EP4112609A1 - Verfahren zur herstellung von alkylenoxiden - Google Patents

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EP4112609A1
EP4112609A1 EP21182701.9A EP21182701A EP4112609A1 EP 4112609 A1 EP4112609 A1 EP 4112609A1 EP 21182701 A EP21182701 A EP 21182701A EP 4112609 A1 EP4112609 A1 EP 4112609A1
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EP
European Patent Office
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oxide
process according
reactor
arene
catalyst
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP21182701.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias LEVEN
Norah Heinz
Ulrich Liman
Jens Langanke
Torsten Heinemann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
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Priority to PCT/EP2022/067640 priority patent/WO2023274993A1/de
Priority to EP22738623.2A priority patent/EP4363409A1/de
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold

Definitions

  • the invention relates to a process for preparing an alkylene oxide by reacting an alkene with an arene oxide, pyridine N-oxide and/or pyrimidine N-oxide, preferably with an arene oxide and/or pyridine N-oxide, preferably in the presence of a catalyst in one first reactor, wherein the catalyst comprises a metal and/or a metal salt, wherein the metal is copper, silver and/or gold, wherein the metal salt comprises chromium, iron, cobalt and/or copper, cation(s), and wherein the reaction takes place in the absence of oxygen or an oxygen-containing gas mixture.
  • propylene oxide by means of co-product-based processes (e.g. oxirane process) is relevant, in which ethylbenzene or isobutane is reacted in a 1st stage in the presence of oxygen to form the respective hydroperoxides, which are then reacted with propene to form propylene oxide and 1-Phenylethanol or tert-butanol can be implemented as further by-products.
  • These by-products can then be further converted into styrene and isobutene or isobutane.
  • a by-product is also formed, which has to be separated off and further processed in other plants.
  • HPPO process is also of industrial relevance, in which propylene is reacted with hydrogen peroxide to form propylene oxide and water. Compared to the large-scale production processes mentioned above, it is advantageous that there are no by-products or salt loads in the product.
  • hydrogen peroxide has to be produced in an upstream, technically complex catalytic process. The process is considered technically demanding and is usually only operated at network sites with other H2O2 consumers.
  • Arene oxides are central key compounds in the oxidative metabolism of aromatic compounds. They can be prepared in high yields by enzymatic synthetic methods. Scientific publications that detail these processes for purposes of synthesis are, for example, " Enzymatic and chemoenzymatic synthesis of arene transdihydrodiols” from Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, Volumes 19-20, 2, 2002, 31-42 or " Chemical Equivalent of Arene Monooxygenases: Dearomative Synthesis of Arene Oxides and Oxepines” by Zohaib Siddiqi, William C. Wertjes, and David Sarlah, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 22, 10125-10131 .
  • Arene oxides are obtained from the oxidation of aromatic and polycyclic aromatic compounds.
  • hypochlorites are used as oxidizing agents in combination with phase transfer catalysts (cf. e.g JP61109784 ).
  • the reactions are carried out either in substance or in solvents, in particular chlorinated and nitrated hydrocarbons. pH control can be beneficial in the synthesis.
  • N-oxides of aromatic, N-heterocyclic compounds can be obtained by oxidation using oxygen and ruthenium(III) chloride as a catalyst ( SL Jain et al. Chem. Commun. 2002, 1040-1041 ).
  • ruthenium(III) chloride as a catalyst
  • N-oxides of pyridine, 2-, 3-, and 4-picolines, substituted pyridines, quinoline, and isoquinoline can be obtained in yields of up to 95 %.
  • the use of certain non-protic solvents and/or additional P-ligands can positively influence the kinetics of the process.
  • CN108623519 describes the oxidation of pyridine with oxygen in isopropanol in the presence of a titanium-containing zeolite catalyst. It is a technically simple process and high conversions and high yields are reported.
  • N-oxides as oxidizing agents is known (cf. e.g Org. Synth. coll. Vol., 1988, 6, 342 ; Chem. Rev., 1980, 80, 187 ; Org. Proc. Res. Dev., 1997, 1, 425 ; Synthesis, 1994, 639 ; Chem. Ber., 1961, 94, 1360 ; Bull. Chem. Soc. Jpn., 1986, 59, 3287 ; Tetrahedron Lett., 1990, 31, 4825 ; J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987, 1625 ).
  • N-oxides are characterized as efficient carriers of atomic oxygen, with the original nitrogen compound being recovered.
  • a theoretical work ( RSC Adv., 2016, 6, 88189-88215 ) proposes the use of Ru(meso-tetrakis(2,6-dichlorophenyl)porphyrin) as a catalyst in combination with dimethylpyridine N-oxide for the epoxidation of propene to propylene oxide without specifying the reaction conditions.
  • the low reaction temperatures in combination with the long reaction times show that these Ru-based catalysts have little added value for industrial use in the epoxidation of linear, terminal alkenes.
  • Useful selectivities can only be achieved if very low reaction temperatures are chosen.
  • solvents are used, the use of which is not preferable on an industrial scale.
  • the catalysts used in the prior art contain Ru in the oxidation states (+II) and (+IV).
  • alkylene oxides epoxides
  • propylene oxide preferably propylene oxide
  • This improved catalyst activity and selectivity should be reflected by an activation energy E A of up to 24.0 kcal/mol, preferably from 10.0 kcal/mol to 21.0 kcal/mol, for the oxygen transfer to the alkene, preferably propene, with side or subsequent reactions having higher activation energies as the preferred alkoxylation reaction.
  • E A activation energy of up to 24.0 kcal/mol, preferably from 10.0 kcal/mol to 21.0 kcal/mol
  • the activation energies of secondary or subsequent reactions should be greater than or equal to 10.0 kcal/mol so that selectivity control via the reaction temperature greater than 20 °C is possible.
  • the object of the invention is achieved by a process for preparing an alkylene oxide by reacting an alkene with an arene oxide, pyridine N-oxide and/or pyrimidine N-oxide, preferably with an arene oxide and/or pyridine N-oxide in the presence of a catalyst (A) in a first reactor, the catalyst (A) comprising a metal (A-1) and/or a metal salt (A-2), the metal (A-1) being copper, silver and/or or gold, wherein the metal salt (A-2) comprises chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co) and/or copper (Cu) cation(s), and wherein the reaction is carried out in the absence of oxygen or a Oxygen-containing gas mixture takes place.
  • a catalyst (A) comprising a metal (A-1) and/or a metal salt (A-2), the metal (A-1) being copper, silver and/or or gold
  • the metal salt (A-2) comprises chromium (C
  • the alkylene oxide (epoxide) of the present invention may be an alkylene oxide having 2-45 carbon atoms.
  • the alkylene oxide is selected from at least one compound from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, 2-methyl-1,2-propylene oxide (isobutene oxide), 1,2 -pentylene oxide, 2,3-pentylene oxide, 2-methyl-1,2-butylene oxide, 3-methyl-1,2-butylene oxide, alkylene oxides of C6-C22 ⁇ -olefins such as 1,2-hexylene oxide, 2,3-hexylene oxide , 3,4-hexylene oxide, 2-methyl-1,2-pentylene oxide, 4-methyl-1,2-pentylene oxide, 2-ethyl-1,2-butylene oxide, 1,2-heptylene oxide, 1,2-octylene oxide, 1 ,2-nonylene oxide, 1,2-decylene
  • Examples of derivatives of glycidol are phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether and 2-ethylhexyl glycidyl ether.
  • the alkylene oxide is ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,2-pentylene oxide, 1,2-hexylene oxide, 1,2-heptylene oxide and/or 1,2-octylene oxide.
  • the alkylene oxide is ethylene oxide and/or propylene oxide.
  • the alkylene oxide is propylene oxide.
  • the alkene is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of ethene, propene, butene, 1-octene, butadiene, 1,4-butanediol diallyl ether, allyl chloride, allyl alcohol, styrene, cyclopentene, Cyclohexene, phenyl allyl ether, diallyl ether, n-butyl allyl ether, tert-butyl allyl ether, bisphenol-A diallyl ether, Resorcinol diallyl ether, triphenylolmethane triallyl ether, bis(allyl) cyclohexane-1,2-dicarboxylate, tris-(2,3-propene) isocyanurate and mixtures of these alkenes, preferably ethene, propene and allyl chloride and particularly preferably propene.
  • the arene oxide is one or more compounds of the formula (I), (II), (III) and/or (IV): with X 1 to X 8 are independently selected from the group consisting of F, Cl, Br, CN, -CO-CF 3 , -CO-C(CH 3 ) 3 , -CO-CH 2 C(CH 3 ) 3 , -CO-C 6 H 5 , -CO-OC(CH 3 ) 3 , -CO-OCH 2 C(CH 3 ) 3 or H preferably F, Cl particularly preferably Cl.
  • the arene oxide is one or more compounds and is selected from the group consisting of hexafluorobenzene oxide, hexachlorobenzene oxide, 1-bromo-2,3,4-trifluorobenzene oxide, pentafluorobenzene oxide, 1,3,5-trichloro-2- 4,6-trifluorobenzene oxide, 1,3,5-trifluorobenzene oxide, 1,2-dibromo-3,5-difluorobenzene oxide, 1,2,4,5-tetrafluorobenzene oxide, bromopentafluorobenzene oxide, 1,3,5-trichlorobenzene oxide, 1-bromo- 3,5-dichlorobenzene oxide, orthodichlorobenzene oxide, 1,2,4,5-tetrachlorobenzene oxide, 1,2,3-trichlorobenzene oxide and 1,5-dichloro-2-fluorobenzene oxide, preferably he
  • the arene oxide can be obtained by reacting a first aromatic compound with oxygen or an oxygen-containing gas mixture in the presence of a catalyst (C).
  • the arene oxide is prepared by reacting a first aromatic compound with oxygen or an oxygen-containing gas mixture in the presence of a catalyst (C).
  • the oxygen-containing gas mixture also includes dilution, carrier or inert gases such as hydrocarbons, noble gases, CO, CO2 and/or N2.
  • further additives such as water, CO, N-containing compounds such as hydrazine, ammonia (NH3), methylamine (MeNH 2 ), NOx, PH 3 , SO 2 and/or or SO 3 is added in amounts from 10 ppm to 500 ppm, preferably from 30 ppm to 300 ppm and particularly preferably from 50 ppm to 200 ppm.
  • CO2 can be added in a proportion of 0.01% by volume to 50% by volume, preferably from 0.1% by volume to 20% by volume, and particularly preferably from 1% by volume to 10% by volume.
  • organic halides such as ethylene dichloride, ethyl chloride, vinyl chloride, methyl chloride and/or methylene chloride can be added in amounts from 10 ppm to 500 ppm, preferably from 50 ppm to 400 ppm, and particularly preferably from 100 ppm to 300 ppm.
  • the first aromatic compound has a boiling point of from 50° C. to 350° C. at 1 bara.
  • the first aromatic compound is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of hexafluorobenzene, hexachlorobenzene, 1-bromo-2,3,4-trifluorobenzene, pentafluorobenzene, 1,3,5- Trichloro-2,4,6-trifluorobenzene, 1,3,5-trifluorobenzene, 1,2-dibromo-3,5-difluorobenzene, 1,2,4,5-tetrafluorobenzene, bromopentafluorobenzene, 1,3,5-trichlorobenzene, 1-Bromo-3,5-dichlorobenzene, orthodichlorobenzene, 1,2,4,5-tetrachlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene and 1,5-dichloro-2-fluorobenzene, preferably hexafluorobenzene and hexachlor
  • the catalyst (C) is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of silver, silver supported on magnesium silicate and enzyme cytochrome P450.
  • the molar ratio of the oxygen to the first aromatic compound is from 1:500 to 1:1, preferably from 1:100 to 1:1.
  • the catalyst (C) is used in a calculated amount of 10 ppm to 15%, preferably 100 ppm to 5% and particularly preferably 100 ppm to 2%, based on the amount of the first aromatic compound.
  • the arene oxide is prepared at a temperature of from 20.degree. C. to 250.degree. C., preferably from 50.degree. C. to 220.degree. C. and particularly preferably from 100.degree. C. to 200.degree.
  • the arene oxide is prepared at a pressure of from 1 bara to 200 bara, preferably from 1 bara to 100 bara and particularly preferably from 1 bara to 60 bara.
  • the arene oxide is prepared in a period of from 6 minutes to 48 hours, preferably from 6 minutes to 24 hours and particularly preferably from 6 minutes to 3 hours.
  • the pyridine N-oxide is one or more compounds of the formula (V): with X 1 to X 5 are independently selected from the group consisting of F, Cl, Br, CN, -CO-CF 3 , -CO-C(CH 3 ) 3 , -CO-CH 2 C(CH 3 ) 3 , -CO-C 6 H 5 , -CO-OC(CH 3 ) 3 , -CO-OCH 2 C(CH 3 ) 3 or H preferably F, Cl particularly preferably Cl.
  • the pyridine N-oxide is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of pentafluoropyridine N-oxide, 2-bromo-3,5-dichloropyridine N-oxide, 3- chloropyridine N-oxide, 3,6-dichloropyridine N-oxide, 3,5-dichloropyridine N-oxide, 3-chloro-2,5,6-trifluoropyridine N-oxide, 3-chloro-2,4, 5,6-tetrafluoropyridine-1-N-oxide, 3-chloro-2,4,5,6-tetrafluoropyridine-3-N-oxide, preferably pentafluoropyridine-N-oxide.
  • the pyridine N-oxide can be obtained by reacting a second aromatic compound with oxygen or an oxygen-containing gas mixture in the presence of a catalyst (D).
  • the pyridine N-oxide is prepared by reacting a second aromatic compound with oxygen or an oxygen-containing gas mixture in the presence of a catalyst (D).
  • the second aromatic compound has a boiling point of from 50° C. to 350° C. at 1 bara.
  • the second aromatic compound is one or more compounds and is selected from the group consisting of pentafluoropyridine N-oxide, 2-bromo-3,5-dichloropyridine, 3-chloropyridine, 3,6 - Dichloropyridine, 3,5-dichloropyridine, 3-chloro-2,5,6-trifluoropyridine, 3-chloro-2,4,5,6-tetrafluoropyridine, 3-chloro-2,4,5,6-tetrafluoropyridine, preferred pentafluoropyridine.
  • the catalyst (D) is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of ruthenium trichloride, titanium-containing zeolites and silver.
  • the catalyst (D) is supported on a catalyst support, and the catalyst support is one or more compounds selected from the group consisting of magnesium silicate, carbon, silica gel, alumina, titania and cation exchange resin.
  • the molar ratio of the oxygen to the second aromatic compound is from 1:500 to 1:1, preferably from 1:100 to 1:1.
  • the catalyst (D) is used in a calculated amount of 10 ppm to 15%, preferably 100 ppm to 5% and particularly preferably 100 ppm to 2%, based on the amount of the second aromatic compound.
  • the pyridine N-oxide is prepared at a temperature of from 0.degree. C. to 250.degree. C., preferably from 10.degree. C. to 220.degree. C. and particularly preferably from 20.degree. C. to 150.degree.
  • the pyridine N-oxide is prepared at a pressure of from 1 bara to 200 bara, preferably from 1 bara to 100 bara and particularly preferably from 1 bara to 60 bara.
  • the pyridine N-oxide is prepared in a period of from 6 minutes to 48 hours, preferably from 6 minutes to 24 hours and particularly preferably from 6 minutes to 3 hours.
  • the pyrimidine N-oxide is one or more compounds of the formula (VI) and/or (VII): with X 1 to X 4 are independently selected from the group consisting of F, Cl, Br, CN, -CO-CF 3 , -CO-C(CH 3 ) 3 , -CO-CH 2 C(CH 3 ) 3 , -CO-C 6 H 5 , -CO-OC(CH 3 ) 3 , -CO-OCH 2 C(CH 3 ) 3 or H preferably F, Cl particularly preferably Cl.
  • the pyrimidine N-oxide is one or more compounds and is selected from the group consisting of 2-chloropyrimidine N-oxide, 2,4-dichloro-6-methylpyrimidine-1-N-oxide, 2, 4-Dichloro-6-methylpyrimidine 3-N-oxide, 2,5-dichloropyrimidine 1-N-oxide, 2,5-dichloropyrimidine 2-N-oxide.
  • the pyrimidine N-oxide can be obtained by reacting a third aromatic compound with oxygen or an oxygen-containing gas mixture in the presence of a catalyst (E).
  • the pyrimidine N-oxide is prepared by reacting a third aromatic compound with oxygen or an oxygen-containing gas mixture in the presence of a catalyst (E).
  • the third aromatic compound has a boiling point of from 50° C. to 350° C. at 1 bara.
  • the third aromatic compound is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of 2-chloropyrimidine, 2,4-dichloro-6-methylpyrimidine, 2,4-dichloro-6-methylpyrimidine, 2,5-dichloropyrimidine, preferably 2,4-dichloro-6-methylpyrimidine.
  • the catalyst (E) is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of ruthenium trichloride, titanium-containing zeolites and silver.
  • the molar ratio of the oxygen to the third aromatic compound is from 1:500 to 1:1, preferably from 1:100 to 1:1.
  • the catalyst (E) is used in a calculated amount of 10 ppm to 15%, preferably 100 ppm to 5% and particularly preferably 100 ppm to 2%, based on the amount of the third aromatic compound.
  • the pyrimidine N-oxide is prepared at a temperature of from 0.degree. C. to 250.degree. C., preferably from 10.degree. C. to 220.degree. C. and particularly preferably from 20.degree. C. to 150.degree.
  • the pyrimidine N-oxide is prepared at a pressure of from 1 bara to 200 bara, preferably from 1 bara to 100 bara and particularly preferably from 1 bara to 60 bara.
  • the pyrimidine N-oxide is prepared in a period of from 6 minutes to 48 hours, preferably from 6 minutes to 24 hours and particularly preferably from 6 minutes to 3 hours.
  • the alkylene oxide is prepared in the presence of a catalyst (A), the catalyst (A) comprising a metal (A-1) and/or a metal salt (A-2).
  • the metal (A-1) is copper (Cu), silver (Ag) and/or gold (Au), preferably silver (Ag).
  • the metal cation of the metal salt (A-2) has an oxidation state of (+I), (+II); (+III) or (+IV) preferably of (+II); (+III) or (+IV) on.
  • the metal salt (A-2) is a nitrate, halide, tetrafluoroborate, sulfate, paratoluenesulfonate, methanesulfonate and/or triflate, preferably a chloride.
  • the metal salt (A-2) is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of Cr 2 (SO 4 ) 3 , KCr(SO 4 ) 2 , Cr(NO 3 ) 3 , CrF 3 , CrCl 3 , FeCl 3 , FeBr 3 , iron triflate, FePO 4 , Fe 2 (SO4) 3 , Fe(NO 3 ) 3 , FeF 3 , iron paratoluenesulfonate, CoCl 2 , CoBr 2 , Co(NO 3 ) 2 , CoBr 2 , CoSO 4 , CoF 2 , Co(BF 4 ) 2 , Co 3 (PO 4 ) 2 , CuCl 2 , CuSO 4 , (CF 3 SO 3 ) 2 Cu, CuF 2 , Cu(NO 3 ) 2 , copper(II) pyrophosphate CuCl, CuI and CuBr preferably CrCl 3 , FeCl
  • catalyst (A) is used in a calculated amount of 10 ppm to 15%, preferably 100 ppm to 5% and particularly preferably 100 ppm to 2%, based on the mass of all components used.
