EP4058609A1 - Verfahren zur direktreduktion von eisenerz - Google Patents

Verfahren zur direktreduktion von eisenerz

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Publication number
EP4058609A1
EP4058609A1 EP20803516.2A EP20803516A EP4058609A1 EP 4058609 A1 EP4058609 A1 EP 4058609A1 EP 20803516 A EP20803516 A EP 20803516A EP 4058609 A1 EP4058609 A1 EP 4058609A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cooling
iron
zone
mol
sponge iron
Prior art date
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Pending
Application number
EP20803516.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Weinberg
Daniel Schubert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp Steel Europe AG
Original Assignee
ThyssenKrupp Steel Europe AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ThyssenKrupp Steel Europe AG filed Critical ThyssenKrupp Steel Europe AG
Publication of EP4058609A1 publication Critical patent/EP4058609A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
    • C21B13/0033—In fluidised bed furnaces or apparatus containing a dispersion of the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
    • C21B13/0073—Selection or treatment of the reducing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
    • C21B13/0086—Conditioning, transformation of reduced iron ores
    • C21B13/0093—Protecting against oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
    • C21B13/02—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes in shaft furnaces
    • C21B13/029—Introducing coolant gas in the shaft furnaces
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/10—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions
    • Y02P10/122—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions by capturing or storing CO2

Definitions

  • the invention relates to a method for the direct reduction of iron ore to sponge iron.
  • the invention also relates to a cooling gas for use in such a method.
  • iron ore is converted into solid iron sponge (DRI - Direct Reduced Iron) by removing the oxygen.
  • DRI Direct Reduced Iron
  • making iron sponge involves two basic steps.
  • a first step the iron ore is reduced to sponge iron in a reduction zone with a suitable hot reducing gas.
  • a reducing gas essentially comprises CO (carbon monoxide) and H2 (hydrogen) at temperatures in the range of 850 ° C to 1100 ° C.
  • the sponge iron produced is cooled down in a cooling zone by means of a cooling gas to temperatures that are typically below 100 ° C.
  • the object of the present invention is to further develop these processes in such a way that the carbon content of the sponge iron produced can be adjusted and at the same time the production of CO 2 is reduced.
  • This object is achieved by a method for the direct reduction of iron ore to sponge iron, the iron ore successively floating through a reduction zone for reducing the iron ore to iron and passing through a cooling zone for cooling the sponge iron.
  • a reducing gas flows through the iron ore in the reduction zone and a cooling gas flows through the sponge iron in the cooling zone.
  • the cooling gas in the cooling zone comprises H2 and C02, the ratio of the molar proportions of H2 to C02 being greater than 1.8 and the molar proportion of C02 being greater than 20 mol%.
  • the ratio of the molar proportions of H2 to CO2 is greater than 1.8, preferably greater than 1.9.
  • the ratio is less than 2.2, preferably less than 2.1.
  • the ratio of the molar fractions is 2.
  • the molar fraction of CO 2 is preferably greater than 20 mol%, in particular greater than 25 mol%, particularly preferably greater than 30 mol%.
  • the mole fraction of CO 2 is less than 40 mol%, preferably less than 35 mol%.
  • the cooling gas in the cooling zone comprises less than 5 mol% hydrocarbons, in particular less than 2 mol% hydrocarbons. Since the hydrocarbons in the state of the art usually originate from fossil fuels (e.g. natural gas or coke oven gas), the reduction of hydrocarbons goes hand in hand with a reduction in the consumption of fossil fuels. The process is particularly environmentally friendly, as it reduces the consumption of C02 as well as the use of fossil fuels.
  • fossil fuels e.g. natural gas or coke oven gas
  • the sponge iron When entering the cooling zone, the sponge iron preferably has a temperature in the range from 400.degree. C. to 1100.degree. C., preferably in the range from 850.degree. C. to 1000.degree.
  • the cooling gas runs through the Bosch reaction in the cooling zone in the presence of the sponge iron as a catalyst, so that carbon is deposited on the sponge iron.
  • the deposited carbon then combines with the iron of the sponge iron to form Fe3C (cementite).
  • the deposited carbon diffuses into the iron interior and then combines with the iron of the sponge iron to form Fe3C. In this way the carbon content of the sponge iron is increased.
  • the Bosch reaction is an exothermic reaction that releases energy.
  • the carbon content of the sponge iron after the carburization is preferably greater than 0.5% by weight, in particular the carbon content is greater than 1.5% by weight, preferably greater than 2.0% by weight. Furthermore, the carbon content of the sponge iron after the carburization is less than 4.5% by weight, in particular less than 3.5% by weight, preferably less than 3.0% by weight.
  • This has the advantage that the sponge iron can be fed to the known further processing processes without the need to adapt the further processing processes.
