EP4126347A1 - Production d'alcool allylique à partir de glycérol en utilisant un catalyseur réutilisable à base de rhénium - Google Patents

Production d'alcool allylique à partir de glycérol en utilisant un catalyseur réutilisable à base de rhénium

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Publication number
EP4126347A1
EP4126347A1 EP21713045.9A EP21713045A EP4126347A1 EP 4126347 A1 EP4126347 A1 EP 4126347A1 EP 21713045 A EP21713045 A EP 21713045A EP 4126347 A1 EP4126347 A1 EP 4126347A1
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EP
European Patent Office
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glycerol
catalyst
alcohol
reaction
reo
Prior art date
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Pending
Application number
EP21713045.9A
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German (de)
English (en)
Inventor
Benjamin Katryniok
Karen SILVA
Marcia ARAQUE
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Centrale de Lille
Universite de Lille
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Centrale de Lille
Universite de Lille
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Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Ecole Centrale de Lille, Universite de Lille filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Pending legal-status Critical Current

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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/36—Rhenium
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration

Definitions

  • the present invention relates to the use of supported heterogeneous catalysts containing rhenium for the production of allylic alcohol from glycerol, as well as a process for the production of allylic alcohol from glycerol, in the presence of such heterogeneous catalysts.
  • Allyl alcohol is known as a valuable material in the chemical industry. It can be used as is, but also as a raw material to produce a variety of high tonnage chemicals such as acrolein, acrylic acid or acrylonitrile. It is also used as an allylating agent in modern organic chemistry (Sundararaju et al., Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 4467-4483).
  • allyl alcohol is obtained by selective hydrogenation of acrolein, itself most conventionally resulting from a process for the selective oxidation of propylene.
  • Glycerol is one of the most important renewable platform molecules, as it is a co-product of the transesterification process for the production of biodiesel (around 100 kg of glycerol is produced per tonne of biodiesel).
  • the recent expansion of the biodiesel market has resulted in an overabundance of glycerol, which makes it very attractive as a substrate for the synthesis of more valuable chemicals.
  • Application EP3124462 also describes a process for the direct deoxydehydration of glycerol to allylic alcohol, using a heterogeneous catalyst based on rhenium oxide on an alumina support of formula ReOs / A Os, in the presence of at least an aliphatic alcohol.
  • the present invention responds to this problem: the process according to the invention aims to produce allyl alcohol from glycerol, with a high yield and very good productivity.
  • This process uses a heterogeneous catalyst based on rhenium on a cerium oxide support of formula Re0 x / Ce0 2 .
  • a first object of the present invention is therefore the use of a catalyst based on rhenium supported on cerium oxide of formula ReO x / CeC> 2 (I), to catalyze the deoxyd dehydration of glycerol to allylic alcohol, said reaction being carried out under heterogeneous conditions and in the presence of at least one aliphatic alcohol.
  • the catalysts of formula (I) above make it possible to carry out the deoxidization of glycerol to allyl alcohol on a practical scale with a yield of up to about 90%, that is to say much higher than with the catalysts. based on supported iron oxide of the prior art. In addition, such catalysts allow to carry out this reaction with a much better productivity than the catalysts of formula Re03 / Al 2 C> 3. Finally, the catalysts of formula (I) are reusable and easily recoverable from the reaction mixture.
  • catalysts of formula (I) above those in which the amount of ReO x varies from 2% to 20% by weight relative to the total mass of catalyst of formula (I) are preferred, more particularly, those in in which the amount of ReO x varies from 3% to 15% by weight, and preferably from 4% to 12% by weight.
  • the catalysts of formula (I) above can in particular be prepared by impregnation at incipient humidity of cerium oxide (Ce0 2 ) with an aqueous solution of perrhenic acid (HReC> 4). After impregnation, the resulting catalyst of formula (I) is preferably dried at a temperature ranging from about 100 ° C to 150 ° C for several hours and then calcined.
  • Another object of the present invention is a process for the production of allyl alcohol from glycerol in the presence of a catalyst, said process comprising only a step of dehydration of the glycerol, said reaction being carried out under heterogeneous conditions, in presence of i) a catalyst based on rhenium oxide supported on cerium oxide of formula ReO x / Ce0 2 (I) and ii) at least one aliphatic alcohol.
  • the process according to the invention comprises one step, i.e. it makes it possible to obtain allyl alcohol from glycerol in a single step.
  • the process according to the invention makes it possible to produce allyl alcohol without using raw materials derived from fossil resources. It is simple to perform (only one step) and very selective. This results in allyl alcohol, with yields of up to about 90%.
  • the catalyst of formula (I) is chosen from catalysts in which the amount of ReO x ranges from approximately 2 to 20% by weight relative to the total mass of catalyst. of formula (I), and more particularly, those in which the amount of ReO x varies from 3% to 15% by weight, and preferably from 4% to 12% by weight.
  • the specific surface of the cerium oxide used to support ReO x ranges from approximately 100 m 2 / g to 300 m 2 / g and more preferably still from 150 m 2 / g at 250 m 2 / g (BET method).
  • Aliphatic alcohol is used as a solvent. Aliphatic alcohol also acts as a sacrificial reducing agent during the conversion of glycerol to allylic alcohol.
  • the aliphatic alcohol is a monohydric alcohol having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms.
  • monohydric alcohols having 6 to 10 carbon atoms preferably 6 to 8 carbon atoms
  • secondary alcohols are preferred.
  • the aliphatic alcohol is 2-hexanol.
  • the deoxydehydration reaction is preferably carried out at a temperature greater than or equal to approximately 140 ° C and more preferably at a temperature ranging from approximately 140 ° C to 150 ° C. A temperature of about 145 ° C. is even more particularly preferred according to the invention.
  • the deoxydehydration reaction is carried out using glycerol with a purity of at least 80%, preferably at least 85%, preferably at least. at least 90%, preferably at least 95%, preferably at least 99%. More preferably, the deoxydehydration reaction is carried out using glycerol with a purity of at least 95%, preferably at least 99%.