  • the catalyst (A) is applied to a catalyst support (B) to form a supported catalyst (A').
  • the catalyst support (B) is a metal oxide, an alkaline earth metal carbonate, a silicate, a silicon carbide, a silicon oxycarbide, a silicon nitride, a silicon oxynitride and/or a silicon dioxide.
  • the catalyst support (B) is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of alumina alumina, silica, titania, zirconia, calcium carbonate, phyllosilicate such as talc, kaolinite and pyrophyllite and titania.
  • the catalyst (A) is applied to the catalyst support (B) in a calculated mass fraction of 1.0% by weight to 30.0% by weight.
  • the catalyst (A) is applied to the catalyst support (B) using the wet infiltration method (wet infiltration) or the incipient wetness method.
  • the molar ratio of the alkene to the arene oxide is from 1:0.01 to 10:1, preferably from 1:0.1 to 1:1.
  • the alkylene oxide is prepared in the presence of a solvent.
  • the solvent is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of CO2, water, perfluoromethyldecalin, perfluorodecalin, perfluoroperhydrophenanthrene, perfluoro(butyltetrahydrofuran), tetrahydrofuran, 2-methyl-THF, acetic acid, acetonitrile , dimethyl sulfoxide, sulfolane, acetone, ethyl methyl ketone, dimethylformamide, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, N-methyl-2-pyrrolidinone, methyl t-butyl ether (MTBE), dimethyl sulfide (DMSO), hexamethylphosphoramide, dichlorobenzene, 1,2-dichloroethylene, 1 ,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol, perfluoro-tert-butyl alcohol,
  • the preparation takes place at a temperature of from 20°C to 200°C, preferably from 50°C to 160°C and particularly preferably from 100°C to 150°C.
  • the preparation takes place at a pressure of from 1 bara to 200 bara, preferably from 1 bara to 35 bara and particularly preferably from 1 bara to 28 bara.
  • the preparation takes place in a period of 6 minutes to 48 hours, preferably 6 minutes to 24 hours and particularly preferably 6 minutes to 3 hours.
  • the molar ratio of the alkene to the oxygen is from 1:100 to 100:1, preferably from 1:30 to 30:1.
  • the preparation takes place in the absence of a solvent.
  • the preparation takes place using the supported catalyst (A′) according to the invention.
  • the preparation takes place at a temperature of from 20° C. to 500° C., preferably from 50° C. to 400° C. and particularly preferably from 50° C. to 250° C.
  • the production takes place at a pressure of from 1 bara to 200 bara, preferably from 2 bara to 100 bara and particularly preferably from 2 bara to 50 bara.
  • the production takes place at a space velocity of from 100 h-1 to 10000 h-1, preferably from 200 h-1 to 5000 h-1 and particularly preferably from 500 h-1 to 2000 h-1.
  • the molar ratio of the alkene to the oxygen is from 1.0:0.1 to 2.0:1.0, preferably from 1.0:0.5 to 2.0:1.0 and particularly preferably from 1.0:0.8 to 2.0:1.0.
  • a first aromatic compound is formed by reacting the alkene with the arene oxide
  • a second aromatic compound is formed by reacting the alkene with the pyridine N-oxide
  • a third aromatic compound is formed by reacting the alkene with the pyrimidine N -oxide formed.
  • the alkene is metered into the first reactor continuously or in stages, preferably continuously.
  • the arene oxide, pyridine N-oxide and/or the pyrimidine N-oxide is metered continuously or in stages, preferably continuously, into the first reactor.
  • the alkene and the arene oxide, pyridine N-oxide and/or the pyrimidine N-oxide are metered continuously or in stages, preferably continuously, into the first reactor.
  • the alkylene oxide is taken off continuously or in stages, preferably continuously, from the first reactor.
  • the first aromatic compound, the second aromatic compound and/or the third aromatic compound is removed continuously or in stages, preferably continuously, from the first reactor.
  • the alkylene oxide and the halogenated, preferably the alkylene oxide and the first aromatic compound, the second aromatic compound and/or the third aromatic compound are removed continuously or stepwise, preferably continuously, from the first reactor.
  • the catalyst (A) is metered into the reactor continuously or in stages, preferably continuously.
  • the first reactor is a stirred tank, flow tube, bubble column, loop reactor, trickle bed reactor, spray tower reactor or falling film reactor.
  • the arene oxide, the pyridine oxide and/or the pyrimidine N-oxide is prepared in a second reactor, the second reactor being different from the first reactor.
  • the arene oxide, the pyridine N-oxide and/or the pyrimidine N-oxide are prepared in the second reactor at a temperature of 20° C. to 250° C., preferably 50° C. to 220° C and more preferably from 100°C to 200°C.
  • the arene oxide, the pyridine N-oxide and/or the pyrimidine N-oxide are prepared in the second reactor at a pressure of from 1 bara to 200 bara, preferably from 1 bara to 100 bara and particularly preferably from 1 bara to 60 bara.
  • the arene oxide, the pyridine N-oxide and/or the pyrimidine N-oxide are prepared in the second reactor over a period of 6 minutes to 48 hours, preferably 6 minutes to 24 hours and particularly preferably from 6 min to 3 h.
  • the first aromatic compound, the second aromatic compound and/or the third aromatic compound is metered continuously or in stages, preferably continuously, into the second reactor.
  • oxygen or the oxygen-containing gas mixture is metered continuously or in stages, preferably continuously, into the second reactor.
  • the first aromatic compound, the second aromatic compound and/or the third aromatic compound and oxygen or the oxygen-containing gas mixture are metered continuously or in stages, preferably continuously, into the second reactor.
  • the arene oxide, the pyridine-N-oxide and/or the pyrimidine-N-oxide is removed continuously or in stages, preferably continuously, from the second reactor.
  • the catalyst (C) is metered continuously or stepwise, preferably continuously, into the second reactor.
  • the second reactor is a stirred tank, flow tube, bubble column, loop reactor, trickle bed reactor, spray tower reactor or falling film reactor.
  • the arene oxide, pyridine N-oxide and/or pyrimidine N-oxide produced in the second reactor is metered continuously or in stages, preferably continuously, into the first reactor.
  • Another subject of the invention is the use of the catalyst (A) for preparing the alkylene oxide according to the invention by reacting the alkene according to the invention with the arene oxide according to the invention, the pyridine N-oxide according to the invention and/or the pyrimidine N-oxide according to the invention, preferably with the arene oxide according to the invention and/or the pyridine N-oxide according to the invention.
  • the invention relates to a process for preparing an alkylene oxide by reacting an alkene with an arene oxide, pyridine N-oxide and/or pyrimidine N-oxide, preferably with an arene oxide and/or pyridine N-oxide, preferably in the presence of a Catalyst (A) in a first reactor, wherein the catalyst (A) comprises a metal (A-1) and/or a metal salt (A-2), wherein the metal (A-1) is copper, silver and/or gold , wherein the metal salt (A-2) comprises chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), and/or copper (Cu) cation(s), and wherein the reaction is carried out in the absence of oxygen or an oxygen containing gas mixture takes place.
  • the catalyst (A) comprises a metal (A-1) and/or a metal salt (A-2), wherein the metal (A-1) is copper, silver and/or gold , wherein the metal salt (A-2) comprises
  • the invention relates to a method according to the first embodiment, wherein the alkylene oxide is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,2-pentylene oxide, 1 ,2-hexylene oxide, 1,2-heptylene oxide and 1,2-octylene oxide, preferably ethylene oxide and propylene oxide, particularly preferably propylene oxide.
  • the alkylene oxide is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,2-pentylene oxide, 1 ,2-hexylene oxide, 1,2-heptylene oxide and 1,2-octylene oxide, preferably ethylene oxide and propylene oxide, particularly preferably propylene oxide.
  • the invention relates to a process according to the first or second embodiment, wherein the arene oxide is one or more compounds of the formula (I), (II), (III) and/or (IV): with X 1 to X 8 independently selected from the group consisting of F, Cl, Br, CN, -CO-RCF 3 , -CO-C(CH 3 ) 3 , -CO-CH 2 C(CH 3 ) 3 , - CO-C 6 H 5 , -CO-OC(CH 3 ) 3 , -CO-OCH 2 C(CH 3 ) 3 or H preferably F, Cl particularly preferably Cl.
  • X 1 to X 8 independently selected from the group consisting of F, Cl, Br, CN, -CO-RCF 3 , -CO-C(CH 3 ) 3 , -CO-CH 2 C(CH 3 ) 3 , - CO-C 6 H 5 , -CO-OC(CH 3 ) 3 , -CO-OCH 2 C(
  • the invention relates to a process according to one of the first or fourth embodiment, wherein the arene oxide is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of hexafluorobenzene oxide, hexachlorobenzene oxide, 1-bromo-2,3,4 -trifluorobenzene oxide, pentafluorobenzene oxide, 1,3,5-trichloro-2,4,6-trifluorobenzene oxide, 1,3,5-trifluorobenzene oxide, 1,2-dibromo-3,5-difluorobenzene oxide, 1,2,4,5-tetrafluorobenzene oxide , bromopentafluorobenzene oxide, 1,3,5-trichlorobenzene oxide, 1-bromo-3,5-dichlorobenzene oxide, orthodichlorobenzene oxide, 1,2,4,5-tetrachlorobenzene oxide, 1,2,3-trichlorobenzene oxide and 1,5
  • the invention relates to a process according to one of the first to fourth embodiments, the arene oxide being obtainable by reacting a first aromatic compound with oxygen or an oxygen-containing gas mixture in the presence of a catalyst (C).
  • the invention relates to a process according to one of the first to fifth embodiments, the arene oxide being prepared by reacting a first aromatic compound with oxygen or an oxygen-containing gas mixture in the presence of a catalyst (C).
  • the invention relates to a method according to the fifth or sixth embodiment, wherein the first aromatic compound has a boiling point of 50° C. to 350° C. at 1 bara.
  • the invention relates to a method according to one of the fifth to seventh embodiments, wherein the first aromatic compound is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of hexafluorobenzene, hexachlorobenzene, 1-bromo-2,3, 4-trifluorobenzene, pentafluorobenzene, 1,3,5-trichloro-2,4,6-trifluorobenzene, 1,3,5-trifluorobenzene, 1,2-dibromo-3,5-difluorobenzene, 1,2,4,5- tetrafluorobenzene, bromopentafluorobenzene, 1,3,5-trichlorobenzene, 1-Bromo-3,5-dichlorobenzene, orthodichlorobenzene, 1,2,4,5-tetrachlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene and 1,5-dichloro-2-fluorobenzene, preferably
  • the invention relates to a process according to one of the fifth to eighth embodiments, wherein the catalyst (C) is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of silver, silver supported on magnesium silicate and cytochrome P450 enzyme.
  • the invention relates to a method according to one of the fifth to ninth embodiments, wherein the molar ratio of the oxygen to the first aromatic compound is from 1:500 to 1:1, preferably from 1:100 to 1:1.
  • the invention relates to a process according to one of the fifth to tenth embodiments, wherein the catalyst (C) is present in a calculated amount of from 10 ppm to 15%, preferably from 100 ppm to 5% and particularly preferably from 100 ppm to 2% based on the amount of the first aromatic compound used.
  • the invention relates to a method according to one of the fifth to eleventh embodiments, the arene oxide being prepared at a temperature of 20° C. to 250° C., preferably from 50° C. to 220° C. and particularly preferably from 100° C. to 200 °C.
  • the invention relates to a process according to one of the fifth to twelfth embodiments, the arene oxide being prepared at a pressure of 1 bara to 200 bara, preferably 1 bara to 100 bara and particularly preferably 1 bara to 60 bara.
  • the invention relates to a process according to one of the fifth to thirteenth embodiments, the arene oxide being prepared in a period of 6 minutes to 48 hours, preferably 6 minutes to 24 hours and particularly preferably 6 minutes to 3 hours.
  • the invention relates to a method according to one of the first to fourteenth embodiments, wherein the pyridine N-oxide is one or more compounds of the formula (V): with E selected from the group of N X 1 to X 5 are independently selected from the group consisting of F, Cl, Br, CN, -CO-CF 3 , -CO-C(CH 3 ) 3 , -CO-CH 2 C(CH 3 ) 3 , -CO -C 6 H 5 , -CO-OC(CH 3 ) 3 , -CO-OCH 2 C(CH 3 ) 3 or H preferably F, Cl particularly preferably Cl.
  • E selected from the group of N X 1 to X 5 are independently selected from the group consisting of F, Cl, Br, CN, -CO-CF 3 , -CO-C(CH 3 ) 3 , -CO-CH 2 C(CH 3 ) 3 , -CO -C 6 H 5 , -CO-OC(CH 3 ) 3
  • the invention relates to a method according to one of the first to fifteenth embodiments, wherein the pyridine-N-oxide is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of pentafluoropyridine-N-oxide, 2-bromo- 3,5-dichloropyridine N-oxide, 3-chloropyridine N-oxide, 3,6-dichloropyridine N-oxide, 3,5-dichloropyridine N-oxide, 3-chloro-2,5,6-trifluoropyridine N-oxide, 3-Chlo-2,4,5,6-tetrafluoropyridine-1-N-oxide, 3-Chlo-2,4,5,6-tetrafluoropyridine-3-N-oxide, preferably pentafluoropyridine-N-oxide .
  • the pyridine-N-oxide is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of pentafluoropyridine-N-oxide, 2-bromo- 3,5-
  • the invention relates to a method according to the fifteenth or sixteenth embodiment, the pyridine N-oxide being obtainable by reacting a second aromatic compound with oxygen or an oxygen-containing gas mixture in the presence of a catalyst (D).
  • the invention relates to a method according to the fifteenth or sixteenth embodiment, in which the pyridine N-oxide is prepared by reacting a second aromatic compound with oxygen or an oxygen-containing gas mixture in the presence of a catalyst (D).
  • the invention relates to a method according to the seventeenth or eighteenth embodiment, wherein the second aromatic compound has a boiling point of 50° C. to 350° C. at 1 bara.
  • the invention relates to a method according to one of the seventeenth to nineteenth embodiments, wherein the second aromatic compound is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of pentafluoropyridine-N-oxide, 2-bromo-3, 5-dichloropyridine, 3-chloropyridine, 3,6-dichloropyridine, 3,5-dichloropyridine, 3-chloro-2,5,6-trifluoropyridine, 3-chloro-2,4,5,6-tetrafluoropyridine, 3-chloro- 2,4,5,6-tetrafluoropyridine, preferably pentafluoropyridine.
  • the second aromatic compound is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of pentafluoropyridine-N-oxide, 2-bromo-3, 5-dichloropyridine, 3-chloropyridine, 3,6-dichloropyridine, 3,5-dichloropyridine, 3-chloro-2,5,6-trifluoropyridine
  • the invention relates to a process according to any one of the seventeenth to twentieth embodiments, wherein the catalyst (D) is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of ruthenium trichloride, silver and titanium-containing zeolites.
  • the invention relates to a method according to the twenty-first embodiment, wherein the catalyst (D) is applied to a catalyst support, and the catalyst support is one or more and is selected from the group consisting of magnesium silicate, silica gel, alumina, titanium dioxide and cation exchange resin.
  • the invention relates to a method according to one of the seventeenth to twenty-second embodiments, wherein the molar ratio of the oxygen to the second aromatic compound is from 1:500 to 1:1, preferably from 1:100 to 1:1.
  • the invention relates to a method according to one of the seventeenth to twenty-third, wherein the catalyst (D) is based in a calculated amount of 10 ppm to 15%, preferably from 100 ppm to 5% and particularly preferably from 100 ppm to 2% on the amount of the second aromatic compound used.
  • the invention relates to a method according to one of the seventeenth to twenty-third, the preparation of the pyridine N-oxide at a temperature of 0 ° C to 250 ° C, preferably from 10 ° C to 220 ° C and particularly preferably from 20 °C to 150 °C.
  • the invention relates to a method according to one of the seventeenth to twenty-fifth, the preparation of the pyridine N-oxide at a pressure of 1 bara to 200 bara, preferably from 1 bara to 100 bara and particularly preferably from 1 bara to 60 bara he follows.
  • the invention relates to a method according to one of the seventeenth to twenty-sixth, wherein the preparation of the pyridine N-oxide takes place in a period of 6 minutes to 48 hours, preferably from 6 minutes to 24 hours and particularly preferably from 6 minutes to 3 h done.
  • the invention relates to a method according to any one of the first to twenty-seventh, wherein the pyrimidine-N-oxide is one or more compounds according to formula (VI): with X 1 to X 4 are independently selected from the group consisting of F, Cl, Br, CN, -CO-CF 3 , -CO-C(CH 3 ) 3 , -CO-CH 2 C(CH 3 ) 3 , -CO -C 6 H 5 , -CO-OC(CH 3 ) 3 , -CO-OCH 2 C(CH 3 ) 3 or H preferably F, Cl particularly preferably Cl.
  • X 1 to X 4 are independently selected from the group consisting of F, Cl, Br, CN, -CO-CF 3 , -CO-C(CH 3 ) 3 , -CO-CH 2 C(CH 3 ) 3 , -CO -C 6 H 5 , -CO-OC(CH 3 ) 3 , -CO-OCH 2 C(
  • the invention relates to a method according to one of the first to twenty-eighth embodiments, wherein the pyrimidine-N-oxide is one or more compounds and is selected from the group consisting of 2-chloropyrimidine-N-oxide, 2,4-dichloro- 6-methylpyrimidine-1-N-oxide, 2,4-dichloro-6-methylpyrimidine 3-N-oxide, 2,5-dichloropyrimidine 1-N-oxide, 2,5-dichloropyrimidine 2-N-oxide.
  • the invention relates to a process according to one of the first to twenty-ninth embodiments, the pyrimidine N-oxide being obtainable by reacting a third aromatic compound with oxygen or an oxygen-containing gas mixture in the presence of a catalyst (E).
  • the invention relates to a process according to one of the first to thirtieth embodiments, the pyrimidine N-oxide being prepared by reacting a third aromatic compound with oxygen or an oxygen-containing gas mixture in the presence of a catalyst (E).
  • the invention relates to a method according to the thirtieth or thirty-first embodiment, wherein the third aromatic compound has a boiling point of 50° C. to 350° C. at 1 bara.
  • the invention relates to a method according to any one of the thirtieth to thirty-second embodiments, wherein the third aromatic compound is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of 2-chloropyrimidine, 2,4-dichloro-6- methylpyrimidine, 2,4-dichloro-6-methylpyrimidine, 2,5-dichloropyrimidine, preferably 2,4-dichloro-6-methylpyrimidine.
  • the invention relates to one of the thirtieth to thirty-third embodiments, wherein the catalyst (E) is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of ruthenium trichloride, titanium-containing zeolites and silver.
  • the invention relates to a method according to one of the thirtieth to thirty-fourth embodiments, wherein the molar ratio of the oxygen to the third aromatic compound is from 1:500 to 1:1, preferably from 1:100 to 1:1.
  • the invention relates to a process according to one of the thirtieth to thirty-fifth embodiments, wherein the catalyst (E) is present in a calculated amount of from 10 ppm to 15%, preferably from 100 ppm to 5% and particularly preferably from 100 ppm to 2% based on the amount of the third aromatic compound used.
  • the invention relates to a method according to one of the thirtieth to thirty-sixth embodiment, the preparation of the pyrimidine N-oxide at a temperature of 0° C. to 250° C., preferably from 10° C. to 220° C. and particularly preferably from 20 °C to 150 °C.
