EP4094302A1 - Dispositif piezoelectrique ayant des proprietes piezoelectriques ameliorees - Google Patents

Dispositif piezoelectrique ayant des proprietes piezoelectriques ameliorees

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Publication number
EP4094302A1
EP4094302A1 EP20845597.2A EP20845597A EP4094302A1 EP 4094302 A1 EP4094302 A1 EP 4094302A1 EP 20845597 A EP20845597 A EP 20845597A EP 4094302 A1 EP4094302 A1 EP 4094302A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
piezoelectric
layer
composition
carbon black
piezoelectric device
Prior art date
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Pending
Application number
EP20845597.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Guillaume PIBRE
François LAFORT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • H10N30/877—Conductive materials
    • H10N30/878—Conductive materials the principal material being non-metallic, e.g. oxide or carbon based
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium

Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric device comprising at least one piezoelectric P layer of a piezoelectric composition interposed between two conductive electrodes.
  • piezoelectric composite materials for their operation. They are found, in fact, in acoustic transducers, in pressure and / or acceleration sensors, energy generators, sound insulating materials, in piezoelectric actuators and / or detectors used for example in construction. atomic force electron microscopy or else used in tires to monitor tire behavior.
  • Piezoelectricity is a physical phenomenon which corresponds to the appearance of an electrical polarization induced by an external mechanical deformation. This is an electromechanical coupling where the polarization is proportional to the mechanical stress applied up to a certain level. The piezoelectric effect is then said to be direct. This phenomenon is reversible: when the material is subjected to an external electric field, it deforms. This is the reverse piezoelectric effect.
  • a variation of the macroscopic polarization during the application of a stress on the sample characterizes the piezoelectric effect.
  • the polarization and the stress are related in matrix notation by a tensor of rank 2 called the piezoelectric tensor d ⁇ with i and j corresponding respectively to the polarization axis (1, 2, 3) and d 'application of the constraint (1, 2, 3, 4, 5, 6) as shown in figure 1.
  • inorganic piezoelectric piezoelectric polymers
  • piezoelectric composite materials materials that have piezoelectric properties
  • piezoelectric materials in particular do not have the same properties of dielectric permittivity, remanent polarization, coercive field, etc.
  • the properties of inorganic piezoelectrics such as, for example, lead titanozirconates (PTZ), are very often linked to their crystalline structure, while those of piezoelectric polymers (organic materials) come from the presence of permanent dipoles intrinsic to the monomers constituting these polymers.
  • PTZ lead titanozirconates
  • the best known piezoelectric polymer is PVDF.
  • a piezoactive or piezoelectric composite material comprises at least one piezoelectric material, which gives the composite material its piezoelectric activity, and one or more non-piezoelectric phases. This association leads to a composite material whose performance is increased compared to each phase alone.
  • the non-piezoelectric phase is generally an organic polymer matrix, in particular a rigid thermoplastic or thermosetting polymer matrix (US2015134061, WO2016 / 157092), which can be of the polyamide type (Capsal et al. Journal of non-crystalline solids 2010, 356, 629). -634), polyepoxy (Furukawa et al. Jpn. J. Appl. Phys.
  • Piezoelectric properties are used in many applications with increasing miniaturization, which necessitates having devices having increasingly high piezoelectric properties.
  • the object of the present invention is therefore to remedy this need and to propose a new device comprising a piezoelectric composition whose piezoelectric properties are improved compared to the piezoelectric composite materials of the prior art.
  • Applicant has found that adding carbon black to a piezoelectric composition surprisingly improves its piezoelectric properties.
  • the subject of the invention is a piezoelectric device comprising at least one piezoelectric P layer interposed between two conductive E layers, each E layer forming an electrode, characterized in that the P layer comprises at least one piezoelectric composition based on at least an elastomeric matrix comprising mainly at minus a diene elastomer, a piezoelectric inorganic filler, a carbon black and a crosslinking system and in that the rate of piezoelectric inorganic filler being greater than or equal to 5% by volume relative to the total volume of the piezoelectric composition and the rate of carbon black being greater than or equal to 6% by volume relative to the total volume of the piezoelectric composition.
  • the carbon black is a reinforcing carbon black.
  • the carbon black has an oil absorption index OAN less than or equal to 154 ml / l 00g, more preferably within a range ranging from 35 to 150 ml / 100g, more preferably still ranging from 70 to 140 ml / 100g.
  • the carbon black has a BET specific surface area of greater than 30 m 2 / g, preferably within a range ranging from 70 to 150 m 2 / g, more preferably still within a range ranging from 70 to 120 m 2 / g.
  • the carbon black has an oil absorption number OAN in a range ranging from 35 to 150 ml / 100 g and has a BET specific surface area in a range ranging from 70 to 150 m 2 / g.
  • the carbon black content is greater than or equal to 6.5% by volume relative to the total volume of the piezoelectric composition, more preferably greater than or equal to 7%.
  • the carbon black content is less than or equal to 25% by volume relative to the total volume of the piezoelectric composition, more preferably less than or equal to 20% by volume, more preferably still less than or equal to 17% by volume.
  • the level of carbon black is within a range ranging from 6 to 20% by volume relative to the total volume of the piezoelectric composition.
  • the level of piezoelectric inorganic charge is within a range ranging from 5% to 80% by volume relative to the total volume of the piezoelectric composition, preferably ranging from 6% to 60% more preferably still ranging from 7% to 50 %.
  • the piezoelectric inorganic filler is chosen from piezoelectric ceramics, advantageously from ferroelectric oxides, advantageously having a perovskite structure.
  • the piezoelectric inorganic filler is chosen from the group consisting of barium titanate, lead titanate, lead titano-zirconate, lead niobate, lithium niobate, potassium niobate and their mixtures, more preferably.
  • the piezoelectric inorganic filler is chosen from the group consisting of barium titanate, lead titano-zirconate, potassium niobate and their mixtures.
  • the piezoelectric inorganic filler is chosen from the group consisting of barium titanate, potassium niobate and their mixtures.
  • the size of the particles of the piezoelectric inorganic filler is within a range ranging between 50 nm to 800 ⁇ m.
  • the piezoelectric composition comprises from 75 phr to 100 phr, more preferably from 90 phr to 100 phr, more preferably still from 95 to 100 phr of diene elastomer.
  • the diene elastomer of the piezoelectric composition is chosen from the group consisting of natural rubber, copolymers of diene and of alpha-olefins, synthetic polyisoprenes, polybutadienes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these diene elastomers.
  • the diene elastomer of the piezoelectric composition is chosen from the group consisting of natural rubber, ethylene-propylene-diene monomer copolymers, synthetic polyisoprenes, polybutadienes, butadiene-styrene copolymers, copolymers of butadiene-isoprene, butadiene-styrene-isoprene copolymers, isoprene-styrene copolymers and mixtures of these diene elastomers.
  • the diene elastomer of the piezoelectric composition is chosen from the group consisting of polybutadienes, butadiene-styrene copolymers, butadiene-isoprene copolymers, butadiene-styrene-isoprene copolymers and mixtures of these diene elastomers, more preferably, the diene elastomer is the styrene-butadiene copolymer.
  • the crosslinking system of the piezoelectric composition comprises a peroxide.
  • the P layer is an electrically insulating piezoelectric layer.
  • each layer E is a conductive metal layer.
  • the metal of layer E is chosen from the group consisting of silver, gold, nickel, palladium, aluminum, copper, titanium and their mixture, preferably is gold.
  • each layer E is a conductive rubber composition based on at least 50 phr of diene elastomer, a graphitized or partially graphitized carbon black and a crosslinking system.
  • the level of graphitized or partially graphitized carbon black in the conductive rubber composition of layer E is within a range ranging from 10 to 40% by volume relative to the total volume of the conductive rubber composition of layer E, preferably within a range ranging from 15 to 30% by volume.
  • the system for crosslinking the conductive rubber composition of layer E comprises a peroxide.
  • the diene elastomer of the piezoelectric composition of the E layer is co-crosslinked with the diene elastomer of the conductive rubber composition of each P layer.
  • the graphitized or partially graphitized carbon black of the conductive rubber composition of layer E has an OAN oil absorption index of greater than or equal to 155 ml / 100g.
  • Another object of the present invention relates to a tire comprising at least one piezoelectric device defined above.
  • Figure 1 is a representation of the orthogonal axis system for polarization, P, and stress.
  • the indices 1, 2, 3 correspond respectively to the directions normal to the planes YOZ, XOZ and XOY and the indices 4, 5, 6 to the directions tangential to these same planes.
  • the invention relates to a piezoelectric device comprising at least one piezoelectric layer P interposed between two conductive E layers, each E layer forming an electrode, characterized in that the P layer comprises at least one piezoelectric composition based on at least one elastomeric matrix. mainly comprising at minus a diene elastomer, a piezoelectric inorganic filler, a carbon black and a crosslinking system and in that the rate of piezoelectric inorganic filler being greater than or equal to 5% by volume relative to the total volume of the piezoelectric composition and the rate of carbon black being greater than or equal to 6% by volume relative to the total volume of the piezoelectric composition.
  • any range of values designated by the expression "from a to b" represents the range of values going from a to b (that is to say bounds a and b included). Any interval “between a and b” represents the range of values going from more than a to less than b (that is, bounds a and b excluded).
  • a “majority” compound it is understood, within the meaning of the present invention, that this compound is in the majority among the compounds of the same type in the composition, that is to say that it is the one which represents the greatest amount by mass among compounds of the same type.
  • a major elastomer is Telastomer representing the greatest mass relative to the total mass of the elastomers in the composition.
  • a so-called majority filler is that representing the greatest mass among the fillers of the composition.
  • the term “majority” is understood to mean present at more than 50%, preferably more than 60%, 70%, 80%, 90%, and more preferably the “majority” compound represents 100%.
  • thermoplastic elastomers are elastomers.
  • the compounds mentioned in the description and entering into the preparation of polymers or rubber compositions can be of fossil origin or biobased. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials from biomass. This concerns in particular polymers, fillers, etc.
  • the P layer of the device according to the invention comprises at least, in particular consists, preferably, of a piezoelectric composition based on at least one elastomeric matrix mainly comprising at least one diene elastomer, a piezoelectric inorganic filler, a carbon black and a crosslinking system and in that the rate of piezoelectric inorganic charge is greater than or equal to 5% by volume relative to the total volume of the piezoelectric composition and the rate of carbon black is greater than or equal to 6% by volume relative to the total volume of the piezoelectric composition.
  • piezoelectric composition is meant a composition based on at least one piezoelectric material which gives the composition its piezoelectric activity and based on one or more non-piezoelectric phases. This association leads to a composition the performance of which is increased compared to each phase alone.
  • piezoelectric composition based on a piezoelectric composition comprising the mixture and / or the reaction product in situ of the various basic constituents used, some of these constituents being able to react and / or being intended to react. between them, at least partially, during the various phases of manufacture of said composition, or during the subsequent cooking, modifying said composition as it is prepared at the start.
  • the piezoelectric compositions as used for the invention can be different in the uncrosslinked state and in the crosslinked state.
  • elastomeric matrix G elastomer or all of the elastomers which constitute the non-piezoelectric phase of the piezoelectric composition.
  • iene elastomer or rubber
  • elastomer or rubber
  • a homopolymer or a copolymer of diene monomer units (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • essentially unsaturated is understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% by moles); it is thus that diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the preceding definition and can in particular be qualified as “essentially saturated” diene elastomers (content of units of weak or very weak diene origin, always less than 15 mol%).
  • the piezoelectric composition in accordance with the invention is suitable:
  • the other monomer of the copolymer of a diene may be ethylene, an olefin or a diene, conjugated or not.
  • Suitable conjugated dienes are conjugated dienes having from 4 to 12 carbon atoms, in particular 1,3-dienes, such as in particular 1,3-butadiene and isoprene.
  • Suitable unconjugated dienes are unconjugated dienes having 6 to 12 carbon atoms, such as 1, 4-hexadiene, ethylidene norbomene, dicyclopentadiene.
  • Suitable olefins are vinyl aromatic compounds having from 8 to 20 carbon atoms and aliphatic ⁇ -monoolefins having from 3 to 12 carbon atoms.
  • Suitable vinyl aromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial mixture "vinyl-toluene", para-tert-butylstyrene.
  • Suitable aliphatic ⁇ -monoolefins in particular are acyclic aliphatic ⁇ -monoolefins having from 3 to 18 carbon atoms.
  • the diene elastomer is:
  • any homopolymer of a conjugated diene monomer in particular any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms;
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of natural rubber (NR), copolymers of dienes and alpha-olefins, synthetic polyisoprenes (IR), polybutadienes (BR), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these diene elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • BR polybutadienes
  • butadiene copolymers butadiene copolymers
  • isoprene copolymers there may be mentioned in particular the copolymers of isobutene-isoprene (butyl rubber - IIR), of isoprene-styrene (SIR), of isoprene-butadiene (BIR) or of isoprene-butadiene-styrene.
  • SBIR ethylene-propylene-diene monomer
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of natural rubber, ethylene-propylene-diene monomer copolymers, synthetic polyisoprenes, polybutadienes, styrene-butadiene copolymers, isoprene-styrene copolymers. , isoprene-butadiene-styrene copolymers, isoprene-butadiene copolymers and mixtures of these diene elastomers.
  • the diene elastomer is a styrene-butadiene copolymer.
  • butadiene-styrene copolymers are suitable and in particular those having a Tg (glass transition temperature (Tg, measured according to ASTM D3418-1999) of between 0 ° C and - 90 ° C and more particularly between - 10 ° C. and - 70 ° C, a styrene content of between 1% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a content (mol%) of -1.2 bonds of the butadiene part of between 4% and 75%, a content (mol%) of trans-1,4 bonds of between 10% and 80%.
  • Tg glass transition temperature
  • the diene elastomer can be modified, ie either coupled and / or star, or functionalized, or coupled and / or star and simultaneously functionalized.
  • the diene elastomer can be coupled and / or star-branched, for example by means of a silicon or tin atom which binds the elastomer chains together.
  • the diene elastomer can be simultaneously or alternately functionalized and include at least a functional group.
  • functional group is meant a group comprising at least one heteroatom chosen from Si, N, S, O, P.
  • Particularly suitable as functional groups are those comprising at least one function such as: silanol, an alkoxysilane, a primary amine , secondary or tertiary, cyclic or not, a thiol, an epoxide.
