EP4107124A1 - Verfahren zur herstellung von limonen und zusammensetzung enthaltend limonen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von limonen und zusammensetzung enthaltend limonen

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EP4107124A1
EP4107124A1 EP20706439.5A EP20706439A EP4107124A1 EP 4107124 A1 EP4107124 A1 EP 4107124A1 EP 20706439 A EP20706439 A EP 20706439A EP 4107124 A1 EP4107124 A1 EP 4107124A1
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EP
European Patent Office
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limonene
pinene
beta
reactor
zeolite
Prior art date
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Pending
Application number
EP20706439.5A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Nikolas BUGDAHN
Angela KÖCKRITZ
Elka KRALEVA
Reinhard Eckelt
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Symrise AG
Original Assignee
Symrise AG
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/31—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton changing the number of rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
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    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Definitions

  • Limonene is a natural product from the group of monocyclic terpenes that occurs in two enantiomers the (/?) - (+) - limonene (also called D - (+) - limonene or (+) - limonene for short) and the (S) - (-) - limonene (also called L - (-) - Limonen or (-) - Limonen for short).
  • the racemate of the two enantiomers is also called dipentene.
  • Limonene is the most common monoterpene found in plants.
  • (/?) - (+) - Limonene is mainly found in bitter orange peel oil, caraway seed oil, dill oil, coriander oil, lemon oil (approx. 65%) and orange oil (mostly> 90%). It has an orange-like odor.
  • (S) - (-) - limonene is contained in silver fir and peppermint oil and smells like turpentine. The racemic limonene is found in pine oil, Siberian spruce needle oil, neroli oil, nutmeg oil and camphor oil, among others.
  • limonene is an essential raw material for the fragrance industry and starting material for a variety of applications and products. In particular, it has recently also been used as a “green” solvent and represents an alternative to the BTX solvents, which are questionable from an ecological point of view.
  • Beta-pinene is a readily available source for the production of limonene, but the difficulty in the acid-catalyzed isomerization of ß-pinene there is, however, the possibility of the formation of a broad product spectrum of bi-, tri- and monocyclic terpenes via a series of equilibrium reactions, which must be avoided in order to achieve a high limonene selectivity Excerpt from this possible product range is shown below.
  • a first object of the present invention was therefore to provide a process for the continuous isomerization of beta-pinene to limonene which has yields and selectivities of at least 65%, preferably at least 75%, and is a by-product largely (ie about 15 to 20% by weight) only supplies camphene.
  • the limonene should be specifically (> 90% by weight) as an L-isomer.
  • Another object was to carry out the process in such a way that the use of toxic solvents, especially from the BTX series, can be entirely or at least partially dispensed with if possible.
  • the reaction should also be feasible below 100 ° C. and the catalyst should have such a long service life that it can be used and recycled several times even without working up.
  • a first subject of the invention relates to a continuous process for the production of limonene, which is characterized in that beta-pinene or beta-pinene-containing starting materials are isomerized in a trickle bed reactor in the presence of acidic catalysts.
  • beta-pinene can exist in two enantiomeric forms, namely (S, S) and (R, R). Accordingly, the term “beta-pinene” in the context of the present invention encompasses both forms or mixtures thereof.
  • the preferred feedstock is (IS, 5S) beta-pinene, which is also referred to as (-) - beta-pinene.
  • (IR, 5R) beta-pinene which is also referred to as (+) - beta-pinene, is particularly preferred, since enantiomerically pure D-limonene can be obtained in this way.
  • the isomerization takes place in the presence of solid acids; Brönsted or Lewis acids are preferably used as heterogeneous catalysts.
  • Zeolites in particular are suitable for this purpose, especially those selected from the group formed by the types Y, H-Beta, ZSM-5 and MMW.
  • MWW zeolites of the MCM-22 or PSH-3 type are particularly given.
  • MWW means a type of zeolite as shown in Figure 2 (cf. pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp972319k).
  • MWW zeolites consist of two separate ten-ring pore systems. A distinction is made between variants A and B, in which the cavities are linked linearly on the one hand and sinusoidally on the other.
  • MWW zeolites which have previously been calcined and / or activated by acids.
  • Zeolites of the MCM-22 or PSH-3 type those of the formula
  • M 2 / nO * Al2O3 * (20-150) SiO 2 are known, for example, from EP 0064205 B1 (BAYER). It is preferred to calcine the MMW zeolites and / or to activate them by acid treatment before use.