  • the sponge iron can be further processed, for example, in the Linz-Donawitz converter (also referred to as “Basic Oxygen Furnace”).
  • the melting point of the sponge iron is lowered due to the increase in the carbon content. Therefore, the energy requirement for melting in the electric arc furnace (also known as "Electric Are Furnace”) is reduced.
  • the method described is particularly significant in an embodiment in which the reducing gas in the reduction zone contains more than 75 mol% H2, preferably more than 85 mol% H2, in particular more than 90 mol% H2.
  • the reducing gas in the reduction zone comprises less than 5 mol% hydrocarbons, in particular less than 2 mol% hydrocarbons.
  • H2 as a reducing agent for the iron ore has the advantage that, in addition to the sponge iron, essentially H20 (water vapor) is generated as a by-product.
  • CO carbon monoxide
  • hydrocarbons eg methane
  • the use of H2 instead of CO as a reducing agent means that the carbon content of the sponge iron produced is usually particularly low, since no side reactions with hydrocarbons that would deposit carbon in the sponge iron can occur in the reduction zone.
  • the carbon content of the sponge iron after the reduction and before the carburization is less than 1.0% by weight, in particular less than 0.5% by weight, preferably less than 0.25% by weight.
  • the invention further relates to a cooling gas for use in a method described above.
  • the cooling gas comprises H2 and C02, the ratio of the molar proportions of H2 to C02 being greater than 1.8 and the molar proportion of C02 being greater than 20 mol%.
  • the yield of the reaction is particularly good if the ratio of the molar proportions of H2 to CO2 in the cooling gas is greater than 1.8, preferably greater than 1.9.
  • the ratio is less than 2.2, preferably less than 2.1.
  • the ratio of the amount of substance is 2.
  • the amount of substance of CO 2 in the cooling gas is preferably greater than 20 mol%, in particular greater than 25 mol%, particularly preferably greater than 30 mol%.
  • the mole fraction of CO 2 is less than 40 mol%, preferably less than 35 mol%.
  • the cooling gas comprises less than 5 mol% hydrocarbons, in particular less than 2 mol% hydrocarbons.
  • the cooling gas has the same advantages that were explained above with reference to the method.
  • the reduction zone is arranged above the cooling zone in a shaft furnace.
  • the iron ore then passes through the shaft furnace in a vertical direction from top to bottom.
  • Such shaft furnaces allow a good flow of iron ore with cooling gas and reducing gas due to the underlying chimney effect.
  • the cooling gas flows through the cooling zone against the direction of movement of the iron ore.
  • the reducing gas also flows through the reduction zone against a loading direction of movement of the sponge iron produced.
  • the countercurrent process is used both in the cooling zone and in the reduction zone in order to achieve an efficient reaction between the gases and the solids.
  • the reduction zone and / or the cooling zone comprise one or more fluidized bed reactors.
  • a fluidized bed reactor a fine-grained bulk of solids is whirled up by the gas flowing in continuously from below via a gas distributor. This also enables an efficient reaction between the gases and the solids.
  • Figure 1 is a schematic representation of a shaft furnace
  • Figure 2 is a schematic representation of a cascade of fluidized bed reactors.
  • FIG. 1 shows the schematic representation of a shaft furnace 11.
  • a reduction zone 13 and a cooling zone 15 are arranged in the shaft furnace 11.
  • the reduction zone 13 is arranged above the cooling zone 15.
  • the shaft furnace 11 is filled with iron ore from above. At the lower end of the shaft furnace 11, the sponge iron produced can be removed.
  • reducing gas is admitted into the shaft furnace 11 through the inlet 17. The reducing gas then flows through the iron ore in the reduction zone 13.
  • the reducing gas is preheated to a temperature of up to 1100 ° C, but at least 800 ° C.
  • the reducing gas can also be partially burned in the shaft furnace 11 to generate the temperatures required for the reduction. In such a case, oxygen is often added to the reducing gas in order to promote combustion.
  • Unused reducing gas emerges again at outlet 19 together with any gaseous reaction products.
  • the reducing gas thus flows through the reduction zone 13 against a direction of movement of the iron ore.
  • the reducing gas in the reduction zone 15 contains a high proportion of hydrogen, so that the reduction of the iron ore to sponge iron is essentially based on the reaction
  • Fe203 + 3 H2 ⁇ 2 Fe + 3 H20 is based. Due to the high hydrogen content and the low carbon content in the reducing gas, the sponge iron leaves the reduction zone 13 with a very low carbon content of less than 0.25% by weight. After leaving the reduction zone 13, the iron sponge enters the cooling zone 15.
  • the sponge iron has a temperature in the range from 850 ° C to 1000 ° C.
  • the sponge iron flows through the cooling gas against the direction of movement of the sponge iron.