  • the invention relates to a method according to one of the thirtieth to thirty-seventh embodiments, wherein the preparation of the pyrimidine-N-oxide at a pressure of 1 bara to 200 bara, preferably from 1 bara to 100 bara and particularly preferably from 1 bara to 60 bara.
  • the invention relates to a method according to one of the thirtieth to thirty-eighth embodiment, the preparation of the pyrimidine N-oxide in a period of 6 minutes to 48 hours, preferably from 6 minutes to 24 hours and particularly preferably from 6 minutes to 3 hours.
  • the invention relates to a method according to any one of the first to thirty-ninth embodiments, wherein the metal (A-1) is copper (Cu), silver (Ag) and/or gold (Au), preferably silver (Ag).
  • the metal (A-1) is copper (Cu), silver (Ag) and/or gold (Au), preferably silver (Ag).
  • the invention relates to a method according to any one of the first to fortieth embodiments, wherein the metal cation of the metal salt (A-2) has an oxidation state of (+I); (+II); (+III) or (+IV) preferably of (+II); (+III) or (+IV).
  • the invention relates to a method according to one of the first to forty-first embodiments, wherein the metal salt (A-2) is a nitrate, halide, tetrafluoroborate, sulfate, paratoluenesulfonate, methanesulfonate and/or triflate, preferably a chloride.
  • the invention relates to a method according to any one of the first to forty-second embodiments, wherein the metal salt (A-2) is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of Cr 2 (SO 4 ) 3 , KCr (SO 4 ) 2 , Cr(NO 3 ) 3 , CrF 3 , CrCl 3 , FeCl 3 , FeBr 3 , iron triflate, FePO 4 , Fe 2 (SO4) 3 , Fe(NO 3 ) 3 , FeF 3 , iron paratoluene sulfonate , CoCl 2 , CoBr 2 , Co(NO 3 ) 2 , CoBr 2 , CoSO 4 , CoF 2 , Co(BF 4 ) 2 , Co 3 (PO 4 ) 2 , CuCl 2 , CuSO 4 , (CF 3 SO 3 ) 2 Cu, CuF 2 , Cu(NO 3 ) 2 , cupric pyrophosphate,
  • the invention relates to a process according to any one of the first to forty-third embodiments, wherein catalyst (A) is used in a calculated amount of from 10 ppm to 15%, preferably from 100 ppm to 5% and more preferably from 100 ppm to 2% on the mass of all components used.
  • the invention relates to a method according to any one of the first to forty-fourth embodiments, wherein the catalyst (A) is applied to a catalyst support (B) to form a supported catalyst (A').
  • the invention relates to a process according to the forty-fifth embodiment, wherein the catalyst support (B) is a metal oxide, an alkaline earth carbonate, a silicate, a silicon carbide, a silicon oxycarbide, a silicon nitride, a silicon oxynitride and/or a silicon dioxide.
  • the catalyst support (B) is a metal oxide, an alkaline earth carbonate, a silicate, a silicon carbide, a silicon oxycarbide, a silicon nitride, a silicon oxynitride and/or a silicon dioxide.
  • the invention relates to a process according to the forty-fifth or forty-sixth embodiment, wherein the catalyst support (B) is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of alumina Alumina, silica, titania, zirconia, calcium carbonate, phyllosilicate such as talc, kaolinite and pyrophyllite, and titania.
  • the catalyst support (B) is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of alumina Alumina, silica, titania, zirconia, calcium carbonate, phyllosilicate such as talc, kaolinite and pyrophyllite, and titania.
  • the invention relates to a process according to one of the forty-fifth to forty-seventh embodiments, wherein the catalyst (A) is applied to the catalyst support (B ) is applied.
  • the invention relates to a method according to one of the forty-fifth to forty-eighth embodiments, wherein the catalyst (A) is applied to the catalyst support (B) using the wet infiltration method (wet infiltration) or the incipient wetness method to form the supported catalyst (A '). is applied.
  • the invention relates to a process according to one of the first to forty-ninth embodiments, wherein the molar ratio of the alkene to the arene oxide is from 1:0.01 to 10:1, preferably from 1:0.1 to 1:1.
  • the invention relates to a process according to one of the first to fiftieth embodiments, wherein the alkylene oxide is prepared in the presence of a solvent.
  • the invention relates to a method according to the fifty-first embodiment, wherein the solvent is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of CO2, water, perfluoromethyldecalin, perfluorodecalin, perfluoroperhydrophenanthrene, perfluoro(butyltetrahydrofuran), tetrahydrofuran, 2-Methyl-THF, Acetic Acid, Acetonitrile, dimethyl sulfoxide, sulfolane, acetone, ethyl methyl ketone, dimethylformamide, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, N-methyl-2-pyrrolidinone, methyl t-butyl ether (MTBE), dimethyl sulfide (DMSO), hexamethylphosphoramide, dichlorobenzene, 1,2-dichloroethylene, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol,
  • the solvent is one or
  • the invention relates to a method according to the fifty-first or fifty-second embodiment, wherein the production takes place at a temperature of 20°C to 200°C, preferably from 50°C to 160°C and particularly preferably from 100°C to 150°C he follows.
  • the invention relates to a method according to one of the fifty-first to fifty-third embodiments, wherein the production takes place at a pressure of 1 bara to 200 bara, preferably from 1 bara to 35 bara and particularly preferably from 1 bara to 28 bara.
  • the invention in a fifty-fifth embodiment, relates to a method according to one of the fifty-first to fifty-fourth embodiment, wherein the production in one Period of 6 minutes to 48 hours, preferably from 6 minutes to 24 hours and particularly preferably from 6 minutes to 3 hours.
  • the invention relates to a method according to one of the fifty-first to fifty-fifth embodiments, wherein the molar ratio of the alkene to the oxygen is from 1:100 to 100:1, preferably from 1:30 to 30:1.
  • the invention relates to a method according to one of the first to fifty-sixth embodiments, wherein the production takes place in the absence of a solvent.
  • the invention relates to a method according to the fifty-seventh embodiment, the preparation using supported catalyst (A') according to one of the forty-fifth to forty-ninth embodiments.
  • the invention relates to a method according to the fifty-seventh or fifty-eighth embodiment, wherein the production takes place at a temperature of 20°C to 500°C, preferably of 50°C to 400°C and particularly preferably of 50°C to 250°C he follows.
  • the invention relates to a method according to one of the fifty-seventh to fifty-ninth embodiment, the production taking place at a pressure of 1 bara to 200 bara, preferably 2 bara to 100 bara and particularly preferably 2 bara to 50 bara.
  • the invention relates to a method according to one of the fifty-seventh to sixtieth embodiment, wherein the production takes place at a space velocity of 100 h -1 to 10000 h -1 , preferably from 200 h -1 to 5000 h -1 and particularly preferably from 500 h -1 to 2000 h -1 takes place.
  • the invention relates to a method according to one of the fifty-seventh to sixty-first embodiment, wherein the molar ratio of the alkene to the oxygen is from 1.0:0.1 to 2.0:1.0, preferably from 1.0:0.5 to is 2.0:1.0 and more preferably from 1.0:0.8 to 2.0:1.0.
  • the invention relates to a method according to one of the first to sixty-second embodiments, wherein a first aromatic compound by reacting the alkene with the arene oxide, a second aromatic compound by reacting the alkene with the pyridine N-oxide and / or a third aromatic compound is formed by reaction of the alkene with the pyrimidine N-oxide.
  • the invention relates to a process according to one of the first to sixty-third embodiments, wherein the alkene is metered continuously or stepwise, preferably continuously, into the first reactor.
  • the invention relates to a method according to one of the first to sixty-fourth embodiments, wherein the arene oxide, pyridine-N-oxide and / or the Pyrimidine-N-oxide is metered continuously or in stages, preferably continuously, into the first reactor.
  • the invention relates to a process according to one of the first to sixty-fifth embodiments, the alkene and the arene oxide, pyridine N-oxide and/or the pyrimidine N-oxide being metered continuously or stepwise, preferably continuously, into the first reactor.
  • the invention relates to a process according to one of the first to sixty-sixth embodiments, wherein the alkylene oxide is removed from the first reactor continuously or in stages, preferably continuously.
  • the invention relates to a process according to one of the sixty-third to sixty-seventh embodiments, wherein the first aromatic compound, the second aromatic compound and/or the third aromatic compound is/are taken off continuously or in stages, preferably continuously, from the first reactor.
  • the invention relates to a method according to one of the sixty-third to sixty-eighth embodiments, wherein the alkylene oxide and the halogenated, preferably the alkylene oxide and the first aromatic compound, the second aromatic compound and/or the third aromatic compound continuously or in stages, preferably continuously is taken from the first reactor.
  • the invention relates to a process according to one of the first to sixty-ninth embodiments, wherein the catalyst (A) is metered continuously or stepwise, preferably continuously, into the reactor.
  • the invention in a seventy-first embodiment, relates to a process according to one of the first to seventieth embodiments, wherein the first reactor is a stirred tank, flow tube, bubble column, loop reactor, trickle bed reactor, spray tower reactor or falling film reactor.
  • the invention in a seventy-second embodiment, relates to a process according to any one of the first to seventy-first embodiments, wherein the arene oxide, the pyridine oxide and/or the pyrimidine-N-oxide is produced in a second reactor, the second reactor being different from the first reactor.
  • the invention relates to a method according to the seventy-second embodiment, the production of the arene oxide, the pyridine-N-oxide and/or the pyrimidine-N-oxide in the second reactor being preferably at a temperature of 20° C. to 250° C 50°C to 220°C and more preferably from 100°C to 200°C.
  • the invention relates to a process according to the seventy-second or seventy-third embodiment, wherein the preparation of the arene oxide, the pyridine-N-oxide and/or the pyrimidine-N-oxide in the second reactor is preferably at a pressure of 1 bara to 200 bara from 1 bara to 100 bara and particularly preferably from 1 bara to 60 bara.
  • the invention relates to a method according to one of the seventy-second to seventy-fourth embodiments, wherein the preparation of the arene oxide, the pyridine-N-oxide and/or the pyrimidine-N-oxide in the second reactor takes place over a period of 6 minutes to 48 hours , preferably from 6 minutes to 24 hours and particularly preferably from 6 minutes to 3 hours.
  • the invention relates to a method according to one of the seventy-second to seventy-fifth embodiments, the first aromatic compound, the second aromatic compound and/or the third aromatic compound being metered continuously or in stages, preferably continuously, into the second reactor.
  • the invention relates to a method according to one of the seventy-second to seventy-sixth embodiment, wherein oxygen or the oxygen-containing gas mixture is metered continuously or in stages, preferably continuously, into the second reactor.
  • the invention relates to a method according to one of the seventy-second to seventy-seventh embodiment, wherein the first aromatic compound, the second aromatic compound and/or the third aromatic compound and oxygen or the oxygen-containing gas mixture are continuously or stepwise preferably continuously in the second Reactor is dosed.
  • the invention relates to a process according to one of the seventy-second to seventy-eighth embodiments, the arene oxide, the pyridine-N-oxide and/or the pyrimidine-N-oxide being removed continuously or stepwise, preferably continuously, from the second reactor.
  • the invention relates to a process according to one of the seventy-second to seventy-ninth embodiments, wherein the catalyst (C) is metered continuously or stepwise, preferably continuously, into the second reactor.
  • the invention relates to a process according to one of the seventy-second to eightieth embodiments, wherein the second reactor is a stirred tank, flow tube, bubble column, loop reactor, trickle-bed reactor, spray tower reactor or falling-film reactor.
  • the second reactor is a stirred tank, flow tube, bubble column, loop reactor, trickle-bed reactor, spray tower reactor or falling-film reactor.
  • the invention relates to a process according to one of the seventy-second to eighty-first embodiments, the arene oxide, pyridine N-oxide and/or pyrimidine N-oxide produced in the second reactor being metered continuously or stepwise, preferably continuously, into the first reactor.
  • the invention relates to a process according to one of the first to eighty-second embodiments, wherein the alkene is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of ethene, propene, butene, 1-octene, butadiene, 1, 4-butanediol diallyl ether, allyl chloride, allyl alcohol, styrene, cyclopentene, cyclohexene, phenyl allyl ether, diallyl ether, n-butyl allyl ether, tert-butyl allyl ether, bisphenol-A diallyl ether, Resorcinol diallyl ether, triphenylolmethane triallyl ether, bis(allyl) cyclohexane-1,2-dicarboxylate, tris-(2,3-propene) isocyanurate and mixtures of these alkenes, preferably ethene
  • Fig. 1 Input geometry for the quantum chemical calculations of the transition states of the catalyzed oxygen transfer.
  • Transition states were calculated using gradient based Monte Carlo as in the application WO 2020/079094 A2 described.
  • a structure according to the transition state T1 was drawn ( Figure 1).
  • the bold bonds were set to an atomic spacing of 1.90 ⁇ (190 pm) and the resulting structure was translated into Cartesian coordinates.
  • the atomic indices in the Cartesian coordinate set of the bonds drawn in bold in Figure 1 were set as a function space in the gradient-based Monte Carlo program and the Monte Carlo procedure was carried out until the corresponding transition states T1 were obtained.
  • the Cartesian coordinates of the structures T1 thus obtained were then manipulated in order to obtain the associated educt-catalyst complexes or the associated catalyst-product complexes.
  • Arene oxides of hexafluorobenzene and hexachlorobenzene and pentafluoropyridine-N-oxide were identified as suitable as oxidation mediators for the selective oxidation of propene to propylene oxide by means of quantum chemical simulations (examples). Hexafluorobenzene and hexachlorobenzene can easily be converted into the respective arene oxides, are inert towards unwanted decomposition reactions and transfer the atom. Oxygen selectively to the propene with exclusive PO formation (see Fig. 2). The same applies to pentafluoropyridine-N-oxide. Arene oxides of various halogenated benzenes are also commercially available.
  • Fig.2 Reaction sequence of the catalytic formation of the arene oxide in the presence of the catalyst (D) followed by the oxidation of propene with an arene oxide using the catalyst (A).
  • Table 1 Overview of the activation energies of the oxygen transfer to propene with various oxidation mediators calculated by simulation.
  • oxidation mediator oxide Eh simulated [kcal/mol] hexafluorobenzene oxide 27.3 hexachlorobenzene oxide 21.6 Pentafluoropyridine N-oxide 32.5
  • Table 2 Overview of the activation energies calculated by simulation for the transfer of oxygen from hexafluorobenzene oxide to propene with various catalysts (A).
  • Catalyst (A) Ea,simulated [kcal/mol] Uncatalyzed, hexafluorobenzene oxide 27.3 Ag(0) 17.4 Cu(0) 18.2 NiCl 2 En 2 (cf.) 28.0 Fe(III)Cl 3 14.3 Cr(III)Cl 3 17.3
  • Table 2 The calculated values in Table 2 show that the activation energy of the uncatalyzed reaction of 27.3 kcal/mol can be significantly reduced by the catalysts (A) used. In addition, the simulated results show that the activation energies depend significantly on the selection of the catalyst (A). In the case of hexachlorobenzene oxide, the calculated activation energy of 21.6 Kcal/mol is advantageous even without using a catalyst (A).
  • Table 3 Overview of the activation energies calculated by simulation for the transfer of oxygen from pentafluoropyridine-N-oxide to propene.
  • Table 3 shows the simulated activation energies for the epoxidation of propene with hexafluopyridine N-oxide with and without catalysts. The calculated values show that the activation energy of the uncatalyzed reaction of 32.5 kcal/mol can in some cases be significantly reduced by the catalysts A used (cf. column “Ea, simulated (propoxylation)”).
  • hexachlorobenzene oxide was obtained by catalytic oxidation of hexachlorobenzene.
  • a 1 M solution of hexachlorobenzene oxide in perfluorodecalin was prepared. 200 mL of perfluorodecalin were then placed under inert conditions in a pressure-resistant 1L reactor with a stirrer, overpressure protection, pressure transducer, riser pipe for removing liquid and gassing and degassing lines.
  • the reaction vessel was then charged with 0.400 mol of propene (about 11 bar). the The internal reactor temperature was regulated to 135° C.
  • the progress of the reaction and the end point of the reaction were determined based on the pressure profile and by taking liquid and gas samples and analyzing them by GC. After the reaction had ended, the reactor was cooled to 40° C. and then let down and the reaction product, propylene oxide, was distilled off via the degassing line into a cooled receiver.
  • the theoretical yield of propylene oxide is 23.2 g.
  • Hexafluorobenzene oxide was obtained from the partial oxidation of hexafluorobenzene with oxygen in a pressure reactor.
  • the conversion of hexafluorobenzene was chosen so that the concentration of hexafluorobenzene oxide was 1 mol/L (1M).
  • a pressure-resistant 1L reactor with stirrer, overpressure protection, pressure sensor, riser pipe for liquid removal and gas and degassing lines 200 mL hexafluorobenzene and per experiment 0.020 mol of the respective, in Table 2 as exemplary embodiment. marked, catalysts submitted under inert conditions.
  • the reaction vessel was then charged with 0.400 mol of propene (about 11 bar).
  • the internal temperature of the reactor was adjusted to 60° C. and 0.400 mol of hexafluorobenzene oxide in the form of the previously prepared solution was added over 30 minutes. The progress of the reaction and the end point of the reaction were determined based on the pressure profile and by taking liquid and gas samples and analyzing them by GC. After the reaction had ended, the reactor was cooled to 40° C. and then let down and the reaction product, propylene oxide, was distilled off via the degassing line into a cooled receiver. The theoretical yield of propylene oxide is 23.2 g in all five runs.
  • Pentafluoropyidin-N-oxide was analogous to that described in the prior art for N-oxides ( Chem. Commun. 2002, 1040-1041 ) and provided as a 1 M dichloroethane solution.
  • a pressure-resistant 1L reactor with stirrer, overpressure protection, pressure transducer, riser pipe for liquid removal and gas and degassing lines 200 mL dichloroethane and 0.020 mol per test of the respective, in Table 3 as exemplary embodiment. marked, catalysts submitted under inert conditions.
  • the reaction vessel was then charged with 0.400 mol of propene (about 11 bar).
  • the internal temperature of the reactor was adjusted to 60° C.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Alkylenoxids durch Umsetzung eines Alkens mit einem Arenoxid, Pyridin-N-oxid und/oder Pyrimidin-N-oxid bevorzugt mit einem Arenoxid und/oder Pyridin-N-oxid bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators in einem ersten Reaktor, wobei der Katalysator ein Metall und/oder ein Metallsalz umfasst, wobei das Metall Kupfer, Silber und/oder Gold ist, wobei das Metallsalz Chrom, Eisen, Cobalt und/oder Kupfer, Kation(en) umfasst, und wobei die Umsetzung in Abwesenheit von Sauerstoff oder einem Sauerstoff-haltigen Gasgemisch erfolgt.

Description

  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Alkylenoxids durch Umsetzung eines Alkens mit einem Arenoxid, Pyridin-N-oxid und/oder Pyrimidin-N-oxid bevorzugt mit einem Arenoxid und/oder Pyridin-N-oxid bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators in einem ersten Reaktor, wobei der Katalysator ein Metall und/oder ein Metallsalz umfasst, wobei das Metall Kupfer, Silber und/oder Gold ist, wobei das Metallsalz Chrom, Eisen, Cobalt und/oder Kupfer, Kation(en) umfasst, und wobei die Umsetzung in Abwesenheit von Sauerstoff oder einem Sauerstoff-haltigen Gasgemisch erfolgt.
