consisting of poly (vinyl acetates) having a hydrolysis rate ranging from 70 to 90% or a hydrolysis rate ranging from 40 to 60%.
  • the process according to the invention can also comprise the addition of one or more additives intended to provide the final composition with particular properties / characteristics. These additives will ideally be present for the final polymerization or copolymerization.
  • the additive can be selected from the group consisting of anti-foaming agents, chain transfer agents, chain extenders, pH regulating agents, plasticizers and mixtures thereof.
  • the process according to the invention comprises the addition of at least one plasticizer, preferably chosen from the group consisting of phthalates, adipates, benzoates and hydrogenated derivatives of these molecules including in particular diisononylcyclohexane and di- isononyl cyclohexane dicarboxylate and mixtures thereof.
  • at least one plasticizer preferably chosen from the group consisting of phthalates, adipates, benzoates and hydrogenated derivatives of these molecules including in particular diisononylcyclohexane and di- isononyl cyclohexane dicarboxylate and mixtures thereof.
  • the mixture of at least one peroxydicarbonate and of at least one peroxyester, as defined above is carried out at a temperature ranging from -10 ° C to 50 ° C, in particular at a temperature ranging from 0 ° C to 30 ° C.
  • the composition obtained according to the process according to the invention is liquid, in particular at a temperature ranging from -10 ° C to 50 ° C, in particular at a temperature ranging from 0 ° C to 30 ° C.
  • the method according to the invention comprises at least:
  • the method according to the invention successively comprises:
  • the process according to the invention comprises successively: the addition of at least one emulsifying agent, as defined above, in water, in order to obtain an aqueous phase, the mixture of at least one peroxydicarbonate and at least one peroxyester as defined above, in the aqueous phase, the emulsification of said mixture.
  • the peroxydicarbonate and / or the peroxyester is (or are) diluted using at least one organic solvent or is (are) in the form of an aqueous emulsion before being mixed according to the process. according to the invention.
  • the peroxydicarbonate and / or the peroxyester can be in a composition which is in liquid form diluted with at least one organic solvent or made into an aqueous emulsion.
  • the peroxydicarbonate and the peroxyester is (or are) diluted using at least one organic solvent or is (are) in the form of an aqueous emulsion before being mixed according to the process according to 'invention.
  • the peroxydicarbonate and the peroxyester is (are) in the form of an aqueous emulsion before being mixed in accordance with the process according to the invention.
  • the process for preparing the composition of organic peroxides comprises mixing at least one peroxydicarbonate, as defined above, and at least one peroxyester, as defined before bringing said composition into contact. with one or more ethylenically unsaturated monomers; at least one of said organic peroxides, preferably said organic peroxides, being in the form of an aqueous emulsion.
  • the process for preparing the composition of organic peroxides comprises the mixture of at least one peroxydicarbonate, as defined above, in the form of an aqueous emulsion and of at least one peroxyester, as defined above, in the form of an aqueous emulsion, before the composition thus obtained is brought into contact with one or more ethylenically unsaturated monomers.
  • the peroxydicarbonate and / or the peroxyester is (or are) in pure form.
  • the peroxydicarbonate and the peroxyester are in pure form.
  • the process for preparing the composition of organic peroxides comprises the mixture of at least one peroxydicarbonate, as defined above, found in the pure form and at least one peroxyester, as defined above, which is in the pure form, before the composition thus obtained is brought into contact with one or more ethylenically unsaturated monomers.
  • the method for preparing the composition comprises the mixture of at least one peroxydicarbonate and of at least one peroxyester, before the introduction of the composition thus obtained into a polymerization reactor, said reactor polymerization preferably comprising one or more ethylenically unsaturated monomers.
  • the process advantageously uses a mixture prepared before injection of the composition into a polymerization reactor, said polymerization reactor preferably comprising one or more ethylenically unsaturated monomers.
  • the process according to the invention comprises mixing at least one peroxydicarbonate and at least one peroxyester in an aqueous phase free from the monomer (s) containing ethylenic unsaturations described above.
  • the ethylenically unsaturated monomers are chosen from the group consisting of vinyl halide monomers (i.e. halogenated vinyl monomers), and more preferably vinyl chloride.
  • the process according to the invention comprises the addition of at least one peroxyester, as defined above, in a composition comprising at least one peroxydicarbonate, as defined above.
  • the step of mixing the organic peroxides is advantageously a step of adding at least one peroxyester, as defined above, in a composition comprising at least one peroxydicarbonate, as defined above.
  • the peroxydicarbonate / peroxyester weight ratio preferably varies from 99/1, in particular from 97/3, in particular 90/10 and preferably 80/20, to 50/50.
  • the addition of at least one peroxyester improves the peroxydicarbonate stability.
  • the subject of the invention is also a process for the polymerization of one or more ethylenically unsaturated monomers comprising successively:
  • step (ii) of contacting is carried out at least 30 minutes after step (i), preferably at least 1 hour after step (i).
  • the process is a process for the polymerization of one or more vinyl monomers, preferably halogenated, and more preferably vinyl chloride.
  • ethylenically unsaturated monomers mention may be made of acrylates, vinyl esters, vinyl halide monomers, vinyl ethers, butadiene, vinyl aromatic compounds such as styrene.
  • the ethylenically unsaturated monomers are chosen from the group consisting of vinyl halide monomers (i.e. halogenated vinyl monomers), and more preferably vinyl chloride.
  • contacting the composition with one or more ethylenically unsaturated monomers comprises introducing said composition into a polymerization reactor comprising the ethylenically unsaturated monomer (s).
  • the preparation of the composition according to the process described above takes place in a reactor separate from the reactor in which the composition is brought into contact with the monomer (s) containing ethylenic unsaturations previously described.
  • step (i) of preparing the composition can be used for several polymerizations.
  • step (i) of preparing the composition can be followed by several steps (ii) of bringing said composition into contact with one or more monomers containing ethylenic unsaturations.
  • the present invention also relates to the use of the composition as defined above for the polymerization or copolymerization of one or more ethylenically unsaturated monomers, in particular vinyl monomers, preferably halogenated, and more preferably vinyl chloride.
  • composition is used for the manufacture of a halogenated vinyl polymer, preferably poly (vinyl chloride).
  • the invention relates to the use of at least one peroxyester, as described above, to improve the stability of at least one peroxydicarbonate as described above.
  • Another subject of the present relates to the halogenated vinyl polymer obtained by polymerization of at least one ethylenically unsaturated monomer, as defined above, in the presence of the composition as defined above.
  • the invention relates to the poly (vinyl chloride) obtained by polymerization of vinyl chloride in the presence of the composition as obtained by the process as defined according to the invention, in particular in the presence of a mixture. organic peroxides, as defined above.
  • composition I was prepared from the ingredients, mentioned in the table below, the contents of which were indicated as a percentage by weight relative to the total weight of the composition. [Table 1]
  • peroxydicarbonate (di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate - Luperox® 223) was measured at a temperature of 15 ° C for a period of 96 hours: in composition I in the presence of a peroxyester (3- hydroxy-1,1-dimethylbutyl peroxyneodecanoate - Luperox® 610), in a composition identical to composition I but free of peroxyester; the peroxyester being replaced by water
  • Figure 1 shows, on the one hand, the content by weight of di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate alone, curve referenced Lx 223, and, on the other hand, the content by weight of peroxydicarbonate in the presence of 2% by weight 3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl peroxyneodecanoate, curve referenced Lx 223.610 as a function of time.
