CN115461304A - 二氧化氯水溶液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含二氧化氯的水溶液，特别是高纯度二氧化氯水溶液，其例如可以在人类医学和兽医学领域中用于对表面、器具和仪器进行消毒，以及涉及用于制备此类二氧化氯水溶液的方法。特别是，本发明提供一种用于制备二氧化氯水溶液的方法，其中对事先制备的二氧化氯水溶液进行处理，以得到高纯度的二氧化氯水溶液。本发明的方法可以应用于所有事先制备的二氧化氯水溶液而不受事先制备二氧化氯水溶液所使用的方法的限制。本发明的方法尤其可以用于由事先制备的二氧化氯水溶液更简单和成本更低地制备高纯度二氧化氯水溶液。出人意料地发现，使用根据本发明的方法获得的二氧化氯水溶液具有高纯度和出人意料的高稳定性。

Description

二氧化氯水溶液及其制备方法
技术领域
本发明涉及含二氧化氯的水溶液，特别是高纯度二氧化氯水溶液，其例如可以在人类医学和兽医学领域中用于对表面、器具和仪器进行消毒，以及涉及用于制备此类二氧化氯水溶液的方法。特别是，本发明提供一种用于制备二氧化氯水溶液的方法，其中对事先制备的二氧化氯水溶液进行处理，得到高纯度的二氧化氯水溶液。本发明的方法可以应用于所有事先制备的二氧化氯水溶液，而不受事先制备二氧化氯水溶液所使用的方法的限制。本发明的方法尤其可以用于由事先制备的二氧化氯水溶液更简单和成本更低地制备高纯度二氧化氯水溶液。出人意料地发现，使用根据本发明的方法获得的二氧化氯水溶液具有高纯度和出人意料的高稳定性。
背景技术
长期以来已知二氧化氯和二氧化氯水溶液是非常有效的漂白剂和消毒剂，并被大规模使用，例如在纸浆漂白(如造纸)中用作漂白剂，并在饮用水消毒中用作消毒剂。由于二氧化氯和含有二氧化氯的水溶液的制备和储存存在已知问题(爆炸风险！)，通常在使用前直接由氯酸根(ClO3 -)或亚氯酸根(ClO2 -)或其相应的盐例如相应的碱金属盐(例如氯酸钠和亚氯酸钠)进行二氧化氯的工业制备。其中氯酸盐，特别是氯酸钠，被用作工业大规模制备漂白剂的廉价起始材料，其中例如使用二氧化硫(Mathieson法)或者盐酸或甲醇(Solvay法)以减少氯酸盐。对于纯度要求较高的应用，例如饮用水消毒，二氧化氯由更昂贵的亚氯酸盐(例如亚氯酸钠)制备，其中使用例如氯(氯-亚氯酸盐法)、适宜的酸(酸-亚氯酸盐法)例如盐酸(盐酸-亚氯酸盐法)、或适宜的氧化剂例如过二硫酸盐(过二硫酸盐-亚氯酸盐法)或电流(亚氯酸盐电解法)来氧化亚氯酸盐。
由于其对例如细菌、病毒、原生动物、霉菌和孢子等危险病原体的有效性，二氧化氯水溶液还用于人类医学和兽医学以及一般卫生，例如在医学机构、医院、实验室、车辆等中对表面、器具、仪器等进行消毒。正是对于医学领域中的此类应用，所使用的二氧化氯水溶液需要尽可能不含杂质并具有足够的储存稳定性，从而使之能够进行相应的储存和运输。由于通过批发商和零售商的分销渠道以及最终消费者的中间存储或储备，18至24个月的存储稳定性是经济上的基本要求。经济上可行的产品特别需要在商业包装中长期且稳定地储存，而不需要任何特别的额外努力，例如需要连续冷链等。此外特别是用于医学领域需要高纯度的二氧化氯溶液，以防止与以下各项发生不良反应：待处理表面(例如腐蚀等)或与其上存在的有机材料(例如形成有毒的氯化有机化合物等)，也避免可能形成的有害残留物。
通常，在二氧化氯和含二氧化氯的(水性)溶液的制备中，努力减少潜在的有害杂质。其中应尽可能完全避免特别是有毒和对环境有害的杂质。例如，当用于饮用水消毒时，允许的限值以及允许的制备方法都会受到(预期的)氯酸盐残留物的显著影响。在德国饮用水条例中，针对饮用水消毒所允许的方法和其中使用的物质进行了详细规定。二氧化氯产品的环境相容性又在很大程度上取决于它们所含的氯，因为氯例如与有机化合物反应也可生成有毒的或其它对环境有害的氯化有机化合物。此外已知的是，某些杂质至少会促进二氧化氯产品的腐蚀性，或者在某些情况下它们本身是造成腐蚀性的原因，例如在使用盐酸制备二氧化氯产品时存在的HCl残留物。此外，在许多情况下需要特别纯净的产品，因为这样可以避免在用二氧化氯处理的产品中或产品上的不希望的残留物(至少在视觉上)。这种残留物通常不是源自二氧化氯本身，而是源自其(水)溶液中的杂质，例如溶解在其中的盐或其他化合物。最后，还已知杂质会对二氧化氯水溶液的稳定性产生负面影响。
