EP4004168A1 - Composition lubrifiante pour turbines a gaz - Google Patents

Composition lubrifiante pour turbines a gaz

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EP4004168A1
EP4004168A1 EP20742762.6A EP20742762A EP4004168A1 EP 4004168 A1 EP4004168 A1 EP 4004168A1 EP 20742762 A EP20742762 A EP 20742762A EP 4004168 A1 EP4004168 A1 EP 4004168A1
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EP
European Patent Office
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compound
phosphite ester
diphenylamine
weight
naphthylamine
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EP20742762.6A
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Frédéric Michel
Florence Bredon
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TotalEnergies Onetech SAS
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Total Marketing Services SA
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Publication date
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    • C10N2040/135—Steam engines or turbines

Definitions

  • the present invention relates to the field of lubricating compositions, more particularly the field of lubricating compositions for turbines. It relates more specifically to a lubricating composition for turbines using a combination of three types of specific antioxidant additives, in specific proportions.
  • Gas or steam turbines are typically used in the fields of aeronautics, naval, rail transport and power generation.
  • gas or steam turbines have the advantages of lightness, high specific power and density, lending themselves particularly well to aeronautical propulsion, in particular on airplanes and helicopters, but also to naval propulsion, in particular for high speed ships.
  • gas turbines using high temperature combustion gases such as liquefied natural gas are used, or energy production installations combining a gas turbine and a steam turbine.
  • lubricating oils also known as “lubricating oils” or “lubricants”, and more particularly lubricants for gas or steam turbines, can be subjected to extreme conditions, and in particular to operating temperatures which can range up to - above 250 ° C. This is the case, for example, for lubricating oils for aviation jet turbines.
  • lubricating oils can degrade and oxidize. This degradation can result in the formation of deposits, such as varnishes, in the presence of sludge and / or in an increase in the viscosity of the composition.
  • oxidative stability of lubricating oils is further reduced due to the dissolution of metals in these oils, under the extreme conditions of use described above. Indeed, dissolved metals are capable of catalyzing the degradation by oxidation of lubricants. Such degradation greatly reduces the life of the oils, forcing the oil change intervals to be shortened and causing significant operating losses.
  • some manufacturers consequently impose very strict specifications concerning the properties of oxidation stability and thermal stability, at high temperature, of lubricating compositions intended in particular to be used in gas turbines or in gas turbines. steam.
  • lubricants contain additives to inhibit their oxidation.
  • Various antioxidant additives have thus been proposed in lubricants, such as, for example, sterically hindered phenolic compounds, aromatic organic amines, diphenylamine derivatives (denoted by DPA) or else phenyl-naphthylamine (PAN) derivatives.
  • WO 2008/009704 proposes a lubricating composition, in particular for turbines, comprising a succinate ester and a sarcosinic acid as anti-rust agents.
  • the compositions described therein may also include various aromatic amine antioxidants, such as phenyl- ⁇ -naphthylamine and dialkyl- ⁇ -diphenylamine compounds.
  • the lubricating compositions proposed in this document do not, however, make it possible to achieve the desired performance levels in terms of thermal stability and resistance to oxidation at high temperature.
  • a lubricating composition in particular for turbines, exhibiting improved properties in terms of thermal stability and resistance to oxidation, while retaining good properties of resistance to corrosion, and helping to reduce the formation of unwanted deposits when using the lubricant, especially in high temperature conditions.
  • the present invention aims precisely to meet this need.
  • the present invention relates, according to a first of its aspects, to a lubricating composition, in particular for a gas or steam turbine, comprising:
  • PAN phenyl-naphthylamine
  • AP AN alkylphenyl-a-naphthylamine
  • DPA diphenylamine
  • phosphite ester compound preferably triaryl phosphite ester
  • a combination of the three specific antioxidant additives mentioned above, at least one phenyl-naphthylamine compound (PAN), at least one diphenylamine compound (DPA) and at least one ester compound of phosphite, with a mass ratio of DPA compounds / phosphite ester (s) strictly greater than 1.0, provides access to a lubricating composition exhibiting improved properties in terms of thermal stability, oxidation stability and resistance to corrosion, under high temperature conditions.
  • the specific combination of antioxidant additives according to the invention makes it possible to give the lubricant excellent properties for reducing the phenomena of oxidation and the formation of undesirable deposits which take place during the use of the lubricant, very particularly in high temperature conditions and in the presence of oxygen.
  • a lubricating composition according to the invention thus has an increased service life.
  • a lubricating composition according to the invention advantageously exhibits stability to oxidation, evaluated by the RPVOT test (for “Rotating Pressure Vessel Oxidation Test”), according to the ASTM D2272 standard, greater than or equal to 2200 minutes, advantageously greater than or equal to 2500 minutes.
  • RPVOT test for “Rotating Pressure Vessel Oxidation Test”
  • ASTM D2272 standard for “Rotating Pressure Vessel Oxidation Test”
  • a lubricating composition according to the invention advantageously exhibits an amount of insolubles after 48 hours at 180 ° C. of less than 30 mg / kg, preferably less than 25 mg / kg, more preferably less than or equal to 20 mg / kg.
  • the present invention also relates to the use, in a lubricating composition, in particular for a gas or steam turbine, comprising at least one base oil, of at least one phenyl-naphthylamine (PAN) compound, preferably alkylphenyl-a - naphthylamine (AP AN); of at least one compound diphenylamine (DPA), preferably dialkyl-diphenylamine; and at least one phosphite ester compound, preferably triaryl phosphite ester, said phosphite ester compound (s) being used in a DPA / phosphite ester (s) ratio strictly greater than 1.0 in order to improve performance thermal stability and resistance to oxidation of the composition.
  • PAN phenyl-naphthylamine
  • AP AN alkylphenyl-a - naphthylamine
  • DPA diphenylamine
  • AP AN dialkyl-dipheny
  • the lubricating composition according to the invention thus proves to be particularly suitable for its use as a lubricant for a gas or steam turbine.
  • the present invention thus relates, according to another of its aspects, to the use of a composition as described above, as a lubricant for a gas or steam turbine.
  • It also relates to a method of lubricating at least one mechanical part of an organ, such as the bearings, of a gas or steam turbine, comprising at least one step in which said mechanical part is brought into contact with a lubricating composition according to the invention.
  • alkyl a saturated, linear or branched aliphatic group; for example, a C x to C z alkyl represents a saturated carbon chain of x to z carbon atoms, linear or branched;
  • alkenyl an unsaturated, linear or branched aliphatic group
  • a C x to C z alkenyl group represents an unsaturated carbon chain of x to z carbon atoms, linear or branched
  • cycloalkyl a cyclic alkyl group, for example a C x to C z cycloalkyl represents a cyclic carbon group of x to z carbon atoms, for example a cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl;
  • aryl a mono- or polycyclic aromatic group, in particular comprising between 6 and 10 carbon atoms.
  • aryl group mention may be made of phenyl or naphthyl groups.
  • a lubricating composition according to the invention comprises at least one phenyl-naphthylamine compound, denoted "PAN”.
  • phenyl-naphthylamine compound is intended to denote a compound chosen from N-phenyl-a-naphthylamine, N-phenyl-B-naphthylamine and their derivatives, preferably having one or more alkyl groups as substituents of the phenyl ring.
  • AP AN alkylphenyl-a-naphthylamine
  • n is an integer ranging from 1 to 5;
  • R 1 represents an alkyl group, linear or branched, preferably C 1 to C 22, in particular C 2 to C 12.
  • the compound of phenyl-naphthylamine type in particular alkylphenyl-a-naphthylamine, is of the following formula (I-a):
  • the phenyl-naphthylamine compound is an alkylphenyl-a-naphthylamine compound, in particular corresponds to the above formula (I-a), in which n is an integer ranging from 1 to 3, in particular n is 1.
  • the phenyl-naphthylamine compound has the following formula (I-b):
  • R 1 is as defined above, preferably R 1 represents a C2 to C12 alkyl group.
  • the group R 1 is in the para position of the amino group.
  • the phenyl-naphthylamine compounds can be commercially available or prepared according to synthetic methods known to those skilled in the art.
  • a lubricating composition according to the invention comprises between 0.05 and 5% by mass of phenyl-naphthylamine compound (s), in particular between 0.1 and 3% by mass, preferably between 0.15 and 1% by mass and more particularly between 0.2 and 0.5% by weight of phenyl-naphthylamine compound (s), relative to the total weight of the composition.
  • a lubricating composition according to the invention further comprises at least one diphenylamine compound (denoted by DPA).
  • diphenylamine compound is intended to denote diphenylamine and its derivatives, preferably in which at least one, or even both, phenyl groups are substituted by one or more groups chosen from linear or branched alkyl groups. More particularly, the compound of diphenylamine type, preferably dialkyldiphenylamine, used according to the invention, corresponds to the following formula (II):
  • P2 and P3 are, independently of each other, integers ranging from 1 to 5;
  • R2 and R3 represent, independently of each other, a linear or branched alkyl group, preferably C1 to C22, in particular C4 to C8.
  • the compound of diphenylamine type preferably dialkyldiphenylamine, used according to the invention is of the following formula (II- a):
  • the R2 and R3 groups are in the para position of the amino group.
  • the diphenylamine compound is chosen from p, p'-dialkyldiphenylamine compounds.
  • Diphenylamine compounds may be commercially available or prepared according to synthetic methods known to those skilled in the art.
  • a lubricating composition according to the invention comprises between 0.05 and 5% by mass of diphenylamine compound (s), in particular between 0.1 and 3% by mass, preferably between 0.15 and 1% by mass and more particularly between 0.2 and 0.5% by mass, of diphenylamine compound (s) relative to the total mass of the composition.
  • the said phenylnaphthylamine compound (s) are chosen from the compounds of formula (I-b) above, in particular in which R 1 represents a C 2 to C 12 alkyl group; and said diphenylamine compound (s) are chosen from the compounds of formula (II-a) above, in particular in which R2 and R3 represent, independently of one another, a linear or branched alkyl group, preferably C2 to C12.
  • the said phenyl-naphthylamine (PAN) compound (s), in particular as defined above, and the said diphenylamine (DPA) compound (s), in particular as defined above are used in a mass ratio N-phenyl-a-naphthylamine compound (s) / diphenylamine compound (s) between 0.8 and 1.0, in particular about 1.
  • a lubricating composition according to the invention further comprises at least one phosphite ester compound.
  • phosphite ester compounds can be of the following formula (III):
  • each R 4 , R 5 and Rr represents, independently of one another, a hydrocarbon group, preferably having 1 to 24 carbon atoms.
  • hydrocarbon groups in the aforementioned formula (III) can be more particularly chosen, independently of one another, from:
  • said groups possibly themselves being optionally substituted by one or more hydrocarbon groups, in particular by one or more alkenyl, alkoxyalkyl, cycloalkyl and / or aryl groups.