  • the functional group can be located at the end of the elastomer chain, it will then be said that the diene elastomer is functionalized at the end or end of the chain;
  • the functional group can be located in the main linear elastomer chain, we will then say that the diene elastomer is coupled or functionalized in the middle of the chain, as opposed to the position "at the end of the chain” and although the group is not not located precisely in the middle of the main elastomer chain;
  • the functional group can be central and link n elastomer chains (n> 2), the elastomer being star or branched;
  • the diene elastomer can have several functional groups, pendant or not, distributed along the main chain of the elastomer, we will say that the diene elastomer is functionalized along the chain.
  • the elastomeric matrix may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers.
  • the diene elastomer, or the mixture of diene elastomers is the only elastomer in the elastomeric matrix (thus corresponding to 100 phr).
  • the piezoelectric composition of the P layer can comprise another elastomer, in a content strictly less than 50 phr.
  • This other elastomer can, in particular, be a thermoplastic elastomer (abbreviated “TPE”).
  • TPEs have an intermediate structure between thermoplastic polymers and elastomers. They are block copolymers, made up of rigid, thermoplastic blocks, connected by flexible, elastomeric blocks.
  • thermoplastic elastomer used for the implementation of the invention is a block copolymer of which the chemical nature of the thermoplastic blocks and of the elastomer blocks can vary.
  • TPEs exhibit two glass transition temperature peaks (Tg, measured according to ASTM D3418-1999), the lower temperature being relative to the elastomeric part of the TPE, and the highest temperature being relative to the part.
  • thermoplastic TPE thermoplastic TPE.
  • the flexible blocks of TPEs are defined by a Tg lower than the ambient temperature (25 ° C), while the rigid blocks have a Tg higher than 80 ° C.
  • the TPE must be provided with sufficiently incompatible blocks (that is to say different because of their mass, their polarity or their respective Tg) to retain their specific properties of elastomer or thermoplastic block.
  • TPEs can be copolymers with a small number of blocks (less than 5, typically 2 or 3), in which case these blocks preferably have high masses, greater than 15,000 g / mol.
  • These TPEs can be, for example, diblock copolymers, comprising a thermoplastic block and an elastomer block. They are often also triblock elastomers with two rigid segments connected by a flexible segment. The rigid and flexible segments can be arranged linearly, star or branched. Typically, each of these segments or blocks often contains at least more than 5, generally more than 10 base units (eg styrene units and butadiene units for a styrene / butadiene / styrene block copolymer).
  • the TPEs can also comprise a large number of smaller blocks (more than 30, typically 50 to 500), in which case these blocks preferably have low masses, for example from 500 to 5000 g / mol, these TPEs will be called Multiblock TPE thereafter, and are a concatenation of elastomeric blocks - thermoplastic blocks.
  • the elastomeric blocks of TPE for the purposes of the invention can be all the elastomers described above for the diene elastomer. They preferably have a Tg of less than 25 ° C, preferably less than 10 ° C, more preferably less than 0 ° C and very preferably less than -10 ° C. Also preferably, the elastomeric block Tg of the TPE is greater than -100 ° C.
  • T g glass transition temperature characteristic of the rigid thermoplastic block will be used. This characteristic is well known to those skilled in the art. In particular, it makes it possible to choose the temperature for industrial use (transformation).
  • the processing temperature is chosen to be substantially greater than the Tg.
  • Tg melting temperature
  • Tf melting temperature
  • the TPE elastomers comprise one or more thermoplastic block (s) preferably having a Tg (or Tm, where appropriate) greater than or equal to 80 ° C and constituted from of polymerized monomers.
  • this thermoplastic block has a Tg (or Tm, where appropriate) within a range varying from 80 ° C to 250 ° C.
  • the Tg (or Tm, where appropriate) of this thermoplastic block is preferably from 80 ° C to 200 ° C, more preferably from 80 ° C to 180 ° C.
  • the proportion of thermoplastic blocks relative to TPE is determined on the one hand by the thermoplastic properties that said copolymer must exhibit.
  • Thermoplastic blocks having a Tg (or Tm, if applicable) greater than or equal to 80 ° C are preferably present in sufficient proportions to preserve the thermoplastic character of the elastomer.
  • the minimum rate of thermoplastic blocks having a Tg (or Tm, if applicable) greater than or equal to 80 ° C. in the TPE may vary depending on the conditions of use of the copolymer.
  • the ability of TPE to deform can also help determine the proportion of thermoplastic blocks having a Tg (or Tm, if applicable) greater than or equal to 80 ° C.
  • any TPE which is a copolymer in which the elastomer part is saturated, and comprising styrene blocks and alkylene blocks.
  • the alkylene blocks are preferably ethylene, propylene or butylene.
  • this TPE elastomer is chosen from the following group, consisting of diblock, linear or star triblock copolymers: styrene / ethylene / butylene (SEB), styrene / ethylene / propylene (SEP), styrene / ethylene / ethylene / propylene (SEEP ), styrene / ethylene / butylene / styrene (SEBS), styrene / ethylene / propylene / styrene (SEPS), styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene (SEEPS), styrene / isobutylene (SIB), styrene / isobutylene / styrene (SIBS) and mixtures of these copolymers.
  • SEB styrene / ethylene / butylene
  • any TPE can be used which is a copolymer whose elastomeric part is unsaturated, and which comprises styrene blocks and diene blocks, these diene blocks being in particular isoprene or butadiene blocks.
  • this TPE elastomer is chosen from the following group, consisting of diblock, linear or star triblock copolymers: styrene / butadiene (SB), styrene / isoprene (SI), styrene / butadiene / isoprene (SBI), styrene / butadiene / styrene (SBS), styrene / isoprene / styrene (SIS), styrene / butadiene / isoprene / styrene (SBIS) and mixtures of these copolymers.
  • SB styrene / butadiene
  • SI styrene / isoprene
  • SI styrene / butadiene / isoprene / styrene
  • SI styrene / butadiene
  • the TPE can be a linear or star copolymer whose elastomeric part comprises a saturated part and an unsaturated part such as for example styrene / butadiene / butylene (SBB), styrene / butadiene / butylene / styrene (SBBS) or a mixture of these copolymers.
  • SBB styrene / butadiene / butylene
  • SBBS styrene / butadiene / butylene / styrene
  • multiblock TPEs mention may be made of copolymers comprising blocks of random copolymer of ethylene and propylene / polypropylene, polybutadiene / polyurethane (TPU), polyether / polyester (COPE), polyether / polyamide (PEBA).
  • TPU polybutadiene / polyurethane
  • COPE polyether / polyester
  • PEBA polyether / polyamide
  • TPE elastomers As examples of commercially available TPE elastomers, mention may be made of elastomers of the SEPS, SEEPS or SEBS type marketed by the company Kraton under the name “Kraton G” (products “G1650, G1651, G1654, G1730”) or the Kuraray company under the name “Septon” (“Septon 2007”, “Septon 4033”, “Septon 8004”); or the elastomers of the SIS type marketed by Kuraray, under the name “Hybrar 5125”, or marketed by Kraton under the name “DI 161” or else the elastomers of the linear SBS type marketed by Polimeri Europa under the name “Europrene SOL T 166” ”Or spangled SBS marketed by Kraton under the name“ DI 184 ”.
  • Vector 4114 Mention may also be made of the elastomers sold by the company Dexco Polymers under the name “Vector” (“Vector 4114”, “Vector 8508”).
  • Vector 4114 the company Dexco Polymers
  • Vector 8508 the elastomers sold by the company Dexco Polymers under the name “Vector”
  • multiblock TPEs mention may be made of the “Vistamaxx” TPE marketed by the company Exxon; TPE COPE marketed by the company DSM under the name “Amitel”, or by the company Dupont under the name “Hytrel”, or by the company Ticona under the name “Riteflex”; the TPE PEBA marketed by the company Arkéma under the name “PEBAX”; TPE TPU marketed by the company Sartomer under the name “TPU 7840”, or by the company BASF under the name “Elastogran”.
  • the piezoelectric composition of the P layer comprises at least one piezoelectric inorganic filler at a rate greater than or equal to 5% by volume relative to the total volume of said composition.
  • the piezoelectric inorganic filler can advantageously be dispersed in the elastomeric matrix.
  • the inorganic piezoelectric filler can be in the form of particles not bound to the elastomeric matrix.
  • particles not bound to the elastomeric matrix is understood to mean particles without covalent bonds between the inorganic piezoelectric filler and to the constituent elastomer (s) of the elastomeric matrix of the piezoelectric composition.
  • particles dispersed in the elastomeric matrix is understood to mean that the inorganic piezoelectric filler used in the context of the present invention is distributed substantially uniformly in the elastomeric matrix of the piezoelectric composition. Thus, the average distance separating the particles from these adjacent piezoelectric inorganic charges is substantially constant throughout the entire volume of said elastomeric matrix.
  • These piezoelectric inorganic charges can be piezoelectric single crystals or piezoelectric ceramics.
  • the piezoelectric single crystals are in particular natural piezoelectric materials such as quartz or tourmaline. These ferroelectric crystals can have a domain structure. One can distinguish monodomain single crystals and polydomain single crystals according to one or more directions of polarization coexist in the crystal.
  • the piezoelectric inorganic filler used in the context of the invention can be chosen from piezoelectric ceramics.
  • Piezoelectric ceramics are materials with strong electromechanical coupling and high density. These ceramics derive their piezoelectric property from their crystalline structure, through the absence of symmetry of the crystal lattice which dissociates the centers of gravity of the positive and negative charges, each lattice then constituting an electric dipole. The mesh crystalline thus has a permanent dipole which gives these ceramics high dielectric permittivity values.
  • Synthetic piezoelectric ceramics are in particular composed of ferroelectric oxides, which have the property of having an electrical polarization in the spontaneous state, which can also be reversed by the application of a sufficiently intense external electric field.
  • the piezoelectric inorganic filler can be chosen from ferroelectric oxides.
  • the ferroelectric oxides can in particular be endowed with a perovskite structure. They advantageously correspond to a general formula ABO3 such as barium titanate (BaTiCh), lead titanate (PbTiCL), potassium niobate (KNbCh), lead niobate (PbNbCL), or bismuth ferrite (BiFeCL) .
  • ABO3 barium titanate
  • PbTiCL lead titanate
  • KNbCh potassium niobate
  • PbNbCL lead niobate
  • BiFeCL bismuth ferrite
  • It can be in pure form or in semiconductor form doped either with acceptor dopants (to give a so-called hard or “hard” PZT), such as Fe, Co, Mn, Mg, Al, In, Cr, Sc, Na or K, or with dopants donors (to give a soft or soft PZT), such as La, Nd, Sb, Ta, Nb or W.
  • acceptor dopants to give a so-called hard or "hard” PZT
  • dopants donors to give a soft or soft PZT
  • La such as La, Nd, Sb, Ta, Nb or W.
  • the piezoelectric inorganic fillers which can be used in the context of the invention have a perovskite structure.
  • the piezoelectric inorganic filler which can be used within the framework of the invention can be chosen from the group consisting of barium titanate, lead titanate, lead titano-zirconate (PZT), niobate lead, lithium niobate, potassium niobate and mixtures thereof.
  • the best known piezoelectric ceramics are barium titanate (BaTiCL) and lead zirconate titanate (PZT), which have a very good electromechanical coefficient and have varied manufacturing processes. These (sol-gel process, hydrothermal synthesis, calcination, etc.) allow the dielectric, mechanical and piezoelectric properties to be modified depending on the intended application. Barium titanate, like potassium niobate, are lead-free piezoelectric materials. They have the advantage of being less toxic.
  • the piezoelectric inorganic filler can be chosen from barium titanate, potassium niobate, lead titano-zirconate and their mixtures. More preferably still, the piezoelectric inorganic filler is chosen from barium titanate, potassium niobate and their mixtures.
  • the piezoelectric inorganic charges have particle sizes between 50 nm and 800 ⁇ m.
  • the size of the particles corresponds to the average diameter of the particles.
  • the measurement of the average diameter is carried out by scanning electron microscopic analysis (SEM). Photographs are taken on powder samples. Image analysis is performed using software and provides access to the average diameter of the particles present.
  • the volume of piezoelectric inorganic charge used in the P layer of the device of the invention will depend on the use of said device.
  • the rate of piezoelectric inorganic charge is within a range ranging from 5% to 80% by volume relative to the total volume of the piezoelectric composition, advantageously within a range ranging from 6% to 60% by volume, more advantageously still from 7% to 50% by volume.
  • the P layer has 0-3 connectivity, comprising particles of piezoelectric inorganic charges dispersed in the elastomeric matrix.
  • Connectivity depends on the spatial organization of each phase that makes up the piezoelectric composition.
  • a change in connectivity causes major changes in the physical properties of composites.
  • the nature of the connectivity is represented by two numbers (the first for the ceramic, the second for the matrix). They indicate the number of directions connected by the considered phase.
  • a composite with 0-3 connectivity corresponds to a composite consisting of grains of piezoelectric powder dispersed in the elastomer matrix.
  • the main advantage of this type of composition is the ease of implementation of the method, or the ease of producing complex shapes, such as curved surfaces.
  • the piezoelectric composition of the layer P comprises at least one carbon black at a rate greater than or equal to 6% by volume relative to the total volume of said composition.
  • Carbon black is elemental carbon in the form of colloidal particles produced by the partial combustion or thermal decomposition of liquid hydrocarbons or gaseous under controlled conditions. It is used as a filler or colorant in many industrial applications.
  • the carbon black used in the context of the invention is a reinforcing carbon black.
  • the term “reinforcing carbon black” means a carbon black having the capacity to reinforce a rubber composition which can be used in particular for the manufacture of tires.
  • the carbon black which can be used in the present invention is therefore a reinforcing filler.
  • Suitable carbon blacks are all carbon blacks, in particular the blacks conventionally used in tires. Among the latter, we can cite more particularly the reinforcing carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the blacks of the 500, 600 or 700 series (grades ASTM D-1765-2017), such as for example the blacks NI 15, N134 , N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). These carbon blacks can be used in the isolated state, as available commercially, or in any other form, for example as a support for some of the rubber additives used.
  • the carbon blacks could, for example, already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene, in the form of a masterbatch (see for example applications WO97 / 36724-A2 or WO99 / 16600-A1).
  • the carbon black which can be used in the context of the present invention has an OAN oil absorption index of less than or equal to 154 ml / 100g, more preferably within a range ranging from 35 to 150 ml / 100g, more more preferably ranging from 70 to 140 ml / l 00g.