早期为减少有毒和对环境有害的杂质或由此产生的反应产物所做的努力导致开发了越来越纯的二氧化氯产品的制备方法(例如参见Mathieson和Solvay法“标准方法R2-R10”的修改，例如描述于H.Sixta：纸浆手册，VCH-Wiley，Weinheim 2006，第734-777页；以及DE 195 14 612 A1；US 2010/0209528 A1；等)。此外，还开发了不同的纯化方法(参见例如GB 760,303 A；WO 2019/180049 A1和其中引用的出版物)。按时间顺序来看，这些改进首先涉及基本制备方法，其中产生的副产物越来越少。例如，标准方法R2-R10主要旨在最小化有害氯或氯酸盐残留物。后来，清洁的制备方法也与基本上已知的纯化方法相结合，以进一步提高整体质量。
例如，GB 760,303 A描述了一种制备二氧化氯水溶液的方法，其中在反应区中产生的气态二氧化氯在惰性气流中富集，然后将气流通入水中以制备二氧化氯水溶液。该方法的缺点在于，在气态二氧化氯的制备中使用或产生的不希望的气体(例如氯气和/或二氧化硫)被引入到所产生的二氧化氯溶液中并在那里富集。因此，通过该方法制备的二氧化氯溶液含有不希望的气体，特别是氯气。
DE 195 14 612 A1描述了一种用于饮用水消毒的制备新鲜的、不含氯酸盐的二氧化氯水溶液的方法，其通过pH值在5.5和9.5之间的水溶液中用过二硫酸钠作为无氯氧化剂来氧化亚氯酸钠。虽然在该方法中没有明显形成氯酸盐和其他不希望的副产物，但如此产生的二氧化氯水溶液含有大量的盐，例如硫酸盐和氯化物。这些会降低稳定性并增加溶液的腐蚀性并产生不希望的残留物。
US 2010/0209528 A1描述了一种制备二氧化氯水溶液的方法，其中稀氯气通过主要为固体的亚氯酸钠床，然后引入水中以制备含有较少氯化钠的二氧化氯溶液。根据US2010/0209528 A1，氯化钠对二氧化氯水溶液的稳定性有负面影响。但该方法所需的亚氯酸盐相对昂贵，且所产生的二氧化氯溶液中含有氯气，不仅加速二氧化氯的分解，还可以与有机化合物反应生成有毒的氯化有机化合物。此外，氯气的使用需要相当多的安全预防措施，这造成在(大规模)实践中需要复杂的设备。
WO 2019/180049 A1描述了一种用于制备二氧化氯水溶液的方法，其中，使用饮用水消毒中已知的方法从亚氯酸盐制备二氧化氯，并经由惰性气流引入水中以制备二氧化氯水溶液。通过使用适宜的无氯氧化剂，如过二硫酸盐，可以用该方法制备含有较少氯和盐的二氧化氯水溶液。然而，这需要相对昂贵的亚氯酸盐作为起始产物，以及较大量的工艺化学品和极其昂贵的设备。
这些用于制备二氧化氯水溶液的已知方法的普遍问题是起始材料(特别是亚氯酸盐)的高成本、可达到的纯度以及与之相关的制备出的产品的储存稳定性。因此，需要提供一种可应用于医学领域的耐储存的二氧化氯水溶液的制备方法。
发明内容
本发明的发明人发现，如果处理已有的二氧化氯溶液以获得高纯度的二氧化氯水溶液，则无论它们最初的制备方法如何，都可以廉价地大规模制备耐储存的二氧化氯水溶液。特别是，本发明人发现，如果在该方法中尽可能减少特别是盐形式的杂质和反应性气体形式的杂质，使得该溶液具有高水平的纯度，则二氧化氯水溶液特别稳定并因此耐储存。据信这些杂质加速了溶解的二氧化氯的分解。根据本发明制备的二氧化氯水溶液即使没有冷藏也具有18至24个月的良好保质期。
由于本发明提供一种将(已有)二氧化氯溶液纯化的通用方法，从根本上解决了制备高纯度二氧化氯溶液的问题，提供了一种进一步改善的、更纯的终产物，而与初始制备方法无关。在此本发明遵循这样的路径，即不论起始物，首先通过反应去除不希望的气体(例如通过还原成离子型化合物)或者阻止因二氧化氯或其他杂质分解而生成新的不希望的气体，然后对获得的中间产物进行脱盐。除了品质的进一步改善和因此而致的储存稳定性的进一步改善之外，这尤其提供了显著的经济优势。
特别地，本发明提供了一种制备纯化的二氧化氯水溶液的方法。本发明的方法包括以下步骤：
1)提供二氧化氯的第一水溶液，
2)添加试剂，以降低在第一水溶液中的氯(Cl2)和/或次氯酸(HClO)和/或氯酸(HClO3)和/或二氧化硫(SO2)的含量，所述试剂选自：过氧化氢和碳酸盐、碳酸氢盐、亚氯酸盐和氢氧化物，优选以它们的碱金属或碱土金属盐的形式，优选碳酸钠、碳酸氢钠、亚氯酸钠和氢氧化钠，且特别优选碳酸钠；和它们的混合物，优选包含碳酸钠和碳酸氢钠的混合物、包含碳酸钠和亚氯酸钠的混合物、或包含碳酸钠和过氧化氢的混合物，
