EP4048653A1 - Sels d'acides aminés énergétiques a haute balance en oxygène - Google Patents

Sels d'acides aminés énergétiques a haute balance en oxygène

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EP4048653A1
EP4048653A1 EP20807472.4A EP20807472A EP4048653A1 EP 4048653 A1 EP4048653 A1 EP 4048653A1 EP 20807472 A EP20807472 A EP 20807472A EP 4048653 A1 EP4048653 A1 EP 4048653A1
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EP
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energetic
amino acid
anion
energy
cation
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Application number
EP20807472.4A
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German (de)
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Nicolas VANDECANDELAERE
Serge Doucet
Sébastien COMTE
Jean-Marc Bouchez
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ArianeGroup SAS
Original Assignee
ArianeGroup SAS
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Publication date
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    • C07D257/04—Five-membered rings

Definitions

  • the present application relates to new salts, in particular for energetic ionic liquids, their preparation process and their uses.
  • Energetic ionic liquids constitute a class of products of interest, due to their intrinsic properties (low vapor pressure, conductivity, etc.) which are favorable in certain applications. As a result, it was considered to use them, in particular as plasticizers, replacing the sensitive energetic plasticizers currently used, in particular nitric esters, such as in particular BTTN (1,2,4-butanetriol trinitrate) and TMETN. (trimethylolethane trinitrate).
  • nitric esters have a high oxygen balance (OB).
  • OB oxygen balance
  • the oxygen balance of BTTN (calculated based on the formation of CO) is 10%.
  • cations which could make it possible to prepare energetic salts comparable to BTTN, from the point of view of their oxygen balance, are generally derived from hydroxylammonium (HO-NH 3 + ), such as in particular the methoxylammonium cation (CH3 -0-NH3 + ).
  • the present invention provides new energetic salts, the cation of which is derived from amino acid.
  • the present application is aimed at new energetic salts corresponding to the formula C + A-, in which:
  • C + is a cation derived from an amino acid
  • A- is a nitrogenous energy anion chosen from anions derived from dinitramide, nitroform (NF), trinitroethanol (TNE), trinitroethylnitrocarbamate (TNENC), bistrinitroethylamine (BTNEA) and pyrroles, pyrazoles, imidazoles, triazoles and tetrazoles comprising at least one nitro group; said cation and said nitrogenous energetic anion being chosen such that the oxygen balance of the anion / cation pair, calculated as a function of the formation of CO, is greater than or equal to 0%.
  • the term “cation derived from an amino acid” is understood to mean the compound whose positive charge is carried by the nitrogen atom characterizing the amino acid.
  • amino acids capable of being used in the context of the invention are preferably chosen from proteinogenic amino acids.
  • the aforementioned cation is derived from an amino acid chosen from aspartic acid, asparagine and glycine.
  • the energetic anion can be of varied chemical nature and will preferably be chosen from the compounds capable of increasing the overall enthalpy of salt formation. In general, this energetic anion will be chosen from anions comprising at least two nitrogen atoms and at least one nitro group, preferably at least two nitro groups.
  • the energy anion is chosen from anions derived from dinitramide (DN), from nitroform (NF), from trinitropyrazole (TNP), from trinitroethanol (TNE), from trinitroethylnitrocarbamate (TNENC), from bistrinitroethylamine (BTNEA), trinitromethyltetrazole, tetranitropyrrole.
  • DN dinitramide
  • NF nitroform
  • TNP trinitropyrazole
  • TNE trinitroethanol
  • TNENC trinitroethylnitrocarbamate
  • BNEA bistrinitroethylamine
  • the cation and the nitrogenous energy anion will be chosen such that the oxygen balance of the anion / cation pair, calculated as a function of the formation of CO, is greater than or equal to 0%, preferably greater than or equal to 5%, more preferably greater than or equal to 9%.
  • Preferred energetic salts in the context of the present application are in particular:
  • glycinium dinitramide is currently preferred.
  • the energetic salts in accordance with the invention can be prepared relatively easily.
  • the present application aims to protect a process for preparing the energetic salts which have just been described, said process comprising:
  • the amino acid hydrochloride is prepared by reacting the amino acid with hydrochloric acid at a temperature of between 40 and 60 ° C, for a period of between 1 hour 30 and 4 hours.