  • the carbon black which can be used in the context of the present invention has a BET specific surface area greater than 30 m 2 / g, preferably within a range ranging from 70 to 150 m 2 / g, more preferably still within a range ranging from 70 to 120 m 2 / g.
  • the carbon black which can be used in the context of the present invention has an oil absorption index OAN comprised in a range ranging from 35 to 150 ml / 100 g and a BET specific surface area ranging from 70 at 150 m 2 / g.
  • the OAN oil absorption index is measured according to the D2414-2018 standard and the BET specific surface area according to the D6556-2017 standard.
  • the level of carbon black in the piezoelectric composition of the layer P is greater than or equal to 6% by volume relative to the total volume of the said composition. Below this threshold, improvements in the piezoelectric properties of the piezoelectric composition are not observed.
  • the carbon black content is greater than or equal to 6.5% by volume, more preferably greater than or equal to 7% by volume.
  • the P layer is an electrically insulating layer.
  • the carbon black content may be less than or equal to 25% by volume relative to the total volume of the piezoelectric composition, more preferably less than or equal to 20% by volume, more preferably still less than or equal to 17% by volume. volume. More preferably still, the level of carbon black is within a range ranging from 6% to 20% by volume relative to the total volume of the piezoelectric composition.
  • the system for crosslinking the piezoelectric composition can be any type of known system. It can in particular be based on sulfur, and / or peroxide and / or bismaleimides.
  • the crosslinking system is sulfur-based, this is called a vulcanization system.
  • the sulfur can be provided in any form, in particular in the form of molecular sulfur, or of a sulfur donor agent.
  • At least one vulcanization accelerator is also preferably present, and, in a manner optional, also preferential, one can use various known vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid or any equivalent compound such as stearic acid salts and transition metal salts, guanide derivatives (in particular diphenylguanidine), or also known vulcanization retarders.
  • sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 12 phr, in particular between 1 and 10 phr.
  • the vulcanization accelerator is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5.0 phr.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-dicyclohexyl- 2-Benzothiazyl sulfenamide
  • TBBS N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • TZTD tetrabenzylthiuram disulfide
  • ZBEC zinc dibenzyldithiocarbamate
  • the crosslinking system preferably contains a peroxide.
  • the peroxide is the only crosslinking agent.
  • the composition does not include a vulcanization system, that is to say a sulfur-based crosslinking system.
  • the peroxide which can be used in the context of the invention can be any peroxide known to those skilled in the art.
  • the peroxide is chosen from organic peroxides.
  • organic peroxide is meant an organic compound, that is to say, containing carbon, having an -O-O- group (two oxygen atoms linked by a single covalent bond).
  • the organic peroxide decomposes at its unstable 0-0 bond to free radicals. These free radicals allow the creation of crosslinking bonds.
  • the organic peroxide is chosen from the group consisting of dialkyl peroxides, monoperoxycarbonates, diacyl peroxides, peroxyketals, peroxyesters, and mixtures thereof.
  • dialkyl peroxides are selected from the group consisting of dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-
  • Certain monoperoxycarbonates such as 00-tert-butyl-0- (2-ethylhexyl) monoperoxycarbonate, OO-tert-butyl-O-isopropyl monoperoxycarbonate, OO-tert-amyl-O-2-ethyl hexyl monoperoxycarbonate and their mixtures, can also be used.
  • the preferred peroxide is benzoyl peroxide.
  • the preferred peroxides are chosen from the group consisting of 1,1-di- (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4-di- (t-butylperoxy) valerate of n - butyl, ethyl 3,3-di- (t-butylperoxy) butyrate, 2,2-di- (t-amylperoxy) -propane, 3,6,9-triethyl-3,6,9- trimethyl-1,4,7-triperoxynonane (or methyl ethyl ketone cyclic trimer peroxide), 3,3,5,7,7-pentamethyl-1,2,4-trioxepane, 4,4-bis (t- amylperoxy) n-butyl valerate, ethyl 3,3-di (t-amylperoxy) butyrate, 1,1-di (t-butylperoxy)
  • the peroxyesters are chosen from the group consisting of tert-butylperoxybenzoate, tert-butyleperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butyleperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate and their mixtures.
  • the organic peroxide is chosen from the group consisting of dicumyl peroxide, aryl or diaryl peroxides, diacetyl peroxide, benzoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, ditertbutyl peroxide, tertbutylcumyl peroxide, 2,5-bis (tertbutylperoxy) -2,5-dimethylhexane, n-butyl-4,4'- di (tert-butylperoxy) valerate, 00- (t-butyl) -0- ( 2-ethylhexyl) monoperoxycarbonate, tert-butyl peroxyisopropylcarbonate, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, 1,3 (4) -bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene and mixtures of the latter, still
  • the total level of peroxide in the composition is preferably greater than or equal to 0.3 phr, more preferably greater than or equal to 0.75 phr, preferably within a range ranging from 0.5 to 5 phr, in particular 0.5 to 3 phr.
  • the piezoelectric composition of the P layer of the device according to the invention may optionally also comprise one or more additives, such as for example pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, anti-oxidants, agents. plasticizers such as plasticizing oils or hydrocarbon resins, reinforcing resins, acceptors (eg phenolic novolak resin) or methylene donors (eg HMT or H3M).
  • additives such as for example pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, anti-oxidants, agents.
  • plasticizers such as plasticizing oils or hydrocarbon resins, reinforcing resins, acceptors (eg phenolic novolak resin) or methylene donors (eg HMT or H3M).
  • the piezoelectric composition of the P layer does not include graphitized or partially graphitized carbon black.
  • graphite or partially graphite black is meant within the meaning of the present invention, a carbon black comprising graphite and whose oil absorption index is greater than or equal to 155 ml / 100g.
  • the level of this graphitized or partially graphitized carbon black is preferably chosen by those skilled in the art so that the piezoelectric composition remains insulating. electrically.
  • the level of graphitized or partially graphitized carbon black is less than or equal to 5% by volume relative to the total volume of the piezoelectric composition.
  • the P layer of the device of the invention can be manufactured by any known technique.
  • the dispersion of the inorganic piezoelectric charges in the elastomeric matrix is carried out in the presence of the carbon black which can be used in the context of the present invention, the composition obtained from the previous step is optionally crosslinked.
  • the dispersion of the piezoelectric inorganic charges in the elastomeric matrix in the presence of carbon black which can be used in the context of the present invention is carried out by any means known per se to those skilled in the art, in particular for example by twin-screw extrusion or by mixing in an internal mixer.
  • the layer P is manufactured in an appropriate mixer, for example using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first thermomechanical working or mixing phase (sometimes referred to as "non-productive" phase) at high temperature of the diene elastomer, of the inorganic piezoelectric filler and of the carbon black, as well as of the other ingredients if possibly present except for the crosslinking system, up to a maximum temperature between 80 ° C and 190 ° C, preferably between 80 ° C and 150 ° C, followed by a second phase of mechanical work (sometimes qualified as “productive” phase) at a lower temperature, typically less than 80 ° C , for example between 60 ° C and 80 ° C, finishing phase during which the crosslinking system is incorporated into the mixture obtained in the non-productive phase, then at the end of the productive phase by extruding or calendering the com position obtained to form the P layer.
  • a first thermomechanical working or mixing phase (sometimes referred to as "non
  • the electrodes are known to those skilled in the art. They are deposited on the faces of the P layer in order to collect the electric charges emitted by the piezoelectric composition of this P layer. They can be facing each other. Their dimensions are suitable for the intended application.
  • the electrodes can be made of metal or metal oxide in the form of a thin deposit of these metals or of these metal oxides.
  • the electrodes can be made of indium tin oxide, a metallic material, such as silver, gold, nickel, palladium, aluminum, copper, titanium or an alloy or a mixture of at least two of these materials.
  • the formation of the metal or metal oxide electrodes can be carried out by a so-called additive process, for example by direct printing of a fluid or viscous composition comprising the metal or the metal oxide composing the electrodes, at the desired locations, by for example by inkjet printing, heliography, screen printing, flexography, spray coating (in English "spray coating"), deposit of drops (in English "drop-casting”) or by chemical vapor deposition.
  • the formation of the metal or metal oxide electrodes can correspond to a subtractive process, in which the material composing the electrodes is deposited on the entire P layer and in which the unused portions are then removed by photolithography or laser ablation by example.
  • the deposition on the entire P layer can be carried out by liquid, by cathode sputtering or by evaporation.
  • the electrodes can be flexible, such as a mixture of thermoplastic or diene elastomers made conductive, or such as a conductive polymer such as, for example, poly (3,4-ethylenedioxythiopene).
  • a layer E comprising a conductive rubber composition based on at least 50 phr of diene elastomer, a crosslinking system and a graphitized or partially carbon black. graphite.
  • the diene elastomers which are suitable for the conductive rubber composition of the layer E are those previously described for the piezoelectric composition of the layer P.
  • the diene elastomer of the conductive rubber composition of the layer E may be the same or different from that of the piezoelectric composition of the P layer, preferably it is identical to that of the piezoelectric composition of the P layer.
  • the crosslinking system which is suitable for the conductive rubber composition of the layer E is that previously described for the piezoelectric composition of the layer P.
  • the crosslinking system of the conductive rubber composition of the layer E may be the same or different from that. of the piezoelectric composition of the P layer, preferably it is identical to that of the piezoelectric composition of the P layer.
  • Graphitized or partially graphitized carbon black is any graphitized or partially graphitized carbon black having an OAN oil absorption index greater than or equal to 155 ml / 100 g, more preferably greater than or equal to 160 ml / 100 g.
  • the graphitized or partially graphitized carbon black may have a particle size ranging from 50 to 500 mhi.
  • the amount of graphitized or partially graphitized black in the conductive rubber composition of layer E is within a range ranging from 10% to 40% by volume, preferably from 15% to 30% by volume relative to the total volume of the conductive rubber composition.
  • the conductive rubber composition of layer E does not include any piezoelectric inorganic filler.
  • the conductive rubber composition of layer E is manufactured in an appropriate mixer, for example using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first thermomechanical working or mixing phase (sometimes referred to as “non-productive" phase) at high temperature where the constituents of layer E are mixed with the exception of the crosslinking system, up to a maximum temperature between 80 ° C and 190 ° C, preferably between 80 ° C and 150 ° C, followed by a second phase of mechanical work (sometimes referred to as “productive” phase) at a lower temperature, typically less than 80 ° C, for example between 60 ° C and 80 ° C, finishing phase during which the crosslinking system is incorporated.
  • the conductive rubber composition is extruded or calendered to form a flexible layer E.
  • the device of the invention can be manufactured by any means known to those skilled in the art.
  • the layers E forming the electrodes are deposited on the faces of the layer P comprising the piezoelectric composition in order to collect the electric charges emitted by said composition.
  • the device according to the invention is advantageously connected to an electronic device in order to capture the electrical impulses emitted and to use this information.
  • the E and P layers can be manufactured separately as explained above then the P layer comprising the piezoelectric composition is placed between two E layers , identical or different, preferably identical, conductive to obtain an assembly, then pressure is applied to the assembly and the assembly is crosslinked to obtain the device according to the invention.
  • the layers can be successively deposited in a suitable mold, called a baking mold, which can have any dimension. It is possible to use a pressure ranging from 1,000,000 to 20,000,000 Pa, advantageously ranging from 1,500,000 to 10,000,000 Pa. This pressure is applied to the assembly.
  • the duration of the compression is adapted according to the chosen pressure; it can for example last from 5 min to 90 min.
  • the crosslinking can be carried out by curing, that is to say by heating the assembly to a temperature generally between 130 ° C and 200 ° C, for a sufficient time which can vary for example between 5 and 90 min depending on in particular the baking temperature, the crosslinking system adopted and the crosslinking kinetics of the compositions considered.
  • the pressurizing and crosslinking steps can be simultaneous. For example, when the layers are placed in a baking mold, this mold can be placed in a plate press where the assembly will be baked under pressure.
  • the elastomer of the composition of the layer P can be co-crosslinked with the diene elastomer of each composition of the flexible diene layer E.
  • the different layers can be advantageously linked together in a covalent manner, making it possible to obtain a device which is cohesive.
  • the E layers are metal layers
  • the P layer can be manufactured as explained above, then the E layers are applied according to one of the manufacturing processes for these layers as explained above.
  • the method of preparing the device of the invention can advantageously comprise a polarization step.
  • the device polarization step is the application of an electric field across the electroactive device to orient the dipoles of the inorganic piezoelectric charges in the same direction to achieve macroscopic polarization of the device.
  • the step of polarizing the inorganic piezoelectric charges is carried out by known means suitable for converting the inorganic piezoelectric charges into charges exhibiting piezoelectric properties on a macroscopic scale.
  • the device polarization step therefore corresponds to the application of an electric field across the electroactive device to orient the dipoles of the inorganic piezoelectric charges in the same direction in order to obtain a macroscopic polarization of the piezoelectric composition.
  • the polarization depends on the polarization temperature, the applied electric field and the polarization time.
  • the polarization temperature may be at least 5 ° C lower than the Curie temperature, Te, the lower of the piezoelectric inorganic charges, more preferably at least 7 ° C lower, even more advantageously at least 10 ° C less than the Curie temperature, Te, the lower of the piezoelectric inorganic charges.
  • the stirring of the dipoles makes their alignment more difficult under an electric field.
  • the Curie temperature, Te, of a piezoelectric material is the temperature at which the material becomes paraelectric.
  • the characteristic hysteresis cycle of the piezoelectric material which is obtained by plotting the polarization as a function of the electric field applied to the material, disappears when the Curie temperature is reached.
  • the Curie temperature is a characteristic of the piezoelectric material.
  • the electric field applied during the polarization step can be in a range ranging from 0.1 to 10 kV / mm, advantageously from 0.5 to 5 kV / mm.
  • the applied electric field depends on the nature of the piezoelectric inorganic charge and on the duration of polarization of the piezoelectric composition and on the rate of carbon black present in the piezoelectric composition.
  • Those skilled in the art know how to adapt the electric field to the device of the invention and to the duration of polarization.
  • the polarization time can be between 1 minute and 10 hours, preferably between 5 minutes and 2 hours.
  • the device according to the invention and mentioned above can be used in combination with a sensor.
  • the device of the invention allows the detection of a mechanical stress on the surface of said piezoelectric composition by direct piezoelectric effect.