3)从第一水溶液中分离二氧化氯，和
4)将分离出的二氧化氯溶解在水中，得到纯化的二氧化氯的第二水溶液。
本发明的方法可以根据本发明用于处理(纯化)任何来源的二氧化氯水溶液，而与步骤(1)中提供的二氧化氯的第一水溶液的初始制备方法无关。因此，不仅可以使用基于亚氯酸盐的方法(或通过电解的间接亚氯酸盐方法)，而且还可以使用相当便宜的基于氯酸盐的方法来制备步骤(1)中提供的二氧化氯的第一水溶液。因此，可以使用造纸工业中已有的大规模系统用于制备步骤(1)中提供的二氧化氯的第一水溶液。这不仅可以节省高达90％的成本，而且意味着可以通过使用现有且标准化的系统在全球范围内快速建立非常高的产能，或者在必要时快速扩大生产规模。这种快速的可扩展性特别是在发生突然具有更多需求的意外事件时至关重要，例如当前的Covid-19大流行。
在本发明的方法的示例性实施方式中，二氧化氯的第一溶液可以通过如下方法制备：使氯酸盐与二氧化硫反应(Mathieson法)、使氯酸盐与盐酸或甲醇反应(Solvay法)、使亚氯酸盐与酸反应(酸-亚氯酸盐法或酸-次氯酸盐-亚氯酸盐法)例如盐酸(盐酸-亚氯酸盐法)、使亚氯酸盐与氯反应(氯-亚氯酸盐法)、使亚氯酸盐与过二硫酸钠反应(过二硫酸盐-亚氯酸盐法)或电化学方法(例如亚氯酸盐-电解法或亚氯酸盐-电解法)。二氧化氯的第一溶液优选由氯酸盐特别优选由氯酸钠制备。
可以以特定体积或连续地提供步骤(1)中的二氧化氯的第一水溶液。例如，步骤(1)中提供的二氧化氯的第一溶液可以经由适宜的虹吸管连接到二氧化氯的初级制备设备，使得持续的后续制备的二氧化氯溶液可作为来源提供给可连续进行的本发明的方法。
就本发明而言，二氧化氯水溶液(有时称为水性二氧化氯溶液)是包含作为溶剂的水和溶解形式的二氧化氯的组合物。取决于本发明方法的步骤(1)中提供的二氧化氯的第一水溶液的相应制备方法，该二氧化氯的第一溶液除二氧化氯之外还包含未反应的起始原料、其他反应产物(副产物)和/或分解产物，例如溶解的亚氯酸根离子、次氯酸根离子、氯酸根离子、氯离子、过二硫酸根离子、氯气、二氧化硫等。
步骤(1)中提供的二氧化氯的第一水溶液优选包含浓度为2000ppm至6500ppm(除非另有说明，ppm是指重量份)、优选4000ppm至5500ppm、特别优选约5000ppm的二氧化氯。
在本发明的方法的步骤(2)中，从二氧化氯溶液中减少不希望的反应气体的含量，优选从二氧化氯溶液中去除不希望的气体，特别是反应气体氯(Cl2)和/或次氯酸(HClO)和/或氯酸(HClO3)和/或二氧化硫(SO2)，特别优选氯和/或二氧化硫，所述气体在制备步骤(1)中提供的二氧化氯的第一溶液中使用或可在其中产生。为此目的，将适宜的二氧化氯稳定反应物(试剂)添加到步骤(1)中提供的二氧化氯的第一溶液中，用其可以减少、优选去除该溶液中的此类反应气体。就本发明而言，术语“去除不希望的气体”是指通过一定的化学反应将水溶液中的气体化学束缚，从而使得其不再以气态从溶液中逸出。例如，溶解的气体通过与试剂反应形成溶解的离子型化合物的方式而被化学束缚。例如，气体可以被氧化或还原，或通过加成反应转化为更大的(离子型)分子。在任何情况下，添加试剂以减少不希望的气体的含量，优选去除不希望的气体，随后与溶解气体的反应，由此可以防止了气体从溶液中逸出。与基于例如气相反应的其他方法相比，通过与水溶液中的试剂反应来减少、优选去除或化学转化不希望的气体具有以下优点：在受控反应条件下从水溶液中快速减少、优选快速和完全去除不希望的气体。
适合作为用于减少不希望的气体的含量、优选去除不希望的气体的试剂，例如过氧化氢以及碳酸盐、碳酸氢盐、亚氯酸盐和氢氧化物，优选它们的碱金属或碱土金属盐的形式，特别优选碳酸钠、碳酸氢钠、亚氯酸钠和氢氧化钠。作为用于在本发明的方法中去除不希望的盐的试剂，特别优选使用碳酸钠，最优选经缓冲的碳酸钠的形式。在步骤(2)中添加的用于去除不希望的气体的试剂也可以包含两种或更多种适宜的试剂，优选两种或更多种以上列出的试剂。例如，优选包含碳酸钠和碳酸氢钠的混合物、包含碳酸钠和亚氯酸钠的混合物、或包含碳酸钠和过氧化氢的混合物。例如，对于经缓冲的碳酸钠，可以在步骤(2)中添加例如包含合适比例的碳酸钠和碳酸氢钠的混合物。