  • the cooling gas enters the shaft furnace 11 through the inlet 21. Unused cooling gas emerges again at outlet 23 together with any gaseous reaction products.
  • a certain proportion of the cooling gas can also enter the reduction zone 13.
  • a certain proportion of the reducing gas can also enter the cooling zone 15.
  • the cooling gas in the cooling zone 15 comprises H2 and C02.
  • the mole fraction of C02 is 30 mol% and the mole fraction of H2 is 60 mol%.
  • the hydrocarbon content of the cooling gas is less than 1 mol%.
  • the cooling gas has a temperature of up to 400 ° C when it enters the cooling zone. Depending on the desired cooling effect, a lower temperature up to room temperature (20 ° C) can also be set.
  • the cooling gas runs through the Bosch reaction in the presence of the hot sponge iron as a catalyst. Hydrogen and C02 in the cooling gas therefore react after the reaction
  • FIG. 2 shows a schematic representation of a cascade 25 of fluidized bed reactors 27a, 27b, 27c and 27d.
  • the fluidized bed reactors 27a, 27b and 27c form the reduction zone 13 and the fluidized bed reactor 27d the cooling zone 15.
  • the iron ore passes through the eddy current reactors 27a, 27b and 27c successively and is gradually converted into sponge iron.
  • the arrows 29 indicate the material direction of the solids.
  • the conversion of Iron ore to sponge iron happens in an analogous manner in that the reducing gas flows through the iron ore in the respective fluidized bed reactor from below. In this case, reducing gas is admitted through inlet 17 and successively flows through the cascade of fluidized bed reactors in the order 27c, 27b, 27a.
  • the reducing gas is preheated to a temperature of 1100 ° C. Unused reducing gas emerges again at outlet 19 together with any gaseous reaction products.
  • the reducing gas in the reduction zone 15 contains a high proportion of hydrogen, so that the reduction of the iron ore to sponge iron is essentially based on the reaction
  • the sponge iron Due to the high hydrogen content and the low carbon content in the reducing gas, the sponge iron leaves the fluidized bed reactors 27c and thus the reduction zone 13 with a very low carbon content of less than 0.25% by weight. After the reduction zone 13 has been left, the sponge iron enters the cooling zone 15 in the form of the fluidized bed reactor 27d.
  • the sponge iron has a temperature in the range from 850 ° C to 1100 ° C.
  • the sponge iron is flowed through by the cooling gas which enters the fluidized bed reactor 27d through the inlet 21. Unused cooling gas emerges again at outlet 23 together with any gaseous reaction products.
  • the cooling gas in the cooling zone 15 comprises H2 and C02.
  • the mole fraction of C02 is 30 mol% and the mole fraction of H2 is 60 mol%.
  • the hydrocarbon content of the cooling gas is less than 1 mol%.
  • the cooling gas has a temperature of up to 400 ° C when it enters the cooling zone. In the cooling zone, the cooling gas runs through the Bosch reaction in the presence of the hot sponge iron as a catalyst. Hydrogen and C02 in the cooling gas therefore react after the reaction
  • the sponge iron carburized and cooled in this way can be removed from the eddy current reactor 27d and further processed in a known manner for steel production.
  • a cascade of three eddy current reactors 27a, 27b, 27c for the reduction and one eddy current reactor 27d for the cooling and carburization was explained.
  • a different number of eddy current reactors can be connected together to form a cascade for reduction or cooling and carburization.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Direktreduktion von Eisenerz zu Eisenschwamm wobei das Eisenerz nacheinander eine Reduktionszone (13) zum Reduzieren des Eisenerzes zu Eisenschwamm und eine Kühlzone (15) zum Kühlen des Eisenschwamms durchläuft, wobei das Eisenerz in der Reduktionzone von einem Reduktionsgas durchströmt wird und wobei der Eisenschwamm in der Kühlzone von einem Kühlgas durchströmt wird. Hierbei umfasst das Kühlgas in der Kühlzone H2 und CO2, wobei das Verhältnis der Stoffmengenanteile von H2 zu CO2 größer ist als 1,8 und der Stoffmengenanteil von C02 größer ist als 20 mol-%.

Description

Verfahren zur Direktreduktion von Eisenerz
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Direktreduktion von Eisenerz zu Eisenschwamm. Ebenso betrifft die Erfindung ein Kühlgas zur Verwendung in einem solchen Verfahren.