  • R 4 , R 5 and R 6 are chosen, independently of each other, from cycloalkyl groups, preferably C 3 to C 5 ; and aryl groups, preferably C ⁇ Cio; said cycloalkyl and aryl groups possibly being optionally substituted by one or more alkyl groups, linear or branched.
  • the phosphite ester compound used according to the invention is of the above formula (III), in which R 4 , R 5 and R 6 are identical, preferably as defined above.
  • the phosphite ester compounds according to the invention can be advantageously chosen from esters of triaryl phosphite, and in particular esters of tri (alkyl-aryl) phosphite, preferably from esters of triphenyl phosphite and more particularly. tri (alkylphenyl) phosphite esters.
  • a phosphite ester compound according to the invention corresponds to the following formula (III-a):
  • groups R represent, independently of one another, alkyl groups, linear or branched in C1 to Cio, in particular from C3 to Cs, and n represent, independently of one another, 0, 1 or 2, in particular 1 or 2.
  • n is 1 or 2, preferably n is 2.
  • n is 2, and R represent groups, in particular in ortho and para positions, preferably alkyl groups, preferably branched, in C3 to
  • C ⁇ such as a tert-butyl group.
  • a phosphite ester compound according to the invention is of formula (III-a) in which the groups - (R) n are identical.
  • a phosphite ester compound according to the invention is tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite (CAS 31570-04-4).
  • it is tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite (CAS 31570-04-4).
  • the phosphite ester compounds may be commercially available or prepared according to synthetic methods known to those skilled in the art.
  • a lubricating composition according to the invention comprises between 0.01 and 3% by weight of phosphite ester compound (s), in particular between 0.02 and 1% by weight, preferably between 0.05 and 0.5% by mass and more particularly between 0.1 and 0.3% by mass, of phosphite ester compound (s), relative to the total mass of the composition.
  • phosphite ester compound (s) in particular between 0.02 and 1% by weight, preferably between 0.05 and 0.5% by mass and more particularly between 0.1 and 0.3% by mass, of phosphite ester compound (s), relative to the total mass of the composition.
  • said diphenylamine compound (s) are chosen from the compounds of formula (II-a) above, in particular in which R2 and R3 represent, independently of one another, a linear or branched alkyl group , preferably C2 to C12; and said phosphite ester compound (s) are chosen from the compounds of formula (III-a) above, in particular in which n is 2, and R represent groups, in particular in ortho and para positions, preferably alkyl groups, preferably branched, C3 to C6, such as a tert-butyl group.
  • the said diphenylamine (DPA) compound (s), in particular as defined above and the said phosphite ester compound (s), in particular as defined above, are used in a compound (s) DPA / ester mass ratio (s) of phosphite strictly greater than 1.0, in particular greater than or equal to 1.5; in particular greater than or equal to 2.0 and more particularly between 2.0 and 3.0.
  • said phenyl-naphthylamine (PAN) compound (s), in particular as defined above and said phosphite ester compound (s), in particular as defined above are used in a PAN / ester compound (s) mass ratio (s) of phosphite strictly greater than 1.0, in particular greater than or equal to 1.5; in particular strictly greater than 2.0 and more particularly between 2.1 and 3.0.
  • a lubricating composition according to the invention advantageously comprises at least the combination:
  • phenyl-naphthylamine compounds in particular alkylphenyl-a-naphthylamine, as defined above, preferably chosen from the compounds of above-mentioned formula (Ib), in which R 1 preferably represents a C2 to C12 alkyl group ;
  • diphenylamine compounds in particular dialkyl-diphenylamine as defined above, preferably chosen from the compounds of formula (II-a) above, in which R2 and R3 preferably represent, independently, one of the other, a linear or branched alkyl group, preferably C2 to C12; and
  • phosphite ester compounds in particular triaryl phosphite esters as defined above, preferably chosen from the compounds of formula (III-a) above, in particular in which n is 2, and the Rs represent groups, in particular in ortho and para positions, preferably alkyl groups, preferably branched, C3 to C6, such as a tert-butyl group;
  • the said diphenylamine compound (s) and the said phosphite ester compound (s) being used in a weight ratio of the diphenylamine compound (s) / phosphite ester compound (s) strictly greater than 1.0.
  • a lubricating composition according to the invention comprises:
  • phenyl-naphthylamine compounds preferably alkylphenyl-a-naphthylamine, in particular as defined above, preferably chosen from the compounds of formula (Ia) above, in which R preferably represents a C2 to C12 alkyl group;
  • phosphite ester compounds preferably triaryl phosphite ester, in particular as defined above, preferably chosen from the compounds of formula (III-a) above, in particular in which n is 2, and the R represent groups , in particular in ortho and para positions, preferably alkyl groups, preferably branched, C3 to C6, such as a tert-butyl group;
  • the contents being expressed relative to the total mass of said lubricating composition, with the proviso that the mass ratio of diphenylamine compound (s) / phosphite ester compound (s) is strictly greater than 1.0.
  • a lubricating composition according to the invention comprises at least one base oil.
  • Said base oil (s) present in a lubricating composition according to the invention are suitably chosen, in particular with regard to their compatibility with the phenyl-naphthylamine, diphenylamine and phosphite ester compounds used according to the invention.
  • It can be a mixture of several base oils, for example a mixture of two, three or four base oils.
  • base oils can be chosen from the base oils conventionally used in the field of lubricating oils, such as mineral, synthetic or natural, animal or vegetable oils or their mixtures.
  • the base oils used in the lubricating compositions according to the invention can in particular be oils of mineral or synthetic origin belonging to groups I to V according to the classes defined in the API classification (Table 1), or their equivalents according to the classification. ATIEL, or their mixtures.
  • Mineral base oils include all types of bases obtained by atmospheric and vacuum distillation of crude oil, followed by refining operations such as solvent extraction, dealphating, solvent dewaxing, hydrotreatment, hydrocracking, hydroisomerization and hydrofinishing.
  • Synthetic base oils can be esters of carboxylic acids and alcohols, polyalphaolefins (PAO) or even polyalkylene glycols (PAG) obtained by polymerization or copolymerization of alkylene oxides comprising from 2 to 8 carbon atoms. , in particular from 2 to 4 carbon atoms.
  • the polyalphaolefins used as base oils are for example obtained from monomers comprising 4 to 32 carbon atoms, for example from decene, octene or dodecene, and whose viscosity at 100 ° C is between 1, 5 and 15 mrhks 1 according to ASTM D445.
  • Their average molecular mass is generally between 250 and 3000 according to the ASTM D5296 standard.
  • Mixtures of synthetic and mineral oils can also be used.
  • lubricating bases there is generally no limitation as to the use of different lubricating bases to produce the lubricating compositions according to the invention, except that they must have properties, in particular of viscosity, viscosity index, sulfur content. , anti-corrosion suitable for use in gas and / or steam turbines.
  • the base oil is selected from API classification Group II and III oils, and mixtures thereof.
  • the base oils of group II and III oils are selected from API classification Group II and III oils, and mixtures thereof.
  • the base oils of group II and III oils are selected from API classification Group II and III oils, and mixtures thereof.
  • the base oils of group II and III oils are selected from API classification Group II and III oils, and mixtures thereof.
  • the base oil is selected from group III oils.
  • the kinematic viscosity, measured at 40 ° C according to standard ASTM D445, of the base oil or mixture of base oils can advantageously be between 20 mm 2 / s and 100 mm 2 / s, preferably between 25 mm 2 / s and 50 mm 2 / s.
  • a lubricating composition according to the invention comprises at least 40% by mass of base oil (s) relative to the total mass of the composition, in particular at least 50% by mass of base oil (s) , and in particular between 60 and 99.5% by mass and more particularly between 70 and 99% by mass, of base oil (s).
  • a lubricating composition according to the invention can also comprise additional additives, suitable for use in a lubricant for turbines, such as gas and / or steam turbines.
  • a lubricating composition according to the invention comprises one or more additives chosen from antioxidants other than the compounds used in the context of the present invention, viscosity index improvers (VI), additives lowering the point d flow (PPD), defoamers, thickeners, corrosion inhibitors, copper passivators, and mixtures thereof.
  • a lubricating composition according to the invention may further comprise one or more corrosion inhibitors.
  • Corrosion inhibitors are known to those skilled in the art of lubricants, in particular lubricants for turbines.
  • They can be more particularly chosen from organic acid esters, triazole derivatives, N-acyl sarcosines or else imidazoline derivatives.
  • a lubricating composition according to the invention comprises one or more corrosion inhibitors chosen from triazole type derivatives and organic acid esters, in particular alkylated organic acid esters.
  • the triazole type compound is a benzotriazole or one of its derivatives, preferably a benzotriazole derivative, more preferably a tolyltriazole derivative.
  • the tolyltriazole derivatives can more particularly be of the following formula (IV):
  • R 4 and R 5 represent, independently of one another, a hydrogen atom, a linear or branched, preferably branched, C 3 to C 14 , preferably C6 to C12 alkyl group; and -A- represents a linear or branched alkylene group, preferably linear, C1 to C6, preferably C1 to C3 and more preferably a methylene group (-CH2-), in particular, said tolyltriazole derivative being 2- ethyl-N- (2-ethylhexyl) -N - [(4-methylbenzotriazol-1 -yl) methyl] hexan-1 -amine.
  • the compound of triazole type is of formula (IV), in which R 4 and R 5 represent branched C-C12 alkyl groups and -A- represents a C 1 -C 3 alkylene group, preferably a methylene group.
  • esters of succinic acid As an example of corrosion inhibitors of the alkylated organic acid ester type, there may be mentioned esters of succinic acid.
  • the corrosion inhibitor additive (s), in particular of the type derived from tolyltriazole and / or alkylated organic acid ester, can be used in a lubricating composition according to the invention, in an amount of 0.01 to 5% by mass. , in particular from 0.1 to 3% by mass, and more particularly from 0.1 to 2% by mass, relative to the total mass of the lubricating composition.
  • a lubricating composition according to the invention may further comprise at least one anti-foam additive.
  • the anti-foam additives can, for example, be chosen from polar polymers such as polymethylsiloxanes or polyacrylates.
  • a lubricating composition according to the invention may comprise from 0.01 to 3% by mass of anti-foam additive (s), relative to the total weight of the lubricating composition.
  • a lubricating composition according to the invention can also comprise one or more antioxidant additive (s), distinct from the phenyl-naphthylamine, diphenylamine and phosphite ester compounds, described above.
  • additional antioxidant additives may be mentioned, for example, sterically hindered phenols, esters of sterically hindered phenols and sterically hindered phenols comprising a thioether bridge.