步骤(2)中用于减少不希望的气体比例、优选去除不希望的气体的试剂优选以适宜的(水性)溶液添加，但也可以以固体形式(例如盐形式)添加。在水溶液中，计量更容易，反应更快，且需要较少或不需要额外混合。在步骤(2)中，可以优选添加包含一种、两种或更多种上述试剂的水溶液。优选的实例是包含碳酸钠的水溶液，或包含碳酸钠和亚氯酸钠的混合物、碳酸钠和过氧化氢的混合物、或碳酸钠和碳酸氢钠的混合物的水溶液。
优选添加足够量的用于减少、优选去除不希望的气体的试剂，以减少、优选去除二氧化氯的第一溶液中存在的所有气体。例如，过量添加试剂，优选试剂与氯的摩尔比为1.1:1至5:1，优选1.5:1至2:1。如果氯含量未知，则根据制备方法，试剂与二氧化氯以0.1:1至2:1、优选以0.5:1至1.5:1的摩尔比添加。在此使用较新的方法或作为“更清洁的”已知方法制备的二氧化氯水溶液比旧方法或较不“清洁”的方法需要的试剂量更少。
在本发明的方法的优选实施方式中，在步骤(2)中添加用于去除不希望的气体的试剂之前，将步骤(1)中提供的第一溶液的pH值调节至4.0至7.5的微酸性至中性pH值，特别优选中性pH值，最优选在6.5至7.5的范围内。更优选6.8至7.2范围内的中性pH值，特别优选约7.0的中性pH值。优选通过添加缓冲体系来稳定中性pH值。用于调节至中性pH值的适宜的缓冲体系和方法是本领域已知的。优选所述缓冲体系选自碳酸盐缓冲体系、磷酸盐缓冲体系和过二硫酸盐缓冲体系。当添加过氧化氢和亚氯酸盐时，优选不将第一溶液的pH值调节至中性值。
通过将步骤(1)中提供的二氧化氯的第一水溶液调节至中性pH值有效地防止由于任意的酸或碱介导的反应(例如二氧化氯的分解)而形成新的不希望的气体，特别是氯气。
碳酸钠既可以用作去除不希望的气体的试剂，也可以用作制备碳酸盐缓冲体系的试剂，在本发明的方法的一个特别优选的实施方式中，步骤(1)中提供的第一溶液的pH值可以通过在步骤(2)中添加用于去除不希望的气体的试剂而调节到中性值。特别是当步骤(1)中提供的二氧化氯的第一溶液是酸性溶液(pH<6.5)时，可以使用本发明的方法的该具体实施方式。由于所有已知的二氧化氯制备方法都在酸性范围内进行，因此现有的溶液通常是酸性的。
在本发明的方法的步骤(3)中，则将二氧化氯从所述在步骤(2)中净化了不希望的气体的二氧化氯溶液分离出来。原则上，可以使用本领域已知的任何方法将二氧化氯从所述在步骤(2)中净化了不希望的气体的二氧化氯溶液分离出来。优选将二氧化氯从步骤(3)中的水溶液以气态分离出来，例如通过使其与载气流接触(所谓的“汽提”法)或通过减压蒸馏(所谓的“亚-沸腾”蒸馏)。
用载气流分离二氧化氯(汽提法)的方法和装置例如从GB 760,303 A和WO 2019/180049 A1中已知。通常，在这些已知方法中，使适宜的载气与(水性)二氧化氯溶液接触，使得气态二氧化氯富集在载气中。然后通过相应的管线、泵等将二氧化氯-载气混合物从第一溶液中移出，随后使其例如与水接触，以产生二氧化氯的第二水溶液。
因此，在本发明的方法的一个优选实施方式中，使已经在步骤(2)中净化了不希望的气体的二氧化氯溶液与适宜的载气接触。为此，可以使载气例如引导经过二氧化氯溶液的表面或者使用适宜的喷嘴吹过二氧化氯溶液，以便更快速地将二氧化氯在载气中富集。然后使用适宜的管线、泵等将富集了二氧化氯的载气与剩余的水溶液分离。
优选使用对二氧化氯呈惰性的载气作为载气，例如空气、氮气、二氧化碳、氧气、惰性气体例如氩气以及它们的混合物。载气优选选自氮气、二氧化碳和氩气。载气的优选流量与二氧化氯溶液的量成比例。优选地，载气吹经在步骤(2)中净化了不希望的气体的二氧化氯溶液的表面，其流速为每分钟二氧化氯溶液体积的0.01％至1％；或者穿过在步骤(2)中净化了不希望的气体的二氧化氯溶液，其流速为每分钟二氧化氯溶液体积的0.1％至10％。例如，对于体积为1000升的二氧化氯溶液，气流的流速为每分钟1升至100升，优选每分钟5升至10升。
在本发明的方法的一个可选实施方式中，通过减压蒸馏(所谓的“亚沸腾”蒸馏)将二氧化氯从在步骤(2)中净化了不希望的气体的二氧化氯溶液分离出来。本发明的方法通过预先在步骤(2)中从含二氧化氯的溶液中去除所有不希望的气体来实现有意义的蒸馏。