Bei einer Direktreduktion wird aus Eisenerz durch Wegnahme des Sauerstoffs fester Eisen schwamm (DRI - Direct Reduced Iron) erzeugt. Grob gesagt, umfasst die Erzeugung von Eisen schwamm zwei grundlegende Schritte. Als erster Schritt wird die Reduktion des Eisenerzes zu Ei senschwamm in einer Reduktionszone mit einem geeigneten heißen Reduktionsgas durchgeführt. Typischerweise umfasst ein Reduktionsgas im Wesentlichen CO (Kohlenmonoxid) und H2 (Was serstoff) bei Temperaturen im Bereich von 850 °C bis 1100 °C. In einem zweiten Schritt wird der erzeugte Eisenschwamm in einer Kühlzone mittels eines Kühlgases auf Temperaturen herunterge kühlt, die typischerweise unterhalb von 100 °C liegen.
Ein solches Verfahren ist beispielsweise aus der US 4,224,057 bekannt. In der US 4,224,057 wird zudem erläutert, dass der Kohlenstoffgehalt des Eisenschwamms durch geeignete Wahl der Gas zusammensetzungen von Kühlgas und Reduktionsgas erhöht werden kann. Sowohl als Kühlgas als auch als Reduktionsgas kommen hierbei Gase zum Einsatz, die einen signifikanten Anteil von Kohlenwasserstoffen (z.B. Methan) enthalten. Zudem wird bei den beschriebenen Verfahren als Nebenprodukt C02 (Kohlendioxid) erzeugt. C02 ist jedoch ein Treibhausgas mit den bekannten umweltschädigenden Eigenschaften.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, diese Verfahren derart weiterzuentwickeln, dass der Kohlenstoffgehalt des erzeugten Eisenschwamms eingestellt werden kann und gleichzeitig die Pro duktion von C02 reduziert wird.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Direktreduktion von Eisenerz zu Eisenschwamm, wobei das Eisenerz nacheinander eine Reduktionszone zum Reduzieren des Eisenerzes zu Eisen schwamm und eine Kühlzone zum Kühlen des Eisenschwamms durchläuft. In der Reduktionszone wird das Eisenerz dabei von einem Reduktionsgas und in der Kühlzone wird der Eisenschwamm von einem Kühlgas durchströmt. Dabei umfasst das Kühlgas in der Kühlzone H2 und C02, wobei das Verhältnis der Stoffmengenanteile von H2 zu C02 größer ist als 1,8 und der Stoffmengenanteil von C02 größer ist als 20 mol-%. Überraschenderweise wurde erkannt, dass der Kohlenstoffgehalt des Eisenschwamms in der Kühl zone erhöht werden kann (man spricht auch von Aufkohlung des Eisenschwamms), indem als Kühlgas eine Mischung von H2 und C02 mit dem beschriebenen Mischverhältnis verwendet wird. In der Kühlzone findet dann die sogenannte Bosch-Reaktion statt:
C02 +2 H2 -> C +2 H20
Es wird also nicht nur kein C02 erzeugt, sondern es wird sogar C02 bei der Aufkohlung des Eisen schwamms verbraucht. Dabei ist die Ausbeute der Reaktion besonders gut, wenn das Verhältnis der Stoffmengenanteile von H2 zu C02 größer ist als 1,8, bevorzugt größer als 1,9. Insbesondere ist das Verhältnis kleiner 2,2, bevorzugt kleiner 2,1. In einer besonders bevorzugten Variante ist das Verhältnis der Stoffmengenanteile gleich 2. Weiterhin ist der Stoffmengenanteil von C02 be vorzugt größer als 20 mol-%, insbesondere größer als 25 mol-%, besonders bevorzugt größer 30 mol-%. Insbesondere ist der Stoffmengenanteil von C02 kleiner 40 mol-%, bevorzugt kleiner 35 mol-%.
Bei einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens umfasst das Kühlgas in der Kühlzone weniger als 5 mol-% Kohlenwasserstoffe, insbesondere weniger als 2 mol-% Kohlenwasserstoffe. Da die Kohlenwasserstoffe im Stand der Technik in der Regel ihren Ursprung in fossilen Brennstoffen haben (z.B. Erdgas oder Koksofengas), geht die Reduktion von Kohlenwasserstoffen mit einer Re duktion des Verbrauchs von fossilen Brennstoffen einher. Das Verfahren ist also besonders um weltfreundlich, da neben dem Verbrauch von C02 auch der Einsatz von fossilen Brennstoffen re duziert wird.