  • the sterically hindered phenols are chosen from compounds comprising a phenol group of which at least one carbon vicinal of the carbon carrying the alcohol function is substituted by at least one C 1 -C 10 alkyl group, preferably a C 1 -C alkyl group.
  • ⁇ of preferably a C4 alkyl group, preferably by the tert-butyl group.
  • antioxidant additives of sterically hindered phenol type mention may be made of di-t-butyl-2,6-methyl-4-phenol (B HT), t-butyl hydroquinone (TBHQ), 2,6 and 2,4-di-t-butyl phenol, 2,4-dimethyl-6-t-butyl phenol, pyrogallol, and octyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamate.
  • a lubricating composition according to the invention does not comprise an antioxidant additive distinct from the compounds phenyl-naphthylamine, diphenylamine and phosphite ester, described above.
  • a lubricating composition according to the invention can also comprise at least one pour point depressant additive (also called “PPD” agent for "Pour Point Depressant” in English).
  • pour point depressant additives By slowing the formation of paraffin crystals, pour point depressant additives generally improve the cold behavior of the lubricant composition according to the invention.
  • pour point reducing agents include polymethacrylates, polyacrylates, polyarylamides, polyalkylphenols, polyalkylnaphthalenes and alkylated polystyrenes.
  • a lubricating composition according to the invention can comprise from 0.1% to 2%, preferably from 0.2% to 1% by mass of additive (s) reducing the pour point (s), relative to the total weight of the composition.
  • a lubricating composition according to the invention comprises less than 200 ppm, in particular less than 100 ppm, in particular less than 50 ppm and more particularly less than 10 ppm by mass, or even is completely free of additive.
  • Pour point depressor (s) is a particular embodiment, in particular less than 100 ppm, in particular less than 50 ppm and more particularly less than 10 ppm by mass, or even is completely free of additive.
  • a lubricating composition according to the invention can also comprise at least one additive improving the viscosity index (VI).
  • Viscosity index improvers in particular polymers which improve the viscosity index, make it possible to guarantee good resistance to cold and minimum viscosity at high temperature.
  • polymer improving the viscosity index mention may be made of polymer esters, homopolymers or copolymers, hydrogenated or non-hydrogenated, of styrene, butadiene and isoprene, olefin homopolymers or copolymers, such as than ethylene or propylene, polyacrylates and polymethacrylates (PMA), preferably homopolymers or copolymers of olefin, such as ethylene or propylene.
  • polymer esters homopolymers or copolymers, hydrogenated or non-hydrogenated, of styrene, butadiene and isoprene
  • olefin homopolymers or copolymers such as than ethylene or propylene
  • PMA polyacrylates and polymethacrylates
  • a lubricating composition according to the invention may comprise from 1 to 15% by mass of additive (s) improving the viscosity index, preferably from 5% to
  • a lubricating composition according to the invention comprises a mass content of less than or equal to 200 ppm, in particular less than or equal to
  • ppm in particular less than or equal to 50 ppm and more particularly less than or equal to 10 ppm, or even is completely free, of anti-wear and / or extreme pressure additives of the phosphate ester type, such as tri (isopropylphenyl) phosphate.
  • a lubricating composition according to the invention comprises a mass content of less than or equal to 200 ppm, in particular less than or equal to
  • a lubricating composition according to the invention comprises less than 200 ppm, in particular less than 100 ppm, in particular less than 50 ppm and more particularly less than 10 ppm by mass, or even is completely free, of antiwear additives and / or extreme pressure phosphorus containing sulfur or zinc.
  • a lubricating composition according to the invention comprises less than 200 ppm, in particular less than 100 ppm, in particular less than 50 ppm and more particularly less than 10 ppm by mass, or even is completely free, of antiwear additives and / or extreme pressure phosphorus and / or sulfur.
  • the antioxidants considered according to the invention, phenyl-naphthylamine, diphenylamine and phosphite ester compounds, as described above, can be added to an oil or mixture of oils of base, then the other additional additives added.
  • the antioxidants considered according to the invention, phenylnaphthylamine, diphenylamine and phosphite ester compounds can be added to a pre-existing lubricating formulation, comprising in particular one or more base oils, and optionally additional additives.
  • the antioxidants considered according to the invention phenyl-naphthylamine, diphenylamine and phosphite ester compounds, can be combined with one or more additional additives, and the "package" of additives thus formed is added to an oil or mixture of. base oils.
  • N-phenyl-naphthylamine compound (s), diphenylamine compound (s) and phosphite ester compound (s) makes it possible to dispense with the use of use of anti-wear and / or extreme pressure additives.
  • a lubricating composition according to the invention comprises less than 200 ppm, in particular less than 100 ppm, in particular less than 50 ppm and more particularly less than 10 ppm by mass, or even is completely free, of 'anti-wear and / or extreme pressure additives.
  • a lubricating composition according to the invention comprises, or even consists of:
  • base oil or mixture of base oils preferably chosen from base oils of group II and III, preferably of group III;
  • PAN phenyl-naphthylamine
  • alkylphenyl-a-naphthylamine as defined above, preferably chosen from the compounds of formula (Ia) above, in which R preferably represents a C2 to alkyl group to C12;
  • DPA diphenylamine
  • diakyl-diphenylamine as defined above, preferably chosen from the compounds of formula (II-a) above, in which R2 and R3 preferably represent, independently one of the other, a linear or branched alkyl group, preferably C2 to C12;
  • phosphite ester compounds in particular triaryl phosphite esters, as defined above, preferably chosen from the compounds of formula (III-a) above, in particular in which n is 2, and R represent groups, in particular in ortho and para positions, preferably alkyl groups, preferably branched, C3 to C6, such as a tert-butyl group;
  • additional additives preferably chosen from corrosion inhibitor additives, in particular from tolyltriazole derivatives, and alkylated organic acid esters; and anti-foam additives.
  • a lubricating composition according to the invention can comprise, or even consist of:
  • base oil preferably chosen from base oils of group II and III, preferably of group III ;
  • phenyl-naphthylamine compounds in particular alkylphenyl-a-naphthylamine, as defined above, preferably chosen from the compounds of formula (Ia) above, in which R1 preferably represents a C2 to C12 alkyl group;
  • phosphite ester compounds in particular triaryl phosphite esters as defined above, preferably chosen from the compounds of formula (III-a) above, in particular in which n is 2, and the R represent groups, in particular of ortho and para positions, preferably alkyl groups, preferably branched, C3 to C6, such as a tert-butyl group;
  • additive (s) inhibitor (s) of corrosion in particular of the type derived from tolyltriazole and / or ester of alkylated organic acid;
  • anti-foam additive s
  • a lubricating composition according to the invention can have a kinematic viscosity, measured at 40 ° C according to the ISO 3104 standard, of between 20 mm 2 / s and 100 mm 2 / s, in particular between 25 mm 2 / s and 50 mm 2. / s.
  • a lubricating composition according to the invention advantageously exhibits a viscosity index, measured according to the ASTM D2270-93 standard, of between 100 and 300, in particular between 100 and 150.
  • a lubricating composition according to the invention exhibits excellent properties in terms of oxidation stability, thermal stability and corrosion resistance.
  • a lubricating composition according to the invention thus has an increased service life.
  • a lubricating composition according to the invention advantageously exhibits an oxidation stability "RPVOT", measured according to the ASTM D2272 standard, greater than or equal to 2200 minutes, advantageously greater than or equal to 2500 minutes.
  • RVOT oxidation stability
  • a lubricating composition according to the invention advantageously exhibits an amount of insolubles after 48 hours at 180 ° C. of less than 30 mg / kg, preferably less than 25 mg / kg, more preferably less than or equal to 20 mg / kg. It also exhibits excellent resistance to oxidation and corrosion, evaluated according to the ASTM D4636 test.
  • Corrosion resistance can be quantified by measuring the corrosion of steel in the presence of seawater after 24 hours at 60 ° C, according to ISO 7120B.
  • the object of this method is to verify the ability of the compositions to provide protection against the corrosion of ferrous metals in the presence of water. It consists of stirring a mixture of 300 ml of test oil with 30 ml of synthetic seawater, at a temperature of 60 ⁇ 1 ° C, in the presence of a cylindrical steel test tube immersed in the oil. After contact with the oil-water mixture, the test piece is examined with a view to verifying the presence or absence of rust. The test usually lasts 24 hours.
  • a first method for measuring the oxidation stability of a composition is the RPVOT test (for "Rotating Pressure Vessel Oxidation Test") carried out according to the ASTM D2272 standard.
  • This method involves placing a 50g sample of oil in a rotating chamber, under oxygen pressure, in the presence of water and a copper catalyst to assess its resistance to oxidation.
  • the result expresses the service life of the tested oil, expressed in minutes. The longer the life of the oil thus determined, the more its resistance to oxidation is increased.
  • a second method for measuring the oxidation stability of a composition consists in evaluating the residual RPVOT after artificial aging of the oil in accordance with the oxidation stability test for a dry matter turbine, called "dry TOST -" 1000 hours ”for“ Dry Turbine Oxidative Stability Test ”in English, adapted from standard ASTM D7873, in order to be carried out over a period of 1000 hours.
  • This method involves heating a tube containing 360 mL of oil sample to 120 ° C under oxygen and in the presence of an Fe / Cu catalyst, for a total period of 1000 hours.
  • the tube is then removed to be analyzed by measuring the RPVOT (ASTM D2272 method described above).
  • the residual RPVOT is calculated by dividing the RPVOT value of the oil that has undergone dry TOST - 1000 hours aging by that of the so-called “new” oil, that is to say that has not undergone any aging, and determined according to the first method defined above.
  • This method of measuring oxidation and corrosion applies in particular to hydraulic oils, aviation turbine oils and more generally to oils subjected to high temperatures.
  • the method consists in oxidizing for 72 hours at 175 ° C a volume of 100 mL of oil in the presence of an air flow of 5 L / h and copper, steel, aluminum, magnesium and cadmium metallic specimens. Between the start and the end of the test, the following are evaluated:
  • the Applicant has also developed a method for quantifying the oxidation and corrosion of lubricating compositions at high temperature.
  • This non-standardized method consists in oxidizing for 24 h at 175 ° C a volume of 40 mL of oil in the presence of a flow of 5 L / h of air and of copper and cadmium metallic specimen. Between the start and the end of the test, the variation in kinematic viscosity at 40 ° C. is evaluated.
  • the thermal stability of an oil can be evaluated by measuring the amount of insoluble matter after 48 hours at 180 ° C.
  • the mass of insoluble in an oil is determined gravimetrically by filtering a 100 g sample through a membrane filter having a pore size of 0.45 ⁇ m.
  • the lubricating compositions were prepared by simple mixing, at room temperature, of the following components, in the proportions by mass indicated in Tables 2 and 3 below.
