EP3994226A1 - Oberflächenmodifiziertes silikon, dessen verwendung in antihaftbeschichtungen sowie dieses enthaltendes verbundmaterial - Google Patents

Oberflächenmodifiziertes silikon, dessen verwendung in antihaftbeschichtungen sowie dieses enthaltendes verbundmaterial

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Publication number
EP3994226A1
EP3994226A1 EP20737397.8A EP20737397A EP3994226A1 EP 3994226 A1 EP3994226 A1 EP 3994226A1 EP 20737397 A EP20737397 A EP 20737397A EP 3994226 A1 EP3994226 A1 EP 3994226A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silicone
adhesive
range
modified surface
radiation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20737397.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ralph Wilken
Laura SCHILINSKY
Christopher DÖLLE
Christoph SCHMÜSER
Martin WIESING
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP3994226A1 publication Critical patent/EP3994226A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/40—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners
    • C09J7/401—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners characterised by the release coating composition
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    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C08J2383/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2483/00—Presence of polysiloxane
    • C09J2483/005—Presence of polysiloxane in the release coating

Definitions

  • the present invention relates to a silicone with a modified surface, with this silicone with a modified surface particularly little carbon being exchanged for the unmodified silicone, a composite material comprising said silicone and a carrier material, as well as a method for producing said silicone with a modified surface .
  • the present invention also relates to the use of the said silicone with a modified surface in non-stick coatings and the use of the said composite material as a release film and / or as a release liner for substances with high surface adhesion.
  • Siliconization on foils and papers is used in a variety of ways, especially as release foils or release papers, for example to protect pressure sensitive adhesives and other substances with a high surface tack ("surface tack") such as highly viscous media, adhesives, varnishes or similar from unwanted sticking.
  • surface tack a high surface tack
  • Typical examples of such products are self-adhesive labels and self-adhesive semi-finished products such as mirror mountings, pressure-sensitive adhesives from or on screens of, for example, tablet computers or smartphones, and attachments in the vehicle exterior, such as trim strips or logos, or in the vehicle interior.
  • release films or release papers (often also referred to as “release liners”) are peeled off the pressure-sensitive adhesive and the adhesion is carried out by bringing it into contact with the substrate before the desired gluing.
  • the release force that is to say the force that has to be applied to peel the release liner from the pressure-sensitive adhesive
  • the double-sided adhesive tape in which one side of the release liner has to have higher release forces in order to ensure that the release line is always on one side, namely on the side of the pressure-sensitive adhesive that is to the center of the adhesive tape roll shows. This ensures that with a double-sided adhesive tape, the roll is always covered on the outside with the release liner and the pressure-sensitive adhesive is not exposed.
  • controlled release additives such as known "MQ resins”
  • Layer thicknesses of the silicone and the substrate can also influence the later release properties.
  • the document WO 2015/044247 relates to a plasma-polymer solid, in particular a plasma-polymer layer.
  • the document WO 01/32949 A1 specifies a method and a device for plasma coating of surfaces.
  • the document WO 2008/132230 A2 describes a method for producing thin layers and a corresponding layer.
  • WO 2015/075040 A1 describes a method for connecting silicone rubber to a substrate.
  • the document EP 0 550 510 B1 (equivalent to DE 692 24 370 T2) describes a composition of a modified polysiloxane and a rubber article coated therewith.
  • WO 2019/197492 A1 describes a surface-modified silicone, its use in non-stick coatings and a composite material containing this.
  • set-off is understood to mean the transfer of Si-containing components from one surface to another during or after the surfaces come into contact with one another.
  • a "small set-off” preferably denotes the transfer or removal from a modified silicone surface according to the invention with an Si content of ⁇ 1.5 at% after contact with another surface, in particular the surface of a pressure-sensitive adhesive tape, each measured with X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA).
  • a further object of the present invention was to produce a method for producing said silicone with a modified surface or a composite material containing this.
  • Another specific object of the present invention was to provide a said silicone with a modified surface for use in non-stick coatings and to provide a said composite material containing said silicone with a modified surface for use as a release film or release liner liner for fabrics with high surface adhesion.
  • the primary object and further objects and / or sub-objects of the present invention are achieved by a silicone with a modified surface, preferably with a surface modified by UV radiation, the concentration of silanol groups on the modified surface versus the concentration of silanol groups in the unmodified silicone is increased by 0.0015 at% to 0.13 at%, preferably by 0.0015 at% to 0.08 at%, measured by ESCA after chemical gas phase derivatization and based on the total number of atoms detected by ESCA (X-ray photoelectron spectroscopy).
  • atomic percent is a percentage of the content of an atomic type (eg for silicon) in a mixture containing this atomic type, customary in the technical field. It is defined as the quotient of (i) the number (or amount of substance) all in one Mixture (usually in a solid) containing atoms of the type of atom under consideration (e.g. silicon) and (ii) the number (or amount of substance) of all atoms contained in the mixture (if these are accessible to the measuring method or measuring technology used):
  • the layer thickness range up to this depth (3 * t1) is considered modified.
  • the mean depth range 1 correlates with the mean penetration depth of the radiation.
  • the modification depth (3 * t1) therefore corresponds by definition in the present application to the penetration depth of the radiation.
  • the inventors have surprisingly found that, particularly in the area of very low increases in adhesive force, the control of the silanol groups in the sense of the present text is an extremely suitable variable in order to achieve the desired effects. This could not be foreseen from the state of the art known to date, and there were also hardly any detection methods with which the corresponding results of the respective modification could be checked.
  • a silicone according to the invention with a modified surface (or a silicone according to the invention with a modified surface which is specified as preferred in this text), preferably with a surface modified by UV radiation, with a surface of the modified surface or the surface modification having an opposite unmodified silicone has a carbon content reduced by ⁇ 0.1 atom%, measured by ESCA and based on the total number of atoms detected by ESCA.
  • a “modified surface” of a silicone comprises a structural change and / or a change in the material composition of the modified surface compared to the unmodified silicone, the modification preferably by means of radiation, preferably by means of UV radiation (for the preferred wavelength range see below), particularly preferably by means of VUV radiation, and very particularly preferably by means of longer-wave VUV radiation (> 150 nm - ⁇ 190 nm).
  • UV radiation for the preferred wavelength range see below
  • VUV radiation very particularly preferably by means of longer-wave VUV radiation (> 150 nm - ⁇ 190 nm).
  • silicone according to the invention with a modified surface only one surface can be modified (preferred) or two or optionally (if present) several surfaces can be modified.
  • unmodified silicone for the purpose of comparison with the silicone according to the invention with a modified surface, (i) an unmodified silicone from the same batch of manufacture, (ii) an unmodified part or area of the surface of the silicone according to the invention with a modified surface can be used or (iii) the unmodified silicone below the modified surface of the silicone with modified surface, preferably at a depth of> 1 pm, particularly preferably at a depth of> 3 pm, below the modified surface.
  • This is related to the usual penetration depth of the longer-wave VUV radiation, which is particularly preferably used to modify the surface of the silicone, with wavelengths in the range from> 150 nm to ⁇ 190 nm, which as a rule is the depth given above of 1 pm or 3 pm does not exceed.
  • the effects according to the invention of the surface modification of the silicone in a silicone with a modified surface can practically no longer be detected, but can be calculated in the manner described above.
  • the unmodified silicone below the modified surface (above alternative (iii)) is used.
  • silicone is understood to mean a poly (organo) siloxane in which silicon atoms are linked via oxygen atoms.
  • a silicone in the context of this invention can be present in uncrosslinked form (rubber), partially crosslinked or completely crosslinked. Partially crosslinked means that, preferably within the scope of a vulcanization reaction, further crosslinking up to complete crosslinking (fully crosslinked) can take place.
  • the molecular chains are preferably at least partially crosslinked.
  • the remaining free valence electrons of the silicon are saturated by hydrocarbon radicals, hydrogen or by functional groups that are or contain heteroatoms.
  • a silicone within the meaning of this text can include conventional additives such as additives or fillers and has a
  • SHORE> 1 Hardness of preferably SHORE> 1, more preferably> SHORE 3, classified according to the SHORE A test.
  • the SHORE A hardness is measured according to DIN ISO 7619-1: 2010.
  • silicones are preferably selected from the group consisting of silicone elastomer, silicone resin and silicone rubber, silicone elastomers being particularly preferred and silicone oils not being included.
  • Silicone elastomers have a SHORE A hardness of 1 to 90, preferably 3 to 80, and / or a modulus of elasticity at 100% elongation ⁇ 5 MPa and / or a tensile strength of ⁇ 11 MPa.
  • the SHORE A hardness is preferably measured according to DIN ISO 7619-1: 2010.
  • the tensile strength and the stress values in the tensile test are preferably measured in accordance with DIN 53504: 2009-10.
  • a silicone resin is not an elastomer, which preferably means that the elongation at break of the material of a silicone resin is ⁇ 100% according to the definition given above. Silicone resins typically do not contain fumed silica as a filler. In fully cross-linked form, “silicone resins” in the sense of this text preferably have a SHORE D “hardness” of 20-50 measured according to DIN ISO 7619-1: 2010.
  • Silicone rubbers are (as opposed to silicone oils) silicones that can be converted into a rubber-elastic state and have groups that are accessible for a crosslinking reaction, such as hydrogen atoms, hydroxyl groups, vinyl groups or acetate residues. In a special version (UV-crosslinking silicone rubber), uncrosslinked silicones can carry organic residues with an acrylate or epoxy function as functional groups. Silicone rubbers have a viscosity of 50 mPa * s to 700,000 mPa * s, preferably 1000 mPa * s up to 500,000 mPa * s, particularly preferably 5,000 mPa * s to 200,000 mPa * s. The viscosity is preferably measured according to EN ISO 3219.
  • the unmodified silicone is a silicone elastomer that resulted from an addition reaction, preferably a UV radiation-induced addition reaction, or more preferably a transition metal-catalyzed addition reaction, and very particularly preferably a Pt-catalyzed addition reaction is.
  • a silicone according to the invention with a modified surface or a silicone according to the invention with a modified surface which is specified above or below as preferred, the modified surface being a surface modified by UV radiation, preferably by VUV radiation.
  • UV radiation refers to electromagnetic radiation with a wavelength in the range from> 50 nm to ⁇ 380 nm.
  • VUV radiation vacuum ultraviolet radiation
  • longer-wave VUV radiation denotes VUV radiation with a wavelength in the range from 150 to 190 nm.
  • VUV radiation and longer-wave VUV radiation are accordingly preferred subregions of the UV radiation to be used according to the invention in the context of the present invention.
  • a silicone according to the invention with a modified surface or a silicone according to the invention with a modified surface that is specified above or below as preferred
  • the modified surface having a higher separation force compared with the unmodified silicone compared to the adhesive surface of a reference adhesive tape, the reference tape preferably being TESA 07475 and where the separation force increase is in the range> 10% to ⁇ 579%, preferably> 20% to ⁇ 299%, particularly preferably> 28% to ⁇ 299%, based on the separation force of the unmodified silicone.
  • the said modified surface preferably has a higher release force with respect to several or all of the reference adhesive tapes selected from the group consisting of Tesa®-Film 57386, Tesa®-Film 57370, Tesa®-Film 57405, Tesa ®-4651, Tesa ⁇ -07475, Tesa ⁇ -07475 PV2 and Tesa®- 07476 and Tesa®-4154.
  • the designations given above for the reference adhesive tapes preferably refer to those compositions of the reference adhesive tapes as they are or were commercially available on the filing date of the present invention.
  • a corresponding adhesive tape is preferably used which has an adhesive strength on steel in the range from 5 to 15 N / cm, preferably Range from 10 to 15 N / cm, preferably measured according to the method specified in document WO 2016/071387 A1, page 13, lines 12 to 22.
  • Particularly preferred as the corresponding reference adhesive tape to be used with preference according to the invention are the reference adhesive tape “Tesa®-07475” in the composition or with the properties as they existed or existed on the filing date of the present invention.
  • the 180 ° peel test based on test method FINAT FTM 10 is preferably used as the peel test for the purposes of the present invention, as described in the FINAT Technical Handbook, 9th edition 2014, with a FINAT test roller (pressure roller) 5kg roll is used, preferably as described in measurement example 3 of the present text.
  • the peel test to determine the release force of the modified surface of a silicone according to the invention with a modified surface is preferably carried out with a composite material according to the invention (see below), which comprises a silicone according to the invention with a modified surface and preferably on one of the surfaces of its carrier material with a carrier material according to the invention Silicone is coated with a modified surface, the modified surface of the silicone facing away from the carrier material and is thus available for the peel test.
  • a silicone according to the invention with a modified surface is preferred (or a silicone according to the invention with a modified surface specified above or below as preferred), the separation force measured with a peel test against the adhesive surface of a reference adhesive tape, the reference tape preferably being TESA 07475, in the range of 0.018 N / cm to 1.2 N / cm, preferably from 0.02 N / cm to 0.75 N / cm, particularly preferably 0.031 N / cm to 0.38 N / cm.
  • the modified surface and / or the unmodified silicone preferably comprises at least partially crosslinked silicone elastomer.
  • the at least partially crosslinked silicone elastomer preferably comprises units of dimethylsiloxane, phenylmethylsiloxane, copolymers of dimethylsiloxane, copolymers of phenylmethylsiloxane and mixtures thereof.
  • a silicone according to the invention with a modified surface or a silicone according to the invention with a modified surface which is specified above or below as preferred, the unmodified silicone being based on a dimethylsiloxane, a phenylmethylsiloxane and / or diphenylsiloxane and their copolymers.
  • uncrosslinked silicone can also be used as the unmodified silicone whose surface is modified.
  • uncrosslinked, UV-crosslinking silicone rubbers which usually crosslink by UV light with wavelengths> 220 nm, also crosslink by irradiation with VUV radiation with wavelengths in the range from> 150 nm to ⁇ 190 nm and then in one practically not to be separated step can also be modified by the irradiation.
  • silicone which comprises MQ resin preferably with a mass fraction of MQ resin in the range from> 3% by weight to ⁇ 50% by weight, particularly preferably in, can also be used as the unmodified silicone whose surface is modified Range from> 20% by weight to 35% by weight, based on the total mass of the unmodified silicone comprising MQ resin.
  • unmodified silicone comprising MQ resins is not preferred for the purposes of the present invention, since it is often not possible to achieve satisfactory selectivity in the range of low release forces.
  • the level of the respective release force of a pressure-sensitive adhesive of a conventional silicone-based release liner is usually set by means of silicone resins and in particular by means of so-called MQ resins.
