EP4045565A1 - Copolyamide hydrodispersible - Google Patents

Copolyamide hydrodispersible

Info

Publication number
EP4045565A1
EP4045565A1 EP20803628.5A EP20803628A EP4045565A1 EP 4045565 A1 EP4045565 A1 EP 4045565A1 EP 20803628 A EP20803628 A EP 20803628A EP 4045565 A1 EP4045565 A1 EP 4045565A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
copolyamide
acid
water
dispersible
aliphatic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20803628.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Thierry Briffaud
Joël VERGER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP4045565A1 publication Critical patent/EP4045565A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/42—Polyamides containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/118—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using filamentary material being melted, e.g. fused deposition modelling [FDM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/40—Structures for supporting 3D objects during manufacture and intended to be sacrificed after completion thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing

Definitions

  • the present patent application relates to a water-dispersible copolyamide, its manufacturing process and a composition comprising said copolyamide which is useful as a support material in 3D printing.
  • a three-dimensional object is made by adding material rather than by subtraction as in conventional shaping processes.
  • FDM fused deposition modeling
  • support structures can be constructed by the same technology.
  • the material used called support material or sacrificial material, must meet a number of requirements, in particular have good mechanical properties at the melting temperature of the material used to manufacture the article, and therefore have a temperature of glass transition which is higher than the melting temperature of the material used to make the article.
  • the backing material is to adhere to the material used in the manufacture of the article during construction, it must be easily removable from the article after construction is complete.
  • support materials which are water dispersible and which can be removed by simply passing through water.
  • patent application EP 0696607 A1 describes copolyamide sulfonates based on caprolactam as film-forming agents useful for the preparation of hair fixatives.
  • French application FR 2,172,973 describes such sulfonated copolyamides to improve the ability of polyamide fibers to be dyed.
  • these copolyamides due to the incomplete polymerization of caprolactam, these copolyamides have a high content of residual monomer, cyclic dimer and higher cyclic oligomers. Due to the toxicity of these compounds, it is desired to limit the use of these copolyamides.
  • copolyamide which is water-dispersible, has a glass transition temperature of less than 200 ° C, in particular less than 150 ° C, mechanical properties sufficient to serve as a support material and which does not produce effluents laden with toxic residues.
  • the subject of the invention is a water-dispersible copolyamide comprising at least four distinct polyamide units, in which: at least one of said polyamide units comprises at least one sulfonate group, said polyamide sulfonate unit being present in a content of at least 15% by weight; and at least two of said polyamide units are derived from aliphatic monomers, it being understood that said copolyamide does not contain more than 20% by weight of unit derived from caprolactam.
  • the water-dispersible copolyamide comprises at least five distinct polyamide units.
  • the water-dispersible copolyamide is of formula (I):
  • A is a unit obtained from at least one lactam or aminocarboxylic acid comprising at least 6 carbon atoms;
  • - XiYi is a unit obtained from an aliphatic, heterocyclic cycloaliphatic or arylaliphatic diamine Xi and an aliphatic or aromatic dicarboxylic acid Yi;
  • - X2Y2 is a unit obtained from an aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or arylaliphatic diamine X2 and from an aliphatic or aromatic dicarboxylic acid Y2;
  • - X 3 Y 3 is a unit obtained from an aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or arylaliphatic diamine X 3 and an aliphatic or aromatic dicarboxylic acid Y 3;
  • - X 4 Z is a unit obtained from an aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or arylaliphatic X 4 diamine comprising 4 to 12 carbon atoms and a sulphonate compound Z chosen from aromatic dicarboxylic sulphonates, aliphatic sulphonates or their esters, comprising 4 to 18 carbon atoms and bearing at least one group of formula SO3 where X can be hydrogen, a quaternary ammonium group or a monovalent metal.
  • the copolyamide does not contain more than 10% by weight of residues of cycloaliphatic diamine.
  • the copolyamide is of formula (I), in which A is a lactam or an aminocarboxylic acid comprising 10 to 12 carbon atoms, respectively, in particular chosen from 11-aminoundecanoic acid and lauryllactam.
  • the copolyamide is of formula (I), in which Xi , X 2 , X 3 and X 4 are identical or different, and chosen from 1,2-ethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,9-nonanediamine and 1,10-decanediamine.
  • the copolyamide is of formula (I), in which Yi and Y2 are identical or different, and chosen from adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid.
  • the copolyamide is of formula (I), in which Y 3 is isophthalic acid.
  • the sulfonate compound is chosen from the sodium, lithium or potassium salt of 5-sulfoisophthalic acid, and the sodium, lithium or potassium salt of the methyl diester of acid 5. -sulfoisophthalic.
  • the water-dispersible copolyamide comprises 0 to 30% by weight of unit A, 0 to 30% by weight of unit X1Y1, 0 to 30% by weight of unit X2Y2, 0 to 30% by weight of unit XsYset 10 at 50% by weight of X 4 Z unit, it being understood that said copolyamide comprises at least four distinct polyamide units.
  • the water-dispersible copolyamide comprises at least 40% by weight of aromatic units. According to one embodiment, the water-dispersible copolyamide has a glass transition temperature of between 100 and 140 ° C, preferably between 110 and 130 ° C.
  • the water-dispersible copolyamide has an inherent viscosity greater than 0.4 dl / g, preferably greater than 0.5 dl / g and very particularly greater than 0.6 dl / g.
  • the invention relates to a process for manufacturing said water-dispersible copolyamide, comprising the steps of: a. provision of monomers, selected respectively from a lactam, an aminocarboxylic acid, and a diamine and a diacid, in appropriate number and proportions; b. polycondensation of the monomers, where appropriate, in the presence of one or more catalysts and / or chain limiters under suitable conditions to obtain said copolyamide; and where appropriate, granulation of said copolyamide.
  • the invention relates to a composition comprising said water-dispersible copolyamide, in particular in the form of a filament.
  • copolymer is understood to denote a polymer resulting from the copolymerization of at least two types of chemically different monomer, called comonomers.
  • a copolymer is therefore formed from at least two repeating units. It can also be formed from three or more repeat patterns. It may be any one of the types of copolymers listed, in particular a random copolymer or a block copolymer. But preferably, it is a random copolymer.
  • polyamide (homopolyamide or copolyamide) is intended to denote the condensation products of lactams, amino acids and / or diacids with diamines and, as a general rule, any polymer essentially formed by units or monomers linked together. them by amide groups. Polymers furthermore comprising units or monomers linked together by other groups, for example by ester, urethane or urea groups are however also targeted, when these units are in the minority.
  • polyamide monomer or units should in the context of this presentation be taken in the sense of “repeating unit”, since the case where a repeating unit of the polyamide consists of the association of a diacid with a diamine is particular. . It is considered that it is the association of a diamine and a diacid, that is to say the diamine couple. diacid (in an equimolar amount), which corresponds to the monomer. Indeed, individually, the diacid or the diamine is only a structural unit, which does not not sufficient on its own to polymerize.
  • the polyamide units can in particular be aliphatic, aromatic and / or semi-aromatic.
  • sulfonate compound is understood to denote a compound capable of reacting by polycondensation comprising an —SO 3 X group where X may be a hydrogen, a quaternary ammonium group or a monovalent metal.
  • X may be a hydrogen, a quaternary ammonium group or a monovalent metal.
  • the sulfonate group is carried by a dicarboxylic acid.
  • copolyamide (abbreviated CoPA) is meant the polymerization products of at least two, and, in the context of this invention, four, or even five or more, in particular six, seven or eight different monomers.
  • water-dispersible is understood to mean a material which disintegrates in an aqueous solution free from agents promoting its disintegration or dissolution, such as bases (sodium hydroxide) or acids. In other words, it is the water that disintegrates or dissolves the material.
  • the water then has a neutral pH, that is to say a pH of between 5 and 9 approximately.
  • the material is water-dispersible not only in demineralized water, but also in water loaded with various mineral salts, such as tap water. During disintegration, the material may break into smaller pieces and / or polymer particles; some of the material may also dissolve.
  • inherent viscosity is understood to denote the viscosity as measured according to standard ISO 307: 2007 modified in that the solvent is m-cresol rather than sulfuric acid, in that the concentration is 0.5% in weight and in that the temperature is 20 ° C.
  • the inherent viscosity makes it possible to evaluate the molar mass of the polymer.
  • filament is understood to denote a yarn of variable thickness, generally between 10 ⁇ m to 10 mm and preferably between 50 ⁇ m to 5 mm made of fusible material optionally reinforced by fillers, suitable for use in a machine. 3D printing, especially in FDM technology.
  • melting temperature is understood to denote the temperature at which an at least partially crystalline polymer passes into the viscous liquid state, as measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to standard NF EN ISO 11357-3 using a heating rate of 20 ° C / min.
  • glass transition temperature is understood to denote the temperature at which an at least partially amorphous polymer changes from a rubbery state to a glassy state, or vice versa, as measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to the standard.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • NF EN ISO 11357-2 using a heating rate of 20 ° C / min.
  • the nomenclature used to define polyamides is described in standard ISO 1874-1: 2011 "Plastics - Polyamide materials (PA) for molding and extrusion - Part 1: Designation", in particular on page 3 (tables 1 and 2) and is indeed known to those skilled in the art.
  • aromatic unit is intended to denote a polyamide unit which results from the polycondensation of a non-aromatic diamine with an aromatic diacid, of a diamine comprising an aromatic unit with a non-aromatic diacid or else of a diamine comprising a unit aromatic and an aromatic diacid.
  • the invention provides a water-dispersible copolyamide which is particularly useful as a support material in 3D printing.
  • the material preferably has the following properties in combination:
  • the Applicant has found that the addition to these terpolyamides of an additional polyamide unit, chosen so that at least two of the polyamide units of the resulting copolyamide are aliphatic, makes it possible to prepare copolyamides meeting the requirements, namely a high glass transition temperature in association with excellent water dispersibility in tap water at 70 ° C, even after conditioning for 15 days.
  • copolyamides comprising at least four, and preferably five distinct polyamide units, in which:
  • At least one of said polyamide units comprises at least one sulfonate group
  • At least two of said polyamide units are derived from aliphatic monomers, it being understood that said copolyamide comprises at least 15% by weight of sulfonate monomer, and does not contain more than 20%, preferably not more than 15%, still preferred not more of 10%, and in particular not more than 5% by weight of unit derived from caprolactam.