  • the present application aims to cover the use of the salts which have just been described for the preparation of energetic liquids.
  • these energetic liquids can be used as plasticizers in the manufacture of propellants.
  • They can also be used as an oxidizing energy charge or additive (or improver) in propellants or explosives.
  • Example 1 Synthesis of qlvcinium dinitramide Protocol a) Stage 1 of synthesis of qlvcinium hydrochloride In a 50mL three-necked flask fitted with a condenser under water, a temperature probe and magnetic stirring, at room temperature, it is introduced 10g of glycine (0.133mole) then 11.5ml_ of 37% HCl. The oil bath was heated to the temperature of 50 ° C for about 2 hours.
  • the solid was then dried by adding isopropanol (up to 50 ml per gram of product), then by stirring the suspension obtained, then by evaporating to dryness using a rotary evaporator at a temperature of 40 ° C.
  • a suspension was prepared containing 1.3g of Ag 2 0 (ie 5.6 millimoles) and 14g of water.
  • the DNA solution on the resin was introduced into the column with the stopcock closed.
  • the column was then opened in order to have a flow rate of one to two drops per second, which was introduced directly into the silver oxide solution placed under stirring.
  • step 2 At room temperature and with stirring, the solution obtained in step 2 (all of it) was introduced dropwise.
  • reaction medium was maintained under stirring at room temperature for 1 night, taking care to place the reactor in black (with Aluminum foil).
  • reaction medium was filtered and then the solvent was evaporated on a rotary evaporator at 40 ° C. under 45mbar then 12mbar.
  • a glass transition temperature Tg equal to -60 ° C; - a decomposition temperature equal to 149 ° C.
  • the oxygen balance is calculated, in the usual way, and represents the mass percentage of oxygen released (value position) or absorbed (negative value) during the combustion reaction of a component.
  • Example 2 Synthesis of asparaoinium trinitropyrazolate Protocol a) Step 1 of synthesis of asparaoinium hydrochloride In a 50mL three-necked flask fitted with a condenser under water, a temperature probe and magnetic stirring, at room temperature 10 g of asparagine (0.076mole) then 12mL of 37% HCl were introduced.
  • the oil bath was heated to the temperature of 50 ° C for about 2 hours.
  • the solid was then dried by adding isopropanol (up to 50 ml per gram of product), then by stirring the suspension obtained, then by evaporating to dryness using a rotary evaporator at a temperature of 40 ° C.
  • a solution was prepared containing 1g of trinitropyrazole (ie 5millimoles), 0.9g of silver nitrate and 10mL of water.
  • the reaction medium was stirred for 2 hours at room temperature.
  • a solution was prepared containing 0.42 g of asparagine hydrochloride obtained in step 1 and 5 ml of water. At room temperature and with stirring, the solution obtained in step 2 (all of it) was introduced dropwise.
  • reaction medium was kept under stirring at room temperature for 1 night, taking care to place the reactor in the dark (with aluminum foil).
  • reaction medium was filtered and then the solvent was evaporated on a rotary evaporator at 40 ° C. under 45mbar then 12mbar.
  • the product thus obtained was characterized. It is asparaginium trinitropyrazolate, for which the oxygen balance of the anion / cation pair, calculated as a function of the formation of CO, is 0%.
  • amino acid salts which have just been described have an oxygen balance greater than or equal to 0% and are in particular useful for the preparation of energetic liquids but also as oxidizing energetic charges.

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Abstract

La présente invention a pour objet de nouveaux sels énergétiques répondant à la formule C+A-, dans laquelle : C+ est un cation dérivé d'un acide aminé; A- est un anion énergétique azoté choisi parmi les anions dérivés du dinitramide, de nitroforme (NF), de trinitroéthanol (TNE), de trinitroéthylnitrocarbamate (TNENC), de bistrinitroéthylamine (BTNEA) et des pyrroles, pyrazoles, imidazoles, triazoles et tétrazoles comportant au moins un groupe nitro; ledit cation et ledit anion énergétique azoté étant choisis de telle sorte que la balance en oxygène du couple anion/cation, calculée en fonction de la formation de CO, soit supérieure ou égale à 0%.