据推测，由于低分解点(从45℃起)、理论上的爆炸风险以及二氧化氯被其他气体从水溶液中置换出来(“汽提”)的可行性，目前商业方法中的二氧化氯水溶液不通过蒸馏进行提纯。
本发明的发明人发现，如果通过减压将蒸馏温度降低到远低于45℃，则可以安全地从水溶液中蒸馏二氧化氯。在这样的减压条件下，可以通过减压蒸馏将二氧化氯从在步骤(2)中净化了不希望的气体的二氧化氯溶液中分离出来，而不会发生产物分解或爆炸。
优选减压使得可以在35℃或更低的温度下、进一步优选在室温(例如20℃至25℃的温度)或20℃或25℃(标准室温)下可以进行蒸馏。在此尽可能排除外部影响，如能量输入、热点、光辐射等。
对于实验室应用(＝小生产量下最终产品的最高纯度)，选择水仍明显不沸腾的温度-压力组合，例如20℃下超过30mbar或25℃下超过40mbar。
对于工业应用(＝更大的生产量，对杂质的容许度更高)，为提高生产安全性，选择其中水也沸腾的温度-压力组合，例如20℃下为23mbar或25℃下为32mbar。更优选地，水的沸点刚好尚未达到，例如在20℃下为24mbar或在25℃下为33mbar，以防止形成显著的含更高杂质的气泡。水的(几近)沸腾意味着虽然含某些杂质，但另一方面，水-二氧化氯混合物确保二氧化氯浓度永远不会超过10％，因此理论上任何时候都不会存在爆炸风险。因为在该实施方式中由于明显更大量的馏出物因蒸馏水而被捕捉在收集容器中，所以在该实施方式中期望出口容器相比收集容器和/或冷却收集容器有较大的温差。
为了提高纯度，可以一个接一个地进行多个蒸馏步骤，可以通过多个水容器的级联进行蒸馏，或者可以重复蒸馏一次或多次。
在本发明的方法的另一个优选实施方式中，减压蒸馏与将载气流吹过在步骤(2)中净化了不希望的气体的二氧化氯溶液进行组合。通过这种“亚沸腾”蒸馏和“汽提”法的组合，可以特别快速地将二氧化氯从在步骤(2)中净化了不希望的气体的二氧化氯溶液中分离出来。
在所有实施方式中，可以优选使用额外的(化学)过滤器来增加容器之间蒸馏流的纯度，例如特别优选固体NaClO2作为化学氯过滤器或抗二氧化氯的颗粒过滤器作为盐过滤器，例如由PTFE制成的HEPA/ULPA过滤器。
将步骤(3)中分离出的二氧化氯在步骤(4)中重新溶解在水中以产生纯化的二氧化氯的第二水溶液。其中溶解步骤(3)中分离出的二氧化氯的水优选为纯净水，例如蒸馏水或通过渗透完全脱盐的水(去离子水)。
优选地，可以使用适宜的缓冲体系(优选碳酸盐、磷酸盐或过二硫酸盐缓冲体系)将水的pH值调节至中性值(优选pH为6.5至7.5，更优选为6.8至7.2，特别优选为约7.0)。因此，除了水和二氧化氯之外，所产生的二氧化氯的第二水溶液还相应地包含缓冲体系。
特别是用作消毒剂，所产生的二氧化氯的第二水溶液还可以包含一种或多种适宜对二氧化氯稳定的表面活性剂。适宜的表面活性剂或表面活性剂组合包括例如季铵化合物和/或非离子型表面活性剂，优选羧酸酯和/或磷酸酯，例如特别是乙氧基化的脂肪族磷酸酯或磷酸二酯和/或乙氧基化的羧酸酯，优选脂族羧酸酯和/或烷基醚磷酸酯，以及乙氧基化的脂肪醇、乙氧基化的脂肪胺、乙氧基化的烷基酚和/或乙氧基化的脂肪酸。本发明的二氧化氯溶液优选含有表面活性剂或表面活性剂组合，其浓度为10重量％或更少，更优选浓度为5重量％或更少，特别优选浓度为1重量％或更少。
在优选的实施方式中，表面活性剂从一开始就包含在收集水溶液中，因为其促进二氧化氯气体的吸收或将从收集容器到真空泵或到气体出口的气流对二氧化氯气体的再汽提最小化。
在本发明的方法的一个优选实施方式中，将其中溶解步骤(3)中分离出的二氧化氯的水冷却至低于20℃的温度，最优选冷却至低于10℃的温度并优选保持在那里。
如果在步骤(3)中借助载气流分离二氧化氯，则可以优选使用适宜的喷嘴将载气-二氧化氯混合物引入(优选冷却的)水中并在其中分布，从而将二氧化氯更快地在水中溶解。适用于此的装置和方法例如从GB 760,303 A和WO 2019/180049 A1中已知。
当在步骤(3)中通过减压蒸馏分离二氧化氯时，可以将二氧化氯直接引入水中(最优选冷却至例如10℃或更低)进行冷凝并溶解于其中。所述蒸馏法是本发明的方法的一个特别优选的实施方式，因为不同于同样可能的载气流法，它提供了额外的好处，即不须将气流引导通过水。流经所制备的产物总是伴随着这样的风险，即流出的载气流也会从产品溶液中夹带走二氧化氯，并因此导致产品中二氧化氯浓度的降低和由此相关的损失和成本。