  • Figure 1 shows that the content by weight of di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate decreases less rapidly in the presence of 3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl peroxyneodecanoate for a period of 96 hours at a temperature of 15 ° C than when the Di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate is alone in the composition.
  • the weight content of di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate was measured at a temperature of 15 ° C for a period of 96 hours: in composition I in the presence of the peroxyester (3-hydroxy-1, 1- dimethylbutyl peroxyneodecanoate - Luperox® 610), in a composition identical to composition I but free of peroxyester, in a composition identical to composition I but comprising 1% by weight of peroxyester, in a composition identical to composition I but comprising 3% by weight of peroxyester, in a composition identical to composition I but comprising 5% by weight peroxyester, in a composition identical to composition I but comprising 10% by weight peroxyester.
  • the peroxyester 3-hydroxy-1, 1- dimethylbutyl peroxyneodecanoate - Luperox® 610
  • FIG. 2 represents as a function of time: the content by weight of di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate alone, curve referenced Lx 223, the content by weight of peroxydicarbonate in the presence of 1% by weight of 3-hydroxy-1,1 -dimethylbutyl peroxyneodecanoate, curve referenced Lx 223.610 (1%), the content by weight of peroxydicarbonate in the presence of 2% by weight of 3-hydroxy-l, l-dimethylbutyl peroxyneodecanoate, curve referenced Lx 223.610 (2%), the content by weight of peroxydicarbonate in the presence of 3% by weight of 3- hydroxy-l, l-dimethylbutyl peroxyneodecanoate, curve referenced Lx
  • Figure 2 shows that the content by weight of di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate decreases less rapidly in the presence of 3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl peroxyneodecanoate for a period of 96 hours at a temperature of 15 ° C than when the Di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate is alone in the composition.
  • the results therefore show that di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate is more stable in the presence of 3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl peroxyneodecanoate than alone in the same composition.
  • the weight content of di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate was measured at a temperature of 15 ° C for a period of 96 hours: in composition I in the presence of 2% by weight of peroxyester (3 - hydroxy-1,1-dimethylbutyl peroxyneodecanoate - Luperox® 610), in a composition identical to composition I but free of peroxyester, in a composition identical to composition I but comprising 2.5% by weight of tert-butyl peroxyneodecanoate ( Luperox® 10).
  • Figure 3 represents as a function of time: the content by weight of di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate alone, curve referenced Lx 223, the content by weight of peroxydicarbonate in the presence of 2% by weight of 3-hydroxy-l, l-dimethylbutyl peroxyneodecanoate, curve referenced Lx 223, 610 (2%), the peroxydicarbonate content by weight in the presence of 2.5% by weight of tert-butyl peroxyneodecanoate, curve referenced Lx 223, Lupl0 (2.5%),
  • Figure 3 shows that the content by weight of di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate decreases less rapidly in the presence of a peroxyester over a period of 96 hours at a temperature of 15 ° C than when di (2-ethylhexyl peroxydicarbonate ) is alone in the composition.
  • the results therefore show that di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate is more stable in the presence of a peroxyester than alone in the same composition and under the same conditions.
  • di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate is more stable in the presence of the hydroxyperoxyester, namely 3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl peroxyneodecanoate.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition de peroxydes organiques comprenant le mélange d'au moins un peroxydicarbonate et d'au moins un peroxyester, de préférence au moins un hydroxyperoxyester; ladite composition étant préparée avant d'être mise en contact avec un ou plusieurs monomères insaturations éthyléniques, de préférence un ou plusieurs monomères vinyliques halogénés, et plus préférentiellement le chlorure de vinyle. L'invention se rapporte également à un procédé de polymérisation d'un ou plusieurs monomères à insaturations éthyléniques comprenant successivement la préparation de la composition, telle que définie ci-avant, et la mise en contact de ladite composition avec un ou plusieurs monomères à insaturations éthyléniques.

Description

DESCRIPTION
TITRE: Procédé de préparation d’une composition comprenant au moins le mélange d’au moins un peroxydicarbonate et d’au moins un peroxyester
La présente invention concerne un procédé de préparation d’une composition de peroxydes organiques comprenant le mélange d’au moins un peroxydicarbonate et d’au moins un peroxyester, de préférence au moins un hydroxyperoxyester ; ladite composition étant préparée avant d’être mise en contact avec un ou plusieurs monomères comprenant des insaturations éthyléniques, de préférence un ou plusieurs monomères vinyliques halogénés, et plus préférentiellement le chlorure de vinyle.
L’invention se rapporte également à un procédé de polymérisation d’un ou plusieurs monomères à insaturations éthyléniques comprenant successivement la préparation de la composition, telle que définie ci-avant, et la mise en contact de ladite composition avec un ou plusieurs monomères à insaturations éthyléniques.
La présente invention a aussi trait à un polymère vinylique halogéné obtenu par polymérisation d’au moins un monomère éthyléniquement insaturé halogéné en présence de la composition telle que définie ci-avant.
Les peroxydes organiques, sous forme liquide ou solide, sont couramment utilisés en tant qu’amorceurs de polymérisation de monomères à insaturation éthylénique pour la synthèse de différents types de polymères, par exemple les polymères vinyliques halogénés, tels que le polychlorure de vinyle.
Toutefois, leur mise en œuvre pose fréquemment un certain nombre de problèmes. En effet, les peroxydes organiques constituent le plus souvent des espèces fortement instables car elles se décomposent relativement aisément sous l’action d’un faible apport de chaleur, d’énergie mécanique (friction ou choc) et/ou de contaminants incompatibles. Ainsi, en cas d’élévation incontrôlée de leur température de stockage, certains peroxydes organiques peuvent subir une décomposition exothermique autoaccélérée pouvant entraîner des incendies et/ou des explosions violentes. En outre, dans ces conditions, certains de ces peroxydes organiques peuvent libérer des vapeurs combustibles susceptibles de réagir avec toute source d’ignition ce qui peut augmenter, voire accélérer, de manière drastique les risques d’explosion violente. Il en résulte qu’il est important de prendre des mesures de précautions adéquates en termes de sécurité lors du stockage et du transport des peroxydes organiques. Afin de pallier à ces différents inconvénients, les peroxydes organiques sont parfois stockés à des températures de stockage largement inférieures à 0°C avant d’être utilisés en tant qu’amorceurs de polymérisation. Ainsi les peroxydes organiques sont notamment conditionnés sous la forme d’émulsions aqueuses pouvant comprendre des antigels. En effet, la présence d’eau permet à la fois d’absorber et de dissiper l’énergie générée en cas de décompositions exothermiques des peroxydes organiques tandis que l’antigel a pour rôle de maintenir l’émulsion sous forme liquide, à des températures inférieures à -10°C, généralement inférieures à -15°C, ce qui permet de limiter les risques d’une décomposition exothermique involontaire des peroxydes organiques.
Les émulsions aqueuses contiennent généralement en outre au moins un émulsifiant ayant l’avantage d’abaisser la tension interfaciale entre la phase aqueuse et le peroxyde organique dans le but de faciliter la dispersion du peroxyde sous forme de gouttelettes et de maintenir la taille de ces dernières dans le temps. En effet, au cours du temps, les gouttelettes de peroxyde peuvent s’agglomérer entre elles induisant une augmentation de leur taille moyenne et de leur taille maximale pouvant conduire, dans certains cas, à une séparation de phase totale ou partielle et, par conséquent, à une déstabilisation globale de l’émulsion.