Der Eisenschwamm weist beim Eintritt in die Kühlzone bevorzugt eine Temperatur im Bereich von 400 °C bis 1100 °C, bevorzugt im Bereich von 850°C bis 1000°C auf. Dies hat den Vorteil, dass der heiße Eisenschwamm als Katalysator bei der Bosch-Reaktion wirkt. Das Kühlgas durchläuft in der Kühlzone unter Anwesenheit des Eisenschwamms als Katalysator die Bosch-Reaktion, sodass sich Kohlenstoff auf dem Eisenschwamm ablagert. Der abgelagerte Kohlenstoff verbindet sich dann mit dem Eisen des Eisenschwamms zu Fe3C (Zementit). Insbesondere diffundiert der abge lagerte Kohlenstoff ins Eiseninnere und verbindet sich dann mit dem Eisen des Eisenschwamms zu Fe3C. Auf diese Weise wird der Kohlenstoffgehalt des Eisenschwamms erhöht. Die Bosch-Reaktion ist eine exotherme Reaktion, bei der Energie frei wird. Daher ist man bislang davon ausgegangen, dass die Verwendung dieser Reaktion in einer Kühlzone widersinnig ist. Über raschenderweise wurde jedoch erkannt, dass durch die nachgeschaltete Bildung von Fe3C an der Oberfläche des Eisenschwamms eine ähnliche Energiemenge verbraucht wird, so dass es zu einer teilweisen Kompensation kommt. Hierdurch werden die Auswirkungen auf den Kühleffekt zum Teil ausgeglichen. Bei einigen Anwendungen kann es sogar vorteilhaft sein, wenn ein Energieüber schuss verbleibt, da als Endprodukt ein heißer Eisenschwamm gewünscht ist, der dann einer Wei terverarbeitung unterzogen wird.
Bevorzugt ist der Kohlenstoffgehalt des Eisenschwamms nach der Aufkohlung größer als 0,5 Gew.-%, insbesondere ist der Kohlenstoffgehalt größer 1,5 Gew.-%, bevorzugt größer 2,0 Gew.- %. Weiterhin ist der Kohlenstoffgehalt des Eisenschwamms nach der Aufkohlung kleiner als 4,5 Gew.-%, insbesondere kleiner als 3,5 Gew.-%, bevorzugt kleiner 3,0 Gew.-%. Dies hat den Vorteil, dass der Eisenschwamm den bekannten Weiterverarbeitungsprozessen zugeführt werden kann, ohne dass eine Anpassung der Weiterverarbeitungsprozesse erforderlich ist. Insbesondere kann der Eisenschwamm beispielsweise im Linz-Donawitz-Konverter (auch als „Basic Oxygen Furnace“ bezeichnet) weiterverarbeitet werden. Zudem ist der Schmelzpunkt des Eisenschwamms durch die Erhöhung des Kohlenstoffgehalt erniedrigt. Daher ist der Energiebedarf beim Einschmelzen im Lichtbogenofen (auch als „Electric Are Furnace“ bezeichnet) reduziert.
Besondere Signifikanz kommt dem beschriebenen Verfahren bei einer Ausgestaltung zu, bei der das Reduktionsgas in der Reduktionszone mehr als 75 mol-% H2, bevorzugt mehr als 85 mol-% H2, insbesondere mehr als 90 mol-% H2 enthält. Bei einer bevorzugten Variante umfasst das Reduktionsgas in der Reduktionszone weniger als 5 mol-% Kohlenwasserstoffe, insbesondere we niger als 2 mol-% Kohlenwasserstoffe. Die Reduktion des Eisenerzes beruht dann im Wesentlichen auf der Reaktion Fe203 + 3 H2^ 2 Fe + 3 H20 und nicht mehr auf der Reaktion
Fe203 + 3CO -> 2 Fe + 3 C02. Die Verwendung von H2 als Reduktionsmittel des Eisenerzes hat also den Vorteil, dass als Neben produkt neben dem Eisenschwamm im wesentlichen H20 (Wasserdampf) erzeugt wird. Bei klas sischen Verfahren, bei denen als Reduktionsmittel CO (Kohlenmonoxid) zum Einsatz kommt, das aus Kohlenwasserstoffen (z.B. Methan) erzeugt wird, tritt als Nebenprodukt immer C02 auf. Die Verwendung von H2 als Reduktionsmittel verringert daher den Verbrauch fossiler Energieträger und reduziert gleichzeitig den Ausstoß des Treibhausgases C02.