  • Example 19 As shown in Example 19 and in Table 5, the studies carried out by the inventors have shown that the use of glycerol having a purity of less than 95%, that is to say containing more than 5% by weight of impurities, in particular more than 5% by weight of water, based on the total weight of glycerol, adversely affects the yield of allylic alcohol.
  • the separation of the co-products and by-products of the reaction can be carried out by any suitable technique known to those skilled in the art, for example by distillation.
  • the recovery of the catalyst can be easily carried out, for example by filtration then drying. Before further use, and even if it is not mandatory, the catalyst can be calcined.
  • the catalyst based on rhenium oxide supported on cerium oxide of formula ReO x / Ce0 2 (I) according to the invention is prepared by the incipient moisture impregnation method. This is illustrated in particular in Example 1. According to such a method, typically, the volume of impregnation solution (ie aqueous solution of perrhenic acid (HReC> 4)) used is equal to the pore volume of the support (CeC> 2).
  • Rhenium catalysts supported on cerium were prepared by the incipient moisture impregnation method.
  • the BET surface area of HAS-5 is 246 m 2 / g.
  • CeC> 2 was washed with distilled water using vacuum filtration, then it was dried and calcined in static air at 110 ° C (12h) and 500 ° C (3h), respectively.
  • a pressure-resistant glass tube fitted with a magnetic stir bar was loaded with glycerol (92 mg, 1 mmol, purity in water> 99%), 10% by weight ReO x / Ce0 2 (100 mg; obtained in Example 1) and 2-hexanol (3.3 ml).
  • the container was sealed with a screw cap and the mixture was stirred (1300 rpm) in an oil bath maintained at 175 ° C for 2 h so that the reaction medium was maintained at a reaction temperature. 145 ° C.
  • 2-hexanol has a boiling point of 136 ° C at atmospheric pressure, the preferred reaction temperature is above 136 ° C.
  • the solution was cooled to room temperature and then recovered; 1 ml was taken for analysis by gas chromatography.
  • Benzene (9 mg, 0.115 mmol) was added to the solution, then the mixture was mixed well. using an ultrasonic bath for 10 min at 60 ° C. Conversion and selectivity were determined by GC analysis using benzene as an internal standard.
  • Example 2 The reaction proceeded as for Example 2, but using the 10% by weight of ReO x / CeC> 2 from Experiment 1 with a new amount of glycerol.
  • the 10% by weight of ReO x / CeC> 2 used was reused without washing, drying or calcining beforehand.
  • the yield of allylic alcohol was 54%, the conversion of glycerol was 77%, and the selectivity to allylic alcohol was 70%.
  • Example 4 Reaction of glycerol to give the allylic alcohol using 10% by weight of catalyst Re0 x / Ce0 2 of the invention (3rd catalyst use) (Experiment 3)
  • Example 3 The reaction proceeded as for Example 3, but using the 10% by weight of ReO x / CeC> 2 from Experiment 2 with a new amount of glycerol.
  • the 10% by weight of ReO x / CeC> 2 used was reused without washing, drying or calcining beforehand.
  • the yield of allylic alcohol was 58%, the conversion of glycerol was 80%, and the selectivity to allylic alcohol was 74%.
  • the catalyst was easily reused to give allyl alcohol in yields of 54% and 58% for a second and a third use, respectively (Table 1, Experiments 1-3). No peak attributed to acrolein or acrylic acid was observed.
  • the yield of allylic alcohol was 0%, the conversion of glycerol was 3%, and the selectivity to allylic alcohol was 0%.
  • Example 2 The reaction proceeded as for Example 2, but using 2.5 wt% ReO x / CeC> 2 (100 mg) and 2.5 hr reaction time.
  • the conditions for preparing the catalyst are as for Example 2, but using a dilute aqueous solution of HReC> 4, which was obtained by mixing 93 mg of the 75% by weight aqueous solution of HReC (Aldrich) with water (0.75 mL).
  • the yield of allylic alcohol was 77%, the conversion of glycerol was 91%, and the selectivity to allylic alcohol was 84%.
  • Example 7 Reaction of alvererol to give allylic alcohol using 5% by weight of ReO x / Ce0 2 catalyst according to the invention (ie comprising 5% by weight of ReO x relative to the total weight of catalyst)
  • the conditions for preparing the catalyst are as for Example 2, but using a dilute aqueous solution of HReC, which was obtained by mixing 190 mg of the 75% by weight aqueous solution of HReC (Aldrich) with water (0.75 mL).
  • the yield of allyl alcohol was 84%, the conversion of glycerol was> 99%, and the selectivity to allyl alcohol was 84%.
  • Example 2 The reaction proceeded as for Example 2 using 10% by weight of ReO x / CeC> 2 (100 mg) but with 2.5 h of reaction time.
  • the conditions for preparing the catalyst are as for Example 2.
  • the yield of allyl alcohol was 86%, the conversion of glycerol was> 99%, the selectivity to allyl alcohol was 86%.
  • Example 9 Reaction of glycerol to give allyl alcohol using 15% by weight of ReO x / Ce0 2 catalyst according to the invention (ie comprising 15% by weight of ReO x relative to the total weight of catalyst)
  • Example 2 The reaction proceeded as for Example 2, but using 15 wt% ReO x / CeC> 2 (100 mg) and 2.5 hr reaction time.
  • the conditions for preparing the catalyst are as for Example 2, but using a dilute aqueous solution of HReC, which was obtained by mixing 635 mg of the 75% by weight aqueous solution of HReC (Aldrich) with water (0.75 mL).
  • the yield of allyl alcohol was 81%, the conversion of glycerol was> 99%, the selectivity to allyl alcohol was 81%.
  • the yield of allyl alcohol was 80%, the conversion of glycerol was> 99%, and the selectivity to allyl alcohol was 80%.
