EP4143130A1 - Wässerige chlordioxid-lösungen und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents

Wässerige chlordioxid-lösungen und verfahren zur herstellung derselben

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EP4143130A1
EP4143130A1 EP21722186.0A EP21722186A EP4143130A1 EP 4143130 A1 EP4143130 A1 EP 4143130A1 EP 21722186 A EP21722186 A EP 21722186A EP 4143130 A1 EP4143130 A1 EP 4143130A1
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EP
European Patent Office
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chlorine dioxide
solution
aqueous
chlorine
sodium
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP21722186.0A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Sebastian Oberwalder
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Alethia Life Sciences Ag
Original Assignee
Alethia Life Sciences Ag
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Filing date
Publication date
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    • C02F1/76—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with halogens or compounds of halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/04—Disinfection

Definitions

  • the present invention relates to aqueous chlorine dioxide-containing solutions, in particular high-purity aqueous chlorine dioxide solutions which can be used, for example, in the field of human and veterinary medicine for disinfecting surfaces, devices and instruments, as well as a method for producing such aqueous chlorine dioxide solutions.
  • the present invention provides a method for preparing an aqueous chlorine dioxide solution, in which a previously prepared aqueous chlorine dioxide solution is treated so that a high-purity aqueous chlorine dioxide solution is obtained.
  • the method according to the invention can be applied to all previously prepared aqueous chlorine dioxide solutions, regardless of the method with which the previously prepared aqueous chlorine dioxide solution has been prepared.
  • aqueous chlorine dioxide solutions can be produced far more simply and cost-effectively from previously produced aqueous chlorine dioxide solutions. It has surprisingly been found that the aqueous chlorine dioxide solutions obtainable with the process according to the invention have a high purity and a surprisingly high stability.
  • Chlorine dioxide and aqueous chlorine dioxide solutions have long been known as very effective bleaching and disinfecting agents and are used on a large scale, for example, as bleaching agents for pulp bleaching (e.g. in paper production) and as disinfectants for disinfecting drinking water. Due to known problems in the production and storage of chlorine dioxide and aqueous solutions containing it (risk of explosion!), The technical production of chlorine dioxide usually takes place immediately before use from chlorate (CIO3) or chlorite (CIO 2 ), or the corresponding salts thereof, such as the corresponding alkali salts (e.g. sodium chlorate and sodium chlorite).
  • chlorate CIO3
  • chlorite CIO 2
  • the corresponding salts thereof such as the corresponding alkali salts (e.g. sodium chlorate and sodium chlorite).
  • Chlorates especially sodium chlorate, are used as an inexpensive starting material for the production of bleaches on an industrial scale, for example sulfur dioxide (Mathieson process) or hydrochloric acid or methanol (Solvay process) being used for chlorate reduction.
  • chlorine dioxide is produced from more expensive chlorite, such as sodium chlorite, whereby for chlorite oxidation, for example, chlorine (chlorine- Chlorite process), a suitable acid (acid-chlorite process), such as hydrochloric acid (hydrochloric acid-chlorite process) or a suitable oxidizing agent, such as peroxodisulfate (peroxodisulfate-chlorite process) or electric current (chlorite electrolysis process ) be used.
  • chlorite oxidation for example, chlorine (chlorine- Chlorite process), a suitable acid (acid-chlorite process), such as hydrochloric acid (hydrochloric acid-chlorite process) or a suitable oxidizing agent, such as peroxodisulfate (peroxodisulfate-chlorite process) or electric current (chlorite electrolysis process ) be used.
  • aqueous chlorine dioxide solutions are also used in human and veterinary medicine as well as general hygiene, such as for the disinfection of surfaces, devices, instruments and the like in doctor's offices, hospitals, laboratories, vehicles, etc. Especially for such applications in the field of medicine, it is necessary that the aqueous chlorine dioxide solutions used are as free as possible of impurities and have sufficient storage stability, which enable appropriate storage and logistics. Due to the distribution channels via wholesalers and retailers as well as intermediate storage or stock keeping at the end consumer, storage stability of 18 to 24 months is a basic economic prerequisite.
  • a product that can be realized from an economic point of view particularly requires long-term and stable storage in commercially available packaging without any special additional effort, such as the need for a continuous cold chain or the like.
  • a high degree of purity of the chlorine dioxide solutions is required in order to avoid undesirable reactions with surfaces to be treated (e.g. corrosion, etc.) or with organic materials present on them (e.g. formation of toxic chlorinated organic compounds, etc.) .ä.), as well as to avoid the possible formation of harmful residues.
  • the aim is to reduce potentially harmful impurities.
  • toxic and environmentally harmful impurities should be avoided as completely as possible.
  • the permissible limit value and thus also the permissible manufacturing method are significantly influenced by the (expected) residue of chlorates.
  • the methods permitted for drinking water disinfection and the substances to be used in them are specified in detail.
  • the environmental compatibility of chlorine dioxide products depends to a considerable extent on the chlorine they contain, since chlorine, for example, can also react with organic compounds to form toxic or otherwise environmentally harmful chlorinated organic compounds.
  • GB 760,303 A describes a process for producing aqueous chlorine dioxide solutions, in which gaseous chlorine dioxide produced in a reaction zone is enriched in an inert gas flow and the gas flow is then passed into water in order to produce an aqueous chlorine dioxide solution.
  • the disadvantage of this process is that undesired gases which are used or are created in the production of the gaseous chlorine dioxide, such as chlorine and / or sulfur dioxide, are also introduced into the chlorine dioxide solution produced and are enriched there.
  • a chlorine dioxide solution produced by this process therefore contains undesired gases, in particular chlorine.
  • US 2010/0209528 A1 describes a method for producing aqueous chlorine dioxide solutions in which dilute chlorine gas is passed through a bed of essentially solid sodium chlorite and then introduced into water in order to produce chlorine dioxide solutions which contain little sodium chloride.
  • sodium chloride has a negative effect on the stability of aqueous chlorine dioxide solutions.
  • the chlorites required for the process are relatively expensive and the chlorine dioxide solutions produced contain chlorine gas, which not only accelerates the decomposition of chlorine dioxide, but can also react with organic compounds to form toxic chlorinated organic compounds.
  • the use of chlorine gas necessitates considerable safety precautions, which in (large-scale) practice necessitates expensive equipment.
  • WO 2019/180049 A1 describes a method for producing aqueous chlorine dioxide solutions in which chlorine dioxide is produced from chlorites using a method known from drinking water disinfection and is introduced into water via an inert gas stream in order to produce an aqueous chlorine dioxide solution.
  • suitable chlorine-free oxidizing agents such as, for example, peroxodisulfate
  • this process can be used to produce aqueous chlorine dioxide solutions that contain little chlorine and salts.
  • this requires relatively expensive chlorite as the starting product, as well as larger quantities of process chemicals and extremely complex equipment.
  • the inventor of the present invention has found that storable aqueous chlorine dioxide solutions can be produced inexpensively on a large scale if existing chlorine dioxide solutions - regardless of their original production method - are treated in such a way that a highly pure aqueous chlorine dioxide solution is obtained.
  • an aqueous chlorine dioxide solution is particularly stable and therefore storable if particularly impurities in the form of salts and reactive gases are reduced as far as possible in the process, so that the solution has a high degree of purity. It is believed that such impurities accelerate the decomposition of the dissolved chlorine dioxide.
  • Aqueous chlorine dioxide solutions produced according to the present invention have a good shelf life of 18 to 24 months even without cooling.
  • the present invention thus provides a fundamental solution to the problem of producing high-purity chlorine dioxide solutions by providing a general process for the purification of (already present) chlorine dioxide solutions which, regardless of the original production method, is an even further improved, purer one Final product supplies.
  • the present invention takes the path of first removing the interfering gases by reaction (e.g. by reducing them to ionic compounds) or preventing their formation through intermittent decomposition of the chlorine dioxide or other impurities, regardless of the starting product, and then desalinating the intermediate product obtained.
  • reaction e.g. by reducing them to ionic compounds
  • this above offers considerable economic advantages.
  • the present invention provides a method of making a purified aqueous solution of chlorine dioxide.
  • the method according to the invention comprises the following steps:
  • HCIO hypochlorous acid
  • HCIO3 chloric acid
  • SO2 sulfur dioxide
  • the method according to the invention can be used according to the invention for treating (cleaning) aqueous chlorine dioxide solutions of any origin - regardless of the original production method of the first aqueous chlorine dioxide solution provided in step (1).
  • chlorite-based processes or indirect processes
  • Chlorite process via electrolysis can be used, but also the much cheaper chlorate-based processes.
  • the large-scale plants already available in the paper industry can be used to produce the first aqueous chlorine dioxide solution provided in step (1).
  • the first chlorine dioxide solution can be obtained by reacting a chlorate salt with sulfur dioxide (Mathieson method), by reacting a chlorate salt with hydrochloric acid or methanol (Solvay method), by reacting a chlorite Salt with an acid (acid-chlorite process or acid-hypochlorite-chlorite process), for example hydrochloric acid (hydrochloric acid-chlorite process), by reaction of a chlorite salt with chlorine (chlorine-chlorite process), by reaction from a chlorite salt with sodium peroxodisulfate (peroxodisulfate-chlorite process) or by electrochemical processes (e.g. chlorite electrolysis process or chlorite electrolysis process).
  • the first chlorine dioxide solution is preferably produced from a chlorate salt, particularly preferably sodium chlorate.
  • the first aqueous chlorine dioxide solution can be provided in step (1) either with a certain volume or continuously.
  • the first chlorine dioxide solution provided in step (1) can be connected via a suitable siphon to a primary production device for chlorine dioxide, so that continuously post-produced chlorine dioxide solution is available as a source for the process according to the invention, which can then be carried out continuously.
  • an aqueous chlorine dioxide solution (sometimes also referred to as an aqueous solution of chlorine dioxide) is a composition which is based on water as a solvent and which comprises chlorine dioxide in dissolved form.
  • this first chlorine dioxide solution comprises not only chlorine dioxide but also unreacted starting materials, further reaction products (by-products) and / or decomposition products, such as dissolved ones Chlorite ions, hypochlorite ions, chlorate ions, chloride ions, peroxodisulfate ions, chlorine gas, sulfur dioxide, etc.
  • the first aqueous chlorine dioxide solution which is provided in step (1) preferably comprises chlorine dioxide in a concentration of 2000 to 6500 ppm (unless stated further, the specification ppm refers to parts by weight), more preferably from 4000 to 5500 ppm, and particularly preferably from about 5000 ppm.
  • step (2) of the method according to the invention proportions of undesired reactive gases from the chlorine dioxide solution are reduced, undesired gases are preferably removed from the chlorine dioxide solution, in particular the reactive gases chlorine (CL) and / or hypochlorous acid (HCIO) and / or Chloric acid (HCIO3) and / or sulfur dioxide (SO2), particularly preferably chlorine and / or sulfur dioxide, which were used in the production of the first chlorine dioxide solution provided in step (1) or can arise therein.
  • a suitable chlorine dioxide-stable reactant is added to the first chlorine dioxide solution provided in step (1), with which such reactive gases can be reduced, preferably removed, from the solution.
  • the expression "removal of undesired gases” is used to denote a chemical reaction by which a gas dissolved in the aqueous solution is chemically bound in such a way that it can no longer escape from the solution in gaseous form.
  • a dissolved gas is chemically bound by reacting with the reagent to form corresponding dissolved ionic compounds.
  • a gas can be oxidized or reduced, or converted into a larger (ionic) molecule through an addition reaction.
  • adding the reagent to reduce the proportion of undesired gases, preferably to remove undesired gases, and the subsequent reaction with the dissolved gas, it is prevented that a gas can escape from the solution.
  • the inventive reduction, preferably removal or chemical conversion of the interfering gases by reaction with the reagent in the aqueous solution has the advantage over other methods based, for example, on reactions in the gas phase, that a rapid reduction, preferably rapid and complete removal of the unwanted gases from the aqueous solution takes place under controlled reaction conditions.