  • MQ resins A good overview of silicone resins and especially MQ resins is provided by D. Satas, Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, 3rd Edition, p. 664.
  • the different separation forces of the individual release layers compared to a pressure sensitive adhesive are then the result of different MQ resin proportions in the respective release composition.
  • the MQ resins offer the option of setting the release forces, e.g. of a release liner, and in particular the release forces of the release liner on the sides of a double-sided adhesive tape (and separately from one another), a specific silicone composition must be selected for each desired release force which is then coated on a carrier and cured. This makes it necessary to use several release liners with different MQ resin contents and to stock them if there is a need for different release properties. Because of the great variety of different pressure-sensitive adhesive compositions, such a storage is hardly feasible. Furthermore, the use of many different pressure-sensitive adhesive compositions can lead to increased waste material, since the individual pressure-sensitive adhesive compositions cannot be stored permanently. Instead, for example, the respective pressure-sensitive adhesive composition must be produced directly before application.
  • a silicone according to the invention with a modified surface is therefore preferred (or a silicone according to the invention with a modified surface which is specified above or below as preferred), wherein the modified surface and / or the unmodified silicone (from which the silicone with modified surface is or was preferably produced) comprises at least partially crosslinked silicone elastomer, the at least partially crosslinked silicone elastomer preferably comprising dimethylsiloxane units, and / or in the unmodified silicone (from which the silicone with modified surface is or was preferably produced) the proportion of oxygen, based on the total number of atoms present in the silicone with the exception of hydrogen atoms, ⁇ 33 at%, preferably ⁇ 30 at% and particularly preferably ⁇ 27 at%, preferably measured by means of elemental analysis.
  • the silicone according to the invention with a modified surface thus preferably comprises silicone which only comprises a small proportion of MQ resin or resins, particularly preferably which does not contain any MQ resin or resins.
  • silicone according to the invention with a modified surface it is particularly well possible to selectively set different separation forces even in the range of relatively low separation forces.
  • a silicone according to the invention is particularly preferred, the unmodified silicone containing no controlled release additives, in particular no MQ resins and no pyrogenic silicas.
  • a silicone according to the invention with a modified surface (or a silicone according to the invention with a modified surface that is specified above or below as preferred), the modified surface having a layer thickness in the range from> 100 to ⁇ 6000 nm, preferably in the range from> 300 to ⁇ 3000 nm, and / or the modified surface with a higher separation force compared to the adhesive surface of a reference adhesive tape, in comparison with the unmodified silicone, has two or more surface areas which have differently increased separation forces compared to the unmodified silicone.
  • the modified surface with a higher separation force compared to the adhesive surface of a reference adhesive tape, compared with the unmodified silicone has two or more surface areas which have differently increased separation forces compared to the unmodified silicone, it is possible to provide modified surfaces with areas of specifically adjusted, different separation forces. This is particularly advantageous when surfaces with areas of different adhesive properties are desired, for example areas in which a strongly adhesive surface sticks relatively less, so that in these areas the surface can be touched and handled without problems ("handles") without it comes to an undesirable adhesive contact.
  • the present invention also relates to a method for producing a silicone with a modified surface, preferably a preferred silicone according to the invention with a modified surface specified above, comprising the steps:
  • (V1) providing silicone, preferably at least partially crosslinked silicone elastomer, and (V2) irradiating at least part of the surface of the silicone from step (V1) with UV radiation of at least one wavelength in the range from> 50 nm to ⁇ 380 nm, preferably in the range from> 150 nm to ⁇ 200 nm, more preferably in Range from> 150 to ⁇ 190 nm, in an atmosphere with an oxygen content in the range from> 0 to ⁇ 22% by volume, preferably in the range from> 10 to ⁇ 21% by volume, so that a silicone according to the invention with modified surface results.
  • the irradiation in step (V2) preferably takes place by means of an excimer lamp or a low-pressure mercury lamp as the radiation source, since these lamps have proven to be particularly suitable and easy to handle for the method according to the invention.
  • low-pressure mercury lamps have a radiation band at 254 nm.
  • This radiation band can generally have an advantageous effect on the silicone elastomer activation in step (V2).
  • ozone is broken down by the 254 nm radiation and partially converted into atomic, reactive oxygen. The latter can be used advantageously for activation.
  • the radiation dose (as for the entire text) only radiation with a wavelength ⁇ 250 nm is taken into account. This means that the dose introduced due to the 254 nm band is not included in the calculation of the dose to be used according to the invention.
  • lasers preferably excimer lasers, they are preferably selected so that their pulse energies are below the ablation threshold of the silicones to be irradiated. Continuous lasers are preferred.
  • the silicone elastomer can be treated with a plasma, which also emits radiation in the above-mentioned wavelength range.
  • Plasmas consisting of a hydrogen / oxygen mixture are preferred. Hydrogen-containing plasmas are particularly preferred here.
  • one radiation source (as described above) or several radiation sources can be used, for example as a battery of several radiation sources (as described above), which can be the same or different (different types of radiation).
  • Achieving the desired effect of the method according to the invention ie the production of a silicone with a modified surface which has an (defined above) proportion of silanol groups on the surface of the modified surface compared to the unmodified silicone, can be based on the following parameters in more detail below The following can be influenced: - The wavelength of the UV radiation, with shorter wavelengths resulting in a lower penetration depth and thus a lower modification depth due to the higher absorption cross-section, but at the same time leading to a more modified surface (closer to the surface, stronger crosslinking of the silicone) and thus to a stronger one Increase in the separation force of the modified surface, preferably compared to the adhesive surface of a reference adhesive tape.
  • a wavelength of the UV radiation used in the range from> 50 nm to ⁇ 380 nm preferably in the range from> 150 nm to ⁇ 200 nm, more preferably in the range from> 150 to ⁇ 190 nm.
  • a distance between the radiation source and the surface of the silicone to be irradiated is preferred in the range from 0.5 to 50 mm, preferably in the range from 0.5 to 10 mm, particularly preferably in the range from 1 to 5 mm.
  • the irradiation power of the radiation source or radiation sources used with higher irradiation powers preferably leading to a higher radiation dose and thus to a greater increase in the separating force of the modified surface (closer to the surface, stronger cross-linking of the silicone), preferably compared to the adhesive surface of a reference adhesive tape.
  • the duration of the irradiation is often determined by the relative movement between the surface of the silicone to be modified and the VUV radiation source. In the case of industrially particularly relevant web material, the duration is defined by the web speed. Web speeds in the range from 1 to 1000 m / min, preferably in the range from 50 to 500 m / min, particularly preferably in the range from 60 to 400 m / min, are preferred according to the invention.
  • maximum radiation intensities on the irradiated silicone surface in the range from 0.01 to 1000 mW / cm 2 , preferably in the range from 0.03 to 200 mW / cm 2 , particularly preferably in the range from 0.1 to 100 mW / cm 2 and very particularly preferably in the range from 1.0 to 40 mW / cm 2 .
  • the oxygen partial pressure in the working atmosphere or the volume fraction of oxygen in the working atmosphere is preferred in which the working atmosphere has an oxygen content in the range from> 0 to ⁇ 22% by volume, preferably in the range from> 10 to ⁇ 22% by volume, particularly preferably in the range from> 15 to ⁇ 21 , 0% by volume and very particularly preferably in the range from> 20 to ⁇ 21 vol .-%, the rest of the working atmosphere to 100 vol .-% preferably being occupied by an inert gas, preferably selected from the group consisting of noble gases, nitrogen, carbon dioxide and mixtures thereof.
  • the working atmosphere contains only air from the ambient atmosphere and / or is provided from a compressed air tank or generator.
  • a method according to the invention for producing a silicone with a modified surface is preferred, the irradiation at an average radiation dose in the range from> 0.01 to ⁇ 10 mJ / cm 2 , preferably in the range from> 0.02 to ⁇ 9 mJ / cm 2 , particularly preferably in the range from> 0.03 to ⁇ 8 mJ / cm 2 , more preferably in the range from> 0.035 to ⁇ 2.2 mJ / cm 2 and very particularly preferably in the range from> 0.035 to ⁇ 0.99 mJ / cm 2 is carried out.
  • the absorption behavior of silicones for UV radiation depends on the wavelength of the incident light. For a rough orientation, the absorption spectrum B from Fig.
  • Degree of absorption 1 - io A (A) * d
  • the degree of absorption indicates how high the proportion of absorbed photons is in relation to the radiated photons. In the case of 185 nm radiation, the proportion calculated using the above information is 1.1%. In contrast, in the case of 172 nm radiation, a 7 times higher value of 7.7% is calculated.
  • 172 nm radiation from xenon excimer lamps is not monochromatic, but the emission occurs spectrally with a half width of 14 nm, so that on the one hand there is a spectrally different absorption of the radiation by oxygen and on the other hand a spectrally different absorption of the radiation by the silicone.
  • the degree of absorption of a silicone layer is reduced if the absorption is considered spectrally (and thus more realistic). The rule that 185 nm photons are less strongly absorbed than radiation emitted from xenon excimer lamps is always true.
  • the radiation dose is an indication of the desired effects, but does not only allow statements about the effect achieved.
  • the type of radiation plays a major role (see also above), so the same dose irradiated by a xenon excimer leads to a stronger modification of the surface of a silicone than the same dose, provided that it causes longer-wave radiation from a wave has been.
  • the method according to the invention for producing a silicone with a modified surface is preferably carried out at atmospheric pressure or at (compared to normal pressure) reduced pressure (low pressure).
  • the method according to the invention for producing a silicone with a modified surface is carried out at a defined relative humidity, preferably at a relative humidity in the range from 20 to 80%, more preferably in the range from 40 to 60%.
  • the process according to the invention for producing a silicone with a modified surface can be carried out at room temperature, preferably at a temperature in the range from 15 to 25 ° C, more preferably at a temperature in the range from 18 to 22 ° C.
  • sample temperature the samples comprising the silicone used in the method according to the invention
  • this is ⁇ 70 ° C, more preferably ⁇ 50 ° C and particularly preferably ⁇ 40 ° C.
  • the preferred process parameters listed above and below can be selected depending on the process requirements, combinations of the preferred process parameters with one another being possible. This makes it possible to ideally adapt the method to desired or particularly preferred manufacturing requirements.
  • the UV irradiation according to the invention thus in most cases modifies a significant part of such a silicon material, ie the modified surface of such a material Then silicone makes you a considerable proportion of the total silicone forming such a siliconization (ie silicone coating).
  • the determination or measurement of the (maximum) irradiance or the average radiation dose to be used in the method according to the invention is not trivial due to the complexity of the measurement (apparatus) in the radiation measurement and the relatively low average radiation dose to be used in the present case:
  • a method according to the invention for producing a silicone with a modified surface (or a method according to the invention, indicated above or below as preferred, for producing a silicone with a modified surface) whereby different surface areas of the silicone are irradiated with different radiation doses from the radiation dose range specified (for the method according to the invention), and / or the silicone in step (V1) comprises a carrier material and is preferably applied to a carrier material (preferably the modified surface of the silicone facing away from the carrier material).
  • the radiation sources can therefore be positioned parallel to one another or in any desired orientation.
  • the distances between the respective radiation sources and the surface or surfaces to be irradiated can be the same for all radiation sources or different for individual, multiple or all radiation sources. If individual, several or all radiation sources are arranged at different distances from the surface or surfaces to be irradiated, local areas of the surfaces to be irradiated can be treated with different radiation doses, whereby, for example, surface areas with different adhesive properties can be generated. Different distances between the radiation sources and the surface or surfaces can also be useful for combining different radiation wavelengths. Using suitable technical measures to set the radiation dose (e.g.
  • selected areas of flat siliconization can be made different treat (irradiate) and thus provide any separating force.
  • the present invention also relates to a silicone with a modified surface, preferably with a surface modified by UV radiation, produced or producible by a method according to the invention for producing a silicone with a modified surface (or according to a production method according to the invention specified above or below as preferred a silicone with a modified surface).
  • the silicone comprises a carrier material in step (V1) and is preferably applied to a carrier material
  • a composite material according to the invention can preferably be produced in this way (see below).
  • the carrier materials described in more detail below, which can be part of the composite material according to the invention, can preferably be used as carrier material.
  • the present invention therefore also relates to a method for producing a composite material, comprising the steps
  • V1A providing silicone, preferably at least partially crosslinked silicone elastomer, comprising a carrier material (the silicone preferably being present as a coating on at least one surface of the carrier material),
  • step (V2) irradiating at least part of the surface of the silicone from step (V1) with UV radiation of at least one wavelength in the range from> 50 nm to ⁇ 380 nm, preferably in the range from> 150 nm to ⁇ 220 nm, in an atmosphere with an oxygen content in the range from> 0 to ⁇ 22% by volume, preferably in the range from> 10 to ⁇ 21% by volume, so that a composite material comprising silicone according to the invention with a modified surface results.
  • the silicone provided in step (V1A) comprising a carrier material can be produced in a manner known per se, in particular by applying the silicone or a silicone known per se to a suitable carrier material, preferably to a carrier material defined in more detail below. This process is also known as "siliconizing". In this way, according to the method according to the invention, a permanent composite material can be produced which is suitable, among other things, for carrying out a pull-off test (for more details, see above).
  • the present invention also relates to a composite material, produced or producible by a method according to the invention for producing a composite material (or according to a method according to the invention for producing a composite material specified above or below as preferred).
  • a method according to the invention for producing a composite material or according to a method according to the invention for producing a composite material specified above or below as preferred.
  • the following apply to the silicone according to the invention with a modified surface, to the method according to the invention for producing a silicone with a modified surface and to the method according to the invention for producing a composite material the explanations given above accordingly (if necessary, analogously), and vice versa.
  • Step (V2A) of the above-specified method for producing a composite material is preferably followed by one or more further steps, preferably rolling the produced composite material into a roll and / or coating the produced composite material with one or more pressure-sensitive adhesives.
  • the carrier material is coated with one or more pressure-sensitive adhesives and / or the modified surface of the silicone is coated with one or more pressure-sensitive adhesives.