  • the yield of allyl alcohol was 65%, the conversion of glycerol was 82%, and the selectivity to allyl alcohol was 79%.
  • the yield of allylic alcohol was 22%, the conversion of glycerol was 45%, and the selectivity to allylic alcohol was 48%.
  • the yield of allylic alcohol was 21%, the conversion of glycerol was 35%, and the selectivity to allylic alcohol (yield / conversion) was 59%.
  • Example 15 Reaction of glycerol to give allyl alcohol at 165 ° C as the temperature of the oil bath
  • Example 2 The reaction proceeded as for Example 2, but using 165 ° C as the oil bath temperature and 2.5h reaction time.
  • the yield of allylic alcohol was 62%, the conversion of glycerol was 88%, and the selectivity to allylic alcohol was 71%.
  • Example 16 Reaction of glycerol to give allyl alcohol at 185 ° C as the temperature of the oil bath
  • Example 2 The reaction proceeded as for Example 2, but using 185 ° C as the oil bath temperature and 2.5h reaction time.
  • the yield of allyl alcohol was 81%, the conversion of glycerol was> 99%, and the selectivity to allyl alcohol was 81%.
  • Example 17 Reaction of glycerol to give allylic alcohol using 10% by weight of ReOx / CeO catalyst? according to the invention with 95% purity aliverol in water
  • Example 2 The reaction proceeded as for Example 2, but with a glycerol of 95% purity in water and 2.5 hours of reaction time. Glycerol (92 mg) and water (5 mg) were mixed beforehand in order to obtain a homogeneous mixture with 2-hexanol. The yield of allyl alcohol was 81%, the conversion of glycerol was> 99%, the selectivity to allyl alcohol was 81%.
  • Example 2 The reaction proceeded as for Example 2, but with a glycerol of 85% purity and 2.5 hours of reaction time. Glycerol (92 mg) and water (16 mg) were mixed beforehand in order to obtain a homogeneous mixture with 2-hexanol.
  • the yield of allylic alcohol was 72%, the conversion of glycerol was 91%, the selectivity to allylic alcohol was 79%.
  • Example 19 Reaction of aliverol to give allylic alcohol using 10% by weight of ReO x / CeO catalyst? according to the invention with alvcerol of 80% purity
  • the reaction proceeded as for Example 2, but with a glycerol of 80% purity and 2.5 hours of reaction time.
  • Glycerol (92 mg) and water (23 mg) were mixed beforehand in order to obtain a homogeneous mixture with 2-hexanol.
  • the yield of allyl alcohol was 63%, the conversion of glycerol was
  • the catalysts according to the invention exhibit comparable performances in terms of yield of allyl alcohol (conversion of glycerol * selectivity towards allyl alcohol).
  • the productivity of the catalysts one can indicate a much higher productivity for the Re0 x / Ce0 2 catalyst according to the invention, as can be seen in the following Table 6: [Table 6]
  • the ReQ x / CeO catalyst? according to the invention therefore makes it possible to obtain allyl alcohol from glycerol with greatly increased productivity.

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Abstract

La présente invention se rapporte à l'utilisation d'un catalyseur à base d'oxyde de rhénium supporté par de l'oxyde de cérium de formule ReOx/CeO2 (I), pour catalyser la désoxydéshydratation du glycérol en alcool allylique, ladite réaction étant effectuée dans des conditions hétérogènes en présence d'au moins un alcool aliphatique; ainsi qu'à un procédé de production d'alcool allylique à partir de glycérol en présence dudit catalyseur.

Description

DESCRIPTION
Production d’alcool allylique à partir de glycérol en utilisant un catalyseur réutilisable à base de rhénium
La présente invention concerne l'utilisation de catalyseurs hétérogènes supportés contenant du rhénium pour la production d’alcool allylique à partir de glycérol, ainsi qu'un procédé de production d'alcool allylique à partir de glycérol, en présence de tels catalyseurs hétérogènes.
L'alcool allylique est connu comme un matériau précieux dans l'industrie chimique. Il peut être utilisé tel quel, mais aussi comme matière première pour produire une variété de produits chimiques à fort tonnage tels que l'acroléine, l'acide acrylique ou l'acrylonitrile. Il est également utilisé comme agent allylant dans la chimie organique moderne (Sundararaju et al., Chem. Soc. Rev., 2012, 41 , 4467-4483).
Actuellement, l'alcool allylique est obtenu par hydrogénation sélective de l'acroléine, elle-même issue le plus conventionnellement d'un procédé d'oxydation sélective du propylène. Le glycérol est l'une des molécules de plateforme renouvelables les plus importantes, car il est un coproduit du processus de transestérification pour la production de biodiesel (environ 100 kg de glycérol sont produits par tonne de biodiesel). L'expansion récente du marché du biodiesel a entraîné une surabondance de glycérol, ce qui le rend très attractif comme substrat pour la synthèse de produits chimiques plus précieux.
Par conséquent, des processus de conversion efficaces du glycérol en produits chimiques utiles sont étudiés de manière intensive dans le monde entier. En particulier, les processus de conversion de l'alcool allylique en acroléine et/ou en acide acrylique sont bien établis, mais la génération efficace et durable d'alcool allylique à partir de glycérol biosourcé, donc issu de ressource renouvelable, n'a jamais été réalisée de manière pratique. En outre, ces réactions nécessitent généralement des catalyseurs.