  • Hydrogen peroxide and carbonates, bicarbonates, chlorites and hydroxides are suitable as a reagent for reducing the proportion of undesired gases, preferably for removing undesired gases.
  • sodium carbonate is very particularly preferably used as the reagent for removing undesired salts, preferably in the form of buffered sodium carbonate.
  • the reagent added in step (2) for removing undesired gases can also contain two or more suitable reagents, preferably two or more of the reagents listed above.
  • mixtures comprising sodium carbonate and sodium bicarbonate for example, mixtures comprising sodium carbonate and sodium chlorite, or mixtures comprising sodium carbonate and hydrogen peroxide are preferred.
  • a mixture can be added in step (2) which comprises sodium carbonate and sodium bicarbonate in a suitable ratio.
  • the reagent used in step (2) to reduce the proportion of unwanted gases, preferably to remove unwanted gases, is preferably added in a suitable (aqueous) solution, but can also be added in solid form (e.g. in salt form).
  • aqueous solution the dosage is both easier and the reaction faster or less or no additional mixing is required.
  • an aqueous solution can preferably be added which comprises one, two or more of the reagents listed above.
  • Preferred examples are an aqueous solution comprising sodium carbonate, or an aqueous solution comprising a mixture of sodium carbonate and sodium chlorite, a mixture of sodium carbonate and hydrogen peroxide, or a mixture of sodium carbonate and sodium bicarbonate.
  • the reagent is preferably added to reduce, preferably remove, undesired gases in amounts which are sufficient to reduce, preferably remove, all of the gases present in the first chlorine dioxide solution.
  • the reagent is added in excess, preferably in a molar ratio of reagent to chlorine of 1.1: 1 to 5: 1, preferably 1.5: 1 to 2: 1.
  • the reagent is added in a molar ratio of reagent to chlorine dioxide of 0.1: 1 to 2: 1, preferably in a molar ratio of 0.5: 1 to 1.5: 1, depending on the manufacturing process.
  • Aqueous chlorine dioxide solutions that have been produced according to more recent processes or processes known as “cleaner” in the state of the art require a smaller amount of reagent than those from older processes or processes known as less “clean”.
  • the pH of the first solution provided in step (1) is adjusted to a slightly acidic to neutral pH of 4.0 to 7.5 adjusted, particularly preferably to a neutral pH, preferably in the range from 6.5 to 7.5.
  • the neutral pH value is more preferably a pH value in the range from 6.8 to 7.2 and the neutral pH value is particularly preferably approximately 7.0.
  • the neutral pH is preferably stabilized by adding a buffer system. Suitable buffer systems and methods for establishing a neutral pH are known in the art. That is preferred Buffer system selected from a carbonate buffer system, a phosphate buffer system and a peroxodisulfate buffer system. When hydrogen peroxide and chlorites are added, the pH of the first solution is preferably not adjusted to a neutral value.
  • step (1) By setting a neutral pH value for the first aqueous chlorine dioxide solution provided in step (1), the new formation of undesired gases, in particular chlorine gas, through any acid or base-mediated reactions (such as the decomposition of chlorine dioxide) is effectively prevented .
  • the pH of the first solution provided in step (1) can be adjusted by adding the reagent to the Removal of unwanted gases in step 2) can be set to a neutral value.
  • This special embodiment of the method according to the invention can be used in particular when the first chlorine dioxide solution provided in step (1) is an acidic solution (pH ⁇ 6.5). Since all known manufacturing processes for chlorine dioxide take place in the acidic range, an acidic solution will usually be present.
  • step (3) of the process according to the invention the chlorine dioxide is then separated off from the chlorine dioxide solution which has been purified from undesired gases in step (2).
  • the chlorine dioxide can be separated off from the chlorine dioxide solution which has been purified from undesired gases in step (2) using any method known in the art.
  • the chlorine dioxide is preferably separated from the aqueous solution in step 3) in the gaseous state, for example by contacting a carrier gas stream (so-called "stripping" process) or by distilling under reduced pressure (so-called "sub-boiling” distillation) .
  • the chlorine dioxide solution which has been purified from undesired gases in step (2) is mixed with a suitable one Carrier gas brought into contact.
  • the carrier gas can, for example, be passed over the surface of the chlorine dioxide solution or blown through the chlorine dioxide solution using suitable nozzles in order to enrich the chlorine dioxide more quickly in the carrier gas.
  • the carrier gas enriched with chlorine dioxide is then separated from the remaining aqueous solution using suitable lines, pumps, etc.
  • the carrier gas used is preferably a carrier gas that is inert to chlorine dioxide, such as, for example, air, nitrogen, carbon dioxide, oxygen, a noble gas such as, for example, argon, and mixtures thereof.
  • the carrier gas is preferably selected from nitrogen, carbon dioxide and argon.
  • the preferred flow rate of carrier gas is related to the amount of chlorine dioxide solution.
  • the carrier gas is preferably blown at a flow rate of 0.01 to 1% of the volume of the chlorine dioxide solution per minute over the surface of the chlorine dioxide solution cleaned of undesired gases in step (2) or at a flow rate of 0.1% to 10% of the volume of the chlorine dioxide solution per minute blown through the chlorine dioxide solution cleaned of undesired gases in step (2).
  • the flow rate of an air stream is 1 to 100 liters per minute, preferably 5 to 10 liters per minute.
  • the chlorine dioxide is separated from the chlorine dioxide solution which has been purified from undesired gases in step (2) by distillation under reduced pressure (so-called "sub-boiling" distillation).
  • the process according to the invention enables sensible distillation by first removing all interfering gases from the chlorine dioxide-containing solution in step (2).
  • the inventor of the present invention has found that a distillation of chlorine dioxide from an aqueous solution can be carried out safely if the distillation temperature is reduced to well below 45 ° C. by lowering the pressure. Under correspondingly reduced pressure conditions, chlorine dioxide can thus be separated from the chlorine dioxide solution, which has been purified from undesired gases in step (2), by distillation under reduced pressure, without product decomposition or explosion.
  • the pressure is preferably reduced to such an extent that the distillation takes place at a temperature of 35.degree or less, more preferably at room temperature (for example a temperature of 20 to 25 ° C.) or a temperature of 20 ° C. or 25 ° C. (standard room temperature).
  • room temperature for example a temperature of 20 to 25 ° C.
  • 20 ° C. or 25 ° C. standard room temperature.
  • a temperature-pressure combination is selected at which the water does not yet boil, for example more than 30 mbar at 20 ° C or more than 40 mbar at 25 ° C.
  • a temperature-pressure combination is selected to increase process reliability at which the water also boils, for example 23 mbar at 20 ° C or 32 mbar at 25 ° C. More preferably, the boiling point of the water has not yet been reached, so that there is no significant bubble formation with even higher impurities caused by this, for example 24 mbar at 20 ° C. or 33 mbar at 25 ° C. Due to the (almost) boiling of the water, certain impurities are accepted, on the other hand, the water-chlorine dioxide mixture ensures that the chlorine dioxide concentration does not exceed 10% at any time and therefore that there is no theoretical risk of explosion at any time. Since in this embodiment a significantly larger amount of distillate arrives in the collecting container due to the distilled water, a greater temperature difference between the output container and the collecting container and / or cooling of the collecting container is desirable in this embodiment.
  • distillation steps can take place one after the other, the distillation can be carried out via a cascade of several water containers or the distillation can be repeated one or more times.
  • a distillation is carried out under reduced pressure in combination with a stream of carrier gas being blown through the chlorine dioxide solution which has been purified from undesired gases in step (2).
  • additional (chemical) filters can preferably be used to increase the purity in the distillation stream between the containers, such as, in particular, solid NaCl0 2 as a chemical chlorine filter or chlorine dioxide-resistant particle filter as Salt filters, for example HEPA / ULPA filters made of PTFE.
  • the chlorine dioxide separated off in step (3) is redissolved in water in step (4) to produce a purified second aqueous chlorine dioxide solution.
  • the water in which the chlorine dioxide separated off in step (3) is dissolved is preferably pure water, for example distilled water or water completely desalinated by osmosis (deionized water).
  • the pH of the water can be adjusted to a neutral value (preferably a pH of 6.5 to 7.5, more preferably from 6.8 to 7.2, and particularly preferably about 7.0) with a suitable buffer system (preferably a carbonate, phosphate or peroxodisulfate buffer system).
  • a suitable buffer system preferably a carbonate, phosphate or peroxodisulfate buffer system.
  • the second aqueous chlorine dioxide solution produced contains not only water and chlorine dioxide but also the respective buffer system.
  • the second aqueous chlorine dioxide solution produced can also comprise one or more suitable, chlorine dioxide-stable surfactants.
  • Suitable surfactants or surfactant combinations include, for example, quaternary ammonium compounds and / or non-ionic surfactants, preferably carboxylic acid esters and / or phosphate esters, such as, in particular, ethoxylated aliphatic phosphate esters or phosphate diesters and / or ethoxylated carboxylic acid esters, preferably aliphatic carboxylic acid esters and / or alkyl ethers Phosphates, as well as ethoxylated fatty alcohols, ethoxylated fatty amines, ethoxylated alkylphenols, and / or ethoxylated fatty acids.
  • a chlorine dioxide solution according to the invention preferably contains a surfactant or a surfactant combination in a concentration of 10% by weight or less, more preferably in a concentration of 5% by weight or less, and particularly preferably in a concentration of 1% by weight. % Or less.
  • the surfactant is contained in the aqueous collecting solution from the start, since it promotes the absorption of the chlorine dioxide gas or minimizes its renewed stripping by the gas flow from the collecting container to the vacuum pump or to the gas outlet.
  • the water in which the chlorine dioxide separated off in step (3) is dissolved is cooled to a temperature of less than 20 ° C., preferably to a temperature of less than 10 ° C. and preferably kept there
  • the carrier gas / chlorine dioxide mixture can preferably be injected into the (preferably cooled) water can be introduced and distributed in order to dissolve the chlorine dioxide more quickly in the water.
  • Devices and methods suitable for this are known, for example, from GB 760,303 A and WO 2019/180049 A1.
  • the chlorine dioxide can be passed directly into the (preferably cooled, e.g. to 10 ° C or less) water for condensation and thus dissolved therein.
  • the distillation process represents a particularly preferred embodiment of the process according to the invention, since it offers the further advantage over the likewise possible carrier gas flow process, for example, that no gas flow has to be passed through the water.
  • a flow through the manufactured product is always associated with the risk that the outflowing carrier gas flow in turn entrains chlorine dioxide from the product solution and thus leads to a reduced chlorine dioxide concentration in the product and the associated losses and costs.
  • the chlorine dioxide separated off in step (3) (for example the sub-boiling distillate or the stripping chlorine dioxide carrier gas stream) is cooled to a temperature of less than 11 ° C., preferably to less than 0 ° C., and particularly preferably to -8 to -30 ° C.
  • the temperature should preferably always be higher than the boiling or condensation temperature of chlorine (Cb) at the respective pressure (for example, at normal pressure always higher than -34.03 ° C., the boiling point of chlorine under normal pressure).
  • the cooling is preferably carried out via suitable cooled surfaces, such as, for example, suitable cooling tubes, cooling spirals, cooling coils, and the like.
  • Cooling can preferably take place, for example, with the aid of commercially available cooling devices, such as a circulating cooler or a cryostat device (such as model RC5 from IKA), which are operated as a cheap source of cold with a suitable cooling medium (e.g. ethanol in water 50% v / v) can be.
  • a suitable cooling medium e.g. ethanol in water 50% v / v
  • Such a cooling of the separated chlorine dioxide or chlorine dioxide-carrier gas mixture leads to condensation of the chlorine dioxide contained and, if applicable, of the water contained in the distillate or air stream, but not of any residual chlorine (Cb) content, which leads to further dechlorination of the product can be achieved by fractional condensation or sublimation.
  • the pure chlorine dioxide condenses, while the water content (including any salts it may contain) freezes on the surface of the cooling device unit carrying the cooling medium (e.g. cooling coil in the Graham cooler) and in this way is withdrawn from the distillate.