  • Im Stand der Technik sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Alkyenoxiden, speziell Propylenoxid vorbeschrieben, wobei industriell vor allem das Chlorhydrin-Verfahren von Bedeutung ist, bei dem Propen mit unterchloriger Säure oder Chlor und Wasser einem Isomerengemisch aus 1-Chlor-2-Propanol und 2-Chlor-1-Propanol umgesetzt wird, welches im Anschluss mit Kalkmilch zu Propylenoxid und Calciumchlorid umgesetzt wird. Allerdings resultiert infolge der Bildung von CaCl2-Salzfracht eine hohe Abwasserbelastung bzw. einen zusätzlichen Recylierungsschritt und die Einbindung in einen Chlor-Alkali-Betrieb. Diese Technologie wird als nachteilig bezüglich des Kohlenstofffußabdrucks (engl. carbon footprint) und der Treibhausgasemissionen bewertet (Reduction of GHG Emissions in Propylene Oxide Production, Approved VCS Methodology VM0023 Version 1.0, 9 September 2013 Sectoral Scope 5, South Pole Carbon Asset Management Ltd.).
  • Daneben ist die Herstellung von Proplyenoxid mittels Koppelprodukt-basierter Verfahren (z.B. Oxiranverfahren) von Relevanz, bei dem Ethylbenzol bzw. Iso-Butan in einer 1. Stufe in Gegenwart von Sauerstoff zu den jeweiligen Hydroperoxiden umgesetzt werden, welche im Anschluss mit Propen zu Propylenoxid und 1-Phenylethanol bzw. tert-Butanol als weitere Koppelprodukte umgesetzt werden kann. Diese Koppelprodukte können in der Folge zu Styrol und Iso-Buten bzw. Isobutan weiter umgesetzt werden. Allerdings wird neben dem Propylenoxid ebenfalls ein Koppelprodukt gebildet, welches zusätzlich abgetrennt und in weiteren Anlagen weiter verarbeitet werden muss. Die Koppelprodukt-basierten Verfahren setzen immer einen Absatzmarkt für das Koppelprodukt voraus und machen die Ökonomie solcher Verfahren komplex und anfällig für adverse Effekte. Somit liegen neben den technischen anspruchsvollen Verfahren auch noch marktwirtschaftliche Risiken auf der Hand, so dass ein techno-ökonomische Betrachtung dieser Verfahren ein wenig vorteilhaftes Gesamtbild zeichnet. Zumal die Nachfrage- bzw. Absatzsituation beider Produkte, PO und das Koppelprodukt, i.d.R. regional unterschiedlich sind. D.h. es ist eine Fernlogistik notwendig, die direkte Kosten und weitere Nachteile, wie CO2/GHG-Emissionen, mit sich bringt. Das industrielle MTBE-Verfahren benötigt eine Einbindung in einen Raffineriebetrieb, um eine maximalen ökonomischen Beitrag zu erwirtschaften.
  • Auch das sogenannte HPPO-Verfahren hat großtechnische Relevanz, bei dem Propylen mit Wasserstoffperoxid zu Propylenoxid und Wasser umgesetzt wird. Vorteilhaft gegenüber den vorgenannten großtechnischen Herstellungsverfahren ist, dass kein Koppelprodukt oder Salzlasten im Produkt resultieren. Allerdings muss Wasserstoffperoxid in einem vorgeschalteten, technisch komplexen katalytischen Prozess hergestellt werden. Das Verfahren gilt als technisch anspruchsvoll und wird i.d.R. nur an Verbundstandorten mit anderen H2O2-Verbrauchern betrieben.
  • Die Direktoxidation von Propen zu Propylenoxid gilt weiterhin als technisch nicht ausgereift und nach jetzigem Stand der Technik gibt es keinen Direktoxidationsprozess, der industriell ökonomisch durchführbar ist. Insbesondere die Reaktionsführung und besonders die Temperaturkontrolle in Gasphasen- und Salzschmelzenprozessen sind eine ungelöste Herausforderung, wobei jedoch eine hoher Propen-Umsatz in Verbindung mit einer hohen PO-Selektivität für ein effizientes technisches Verfahren maßgeblich ist. Bei der Direktoxidation treten eine Reihe von Neben- und Folgeprodukten, wie z.B. Methanol, Acetaldehyd, Kohlendioxid, Ethylen and Formaldehyd, in substantiellen Mengen auf (vgl. D. Kahlich et. al., Dow Deutschland in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Kapitel "Propylene Oxide", Wiley VCH, 2012). Z.B. können als aktuelle Dokumente des Stands der Technik für die aerobe Oxidation von Alkene wie Propene US2018208569A1 und US2020346193A1 herangezogen werden. Lediglich 54,5 % bzw. 60 % Epoxid-Selektivität werden bei 8.6 % bzw. 5 % Umsatz erzielt.
  • Arenoxide sind zentrale Schlüsselverbindungen des oxidativen Stoffwechsels von aromatischen Verbindungen. Sie können durch enzymatische Syntheseverfahren in hohen Ausbeuten dargestellt werden. Wissenschaftliche Publikationen die diese Prozesse zu Zwecken der Synthese ausführlich ausführen sind beispielweise "Enzymatic and chemoenzymatic synthesis of arene transdihydrodiols" von Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, Volumes 19-20, 2, 2002, 31-42 oder "Chemical Equivalent of Arene Monooxygenases: Dearomative Synthesis of Arene Oxides and Oxepines" von Zohaib Siddiqi, William C. Wertjes, and David Sarlah, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 22, 10125-10131. Aber auch andere Syntheseverfahren wie direkte Epoxidierung, Darstellung aus trans-1,2-Glykolen, Darstellung aus cis-1,2-Glykole, Darstellung aus Bromohydrinen, Darstellung aus vicinalen Dihalogen-Verbindungen von epoxidierten Proaromaten, Ringschluss von seco Derivaten, electrochemische Oxidation, Umsetzung von Annulenen, Umsetzung von Arenphotooxiden und/oder -peroxiden, Umsetzung von Ozonid-Verbindungen, Darstellung aus Sauerstoffheterocyclen sowie durch intramolekulare Sauerstoffübertragsreaktionen (engl.: intramolecular oxygen trapping) sind geeignete Herstellungsverfahren (vgl. z.B. G. S. Shirwaiker et al., Advances in Heterocyclic Chemistry, Vol. 37, 1984, 67-165).
  • Arenoxide werden durch die Oxidation von aromatischen und polycyclischen aromatischen Verbindungen gewonnen. Typischerweise werden dabei Hypochlorite als Oxidationsmittel in Kombination mit Phasentransferkatalysatoren eingesetzt (vgl. z.B. JP61109784 ). Die Reaktionen werden entweder in Substanz oder in Lösungsmittel durchgeführt, dabei haben sich insbesondere chlorierte und nitrierte Kohlenwasserstoffe bewährt. Eine pH-Kontrolle kann vorteilhaft bei der Synthese sein.
  • Arenoxide verschiedener halogenierter Benzole sind auch kommerziell erhältlich.
  • Die selektive Oxidation von ternären Stickstoffverbindungen ist sehr gut beschrieben. Z.B. sind Verfahren unter Verwendung von Wasserstoffperoxid und dem Einsatz von Methyltrioxorhenium(VII) (J. Org. Chem., 1995, 60 , 1326), Magnesium-Porphyrinen (Synthesis, 1997, 1387), Flavinen (1980, 102 , 6498),TS-1 und anderen Zeolithen (Catal. Lett., 2001, 72 , 233), Molsieb (Chem. Commun., 2000, 1577), Polyoxometallaten (J. Mol. Catalysis A: Chem. 252, 219-225, 2006; Green Chem., 2011, 13, 1486-1489) oder Wolfram-substituierten Mg-Al Schichthydroxiden (Chem. Commun., 2001, 1736) als Katalysatoren beschrieben. Zudem sind dem Fachmann andere Syntheseverfahren unter Verwendung von unterschiedlichen anorganischen und organischen Oxidationsmittel wie z.B. organische Persäuren, Dioxirane, Peroxomonoschwefelsäure (Caro Säure), Peroxomonophosphorsäure, usw. bekannt (vgl. u.a. Michael B. Smith, March's Advanced Organic Chemistry, 7th Edition, Wiley, 2012).
  • N-Oxide von aromatischen, N-heterocyclischenVerbindungen lassen sich durch die Oxidation mit Hilfe von Sauerstoff und Ruthenium(III)chlorid als Katalysator gewinnen (S. L. Jain et al. Chem. Commun. 2002, 1040-1041). Bei 20 °C und 1 atm O2 lassen sich N-Oxide von Pyridin, 2-, 3- und 4-Picoline, substituierten Pyridinen, Chinolin und Isochinolin in Ausbeuten von bis zu 95 % gewinnen. Der Einsatz von bestimmten nicht-protischen Lösungsmitteln und/oder zusätzlichen P-Liganden kann die Kinetik des Verfahrens positiv beeinflussen.
  • CN108623519 beschreibt die Oxidation von Pyridin mit Sauerstoff in Isopropanol unter Anwesenheit eines Titan-haltigen Zeolith -Katalysators. Es handelt sich um einen technisch einfachen Prozess sowie hohe Umsätze und hohe Ausbeuten werden angegeben.
  • Die Nutzung von N-Oxiden als Oxidationsmittel ist bekannt (vgl. z.B. Org. Synth. Coll. Vol., 1988, 6, 342; Chem. Rev., 1980, 80, 187; Org. Proc. Res. Dev., 1997, 1, 425; Synthesis, 1994, 639; Chem. Ber., 1961, 94, 1360; Bull. Chem. Soc. Jpn., 1986, 59, 3287; Tetrahedron Lett., 1990, 31, 4825; J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987, 1625). Dabei zeichnen sich N-Oxide als effiziente Überträger von atomarem Sauerstoff aus, wobei die ursprüngliche Stickstoffverbindung zurückgewonnen wird. Diese kann dann einfach recycelt werden oder in situ direkt in das dementsprechende N-Oxid oxidativ zurückgeführt werden. Beim Einsatz von N-oxidischen Oxidantien findet eine Überoxidation und die Bildung von Neben- und/oder Folgeprodukten i.d.R. nicht statt, insbesondere wenn selektive Katalysatorsysteme eingesetzt werden.
  • Die selektive katalytische Umsetzung von ungesättigten Verbindungen zu Epoxiden unter Verwendung von N-Oxiden ist in der Literatur gut beschrieben (RSC Adv., 2016, 6, 88189-88215). Bisher wurde die Epoxidierung von nicht-aromatischen, linearen α-Olefinen mit N-Oxiden nur unter Einsatz aufwendiger Ruthenium-basierte Porpyhyrin-Katalysatoren und sehr langen Reaktionszeiten bewerkstelligt: Z.B. wurde bei der Epoxidierung von 1-Octen unter Einsatz eines Ruthenium-Porphyrin Katalysators (Summenformel C85H76ON4Ru) und 2,6- Dichloropyridin N-oxid in Benzol als Lösungsmittel bei 125 °C in einem Schlenkrohr nach 48 Stunden ein Umsatz von lediglich 6 % und eine Epoxidausbeute von 5% erzielt (J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1997). In einem weiteren Beispiel wurde bei der Epoxidierung von 1-Octen unter Einsatz eines MCM-41 geträgerten Ruthenium-Porphyrin Katalysators und 2,6-Dichloropyridin N-oxid in Dichlormethan als Lösungsmittel bei 40 °C nach 24 Stunden ein Umsatz von 80 % und eine Epoxidausbeute von 74% erzielt (J. Org. Chem., 1998, 63, 7364-7369). In einem weiteren Beispiel wurde bei der Epoxidierung von 1-Octen unter Einsatz eines PEGylierten Ruthenium-Porphyrin Katalysators und 2,6-Dichloropyridin N-oxid in Dichlormethan als Lösungsmittel bei 50 °C nach 24 Stunden ein Umsatz von 82 % und eine Epoxidausbeute von 81% erzielt (Chem.-Eur. J., 2006, 12, 3020-3031). Eine theoretische Arbeit (RSC Adv., 2016, 6, 88189-88215) schlägt den Einsatz von Ru(meso-tetrakis(2,6-dichlorophenyl)porphyrin) als Katalysator in Kombination mit Dimethylpyridin N-oxid zur Epoxidierung von Propen zu Propylenoxid vor ohne Reaktionsbedingungen anzugeben. Insgesamt zeigen die niedrigen Reaktionstemperaturen in Kombination mit den langen Reaktionszeiten, dass diese Ru-basierten Katalysatoren nur einen geringen Mehrwert für den technischen Einsatz in der Epoxidierung von linearen, terminalen Alkenen haben. Es lassen sich nur brauchbare Selektivitäten erzielen, wenn sehr niedrige Reaktionstemperaturen gewählt werden. Zudem kommen Lösungsmittel zum Einsatz, deren Einsatz im großtechnischen Umfang nicht zu bevorzugen sind. Die im Stand der Technik eingesetzten Katalysatoren enthalten Ru in den Oxidationsstufen (+II) und (+IV).
  • Daher war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Katalysatorsystems für die direkte Herstellung von Alkylenoxiden (Epoxiden) bevorzugt von Propylenoxid bereitzustellen, welches in der oxidativen Umsetzung von Alkenen in Abwesenheit von Sauerstoff oder einem sauerstoff-haltigen Gasgemisch ein im Vergleich zu aus dem Stand der Technik bekannten Systemen mit verbessertem Epoxid- Umsatz sowie eine verbesserte Produktselektivität durch Reduktion der Bildung unerwünschter Nebenprodukte; wie allylische Verbindungen und deren Folgeprodukte, und die Vermeidung der Bildung von nicht rezyclierbaren Koppelprodukten aufweist. Diese verbesserte Katalysatoraktivität sowie Selektivität sollte sich durch eine Aktivierungsenergie EA von bis zu 24.0 kcal/mol bevorzugt von 10.0 kcal/mol bis21.0 kcal/mol für den Sauerstoffübertrag auf das Alken bevorzugt das Propen widerspiegeln, wobei Neben- oder Folgereaktionen höhere Aktivierungsenergien aufweisen als die bevorzugte Alkoxylierungsreaktion. Höhere Aktivierungsenergien von mehr als 24.0 kcal/mol würden höhere Reaktionstemperaturen erfordern, welche die bereits diskutierten, aber auch weitere, unerwünschten Nebenreaktionen begünstigen. Zudem sollten die Aktivierungsenergien von Neben- oder Folgereaktionen größer gleich 10.0 kcal/mol sein damit eine Selektivitätskontrolle über die Reaktionstemperatur größer 20 °C möglich ist.
  • Überraschend wurde gefunden, dass die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines Alkylenoxids durch Umsetzung eines Alkens mit einem Arenoxid, Pyridin-N-oxid und/oder Pyrimidin-N-oxid bevorzugt mit einem Arenoxid und/oder Pyridin-N-oxid in Gegenwart eines Katalysators (A) in einem ersten Reaktor, wobei der Katalysator (A) ein Metall (A-1) und/oder ein Metallsalz (A-2) umfasst, wobei das Metall (A-1) Kupfer, Silber und/oder Gold ist, wobei das Metallsalz (A-2) Chrom (Cr), Eisen (Fe), Cobalt (Co) und/oder Kupfer (Cu) -Kation(en) umfasst, und wobei die Umsetzung in Abwesenheit von Sauerstoff oder einem Sauerstoff-haltigen Gasgemisch erfolgt.
  • Die nachfolgenden Ausführungsformen können beliebig kombiniert werden, insofern sich aus dem technischen Kontext und dem allgemeinen Fachwissen nicht das Gegenteil ergibt.
  • Das erfindungsgemäße Alkylenoxid (Epoxid) kann ein Alkylenoxid mit 2-45 Kohlenstoffatomen sein. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Alkylenoxid ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, 2-Methyl-1,2-propylenoxid (Isobutenoxid), 1,2-Pentylenoxid, 2,3-Pentylenoxid, 2-Methyl-1,2-butylenoxid, 3-Methyl-1,2-butylenoxid, Alkylenoxide von C6-C22 α-Olefinen, wie 1,2-Hexylenoxid, 2,3-Hexylenoxid, 3,4-Hexylenoxid, 2-Methyl-1,2-pentylenoxid, 4-Methyl-1,2-pentylenoxid, 2-Ethyl-1,2-butylenoxid, 1,2-Heptylenoxid, 1,2-Octylenoxid, 1,2-Nonylenoxid, 1,2-Decylenoxid, 1,2-Undecylenoxid, 1,2-Dodecylenoxid, 4-Methyl-1,2-pentylenoxid, Cyclopentylenoxid, Cyclohexylenoxid, Cycloheptylenoxid, Cyclooctylenoxid, Styroloxid, Methylstyroloxid, Pinenoxid, Allylglycedylether, Vinylcyclohexylenoxid, Cyclooctadienmonoepoxid, Cyclododecatrienmono-epoxid, Butadienmonoepoxid, Isoprenmonoepoxid, Limonenoxid, 1,4-Divinylbenzolmonoepoxid, 1,3-Divinylbenzolmonoepoxid, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat ein- oder mehrfach epoxidierte Fette als Mono-, Di- und Triglyceride, epoxidierte Fettsäuren, C1-C24-Ester epoxidierter Fettsäuren, Epichlorhydrin, Glycidol, und Derivate des Glycidols wie beispielsweise Glycidylether von C1-C22 Alkanolen, Glycidylester von C1-C22 Alkancarbonsäuren. Beispiele für Derivate des Glycidols sind Phenylglycidylether, Kresylglycidylether, Methylglycidylether, Ethylglycidylether und 2-Ethylhexylglycidy lether.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist das Alkylenoxid Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,2-Pentylenoxid, 1,2-Hexylenoxid, 1,2-Heptylenoxid und/oder 1,2-Octylenoxid. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist das Alkylenoxid Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist das Alkylenoxid Propylenoxid.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Alken eine oder mehrere Verbindung(en) und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethen, Propen, Buten, 1-Okten, Butadien, 1,4-Butandioldiallylether, Allylchlorid, Allylalcohol, Styrol, Cyclopenten, Cyclohexen, Phenyl-allylether, Diallylether, n-Butyl-allylether, tert-Butyl-allylether, Bisphenol-A diallyl ether, Resorcindiallylether, Triphenylolmethan-triallylether, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure-bis-(allylester), Isocyanursäuretris-(prop-2,3-en)-ester und Gemische dieser Alkene bevorzugt Ethen, Propen und Allylchlorid und besonders bevorzugt Propen.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Arenoxid eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I), (II), (III) und/oder (IV):
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
     mit
    X1 bis X8 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe F, Cl, Br, CN, -CO-CF3, -CO-C(CH3)3, -CO-CH2C(CH3)3, -CO-C6H5, -CO-OC(CH3)3, -CO-OCH2C(CH3)3 oder H bevorzugt F, Cl besonders bevorzugt Cl.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Arenoxid eine oder mehrere Verbindungen und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexafluorbenzoloxid, Hexachlorbenzoloxid, 1-Brom-2,3,4-trifluorbenzoloxid, Pentafluorbenzoloxid, 1,3,5-Trichlor-2,4,6-trifluorbenzoloxid, 1,3,5-Trfluorbenzoloxid, 1,2-Dibrom-3,5-difluorbenzoloxid, 1,2,4,5-Tetrafluorbenzoloxid, Brompentafluorbenzoloxid, 1,3,5-Trichlorbenzoloxid, 1-Brom-3,5-dichlrobenzoloxid, Orthodichlorbenzoloxid, 1,2,4,5-Tetrachlorbenzoloxid, 1,2,3-Trichlorbenzoloxid und 1,5-Dichlro-2-fluorbenzoloxid, bevorzugt Hexafluorbenzoloxid, und Hexachlorbenzoloxid.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Arenoxid erhältlich durch Umsetzung einer ersten aromatischen Verbindung mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff-haltigen Gasgemisch in Gegenwart eines Katalysators (C).