  • the present invention also relates to a composite material comprising silicone with a modified surface, preferably with a surface modified by UV radiation (or a silicone according to the invention with a modified surface specified above or below as preferred), and a carrier material, wherein the carrier material is preferably selected from the group consisting of
  • Polyester preferably polyethylene terephthalate, particularly preferably biaxially oriented polyethylene terephthalate;
  • Polyethylene preferably high density polyethylene and low density polyethylene; - Polypropylene, preferably monoaxially stretched polypropylene, biaxially stretched
  • Paper preferably glassine paper, clay coated paper, kraft paper, machine smooth paper and polyolefin coated paper;
  • Metal preferably aluminum; such as
  • a composite material according to the invention (or a composite material according to the invention specified above or below as preferred) is preferred, comprising a silicone according to the invention with a modified surface, preferably with a surface modified by UV radiation, in the form of a web or a film, preferably a thickness in the range from> 0.5 to ⁇ 200 ⁇ m, which on at least one of its surfaces to an area proportion of> 50%, preferably> 75%, particularly preferably completely, with the silicone according to the invention with a modified surface, preferably with UV radiation modified surface, is coated, wherein the layer comprising the silicone with surface modified by UV radiation preferably has a layer thickness in the range from> 0.1 to ⁇ 20 ⁇ m on the composite material.
  • a composite material according to the invention (or a composite material according to the invention specified above or below as preferred) is also preferred, in addition comprising an adhesive in contact with the modified surface of the silicone and / or an adhesive layer in contact with the modified surface of the silicone.
  • the carrier material of the composite material according to the invention can be coated on one of its surfaces or on two or more of its surfaces (if present) with the silicone with a modified surface, for example on the front and back of a web or film. If the carrier material is coated on two or more of its surfaces with silicone with a modified surface, the modified surfaces of the silicone can have the same or different separation forces. In this way, for example, a release film or a release liner can be made available which has different release forces on its upper and lower side.
  • the present invention also relates to the use of a silicone according to the invention with a modified surface (or a silicone according to the invention with a modified surface specified above or below as preferred) in non-stick coatings, preferably as an adhesive force regulator, preferably in non-stick coatings selected from the group consisting of:
  • Non-stick coatings for self-adhesive products preferably selected from the group consisting of self-adhesive labels, adhesive tapes, self-adhesive decorative films, self-adhesive protective films, plasters and hygiene products, and
  • Non-stick coatings for idler papers, rubber or plastic production, tire molds and baking paper are examples of non-stick coatings for idler papers, rubber or plastic production, tire molds and baking paper.
  • the present invention also relates to the use of a composite material according to the invention or a composite material produced or produced by a process according to the invention (or a corresponding composite material according to the invention specified above or below as preferred) as a release film and / or release liner for substances with a high surface area Adhesiveness, preferably selected from the group consisting of
  • Self-adhesive products preferably selected from the group consisting of self-adhesive labels, adhesive tapes, self-adhesive decorative films, self-adhesive protective films, plasters and hygiene products; preferably adhesive tapes, particularly preferably double-sided adhesive tapes;
  • Substances with high surface adhesion preferably selected from the group consisting of unreacted resins and prepregs, highly viscous media, preferably selected from the group consisting of adhesives, paints and printing inks, and self-adhesive semi-finished products, preferably selected from the group consisting of attachments in the exterior of motor vehicles , preferably trim strips and logos, and attachments in the interior of motor vehicles.
  • the following apply to the silicone according to the invention with a modified surface, for the method according to the invention for producing a silicone with a modified surface, for the method according to the invention for producing a composite material, for the according to a Composite material produced or producible according to the method according to the invention, for the composite material according to the invention and for the use according to the invention of a silicone with a modified surface, corresponding to the explanations given above (if appropriate, analogously) and vice versa.
  • prepregs is understood - in accordance with the usual understanding in the specialist world - to be understood as meaning pre-impregnated textile fiber matrix semi-finished products that are used to manufacture Position of components are cured under temperature and pressure.
  • the reaction resins consist of a mostly highly viscous, but not yet polymerized, thermosetting plastic matrix, which is mainly used in lightweight construction.
  • the fibers contained can be present as a pure unidirectional layer, as a fabric or scrim. Prepreg, for example, is supplied in web form, wound on rolls.
  • prepreg includes not only unidirectionally reinforced or flat semi-finished products, but also other preforms of basically any shape that, in the broadest sense, consist of an uncured thermoset matrix filled with fibers.
  • the matrix is in the partially networked, so-called B-stage, and is pasty to solid, but can be liquefied again by heating.
  • Silicone S Unless otherwise stated, the Easy Release silicone treatment Separacon 9160-60 on glassine paper (160 g / m 2 ) from MariaSoell (Nidda-Eichelsdorf) was used. This is a silicone system that does not cross-link UV during production, but rather a platinum-catalyzed (thermally activated) cross-linking silicone system. The application weight was 3 g / m 2 .
  • Irradiation example 1 vacuum-UV modification of siliconizations
  • the siliconizations are irradiated by means of a low-pressure mercury lamp (UVX 120 4C S 19/670 Co, Hönle) with an irradiation power: 0.176 W / cm (10 W at 568 mm light length, manufacturer information) using the following parameter sets (partly a selection from them):
  • Parameter set P2 (according to the invention): (working atmosphere with N2 proportion: 79 vol .-%, O2 proportion 21 vol .-%, distance 10 mm, travel speed 1.01 m / min) or Parameter set P3 (according to the invention): (working atmosphere with ISfe content: 79 vol .-%, O2 fraction 21 vol .-%, distance 10 mm, travel speed 1, 68 m / min) or
  • Parameter set P6 (according to the invention): (working atmosphere with ISfe content: 79% by volume, O2 content 21% by volume, distance 30 mm, travel speed 6.8 m / min) irradiated.
  • This siliconization was also carried out using a xenon excimer lamp (XERADEX L40 / 375 / DB-AZ48 / 90, Osram) with a 375 mm light length, an irradiation power:
  • Parameter set P1 (not according to the invention): (working atmosphere with ISfe content: 95% by volume, O2 content 5% by volume, distance 50 mm, travel speed 3 m / min) irradiated.
  • the silicone S1 -PET from the application with the German official file number DE 10 2018 108 881 .7 was reworked here. The production took place as described in the application mentioned.
  • Parameter set P7 (according to the invention): (working atmosphere with ISfe content: 79% by volume, O2 content 21% by volume, distance 30 mm, travel speed 19.2 m / min) irradiated. Values for the mean radiation dose, the maximum and the mean radiation power, are determined with the help of the ray tracing software as described in the German patent application with the official file number DE 10 2018 108 881 .7. In case of doubt, a translation distance of 20 cm symmetrical and orthogonal to the lamp axis is taken into account for the simulation of the mean radiant power. The values listed in Table 1 result for the parameter sets. Also included is the reference (“Ref), which corresponds to a sample that was irradiated with a radiation dose of 0 mJ / cm 2 . Table 1: Simulation result for mean radiation doses and mean radiation powers of the parameter sets P1-P7
  • Derivatization example 1 For this chemical gas phase derivatization, the sample was placed in a Petri dish with a volume of 75 cm 3 and a diameter of 100 mm and gaseous chlorodimethyl (3,3,3-trifluoropropyl) silane (97%, chemical formula: CI- ( CH3) 2 Si- (CH 2 ) 2 CF3, FZ: 3, CAS 1481 -41 -0, but GmbH) exposed.
  • a small aluminum dish with 0.15 enr 3 of the silane was placed in the Petri dish and the arrangement was heated in a gas-tight convection chamber oven (KU15 / 06 / A, Thermconcept Dr. Fischer GmbH & Co. KG). The oven was heated from 20 to 105 ° C. within 40 minutes and the temperature was kept constant at 105 ° C. for 6 hours. The cooling to 30 ° C. was uncontrolled. The sample was then analyzed using ESCA. Derivatization example 2:
  • Measurement example 1 Determination of the element composition, determination of the fluorine concentration - calculation of the silanol concentration
  • ESCA analysis The surfaces were examined analytically with regard to their element concentration (based on all atoms of the surface layer except hydrogen and helium).
  • the high detection sensitivity of the method is element-specific and dependent on the measurement parameters and is around 1000 ppm for silicon and carbon and around 250 ppm for fluorine.
  • the information depth is approx. 10 nm.
  • the ESCA examinations were carried out with a Kratos-Axis-Ultra system.
  • the silanol concentration in at% based on the atoms recorded by ESCA is calculated (in fact, we only consider the 0 atom here).
  • the C, O and Si atoms of the derivatization reagent additionally incorporated by the derivatization can be rounded up the low silanol group concentrations up to 0.135 at% are neglected in the evaluation.
  • the increased fluorine or silanol concentration for irradiated samples compared to the unpunished reference is calculated from the difference between these values for the irradiated less the non-irradiated sample.
  • the reduction in the C concentration for irradiated samples compared to the unpunished reference is calculated from the difference in the value for the C concentration for the unirradiated sample minus the value for the C concentration for the irradiated sample.
  • the ESCA experiments to determine the reduced C concentration were each determined (for the samples irradiated using parameters P1-P7 and the non-irradiated reference) without prior derivatization of the samples.
  • ESCA experiments after derivatisation were carried out using the same samples, which were irradiated using identical parameters P1-P7, and other identical, non-irradiated reference samples. In other words, after an ESCA experiment, the samples were not subjected to further experiments, instead samples were freshly prepared.
  • Measurement example 2 Determination and analysis of the depth profile of silanol groups
  • the siliconization is on the back of a rigid, low-temperature stable carrier, z. B. an aluminum block, glued. This specimen is clamped in an ultramicrotome and carefully aligned with the cutting plane. While cooling with liquid nitrogen, a maximum of 30 microtome sections with a thickness of 100 nm are prepared and collected and numbered in sequence (starting with 1).
  • the constant t1 corresponds to the mean depth range of the modification.
  • the layer thickness of the modified area as above defined is calculated according to
  • Measurement example 3 Separation force measurement
  • samples modified according to irradiation example 1 were initially stored at room temperature for 1 day.
  • the adhesive tapes were each pressed 10 times with the pressure roller at an unwinding speed of approx. 1 cm / s and the glued samples were then stored at 40 ° C. for a further 20 hours.
  • the bonded samples were loaded between two flat metal plates with a pressure of approx. 70 g / cm 2 .
  • the samples were stored again for approx. 4 h without stress at room temperature.
  • the material according to the invention (or the unirradiated silicone elastomer on paper as a reference) and the pressure-sensitive adhesive tape were then separated and each in a 180 ° peel test based on the FINAT test method FTM 10 (see FINAT Technical Handbook, 9th edition 2014) the necessary separation force was measured over a travel distance of 175 mm at a test speed of 500 mm / min, whereby the first 25 mm and the last 10 mm were not evaluated.
  • the Tesa® adhesive tape 7475 (acrylate-based pressure-sensitive adhesive) was used, an adhesive tape intended according to FINAT FMT for the characterization of siliconizations.
  • the separation force increase factor is calculated as the quotient of the measured separation value and the reference separation value (non-irradiated sample).
  • Example table 1 to example table 5 show the results for material example 1 and derivatization example 1 and 2 with the name of silicone, irradiation parameter set and measurement specification.
  • Example table 1 Results for silicone S1 from German patent application with the official file number DE 10 2018 108 881 .7 after irradiation using process P1
  • Example table 2 Results for silicone S after irradiation using process P2-P7
  • Example table 3 Results for silicone S after irradiation using process P2-P5
  • Example table 4 Results for silicone S after irradiation using process P6-P7
  • Example table 5 Results for silicone S after irradiation using process P2-P7 and the non-irradiated reference silicone S "Ref"
  • Example depth profile determination of the fluorine concentration as a function of the depth
  • the siliconization “S” is irradiated according to parameter set P4 from irradiation example 1 (according to the invention). Following measurement example 2, a total of 32 microtome sections with a thickness of 100 nm are prepared and the fluorine depth profile is analyzed according to the instructions in measurement example 2.
  • the mean depth range (constant t1 according to the analysis according to measurement example 2) is 833 nm.

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Abstract

Beschrieben wird ein Silikon mit modifizierter Oberfläche, wobei bei diesem Silikon mit modifizierter Oberfläche gegenüber dem unmodifiziertem Silikon besonders wenig Kohlenstoff ausgetauscht wurde, ein Verbundmaterial, umfassend besagtes Silikon und ein Trägermaterial, sowie ein Verfahren zur Herstellung des besagten Silikons mit modifizierter Oberfläche. Außerdem wird die Verwendung des besagten Silikons mit modifizierter Oberfläche in Antihaftbeschichtungen und die Verwendung des besagten Verbundmaterials als Trennfolie und/oder als Release-Liner für Stoffe mit hohem Oberflächenklebevermögen beschrieben.

Description

Oberflächenmodifiziertes Silikon, dessen Verwendung in Antihaftbeschichtungen sowie dieses enthaltendes Verbundmaterial
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Silikon mit modifizierter Oberfläche, wobei bei diesem Silikon mit modifizierter Oberfläche gegenüber dem unmodifiziertem Silikon besonders wenig Kohlenstoff ausgetauscht wurde, ein Verbundmaterial, umfassend besagtes Silikon und ein Trägermaterial, sowie ein Verfahren zur Herstellung des besagten Silikons mit modifi- zierter Oberfläche. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des besagten Silikons mit modifizierter Oberfläche in Antihaftbeschichtungen und Verwendung des besagten Verbundmaterials als Trennfolie und/oder als Release-Liner für Stoffe mit hohem Oberflächenklebevermögen.
Silikonisierungen auf Folien und Papieren werden vielseitig eingesetzt, insbesondere als Trennfolien oder Trennpapiere, um z.B. Haftklebstoffe und andere Substanzen mit hohem Oberflächen-Klebevermögen („Oberflächentack“) wie hochviskose Medien, Klebstoffe, Lacke o.ä. vor ungewolltem Kleben zu schützen. Typische Beispiele derartiger Produkte sind Selbstklebe-Etiketten und selbstklebende Halbzeuge wie Spiegelbefestigungen, Haftkle- bungen von bzw. auf Bildschirmen von z.B. Tablet-Computern oder Smartphones sowie Anbauteile im Kraftfahrzeug-Außenbereich, beispielsweise Zierleisten oder Logos, oder im Kraftfahrzeug-Innenbereich. Erst vor dem erwünschten Kleben werden solche Trennfolien oder Trennpapiere (häufig auch als„Release-Liner“ bezeichnet) vom Haftklebstoff abgezogen und die Klebung durch In-Kontaktbringen mit dem Substrat ausgeführt.
In vielen Fällen muss die Trennkraft, also die Kraft, die zum Abschälen des Release-Liners von dem Haftklebstoff aufgewendet werden muss, gezielt eingestellt werden. Beispielhaft sei hier das doppelseitige Klebeband genannt, bei dem eine Seite des Release-Liners höhere Trennkräfte aufweisen muss, um so zu gewährleisten, dass die Trennebene immer auf einer Seite liegt, und zwar auf der Seite des Haftklebstoffs, der zur Mitte des Klebeband-Wickels zeigt. So wird sichergestellt, dass bei einem doppelseitigen Klebeband die Rolle immer außen mit dem Release-Liner bedeckt ist und der Haftklebstoff nicht freiliegt.