  • the temperature is likewise preferably above -34.03 ° C. in order to avoid temperatures being reached at which the residual chlorine possibly contained in the distillate or air stream also condenses.
  • the frozen water content can after completion of the distillation or stripping Process or through periodic cleaning intervals with an increase in the temperature in the cooling circuit and removed from the system.
  • the cooling process preferably takes place at a very low flow rate of the distillate or the stripping carrier gas stream (flow rate of 0.01 to 1% of the volume of the chlorine dioxide solution per minute) in order to achieve the most complete possible condensation of the chlorine dioxide.
  • the chlorine dioxide separated off in step (3) e.g. the sub-boiling distillate or the stripping chlorine dioxide carrier gas stream
  • the cooling unit or the cooling units preferably forms a gradient at the end of which the condensed chlorine dioxide can easily be separated off.
  • the pure chlorine dioxide separated out in this way can either be converted directly into a suitable solvent, such as preferably pure (distilled or fully demineralized) water, or it can be processed further as a pure substance.
  • a first aqueous chlorine dioxide solution is provided in a first step, which was prepared from chlorate, for example by reacting sodium chlorate with hydrochloric acid.
  • the pH of this first aqueous chlorine dioxide solution is adjusted to a neutral value in the range from 6.5 to 7.5 and sodium carbonate is added in order to remove dissolved chlorine gas from the solution or to bind it chemically.
  • the chlorine dioxide is distilled off under reduced pressure and dissolved in (pure) water to produce a purified second aqueous chlorine dioxide solution.
  • the present invention provides a method for producing a high-purity aqueous chlorine dioxide solution, in which existing large-scale plants and methods can be used to produce an inexpensive first aqueous chlorine dioxide solution in large quantities, which is then purified by the method according to the invention that it is suitable, for example, for applications in the medical field.
  • the costs can be reduced by 75 to 90% compared to other processes.
  • the method according to the invention does not require the use of hazardous chemicals, such as chlorine gas or the like, which makes it easier to carry out and reduces costs compared to other methods.
  • the inventive removal of the interfering gases by reaction in aqueous solution has the advantage over other methods based, for example, on reactions in the gas phase, that the undesired gases can be removed quickly and completely controllable reaction conditions takes place.
  • the process according to the invention thus reliably produces chlorine-free chlorine dioxide solutions which are suitable, for example, for applications in the medical field.
  • the separation of the chlorine dioxide from the aqueous solution previously purified from undesired gases, in particular chlorine and sulfur dioxide, which is particularly preferably carried out by distillation under reduced pressure, and the subsequent dissolution in (pure) water reliably leads to an aqueous chlorine dioxide solution, which does not contain unwanted salts.
  • Chlorates for example, are undesirable because limit values for the use of chlorine dioxide are often determined by the chlorate content.
  • the content of cations, such as sodium ions, and anions, such as chloride ions, is also advantageously low.
  • the total content of impurities in the aqueous chlorine dioxide solution produced by the process according to the invention is preferably less than 1000 ppm, more preferably less than 500 ppm, more preferably less than 100 ppm, more preferably less than 50 ppm, and particularly preferably less than 10 ppm .
  • an aqueous chlorine dioxide solution produced according to the invention has a chlorine dioxide concentration of at least 100 ppm.
  • a chlorine dioxide solution can be used directly without a concentrate having to be prepared and diluted beforehand.
  • the present invention also enables the manufacture of concentrates.
  • Concentrates preferably have a chlorine dioxide concentration of at least 1500 ppm, more preferably of at least 2000 ppm.
  • the total content of all impurities (gases and salts) is preferably less than 1000 ppm, more preferably less than 100 ppm, more preferably less than 10 ppm.
  • both the chlorine content and the chlorate content and the sodium content and the calcium content are each less than 100, more preferably less than 1 ppm, and particularly preferably the total chlorine content is chlorate , Calcium, magnesium and sodium less than 100, preferably less than 10 ppm.
  • the total content of chlorine, chlorate and sodium is preferably less than 100, preferably less than 5 ppm, more preferably less than 1 ppm.
  • an aqueous chlorine dioxide solution produced according to the invention has a conductance of less than 25 pS / cm (microsiemens), particularly preferably less than 10 pS / cm, more preferably less than 2 pS / cm.
  • the conductance of the aqueous chlorine dioxide solution can be measured, for example, using suitable laboratory equipment such as, for example, Seven Go Duo ph / lon / Cond meter SG 78-USP-K from Mettler Toledo.
  • a chlorine dioxide solution prepared according to the invention preferably retains more than 90% of the original concentration of chlorine dioxide for at least 18 months when stored at room temperature (15 to 25 ° C.). In particular, a chlorine dioxide solution prepared according to the invention retains more than 95% of the original concentration of chlorine dioxide when stored at room temperature (15 to 25 ° C.) for at least 24 months.
  • the inventively produced chlorine dioxide solutions are preferably packaged in suitable containers, for example in glass bottles with (poly) fluoroelastomers or PVC coated closures or caps, made of or containing (poly) fluoroelastomers, such as in particular PTFE, PEEK, Viton ®, or a PTFE-polymer mixture.
  • suitable containers for example in glass bottles with (poly) fluoroelastomers or PVC coated closures or caps, made of or containing (poly) fluoroelastomers, such as in particular PTFE, PEEK, Viton ®, or a PTFE-polymer mixture.
  • plastic bottles made from the polymers mentioned can also be used.
  • Packaging preferably offers protection against light radiation and other external influences, such as rapid temperature fluctuations, shocks or the like.
  • a packaging can be an opaque container (for example a dark glass bottle or the like).
  • the chlorine dioxide solutions produced according to the invention are packaged in shipping units of 4 or 6 glass bottles in a suitably
  • the present invention additionally also provides a disinfectant based on the chlorine dioxide solution prepared according to the invention.
  • a disinfectant based on the chlorine dioxide solution prepared according to the invention.
  • This is produced by adding at least one suitable, chlorine dioxide-stable surfactant to the chlorine dioxide solution prepared according to the invention, such as a quaternary ammonium compound and / or a non-ionic surfactant, preferably carboxylic acid esters and / or phosphate esters such as, in particular, ethoxylated aliphatic phosphate esters or Phosphate diesters and / or ethoxylated carboxylic acid esters, preferably aliphatic carboxylic acid esters and / or alkyl ether phosphates, as well as ethoxylated fatty alcohols, ethoxylated fatty amines, ethoxylated alkylphenols, and / or ethoxylated fatty acids.
  • a surfactant or a surfactant combination is preferably added to the chlorine dioxide solution according to the invention in a concentration of 10% by weight or less, more preferably in a concentration of 5% by weight or less, and particularly preferably in a concentration of 1% by weight. -% Or less.
  • the chlorine dioxide solutions produced by the process according to the invention are preferably used for surface disinfection and as medical products and in human and veterinary medicine. When used on surfaces, hardly any or only negligible residues are left behind. Finally, when used medicinally, it offers be it as a drug or as a medical product, there are significant advantages, as no impurities can influence the effect, which means that it can be defined much more clearly. This leads, among other things, to lower use quantities / concentrations or fewer side effects.
  • a chlorine dioxide solution according to the invention can preferably be used, for example, to disinfect solid surfaces or water, in particular to remove bacteria, viruses, protozoa, molds and / or spores from these surfaces or the water.
  • An application in the human or veterinary medical field can also relate to the treatment of skin, nails, hooves, claws, wounds, etc.
  • a chlorine dioxide solution according to the invention can also be used for disinfecting food.
  • pH-neutral chlorine dioxide solution according to the invention which contains one of the surfactants disclosed in a concentration of less than 500ppm, more preferably less than 150ppm, since this solution surprisingly proved to be particularly skin-friendly due to the low residues and the selected surfactant Has.
  • the pH value of an aqueous chlorine dioxide solution (1.0 liter with a chlorine dioxide concentration of 5000 ppm and a pH value of 2.0) prepared by reacting sodium chlorate with hydrochloric acid according to the industrial process for bleaching agents is determined by adding an aqueous Solution of 5.0 wt .-% sodium carbonate and 2.0 wt .-% sodium hydrogen sulfate as a buffer adjusted to 7.0 in order to bind chlorine gas present in the solution. Then the chlorine dioxide is distilled off at room temperature (about 20 ° C) and a pressure of 40 mbar and dissolved directly in 1.0 liter of distilled water (deionized water), which is cooled to 10 ° C, up to a concentration of 2000 ppm .
  • the aqueous chlorine dioxide solution produced in this way is packed in glass bottles with a stopper made of a PTFE-polymer mixture, and the bottles are again light-tight in a shock-absorbing styrofoam packaging.
  • the chlorine dioxide solution After storage at room temperature for 18 months, the chlorine dioxide solution has a concentration of 1860 ppm (93% of the initial concentration) and after 24 months a concentration of 1820 ppm (91% of the initial concentration).
  • a disinfectant solution containing chlorine dioxide chlorine dioxide is distilled off as in Example 1, but then at 10 ° C in 1.0 liter of distilled water that is mixed with a carbonate / phosphate buffer (sodium carbonate (soda) and phosphoric acid, each approx. 01 mol) is set to a pH of 7.0 and contains a surfactant (“Dehyton AB 30” from BASF) in a concentration of 2 g / l, up to a concentration of 2000 ppm in the solution.
  • the aqueous disinfectant solution containing chlorine dioxide produced in this way is packed in glass bottles which are closed with a stopper made from a PTFE polymer, and the bottles are again light-tight in shock-absorbing styrofoam packaging.
  • the disinfectant solution After storage at room temperature for 18 months, the disinfectant solution has a chlorine dioxide concentration of 1900 ppm (95% of the initial concentration) and a chlorine dioxide concentration of 1860 ppm after 24 months (93% of the initial concentration).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft wässerige Chlordioxid-enthaltende Lösungen, insbesondere hochreine wässerige Chlordioxid-Lösungen, die beispielsweise im Bereich der Human- und Veterinärmedizin zur Desinfektion von Oberflächen, Geräten und Instrumenten eingesetzt werden können, sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger wässeriger Chlordioxid-Lösungen. Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer wässerigen Chlordioxid-Lösung bereit, bei dem eine zuvor hergestellte wässerige Chlordioxid-Lösung so behandelt wird, dass eine hochreine wässerige Chlordioxid-Lösung erhalten wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann unabhängig vom Verfahren, mit welchen die zuvor hergestellte wässerige Chlordioxid-Lösung hergestellt worden ist, auf alle zuvor hergestellten wässerigen Chlordioxid-Lösungen angewendet werden. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können insbesondere hochreine wässerige Chlordioxid-Lösungen weitaus einfacher und kostengünstiger aus zuvor hergestellten wässerigen Chlordioxid-Lösungen hergestellt werden. Überraschend wurde gefunden, dass die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wässerigen Chlordioxid-Lösungen eine hohe Reinheit und eine überraschend hohe Stabilität aufweisen.

Description

WÄSSERIGE CHLORDIOXID-LÖSUNGEN UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG
DERSELBEN
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft wässerige Chlordioxid-enthaltende Lösungen, insbesondere hochreine wässerige Chlordioxid-Lösungen, die beispielsweise im Bereich der Human- und Veterinärmedizin zur Desinfektion von Oberflächen, Geräten und Instrumenten eingesetzt werden können, sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger wässeriger Chlordioxid-Lösungen. Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer wässerigen Chlordioxid-Lösung bereit, bei dem eine zuvor hergestellte wässerige Chlordioxid-Lösung so behandelt wird, dass eine hochreine wässerige Chlordioxid-Lösung erhalten wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann unabhängig vom Verfahren, mit welchen die zuvor hergestellte wässerige Chlordioxid-Lösung hergestellt worden ist, auf alle zuvor hergestellten wässerigen Chlordioxid-Lösungen angewendet werden. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können insbesondere hochreine wässerige Chlordioxid-Lösungen weitaus einfacher und kostengünstiger aus zuvor hergestellten wässerigen Chlordioxid-Lösungen hergestellt werden. Überraschend wurde gefunden, dass die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wässerigen Chlordioxid-Lösungen eine hohe Reinheit und eine überraschend hohe Stabilität aufweisen.