  • composition II combines excellent properties in terms of resistance to oxidation, thermal stability and resistance to corrosion, at high temperatures, unlike compositions which do not not comprising a combination of the three antioxidants specifically considered according to the invention (Cl, C2 and C4), and / or not satisfying the diphenylamine / phosphite ester mass ratio strictly greater than 1.0 (composition C3).

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Abstract

La présente invention concerne une composition lubrifiante, en particulier pour une turbine à gaz ou à vapeur, comprenant : - au moins une huile de base; - au moins un composé phényl-naphthylamine (PAN), de préférence alkylphényl-α-naphthylamine (APAN); - au moins un composé diphénylamine (DPA), de préférence dialkyl-diphénylamine; et - au moins un composé ester de phosphite, de préférence ester de triaryle phosphite; dans laquelle le ratio massique entre le ou lesdits composés diphénylamine et le ou lesdits composés ester de phosphite est strictement supérieur à 1,0.

Description

COMPOSITION LUBRIFIANTE POUR TURBINES A GAZ
Domaine technique
La présente invention concerne le domaine des compositions lubrifiantes, plus particulièrement le domaine des compositions lubrifiantes pour turbines. Elle a trait plus précisément à une composition lubrifiante pour turbines mettant en œuvre une combinaison de trois types d’additifs antioxydants spécifiques, dans des proportions spécifiques.
Technique antérieure
Les turbines à gaz ou à vapeur sont typiquement utilisées dans les domaines de l’aéronautique, du naval, du transport ferroviaire et de la production d’électricité.
En particulier, les turbines à gaz ou à vapeur présentent des avantages de légèreté, de puissance massique et volumique élevée, se prêtant particulièrement bien à la propulsion aéronautique, en particulier sur les avions et les hélicoptères, mais également à la propulsion navale, notamment pour les navires à grande vitesse. Également, dans les installations de production d’électricité récentes, sont mises en œuvre des turbines à gaz utilisant des gaz de combustion à haute température tel que le gaz naturel liquéfié, ou encore des installations de production d’énergie combinant une turbine à gaz et une turbine à vapeur.
Les compositions lubrifiantes industrielles, dites encore « huiles lubrifiantes » ou « lubrifiants », et plus particulièrement les lubrifiants pour turbines à gaz ou à vapeur, peuvent être soumises à des conditions extrêmes, et en particulier à des températures d’utilisation pouvant aller au-delà de 250°C. Ceci est par exemple le cas pour les huiles lubrifiantes pour turbines de réacteurs d’aviation.
Soumises à de telles conditions de températures élevées, les huiles lubrifiantes peuvent se dégrader et s’oxyder. Cette dégradation peut se traduire par la formation de dépôts, tels que des vernis, par la présence de boues et/ou par une augmentation de la viscosité de la composition.
La stabilité à l’oxydation des huiles lubrifiantes est encore réduite du fait de la dissolution des métaux dans ces huiles, dans les conditions extrêmes d’utilisation décrites ci-dessus. En effet, les métaux dissous sont susceptibles de catalyser la dégradation par oxydation des lubrifiants. Une telle dégradation réduit fortement la durée de vie des huiles, obligeant à écourter les intervalles de vidange et occasionnant des pertes d’exploitations importantes. A l’heure actuelle, certains constructeurs imposent par conséquent des spécifications très strictes concernant les propriétés de stabilité à l’oxydation et de stabilité thermique, à haute température, des compositions lubrifiantes destinées notamment à être mises en œuvre dans des turbines à gaz ou à vapeur.
Pour accroître la stabilité à l’oxydation, la plupart des lubrifiants contiennent des additifs destinés à inhiber leur oxydation. Divers additifs antioxydants ont ainsi été proposés dans les lubrifiants, tels que par exemple des composés phénoliques stériquement encombrés, des amines organiques aromatiques, des dérivés de diphénylamine (notés DPA) ou encore des dérivés de phényl-naphthylamine (PAN).
A titre d’exemple, le document WO 2008/009704 propose une composition lubrifiante, en particulier pour turbines, comprenant un ester de succinate et un acide sarcosinique à titre d’agents antirouille. Les compositions qui y sont décrites peuvent également comprendre divers agents anti-oxydants de type amine aromatique, tels que des composés de type phényl- a-naphthylamine et dialkyl-a-diphény lamine. Les compositions lubrifiantes proposées dans ce document ne permettent toutefois pas d’atteindre les niveaux de performance recherchées en termes de stabilité thermique et de résistance à l’oxydation, à haute température.
Par conséquent, il demeure un besoin de disposer d’une composition lubrifiante, en particulier pour turbines, présentant des propriétés améliorées en termes de stabilité thermique et de résistance à l’oxydation, tout en conservant de bonnes propriétés de résistance à la corrosion, et permettant de réduire la formation des dépôts indésirables lors de l’utilisation du lubrifiant, tout particulièrement dans des conditions de haute température.
Résumé de l’invention
La présente invention vise précisément à répondre à ce besoin.
Plus particulièrement, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, une composition lubrifiante, en particulier pour une turbine à gaz ou à vapeur, comprenant :
- au moins une huile de base ;
- au moins un composé phényl-naphthylamine (PAN), de préférence alkylphényl-a- naphthylamine (AP AN) ;
- au moins un composé diphénylamine (DPA), de préférence dialkyl-diphénylamine ; et - au moins un composé ester de phosphite, de préférence ester de triaryle phosphite ;
dans laquelle le ratio massique entre le ou lesdits composés diphénylamine et le ou lesdits composés ester de phosphite est strictement supérieur à 1,0.
Contre toute attente, les inventeurs ont découvert que la mise en œuvre d’une combinaison des trois additifs antioxydants spécifiques précités, au moins un composé phényl- naphthylamine (PAN), au moins un composé diphénylamine (DPA) et au moins un composé ester de phosphite, avec un ratio massique composés DPA/ester(s) de phosphite strictement supérieur à 1,0, permet d’accéder à une composition lubrifiante présentant des propriétés améliorées en termes de stabilité thermique, de stabilité à l’oxydation et de résistance à la corrosion, dans des conditions de haute température.
En particulier, comme illustré dans les exemples, il n’est pas possible d’atteindre de telles performances en termes de stabilité thermique, de stabilité à l’oxydation et de résistance à la corrosion, en mettant en œuvre un seul, voire deux antioxydants parmi les trois considérés selon l’invention.
Ainsi, la combinaison spécifique d’additifs antioxydants selon l’invention permet de conférer au lubrifiant d’excellentes propriétés de réduction des phénomènes d’oxydation et de formation de dépôts indésirables qui ont lieu lors de l’utilisation du lubrifiant, tout particulièrement dans des conditions de haute température et en présence d’oxygène.
De façon avantageuse, une composition lubrifiante selon l’invention présente ainsi une durée de vie accrue.
Comme détaillé dans les exemples qui suivent, les performances de résistance à la corrosion, de stabilité à l’oxydation et de stabilité thermique peuvent être évaluées suivant différents tests.
Plus particulièrement, une composition lubrifiante selon l’invention présente avantageusement une stabilité à l’oxydation, évaluée par le test RPVOT (pour « Rotating Pressure Vessel Oxidation Test » en langue anglaise), selon la norme ASTM D2272 supérieure ou égale à 2200 minutes, avantageusement supérieure ou égale à 2500 minutes. Avantageusement, elle présente un RPVOT résiduel, mesuré suivant le test dit « dry TOST
- 1000 heures » adapté de la norme ASTM D7873, et détaillé ci-après dans les exemples, supérieur ou égal à 70 %, avantageusement supérieur ou égal à 75 % et plus particulièrement supérieur ou égal à 80 %. Une composition lubrifiante selon l’invention présente avantageusement une quantité d’insolubles après 48 heures à 180 °C inférieure à 30 mg/kg, de préférence inférieure à 25 mg/kg, plus préférentiellement inférieure ou égale à 20 mg/kg.
Elle présente également une excellente résistance à l’oxydation et à la corrosion, évaluée selon l’essai ASTM D4636.
Ces performances améliorées en termes de stabilité thermique, de résistance à l’oxydation et à la corrosion permettent de réduire la teneur, voire de s’affranchir de la présence d’additifs annexes, en particulier d’additifs anti-usure et/ou extrême -pression, ou encore d’additifs abaisseurs du point d’écoulement (PPD).
La présente invention concerne encore G utilisation, dans une composition lubrifiante, en particulier pour une turbine à gaz ou à vapeur, comprenant au moins une huile de base, d’au moins un composé phényl-naphthylamine (PAN), de préférence alkylphényl-a- naphthylamine (AP AN) ; d’au moins un composé diphénylamine (DPA), de préférence dialkyl-diphénylamine ; et d’au moins un composé ester de phosphite, de préférence ester de triaryle phosphite, le ou lesdits composés ester de phosphite étant mis en œuvre dans un ratio DPA/ester(s) de phosphite strictement supérieur à 1,0 pour améliorer les performances de stabilité thermique et de résistance à l’oxydation de la composition.
La composition lubrifiante selon l’invention s’avère ainsi particulièrement adaptée pour sa mise en œuvre comme lubrifiant d’une turbine à gaz ou à vapeur.
La présente invention concerne ainsi, selon un autre de ses aspects, l’utilisation d’une composition telle que décrite précédemment, comme lubrifiant d’une turbine à gaz ou à vapeur.
Elle concerne encore un procédé de lubrification d’au moins une pièce mécanique d’un organe, tel que les paliers, d’une turbine à gaz ou à vapeur, comprenant au moins une étape dans laquelle ladite pièce mécanique est mise en contact avec une composition lubrifiante selon l’invention.
D’autres caractéristiques, variantes et avantages des compositions lubrifiantes selon l’invention ressortiront mieux à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention. Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
Sauf indication contraire, l’expression « comportant un(e) » doit être comprise comme « comprenant au moins un(e) ».
Description détaillée
Dans le cadre de l’invention, et à défaut d’indication contraire, on entend par :
- « alkyle », un groupe aliphatique saturé, linéaire ou ramifié ; par exemple, un alkyle en Cx à Cz représente une chaîne carbonée saturée de x à z atomes de carbone, linéaire ou ramifiée ;
- « alcényle », un groupe aliphatique insaturé, linéaire ou ramifié ; par exemple, un groupe alcényle en Cx à Cz représente une chaîne carbonée insaturée de x à z atomes de carbone, linéaire ou ramifiée ;
- « cycloalkyle », un groupe alkyle cyclique, par exemple un cycloalkyle en Cx à Cz représente un groupe carboné cyclique de x à z atomes de carbone, par exemple un cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle ;
- « aryle », un groupe aromatique mono- ou polycyclique, en particulier comprenant entre 6 et 10 atomes de carbones. A titre d’exemple de groupe aryle, on peut citer les groupes phényle ou naphtyle.