  • the detection of mechanical stress can be carried out in a very wide field of technical applications such as aeronautics, automobiles, health, tires, transport, etc.
  • a subject of the invention is also a tire comprising the device mentioned above comprising said piezoelectric composition and electrodes.
  • said device can be fixed, for example, on the inner waterproof layer of said tire, that is to say on the layer which is in contact with the inflation air of the tire.
  • the fixing can be carried out by conventional means known to those skilled in the art such as scraping whitewash, the use of cold vulcanization or else the melting of TPE. Fixing can be done by adhesive bonding.
  • the aim of the test presented below is to compare the piezoelectric properties of the piezoelectric composition C1, in accordance with the invention, and forming the layer P of the device of the invention with respect to a device having the same electrodes but having a layer P of a non-conforming piezoelectric composition T.
  • the levels of the various constituents of the piezoelectric composite materials presented in Table 1 are expressed in phr (part by weight per 100 parts by weight of elastomer).
  • DSC Denstanning Calorimetry
  • the microstructure of S-SBR (relative distribution of butadiene units 1, 2-vinyl, 1, 4 -trans and 1, 4-cis) and the quantitative determination of the mass content of styrene in S-SBR are determined by near infrared spectroscopy (NIR).
  • NIR near infrared spectroscopy
  • the principle of the method is based on the Beer-Lambert law generalized to a multi-component system.
  • the method being indirect, it makes use of a multivariate calibration [Vilmin, F .; Dussap, C .; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29] produced using standard elastomers with a composition determined by 13 C NMR.
  • the styrene content and the microstructure are then calculated from the NIR spectrum of a film. of elastomer approximately 730 mhi thick.
  • the spectrum is acquired in transmission mode between 4000 and 6200 cm- 1 with a resolution of 2 cm 1 , using a near infrared Fourier transform spectrometer Bruker Tensor 37 equipped with an InGaAs detector cooled by Peltier effect.
  • the piezoelectric compositions are prepared in an internal “polylab” mixer of 85 cm 3 , filled to 70% and whose initial tank temperature is 80 ° C, the elastomeric matrix, the piezoelectric inorganic fillers and the carbon black for the composition. piezoelectric Cl. Then, thermomechanical work is carried out for 3 min at 80 revolutions / min until a maximum drop temperature of 150 ° C. is reached (non-productive phase). The mixture thus obtained is recovered, cooled and then the crosslinking system is added on an external mixer (homo-finisher) at a temperature of 25 ° C., mixing the whole in 12 cross passes (productive phase). The materials thus obtained are then calendered in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) and baked using a press at 150 ° C. for 20 minutes in a 330 cm 2 mold under 8 tonnes.
  • the device is then made. More precisely, parallelepipeds of 20 mm ⁇ 80 mm ⁇ 2 mm (width ⁇ length ⁇ thickness) (then also called specimens) are then cut from the plates obtained previously. To facilitate polarization and allow measurements, the specimens are metallized on both sides of larger dimensions. Metallization, here with gold, can be done manually with a lacquer, or by sputtering or any other known method. In this case, the two gold electrodes are deposited using a metallizer ("DENTON DESK V" from the company DENTON VACUUM) with an amperage of 40 mA for 25 seconds.
  • a metallizer ("DENTON DESK V" from the company DENTON VACUUM) with an amperage of 40 mA for 25 seconds.
  • the device is then placed in a bath of silicone oil ("BLUESIL FLD 47V5000" sold by the company Bluestar Silicones) for the polarization step.
  • An electric field is applied with an "MCP Lab Electronics SPN6000A” electric generator for 10 min to the two terminals of the test tube (i.e. connected to the two metallized faces).
  • Polarization takes place at a temperature of 60 ° C.
  • Two DC electric field strengths are used: 1V / pm (condition A) and 4V / pm (condition B).
  • the piezoelectric coefficient (I33 makes it possible to determine the deformation power of a piezoelectric composition, this deformation taking place parallel to the axis of polarization.
  • the measurement of the electromechanical response of the specimens is carried out on a dynamic measurement bench.
  • the sample is prestressed with a force of 10 N and then it is subjected to compression with a force of 5 N at a frequency of 1 Hz and at a temperature of 23 ° C.
  • the signal generated by the piezoelectric composition is recovered at the terminals of the sample by a specific jaw deck, then amplified and measured on an oscilloscope.
  • the piezoelectric coefficient d33 (pC / N (picocoulomb / newton)) can be calculated.
  • the coefficient d33 represents the piezoelectric coefficient measured by applying a stress in the direction parallel to the direction of polarization of the sample. In the case of a parallelepipedal sample, the direction of polarization corresponds to the smallest thickness (direction 3) and the application of the stress is done according to the same thickness (direction 3).
  • d 33 DR3 / Ds3, with DR3 the variation of macroscopic polarization in direction 3 and Ds3 the stress applied in direction 3.
  • Table 2 shows the measurement results of piezoelectric coefficient d33 for the piezoelectric composition of the invention compared to that of the control, measured after polarization according to condition A or condition B.
  • nm short circuit during polarization.

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Abstract

L'invention concerne un dispositif piézoélectrique comprenant au moins une couche P piézoélectrique intercalée entre deux couches E conductrices, chaque couche E formant une électrode, caractérisé en ce que la couche P comprend au moins une composition piézoélectrique à base d'au moins une matrice élastomère comprenant majoritairement au moins un élastomère diénique, une charge inorganique piézoélectrique, un noir de carbone et un système de réticulation et en ce que le taux de charge inorganique piézoélectrique est supérieur ou égal à 5 % en volume par rapport au volume total de la composition piézoélectrique et le taux de noir de carbone est supérieur ou égal à 6 % en volume par rapport au volume total de la composition piézoélectrique. L'invention concerne également un pneumatique comprenant au moins un dispositif piézoélectrique défini ci-dessus.

Description

DISPOSITIF PIEZOELECTRIQUE AYANT DES PROPRIETES PIEZOELECTRIQUES
AMELIOREES
Domaine technique
La présente invention concerne un dispositif piézoélectrique comprenant au moins une couche P piézoélectrique d’une composition piézoélectrique intercalée ente deux électrodes conductrices.
Technique antérieure
De nombreux articles comprennent des matériaux composites piézoélectriques pour leur fonctionnement. On les trouve, en effet, dans les transducteurs acoustiques, dans des capteurs de pression et/ou d’accélération, des générateurs d’énergie, des matériaux d’isolants phoniques, dans des actionneurs et/ou détecteurs piézoélectriques utilisés par exemple dans la microscopie électronique à force atomique ou bien utilisés dans des pneumatiques pour suivre le comportement de ce dernier.
La piézoélectricité est un phénomène physique qui correspond à l’apparition d’une polarisation électrique induite par une déformation mécanique extérieure. Il s’agit d’un couplage électromécanique où la polarisation est proportionnelle à la contrainte mécanique appliquée jusqu’à un certain niveau. L’effet piézoélectrique est alors dit direct. Ce phénomène est réversible : lorsque le matériau est soumis à un champ électrique extérieur, il se déforme. Il s’agit de l’effet piézoélectrique inverse.
Une variation de la polarisation macroscopique lors de l’application d’une contrainte sur l’échantillon caractérise l’effet piézoélectrique. Dans un système d’axes orthogonaux, la polarisation et la contrainte sont liées en notation matricielle par un tenseur de rang 2 appelé tenseur piézoélectrique dÿ avec i et j correspondant respectivement à l’axe de polarisation (1, 2, 3) et d’application de la contrainte (1, 2, 3, 4, 5, 6) comme indiqué sur la figure 1.
On classe les matériaux qui ont des propriétés piézoélectriques en trois grandes classes : les piézoélectriques inorganiques, les polymères piézoélectriques et les matériaux composites piézoélectriques.
Ces trois grandes classes de matériaux piézoélectriques n’ont notamment pas les mêmes propriétés de permittivité diélectriques, de polarisation rémanente, de champ coercitif, etc. Les propriétés des piézoélectriques inorganiques, telles que par exemples, les titanozirconates de plomb (PTZ), sont très souvent liées à leur structure cristalline, tandis que celles des polymères piézoélectriques (matériaux organiques) proviennent de la présence de dipôles permanents intrinsèques des monomères constituants ces polymères. Le polymère piézoélectrique le plus connu est le PVDF.
Un matériau composite piézoactif ou piézoélectrique comprend au moins un matériau piézoélectrique, qui confère au matériau composite son activité piézoélectrique, et une ou plusieurs phases non piézoélectriques. Cette association conduit à un matériau composite dont les performances sont accrues par rapport à chaque phase seule. La phase non piézoélectrique est en général une matrice polymère organique, notamment une matrice polymère rigide thermoplastique ou thermodurcissable (US2015134061, WO2016/157092), qui peut être de type polyamide (Capsal et al. Journal of non-crystalline solids 2010, 356, 629-634), polyépoxy (Furukawa et al. Jpn. J. Appl. Phys. 1976, 15, 2119), polystyrène, polyuréthane (Hanner et al. Ferroelectrics 1989, 100, 255-260), PVC (Liu et al. Materials Science and Engineering 2006, 127, 261-266) ou encore polyéthylène (Rujijanagul et al. Journal of Materials Science Letters 2001, 20, 1943-1945), une matrice polymérique comprenant de l’alcool polyvinylique cyanoéthylé (EP2654094) ou une matrice polymérique comprenant un élastomère diénique (PCT/FR2019/051514).
Les propriétés piézoélectriques sont utilisées dans de nombreuses applications avec une miniaturisation croissante, ce qui nécessite de disposer de dispositifs ayant des propriétés piézoélectriques de plus en plus élevées.
La présente invention a donc pour but de remédier à ce besoin et de proposer un nouveau dispositif comprenant une composition piézoélectrique dont les propriétés piézoélectriques sont améliorées par rapport aux matériaux composites piézoélectriques de Fart antérieur.
Le déposant a trouvé que l’ajout d’un noir de carbone dans une composition piézoélectrique permettait, de manière surprenante, d’en améliorer ses propriétés piézoélectriques.
Résumé de l’invention
Ainsi l’invention a pour objet un dispositif piézoélectrique comprenant au moins une couche P piézoélectrique intercalée entre deux couches E conductrices, chaque couche E formant une électrode, caractérisé en ce que la couche P comprend au moins une composition piézoélectrique à base d’au moins une matrice élastomère comprenant majoritairement au moins un élastomère diénique, une charge inorganique piézoélectrique, un noir de carbone et un système de réticulation et en ce que le taux de charge inorganique piézoélectrique étant supérieur ou égal à 5 % en volume par rapport au volume total de la composition piézoélectrique et le taux de noir de carbone étant supérieur ou égal à 6 % en volume par rapport au volume total de la composition piézoélectrique.
Préférentiellement, le noir de carbone est un noir de carbone renforçant.
Préférentiellement, le noir de carbone a un indice d’absorption d’huile OAN inférieur ou égal à 154 ml/l 00g, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 35 à 150 ml/100g, plus préférentiellement encore allant de 70 à 140 ml/100g.
Préférentiellement, le noir de carbone a une surface spécifique BET supérieure à 30 m2/g, de préférence comprise dans un domaine allant de 70 à 150 m2/g, plus préférentiellement encore comprise dans un domaine allant de 70 à 120 m2/g.
Préférentiellement, le noir de carbone a un indice d’absorption d’huile OAN compris dans un domaine allant de 35 à 150 ml/100g et a une surface spécifique BET comprise dans un domaine allant de 70 à 150 m2/g.
Préférentiellement, le taux de noir de carbone est supérieur ou égal à 6,5 % en volume par rapport au volume total de la composition piézoélectrique, plus préférentiellement supérieur ou égal à 7 %.
Préférentiellement, le taux de noir de carbone est inférieur ou égal à 25 % en volume par rapport au volume total de la composition piézoélectrique, plus préférentiellement inférieur ou égal à 20 % en volume, plus préférentiellement encore inférieur ou égal à 17 % en volume.
Préférentiellement, le taux de noir de carbone est compris dans un domaine allant de 6 à 20% en volume par rapport au volume total de la composition piézoélectrique.
Préférentiellement, le taux de charge inorganique piézoélectrique est compris dans un domaine allant de 5 % à 80 % en volume par rapport au volume total de la composition piézoélectrique, de préférence allant de 6 % à 60 % plus préférentiellement encore allant de 7 % à 50 %.
Préférentiellement, la charge inorganique piézoélectrique est choisie parmi les céramiques piézoélectriques, avantageusement parmi les oxydes ferroélectriques, avantageusement ayant une structure pérovskite. Préférentiellement, la charge inorganique piézoélectrique est choisie dans le groupe constitué par le titanate de baryum, le titanate de plomb, le titano-zirconate de plomb, le niobate de plomb, le niobate de lithium, le niobate de potassium et leurs mélanges, plus préférentiellement la charge inorganique piézoélectrique est choisie dans le groupe constitué par le titanate de baryum, le titano-zirconate de plomb, le niobate de potassium et leurs mélanges.
Préférentiellement, la charge inorganique piézoélectrique est choisie dans le groupe constitué par le titanate de baryum, le niobate de potassium et leurs mélanges.
Préférentiellement, la taille des particules la charge inorganique piézoélectrique est comprise dans un domaine allant entre 50 nm à 800 pm.
Préférentiellement, la composition piézoélectrique comprend de 75 pce à 100 pce, plus préférentiellement de 90 pce à 100 pce, plus préférentiellement encore de 95 à 100 pce d’élastomère diénique.
Préférentiellement, l’élastomère diénique de la composition piézoélectrique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les copolymères de diène et d’alpha-oléfînes, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères diéniques.
Préférentiellement, l’élastomère diénique de la composition piézoélectrique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les copolymères d’éthylène-propylène- monomère diénique, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène-styrène, les copolymères de butadiène-isoprène, les copolymères de butadiène- styrène-isoprène, les copolymères d’isoprène-styrène et les mélanges de ces élastomères diéniques.
Préférentiellement, l’élastomère diénique de la composition piézoélectrique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène-styrène, les copolymères de butadiène-isoprène, les copolymères de butadiène-styrène-isoprène et les mélanges de ces élastomères diéniques, plus préférentiellement, l’élastomère diénique est le copolymère styrène-butadiène.
Préférentiellement, le système de réticulation de la composition piézoélectrique comprend un peroxyde.