  • the copolyamide is of formula (I):
  • - A is a unit obtained from at least one lactam or aminocarboxylic acid comprising at least 6 carbon atoms;
  • - X1Y1 is a unit obtained from an aliphatic, heterocyclic cycloaliphatic or arylaliphatic diamine Xi and an aliphatic or aromatic dicarboxylic acid Yi;
  • - X2Y2 is a unit obtained from an aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or arylaliphatic diamine X2 and from an aliphatic or aromatic dicarboxylic acid Y2;
  • - X 3 Y 3 is a unit obtained from an aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or arylaliphatic diamine X 3 and an aliphatic or aromatic dicarboxylic acid Y 3;
  • - X 4 Z is a unit obtained from an aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or arylaliphatic X 4 diamine comprising 4 to 12 carbon atoms and a sulphonate compound Z chosen from aromatic dicarboxylic sulphonates, aliphatic sulphonates or their esters, comprising 4 to 18 carbon atoms and bearing at least one group of formula SO3 where X can be hydrogen, a quaternary ammonium group or a monovalent metal.
  • At least two of the polyamide units of the copolyamide are aliphatic.
  • Z is derived from an aromatic dicarboxylic acid
  • the X 4 Y unit is not aliphatic.
  • at least two of the polyamide units A, X 1 Y 1, X 2 Y 2 and X 3 Y 3 of the copolymer of formula (I) will then be aliphatic.
  • said lactam can be chosen from caprolactam, enantholactam, caprylolactam, pelargolactam, decanolactam, undecanolactam, and lauryllactam, in particular lauryllactam.
  • the unit A is obtained from the polycondensation of an amino acid
  • it can be chosen in particular from 9-aminononanoic acid, 10-aminodecanoic acid, 10-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and 11-aminoundecanoic acid and its derivatives, in particular N-heptyl-11-aminoundecanoic acid, in particular 11-aminoundecanoic acid.
  • caprolactam it is preferred to avoid the use of caprolactam because it polymerizes incompletely and is toxic.
  • the unit A is derived from at least one lactam or aminocarboxylic acid comprising at least 7, preferably at least 8, in particular at least 9, very particularly at least 10, and in particular 11, and preferably at least 12 atoms. of carbon.
  • A is obtained from a lactam or from an aminocarboxylic acid comprising 10 to 12 carbon atoms. Particularly preferred among these monomers are aminoundecanoic acid and lactam 12.
  • the unit A is an aliphatic unit.
  • the diamine from which the group Xi, X2, X3 and X 4 is derived, respectively, can be an identical or different aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or arylaliphatic diamine.
  • the diamine comprises, independently of one another, respectively 2 to 18, preferably 4 to 12 and very particularly 6 to 10 carbon atoms.
  • the diamine is chosen from linear aliphatic diamines, in particular from 1,2-ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentamethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine 1, 7-heptamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, 1,11-undecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine, 1,13-tridecamethylenediamine, 1,14- tetradecamethylenediamine, 1,16-hexadecamethylenediamine and 1,18-octadecamethylenediamine.
  • linear aliphatic diamines in particular from 1,2-ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentamethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine 1, 7-heptamethylenediamine, 1,8-o
  • the diamine Xi , X 2 , X 3 and X 4 is chosen from 1,2-ethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9 -nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11- undecanediamine, 1,12-dodecanediamine.
  • the diamine Ci , C 2 , X 3 and X 4 can be chosen from 1,2-ethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine and 1,10-decamethylenediamine.
  • the diamine can also be chosen from branched aliphatic diamines, for example from -2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylenediamine and 2-methyl-1,5-pentamethylenediamine.
  • the diamine can also be chosen from cycloaliphatic diamines, in particular from isophoronediamine (IPD), bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (MACM), and 2,2-bis (3-methyl-4- aminocyclohexyl) -propane (MACP), and p-bis (aminocyclohexyl) -methane (PACM), and 2,6-bis- (aminomethyl) -norbornane (BAMN), and 1,3 bis- (aminomethyl) cyclohexane ( 1,3-BAC) and 1,4 bis- (aminomethyl) cyclohexane (1,4-BAC).
  • IPD isophoronediamine
  • MAM bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane
  • PAMN 2,6-bis- (aminomethyl) -norbornane
  • 1,3-BAC 1,3 bis- (aminomethyl) cyclohex
  • At least certain diamines Xi, X2, X 3 or X 4 can be arylaliphatic diamines, and be chosen from metaxylylenediamine (MXD), and paraxylylenediamine (PXD).
  • At least certain diamines Xi, X 2 , X 3 or X 4 can be heterocyclic diamines, and be chosen from piperazine (Pip) and N-aminoethylpiperazine (AEP).
  • the dicarboxylic acid from which the Yi group is derived can in particular be an aliphatic dicacid comprising 6 to 18, preferably 6 to 12 and very particularly 8 to 10 carbon atoms. It is preferably a linear dicarboxylic acid.
  • adipic acid is chosen from adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid. , hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid.
  • Yi is chosen from adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid.
  • the dicarboxylic acid from which the groups Y 2 and Y 3 are derived is an aliphatic or aromatic dicarboxylic acid which may be identical or different.
  • the diacid Y 2 and Y 3 comprises, independently of one another, respectively 6 to 18, preferably 6 to 12 and very particularly 8 to 10 carbon atoms.
  • it can be chosen from the list mentioned above for the dicarboxylic acid Yi.
  • it can be chosen from adipic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid.
  • it is an aromatic acid it can be chosen in particular from terephthalic acid, 2,6 naphthalenedicarboxylic acid and isophthalic acid, isophthalic acid being preferred.
  • Yi and Y 2 are chosen from adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanoic acid.
  • Y3 is isophthalic acid.
  • the polyamide unit X 1 Y 1 is preferably chosen from PA 26, PA 29, PA 210, PA 212, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 96, PA 99, PA 910, PA 912, PA 106, PA 109, PA 1010, PA 1012, PA 21, PA 61, PA 91 and PA 101.
  • the polyamide unit X 2 Y 2 is preferably chosen from PA 26, PA 29, PA 210, PA 212, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 96, PA 99, PA 910, PA 912, PA 106, PA 109, PA 1010, PA 1012, PA 21, PA 61, PA 91 and PA 101.
  • the polyamide unit X 3 Y 3 is preferably chosen from PA 26, PA 29, PA 210, PA 212, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 96, PA99, PA 910, PA 912, PA 106 , PA 109, PA 1010, PA 1012, PA 21, PA 61, PA 91 and PA 101, PA 2T, PA 6T, PA 9T and PA 10T.
  • the sulfonate monomer is preferably derived from a dicarboxylic acid or from one of its esters bearing at least one sulfonate acid group and from a diamine.
  • the sulphonate of the acid or the dicarboxylic ester is used in the form of an alkali metal sulphonate (of sodium, lithium or potassium in particular), of an alkaline earth metal or of quaternary ammonium.
  • the sulfonate of the dicarboxylic acid or ester also has two acid or ester functions fixed on one or more aromatic rings, when it is aromatic dicarboxylic acids, or on the aliphatic chain, when it is aliphatic dicarboxylic acids.
  • sulfonates of aromatic dicarboxylic acids or anhydrides such as sulfoisophthalic, sulfoterephthalic, sulfo-orthophthalic acids or anhydrides, 4-sulfo-2,7-naphthalene-dicarboxylic acids or anhydrides, as well as as sulfonates of aliphatic dicarboxylic acids or anhydrides such as diacids or sulfo-succinic anhydrides or their lower diesters (methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl).
  • the preferred sulfonate compounds are the sodium, lithium or potassium salts of sulfo-isophthalic and sulfo-succinic acids or anhydrides and their methyl diester.
  • the sulfonate compound is the lithium salt of 5-sulfoisophthalic acid (abbreviated LiSIPA), the sodium salt of 5-sulfoisophthalic acid (abbreviated SSIPA in the following), the potassium salt of 5-sulfoisophthalic acid (abbreviated KSIPA) or their methyl diester (abbreviated LiSIPMe, SSIPMe, and KSIPMe, respectively).
  • the X 4 Z motif is preferably chosen from 2SSIPA, 6SSIPA, 9SSIPA, 10SSIPA, 2LÎSIPA, 6LÎSIPA, 9LÎSIPA, 10LÎSIPA, 2 KSI PA, 6 KSI PA, 9 KSI PA, 10KSIPA, 2SSIPMe, 6SSIPMe, 9SSIPMe,
  • Particularly preferred are 2SSIPA, 6SSIPA, 6LISIPA and 6SSIPMe.
  • the water-dispersible copolyamide according to the invention may comprise, in addition to the monomers indicated in formula (I), other additional monomers.
  • it may contain one, two or more additional X n Y n monomers as defined above.
  • the copolyamide can contain other non-polyamide monomers.
  • the copolyamide according to the invention can comprise two, three, four or five aliphatic polyamide units. Preferably, it comprises two or three aliphatic polyamide units.
  • the weight ratio between the different polyamide units in the copolyamide can vary widely.
  • the copolyamide has a content by mass of aromatic units greater than 40%, preferably greater than 45% and very particularly greater than 50% by weight.
  • the content by weight of sulfonate monomer in the copolyamide is at least 20%, preferably at least 25%, advantageously at least 30%, in particular at least 35% by weight. relative to the weight of all the monomers.
  • the content by mass of sulfonate monomer in the copolyamide is from 15 to 70%, in particular 20 to 60%, in particular 20 to 50%, preferably from 25 to 40%, more preferably from 25 to 35%, relative to the weight of all the monomers.
  • the copolyamide preferably has a low mass proportion, preferably not more than 10%, not more than 9%, not more than 8%, not more than 7%, not more than 6%, not more than 5%. , no more than 4%, no more than 3%, no more than 2%, no more than 1%, or no polyamide units derived from cycloaliphatic diamines.
  • the copolyamide comprises from 0 to 30%, in particular from 5 to 25 and very particularly from 10 to 20% by weight of unit A, from 0 to 30%, in particular from 5 to 25 and very particularly from 10 to 20% by weight of unit XiYi, 0 to 30%, in particular from 5 to 25 and very particularly from 10 to 20% by weight of unit X2Y2, 0 to 30%, in particular from 5 to 25 and very particularly from 10 to 20% by weight of X3Y3 unit and 15 to 70%, in particular 20 to 50%, in particular from 25 to 45 and very particularly from 25 to 35% by weight of X 4 Z unit, it being understood that said copolyamide comprises at least four distinct polyamide units.
  • copolyamide has amino and carboxylic acid groups at the end of the chain in substantially equivalent amounts.
  • the length and the functionality at the end of the chain of the copolyamide according to the invention is modified by adding at least one suitable monofunctional or difunctional chain limiter.
  • Such a suitable chain limiter may in particular be a linear C2-C18 aliphatic mono-carboxylic acid and / or a linear C4-C18 aliphatic monoamine. It can also be a linear C3-C36 aliphatic dicarboxylic acid or a C4-C18 aliphatic linear diamine.
  • the acid used as chain limiter can be chosen, for example, from acetic acid, lauric acid, stearic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid. .
  • the copolyamide according to the invention is limited by a linear C2-C18 aliphatic monocarboxylic acid and / or a linear C6-C12 aliphatic dicarboxylic acid, and particularly preferably by a linear C6-C12 aliphatic dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid being particularly preferred.