Différents procédés de synthèse d'alcool allylique à partir de glycérol à l'aide de catalyseurs à base de rhénium ont été rapportés. Par exemple, Canale et al. (Catal. Sci. Technol., 2014, 4, 3697-3704) rapportent que ladésoxydéshydratation du glycérol en alcool allylique est catalysée par des dérivés du rhénium, soit dans du glycérol pur, soit en présence de solvants (notamment des alcools), sous atmosphère d'air ou sous barbotage d'hydrogène. En particulier, la réaction effectuée à 140°C dans l'air, en utilisant du 1 - hexanol ou du 2,4-diméthyl-3-pentanol comme solvants, a conduit à l'alcool allylique avec des rendements de 28% et 61%, respectivement en utilisant du méthyltrioxorhénium (MTO) comme catalyseur, et à l'alcool allylique avec des rendements de 20% et 64%, en utilisant respectivement Re03 comme catalyseur. Cependant, ces catalyseurs présentent une désactivation importante après un seul essai. De plus, le MTO n'est pas facile à récupérer après utilisation car il est dissous dans la phase liquide (catalyseur homogène).
Certaines tentatives ont également été effectuées pour utiliser des catalyseurs hétérogènes supportés pour effectuer la transformation du glycérol en alcool allylique. En particulier, il existe de nombreux rapports sur la synthèse d'alcool allylique à partir de glycérol utilisant des catalyseurs solides à base d'oxyde de fer supportés en phase gazeuse (voir par exemple Sanchez et al., Appl. Catal. B: Environmental 2014, 152-153, 117-128). Cependant, selon ces procédés, les rendements en alcool allylique sont limités à 32% (Wang et al., Chem. J. Chin. Univ. 2013, 34, 650-655).
La demande EP3124462 décrit également un procédé de désoxydéshydratation directe de glycérol en alcool allylique, à l'aide d’un catalyseur hétérogène à base d’oxyde de rhénium sur support d’alumine de formule ReOs/A Os, en présence d'au moins un alcool aliphatique.
Cependant, il existe toujours un besoin pour un procédé amélioré de production d’alcool allylique à partir de glycérol, présentant une très bonne productivité.
La présente invention répond à ce problème : le procédé selon l’invention vise à produire de l’alcool allylique à partir de glycérol, et ce, avec un fort rendement et une très bonne productivité. Ce procédé utilise un catalyseur hétérogène à base de rhénium sur support d’oxyde de cérium de formule Re0x/Ce02.
Un premier objet de la présente invention est donc l'utilisation d'un catalyseur à base de rhénium supporté par de l’oxyde de cérium de formule ReOx/CeC>2 (I), pour catalyser la désoxydéshydratation du glycérol en alcool allylique, ladite réaction étant réalisée dans des conditions hétérogènes et en présence d'au moins un alcool aliphatique.
Les catalyseurs de formule (I) ci-dessus permettent d'effectuer la désoxydéshydratation du glycérol en alcool allylique à une échelle pratique avec un rendement jusqu'à environ 90%, c'est-à-dire beaucoup plus élevé qu'avec les catalyseurs à base d'oxyde de fer supportés de l’art antérieur. De plus, de tels catalyseurs permettent d’effectuer cette réaction avec une bien meilleure productivité que les catalyseurs de formule Re03/AI2C>3. Enfin, les catalyseurs de formule (I) sont réutilisables et facilement récupérables depuis le mélange réactionnel.
Parmi les catalyseurs de formule (I) ci-dessus, ceux dans lesquels la quantité de ReOx varie de 2% à 20% en poids par rapport à la masse totale de catalyseur de formule (I) sont préférés, plus particulièrement, ceux dans lesquels la quantité de ReOx varie de 3% à 15% en poids, et de préférence de 4% à 12% en poids.
A titre d'exemple, les catalyseurs de formule (I) ci-dessus peuvent notamment être préparés par une imprégnation à humidité naissante d’oxyde de cérium (Ce02) avec une solution aqueuse d'acide perrhénique (HReC>4). Après imprégnation, le catalyseur de formule (I) résultant est de préférence séché à une température allant d'environ 100°C à 150°C pendant plusieurs heures puis calciné.
Un autre objet de la présente invention est un procédé de production d'alcool allylique à partir de glycérol en présence d'un catalyseur, ledit procédé ne comprenant qu'une étape de déshydratation du glycérol, ladite réaction étant réalisée dans des conditions hétérogènes, en présence de i) un catalyseur à base d'oxyde de rhénium supporté sur oxyde de cérium de formule ReOx/Ce02 (I) et de ii) au moins un alcool aliphatique.
Le procédé selon l’invention comprend une étape, i.e. il permet d’obtenir de l’alcool allylique à partir de glycérol en une seule étape.
Le procédé conforme à l'invention permet de produire de l'alcool allylique sans utiliser de matières premières issues de ressources fossiles. Il est simple à réaliser (une seule étape) et très sélectif. Il en résulte de l'alcool allylique, avec des rendements allant jusqu'à environ 90%.
Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, le catalyseur de formule (I) est choisi parmi les catalyseurs dans lesquels la quantité de ReOx va d'environ 2 à 20% en poids par rapport à la masse totale de catalyseur de formule (I), et plus particulièrement, ceux dans lesquels la quantité de ReOx varie de 3% à 15% en poids, et de préférence de 4% à 12% en poids.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la surface spécifique de l’oxyde de cérium utilisé pour supporter ReOx va d'environ 100 m2/g à 300 m2/g et plus préférentiellement encore de 150 m2/g à 250 m2/g (méthode BET). L’alcool aliphatique est utilisé comme solvant. L'alcool aliphatique joue également le rôle d'agent réducteur sacrificiel lors de la conversion du glycérol en alcool allylique.
Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, l'alcool aliphatique est un alcool monohydroxylé ayant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence de 6 à 8 atomes de carbone.
Parmi les alcools monohydroxylés ayant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence de 6 à 8 atomes de carbone, les alcools secondaires sont préférés.
Parmi ces alcools secondaires, on peut citer le 2-hexanol et le 3-octanol.
Selon un mode de réalisation particulier et préféré de la présente invention, l'alcool aliphatique est le 2-hexanol.
La réaction de désoxydéshydratation est de préférence réalisée à une température supérieure ou égale à environ 140°C et plus préférentiellement à une température allant d'environ 140°C à 150°C. Une température d'environ 145°C est encore plus particulièrement préférée selon l'invention.
Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, la réaction de désoxydéshydratation est réalisée à l'aide de glycérol d'une pureté d'au moins 80%, de préférence d’au moins 85%, de préférence d’au moins 90%, de préférence d’au moins 95%, de préférence d’au moins 99%. Plus préférentiellement, la réaction de désoxydéshydratation est réalisée à l'aide de glycérol d'une pureté d'au moins 95%, de préférence d’au moins 99%.
Comme montré en exemple 19 et en tableau 5, les études réalisées par les inventeurs ont montré que l'utilisation de glycérol ayant une pureté inférieure à 95%, c'est- à-dire contenant plus de 5% en poids d'impuretés, en particulier plus de 5% en poids d'eau, par rapport au total poids de glycérol, affecte défavorablement le rendement en alcool allylique.
Après réaction, la séparation des coproduits et sous-produits de la réaction peut être réalisée par toute technique appropriée connue de l'homme du métier, par exemple par distillation.
La récupération du catalyseur peut être facilement réalisée, par exemple par filtration puis séchage. Avant une nouvelle utilisation, et même si elle n'est pas obligatoire, le catalyseur peut être calciné. De préférence, comme indiqué ci-dessus, le catalyseur à base d'oxyde de rhénium supporté sur oxyde de cérium de formule ReOx/Ce02 (I) selon l’invention est préparé par la méthode d'imprégnation à humidité naissante. Cela est illustré notamment en exemple 1. Selon une telle méthode, typiquement, le volume de solution d’imprégnation (i.e. solution aqueuse d'acide perrhénique (HReC>4)) utilisé est égal au volume poreux du support (CeC>2).
La présente invention est illustrée par les exemples suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée.
Exemple 1 : Préparation d'un catalyseur à base d'oxyde de rhénium supporté par du cérium (ReOx/Ce02) selon l’invention
Des catalyseurs au rhénium supportés sur cérium (HAS-5, commercialisé par SOLVAY) ont été préparés par la méthode d'imprégnation à humidité naissante. La surface BET de HAS-5 est de 246 m2/g. Pour la préparation de 10% en poids de ReOx/CeC>2 (i.e. comprenant 10% en poids de ReOx par rapport au poids total de catalyseur), premièrement, du CeC>2 (HAS-5, 2 g) a été lavé avec de l'eau distillée en utilisant une filtration sous vide, puis il a été séché et calciné sous air statique à 110°C (12h) et 500°C (3h), respectivement. Après cela, il a été ajouté à une solution aqueuse diluée de HReC>4, qui a été obtenue en mélangeant 400 mg de la solution aqueuse à 75% en poids de HReC (Aldrich) avec de l'eau (0,75 ml). Le catalyseur imprégné a été séché à 110°C pendant 12h et calciné sous air statique à 500°C pendant 3h en utilisant une vitesse de chauffage de 5°C/min.
Exemple 2 : Réaction du alvcérol pour donner de l'alcool allyliaue en utilisant
10% en poids de catalyseur ReO /CeC?2 selon l’invention Mère utilisation du catalyseur)
Un tube en verre résistant à la pression équipé d'une barre d'agitation magnétique a été chargé avec du glycérol (92 mg, 1 mmol, pureté dans l'eau> 99%), 10% en poids de ReOx/Ce02 (100 mg ; obtenu dans l’exemple 1) et du 2-hexanol (3,3 ml). Le récipient a été fermé hermétiquement par un bouchon à vis et le mélange a été agité (1300 tr/min) dans un bain d'huile maintenu à 175°C pendant 2h de sorte que le milieu réactionnel a été maintenu à une température de réaction de 145°C. Bien que le 2-hexanol ait, à la pression atmosphérique, un point d'ébullition de 136°C, la température de réaction préférée est supérieure à 136°C. Après réaction, la solution a été refroidie à température ambiante puis récupérée; 1 ml a été prélevé pour analyse par chromatographie en phase gazeuse. Du benzène (9 mg, 0,115 mmol) a été ajouté à la solution, puis le mélange a été bien mélangé à l'aide d'un bain à ultrasons pendant 10 min à 60°C. La conversion et la sélectivité ont été déterminées par analyse GC en utilisant du benzène comme standard interne.
Les résultats sont en Tableau 1. Le rendement en alcool allylique était de 54%, la conversion du glycérol était de 74% et la sélectivité en alcool allylique était de 73%.
Tableau 1. Résultats de la réaction du glycérol en alcool allylique en utilisant 10% en poids de ReOx/CeC>2 dans le 2-hexanol [al [Table 1]
[a] Conditions de réaction: glycérol (92 mg, 1 mmol), catalyseur (100 mg) et 2- hexanol (3,3 ml), bain d'huile à 175°C, 1300 tr/min, 2h, sauf indication contraire
[c] Sélectivité et conversion déterminées par analyse GC
[d] Rendement = Sélectivité * Conversion / 100
* comprenant 10% en poids de ReOx par rapport au poids total de catalyseur.
Exemple 3: Réaction du glycérol pour donner de l'alcool allylique en utilisant 10% en poids de catalyseur Re0x/Ce02 selon l’invention (2ème utilisation de catalyseur) (expérience 2)
La réaction s'est déroulée comme pour l'exemple 2, mais en utilisant les 10% en poids de ReOx/CeC>2 de l'expérience 1 avec une nouvelle quantité de glycérol. Le 10% en poids de ReOx/CeC>2 utilisé a été réutilisé sans lavage, séchage ou calcination préalable. Le rendement en alcool allylique était de 54%, la conversion du glycérol était de 77% et la sélectivité en alcool allylique était de 70%.