Préférentiellement, la couche P est une couche piézoélectrique isolante électriquement. Préférentiellement, chaque couche E est une couche métallique conductrice.
Préférentiellement le métal de la couche E est choisi dans le groupe constitué par l’argent, l’or, le nickel, le palladium, l’aluminium, le cuivre, le titane et leur mélange, de préférence est l’or.
Préférentiellement, chaque couche E est une composition de caoutchouc conductrice à base d’au moins 50 pce d’élastomère diénique, d’un noir de carbone graphité ou partiellement graphité et d’un système de réticulation.
Préférentiellement le taux de noir de carbone graphité ou partiellement graphité de la composition de caoutchouc conductrice de la couche E est compris dans un domaine allant de 10 à 40 % en volume par rapport au volume total de la composition de caoutchouc conductrice de la couche E, préférentiellement compris dans un domaine allant de 15 à 30 % en volume.
Préférentiellement, le système de réticulation de la composition de caoutchouc conductrice de la couche E comprend un peroxyde.
Préférentiellement, l’élastomère diénique de la composition piézoélectrique de la couche E est co-réticulé avec l’élastomère diénique de la composition de caoutchouc conductrice de chaque couche P.
Préférentiellement, le noir de carbone graphité ou partiellement graphité de la composition de caoutchouc conductrice de la couche E a un indice d’absorption d’huile OAN supérieur ou égal à 155 ml/ 100g.
Un autre objet de la présente invention concerne un pneumatique comprenant au moins un dispositif piézoélectrique défini ci-dessus.
Brève description des dessins
La figure 1 est une représentation du système d’axes orthogonaux pour la polarisation, P, et la contrainte. Les indices 1, 2, 3 correspondent respectivement aux directions normales aux plans YOZ, XOZ et XOY et les indices 4, 5, 6 aux directions tangentielles à ces mêmes plans.
Description détaillée
L’invention concerne un dispositif piézoélectrique comprenant au moins une couche P piézoélectrique intercalée entre deux couches E conductrices, chaque couche E formant une électrode, caractérisé en ce que la couche P comprend au moins une composition piézoélectrique à base d’au moins une matrice élastomère comprenant majoritairement au moins un élastomère diénique, une charge inorganique piézoélectrique, un noir de carbone et un système de réticulation et en ce que le taux de charge inorganique piézoélectrique étant supérieur ou égal à 5 % en volume par rapport au volume total de la composition piézoélectrique et le taux de noir de carbone étant supérieur ou égal à 6 % en volume par rapport au volume total de la composition piézoélectrique.
Dans la présente description, tout intervalle de valeurs désigné par l’expression « de a à b » représente le domaine de valeurs allant de a jusqu’à b (c’est-à-dire bornes a et b inclues). Tout intervalle « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues).
Lorsqu’on fait référence à un composé « majoritaire », on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c’est-à-dire que c’est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. Ainsi, par exemple, un élastomère majoritaire est Télastomère représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des élastomères dans la composition. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. A titre d’exemple, dans un système comprenant un seul élastomère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux élastomères, Télastomère majoritaire représente plus de la moitié de la masse des élastomères. De préférence par majoritaire, on entend présent à plus de 50%, de préférence plus de 60%, 70%, 80%, 90%, et plus préférentiellement le composé « majoritaire » représente 100%.
L’expression « consiste essentiellement en » suivie d’une ou plusieurs caractéristiques, signifie que peuvent être inclus dans le procédé ou le matériau de l’invention, outre les composants ou étapes explicitement énumérés, des composants ou des étapes qui ne modifient pas signifîcativement les propriétés et les caractéristiques de l’invention.
Par l’expression « partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère » (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d’ élastomères, qu’ils soient thermoplastiques ou non. En d’autres termes, les élastomères thermoplastiques sont des élastomères.
Les composés mentionnés dans la description et entrant dans la préparation de polymères ou de compositions de caoutchouc peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les charges....
Couche P
La couche P du dispositif selon l’invention comprend au moins, notamment consiste, préférentiellement en, une composition piézoélectrique à base d’au moins une matrice élastomère comprenant majoritairement au moins un élastomère diénique, une charge inorganique piézoélectrique, un noir de carbone et un système de réticulation et en ce que le taux de charge inorganique piézoélectrique est supérieur ou égal à 5 % en volume par rapport au volume total de la composition piézoélectrique et le taux de noir de carbone est supérieur ou égal à 6 % en volume par rapport au volume total de la composition piézoélectrique.
Par « composition piézoélectrique », on entend une composition à base d’au moins un matériau piézoélectrique qui confère à la composition son activité piézoélectrique et à base d’une ou plusieurs phases non piézoélectriques. Cette association conduit à une composition dont les performances sont accrues par rapport à chaque phase seule.
Par l'expression « composition piézoélectrique à base de », il faut entendre une composition piézoélectrique comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants de base utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de ladite composition, ou lors de la cuisson ultérieure, modifiant ladite composition telle qu’elle est préparée au départ. Ainsi les compositions piézoélectriques telles que mises en œuvre pour l'invention peuvent être différentes à l'état non réticulé et à l'état réticulé.
Matrice élastomère
Par « matrice élastomère », on entend G élastomère ou l’ensemble des élastomères qui constituent la phase non piézoélectrique de la composition piézoélectrique.
Par « élastomère (ou indistinctement caoutchouc) diénique », qu’il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d’unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : « essentiellement insaturés » ou « essentiellement saturés ». On entend en général par « essentiellement insaturé », un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15 % (% en moles); c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d’alpha-oléfînes type EPDM n’entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d’élastomères diéniques « essentiellement saturés » (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15% en mol).
A titre d’élastomère diénique susceptible d’être utilisé dans la matrice élastomère de la composition piézoélectrique conforme à l’invention convient :
- tout homopolymère d’un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone ;
- tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d’au moins un autre monomère.
L’autre monomère du copolymère d’un diène peut être l’éthylène, une oléfine ou un diène, conjugué ou non.
A titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier les 1,3-diènes, tels que notamment le 1,3-butadiène et l’isoprène.
A titre de diènes non conjugués conviennent les diènes non conjugués ayant de 6 à 12 atomes de carbone, tels que le 1 ,4-hexadiène, l’éthylidène norbomène, le dicyclopentadiène.
A titre d’oléfines conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les a-monooléfines aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone.
A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l’ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial « vinyle-toluène », le para-tertiobutylstyrène.
A titre d’a-monooléfines aliphatiques conviennent notamment les a-monooléfines aliphatiques acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone.
Plus particulièrement, l’ élastomère diénique est :
- tout homopolymère d’un monomère diène conjugué, notamment tout homopolymère obtenu par polymérisation d’un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
- tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone; - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes, conjugués ou non, avec l’éthylène, une a-monooléfme ou leur mélange comme par exemple les élastomères obtenus à partir d’éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité.
Préférentiellement, l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de diènes et d'alpha-oléfïnes, les polyisoprènes de synthèse (IR), les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères diéniques. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène- styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Parmi les copolymères du butadiène, on citera en particulier les copolymères de butadiène-styrène (SBR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Parmi les copolymères de diènes et d'alpha-oléfïnes, les copolymères d’éthylène-propylène -monomère diénique (EPDM) sont les préférés.
Plus préférentiellement encore, l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué pat le caoutchouc naturel, les copolymères éthylène-propylène-diène monomère, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de styrène-butadiène, les copolymères d’isoprène-styrène, les copolymères d’isoprène-butadiène-styrène, les copolymères d’isoprène-butadiène et les mélanges de ces élastomères diéniques.
Plus préférentiellement encore, l’élastomère diénique est un copolymère de styrène- butadiène. Conviennent en particulier, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418-1999) comprise entre 0°C et - 90°C et plus particulièrement entre - 10°C et - 70°C, une teneur en styrène comprise entre 1% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%.
L’élastomère diénique peut être modifié, c’est à dire soit couplé et/ou étoilé, soit fonctionnalisé, soit couplé et/ou étoilé et simultanément fonctionnalisé.
Ainsi, l’élastomère diénique peut être couplé et/ou étoilé, par exemple au moyen d’un atome silicium ou d’étain qui lie entre elles les chaînes élastomères. L’élastomère diénique peut être simultanément ou alternativement fonctionnalisé et comprendre au moins groupe fonctionnel. Par groupe fonctionnel, on entend un groupe comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi Si, N, S, O, P. Conviennent particulièrement à titre de groupes fonctionnels ceux comprenant au moins une fonction telle que : le silanol, un alcoxysilane, une amine primaire, secondaire ou tertiaire, cyclique ou non, un thiol, un époxyde.
Dans le cadre des élastomères fonctionnalisés, c’est-à-dire comprenant au moins un groupe fonctionnel :
- Le groupe fonctionnel peut se situer en extrémité de chaîne élastomère, on dira alors que l'élastomère diénique est fonctionnalisé en bout ou extrémité de chaîne ; - Le groupe fonctionnel peut se situer dans la chaîne élastomère principale linéaire, on dira alors que l'élastomère diénique est couplé ou encore fonctionnalisé en milieu de chaîne, par opposition à la position "en bout de chaîne" et bien que le groupement ne se situe pas précisément au milieu de la chaîne élastomère principale ;
- Le groupe fonctionnel peut être central et lier n chaînes élastomères (n>2), l’élastomère étant étoilé ou branché ;
L’élastomère diénique peut comporter plusieurs groupes fonctionnels, pendants ou non, répartis le long de la chaîne principale de l’élastomère, on dira alors que l’élastomère diénique est fonctionnalisé le long de la chaîne.
La matrice élastomère peut contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques.
Préférentiellement, la matrice élastomère comprend de 75 à 100 pce d’élastomère diénique (pce =partie en poids par rapport à 100 parties en poids d’élastomère), plus avantageusement de 90 à 100 pce, encore plus avantageusement de 95 à 100 pce. Dans une variante préférée de l’invention, l’élastomère diénique, ou le mélange d’élastomères diéniques, est le seul élastomère de la matrice élastomère (correspondant ainsi à 100 pce).
Dans une variante de l’invention, la composition piézoélectrique d la couche P peut comprendre un autre élastomère, en une teneur strictement inférieure à 50 pce.
Cet autre élastomère peut, en particulier, être un élastomère thermoplastique (en abrégé « TPE »). Les TPE ont une structure intermédiaire entre polymères thermoplastiques et élastomères. Ce sont des copolymères à blocs, constitués de blocs rigides, thermoplastiques, reliés par des blocs souples, élastomères.
L’élastomère thermoplastique utilisé pour la mise en œuvre de l’invention est un copolymère à blocs dont la nature chimique des blocs thermoplastiques et des blocs élastomères peut varier.
De manière connue, les TPE présentent deux pics de température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418-1999), la température la plus basse étant relative à la partie élastomère du TPE, et la température la plus haute étant relative à la partie thermoplastique du TPE. Ainsi, les blocs souples des TPE se définissent par une Tg inférieure à la température ambiante (25°C), tandis que les blocs rigides ont une Tg supérieure à 80°C.
Pour être de nature à la fois élastomère et thermoplastique, le TPE doit être muni de blocs suffisamment incompatibles (c'est-à-dire différents du fait de leur masse, de leur polarité ou de leur Tg respectives) pour conserver leurs propriétés propres de bloc élastomère ou thermoplastique.
Les TPE peuvent être des copolymères avec un petit nombre de blocs (moins de 5, typiquement 2 ou 3), auquel cas ces blocs ont de préférence des masses élevées, supérieures à 15000 g/mol. Ces TPE peuvent être par exemple des copolymères diblocs, comprenant un bloc thermoplastique et un bloc élastomère. Ce sont souvent aussi des élastomères triblocs avec deux segments rigides reliés par un segment souple. Les segments rigides et souples peuvent être disposés linéairement, en étoile ou branchés. Typiquement, chacun de ces segments ou blocs contient souvent au minimum plus de 5, généralement plus de 10 unités de base (par exemple unités styrène et unités butadiène pour un copolymère blocs styrène/ butadiène/ styrène).
Les TPE peuvent aussi comprendre un grand nombre de blocs (plus de 30, typiquement de 50 à 500) plus petits, auquel cas ces blocs ont de préférence des masses peu élevées, par exemple de 500 à 5000 g/mol, ces TPE seront appelés TPE multiblocs par la suite, et sont un enchaînement blocs élastomères - blocs thermoplastiques.
Les blocs élastomères du TPE pour les besoins de l’invention, peuvent être tous les élastomères décrits précédemment pour l’élastomère diénique. Ils possèdent de préférence une Tg inférieure à 25°C, préférentiellement inférieure à 10°C, plus préférentiellement inférieure à 0°C et très préférentiellement inférieure à -10°C. De manière préférentielle également, la Tg bloc élastomère du TPE est supérieure à -100°C. On utilisera pour la définition des blocs thermoplastiques la caractéristique de température de transition vitreuse (T g) du bloc rigide thermoplastique. Cette caractéristique est bien connue de l’homme du métier. Elle permet notamment de choisir la température de mise en œuvre industrielle (transformation). Dans le cas d’un polymère (ou d’un bloc de polymère) amorphe, la température de mise en œuvre est choisie sensiblement supérieure à la Tg. Dans le cas spécifique d’un polymère (ou d’un bloc de polymère) semi-cristallin, on peut observer une température de fusion alors supérieure à la température de transition vitreuse. Dans ce cas, c’est plutôt la température de fusion (Tf) qui permet de choisir la température de mise en œuvre du polymère (ou bloc de polymère) considéré. Ainsi, par la suite, lorsqu’on parlera de « Tg (ou Tf, le cas échéant) », il faudra considérer qu’il s’agit de la température utilisée pour choisir la température de mise œuvre.
Pour les besoins de l'invention, les élastomères TPE comprennent un ou plusieurs bloc(s) thermoplastique(s) ayant de préférence une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C et constitué(s) à partir de monomères polymérisés. Préférentiellement, ce bloc thermoplastique a une Tg (ou Tf, le cas échéant) comprise dans un domaine variant de 80°C à 250°C. De préférence, la Tg (ou Tf, le cas échéant) de ce bloc thermoplastique est préférentiellement de 80°C à 200°C, plus préférentiellement de 80°C à 180°C.