Hintergrund der Erfindung
Chlordioxid und wässerige Chlordioxid-Lösungen sind als sehr effektive Bleich- und Desinfektionsmittel seit langem bekannt und werden in großem Maßstab beispielsweise als Bleichmittel bei der Zellstoffbleichung (z.B. bei der Papierherstellung) und als Desinfektionsmittel der Desinfektion von Trinkwasser eingesetzt. Aufgrund bekannter Probleme bei der Herstellung und Lagerung von Chlordioxid und dieses enthaltenden wässerigen Lösungen (Explosionsgefahr!) erfolgt die technische Herstellung des Chlordioxids zumeist unmittelbar vor der Anwendung aus Chlorat (CIO3) oder Chlorit (CIO2 ), beziehungsweise den entsprechenden Salzen davon, wie beispielsweise den entsprechenden Alkalisalzen (z.B. Natriumchlorat und Natriumchlorit). Dabei werden Chlorate, insbesondere Natriumchlorat, als preiswerteres Ausgangsmaterial für die Herstellung von Bleichmitteln im großtechnischen Maßstab verwendet, wobei zur Chlorat- Reduktion beispielsweise Schwefeldioxid (Mathieson-Verfahren) oder Salzsäure bzw. Methanol (Solvay-Verfahren) verwendet werden. Für Anwendungen mit höheren Reinheitsanforderungen, wie beispielsweise der Trinkwasserdesinfektion, wird Chlordioxid aus teurerem Chlorit, wie beispielsweise Natriumchlorit, hergestellt, wobei zur Chlorit-Oxidation beispielsweise Chlor (Chlor- Chlorit-Verfahren), eine geeignete Säure (Säure-Chlorit-Verfahren), wie beispielsweise Salzsäure (Salzsäure-Chlorit-Verfahren) oder ein geeignetes Oxidationsmittel, wie beispielsweise Peroxodisulfat (Peroxodisulfat-Chlorit-Verfahren) oder elektrischer Strom (Chlorit-Elektrolyse- Verfahren) verwendet werden.
Aufgrund seiner Wirksamkeit gegen gefährliche Pathogene, wie beispielsweise Bakterien, Viren, Protozoen, Schimmelpilze und Sporen, werden wässerige Chlordioxid-Lösungen auch im Bereich der Human- und Veterinärmedizin sowie der allgemeinen Hygiene eingesetzt, wie beispielsweise zur Desinfektion von Oberflächen, Geräten, Instrumenten und dergleichen in Arztpraxen, Krankenhäusern, Laboratorien, Fahrzeugen usw. Gerade für derartige Anwendungen im Bereich der Medizin ist es erforderlich, dass die verwendeten wässerigen Chlordioxid-Lösungen möglichst frei von Verunreinigungen sind und eine ausreichende Lagerstabilität aufweisen, die eine entsprechende Bevorratung und Logistik ermöglichen. Aufgrund der Vertriebswege über Groß- bzw. Einzelhandel sowie Zwischenlagerung bzw. Vorratshaltung beim Endverbraucher sind Lagerstabilitäten von 18 bis 24 Monaten eine wirtschaftliche Grundvoraussetzung. Ein vom wirtschaftlichen Standpunkt realisierbares Produkt erfordert besonders eine langfristige und stabile Lagerung in handelsüblichen Verpackungen ohne besonderen Zusatzaufwand, wie beispielsweise die Notwendigkeit einer durchgängigen Kühlkette, oder dergleichen. Außerdem ist insbesondere für die Anwendung auf medizinischem Gebiet eine hohe Reinheit der Chlordioxid-Lösungen erforderlich, um sowohl unerwünschte Reaktionen mit zu behandelnden Oberflächen (z.B. Korrosion, o.ä.) oder mit darauf vorhandenen organischen Materialien (z.B. Bildung toxischer chlorierter organischer Verbindungen, o.ä.), als auch die eventuelle Bildung schädlicher Rückstände zu vermeiden.
Generell wird bei der Herstellung von Chlordioxid und Chlordioxid-enthaltenden (wässerigen) Lösungen angestrebt, potentiell schädliche Verunreinigungen zu verringern. Dabei sollen insbesondere toxische und umweltschädliche Verunreinigungen möglichst vollständig vermieden werden. Beispielsweise wird bei der Verwendung zur Trinkwasserdesinfektion der zulässige Grenzwert und somit auch die zulässige Herstellungsmethode erheblich vom (erwarteten) Rückstand an Chloraten beeinflusst. In der deutschen Trinkwasserverordnung werden die zur Trinkwasserdesinfektion erlaubten Verfahren und die darin zu verwendenden Substanzen detailliert vorgeschrieben. Die Umweltverträglichkeit von Chlordioxid-Produkten wiederum ist in erheblichem Ausmaß vom enthaltenen Chlor abhängig, da Chlor beispielsweise mit organischen Verbindungen auch zu toxischen bzw. anders umweltschädlichen chlorierten organischen Verbindungen reagieren kann. Außerdem ist bekannt, dass gewisse Verunreinigungen die Korrosivität von Chlordioxid-Produkten zumindest fördern bzw. in einigen Fällen selber dafür verantwortlich sind, wie beispielsweise Rückstände von HCl, die z.B. bei der Herstellung unter Verwendung von Salzsäure vorhanden sind. Weiterhin ist ein besonders reines Produkt vielfach wünschenswert, weil dadurch (zumindest optisch) störende Rückstände in bzw. an einem mit Chlordioxid behandelten Produkt vermieden werden können. Derartige Anwendungsrückstände stammen in der Regel ganz überwiegend nicht vom Chlordioxid selbst, sondern von Verunreinigungen in dessen (wässeriger) Lösung, wie beispielsweise darin gelöste Salze und dergleichen. Schließlich ist auch bekannt, dass Verunreinigungen die Stabilität von wässerigen Chlordioxid-Lösungen negativ beeinflussen können.
Frühere Bestrebungen zur Verringerung toxischer und umweltschädlicher Verunreinigungen bzw. daraus resultierender Reaktionsprodukte haben zur Entwicklung von Produktionsverfahren von immer reineren Chlordioxid-Produkten geführt (s. z.B. die Modifikationen der Mathieson- und Solvay-Verfahren "Standardverfahren R2-R10", z.B. beschrieben in H. Sixta: Handbook of Pulp. VCH-Wiley, Weinheim 2006, S. 734-777; sowie DE 195 14612 A1 ; US 2010/0209528 A1; etc.). Darüber hinaus sind auch unterschiedliche Reinigungsverfahren entwickelt worden (s. z.B. GB 760,303 A; WO 2019/180049 A1 und die darin zitierten Druckschriften). Chronologisch betrachtet betreffen diese Verbesserungen zunächst das grundsätzliche Herstellungsverfahren, bei denen immer weniger Nebenprodukte anfielen. Beispielsweise zielten die Standardverfahren R2- R10 vor allem darauf ab, schädliche Chlor- bzw. Chlorat-Rückstände zu minimieren. Später wurden auch saubere Herstellungsverfahren mit grundsätzlich bereits bekannten Reinigungsmethoden kombiniert, um die Gesamtqualität weiter zu steigern.
So beschreibt GB 760,303 A ein Verfahren zum Herstellen von wässerigen Chlordioxid-Lösungen, wobei in einer Reaktionszone hergestelltes gasförmiges Chlordioxid in einem inerten Gasstrom angereichert und dann der Gasstrom in Wasser geleitet wird, um eine wässerige Chlordioxid- Lösung herzustellen. Nachteilig ist bei diesem Verfahren, dass unerwünschte Gase, die bei der Herstellung des gasförmigen Chlordioxids eingesetzt werden bzw. entstehen, wie beispielsweise Chlor und/oder Schwefeldioxid, mit in die hergestellte Chlordioxid-Lösung eingetragen und dort angereichert werden. Daher enthält eine nach diesem Verfahren hergestellte Chlordioxid-Lösung unerwünschte Gase, insbesondere Chlor.
DE 195 14612 A1 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von frischen chloratfreien wässerigen Chlordioxid-Lösungen zur Trinkwasserdesinfektion durch Oxidation von Natriumchlorit mit Natriumperoxodisulfat als ein chlorfreies Oxidationsmittel in wässeriger Lösung bei einem pH-Wert zwischen 5,5 und 9,5. Bei diesem Verfahren tritt zwar keine nennenswerte Bildung von Chlorat und anderen unerwünschten Nebenprodukten auf, aber so hergestellte wässerige Chlordioxid- Lösungen enthalten große Mengen an Salzen wie Sulfaten und Chloriden. Diese verringern die Stabilität und erhöhen die Korrosivität der Lösungen und führen zu unerwünschten Rückständen. US 2010/0209528 A1 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von wässerigen Chlordioxid- Lösungen, bei dem verdünntes Chlorgas durch ein Bett aus im wesentlichen festen Natriumchlorit geleitet und anschließend in Wasser eingeleitet wird, um Chlordioxid-Lösungen herzustellen, die wenig Natriumchlorid enthalten. Natriumchlorid hat gemäß US 2010/0209528 A1 einen negativen Effekt auf die Stabilität wässeriger Chlordioxid-Lösungen. Allerdings sind die für das Verfahren notwendigen Chlorite relativ teuer und die hergestellten Chlordioxid-Lösungen enthalten Chlorgas, das nicht nur den Zerfall von Chlordioxid beschleunigt, sondern auch mit organischen Verbindungen zu toxischen chlorierten organischen Verbindungen reagieren kann. Außerdem werden durch die Verwendung von Chlorgas erhebliche Sicherheitsvorkehrungen erforderlich, was in der (großtechnischen) Praxis aufwendige Apparaturen erforderlich macht.
WO 2019/180049 A1 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von wässerigen Chlordioxid- Lösungen, bei dem Chlordioxid mit einem aus der Trinkwasserdesinfektion bekannten Verfahren aus Chloriten hergestellt und über einen inerten Gasstrom in Wasser eingeleitet wird, um eine wässerige Chlordioxid-Lösung herzustellen. Durch Verwendung geeigneter chlorfreier Oxidationsmittel, wie beispielsweise Peroxodisulfat, können mit diesem Verfahren wässerige Chlordioxid-Lösungen hergestellt werden, die wenig Chlor und Salze enthalten. Allerdings werden dazu relativ teures Chlorit als Ausgangsprodukt sowie größere Mengen an Prozesschemikalien und eine äußerst aufwendige Apparatur benötigt.
Generelle Probleme dieser bekannten Verfahren zum Herstellen von wässerigen Chlordioxid- Lösungen sind somit zum einen die hohen Kosten der Ausgangsmaterialien (insbesondere Chlorite) und zum anderen die erzielbare Reinheit und die damit verbundene Lagerbeständigkeit der damit hergestellten Produkte. Daher bestand ein Bedarf an einem Herstellungsverfahren für lagerbare wässerige Chlordioxid-Lösungen, die für Anwendungen auf dem medizinischen Gebiet bereitgestellt werden können.
Beschreibung der Erfindung
Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat gefunden, dass lagerbare wässerige Chlordioxid- Lösungen preiswert im großen Maßstab hergestellt werden können, wenn vorhandene Chlordioxid- Lösungen - unabhängig von deren ursprünglichen Herstellungsverfahren - so behandelt werden, dass eine hochreine wässerige Chlordioxid-Lösung erhalten wird. Insbesondere hat der Erfinder gefunden, dass eine wässerige Chlordioxid-Lösung dann besonders stabil und somit lagerfähig ist, wenn besonders Verunreinigungen in Form von Salzen und reaktiven Gasen im Verfahren soweit wie möglich reduziert werden, so dass die Lösung eine hohe Reinheit aufweist. Es wird vermutet, dass derartige Verunreinigungen den Zerfall des gelösten Chlordioxids beschleunigen. Gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte wässerige Chlordioxid-Lösungen weisen sogar ohne Kühlung eine gute Lagerfähigkeit über 18 bis 24 Monate auf.