Par ailleurs, des mélanges de peroxydes organiques peuvent être aussi utilisés en tant qu’amorceurs de polymérisation. Pour ce faire, les peroxydes organiques peuvent être injectés séparément dans le milieu réactionnel contenant les monomères à insaturations éthyléniques au cours de la polymérisation ou peuvent être préparés en amont dans un réacteur séparé afin d’être ajoutés au début de la polymérisation. En d’autres termes, dans certains cas, un mélange en amont des peroxydes organiques, appelé aussi prémélange, est mis en œuvre dans un réacteur adapté avant d’être ajouté dans le réacteur de polymérisation. De tels prémélanges de peroxyde sont généralement conditionnés dans des émulsions aqueuses.
Toutefois, la préparation de ces prémélanges se déroule le plus souvent à une température supérieure à la température de stockage des peroxydes organiques, c’est- à-dire à une température pour laquelle les peroxydes organiques risquent de se décomposer. De la même façon, de tels prémélanges peuvent aussi rester plusieurs heures, voire plusieurs jours, avant leur emploi dans le réacteur dans lequel ils ont été préparés à une température supérieure à la température de stockage des peroxydes organiques ce qui augmente les risques de décomposition thermique des peroxydes organiques.
Ainsi la préparation de prémélanges de peroxydes organiques conduit le plus souvent à des compositions instables dans lesquelles les peroxydes organiques sont susceptibles de se décomposer en fonction de la température ce qui entraîne une diminution de la quantité de radicaux initiateurs susceptible d’être produite au cours de la polymérisation pouvant induire une baisse dans la qualité du polymère obtenu.
L’un des objectifs de la présente invention est donc de préparer des mélanges de peroxydes organiques ne présentant pas les inconvénients précédemment décrits, qui sont notamment stables thermiquement et au cours du temps.
En particulier, l’un des buts de la présente invention est de mettre en œuvre un procédé permettant de préparer des mélanges de peroxydes organiques, qui sont stables, dans lesquels la dégradation (ou décomposition) thermique des peroxydes est minimisée. En d’autres termes, l’un des buts de l’invention est de mettre au point un procédé capable d’assurer, voire d’améliorer, l’activité des peroxydes organiques au cours de la polymérisation.
La présente invention a donc notamment pour objet un procédé de préparation d’une composition de peroxydes organiques comprenant le mélange d’au moins un peroxydicarbonate et d’au moins un peroxyester avant la mise en contact de ladite composition avec un ou plusieurs monomères à insaturations éthyléniques.
En particulier, le procédé selon l’invention comprend une étape de mélange d’au moins un peroxydicarbonate et d’au moins un peroxyester avant de mettre en contact la composition ainsi obtenue avec un ou plusieurs monomères à insaturations éthyléniques destinés à polymériser entre eux.
Le procédé selon l’invention présente ainsi l’avantage de conduire à une composition stable dans laquelle la dégradation thermique des peroxydes organiques est minimisée en fonction du temps.
Le procédé selon l’invention permet de préparer, en amont de leur introduction dans un réacteur de polymérisation, des mélanges de peroxydes organiques qui peuvent être stockés et transportés, à une température supérieure à celle de la température de stockage des peroxydes organiques, de manière stable vers le site de production du polymère final afin de pouvoir être utilisés tels quels en tant qu’amorceurs de polymérisation.
En particulier, le procédé selon l’invention permet de préparer une composition stable de peroxydes organiques dans un réacteur adapté se trouvant sur le lieu de production du polymère final, à une température supérieure à celle de la température de stockage des peroxydes organiques, et de la laisser reposer au sein d’un tel réacteur en toute sécurité pendant une période de temps plus ou moins longue avant d’être utilisée efficacement en tant qu’amorceurs de polymérisation. Autrement dit, le procédé permet de minimiser la formation de radicaux libres dans le prémélange de peroxydes organiques, ce qui permet d’assurer la qualité du polymère obtenu ainsi qu’un meilleur rendement.
La composition obtenue par le procédé selon l’invention peut donc être transportée en toute sécurité au sein de l’usine de production de polymères, notamment d’un point à l’autre de l’usine, et conduire à des matériaux polymériques de bonne qualité.
Plus particulièrement, l’ajout du peroxyester permet de stabiliser efficacement le peroxydicarbonate.
Par ailleurs, le procédé selon l’invention conduit à une composition capable d’induire une répartition plus homogène des peroxydes organiques dans le réacteur de polymérisation ce qui améliore le temps de réaction et favorise l’obtention d’un polymère de meilleure qualité. Une telle homogénéité a été notamment observée par rapport à l’ajout du peroxyester dans un réacteur de polymérisation comprenant le peroxydicarbonate.
De plus, le procédé selon l’invention peut être avantageusement mis en œuvre au sein de l’usine de production de polymères ce qui constitue un gain de temps d’un point de vue industriel.
La composition de peroxydes organiques, obtenue avec le procédé selon l’invention, peut avantageusement être maintenue à une température plus élevée que la température de stockage pendant plusieurs heures, voire plusieurs jours, ce qui offre une flexibilité plus importante à l’opérateur pour la production de polymères.
En particulier, la possibilité de conserver une telle composition à une température supérieure à la température de stockage des peroxydes pendant une période de temps longue permet d’économiser les quantités de peroxydes organiques nécessaires à la production du polymère.
Le procédé selon l’invention présente également l’avantage industriel de pouvoir préparer une composition stable ce qui permet d’amorcer la polymérisation des monomères à insaturation éthylénique à des vitesses similaires dans des conditions reproductibles d’un réacteur de polymérisation à un autre et d’obtenir des polymères ayant une qualité similaire et/ou des propriétés mécaniques et chimiques homogènes.
De plus, la composition obtenue par le procédé selon l’invention peut être utilisée à plusieurs reprises pendant plusieurs heures, voire plusieurs jours, après sa préparation, tout en conservant une bonne stabilité.
L’invention a également pour objet un procédé de polymérisation d’un ou plusieurs monomères à insaturations éthyléniques comprenant successivement : (i) la préparation d’une composition telle que définie précédemment,
(ii) la mise en contact de ladite composition avec un ou plusieurs monomères à insaturations éthyléniques.
Le procédé de polymérisation permet de préparer un polymère de bonne qualité dans des conditions reproductibles. En effet, le temps de réaction de polymérisation est amélioré.
L’invention a également pour objet l’utilisation de la composition telle que définie ci-avant pour la polymérisation ou la copolymérisation d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, en particulier les monomères vinyliques, de préférence halogénés, et plus préférentiellement le chlorure de vinyle.
La composition comprenant le mélange de peroxydes organiques peut donc être utilisée en tant qu’ initiateurs de polymérisation pour la synthèse de polymères ou de copolymères obtenus à partir d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés.
En outre, l’invention concerne aussi un polymère vinylique halogéné obtenu par polymérisation d’au moins un monomère éthyléniquement insaturé halogéné en présence de la composition telle que décrite précédemment.
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
Dans ce qui va suivre, et à moins d’une autre indication, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine.
L’expression « au moins un » est équivalente à l’expression « un ou plusieurs ».
Au sens de la présente invention, l’expression « Rn et Rm représentent un groupement alkyle en CX-CX4 » signifie que Rn et Rm peuvent représenter Cx, Cxi, CX2, CX3, CX4, c’est-à-dire que les bornes Cx et CX4 sont incluses.
Procédé de préparation de la composition
Comme indiqué précédemment, le procédé selon l’invention comprend le mélange d’au moins un peroxydicarbonate et d’au moins un peroxyester avant la mise en contact de ladite composition avec un ou plusieurs monomères à insaturations éthyléniques.