  • the calcination can preferably take place over a period of about 1 to about 10 hours and preferably 4 to 6 hours at a temperature of about 400 to about 1,000 ° C and in particular 400 to 600 ° C; nitric acid is particularly suitable for acid activation .
  • MCM-22 zeolites which have previously been calcined and activated with nitric acid are very particularly preferred.
  • Trickle bed reactors are essentially known from wastewater treatment.
  • the starting material is added to the top of the reactor and then trickles through the catalytic fixed bed in which the isomerization takes place.
  • an inert gas especially nitrogen, which is conducted concurrently, but preferably in countercurrent, since in this way oxidative degradation reactions can be avoided and the service life of the catalyst is increased.
  • Suitable solvents are aprotic solvents such as C ö -Cs-alkanes, especially heptane, 1,4-dioxane or acetic acid Ci-C4 alkyl ester, especially ethyl acetate.
  • the mass ratio of solvent to ß-pinene is preferably between 90:10 and 50:50, a ratio of about 80:20 is preferred. It has proven to be possible and advantageous to carry out the process under mild conditions, namely at a temperature in the range from 50 to 120.degree. C. and in particular at around 70 to 80.degree. C. and at a pressure in the range from 1 to 10 to be carried out bar and in particular at about 2 to 4 bar.
  • Another object of the present invention relates to a solvent composition which is obtainable or is obtained according to the present process, consisting of
  • Zeolites of the MMC-22 type optionally after previous calcination and / or acid activation, as a catalyst for the rearrangement of beta-pinene into limonene in a process as explained above.
  • the liquid feed was supplied via an HPLC pump and argon via a mass flow controller
  • the temperature, pressure and flows were monitored and adjusted using associated software.
  • the granulated catalyst was poured into the center of the reactor tube. Free reactor volume above and below the catalyst bed was filled with inert granules.

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Abstract

Vorgeschlagen wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Limonen, welches sich dadurch auszeichnet, dass man beta-Pinen oder beta-Pinen enthaltende Ausgangsstoffe in Gegenwart von sauren Katalysatoren in einem Rieselbettreaktor isomerisiert.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON LIMONEN UND ZUSAMMENSETZUNG ENTHALTEND LIMONEN
GEBIET DER ERFINDUNG [0001] Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Terpenverbindungen und betrifft ein
Verfahren zur katalytischen Umlagerung von beta-Pinen in Limonen.
TECHNOLOGISCHER HINTERGRUND
[0002] Limonen ist ein Naturstoff aus der Gruppe der monozyklischen Terpene, der in zwei Enantiomeren vorkommt dem (/?)-(+)-Limonen (auch als D-(+)-Limonen oder kurz (+)-Limonen bezeichnet) und dem (S)-(-)-Limonen (auch als L-(-)-Limonen oder kurz (-)-Limonen bezeichnet). Das Racemat der beiden Enantiomeren wird auch Dipenten genannt.
[0003] Limonen ist das in Pflanzen am häufigsten vorkommende Monoterpen. (/?)-(+)- Limonen ist vor allem in Pomeranzenschalenöl, in Kümmelöl, in Dillöl, in Korianderöl, in Zitronenöl (ca. 65 %) und in Orangenöl (meist >90 %) enthalten. Es weist einen orangenar tigen Geruch auf. Dagegen ist (S)-(-)-Limonen in Edeltannen- und in Pfefferminzöl enthalten und riecht nach Terpentin. Das racemische Limonen kommt unter anderem im Kienöl, im sibirischen Fichtennadelöl, Neroliöl, Muskatnussöl und Campheröl vor.