Die vorliegende Erfindung stellt somit eine grundlegende Lösung des Problems einer Herstellung von hochreinen Chlordioxid-Lösungen zur Verfügung, indem ein allgemeines Verfahren zur Aufreinigung von (bereits vorhandenen) Chlordioxid-Lösungen zur Verfügung gestellt wird, das unabhängig von der ursprünglichen Herstellungsmethode ein nochmals weiter verbessertes reineres Endprodukt liefert. Dabei geht die vorliegende Erfindung den Weg, unabhängig vom Ausgangsprodukt zunächst die störenden Gase durch Reaktion zu entfernen (z.B. durch Reduktion zu ionischen Verbindungen) bzw. deren Neubildung durch zwischenzeitlichen Zerfall des Chlordioxids oder anderer Verunreinigungen zu verhindern, und dann das gewonnene Zwischenprodukt zu entsalzen. Dies bietet neben einer nochmals verbesserten Qualität und damit einhergehend nochmals verbesserter Lagerstabilität vor allem erhebliche wirtschaftliche Vorteile.
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer gereinigten wässerigen Lösung von Chlordioxid bereit. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die folgenden Schritte:
1) Bereitstellen einer ersten wässerigen Lösung von Chlordioxid,
2) Zugeben eines Reagenzes, ausgewählt aus: Wasserstoffperoxid und Carbonaten, Bicarbonaten, Chloriten und Hydroxiden, bevorzugt in Form ihrer Alkali oder Erdalkalisalze, bevorzugt Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumchlorit und Natriumhydroxid, und besonders bevorzugt Natriumcarbonat, und Mischungen davon, bevorzugt eine Mischung, umfassend Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat, eine Mischung, umfassend Natriumcarbonat und Natriumchlorit, oder eine Mischung, umfassend Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid zur Verringerung des Anteils von Chlor (Cb) und/oder Hypochloriger Säure (HCIO) und/oder Chlorsäure (HCIO3) und/oder Schwefeldioxid (SO2) in der ersten wässerigen Lösung,
3) Abtrennen des Chlordioxids von der ersten wässerigen Lösung, und
4) Lösen des abgetrennten Chlordioxids in Wasser, um eine gereinigte zweite wässerige Chlordioxid-Lösung zu erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann erfindungsgemäß zum Behandeln (Reinigen) von wässerigen Chlordioxid-Lösungen beliebigen Ursprungs verwendet werden - unabhängig von dem ursprünglichen Herstellungsverfahren der in Schritt (1) bereitgestellten ersten wässerigen Chlordioxid-Lösung. Infolgedessen können zur Herstellung der ersten wässerigen Chlordioxid- Lösung, die in Schritt (1) bereitgestellt wird, nicht nur Chlorit-basierte Verfahren (bzw. indirekte Chlorit-Verfahren über Elektrolyse) eingesetzt werden, sondern auch die erheblich günstigeren Chlorat-basierten Verfahren. Entsprechend können auch beispielsweise die bereits im Bereich der Papierindustrie vorhandenen großtechnischen Anlagen zur Herstellung der in Schritt (1) bereitgestellten ersten wässerigen Chlordioxid-Lösung eingesetzt werden. Dies führt nicht nur zur Einsparung von bis zu 90% der Kosten, sondern bietet auch die Möglichkeit, durch Rückgriff auf bestehende bzw. standardisierte Anlagen schnell und weltweit sehr hohe Kapazitäten aufzubauen bzw. die Produktion bei Bedarf schnell zu skalieren. Diese schnelle Skalierbarkeit ist insbesondere bei unerwarteten Ereignissen mit plötzlichem Mehrbedarf von entscheidender Bedeutung, wie beispielsweise der derzeitigen Covid-19 Pandemie.
In beispielhaften Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die erste Chlordioxid-Lösung durch Reaktion von einem Chlorat-Salz mit Schwefeldioxid (Mathieson- Verfahren), durch Reaktion von einem Chlorat-Salz mit Salzsäure oder Methanol (Solvay- Verfahren), durch Reaktion von einem Chlorit-Salz mit einer Säure (Säure-Chlorit-Verfahren bzw. Säure-Hypochlorit-Chlorit-Verfahren), beispielsweise Salzsäure (Salzsäure-Chlorit-Verfahren), durch Reaktion von einem Chlorit-Salz mit Chlor (Chlor-Chlorit- Verfahren), durch Reaktion von einem Chlorit-Salz mit Natriumperoxodisulfat (Peroxodisulfat-Chlorit-Verfahren) oder durch elektrochemische Verfahren (z.B. Chlorit-Elektrolyse-Verfahren oder Chlorit-Elektrolyse-Verfahren) hergestellt werden. Bevorzugt wird die erste Chlordioxid-Lösung aus einem Chlorat-Salz hergestellt, besonders bevorzugt Natriumchlorat.
Die erste wässerige Chlordioxid-Lösung kann in Schritt (1) entweder mit einem bestimmten Volumen oder kontinuierlich bereitgestellt werden. Beispielsweise kann die in Schritt (1) bereitgestellte erste Chlordioxid-Lösung über einen geeigneten Siphon mit einer primären Herstellungsvorrichtung für Chlordioxid verbunden sein, so dass ständig nachproduzierte Chlordioxid-Lösung als Quelle für das dann kontinuierlich durchführbare erfindungsgemäße Verfahren zur Verfügung steht.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine wässerige Chlordioxid-Lösung (manchmal auch als wässerige Lösung von Chlordioxid bezeichnet) eine Zusammensetzung, die auf Wasser als Lösungsmittel basiert und Chlordioxid in gelöster Form umfasst. In Abhängigkeit von dem jeweiligen Herstellungsverfahren der ersten wässerigen Chlordioxid-Lösung, die in Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellt wird, umfasst diese erste Chlordioxid-Lösung neben Chlordioxid auch unreagierte Ausgangsmaterialien, weitere Reaktionsprodukte (Nebenprodukte) und/oder Zerfallsprodukte, wie beispielsweise gelöste Chloritionen, Hypochloritionen, Chlorationen, Chloridionen, Peroxodisulfationen, Chlorgas, Schwefeldioxid, etc. Bevorzugt umfasst die erste wässerige Chlordioxid-Lösung, die in Schritt (1) bereitgestellt wird, Chlordioxid in einer Konzentration von 2000 bis 6500 ppm (sofern nicht weiter angegeben bezieht sich die Angabe ppm auf Gewichtsanteile), weiter bevorzugt von 4000 bis 5500 ppm, und besonders bevorzugt von etwa 5000 ppm.
In Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Anteile unerwünschter reaktiver Gase aus der Chlordioxid-Lösung verringert, bevorzugt werden unerwünschte Gase aus der Chlordioxid- Lösung entfernt, insbesondere die reaktiven Gase Chlor (CL) und/oder Hypochloriger Säure (HCIO) und/oder Chlorsäure (HCIO3) und/oder Schwefeldioxid (SO2), besonders bevorzugt Chlor und/oder Schwefeldioxid, die bei der Herstellung der in Schritt (1) bereitgestellten ersten Chlordioxid-Lösung eingesetzt wurden bzw. darin entstehen können. Dazu wird der in Schritt (1) bereitgestellten ersten Chlordioxid-Lösung ein geeigneter Chlordioxid-stabiler Reaktionspartner (das Reagenz) zugegeben, mit dem derartige reaktive Gase aus der Lösung verringert, bevorzugt entfernt werden können. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird der Ausdruck "Entfernen von unerwünschten Gasen" verwendet, um eine chemische Reaktion zu bezeichnen, durch die ein in der wässerigen Lösung gelöstes Gas chemisch so gebunden wird, dass es nicht mehr gasförmig aus der Lösung austreten kann. Beispielsweise wird ein gelöstes Gas chemisch gebunden, indem es mit dem Reagenz zu entsprechenden gelösten ionischen Verbindungen reagiert. Beispielsweise kann ein Gas oxidiert oder reduziert werden, oder durch eine Additionsreaktion in ein größeres (ionisches) Molekül umgesetzt werden. In jedem Fall wird durch Zugabe des Reagenzes zur Verringerung des Anteils unerwünschter Gase, bevorzugt zum Entfernen von unerwünschten Gasen und die nachfolgende Reaktion mit dem gelösten Gas verhindert, dass ein Gas aus der Lösung austreten kann. Die erfindungsgemäße Verringerung, bevorzugt Entfernung bzw. chemische Umsetzung der störenden Gase durch Reaktion mit dem Reagenz in der wässerigen Lösung hat gegenüber anderen Verfahren, die z.B. auf Reaktionen in der Gasphase beruhen, den Vorteil, dass eine rasche Verringerung, bevorzugt rasche und vollständige Entfernung der unerwünschten Gase aus der wässerigen Lösung unter kontrollierten Reaktionsbedingungen erfolgt.
Als Reagenz zur Verringerung des Anteils von unerwünschten Gasen, bevorzugt zum Entfernen unerwünschter Gase eignen sich beispielsweise Wasserstoffperoxid sowie Carbonate, Bicarbonate, Chlorite und Hydroxide, bevorzugt in Form ihrer Alkali- oder Erdalkalisalze, insbesondere bevorzugt Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumchlorit und Natriumhydroxid. Ganz besonders bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren als Reagenz zum Entfernen unerwünschter Salze Natriumcarbonat verwendet, vorzugsweise in Form von gepuffertem Natriumcarbonat. Das in Schritt (2) zugegebene Reagenz zum Entfernen von unerwünschten Gasen kann auch zwei oder mehrere geeignete Reagenzien enthalten, bevorzugt zwei oder mehr der zuvor aufgeführten Reagenzien. Bevorzugt sind beispielsweise Mischungen, die Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat umfassen, Mischungen, die Natriumcarbonat und Natriumchlorit umfassen, oder Mischungen, die Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid umfassen. Für gepuffertes Natriumcarbonat kann in Schritt (2) beispielsweise eine Mischung zugegeben werden, die Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat in einem geeigneten Verhältnis umfasst.
Das in Schritt (2) verwendete Reagenz zur Verringerung des Anteils von unerwünschten Gasen, bevorzugt zum Entfernen von unerwünschten Gasen wird bevorzugt in geeigneter (wässeriger) Lösung zugegeben, kann aber auch fest (z.B. salzförmig) zugegeben werden. In wässeriger Lösung ist sowohl die Dosierung leichter, als auch die Reaktion schneller bzw. es wird weniger oder keine zusätzliche Durchmischung benötigt. In Schritt (2) kann bevorzugt eine wässerige Lösung zugegeben werden, die ein, zwei oder mehrere der zuvor aufgeführten Reagenzien umfasst. Bevorzugte Beispiele sind eine wässerige Lösung, die Natriumcarbonat umfasst, oder eine wässerige Lösung, die eine Mischung aus Natriumcarbonat und Natriumchlorit, eine Mischung aus Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid, oder eine Mischung aus Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat umfasst.