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Arenoxid hergestellt durch Umsetzung einer ersten aromatischen Verbindung mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff-haltigen Gasgemisch in Gegenwart eines Katalysators (C).
  • Das sauerstoff-haltige Gasgemisch umfasst neben Sauerstoff auch Verdünnungs-, Träger- oder InertGase wie Kohlenwasserstoffe, Edelgase, CO, CO2 und/oderN2.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dem Sauerstoff oder einem Sauerstoff-haltigen Gasgemisch weitere Additive wie Wasser, CO, N-haltige Verbindungen wie beispielsweise Hydrazin, Ammoniak (NH3), Methylamin (MeNH2), NOx, PH3, SO2 und/oder SO3 in Mengen von 10 ppm bis 500 ppm, bevorzugt von 30 ppm bis 300 ppm und besonders bevorzugt von 50 ppm bis 200 ppm zugefügt. Zudem kann CO2 in einem Anteil von 0,01 Vol-% bis 50 Vol-%, bevorzugt von 0,1 Vol-% bis 20 Vol-%, und besonders bevorzugt von 1 Vol-% bis 10 Vol-% zugesetzt werden. Außerdem können organische Halogenide wie Ethylendichlorid, Ethylchlorid, Vinylchlorid, Methylchlorid und/oder Methylenchlorid in Mengen von 10 ppm bis 500 ppm, bevorzugt von 50 ppm bis 400 ppm, und besonders bevorzugt von 100 ppm bis 300 ppm ppm zugesetzt werden.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die erste aromatische Verbindung eine Siedetemperatur von 50 °C bis 350 °C bei 1bara auf.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die erste aromatische Verbindung eine oder mehrere Verbindung(en) und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexafluorbenzol, Hexachlorbenzol, 1-Brom-2,3,4-trifluorbenzol, Pentafluorbenzol, 1,3,5-Trichlor-2,4,6-trifluorbenzol, 1,3,5-Trifluorbenzol, 1,2-Dibrom-3,5-difluorbenzol, 1,2,4,5-Tetrafluorbenzol, Brompentafluorbenzol, 1,3,5-Trichlorbenzol, 1-Brom-3,5-dichlrobenzol, Orthodichlorbenzol, 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol, 1,2,3-Trichlorbenzol und 1,5-Dichlro-2-fluorbenzol bevorzugt Hexafluorbenzol und Hexachlorbenzol.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Katalysator (C) eine oder mehrere Verbindung(en) und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silber, Silber geträgert auf Magnesiumsilikat und Enzym Cytochrom P450.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt das Stoffmengenverhältnis des Sauerstoffs zur ersten aromatischen Verbindung von 1:500 bis 1:1 bevorzugt von 1:100 bis 1:1 beträgt.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator (C) in einer berechneten Menge von 10 ppm bis 15%, bevorzugt von 100 ppm bis 5% und besonders bevorzugt von 100 ppm bis 2% bezogen auf die Menge der ersten aromatischen Verbindung eingesetzt.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung des Arenoxids bei einer Temperatur von 20 °C bis 250 °C bevorzugt von 50 °C bis 220 °C und besonders bevorzugt von 100 °C bis 200 °C.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung des Arenoxids bei einem Druck von 1 bara bis 200 bara bevorzugt von 1 bara bis 100 bara und besonders bevorzugt von 1 bara bis 60 bara.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung des Arenoxids in einem Zeitraum von 6 min bis 48 h, bevorzugt von 6 min bis 24 h und besonders bevorzugt von 6 min bis 3 h.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Pyridin-N-oxids eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (V):
    Figure imgb0005
     mit
    X1 bis X5 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe F, Cl, Br, CN, -CO-CF3, -CO-C(CH3)3, -CO-CH2C(CH3)3, -CO-C6H5, -CO-OC(CH3)3, -CO-OCH2C(CH3)3 oder H bevorzugt F, Cl besonders bevorzugt Cl.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Pyridin-N-oxid eine oder mehrere Verbindung(en) und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pentafluorpyridin-N-Oxid, 2-Brom-3,5-dichlorpyridin-N-oxid, 3-Chlorpyridin-N-oxid, 3,6-Dichlorpyridin-N-oxid, 3,5-Dichlorpyridin-N-oxid, 3-Chlor-2,5,6-trifluorpyridin-N-oxid, 3-Chlo-2,4,5,6-tetrafluorpyridin-1-N-oxid, 3-Chlo-2,4,5,6-tetrafluorpyridin-3-N-oxid, bevorzugt Pentafluorpyridin-N-Oxid.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Pyridin-N-oxid erhältlich durch Umsetzung einer zweiten aromatischen Verbindung mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff-haltigen Gasgemisch in Gegenwart eines Katalysators (D).
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Pyridin-N-oxid hergestellt durch Umsetzung einer zweiten aromatischen Verbindung mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff-haltigen Gasgemisch in Gegenwart eines Katalysators (D).
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die zweite aromatische Verbindung eine Siedetemperatur von 50 °C bis 350 °C bei 1bara auf.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die zweite aromatische Verbindung eine oder mehrere Verbindung(en) und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aus Pentafluorpyridin-N-Oxid, 2-Brom-3,5-dichlorpyridin, 3-Chlorpyridin, 3,6-Dichlorpyridin, 3,5-Dichlorpyridin, 3-Chlor-2,5,6-trifluorpyridin, 3-Chlo-2,4,5,6-tetrafluorpyridin, 3-Chlo-2,4,5,6-tetrafluorpyridin, bevorzugt Pentafluorpyridin.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Katalysator (D) eine oder mehrere Verbindung(en) und wird ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Rutheniumtrichlorid, Titanhaltige Zeolithe und Silber.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator (D) auf einem Katalysatorträger aufgebracht, und der Katalysatorträger ist eine oder mehrere Verbindungen und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumsilicat, Kohlenstoff, Silicagel Aluminiumoxid, Titandioxid und Kationentauscherharz.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt das Stoffmengenverhältnis des Sauerstoffs zur zweiten aromatischen Verbindung von 1:500 bis 1:1 bevorzugt von 1:100 bis 1:1. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens der Katalysator (D) in einer berechneten Menge von 10 ppm bis 15%, bevorzugt von 100 ppm bis 5% und besonders bevorzugt von 100 ppm bis 2% bezogen auf die Menge der zweiten aromatischen Verbindung eingesetzt wird. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung des Pyridin-N-oxids bei einer Temperatur von 0 °C bis 250 °C bevorzugt von 10 °C bis 220 °C und besonders bevorzugt von 20 °C bis 150 °C.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung des Pyridin-N-oxids bei einem Druck von 1 bara bis 200 bara bevorzugt von 1 bara bis 100 bara und besonders bevorzugt von 1 bara bis 60 bara.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung des Pyridin-N-oxids in einem Zeitraum von 6 min bis 48 h, bevorzugt von 6 min bis 24 h und besonders bevorzugt von 6 min bis 3 h.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Pyrimidin-N-oxid eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (VI) und/oder (VII):
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
     mit
    X1 bis X4 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe F, Cl, Br, CN, -CO-CF3, -CO-C(CH3)3, -CO-CH2C(CH3)3, -CO-C6H5, -CO-OC(CH3)3, -CO-OCH2C(CH3)3 oder H bevorzugt F, Cl besonders bevorzugt Cl.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens das Pyrimidin-N-oxid eine oder mehrere Verbindungen und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus 2-Chlorpyrimidin-N-oxid, 2,4-Dichlor-6-methylpyrimidin-1-N-oxid, 2,4-Dichlor-6-methylpyrimidin-3-N-oxid, 2,5-Dichlorpyrimidin-1-N-oxid, 2,5-Dichlorpyrimidin-2-N-oxid.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Pyrimidin-N-oxid erhältlich durch Umsetzung einer dritten aromatischen Verbindung mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff-haltigen Gasgemisch in Gegenwart eines Katalysators (E).
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Pyrimidin-N-oxid hergestellt durch Umsetzung einer dritten aromatischen Verbindung mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff-haltigen Gasgemisch in Gegenwart eines Katalysators (E).
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die dritte aromatische Verbindung eine Siedetemperatur von 50 °C bis 350 °C bei 1bara auf.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die dritte aromatische Verbindung eine oder mehrere Verbindung(en) und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Chlorpyrimidin, 2,4-Dichlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Dichlor-6-methylpyrimidin, 2,5-Dichlorpyrimidin, bevorzugt 2,4-Dichlor-6-methylpyrimidin.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Katalysator (E) eine oder mehrere Verbindung(en) und wird ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Rutheniumtrichlorid, Titanhaltige Zeolithe und Silber .
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt das Stoffmengenverhältnis des Sauerstoffs zur dritten aromatischen Verbindung von 1:500 bis 1:1 bevorzugt von 1:100 bis 1:1.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator (E) in einer berechneten Menge von 10 ppm bis 15%, bevorzugt von 100 ppm bis 5% und besonders bevorzugt von 100 ppm bis 2% bezogen auf die Menge der dritten aromatischen Verbindung eingesetzt.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung des Pyrimidin-N-oxid bei einer Temperatur von 0 °C bis 250 °C bevorzugt von 10 °C bis 220 °C und besonders bevorzugt von 20 °C bis 150 °C.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung des Pyrimidin-N-oxid bei einem Druck von 1 bara bis 200 bara bevorzugt von 1 bara bis 100 bara und besonders bevorzugt von 1 bara bis 60 bara.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung des Pyrimidin-N-oxid in einem Zeitraum von 6 min bis 48 h, bevorzugt von 6 min bis 24 h und besonders bevorzugt von 6 min bis 3 h.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung des Alkylenoxids in Gegenwart eines Katalysators (A), wobei der Katalysator (A) ein Metall (A-1) und/oder ein Metallsalz (A-2) umfasst.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Metall (A-1) Kupfer (Cu), Silber (Ag) und/oder Gold (Au) bevorzugt Silber (Ag).
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Metallkation des Metallsalzes (A-2) eine Oxidationsstufe von (+I), (+II); (+III) oder (+IV) bevorzugt von (+II); (+III) oder (+IV) auf.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Metallsalz (A-2) ein Nitrat, Halogenid, Tetrafluoroborat, Sulfat, Paratoluolsulfonat, Methansulfonat und/oder Triflat bevorzugt ein Chlorid.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Metallsalz (A-2) eine oder mehrere Verbindung(en) und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cr2(SO4)3, KCr(SO4)2, Cr(NO3)3, CrF3, CrCl3, FeCl3, FeBr3, Eisentriflat, FePO4, Fe2(SO4)3, Fe(NO3)3, FeF3, Eisen-paratoluolsulfonat, CoCl2, CoBr2, Co(NO3)2, CoBr2, CoSO4, CoF2, Co(BF4)2, Co3(PO4)2, CuCl2, CuSO4, (CF3SO3)2Cu, CuF2, Cu(NO3)2, Kupfer(II)-pyrophosphat CuCl, CuI und CuBr bevorzugt CrCl3, FeCl3, CoCl2 und CuCl2. Die Metallsalze können hierbei auch als Hydrate vorliegen.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Katalysator (A) in einer berechneten Menge von 10 ppm bis 15%, bevorzugt von 100 ppm bis 5% und besonders bevorzugt von 100 ppm bis 2% bezogen auf die Masse aller eingesetzten Komponenten eingesetzt.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator (A) auf einem Katalysatorträger (B) aufgebracht unter Bildung eines geträgerten Katalysators (A').
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Katalysatorträger (B) ein Metalloxid, ein Erdalkalicarbonat, ein Silicat, ein Siliciumcarbid, ein Siliciumoxycarbid, ein Siliciumnitrid, ein Siliciumoxynitrid und/oder ein Siliciumdioxid.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Katalysatorträger (B) eine oder mehrere Verbindung(en) und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid Aluminiumdioxid, Silica, Titandioxid, Zircondioxid, Calciumcarbonat, Phyllosilikat, wie Talkum, Kaolinit und Pyrophyllit und Titandioxid.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator (A) in einem berechneten Massenanteil von 1,0 -Gew.-% bis 30,0-Gew.-% auf den Katalysatorträger (B) aufgebracht.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator (A) mithilfe der Nassinfiltrationsmethode (wet-infiltration) oder der incipient-wetness Methode auf den Katalysatorträger (B) aufgebracht.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt das Stoffmengenverhältnis des Alkens zum Arenoxid von 1: 0,01 bis 10:1 bevorzugt von 1:0,1 bis 1:1.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung des Alkylenoxids in Gegenwart eines Lösungsmittels.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Lösungsmittel eine oder mehrere Verbindung(en) und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CO2, Wasser , Perfluoromethyldecalin, Perfluorodecalin, Perfluoroperhydrophenanthren, Perfluoro(butyltetrahydrofuran), Tetrahydrofuran, 2-Methyl-THF, Essigsäure, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Aceton, Ethylmethylketon, Dimethylformamid, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, N-methyl-2-pyrrolidinon, Methyl-t-butylether (MTBE), Dimrthylsulxid (DMSO), Hexamethylphosphoramid, Dichlorbenzol, 1,2-Dichloroethylen, 1,1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropanol, Perfluoro-tert-butylalkohol, 1,1,2,3,3-Pentafluoropropan, 1-Brom-2-chlor-1,1,2-trifluoroethan, 1,2-Dichloro-1,1 ,2,3,3,3-hexafluorpropan, Ethylenglycol, Glycerin, und Phenol.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung bei einer Temperatur von 20 °C bis 200 °C bevorzugt von 50 °C bis 160 °C und besonders bevorzugt von 100 °C bis 150 °C.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung bei einem Druck von 1 bara bis 200 bara bevorzugt von 1 bara bis 35 bara und besonders bevorzugt von 1 bara bis 28 bara.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung in einem Zeitraum von 6 min bis 48 h, bevorzugt von 6 min bis 24 h und besonders bevorzugt von 6 min bis 3 h.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt das Stoffmengenverhältnis des Alkens zum Sauerstoff von 1:100 bis 100:1 bevorzugt von 1:30 bis 30:1.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung in Abwesenheit eines Lösungsmittels.
  • Hierbei bedeutet erfindungsgemäß ein Herstellungsverfahren in Abwesenheit eines Lösungsmittels, das Lösungsmittelreste beispielsweise infolge der Herstellung der Einsatzstoffe von bis zu 10 Vol.-% bevorzugt von bis zu 5 Vol.-% und besonders bevorzugt von bis 2 Vol.-% bezogen auf die Menge an eingesetztem Propen zugegen sein können.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung unter Verwendung des unter Verwendung des erfindungsgemäßen geträgerten Katalysators (A').
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung bei einer Temperatur von 20 °C bis 500 °C bevorzugt von 50 °C bis 400 °C und besonders bevorzugt von 50 °C bis 250 °C.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung bei einem Druck von 1 bara bis 200 bara bevorzugt von 2 bara bis 100 bara und besonders bevorzugt von 2 bara bis 50 bara.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung mit einer Raumgeschwindigkeit von 100 h-1 bis 10000 h-1, bevorzugt von 200 h-1 bis 5000 h-1 und besonders bevorzugt von 500 h-1 bis 2000 h-1.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt das Stoffmengenverhältnis des Alkens zum Sauerstoff von 1,0:0,1 bis 2,0:1,0 bevorzugt von 1,0:0,5 bis 2,0:1,0 und besonders bevorzugt von 1,0:0,8 bis 2,0:1,0.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine erste aromatische Verbindung durch Umsetzung des Alkens mit dem Arenoxid, eine zweite aromatische Verbindung durch Umsetzung des Alkens mit dem Pyridin-N-oxids und/oder eine dritte aromatische Verbindung durch Umsetzung des Alkens mit dem Pyrimidin-N-oxid gebildet.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Alken kontinuierlich oder stufenweise bevorzugt kontinuierlich in den ersten Reaktor dosiert.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Arenoxid, Pyridin-N-oxid und/oder das Pyrimidin-N-oxid kontinuierlich oder stufenweise bevorzugt kontinuierlich in den ersten Reaktor dosiert.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Alken und das Arenoxid, Pyridin-N-oxid und/oder das Pyrimidin-N-oxid kontinuierlich oder stufenweise bevorzugt kontinuierlich in den ersten Reaktor dosiert.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Alkylenoxid kontinuierlich oder stufenweise bevorzugt kontinuierlich aus dem ersten Reaktor entnommen.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die erste aromatische Verbindung, die zweite aromatische Verbindung und/oder die dritte aromatische Verbindung kontinuierlich oder stufenweise bevorzugt kontinuierlich aus dem ersten Reaktor entnommen.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Alkylenoxid und die halogenierte, bevorzugt das Alkylenoxid und die erste aromatische Verbindung, die zweite aromatische Verbindung und/oder die dritte aromatische Verbindung kontinuierlich oder stufenweise bevorzugt kontinuierlich aus dem ersten Reaktor entnommen.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator (A) kontinuierlich oder stufenweise bevorzugt kontinuierlich in den Reaktor dosiert.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der erste Reaktor ein Rührkessel, Strömungsrohr, Blasensäule, Schlaufenreaktor, Rieselbett-Reaktor, Sprühturm-Reaktor oder Fallfilm-Reaktor.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Arenoxid, das Pyridinoxid und/oder das Pyrimidin-N-oxid in einem zweiten Reaktor hergestellt, wobei der zweite Reaktor ungleich dem ersten Reaktor ist.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung des Arenoxids, des Pyridin-N-oxids und/oder das Pyrimidin-N-oxids im zweiten Reaktor bei einer Temperatur von 20 °C bis 250 °C bevorzugt von 50 °C bis 220 °C und besonders bevorzugt von 100 °C bis 200 °C.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung des Arenoxids, des Pyridin-N-oxids und/oder das Pyrimidin-N-oxids im zweiten Reaktor bei einem Druck von 1 bara bis 200 bara bevorzugt von 1 bara bis 100 bara und besonders bevorzugt von 1 bara bis 60 bara.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung des Arenoxids, des Pyridin-N-oxids und/oder das Pyrimidin-N-oxids im zweiten Reaktor in einem Zeitraum von 6 min bis 48 h, bevorzugt von 6 min bis 24 h und besonders bevorzugt von 6 min bis 3 h.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die erste aromatische Verbindung, die zweite aromatische Verbindung und/oder die dritte aromatische Verbindung kontinuierlich oder stufenweise bevorzugt kontinuierlich in den zweiten Reaktor dosiert.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Sauerstoff oder das Sauerstoff-haltige Gasgemisch kontinuierlich oder stufenweise bevorzugt kontinuierlich in den zweiten Reaktor dosiert.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die erste aromatische Verbindung, die zweite aromatische Verbindung und/oder die dritte aromatische Verbindung und Sauerstoff oder das Sauerstoff-haltige Gasgemisch kontinuierlich oder stufenweise bevorzugt kontinuierlich in den zweiten Reaktor dosiert.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Arenoxid, das Pyridin-N-oxid und/oder das Pyrimidin-N-oxid kontinuierlich oder stufenweise bevorzugt kontinuierlich aus dem zweiten Reaktor entnommen.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator (C) kontinuierlich oder stufenweise bevorzugt kontinuierlich in den zweiten Reaktor dosiert.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der zweite Reaktor ein Rührkessel, Strömungsrohr, Blasensäule, Schlaufenreaktor, Rieselbett-Reaktor, Sprühturm-Reaktor oder Fallfilm-Reaktor.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das im zweiten Reaktor hergestellte Arenoxid, Pyridin-N-oxid und/oder Pyrimidin-N-oxid kontinuierlich oder stufenweise bevorzugt kontinuierlich in ersten Reaktor dosiert.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des Katalysators (A) zur Herstellung des erfindungsgemäßen Alkylenoxids durch Umsetzung des erfindungsgemäßen Alkens mit dem erfindungsgemäßen Arenoxid, dem erfindungsgemäßen Pyridin-N-oxids und/oder dem erfindungsgemäßen Pyrimidin-N-oxids bevorzugt mit dem erfindungsgemäßen Arenoxid und/oder dem erfindungsgemäßen Pyridin-N-oxid.