[0004] Die Biosynthese von Limonen geht von Geranylpyrophosphat (GPP) aus. [0005] Limonen ist ein essentieller Rohstoff für die Riechstoffindustrie und Ausgangsmate rial für eine Vielzahl von Anwendungen und Produkten. Insbesondere wird es in letzter Zeit auch als „grünes" Lösungsmittel verwendet und stellt eine Alternative zu den aus ökologi scher Sicht bedenklichen BTX-Lösungsmitteln dar. [0006] Beta-Pinen stellt zwar eine gut verfügbare Quelle für die Herstellung von Limonen dar, die Schwierigkeit bei der sauer katalysierten Isomerisierung von ß-Pinen besteht je doch in der Möglichkeit der Bildung eines breiten Produktspektrums von bi-, tri- und mo nocyclischen Terpenen über eine Reihe von Gleichgewichtsreaktionen, die vermieden wer den muss, um eine hohe Limonenselektivität zu erreichen. Ein Ausschnitt aus diesem mög- liehen Produktspektrum ist nachfolgend dargestellt. ß-m
Limonen Terpinoien a-Terpinen g-l or oen
RELEVANTER STAND DER TECHNIK [0007] Zu den ersten einschlägigen Veröffentlichungen gehören die beiden Schutzrechte US
3,780,124 (DAVIS) und US 3,780,125 (TAKACS) aus dem Jahre 1973, in denen vorgeschlagen wird, Zeolithe für die Umlagerung von alpha-Pinen mit lod zu beaufschlagen.
[0008] Aus der US 4,508,930 (WIDEMANN) ist die Umlagerung von Terpenen in Limonen in Gegenwart von Alkalisulfid-Trägerkatalysatoren bei hohen Temperaturen bekannt. [0009] Die Isomerisierung von Pinen zu Limonen und weiteren Nebenprodukten in Gegen wart von Zeolithen ist bereits aus der US 3,270,075 (GLIDDEN) bekannt Die Reaktion findet in der Flüssigphase bei 65 bis 110 °C statt. Der Katalysator wird allgemein beschrieben als
Mex/n[(AI02)x(Si02)y] * z H2O und konkret genannt wird:
Na86[(AIO2)86(SiO2)i06] * 267 H20. [0010] Die beiden chinesischen Patente CN 102126904 B und CN 102343277 B der Universi tät Dalian beschreiben ebenfalls die Isomerisierung von Pinenen zu Limonen in Gegenwart heterogener saurer Katalysatoren. Dabei kommen als Katalysatoren saure Molekularsiebe zum Einsatz, die zum einen mit Halogeniden und zum anderen mit Basen nachbehandelt worden sind.
[0011] Ferner sei auf die beiden Aufsätze von Ma et.al. in MICROPOROUS AND MESO- POROUS MATERIALS 237, S. 180-188 (2017) sowie Golets et al. in CHEM. REV. 115, S. 3141- 3196 (2017) verwiesen.
[0012] Nachteilig ist, dass die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren weder hin sichtlich der Ausbeuten noch der Selektivitäten ökonomisch sinnvolle Alternativen darstel len. Die Verfahren arbeiten zudem in der Regel bei sehr hohen Temperaturen, erfordern die Mitverwendung toxischer Lösungsmittel, lassen sich nicht kontinuierlich durchführen und weisen bezüglich der Katalysatoren zu geringe Standzeiten auf. Zudem enthalten die Reakti onsprodukte häufig unerwünschte Nebenprodukte wie insbesondere Terpinene in Mengen, die die Produktqualität negativ beeinflussen.
AUFGBE DER ERFINDUNG
[0013] Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat daher darin bestanden, ein Ver fahren zur kontinuierlichen Isomerisierung von beta-Pinen zu Limonen zur Verfügung zu stel len, welches Ausbeuten und Selektivitäten von mindestens 65 %, vorzugsweise mindestens 75 % aufweist und dabei als Nebenprodukt weitestgehend (d.h. etwa 15 bis 20 Gew.-%) nur Camphen liefert. Das Limonen sollte dabei spezifisch (> 90 Gew.-%) als L-Isomer anfallen.
[0014] Eine weitere Aufgabe hat darin bestanden, das Verfahren so zu führen, dass auf die Mitverwendung von toxischen Lösungsmitteln, speziell aus der BTX-Reihe, nach Möglichkeit ganz oder wenigstens teilweise verzichtet werden kann. Die Reaktion sollte unter 100 °C auch durchführbar sein und der Katalysator eine so hohe Standzeit besitzen, dass er mehr fach auch ohne Aufarbeitung eingesetzt und wiederverwertet werden kann.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
[0015] Ein erster Gegenstand der Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Her stellung von Limonen, welches sich dadurch auszeichnet, dass man beta-Pinen oder beta- Pinen enthaltende Ausgangsstoffe in Gegenwart von sauren Katalysatoren in einem Riesel bettreaktor isomerisiert.