Bevorzugt wird das Reagenz zur Verringerung, bevorzugt Entfernen von unerwünschten Gasen in Mengen zugegeben, die zur Verringerung, bevorzugt Entfernen aller in der ersten Chlordioxid- Lösung vorhandenen Gase ausreichen. Beispielsweise wird das Reagenz in einem Überschuss zugegeben, bevorzugt in einem molaren Verhältnis von Reagenz zu Chlor von 1,1:1 bis 5:1, bevorzugt von 1,5:1 bis 2:1. Ist der Chlorgehalt unbekannt, wird je nach Herstellungsverfahren das Reagenz im molaren Verhältnis von Reagenz zu Chlordioxid von 0,1 :1 bis 2:1 zugegeben, bevorzugt im molaren Verhältnis von 0,5:1 bis 1,5:1. Dabei benötigen wässerige Chlordioxid- Lösungen, die nach neueren bzw. im Stand der Technik als „sauberer“ bekannten Verfahren hergestellt wurden, eine geringere Menge an Reagenz als solche aus älteren bzw. als weniger „sauber“ bekannten Verfahren.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vor der Zugabe des Reagenzes zum Entfernen von unerwünschten Gasen in Schritt (2) der pH-Wert der in Schritt (1) bereitgestellten ersten Lösung auf einen leicht sauren bis neutralen pH-Wert von 4,0 bis 7,5 eingestellt, besonders bevorzugt auf einen neutralen pH-Wert, vorzugsweise im Bereich von 6,5 bis 7,5. Weiter bevorzugt ist der neutrale pH-Wert ein pH-Wert im Bereich von 6,8 bis 7,2 und besonders bevorzugt beträgt der neutrale pH-Wert ungefähr 7,0. Bevorzugt wird der neutrale pH- Wert durch Zugabe eines Puffersystems stabilisiert. Geeignete Puffersysteme und Verfahren zur Einstellung eines neutralen pH-Wertes sind im Fachgebiet bekannt. Bevorzugt wird das Puffersystem aus einem Carbonat- Puffersystem, einem Phosphat-Puffersystem und einem Peroxodisulfat-Puffersystem ausgewählt. Bevorzugt wird bei Zugabe von Wasserstoffperoxid und Chloriten der pH Wert der ersten Lösung nicht auf einen neutralen Wert eingestellt.
Durch die Einstellung eines neutralen pH-Wertes der in Schritt (1) bereitgestellten ersten wässerigen Chlordioxid-Lösung wird die Neubildung von unerwünschten Gasen, insbesondere von Chlorgas, durch etwaige Säuren- oder Basen-vermittelte Reaktionen (wie beispielsweise ein Zerfall von Chlordioxid) effektiv unterbunden.
Da Natriumcarbonat sowohl als Reagenz zum Entfernen von unerwünschten Gasen, als auch zum Herstellen eines Carbonat-Puffersystems verwendet werden kann, kann in einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens der pH-Wert der in Schritt (1) bereitgestellten ersten Lösung durch Zugeben des Reagenzes zum Entfernen von unerwünschten Gasen in Schritt 2) auf einen neutralen Wert eingestellt werden. Diese spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann besonders dann eingesetzt werden, wenn die in Schritt (1) bereitgestellte erste Chlordioxid-Lösung eine saure Lösung (pH < 6,5) ist. Da alle bekannten Herstellungsverfahren für Chlordioxid im sauren Bereich ablaufen, wird in der Regel eine saure Lösung vorliegen.
In Schritt (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dann das Chlordioxid von der in Schritt (2) von unerwünschten Gasen gereinigten Chlordioxid-Lösung abgetrennt. Prinzipiell kann das Abtrennen des Chlordioxids von der in Schritt (2) von unerwünschten Gasen gereinigten Chlordioxid-Lösung mit jedem im Fachgebiet bekannten Verfahren erfolgen. Bevorzugt wird das Chlordioxid von der wässerigen Lösung in Schritt 3) im gasförmigen Zustand abgetrennt, wie beispielsweise durch Kontaktieren mit einem Trägergasstrom (sog. "Stripping"-Verfahren) oder durch Destillieren unter vermindertem Druck (sog. "Sub-boiling"-Destillation).
Verfahren und Vorrichtungen zum Abtrennen von Chlordioxid mit einem Trägergasstrom ("Stripping"-Verfahren) sind beispielsweise aus GB 760,303A und WO 2019/180049 A1 bekannt. Allgemein wird bei diesen bekannten Verfahren ein geeignetes Trägergas mit einer (wässerigen) Chlordioxid-Lösung in Kontakt gebracht, so dass sich Chlordioxid gasförmig in dem Trägergas anreichert. Das Chlordioxid-Trägergas-Gemisch wird dann über entsprechende Leitungen, Pumpen usw. von der ersten Lösung wegbewegt und nachfolgend beispielsweise mit Wasser in Kontakt gebracht, um eine zweite wässerige Chlordioxid-Lösung herzustellen.
Entsprechend wird in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die in Schritt (2) von unerwünschten Gasen gereinigte Chlordioxid-Lösung mit einem geeigneten Trägergas in Kontakt gebracht. Zum In-Kontakt-Bringen kann das Trägergas beispielsweise über die Oberfläche der Chlordioxid-Lösung geleitet oder unter Verwendung geeigneter Düsen durch die Chlordioxid-Lösung geblasen werden, um das Chlordioxid rascher in dem Trägergas anzureichern. Das mit Chlordioxid angereicherte Trägergas wird dann unter Verwendung geeigneter Leitungen, Pumpen usw. von der verbleibenden wässerigen Lösung getrennt.
Als Trägergas wird bevorzugt ein gegenüber Chlordioxid inertes Trägergas verwendet, wie beispielsweise Luft, Stickstoff, Kohlendioxid, Sauerstoff, ein Edelgas, wie beispielsweise Argon, und Mischungen daraus. Bevorzugt wird das Trägergas ausgewählt aus Stickstoff, Kohlendioxid und Argon. Die bevorzugte Fließmenge des Trägergases steht im Verhältnis zur Menge der Chlordioxidlösung. Bevorzugt wird das Trägergas mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,01 bis 1% des Volumens der Chlordioxidlösung pro Minute über die Oberfläche der in Schritt (2) von unerwünschten Gasen gereinigten Chlordioxid-Lösung geblasen bzw. mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,1% bis 10% des Volumens der Chlordioxidlösung pro Minute durch die in Schritt (2) von unerwünschten Gasen gereinigte Chlordioxid-Lösung geblasen. Beispielsweise beträgt für ein Volumen von 1000 Liter Chlordioxid-Lösung die Fließgeschwindigkeit eines Luftstroms 1 bis 100 Liter pro Minute, bevorzugt 5 bis 10 Liter pro Minute.
In einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Chlordioxid von der in Schritt (2) von unerwünschten Gasen gereinigten Chlordioxid-Lösung durch Destillieren unter vermindertem Druck (sog. "Sub-boiling"-Destillation) abgetrennt. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine sinnvolle Destillation durch das vorherige Entfernen aller störender Gase aus der Chlordioxid-haltigen Lösung in Schritt (2).
Vermutlich aufgrund des niedrigen Zersetzungspunktes (ab 45°C), der theoretischen Explosionsgefahr sowie der Möglichkeit, Chlordioxid aus wässeriger Lösung durch andere Gase zu verdrängen ("Stripping") werden wässerige Chlordioxid-Lösungen in gegenwärtigen kommerziellen Verfahren nicht durch Destillation gereinigt.
Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat gefunden, dass eine Destillation von Chlordioxid aus einer wässerigen Lösung sicher durchgeführt werden kann, wenn die Destillationstemperatur durch Druckabsenkung auf deutlich unter 45°C herabgesetzt wird. Unter entsprechend verminderten Druckbedingungen kann Chlordioxid somit von der in Schritt (2) von unerwünschten Gasen gereinigten Chlordioxid-Lösung durch Destillieren unter vermindertem Druck abgetrennt werden, ohne dass es zum Produktzerfall oder zur Explosion kommt.
Bevorzugt wird der Druck soweit vermindert, dass die Destillation bei einer Temperatur von 35°C oder weniger, weiter bevorzugt bei Raumtemperatur (z.B. einer Temperatur von 20 bis 25°C) bzw. einer Temperatur von 20°C oder 25°C (Standard-Raumtemperatur), durchgeführt werden kann. Dabei werden äußere Einflüsse, wie beispielsweise Energieeintrag, Hotspots, Lichteinstrahlung, etc., möglichst ausgeschlossen.
Für Laboranwendung (= größte Reinheit des Endprodukts bei kleinen Produktionsmengen) wird eine Temperatur- Druck Kombination ausgewählt, bei der das Wasser noch deutlich nicht siedet, beispielsweise mehr als 30 mbar bei 20°C bzw. mehr als 40 mbar bei 25°C.
Für technische Anwendungen (= größere Produktmengen bei höherer Toleranz für Verunreinigungen) wird zur Erhöhung der Prozesssicherheit eine Temperatur- Druck Kombination gewählt, bei der auch das Wasser siedet, beispielsweise 23 mbar bei 20°C bzw. 32 mbar bei 25°C. Weiter bevorzugt ist der Siedepunkt des Wassers gerade noch nicht erreicht, damit es zu keiner signifikanten Blasenbildung mit dadurch bedingten noch höheren Verunreinigungen kommt, beispielsweise 24 mbar bei 20°C bzw. 33 mbar bei 25°C. Durch das (beinahe) Sieden des Wassers werden zwar gewisse Verunreinigungen in Kauf genommen, andererseits stellt die Wasser-Chlordioxid Mischung sicher, dass die Chlordioxid Konzentration zu keinem Zeitpunkt über 10% liegt und somit zu keinem Zeitpunkt auch nur theoretische Explosionsgefahr besteht. Da in dieser Ausführungsform aufgrund des mitdestillierten Wassers eine deutlich größere Menge an Destillat im Auffangbehälter ankommt, ist in dieser Ausführungsform ein größerer Temperaturunterschied des Ausgangsbehälters zum Auffangbehälter und/oder eine Kühlung des Auffangbehälters wünschenswert.
Zur Erhöhung der Reinheit können mehrere Destillationsschritte nacheinander stattfinden, die Destillation über eine Kaskade von mehreren Wasserbehältern erfolgen bzw. kann die Destillation ein- oder mehrfach wiederholt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Destillation unter vermindertem Druck in Kombination mit einem Durchblasen eines Trägergasstroms durch die in Schritt (2) von unerwünschten Gasen gereinigten Chlordioxid- Lösung durchgeführt. Durch diese Kombination von "Sub-boiling"-Destillation und "Stripping"- Verfahren kann Chlordioxid besonders schnell von der in Schritt (2) von unerwünschten Gasen gereinigten Chlordioxid-Lösung abgetrennt werden.
In allen Ausführungsformen können bevorzugt zur Erhöhung der Reinheit im Destillationsstrom zwischen den Behältern zusätzliche (chemische) Filter eingesetzt werden, wie insbesondere bevorzugt festes NaCI02 als chemischer Chlorfilter oder chlordioxidbeständige Partikelfilter als Salzfilter, beispielsweise HEPA / ULPA Filter aus PTFE.
Das in Schritt (3) abgetrennte Chlordioxid wird in Schritt (4) wieder in Wasser gelöst, um eine gereinigte zweite wässerige Chlordioxid-Lösung herzustellen. Das Wasser, in dem das in Schritt (3) abgetrennte Chlordioxid gelöst wird, ist bevorzugt reines Wasser, beispielsweise destilliertes Wasser oder durch Osmose vollständig entsalztes Wasser (VE-Wasser).
Bevorzugt kann der pH-Wert des Wassers auf einen neutralen Wert (bevorzugt eine pH von 6,5 bis 7,5, weiter bevorzugt von 6,8 bis 7,2, und besonders bevorzugt ungefähr 7,0) mit einem geeigneten Puffersystem (bevorzugt einem Carbonat-, Phosphat- oder Peroxodisulfat- Puffersystem) eingestellt werden. Entsprechend enthält die hergestellte zweite wässerige Chlordioxid-Lösung neben Wasser und Chlordioxid auch das jeweilige Puffersystem.