Dieses gezielte Einstellen unterschiedlicher Trennkräfte bei silikonisierten Trennfolien oder Trennpapieren erreicht man derzeit nach einer herkömmlichen Technik meist dadurch, dass deren dynamisch-mechanische Eigenschaften variiert werden, indem Vernetzer („controlled release additives“) wie etwa an sich bekannte„MQ-Harze“ zu der Rezeptur des Silikonelastomers hinzugegeben werden. Auch Schichtdicken des Silikons und des Substrats können die späteren Trenneigenschaften beeinflussen.
Nachteilig an dieser herkömmlichen Technik ist, dass eine Änderung der Trennkraft in der Regel eine Umstellung der Silikonrezeptur erfordert und dies bei der Produktion von Bahnware zu erheblichem Mehraufwand führt. Gerade kleinere Chargen von Spezialpapieren lassen sich auf diese Weise nicht kostengünstig hersteilen. Eine lateral aufgelöste Einstellung derTrennkraft auf einem Release-Liner (d.h. das Einstellen verschiedenerTrennkräfte an verschiedenen Stellen der Oberfläche einer Trennfolie oder eines Trennpapieres, etwa zum leichteren Ablösen in einem Bereich eines Etiketts durch einen„Anfasser“) ist mit dieser herkömmlichen Technik überhaupt nicht möglich. Weiterhin kommt es beim Einsatz von Trennpapieren auf der Basis von klassischen Silikonelastomer-Beschichtungen häufig zur unerwünschten Übertragung („Abklatsch“) von unvernetzten Bestandteilen dieses Silikonelastomers auf damit in Kontakt stehende Gegenstände, z.B. zur Übertragung auf den Haftklebstoff eines mit einem solchen klassischen Trennpapier hergestellten Klebebands. Im Stand der Technik sind bisher verschiedene Techniken zur Modifizierung von Oberflächen diskutiert worden, u.a. in den folgenden Dokumenten: Das Dokument WO 2015/044247 betrifft einen plasmapolymeren Festkörper, insbesondere eine plasmapolymere Schicht.
Das Dokument WO 01/32949 A1 gibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Plasmabeschichtung von Oberflächen an. Das Dokument WO 2008/132230 A2 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen dünner Schichten und eine entsprechende Schicht.
Das Dokument WO 2015/075040 A1 beschreibt ein Verfahren zum Verbinden von Silikongummi mit einem Substrat.
Das Dokument WO 2016/030183 A1 (Äquivalent zu DE 10 2014 217 000 A1) beschreibt oberflächenmodifiziertes Silikon und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Es zeigt sich jedoch, dass bei einer Bestrahlung in dem in diesem Dokument angegebenen Dosisbereich die Trennwirkung von auf diese Weise oberflächenmodifiziertem Silikon gegenüber Haftklebstoffen weitgehend oder vollständig verloren geht, sodass derart behandelte Silikoni- sierungen ihre Trennwirkung weitgehend oder vollständig verlieren. Das Dokument EP 0 165 059 A2 betrifft ein Material mit niedriger Oberflächenenergie.
Das Dokument EP 0 550 510 B1 (Äquivalent zu DE 692 24 370 T2) beschreibt eine Zusammensetzung eines modifizierten Polysiloxans und einen damit beschichteten Kautsch ukartikel.
V.M. Graubner et al. in Macromolecules 37 (2004) 5936-5943 beschäftigen sich mit der photochemischen Modifizierung von vernetztem Poly(dimethylsiloxan) durch Bestrahlung bei 172 nm.
In dem Dokument WO 2019/197492 A1 wird ein oberflächenmodifiziertes Silikon, dessen Verwendung in Antihaftbeschichtungen sowie ein dieses enthaltendes Verbundmaterial beschrieben. Angesichts des bekannten Standes der Technik war es eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Silikon mit modifizierter Oberfläche bzw. ein dieses enthaltendes Verbundmaterial herzustellen, welches gezielt einstellbare und insbesondere auch lateral aufgelöste Trenneigenschaften gegenüber Haftklebstoffen aufweist und dabei möglichst gleichzeitig einen geringen Abklatsch ermöglicht. Dabei war es Ziel der vorliegenden Erfindung, zuverlässig verhältnismäßig geringe Haftkrafterhöhungen erzeugen zu können und bevorzugt dabei das ursprüngliche Silikon hinsichtlich wenigstens eines Teils seiner Zusammensetzung wenig zu modifizieren. Unter„Abklatsch“ wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Übertragung von Si-haltigen Bestandteilen von einer Oberfläche zu einer anderen bei bzw. nach dem Kontakt der Oberflächen miteinander verstanden. Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet ein„geringer Abklatsch“ vorzugsweise die Übertragung bzw. die Entfernung aus einer erfindungsgemäßen modifizierten Silikon-Oberfläche eines Si-Gehaltes von < 1 ,5 at- % nach Kontakt mit einer anderen Oberfläche, insbesondere der Oberfläche eines Haftklebebandes, jeweils gemessen mit Röntgenphotoelektronenspektroskopie (ESCA).
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung des besagten Silikons mit modifizierter Oberfläche bzw. ein dieses enthaltendes Verbundmaterial herzustellen. Eine weitere spezifische Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein besagtes Silikon mit modifizierter Oberfläche für die Verwendung in Antihaftbeschichtungen bereitzustellen sowie ein besagtes Silikon mit modifizierter Oberfläche enthaltendes Verbundmaterial bereitzustellen für die Verwendung als Trennfolie oder Release-Liner Liner für Stoffe mit hohem Oberflächen-Klebevermögen. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die primäre Aufgabe sowie weitere Aufgaben und/oder Teilaufgaben der vorliegenden Erfindung gelöst werden durch ein Silikon mit modifizierter Oberfläche, vorzugsweise mit durch UV-Strahlung modifizierter Oberfläche, wobei die Konzentration von Silanolgruppen an der modifizierten Oberfläche gegenüber der Konzentration von Silanolgruppen im unmodifizierten Silikon um 0,0015 at% bis 0,13 at%, bevorzugt um 0,0015 at% bis 0,08 at% erhöht ist, gemessen mittels ESCA nach chemischer Gasphasenderivatisierung und bezogen auf die Gesamtzahl der mittels ESCA erfassten Atome (Röntgenphotoelektronenspektroskopie).
Die Angabe„Atomprozent“ (at-%) ist eine auf dem Fachgebiet übliche prozentuale Gehaltsangabe einer Atomsorte (z.B. für Silizium) in einem diese Atomsorte enthaltenden Ge- misch. Sie ist definiert als Quotient aus (i) der Anzahl (bzw. Stoffmenge) aller in einem Gemisch (üblicherweise in einem Festkörper) enthaltenen Atome der betrachteten Atomsorte (z.B. Silizium) und (ii) der Anzahl (bzw. Stoffmenge) aller in dem Gemisch enthaltenen Atome (sofern diese der verwendeten Messmethode bzw. Messtechnik zugänglich sind):
Zahl Atome ( Atomsorte )
at— %(Atomsorte ) = - —— - * 100
Gesamtzahl aller Atome Alle Gehaltsangaben in „at-%“ im vorliegenden Text berücksichtigen daher, sofern als Messmethode zur Bestimmung der Gehaltsangabe die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (ESCA) verwendet wurde, methodenbedingt insbesondere nicht Atome der Sorten Wasserstoff und Helium. Entsprechende methodenbedingte Besonderheiten der Röntgenphotoelektronenspektroskopie sind dem Fachmann bekannt. Die Konzentration von Silanolgruppen wird dabei wie im Messbeispiel 1 und ggf. unter Berücksichtigung des Messbeispiels 2 bestimmt. Dabei gilt im Sinne dieses Textes die Bestimmung für Silanolgruppen, auch wenn es chemisch nicht ausgeschlossen ist, dass mit der Nachweismethode aus Messbeispiel 1 auch andere reaktive Gruppen erfasst werden. Dies ist auch technisch nachvollziehbar, weil für eine Trennkrafterhöhung - ohne an eine Theorie gebunden zu sein - allgemein reaktive Gruppen, die sich in den beschriebenen Derivatisierungsversuchen nachweisen lassen, eine Wirkung haben. Daher sind auch andere reaktive Zentren oder Gruppen im Sinne der Erfindung mit Silanolgruppen gleich zu bewerten und werden unter Silanolgruppen subsumiert, sofern sie in der Derivatisierung erfasst werden. Dabei wird mit der Vorgehensweise gemäß Messbeispiel 2 im Zweifelsfall festgestellt, in welcher Tiefe eine konstante Fluorkonzentration nach Derivatisierung und damit das un- modifizierte Ausgangsmaterials vorliegt. Nach der dreifachen mittleren Tiefenreichweite t1 (also nach 3 * t1 ) gilt im Zweifelsfall hier die Fluorkonzentration als konstant und das Material als unmodifiziert. Im Sinne der vorliegenden Anmeldung gilt der Schichtdickenbereich bis zu dieser Tiefe (3 * t1) als modifiziert. Die mittlere Tiefen reichweite 1 korreliert mit der mittleren Eindringtiefe der Strahlung. Die Modifikationstiefe (3 * t1) entspricht deshalb per Definition in der vorliegenden Anmeldung auch der Eindringtiefe der Strahlung.
Bei sehr dünnen Schichten kann es möglich sein, dass ein un modifiziertes Ausgangsmaterial nicht mehr vorhanden ist. In diesem Falle ist es aber möglich, überdie in Messbeispiel 2 beschriebene Formel festzustellen, wie der Silanolgehalt des unmodifizierten Materials ausgesehen hat. Durch geeignete Wahl der ESCA-Messparameter und des Derivatisierungsreagenzes CI-(CH3)2Si-(CH2)2(CF2)xCF3 mit x=0-10 kann die Nachweisgrenze für Silanolgruppen weiter erhöht werden. Entsprechend der Anzahl der Fluoratome im Derivatisierungsreagenz FZ=2*x+3 besteht ausgehend von 250 ppm (0,025 at%) Nachweisempfindlichkeit für Fluor im ESCA-Experiment eine untere Nachweisgrenze für Silanolgruppen von 250 ppm/FZ, sodass eine Detektion von sehr geringen Konzentrationen bis hinunter zu wenigen ppm Silanolgruppen erreicht werden kann. Für x=0 ist die untere, im ESCA-Experiment (wie beschrieben in Messbeispiel 1) zugängliche Nachweisgrenze etwa 80 ppm reaktive Zentren (Silanolgruppen), für x=5 20 ppm Silanolgruppen. Somit ist der Fachmann in der Lage, auch sehr geringe Änderungen der Silanolkonzentra- tionen festzustellen, in dem er das geeignete Reagenz verwendet.
Die Erfinder haben überraschend festgestellt, dass insbesondere im Bereich sehr geringer Haftkrafterhöhungen die Steuerung der Silanolgruppen im Sinne des vorliegenden Textes eine äußerst geeignete Größe ist, um die gewünschten Effekte zu erzielen. Dies war aus dem bislang bekannten Stand der Technik nicht vorhersehbar und zudem bestanden auch kaum Nachweismethoden, mit der die entsprechenden Ergebnisse der jeweiligen Modifizierung überprüft werden konnten.
Die Erfindung sowie erfindungsgemäß bevorzugte Kombinationen bevorzugter Parameter, Eigenschaften und/oder Bestandteile der vorliegenden Erfindung sind in den beigefügten Ansprüchen definiert. Bevorzugte Aspekte der vorliegenden Erfindung werden auch in der nachfolgenden Beschreibung sowie in den Beispielen angegeben bzw. definiert.
Bevorzugt ist daher auch ein erfindungsgemäßes Silikon mit modifizierter Oberfläche (oder ein in diesem Text als bevorzugt angegebenes erfindungsgemäßes Silikon mit modifizierter Oberfläche), vorzugsweise mit durch UV-Strahlung modifizierter Oberfläche, wobei an der Oberfläche der modifizierten Oberfläche bzw. der Oberflächen modifikation ein gegenüber dem unmodifizierten Silikon um < 0,1 Atom-% verringertem Kohlenstoffgehalt besitzt, gemessen mittels ESCA und bezogen auf die Gesamtzahl der mittels ESCA erfassten Atome.
Dieser geringe Austausch an Kohlenstoff, im Regelfall innerhalb des Messfehlers von ESCA, weist darauf hin, dass das ursprüngliche Silikon strukturell sehr wenig verändert wurde. Letztlich birgt der Austausch von Atomen aus der ursprünglichen Zusammensetzung immer das Risiko, dass unerwünschte Seitenreaktionen stattfinden. Auch vor diesem Hintergrund ist es wünschenswert, den Anteil an ausgetauschtem Kohlenstoff gegenüber dem unmodifizierten Silikon möglichst gering zu halten.
Eine„modifizierte Oberfläche“ eines Silikons umfasst im Sinne dieser Erfindung eine strukturelle Veränderung und/oder eine Veränderung der stofflichen Zusammensetzung der mo- difizierten Oberfläche gegenüber dem unmodifizierten Silikon, wobei die Modifikation vorzugsweise mittels Strahlung, bevorzugt mittels UV-Strahlung (zum bevorzugten Wellenlängenbereich siehe unten), besonders bevorzugt mittels VUV-Strahlung, und ganz besonders bevorzugt mittels längerwelliger VUV-Strahlung (>150nm - <190nm) erzeugbar ist. Es hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäße Modifikation der Silikonoberfläche zumindest in den bevorzugten Fällen zu einer geringen Erhöhung des Sauerstoffgehaltes und nur zu einer geringen Verringerung des Kohlenstoffgehaltes im Vergleich zum unmodifizierten Silikon führt. Es wird in diesem Zusammenhang angenommen, dass der verringerte Kohlenstoffgehalt durch den (hier strahlungsbedingten) Abbau von Kohlenstofffunktionen, begleitet von einem Einbau von Sauerstofffunktionen, insbesondere einer Bildung von Silanol- Gruppen, verursacht wird.
In dem erfindungsgemäßen Silikon mit modifizierter Oberfläche kann nur eine Oberfläche modifiziert sein (bevorzugt) oder es können zwei oder gegebenenfalls (sofern vorhanden) mehrere Oberflächen modifiziert sein.