  • the amine used as chain limiter can be chosen, for example, from laurylamine, hexanediamine and decanediamine.
  • the copolyamide according to the invention is limited by a monoamine in
  • the chain limiter (s) are generally added in a much smaller amount than the monomers. Generally, their content in the mixture of monomers is less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, or even less than 0.2% by weight, relative to the weight of the mixture of monomers.
  • the copolyamide according to the invention preferably has an inherent viscosity greater than 0.4 dl / g, preferably greater than 0.5 dl / g and very particularly greater than 0.6 dl / g.
  • the copolyamide has a glass transition temperature of between 100 and 140 ° C, preferably between 110 and 130 ° C.
  • a copolyamide exhibiting a higher transition temperature runs the risk of having a low molar weight due to the high viscosity of these copolyamides, and consequently of exhibiting unsatisfactory mechanical properties.
  • the invention relates to a process for preparing the described copolyamide.
  • the process for manufacturing a water-dispersible copolyamide comprises the steps of: a. provision of monomers, selected respectively from a lactam, an aminocarboxylic acid, and a diamine and a diacid, in appropriate number and proportions; b. polycondensation of the monomers, where appropriate, in the presence of one or more catalysts and / or chain limiters under suitable conditions to obtain said copolyamide; and c. where appropriate, granulation of said copolyamide.
  • copolyamide described can be obtained by any one of the polycondensation processes known to those skilled in the art and described in particular in the Nylon Plastics Handbook, Ed. Melvin I. Kohan, Hanser Publishers 1995 pages 17 to 27.
  • the polycondensation is carried out in a single step in the same reactor at a temperature of 200 to 300 ° C, in particular above the melting temperature of the copolyamide sulfonate, under a pressure which can rise up to at 30 bars and gradually reduced to a pressure equal to or less than atmospheric pressure in order to complete the polymerization.
  • the reaction temperature in this polycondensation step is preferably higher than the melting temperature of the copolyamide so that agitation can be effective.
  • the catalyst may in particular be an acid based on phosphorus, such as phosphoric acid and / or phosphorous acid, hypophosphorous acid and the sodium or potassium salts of these acids.
  • the chain limiter (s) can be chosen in particular from those mentioned above.
  • the reaction therefore intermediately produces oligomers which, by condensation between them, lead directly to the polyamide in the same reactor.
  • the polymer can be withdrawn from the reactor at a pressure above atmospheric pressure.
  • the polymerization can then be optionally completed by a step of extrusion at a temperature above the melting point, or by a step of heating at a temperature below the melting point of the polyamide according to a process called "polymerization with the". solid state ”.
  • the polycondensation step is carried out in three steps and comprises the following steps:
  • a first prepolymerization step in a first reactor by heating the comonomers to a temperature of 200 ° C to 300 ° C, in particular under a pressure of 20 to 30 bars, to obtain a prepolymer, the temperature being preferably above the melting point of the prepolymer;
  • the polymer after completion of the polymerization in step c. can be withdrawn from the second reactor at a pressure above atmospheric pressure.
  • the polymerization can be completed by a step of extrusion at a temperature above the melting point, or by a step of heating at a temperature below the melting point of the polyamide according to a process known as "solid state polymerization". ".
  • the copolyamide sulfonate is then recovered by cooling without direct contact with water.
  • composition comprising copolyamide
  • the invention relates to a composition comprising the copolyamide as described above.
  • a formulation can in particular result from the addition of additives and / or fillers customary in the formulation of polymers.
  • the composition can comprise 0 to 10% by weight, preferably 1 to 8% and in particular 2 to 5% by weight of one or more from the usual additives, such as coloring agents, pigments, dyes, anti-agents. -UV, anti-aging agents, anti-oxidants, fluidizing agents, anti-abrasion agents, release agents, stabilizers, plasticizers, surfactants, brighteners, or waxes.
  • the composition may, where appropriate, include fillers or reinforcements.
  • copolyamide alone or formulated as described above can then be shaped appropriately for its use.
  • the copolyamide when used in 3D printing, it can in particular be put in the form of a filament, for example by extrusion.
  • the invention relates to the use of the copolyamide described in 3D printing, in particular as a support material.
  • the copolyamide described has excellent water dispersibility in water, including tap water, and even after a prolonged storage period, as well as a glass transition temperature which allows it to have sufficient mechanical strength. at the processing temperature of polyamides, for example.
  • the copolyamide can be dispersed in tap water.
  • the copolyamide is preferably dispersed in hot water.
  • the temperature of the water serving to disperse the copolyamide is 40 to 90 ° C, preferably 50 to 80 ° C and in particular 60 to 80 ° C.
  • the temperature is gradually increased over 20 minutes to 245 ° C.
  • the medium is then placed under a vacuum of 50 mbar.
  • the progress of the polymerization is followed by means of a torque meter on the stirring axis. After 140 minutes under these conditions, the tubular reactor containing the polymer obtained is cooled in ambient air.
  • copolyamide obtained of composition indicated in Table 2, is then ground in the form of granules of a few mm and then characterized by its glass transition temperature, its water-dispersibility, its melt viscosity index (MVI) and its inherent viscosity, evaluated respectively as follows.
  • Glass transition temperature measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to the standard according to standard NF EN ISO 11357-2 using a heating rate of 20 ° C / min.
  • Water dispersibility evaluated by introducing 0.5 g of copolyamide into a suitable container fitted with a stirrer containing 150 g of tap water brought to a temperature of 70 ° C. The evaluation is carried out once immediately after synthesis and once after 15 days of conditioning (at 23 ° C., 50% RH). The water dispersibility is evaluated by visually examining the appearance of the dispersion obtained for 10 minutes in order to classify it in one of the categories set out in Table 1 below.
  • Inherent viscosity evaluated in application of standard ISO 307: 2007 modified in that the solvent is m-cresol rather than sulfuric acid, in that the concentration is 0.5% by weight and in that the temperature is 20 ° C.
  • the temperature is gradually increased over 20 minutes to 245 ° C.
  • the medium is then placed under a vacuum of 50 mbar.
  • the progress of the polymerization is followed by means of a torque meter on the stirring axis. After 41 minutes under these conditions, the tubular reactor containing the polymer obtained is cooled in ambient air.
  • copolyamide obtained of composition indicated in Table 2, is then ground in the form of granules of a few mm and then characterized by its glass transition temperature, its water-dispersibility, its viscosity index in the molten state (MVI) and its viscosity. inherent as explained in Example 1.
  • MVI viscosity index in the molten state
  • the temperature is gradually increased over 20 minutes to 245 ° C.
  • the medium is then placed under a vacuum of 50 mbar.
  • the progress of the polymerization is followed by means of a torque meter on the stirring axis. After 30 minutes under these conditions, the tubular reactor containing the polymer obtained is cooled in ambient air.
  • copolyamide obtained of composition indicated in Table 2, is then ground in the form of granules of a few mm and then characterized by its glass transition temperature, its water-dispersibility, its viscosity index in the molten state (MVI) and its viscosity. inherent as explained in Example 1.
  • MVI viscosity index in the molten state
  • the progress of the polymerization is followed by means of a torque meter on the stirring axis. After 120 minutes under these conditions, the tubular reactor containing the polymer obtained is put into cooling.
  • the copolyamide obtained, of composition indicated in Table 2 is then ground in the form of granules of a few mm and then characterized by its glass transition temperature, its water-dispersibility, its viscosity index in the molten state (MVI) and its viscosity. inherent as explained in Example 1. The results are collated in Table 3 below.
  • copolyamide obtained of composition indicated in Table 2, is then ground in the form of granules of a few mm and then characterized by its glass transition temperature, its water-dispersibility, its viscosity index in the molten state (MVI) and its viscosity. inherent as explained in Example 1.
  • MVI viscosity index in the molten state
  • the temperature is gradually increased over 20 minutes to 245 ° C.
  • the medium is then placed under a vacuum of 50 mbar.
  • the progress of the polymerization is followed by means of a torque meter on the stirring axis.
  • the tubular reactor containing the tubular reactor containing the polymer obtained is cooled in ambient air.
  • the copolyamide obtained is then ground in the form of granules of a few mm and then characterized by its glass transition temperature, its water-dispersibility, its viscosity index in the molten state (MVI) and its inherent viscosity, evaluated respectively as follows.
  • copolyamide obtained of composition indicated in Table 2, is granulated and characterized by its glass transition temperature, its water-dispersibility, the viscosity index and its viscosity as explained in Example 1. The results are collated in Table 3. below.
  • the progress of the polymerization is followed by means of a torque meter on the stirring axis. After 140 minutes under these conditions, the tubular reactor containing the polymer obtained is put into cooling.
  • copolyamide obtained of composition indicated in Table 2, is then ground in the form of granules of a few mm and then characterized by its glass transition temperature, its water-dispersibility, its viscosity index in the molten state (MVI) and its viscosity. inherent as explained in Example 1.
  • MVI viscosity index in the molten state
  • copolyamides according to the invention comprising additional predominantly aliphatic polyamide units and a sufficient content of sulfonate monomer exhibit excellent water dispersibility in tap water at 70 ° C., even after conditioning for 15 days (examples 1 to 3).
  • These copolyamides also have a glass transition temperature and a suitable melt viscosity, so they are excellent candidates for support materials for 3D printing.

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Abstract

L'invention vise principalement un copolyamide hydrodispersible comprenant au moins quatre motifs polyamide distincts, dans lequel : au moins un desdits motifs polyamide comporte au moins un groupe sulfonate, ledit motif polyamide sulfonate étant présent en une teneur d'au moins 15% en poids; et au moins deux desdits motifs polyamide sont issus de monomères aliphatiques, étant entendu que ledit copolyamide comporte au moins 15% en poids de monomère sulfonate et ne comporte pas plus de 20% en poids de motif dérivé du caprolactame. Elle vise par ailleurs une composition comprenant ledit copolyamide hydrodispersible, notamment sous forme de filament.

Description

DESCRIPTION
TITRE : COPOLYAMIDE HYDRODISPERSIBLE
[Domaine technique]
La présente demande de brevet concerne un copolyamide hydrodispersible, son procédé de fabrication ainsi qu'une composition comprenant ledit copolyamide utile à titre de matériau de support dans l'impression 3D.
[Technique antérieure]
Dans la fabrication additive, on fabrique un objet tridimensionnel par addition de matière plutôt que par soustraction comme dans les procédés de mise en forme classiques.
Parmi les procédés de fabrication, on connaît en particulier la technologie FDM (fused déposition modeling), dans lequel on dépose et fond un filament de matière pour fabriquer un article. Dans ce procédé, il est généralement nécessaire de prévoir une structure de support lorsque l'article fabriqué présente des parties en surplomb ou des segments de vide.