Exemple 4: Réaction du glycérol pour donner de l'alcool allylique en utilisant 10% en poids de catalyseur Re0x/Ce02 selon l’invention (3ème utilisation de catalyseur) (expérience 3)
La réaction s'est déroulée comme pour l'exemple 3, mais en utilisant les 10% en poids de ReOx/CeC>2 de l'expérience 2 avec une nouvelle quantité de glycérol. Le 10% en poids de ReOx/CeC>2 utilisé a été réutilisé sans lavage, séchage ou calcination préalable.
Le rendement en alcool allylique était de 58%, la conversion du glycérol était de 80% et la sélectivité en alcool allylique était de 74%.
Résultats:
Le catalyseur a été facilement réutilisé pour donner de l'alcool allylique dans des rendements de 54% et 58% pour une deuxième et une troisième utilisations, respectivement (tableau 1 , expériences 1 à 3). Aucun pic attribué à l'acroléine ou à l'acide acrylique n'a été observé.
Exemple 5: Réaction du glycérol pour donner de l'alcool allylique en utilisant CeOi (HAS-5) (comparatif)
La réaction s'est déroulée comme pour l'exemple 2, mais en utilisant du CeC>2 (HAS- 5, 100 mg) et 2,5h de temps de réaction.
Le rendement en alcool allylique était de 0%, la conversion du glycérol était de 3% et la sélectivité en alcool allylique était de 0%.
Exemple 6: Réaction du glycérol pour donner de l'alcool allylique en utilisant
2,5% en poids de catalyseur ReOx/CeC?2 selon l’invention (i.e. comprenant 2,5% en poids de ReQx par rapport au poids total de catalyseur)
La réaction s'est déroulée comme pour l'exemple 2, mais en utilisant 2,5% en poids de ReOx/CeC>2 (100 mg) et 2,5h de temps de réaction. Les conditions de préparation du catalyseur sont comme pour l’exemple 2, mais en utilisant une solution aqueuse diluée de HReC>4, qui a été obtenue en mélangeant 93 mg de la solution aqueuse à 75% en poids de HReC (Aldrich) avec de l'eau (0,75 mL).
Le rendement en alcool allylique était de 77%, la conversion du glycérol était de 91% et la sélectivité en alcool allylique était de 84%.
Exemple 7: Réaction du alvcérol pour donner de l'alcool allylique en utilisant 5% en poids de catalyseur ReOx/Ce02 selon l’invention (i.e. comprenant 5% en poids de ReOx par rapport au poids total de catalyseur)
La réaction s'est déroulée comme pour l'exemple 2, mais en utilisant 5% en poids de ReOx/CeC>2 (100 mg) et 2,5h de temps de réaction.
Les conditions de préparation du catalyseur sont comme pour l’exemple 2, mais en utilisant une solution aqueuse diluée de HReC , qui a été obtenue en mélangeant 190 mg de la solution aqueuse à 75% en poids de HReC (Aldrich) avec de l'eau (0,75 mL).
Le rendement en alcool allylique était de 84%, la conversion du glycérol était > 99% et la sélectivité en alcool allylique était de 84%.
Exemple 8: Réaction du alvcérol pour donner de l'alcool allylique en utilisant
10% en poids de catalyseur ReQx/CeC?2 selon l’invention (i.e. comprenant 10% en poids de ReQx par rapport au poids total de catalyseur) à un temps de réaction accru
La réaction s'est déroulée comme pour l'exemple 2 en utilisant 10% en poids de ReOx/CeC>2 (100 mg) mais avec 2,5h de temps de réaction.
Les conditions de préparation du catalyseur sont comme pour l’exemple 2. Le rendement en alcool allylique était de 86%, la conversion du glycérol était > 99%, la sélectivité en alcool allylique était de 86%.
Exemple 9: Réaction du glycérol pour donner de l'alcool allylique en utilisant 15% en poids de catalyseur ReOx/Ce02 selon l’invention (i.e. comprenant 15% en poids de ReOx par rapport au poids total de catalyseur)
La réaction s'est déroulée comme pour l'exemple 2, mais en utilisant 15% en poids de ReOx/CeC>2 (100 mg) et 2,5h de temps de réaction. Les conditions de préparation du catalyseur sont comme pour l’exemple 2, mais en utilisant une solution aqueuse diluée de HReC , qui a été obtenue en mélangeant 635 mg de la solution aqueuse à 75% en poids de HReC (Aldrich) avec de l'eau (0,75 mL).
Le rendement en alcool allylique était de 81 %, la conversion du glycérol était > 99%, la sélectivité en alcool allylique était de 81 %.
Résultats:
Des expériences d'optimisation de la charge de ReOx ont été réalisées (tableau 2): le rendement du support nu CeC>2 était de 0%, les rendements augmentaient avec l'augmentation de la charge de ReOx jusqu'à 10% en poids (77%, 84% et 86% pour 2,5% en poids, 5% en poids et 10% en poids de ReOx, respectivement), mais le rendement a légèrement diminué pour 15% en poids de ReOx/CeC>2 (rendement de 81%). Tableau 2. Criblage de la charge de rhénium sur le catalyseur selon l’invention
ReQx/CeQ2 [al
[Table 2] [a] Conditions de réaction: glycérol (92 mg, 1 mmol), catalyseur (100 mg) et 2- hexanol (3,3 ml), bain d'huile à 175°C, 1300 tr/min, 2,5h, sauf indication contraire
[b] Sélectivité pour l’alcool allylique et conversion du glycérol déterminées par analyse GC
[c] Rendement = Sélectivité * Conversion / 100
* en poids de ReOx par rapport au poids total de catalyseur.
Exemple 10: Réaction du glycérol pour donner de l'alcool allylique en utilisant du 3-octanol
La réaction s'est déroulée comme pour l'exemple 2, mais en utilisant du 3-octanol (3,3 ml) et 2,5h de temps de réaction.
Le rendement en alcool allylique était de 80%, la conversion du glycérol était> 99% et la sélectivité en alcool allylique était de 80%.