Description

Sels d'acides aminés énergétiques à haute balance en oxygène
Domaine de l'invention
La présente demande concerne de nouveaux sels notamment pour liquides ioniques énergétiques, leur procédé de préparation et leurs utilisations.
Les liquides ioniques énergétiques constituent une classe de produits d'intérêt, en raison de leurs propriétés intrinsèques (faible tension de vapeur, conductivité, ...) favorables dans certaines applications. De ce fait, il a été envisagé de les utiliser, notamment en tant que plastifiants, en remplacement des plastifiants énergétiques sensibles actuellement utilisés notamment les esters nitriques, comme en particulier le BTTN (trinitrate de 1,2,4-butanetriol) et le TMETN (trinitrate de triméthyloléthane).
Ces esters nitriques présentent une balance en oxygène (OB) élevée. Par exemple, la balance en oxygène du BTTN (calculée en fonction de la formation de CO) est de 10 %.
Dans leur grande majorité, les sels énergétiques connus présentent une balance en oxygène très faible et ne peuvent être utilisés de ce fait en lieu et place du BTTN. Il a été observé que le cation constitue le facteur limitant la balance en oxygène de ces sels.
Les cations actuellement connus, qui pourraient permettre de préparer des sels énergétiques comparables au BTTN, du point de vue de leur balance en oxygène, sont généralement dérivés de l'hydroxylammonium (HO-NH3 +), comme en particulier le cation méthoxylammonium (CH3-0-NH3+).
Cependant, la synthèse de ces composés nécessite l'utilisation d'hydrazine, un réactif très toxique, limitant ainsi leur production à grande échelle.
Dans ce contexte, il serait souhaitable de disposer de sels énergétiques présentant une balance en oxygène relativement élevée, qui puissent être obtenus de façon relativement aisée à grande échelle à partir de produits non toxiques.
Dans le but de résoudre ce problème technique, la présente invention fournit de nouveaux sels énergétiques dont le cation est dérivé d'acide aminé. Ainsi, selon un premier aspect, la présente demande vise de nouveaux sels énergétiques répondant à la formule C+A-, dans laquelle :
C+ est un cation dérivé d'un acide aminé ;
A- est un anion énergétique azoté choisi parmi les anions dérivés du dinitramide, de nitroforme (NF), de trinitroéthanol (TNE), de trinitroéthylnitrocarbamate (TNENC), de bistrinitroéthylamine (BTNEA) et des pyrroles, pyrazoles, imidazoles, triazoles et tétrazoles comportant au moins un groupe nitro ; ledit cation et ledit anion énergétique azoté étant choisis de telle sorte que la balance en oxygène du couple anion/cation, calculée en fonction de la formation de CO, soit supérieure ou égale à 0 %.
Dans la présente description, on entend par « cation dérivé d'un acide aminé », le composé dont la charge positive est portée par l'atome d'azote caractérisant l'acide aminé.
Ainsi, si l'on représente l'acide aminé par la formule générale [Chem. 1] le cation dérivé de cet acide aminé répond à la formule [Chem. 2]
Les acides aminés susceptibles d'être utilisés dans le cadre de l'invention sont de préférence choisis parmi les acides aminés protéinogènes.
Selon une caractéristique particulière, le cation précité est dérivé d'un acide aminé choisi parmi l'acide aspartique, l'asparagine et la glycine.
L'anion énergétique peut être de nature chimique variée et sera choisi de préférence parmi les composés susceptibles d'accroître l'enthalpie de formation globale du sel. D'une façon générale, cet anion énergétique sera choisi parmi les anions comportant au moins deux atomes d'azote et au moins un groupe nitro, de préférence au moins deux groupes nitro.
Selon une caractéristique particulière de l'invention, l'anion énergétique est choisi parmi les anions dérivés de dinitramide (DN), de nitroforme (NF), de trinitropyrazole (TNP), de trinitroéthanol (TNE), de trinitroéthylnitrocarbamate (TNENC), de la bistrinitroéthylamine (BTNEA), du trinitrométhyltétrazole, du tétranitropyrrole.
Conformément à la présente invention, le cation et l'anion énergétique azoté seront choisis de telle sorte que la balance en oxygène du couple anion/cation, calculée en fonction de la formation de CO, soit supérieure ou égale à 0 %, de préférence supérieur ou égale à 5%, de préférence encore supérieure ou égale à 9 %.