Ces structures de support peuvent être construites par la même technologie. Le matériau utilisé, appelé matériau de support ou matériau sacrificiel, doit répondre à un certain nombre d'exigences, notamment avoir de bonnes propriétés mécaniques à la température de fusion du matériau utilisé pour fabriquer l'article, et donc d'avoir une température de transition vitreuse qui soit supérieure à la température de fusion du matériau utilisé pour fabriquer l'article. Par ailleurs, si le matériau de support doit adhérer au matériau utilisé pour la fabrication de l'article pendant la construction, il doit pouvoir être aisément éliminé de l'article une fois la construction terminée.
Particulièrement appréciés sont des matériaux de support qui soient hydrodispersibles et qui peuvent être éliminés par simple passage dans l'eau.
La demande internationale WO 2016/205690 Al propose dans ce but des sulfopolyamides, sulfopolyesters ou sulfopolyuréthanes obtenus par copolymérisation avec un monomère sulfoné, et plus particulièrement le sel de sodium ou de lithium de l'acide 5-sulfoisophtalique (5-SSIPA, CAS#6362-79-4). Ce document décrit deux sulfopolyamides spécifiques, le 6I/6T/6SSIPA et le 12/MACMI/MACMSSIPA. Il ne donne cependant pas de détails quant à leur synthèse, ni leurs propriétés telles que la viscosité inhérente ou l'hydrodispersibilité. Il est difficile d'obtenir ces polymères avec une masse molaire suffisante pour assurer les propriétés mécaniques requises.
Par ailleurs, leur température de transition vitreuse élevée (autour de 200°C) associée à la présence de groupes ioniques laisse supposer une viscosité à l'état fondu très élevée. Certains copolyamides sulfonates ont par ailleurs été décrits pour d'autres applications. Ainsi, la demande internationale WO 2011/147739 Al décrit des copolyamides obtenus par polycondensation d'un sel d'hexaméthylènediamine et d'acide adipique avec de faibles quantités de sel de lithium de l'acide 5-sulfoisophtalique pour leurs propriétés barrières aux gaz et aux liquides. Le brevet US 5,889,138 décrit des copolyamides sulfonates pour améliorer la résistance aux tâches de fibres de polyamide. Le copolyamide 66/6SSIPA spécifiquement décrit présente une température de transition vitreuse (Tg) trop faible pour être utilisé en impression 3D avec la plupart des matériaux. L'hydrodispersibilité de ces copolyamides est par ailleurs le plus souvent insuffisante pour l'application visée.
Par ailleurs, la demande de brevet EP 0696607 Al décrit des copolyamides sulfonates à base de caprolactame comme agents filmogènes utiles pour la préparation de fixatifs capillaires. Enfin, la demande française FR 2.172.973 décrit de tels copolyamides sulfonates pour améliorer l'aptitude de fibres de polyamides à être teints. Or due à la polymérisation incomplète du caprolactame, ces copolyamides présentent une teneur importante de monomère, dimère cyclique et oligomères cycliques supérieurs résiduels. En raison de la toxicité de ces composés, on souhaite limiter l'utilisation de ces copolyamides.
On recherche donc encore à proposer un copolyamide qui soit hydrodispersible, présente une température de transition vitreuse inférieure à 200°C, notamment inférieure à 150°C, des propriétés mécaniques suffisantes pour servir de matériau support et qui ne produit pas d'effluents chargés de résidus toxiques.
[Résumé de l'invention]
Aussi, selon un premier aspect, l'invention a pour objet un copolyamide hydrodispersible comprenant au moins quatre motifs polyamide distincts, dans lequel : au moins un desdits motifs polyamide comporte au moins un groupe sulfonate, ledit motif polyamide sulfonate étant présent en une teneur d'au moins 15% en poids ; et au moins deux desdits motifs polyamide sont issus de monomères aliphatiques, étant entendu que ledit copolyamide ne comporte pas plus de 20% en poids de motif dérivé du caprolactame.
Selon un mode de réalisation, le copolyamide hydrodispersible comprend au moins cinq motifs polyamide distincts.
Selon un mode de réalisation, le copolyamide hydrodispersible est de formule (I) :
A/ X1Y1 / X2Y2 /X3Y3 /X4Z (I) dans laquelle : - A est un motif obtenu à partir d'au moins un lactame ou acide aminocarboxylique comprenant au moins 6 atomes de carbone ;
- XiYi est un motif obtenu à partir d'une diamine aliphatique, cycloaliphatique hétérocyclique ou arylaliphatique Xi et d'un diacide carboxylique Yi aliphatique ou aromatique ;
- X2Y2 est un motif obtenu à partir d'une diamine aliphatique, cycloaliphatique, hétérocyclique ou arylaliphatique X2 et d'un diacide carboxylique Y2 aliphatique ou aromatique ;
- X3Y3 est un motif obtenu à partir d'une diamine aliphatique, cycloaliphatique, hétérocyclique ou arylaliphatique X3 et d'un diacide carboxylique Y3 aliphatique ou aromatique ; et
- X4Z est un motif obtenu à partir d'une diamine aliphatique, cycloaliphatique, hétérocyclique ou arylaliphatique X4 comportant 4 à 12 atomes de carbone et un composé sulfonate Z choisi parmi les diacides carboxyliques aromatiques sulfonates, aliphatiques sulfonates ou leurs esters, comportant 4 à 18 atomes de carbone et portant au moins un groupe de formule SO3 où X peut être un hydrogène, un groupe ammonium quaternaire ou un métal monovalent.
Selon un mode de réalisation, le copolyamide ne comporte pas plus de 10% en poids de résidus de diamine cycloaliphatique.
Selon un mode de réalisation, le copolyamide est de formule (I), dans laquelle A est un lactame ou un acide aminocarboxylique comportant 10 à 12 atomes de carbone, respectivement, notamment choisi parmi l'acide 11-aminoundécanoïque et le lauryllactame.
Selon un mode de réalisation, dans le copolyamide est de formule (I), dans laquelle Xi, X2, X3 et X4 sont identiques ou différents, et choisis parmi la 1,2-éthylènediamine, la 1,6-hexaméthylènediamine, la 1,9-nonanediamine et la 1,10-décanediamine.
Selon un mode de réalisation, le copolyamide est de formule (I), dans laquelle Yi et Y2 sont identiques ou différents, et choisis parmi l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique et l'acide dodécanedioïque.
Selon un mode de réalisation, le copolyamide est de formule (I), dans laquelle Y3 est l'acide isophtalique.
Selon un mode de réalisation, le composé sulfonate est choisi parmi le sel de sodium, de lithium ou de potassium de l'acide 5-sulfoisophtalique, et le sel de sodium, de lithium ou de potassium du diester de méthyle de l'acide 5-sulfoisophtalique.
Selon un mode de réalisation, le copolyamide hydrodispersible comprend 0 à 30% en poids de motif A, 0 à 30 % en poids de motif X1Y1, 0 à 30 % en poids de motif X2Y2, 0 à 30 % en poids de motif XsYset 10 à 50 % en poids de motif X4Z, étant entendu que ledit copolyamide comporte au moins quatre motifs polyamide distincts.
Selon un mode de réalisation, le copolyamide hydrodispersible comprend au moins 40% en poids de motifs aromatiques. Selon un mode de réalisation, le copolyamide hydrodispersible présente une température de transition vitreuse comprise entre 100 et 140°C, de préférence entre 110 et 130°C.
Selon un mode de réalisation, le copolyamide hydrodispersible présente une viscosité inhérente supérieure à 0.4 dl/g, de préférence supérieure à 0.5 dl/g et tout particulièrement supérieure à 0.6 dl/g.
Selon un deuxième aspect, l'invention vise un procédé de fabrication dudit copolyamide hydrodispersible, comprenant les étapes de : a. fourniture de monomères, choisis respectivement parmi un lactame, un acide aminocarboxylique, et une diamine et un diacide, en nombre et en proportions appropriées ; b. polycondensation des monomères, le cas échéant, en présence d'un ou plusieurs catalyseurs et/ou limiteurs de chaîne dans des conditions appropriées pour obtenir ledit copolyamide ; et le cas échéant, granulation dudit copolyamide.
Selon un troisième aspect enfin, l'invention vise une composition, comprenant ledit copolyamide hydrodispersible, notamment sous forme de filament.
[Description des modes de réalisation]
Définition des termes
On entend par le terme « copolymère » désigner un polymère issu de la copolymérisation d’au moins deux types de monomère chimiquement différents, appelés comonomères. Un copolymère est donc formé d’au moins deux motifs de répétition. Il peut également être formé de trois ou plus motifs de répétition. Il peut s'agir de l'un quelconque des types de copolymères répertoriés, notamment d'un copolymère statistique ou d'un copolymère bloc. Mais de préférence, il s'agit d'un copolymère statistique.
Par le terme « polyamide » (homopolyamide ou copolyamide), on entend désigner les produits de condensation de lactames, d'aminoacides et/ou de diacides avec des diamines et, en règle générale, tout polymère essentiellement formé par des motifs ou monomères reliés entre eux par des groupes amides. Les polymères comportant par ailleurs des motifs ou monomères reliés entre eux par d'autres groupes, par exemple par des groupes esters, uréthane ou urée sont cependant également visés, lorsque ces motifs sont minoritaires.
Le terme « monomère ou motifs polyamide » doit dans le cadre de cet exposé être pris au sens d'« unité répétitive », puisque le cas où une unité répétitive du polyamide est constituée de l'association d'un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide, c'est-à-dire le couple diamine. diacide (en quantité équimolaire), qui correspond au monomère. En effet, individuellement, le diacide ou la diamine n'est qu'une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à polymériser. Les motifs polyamides peuvent notamment être aliphatiques, aromatiques et/ou semi-aromatiques.
On entend par le terme « composé sulfonate » désigner un composé susceptible de réagir par polycondensation comportant un groupement -SO3X où X peut être un hydrogène, un groupe ammonium quaternaire ou un métal monovalent. De préférence, le groupement sulfonate est porté par un diacide carboxylique.
Par le terme « copolyamide » (abrégé CoPA), on entend les produits de polymérisation d'au moins deux, et, dans le cadre de cette invention, quatre, voire cinq ou plus, notamment six, sept ou huit monomères différents.
On entend par le terme « hydrodispersible » caractériser un matériau qui se désintègre dans une solution aqueuse exempte d'agents favorisant sa désintégration ou dissolution, tels que des bases (hydroxyde de sodium) ou des acides. En d'autres termes, c'est l'eau qui désintègre ou dissout le matériau. De préférence, l'eau présente alors un pH neutre, c'est-à-dire un pH compris entre 5 et 9 environ. De préférence, le matériau est hydrodispersible non seulement dans l'eau déminéralisée, mais aussi dans une eau chargée de différents sels minéraux comme l'eau du robinet. Au cours de la désintégration, le matériau peut se casser en morceaux plus petits et/ou des particules de polymère ; une partie du matériau peut également se dissoudre.