COMPOSE PHENYL-NAPHTHYLAMINE (PAN)
Comme évoqué précédemment, selon une de ses caractéristiques essentielles, une composition lubrifiante selon l’invention comprend au moins un composé phényl- naphthylamine, noté « PAN ».
Par composé « phényl-naphthylamine », on entend désigner un composé choisi parmi la N- phényl-a-naphthylamine, la N-phényl-B-naphthylamine et leurs dérivés, de préférence présentant un ou plusieurs groupes alkyles comme substituants du cycle phényle.
Plus particulièrement, le composé de type phényl-naphthylamine, de préférence alkylphényl-a-naphthylamine (noté « AP AN ») mis en œuvre selon l’invention répond à la formule (I) suivante :
dans laquelle :
n est un entier allant de 1 à 5 ; et
Ri représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence en Ci à C22, en particulier en C2 à Ci2.
De préférence, le composé de type phényl-naphthylamine, en particulier alkylphényl-a- naphthylamine, est de formule (I-a) suivante :
dans laquelle Ri et n sont tels que définis précédemment.
De préférence, le composé phényl-naphthylamine est un composé alkylphényl-a- naphthylamine, en particulier répond à la formule (I-a) précitée, dans laquelle n est un entier allant de 1 à 3, en particulier n vaut 1.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé phényl-naphthylamine est de formule (I-b) suivante :
dans laquelle Ri est tel que défini précédemment, de préférence Ri représente un groupe alkyle en C2 à C12.
De préférence, le groupe Ri est en position para du groupe aminé. Les composés phényl-naphthylamine peuvent être disponibles dans le commerce ou préparés selon des méthodes de synthèse connues de l’homme du métier.
De préférence, une composition lubrifiante selon l’invention comprend entre 0,05 et 5 % massique de composé(s) phényl-naphthylamine, en particulier entre 0,1 et 3 % massique, de préférence entre 0,15 et 1 % massique et plus particulièrement entre 0,2 et 0,5 % massique, de composé(s) phényl-naphthylamine, par rapport à la masse totale de la composition.
COMPOSE DIPHENYLAMINE (DPA)
Comme indiqué précédemment, une composition lubrifiante selon l’invention comprend en outre au moins un composé diphénylamine (noté DPA).
Par « composé diphénylamine », on entend désigner la diphénylamine et ses dérivés, de préférence dans lesquels au moins l’un, voire les deux groupements phényles sont substitués par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupements alkyles linéaires ou ramifiés. Plus particulièrement, le composé de type diphénylamine, de préférence dialkyldiphénylamine, mis en œuvre selon l’invention, répond à la formule (II) suivante :
dans laquelle :
P2 et P3 sont, indépendamment l’un de l’autre, des entiers allant de 1 à 5 ; et
R2 et R3 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence en Ci à C22, en particulier en C4 à Cs.
De préférence, le composé de type diphénylamine, de préférence dialkyldiphénylamine, mis en œuvre selon l’invention est de formule (II- a) suivante :
dans laquelle R2 et R3 sont tels que définis précédemment.
De préférence, les groupes R2 et R3 sont en position para du groupe aminé. Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, le composé diphénylamine est choisi parmi les composés p,p’-dialkyldiphénylamines.
Les composés diphénylamine peuvent être disponibles dans le commerce ou préparés selon des méthodes de synthèse connues de l’homme du métier.
De préférence, une composition lubrifiante selon l’invention comprend entre 0,05 et 5 % massique de composé(s) diphénylamine, en particulier entre 0,1 et 3 % massique, de préférence entre 0,15 et 1 % massique et plus particulièrement entre 0,2 et 0,5 % massique, de composé(s) diphénylamine par rapport à la masse totale de la composition.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le ou lesdits composés phényl- naphthylamine sont choisis parmi les composés de formule (I-b) précitée, en particulier dans laquelle Ri représente un groupe alkyle en C2 à C12 ; et le ou lesdits composés diphénylamine sont choisis parmi les composés de formule (Il-a) précitée, en particulier dans laquelle R2 et R3 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence en C2 à C12.
Selon un mode de réalisation particulier, le ou lesdits composés phényl-naphthylamine (PAN), en particulier tels que définis précédemment, et le ou lesdits composés diphénylamine (DPA), en particulier tels que définis précédemment, sont mis en œuvre dans un rapport massique composé(s) N-phényl-a-naphthy lamine/ composé(s) diphénylamine compris entre 0,8 et 1,0, en particulier d’environ 1.
ESTER DE PHOSPHITE
Comme indiqué précédemment, une composition lubrifiante selon l’invention comprend en outre au moins un composé ester de phosphite.
Plus particulièrement, les composés ester de phosphite peuvent être de formule (III) suivante :
dans laquelle chaque R4, R5 et Rr, représente, indépendamment l’un de l’autre, un groupe hydrocarboné, ayant de préférence de 1 à 24 atomes de carbone.
Les groupes hydrocarbonés dans la formule (III) précitée peuvent être plus particulièrement choisis, indépendamment les uns des autres, parmi :
- des groupement alcényles, linéaires ou ramifiés, de préférence en C2 à Cis ;
- des groupements alcoxy-alkyles, de préférence en Ci à C24 ;
- des groupements cycloalkyles, de préférence en C3 à Cs ;
- des groupements aryles, de préférence en CÔ à Cio ;
lesdits groupements pouvant être eux-mêmes éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes hydrocarbonés, en particulier par un ou plusieurs groupements alcényles, alcoxyalkyles, cycloalkyles et/ou aryles.
De préférence, R4, R5 et R 6 sont choisis, indépendamment les uns des autres, parmi des groupements cycloalkyles, de préférence en C3 à Cs ; et des groupements aryles, de préférence en CÔ à Cio ; lesdits groupements cycloalkyles et aryles pouvant être éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements alkyles, linéaires ou ramifiés. Selon un mode de réalisation particulier, le composé ester de phosphite mis en œuvre selon l’invention est de formule (III) précitée, dans laquelle R4, R5 et R 6 sont identiques, de préférence tels que définis précédemment.
Selon ce mode de réalisation, les composés ester de phosphite selon l’invention peuvent être avantageusement choisis parmi les esters de triaryle phosphite, et notamment les esters de tri(alkyl-aryle) phosphite, de préférence parmi les esters de triphényle phosphite et plus particulièrement les esters de tri(alkyl-phényle) phosphite.
De préférence, un composé ester de phosphite selon l’invention répond à la formule (Ill-a) suivante :
dans laquelle les groupements R représentent, indépendamment les uns des autres, des groupements alkyles, linéaires ou ramifiés en Ci à Cio, en particulier en C3 à Cs, et n représentent, indépendamment les uns des autres, 0, 1 ou 2, en particulier 1 ou 2.
De préférence, n vaut 1 ou 2, de préférence n vaut 2.
De préférence, n vaut 2, et R représentent des groupements, notamment en positions ortho et para, de préférence des groupements alkyles, de préférence ramifiés, en C3 à
CÔ, tel qu’un groupement tert-butyle.
De préférence, un composé ester de phosphite selon l’invention est de formule (Ill-a) dans laquelle les groupements -(R)n sont identiques.
Avantageusement, un composé ester de phosphite selon l’invention est le tris(2,4-ditert- butylphenyl)phosphite (CAS 31570-04-4).
Selon un mode de réalisation particulier, il s’agit du tris(2,4-ditert-butylphenyl)phosphite (CAS 31570-04-4).
Les composés ester de phosphite peuvent être disponibles dans le commerce ou préparés selon des méthodes de synthèse connues de l’homme du métier.
De préférence, une composition lubrifiante selon l’invention comprend entre 0,01 et 3 % massique de composé(s) ester de phosphite, en particulier entre 0,02 et 1 % massique, de préférence entre 0,05 et 0,5 % massique et plus particulièrement entre 0,1 et 0,3 % massique, de composé(s) ester de phosphite, par rapport à la masse totale de la composition.
Selon un mode de réalisation particulier, le ou lesdits composés diphénylamine sont choisis parmi les composés de formule (Il-a) précitée, en particulier dans laquelle R2 et R3 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence en C2 à C12 ; et le ou lesdits composés ester de phosphite sont choisis parmi les composés de formule (Ill-a) précitée, en particulier dans laquelle n vaut 2, et les R représentent des groupements, notamment en positions ortho et para, de préférence des groupements alkyles, de préférence ramifiés, en C3 à Ce, tel qu’un groupement tert-butyle.
Comme indiqué précédemment, le ou lesdits composés diphénylamine (DPA), en particulier tels que définis précédemment et le ou lesdits composés ester de phosphite, en particulier tels que définis précédemment, sont mis en œuvre dans un rapport massique composé(s) DPA/ ester(s) de phosphite strictement supérieur à 1,0, en particulier supérieur ou égal à 1,5 ; notamment supérieur ou égal à 2,0 et plus particulièrement compris entre 2,0 et 3,0.
Avantageusement, le ou lesdits composés phényl-naphthylamine (PAN), en particulier tels que définis précédemment et le ou lesdits composés ester de phosphite, en particulier tels que définis précédemment, sont mis en œuvre dans un rapport massique composé(s) PAN/ ester(s) de phosphite strictement supérieur à 1,0, en particulier supérieur ou égal à 1,5 ; notamment strictement supérieur à 2,0 et plus particulièrement compris entre 2,1 et 3,0.
Il est entendu que les différents modes de réalisation précités, notamment en ce qui concerne la nature du ou desdits composés phényl-naphthylamine, du ou desdits composés diphénylamine et du ou desdits composés ester de phosphite, peuvent être combinés.
En particulier, une composition lubrifiante selon l’invention comprend avantageusement au moins la combinaison :
- d’un ou plusieurs composés phényl-naphthylamine, en particulier alkylphényl-a- naphthylamine, tels que définis précédemment, de préférence choisis parmi les composés de formule (I-b) précitée, dans laquelle Ri représente de préférence un groupe alkyle en C2 à C12 ;
- d’un ou plusieurs composés diphénylamine, en particulier dialkyl-diphénylamine tels que définis précédemment, de préférence choisis parmi les composés de formule (Il-a) précitée, dans laquelle R2 et R3 représentent de préférence, indépendamment l’un de l’autre, un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence en C2 à C12 ; et
- d’un ou plusieurs composés ester de phosphite, en particulier esters de triaryle phosphite tels que définis précédemment, de préférence choisis parmi les composés de formule (Ill-a) précitée, en particulier dans laquelle n vaut 2, et les R représentent des groupements, notamment en positions ortho et para, de préférence des groupements alkyles, de préférence ramifiés, en C3 à Ce, tel qu’un groupement tert-butyle ;
le ou le ou lesdits composés diphénylamine et le ou lesdits composés ester de phosphite étant mis en œuvre dans un rapport massique composé(s) diphénylamine/ composé(s) ester de phosphite strictement supérieur à 1,0.