Als un modifiziertes Silikon zum Zwecke des Vergleiches mit dem erfindungsgemäßen Sili- kon mit modifizierter Oberfläche kann wahlweise verwendet werden (i) ein unmodifiziertes Silikon aus derselben Charge der Herstellung, (ii) ein unmodifizierter Teil bzw. Teilbereich der Oberfläche des erfindungsgemäßen Silikons mit modifizierter Oberfläche oder (iii) das unmodifizierte Silikon unterhalb der modifizierten Oberfläche des Silikons mit modifizierter Oberfläche, vorzugsweise in einer Tiefe von > 1 pm, besonders bevorzugt in einer Tiefe von > 3 pm, unterhalb der modifizierten Oberfläche. Dies hängt zusammen mit der üblichen Eindringtiefe der zur Modifizierung der Oberfläche des Silikons ganz besonders bevorzugt eingesetzten längerwelligen VUV-Strahlung mit Wellenlängen im Bereich von > 150 nm bis < 190 nm, welche in aller Regel die vorstehend angegebene Tiefe von 1 pm bzw. 3 pm nicht überschreitet. Unterhalb dieser Eindringtiefe lassen sich die erfindungsgemäßen Ef- fekte der Oberflächenmodifizierung des Silikons in einem Silikon mit modifizierter Oberfläche praktisch nicht mehr nachweisen, aber auf die oben beschriebene Weise berechnen. Vorzugsweise und im Zweifel wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Vergleich des erfindungsgemäßen Silikons mit modifizierter Oberfläche, insbesondere von dessen modifizierter Oberfläche, bzw. dessen (deren) Eigenschaften, das unmodifizierte Silikon unterhalb der modifizierten Oberfläche (vorstehende Alternative (iii)) herangezogen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter„Silikon“ ein Poly(organo)siloxan verstanden, bei dem Siliziumatome über Sauerstoffatome verknüpft sind. Ein Silikon im Sinne dieser Erfindung kann dabei unvernetzt vorliegen (Kautschuk), teilvernetzt oder vollständig vernetzt. Teilvernetzt bedeutet, dass bevorzugt im Rahmen einer Vulkanisierungsreaktion eine weitere Vernetzung bis zur vollständigen Vernetzung (voll vernetzt) erfolgen kann. Die Molekülketten sind bevorzugt wenigstens teilvernetzt. Die restlichen freien Valenzelektronen des Siliziums sind dabei abgesättigt durch Kohlenwasserstoffreste, Wasserstoff oder durch funktionelle Gruppen, die Heteroatome sind oder enthalten. Ein Silikon im Sinne dieses Textes kann übliche Zusätze wie z.B. Additive oder Füllmittel umfassen und hat eine
Härte von bevorzugt SHORE > 1 , weiter bevorzugt > SHORE 3, klassifiziert nach SHORE A-Prüfung. Die SHORE A Härte wird gemessen nach DIN ISO 7619-1 :2010.
Erfindungsgemäß werden Silikone bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silikonelastomer, Silikonharz und Silikonkautschuk, wobei Silikonelastomere besonders bevorzugt sind und Silikonöle nicht umfasst sind.
Silikonelastomere haben eine SHORE A-Härte 1 bis 90, bevorzugt 3 bis 80, und/oder ein E-Modul bei 100 % Dehnung < 5 MPa und/oder eine Zugfestigkeit von < 1 1 MPa. Die SHORE A-Härte wird vorzugsweise gemessen nach DIN ISO 7619-1 :2010. Die Zugfestig- keit sowie die Spannungswerte im Zugversuch (E-Modul bei 100 % Dehnung) werden vorzugsweise gemessen nach DIN 53504:2009-10.
Ein Silikonharz ist kein Elastomer, wobei dies vorzugsweise bedeutet, dass die Reißdehnung des Materials eines Silikonharzes nach der oben angegebenen Definition < 100 % ist. Silikonharze enthalten typischerweise keine pyrogene Kieselsäure als Füllstoff. In voll- ständig vernetzter Form verfügen„Silikonharze“ im Sinne dieses Textes bevorzugt über eine SHORE D„Härte“ von 20-50 gemessen nach DIN ISO 7619-1 :2010.
Silikonkautschuke sind (in Abgrenzung zu Silikonölen) in den gummielastischen Zustand überführbare Silikone mit für eine Venetzungsreaktion zugänglichen Gruppen, wie z.B. Wasserstoffatomen, Hydroxygruppen, Vinylgruppen oder Acetatresten. Unvernetzte Sili- kone können in einer besonderen Ausführung (UV-vernetzender Silikonkautschuk) als funktionelle Gruppen organische Reste mit Acrylat- oder Epoxid-Funktion tragen. Silikonkautschuke haben eine Viskosität von 50 mPa*s bis 700000 mPa*s, bevorzugt 1000 mPa*s bis 500000 mPa*s, besonders bevorzugt 5000 mPa*s bis 200000 mPa*s. Die Viskosität wird vorzugsweise gemäß EN ISO 3219 gemessen.
Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist, dass das unmodifizierte Silikon ein Silikonelastomer ist, das aus einer Additionsreaktion, bevorzugt einer UV- strahlungsinduzierten Additionsreaktion, oder weiter bevorzugt einer Übergangsmetall-ka- talysierten Additionsreaktion, und ganz besonders bevorzugt einer Pt-katalysierten Additionsreaktion entstanden ist.
Bevorzugt ist auch ein erfindungsgemäßes Silikon mit modifizierter Oberfläche (oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt angegebenes erfindungsgemäßes Silikon mit modifizierter Oberfläche), wobei die modifizierte Oberfläche eine durch UV-Strahlung, vorzugsweise durch VUV-Strahlung, modifizierte Oberfläche ist.
Als„UV-Strahlung“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von > 50 nm bis < 380 nm bezeichnet.
Als„VUV-Strahlung“ (Vakuum-Ultraviolett-Strahlung) wird im Rahmen der vorliegenden Er- findung - wie auf dem Fachgebiet üblich (vgl. z.B. die Norm DIN 5031 -7: 1984-01) - elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 100 bis 200 nm bezeichnet. Als „längerwellige VUV-Strahlung“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung VUV- Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 150 bis 190 nm bezeichnet. VUV-Strahlung und längerwellige VUV-Strahlung sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung demnach bevorzugte Teilbereiche der erfindungsgemäß einzusetzenden UV-Strahlung.
Bevorzugt ist auch ein erfindungsgemäßes Silikon mit modifizierter Oberfläche (oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt angegebenes erfindungsgemäßes Silikon mit modifizierter Oberfläche), wobei die modifizierte Oberfläche im Vergleich mit dem unmodifizierten Silikon eine höhere Trennkraft aufweist gegenüber der Klebefläche eines Referenzklebebands, wobei das Referenzband bevorzugt TESA 07475 ist und wobei die Trennkrafterhöhung im Bereich > 10% bis < 579%, bevorzugt > 20% bis < 299%, besonders bevorzugt > 28% bis < 299% ist, bezogen auf die Trennkraft des unmodifizierten Silikons. Vorzugsweise weist die besagte modifizierte Oberfläche im Vergleich mit dem unmodifi- zierten Silikon eine höhere Trennkraft auf gegenüber, mehreren oder allen der Referenzklebebänder ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tesa®-Film 57386, Tesa®-Film 57370, Tesa®-Film 57405, Tesa®-4651 , Tesa ©-07475, Tesa ©-07475 PV2 und Tesa®- 07476 und Tesa®-4154. Die vorstehend angegebenen Bezeichnungen der Referenzklebebänder bezeichnen vorzugsweise diejenigen Zusammensetzungen der Referenzklebebänder, wie sie am Anmeldetag der vorliegenden Erfindung kommerziell erhältlich sind bzw. waren.
Als vorstehend erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzendes Referenzklebeband, welches ein einseitiges Klebeband ist und ein Trägermaterial umfassend Polyethylenterephthalat umfasst und wobei die Haftklebstoffbeschichtung einen Polyacrylathaftklebstoff umfasst, wird vorzugsweise ein entsprechendes Klebeband eingesetzt, welches eine Klebkraft auf Stahl im Bereich von 5 bis 15 N/cm , vorzugsweise im Bereich von 10 bis 15 N/cm, aufweist, vorzugsweise gemessen nach der im Dokument WO 2016/071387 A1 , Seite 13, Zeilen 12 bis 22, angegebenen Methode. Besonders bevorzugt sind als erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzendes entsprechendes Referenzklebeband das Referenzklebeband „Tesa ®- 07475“ in der Zusammensetzung bzw. mit den Eigenschaften wie sie am Anmeldetag der vorliegenden Erfindung bestehen bzw. bestanden. Dieses Referenzklebeband wird für die Durchführung von Abzugstests von der Organisation FINAT (“Federation Internationale des Fabricants et T ransformateurs d'Adhesifs et Thermocollants sur Papiers et Autres Supports”) empfohlen. FINAT ist die europäische Vereinigung der Hersteller von Selbstklebe- Produkten.
Als Abzugstest wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung vorzugsweise und im Zweifel der 180°-Abzugstest in Anlehnung an Testmethode FINAT FTM 10 verwendet, wie be- schrieben im FINAT Technical Handbook, 9. Auflage 2014, wobei als FINAT-Testrolle (Anpressrolle) eine 5kg-Rolle eingesetzt wird, vorzugsweise wie beschrieben in Messbeispiel 3 des vorliegenden Textes.
Vorzugsweise wird der Abzugstest zur Bestimmung der Trennkraft der modifizierten Oberfläche eines erfindungsgemäßen Silikons mit modifizierter Oberfläche mit einem erfin- dungsgemäßen Verbundmaterial (dazu siehe unten) durchgeführt, welches ein erfindungsgemäßes Silikon mit modifizierter Oberfläche umfasst und vorzugsweise auf einer der Oberflächen seines T rägermaterials mit einem erfindungsgemäßen Silikon mit modifizierter Oberfläche beschichtet ist, wobei die modifizierte Oberfläche des Silikons von dem Trägermaterial abgewandt ist und so für den Abzugstest zur Verfügung steht. Bevorzugt ist weiterhin ein erfindungsgemäßes Silikon mit modifizierter Oberfläche (oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt angegebenes erfindungsgemäßes Silikon mit modifizierter Oberfläche), wobei die Trennkraft gemessen mit einem Abzugstest gegenüber der Klebefläche eines Referenzklebebands, wobei das Referenzband bevorzugt TESA 07475 ist, im Bereich von 0,018 N/cm bis 1 ,2 N/cm, bevorzugt von 0,02 N/cm bis 0,75 N/cm, besonders bevorzugt 0,031 N/cm bis 0,38 N/cm liegt.
Erfindungsgemäß umfasst die modifizierte Oberfläche und/oder das unmodifizierte Silikon (aus welchem vorzugsweise das Silikon mit modifizierter Oberfläche erzeugt wird oder wurde) bevorzugt wenigstens teilvernetztes Silikon-Elastomer. Das wenigstens teilvernetzte Silikon-Elastomer umfasst vorzugsweise Einheiten von Dimethylsiloxan, Phenylmethylsiloxan, Copolymeren von Dimethylsiloxan, Copolymeren von Phenylmethylsiloxan sowie deren Mischungen. Bevorzugt ist weiter auch ein erfindungsgemäßes Silikon mit modifizierter Oberfläche (oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt angegebenes erfindungsgemäßes Silikon mit modifizierter Oberfläche), wobei das unmodifizierte Silikon auf einem Dimethylsiloxan, einem Phenylmethylsiloxan und/oder Diphenylsiloxan sowie deren Copolymeren basiert.
Als unmodifiziertes Silikon, dessen Oberfläche modifiziert wird, kann erfindungsgemäß auch unvernetztes Silikon eingesetzt werden.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass unvernetzte, UV-vernetzende Silikonkautschuke, die üblicherweise durch UV-Licht mit Wellenlängen > 220 nm vernetzen, ebenfalls durch Bestrahlung mit VUV-Strahlung mit Wellenlängen im Bereich von > 150 nm bis < 190 nm vernetzen und dann in einem praktisch nicht zu trennenden Schritt durch die Bestrah- lung ebenfalls modifiziert werden.
Hiermit wird ermöglicht, dass durch VUV-Bestrahlung von unvernetzten Silikonkautschuken die Vernetzung des Silikonkautschuks zum Silikonelastomer in demselben Prozessschritt wie das VUV-bestrahlungsinduzierte Einstellen der Trenneigenschaften des Silikonelastomers geschieht. Als unmodifiziertes Silikon, dessen Oberfläche modifiziert wird, kann erfindungsgemäß auch Silikon eingesetzt werden, welches MQ-Harz umfasst, vorzugsweise mit einem Massenanteil an MQ-Harz im Bereich von > 3 Gew.-% bis < 50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von > 20 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des MQ-Harz umfassenden, unmodifizierten Silikons. MQ-Harze umfassendes, unmodifiziertes Silikon ist aber für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht bevorzugt, da damit im Bereich geringer Trennkräfte oft keine befriedigende Selektivität erzielt werden kann.
Das Niveau der jeweiligen Trennkraft einer Haftklebemasse eines herkömmlichen silikonbasierten Release-Liners wird üblicherweise durch Silikonharze und insbesondere durch sogenannte MQ-Harze eingestellt. Eine gute Übersicht über Silikonharze und insbesondere MQ-Harze bietet D. Satas, Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, 3rd Edition, S. 664.
Die unterschiedlichen Trennkräfte der einzelnen Release-Schichten gegenüber einem Haftklebstoff sind dann das Resultat verschiedener MQ-Harzanteile in der jeweiligen Release-Zusammensetzung. Obwohl mit den MQ-Harzen die Möglichkeit besteht, die Trennkräfte z.B. eines Release-Liners und insbesondere die Trennkräfte des Release-Liners der Seiten eines doppelseitigen Klebebandes gezielt (und getrennt voneinander) einzustellen, muss für jede gewünschte Trennkraft eine ganz bestimmte Silikon-Zusammensetzung ausgewählt werden, die anschließend auf einen Träger beschichtet und gehärtet wird. Dies macht es erforderlich, mehrere Release-Liner mit verschiedenen MQ-Harzgehalten zu verwenden und diese auch zu bevorraten, wenn ein Bedarf an unterschiedlichen Trenneigenschaften besteht. Aufgrund der großen Vielfalt unterschiedlicher Haftklebstoff-Zusammensetzungen ist eine solche Bevorratung kaum realisierbar. Ferner kann es durch den Einsatz vieler verschiedener Haftklebstoff-Zusammensetzungen vermehrt zu Abfallmaterial kom- men, da sich die einzelnen Haftklebstoff-Zusammensetzungen nicht dauerhaft lagern lassen. Stattdessen muss etwa die jeweilige Haftklebstoff-Zusammensetzung direkt vor dem Aufträgen hergestellt werden.