在进一步优选的实施方式中，将步骤(3)中分离出的二氧化氯(例如亚沸点馏出物或汽提二氧化氯载气流)冷却至低于11℃、优选低于0℃、特别优选-8℃至-30℃的温度。然而，温度应最优选始终高于氯(Cl2)在相应压力下的沸腾或冷凝温度(例如，在常压下始终高于-34.03℃，即常压下氯的沸点)。冷却最优选通过适宜的冷却表面进行，例如适宜的冷却管、冷却螺旋管、冷却盘管等。优选地，冷却例如可以借助市售的冷却装置进行，例如循环冷却机或低温恒温器装置(例如来自IKA的RC5型)，它们可以作为具有适宜冷却介质(例如50％v/v的乙醇水溶液)的廉价冷却源运行。
以这种方式冷却分离出的二氧化氯或二氧化氯载气混合物会冷凝其中所含的二氧化氯以及可能包含在馏出物或气流中的水，但不会冷凝可能仍然存在的残留含量的氯(Cl2)，由此可通过部分冷凝或升华来实现产品的进一步脱氯。在低于0℃的温度下，特别优选纯二氧化氯的冷凝，而水含量(包括可能包含于其中的盐)冻结在冷却装置的冷却介质引导单元的表面(例如Graham-冷却机中的冷却盘管)上并以这种方式从馏出物中去除。温度同样优选高于-34.03℃以避免达到可能包含在馏出物或空气流中的残余氯气的冷凝温度。在蒸馏或汽提过程完成后或通过在冷却回路中温度升高的周期性净化间隔，将所述冻结的水量解冻并从系统中去除。
冷却过程优选在馏出物或汽提载气流的非常低的流速(流速为每分钟二氧化氯溶液体积的0.01％～1％)下进行，以实现二氧化氯的尽量完全的冷凝。任选地，步骤(3)中分离出的二氧化氯(例如亚沸点馏出物或汽提二氧化氯载气流)可以通过连续的多个冷却单元依序分阶段和/或多次连续冷却。一个或多个冷却单元优选形成一个梯度，在该梯度的末端可以容易地分离冷凝的二氧化氯。以这种方式分离出的纯二氧化氯可以直接导入适宜的溶剂，例如优选纯(蒸馏或完全脱盐的)水，或者也可以将其作为纯物质进一步处理。
在本发明的方法的优选示例性实施方式中，在第一步骤中提供二氧化氯的第一水溶液，其由氯酸盐制备，例如通过氯酸钠与盐酸的反应。将该二氧化氯的第一水溶液的pH值调节至6.5至7.5范围内的中性值并添加碳酸钠，从而使溶解的氯气从溶液中去除或被化学束缚。然后，将二氧化氯在减压下蒸馏出来并溶解在(纯)水中，以制备纯化的二氧化氯的第二水溶液。
综上所述，本发明提供了一种用于制备高纯度二氧化氯水溶液的方法，其中可以采用现有的大规模设备和方法来大量制备廉价的二氧化氯的第一水溶液，然后通过本发明的方法将其纯化以适用于例如医学领域中的应用。特别是通过使用廉价的起始原料如NaClO3、HCl、Na2CO3等，可以比其他工艺成本降低75％至90％。另外，本发明的方法不需要使用危险的化学品，例如氯气或类似的化学品，这导致该方法比其他方法更易于实施并降低成本。
特别地，与其他方法(例如基于在气相中的反应)相比，本发明通过在水溶液中的反应去除不希望的气体的优点在于在可控反应条件下快速和完全去除不希望的气体。本发明的方法因此可靠地制备适合例如在医学领域中的应用的无氯二氧化氯溶液。将二氧化氯从预先清除了不希望的气体(特别是氯气和二氧化硫)的水溶液中分离出来，这特别优选通过减压蒸馏进行，随后溶解在(纯)水中可靠地产生不含任何不希望的盐的二氧化氯溶液。例如氯酸盐是不希望的，因为使用二氧化氯的最大值通常取决于氯酸盐含量。例如钠离子等阳离子以及例如氯离子等阴离子的低含量同样是有利的。
在通过本发明的方法制备的二氧化氯水溶液中的杂质总含量优选小于1000ppm，更优选小于500ppm，进一步优选小于100ppm，还优选小于50ppm，且特别优选小于10ppm。
根据使用意图，根据本发明制备的二氧化氯水溶液具有至少100ppm的二氧化氯浓度。这种二氧化氯溶液可以直接使用，而不必事先制备和稀释浓缩物。本发明也允许制备浓缩物。浓缩物的二氧化氯浓度优选为至少1500ppm、优选至少2000ppm。所有杂质(气体和盐)的总含量优选小于1000ppm，更优选小于100ppm，进一步优选小于10ppm。氯含量和氯酸盐含量以及钠含量和钙含量分别优选小于100ppm，更优选小于1ppm，并且特别优选氯、氯酸盐、钙、镁和钠的总含量小于100ppm，优选小于10ppm。优选氯、氯酸盐和钠的总和含量小于100ppm，优选小于5ppm，更优选小于1ppm。