Selon un mode de réalisation particulier, une composition lubrifiante selon l’invention comprend :
- de 0,05 à 5 % massique, en particulier de 0,1 à 3 % massique, de préférence de 0,15 à 1 % massique et plus particulièrement de 0,2 à 0,5 % massique, d’un ou plusieurs composés phényl-naphthylamine, de préférence alkylphényl-a-naphthylamine, en particulier tels que définis précédemment, de préférence choisis parmi les composés de formule (I-a) précitée, dans laquelle Ri représente de préférence un groupe alkyle en C2 à C12 ;
- de 0,05 à 5 % massique, en particulier de 0,1 à 3 % massique, de préférence de 0,15 à 1 % massique et plus particulièrement de 0,2 à 0,5 % massique, d’un ou plusieurs composés diphénylamine, de préférence dialkyl-diphénylamine, en particulier tels que définis précédemment, de préférence choisis parmi les composés de formule (Il-a) précitée, dans laquelle R2 et R3 représentent de préférence, indépendamment l’un de l’autre, un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence en C2 à C12 ; et
- de 0,01 à 3 % massique, en particulier de 0,02 à 1 % massique, de préférence de 0,05 à 0,5 % massique et plus particulièrement de 0,1 à 0,3 % massique, d’un ou plusieurs composés ester de phosphite, de préférence ester de triaryle phosphite, en particulier tels que définis précédemment, de préférence choisis parmi les composés de formule (Ill-a) précitée, en particulier dans laquelle n vaut 2, et les R représentent des groupements, notamment en positions ortho et para, de préférence des groupements alkyles, de préférence ramifiés, en C3 à Ce, tel qu’un groupement tert-butyle ;
les teneurs étant exprimées par rapport à la masse totale de ladite composition lubrifiante, sous réserve que le rapport massique composé(s) diphénylamine/ composé(s) ester de phosphite soit strictement supérieur à 1,0.
HUILE(S) DE BASE
Comme indiqué précédemment, une composition lubrifiante selon l’invention comprend au moins une huile de base. La ou lesdites huiles de base présentes dans une composition lubrifiante selon l’invention, sont choisies de manière adéquate, notamment au regard de leur compatibilité avec les composés phényl-naphthylamine, diphénylamine et ester de phosphite mis en œuvre selon l’invention.
II peut s’agir d’un mélange de plusieurs huiles de base, par exemple un mélange de deux, trois ou quatre huiles de base.
Ces huiles de base peuvent être choisies parmi les huiles de base conventionnellement utilisées dans le domaine des huiles lubrifiantes, telles que les huiles minérales, synthétiques ou naturelles, animales ou végétales ou leurs mélanges.
Les huiles de base utilisées dans les compositions lubrifiantes selon l’invention peuvent être en particulier des huiles d’origines minérales ou synthétiques appartenant aux groupes I à V selon les classes définies dans la classification API (tableau 1), ou leurs équivalents selon la classification ATIEL, ou leurs mélanges.
TABLEAU 1
Les huiles de base minérales incluent tous types de bases obtenues par distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, suivies d’opérations de raffinage telles qu’ extraction au solvant, désalphatage, déparaffinage au solvant, hydrotraitement, hydrocraquage, hydroisomérisation et hydrofinition. Les huiles de base synthétiques peuvent être des esters d’acides carboxyliques et d’alcools, des polyalphaoléfines (PAO) ou encore des polyalkylènes glycol (PAG) obtenus par polymérisation ou copolymérisation d’oxydes d’alkylène comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, en particulier de 2 à 4 atomes de carbone. Les polyalphaoléfines utilisées comme huiles de base sont par exemple obtenues à partir de monomères comprenant 4 à 32 atomes de carbone, par exemple à partir de décène, d’octène ou de dodécène, et dont la viscosité à 100°C est comprise entre 1,5 et 15 mrhks 1 selon la norme ASTM D445. Leur masse moléculaire moyenne est généralement comprise entre 250 et 3000 selon la norme ASTM D5296.
Des mélanges d’huiles synthétiques et minérales peuvent également être employés.
II n’existe généralement aucune limitation quant à l’emploi de bases lubrifiantes différentes pour réaliser les compositions lubrifiantes selon l’invention, si ce n’est qu’elles doivent avoir des propriétés, notamment de viscosité, indice de viscosité, teneur en soufre, anti-corrosion adaptées à une utilisation pour des turbines à gaz et/ou à vapeur.
De préférence, l’huile de base est choisie parmi les huiles de groupe II et III de la classification API, et leurs mélanges. Avantageusement, les huiles de base de groupe II et
III permettent d’améliorer encore les propriétés de stabilité à l’oxydation de la composition lubrifiante.
De préférence, l’huile de base est choisie parmi les huiles de groupe III.
La viscosité cinématique, mesurée à 40°C selon la norme ASTM D445, de l’huile de base ou mélange d’huiles de base peut avantageusement être comprise entre 20 mm2/s et 100 mm2/s, de préférence entre 25 mm2/s et 50 mm2/s.
De manière avantageuse, une composition lubrifiante selon l’invention comprend au moins 40 % massique d’huile(s) de base par rapport à la masse totale de la composition, en particulier au moins 50 % massique d’huile(s) de base, et notamment entre 60 et 99,5 % massique et plus particulièrement entre 70 et 99 % massique, d’huile(s) de base.
ADDITIFS ADDITIONNELS
Une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre en outre des additifs additionnels, adaptés à une utilisation dans un lubrifiant pour turbines, telles que des turbines à gaz et/ou à vapeur. Avantageusement, une composition lubrifiante selon l’invention comprend un ou plusieurs additifs choisis parmi les antioxydants distinct des composés mis en œuvre dans le cadre de la présente invention, les améliorants de l’indice de viscosité (VI), les additifs abaisseurs du point d’écoulement (PPD), les agents anti-mousse, les épaississants, les inhibiteurs de corrosion, les agents passivant du cuivre, et leurs mélanges.
Il est entendu que la nature et la quantité d’additifs mis en œuvre sont choisies de manière à ne pas affecter les propriétés de la composition lubrifiante, en particulier les performances, discutées précédemment, conférées par la combinaison des trois antioxydants mis en œuvre selon l’invention.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre en outre un ou plusieurs inhibiteurs de corrosion.
Les inhibiteurs de corrosion sont connus de l’homme du métier dans le domaine des lubrifiants, notamment des lubrifiants pour turbines.
Ils peuvent être plus particulièrement choisis parmi les esters d’acide organique, les dérivés de triazole, les N-acyl sarcosines ou encore les dérivés d’imidazoline.
Selon un mode de réalisation particulier, une composition lubrifiante selon l’invention comprend un ou plusieurs inhibiteurs de corrosion choisis parmi les dérivés de type triazole et les esters d’acide organique, en particulier les esters d’acide organique alkylé.
De préférence, le composé de type triazole est un benzotriazole ou l’un de ses dérivés, de préférence un dérivé de benzotriazole, plus préférentiellement un dérivé de tolyltriazole. Les dérivés de tolyltriazole peuvent être plus particulièrement de formule (IV) suivante :
dans laquelle :
- R4 et R5 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène, un groupement alkyle linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, en C3 à C14, de préférence en CÔ à C12 ; et -A- représente un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, en Ci à Ce, de préférence en Ci à C3 et plus préférentiellement un groupement méthylène (-CH2-), en particulier, ledit dérivé de tolyltriazole étant le 2-éthyl-N-(2-éthylhexyl)-N-[(4- méthylbenzotriazol- 1 -yl)méthyl]hexan- 1 -amine.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé de type triazole est de formule (IV), dans laquelle R4 et R5 représentent des groupements alkyles ramifiés en Ce à C12 et -A- représente un groupe alkylène en Ci à C3, de préférence un groupe méthylène.
A titre d’exemple d’inhibiteurs de corrosion de type ester d’acide organique alkylé, peuvent être cités les esters d’acide succinique.
Le ou les additifs inhibiteurs de corrosion, en particulier de type dérivé de tolyltriazole et/ou ester d’acide organique alkylé, peuvent être mis en œuvre dans une composition lubrifiante selon l’invention, à raison de 0,01 à 5 % en masse, en particulier de 0,1 à 3 % en masse, et plus particulièrement de 0,1 à 2 % en masse, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre en outre au moins un additif anti-mousse. Les additifs anti-mousse peuvent être par exemple choisis parmi les polymères polaires tels que les polyméthylsiloxanes ou les polyacrylates. En particulier, une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,01 à 3% massique d’additif(s) anti-mousse, par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut encore comprendre un ou plusieurs additif(s) antioxydant(s), distincts des composés phényl-naphthylamine, diphénylamine et ester de phosphite, décrits précédemment.
A titre d’exemples d’additifs antioxydants additionnels peuvent être par exemple cités les phénols stériquement encombrés, les esters de phénols stériquement encombrés et les phénols stériquement encombrés comprenant un pont thioéther. De préférence, les phénols stériquement encombrés sont choisis parmi les composés comprenant un groupement phénol dont au moins un carbone vicinal du carbone portant la fonction alcool est substitué par au moins un groupement alkylé en Ci -Cio, de préférence un groupement alkylé en CI-CÔ, de préférence un groupement alkyle en C4, de préférence par le groupement tert-butyle. A titre d’exemples d’additifs antioxydants de type phénol stériquement encombré, on peut citer le di-t-butyl-2,6 méthyl-4 phénol (B HT), la t-butyl hydroquinone (TBHQ), le 2,6 et le 2,4 di- t-butyl phénol, le 2,4-diméthyl-6-t-butyl phénol, le pyrogallol, et l’octyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxy-hydrocinnamate .
Selon un mode de réalisation particulier, une composition lubrifiante selon l’invention ne comprend pas d’additif antioxydant distinct des composés phényl-naphthylamine, diphénylamine et ester de phosphite, décrits précédemment.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut également comprendre au moins un additif abaisseur de point d’écoulement (dit encore agent « PPD » pour « Pour Point Depressant » en langue anglaise). En ralentissant la formation de cristaux de paraffine, les additifs abaisseurs de point d’écoulement améliorent généralement le comportement à froid de la composition lubrifiante selon l’invention. Comme exemple d’agents de réduction du point d’écoulement, on peut citer les polyméthacrylates d’alkyle, les polyacrylates, les polyarylamides, les polyalkylphénols, les polyalkylnaphtalènes et les polystyrènes alkylés. Une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,1 % à 2 %, de préférence de 0,2 % à 1 % massique d’additif(s) abaisseur(s) du point d’écoulement, par rapport au poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation particulier, une composition lubrifiante selon l’invention comprend moins de 200 ppm, en particulier moins de 100 ppm, notamment moins de 50 ppm et plus particulièrement moins de 10 ppm en masse, voire est totalement exempte, d’additif(s) abaisseur(s) du point d’écoulement.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut également comprendre au moins un additif améliorant l’indice de viscosité (VI). Les améliorants de l’indice de viscosité, en particulier les polymères améliorant l’indice de viscosité, permettent de garantir une bonne tenue à froid et une viscosité minimale à haute température. Comme exemples de polymère améliorant l’indice de viscosité, on peut citer les esters polymères, les homopolymères ou les copolymères, hydrogénés ou non-hydrogénés du styrène, du butadiène et de l’isoprène, les homopolymères ou les copolymères d’oléfine, telle que l’éthylène ou le propylène, les polyacrylates et polyméthacrylates (PMA), de préférence les homopolymères ou les copolymères d’oléfine, telle que l’éthylène ou le propylène.