Die Verwendung von H2 anstelle von CO als Reduktionsmittel führt jedoch dazu, dass der Kohlen stoffgehalt des erzeugten Eisenschwamms in der Regel besonders niedrig ist, da in der Redukti onszone keine Nebenreaktion mit Kohlenwasserstoffen auftreten können, die Kohlenstoff im Ei senschwamm ablagern würden. Insbesondere ist der Kohlenstoffgehalt des Eisenschwamms nach der Reduktion und vor der Aufkohlung kleiner als 1,0 Gew.-%, insbesondere kleiner als 0,5 Gew.- %, bevorzugt kleiner 0,25 Gew.-%.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Kühlgas zur Verwendung in einem vorbeschriebenen Verfahren. Dabei umfasst das Kühlgas H2 und C02, wobei das Verhältnis der Stoffmengenanteile von H2 zu C02 größer ist als 1,8 und der Stoffmengenanteil von C02 größer ist als 20 mol-%. Dabei ist die Ausbeute der Reaktion besonders gut, wenn das Verhältnis der Stoffmengenanteile von H2 zu C02 im Kühlgas größer ist als 1,8, bevorzugt größer als 1,9. Insbesondere ist das Verhältnis kleiner 2,2, bevorzugt kleiner 2,1. In einer besonders bevorzugten Variante ist das Verhältnis der Stoff mengenanteile gleich 2. Weiterhin ist der Stoffmengenanteil von C02 im Kühlgas bevorzugt größer als 20 mol-%, insbesondere größer als 25 mol-%, besonders bevorzugt größer 30 mol-%. Insbe sondere ist der Stoffmengenanteil von C02 kleiner 40 mol-%, bevorzugt kleiner 35 mol-%. Bei einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens umfasst das Kühlgas weniger als 5 mol-% Koh lenwasserstoffe, insbesondere weniger als 2 mol-% Kohlenwasserstoffe. Dabei hat das Kühlgas die gleichen Vorteile, die vorstehend mit Bezug auf das Verfahren erläutert wurden.
Bei einer speziellen Variante des Verfahrens ist die Reduktionszone oberhalb der Kühlzone in einem Schachtofen angeordnet ist. Das Eisenerz durchläuft dann den Schachtofen in vertikaler Richtung von oben nach unten. Derartige Schachtöfen ermöglichen eine gute Durchströmung des Eisener zes mit Kühlgas und Reduktionsgas aufgrund des zugrundeliegenden Kamineffektes. Insbeson dere durchströmt das Kühlgas die Kühlzone entgegen einer Bewegungsrichtung des Eisenerzes. Entsprechend durchströmt das Reduktionsgas die Reduktionszone ebenfalls entgegen einer Be- wegungsrichtung des erzeugten Eisenschwamms. Sowohl in der Kühlzone als auch in der Reduk tionszone wird demnach das Gegenstromverfahren eingesetzt, um eine effiziente Reaktion zwi schen den Gasen und den Feststoffen zu erreichen.
Bei einer anderen Variante umfassen die Reduktionszone und/oder die Kühlzone einen oder meh rere Wirbelschichtreaktoren. In einem Wirbelschichtreaktor wird eine feinkörnige Feststoffaufschüt tung durch das kontinuierlich über einen Gasverteiler von unten einströmende Gas aufgewirbelt. Dies ermöglicht gleichfalls eine effiziente Reaktion zwischen den Gasen und den Feststoffen.
Näher erläutert wird die Erfindung anhand der folgenden Ausführungsbeispiele in Verbindung mit den Figuren. Dabei zeigen:
Figur 1 eine schematische Darstellung eines Schachtofens;
Figur 2 eine schematische Darstellung einer Kaskade von Wirbelschichtreaktoren.
Figur 1 zeigt die schematische Darstellung eines Schachtofens 11. Im Schachtofen 11 ist eine Reduktionszone 13 und eine Kühlzone 15 angeordnet. Die Reduktionszone 13 ist dabei oberhalb der Kühlzone 15 angeordnet. Von oben wird der Schachtofen 11 mit Eisenerz befüllt. Am unteren Ende des Schachtofens 11 kann der erzeugte Eisenschwamm entnommen werden. Gleichzeitig wird durch den Einlass 17 Reduktionsgas in den Schachtofen 11 eingelassen. Das Reduktionsgas durchströmt daraufhin das Eisenerz in der Reduktionszone 13. Das Reduktionsgas ist bei dieser Variante vorgeheizt auf eine Temperatur von bis zu 1100°C, mindestens jedoch 800°C. Alternativ kann das Reduktionsgas zur Erzeugung der erforderlichen Temperaturen für die Reduktion auch im Schachtofen 11 teilweise verbrannt werden. In einem solchen Fall wird dem Reduktionsgas häufig Sauerstoff beigemischt, um die Verbrennung zu fördern. Unverbrauchtes Reduktionsgas tritt zusammen mit etwaigen gasförmigen Reaktionsprodukten am Auslass 19 wieder aus. Das Reduktionsgas durchströmt die Reduktionszone 13 somit entgegen einer Bewegungsrichtung des Eisenerzes. Das Reduktionsgas in der Reduktionszone 15 enthält einen hohen Wasserstoffanteil, so dass die Reduktion des Eisenerzes zu Eisenschwamm im Wesentlichen auf der Reaktion