Insbesondere zur Verwendung als Desinfektionsmittel kann die hergestellte zweite wässerige Chlordioxid-Lösung auch ein oder mehrere geeignete, Chlordioxid-stabile Tenside umfassen. Geeignete Tenside bzw. Tensidkombinationen umfassen beispielsweise quartäre Ammoniumverbindungen und/oder nicht-ionische Tenside, bevorzugt Carbonsäureester und/oder Phosphatester, wie insbesondere ethoxylierte aliphatische Phosphatester bzw. Phosphat-di-ester und/oder ethoxylierte Carbonsäureester, bevorzugt aliphatische Carbonsäureester und/oder Alkylether-Phosphate, sowie ethoxylierte Fettalkohole, ethoxylierte Fettamine, ethoxylierte Alkylphenole, und/oder ethoxylierte Fettsäuren. Bevorzugt enthält eine erfindungsgemäße Chlordioxid-Lösung ein Tensid bzw. eine Tensidkombination in einer Konzentration von 10 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt in einer Konzentration von 5 Gew.-% oder weniger, und besonders bevorzugt in einer Konzentration von 1 Gew.-% oder weniger.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Tensid von Anfang an in der wässrigen Auffanglösung enthalten, da es die Absorption des Chlordioxid-Gases fördert bzw. dessen erneutes Stripping durch den Gasstrom vom Auffangbehälter zur Vakuumpumpe bzw. zum Gasauslass minimiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Wasser, in dem das in Schritt (3) abgetrennte Chlordioxid gelöst wird, auf eine Temperatur von weniger als 20°C gekühlt, vorzugsweise auf eine Temperatur von weniger als 10°C und bevorzugt dort gehalten
Wenn das Chlordioxid in Schritt (3) mit Hilfe eines Trägergasstroms abgetrennt wird, kann das Trägergas-Chlordioxid-Gemisch vorzugsweise unter Verwendung geeigneter Düsen in das (vorzugsweise gekühlte) Wasser eingeleitet und darin verteilt werden, um das Chlordioxid schneller in dem Wasser zu lösen. Dafür geeignete Vorrichtungen und Verfahren sind beispielsweise aus GB 760,303 A und WO 2019/180049 A1 bekannt.
Wenn das Chlordioxid in Schritt (3) durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt wird, kann das Chlordioxid zur Kondensation direkt in das (vorzugsweise gekühlte, z.B. auf 10°C oder weniger) Wasser eingeleitet und so darin gelöst werden. Das Destillationsverfahren stellt eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, da es beispielsweise gegenüber dem ebenfalls möglichen Trägergasstrom-Verfahren den weiteren Vorteil bietet, dass kein Gasstrom durch das Wasser geleitet werden muss. Ein Durchströmen des hergestellten Produktes ist immer mit der Gefahr verbunden, dass der ausströmende Trägergasstrom wiederum Chlordioxid aus der Produktlösung mitreißt und so zu einer verringerten Chlordioxid-Konzentration im Produkt und damit verbundenen Verlusten und Kosten führt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das in Schritt (3) abgetrennte Chlordioxid (z.B. das Sub-Boiling-Destillat oder der Stripping-Chlordioxid-Trägergasstrom) auf eine Temperatur von weniger als 11 °C abgekühlt, bevorzugt auf weniger als 0°C, und besonders bevorzugt auf -8 bis -30°C. Die Temperatur sollte jedoch vorzugsweise immer höher als die Siede- bzw. Kondensationstemperatur von Chlor (Cb) bei dem jeweiligen Druck sein (beispielsweise bei Normaldruck immer höher als -34,03°C, dem Siedepunkt von Chlor unter Normaldruck). Vorzugsweise erfolgt die Kühlung über geeignete gekühlte Oberflächen, wie beispielsweise geeignete Kühlrohre, Kühlspiralen, Kühlwendeln, und dergleichen. Bevorzugt kann eine Kühlung beispielsweise mit Hilfe handelsüblicher Kühlgeräte erfolgen, wie z.B. mit einem Umlaufkühler oder einem Kryostat-Gerät (wie z.B. Modell RC5 von IKA), welche als günstige Kältequelle mit einem geeigneten Kühlmedium (z.B. Ethanol in Wasser 50% v/v) betrieben werden können.
Durch eine solche Kühlung des abgetrennten Chlordioxids bzw. Chlordioxid-Trägergasgemisches kommt es zur Kondensation des enthaltenen Chlordioxids, sowie ggf. des im Destillat bzw. Luftstrom enthaltenen Wassers, nicht jedoch des ggf. noch vorhandenen Restgehalts an Chlor (Cb), wodurch eine weitere Entchlorung des Produkts durch fraktionierende Kondensation bzw. Sublimation erreicht werden kann. Bei Temperaturen unter 0°C kommt es besonders bevorzugt zur Kondensation des reinen Chlordioxids, während der Wasseranteil (einschließlich ggf. darin enthaltener Salze) an der Oberfläche der das Kühlmedium führenden Einheit der Kühleinrichtung (z.B. Kühlspirale im Graham-Kühler) anfriert und auf diese Weise dem Destillat entzogen wird. Ebenfalls bevorzugt liegt die Temperatur über -34,03°C, um zu vermeiden, dass Temperaturen erreicht werden, bei denen auch das ggf. im Destillat bzw. Luftstrom enthaltene Rest-Chlor kondensiert. Der angefrorene Wasseranteil kann nach Abschluss des Destillations- bzw. Stripping- Vorgangs oder durch periodische Reinigungsintervalle mit Erhöhung der Temperatur im Kühlkreislauf wieder aufgetaut und aus dem System entfernt werden.
Bevorzugt findet der Kühlvorgang bei sehr geringer Strömungsgeschwindigkeit des Destillats bzw. des Stripping-Trägergasstroms statt (Fließgeschwindigkeit von 0,01 bis 1% des Volumens der Chlordioxidlösung pro Minute), um eine möglichst vollständige Kondensation des Chlordioxids zu erreichen. Optional kann das in Schritt (3) abgetrennte Chlordioxid (z.B. das Sub-Boiling-Destillat bzw. der Stripping-Chlordioxid-Trägergasstrom) durch mehrere Kühleinheiten hintereinander stufenweise und/oder mehrfach aufeinanderfolgend abgekühlt werden. Bevorzugt bildet die Kühleinheit bzw. die Kühleinheiten ein Gefälle, an dessen Ende das kondensierte Chlordioxid leicht abgesondert werden kann. Das so abgeschiedene reine Chlordioxid kann entweder direkt in ein geeignetes Lösungsmittel überführt werden, wie bevorzugt reines (destilliertes bzw. vollentsalztes) Wasser, oder auch als Reinsubstanz weiterverarbeitet werden.
In einer beispielhaften bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem ersten Schritt eine erste wässerige Chlordioxid-Lösung bereitgestellt, die aus Chlorat hergestellt wurde, beispielsweise durch Reaktion von Natriumchlorat mit Salzsäure. Der pH-Wert dieser ersten wässerigen Chlordioxid-Lösung wird auf einen neutralen Wert im Bereich von 6,5 bis 7,5 eingestellt und Natriumcarbonat zugegeben, um gelöstes Chlorgas aus der Lösung zu entfernen bzw. chemisch zu binden. Dann wird das Chlordioxid unter vermindertem Druck abdestilliert und in (reinem) Wasser gelöst, um eine gereinigte zweite wässerige Chlordioxid- Lösung herzustellen.
Zusammenfassend stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer hochreinen wässerigen Chlordioxid-Lösung bereit, bei dem auf bestehende großtechnische Anlagen und Verfahren zurückgegriffen werden kann, um eine preiswerte erste wässerige Chlordioxid-Lösung in großen Mengen herzustellen, die dann durch das erfindungsgemäße Verfahren so gereinigt wird, dass sie beispielsweise für Anwendungen im medizinischen Bereich geeignet ist. Insbesondere durch die Verwendung billiger Ausgangsstoffe, wie z.B. NaCICh, HCl, Na2CC>3, etc., können die Kosten gegenüber anderen Verfahren um 75 bis 90% gesenkt werden. Außerdem erfordert das erfindungsgemäße Verfahren keine Verwendung gefährlicher Chemikalien, wie beispielsweise Chlorgas oder dergleichen, was zur einfacheren Durchführbarkeit und Kostenreduzierung gegenüber anderen Verfahren führt.
Insbesondere die erfindungsgemäße Entfernung der störenden Gase durch Reaktion in wässeriger Lösung hat gegenüber anderer Verfahren, die z.B. auf Reaktionen in der Gasphase beruhen, den Vorteil, dass eine rasche und vollständige Entfernung der unerwünschten Gase unter kontrollierbaren Reaktionsbedingungen erfolgt. So werden durch das erfindungsgemäße Verfahren verlässlich chlorfreie Chlordioxid-Lösungen erhalten, die beispielsweise für Anwendungen im medizinischen Bereich geeignet sind. Die Abtrennung des Chlordioxids von der zuvor so von unerwünschten Gasen, insbesondere Chlor und Schwefeldioxid, gereinigten wässerigen Lösung, die besonders bevorzugt durch Destillation unter vermindertem Druck durchgeführt wird, und das nachfolgende Lösen in (reinem) Wasser führt verlässlich zu einer wässerigen Chlordioxid-Lösung, die keine unerwünschten Salze enthält. Unerwünscht sind beispielsweise Chlorate, da Grenzwerte für den Einsatz von Chlordioxid oft über den Chlorat-Gehalt bestimmt werden. Ebenfalls ist der Gehalt an Kationen, wie z.B. Natriumionen, sowie Anionen, wie z.B. Chloridionen, vorteilhaft niedrig.
Bevorzugt beträgt der Gesamtgehalt an Verunreinigungen in der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten wässerigen Chlordioxid-Lösung weniger als 1000 ppm, weiter bevorzugt weniger als 500 ppm, weiter bevorzugt weniger als 100 ppm, weiter bevorzugt weniger als 50 ppm, und besonders bevorzugt weniger als 10 ppm.
Je nach beabsichtigter Anwendung weist eine erfindungsgemäß hergestellte wässerige Chlordioxid-Lösung eine Chlordioxid-Konzentration von mindestens 100 ppm auf. Eine derartige Chlordioxid-Lösung kann direkt verwendet werden, ohne dass vorher ein Konzentrat hergestellt und verdünnt werden muss. Die vorliegende Erfindung ermöglicht auch die Herstellung von Konzentraten. Konzentrate weisen vorzugsweise eine Chlordioxid-Konzentration von mindestens 1500 ppm auf, weiter bevorzugt von mindestens 2000 ppm. Der Gesamtgehalt aller Verunreinigungen (Gase und Salze) beträgt vorzugsweise weniger als 1000 ppm, weiter bevorzugt weniger als 100 ppm, weiter bevorzugt weniger als 10 ppm. Vorzugsweise beträgt sowohl der Gehalt an Chlor, als auch der Gehalt an Chlorat, als auch der Gehalt an Natrium als auch der Gehalt an Calcium jeweils weniger als 100, weiter bevorzugt weniger als 1 ppm, und besonders bevorzugt beträgt der aufsummierte Gehalt an Chlor, Chlorat, Calcium, Magnesium und Natrium weniger als 100, bevorzugt weniger als 10 ppm. Bevorzugt beträgt der aufsummierte Gehalt an Chlor, Chlorat und Natrium weniger als 100, bevorzugt weniger als 5 ppm, weiter bevorzugt weniger als 1 ppm.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung weist eine erfindungsgemäß hergestellte wässerige Chlordioxid-Lösung einen Leitwert von kleiner als 25 pS/cm (Mikrosiemens) auf, besonders bevorzugt kleiner 10 pS/cm weiter bevorzugt kleiner als 2 pS/cm. Der Leitwert der wässrigen Chlordioxid-Lösung kann beispielsweise gemessen werden durch den Einsatz geeigneter Laborgeräte wie beispielsweise Seven Go Duo ph/lon/Cond meter SG 78-USP-K der Firma Mettler Toledo. Bevorzugt behält eine erfindungsgemäß hergestellte Chlordioxid-Lösung bei Lagerung bei Raumtemperatur (15 bis 25°C) über mindestens 18 Monate mehr als 90% der ursprünglichen Konzentration an Chlordioxid. Insbesondere behält eine erfindungsgemäß hergestellte Chlordioxid- Lösung bei Lagerung bei Raumtemperatur (15 bis 25°C) über mindestens 24 Monate mehr als 95% der ursprünglichen Konzentration an Chlordioxid.