De préférence, le peroxydicarbonate répond à la formule (I) suivante : O
CD
Formule (I) dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C1-C20, linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène.
De préférence, R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C1-C16, plus préférentiellement en C3-C12, en particulier en C3-C10, linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant comprendre, de préférence interrompu par, un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène.
De préférence, R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C1-C16, plus préférentiellement en C3-C12, en particulier en C3-C10, linéaire, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène.
De préférence, R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C1-C16, plus préférentiellement en C3-C12, en particulier en C3-C10, ramifié, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène.
De préférence, R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C3-C12, en particulier en C3-C10, cyclique, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène.
De préférence, R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle, tel que défini précédemment, pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène.
Par « groupement alkyle cyclique », on entend au sens de la présente invention un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, comportant un cycle, de préférence aromatique, comprenant de préférence de 5 à 6 chaînons.
De préférence, l’hétéroatome est un atome d’oxygène. De préférence, R1 et R2 sont identiques et représentent un groupement alkyle en C2-C16, en particulier en C3-C12, encore plus préférentiellement en C3-C10, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié.
Préférentiellement, R1 et R2 sont identiques et représentent un groupement alkyle en C2-C8, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié.
Le peroxydicarbonate est de préférence choisi dans le groupe constitué par le peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyl), le peroxydicarbonate de di-sec-butyl, le peroxydicarbonate de bis(l- méthylheptyl), di-n-propylperoxydicarbonate, di(3- methoxybutyl)peroxydicarbonate, le peroxycarbonate de diéthyle et leurs mélanges, de préférence le peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyl) et le peroxydicarbonate de di-sec- butyl.
Avantageusement, le peroxydicarbonate est choisi dans le groupe constitué par le peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyl), vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 223, et le peroxydicarbonate de di-sec-butyl vendu sous la dénomination commercial Luperox ® 225.
De préférence, le peroxyester répond à la formule (II) suivante :
Formule (II) dans laquelle R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C1-C20, linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle.
De préférence, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C4-C20, de préférence en C7-C20, de préférence en C7-C16, en particulier en C7-C10, linéaire ou ramifié, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle.
De préférence, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C4-C20, de préférence en C7-C20, de préférence en C7-C16, en particulier en C7-C10, linéaire, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle.
De préférence, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C4-C20, de préférence en C7-C20, de préférence en C7-C16, en particulier en C7-C10, ramifié, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle.
De préférence, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C4-C20, de préférence en C7-C20, de préférence en C7-C16, en particulier en C7-C10, cyclique, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle.
Par « groupement alkyle cyclique », on entend au sens de la présente invention un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, comportant en outre un cycle, de préférence aromatique, comprenant de préférence de 5 à 6 chaînons.
En d’autres termes, on entend au sens de la présente invention un groupement alkyle cyclique comporte un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence en C2-C4, et un cycle, de préférence aromatique, comprenant de préférence de 5 à 6 chaînons.
De préférence, le groupement alkyle cyclique comporte un groupement alkyle ramifié, préférentiellement en C2-C4, et un cycle aromatique comprenant de préférence de 5 à 6 chaînons.
De préférence, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle, tel que défini précédemment, pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle.
De préférence, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C1-C20, linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle.
De préférence, R3 représente un groupement alkyle en C4-C20, de préférence en C7-C20, de préférence en C7-C16, en particulier en C7-C10, linéaire ou ramifié, pouvant comprendre, de préférence interrompu par, un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène, et R4 représente un groupement alkyle en C1-C7, de préférence en C2-C6, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle, ou un groupement alkyle en C7-C16, en particulier en C7-C10, cyclique. De préférence, R3 représente un groupement alkyle en C7-C20, de préférence en C4-C20, de préférence en C7-C16, en particulier en C7-C10, ramifié, pouvant comprendre, de préférence interrompu par, un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène, et R4 représente un groupement alkyle en C1-C7, de préférence en C2-C6, ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle.
De préférence, l’hétéroatome est un atome d’oxygène.
De préférence, dans la formule (II) :
R3 représente un groupement alkyle en C4-C20, de préférence en C7-C20, de préférence un groupement alkyle en C7-C16, en particulier en C7-C10, linéaire, ramifié ou cyclique, de préférence ramifié, pouvant comprendre, de préférence interrompu par, un ou plusieurs atomes d’oxygène, de préférence un atome d’oxygène ;
R4 représente : i) un groupement alkyle en C7-C20, de préférence un groupement alkyle en C7-C16, en particulier en C7-C9, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, pouvant comprendre, de préférence interrompu par, un ou plusieurs atomes d’oxygène, de préférence un atome d’oxygène ; ii) un groupement alkyle en C1-C7, de préférence en C2-C6, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle, iii) un groupement alkyle en C7-C10 cyclique, en particulier en C9, cyclique.
Préférentiellement, dans la formule (II), R3 représente un groupement alkyle en C4-C20, de préférence en C7-C20, de préférence un groupement alkyle en C7-C16, en particulier en C7-C10, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié.
Préférentiellement, dans la formule (II), R4 représente :
- un groupement alkyle en C1-C7, de préférence en C2-C6, en particulier en C4 ou en Ce, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle,
- un groupement alkyle en C7-C10, en particulier en C9, cyclique.
Préférentiellement, dans la formule (II), lorsque R4 représente un groupement alkyle en C7-C10 cyclique, R4 comporte alors un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, en C2-C4, en particulier en C3, et un cycle, de préférence aromatique, comprenant de préférence de 5 à 6 chaînons. Encore plus préférentiellement, R4 représente un groupement alkyle en C1-C7, de préférence en C2-C6, en particulier en Ce, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle, en particulier un groupement hydroxyle.
Avantageusement, dans la formule (II) :
R3 représente un groupement alkyle en C4-C20, de préférence en C7-C20, de préférence un groupement alkyle en C7-C16, en particulier en C7-C10, linéaire ou ramifié de préférence ramifié,
R4 représente un groupement alkyle en C1-C7, de préférence en C2-C6, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle.
Le peroxyester est de préférence choisi dans le groupe constitué par l’alpha- cumyl peroxyneodécanoate, a-cumyl peroxyneoheptanoate, le 2,4,4 triméthylpentyl- 2- peroxyneodécanoate, le tert-butyl peroxy n-heptanoate, le tert-butyl peroxynéodécanoate, le alpha-cumyl peroxy n-heptanoate, le ter-amyl peroxy n- heptanoate, le tert-butyl peroxyneoheptanoate, le 2,5-diméthyl-2,5 di (2-éthylhexanoyl peroxy) hexane, le tert-amyl peroxy 2-éthylhexanoate, le tertbutyl peroxy 2- éthylhexanoate, le 1,1, 3, 3 tétraméthyl butyl-peroxy-2 éthylhexanoate, les hydroxyperoxyesters, le ter-amyl peroxy neodecanoate, 1,1, 3, 3 tétraméthyl butyl- peroxy neodecanoate, 1,1, 3, 3 tétraméthyl butyl-peroxy pivalate, le tert-hexyl peroxynéodécanoate, le tert-hexyl peroxypivalate et leurs mélanges.
De préférence, les peroxyesters sont choisis dans le groupe constitué par les hydroxyperoxyesters.