Fe203 + 3 H2^ 2 Fe + 3 H20 beruht. Aufgrund des hohen Wasserstoffgehalts und des niedrigen Kohlenstoffgehalts im Reduk tionsgas verlässt der Eisenschwamm die Reduktionszone 13 mit einem sehr geringen Kohlenstoff gehalt von weniger als 0,25 Gew.-%. Nach dem Verlassen der Reduktionszone 13 tritt der Eisen schwamm in die Kühlzone 15 ein. Dabei hat der Eisenschwamm eine Temperatur im Bereich von 850°C bis 1000°C. In der Kühlzone 15 wird der Eisenschwamm im Kühlgas entgegen der Bewe gungsrichtung des Eisenschwammes durchströmt. Das Kühlgas tritt hierzu durch den Einlass 21 in den Schachtofen 11 ein. Unverbrauchtes Kühlgas tritt zusammen mit etwaigen gasförmigen Reaktionsprodukten am Auslass 23 wieder aus. Selbstverständlich kann auch ein gewisser Anteil des Kühlgases in die Reduktionszone 13 eintreten. Ebenso kann ein gewisser Anteil des Redukti onsgases in die Kühlzone 15 eintreten. Am Übergang zwischen Reduktionszone 13 und Kühlzone 15 kann es also zuvor Mischungen von Kühlgas und Reduktionsgas kommen. Das Kühlgas in der Kühlzone 15 umfasst H2 und C02. Dabei beträgt der Stoffmengenanteil von C02 30 mol-% und der Stoffmengenanteil von H2 60 mol-%. Der Kohlenwasserstoffgehalt des Kühlgases beträgt we niger als 1 mol-%. Das Kühlgas hat beim Eintritt in die Kühlzone eine Temperatur von bis zu 400°C. Je nach gewünschtem Kühleffekt kann aber auch eine geringere Temperatur bis hin zur Raum temperatur (20°C) eingestellt werden. In der Kühlzone durchläuft das Kühlgas die Bosch-Reaktion unter Anwesenheit des heißen Eisenschwamms als Katalysator. Wasserstoff und C02 im Kühlgas reagieren somit nach der Reaktion
C02 +2 H2 -> C +2 H20 zu Wasserdampf und Kohlenstoff, wobei sich der Kohlenstoff auf dem als Katalysator dienenden Eisenschwamm ablagert. Der abgelagerte Kohlenstoff diffundiert anschließend ins Innere des Ei senschwamms und bildet Fe3C. Durch diesen Effekt erhöht sich der Kohlenstoffgehalt des Eisen schwamms auf 1,5 Gew.-% bis zu 3,5%. Der so aufgekohlte und gekühlte Eisenschwamm kann im unteren Bereich des Schachtofens 11 entnommen werden und auf bekannte Weise der Stahler zeugung weiterverarbeitet werden.
Figur 2 zeigt eine schematische Darstellung einer Kaskade 25 von Wirbelschichtreaktoren 27a, 27b, 27c und 27d. Dabei bilden die Wirbelschichtreaktoren 27a, 27b und 27c die Reduktionszone 13 und der Wirbelschichtreaktor 27d die Kühlzone 15. Das Eisenerz durchläuft die Wirbelstromre aktoren 27a, 27b und 27c sukzessive und wird dabei schrittweise in den Eisenschwamm umge wandelt. Die Pfeile 29 geben dabei die Materialrichtung der Feststoffe an. Die Umwandlung von Eisenerz zu Eisenschwamm passiert in analoger Weise dadurch, dass das Eisenerz in dem jeweili gen Wirbelschichtreaktor von unten mit dem Reduktionsgas durchströmt wird. Dabei wird durch den Einlass 17 Reduktionsgas eingelassen und durchströmt nacheinander die Kaskade von Wir belschichtreaktoren in der Reihenfolge 27c, 27b, 27a. Das Reduktionsgas ist bei dieser Variante vorgeheizt auf eine Temperatur von 1100°C. Unverbrauchtes Reduktionsgas tritt zusammen mit etwaigen gasförmigen Reaktionsprodukten am Auslass 19 wieder aus. Das Reduktionsgas in der Reduktionszone 15 enthält einen hohen Wasserstoffanteil, so dass die Reduktion des Eisenerzes zu Eisenschwamm im Wesentlichen auf der Reaktion
Fe203 + 3 H2^ 2 Fe + 3 H20 beruht. Aufgrund des hohen Wasserstoffgehalts und des niedrigen Kohlenstoffgehalts im Reduk tionsgas verlässt der Eisenschwamm den Wirbelschichtreaktoren 27c und damit die Reduktions zone 13 mit einem sehr geringen Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,25 Gew.-%. Nach dem Ver lassen der Reduktionszone 13 tritt der Eisenschwamm in die Kühlzone 15 in Form des Wirbel schichtreaktors 27d ein. Dabei hat der Eisenschwamm eine Temperatur im Bereich von 850°C bis 1100°C. Im Wirbelschichtreaktor 27d wird der Eisenschwamm vom Kühlgas durchströmt, das durch den Einlass 21 in den Wirbelschichtreaktor 27d eintritt. Unverbrauchtes Kühlgas tritt zusam men mit etwaigen gasförmigen Reaktionsprodukten am Auslass 23 wieder aus. Das Kühlgas in der Kühlzone 15 umfasst H2 und C02. Dabei beträgt der Stoffmengenanteil von C02 30 mol-% und der Stoffmengenanteil von H2 60 mol-%. Der Kohlenwasserstoffgehalt des Kühlgases beträgt weniger als 1 mol-%. Das Kühlgas hat beim Eintritt in die Kühlzone eine Temperatur von bis zu 400°C. In der Kühlzone durchläuft das Kühlgas die Bosch-Reaktion unter Anwesenheit des heißen Eisenschwamms als Katalysator. Wasserstoff und C02 im Kühlgas reagieren somit nach der Re aktion