[0016] Konkret wird ein Verfahren beansprucht umfassend oder bestehend aus den folgen den Schritten:
(a) Bereitstellen von beta-Pinen oder einem beta-Pinen enthaltenden Ausgangsstoff;
(b) Bereitstellen eines Rieselbettreaktors mit Katalysatorfestbett;
(c) Befüllen des Reaktorfestbetts mit einem heterogenen sauren Katalysator; (d) Aufgeben des Ausgangsstoffs am Kopf des Reaktors und Überleitung des Ausgangsstoffs über das Katalysatorfestbett;
(e) Abnahme des Limonens oder einer an Limonen angereicherten Fraktion am Reaktoraus lass.
[0017] Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Durchführung des Verfahrens unter Einsatz eines Rieselbettreaktors mit integriertem Katalysatorfestbett die kontinuierliche Iso merisierung von beta-Pinen zu Limonen mit Selektivitäten von mehr als 65 % ermöglicht. Die Prozessführung im Rieselbettreaktor erlaubt die kinetische Kontrolle der Selektivität über die Einstellung einer optimalen Verweilzeit im Katalysatorbett. Damit wird die Einstellung von Gleichgewichten vermieden, die beispielsweise im Batchprozess zur Bildung von thermodyna misch stabileren, aber unerwünschten Isomeren führt. Außerdem können auf diese Weise Fol gereaktionen zu oligomeren oder sogar polymeren Nebenprodukten weitgehend vermieden wird, die andernfalls zu einer vorzeitigen Desaktivierung des Katalysators führen würden. Ge genüber konventionellen Festbettreaktoren werden im Rieselbettreaktor insgesamt höhere Katalysatorstandzeiten erzielt.
[0018] Es sei darauf hingewiesen, dass beta-Pinen in zwei enantiomeren Formen, nämlich (S,S) und (R,R) vorliegen kann. Dementsprechend werden mit dem Begriff „beta-Pinen" im Sinne der vorliegenden Erfindungen beide Formen oder deren Gemische umfasst. Das bevor zugte Einsatzmaterial ist das (IS, 5S) beta-Pinen, das auch als (-)-beta-Pinen bezeichnet wird. Besonders bevorzugt ist indes das (IR, 5R) beta-Pinen, das auch als (+)-beta-Pinen bezeichnet wird, da sich auf diese Weise enantiomerenreines D-Limonen erhalten lässt.
KATALYSATOREN
[0019] Die Isomerisierung findet erfindungsgemäß in Gegenwart fester Säuren statt; vorzugs weise werden als heterogene Katalysatoren Brönsted- oder Lewis-Säuren eingesetzt. Für die sen Zweck kommen insbesondere Zeolithe in Frage, speziell solche, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von den Typen Y, H-Beta, ZSM-5 und MMW. Besonders bevor zugt sind MWW-Zeolithe vom Typ MCM-22 oder PSH-3.
[0020] Unter der Bezeichnung „MWW" versteht man einen Zeolith-Typ, wie er in Abbildung 2 wiedergegeben wird (vgl. pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp972319k). [0021] MWW-Zeolithe bestehen aus zwei voneinander getrennten Zehnringporensystemen. Dabei werden Varianten A und B unterschieden, bei denen die Hohlräume einmal linear und zum anderen sinusförmig verknüpft sind.
[0022] Vorzugsweise werden MWW-Zeolithe eingesetzt, die zuvor kalziniert und/oder durch Säuren aktiviert worden sind. Besonders bevorzugt sind Zeolithe vom Typ MCM-22 oder PSH- 3, die der Formel
M2/nO*Al2O3*(20-150)SiO2 entsprechen und beispielsweise aus der EP 0064205 Bl (BAYER) bekannt sind. Es ist bevor zugt, die MMW-Zeolithe vor dem Einsatz zu kalzinieren und/oder durch Säurebehandlung zu aktivieren.
[0023] Die Kalzinierung kann dabei vorzugsweise über einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 10 Stunden und vorzugsweise 4 bis 6 Stunden bei einerTemperatur von etwa 400 bis etwa 1.000 °C und insbesondere 400 bis 600 °C erfolgen, für die Säureaktivierung eignet sich besonders Salpetersäure. Ganz besonders bevorzugt sind MCM-22-Zeolithe, die zuvor kalziniert und mit Salpetersäure aktiviert worden sind.