在进一步优选的实施方式中，根据本发明制备的二氧化氯水溶液具有小于25μS/cm(微西门子)的导电率，特别优选小于10μS/cm，更优选小于2μS/cm。二氧化氯水溶液的导电率例如可以通过使用适宜的实验室仪器例如来自Mettler Toledo公司的Seven Go Duoph/Ion/Cond meter SG 78-USP-K测量。
优选的是，根据本发明制备的二氧化氯溶液在室温(15℃至25℃)下储存时，可以保留多于90％的二氧化氯初始浓度至少18个月。特别地，根据本发明制备的二氧化氯溶液在室温(15℃至25℃)下储存时，可以保留多于95％的二氧化氯初始浓度至少24个月。
根据本发明制备的二氧化氯溶液优选包装在适宜的容器中，例如玻璃瓶中，该玻璃瓶具有涂有(聚)氟弹性体或PVC的瓶塞或者由(聚)氟弹性体制成或含有(聚)氟弹性体的瓶塞，所述(聚)氟弹性体例如特别是PTFE、PEEK、
Figure BDA0003904254350000121
或PTFE聚合物混合物。可选地，也可以使用由这些聚合物制成的塑料瓶。包装优选地提供对光辐射和其他外部影响的保护，例如快速的温度波动、冲击等。例如，包装可以是不透明的容器(例如深色玻璃瓶或其类似物)。在一个优选的实施方式中，根据本发明制备的二氧化氯溶液被包装在4或6个玻璃瓶的运输单元中，装在适当尺寸的泡沫塑料盒中，从而保护它们免受光、冲击和快速温度波动的影响。
本发明另外还提供了一种基于使用本发明的方法制备的二氧化氯溶液的消毒剂。这通过向根据本发明制备的二氧化氯溶液中另外添加至少一种适宜的二氧化氯稳定的表面活性剂来制备，例如季铵化合物和/或非离子型表面活性剂，优选羧酸酯和/或磷酸酯，例如尤其是乙氧基化的脂肪族磷酸酯或磷酸二酯和/或乙氧基化的羧酸酯，优选脂肪族羧酸酯和/或烷基醚磷酸酯，以及乙氧基化的脂肪醇、乙氧基化的脂肪胺、乙氧基化的烷基酚和/或乙氧基化的脂肪酸。本发明的二氧化氯溶液优选包含表面活性剂或表面活性剂组合，其浓度为10重量％或更低、更优选浓度为5重量％或更低、特别优选浓度为1重量％或更低。
本发明的方法制备的二氧化氯溶液优选用于表面消毒和作为医疗产品以及在人类医学和兽医学中使用。当应用于表面时，几乎不会留下任何残留物或仅留下可忽略不计的残留物。最后，它在医学应用方面具有显著优势，无论是作为药物还是作为医疗产品，因为没有杂质可以影响效果，这意味着可以更清楚地定义它作为药物或医疗产品。除此之外，这会导致较低的使用量/使用浓度和较少的副作用。
根据本发明的二氧化氯溶液可以优选用于例如对固体表面或水进行消毒，特别是从这些表面或水中去除细菌、病毒、原生动物、霉菌和/或孢子。在人类医学或兽医学领域中的应用还可以涉及皮肤、指甲、蹄、爪、伤口等的治疗。此外，根据本发明的二氧化氯溶液也可用于食品消毒。
特别优选使用本发明的pH中性的二氧化氯溶液，其包含浓度小于500ppm、更优选小于150ppm的前述表面活性剂之一，因为已证实该溶液因残留量低以及所选的表面活性剂而具有令人惊讶的特别良好的皮肤耐受性。
实施例
下面结合示例性实施方式描述本发明的方法。
实施例1
通过添加5.0重量％碳酸钠和2.0重量％硫酸氢钠作为缓冲液，将通过使用大规模生产方法使氯酸钠与盐酸反应制备的用于漂白的二氧化氯水溶液(1.0升，二氧化氯浓度为5000ppm，pH值为2.0)的pH值调节至7.0，以束缚该溶液中存在的氯气。然后在室温(约20℃)和40mbar的压力下蒸馏出二氧化氯，并将其直接溶解在1.0升冷却至10℃的蒸馏水(去离子水)中至浓度为2000ppm。
将由此制备的二氧化氯水溶液包装在具有PTFE聚合物混合物制成的瓶塞的玻璃瓶中，再将这些瓶子避光地在减震泡沫塑料包装中。在室温下储存18个月后，二氧化氯溶液的浓度为1860ppm(初始浓度的93％)，24个月后的浓度为1820ppm(初始浓度的91％)。
实施例2
为了制备含二氧化氯的消毒剂溶液，与实施例1同样蒸馏出二氧化氯，但随后在10℃下将其溶解在1.0升蒸馏水中至溶液中达到2000ppm的浓度，该蒸馏水已用碳酸盐/磷酸盐缓冲液(碳酸钠(苏打)和磷酸，分别约0.01mol)调整到pH值为7.0，并含有浓度为2g/l的表面活性剂(BASF公司的“Dehyton AB 30”)。
将如此制备的含有二氧化氯的消毒剂水溶液包装在用PTFE聚合物制成的瓶塞封闭的玻璃瓶中，再将这些瓶子避光地在减震泡沫塑料包装中。