Les hydroxyperoxyesters avantageusement sont choisis dans le groupe constitué par le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxynéodécanoate, le 4-hydroxy-2- méthylpentylperoxynéoheptanoate, le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxy-(2- éthylhexanoate), le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxy-2-phénylbutyrate, le 4-hydroxy- 2-méthylpentylperoxy-2-phénoxypropionate, le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxy-(2- butyloctanoate), le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxynéohexanoate, le 4-hydroxy-2- méthylpentylperoxynéotridécanoate, le 4-hydroxy-2- méthylhexylperoxynéohexanoate, le 4-hydroxy-2-méthylhexylperoxynéodécanoate, le 5-hydroxy- 1 ,3,3-triméthylcyclohexylperoxyneodecanoate, le 4-hydroxy-2,6- diméthyl-2,6-di(néohexanoylperoxy)heptane, le 4-hydroxy-2,6-diméthyl-2,6- di(néodecanoylperoxy)heptane, le 3-hydroxy-l,l diméthylbutylperoxy 2- éthylhexanoate, le 3-hydroxy-l,l diméthylbutyl peroxyneodécanoate, le 3- hydroxy- 1,1 diméthylbutyl peroxyneoheptanoate et leurs mélanges, de préférence le 3-hydroxy- 1,1 diméthylbutyl peroxyneodécanoate.
De préférence, le peroxyester est choisi dans le groupe constitué par le tert- butyl peroxynéodécanoate, le tert-amyl peroxynéodécanoate, l’alpha-cumyl peroxyneoheptanoate, les hydroxyperoxyesters et leurs mélanges.
De préférence, le peroxyester est choisi dans le groupe constitué par le 3- hydroxy-1,1 diméthylbutyl peroxyneodécanoate, vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 610 par Arkema, l’alpha-cumyl peroxyneoheptanoate, vendu sous la dénomination Luperox® 188, le tert-amyl peroxynéodécanoate vendu sous la dénomination commerciale Luperox ® 546 et le tert-butyl peroxynéodécanoate vendu sous la dénomination Luperox® 10 par Arkema, et leurs mélanges.
De préférence, le peroxyester est choisi dans le groupe constitué par le 3- hydroxy-1,1 diméthylbutyl peroxyneodécanoate, vendu sous la dénomination
Luperox® 610 par Arkema, le tert-butyl peroxynéodécanoate vendu sous la dénomination Luperox® 10 par Arkema et leurs mélanges.
Avantageusement, le peroxyester est le 3-hydroxy-l,l diméthylbutyl peroxyneodécanoate vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 610 par Arkema.
De préférence, le rapport pondéral peroxydicarbonate / peroxyester varie de 1/99 à 99/1, préférentiellement de 2/98 à 98/2.
Selon un autre mode de réalisation, le rapport pondéral peroxydicarbonate / peroxyester varie de 10/90, en particulier de 20/80, à 50/50.
Selon un autre mode de réalisation, le rapport pondéral peroxydicarbonate / peroxyester varie de 99/1, en particulier de 97/3, en particulier 90/1 Oet préférentiellement80/20, à 50/50.
Le peroxydicarbonate et le peroxyester ont avantageusement une température de demi-vie à une heure inférieure ou égale à 90°C, de préférence inférieure à 90°C.
De plus, le peroxydicarbonate et le peroxyester ont avantageusement une température de stockage inférieure à 0°C.
De préférence, le procédé selon l’invention comprend le mélange :
(i) d’au moins un peroxyde organique de formule (I) :
F
Formule (I) dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C1-C20, linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène ; et
(ii) d’au moins un peroxyde organique de formule (II) :
Formule (II) dans laquelle R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C1-C20, linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle.
De préférence, le procédé selon l’invention comprend le mélange : (i) d’au moins un peroxyde organique de formule (I) :
Q
Formule (I), dans laquelle R1 et R2 sont identiques et représentent un groupement alkyle en C1-C16, en particulier en C3-C12, encore plus préférentiellement en C3-C10, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié ; et
(ii) d’au moins un peroxyde organique de formule (II) : Formule (II) dans laquelle :
R3 représente un groupement alkyle en C4-C20, de préférence en C7-C20, de préférence un groupement alkyle en C7-C16, en particulier en C7-C9, linéaire, ramifié ou cyclique, de préférence ramifié, pouvant comprendre, de préférence être interrompu par, un ou plusieurs atomes d’oxygène, de préférence un atome d’oxygène ;
R4 représente : i) un groupement alkyle en C7-C20, de préférence un groupement alkyle en C7-C16, en particulier en C7-C10, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, pouvant comprendre, de préférence être interrompu par, un ou plusieurs atomes d’oxygène, de préférence un atome d’oxygène ; ii) un groupement alkyle en C1-C7, de préférence en C2-C6, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle, iii) un groupement alkyle en C7-C10 cyclique, en particulier en C9, cyclique.
Avantageusement, conformément à ce mode de réalisation préféré, dans la formule (I), R1 et R2 sont identiques et représentent un groupement alkyle en Ci -CY,, en particulier en C1-C4 linéaire ou ramifié, de préférence ramifié.
Avantageusement encore, conformément à ce mode de réalisation préféré, dans la formule (I), R1 et R2 sont identiques et représentent un groupement alkyle en C7-C16, en particulier en C7-C12, encore plus préférentiellement en C7-C9, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié.
Avantageusement encore, conformément à ce mode de réalisation préféré, dans la formule (II), R4 représente un groupement alkyle en C1-C7 de préférence en C2- CÔ, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle.
Avantageusement encore, conformément à ce mode de réalisation préféré, dans la formule (II), R4 représente un groupement alkyle en C1-C7, de préférence en C2-C6, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle, en particulier un groupement hydroxyle.
Plus avantageusement, le procédé selon l’invention comprend le mélange :
(a) d’au moins un peroxyde organique de formule (I) choisi dans le groupe constitué par le peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyl), en particulier vendu sous la dénomination commerciale Luperox ® 223, le peroxydicarbonate de di-sec-butyl, en particulier vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 225, et leurs mélanges ; et
(b) d’au moins un peroxyde organique de formule (II) choisi dans le groupe constitué par le tert-butyl peroxynéodécanoate, vendu sous la dénomination commerciale Luperox ® 10, le tert-amyl peroxynéodécanoate vendu sous la dénomination commerciale Luperox ® 546, l’alpha-cumyl peroxynéoheptanoate, vendu sous la dénomination Luperox® 188 et les hydroxyperoxyesters, tels que définis ci-avant, de préférence le 3-hydroxy- 1,1-diméthylbutyl peroxynéodécanoate, en particulier vendu sous la dénomination commerciale Luperox ® 610.
Conformément à ce mode de réalisation avantageux, le peroxyde organique de formule (II) est choisi parmi le tert-butyl peroxynéodécanoate et les hydroxyperoxyesters.
Avantageusement encore, conformément à ce mode de réalisation, le peroxyde organique de formule (II) est un hydroxyperoxyester, de préférence le 3- hydroxy- 1 , 1 -diméthylbutyl peroxynéodécanoate.
De préférence, le procédé selon l’invention comprend le mélange :
(i) d’au moins un peroxydicarbonate, tel que défini ci-avant, et
(ii) d’au moins un peroxyester de formule (II), telle que définie ci- avant, de préférence choisie dans le groupe constitué par le tert-butyl peroxynéodécanoate, en particulier vendu sous la dénomination Luperox® 10, le tert-amyl peroxyneodecanoate vendu sous la dénomination commerciale Luperox ® 546, le tert-amyl peroxynéodécanoate vendu sous la dénomination commerciale Luperox ® 546 et les hydroxyperoxyesters, de préférence le 3 -hydroxy- 1,1 -diméthylbutyl peroxynéodécanoate, en particulier le 3 -hydroxy- 1,1 -diméthylbutyl peroxynéodécanoate vendu sous la dénomination commerciale Luperox ® 610.