On entend par le terme « viscosité inhérente » désigner la viscosité telle que mesurée selon la norme ISO 307:2007 modifiée en ce que le solvant est le m-crésol plutôt que l'acide sulfurique, en ce que la concentration est de 0.5% en poids et en ce que la température est de 20°C. La viscosité inhérente permet d'évaluer la masse molaire du polymère.
On entend par le terme « filament » désigner un fil d'une épaisseur variable, généralement comprise de 10 pm à 10 mm et de préférence entre 50 pm à 5 mm en matière fusible éventuellement renforcée par des charges, adapté à être utilisé dans une machine d'impression 3D, notamment dans la technologie FDM.
On entend par le terme « température de fusion » désigner la température à laquelle un polymère au moins partiellement cristallin passe à l'état liquide visqueux, telle que mesurée par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme NF EN ISO 11357-3 en utilisant une vitesse de chauffe de 20°C/min.
On entend par le terme « température de transition vitreuse » désigner la température à laquelle un polymère au moins partiellement amorphe passe d'un état caoutchoutique vers un état vitreux, ou vice versa, telle que mesurée par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme NF EN ISO 11357-2 en utilisant une vitesse de chauffe de 20°C/min. La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier.
On entend par « motif aromatique » désigner un motif polyamide qui soit issu de la polycondensation d'une diamine non aromatique avec un diacide aromatique, d'une diamine comportant un motif aromatique avec un diacide non aromatique ou encore d'une diamine comportant un motif aromatique et d'un diacide aromatique.
[Copolyamide]
L'invention propose un copolyamide hydrodispersible notamment utile à titre de matériau de support dans l'impression 3D.
Afin de pouvoir être utile dans cette application, le matériau présente de préférence en association les propriétés suivantes:
- une bonne hydrodispersibilité, y compris dans l'eau du robinet et y compris après une période prolongée de stockage ;
- une température de transition vitreuse proche de celle du matériau imprimé ;
- à la température à laquelle est réalisée l'impression 3D :
. une résistance mécanique et une rigidité suffisante pour supporter la pièce imprimée ;
. une viscosité à l'état fondu proche de celle du matériau imprimé ; et
- après dispersion dans l'eau, la formation d'un effluent pouvant être évacué sans danger.
Or des essais ont fait apparaître qu'un copolyamide sulfonate comportant deux motifs polyamide distincts ne se disperse pas dans l'eau même lorsqu'il comporte une teneur élevée en monomère sulfonate. Par ailleurs, il a été observé que si le passage à un terpolyamide peut améliorer l'hydrodispersibilité, celle-ci n'est pas durable mais se dégrade nettement avec le temps. Cette observation pourrait être expliquée par une légère cristallisation du polyamide qui réduirait sa solubilité dans l'eau.
En revanche, la demanderesse a trouvé que l'ajout à ces terpolyamides d'un motif polyamide additionnel, choisi de sorte qu'au moins deux des motifs polyamide du copolyamide résultant soient aliphatiques, permet de préparer des copolyamides répondant aux exigences, à savoir une température de transition vitreuse élevée en association avec une excellente hydrodispersibilité dans l'eau du robinet à 70°C, et ce même après conditionnement pendant 15 jours.
Par ailleurs, elle a identifié la teneur minimale en monomère sulfonate requise dans le copolyamide pour assurer une bonne hydrodispersibilité. Selon l'invention, sont donc proposés des copolyamides comprenant au moins quatre, et de préférence cinq motifs polyamide distincts, dans lequel :
- au moins un desdits motifs polyamide comporte au moins un groupe sulfonate ; et
- au moins deux desdits motifs polyamide sont issus de monomères aliphatiques, étant entendu que ledit copolyamide comporte au moins 15% en poids de monomère sulfonate, et ne comporte pas plus de 20%, de préférence pas plus de 15%, encore préféré pas plus de 10%, et en particulier pas plus de 5% en poids de motif dérivé du caprolactame.
Avantageusement, le copolyamide est de formule (I) :
A/ X1Y1 / X2Y2 /X3Y3 /X4Z (I) dans laquelle :
- A est un motif obtenu à partir d'au moins un lactame ou acide aminocarboxylique comprenant au moins 6 atomes de carbone ;
- X1Y1 est un motif obtenu à partir d'une diamine aliphatique, cycloaliphatique hétérocyclique ou arylaliphatique Xi et d'un diacide carboxylique Yi aliphatique ou aromatique ;
- X2Y2 est un motif obtenu à partir d'une diamine aliphatique, cycloaliphatique, hétérocyclique ou arylaliphatique X2 et d'un diacide carboxylique Y2 aliphatique ou aromatique ;
- X3Y3 est un motif obtenu à partir d'une diamine aliphatique, cycloaliphatique, hétérocyclique ou arylaliphatique X3 et d'un diacide carboxylique Y3 aliphatique ou aromatique ; et
- X4Z est un motif obtenu à partir d'une diamine aliphatique, cycloaliphatique, hétérocyclique ou arylaliphatique X4 comportant 4 à 12 atomes de carbone et un composé sulfonate Z choisi parmi les diacides carboxyliques aromatiques sulfonates, aliphatiques sulfonates ou leurs esters, comportant 4 à 18 atomes de carbone et portant au moins un groupe de formule SO3 où X peut être un hydrogène, un groupe ammonium quaternaire ou un métal monovalent.
Selon l'invention, au moins deux des motifs polyamide du copolyamide sont aliphatiques. Lorsque Z est issu d'un diacide carboxylique aromatique, le motif X4Y n'est pas aliphatique. Aussi, au moins deux des motifs polyamide A, X1Y1, X2Y2 et X3Y3 du copolymère de formule (I) seront alors aliphatiques. Lorsque le motif A est obtenu à partir d'un lactame, ledit lactame peut être choisi parmi le caprolactame, l'énantholactame, le caprylolactame, le pelargolactame, le décanolactame, l'undécanolactame, et le lauryllactame, en particulier le lauryllactame.
Lorsque le motif A est obtenu à partir de la polycondensation d'un aminoacide, il peut être choisi notamment parmi l’acide 9-aminononanoïque, l’acide 10-aminodécanoïque, l’acide 10- aminoundécanoïque, l’acide 12-aminododécanoïque et l’acide 11-aminoundécanoïque ainsi que ses dérivés, notamment l’acide N-heptyl-ll-aminoundécanoïque, en particulier l’acide 11- aminoundécanoïque. Néanmoins, on préfère éviter l'utilisation le caprolactame car celui-ci polymérise de manière incomplète et est toxique.
Avantageusement, le motif A est issu d'au moins un lactame ou acide aminocarboxylique comprenant au moins 7, de préférence au moins 8, en particulier au moins 9, tout particulièrement au moins 10, et notamment 11, et de préférence au moins 12 atomes de carbone.
De préférence, A est issu d'un lactame ou d'un acide aminocarboxylique comportant 10 à 12 atomes de carbone. Particulièrement préférés parmi ces monomères sont l'acide aminoundecanoïque et le lactame 12. De préférence, le motif A est un motif aliphatique.
La diamine dont est issu le groupe Xi, X2, X3 et X4 respectivement peut être une diamine aliphatique, cycloaliphatique, hétérocyclique ou arylaliphatique identique ou différente.
De préférence, la diamine comporte, indépendamment l'une de l'autre, respectivement 2 à 18, de préférence 4 à 12 et tout particulièrement 6 à 10 atomes de carbone.
Avantageusement, la diamine est choisie parmi les diamines aliphatiques linéaires, notamment parmi la 1,2-éthylènediamine, la 1,3-propylènediamine, la 1,4-butanediamine, 1,5-pentaméthylènediamine, la 1,6-hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8-octaméthylènediamine, la 1,9- nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12- dodécaméthylènediamine, la 1,13-tridécaméthylènediamine, la 1,14-tétradécaméthylènediamine, la 1,16-hexadécaméthylènediamine et la 1,18-octadécaméthylènediamine. De préférence, la diamine Xi, X2, X3 et X4 est choisie parmi la 1,2-éthylènediamine, la 1,6-hexaméthylènediamine, la 1,7- heptanediamine, la 1,8-octanediamine, la 1,9-nonanediamine, la 1,10-décanediamine, 1,11- undécanediamine, la 1,12-dodécanediamine. Tout particulièrement, la diamine Ci,C2, X3 et X4 peut être choisie parmi la 1,2-éthylènediamine, la 1,6-hexaméthylènediamine, la 1,9- nonaméthylènediamine et la 1,10-décaméthylènediamine.
La diamine peut également être choisie parmi les diamines aliphatiques ramifiées, par exemple parmi la -2,2,4-triméthyl-l,6-hexaméthylènediamine et la 2-méthyl-l,5- pentaméthylènediamine.
La diamine peut également être choisie parmi les diamines cycloaliphatiques, en particulier parmi l'isophoronediamine (IPD), la bis(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (MACM), et 2,2-bis(3-méthyl- 4-aminocyclohexyl)-propane (MACP), et p-bis( aminocyclohexyl)-méthane (PACM), et la 2,6-bis- (aminométhyl)-norbornane (BAMN), et la 1,3 bis- (aminométhyl)cyclohexane (1,3-BAC) et la 1,4 bis- (aminométhyl)cyclohexane (1,4-BAC).
Par ailleurs, au moins certaines diamines Xi, X2, X3 ou X4 peuvent être des diamines arylaliphatiques, et être choisies parmi la métaxylylènediamine (MXD), et la paraxylylènediamine (PXD).
Enfin, au moins certaines diamines Xi, X2, X3 ou X4 peuvent être des diamines hétérocycliques, et être choisies parmi la pipérazine (Pip) et N-aminoéthylpipérazine (AEP). Le diacide carboxylique dont est issu le groupe Yi peut être notamment un diacide aliphatique comportant 6 à 18, de préférence 6 à 12 et tout particulièrement 8 à 10 atomes de carbone. Il s'agit de préférence d'un diacide carboxylique linéaire. Avantageusement, il est choisi parmi l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tétradécanedioïque, l'acide pentadécanedioïque, l'acide hexadécanedioïque, l'acide octadécanedioïque. De préférence, Yi est choisi parmi l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique et l'acide dodécanedioïque.
Le diacide carboxylique dont sont issus les groupes Y2 et Y3 est un diacide carboxylique aliphatique ou aromatique qui peut être identique ou différent. De préférence, le diacide Y2 et Y3 comporte, indépendamment l'un de l'autre, respectivement 6 à 18, de préférence 6 à 12 et tout particulièrement 8 à 10 atomes de carbone. Lorsqu'il s'agit d'un diacide carboxylique aliphatique, il peut être choisi dans la liste mentionnée précédemment pour le diacide carboxylique Yi. Avantageusement, il peut être choisi parmi l'acide adipique, l'acide sébacique et l'acide dodécanedioïque. Lorsqu'il s'agit d'un acide aromatique, il peut être choisi notamment parmi l'acide téréphtalique, l'acide 2,6 naphtalènedicarboxylique et l'acide isophtalique, l'acide isophtalique étant préféré.