La proportion des blocs thermoplastiques par rapport au TPE, tel que défini pour la mise en œuvre de l’invention, est déterminée d'une part par les propriétés de thermoplasticité que doit présenter ledit copolymère. Les blocs thermoplastiques ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C sont préférentiellement présents dans des proportions suffisantes pour préserver le caractère thermoplastique de l’élastomère. Le taux minimum de blocs thermoplastiques ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C dans le TPE peut varier en fonction des conditions d'utilisation du copolymère. D'autre part, la capacité du TPE à se déformer peut également contribuer à déterminer la proportion des blocs thermoplastiques ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C.
A titre d’exemple, on peut utiliser pour la matrice élastomère de la composition piézoélectrique, tout TPE qui est un copolymère dont la partie élastomère est saturée, et comportant des blocs styrènes et des blocs alkylènes. Les blocs alkylènes sont préférentiellement de l’éthylène, du propylène ou du butylène. Plus préférentiellement, cet élastomère TPE est choisi dans le groupe suivant, constitué de copolymères diblocs, triblocs linéaires ou étoilés : styrène/ éthylène/ butylène (SEB), styrène/ éthylène/ propylène (SEP), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène (SEEP), styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEEPS), styrène/ isobutylène (SIB), styrène/ isobutylène/ styrène (SIBS) et les mélanges de ces copolymères.
Selon un autre exemple, on peut utiliser tout TPE qui est un copolymère dont la partie élastomère est insaturée, et qui comporte des blocs styrènes et des blocs diènes, ces blocs diènes étant en particulier des blocs isoprène ou butadiène. Plus préférentiellement, cet élastomère TPE est choisi dans le groupe suivant, constitué de copolymères diblocs, triblocs linéaires ou étoilés : styrène/ butadiène (SB), styrène/ isoprène (SI), styrène/ butadiène/ isoprène (SBI), styrène/ butadiène/ styrène (SBS), styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ butadiène/ isoprène/ styrène (SBIS) et les mélanges de ces copolymères.
Par exemple également, le TPE peut être un copolymère linéaire ou étoilé dont la partie élastomère comporte une partie saturée et une partie insaturée comme par exemple le styrène/ butadiène/ butylène (SBB), le styrène/ butadiène/ butylène/ styrène (SBBS) ou un mélange de ces copolymères.
Parmi les TPE multiblocs, on peut citer les copolymères comportant des blocs copolymère statistique d’éthylène et de propylène/ polypropylène, polybutadiène/ polyuréthane (TPU), polyéther/ polyester (COPE), polyéther/ polyamide (PEBA).
A titre d’exemples d'élastomères TPE commercialement disponibles, on peut citer les élastomères de type SEPS, SEEPS, ou SEBS commercialisés par la société Kraton sous la dénomination « Kraton G » (produits « G1650, G1651, G1654, G1730 ») ou la société Kuraray sous la dénomination « Septon» (« Septon 2007 », « Septon 4033 », « Septon 8004 ») ; ou les élastomères de type SIS commercialisés par Kuraray, sous le nom « Hybrar 5125 », ou commercialisés par Kraton sous le nom de « DI 161 » ou encore les élastomères de type SBS linéaire commercialisé par Polimeri Europa sous la dénomination « Europrene SOL T 166 » ou SBS étoilé commercialisés par Kraton sous la dénomination « DI 184 ». On peut également citer les élastomères commercialisés par la société Dexco Polymers sous la dénomination de « Vector » (« Vector 4114 », « Vector 8508 »). Parmi les TPE multiblocs, on peut citer le TPE « Vistamaxx » commercialisé par la société Exxon ; le TPE COPE commercialisé par la société DSM sous le dénomination « Amitel », ou par la société Dupont sous le dénomination « Hytrel », ou par la société Ticona sous le dénomination « Riteflex » ; le TPE PEBA commercialisé par la société Arkéma sous le dénomination « PEBAX » ; le TPE TPU commercialisé par la société Sartomer sous le dénomination « TPU 7840 », ou par la société BASF sous le dénomination « Elastogran ».
Charges inorganiques piézoélectriques
La composition piézoélectrique de la couche P comprend au moins une charge inorganique piézoélectrique à un taux supérieur ou égal à 5 % en volume par rapport au volume total de ladite composition.
La charge inorganique piézoélectrique peut être avantageusement dispersée dans la matrice élastomère.
Avantageusement, la charge inorganique piézoélectrique peut être sous forme de particules non liées à la matrice élastomère.
Par « particules non liées à la matrice élastomère », on entend des particules sans liaisons covalentes entre la charge inorganique piézoélectrique et au(x) élastomère(s) constitutifs) de la matrice élastomère de la composition piézoélectrique.
Par « particules dispersées dans la matrice élastomère », on entend que la charge inorganique piézoélectrique utilisée dans le cadre de la présente invention est répartie de façon sensiblement uniforme dans la matrice élastomère de la composition piézoélectrique. Ainsi, la distance moyenne séparant les particules de ces charges inorganiques piézoélectriques adjacentes est sensiblement constante dans la totalité du volume de ladite matrice élastomère.
Ces charges inorganiques piézoélectriques peuvent être des monocristaux piézoélectriques ou des céramiques piézoélectriques.
Les monocristaux piézoélectriques sont notamment des matériaux piézoélectriques naturels comme le quartz ou la tourmaline. Ces cristaux, ferroélectriques, peuvent posséder une structure en domaines. On peut distinguer les monocristaux monodomaines et monocristaux polydomaines selon qu'une ou plusieurs directions de polarisation coexistent dans le cristal.
Avantageusement, la charge inorganique piézoélectrique utilisée dans le cadre de l’invention peut être choisie parmi les céramiques piézoélectriques.
Les céramiques piézoélectriques sont des matériaux à fort couplage électromécanique et haute densité. Ces céramiques tirent leur propriété piézoélectrique de leur structure cristalline, à travers l’absence de symétrie de la maille cristalline qui dissocie les centres de gravité des charges positives et négatives, chaque maille constituant alors un dipôle électrique. La maille cristalline possède ainsi un dipôle permanent qui confère à ces céramiques des valeurs de permittivité diélectrique élevées. Les céramiques piézoélectriques de synthèse sont en particulier composées d'oxydes ferroélectriques, qui ont pour propriété de posséder une polarisation électrique à l’état spontané, qui peut en outre être renversée par l’application d’un champ électrique extérieur suffisamment intense.
Avantageusement, la charge inorganique piézoélectrique peut être choisie parmi les oxydes ferroélectriques.
Les oxydes ferroélectriques peuvent notamment être dotés d’une structure pérovskite. Ils répondent avantageusement à une formule générale ABO3 tels que le titanate de baryum (BaTiCh), le titanate de plomb (PbTiCL), le niobate de potassium (KNbCh), le niobate de plomb (PbNbCL), ou le ferrite de bismuth (BiFeCL). Dans cete famille de matériaux piézoélectriques, on peut également citer le titano-zirconate de plomb (PZT) avec une structure Pb(ZrxTii_x)03 dans laquelle x est compris entre 0 et 1. Il peut être sous forme pure ou sous forme de semi- conducteur dopé soit avec des dopants accepteurs (pour donner un PZT dit dur ou « hard »), tels que Fe, Co, Mn, Mg, Al, In, Cr, Sc, Na ou K, soit avec des dopants donneurs (pour donner un PZT dit doux ou soft), tels que La, Nd, Sb, Ta, Nb ou W.
Avantageusement, les charges inorganiques piézoélectriques utilisables dans le cadre de l’invention ont une structure pérovskite.
A titre d’exemples non limitatifs, la charge inorganique piézoélectrique utilisable dans le cadre de l’invention peut être choisie dans le groupe constitué par le titanate de baryum, le titanate de plomb, le titano-zirconate de plomb (PZT), le niobate de plomb, le niobate de lithium, le niobate de potassium et leurs mélanges.
Les céramiques piézoélectriques les plus connues sont le titanate de baryum (BaTiCL) et le titanate zirconate de plomb (PZT), qui ont un très bon coefficient électromécanique et présentent des procédés de fabrication variés. Ces derniers (procédé sol-gel, synthèse hydrothermale, calcination, ...) permetent de modifier les propriétés diélectrique, mécanique et piézoélectrique en fonction de l’application visée. Le titanate de baryum, tout comme le niobate de potassium sont des matériaux piézoélectriques sans plomb. Ils ont l’avantage d’être moins toxiques.
Avantageusement, la charge inorganique piézoélectrique peut être choisie parmi le titanate de baryum, le niobate de potassium, le titano-zirconate de plomb et leurs mélanges. Plus préférentiellement encore, la charge inorganique piézoélectrique est choisie parmi le titanate de baryum, le niobate de potassium et leurs mélanges.
En particulier, les charges inorganiques piézoélectriques ont des tailles de particules comprises entre 50 nm et 800 pm. La taille des particules correspond au diamètre moyen des particules. La mesure du diamètre moyen est réalisée par analyse microscopique électronique à balayage (MEB). Des clichés sont réalisés sur des échantillons de poudre. Une analyse d’image est réalisée à l’aide d’un logiciel et permet d’accéder au diamètre moyen des particules présentes.
Le volume de charge inorganique piézoélectrique utilisée dans la couche P du dispositif de l’invention dépendra de l’utilisation dudit dispositif.
Préférentiellement, le taux de charge inorganique piézoélectrique est compris dans un domaine allant de 5 % à 80 % en volume par rapport au volume total de la composition piézoélectrique, avantageusement compris dans un domaine allant de 6 % à 60 % en volume, plus avantageusement encore de 7 % à 50 % en volume.
Avantageusement, la couche P est de connectivité 0-3, comprenant des particules de charges inorganiques piézoélectriques dispersées dans la matrice élastomère. La connectivité dépend de l’organisation spatiale de chaque phase constitutive de la composition piézoélectrique. Un changement de connectivité entraîne des modifications majeures des propriétés physiques des composites. Dans le cas de systèmes bi-phasiques, la nature de la connectivité est représentée par deux nombres (le premier pour la céramique, le second pour la matrice). Ils indiquent le nombre de directions connectées par la phase considérée. Ainsi, un composite de connectivité 0-3 correspond à un composite constitué par des grains de poudre piézoélectrique dispersées dans la matrice élastomère. Le principal avantage de ce type de composition est la facilité de la mise en œuvre du procédé, ou encore la facilité de réaliser des formes complexes, telles que des surfaces incurvées.
Noir de carbone
La composition piézoélectrique de la couche P comprend au moins un noir de carbone à un taux supérieur ou égal à 6 % en volume par rapport au volume total de ladite composition.
Le noir de carbone est du carbone élémentaire sous forme de particules colloïdales produites par la combustion partielle ou par décomposition thermique d’hydrocarbures liquides ou gazeux dans des conditions contrôlées. Il est utilisé à titre de charge ou de colorant dans de nombreuses applications industrielles.
Préférentiellement, le noir de carbone utilisé dans le cadre de l’invention est un noir de carbone renforçant. Par « noir de carbone renforçant », on entend au sens de la présente invention un noir de carbone ayant des capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques. Le noir de carbone utilisable dans la présente invention est donc une charge renforçante.
De manière surprenante, lorsqu’on ajoute un noir de carbone dans une composition piézoélectrique à base d’une matrice élastomère comportant des charges inorganiques piézoélectriques, on observe une amélioration des propriétés piézoélectriques de ladite composition par rapport à une composition ne contenant pas de noir de carbone. Cette amélioration de propriétés permet par exemple d’augmenter la viabilité de ladite composition ou bien d’utiliser des quantités de compositions piézoélectriques plus faible pour délivrer la même intensité électrique, donc de diminuer des coûts de production ou de miniaturiser les dispositifs dans lequel la composition piézoélectrique est utilisée.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D-1765-2017), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l’élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d’un masterbatch (voir par exemple demandes W097/36724-A2 ou W099/16600-A1).
Plus préférentiellement, le noir de carbone utilisable dans le cadre de la présente invention a un indice d’absorption d’huile OAN inférieur ou égal à 154 ml/100g, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 35 à 150 ml/ 100g, plus préférentiellement encore allant de 70 à 140 ml/l 00g.
Plus préférentiellement, le noir de carbone utilisable dans le cadre de la présente invention a une surface spécifique BET supérieure à 30 m2/g, de préférence comprise dans un domaine allant de 70 à 150 m2/g, plus préférentiellement encore comprise dans un domaine allant de 70 à 120 m2/g.
Plus préférentiellement encore, le noir de carbone utilisable dans le cadre de la présente invention a un indice d’absorption d’huile OAN compris dans un domaine allant de 35 à 150 ml/ 100g et une surface spécifique BET comprise dans un domaine allant de 70 à 150 m2/g.
L’indice d’absorption d’huile OAN est mesuré selon la norme D2414-2018 et la surface spécifique BET selon la norme D6556-2017.
Le taux de noir de carbone dans la composition piézoélectrique de la couche P est supérieur ou égal à 6 % en volume par rapport au volume total de la ladite composition. En dessous de ce seuil, les améliorations des propriétés piézoélectriques de la composition piézoélectrique ne sont pas observées. Préférentiellement, le taux de noir de carbone est supérieur ou égal à 6,5 % en volume, plus préférentiellement supérieur ou égal à 7 % en volume.
Préférentiellement, la couche P est une couche isolante électriquement. L’homme du métier saura donc adapter la quantité maximale de noir de carbone utilisée en fonction de l’utilisation du dispositif de l’invention. Pour cela, l’homme du métier saura choisir un taux de charge maximal afin que la conductivité électrique de la couche P soit en deçà du seuil de percolation électrique des charges de la couche P pour une valeur du champ électrique utilisé lors de l’étape de polarisation. Ainsi préférentiellement, le taux de noir de carbone peut être inférieur ou égal à 25 % en volume par rapport au volume total de la composition piézoélectrique, plus préférentiellement inférieur ou égal à 20 % en volume, plus préférentiellement encore inférieur ou égal à 17 % en volume. Plus préférentiellement encore le taux de noir de carbone est compris dans un domaine allant de 6 % à 20 % en volume par rapport au volume total de la composition piézoélectrique.
Système de réticulation
Le système de réticulation de la composition piézoélectrique peut être tout type de système connu. Il peut notamment être à base de soufre, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides.
Selon un mode de réalisation préférentiel, le système de réticulation est à base de soufre, on parle alors d’un système de vulcanisation. Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire, ou d'un agent donneur de soufre. Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels que l’oxyde de zinc, l’acide stéarique ou tout composé équivalent tels que les sels d’acide stéarique et sels de métaux de transition, les dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus.
Lorsqu’il est présent, le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.