Exemple 11 : Réaction du glycérol pour donner de l'alcool allylique en utilisant du 2-pentanol
La réaction s'est déroulée comme pour l'exemple 2, mais en utilisant du 2-pentanol (3,3 ml) et 2,5h de temps de réaction.
Le rendement en alcool allylique était de 65%, la conversion du glycérol était de 82% et la sélectivité en alcool allylique était de 79%.
Exemple 12: Réaction du glycérol pour donner de l'alcool allylique en utilisant du 1-heptanol
La réaction s'est déroulée comme pour l'exemple 2, mais en utilisant du 1-heptanol (3,3 ml) et 2,5h de temps de réaction.
Le rendement en alcool allylique était de 22%, la conversion du glycérol était de 45% et la sélectivité en alcool allylique était de 48%.
Exemple 13: Réaction du glycérol pour donner de l'alcool allylique en utilisant du 2-butanol
La réaction s'est déroulée comme pour l'exemple 2, mais en utilisant du 2-butanol (3,3 ml) et 2,5h de temps de réaction. Le rendement en alcool allylique était de 24%, la conversion du glycérol était de 37% et la sélectivité en alcool allylique était de 65%.
Exemple 14: Réaction du alvcérol pour donner de l'alcool allyliaue en utilisant du cvclohexanol
La réaction s'est déroulée comme pour l'exemple 2, mais en utilisant du cyclohexanol (3,3 ml) et 2,5h de temps de réaction.
Le rendement en alcool allylique était de 21%, la conversion du glycérol était de 35% et la sélectivité en alcool allylique (rendement / conversion) était de 59%.
Résultats:
Divers alcools ont été testés avec le catalyseur à 10% en poids de ReOx/CeC>2 (tableau 3). Les alcools secondaires ont montré des rendements plus élevés que les alcools primaires (tableau 3, exemples 8, 10-13). L'alcool aliphatique ayant des chaînes plus longues a également montré une bonne réactivité donnant de l'alcool allylique avec un rendement de 80% (tableau 3, exemple 10). Les alcools aliphatiques à chaîne courte sont de bons candidats si l'on s'inquiète du coût, mais la réactivité est plus faible que dans le cas du 2-hexanol (tableau 3, exemple 13, rendement 24% dans le cas du 2-butanol). L'alcool cyclique a montré un rendement modéré (tableau 3, exemple 14).
Tableau 3. Criblage des alcools avec 10% en poids de catalyseur ReOx/CeO? selon l’invention (i.e. comprenant 10% en poids de ReQx par rapport au poids total de catalyseur) lil
[Table 3] [a] Conditions de réaction: glycérol (92 mg, 1 mmol), 10% en poids de ReOx/CeC>2 (100 mg) et alcool (3,3 ml), bain d'huile à 175°C, 1300 tr/min, 2,5h, sauf indication contraire
[b] Sélectivité pour l’alcool allylique et conversion du glycérol déterminées par analyse GC
[c] Rendement = Sélectivité * Conversion / 100.
Exemple 15: Réaction du glycérol pour donner de l'alcool allylique à 165°C comme température du bain d'huile
La réaction s'est déroulée comme pour l'exemple 2, mais en utilisant 165°C comme température de bain d'huile et 2,5h de temps de réaction.
Le rendement en alcool allylique était de 62%, la conversion du glycérol était de 88% et la sélectivité en alcool allylique était de 71%.
Exemple 16: Réaction du glycérol pour donner de l'alcool allylique à 185°C comme température du bain d'huile
La réaction s'est déroulée comme pour l'exemple 2, mais en utilisant 185°C comme température de bain d'huile et 2,5h de temps de réaction.
Le rendement en alcool allylique était de 81%, la conversion du glycérol était> 99% et la sélectivité en alcool allylique était de 81%.
Résultats:
Des expériences d'optimisation de la température de réaction ont été réalisées avec 10% en poids de catalyseur ReOx/CeC>2 selon l’invention (tableau 4). Les rendements ont augmenté avec l'augmentation de la température jusqu'à 175°C (bain d'huile) (62% et 86% des rendements pour 165°C et 175°C de température du bain d'huile, respectivement), mais le rendement a légèrement diminué en utilisant une température de 185°C (Rendement 81%).
Tableau 4. Criblage de la température de réaction avec 10% en poids de catalyseur selon l’invention ReCL/CeO? (i.e. comprenant 10% en poids de ReQx par rapport au poids total de catalyseur) fai
[Table 4]
[a] Conditions de réaction: glycérol (92 mg, 1 mmol), 10% en poids de ReOx/CeC>2 (100 mg) et 2-hexanol (3,3 ml), 1300 tr/min, 2,5h, sauf indication contraire
[b] Sélectivité pour l’alcool allylique et conversion du glycérol déterminées par analyse GC
[c] Rendement = Sélectivité * Conversion / 100.
Exemple 17: Réaction du glycérol pour donner de l'alcool allylique en utilisant 10% en poids de catalyseur ReOx/CeO? selon l’invention avec du alvcérol de 95% de pureté dans l'eau
La réaction s'est déroulée comme pour l'exemple 2, mais avec un glycérol de 95% de pureté dans l'eau et 2,5h de temps de réaction. Du glycérol (92 mg) et de l'eau (5 mg) ont été préalablement mélangés afin d'obtenir un mélange homogène avec du 2-hexanol. Le rendement en alcool allylique était de 81%, la conversion du glycérol était > 99%, la sélectivité en alcool allylique était de 81%.
Exemple 18: Réaction du glycérol pour donner de l'alcool allylique en utilisant
10% en poids de catalyseur ReOx/CeC?2 selon l’invention avec du glycérol de 85% de pureté
La réaction s'est déroulée comme pour l'exemple 2, mais avec un glycérol de 85% de pureté et 2,5h de temps de réaction. Du glycérol (92 mg) et de l'eau (16 mg) ont été préalablement mélangés afin d'obtenir un mélange homogène avec du 2-hexanol.