Selon un mode de réalisation, Yi et Y2 sont choisis parmi l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique et l'acide dodécanoïque. Selon un mode de réalisation, Y3 est l'acide isophtalique.
Le motif polyamide X1Y1 est de préférence choisi parmi le PA 26, PA 29, PA 210, PA 212, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 96, PA 99, PA 910, PA 912, PA 106, PA 109, PA 1010, PA 1012, PA 21, PA 61, PA 91 et PA 101.
Le motif polyamide X2Y2 est de préférence choisi parmi le PA 26, PA 29, PA 210, PA 212, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 96, PA 99, PA 910, PA 912, PA 106, PA 109, PA 1010, PA 1012, PA 21, PA 61, PA 91 et PA 101.
Le motif polyamide X3Y3 est de préférence choisi parmi le PA 26, PA 29, PA 210, PA 212, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 96, PA99, PA 910, PA 912, PA 106, PA 109, PA 1010, PA 1012, PA 21, PA 61, PA 91 et PA 101, PA 2T, PA 6T, PA 9T et PA 10T.
Le monomère sulfonate est issu de préférence d’un diacide carboxylique ou d'un de ses esters portant au moins un groupe acide sulfonate et d'une diamine. De préférence, le sulfonate de l'acide ou l'ester dicarboxylique est utilisé sous la forme d’un sulfonate de métal alcalin (de sodium, lithium ou potassium notamment), de métal alcalino-terreux ou d’ammonium quaternaire. Le sulfonate de l'acide ou l'ester dicarboxylique présente par ailleurs deux fonctions acide ou ester fixées sur un ou plusieurs cycles aromatiques, lorsqu'il s'agit de diacides carboxyliques aromatiques, ou sur la chaîne aliphatique, lorsqu'il s'agit de acides dicarboxyliques aliphatiques. Parmi les composés sulfonates appropriés, on peut citer les sulfonates d'acides ou d'anhydrides dicarboxyliques aromatiques tels que les acides ou anhydrides sulfoisophtaliques, sulfotéréphtaliques, sulfo-orthophtaliques, les acides ou anhydrides sulfo-4 naphtalène-2,7- dicarboxylique, ainsi que les sulfonates d'acides ou d'anhydrides dicarboxyliques aliphatiques tels que les diacides ou anhydrides sulfo-succiniques ou leurs diesters inférieurs (de méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle).
Les composés sulfonates préférentiels sont les sels de sodium, de lithium ou de potassium des acides ou anhydrides sulfo-isophtaliques et sulfo-succiniques et leur diester de méthyle. De préférence, le composé sulfonate est le sel de lithium de l'acide 5-sulfoisophtalique (abrégé LiSIPA), le sel de sodium de l'acide 5-sulfoisophtalique (abrégé SSIPA dans ce qui suit), le sel de potassium de l'acide 5- sulfoisophtalique (abrégé KSIPA) ou leur diester de méthyle (abrégés LiSIPMe, SSIPMe, et KSIPMe, respectivement).
Le motif X4Z est de préférence choisi parmi le 2SSIPA, 6SSIPA, 9SSIPA, 10SSIPA, 2LÎSIPA, 6LÎSIPA, 9LÎSIPA, 10LÎSIPA, 2 KSI PA, 6 KSI PA, 9 KSI PA, 10KSIPA, 2SSIPMe, 6SSIPMe, 9SSIPMe, lOSSIPMe,
2 LiSIPMe, 6LiSIPMe, 9LiSIPMe, lOLiSIPMe, 2KSIPMe, 6KSIPMe, 9KSIPMe et lOKSIPMe. Le 2SSIPA, 6SSIPA, 6LÎSIPA et le 6SSIPMe sont particulièrement préférés.
Le cas échéant, le copolyamide hydrodispersible selon l'invention peut comporter outre les monomères indiqués dans la formule (I) d'autres monomères additionnels. En particulier, il peut comporter un, deux ou plus de monomères XnYn additionnels tels que définis ci-dessus. Par ailleurs, le copolyamide peut comporter d'autres monomères non polyamide.
Le copolyamide selon l'invention peut comporter deux, trois, quatre ou cinq motifs polyamide aliphatiques. De préférence, il comporte deux ou trois motifs polyamide aliphatiques.
Le rapport pondéral entre les différents motifs polyamide dans le copolyamide peut varier largement.
Toutefois, afin que sa température de transition vitreuse soit suffisamment élevée, c'est-à-dire de préférence supérieure à 100°C, il est préféré que le copolyamide comporte une teneur massique en motifs aromatiques supérieure à 40%, de préférence supérieure à 45% et tout particulièrement supérieure à 50% en poids.
Par ailleurs, afin d'assurer une hydrodispersibilité satisfaisante, la teneur massique en monomère sulfonate dans le copolyamide est d'au moins 20%, de préférence d'au moins 25%, avantageusement au moins 30%, en particulier au moins 35% par rapport au poids de l'ensemble des monomères. Avantageusement, la teneur massique en monomère sulfonate dans le copolyamide est de 15 à 70%, en particulier 20 à 60%, notamment 20 à 50%, de préférence de 25 à 40%, encore préférée de 25 à 35%, par rapport au poids de l'ensemble des monomères. Par ailleurs, le copolyamide comporte de préférence une proportion massique faible, de préférence pas plus de 10%, pas plus de 9%, pas plus de 8%, pas plus de 7%, pas plus de 6%, pas plus de 5%, pas plus de 4%, pas plus de 3%, pas plus de 2%, pas plus de 1%, ou pas de motifs polyamide issus de diamines cycloaliphatiques.
Selon un mode de réalisation, le copolyamide comprend de 0 à 30%, en particulier de 5 à 25 et tout particulièrement de 10 à 20% en poids de motif A, de 0 à 30 %, en particulier de 5 à 25 et tout particulièrement de 10 à 20% en poids de motif XiYi, 0 à 30 %, en particulier de 5 à 25 et tout particulièrement de 10 à 20% en poids de motif X2Y2, 0 à 30 %, en particulier de 5 à 25 et tout particulièrement de 10 à 20% en poids de motif X3Y3 et 15 à 70%, en particulier 20 à 50 %, en particulier de 25 à 45 et tout particulièrement de 25 à 35% en poids de motif X4Z, étant entendu que ledit copolyamide comporte au moins quatre motifs polyamide distincts.
Il n'a pas été observé qu'un excès en groupe acide carboxylique ou groupe amine en fin de chaîne du copolyamide soit gênant au niveau de l'hydrodispersibilité. Néanmoins, il est préféré que le copolyamide présente des groupes amine et acide carboxylique en fins de chaîne en quantité substantiellement équivalentes.
Selon un mode de réalisation, la longueur et la fonctionnalité en fin de chaîne du copolyamide selon l'invention est modifiée par ajout d'au moins un limiteur de chaîne monofonctionnel ou difonctionnel adapté.
Un tel limiteur de chaîne adapté peut notamment être un monoacide carboxylique linéaire aliphatique en C2-C18 et/ou une monoamine linéaire aliphatique en C4-C18. Il peut être aussi un diacide carboxylique linéaire aliphatique en C3-C36 ou une diamine linéaire aliphatique en C4-C18. L'acide utilisé en tant que limiteur de chaîne peut être choisi par exemple parmi l’acide acétique, l’acide laurique, l’acide stéarique, l’acide adipique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique et l’acide dodécanedioïque.
De préférence, le copolyamide selon l'invention est limité par un monoacide carboxylique linéaire aliphatique en C2-C18 et/ou un diacide carboxylique linéaire aliphatique en C6-C12, et de manière particulièrement préférée par un diacide carboxylique linéaire aliphatique en C6-C12, l'acide adipique, l'acide sébacique et l'acide dodécanedioïque étant particulièrement préférés.
L'amine utilisée en tant que limiteur de chaîne peut être choisie par exemple parmi la laurylamine, l’hexanediamine et la décanediamine.
De préférence, le copolyamide selon l'invention est limité par une monoamine en
C6-C12 et/ou une diamine en C6-C12, l’hexanediamine et la laurylamine étant particulièrement préférées.
Le ou les limiteurs de chaîne sont généralement ajoutés en quantité nettement plus faible que les monomères. Généralement, leur teneur dans le mélange de monomères est inférieur à 1% en poids, de préférence inférieur à 0.5% en poids, ou encore inférieur à 0.2% en poids, par rapport au poids du mélange de monomères.
Afin d'assurer une résistance mécanique suffisante, le copolyamide selon l'invention présente de préférence une viscosité inhérente supérieure à 0.4 dl/g, de préférence supérieure à 0.5 dl/g et tout particulièrement supérieure à 0.6 dl/g.
Selon un mode de réalisation, le copolyamide présente une température de transition vitreuse comprise entre 100 et 140°C, de préférence entre 110 et 130°C. Un copolyamide présentant une température de transition plus élevée risque d'avoir une poids molaire faible du fait de la viscosité élevée de ces copolyamides, et par conséquent de présenter des propriétés mécaniques peu satisfaisantes.
[Procédé de fabrication du copolyamide]
Selon un deuxième aspect, l'invention vise un procédé de préparation du copolyamide décrit.
De manière générale, le procédé de fabrication d'un copolyamide hydrodispersible comprend les étapes de : a. fourniture de monomères, choisis respectivement parmi un lactame, un acide aminocarboxylique, et une diamine et un diacide, en nombre et en proportions appropriées ; b. polycondensation des monomères, le cas échéant, en présence d'un ou plusieurs catalyseurs et/ou limiteurs de chaîne dans des conditions appropriées pour obtenir ledit copolyamide ; et c. le cas échéant, granulation dudit copolyamide.
Le copolyamide décrit peut être obtenu par l'un quelconque des procédés de polycondensations connus par l'homme du métier et décrite notamment dans le Nylon Plastics Handbook, Ed. Melvin I. Kohan, Hanser Publishers 1995 pages 17 à 27.
Par exemple, dans un mode de réalisation, la polycondensation est effectuée en une seule étape dans le même réacteur à une température de 200 à 300°C, en particulier supérieure à la température de fusion du copolyamide sulfonate, sous une pression pouvant monter jusqu'à 30 bars et progressivement réduite jusqu'à une pression égale ou inférieure à la pression atmosphérique afin de compléter la polymérisation. La température de réaction dans cette étape de polycondensation est de préférence supérieure à la température de fusion du copolyamide afin que l'agitation puisse être effective.
Le catalyseur peut être notamment un acide à base de phosphore comme l'acide phosphorique et/ou l'acide phosphoreux, l'acide hypophosphoreux et les sels de sodium ou de potassium de ces acides. Le ou les limiteurs de chaîne peuvent être choisis notamment parmi ceux énoncés plus haut. La réaction produit donc intermédiairement des oligomères qui, par condensation entre eux, conduisent directement au polyamide dans le même réacteur. Optionnellement, le polymère peut être retiré du réacteur à une pression supérieure à la pression atmosphérique. La polymérisation peut alors être éventuellement complétée par une étape d'extrusion à une température supérieure à la température de fusion, ou par une étape de chauffage à une température inférieure à la température de fusion du polyamide selon un procédé dit de « polymérisation à l'état solide ».