On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2- mercaptobenzothiazyle (en abrégé « MBTS »), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (« CBS »), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (« DCBS »), N-ter-butyl-2- benzothiazyle sulfénamide (« TBBS »), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (« TBSI »), disulfure de tétrabenzylthiurame (« TBZTD »), dibenzyldithiocarbamate de zinc (« ZBEC ») et les mélanges de ces composés.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le système de réticulation contient préférentiellement un peroxyde. Avantageusement, le peroxyde est le seul agent de réticulation. Ainsi, avantageusement, selon ce mode de réalisation la composition ne comprend pas de système de vulcanisation, c’est-à-dire de système de réticulation à base de soufre.
Le peroxyde utilisable dans le cadre de l’invention peut être tout peroxyde connu de l’homme de l’art.
De manière préférée, le peroxyde est choisi parmi les peroxydes organiques.
Par « peroxyde organique », on entend un composé organique, c’est-à-dire contenant du carbone, comportant un groupe -O-O- (deux atomes d’oxygène liés par une liaison covalente simple).
Durant le procédé de réticulation, le peroxyde organique se décompose au niveau de sa liaison instable 0-0 en radicaux libres. Ces radicaux libres permettent la création des liaisons de réticulation. Selon un mode de réalisation, le peroxyde organique est choisi dans le groupe constitué par les peroxydes de dialkyle, les monoperoxycarbonates, les peroxydes de diacyle, les peroxycétales les peroxyesters, et leurs mélanges.
De préférence, les peroxydes de dialkyle sont choisis dans le groupe constitué par le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de di-t-butyle, peroxyde de t-butylcumyle , le 2,5-diméthyl-
2.5-di(t-butylperoxy)hexane, le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-amylperoxy)-hexane, le 2,5-diméthyl-
2.5-di(t-butylperoxy)hexyne-3, le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-amylperoxy)hexyne-3, a,a'-di-[(t- butyl-peroxy)isopropyl] benzène, le a,a'-di-[(t-amyl-peroxy)isopropyl] benzène, le peroxyde de di-t-amyle, le l,3,5-tri-[(t-butylperoxy)isopropyl]benzène, le l,3-diméthyl-3-(t- butylperoxy)butanol, le l,3-diméthyl-3-(t -amylperoxy) butanol et leurs mélanges.
Certains monoperoxycarbonates tels que le 00-tert-butyl-0-(2-éthylhexyl) monoperoxycarbonate, le OO-tert-butyl-O-isopropyl monoperoxycarbonate, le OO-tert-amyl- O-2-éthyl hexyl monoperoxycarbonate et leurs mélanges, peuvent également être utilisés.
Parmi les peroxydes de diacyles, le peroxyde préféré est le peroxyde de benzoyle.
Parmi les peroxycétales, les peroxydes préférés sont choisis dans le groupe constitué par le l,l-di-(t-butylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane, le 4,4-di-(t-butylperoxy)valérate de n- butyle, le 3,3-di-(t-butylperoxy)butyrate d'éthyle, le 2,2-di-(t-amylperoxy)-propane, le 3,6,9- triethyl-3,6,9-trimethyl-l,4,7-triperoxynonane (ou peroxyde de méthyl éthyl cétone trimère cyclique), le 3,3,5,7,7-pentamethyl-l,2,4-trioxepane, le 4,4-bis(t-amylperoxy)valérate de n- butyle, le 3,3-di(t-amylperoxy)butyrate d'éthyle, le l,l-di(t-butylperoxy)cyclohexane, le 1,1- di(t-amylperoxy)cyclohexane et leurs mélanges.
De préférence, les peroxyesters sont choisis dans le groupe constitué par le tert- butylperoxybenzoate, le tert-butyleperoxy-2-ethylhexanoate, le tert-butyleperoxy-3,5,5- triméthylehexanoate et leurs mélanges.
De manière particulièrement préférée, le peroxyde organique est choisi dans le groupe constitué par le peroxyde de dicumyle, les peroxydes d'aryle ou de diaryle, le peroxyde de diacétyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de ditertbutyle, le peroxyde de tertbutylcumyle, le 2,5-bis (tertbutylperoxy)-2,5-diméthylhexane, le n-butyl-4,4’- di(tert-butylperoxy) valérate, le 00-(t-butyl)-0-(2-éthylhexyl) monoperoxycarbonate, le tertio- butyl peroxyisopropylcarbonate, le tertio-butyl peroxybenzoate, le tert-butyl peroxy-3,5,5- triméthylhexanoate, le l,3(4)-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzène et les mélanges de ces derniers, encore préférentiellement choisis dans le groupe consistant en le peroxyde de dicumyle, le n-butyl-4,4’-di(tert-butylperoxy)-valérate, le OO-(t-butyl) 0-(2-éthylhexyl) monoperoxycarbonate, le tertio-butyl peroxyisopropylcarbonate, le tertio-butyl peroxybenzoate, le tert-butyl peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate, le l,3(4)-bis(tert- butylperoxyisopropyl)benzène et les mélanges de ces derniers.
Lorsqu’il est présent, le taux total de peroxyde dans la composition est de préférence supérieur ou égal à 0,3 pce, plus préférentiellement supérieur ou égal à 0,75 pce, de préférence compris dans un domaine allant de 0,5 à 5 pce, en particulier de 0,5 à 3 pce.
Autres additifs
La composition piézoélectrique de la couche P du dispositif selon l’invention peut comporter optionnellement également un ou plusieurs des additifs, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti oxydants, des agents plastifiants tels que les huiles plastifiantes ou les résines hydrocarbonées, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M).
Avantageusement, la composition piézoélectrique de la couche P ne comprend pas de noir de carbone graphité ou partiellement graphité. Par « noir graphité ou partiellement graphité » on entend au sens de la présente invention, un noir de carbone comprenant du graphite et dont l’indice d’absorption d’huile est supérieur ou égal à 155 ml/100g. Dans le cas où du noir de carbone graphité ou partiellement graphité serait également présent dans cette composition de la couche P, le taux de ce noir de carbone graphité ou partiellement graphité est préférentiellement choisi par l’homme du métier pour que la composition piézoélectrique reste isolante électriquement. Ainsi préférentiellement, le taux de noir de carbone graphité ou partiellement graphité est inférieur ou égal à 5 % en volume par rapport au volume total de la composition piézoélectrique.
Fabrication de la couche P
La couche P du dispositif de l’invention peut être fabriquée par toute technique connue.
De manière générale, on réalise la dispersion des charges inorganiques piézoélectriques dans la matrice élastomère en présence du noir de carbone utilisable dans le cadre de la présente invention, on réticule éventuellement la composition obtenue de l’étape précédente.
La dispersion des charges inorganiques piézoélectriques dans la matrice élastomère en présence de noir de carbone utilisable dans le cadre de la présente invention s’effectue par tout moyen connu en lui-même de l’homme du métier, notamment par exemple par extrusion bi-vis ou par mélangeage dans un mélangeur interne.
A titre d’exemple, la couche P est fabriquée dans un mélangeur approprié, en utilisant par exemple deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (parfois qualifiée de phase « non-productive ») à haute température de l’élastomère diénique, de la charge inorganique piézoélectrique et du noir de carbone, ainsi que des autres ingrédients si éventuellement présents à l’exception du système de réticulation, jusqu'à une température maximale comprise entre 80°C et 190°C, de préférence entre 80°C et 150°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase « productive ») à plus basse température, typiquement inférieure à 80°C, par exemple entre 60°C et 80°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation dans le mélange obtenu à la phase non productive, puis à l’issue de la phase productive en extrudant ou calandrant la composition obtenue pour former la couche P.
Couche E formant une électrode
Les électrodes sont connues de l’homme de l’art. Elles sont déposées sur les faces de la couche P afin de collecter les charges électriques émises par la composition piézoélectrique de cette couche P. Elles peuvent être en regard l’une de l’autre. Leurs dimensions sont adaptées à l’application envisagée.
Les électrodes peuvent être en métal ou oxyde de métaux sous forme de dépôt mince de ces métaux ou de ces oxydes de métaux. Par exemple, les électrodes peuvent être en oxyde d’étain et d’indium, en un matériau métallique, comme l’argent, l’or, le nickel, le palladium, l’aluminium, le cuivre, le titane ou un alliage ou un mélange d’au moins deux de ces matériaux. La formation des électrodes en métal ou en oxyde de métal peut être effectuée par un procédé dit additif, par exemple par impression directe d’une composition fluide ou visqueuse comprenant le métal ou l’oxyde de métal composant les électrodes, aux emplacement souhaités, par exemple par impression par jet d’encre, héliographie, sérigraphie, flexographie, revêtement par pulvérisation (en anglais « spray coating »), dépôt de gouttes (en anglais « drop-casting ») ou par dépôt chimique en phase vapeur. La formation des électrodes en métal ou en oxyde de métal peut correspondre à un procédé soustractif, dans lequel le matériau composant les électrodes est déposé sur la totalité de la couche P et dans lequel les portions non utilisées sont ensuite retirées par photolithographie ou ablation laser par exemple. Selon le matériau métallique considéré, le dépôt sur la totalité de la couche P peut être réalisé par voie liquide, par pulvérisation cathodique ou par évaporation.
Les électrodes peuvent être souples, telles qu’un mélange d’élastomères thermoplastiques ou diéniques rendus conducteurs, ou telles qu’un polymère conducteur comme par exemple le poly(3,4-éthylènedioxythiopène).
A titre d’électrodes souples, on peut par exemple utiliser une couche E comprenant une composition de caoutchouc conductrice à base d’au moins 50 pce d’élastomère diénique, d’un système de réticulation et d’un noir de carbone graphité ou partiellement graphité.
Les élastomères diéniques qui conviennent pour la composition de caoutchouc conductrice de la couche E sont ceux précédemment décrits pour la composition piézoélectrique de la couche P. L’élastomère diénique de la composition de caoutchouc conductrice de la couche E peut être identique ou différent de celui de la composition piézoélectrique de la couche P, de préférence il est identique à celui de la composition piézoélectrique de la couche P.
Le système de réticulation qui convient pour la composition de caoutchouc conductrice de la couche E est celui précédemment décrit pour la composition piézoélectrique de la couche P. Le système de réticulation de la composition de caoutchouc conductrice de la couche E peut être identique ou différent de celui de la composition piézoélectrique de la couche P, de préférence il est identique à celui de la composition piézoélectrique de la couche P.
Le noir de carbone graphité ou partiellement graphité est tout noir de carbone graphité ou partiellement graphité ayant un indice d’absorption d’huile OAN supérieur ou égal à 155 ml/100 g, plus préférentiellement supérieur ou égal à 160 ml/100 g.
De préférence, le noir de carbone graphité ou partiellement graphité peut avoir une taille de particules comprise dans un domaine allant de 50 à 500 mhi. La quantité de noir graphité ou partiellement graphité dans la composition de caoutchouc conductrice de la couche E est comprise dans un domaine allant de 10 % à 40% en volume, de préférence de 15 % à 30 % en volume par rapport au volume total de la composition de caoutchouc conductrice. Préférentiellement, la composition de caoutchouc conductrice de la couche E ne comprend pas de charge inorganique piézoélectrique.
La composition de caoutchouc conductrice de la couche E est fabriquée dans un mélangeur approprié, en utilisant par exemple deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (parfois qualifiée de phase « non-productive ») à haute température où sont mélangés les constituants de la couche E à l’exception du système de réticulation, jusqu'à une température maximale comprise entre 80°C et 190°C, de préférence entre 80°C et 150°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase « productive ») à plus basse température, typiquement inférieure à 80°C, par exemple entre 60°C et 80°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. A l’issue de la phase productive, la composition de caoutchouc conductrice est extrudée ou calandrée pour former une couche souple E.
Fabrication du dispositif de l’invention.
Le dispositif de l’invention peut être fabriqué par tout moyen connu de l’homme du métier. Les couches E formant les électrodes sont déposées sur les faces de la couche P comprenant la composition piézoélectrique afin de collecter les charges électriques émises par ladite composition. Le dispositif selon l’invention est avantageusement relié à un organe électronique afin de capter les impulsions électriques émises et d’utiliser cette information.
A titre d’exemple de fabrication du dispositif avec des couches E souples, on peut citer le protocole suivant : les couches E et P peuvent être fabriquées séparément comme expliqué ci- dessus puis la couche P comprenant la composition piézoélectrique est placée entre deux couches E, identiques ou différentes, de préférence identiques, conductrices pour obtenir un assemblage, puis on applique une pression sur l’assemblage et on réticule l’assemblage pour obtenir le dispositif selon l’invention. Les couches peuvent être successivement déposées dans un moule adapté, appelé moule de cuisson, qui peut avoir toute dimension. On peut utiliser une pression allant de 1 000 000 à 20 000 000 Pa, avantageusement allant de 1 500 000 à 10 000 000 Pa. Cette pression est appliquée à l’assemblage. La durée de la compression est adaptée en fonction de la pression choisie ; elle peut par exemple durer de 5 min à 90 min. La réticulation peut être réalisée par cuisson, c’est-à-dire en chauffant l’assemblage à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de réticulation adopté et de la cinétique de réticulation des compositions considérées. Les étapes de mise sous pression et de réticulation peuvent être simultanées. Par exemple, lorsque les couches sont déposées dans un moule de cuisson, ce moule peut être déposé dans une presse à plateaux où l’assemblage va être cuit sous pression. Dans une variante du dispositif, l’élastomère de la composition de la couche P peut être co-reticulé avec l’élastomère diénique de chaque composition de la couche E souple diénique. Ainsi les différentes couches peuvent être avantageusement liées entre-elles de manière covalente permettant d’obtenir un dispositif qui est cohésif. Lorsque les couches E sont des couches métalliques, on peut fabriquer la couche P comme expliqué ci-dessus, puis on applique les couches E selon un des procédés de fabrication de ces couches comme expliqué ci-dessus.
Le procédé de préparation du dispositif de l’invention peut comprendre avantageusement une étape de polarisation. L’étape de polarisation du dispositif correspond à l’application d’un champ électrique aux bornes du dispositif électroactif pour orienter les dipôles des charges inorganiques piézoélectriques dans la même direction afin d’obtenir une polarisation macroscopique du dispositif.