Bevorzugt ist daher ein erfindungsgemäßes Silikon mit modifizierter Oberfläche (oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt angegebenes erfindungsgemäßes Silikon mit modifizierter Oberfläche), wobei die modifizierte Oberfläche und/oderdas unmodifizierte Silikon (aus welchem vorzugsweise das Silikon mit modifizierter Oberfläche erzeugt wird oder wurde) wenigstens teil vernetztes Silikon-Elastomer umfasst, wobei vorzugsweise das wenigstens teilvernetzte Silikon-Elastomer Dimethylsiloxan-Einheiten umfasst, und/oder in dem unmodifizierten Silikon (aus welchem vorzugsweise das Silikon mit modifizierter Oberfläche erzeugt wird oder wurde) der Anteil an Sauerstoff, bezogen auf die Gesamtzahl der in dem Silikon vorliegenden Atome mit Ausnahme von Wasserstoffatomen, < 33 at-%, vorzugsweise < 30 at-% und besonders bevorzugt < 27 at-% beträgt, vorzugsweise gemessen mittels Elementaranalyse.
Somit umfasst das erfindungsgemäße Silikon mit modifizierter Oberfläche vorzugsweise Silikon, welches nur einen geringen Anteil an MQ-Harz bzw. -Harzen, besonders bevorzugt welches kein MQ-Harz bzw. -Harze, umfasst. Mit dem erfindungsgemäßen Silikon mit modifizierter Oberfläche ist es dadurch besonders gut möglich, unterschiedliche Trennkräfte auch im Bereich verhältnismäßig niedriger Trennkräfte auch selektiv einzustellen.
Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Silikon, wobei das unmodifizierte Silikon keine Controlled Release Additives, insbesondere keine MQ-Harze und keine pyrogenen Kieselsäuren enthält.
Der Vorteil von diesem besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Silikon liegt darin, dass die Trennkrafterhöhung ausschließlich auf die Modifikation des Silikons zurückzuführen ist. Grundsätzlich ist es aber natürlich möglich, ein Zusammenspiel zwischen controlled release Additiven (CRA) und der erfindungsgemäß einzusetzenden Modifikation des Silikons auszunutzen:
Überraschenderweise hat sich nämlich gezeigt, dass polyacrylat-basierte Klebebänder und polyisoprenbasierte Klebebänder unterschiedlich auf CRA-additivierte und VUV- modifizierte Silikonisierungen reagieren.
Während polyacrylat-basierte Klebebänder (i.d.R. und bei Verwendung Polyisoprenklebän- der Tesa 7476 oder 4154 gegenüber acrylatbasiertem Kelbebeand Tesa 7475) schwächer auf CRA-Additivierung reagieren als polyisopren-basierte Klebebänder, gilt der umge- kehrte Fall für VUV-Modifizierung. Hiermit wird ermöglicht, dass durch geeignete Kombination von VUV-Bestrahlung und CRA-Modifizierung Silikon-Release-Liner erzeugt werden, die nahezu gleiche Trennkräfte auf Polyisopren- und Polyacrylat-Klebebändern aufweisen. Dies ist bei alleiniger Verwendung von CRA nach dem Stand der Technik nicht möglich.
Bevorzugt ist ebenfalls ein erfindungsgemäßes Silikon mit modifizierter Oberfläche (oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt angegebenes erfindungsgemäßes Silikon mit modifizierter Oberfläche), wobei die modifizierte Oberfläche eine Schichtdicke im Bereich von > 100 bis < 6000 nm, vorzugsweise im Bereich von > 300 bis < 3000 nm aufweist, und/oder - die modifizierte Oberfläche mit höherer Trennkraft gegenüber der Klebefläche eines Referenzklebebands, im Vergleich mit dem unmodifizierten Silikon, zwei oder mehrere Flächenbereiche aufweist, welche gegenüber dem unmodifizierten Silikon unterschiedlich erhöhte Trennkräfte aufweisen.
Mit der bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung, wobei die modifizierte Oberflä- che mit höherer Trennkraft gegenüber der Klebefläche eines Referenzklebebands, im Vergleich mit dem unmodifizierten Silikon, zwei oder mehrere Flächenbereiche aufweist, welche gegenüber dem unmodifizierten Silikon unterschiedlich erhöhte Trennkräfte aufweisen, ist es möglich, modifizierte Oberflächen mit Bereichen gezielt eingestellter, unterschiedlicher Trenn kräfte zur Verfügung zu stellen. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn Oberflächen mit Bereichen unterschiedlich starker Klebeeigenschaften erwünscht sind, etwa Bereiche, in denen eine stark klebende Oberfläche verhältnismäßig weniger klebt, so dass in diesen Bereichen die Oberfläche problemlos angefasst und gehandhabt werden kann („Anfasser“), ohne dass es zu einem unerwünschten Klebekontakt kommt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Silikons mit modifizierter Oberfläche, vorzugsweise eines vorstehend angegebenen bevorzugten erfindungsgemäßen Silikons mit modifizierter Oberfläche, umfassend die Schritte:
(V1) Bereitstellen von Silikon, vorzugsweise von mindestens teil vernetztem Silikon-Elastomer, und (V2) Bestrahlen von wenigstens einem Teil der Oberfläche des Silikons aus Schritt (V1 ) mit UV-Strahlung mindestens einer Wellenlänge im Bereich von > 50 nm bis < 380 nm, bevorzugt im Bereich von > 150 nm bis < 200 nm, weiter bevorzugt im Bereich von > 150 bis < 190 nm, in einer Atmosphäre mit einem Gehalt an Sauerstoff im Bereich von > 0 bis < 22 Vol.-%, vorzugsweise im Bereich von > 10 bis < 21 Vol.-%, so dass ein erfindungsgemäßes Silikon mit modifizierter Oberfläche resultiert.
Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen und möglicher Kombinationen von bevorzugten Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Verwendungen gelten die für das erfindungsge- mäße Silikon mit modifizierter Oberfläche vorstehend angegebenen Erläuterungen entsprechend (gegebenenfalls sinngemäß), und umgekehrt.
Bevorzugt erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren das Bestrahlen in Schritt (V2) mittels einer Excimerlampe oder einem Quecksilberniederdruckstrahler als Strahlungsquelle, da sich diese Lampen als besonders geeignet und gut handhabbar für das erfindungsgemäße Verfahren erwiesen haben.
Quecksilberniederdruckstrahler verfügen zusätzlich zu der Strahlung im Bereich von 185 nm über eine Strahlungsbande bei 254 nm. Diese Strahlungsbande kann sich allgemein vorteilhaft auf die Silikonelastomer-Aktivierung im Schritt (V2) auswirken. So wird Ozon beispielsweise durch die 254 nm Strahlung abgebaut und teilweise in atomaren, reaktiven Sauerstoff umgewandelt. Letzterer kann für die Aktivierung vorteilhaft genutzt werden. Für die Berechnung der Strahlendosis wird hier (wie auch für den gesamten Text) stets nur die Strahlung berücksichtigt, deren Wellenlänge < 250 nm ist. Dies bedeutet, dass die aufgrund der 254 nm-Bande eingebrachte Dosis nicht bei der Berechnung der erfindungsgemäß zu verwendenden Dosis mitgezählt wird. Werden Laser, bevorzugt Excimer-Laser zur Bestrahlung verwendet, werden diese vorzugsweise so ausgewählt, dass deren Pulsenergien unterhalb der Ablationsschwelle der zu bestrahlenden Silikone liegen. Bevorzugt sind kontinuierlich arbeitende Laser.
Alternativ kann das Silikonelastomer mit einem Plasma behandelt werden, das ebenfalls Strahlung im o.g. Wellenlängenbereich emittiert. Bevorzugt sind Plasmen bestehend aus einem Wasserstoff/Sauerstoffgemisch. Besonders bevorzugt sind hier wasserstoffhaltige Plasmen. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Strahlungsquelle (wie oben beschrieben) öder es können mehrere Strahlungsquellen eingesetzt werden, beispielsweise als Batterie aus mehreren Strahlungsquellen (wie oben beschrieben), welche gleich oder verschieden (verschiedene Strahlungstypen) sein können. Die Erzielung der erwünschten Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h. die Erzeugung eines Silikons mit modifizierter Oberfläche, welches an der Oberfläche der modifizierten Oberfläche einen (vorstehend definierten) gegenüber dem unmodifizierten Silikon erhöhten Anteil an Silanolgruppen, kann vor allem durch die folgenden Parameter auf die unten näher angegebene Weise beeinflusst werden: - Die Wellenlänge der UV-Strahlung, wobei kürzere Wellenlängen aufgrund des höheren Absorptionsquerschnitts eine geringere Eindringtiefe und damit eine geringere Modifizierungstiefe bewirken, aber gleichzeitig zu einer stärker modifizierten Oberfläche (oberflächennahe, stärkere Vernetzung des Silikons) und damit zu einer stärkeren Erhöhung der Trennkraft der modifizierten Oberfläche, vorzugsweise gegen- über der Klebefläche eines Referenz-Klebebandes, führen. Erfindungsgemäß bevorzugt ist daher die Verwendung einer Wellenlänge der eingesetzten UV-Strahlung im Bereich von > 50 nm bis < 380 nm, bevorzugt im Bereich von > 150 nm bis < 200 nm weiter bevorzugt im Bereich von > 150 bis < 190 nm,.
Den Abstand der Strahlungsquelle von der Oberfläche des zu bestrahlenden Sili- kons, wobei ein geringerer Abstand zu einer höheren Strahlungsdosis und damit zu einer stärkeren Erhöhung der Trennkraft der modifizierten Oberfläche (oberflächennahe, stärkere Vernetzung des Silikons), vorzugsweise gegenüber der Klebefläche eines Referenz-Klebebandes, führt. Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein Abstand der Strahlungsquelle von der Oberfläche des zu bestrahlenden Silikons im Bereich von 0,5 bis 50 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 mm.
Die Bestrahlungsleistung der eingesetzten Strahlungsquelle oder Strahlungsquellen, wobei höhere Bestrahlungsleistungen vorzugsweise zu einer höheren Strahlungsdosis und damit zu einer stärkeren Erhöhung der Trennkraft der modifizierten Oberfläche (oberflächennahe, stärkere Vernetzung des Silikons), vorzugsweise gegenüber der Klebefläche eines Referenz-Klebebandes, führt. Erfindungsgemäß be- vorzugt ist als Bestrahlungsleistung der eingesetzten Strahlungsquelle oder Strahlungsquellen eine optische Ausgangsleistung im Bereich von 0,1 bis 2,0 W/cm, vorzugsweise im Bereich von 0,15 bis 0,8 W/cm.
Die Dauer der Bestrahlung der Oberfläche des Silikons, wobei eine längere Bestrah- lung zu einer höheren Strahlungsdosis und damit zu einer stärkeren Erhöhung der
Trennkraft der modifizierten Oberfläche (oberflächennahe, stärkere Vernetzung des Silikons), vorzugsweise gegenüber der Klebefläche eines Referenz-Klebebandes, führt. Die Dauer der Bestrahlung wird in der Praxis häufig durch die relative Bewegung zwischen der zu modifizierenden Oberfläche des Silikons und der VUV- Strahlungsquelle bestimmt. Im Fall von industriell besonders relevanter Bahnware wird die Dauer über die Bahngeschwindigkeit definiert. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Bahngeschwindigkeiten im Bereich von 1 bis 1000 m/min, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 500 m/min, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 400 m/min.
Die (maximale) Bestrahlungsstärke auf der Oberfläche des Silikons, wobei eine grö- ßere Bestrahlungsstärke zu einer höheren Strahlungsdosis und damit zu einer stärkeren Erhöhung der Trennkraft der modifizierten Oberfläche (oberflächennahe, stärkere Vernetzung des Silikons), vorzugsweise gegenüber der Klebefläche eines Referenz-Klebebandes, führt. Erfindungsgemäß bevorzugt sind maximale Bestrahlungsstärken auf der bestrahlten Silikon-Oberfläche im Bereich von 0,01 bis 1000 mW/cm2, vorzugsweise im Bereich von 0,03 bis 200 mW/cm2, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 100 mW/cm2 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,0 bis 40 mW/cm2.
Die Bestrahlungsdosis als Integral der orts- und zeitabhängigen Bestrahlungsstärke („mittlere Strahlungsdosis“) über die Zeitdauer der Bestrahlung, wobei eine größere Bestrahlungsdosis zu einer stärkeren Erhöhung der Trennkraft der modifizierten
Oberfläche (oberflächennahe, stärkere Vernetzung des Silikons), vorzugsweise gegenüber der Klebefläche eines Referenz-Klebebandes, führt. Zu erfindungsgemäß bevorzugten Strahlungsdosen siehe unten.
Der Sauerstoff-Partialdruck in der Arbeitsatmosphäre bzw. der Volumenanteil von Sauerstoff in der Arbeitsatmosphäre. Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Arbeitsatmosphäre einen Gehalt an Sauerstoff im Bereich von > 0 bis < 22 Vol.-%, vorzugsweise im Bereich von > 10 bis < 22 Vol.-%, besonders bevorzugt im Bereich von > 15 bis < 21 ,0 Vol.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von > 20 bis < 21 Vol.-%, aufweist, wobei der Rest der Arbeitsatmosphäre auf 100 Vol.-% vorzugsweise durch ein Inertgas, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Edelgase, Stickstoff, Kohlendioxid sowie deren Gemischen, eingenommen wird. In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die Arbeitsatmosphäre nur Luft aus der Umgebungsatmosphäre und/oder wird aus einem Druckluftbehälter oder -generator bereitgestellt.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Silikons mit modifizierter Oberfläche, wobei die Bestrahlung bei einer mittleren Strahlungsdosis im Bereich von > 0,01 bis < 10 mJ/cm2, vorzugsweise im Bereich von > 0,02 bis < 9 mJ/cm2, besonders bevorzugt im Bereich von > 0,03 bis < 8 mJ/cm2, weiter bevorzugt im Bereich von > 0,035 bis < 2,2 mJ/cm2 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von > 0,035 bis < 0,99 mJ/cm2 durchgeführt wird. Das Absorptionsverhalten von Silikonen für UV-Strahlung ist wie beschrieben abhängig von der Wellenlänge des eingestrahlten Lichts. Zur groben Orientierung können dem Absorptionsspektrum B aus Abb. 3 aus der Veröffentlichung von Cefalas et al.„Absorbance and outgasing of photoresist polymeric materials for UV lithography below 193 nm includ- ing 157 nm lithography, Microelectron. Eng. 53, Nr. 1 -4, 2000, S. 123-126“ dekadische Absorptionskoeffizienten A(l) für Strahlung der Wellenlänge l =172 nm von etwa 3,5 mht1 und A(l) für Strahlung der Wellenlänge l =185 nm von etwa 0,5 mht1 entnommen werden. Der Absorptionsgrad einer per XPS-Messung sondierten oberen Schichtlage von d= 0,01 pm berechnet sich nach
Absorptionsgrad =1 - i o A(A)*d Der Absorptionsgrad gibt an, wie hoch der Anteil der absorbierten Photonen bezogen auf die eingestrahlten Photonen ist. Im Falle von 185-nm-Strahlung berechnet sich der Anteil bei Verwendung o. g. Angaben zu 1 ,1 %. Dem hingegen errechnet sich im Falle von 172- nm-Strahlung ein 7-mal höherer Wert von 7,7 %.