Des sels énergétiques préférés dans le cadre de la présente demande sont notamment :
- le dinitramidure de glycinium ; dont la balance en oxygène du couple anion/cation, calculée en fonction de la formation de CO est de 9 % ;
- le sel du nitroformiate d'asparticium ; dont la balance en oxygène du couple anion/cation, calculée en fonction de la formation de CO est de 6 % ;
- le trinitropyrazolate d'asparaginium ; dont la balance en oxygène du couple anion/cation, calculée en fonction de la formation de CO est de 0 % ;
- le dinitramidure d'asparaginium ; dont la balance en oxygène du couple anion/cation, calculée en fonction de la formation de CO est de 9 % ;
- le bis-trinitroéthylamidure de glycinium ; dont la balance en oxygène du couple anion/cation, calculée en fonction de la formation de CO est de 11 % ;
- le tétranitropyrrolate de glycinium, dont la balance en oxygène du couple anion/cation, calculée en fonction de la formation de CO est de 7 %.
Dans le cadre de la présente invention, l'utilisation du dinitramidure de glycinium est actuellement préférée.
Les sels énergétiques conformes à l'invention peuvent être préparés relativement aisément. Ainsi, selon un deuxième aspect, la présente demande vise à protéger un procédé de préparation des sels énergétiques qui viennent d'être décrits, ledit procédé comprenant :
- la préparation d'un sel d'argent de l'anion énergétique ;
- la préparation d'un chlorhydrate de l'acide aminé ;
- la réaction entre le chlorhydrate d'acide aminé et le sel d'argent de l'anion énergétique.
Selon une caractéristique particulière, le chlorhydrate d'acide aminé est préparé par réaction de l'acide aminé avec de l'acide chlorhydrique à une température comprise entre 40 et 60°C, pendant une durée comprise entre 1 heure 30 et 4 heures.
Cette voie de synthèse est préférée dans la mesure où elle est quasi-totale et « douce » vis-à-vis de l'acide aminé.
D'autres procédés de préparation de ces sels énergétiques peuvent néanmoins être envisagés comme par exemple, dans le cas de dérivés du dinitramide, la synthèse directe entre la dinitroamine et l'acide aminé ou bien entre l'ADN (le sel dinitramidure d'ammonium) et l'acide aminé en déplaçant l'équilibre par élimination de l'ammoniac formé.
Selon un troisième aspect, la présente demande vise à couvrir l'utilisation des sels qui viennent d'être décrits pour la préparation de liquides énergétiques.
En particulier, ces liquides énergétiques peuvent être utilisés comme plastifiants dans la fabrication de propergols.
Ils peuvent être également être utilisés comme charge énergétique oxydante ou additif (ou améliorant) dans des propergols ou des explosifs.
Description des modes de réalisation de l'invention
Exemple 1 : Synthèse du dinitramidure de qlvcinium Protocole a) Étape 1 de synthèse du chlorhydrate de qlvcinium Dans un tricol de 50mL muni d'un réfrigérant sous eau, d'une sonde de température et d'une agitation magnétique, à température ambiante, on a introduit 10g de glycine (0,133mole) puis ll,5ml_ d'HCI à 37%. Le bain d'huile a été chauffé à la température de 50°C environ 2 heures.
Après retour à la température ambiante, puis mise à froid (bain de glace), le mélange réactionnel a été filtré et le solide récupéré.
Le solide a ensuite été séché en ajoutant de l'isopropanol (à hauteur de 50mL par gramme de produit), puis en agitant la suspension obtenue, puis en évaporant à sec au moyen d'un rotavapor à la température de 40°C.
Le produit solide ainsi obtenu est le chlorhydrate de glycinium, il a été conservé pour l'étape 3. ) Étape 2 de synthèse du sel de dinitramidure d'Araent
Dans une colonne en verre munie d'un robinet, on a introduit environ 8mL de résine échangeuse de proton (à l,7méq/mL).
A part, on a préparé une solution contenant 500mg d'ADN (soit 4millimoles) et 3g d'eau.