L’étape de polarisation des charges inorganiques piézoélectriques est réalisée par des moyens connus et adaptés pour une conversion des charges inorganiques piézoélectriques en charges présentant à l’échelle macroscopique des propriétés piézoélectriques. L’étape de polarisation du dispositif correspond donc à l’application d’un champ électrique aux bornes du dispositif électroactif pour orienter les dipôles des charges inorganiques piézoélectriques dans la même direction afin d’obtenir une polarisation macroscopique de la composition piézoélectrique.
La polarisation dépend de la température de polarisation, du champ électrique appliqué et du temps de polarisation.
Avantageusement, la température de polarisation peut être au moins inférieure de 5°C par rapport à la température de Curie, Te, la plus faible des charges inorganiques piézoélectriques, plus avantageusement au moins 7°C de moins, encore plus avantageusement au moins 10°C de moins que la température de Curie, Te, la plus faible des charges inorganiques piézoélectriques. En effet, proche de la température de Curie des charges inorganiques piézoélectriques, l’agitation des dipôles rend plus difficile leur alignement sous un champ électrique.
La température de Curie, Te, d’un matériau piézoélectrique correspond à la température à laquelle le matériau devient paraélectrique. Ainsi, le cycle d’hystérésis caractéristique du matériau piézoélectrique, et qui est obtenu par le tracé de la polarisation en fonction du champ électrique appliqué au matériau, disparait lorsque la température de Curie est atteinte. La température de Curie est une caractéristique du matériau piézoélectrique.
En particulier, le champ électrique appliqué lors de l’étape de polarisation peut être compris dans un domaine allant de 0,1 à 10 kV/mm, avantageusement de 0,5 à 5 kV/mm.
En particulier, le champ électrique appliqué dépend de la nature de la charge inorganique piézoélectrique et de la durée de polarisation de la composition piézoélectrique et du taux de noir de carbone présent dans la composition piézoélectrique. L’homme du métier sait adapter le champ électrique au dispositif de l’invention et à la durée de polarisation.
En particulier, la durée de polarisation peut être comprise entre 1 minute et 10 heures, de préférence entre 5 minutes et 2 heures.
Utilisation du dispositif selon l’invention
Le dispositif selon l’invention et mentionné ci-dessus peut être utilisé en association avec un capteur.
Le dispositif de l’invention permet la détection d'une contrainte mécanique en surface de ladite composition piézoélectrique par effet piézoélectrique direct. La détection d’une contrainte mécanique peut être réalisée dans un très large domaine d’applications techniques tel que l’aéronautique, l’automobile, la santé, les pneumatiques, le transport, etc...
L’invention a également pour objet un pneumatique comprenant le dispositif mentionné ci-dessus comprenant ladite composition piézoélectrique et des électrodes. En particulier, ledit dispositif peut être fixé par exemple sur la couche étanche intérieure dudit pneumatique, c’est- à-dire sur la couche qui est en contact avec l’air de gonflage du pneumatique. La fixation peut être réalisée par des moyens classiques connus de l’homme de l’art comme le grattage du badigeon, l’utilisation de vulcanisation à froid ou encore la fusion de TPE. La fixation peut se faire par collage par adhésif.
D’autres avantages apparaîtront à la lecture de la description suivante, qui se réfère aux exemples donnés à titre non limitatif.
Exemples :
L’essai présenté ci-dessous a pour but de comparer les propriétés piézoélectriques de la composition piézoélectrique Cl, conforme à l’invention, et formant la couche P du dispositif de l’invention par rapport à un dispositif ayant les mêmes électrodes mais ayant une couche P d’une composition piézoélectrique T non conforme.
Sauf mention contraires, les taux des différents constituants des matériaux composites piézoélectriques présentés dans le tableau 1 sont exprimés en pce (partie en poids pour 100 parties en poids d’élastomère).
[Table 1]
(1) Matrice élastomère : Copolymère Styrène-Butadiène (SBR) polymérisé en solution (S- SBR), non fonctionnel, non étendu. Sa microstructure est la suivante : 24 % molaire de motifs polybutadiène 1,2 par rapport à la partie butadiènique et 26,5 % en poids de motifs styrène par rapport au poids total du copolymère. Il a une Tg = -48°C. La température de transition vitreuse, Tg, est mesurée de manière connue par DSC (« Différential Scanning Calorimetry) selon la norme ASTM D3418 de 1999. La microstructure du S-SBR (répartition relative des unités butadiène 1 ,2-vinyl, 1 ,4-trans et 1 ,4-cis) et la détermination quantitative du taux massique de styrène dans le S-SBR sont déterminées par spectroscopie proche infrarouge (NIR). Le principe de la méthode repose sur la loi de Beer-Lambert généralisée à un système multi-composants. La méthode étant indirecte, elle fait appel à un étalonnage multivarié [Vilmin, F.; Dussap, C.; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29] réalisé à l'aide d'élastomères étalons de composition déterminée par RMN 13C. Le taux de styrène et la microstructure sont alors calculés à partir du spectre NIR d’un film d’élastomère d’environ 730 mhi d’épaisseur. L’acquisition du spectre est réalisée en mode transmission entre 4000 et 6200 cm-1 avec une résolution de 2 cm 1, à l’aide d’un spectromètre proche infrarouge à transformée de Fourier Bruker Tensor 37 équipé d’un détecteur InGaAs refroidi par effet Peltier.
(2) Charge inorganique piézoélectrique : BaTiCfi : diamètre moyen des charges : 500 nm, densité 5,85 g/cm3 commercialisée par Inframat Advanced Materials.
(3) Noir de carbone : Noir de carbone renforçant N347 (ASTM DI 765-2017) commercialisé par Cabot, ayant un indice O AN = 124 ml/100g mesuré selon la norme D2414-2018 et une surface spécifique BET = 85 m2/g mesurée selon la norme D6556-2017.
(4) Système de réticulation : « Luperox 231 » (l,l-di-(t-butylperoxy)-3,3,5- triméthylcyclohexane supporté à 40 % poids sur du carbonate de calcium) commercialisé par la société Arkéma. Procédé de préparation des compositions piézoélectriques
Les compositions piézoélectriques sont préparées dans un mélangeur interne « polylab » de 85 cm3, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est de 80°C, la matrice élastomère, les charges inorganiques piézoélectriques et le noir de carbone pour la composition piézoélectrique Cl. Puis, un travail thermomécanique est conduit pendant 3 min à 80 tours/min jusqu’à atteindre une température maximale de tombée de 150°C (phase non-productive). On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de réticulation sur un mélangeur externe (homo-fïnisseur) à une température de 25°C, en mélangeant l’ensemble en 12 passes croisées (phase productive). Les matériaux ainsi obtenus sont ensuite calandrés sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) et cuits à l’aide d’une presse à 150°C durant 20 minutes dans un moule de 330 cm2 sous 8 tonnes.
A l’issue de cette opération, il est tout à fait possible de découper les stratifiés avec un emporte-pièce ou tout autre moyen de découpe pour réaliser un dispositif piézoélectrique avec ses deux électrodes à la forme et la taille souhaitée.
On confectionne ensuite le dispositif Plus précisément, on découpe ensuite des parallélépipèdes de 20 mm x 80 mm x 2 mm (largeur x longueur x épaisseur) (ensuite aussi appelés éprouvettes) dans les plaques obtenues précédemment. Pour faciliter la polarisation et permettre les mesures, les éprouvettes sont métallisées sur les deux faces de plus grandes dimensions. La métallisation, ici avec de l’or, peut être réalisée manuellement avec une laque, ou par pulvérisation cathodique ou toute autre méthode connue. En l’espèce, on dépose à l’aide d’un métaliseur (« DENTON DESK V » de la société DENTON VACUUM) les deux électrodes en or avec un ampérage de 40 mA pendant 25 secondes.
Le dispositif est ensuite placé dans un bain d’huile silicone (« BLUESIL FLD 47V5000 » commercialisée par la société Bluestar Silicones) pour l’étape de polarisation. On applique un champ électrique avec un générateur électrique « MCP Lab Electronics SPN6000A » pendant 10 min aux deux bornes de l’éprouvette (i.e. connectée aux deux faces métallisées). La polarisation s’effectue à une température de 60°C. Deux intensités de champs électriques continus sont utilisées : lV/pm (condition A) et 4V/pm (condition B). Une fois polarisée, les éprouvettes sont court-circuitées pour évacuer un maximum de charges résiduelles.
Mesure du coefficient piézoélectrique d33: Le coefficient piézoélectrique (I33 permet de déterminer le pouvoir de déformation d’une composition piézoélectrique, cette déformation s’effectuant parallèlement à l’axe de polarisation.
La mesure de la réponse électromécanique des éprouvettes s’effectue sur un banc de mesures dynamiques. L’échantillon est précontraint avec une force de 10 N puis il est sollicité en compression avec une force de 5 N à la fréquence de 1Hz et à la température de 23°C.
Le signal généré par la composition piézoélectrique est récupéré aux bornes de l’échantillon par un appontage de mors spécifique, puis amplifié et mesuré sur un oscilloscope.
À partir de la tension crête-crête lue sur l’oscilloscope, on en déduit la charge Q (pC picocoulomb) libérée à chaque sollicitation mécanique. Ainsi, le coefficient piézoélectrique d33 (pC/N (picocoulomb/newton)) peut être calculé. Le coefficient d33, connu de l’homme de l’art, représente le coefficient piézoélectrique mesuré par application d’une contrainte dans la direction parallèle à la direction de polarisation de l’échantillon. Dans le cas d’un échantillon parallélépipédique, la direction de polarisation correspond à la plus faible épaisseur (direction 3) et l’application de la contrainte se fait selon la même épaisseur (direction 3).
La notation suivante peut être adoptée : d33 = DR3 / Ds3, avec DR3 la variation de polarisation macroscopique dans la direction 3 et Ds3 la contrainte appliquée dans la direction 3. Le calcul de ce coefficient se fait par la formule suivante : d33 = [Q (pC) x épaisseur (m)] / [Force (N) x Longueur (m)] dans le cas où l’électrode couvre l’entièreté de la surface de l’éprouvette.
Résultats
Le tableau 2 présente les résultats de mesure de coefficient piézoélectrique d33 pour la composition piézoélectrique de l’invention par rapport à celle du témoin, mesuré après une polarisation selon la condition A ou la condition B.
[Table 2] n.m= court-circuit lors de la polarisation.
Les résultats du tableau 2 montrent que pour une condition de polarisation donnée, par exemple la condition A, le coefficient piézoélectrique d33 de la composition piézoélectrique Cl selon l’invention est très signifîcativement amélioré par rapport à celui de la composition piézoélectrique T hors invention. Ce coefficient augmente d’au moins d’un facteur de 300 % (comparaison Cl versus T condition A). Le noir de carbone permet donc, de manière surprenante, d’améliorer les propriétés piézoélectriques d’une composition piézoélectrique dans lequel il est ajouté, après polarisation dans les mêmes conditions de température, de temps, et d’intensité du champ électrique qu’une composition piézoélectrique ne comprenant pas de noir de carbone.

Claims

Revendications
1. Dispositif piézoélectrique comprenant au moins une couche P piézoélectrique intercalée entre deux couches E conductrices, chaque couche E formant une électrode, caractérisé en ce que la couche P comprend au moins une composition piézoélectrique à base d’au moins une matrice élastomère comprenant majoritairement au moins un élastomère diénique, une charge inorganique piézoélectrique, un noir de carbone et un système de réticulation et en ce que le taux de charge inorganique piézoélectrique est supérieur ou égal à 5 % en volume par rapport au volume total de la composition piézoélectrique et le taux de noir de carbone est supérieur ou égal à 6 % en volume par rapport au volume total de la composition piézoélectrique.
2. Dispositif piézoélectrique selon la revendication 1, dans lequel le noir de carbone est un noir de carbone renforçant.
3. Dispositif piézoélectrique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le noir de carbone a un indice d’absorption d’huile OAN inférieur ou égal à 154 ml/100g, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 35 à 150 ml/100g, plus préférentiellement encore allant de 70 à 140 ml/100g.
4. Dispositif piézoélectrique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le noir de carbone a une surface spécifique BET supérieure à 30 m2/g, de préférence comprise dans un domaine allant de 70 à 150 m2/g, plus préférentiellement encore comprise dans un domaine allant de 70 à 120 m2/g.
5. Dispositif piézoélectrique selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le taux de charge inorganique piézoélectrique est compris dans un domaine allant de 5 % à 80 % en volume par rapport au volume total de la composition piézoélectrique, de préférence allant de 6 % à 60 % plus préférentiellement encore allant de 7 % à 50 %.
6. Dispositif piézoélectrique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge inorganique piézoélectrique est choisie parmi les céramiques piézoélectriques, avantageusement parmi les oxydes ferroélectriques, avantageusement ayant une structure pérovskite.
7. Dispositif piézoélectrique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge inorganique piézoélectrique est choisie dans le groupe constitué par le titanate de baryum, le titanate de plomb, le titano-zirconate de plomb, le niobate de plomb, le niobate de lithium, le niobate de potassium et leurs mélanges, plus préférentiellement la charge inorganique piézoélectrique est choisie dans le groupe constitué par le titanate de baryum, le titano-zirconate de plomb, le niobate de potassium et leurs mélanges.
8. Dispositif piézoélectrique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’élastomère diénique de la composition piézoélectrique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diénique, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères diéniques.
9. Dispositif piézoélectrique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le système de réticulation comprend un peroxyde.
10. Dispositif piézoélectrique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel chaque couche E est une couche métallique conductrice.
11. Dispositif piézoélectrique selon l’une des revendications 1 à 9, dans lequel chaque couche
E est une composition de caoutchouc conductrice à base d’au moins 50 pce d’élastomère diénique, d’un noir de carbone graphité ou partiellement graphité et d’un système de réticulation.
12. Dispositif piézoélectrique selon la revendication 11, dans lequel le système de réticulation de la composition de caoutchouc conductrice de la couche E comprend un peroxyde.
13. Dispositif piézoélectrique selon la revendication 11 ou 12, dans lequel rélastomère diénique de la composition piézoélectrique de la couche P est co-réticulé avec l’élastomère diénique de la composition de caoutchouc conductrice de chaque couche E.
14. Dispositif piézoélectrique selon l’une des revendications 11 à 13, dans lequel le noir de carbone graphité ou partiellement graphité a un indice d’absorption d’huile OAN supérieur ou égal à 155 ml/100g.
15. Pneumatique comprenant au moins un dispositif piézoélectrique selon l’une quelconque des revendications 1 à 14.
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