De préférence, le procédé selon l’invention comprend le mélange d’au moins un peroxydicarbonate et d’au moins un peroxyester, tels que définis ci-avant, dans une phase aqueuse. La phase aqueuse comprend préférentiellement au moins un agent émulsifiant et de l’eau.
L’eau peut être présent dans une teneur allant de 50% à 98% en poids, par rapport au poids total de la composition.
De préférence, le procédé selon l’invention comprend l’ajout d’au moins un agent émulsifiant.
De préférence, l’agent émulsifiant est choisi dans le groupe constitué par les dérivés d’éther de cellulose, les poly(vinyl acétates) partiellement hydrolysés, les tensioactifs non ioniques et leurs mélanges.
Le tensioactif non ionique oxyalkylénés ou non, est de préférence choisi dans le groupe constitué par les alcools gras, les acides gras, les huiles végétales ou animales (hydrogénées ou non), les esters de glucoside, ester de sorbitan (Span), ester de sorbitan alcoxylés (Tween); ou leurs mélanges.
De préférence, l’agent émulsifiant est choisi dans le groupe constitué par les poly(vinyl acétates) partiellement hydrolysés.
Plus préférentiellement, l’agent émulsifiant est choisi dans le groupe constitué les poly(vinyl acétates) ayant un taux d’hydrolyse allant de 70 à 90% ou un taux d’hydrolyse allant de 40 à 60%.
Le procédé selon l’invention peut également comprendre l’ajout d’un ou plusieurs additifs destinés à procurer à la composition finale des propriétés/ caractéristiques particulières. Ces additifs seront idéalement présents pour la polymérisation ou copolymérisation finale.
L’additif peut être choisi dans le groupe constitué par les agents anti moussants, les agents de transferts de chaîne, les agents allongeurs de chaîne, les agents régulateurs de pH, les plastifiants et leurs mélanges.
De préférence, le procédé selon l’invention comprend l’ajout d’au moins un plastifiant, de préférence choisi dans le groupe constitué par les phtalates, adipates, benzoates et les dérivés hydrogénés de ces molécules dont en particulier le diisononylcyclohexane et le di-isononyl cyclohexane dicarboxylate et leurs mélanges.
De préférence, dans le procédé selon l’invention, le mélange d’au moins un peroxydicarbonate et d’au moins un peroxyester, tels que définis ci-avant, est mise en œuvre à une température allant de -10°C à 50°C, en particulier à une température allant de 0°C à 30°C.
De préférence, la composition obtenue selon le procédé selon l’invention est liquide, notamment à une température allant de -10°C à 50°C, en particulier à une température allant de 0°C à 30°C. De préférence, le procédé selon l’invention comprend au moins :
(a) le mélange d’au moins un peroxydicarbonate et d’au moins un peroxyester, tels que définis ci-avant, dans une phase aqueuse telle que définie précédemment,
(b) l’émulsification dudit mélange.
En particulier, le procédé selon l’invention comprend successivement :
(a) le mélange d’au moins un peroxydicarbonate et d’au moins un peroxyester, tels que définis ci-avant, dans une phase aqueuse telle que définie précédemment,
(b) l’émulsification dudit mélange.
Plus particulièrement, le procédé selon l’invention comprend successivement : l’ajout d’au moins un agent émulsifiant, tel que défini précédemment, dans de l’eau, afin d’obtenir une phase aqueuse, le mélange d’au moins un peroxydicarbonate et d’au moins un peroxyester tels que définis ci-avant, dans la phase aqueuse, l’émulsification dudit mélange.
De préférence, le peroxydicarbonate et/ou le peroxyester est (ou sont) dilué(s) à l’aide d’au moins un solvant organique ou se trouve(nt) sous forme d’émulsion aqueuse avant d’être mélangés conformément au procédé selon l’invention.
En d’autres termes, avant mélange, le peroxydicarbonate et/ou le peroxyester peuvent se trouver dans une composition se présentant sous une forme liquide diluée par au moins un solvant organique ou mis en émulsion aqueuse.
De préférence, le peroxydicarbonate et le peroxyester est (ou sont) dilué(s) à l’aide d’au moins un solvant organique ou se trouve(nt) sous forme d’émulsion aqueuse avant d’être mélangés conformément au procédé selon l’invention.
Plus préférentiellement, le peroxydicarbonate et le peroxyester se trouve(nt) sous forme d’émulsion aqueuse avant d’être mélangés conformément au procédé selon l’invention.
En d’autres termes, le procédé de préparation de la composition de peroxydes organiques comprend le mélange d’au moins un peroxydicarbonate, tel que défini précédemment, et d’au moins un peroxyester, tel que défini avant la mise en contact de ladite composition avec un ou plusieurs monomères à insaturations éthyléniques ; au moins l’un desdits peroxydes organiques, de préférence lesdits peroxydes organiques, se trouvant sous la forme d’une émulsion aqueuse. Préférentiellement, le procédé de préparation de la composition de peroxydes organiques comprend le mélange d’au moins un peroxydicarbonate, tel que défini précédemment, se trouvant sous la forme d’une émulsion aqueuse et d’au moins un peroxyester, tel que défini précédemment, se trouvant sous la forme d’une émulsion aqueuse, avant la mise en contact de la composition ainsi obtenue composition avec un ou plusieurs monomères à insaturations éthyléniques.
Alternativement, le peroxydicarbonate et/ou le peroxyester est (ou sont) sous forme pure.
En particulier, le peroxydicarbonate et le peroxyester sont sous forme pure.
Selon un mode de réalisation, le procédé de préparation de la composition de peroxydes organiques comprend le mélange d’au moins un peroxydicarbonate, tel que défini précédemment, se trouvant sous la forme pure et d’au moins un peroxyester, tel que défini précédemment, se trouvant sous la forme pure, avant la mise en contact de la composition ainsi obtenue composition avec un ou plusieurs monomères à insaturations éthyléniques.
Selon une caractéristique préférentielle de l’invention, le procédé de préparation de la composition comprend le mélange d’au moins un peroxydicarbonate et d’au moins un peroxyester, avant l’introduction de la composition ainsi obtenue dans un réacteur de polymérisation, ledit réacteur de polymérisation comprenant de préférence un ou plusieurs monomères à insaturations éthyléniques.
Ainsi le procédé met avantageusement en œuvre un mélange préparé avant injection de la composition dans un réacteur de polymérisation, ledit réacteur de polymérisation comprenant de préférence un ou plusieurs monomères à insaturation éthyléniques.
Selon une autre caractéristique préférentielle, le procédé selon l’invention comprend le mélange d’au moins un peroxydicarbonate et d’au moins un peroxyester dans une phase aqueuse exempte du ou des monomères à insaturations éthyléniques précédemment décrits.
De préférence, les monomères éthyléniquement insaturés sont choisis dans le groupe constitué par les monomères halogénure de vinyle (i.e. monomères vinyliques halogénés), et plus préférentiellement le chlorure de vinyle.
Avantageusement, le procédé selon l’invention comprend l’ajout d’au moins un peroxyester, tel que défini précédemment, dans une composition comprenant au moins un peroxydicarbonate, tel que défini précédemment. Ainsi l’étape de mélange des peroxydes organiques est avantageusement une étape d’ajout d’au moins un peroxyester, tel que défini précédemment, dans une composition comprenant au moins un peroxydicarbonate, tel que défini précédemment.