En alternative, l'étape de polycondensation est effectuée en trois étapes et comprend les étapes suivantes :
(i) une première étape de prépolymérisation dans un premier réacteur, par chauffage des comonomères à une température comprise de 200°C à 300°C, notamment sous une pression comprise de 20 à 30 bars, pour obtenir un prépolymère, la température étant de préférence supérieure à la température de fusion du prépolymère ;
(ii) une seconde étape de transfert du prépolymère du premier réacteur vers un second réacteur à une température comprise de 220 à 280°C sous une pression de 2 à 30 bars ;
(iii) une troisième étape de polymérisation par chauffage à une température comprise de 200 à 300°C sous une pression pouvant aller jusqu'à 30 bars, progressivement réduite jusqu'à une pression égale ou inférieure à la pression atmosphérique afin de compléter la polymérisation pour obtenir le copolyamide, la température étant notamment supérieure à la température de fusion du copolyamide.
Optionnellement, le polymère après complétion de la polymérisation dans l'étape c. peut être retiré du second réacteur à une pression supérieure à la pression atmosphérique.
La polymérisation peut être complétée par une étape d'extrusion à une température supérieure à la température de fusion, ou par une étape de chauffage à une température inférieure à la température de fusion du polyamide selon un procédé dit de « polymérisation à l'état solide ». Avantageusement, le copolyamide sulfonate est récupéré ensuite par refroidissement sans contact direct avec l'eau.
[Composition comprenant le copolyamide]
Selon un troisième aspect, l'invention vise une composition comprenant le copolyamide tel que décrit ci-dessus. Une telle formulation peut notamment résulter de l'ajout d'additifs et/ou charges habituels dans la formulation des polymères.
Ainsi, la composition peut comprendre 0 à 10% en poids, de préférence 1 à 8% et en particulier 2 à 5% en poids d'un ou plusieurs parmi les additifs habituels, tels que des agents colorants, pigments, colorants, agents anti-UV, agents anti-vieillissement, agents anti-oxydants, agents de fluidisation, agents anti-abrasion, agents démoulants, stabilisants, plastifiants, agents tensioactifs, azurants, ou cires. Par ailleurs, la composition peut comporter le cas échéant des charges ou renforts.
Le copolyamide seul ou formulé comme décrit ci-dessus peut ensuite être mis en forme appropriée pour son utilisation. Lorsque le copolyamide est utilisé dans l'impression 3D, il peut être notamment mis sous forme de filament, par exemple par extrusion.
[Utilisation du copolyamide]
Selon un quatrième aspect, l'invention vise l'utilisation du copolyamide décrit dans l'impression 3D, notamment comme matériau support.
En effet, le copolyamide décrit présente une excellente hydrodispersibilité dans l'eau, y compris l'eau du robinet, et même après une durée de stockage prolongée, ainsi qu'une température de transition vitreuse qui lui permet d'avoir une résistance mécanique suffisante à la température de transformation des polyamides par exemple.
Avantageusement, le copolyamide peut être dispersé dans l'eau du robinet.
Afin d'avoir une dispersion rapide, le copolyamide est de préférence dispersée dans l'eau chaude. De préférence, la température de l'eau servant à disperser le copolyamide est de 40 à 90°C, de préférence de 50 à 80°C et en particulier de 60 à 80°C.
L'invention sera expliquée plus en détail dans les exemples qui suivent. Sauf indication contraire, les pourcentages sont des pourcents en poids par rapport au poids de la composition finale.
[Exemples]
Exemple 1
Dans un réacteur tubulaire en verre muni d'une ancre d'agitation, on charge 9.00 g d'acide aminoundécanoïque, 18.55 g d'hexaméthylène diamine, 7.06 g d'acide isophtalique, 5.01 g d'acide adipique, 5.72 g d'acide sébacique, 14.66 g de sel de sodium de l'acide 5-sulfo-isophtalique, 0.14 g d'acide phosphorique à 8.5% dans l'eau et 0.08 g d'hypophosphite de sodium à 60% dans l'eau, et 18 g d'eau désionisée. Après avoir purgé le réacteur par l'azote, on chauffe le contenu sous balayage d'azote en 30 minutes jusqu'à 145°C. Après maintien dans ces conditions pendant 30 minutes sous agitation de 50 tr/min, on augmente la température progressivement en 20 minutes jusqu'à 245°C. Le milieu est ensuite mis sous un vide de 50 mbars. L'avancement de la polymérisation est suivi au moyen d'un couple-mètre sur l'axe d'agitation. Après 140 minutes dans ces conditions, le réacteur tubulaire contenant le polymère obtenu est mis en refroidissement à l'air ambiant.
Le copolyamide obtenu, de composition indiquée dans le tableau 2, est ensuite broyé sous la forme de granulés de quelques mm puis caractérisé par sa température de transition vitreuse, son hydrodispersibilité, son indice de viscosité à l'état fondu (MVI) et sa viscosité inhérente, évalués respectivement comme suit.
Température de transition vitreuse : mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) selon la norme selon la norme NF EN ISO 11357-2 en utilisant une vitesse de chauffe de 20°C/min. Hydrodispersibilité : évaluée en introduisant 0.5g de copolyamide dans un récipient adapté et muni d'un agitateur contenant 150g d'eau du robinet portée à une température de 70°C. L'évaluation est réalisée une fois immédiatement après synthèse et une fois après 15 jours de conditionnement (à 23°C, 50% HR). L'hydrodispersibilité est évaluée en examinant visuellement pendant 10 minutes l'aspect de la dispersion obtenue pour la classer dans une des catégories exposées dans le tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1]
MVI : évaluée à 220°C sous un poids de 5 kg selon la norme ISO 1133-1 (2011)
Viscosité inhérente : évaluée en application de la norme ISO 307:2007 modifiée en ce que le solvant est le m-crésol plutôt que l'acide sulfurique, en ce que la concentration est de 0.5% en poids et en ce que la température est de 20°C.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3 ci-dessous.
Exemple 2
Dans un réacteur tubulaire en verre muni d'une ancre d'agitation, on charge 9.00 g d'acide aminoundécanoïque, 18.55 g d'hexaméthylène diamine, 7.06 g d'acide isophtalique, 5.01 g d'acide adipique, 5.72 g d'acide sébacique, 13.77 g de sel de lithium de l'acide 5-sulfo-isophtalique, 0.14 g d'acide phosphorique à 8.5% dans l'eau et 0.08 g d'hypophosphite de sodium à 60% dans l'eau, et 18 g d'eau désionisée. Après avoir purgé le réacteur par l'azote, on chauffe le contenu sous balayage d'azote en 30 minutes jusqu'à 145°C. Après maintien dans ces conditions pendant 30 minutes sous agitation de 50 tr/min, on augmente la température progressivement en 20 minutes jusqu'à 245°C. Le milieu est ensuite mis sous un vide de 50 mbars. L'avancement de la polymérisation est suivi au moyen d'un couple-mètre sur l'axe d'agitation. Après 41 minutes dans ces conditions, le réacteur tubulaire contenant le polymère obtenu est mis en refroidissement à l'air ambiant.
Le copolyamide obtenu, de composition indiquée dans le tableau 2, est ensuite broyé sous la forme de granulés de quelques mm puis caractérisé par sa température de transition vitreuse, son hydrodispersibilité, son indice de viscosité à l'état fondu (MVI) et sa viscosité inhérente comme expliqué à l'exemple 1. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3 ci-dessous.
Exemple 3
Dans un réacteur tubulaire en verre muni d'une ancre d'agitation, on charge 9.00 g d'acide aminoundécanoïque, 18.55 g d'hexaméthylène diamine, 7.06 g d'acide isophtalique, 5.01 g d'acide adipique, 5.72 g d'acide sébacique, 16.18 g de sel de sodium de diester de méthyle de l'acide 5-sulfo- isophtalique, 0.14 g d'acide phosphorique à 8.5% dans l'eau et 0.08 g d'hypophosphite de sodium à 60% dans l'eau, et 18 g d'eau désionisée. Après avoir purgé le réacteur par l'azote, on chauffe le contenu sous balayage d'azote en 30 minutes jusqu'à 145°C. Après maintien dans ces conditions pendant 30 minutes sous agitation de 50 tr/min, on augmente la température progressivement en 20 minutes jusqu'à 245°C. Le milieu est ensuite mis sous un vide de 50 mbars. L'avancement de la polymérisation est suivi au moyen d'un couple-mètre sur l'axe d'agitation. Après 30 minutes dans ces conditions, le réacteur tubulaire contenant le polymère obtenu est mis en refroidissement à l'air ambiant.
Le copolyamide obtenu, de composition indiquée dans le tableau 2, est ensuite broyé sous la forme de granulés de quelques mm puis caractérisé par sa température de transition vitreuse, son hydrodispersibilité, son indice de viscosité à l'état fondu (MVI) et sa viscosité inhérente comme expliqué à l'exemple 1. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3 ci-dessous.
Exemple A (exemple de comparaison)
Dans un réacteur tubulaire en verre muni d'une ancre d'agitation, on charge 22.78 g d'hexaméthylène diamine, 18.38 g d'acide adipique, 18.84 g de sel de sodium de l'acide 5-sulfo- isophtalique, 0.14 g d'acide phosphorique à 8.5% dans l'eau et 0.08 g d'hypophosphite de sodium à 60% dans l'eau, et 18 g d'eau désionisée. Après avoir purgé le réacteur par l'azote, on chauffe le contenu sous balayage d'azote en 30 minutes jusqu'à 145°C. Après maintien dans ces conditions sous agitation de 50 tr/min pendant 30 minutes, on augmente la température progressivement en 20 minutes jusqu'à 245°C. Le milieu est ensuite mis sous un vide de 50 mbars. L'avancement de la polymérisation est suivi au moyen d'un couple-mètre sur l'axe d'agitation. Après 120 minutes dans ces conditions, le réacteur tubulaire contenant le polymère obtenu est mis en refroidissement. Le copolyamide obtenu, de composition indiquée dans le tableau 2, est ensuite broyé sous la forme de granulés de quelques mm puis caractérisé par sa température de transition vitreuse, son hydrodispersibilité, son indice de viscosité à l'état fondu (MVI) et sa viscosité inhérente comme expliqué à l'exemple 1. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3 ci-dessous.