  • In einer ersten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Alkylenoxids durch Umsetzung eines Alkens mit einem Arenoxid, Pyridin-N-oxid und/oder Pyrimidin-N-oxid bevorzugt mit einem Arenoxid und/oder Pyridin-N-oxid bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators (A) in einem ersten Reaktor, wobei der Katalysator (A) ein Metall (A-1) und/oder ein Metallsalz (A-2) umfasst, wobei das Metall (A-1) Kupfer, Silber und/oder Gold ist, wobei das Metallsalz (A-2) Chrom (Cr), Eisen (Fe), Cobalt (Co), und/oder Kupfer (Cu) -Kation(en) umfasst, und wobei die Umsetzung in Abwesenheit von Sauerstoff oder einem Sauerstoff-haltigen Gasgemisch erfolgt.
  • In einer zweiten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der ersten Ausführung, wobei das Alkylenoxid eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,2-Pentylenoxid, 1,2-Hexylenoxid, 1,2-Heptylenoxid und 1,2-Octylenoxid bevorzugt Ethylenoxid und Propylenoxid besonders bevorzugt Propylenoxid.
  • In einer dritten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der ersten oder zweiten Ausführungsform, wobei das Arenoxid eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I), (II), (III) und/oder (IV) ist:
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
     mit X1 bis X8 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe von F, Cl, Br, CN, -CO-RCF3, -CO-C(CH3)3, -CO-CH2C(CH3)3, -CO-C6H5, -CO-OC(CH3)3, -CO-OCH2C(CH3)3 oder H bevorzugt F, Cl besonders bevorzugt Cl.
  • In einer vierten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der der ersten oder vierten Ausführungsform, wobei das Arenoxid eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Hexafluorbenzoloxid, Hexachlorbenzoloxid, 1-Brom-2,3,4-trifluorbenzoloxid, Pentafluorbenzoloxid, 1,3,5-Trichlor-2,4,6-trifluorbenzoloxid, 1,3,5-Trfluorbenzoloxid, 1,2-Dibrom-3,5-difluorbenzoloxid, 1,2,4,5-Tetrafluorbenzoloxid, Brompentafluorbenzoloxid, 1,3,5-Trichlorbenzoloxid, 1-Brom-3,5-dichlrobenzoloxid, Orthodichlorbenzoloxid, 1,2,4,5-Tetrachlorbenzoloxid, 1,2,3-Trichlorbenzoloxidund 1,5-Dichlro-2-fluorbenzoloxid, bevorzugt Hexafluorbenzoloxid, und Hexachlorbenzoloxid.
  • In einer fünften Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der ersten bis vierten Ausführungsform, wobei das Arenoxid erhältlich ist durch Umsetzung einer ersten aromatischen Verbindung mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff-haltigen Gasgemisch in Gegenwart eines Katalysators (C).
  • In einer sechsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der ersten bis fünften Ausführungsform, wobei das Arenoxid hergestellt wird durch Umsetzung einer ersten aromatischen Verbindung mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff-haltigen Gasgemisch in Gegenwart eines Katalysators (C).
  • In einer siebten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der fünften oder sechsten Ausführungsform, wobei die erste aromatische Verbindung eine Siedetemperatur von 50 °C bis 350 °C bei 1bara aufweist.
  • In einer achten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der fünften bis siebten Ausführungsform, wobei die erste aromatische Verbindung eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Hexafluorbenzol, Hexachlorbenzol, 1-Brom-2,3,4-trifluorbenzol, Pentafluorbenzol, 1,3,5-Trichlor-2,4,6-trifluorbenzol, 1,3,5-Trifluorbenzol, 1,2-Dibrom-3,5-difluorbenzol, 1,2,4,5-Tetrafluorbenzol, Brompentafluorbenzol, 1,3,5-Trichlorbenzol, 1-Brom-3,5-dichlrobenzol, Orthodichlorbenzol, 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol, 1,2,3-Trichlorbenzol und 1,5-Dichlro-2-fluorbenzol bevorzugt Hexafluorbenzol und Hexachlorbenzol.
  • In einer neunten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der fünften bis achten Ausführungsform, wobei der Katalysator (C) eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Silber, Silber geträgert auf Magnesiumsilikat und Enzym Cytochrom P450.
  • In einer zehnten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der fünften bis neunten Ausführungsform, wobei das Stoffmengenverhältnis des Sauerstoffs zur ersten aromatischen Verbindung von 1:500 bis 1:1 bevorzugt von 1:100 bis 1:1 beträgt.
  • In einer elften Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der fünften bis zehnten Ausführungsform, wobei der Katalysator (C) in einer berechneten Menge von 10 ppm bis 15%, bevorzugt von 100 ppm bis 5% und besonders bevorzugt von 100 ppm bis 2% bezogen auf die Menge der ersten aromatischen Verbindung eingesetzt wird.
  • In einer zwölften Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der fünften bis elften Ausführungsform, wobei die Herstellung des Arenoxids bei einer Temperatur von 20 °C bis 250 °C bevorzugt von 50 °C bis 220 °C und besonders bevorzugt von 100 °C bis 200 °C erfolgt.
  • In einer dreizehnten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der fünften bis zwölften Ausführungsform, wobei die Herstellung des Arenoxids bei einem Druck von 1 bara bis 200 bara bevorzugt von 1 bara bis 100 bara und besonders bevorzugt von 1 bara bis 60 bara erfolgt. In einer vierzehnten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der fünften bis dreizehnten Ausführungsform, wobei die Herstellung des Arenoxids in einem Zeitraum von 6 min bis 48 h, bevorzugt von 6 min bis 24 h und besonders bevorzugt von 6 min bis 3 h erfolgt.
  • In einer fünfzehnten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der ersten bis vierzehnten Ausführungsform, wobei das Pyridin-N-oxids eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (V) ist:
    Figure imgb0012
     mit
    E ausgewählt aus der Gruppe von N
    X1 bis X5 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe von F, Cl, Br, CN, -CO-CF3, -CO-C(CH3)3, -CO-CH2C(CH3)3, -CO-C6H5, -CO-OC(CH3)3, -CO-OCH2C(CH3)3 oder H bevorzugt F, Cl besonders bevorzugt Cl.
  • In einer sechzehnten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der ersten bis fünfzehnten Ausführungsform, wobei das Pyridin-N-oxid eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Pentafluorpyridin-N-Oxid, 2-Brom-3,5-dichlorpyridin-N-oxid, 3-Chlorpyridin-N-oxid, 3,6-Dichlorpyridin-N-oxid, 3,5-Dichlorpyridin-N-oxid, 3-Chlor-2,5,6-trifluorpyridin-N-oxid, 3-Chlo-2,4,5,6-tetrafluorpyridin-1-N-oxid, 3-Chlo-2,4,5,6-tetrafluorpyridin-3-N-oxid, bevorzugt Pentafluorpyridin-N-Oxid.
  • In einer siebzehnten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der fünfzehnten oder sechzehnten Ausführungsform, wobei das Pyridin-N-oxid erhältlich ist durch Umsetzung einer zweiten aromatischen Verbindung mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff-haltigen Gasgemisch in Gegenwart eines Katalysators (D).
  • In einer achtzehnten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der fünfzehnten oder sechzehnten Ausführungsform, wobei das Pyridin-N-oxid hergestellt wird durch Umsetzung einer zweiten aromatischen Verbindung mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff-haltigen Gasgemisch in Gegenwart eines Katalysators (D).
  • In einer neunzehnten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der siebzehnten oder achtzehnten Ausführungsform, wobei die zweite aromatische Verbindung eine Siedetemperatur von 50 °C bis 350 °C bei 1bara aufweist.
  • In einer zwanzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der siebzehnten bis neunzehnten Ausführungsform, wobei die zweite aromatische Verbindung eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Pentafluorpyridin-N-Oxid, 2-Brom-3,5-dichlorpyridin, 3-Chlorpyridin, 3,6-Dichlorpyridin, 3,5-Dichlorpyridin, 3-Chlor-2,5,6-trifluorpyridin, 3-Chlo-2,4,5,6-tetrafluorpyridin, 3-Chlo-2,4,5,6-tetrafluorpyridin, bevorzugt Pentafluorpyridin.
  • In einer einundzwanzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der siebzehnten bis zwanzigsten Ausführungsform, wobei der Katalysator (D) eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Rutheniumtrichlorid, Silber und Titan-haltige Zeolithe.
  • In einer zweiundzwanzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der einundzwanzigsten Ausführungsform, wobei der Katalysator (D) auf einem Katalysatorträger aufgebracht wird, und der Katalysatorträger eine oder mehrere ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumsilicat, Silicagel Aluminiumoxid, Titandioxid und Kationentauscherharz .
  • In einer dreiundzwanzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der siebzehnten bis zweiundzwanzigsten Ausführungsform, wobei das Stoffmengenverhältnis des Sauerstoffs zur zweiten aromatischen Verbindung von 1:500 bis 1:1 bevorzugt von 1:100 bis 1:1 beträgt.
  • In einer vierundzwanzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der siebzehnten bis dreiundzwanzigsten, wobei der Katalysator (D) in einer berechneten Menge von 10 ppm bis 15%, bevorzugt von 100 ppm bis 5% und besonders bevorzugt von 100 ppm bis 2% bezogen auf die Menge der zweiten aromatischen Verbindung eingesetzt wird.
  • In einer fünfundzwanzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der siebzehnten bis dreiundzwanzigsten, wobei die Herstellung des Pyridin-N-oxids bei einer Temperatur von 0 °C bis 250 °C bevorzugt von 10 °C bis 220 °C und besonders bevorzugt von 20 °C bis 150 °C erfolgt.
  • In einer sechsundzwanzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der siebzehnten bis fünfundzwanzigsten, wobei die Herstellung des Pyridin-N-oxids bei einem Druck von 1 bara bis 200 bara bevorzugt von 1 bara bis 100 bara und besonders bevorzugt von 1 bara bis 60 bara erfolgt.
  • In einer siebenundzwanzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der siebzehnten bis sechsundzwanzigsten, wobei die Herstellung des Pyridin-N-oxids in einem Zeitraum von 6 min bis 48 h, bevorzugt von 6 min bis 24 h und besonders bevorzugt von 6 min bis 3 h erfolgt. In einer achtundzwanzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der ersten bis siebenundzwanzigsten, wobei das Pyrimidin-N-oxid eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (VI) ist:
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
     mit
    X1 bis X4 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe von F, Cl, Br, CN, -CO-CF3, -CO-C(CH3)3, -CO-CH2C(CH3)3, -CO-C6H5, -CO-OC(CH3)3, -CO-OCH2C(CH3)3 oder H bevorzugt F, Cl besonders bevorzugt Cl.
  • In einer neunundzwanzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der ersten bis achtundzwanzigsten Ausführungsform, wobei das Pyrimidin-N-oxid eine oder mehrere Verbindungen und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus 2-Chlorpyrimidin-N-oxid, 2,4-Dichlor-6-methylpyrimidin-1-N-oxid, 2,4-Dichlor-6-methylpyrimidin-3-N-oxid, 2,5-Dichlorpyrimidin-1-N-oxid, 2,5-Dichlorpyrimidin-2-N-oxid.
  • In einer dreißigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der ersten bis neunundzwanzigsten Ausführungsform, wobei das Pyrimidin-N-oxid erhältlich ist durch Umsetzung einer dritten aromatischen Verbindung mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff-haltigen Gasgemisch in Gegenwart eines Katalysators (E).
  • In einer einunddreißigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der ersten bis dreißigsten Ausführungsform, wobei das Pyrimidin-N-oxid hergestellt wird durch Umsetzung einer dritten aromatischen Verbindung mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff-haltigen Gasgemisch in Gegenwart eines Katalysators (E).
  • In einer zweiunddreißigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der dreißigsten oder einunddreißigsten Ausführungsform, wobei die dritte aromatische Verbindung eine Siedetemperatur von 50 °C bis 350 °C bei 1bara aufweist.
  • In einer dreiunddreißigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der dreißigsten bis zweiunddreißigsten Ausführungsform, wobei die dritte aromatische Verbindung eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus 2-Chlorpyrimidin, 2,4-Dichlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Dichlor-6-methylpyrimidin, 2,5-Dichlorpyrimidin, bevorzugt 2,4-Dichlor-6-methylpyrimidin.
  • In einer vierunddreißigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein gemäß einer der dreißigsten bis dreiunddreißigsten Ausführungsform, wobei der Katalysator (E) eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Rutheniumtrichlorid, Titan-haltige Zeolithe und Silber.
  • In einer fünfunddreißigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der dreißigsten bis vierunddreißigsten Ausführungsform, wobei das Stoffmengenverhältnis des Sauerstoffs zur dritten aromatischen Verbindung von 1:500 bis 1:1 bevorzugt von 1:100 bis 1:1 beträgt.
  • In einer sechsunddreißigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der dreißigsten bis fünfunddreißigsten Ausführungsform, wobei der Katalysator (E) in einer berechneten Menge von 10 ppm bis 15%, bevorzugt von 100 ppm bis 5% und besonders bevorzugt von 100 ppm bis 2% bezogen auf die Menge der dritten aromatischen Verbindung eingesetzt wird.
  • In einer siebenunddreißigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der dreißigsten bis sechsunddreißigsten Ausführungsform, wobei die Herstellung des Pyrimidin-N-oxid bei einer Temperatur von 0 °C bis 250 °C bevorzugt von 10 °C bis 220 °C und besonders bevorzugt von 20 °C bis 150 °C erfolgt.
  • In einer achtunddreißigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der dreißigsten bis siebenunddreißigsten Ausführungsform, wobei die Herstellung des Pyrimidin-N-oxid bei einem Druck von 1 bara bis 200 bara bevorzugt von 1 bara bis 100 bara und besonders bevorzugt von 1 bara bis 60 bara erfolgt.
  • In einer neununddreißigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der dreißigsten bis achtunddreißigsten Ausführungsform, wobei die Herstellung des Pyrimidin-N-oxid in einem Zeitraum von 6 min bis 48 h, bevorzugt von 6 min bis 24 h und besonders bevorzugt von 6 min bis 3 h erfolgt.
  • In einer vierzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der ersten bis neununddreißigsten Ausführungsform, wobei der Metall (A-1) Kupfer (Cu), Silber (Ag) und/oder Gold (Au) bevorzugt Silber (Ag) ist.
  • In einer einundvierzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der ersten bis vierzigsten Ausführungsform, wobei das Metallkation des Metallsalzes (A-2) eine Oxidationsstufe von (+I); (+II); (+III) oder (+IV) bevorzugt von (+II); (+III) oder (+IV) aufweist. In einer zweiundvierzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der ersten bis einundvierzigsten Ausführungsform, wobei das Metallsalz (A-2) ein Nitrat, Halogenid, Tetrafluoroborat, Sulfat, Paratoluolsulfonat, Methansulfonat und/oder Triflat bevorzugt ein Chlorid ist.
  • In einer dreiundvierzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der ersten bis zweiundvierzigsten Ausführungsform, wobei das Metallsalz (A-2) eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Cr2(SO4)3, KCr(SO4)2, Cr(NO3)3, CrF3, CrCl3, FeCl3, FeBr3, Eisentriflat, FePO4, Fe2(SO4)3, Fe(NO3)3, FeF3, Eisen-paratoluolsulfonat, CoCl2, CoBr2, Co(NO3)2, CoBr2, CoSO4, CoF2, Co(BF4)2, Co3(PO4)2, CuCl2, CuSO4, (CF3SO3)2Cu, CuF2, Cu(NO3)2, Kupfer(II)-pyrophosphat, und CuCl, CuI, CuBr bevorzugt CrCl3, FeCl3, CoCl2 und CuCl2.
  • In einer vierundvierzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der ersten bis dreiundvierzigsten Ausführungsform, wobei Katalysator (A) in einer berechneten Menge von 10 ppm bis 15%, bevorzugt von 100 ppm bis 5% und besonders bevorzugt von 100 ppm bis 2% bezogen auf die Masse aller eingesetzten Komponenten eingesetzt wird.
  • In einer fünfundvierzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der ersten bis vierundvierzigsten Ausführungsform, wobei der Katalysator (A) auf einem Katalysatorträger (B) aufgebracht wird unter Bildung eines geträgerten Katalysators (A').
  • In einer sechsundvierzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der fünfundvierzigsten Ausführungsform, wobei der Katalysatorträger (B) ein Metalloxid, ein Erdalkalicarbonat, ein Silicat, ein Siliciumcarbid, ein Siliciumoxycarbid, ein Siliciumnitrid, ein Siliciumoxynitrid und/oder ein Siliciumdioxid ist.
  • In einer siebenundvierzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der fünfundvierzigsten oder sechsundvierzigsten Ausführungsform, wobei der Katalysatorträger (B) eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid Aluminiumdioxid, Silica, Titandioxid, Zircondioxid, Calciumcarbonat, Phyllosilikat, wie Talkum, Kaolinit und Pyrophyllit und Titandioxid.
  • In einer achtundvierzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der fünfundvierzigsten bis siebenundvierzigsten Ausführungsform, wobei der Katalysator (A) in einem berechneten Massenanteil von 1,0 -Gew.-% bis 30,0-Gew.-% auf den Katalysatorträger (B) aufgebracht wird.
  • In einer neunundvierzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der fünfundvierzigsten bis achtundvierzigsten Ausführungsform, wobei der Katalysator (A) mithilfe der Nassinfiltrationsmethode (wet-infiltration) oder der incipient-wetness Methode auf den Katalysatorträger (B) unter Bildung des geträgerten Katalysators (A'). aufgebracht wird.
  • In einer fünfzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der ersten bis neunundvierzigsten Ausführungsform, wobei das Stoffmengenverhältnis des Alkens zum Arenoxid von 1: 0,01 bis 10:1 bevorzugt von 1:0,1 bis 1:1 beträgt.
  • In einer einundfünfzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der ersten bis fünfzigsten Ausführungsform, wobei die Herstellung des Alkylenoxids in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgt.