RIESELREAKTOR UND REAKTIONSFÜHRUNG
[0024] Rieselbettreaktoren sind im Wesentlichen aus der Abwasserreinigung bekannt. Auch im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Ausgangsstoff am Kopf des Reaktors aufgegeben und verrieselt dann durch das katalytische Festbett, in dem die Isomerisierung stattfindet. Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, die Reaktion in Gegenwart eines Inertgases, spezi ell Stickstoff durchzuführen, das im Gleich-, vorzugsweise aber im Gegenstrom geführt wird, da sich auf diese Weise oxidative Abbaureaktionen vermeiden lassen und die Katalysator standzeit erhöht wird.
[0025] Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit und ohne Lösungsmittel durchgeführt wer den. Die Verwendung eines Lösungsmittels erhöht jedoch die Selektivität und verbessert die Katalysatorstandzeit und ist daher bevorzugt. Geeignete Lösungsmittel sind aprotische Lösungsmittel wie Cö-Cs-Alkane, insbesondere Heptan, 1,4-Dioxan oder Essigsäure-Ci-C4- alkylester, speziell Ethylacetat. Das Masseverhältnis von Lösungsmittel zu ß-Pinen liegt vor zugsweise zwischen 90:10 und 50:50, bevorzugt ist ein Verhältnis von etwa 80:20. [0026] Es hat sich als möglich und vorteilhaft erwiesen, das Verfahren unter milden Bedin gungen, nämlich bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 120 °C und insbesondere etwa bei 70 bis 80 °C sowie bei einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar und insbesondere etwa bei 2 bis 4 bar durchzuführen. LÖSUNGSMITTELZUBEREITUNG
[0027] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine Lösungsmittelzu sammensetzung, die gemäß dem vorliegenden Verfahren erhältlich ist oder erhalten wird, bestehend aus
(a) etwa 70 bis etwa 80 Gew.-% Limonen und (b) etwa 15 bis etwa 20 Gew.-% Camphen mit der Maßgabe, dass sich die Mengenangaben gegebenenfalls mit Pinenen, Terpinenen und Terpinolenen zu 100 Gew.-% ergänzen.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT [0028] Ein letzter Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung eines
Zeolithen vom MMC-22-Typ, gegebenenfalls nach vorheriger Kalzinierung und/oder Säureak tivierung, als Katalysator zur Umlagerung von beta-Pinen in Limonen in einem Verfahren wie oben erläutert.
BEISPIELE
BEISPIELE 1 BIS 11 Kontinuierliche Isomerisierung von beta-Pinen
Eine kommerzielle kontinuierliche l"-Durchflussreaktorapparatur von 60 cm Länge aus Titan (Parr Instruments), ausgestattet mit einem Zwei-Zonen-Heizmantel und internen Temperatursensoren, wurde für die Versuche genutzt. Der flüssige Feed wurde über eine HPLC-Pumpe und Argon über einen Massendurchflussregler in den Reaktorkopf do- siert. Temperatur, Druck und Flüsse wurden über eine zugehörige Software überwacht und justiert. Der granulierte Katalysator wurde in die Mitte des Reaktorrohres eingefüllt. Freies Reaktorvolumen über und unter dem Katalysatorbett wurde durch inertes Ko rundgranulat ausgefüllt. 5 g eines festen sauren Katalysators (Partikelgröße 0,3-0, 7 mm) wurden in der Mitte des Reaktors zwischen Schüttungen von Korundgranulat platziert. 109,6 g eines kommerziellen ß-Pinens wurden in 400 g Lösungsmittel gelöst und bei der ge wünschten Temperatur über das Katalysatorbett mittels einer HPLC-Pumpe gepumpt. Gleichzeitig wurde ein Argonstrom mit 50 ml/min unter einem Druck von 2 bar in den Reak tor dosiert. Nach Entspannen des Produktgemisches werden in regelmäßigen Abständen Proben hinter dem Reaktorausgang genommen und offline gaschromatografisch analysiert. Weitere Versuchsbedingungen für andere Beispiele können Tabelle 1 entnommen werden. Die Zeolith-Y-Katalysatoren wurden von Zeolyst bezogen, die Abkürzung TOS steht für „Time- on-stream".
Es ist auch möglich (Beispiel 10), ß-Pinen direkt ohne Lösungsmittel als Feed einzusetzen.
In einem Langzeitversuch (Beispiel 11, Abbildung 1) wurde über insgesamt 225 h die Aktivi- tät und Selektivität des MCM-22-Katalysators bei zwei verschiedenen Pumpraten (s. Abbil dung 2) verfolgt. Dabei konnte nach 225 h bei 97 % Umsatz eine Limonenausbeute von 67 % bestimmt werden.