En particulier, une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 1 à 15 % massique d’additif(s) améliorant l’indice de viscosité, de préférence de 5 % à
10 % massique, par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
Avantageusement, une composition lubrifiante selon l’invention comprend une teneur massique inférieure ou égale à 200 ppm, en particulier inférieure ou égale à
100 ppm, notamment inférieure ou égale à 50 ppm et plus particulièrement inférieure ou égale à 10 ppm, voire est totalement exempte, d’additifs anti-usure et/ou extrême-pression de type esters de phosphate, tels que le tri(isopropylphényl) phosphate.
Avantageusement, une composition lubrifiante selon l’invention comprend une teneur massique inférieure ou égale à 200 ppm, en particulier inférieure ou égale à
100 ppm, notamment inférieure ou égale à 50 ppm et plus particulièrement inférieure ou égale à 10 ppm, voire est totalement exempte, d’additifs anti-usure et/ou extrême-pression de type sel phosphate d’amine.
Plus préférentiellement, une composition lubrifiante selon l’invention comprend moins de 200 ppm, en particulier moins de 100 ppm, notamment moins de 50 ppm et plus particulièrement moins de 10 ppm en masse, voire est totalement exempte, d’additifs anti usure et/ou extrême-pression phosphorés contenant du soufre ou du zinc.
De fait, les inventeurs ont constaté que la présence de tels composés phosphorés contenant du soufre ou du zinc est susceptible d’induire la formation de dépôts non souhaitée lors de G utilisation de la composition lubrifiante pour turbines.
Plus préférentiellement, une composition lubrifiante selon l’invention comprend moins de 200 ppm, en particulier moins de 100 ppm, notamment moins de 50 ppm et plus particulièrement moins de 10 ppm en masse, voire est totalement exempte, d’additifs anti usure et/ou extrême-pression phosphorés et/ou soufrés.
En termes de formulation d’une composition lubrifiante selon l’invention, les antioxydants considérés selon l’invention, composés phényl-naphthylamine, diphénylamine et ester de phosphite, tels que décrits précédemment, peuvent être additionnés à une huile ou mélange d’huiles de base, puis les autres additifs complémentaires, ajoutés. Alternativement, les antioxydants considérés selon l’invention, composés phényl- naphthylamine, diphénylamine et ester de phosphite, peuvent être additionnés à une formulation lubrifiante préexistante, comprenant notamment une ou plusieurs huiles de base, et éventuellement des additifs additionnels.
Alternativement, les antioxydants considérés selon l’invention, composés phényl- naphthylamine, diphénylamine et ester de phosphite, peuvent être combinés avec un ou plusieurs additifs complémentaires, et le « paquet » d’additifs ainsi formé est additionné à une huile ou mélange d’huiles de base.
Avantageusement, la mise en œuvre des trois composés anti-oxydants selon l’invention, composé(s) N-phényl-naphthylamine, composé(s) diphénylamine et composé(s) ester de phosphite, permet de s’affranchir de la mise en œuvre d’additifs anti-usure et/ou extrême- pression.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, une composition lubrifiante selon l’invention comprend moins de 200 ppm, en particulier moins de 100 ppm, notamment moins de 50 ppm et plus particulièrement moins de 10 ppm en masse, voire est totalement exempte, d’additifs anti-usure et/ou extrême-pression.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, une composition lubrifiante selon l’invention comprend, voire est constituée de :
- une huile de base ou mélange d’huiles de base, de préférence choisie parmi les huiles de base du groupe II et III, de préférence du groupe III ;
- un ou plusieurs composés phényl-naphthylamine (PAN), en particulier alkylphényl-a- naphthylamine, tels que définis précédemment, de préférence choisis parmi les composés de formule (I-a) précitée, dans laquelle Ri représente de préférence un groupe alkyle en C2 à C12 ;
- un ou plusieurs composés diphénylamine (DPA), en particulier diakyl-diphénylamine, tels que définis précédemment, de préférence choisis parmi les composés de formule (Il-a) précitée, dans laquelle R2 et R3 représentent de préférence, indépendamment l’un de l’autre, un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence en C2 à C12 ;
- un ou plusieurs composés ester de phosphite, en particulier esters de triaryle phosphite, tels que définis précédemment, de préférence choisis parmi les composés de formule (Ill-a) précitée, en particulier dans laquelle n vaut 2, et R représentent des groupements, notamment en positions ortho et para, de préférence des groupements alkyles, de préférence ramifiés, en C3 à Ce, tel qu’un groupement tert-butyle ;
le rapport massique composé(s) DPA/ ester(s) de phosphite étant strictement supérieur à 1 ; et
- éventuellement un ou plusieurs additifs complémentaires, choisis de préférence parmi les additifs inhibiteurs de corrosion, en particulier parmi les dérivés de tolyltriazole, et les esters d’acide organique alkylés ; et les additifs anti-mousse.
En particulier, une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre, voire être constituée de :
- de 50 % à 99,5 % en poids, de préférence de 70 % à 99 % en poids d’huile(s) de base, de préférence choisie parmi les huiles de base du groupe II et III, de préférence du groupe III ;
- de 0,05 à 5 % massique, en particulier de 0,1 à 3 % massique, de préférence de 0,15 à 1 % massique et plus particulièrement de 0,2 à 0,5 % massique, d’un ou plusieurs composés phényl-naphthylamine, en particulier alkylphényl-a-naphthylamine, tels que définis précédemment, de préférence choisis parmi les composés de formule (I-a) précitée, dans laquelle Ri représente de préférence un groupe alkyle en C2 à C12 ;
- de 0,05 à 5 % massique, en particulier de 0,1 à 3 % massique, de préférence de 0,15 à 1 % massique et plus particulièrement de 0,2 à 0,5 % massique, d’un ou plusieurs composés diphénylamine, en particulier dialkyl-diphénylamine, tels que définis précédemment, de préférence choisis parmi les composés de formule (Il-a) précitée, dans laquelle R2 et R3 représentent de préférence, indépendamment l’un de l’autre, un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence en C2 à C12 ; et
- de 0,01 à 3 % massique, en particulier de 0,02 à 1 % massique, de préférence de 0,05 à 0,5 % massique et plus particulièrement de 0,1 à 0,3 % massique, d’un ou plusieurs composés ester de phosphite, en particulier esters de triaryle phosphite tels que définis précédemment, de préférence choisis parmi les composés de formule (Ill-a) précitée, en particulier dans laquelle n vaut 2, et les R représentent des groupements, notamment en positions ortho et para, de préférence des groupements alkyles, de préférence ramifiés, en C3 à Ce, tel qu’un groupement tert-butyle ;
- éventuellement de 0,01 à 5 % en masse, en particulier de 0,1 à 3 % en masse, et plus particulièrement de 0,1 à 2 % en masse, d’additif(s) inhibiteur(s) de corrosion, en particulier de type dérivé de tolyltriazole et/ou ester d’acide organique alkylé ; et
- éventuellement de 0,01 % à 3 % en poids d’additif(s) anti-mousse,
sous réserve que le rapport massique composé(s) diphénylamine/ composé(s) ester de phosphite soit strictement supérieur à 1,0
les teneurs étant exprimées par rapport à la masse totale de ladite composition lubrifiante.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut présenter une viscosité cinématique, mesurée à 40°C selon la norme ISO 3104, comprise entre 20 mm2/s et 100 mm2/s, en particulier entre 25 mm2/s et 50 mm2/s.
Une composition lubrifiante selon l’invention présente avantageusement un indice de viscosité, mesuré selon la norme ASTM D2270-93, compris entre 100 et 300, en particulier entre 100 et 150.
Elle présente en particulier un indice d’acide, mesurée selon la norme ASTM D664, compris entre 0.08 et 0.2.
Comme évoqué précédemment, une composition lubrifiante selon l’invention présente d’excellentes propriétés en termes de stabilité à l’oxydation, stabilité thermique et résistance à la corrosion.
De façon avantageuse, une composition lubrifiante selon l’invention présente ainsi une durée de vie accrue.
Plus particulièrement, une composition lubrifiante selon l’invention présente avantageusement une stabilité à l’oxydation « RPVOT », mesurée selon la norme ASTM D2272, supérieure ou égale à 2200 minutes, avantageusement supérieure ou égale à 2500 minutes.
Avantageusement, elle présente un RPVOT résiduel, mesuré suivant le test dit « dry TOST - 1000 heures » selon une méthode adaptée de la norme ASTM D7873, supérieur ou égal à 70 %, avantageusement supérieur ou égal à 75 % et plus particulièrement supérieur ou égal à 80 %.
Une composition lubrifiante selon l’invention présente avantageusement une quantité d’insolubles après 48 heures à 180 °C inférieure à 30 mg/kg, de préférence inférieure à 25 mg/kg, plus préférentiellement inférieure ou égale à 20 mg/kg. Elle présente également une excellente résistance à l’oxydation et la corrosion, évaluée selon l’essai ASTM D4636.
L’invention va maintenant être décrite au moyen des exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention.
Exemple
Protocoles de mesures
Evaluation de la résistance à la corrosion
La résistance à la corrosion peut être quantifiée par mesure de la corrosion d’acier en présence d’eau de mer après 24 heures à 60°C, selon la norme ISO 7120B.
Cette méthode a pour objet la vérification de l'aptitude des compositions à réaliser une protection contre la corrosion des métaux ferreux en présence d'eau. Elle consiste à agiter un mélange de 300 ml d'huile d’essai avec 30 ml d'eau de mer synthétique, à une température de 60 ± 1°C, en présence d'une éprouvette cylindrique en acier immergée dans l'huile. Après contact avec le mélange huile-eau, l'éprouvette est examinée en vue de vérifier la présence ou l'absence de rouille. L'essai dure généralement 24 heures.