Die erfindungsgemäß hergestellten Chlordioxid-Lösungen werden bevorzugt in geeigneten Behältern verpackt, beispielsweise in Glasflaschen mit (Poly-)Fluorelastomeren oder PVC beschichteten Verschlüssen oder Verschlüssen, hergestellt aus bzw. enthaltend (Poly-)Fluorelastomere, wie insbesondere PTFE, PEEK, Viton® oder ein PTFE-Polymer Gemisch. Alternativ können auch Kunststoffflaschen aus den genannten Polymeren verwendet werden. Bevorzugt bietet eine Verpackung Schutz gegen Lichteinstrahlung sowie weitere äußere Einflüsse, wie beispielsweise schnelle Temperaturschwankungen, Stöße oder dergleichen. Beispielsweise kann eine Verpackung ein lichtundurchlässiger Behälter sein (z.B. eine dunkle Glasflasche oder dergleichen). In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäß hergestellten Chlordioxid-Lösungen in Versandeinheiten von 4 oder 6 Glasflaschen in einer passend dimensionierten Styropor-Box verpackt, so dass sie sowohl gegen Licht, als auch gegen Stöße und schnelle Temperaturschwankungen geschützt sind.
Die vorliegende Erfindung stellt zusätzlich auch ein auf der erfindungsgemäß hergestellten Chlordioxid-Lösung basierendes Desinfektionsmittel bereit. Dieses wird hergestellt, indem der erfindungsgemäß hergestellten Chlordioxid-Lösung zusätzlich mindestens ein geeignetes, Chlordioxid-stabiles Tensid zugefügt wird, wie beispielsweise eine quartäre Ammoniumverbindung und/oder ein nicht-ionisches Tensid, bevorzugt Carbonsäureester und/oder Phosphatester wie insbesondere ethoxylierte aliphatische Phosphatester bzw. Phosphat-di-ester und/oder ethoxylierte Carbonsäureester, bevorzugt aliphatische Carbonsäureester und/oder Alkylether-Phosphate, sowie ethoxylierte Fettalkohole, ethoxylierte Fettamine, ethoxylierte Alkylphenole, und/oder ethoxylierte Fettsäuren. Bevorzugt wird der erfindungsgemäßen Chlordioxid-Lösung ein Tensid bzw. eine Tensidkombination in einer Konzentration von 10 Gew.-% oder weniger zugefügt, weiter bevorzugt in einer Konzentration von 5 Gew.-% oder weniger, und besonders bevorzugt in einer Konzentration von 1 Gew.-% oder weniger.
Bevorzugt werden die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Chlordioxid- Lösungen zur Oberflächendesinfektion sowie als Medizinprodukte sowie in der Human- und Veterinärmedizin verwendet. Bei der Anwendung auf Oberflächen werden kaum bzw. nur vernachlässigbare Rückstände hinterlassen. Schließlich bietet es bei medizinischer Anwendung, sei es als Medikament oder als Medizinprodukt wesentliche Vorteile, da keine Verunreinigungen die Wirkung beeinflussen können, wodurch diese wesentlich klarer definiert werden kann. Dies führt u.a. zu geringeren Einsatzmengen/-konzentrationen bzw. weniger Nebenwirkungen.
Bevorzugt kann eine erfindungsgemäße Chlordioxid-Lösung eingesetzt werden, um beispielsweise feste Oberflächen oder Wasser zu desinfizieren, insbesondere um Bakterien, Viren, Protozoen, Schimmelpilze und/oder Sporen von diesen Oberflächen oder dem Wasser zu entfernen. Eine Anwendung auf human- oder veterinärmedizinischem Gebiet kann auch die Behandlung von Haut, Nägeln, Hufen, Klauen, Wunden, usw. betreffen. Weiterhin kann eine erfindungsgemäße Chlordioxid-Lösung auch zur Desinfektion von Nahrungsmitteln eingesetzt werden.
Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgegenständlichen pH-neutralen Chlordioxidlösung, welche eines der offenbarten Tenside in einer Konzentration von weniger als 500ppm enthält, weiter bevorzugt weniger als 150ppm, da diese Lösung sich aufgrund der geringen Rückstände sowie des ausgewählten Tensids überraschenderweise als besonders gut hautverträglich erwiesen hat.
Beispiele
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden im Zusammenhang mit beispielhaften Ausführungsformen beschrieben.
Beispiel 1
Der pH-Wert einer durch Reaktion von Natriumchlorat mit Salzsäure entsprechend dem großtechnischen Herstellungsverfahren für Bleichmittel hergestellten wässerigen Chlordioxid- Lösung (1,0 Liter mit einer Chlordioxid-Konzentration von 5000 ppm und einem pH-Wert von 2,0) wird durch Zugabe einer wässerigen Lösung von 5,0 Gew.-% Natriumcarbonat und 2,0 Gew.-% Natriumhydrogensulfat als Puffer auf 7,0 eingestellt, um in der Lösung vorhandenes Chlorgas zu binden. Dann wird das Chlordioxid bei Raumtemperatur (etwa 20°C) und einem Druck von 40 mbar abdestilliert und direkt in 1,0 Liter destillierten Wassers (VE-Wasser), das auf 10°C gekühlt ist, bis zu einer Konzentration von 2000 ppm gelöst.
Die so hergestellte wässerige Chlordioxid-Lösung wird in Glasflaschen mit einem Stopfen aus einem PTFE-Polymer-Gemisch verpackt, und die Flaschen wiederum lichtdicht in einer stoßdämpfenden Styroporverpackung. Nach einer Lagerung bei Raumtemperatur für 18 Monate weist die Chlordioxid-Lösung eine Konzentration von 1860 ppm auf (93% der Ausgangskonzentration) und nach 24 Monaten eine Konzentration von 1820 ppm (91% der Ausgangskonzentration).
Beispiel 2
Zur Herstellung einer Chlordioxid-enthaltenden Desinfektionsmittellösung wird Chlordioxid wie in Beispiel 1 abdestilliert, aber dann bei 10°C in 1 ,0 Liter destillierten Wassers, das mit einem Carbonat/Phosphat- Puffer (Natriumcarbonat (Soda) und Phosphorsäure, jeweils ca. 0,01 mol) auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt ist und ein Tensid („Dehyton AB 30“ der Firma BASF) in einer Konzentration von 2 g/l enthält, bis zu einer Konzentration von 2000 ppm in der Lösung erreicht ist. Die so hergestellte wässerige Chlordioxid-enthaltende Desinfektionsmittellösung wird in Glasflaschen, die mit einem Stopfen aus einem PTFE-Polymer verschlossen werden, verpackt, und die Flaschen wiederum lichtdicht in einer stoßdämpfenden Styroporverpackung.
Nach einer Lagerung bei Raumtemperatur für 18 Monate weist die Desinfektionsmittellösung eine Chlordioxid-Konzentration von 1900 ppm auf (95% der Ausgangskonzentration) und eine Chlordioxid-Konzentration von 1860 ppm nach 24 Monaten (93% der Ausgangskonzentration).

Claims

ANSPRÜCHE
1. Verfahren zum Herstellen einer gereinigten wässerigen Lösung von Chlordioxid, umfassend die Schritte:
1) Bereitstellen einer ersten wässerigen Lösung von Chlordioxid,
2) Zugeben eines Reagenzes, ausgewählt aus: Wasserstoffperoxid und Carbonaten, Bicarbonaten, Chloriten und Hydroxiden, bevorzugt in Form ihrer Alkali oder Erdalkalisalze, bevorzugt Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumchlorit und Natriumhydroxid, und besonders bevorzugt Natriumcarbonat, und Mischungen davon, bevorzugt eine Mischung, umfassend Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat, eine Mischung, umfassend Natriumcarbonat und Natriumchlorit, oder eine Mischung, umfassend Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid zur Verringerung des Anteils von Chlor (Cb) und/oder Hypochloriger Säure (HCIO) und/oder Chlorsäure (HCIO3) und/oder Schwefeldioxid (SO2) in der ersten wässerigen Lösung,
3) Abtrennen des Chlordioxids von der ersten wässerigen Lösung, und
4) Lösen des abgetrennten Chlordioxids in Wasser, um eine gereinigte zweite wässerige Chlordioxid-Lösung zu erhalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der pH-Wert der ersten Lösung vor Zugabe des Reagenzes in Schritt 2) auf einen neutralen Wert eingestellt wird.
3. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der pH-Wert der ersten Lösung durch Zugeben des Reagenzes zur Verringerung des Anteils unerwünschter Gase in Schritt 2) auf einen neutralen Wert eingestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei der neutrale pH-Wert ein pH-Wert im Bereich von 6,5 bis 7,5 ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei der neutrale pH-Wert durch Zugabe eines Puffersystems stabilisiert wird, vorzugsweise ausgewählt aus einem Carbonat- Puffersystem, einem Phosphat- Puffersystem und einem Peroxodisulfat-Puffersystem.
6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Abtrennen des Chlordioxids von der wässerigen Lösung in Schritt 3) durch Kontaktieren mit einem Trägergasstrom durchgeführt wird, bevorzugt unter Verwendung eines inerten Trägergases, vorzugsweise ausgewählt aus Stickstoff, Kohlendioxid und Argon.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Abtrennen des Chlordioxids von der wässerigen Lösung in Schritt 3) durch Destillieren unter vermindertem Druck durchgeführt wird, vorzugsweise bei einer Temperatur von 35°C oder weniger.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Abtrennen des Chlordioxids von der wässerigen Lösung in Schritt 3) mehrfach wiederholt wird, wobei sowohl die Methode nach Anspruch 6 als auch die Methode nach Anspruch 7 jeweils einzeln oder in beliebiger Kombination eingesetzt werden kann.
9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Wasser, in dem das
Chlordioxid in Schritt 4) gelöst wird, gekühlt wird, vorzugsweise auf eine Temperatur von weniger als 20°C.
10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Wasser, in dem das
Chlordioxid in Schritt 4) gelöst wird, einen neutralen pH-Wert im Bereich von 6,5 bis 7,5 aufweist und/oder ein Tensid umfasst.
11. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die erste wässerige Lösung von Chlordioxid durch Reaktion von einem Chlorat-Salz mit Schwefeldioxid, durch Reaktion von einem Chlorat-Salz mit Salzsäure oder Methanol, durch Reaktion von einem Chlorit-Salz mit einer Säure, insbesondere Salzsäure, durch Reaktion von einem Chlorit-Salz mit Chlor, durch Reaktion von einem Chlorit-Salz mit Natriumperoxodisulfat oder durch elektrochemische Verfahren hergestellt wird.
12. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, das kontinuierlich durchgeführt wird, insbesondere wobei die erste wässerige Lösung von Chlordioxid kontinuierlich bereitgestellt wird.
13. Wässerige Chlordioxid-Lösung, erhältlich durch das Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche.
14. Wässerige Chlordioxid-Lösung nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch einen Gesamtgehalt an Verunreinigungen von kleiner als 1000, bevorzugt 10 ppm und/oder gekennzeichnet durch einen Leitwert von kleiner als 10 pS/cm (Mikrosiemens) und/oder gekennzeichnet durch einen Gehalt von jeweils weniger als 1 ppm von: Natrium (Na) und Calcium (Ca) und/oder eine Chlordioxid-Konzentration von mindestens 2000 ppm und/oder gekennzeichnet durch Stabilität von mehr als 90% der ursprünglichen Konzentration an Chlordioxid über mindestens 18 Monate bei 15 bis 25°C.
15. Verwendung einer wässerigen Chlordioxid-Lösung nach einem der Ansprüche 13 oder 14 zum Desinfizieren, vorzugsweise von festen Oberflächen oder Wasser, vorzugsweise zum Entfernen von Bakterien, Viren, Protozoen, Schimmelpilze und/oder Sporen von diesen Oberflächen oder Wasser.
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GB460376A (en) * 1935-07-26 1937-01-26 Mathieson Alkali Works Improvements in or relating to the production of chlorine dioxide
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US5433938A (en) * 1992-10-23 1995-07-18 Vulcan Chemicals Chlorine-destruct method
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AU2009273795A1 (en) * 2008-07-25 2010-01-28 Siemens Industry, Inc. Chlorine dioxide generation systems and methods
TW201808792A (zh) * 2016-09-14 2018-03-16 優尼克生技股份有限公司 二氧化氯純化方法
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