Dans un autre récipient, on a préparé une suspension contenant 1,3g d'Ag20 (soit 5,6 millimoles) et 14g d'eau.
On a introduit la solution d'ADN sur la résine dans la colonne avec le robinet fermé.
On a placé la solution d'Ag20 sous la colonne.
On a alors ouvert la colonne afin d'avoir un débit de une à deux gouttes par seconde, que l'on a introduit directement dans la solution d'oxyde d'argent placée sous agitation.
De l'eau a été ajoutée sur la résine pour pousser la solution et faire en sorte que le pH de la solution sortant de la résine soit neutre.
La suspension obtenue a ensuite été filtrée et conservée pour l'étape suivante. c) Étape 3 de synthèse du dinitramidure de Glycinium final On a préparé une solution contenant 0,44g de Chlorhydrate de glycinium obtenu à l'étape 1 et 8,67g d'eau.
A température ambiante et sous agitation, on a introduit au goutte à goutte la solution obtenue à l'étape 2 (la totalité).
A la fin de l'ajout, on a maintenu le milieu réactionnel sous agitation, à température ambiante, pendant 1 nuit en prenant soin de placer le réacteur dans le noir (avec du papier Aluminium).
Le lendemain, le milieu réactionnel a été filtré puis le solvant a été évaporé au rotavapor à 40°C sous 45mbar puis 12mbar.
Au final, un liquide visqueux jaune pâle a été obtenu, m = 0,75g Méthodes analytiques
RMN dans l'acétonitrile deutéré :
^ : d = 3,67 ppm (s, 2H, CH2), 8,06 ppm (br.)
13C : d = 40,25 ppm (CH2), 169,58 ppm (CO)
DSC : Tg = -60°C / Tdéc = 149°C Dosage des ions dinitramidure par UV en réalisant des solutions de concentration proche de 2.104mol/L à la longueur d'onde de 284nm.
Les trois étapes de synthèse qui viennent d'être décrites peuvent être résumées par le schéma réactionnel suivant :
[Chem 3]
Propriétés du dinitramidure de glycinium obtenu selon l'exemple 1.
Ce composé présente :
- une balance en oxygène calculée selon la formation de CO égale à 9% ;
- une température de transition vitreuse Tg égale à -60°C ; - une température de décomposition égale à 149°C.
Dans le cadre de la présente demande, la balance en oxygène est calculée, de façon habituelle, et représente le pourcentage massique d'oxygène libéré (valeur position) ou absorbée (valeur négative) lors de la réaction de combustion d'un constituant.
Ainsi, pour un composé de formule CxHyNzOw, la balance en oxygène est calculée selon l'une des formules suivantes :
Selon CO : OBCO% = -(16*(x+y/2-w)/M)*100 Selon C02 : OBC02% = -(16*(2x+y/2-w)/M)*100 où M est la masse molaire du produit considéré.
Exemple 2 : Synthèse du trinitropyrazolate d'asparaoinium Protocole a) Étape 1 de synthèse du chlorhydrate d'asparaoinium Dans un tricol de 50mL muni d'un réfrigérant sous eau, d'une sonde de température et d'une agitation magnétique, à température ambiante, on a introduit 10g d'asparagine (0,076mole) puis 12mL d'HCI à 37%.
Le bain d'huile a été chauffé à la température de 50°C environ 2 heures.
Après retour à la température ambiante, puis mise à froid (bain de glace), le mélange réactionnel a été filtré et le solide récupéré.
Le solide a ensuite été séché en ajoutant de l'isopropanol (à hauteur de 50mL par gramme de produit), puis en agitant la suspension obtenue, puis en évaporant à sec au moyen d'un rotavapor à la température de 40°C.
Le produit solide ainsi obtenu est le chlorhydrate de glycine, il a été conservé pour l'étape 3. b) Étape 2 de synthèse du sel de trinitropyrazolate d'argent
On a préparé une solution contenant lg de trinitropyrazole (soit 5millimoles), 0,9g de nitrate d'argent et lOmL d'eau.
Le milieu réactionnel a été mis sous agitation pendant 2 heures à température ambiante.