Unter der gängigen Annahme, dass nur absorbierte Photonen eine Wirkung im absorbie- renden Material haben können (photochemischen Grundgesetz von Grotthus-Draper), ist also davon auszugehen, dass bei einer identischen Zahl eingestrahlter Photonen (identische Bestrahlungsdosis) 172-nm-Photonen eine größere Wirkung haben als 185-nm-Pho- tonen. Aus weiteren Veröffentlichungen von Skurat und Dorofeev„The transformation of organic polymers during the Illumination by 147.0 and 123.6 nm light, Angew. Makromol. Chemie 216, Nr. 1 , 1994, S. 205-224“ und Dever et al.„Effects of vacuum ultraviolet radi- ation on DC93-500 Silicone, Journal of Spacecraft and Rockets, Nr. 43, 2006, S. 386-392” können wellenlängenabhängig ähnliche, aber nicht identische Absorptionskoeffizienten kalkuliert werden, sodass o.g. Rechenbeispiel lediglich einen Trend wiedergibt. Die Regel, dass 185-nm-Photonen weniger stark absorbiert werden als 172-nm-Photonen, stimmt je- doch immer.
Weiterhin ist 172-nm-Strahlung aus Xenon-Excimerlampen nicht monochromatisch, sondern die Emission erfolgt spektral mit einer Halbwertsbreite von 14 nm, so dass einerseits eine spektral unterschiedliche Absorption der Strahlung durch Sauerstoff, andererseits eine spektral unterschiedliche Absorption der Strahlung durch das Silikon erfolgt. Gegen- über der Annahme im Rechenbeispiel von monochromatischer 172-nm-Strahlung verringert sich der Absorptionsgrad einer Silikonschicht, wenn die Absorption spektral (und somit realitätsnäher) berücksichtigt wird. Die Regel, dass 185-nm-Photonen weniger stark absorbiert werden als emittierte Strahlung aus Xenon-Excimerlampen, stimmt jedoch immer.
Im Ergebnis bedeutet das, dass die Strahlendosis zwar ein Hinweis auf die gewünschten Effekte ist, sie aber nicht ausschließlich Aussage über den erzielten Effekt erlaubt. In der Praxis spielt in die Art der Strahlung eine große Rolle (vgl. auch oben), so führt die gleiche Dosis eingestrahlt durch einen Xenon-Excimer zu einer stärkeren Modifikation der Oberfläche eines Silikons als dieselbe Dosis, sofern sie von einer Welle längerwelligen Strahlungen verursacht wurde. Es ist demnach erfindungsgemäß möglich, die durch das erfindungsgemäße Verfahren bedingte Trennkraftveränderung eines erfindungsgemäßen Silikons mit modifizierter Oberfläche bzw. eines erfindungsgemäßen Verbundmaterials in gewünschter weise gegenüber einem mit der modifizierten Oberfläche des erfindungsgemäßen Silikons in Kontakt stehenden Klebstoff und/oder gegenüber einer mit der modifizierten Oberfläche des erfin- dungsgemäßen Silikons in Kontakt stehenden Klebschicht, vorzugsweise gegenüber einem mit der modifizierten Oberfläche des erfindungsgemäßen Silikons in Kontakt stehenden Haftklebeband, zu beeinflussen bzw. gezielt zu steuern. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Silikons mit modifizierter Oberfläche wird bevorzugt bei Atmosphärendruck oder bei (gegenüber Normaldruck) reduziertem Druck (Niederdruck) durchgeführt.
Es wird bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Silikons mit modifizierter Oberfläche bei definierter relativer Luftfeuchtigkeit, bevorzugt bei einer relativen Luftfeuchtigkeit im Bereich von 20 bis 80 %, weiter bevorzugt im Bereich von 40 bis 60 %, durchgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Silikons mit modifizierter Oberfläche kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 25°C, weiter bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 18 bis 22°C.
Für die Probentemperatur (wobei die Proben das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Silikon umfassen) ist es bevorzugt, dass diese < 70°C, weiter bevorzugt < 50°C und besonders bevorzugt < 40°C ist. Die oben und unten aufgeführten bevorzugten Verfahrensparameter können je nach Verfahrenserfordernissen gewählt werden, wobei Kombinationen der bevorzugten Verfahrensparameter miteinander möglich sind. Dadurch ist es möglich, das Verfahren auf gewünschte bzw. besonders bevorzugte Herstellungserfordernisse ideal anzupassen.
Es wurde in eigenen Experimenten überraschenderweise gefunden, dass bereits beson- ders kleine mittlere Strahlungsdosen einer Strahlung im oben angegebenen Bereich bzw. im oben angegebenen bevorzugten Bereich dazu führen, dass die Trennkraft der modifizierten Oberfläche gegenüber Haftklebstoffen ansteigt, die Oberflächenenergie dabei aber noch nicht wesentlich verändert wird. Diese Wirkung der Modifizierung, vorzugsweise der Modifizierung durch UV-Strahlung im angegebenen Wellenlängenberiech, scheint auf die Einbringung von Silanolgruppen im Sinne dieses Textes zurückzuführen sein. Es handelt sich dabei um einen Effekt, der sich - im Gegensatz zu üblichen Plasmaprozessen - nicht nur einige wenige Nanometer, sondern bis zu einer Tiefe im Bereich von < 3 pm unterhalb der bestrahlten Oberfläche des Silikons bemerkbar macht bzw. nachweisen lässt. Weil Si- likonisierungen typischerweise mit einem Auftragsgewicht von wenigen g/m2, also einer Schichtdicke von wenigen pm aufgetragen werden, wird durch die erfindungsgemäße UV- Bestrahlung somit in den meisten Fällen ein wesentlicher Teil eines solchen Silikonmaterials modifiziert, d.h. die modifizierte Oberfläche eines solchen Silikons macht dann einen erheblichen Anteil des insgesamt eine solche Silikonisierung (d.h. Silikon-Beschichtung) bildenden Silikons aus.
Die Bestimmung bzw. Messung der (maximalen) Bestrahlungsstärke bzw. der im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden mittleren Strahlungsdosis ist auf Grund mess- technischer (apparativer) Komplexität bei der Strahlungsmessung und der im vorliegenden Fall einzusetzenden verhältnismäßig geringen mittleren Strahlungsdosis nicht trivial:
Hierzu wird auf die deutsche Patentanmeldung mit dem Amtsaktenzeichen DE 10 2018 108 881 .7 zur Bestimmung der Strahlendosis verwiesen.
Mit den vorstehenden Angaben betreffend: - die erfindungsgemäß zu erzielenden Effekte im Zusammenhang mit der modifizierten Silikon-Oberfläche,
- die zur Erzielung der erfindungsgemäßen Effekte auf der modifizierten Oberfläche des Silikons relevanten Parameter,
- der oben angeführten Beschreibung der Art und Richtung, in welcher die relevan- ten Parameter die erfindungsgemäßen Effekte auf der modifizierten Oberfläche beeinflussen,
- der oben angegebenen Beschreibung der modellhaften Berechnung der erfindungsgemäß einzusetzenden (maximalen) Bestrahlungsstärke und/oder der erfindungsgemäß einzusetzenden mittleren Strahlungsdosis sowie - den in diesem Text angegebenen praktischen Ausführungsbeispielen ist der Fachmann in der Lage, die Lehre der vorliegenden Erfindung im vollen Umfang auszuführen.
Weiter bevorzugt ist auch ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Silikons mit modifizierter Oberfläche (oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt angege- benes erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Silikons mit modifizierter Oberfläche) wobei unterschiedliche Oberflächenbereiche des Silikons mit unterschiedlichen Strahlungsdosen aus dem (für das erfindungsgemäße Verfahren vorstehend) angegebenen Strahlungsdosis-Bereiches bestrahlt werden, und/oder das Silikon im Schritt (V1) ein Trägermaterial umfasst und vorzugsweise auf einem Trägermaterial aufgebracht ist (wobei vorzugsweise die modifizierte Oberfläche des Silikons von dem Trägermaterial abgewandt ist).
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Strahlungsquellen da- her parallel oder in beliebiger Orientierung zueinander positioniert werden. Die Abstände zwischen den jeweiligen Strahlungsquellen und der oder den zu bestrahlenden Oberflächen können für alle Strahlungsquellen gleich oder für einzelne, mehrere oder für alle Strahlungsquellen unterschiedlich sein. Sofern einzelne, mehrere oder alle Strahlungsquellen in unterschiedlichen Abständen zu der oder den zu bestrahlenden Oberflächen ange- ordnet sind, können lokale Bereiche der zu bestrahlenden Oberflächen mit unterschiedlicher Strahlungsdosis behandelt werden, wodurch z.B. Oberflächenbereiche mit unterschiedlichen Hafteigenschaften erzeugt werden können. Auch zur Kombination verschiedener Strahlungswellenlängen können unterschiedliche Abstände der Strahlungsquellen zu der oder den Oberflächen sinnvoll sein. Auch über geeignete technische Maßnahmen zur Einstellung der Strahlungsdosis (z.B. Abstand, Behandlungsgeschwindigkeit, Dimmen der Strahlquelle, mehrstufiges Bestrahlen mit unterschiedlicher Dosis bzw. Sauerstoff-Partialdruck) und des Sauerstoffpartialdrucks lassen sich ausgewählte Bereiche einer flächigen Silikonisierung (unterschiedliche Oberflächenbereiche des Silikons mit modifizierter Oberfläche) unterschiedlich behandeln (be- strahlen) und so mit einer beliebigen Trennkraft versehen.
Auch über Maskentechniken lassen sich (nur) ausgewählte Bereiche einer flächigen Silikonisierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bestrahlen und so mit einer höheren Trennkraft versehen. Im Falle der Nutzung kohärenter Strahlung (durch Excimer-Laser) können Bereiche der Silikonisierung auch ohne Maskentechnik gezielt bestrahlt werden. In diesem Fall wird der Strahl gezielt geformt und auf die gewünschten Bereiche der Oberfläche geleitet, z.B. mit Hilfe von Scanner-Spiegeln. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Silikon mit modifizierter Oberfläche, vorzugsweise mit durch UV-Strahlung modifizierter Oberfläche, hergestellt oder herstellbar nach einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Silikons mit modifizierter Oberfläche (oder nach einem vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt angegebenen erfin- dungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Silikons mit modifizierter Oberfläche).
Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen und möglicher Kombinationen von bevorzugten Ausgestaltungen des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten oder herstellbaren Silikons mit modifizierter Oberfläche gelten die für das erfindungsgemäße Silikon mit modifizierter Oberfläche und für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Silikons mit modifizierter Oberfläche vorstehend angegebenen Erläuterungen entsprechend (gegebenenfalls sinngemäß), und umgekehrt.
Sofern das Silikon im Schritt (V1) ein Trägermaterial umfasst und vorzugsweise auf einem Trägermaterial aufgebracht ist, lässt sich auf diese Weise vorzugsweise ein erfindungsgemäßes Verbundmaterial hersteilen (dazu siehe unten). Als Trägermaterial können vorzugs- weise die unten näher bezeichneten Trägermaterialien eingesetzt werden, welche Bestandteil des erfindungsgemäßen Verbundmaterials sein können.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials, umfassend die Schritte
(V1A) Bereitstellen von Silikon, vorzugsweise von mindestens teil vernetztem Silikon- Elastomer, umfassend ein Trägermaterial (wobei vorzugsweise das Silikon als Beschichtung auf mindestens einer Oberfläche des Trägermaterials vorliegt),
(V2) Bestrahlen von wenigstens einem Teil der Oberfläche des Silikons aus Schritt (V1) mit UV-Strahlung mindestens einer Wellenlänge im Bereich von > 50 nm bis < 380 nm, vorzugsweise im Bereich von > 150 nm bis < 220 nm, in einer Atmosphäre mit einem Gehalt an Sauerstoff im Bereich von > 0 bis < 22 Vol.-%, vorzugsweise im Bereich von > 10 bis < 21 Vol.-%, so dass ein Verbundmaterial umfassend erfindungsgemäßes Silikon mit modifizierter Oberfläche resultiert.
Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen und möglicher Kombinationen von bevorzugten Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Verbundmaterials gelten die für das erfindungsgemäße Silikon mit modifizierter Oberfläche und für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Silikons mit modifizierter Oberfläche vorstehend angegebenen Erläuterungen entsprechend (gegebenenfalls sinngemäß), und umgekehrt.
Das in Schritt (V1A) bereitgestellte Silikon umfassend ein Trägermaterial kann auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, insbesondere durch an sich bekanntes Aufträgen des bzw. eines Silikons auf ein geeignetes Trägermaterial, vorzugsweise auf ein unten näher definiertes Trägermaterial. Dieser Vorgang ist auch als„Silikonisieren“ bekannt. Auf diese Weise kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein dauerhaftes Verbundmaterial hergestellt werden, welches sich u.a. für die Durchführung eines Abzugstests (Näheres dazu siehe oben) eignet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verbundmaterial, hergestellt oder herstellbar nach einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials (oder nach einem vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt angegebenen erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials). Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen und möglicher Kombinationen von bevorzugten Ausgestaltungen des nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten oder herstellbaren Verbundmaterials gelten die für das erfindungsgemäße Silikon mit modifizierter Oberfläche, für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Silikons mit modifizierter Oberfläche und für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Ver- bundmaterials vorstehend angegebenen Erläuterungen entsprechend (gegebenenfalls sinngemäß), und umgekehrt.