Conformément à ce mode avantageux, le rapport pondéral peroxydicarbonate / peroxyester varie de préférence de 99/1, en particulier de 97/3, en particulier 90/10 et préférentiellement 80/20, à 50/50.
Conformément à ce mode réalisation, l’ajout d’au moins un peroxyester permet d’améliorer la stabilité peroxydicarbonate.
Procédé de polymérisation
L’invention a également pour objet un procédé de polymérisation d’un ou plusieurs monomères à insaturations éthyléniques comprenant successivement :
(i) la préparation d’une composition conformément au procédé tel que décrit précédemment,
(ii) la mise en contact de ladite composition avec un ou plusieurs monomères à insaturations éthyléniques.
De préférence, l’étape (ii) de mise en contact est réalisée au moins 30 minutes après l’étape (i), de préférence au moins 1 heure après l’étape (i).
De préférence, le procédé est un procédé de polymérisation d’un ou plusieurs monomères vinyliques, de préférence halogénés, et plus préférentiellement de chlorure de vinyle.
A titre de monomères éthyléniquement insaturés, on peut citer les acrylates, les esters vinyliques, les monomères halogénure de vinyle, les éthers vinyliques, le butadiène, les composés vinyliques aromatiques tels que le styrène.
De préférence, les monomères éthyléniquement insaturés sont choisis dans le groupe constitué par les monomères halogénure de vinyle (i.e. monomères vinyliques halogénés), et plus préférentiellement le chlorure de vinyle.
De préférence, la mise en contact de la composition avec un ou plusieurs monomères à insaturations éthylénique comprend l’introduction de ladite composition dans un réacteur de polymérisation comprenant le ou les monomères à insaturations éthyléniques.
De préférence, la préparation de la composition conformément au procédé décrit précédemment se déroule dans un réacteur distinct du réacteur dans lequel la composition est mise en contact avec le ou les monomères à insaturations éthyléniques précédemment décrits. De préférence, l’étape (i) de préparation de la composition peut être utilisée pour plusieurs polymérisations. En d’autres termes, l’étape (i) de préparation de la composition peut être suivie de plusieurs étapes (ii) de mise en contact de ladite composition avec un ou plusieurs monomères à insaturations éthyléniques.
Utilisation
La présente invention concerne aussi l’utilisation de la composition telle que définie ci-avant pour la polymérisation ou la copolymérisation d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, en particulier les monomères vinyliques, de préférence halogénés, et plus préférentiellement le chlorure de vinyle.
En particulier, la composition est utilisée pour la fabrication d’un polymère vinylique halogéné, de préférence du poly(chlorure de vinyle).
Préférentiellement, l’invention concerne l’utilisation d’au moins un peroxyester, tel que décrit précédemment, pour améliorer la stabilité d’au moins un peroxydicarbonate tel que décrit précédemment.
Polymère
Un autre objet de la présente se rapporte au polymère vinylique halogéné obtenu par polymérisation d’au moins un monomère éthyléniquement insaturé, tel que défini précédemment, en présence de la composition telle que définie ci-avant.
De préférence, l’invention a trait au poly(chlorure de vinyle) obtenu par polymérisation du chlorure de vinyle en présence de la composition telle qu’obtenue par le procédé tel que défini selon l’invention, en particulier en présence d’un mélange de peroxydes organiques, tels que définis ci-avant.
Les exemples suivants servent à illustrer l’invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. EXEMPLES Exemple 1
La composition I suivante a été préparée à partir des ingrédients, mentionnés dans le tableau ci-dessous, dont les teneurs ont été indiquées en pourcentage en poids par rapport au poids total de la composition. [Tableau 1]
Tests réalisés :
La teneur en poids de peroxydicarbonate (peroxydicarbonate de di(2- éthylhexyl) - Luperox® 223) a été mesurée à une température de 15°C pendant une période de 96 heures : dans la composition I en présence d’un peroxyester (3-hydroxy-l,l- diméthylbutyl peroxyneodécanoate - Luperox® 610), dans une composition identique à la composition I mais exempte de peroxyester ; le peroxyester étant remplacé par de l’eau
La figure 1 représente, d’une part, la teneur en poids de peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyl) seul, courbe référencée Lx 223, et, d’autre part, la teneur en poids du peroxydicarbonate en présence de 2% en poids du 3-hydroxy-l,l-diméthylbutyl peroxyneodécanoate, courbe référencée Lx 223,610 en fonction du temps. Résultats
La figure 1 montre que la teneur en poids du peroxydicarbonate de di(2- éthylhexyl) décroît moins rapidement en présence du 3-hydroxy-l,l-diméthylbutyl peroxyneodécanoate pendant une période de 96 heures à une température de 15°C que lorsque le peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyl) est seul dans la composition.
Les résultats montrent donc que le peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyl) est plus stable en présence du 3-hydroxy-l,l-diméthylbutyl peroxyneodécanoate que seul dans la même composition.
Exemple
Dans l’exemple suivant, la teneur pondérale du peroxydicarbonate de di(2- éthylhexyl) a été mesurée à une température de 15°C pendant une période de 96 heures : dans la composition I en présence du peroxyester (3-hydroxy-l,l- diméthylbutyl peroxyneodécanoate - Luperox® 610), dans une composition identique à la composition I mais exempte de peroxyester, dans une composition identique à la composition I mais comprenant 1 % en poids de peroxyester, dans une composition identique à la composition I mais comprenant 3% en poids de peroxyester, dans une composition identique à la composition I mais comprenant 5% en poids peroxyester, dans une composition identique à la composition I mais comprenant 10% en poids peroxyester.
La figure 2 représente en fonction du temps : la teneur en poids de peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyl) seul, courbe référencée Lx 223, la teneur en poids du peroxydicarbonate en présence de 1% en poids du 3- hydroxy-l,l-diméthylbutyl peroxyneodécanoate, courbe référencée Lx 223,610(1%), la teneur en poids du peroxydicarbonate en présence de 2% en poids du 3- hydroxy-l,l-diméthylbutyl peroxyneodécanoate, courbe référencée Lx 223,610(2%), la teneur en poids du peroxydicarbonate en présence de 3% en poids du 3- hydroxy-l,l-diméthylbutyl peroxyneodécanoate, courbe référencée Lx
223,610(3%), la teneur en poids du peroxydicarbonate en présence de 5% en poids du 3- hydroxy-l,l-diméthylbutyl peroxyneodécanoate, courbe référencée Lx 223,610(5%), - la teneur en poids du peroxydicarbonate en présence de 10% en poids du
3 -hydroxy-l,l-diméthylbutyl peroxyneodécanoate, courbe référencée Lx 223,610(10%).
Résultats
La figure 2 montre que la teneur en poids du peroxydicarbonate de di(2- éthylhexyl) décroît moins rapidement en présence du 3-hydroxy-l,l-diméthylbutyl peroxyneodécanoate pendant une période de 96 heures à une température de 15°C que lorsque le peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyl) est seul dans la composition. Les résultats montrent donc que le peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyl) est plus stable en présence du 3-hydroxy-l,l-diméthylbutyl peroxyneodécanoate que seul dans la même composition.