  • In einer zweiundfünfzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der einundfünfzigsten Ausführungsform, wobei das Lösungsmittel eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus CO2, Wasser , Perfluoromethyldecalin, Perfluorodecalin, Perfluoroperhydrophenanthren, Perfluoro(butyltetrahydrofuran), Tetrahydrofuran, 2-Methyl-THF, Essigsäure, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Aceton, Ethylmethylketon, Dimethylformamid, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, N-methyl-2-pyrrolidinon, Methyl-t-butylether (MTBE), Dimrthylsulxid (DMSO), Hexamethylphosphoramid, Dichlorbenzol, 1,2-Dichloroethylen, 1,1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropanol, Perfluoro-tert-butylalkohol, 1,1,2,3,3-Pentafluoropropan, 1-Brom-2-chlor-1,1,2-trifluoroethan, 1,2-Dichloro-1,1,2,3,3,3-hexafluorpropan, Ethylenglycol, Glycerin, und Phenol.
  • In einer dreiundfünfzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der einundfünfzigsten oder zweiundfünfzigsten Ausführungsform, wobei die Herstellung bei einer Temperatur von 20 °C bis 200 °C bevorzugt von 50 °C bis 160 °C und besonders bevorzugt von 100 °C bis 150 °C erfolgt.
  • In einer vierundfünfzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der einundfünfzigsten bis dreiundfünfzigsten Ausführungsform, wobei die Herstellung bei einem Druck von 1 bara bis 200 bara bevorzugt von 1 bara bis 35 bara und besonders bevorzugt von 1 bara bis 28 bara erfolgt.
  • In einer fünfundfünfzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der einundfünfzigsten bis vierundfünfzigsten Ausführungsform, wobei die Herstellung in einem Zeitraum von 6 min bis 48 h, bevorzugt von 6 min bis 24 h und besonders bevorzugt von 6 min bis 3 h erfolgt.
  • In einer sechsundfünfzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der einundfünfzigsten bis fünfundfünfzigsten Ausführungsform, wobei das Stoffmengenverhältnis des Alkens zum Sauerstoff von 1:100 bis 100:1 bevorzugt von 1:30 bis 30:1 beträgt.
  • In einer siebenundfünfzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der ersten bis sechsundfünfzigsten Ausführungsform, wobei die Herstellung in Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgt.
  • In einer achtundfünfzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der siebenundfünfzigsten Ausführungsform, wobei die Herstellung unter Verwendung geträgerten Katalysators (A') gemäß einer der fünfundvierzigsten bis neunundvierzigsten Ausführungsform.
  • In einer neunundfünfzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der siebenundfünfzigsten oder achtundfünfzigsten Ausführungsform, wobei die Herstellung bei einer Temperatur von 20 °C bis 500 °C bevorzugt von 50 °C bis 400 °C und besonders bevorzugt von 50 °C bis 250 °C erfolgt.
  • In einer sechzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der siebenundfünfzigsten bis neunundfünfzigsten Ausführungsform, wobei die Herstellung bei einem Druck von 1 bara bis 200 bara bevorzugt von 2 bara bis 100 bara und besonders bevorzugt von 2 bara bis 50 bara erfolgt.
  • In einer einundsechzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der siebenundfünfzigsten bis sechzigsten Ausführungsform, wobei die Herstellung mit einer Raumgeschwindigkeit von 100 h-1 bis 10000 h-1, bevorzugt von 200 h-1 bis 5000 h-1 und besonders bevorzugt von 500 h-1 bis 2000 h-1 erfolgt.
  • In einer zweiundsechzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der siebenundfünfzigsten bis einundsechzigsten Ausführungsform, wobei das Stoffmengenverhältnis des Alkens zum Sauerstoff von 1,0:0,1 bis 2,0:1,0 bevorzugt von 1,0:0,5 bis 2,0:1,0 und besonders bevorzugt von 1,0:0,8 bis 2,0:1,0 beträgt.
  • In einer dreiundsechzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der ersten bis zweiundsechzigsten Ausführungsform, wobei eine erste aromatische Verbindung durch Umsetzung des Alkens mit dem Arenoxid, eine zweite aromatische Verbindung durch Umsetzung des Alkens mit dem Pyridin-N-oxids und/oder eine dritte aromatische Verbindung durch Umsetzung des Alkens mit dem Pyrimidin-N-oxid gebildet wird.
  • In einer vierundsechzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der ersten bis dreiundsechzigsten Ausführungsform, wobei das Alken kontinuierlich oder stufenweise bevorzugt kontinuierlich in den ersten Reaktor dosiert wird.
  • In einer fünfundsechzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der ersten bis vierundsechzigsten Ausführungsform, wobei das Arenoxid, Pyridin-N-oxid und/oder das Pyrimidin-N-oxid kontinuierlich oder stufenweise bevorzugt kontinuierlich in den ersten Reaktor dosiert wird.
  • In einer sechsundsechzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der ersten bis fünfundsechzigsten Ausführungsform, wobei das Alken und das Arenoxid, Pyridin-N-oxid und/oder das Pyrimidin-N-oxid kontinuierlich oder stufenweise bevorzugt kontinuierlich in den ersten Reaktor dosiert wird.
  • In einer siebenundsechzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der ersten bis sechsundsechzigsten Ausführungsform, wobei das Alkylenoxid kontinuierlich oder stufenweise bevorzugt kontinuierlich aus dem ersten Reaktor entnommen wird.
  • In einer achtundsechzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der dreiundsechzigsten bis siebenundsechzigsten Ausführungsform, wobei die erste aromatische Verbindung, die zweite aromatische Verbindung und/oder die dritte aromatische Verbindung kontinuierlich oder stufenweise bevorzugt kontinuierlich aus dem ersten Reaktor entnommen wird. In einer neunundsechzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der dreiundsechzigsten bis achtundsechzigsten Ausführungsform, wobei das Alkylenoxid und die halogenierte, bevorzugt das Alkylenoxid und die erste aromatische Verbindung, die zweite aromatische Verbindung und/oder die dritte aromatische Verbindung kontinuierlich oder stufenweise bevorzugt kontinuierlich aus dem ersten Reaktor entnommen wird.
  • In einer siebzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der ersten bis neunundsechzigsten Ausführungsform, wobei der Katalysator (A) kontinuierlich oder stufenweise bevorzugt kontinuierlich in den Reaktor dosiert wird.
  • In einer einundsiebzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der ersten bis siebzigsten Ausführungsform, wobei der erste Reaktor ein Rührkessel, Strömungsrohr, Blasensäule, Schlaufenreaktor, Rieselbett-Reaktor, Sprühturm-Reaktor oder Fallfilm-Reaktor, ist. In einer zweiundsiebzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der ersten bis einundsiebzigsten Ausführungsform, wobei das Arenoxid, das Pyridinoxid und/oder das Pyrimidin-N-oxid in einem zweiten Reaktor hergestellt wird, wobei der zweite Reaktor ungleich dem ersten Reaktor ist.
  • In einer dreiundsiebzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß zweiundsiebzigsten Ausfürhungsform, wobei die Herstellung des Arenoxids, des Pyridin-N-oxids und/oder das Pyrimidin-N-oxids im zweiten Reaktor bei einer Temperatur von 20 °C bis 250 °C bevorzugt von 50 °C bis 220 °C und besonders bevorzugt von 100 °C bis 200 °C erfolgt.
  • In einer vierundsiebzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der zweiundsiebzigsten oder dreiundsiebzigsten Ausführungsform, wobei die Herstellung des Arenoxids, des Pyridin-N-oxids und/oder das Pyrimidin-N-oxids im zweiten Reaktor bei einem Druck von 1 bara bis 200 bara bevorzugt von 1 bara bis 100 bara und besonders bevorzugt von 1 bara bis 60 bara erfolgt.
  • In einer fünfundsiebzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der zweiundsiebzigsten bis vierundsiebzigsten Ausführungsform, wobei die Herstellung des Arenoxids, des Pyridin-N-oxids und/oder das Pyrimidin-N-oxids im zweiten Reaktor in einem Zeitraum von 6 min bis 48 h, bevorzugt von 6 min bis 24 h und besonders bevorzugt von 6 min bis 3 h erfolgt.
  • In einer sechsundsiebzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der zweiundsiebzigsten bis fünfundsiebzigsten Ausführungsform, wobei die erste aromatische Verbindung, die zweite aromatische Verbindung und/oder die dritte aromatische Verbindung kontinuierlich oder stufenweise bevorzugt kontinuierlich in den zweiten Reaktor dosiert wird.
  • In einer siebenundsiebzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der zweiundsiebzigsten bis sechsundsiebzigsten Ausführungsform, wobei Sauerstoff oder das Sauerstoff-haltige Gasgemisch kontinuierlich oder stufenweise bevorzugt kontinuierlich in den zweiten Reaktor dosiert wird.
  • In einer achtundsiebzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der zweiundsiebzigsten bis siebenundsiebzigsten Ausführungsform, wobei die erste aromatische Verbindung, die zweite aromatische Verbindung und/oder die dritte aromatische Verbindung und Sauerstoff oder das Sauerstoff-haltige Gasgemisch kontinuierlich oder stufenweise bevorzugt kontinuierlich in den zweiten Reaktor dosiert wird.
  • In einer neunundsiebzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der zweiundsiebzigsten bis achtundsiebzigsten Ausführungsform, wobei das Arenoxid, das Pyridin-N-oxid und/oder das Pyrimidin-N-oxid kontinuierlich oder stufenweise bevorzugt kontinuierlich aus dem zweiten Reaktor entnommen wird.
  • In einer achtzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der zweiundsiebzigsten bis neunundsiebzigsten Ausführungsform, wobei der Katalysator (C) kontinuierlich oder stufenweise bevorzugt kontinuierlich in den zweiten Reaktor dosiert wird.
  • In einer einundachtzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der zweiundsiebzigsten bis achtzigsten Ausführungsform, wobei der zweite Reaktor ein Rührkessel, Strömungsrohr, Blasensäule, Schlaufenreaktor, Rieselbett-Reaktor, Sprühturm-Reaktor oder Fallfilm-Reaktor, ist.
  • In einer zweiundachtzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der zweiundsiebzigsten bis einundachtzigsten Ausführungsform, wobei das im zweiten Reaktor hergestellte Arenoxid, Pyridin-N-oxid und/oder Pyrimidin-N-oxid kontinuierlich oder stufenweise bevorzugt kontinuierlich in ersten Reaktor dosiert wird.
  • In einer dreiundachtzigsten Ausführung betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der ersten bis zweiundachtzigsten Ausführungsform, wobei das Alken eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Ethen, Propen, Buten, 1-Okten, Butadien, 1,4-Butandioldiallylether, Allylchlorid, Allylalcohol, Styrol, Cyclopenten, Cyclohexen, Phenyl-allylether, Diallylether, n-Butyl-allylether, tert-Butyl-allylether, Bisphenol-A diallyl ether, Resorcindiallylether, Triphenylolmethan-triallylether, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure-bis-(allylester), Isocyanursäuretris-(prop-2,3-en)-ester und Gemische dieser Alkene bevorzugt Ethen, Propen und Allylchlorid und besonders bevorzugt Propen.
    • Beispiele Verwendete Chemikalien
  • Kupfer, Pulver, 99,999% Sigma Aldrich
    Kupfermonochlorid, ≥ 99,995%, Sigma Aldrich
    Silber, Pulver, 2-3,5 µm, ≥ 99,9%, Sigma Aldrich
    Eisen(III)-chlorid, ≥ 99,99%, Sigma Aldrich
    Chrom(III)-chlorid, 99,99%, Sigma Aldrich
    Ruthenium(III) chlorid hydrat, 99.98%, Sigma Aldrich
  • Alle Chemikalien wurden so eingesetzt wie sie erhalten wurden.
    • Gaschromatographie-Analytik
  • Die gaschromatographische Analyse (kurz GC) von Flüssig- und Gasproben wurde in Anlehnung an "Determine Impurities in High-Purity Propylene Oxide with Agilent J&W PoraBOND U" von Dianli Ma, Ningbo ZRCC Lyondell Chemical Co., Ltd Zhejiang, China, und Yun Zou, Hua Wu, Agilent Technologies, Inc. durchgeführt. Auf Basis von GC wurden Umsätze an Propene, Ausbeuten an Propylenoxide und Selektivitäten ermittelt.
    • Simulationsmethode
  • Alle quantenmechanischen Berechnungen wurden dabei mit dem Programmpaket TURBOMOLE Version 7.4.1 der Firma Cosmologic GmbH & Co. KG durchgeführt. Die verwendete Dichtefunktionaltheoretische Methode war das TPSS-Dichtefunktional, ausgeführt als unrestricted-DFT für Spincontamination offenschaliger Systeme, mit einem def2-SVP-Basissatz, so wie standardmäßig im Turbomole-Programmpaket implementiert. Die erhaltenen Energien wurden mit der beschrieben DFT-Methode und einem Basissatz der Qualität def2-TZVP verfeinert.
  • Abb. 1: Input-Geometrie für die quantenchemischen Berechnungen der Übergangszustände des katalysierten Sauerstoffübertrags.
    Figure imgb0015
  • Übergangszustände wurden mittels Gradient basiertem Monte Carlo berechnet, wie in Anmeldung WO 2020/079094 A2 beschrieben. Dazu wurde eine Struktur gemäß des Übergangszustand T1 gezeichnet (Abbildung 1). Die fett eingezeichneten Bindungen wurden auf einen Atomabstand von 1,90 Å (190 pm) gesetzt und die so erhaltene Struktur in kartesische Koordinaten übersetzt. Die Atomindices im kartesischen Koordinatensatz der in Abbildung 1 fett eingezeichneten Bindungen wurden in dem Gradient basierten Monte Carlo Programm als Funktionsraum gesetzt und die Monte Carlo Prozedur so lange ausgeführt bis die entsprechenden Übergangszustände T1 erhalten wurden. Danach wurden die so erhaltenen Kartesischen Koordinaten der Strukturen T1 manipuliert um die dazugehörigen Edukt-katalysatorkomplexe bzw. die dazugehörigen Katalysator-Produktkomplexe zu erhalten. Dazu wurde die fett gezeichnete Bindung (Abbildung 1) zwischen Sauerstoff und dem Aromatischen Kohlenstoffatom des Halogenaromaten um 0,20 Å (20 pm) i) verlängert und ii) verkürzt. Die so erhaltenen Strukturen i) und ii) wurden in Form kartesischer Koordinaten gebracht, einer Geometrieoptimierung mit der beschriebenen DFT-Methode unterworfen und die erhaltenen Geometrien für die Berechnung der Aktivierungsenergien verwendet.
  • Als Oxidationsvermittler für die selektive Oxidation Propen zu Propylenoxid wurden mittels quantenchemischer Simulationen (Ausführungsbeispiele) Arenoxide von Hexafluorbenzol und Hexachlorbenzol sowie Pentafluorpyridin-N-oxid als geeignet identifiziert. Hexafluorbenzol und Hexachlorbenzol lassen sich gut in die jeweiligen Arenoxide überführen, sind gegen ungewollte Zerfallsreaktionen reaktionsträge und übertragen den atom. Sauerstoff selektiv an das Propen unter ausschließlicher PO-Bildung (vgl. Abb. 2). Analoges gilt für Pentafluorpyridin-N-oxid. Arenoxide verschiedener halogenierter Benzole sind auch kommerziell erhältlich.
    Zur experimentellen Beweisführung einer Nutzbarkeit derartiger Arenoxide und strukturell verwandter Pyridin-N-oxiden zur Bildung von Alkylenoxid wurden quantenchemische Simulationen durchgeführt bei denen der Übertrag des gebundenen Sauerstoffs auf das Propen untersucht wurde. Im Fall der Arenoxide erfolgt dabei ein Übertrag des gebundenen Sauerstoffatoms auf die Doppelbindung des Propens wobei eine Rearomatisierung des Aromatischen Kohlenwasserstoffs stattfindet. Im Fall von Pentafluorpyridin-N-oxid erfolgt eine Bildung des elektronisch ungeladenen Pyridinbindungssystems. Dabei dient die Rückbildung der aromatischen Systeme als Triebkraft zur Übertragung des Sauerstoffs auf das Propen. In beiden Verbindungsklassen erfolgt eine umfassende und selektive Rückgewinnung der Ausgangskomponenten durch die Sauerstoffübertragung. Eine Rückgewinnung und erneute Oxidation unter Bildung der Oxidationsvermittlerstruktur ist daher immer möglich. Die Ausgangsverbindungen der Oxidationsvermittler werden recycelt.
  • Abb.2: Reaktionssequenz der katalytischen Bildung des Arenoxids in Gegenwart des Katalysators (D) gefolgt von der Oxidation von Propen mit einem Arenoxid mittels unter Einsatz des Katalysators (A).
    Figure imgb0016
     Tab.1: Übersicht über simulativ berechnete Aktivierungsenergien des Sauerstoffübertrags auf Propen mit verschiedenen Oxidationsvermittlern.
    Oxidationsvermittler-Oxid Ea, simuliert
    [kcal/mol]
    Hexafluorbenzoloxid 27.3
    Hexachlorbenzoloxid 21.6
    Pentafluorpyridin-N-Oxid 32.5
  • Die in Tabelle 1 gezeigten Werte legen nahe dass im Fall von Hexachlorbenzoloxid bereits ohne weitere Hilfsmittel wie bestimmte Katalysatoren eine Alkoxylierung von Propen (Epoxidierung von Propen, Propoxylierung) zu allein durch entsprechende Reaktionstemperaturen erreichen ist. Für Hexafluorbenzoloxid und Pentafluorpyridin-N-oxid hingegen indizieren die berechneten Aktivierungsenergien die zusätzliche Verwendung eines geeigneten Katalysators um die Epoxidierung von Propen zu ermöglichen.
    Als Katalysator (A) geeignet wurden mittels quantenchemischer Simulationen (Ausführungsbeispiele) metallisches Silber, metallisches Kupfer, Kupfer-(I)-Clorid, Eisen-(III)-Chlorid und Chrom-(III)-Chlorid identifiziert. Tabelle 2: Übersicht über simulativ berechnete Aktivierungsenergien des Sauerstoffübertrags von Hexafluorbenzoloxid auf Propen mit verschiedenen Katalysatoren (A).
    Katalysator (A) Ea,simuliert
    [kcal/mol]
    Unkatalysiert, Hexafluorbenzoloxid 27.3
    Ag(0) 17.4
    Cu(0) 18.2
    NiCl2En2 (Vgl.) 28.0
    Fe(III)Cl3 14.3
    Cr(III)Cl3 17.3
  • Die berechneten Werte in Tabelle2 zeigen dass die Aktivierungsenergie der unkatalysierten Reaktion von 27.3 kcal/mol durch die eingesetzten Katalysatoren (A) deutlich verringert werden kann. Außerdem verdeutlichen die simulierten Ergebnisse dass die Aktivierungsenergien deutlich von der jeweiligen Auswahl des Katalysators (A) abhängen. Im Falle des Hexachlorbezoloxids ist die berechnete Aktivierungsenergie von 21.6 Kcal/mol bereits ohne Einsatz eines Katalysator (A) vorteilhaft. Tabelle 3: Übersicht über simulativ berechnete Aktivierungsenergien des Sauerstoffübertrags von Pentafluorpyridin-N-oxid auf Propen.