Tabelle 1
Versuchsergebnisse
1 54,8 Zeolith Y 5 Heptan 0,5 90 8 93,0 54,0 17,8 21,0 8,7 5,1
(CNV 100) (200)
2 54,8 Zeolith Y 5 Heptan 0,5 90 6 96,4 32,6 16,5 10,3 23,0 11,0
(CBV DE 10) (200)
5 Heptan 0.5 78 8 90 28.6 13.5 29.4 8.8 4.4
(200)
3 54,8 Zeolith Y 5 Heptan 78 8 96,0 6,0 9,4 40,0 12,0 7,0
(CBV 712) (200)
4 54,8 MCM-22 5 Heptan 1,5 75 3 79,0 30,0 9,0 23,3 7,0 3,0
(200)
5 54.8 Zr02/Si02 5 1,4 Dioxan 0,5 75 2 93,0 32,0 18,0 16,0 15,0 8,0
(200)
6 109,6 MCM-22 3 1,4- 0,5 73 8 97,0 51,0 15,6 16,4 8,8 4,5
Dioxan
(200)
7 109,6 MCM-22 3 1,4- 0,35 73 20 98,0 66,0 9,4 17,5 4,1 2,3
Dioxan
(200)
8 109,6 MCM-22 3 1,4- 0,2 73 50 97,0 71,0 8,8 17,0 4,0 2,1
Dioxan
(200)
9 109,6 MCM-22 3 1,4- 0,2 73 50 97 71,0 8,8 17,0 4,0 2,1
Dioxan
(200)
10 Pur MCM-22 5 - 0,2 73 2 96,0 64,0 14,3 8,0 3,4 1,8
11 109,6 MCM-22 5 1,4- 0,2 73 225 97,0 67,0 8,7 16,0 4,0 2,0
Dioxan
(200)

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Limonen, dadurch gekennzeichnet, dass man beta-Pinen oder beta-Pinen enthaltende Ausgangsstoffe in Gegenwart von sauren Katalysatoren in einem Rieselbettreaktor isomerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend oder bestehend aus den folgenden Schritten:
(a) Bereitstellen von beta-Pinen oder einem beta-Pinen enthaltenden Ausgangsstoff;
(b) Bereitstellen eines Rieselbettreaktors mit Katalysatorfestbett;
(c) Befüllen des Reaktorfestbetts mit einem heterogenen sauren Katalysator;
(d) Aufgeben des Ausgangsstoffs am Kopf des Reaktors und Überleitung des Aus gangsstoffs über das Katalysatorfestbett;
(e) Abnahme des Limonens oder einer an Limonen angereicherten Fraktion am Re aktorauslass.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als heterogene Katalysatoren Brönsted- oder Lewis-Säuren einsetzt.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren Zeolithe einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Zeolithe einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von den Typen Y, H-Beta, ZSM-5, und MMW.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als MWW-Zeolith ei nen Zeolith vom Typ MCM-22 oder PSH-3 einsetzt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Zeolithe einsetzt, die zuvor kalziniert und/oder durch Säuren aktiviert wor den sind.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man einen MCM-22-Zeolith einsetzt, der zuvor kalziniert und mit Salpetersäure aktiviert worden ist.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart von aprotischen Lösungsmitteln durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel CÖ- Ce Alkane, 1,4-Dioxan oder Essigsäure-Ci-C4-alkylester einsetzt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das beta-Pinen und das Lösungsmittel im Gewichtsverhältnis von etwa 90:10 bis 50:50 einsetzt.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einerTemperatur im Bereich von 50 bis 120 °C durchführt.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar durchführt.
14. Lösungsmittelzusammensetzung erhältlich nach dem Verfahren des Anspruchs 1 be stehend aus (a) etwa 70 bis etwa 80 Gew.-% Limonen und
(b) etwa 15 bis etwa 20 Gew.-% Camphen mit der Maßgabe, dass sich die Mengenangaben gegebenenfalls mit Pinenen, Terpine- nen und Terpinolenen zu 100 Gew.-% ergänzen.
15. Verwendung eines Zeolithen vom MCM-22 Typ, gegebenenfalls nach vorheriger Kalzi- nierung und/oder Säureaktivierung, als Katalysator in einem Verfahren gemäß An spruch 1.
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