Exemple III
Dans l’exemple suivant, la teneur pondérale du peroxydicarbonate de di(2- éthylhexyl) a été mesurée à une température de 15°C pendant une période de 96 heures : dans la composition I en présence de 2% en poids de peroxyester (3- hydroxy-l,l-diméthylbutyl peroxyneodécanoate - Luperox® 610), dans une composition identique à la composition I mais exempte de peroxyester, dans une composition identique à la composition I mais comprenant 2,5% en poids de tert-butyl peroxynéodécanoate (Luperox® 10).
La figure 3 représente en fonction du temps : la teneur en poids de peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyl) seul, courbe référencée Lx 223, la teneur en poids du peroxydicarbonate en présence de 2% en poids du 3- hydroxy-l,l-diméthylbutyl peroxyneodécanoate, courbe référencée Lx 223, 610(2%), la teneur en poids peroxydicarbonate en présence de 2,5% en poids du tert-butyl peroxynéodécanoate, courbe référencée Lx 223, Lupl0(2.5%),
Résultats
La figure 3 montre que la teneur en poids du peroxydicarbonate de di(2- éthylhexyl) décroît moins rapidement en présence d’un peroxyester pendant une période de 96 heures à une température de 15°C que lorsque le peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyl) est seul dans la composition. Les résultats montrent donc que le peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyl) est plus stable en présence d’un peroxyester que seul dans la même composition et dans les mêmes conditions.
Par ailleurs, on constate que le peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyl) est plus stable en présence de l’hydroxyperoxyester, à savoir le 3-hydroxy-l,l-diméthylbutyl peroxyneodécanoate.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d’une composition de peroxydes organiques comprenant le mélange d’au moins un peroxydicarbonate et d’au moins un peroxyester avant la mise en contact de ladite composition avec un ou plusieurs monomères à insaturations éthyléniques.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le peroxydicarbonate répond à la formule (I) suivante :
Formule (I) dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C1-C20, linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C1-C16, plus préférentiellement en C3-C12, en particulier en C3-C10, linéaire ou ramifié, pouvant comprendre, de préférence interrompu par, un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R1 et R2 sont identiques et représentent un groupement alkyle en C2-C8, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le peroxydicarbonate est choisi dans le groupe constitué par le peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyl)„ le peroxydicarbonate de di-sec-butyl, le peroxydicarbonate de bis(l- méthylheptyl), di-n-propylperoxydicarbonate, di(3- methoxybutyl)peroxydicarbonate, le peroxycarbonate de diéthyle et leurs mélanges.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le peroxyester répond à la formule générale (II) suivante :
Formule (II) dans laquelle R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C1-C20, linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant comprendre, de préférence interrompu par, un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyles.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que :
R3 représente un groupement alkyle en C4-C20, de préférence en C7-C20, de préférence un groupement alkyle en C7-C16, en particulier en C7-C10, linéaire, ramifié ou cyclique, de préférence ramifié, pouvant comprendre, de préférence interrompu par, un ou plusieurs atomes d’oxygène, de préférence un atome d’oxygène ;
R4 représente : i) un groupement alkyle en C7-C20, de préférence un groupement alkyle en C7-C16, en particulier en C7-C10, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, pouvant comprendre, de préférence interrompu par, un ou plusieurs atomes d’oxygène, de préférence un atome d’oxygène ; ii) un groupement alkyle en C1-C7, de préférence en C2-C6, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle iii) un groupement alkyle en C7-C10 cyclique, en particulier en C9, cyclique.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le peroxyester est choisi dans le groupe constitué par l’alpha- cumyl peroxyneodécanoate, a-cumyl peroxyneoheptanoate, le 2,4,4 triméthylpentyl- 2- peroxyneodécanoate, le tert-butyl peroxy n-heptanoate, le tert-butyl peroxynéodécanoate, le alpha-cumyl peroxy n-heptanoate, le ter-amyl peroxy n- heptanoate, le tert-butyl peroxyneoheptanoate, le 2,5-diméthyl-2,5 di (2-éthylhexanoyl peroxy) hexane, le tert-amyl peroxy 2-éthylhexanoate, le tertbutyl peroxy 2- éthylhexanoate, le 1,1,33 tétraméthyl butyl-peroxy-2 éthylhexanoate, les hydroxyperoxyesters, le ter-amyl peroxy neodecanoate, 1,1, 3, 3 tétraméthyl butyl- peroxy neodecanoate, 1,1, 3, 3 tétraméthyl butyl-peroxy pivalate, le tert-hexyl peroxynéodécanoate, le tert-hexyl peroxypivalate et leurs mélanges.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le peroxyester est un hydroxyperoxyester choisi dans groupe constitué par le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxynéodécanoate, le 4-hydroxy-2- méthylpentylperoxynéoheptanoate, le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxy-(2- éthylhexanoate), le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxy-2-phénylbutyrate, le 4-hydroxy- 2-méthylpentylperoxy-2-phénoxypropionate, le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxy-(2- butyloctanoate), le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxynéohexanoate, le 4-hydroxy-2- méthylpentylperoxynéotridécanoate, le 4-hydroxy-2- méthylhexylperoxynéohexanoate, le 4-hydroxy-2-méthylhexylperoxynéodécanoate, le 5-hydroxy-l,3,3-triméthylcyclohexylperoxyneodecanoate, le 4-hydroxy-2,6- diméthyl-2,6-di(néohexanoylperoxy)heptane, le 4-hydroxy-2,6-diméthyl-2,6- di(néodecanoylperoxy)heptane, le 3-hydroxy-l,l diméthylbutylperoxy 2- éthylhexanoate, le 3-hydroxy-l,l diméthylbutyl peroxyneodécanoate, le 3- hydroxy- 1,1 diméthylbutyl peroxyneoheptanoate et leurs mélanges, de préférence le 3-hydroxy- 1,1 diméthylbutyl peroxyneodécanoate.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en le peroxyester est choisi dans le groupe constitué par le tert-butyl peroxynéodécanoate, le tert-amyl peroxynéodécanoate, l’alpha-cumyl peroxyneoheptanoate et les hydroxyperoxyesters.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend le mélange d’au moins un peroxydicarbonate et d’au moins un peroxyester dans une phase aqueuse.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le peroxydicarbonate et/ou le peroxyester est (ou sont) dilué(s) à l’aide d’au moins un solvant organique ou se trouve(nt) sous forme d’émulsion aqueuse.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend l’ajout d’au moins un agent émulsifiant, de préférence choisi dans le groupe constitué par les dérivés d’éther de cellulose, les poly(vinyl acétates) partiellement hydrolysés, les tensioactifs non ioniques et leurs mélanges.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange est préparé à une température allant de -10°C à 50°C, de préférence à une température allant de 0°C à 30°C.
15. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange est préparé avant injection de ladite composition dans un réacteur de polymérisation comprenant un ou plusieurs monomères à insaturation éthyléniques.
16. Procédé de polymérisation d’un ou plusieurs monomères à insaturations éthyléniques comprenant successivement :
(i) la préparation d’une composition conformément au procédé tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 14,
(ii) la mise en contact de ladite composition avec un ou plusieurs monomères à insaturations éthyléniques.
17. Utilisation de la composition obtenue selon l’une quelconque des revendications 1 à 13 pour la polymérisation ou la copolymérisation d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés.
18. Utilisation selon la revendication 17, caractérisée en ce que les monomères éthyléniquement insaturés sont des monomères vinyliques halogénés et plus préférentiellement le chlorure de vinyle.
19. Polymère vinylique halogéné obtenu par polymérisation d’au moins un monomère éthyléniquement insaturé en présence d’une composition telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 13.
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