Exemple B (exemple de comparaison)
Dans un réacteur tubulaire en verre muni d'une ancre d'agitation, on charge 23.35 g d'hexaméthylène diamine, 5.29 g d'acide isophtalique, 16.71 g d'acide adipique, 14.65 g de sel de sodium de l'acide 5-sulfo-isophtalique, 0.14 g d'acide phosphorique à 8.5% dans l'eau et 0.08 g d'hypophosphite de sodium à 60% dans l'eau, et 18 g d'eau désionisée. Après avoir purgé le réacteur par l'azote on chauffe le contenu sous balayage d'azote en 30 minutes jusqu'à 145°C. Après maintien dans ces conditions sous agitation de 50 tr/min pendant 30 minutes, on augmente la température progressivement en 20 minutes jusqu'à 245°C. Le milieu est ensuite mis sous un vide de 50 mbars. L'avancement de la polymérisation est suivi au moyen d'un couple-mètre sur l'axe d'agitation. Après 130 minutes dans ces conditions, le réacteur tubulaire contenant le polymère obtenu est mis en refroidissement.
Le copolyamide obtenu, de composition indiquée dans le tableau 2, est ensuite broyé sous la forme de granulés de quelques mm puis caractérisé par sa température de transition vitreuse, son hydrodispersibilité, son indice de viscosité à l'état fondu (MVI) et sa viscosité inhérente comme expliqué à l'exemple 1. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3 ci-dessous.
Exemple C (exemple de comparaison)
Dans un réacteur tubulaire en verre muni d'une ancre d'agitation, on charge 9.00 g d'acide aminoundécanoïque, 19.7 g d'hexaméthylène diamine, 13.24 g d'acide isophtalique, 5.01 g d'acide adipique, 5.72 g d'acide sébacique, 7.33 g de sel de sodium de l'acide 5-sulfo-isophtalique, 0.14 g d'acide phosphorique à 8.5% dans l'eau et 0.08 g d'hypophosphite de sodium à 60% dans l'eau, et 18 g d'eau désionisée. Après avoir purgé le réacteur par l'azote, on chauffe le contenu sous balayage d'azote en 30 minutes jusqu'à 145°C. Après maintien dans ces conditions pendant 30 minutes sous agitation de 50 tr/min, on augmente la température progressivement en 20 minutes jusqu'à 245°C. Le milieu est ensuite mis sous un vide de 50 mbars. L'avancement de la polymérisation est suivi au moyen d'un couple-mètre sur l'axe d'agitation. Après 35 minutes dans ces conditions, le réacteur tubulaire contenant le réacteur tubulaire contenant le polymère obtenu est mis en refroidissement à l'air ambiant. Le copolyamide obtenu est ensuite broyé sous la forme de granulés de quelques mm puis caractérisé par sa température de transition vitreuse, son hydrodispersibilité, son indice de viscosité à l'état fondu (MVI) et sa viscosité inhérente, évalués respectivement comme suit.
Le copolyamide obtenu, de composition indiquée dans le tableau 2, est granulé et caractérisé par sa température de transition vitreuse, son hydrodispersibilité, l'index de viscosité et sa viscosité comme expliqué à l'exemple 1. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3 ci-dessous.
Exemple D (exemple de comparaison)
Dans un réacteur tubulaire en verre muni d'une ancre d'agitation, on charge 24.00 g d'acide aminoundécanoïque, 13.17 g d'hexaméthylène diamine, 12.36 g d'acide isophtalique, 10.47 g de sel de sodium de l'acide 5-sulfo-isophtalique, 0.14 g d'acide phosphorique à 8.5% dans l'eau et 0.08 g d'hypophosphite de sodium à 60% dans l'eau, et 18 g d'eau désionisée. Après avoir purgé le réacteur par l'azote on chauffe le contenu sous balayage d'azote en 30 minutes jusqu'à 145°C. Après maintien dans ces conditions sous agitation de 50 tr/min pendant 30 minutes, on augmente la température progressivement en 20 minutes jusqu'à 245°C. Le milieu est ensuite mis sous un vide de 50 mbars.
L'avancement de la polymérisation est suivi au moyen d'un couple-mètre sur l'axe d'agitation. Après 140 minutes dans ces conditions, le réacteur tubulaire contenant le polymère obtenu est mis en refroidissement.
Le copolyamide obtenu, de composition indiquée dans le tableau 2, est ensuite broyé sous la forme de granulés de quelques mm puis caractérisé par sa température de transition vitreuse, son hydrodispersibilité, son indice de viscosité à l'état fondu (MVI) et sa viscosité inhérente comme expliqué à l'exemple 1. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3 ci-dessous.
Tableau 2]
Tableau 3]
L'ensemble des résultats met en évidence qu'un copolyamide à deux motifs polyamide ne se disperse pas dans l'eau même lorsqu'il comporte une teneur élevée en monomère sulfonate (voir exemple comparatif A). Par ailleurs, si le passage à un terpolyamide peut améliorer l'hydrodispersibilité, celle-ci n'est pas assurée et en tout état de cause pas durable (voir exemple B et D). Un remplacement du motif à courte chaîne (PA 66) par un motif à chaîne plus longue (PA 11) ne donne pas non plus satisfaction (voir exemple D). L'étude révèle qu'en revanche, les copolyamides selon l'invention, comportant des motifs polyamides majoritairement aliphatiques additionnels et une teneur en monomère sulfonate suffisante présentent une excellente hydrodispersibilité dans l'eau du robinet à 70°C, même après conditionnement pendant 15 jours (exemples 1 à 3). Ces copolyamides présentant par ailleurs une température de transition vitreuse et une viscosité en fusion adaptée, ils sont donc d'excellents candidats pour des matériaux de support pour l'impression 3D.
[Liste des documents cités]
WO 2016/205690 Al WO 2011/147739 Al US 5,889,138
EP 0696607 Al
FR 2.172.973

Claims

REVENDICATIONS
1. Copolyamide hydrodispersible comprenant au moins quatre motifs polyamide distincts, dans lequel :
- au moins un desdits motifs polyamide comporte au moins un groupe sulfonate, ledit motif polyamide sulfonate étant présent en une teneur d'au moins 15% en poids ; et
- au moins deux desdits motifs polyamide sont issus de monomères aliphatiques, étant entendu que ledit copolyamide ne comporte pas plus de 20% en poids de motif dérivé du caprolactame, qu'il présente une température de transition vitreuse comprise entre 100 et 140°C telle que mesurée par DSC selon la norme NF EN ISO 11 357-2 avec une vitesse de chauffe de 20°C/min, et une viscosité inhérente supérieure à 0.4 dl/g telle que mesurée en application de la norme ISO 307:2007, mais à 20°C dans une solution à 0.5% en poids dans le m-crésol.
2. Copolyamide hydrodispersible selon la revendication 1, comprenant au moins cinq motifs polyamide distincts.
3. Copolyamide hydrodispersible selon la revendication 2, dans lequel le copolyamide est de formule
(I) :
A/ X1Y1 / X2Y2 /X3Y3 /X4Z (I) dans laquelle :
- A est un motif obtenu à partir d'au moins un lactame ou acide aminocarboxylique comprenant au moins 6 atomes de carbone ;
- X1Y1 est un motif obtenu à partir d'une diamine aliphatique, cycloaliphatique hétérocyclique ou arylaliphatique Xi et d'un diacide carboxylique Yi aliphatique ou aromatique ;
- X2Y2 est un motif obtenu à partir d'une diamine aliphatique, cycloaliphatique, hétérocyclique ou arylaliphatique X2 et d'un diacide carboxylique Y2 aliphatique ou aromatique ;
- X3Y3 est un motif obtenu à partir d'une diamine aliphatique, cycloaliphatique, hétérocyclique ou arylaliphatique X3 et d'un diacide carboxylique Y3 aliphatique ou aromatique ; et
- X4Z est un motif obtenu à partir d'une diamine aliphatique, cycloaliphatique, hétérocyclique ou arylaliphatique X4 comportant 4 à 12 atomes de carbone et un composé sulfonate Z choisi parmi les diacides carboxyliques aromatiques sulfonates, aliphatiques sulfonates ou leurs esters, comportant 4 à 18 atomes de carbone et portant au moins un groupe de formule SO3 où X peut être un hydrogène, un groupe ammonium quaternaire ou un métal monovalent.
4. Copolyamide selon l'une des revendications 1 à 3, ne comportant pas plus de 10% en poids de résidus de diamine cycloaliphatique.
5. Copolyamide hydrodispersible selon l'une des revendications 3 ou 4, dans lequel A est un lactame ou un acide aminocarboxylique comportant 10 à 12 atomes de carbone, respectivement, notamment choisi parmi l'acide 11-aminoundécanoïque et le lauryllactame.
6. Copolyamide hydrodispersible selon l'une des revendications 3 à 5, dans lequel Xi, X2, X3 et X4 sont identiques ou différents, et choisis parmi la 1,2-éthylènediamine, la 1,6-hexaméthylènediamine, la 1,9-nonanediamine et la 1,10-décanediamine.
7. Copolyamide hydrodispersible selon l'une des revendications 3 à 6, dans lequel Yi et Y2 sont identiques ou différents, et choisis parmi l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique et l'acide dodécanedioïque.
8. Copolyamide hydrodispersible selon l'une des revendications 3 à 7, dans lequel Y3 est l'acide isophtalique.
9. Copolyamide hydrodispersible selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le composé sulfonate est choisi parmi le sel de sodium, de lithium ou de potassium de l'acide 5-sulfoisophtalique, et le sel de sodium, de lithium ou de potassium du diester de méthyle de l'acide 5-sulfoisophtalique.
10. Copolyamide hydrodispersible selon l'une des revendications 3 à 9, comprenant 0 à 30% en poids de motif A, 0 à 30 % en poids de motif X1Y1, 0 à 30 % en poids de motif X2Y2, 0 à 30 % en poids de motif X3Y3 et 15 à 70 % en poids de motif X4Z, étant entendu que ledit copolyamide comporte au moins quatre motifs polyamide distincts.
11. Copolyamide hydrodispersible selon l'une des revendications 1 à 10, comprenant au moins 40% en poids de motifs aromatiques.
12. Copolyamide hydrodispersible selon l'une des revendications 1 à 11, présentant une température de transition vitreuse comprise entre 110 et 130°C.
13. Copolyamide hydrodispersible selon l'une des revendications 1 à 12, présentant une viscosité inhérente supérieure à 0.5 dl/g et tout particulièrement supérieure à 0.6 dl/g.
14. Procédé de fabrication d'un copolyamide hydrodispersible selon l'une des revendications 1 à 13, comprenant les étapes de : a. fourniture de monomères, choisis respectivement parmi un lactame, un acide aminocarboxylique, et une diamine et un diacide, en nombre et en proportions appropriées ; b. polycondensation des monomères, le cas échéant, en présence d'un ou plusieurs catalyseurs et/ou limiteurs de chaîne dans des conditions appropriées pour obtenir ledit copolyamide ; et c. le cas échéant, granulation dudit copolyamide.
15. Composition, comprenant le copolyamide hydrodispersible selon l'une des revendications 1 à 13, notamment sous forme de filament.
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