Evaluation de la résistance à l’oxydation - RPVOT (ASTM D2272)
Une première méthode permettant de mesurer la stabilité à l’oxydation d’une composition est le test RPVOT (pour « Rotating Pressure Vessel Oxidation Test » en langue anglaise) réalisé selon la norme ASTM D2272.
Cette méthode consiste à placer un échantillon de 50g d’huile dans une enceinte en rotation, sous pression d’oxygène, en présence d’eau et d’un catalyseur en Cuivre pour évaluer sa résistance à l’oxydation.
Les conditions sont les suivantes :
- Température : 150 °C ;
- Pression en oxygène : 620 kPa ;
- Vitesse de rotation : 100 tours par minute ;
- Angle de rotation : 30 °.
Le résultat exprime la durée de vie de l’huile testée, exprimée en minute. Plus la durée de vie de l’huile ainsi déterminée est élevée, plus sa résistance à l’oxydation est accrue.
Evaluation de la résistance à l’oxydation - RPVOT résiduel selon le test « Dry TOST - 1000 heures » (adapté de la norme ASTM D7873)
Une seconde méthode permettant de mesurer la stabilité à l’oxydation d’une composition consiste à évaluer le RPVOT résiduel après un vieillissement artificiel de l’huile conformément au test de stabilité à l’oxydation pour turbine de matières sèches, dit « dry TOST - 1000 heures » pour « dry Turbine Oxidative Stability Test » en langue anglaise, adapté de la norme ASTM D7873, afin d’être effectué sur une durée de 1000 heures.
Cette méthode consiste à faire chauffer un tube contenant 360 mL d'échantillon d’huile à 120 °C sous oxygène et en présence d'un catalyseur Fe/Cu., pendant une durée totale de 1000 heures.
Le tube est ensuite prélevé pour être analysé par la mesure du RPVOT (méthode ASTM D2272 décrite ci-dessus).
Le RPVOT résiduel est calculé en divisant la valeur RPVOT de l’huile ayant subi le vieillissement dry TOST - 1000 heures par celle de l’huile dite « neuve », c’est-à-dire n’ayant subie aucun vieillissement, et déterminée selon la première méthode définie ci- dessus.
Plus le RPVOT résiduel est élevé, plus l’huile résiste à l’oxydation.
Stabilité à l’oxydation et à la corrosion à température élevée (ASTM D 4636-procédure 25 et essai non normalisé)
Cette méthode de mesure de l’oxydation et de corrosion s’applique en particulier aux huiles hydrauliques, aux huiles turbines aviation et plus généralement aux huiles soumises à des températures élevées.
Il existe une méthode normée, permettant de mesurer l’oxydation et la corrosion de compositions lubrifiantes selon la norme ASTM D4636 - procédure 25.
La méthode consiste à oxyder pendant 72 heures à 175°C un volume de 100 mL d’huile en présence d’un flux d’air de 5 L/h et de spécimen métalliques Cuivre, Acier, Aluminium, Magnésium et Cadmium. Entre le début et la fin de l’essai, sont évaluées :
- la variation de viscosité cinématique à 40°C,
- la perte de masse du spécimen Cadmium, et
- la perte de masse du spécimen magnésium.
Plus les variations ainsi évaluées sont faibles, meilleures sont les performances de l’huile vis-à-vis de l’oxydation et de la corrosion.
La Déposante a également mis au point une méthode permettant de quantifier l’oxydation et la corrosion de compositions lubrifiantes à température élevée.
Cette méthode non normalisée consiste à oxyder pendant 24 h à 175 °C un volume de 40 mL d’huile en présence d’un flux de 5 L/h d’air et de spécimen métallique en Cuivre et Cadmium. Entre le début et la fin de l’essai, la variation de viscosité cinématique à 40°C est évaluée.
La stabilité thermique d’une huile peut être évaluée par mesure de la quantité d’insolubles après 48 heures à 180 °C.
La masse d’insoluble dans une huile est déterminée gravimétriquement par la filtration d'un échantillon de 100 g sur un filtre de membrane ayant une taille de pore de 0,45 pm.
Plus la quantité d’insolubles est élevée, moins l’huile est stable thermiquement.
Exemple 1
Préparation des compositions lubrifiantes.
Une composition lubrifiante conforme à l’invention (II), comprenant une combinaison d’additifs requis selon l’invention, à savoir une alkylphényl-a-naphthylamine, une alkyldiphénylamine et un ester de phosphite avec un ratio alkyldiphénylamine / ester de phosphite strictement supérieur à 1,0, et des compositions comparatives (Cl à C4), ne comprenant pas une telle combinaison spécifique, ont été formulées.
Les compositions lubrifiantes ont été préparées par simple mélange, à température ambiante, des composants suivants, dans les proportions massiques indiquées dans les tableaux 2 et 3 suivant.
TABLEAU 2
Les caractéristiques physico-chimiques des compositions ainsi préparées sont résumées dans le tableau 3 suivant.
(1) Viscosité cinématique mesurée à 40°C selon la norme ISO 3104
(2) indice de viscosité mesuré selon la norme ASTM D2270-93.
TABLEAU 3 Exemple 2
Evaluation des propriétés des compositions lubrifiantes
Les différentes propriétés des compositions lubrifiantes préparées selon l’exemple 1 ont été évaluées conformément aux protocoles de mesure détaillés ci-dessus. Les résultats sont compilés dans le tableau 4 ci-dessous.
P ressort de ces exemples que la composition conforme à l’invention (composition II) combine d’excellentes propriétés en termes de résistance à l’oxydation, de stabilité thermique et de résistance à la corrosion, à températures élevées, contrairement à des compositions ne comprenant pas une combinaison des trois antioxydants spécifiquement considérés selon l’invention (Cl, C2 et C4), et/ou ne satisfaisant pas au ratio massique diphénylamine/ester de phosphite strictement supérieur à 1,0 (composition C3).

Claims

Revendications
1. Composition lubrifiante, en particulier pour une turbine à gaz ou à vapeur, comprenant :
- au moins une huile de base ;
- au moins un composé phényl-naphthylamine (PAN), de préférence alkylphényl-a- naphthylamine (AP AN) ;
- au moins un composé diphénylamine (DPA), de préférence dialkyl-diphénylamine ; et
- au moins un composé ester de phosphite, de préférence ester de triaryle phosphite ;
dans laquelle le ratio massique entre le ou lesdits composés diphénylamine et le ou lesdits composés ester de phosphite est strictement supérieur à 1,0.
2. Composition lubrifiante selon la revendication précédente, dans laquelle le ou lesdits composés phényl-naphthylamine sont de formule (I) :
dans laquelle :
n est un entier allant de 1 à 5 ; et
Ri représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence en Ci à C22, en particulier en C2 à C12 ;
en particulier de formule (I-b) suivante :
dans laquelle Ri est tel que défini précédemment, de préférence Ri représente un groupe alkyle en C2 à C12.
3. Composition lubrifiante selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou lesdits composés diphénylamine sont de formule (II) :
dans laquelle :
m et P3 sont, indépendamment l’un de l’autre, des entiers allant de 1 à 5 ; et
R2 et R3 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence en Cià C22, en particulier en C4 à Cx.
4. Composition lubrifiante selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou lesdits composés ester de phosphite sont de formule (III) suivante :
R6- O -P - O - R4
O
R 5 (III)
dans laquelle chaque R4, R5 et Rr, représente, indépendamment l’un de l’autre, un groupe hydrocarboné, ayant de préférence de 1 à 24 atomes de carbone,
en particulier sont de formule (Ill-a) suivante :
dans laquelle les groupements R représentent, indépendamment les uns des autres, des groupements alkyles, linéaires ou ramifiés en Ci à Cio, en particulier en C3 à Cx, et n représentent, indépendamment les uns des autres, 0, 1 ou 2, en particulier 1 ou 2.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou lesdits composés diphénylamine (DPA), en particulier tels que définis en revendication 3 et le ou lesdits composés ester de phosphite, en particulier tels que définis en revendication 4, sont mis en œuvre dans un rapport massique composé(s) DPA/ ester(s) de phosphite supérieur ou égal à 1,5 ; notamment supérieur ou égal à 2,0 et plus particulièrement compris entre 2,0 et 3,0.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant : - de 0,05 à 5 % massique, en particulier de 0,1 à 3 % massique, de préférence de 0,15 à 1 % massique et plus particulièrement de 0,2 à 0,5 % massique, d’un ou plusieurs composés phényl-naphthylamine, de préférence alkylphényl-a-naphthylamine, en particulier tels que définis en revendication 2 ;
- de 0,05 à 5 % massique, en particulier de 0,1 à 3 % massique, de préférence de 0,15 à 1 % massique et plus particulièrement de 0,2 à 0,5 % massique, d’un ou plusieurs composés diphénylamine, de préférence dialkyl-diphénylamine, en particulier tels que définis en revendication 3 ; et
- de 0,01 à 3 % massique, en particulier de 0,02 à 1 % massique, de préférence de 0,05 à 0,5 % massique et plus particulièrement de 0,1 à 0,3 % massique, d’un ou plusieurs composés ester de phosphite, de préférence ester de triaryle phosphite, en particulier tels que définis en revendication 4 ;
les teneurs étant exprimées par rapport à la masse totale de ladite composition lubrifiante, sous réserve que le rapport massique composé(s) diphénylamine/ composé(s) ester de phosphite soit strictement supérieur à 1,0.
7. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre au moins un additif choisi parmi les antioxydants distinct des composés définis en revendications 1 à 4, les améliorants de l’indice de viscosité (VI), les additifs abaisseurs du point d’écoulement (PPD), les agents anti-mousse, les épaississants, les inhibiteurs de corrosion, les agents passivant du cuivre, et leurs mélanges.
8. Utilisation d’une composition telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, comme lubrifiant d’une turbine à gaz ou à vapeur
9. Utilisation, dans une composition lubrifiante, en particulier pour une turbine à gaz ou à vapeur, comprenant au moins une huile de base, d’au moins un composé phényl- naphthylamine (PAN), de préférence alkylphényl-a-naphthylamine (AP AN) ; d’au moins un composé diphénylamine (DPA), de préférence dialkyl-diphénylamine ; et d’au moins un composé ester de phosphite, de préférence ester de triaryle phosphite, et le ou lesdits composés ester de phosphite étant mis en œuvre dans un ratio DPA/ester(s) de phosphite strictement supérieur à 1,0 pour améliorer les performances de stabilité thermique et de résistance à l’oxydation de la composition.
10. Utilisation selon la revendication précédente, dans laquelle le ou lesdits composés phényl-naphthylamine sont tels que définis en revendication 2 ; et/ou le ou lesdits composés diphénylamine sont tels que définis en revendication 3 et/ou le ou lesdits composés ester de phosphite sont tels que définis en revendication 4.
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