在室温下储存18个月后，消毒剂溶液的二氧化氯浓度为1900ppm(初始浓度的95％)，24个月后二氧化氯浓度为1860ppm(初始浓度的93％)。

Claims (15)

1.一种制备纯化的二氧化氯水溶液的方法，其包括以下步骤：
1)提供二氧化氯的第一水溶液，
2)添加试剂，以降低在第一水溶液中的氯(Cl2)和/或次氯酸(HClO)和/或氯酸(HClO3)和/或二氧化硫(SO2)的含量，所述试剂选自：过氧化氢和碳酸盐、碳酸氢盐、亚氯酸盐和氢氧化物，优选它们的碱金属或碱土金属盐的形式，优选碳酸钠、碳酸氢钠、亚氯酸钠和氢氧化钠，且特别优选碳酸钠；和它们的混合物，优选包含碳酸钠和碳酸氢钠的混合物、包含碳酸钠和亚氯酸钠的混合物、或包含碳酸钠和过氧化氢的混合物；用
3)从第一水溶液中分离二氧化氯，和
4)将分离出的二氧化氯溶解在水中，得到纯化的二氧化氯的第二水溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤2)中加入试剂之前，将所述第一溶液的pH值调节至中性值。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，通过在步骤2)中添加试剂以降低不希望的气体的含量，从而将所述第一溶液的pH值调节至中性值。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述中性pH值为6.5至7.5范围内的pH值。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的方法，其中，所述中性pH值通过添加缓冲体系来稳定，所述缓冲体系优选选自碳酸盐缓冲体系、磷酸盐缓冲体系和过二硫酸盐缓冲体系。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤3)中的二氧化氯与水溶液的分离是通过与载气流接触进行的，所述载气流优选使用惰性载气，最优选选自氮气、二氧化碳和氩气。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，在步骤3)中的二氧化氯与水溶液的分离是通过减压蒸馏进行的，优选在35℃或更低的温度下进行。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，多次重复步骤3)中的二氧化氯与水溶液的分离，其中，权利要求6所述的方法和权利要求7所述的方法可以分别单独或任意组合地使用。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将步骤4)中的溶解有二氧化氯的水冷却，优选冷却至低于20℃的温度。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤4)中的溶解有二氧化氯的水具有6.5至7.5范围内的中性pH值和/或包含表面活性剂。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述二氧化氯的第一水溶液是通过如下反应或方法制备的：
氯酸盐与二氧化硫的反应、氯酸盐与盐酸或甲醇的反应、亚氯酸盐与酸特别是盐酸的反应，亚氯酸盐与氯的反应、亚氯酸盐与过二硫酸钠的反应或电化学方法。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其连续进行，特别是其中连续提供所述二氧化氯的第一水溶液。
13.一种二氧化氯水溶液，其可通过前述权利要求中任一项所述的方法获得。
14.根据权利要求13所述的二氧化氯水溶液，其特征在于，杂质的总含量小于1000ppm、优选小于10ppm；和/或导电率小于10μS/cm(微西门子)；和/或钠(Na)和钙(Ca)的含量分别小于1ppm；和/或二氧化氯浓度至少为2000ppm；和/或在15℃至25℃的条件下，大于二氧化氯初始浓度的90％的稳定性至少为18个月。
15.权利要求13或14中任一项所述的二氧化氯水溶液用于消毒的应用，优选用于固体表面或水的消毒的应用，最优选用于从这些表面或水中去除细菌、病毒、原生动物、霉菌和/或孢子的应用。
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