    Katalysator (A) Ea, simuliert(Propoxylierung) Ea, simuliert, Nebenreaktion
    [kcal/mol] [kcal/mol]
    Unkatalysiert (Vgl.) 32.5
    Ag(0) 15.2 22.7
    Au(0) 11.2 20.2
    Cu(0) 10.3 19.9
    Cu(II)Cl2 14.0 33.7
    Cr(III)Cl3 15.9 19.6
    Co(0) (Vgl.) 26.3 30.1
    Co(II)Cl2 20.5 30.3
    Ru(III)Cl3 (Vgl.) _1) 25.3
    Ru(II)Cl2 (Vgl.) _1) -
    [Pt(II)Cl3]- (Vgl.) 41.6 -
    1) Führt an Stelle von Propylenoxid oder entsprechender Intermediate weiter zu C-C-Spaltung des Propylens (Bindungsabstand auf der Produktseite beträgt in den Simulationen 3.112Å bis 4.124 Å, während der berechnete C-C-Bindungsabstand bei dem Propylenoxid 1.475Å beträgt).
  • Tabelle 3 zeigt die simulierten Aktivierungsenergien für die Epoxidierung von Propen mit Hexafluopyridin-N-oxid mit und ohne Katalysatoren. Die berechneten Werte zeigen dass die Aktivierungsenergie der unkatalysierten Reaktion von 32.5 kcal/mol durch die eingesetzten Katalysatoren A zum Teil deutlich verringert werden kann (vgl. Spalte "Ea, simuliert (Propoxylierung)").
    • 1) Alkoxylierung von Propen mit Hexachlorbenzoloxid:
  • Hexachlorbenzoloxid wurde nach dem Stand der Technik durch katalytische Oxidation von Hexachlorbenzol gewonnen. Es wurde eine 1 M Lösung von Hexachlorbenzoloxid in Perfluorodecalin erzeugt. Nun wurde in einem druckfesten 1L-Reaktor mit Rührwerk, Überdruckabsicherung, Druckaufnehmer, Steigrohr zur Flüssigkeitsentnahme sowie Be- und Entgasungsleitungen 200 mL Perfluorodecalin unter Inertbedingungen vorgelegt. Das Reaktionsgefäß wurde anschließend mit 0,400 mol Propen beaufschlagt (ca. 11 bar). Die Reaktorinnentemperatur wurde auf 135°C eingeregelt und es wurden über 30 min 0,400 mol Hexachlorbenzoloxid in Form der zuvor präparierten Perfluorodecalin-Lösung hinzugegeben. Der Reaktionsfortschritt und -Endpunkt wurde anhand des Druckverlaufs und durch Entnahme von Flüssig- und Gasproben und deren Analyse per GC analysiert ermittelt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Reaktor auf 40 °C abgekühlt, anschließend entspannt und das Reaktionsprodukt Propylenoxid über die Entgasungsleitung in eine gekühlte Vorlage abdestilliert. Die theoretische Ausbeute an Propylenoxid beträgt dabei 23,2 g.
    • 2) Alkoxylierung von Propen mit Hexachlorbenzoloxid:
  • In einem druckfesten 1L-Reaktor mit Rührwerk, Überdruckabsicherung, Druckaufnehmer, Steigrohr zur Flüssigkeitsentnahme sowie Be- und Entgasungsleitungen 200 mL Perfluorodecalin, 0,400 mol Hexachlorbenzol, 0,040 mol Silber (Pulver, 2-3,5 µm) unter Inertbedingungen vorgelegt und kräftig gerührt. Das Reaktionsgefäß wurde anschließend mit 0,400 mol Sauerstoff beaufschlagt. Die Reaktorinnentemperatur wurde auf 200°C eingeregelt und der Druckverlauf bis zur Konstanz beobachtet. Anschließend wurde auf 135 °C abgekühlt, mit Stickstoff inertisiert und 0,400 mol Propen zugegeben. Der Reaktionsfortschritt und -Endpunkt wurde anhand des Druckverlaufs und durch Entnahme von Flüssig- und Gasproben und deren Analyse per GC analysiert ermittelt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Reaktor auf 40 °C abgekühlt, anschließend entspannt und das Reaktionsprodukt Propylenoxid über die Entgasungsleitung in eine gekühlte Vorlage abdestilliert. Die theoretische Ausbeute an Propylenoxid beträgt dabei 23,2 g.
    • 3) Alkoxylierung von Propen mit Hexafluorbenzoloxid:
  • Hexafluorbenzoloxid wurde durch partielle Oxidation von Hexafluorbenzol mit Sauerstoff in einem Druckreaktor gewonnen. Der Umsatz an Hexafluorbenzol wurde dabei so gewählt das die Konzentration an Hexafluorbenzoloxid 1 mol/L (1 M) betrug. Nun wurde in einem druckfesten 1L-Reaktor mit Rührwerk, Überdruckabsicherung, Druckaufnehmer, Steigrohr zur Flüssigkeitsentnahme sowie Be- und Entgasungsleitungen 200 mL Hexafluorbenzol und je Versuch 0,020 mol des jeweiligen, in Tabelle 2 als Ausführungsbsp. gekennzeichneten, Katalysatoren unter Inertbedingungen vorgelegt. Das Reaktionsgefäß wurde anschließend mit 0,400 mol Propen beaufschlagt (ca. 11 bar). Die Reaktorinnentemperatur wurde auf 60°C eingeregelt und es wurden über 30 min 0,400 mol Hexafluorbenzoloxid in Form der zuvor präparierten Lösung hinzugegeben. Der Reaktionsfortschritt und -Endpunkt wurde anhand des Druckverlaufs und durch Entnahme von Flüssig- und Gasproben und deren Analyse per GC analysiert ermittelt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Reaktor auf 40 °C abgekühlt, anschließend entspannt und das Reaktionsprodukt Propylenoxid über die Entgasungsleitung in eine gekühlte Vorlage abdestilliert. Die theoretische Ausbeute an Propylenoxid beträgt in allen fünf Versuchen 23,2 g.
    • 4) Alkoxylierung von Propen mit Hexafluorbenzoloxid:
  • Die kontinuierliche Epoxidierung von Propen mit Hexafluorbenzoloxid wurde analog zu Versuchsvorschrift 3 durchgeführt. Jedoch wurden das Hexafluorbenzoloxid und das Propen kontinuierlich in den Reaktor dosiert (Stoffmengenverhältnis 1,05:1) und das Reaktionsgemisch volumetrisch in gleicher Weise entnommen und destillativ aufgearbeitet. Die Stoff- und Volumenströme wurden dabei so eingeregelt, dass ein Verweilzeit von 90 min resultierte. Nach 6 Stunden befand die Reaktion im stationären Zustand. Umsätze und Selektivitäten analog zu Versuch 3 wurden in allen Versuchen mit den unterschiedlichen erfindungsgemäßen Katalysatoren aus Tabelle 2 beobachtet.
    • 4) Alkoxylierung von Propen mit Hexafluorbenzoloxid:
  • Die kontinuierliche Epoxidierung von gasförmigen Propen mit gasförmigen Hexafluorbenzoloxid wurde analog zu Versuchsvorschrift 4 durchgeführt. Jedoch wurden das Hexafluorbenzoloxid und das Propen verdampft und kontinuierlich in einen inertisierten, druckfesten und druckabgesicherten Strömungsreaktor eingebracht, der Silber (Pulver, 2-3,5 µm) als festem Katalysator enthielt. Das Stoffmengenverhältnis betrug dabei 5:1 Hexafluorbenzoloxid zu Propen und eine Reaktionstemperatur von 120 °C wurde eingeregelt. Teilumsätze an Propen und Propylenoxid-Selektivitäten analog zu Versuch 3 und 4 wurden beobachtet. Eine genaue Bestimmung von Verweilzeiten fand nicht statt.
    • 5) Epoxidierung von Propen mit Pentafluorpyidin-N-oxid:
  • Pentafluorpyidin-N-oxid wurde analog wie im Stand der Technik für N-Oxide beschrieben (Chem. Commun. 2002, 1040-1041) dargestellt und als 1 M Dichlorethan-Lösung bereitgestellt. Nun wurde in einem druckfesten 1L-Reaktor mit Rührwerk, Überdruckabsicherung, Druckaufnehmer, Steigrohr zur Flüssigkeitsentnahme sowie Be- und Entgasungsleitungen 200 mL Dichlorethan und je Versuch 0,020 mol des jeweiligen, in Tabelle 3 als Ausführungsbsp. gekennzeichneten, Katalysatoren unter Inertbedingungen vorgelegt. Das Reaktionsgefäß wurde anschließend mit 0,400 mol Propen beaufschlagt (ca. 11 bar). Die Reaktorinnentemperatur wurde auf 60°C eingeregelt und es wurden über 30 min 0,400 mol Pentafluorpyidin-N-oxid in Form der zuvor präparierten Lösung hinzugegeben. Der Reaktionsfortschritt und -Endpunkt wurde anhand des Druckverlaufs und durch Entnahme von Flüssig- und Gasproben und deren Analyse per GC analysiert ermittelt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Reaktor auf 40 °C abgekühlt, anschließend entspannt und das Reaktionsprodukt Propylenoxid über die Entgasungsleitung in eine gekühlte Vorlage abdestilliert. Die theoretische Ausbeute an Propylenoxid beträgt in allen fünf Versuchen 23,2 g.

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Alkylenoxids durch Umsetzung eines Alkens mit einem Arenoxid, Pyridin-N-oxid und/oder Pyrimidin-N-oxid bevorzugt mit einem Arenoxid und/oder Pyridin-N-oxid bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators (A) in einem ersten Reaktor, wobei der Katalysator (A) ein Metall (A-1) und/oder ein Metallsalz (A-2) umfasst, wobei das Metall (A-1) Kupfer, Silber und/oder Gold ist,
    wobei das Metallsalz (A-2) Chrom (Cr), Eisen (Fe), Cobalt (Co) und/oder Kupfer (Cu), Kation(en) umfasst,
    und wobei die Umsetzung in Abwesenheit von Sauerstoff oder einem Sauerstoff-haltigen Gasgemisch erfolgt.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Alkylenoxid eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,2-Pentylenoxid, 1,2-Hexylenoxid, 1,2-Heptylenoxid und 1,2-Octylenoxid bevorzugt Ethylenoxid und Propylenoxid besonders bevorzugt Propylenoxid.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Alken eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Ethen, Propen, Buten, 1-Okten, Butadien, 1,4-Butandioldiallylether, Allylchlorid, Allylalcohol, Styrol, Cyclopenten, Cyclohexen, Phenyl-allylether, Diallylether, n-Butyl-allylether, tert-Butyl-allylether, Bisphenol-A diallyl ether, Resorcindiallylether, Triphenylolmethan-triallylether, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure-bis-(allylester), Isocyanursäuretris-(prop-2,3-en)-ester und Gemische dieser Alkene bevorzugt Ethen, Propen und Allylchlorid und besonders bevorzugt Propen.
  4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Arenoxid eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Hexafluorbenzoloxid, Hexachlorbenzoloxid, 1-Brom-2,3,4-trifluorbenzoloxid, Pentafluorbenzoloxid, 1,3,5-Trichlor-2,4,6-trifluorbenzoloxid, 1,3,5-Trfluorbenzoloxid, 1,2-Dibrom-3,5-difluorbenzoloxid, 1,2,4,5-Tetrafluorbenzoloxid, Brompentafluorbenzoloxid, 1,3,5-Trichlorbenzoloxid, 1-Brom-3,5-dichlrobenzoloxid, Orthodichlorbenzoloxid, 1,2,4,5-Tetrachlorbenzoloxid, 1,2,3-Trichlorbenzoloxid und 1,5-Dichlro-2-fluorbenzoloxid, bevorzugt Hexafluorbenzoloxid, und Hexachlorbenzoloxid.
  5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Pyridin-N-oxid eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Pentafluorpyridin-N-Oxid, 2-Brom-3,5-dichlorpyridin-N-oxid, 3-Chlorpyridin-N-oxid, 3,6-Dichlorpyridin-N-oxid, 3,5-Dichlorpyridin-N-oxid, 3-Chlor-2,5,6-trifluorpyridin-N-oxid, 3-Chlo-2,4,5,6-tetrafluorpyridin-1-N-oxid, 3-Chlo-2,4,5,6-tetrafluorpyridin-3-N-oxid, bevorzugt Pentafluorpyridin-N-Oxid.
  6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Pyrimidin-N-oxid eine oder mehrere Verbindungen und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus 2-Chlorpyrimidin-N-oxid, 2,4-Dichlor-6-methylpyrimidin-1-N-oxid, 2,4-Dichlor-6-methylpyrimidin-3-N-oxid, 2,5-Dichlorpyrimidin-1-N-oxid, 2,5-Dichlorpyrimidin-2-N-oxid.
  7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Metall (A-1) Kupfer (Cu), Silber (Ag) und/oder Gold (Au) bevorzugt Silber (Ag) ist.
  8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Metallkation des Metallsalzes (A-2) eine Oxidationsstufe von (+I), (+II); (+III) oder (+IV) bevorzugt von (+II); (+III) oder (+IV) aufweist.
  9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Metallsalz (A-2) eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Cr2(SO4)3, KCr(SO4)2, Cr(NO3)3, CrF3, CrCl3, FeCl3, FeBr3, Eisentriflat, FePO4, Fe2(SO4)3, Fe(NO3)3, FeF3, Eisen-paratoluolsulfonat, CoCl2, CoBr2, Co(NO3)2, CoBr2, CoSO4, CoF2, Co(BF4)2, Co3(PO4)2, CuCl2, CuSO4, (CF3SO3)2Cu, CuF2, Cu(NO3)2, Kupfer(II)-pyrophosphat, CuCl, CuI und CuBr bevorzugt CrCl3, FeCl3, CoCl2 und CuCl2.
  10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Herstellung des Alkylenoxids in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgt.
  11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Herstellung in Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgt.
  12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Alken und das Arenoxid, Pyridin-N-oxid und/oder das Pyrimidin-N-oxid kontinuierlich oder stufenweise bevorzugt kontinuierlich in den ersten Reaktor dosiert wird.
  13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Alkylenoxid kontinuierlich oder stufenweise bevorzugt kontinuierlich aus dem ersten Reaktor entnommen wird.
  14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Arenoxid, das Pyridinoxid und/oder das Pyrimidin-N-oxid in einem zweiten Reaktor hergestellt wird, wobei der zweite Reaktor ungleich dem ersten Reaktor ist.
  15. Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei das im zweiten Reaktor hergestellte Arenoxid, Pyridin-N-oxid und/oder Pyrimidin-N-oxid kontinuierlich oder stufenweise bevorzugt kontinuierlich in ersten Reaktor dosiert wird.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61109784A (ja) 1984-11-02 1986-05-28 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd アレンオキシドの製法
US20180208569A1 (en) 2017-01-24 2018-07-26 Lyondell Chemical Technology, L.P. Liquid phase selective oxidation to epoxides with molecular oxygen
CN108623519A (zh) 2017-03-20 2018-10-09 中国石油化工股份有限公司 制备氧化吡啶的方法
WO2020079094A2 (de) 2018-10-18 2020-04-23 Covestro Deutschland Ag Monte-carlo-methode zur automatisierten und hoch-effizienten berechnung von kinetischen daten chemischer reaktionen
US20200346193A1 (en) 2015-08-28 2020-11-05 Lyondell Chemical Technology, L.P. Epoxidation processes and catalysts for use therein

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61109784A (ja) 1984-11-02 1986-05-28 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd アレンオキシドの製法
US20200346193A1 (en) 2015-08-28 2020-11-05 Lyondell Chemical Technology, L.P. Epoxidation processes and catalysts for use therein
US20180208569A1 (en) 2017-01-24 2018-07-26 Lyondell Chemical Technology, L.P. Liquid phase selective oxidation to epoxides with molecular oxygen
CN108623519A (zh) 2017-03-20 2018-10-09 中国石油化工股份有限公司 制备氧化吡啶的方法
WO2020079094A2 (de) 2018-10-18 2020-04-23 Covestro Deutschland Ag Monte-carlo-methode zur automatisierten und hoch-effizienten berechnung von kinetischen daten chemischer reaktionen

Non-Patent Citations (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"94", CHEM. BER., 1961, pages 1360
"Enzymatic and chemoenzymatic synthesis of arene transdihydrodiols", JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS B: ENZYMATIC, vol. 19, 20 February 2002 (2002-02-20), pages 31 - 42
BULL. CHEM. SOC. JPN., vol. 59, 1986, pages 3287
CATAL. LETT., vol. 72, 2001, pages 233
CHEM. COMMUN., 2000, pages 1577
CHEM. COMMUN., 2001, pages 1736
CHEM. REV., vol. 80, 1980, pages 187
CHEM.-EUR. J., vol. 12, 2006, pages 3020 - 3031
GREEN CHEM., vol. 13, 2011, pages 1486 - 1489
J. CHEM. SOC., CHEM. COMMUN., 1987, pages 1625
J. CHEM. SOC., PERKIN TRANS., vol. 1, 1997
J. MOL. CATALYSIS A: CHEM., vol. 252, 2006, pages 219 - 225
J. ORG. CHEM., vol. 60, 1995, pages 1326
J. ORG. CHEM., vol. 63, 1998, pages 7364 - 7369
LIU CHUN-JING ET AL: "Ruthenium meso -Tetrakis(2,6-dichlorophenyl)porphyrin Complex Immobilized in Mesoporous MCM-41 as a Heterogeneous Catalyst for Selective Alkene Epoxidations", vol. 63, no. 21, 1 October 1998 (1998-10-01), pages 7364 - 7369, XP055868566, ISSN: 0022-3263, Retrieved from the Internet <URL:http://eolit-p.internal.epo.org/api/orders/1115259/pdf> DOI: 10.1021/jo981003l *
MICHAEL B. SMITH: "Dow Deutschland in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Kapitel Propylene Oxide", 2012, WILEY VCH
ORG. PROC. RES. DEV., vol. 1, 1997, pages 425
ORG. SYNTH. COLL. VOL., vol. 6, 1988, pages 342
RSC ADV., vol. 6, 2016, pages 88189 - 88215
S. L. JAIN ET AL., CHEM. COMMUN., 2002, pages 1040 - 1041
SHIRWAIKER ET AL., ADVANCES IN HETEROCYCLIC CHEMISTRY, vol. 37, 1984, pages 67 - 165
SYNTHESIS, 1994, pages 639
TETRAHEDRON LETT., vol. 31, 1990, pages 4825
YANG BO ET AL: "Computationally designed tandem direct selective oxidation using molecular oxygen as oxidant without coreductant", RSC ADVANCES, vol. 6, no. 91, 1 January 2016 (2016-01-01), GB, pages 88189 - 88215, XP055868554, ISSN: 2046-2069, DOI: 10.1039/C6RA17731J *
ZHANG JUN-LONG ET AL: "Oxidation Chemistry of Poly(ethylene glycol)-Supported Carbonylruthenium(II) and Dioxoruthenium(VI)meso-Tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin", CHEMISTRY - A EUROPEAN JOURNAL, vol. 12, no. 11, 3 April 2006 (2006-04-03), DE, pages 3020 - 3031, XP055868623, ISSN: 0947-6539, DOI: 10.1002/chem.200501510 *
ZOHAIB SIDDIQIWILLIAM C. WERTJESDAVID SARLAH, J. AM. CHEM. SOC., vol. 142, no. 22, 2020, pages 10125 - 10131

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