Le rendement en alcool allylique était de 72%, la conversion du glycérol était de 91%, la sélectivité en alcool allylique était de 79%.
Exemple 19: Réaction du alvcérol pour donner de l'alcool allylique en utilisant 10% en poids de catalyseur ReOx/CeO? selon l’invention avec du alvcérol de 80% de pureté La réaction s'est déroulée comme pour l'exemple 2, mais avec un glycérol de 80% de pureté et 2,5h de temps de réaction. Du glycérol (92 mg) et de l'eau (23 mg) ont été préalablement mélangés afin d'obtenir un mélange homogène avec du 2-hexanol. Le rendement en alcool allylique était de 63%, la conversion du glycérol était de
79%, la sélectivité en alcool allylique était de 79%.
Résultats: Le glycérol à 95%, 85% et 80% de pureté dans l'eau a été étudié comme matière de départ pour la réaction catalytique afin de déterminer l'effet de l'eau (tableau 5). Le rendement a légèrement diminué lorsque du glycérol d'une pureté de 95% (exemple 17) a été utilisé pour donner l'alcool allylique correspondant avec un rendement de 81 % avec une conversion complète (> 99%). Lorsque du glycérol de 85% et 80% de pureté a été utilisé (exemples 18 et 19), des rendements de 72% et 63% ont été obtenus, respectivement. Cet effet pourrait être lié à la diminution du point d'ébullition du mélange liquide lors de l'ajout d'eau dans le glycérol.
Tableau 5. Réaction de 80 à 99% de pureté du glycérol dans l'eau en utilisant 10% en poids de catalyseur ReOx/CeO? selon l’invention (i.e. comprenant 10% en poids de ReQx par rapport au poids total de catalyseur) [al
[Table 5]
[a] Conditions de réaction: glycérol (92 mg, 1 mmol), eau (0, 5, 16, 23 mg pour les exemples 8, 17-19 respectivement), 10% en poids de ReOx/CeC>2 (100 mg) et 2-hexanol (3,3 ml), bain d'huile à 175°C, 1300 tr/min, 2,5h, sauf indication contraire [b] Sélectivité pour l’alcool allylique et conversion du glycérol déterminées par analyse GC
[c] Rendement = Sélectivité * Conversion / 100. Exemple 20: Comparaison des résultats obtenus entre le catalyseur
Re0x/Ce02 selon l’invention et le catalyseur comparatif ReOa/AfeOa selon EP3124462
Par rapport à la demande antérieure EP3124462, les catalyseurs selon l’invention présentent des performances comparables en termes de rendement en alcool allylique (conversion du glycérol * sélectivité vers l’alcool allylique). Cependant, lorsque l'on considère la productivité des catalyseurs, on peut indiquer une productivité beaucoup plus élevée pour le catalyseur Re0x/Ce02 selon l’invention, comme on peut le voir dans le tableau 6 suivant: [Table 6]
D'après les résultats, on peut voir qu'une quantité comparable d'alcool allylique a été produite (48,7 mg contre 52,2 mg), mais en utilisant un catalyseur contenant moins de phase réactive (5% en poids contre 8% en poids), moyennant quoi une productivité augmentée de 50% (3,9 g contre 2,6 g d'alcool allylique par gramme de Re par heure) a été obtenue.
Le catalyseur ReQx/CeO? selon l’invention permet donc l’obtention d’alcool allylique à partir de glycérol avec une productivité fortement augmentée.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'un catalyseur à base d'oxyde de rhénium supporté par de l’oxyde de cérium de formule ReOx/Ce02 (I), pour catalyser la désoxydéshydratation du glycérol en alcool allylique, ladite réaction étant effectuée dans des conditions hétérogènes en présence d'au moins un alcool aliphatique.
2. Utilisation selon la revendication 1 , dans laquelle ledit au moins un alcool aliphatique est utilisé comme solvant.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ledit catalyseur de formule (I) est choisi parmi ceux dans lesquels la quantité de ReOx varie de 2 à 20% en poids par rapport à la masse totale de catalyseur de formule (I).
4. Procédé de production d'alcool allylique à partir de glycérol en présence d'un catalyseur, ledit procédé ne comprenant qu’une étape de désoxydéshydratation du glycérol, ladite réaction étant réalisée dans des conditions hétérogènes, en présence de i) un catalyseur à base d'oxyde de rhénium supporté par de l’oxyde de cérium de formule ReOx/CeC>2 (I), et de ii) au moins un alcool aliphatique.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le catalyseur de formule (I) est choisi parmi les catalyseurs dans lesquels la quantité de ReOx varie de 2 à 20% en poids par rapport à la masse totale de catalyseur de formule (I).
6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, dans lequel le catalyseur de formule (I) est choisi parmi les catalyseurs dans lesquels la quantité de ReOx varie de 3% à 15% en poids, et de préférence de 4% à 12% en poids par rapport à la masse totale de catalyseur de formule (I).
7. Procédé selon l’une des revendications 4 à 6, dans lequel l'alcool aliphatique est un alcool monohydroxylé ayant de 6 à 10 atomes de carbone.
8. Procédé selon l’une des revendications 4 à 7, dans lequel l'alcool aliphatique est un alcool monohydroxylé ayant de 6 à 8 atomes de carbone.
9. Procédé selon l’une des revendications 4 à 8, dans lequel l'alcool aliphatique est un alcool secondaire monohydroxylé.
10. Procédé selon l’une des revendications 4 à 9, dans lequel l'alcool aliphatique est le 2-hexanol ou le 3-octanol.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 10, dans lequel la réaction de désoxydéshydratation est effectuée à une température supérieure ou égale à 140°C.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 11 , dans lequel la surface spécifique de l’oxyde de cérium utilisé pour supporter ReOx va d'environ 100 m2/g à 300 m2/g et plus préférentiellement encore de 150 m2/g à 250 m2/g par méthode BET.
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