Le précipité d'AgCI est filtré et écarté. La solution est conservée pour l'étape suivante. c) Étape 3 de synthèse de trinitropyrazolate d'asparaoinium
On a préparé une solution contenant 0,42g de chlorhydrate d'asparagine obtenu à l'étape 1 et 5mL d'eau. A température ambiante et sous agitation, on a introduit au goutte à goutte la solution obtenue à l'étape 2 (la totalité).
A la fin de l'ajout, on a maintenu le milieu réactionnel sous agitation, à température ambiante, pendant 1 nuit en prenant soin de placer le réacteur dans le noir (avec du papier Aluminium).
Le lendemain, le milieu réactionnel a été filtré puis le solvant a été évaporé au rotavapor à 40°C sous 45mbar puis 12mbar.
Le produit ainsi obtenu a été caractérisé. Il s'agit de trinitropyrazolate d'asparaginium, dont la balance en oxygène du couple anion/cation, calculée en fonction de la formation de CO est de 0 %.
Exemple 3
En adaptant le protocole expérimental donné aux exemples 1 et 2, les sels énergétiques suivants ont été préparés :
- le sel du nitroformiate d'asparticium ; dont la balance en oxygène du couple anion/cation, calculée en fonction de la formation de CO est de 6 % ;
- le dinitramidure d'asparaginium ; dont la balance en oxygène du couple anion/cation, calculée en fonction de la formation de CO est de 9 % ;
- le bis-trinitroéthylamidure de glycinium ; dont la balance en oxygène du couple anion/cation, calculée en fonction de la formation de CO est de 11% ;
- le tétranitropyrrolate de glycinium, dont la balance en oxygène du couple anion/cation, calculée en fonction de la formation de CO est de 7 %.
Les sels d'acides aminés qui viennent d'être décrits présentent une balance en oxygène supérieure ou égale à 0 % et sont notamment utiles pour la préparation de liquides énergétiques mais également comme charges énergétiques oxydante.

Claims

Revendications
1. Sel énergétique répondant à la formule C+A , dans laquelle :
C+ est un cation dérivé d'un acide aminé ;
A est un anion énergétique azoté choisi parmi les anions dérivés du choisi parmi les anions dérivés du dinitramide, de nitroforme (NF), de trinitroéthanol (TNE), de tri nitroéthylnitrocarba mate (TNENC), de bistrinitroéthylamine (BTNEA) et des pyrroles, pyrazoles, imidazoles, triazoles et tétrazoles comportant au moins un groupe nitro ; ledit cation et ledit anion énergétique azoté étant choisis de telle sorte que la balance en oxygène du couple anion/cation, calculée en fonction de la formation de CO, soit supérieure ou égale à 0%.
2. Sel énergétique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cation précité est dérivé d'un acide aminé protéinogène.
3. Sel énergétique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le cation précité est dérivé d'un acide aminé choisi parmi l'acide aspartique, l'asparagine et la glycine.
4. Sel énergétique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'anion énergétique précisé comprend au moins deux groupes nitro.
5. Sel énergétique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'anion énergétique est choisi parmi les anions dérivés de dinitramide (DN), de nitroforme (NF), de trinitropyrazole (TNP), de trinitroéthanol (TNE), de bistrinitroéthylamine (BTNEA), de trinitrométhyltétrazole, de tétranitropyrrole.
6. Sel énergétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les suivants :
- le dinitramidure de glycinium ;
- le sel du nitroformiate d'asparticium ;
- le trinitropyrazolate d'asparaginium ;
- le dinitramidure d'asparaginium ;
- le bis-trinitroéthylamidure de glycinium ;
- le tétranitropyrrolate de glycinium.
7. Procédé de préparation d'un sel énergétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend :
- la préparation d'un sel d'argent de l'anion énergétique ;
- la préparation d'un chlorhydrate de l'acide aminé ; - la réaction entre le chlorhydrate d'acide aminé et le sel d'argent de l'anion énergétique.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le chlorhydrate d'acide aminé est préparé par réaction de l'acide aminé avec de l'acide chlorhydrique à une température comprise entre 40 et 60°C, pendant une durée comprise entre 1 heure 30 et 4 heures.
9. Utilisation d'un sel énergétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour la préparation de liquides énergétiques, en particulier de liquides énergétiques destinés à être utilisés comme plastifiants.
10. Utilisation d'un sel énergétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comme charge énergétique oxydante.
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