C02 +2 H2 -> C +2 H20 zu Wasserdampf und Kohlenstoff, wobei sich der Kohlenstoff auf dem als Katalysator dienenden Eisenschwamm ablagert. Der abgelagerte Kohlenstoff diffundiert anschließend ins Innere des Ei senschwamms und bildet der Fe3C. Durch diesen Effekt erhöht sich der Kohlenstoffgehalt Eisen schwamms auf 1,5 Gew.-% bis zu 3,5%. Der so aufgekohlte und gekühlte Eisenschwamm kann dem Wirbelstromreaktor 27d entnommen werden und auf bekannte Weise der Stahlerzeugung weiterverarbeitet werden. Beispielhaft wurde hier eine Kaskade von drei Wirbelstromreaktoren 27a, 27b, 27c für die Reduk tion und ein Wirbelstromreaktor 27d für die Kühlung und Aufkohlung erläutert. Selbstverständlich kann je nach Anwendungsfall eine andere Anzahl von Wirbelstromreaktoren für Reduktion oder Kühlung und Aufkohlung zu einer Kaskade zusammengeschaltet werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Direktreduktion von Eisenerz zu Eisenschwamm, wobei das Eisenerz nach einander eine Reduktionszone (13) zum Reduzieren des Eisenerzes zu Eisenschwamm und eine Kühlzone (15) zum Kühlen des Eisenschwamms durchläuft, wobei das Eisenerz in der Reduktionzone von einem Reduktionsgas durchströmt wird und wobei der Eisenschwamm in der Kühlzone von einem Kühlgas durchströmt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Kühlgas in der Kühlzone H2 und C02 umfasst, wobei das Verhältnis der Stoffmengenan teile von H2 zu C02 größer ist als 1,8 und der Stoffmengenanteil von C02 größer ist als 20 mol-%.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kühlgas in der Kühlzone (15) weniger als 5 mol-% Kohlenwasserstoffe, insbesondere weniger als 2 mol-% Kohlen wasserstoffe enthält.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass der Eisen schwamm beim Eintritt in die Kühlzone (15) eine Temperatur im Bereich 400°C bis 1100°C aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1- 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Kühlgas in der Kühlzone (15) unter Anwesenheit des Eisenschwamms als Katalysator die Bosch-Re aktion durchläuft, sodass sich Kohlenstoff auf dem Eisenschwamm ablagert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sich der abgelagerte Kohlen stoff mit dem Eisen des Eisenschwamms zu Fe3C verbindet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoff gehalt des gekühlten Eisenschwamms im Bereich 0,5 Gew.-% bis 4,5 Gew.-% liegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktions zone (13) oberhalb der Kühlzone (15) in einem Schachtofen (11) angeordnet ist und das Eisenerz den Schachtofen (11) in vertikaler Richtung durchläuft.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Kühlgas die Kühlzone (15) entgegen einer Bewegungsrichtung des Eisenerzes durchströmt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktions zone (13) einen oder mehrere Wirbelschichtreaktoren (27a, 27b, 27c) umfasst und/oder die Kühlzone (15) einen oder mehrere Wirbelschichtreaktoren (27d) umfasst.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktions gas in der Reduktionszone (13) mehr als 75 mol-% H2, insbesondere mehr als 85 mol-% H2, enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsgas in der Re duktionszone (13) weniger als 5 mol-% Kohlenwasserstoffe, insbesondere weniger als 2 mol-% Kohlenwasserstoffe umfasst.
12. Kühlgas zur Verwendung in einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-10 dadurch gekennzeichnet, dass das Kühlgas H2 und C02 umfasst, wobei das Verhältnis der Stoff mengenanteile von H2 zu C02 größer ist als 1,8 und der Stoffmengenanteil von C02 grö ßer ist als 20 mol-%.
13. Kühlgas nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Kühlgas weniger als 5 mol- % Kohlenwasserstoffe, insbesondere weniger als 2 mol-% Kohlenwasserstoffe enthält.
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