An den Schritt (V2A) des vorstehend angegebenen Verfahrens zur Herstellung eines Verbundmaterials schließen sich vorzugsweise noch ein oder mehrere weitere Schritte an, vorzugsweise Aufrollen des hergestellten Verbundmaterials zu einer Rolle und/oder Be- schichten des hergestellten Verbundmaterials, mit einem oder mehreren Haftklebstoffen. Je nach Verwendungszweck wird dabei das T rägermaterial mit einem oder mehreren Haftklebstoffen beschichtet und/oder es wird die modifizierte Oberfläche des Silikons mit einem oder mehreren Haftklebstoffen beschichtet.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin auch ein Verbundmaterial, umfassend Silikon mit modifizierter Oberfläche, vorzugsweise mit durch UV-Strahlung modifizierter Oberfläche, (oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt angegebenes erfindungsgemäßes Silikon mit modifizierter Oberfläche), und ein Trägermaterial, wobei das Trägermaterial vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Polyester, vorzugsweise Polyethylenterephthalat, besonders bevorzugt biaxial verstrecktes Polyethylenterephthalat;
Polyethylen; vorzugsweise High Density Polyethylen und Low Density Polyethylen; - Polypropylen, vorzugsweise monoaxial verstrecktes Polypropylen, biaxial verstrecktes
Polypropylen, extrudiertes Polypropylen;
Polybutylen;
Polyvinylchlorid;
Papier, vorzugsweise Glassine-Papier, ton beschichtetes Papier, Kraftpapier, maschi- nenglattes Papier und polyolefinbeschichtetes Papier;
Metall, vorzugsweise Aluminium; sowie
Mischungen der vorgenannten Trägermaterialien.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verbundmaterial (oder ein vorstehend oder nachfol- gend als bevorzugt angegebenes erfindungsgemäßes Verbundmaterial), umfassend ein erfindungsgemäßes Silikon mit modifizierter Oberfläche, vorzugsweise mit durch UV- Strahlung modifizierter Oberfläche, in Form einer Bahn oder einer Folie, vorzugsweise einer Dicke im Bereich von > 0,5 bis < 200 pm, welches auf mindestens einer seiner Oberflächen zu einem Flächenanteil von > 50 %, vorzugsweise von > 75 %, besonders bevor- zugt vollständig, mit dem erfindungsgemäßen Silikon mit modifizierter Oberfläche, vorzugsweise mit durch UV-Strahlung modifizierter Oberfläche, beschichtet ist, wobei vorzugsweise die das Silikon mit durch UV-Strahlung modifizierter Oberfläche umfassende Schicht auf dem Verbundmaterial eine Schichtdicke im Bereich von > 0,1 bis < 20 pm aufweist. Bevorzugt ist auch ein erfindungsgemäßes Verbundmaterial (oder ein vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt angegebenes erfindungsgemäßes Verbundmaterial), zusätzlich umfassend einen mit der modifizierten Oberfläche des Silikons in Kontakt stehenden Klebstoff und/oder eine mit der modifizierten Oberfläche des Silikons in Kontakt stehende Klebschicht.
Das Trägermaterial des erfindungsgemäßen Verbundmaterials kann auf einer seiner Ober- flächen oder es kann auf zwei oder mehr seiner Oberflächen (sofern vorhanden) mit dem Silikon mit modifizierter Oberfläche beschichtet sein, etwa auf der Vorder- und auf der Rückseite einer Bahn oder Folie. Im Falle der Beschichtung des Trägermaterials auf zwei oder mehr seiner Oberflächen mit Silikon mit modifizierter Oberfläche können die modifizierten Oberflächen des Silikons gleiche oder verschiedene Trennkräfte aufweisen. Auf diese Weise kann beispielsweise eine Trennfolie oder ein Release-Liner zur Verfügung gestellt werden, welche bzw. welcher auf ihrer bzw. seiner Ober- und Unterseite verschiedene Trennkräfte aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Silikons mit modifizierter Oberfläche (oder eines vorstehend oder nachfolgend als bevor- zugt angegebenen erfindungsgemäßen Silikons mit modifizierter Oberfläche) in Antihaftbeschichtungen, vorzugsweise als Haftkraftregulierer, vorzugsweise in Antihaftbeschichtungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Antihaftbeschichtungen für Selbstklebe-Produkte, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Selbstklebe-Etiketten, Klebebänder, selbstklebende Dekorati- onsfolien, selbstklebende Schutzfolien, Pflaster und Hygieneprodukte, und
Antihaftbeschichtungen für Mitläufer-Papiere, die Kautschuk- oder Kunststoffherstellung, Reifenformen und Backpapier.
Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen und möglicher Kombinationen von bevorzugten Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Verwendung eines erfindungsgemäßen Silikons mit modifizierter Oberfläche gelten die für das erfindungsgemäße Silikon mit modifizierter Oberfläche, für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Silikons mit modifizierter Oberfläche, für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials, für das nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte oder herstellbare Verbundmaterial sowie für das erfindungsgemäße Verbundmaterial vorstehend angegebenen Erläuterungen entsprechend (gegebenenfalls sinngemäß), und umgekehrt. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Verbundmaterials oder eines nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten o- der herstellbaren Verbundmaterials (oder eines vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt angegebenen entsprechenden erfindungsgemäßen Verbundmaterials) als Trennfolie und/oder Release-Liner für Stoffe mit hohem Oberflächen-Klebevermögen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Selbstklebeprodukte, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Selbstklebe-Etiketten, Klebebänder, selbstklebende Dekorationsfolien, selbstklebende Schutzfolien, Pflaster und Hygieneprodukte; vorzugsweise Klebebänder, be- sonders bevorzugt doppelseitige Klebebänder;
Stoffe mit hohem Oberflächenklebevermögen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht ausreagierten Harzen und Prepregs, hochviskose Medien, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Klebstoffe, Lacke und Druckfarben, und selbstklebende Halbzeuge, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Anbauteile im Kraftfahrzeug-Außenbereich, vorzugsweise Zierleisten und Logos, und Anbauteile im Kraftfahrzeug-Innenbereich.
Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen und möglicher Kombinationen von bevorzugten Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Verwendung eines erfindungsgemäßen Verbundmaterials gelten die für das erfindungsgemäße Silikon mit modifizierter Oberfläche, für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Silikons mit modifizierter Oberfläche, für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials, für das nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte oder herstellbare Verbundma- terial, für das erfindungsgemäße Verbundmaterial sowie für die erfindungsgemäße Verwendung eines Silikons mit modifizierter Oberfläche vorstehend angegebenen Erläuterungen entsprechend (gegebenenfalls sinngemäß), und umgekehrt.
Unter dem Begriff„Prepregs“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung - übereinstimmend mit dem üblichen Verständnis in der Fachwelt - mit Reaktionsharzen vorimpräg- nierte (englisch: pre-impregnated) textile Faser-Matrix-Halbzeuge verstanden, die zur Her- Stellung von Bauteilen unter Temperatur und Druck ausgehärtet werden. Die Reaktionsharze bestehen aus einer meist hochviskosen, jedoch noch nicht polymerisierten duroplastischen Kunststoffmatrix, das v. a. im Leichtbau Verwendung findet. Die enthaltenen Fasern können als reine unidirektionale Schicht, als Gewebe oder Gelege vorliegen. Prepreg wird beispielsweise bahnförmig, auf Rollen gewickelt, geliefert. Unter den Begriff Prepreg fallen nicht nur unidirektional verstärkte oder flächige Halbzeuge, sondern auch sonstige Vorformlinge von prinzipiell beliebiger Gestalt, die im weitesten Sinne aus einer mit Fasern gefüllten, ungehärteten duroplastischen Matrix bestehen. Die Matrix befindet sich dabei im teil vernetzten, sog. B-Zustand (engl. B-stage) und ist pastös bis fest, kann aber durch Er- wärmung wieder verflüssigt werden.
Die Erfindung wird nachfolgend mit Bezug auf die Beispiele und die Figuren näher beschrieben.
Beispiele:
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich at-%-Angaben immer auf die Gesamtzahl der mit ESCA messbaren Atome - sofern nicht anders angegeben.
Materialbeispiel 1 : Silikonisierungen:
Silikon S: Es wurde sofern nicht anders angegeben die Easy Release Silikonisierung Se- paracon 9160-60 auf Glassine Papier (160 g/m2) der Fa. MariaSoell (Nidda-Eichelsdorf) verwendet. Dabei handelt es sich um ein in der Herstellung nicht UV-vernetzendes, son- dern ein Platin-katalysiert (thermisch aktiviert) vernetzendes Silikon-System. Das Auftragsgewicht betrug 3 g/m2.
Bestrahlungsbeispiel 1 : Vakuum-UV-Modifizierung von Silikonisierungen
Die Silikonisierungen werden mittels eines Quecksilberniederdruckstrahlers (UVX 120 4C S 19/670 Co, Hönle) mit einer Bestrahlungsleistung: 0,176 W / cm (10 W auf 568 mm Leuchtlänge, Herstellerangabe) bestrahlt mittels folgender Parametersätze (z. T. Auswahl daraus):
Parametersatz P2 (erfindungsgemäß): (Arbeitsatmosphäre mit N2-Anteil: 79 Vol.-%, O2- Anteil 21 Vol.-%, Abstand 10 mm, Verfahrgeschwindigkeit 1 ,01 m/min) bzw. Parametersatz P3 (erfindungsgemäß): (Arbeitsatmosphäre mit ISfe-Anteil: 79 Vol.-%, O2- Anteil 21 Vol.-%, Abstand 10 mm, Verfahrgeschwindigkeit 1 ,68 m/min) bzw.
Parametersatz P4 (erfindungsgemäß): (Arbeitsatmosphäre mit ISfe-Anteil: 79 Vol.-%, O2- Anteil 21 Vol.-%, Abstand 10 mm, Verfahrgeschwindigkeit 1 ,83 m/min) bzw. Parametersatz P5 (erfindungsgemäß): (Arbeitsatmosphäre mit ISfe-Anteil: 79 Vol.-%, O2- Anteil 21 Vol.-%, Abstand 10 mm, Verfahrgeschwindigkeit 7,5 m/min) bestrahlt.
Parametersatz P6 (erfindungsgemäß): (Arbeitsatmosphäre mit ISfe-Anteil: 79 Vol.-%, O2- Anteil 21 Vol.-%, Abstand 30 mm, Verfahrgeschwindigkeit 6,8 m/min) bestrahlt.
Weiterhin wurde diese Silikonisierung mittels eines Xenon-Excimerstrahlers (XERADEX L40/375/ DB-AZ48/90, Osram) mit 375 mm Leuchtlänge, einer Bestrahlungsleistung:
0,5 W / cm und einer Bestrahlungsstärke von 40 mW/cm2 auf der Strahleroberfläche (Herstellerangaben) 0 bestrahlt mittels folgender Parametersätze:
Parametersatz P1 (nicht erfindungsgemäß): (Arbeitsatmosphäre mit ISfe-Anteil: 95 Vol.-%, 02-Anteil 5 Vol.-%, Abstand 50 mm, Verfahrgeschwindigkeit 3 m/min) bestrahlt. Hier wurde als Vergleichsbeispiel das Silikon S1 -PET aus der Anmeldung mit dem deutschen Amtsaktenzeichen DE 10 2018 108 881 .7 nachgearbeitet. Die Herstellung erfolgte wie in der genannten Anmeldung beschreiben.
Parametersatz P7 (erfindungsgemäß): (Arbeitsatmosphäre mit ISfe-Anteil: 79 Vol.-%, 02- Anteil 21 Vol.-%, Abstand 30 mm, Verfahrgeschwindigkeit 19,2 m/min) bestrahlt. Werte für die mittlere Strahlungsdosis, die maximale und die mittlere Strahlungsleistung, werden mit Hilfe der Ray-Tracing-Software wie in der deutschen Patentanmeldung mit dem Amtsaktenzeichen DE 10 2018 108 881 .7 beschrieben, ermittelt. Im Zweifelsfall wird dabei für die Simulation der mittleren Strahlungsleistung eine Translationsstrecke von 20 cm symmetrisch und orthogonal zur Lampenachse berücksichtigt. Es ergeben sich für die Pa- rametersätze die in Tabelle 1 aufgeführten Werte. Zusätzlich mit aufgenommen ist die Referenz („Ref), die einer Probe entspricht, welche mit einer Strahlungsdosis von 0 mJ/cm2 bestrahlt wurde. Tabelle 1 : Simulationsergebnis für mittlere Strahlungsdosen und mittlere Strahlungsleistungen der Parametersätze P1 -P7
Derivatisierungsbeispiel 1 : Für diese chemische Gasphasenderivatisierung wurde die Probe in einer Petrischalen mit einem Volumen von 75 cm3 und einem Durchmesser von 100 mm vorgelegt und gasförmigen Chlordimethyl(3,3,3-trifluoropropyl)silan (97 %, chemische Formel: CI-(CH3)2Si- (CH2)2CF3, FZ: 3, CAS 1481 -41 -0, aber GmbH) exponiert. Dazu wurde ein Aluminium- Schälchen mit 0,15 enr3 des Silans in der Petrischale platziert und die Anordnung in einem gasdichten Umluft-Kammerofen erwärmt (KU15/06/A, Thermconcept Dr. Fischer GmbH & Co. KG). Dabei wurde der Ofen von 20 auf 105 °C innerhalb von 40 min aufgeheizt und die Temperatur bei 105 °C für 6 h konstant gehalten Die Abkühlung auf 30 °C erfolgte ungeregelt. Im Anschluss wurde die Probe mittels ESCA analysiert. Derivatisierungsbeispiel 2:
Diese chemische Gasphasenderivatisierung der Proben erfolgte entsprechend der experimentellen Beschreibung in der Veröffentlichung von Munief et. al (Munief, Heib, F., Hem- pel, F, Lu, X., Schwartz, M., Pachauri, V., Hempelmann, R. , Schmitt, M., Ingebrandt. S., Langmuir 2018 34 (35), 10217-10229, Experiment auf S. 10219), aber unter Verwendung von 1 H,1 H,2H,2H-Perfluorooctyldimethylchlorosilan (97%, chemische Formel: CI-(CH3)2Si- (CH2)2(CF2)5CF3, FZ: 13, CAS 102488-47-1 , aber GmbH) (anstelle von 1 H,1 H,2H,2H-per- fluorooctyl-trichlorosilane, chemische Formel: Cl3Si-(CH2)2(CF2)5CF3) und die Entfernung adsorbierter Residuen nach der Silanisierung erfolgte lediglich wie beschrieben mit Hilfe von Stickstoffgas, was sich als ausreichend zeigte.
Messbeispiel 1 : Bestimmung der Elementkomposition, Bestimmung der Fluorkonzentration - Berechnung der Silanolkonzentration
ESCA-Analyse: Die Oberflächen wurden analytisch in Bezug auf ihre Elementkonzentration (bezogen auf alle Atome der Oberflächenschicht außer Wasserstoff und Helium) un- tersucht. Die hohe Nachweisempfindlichkeit der Methode ist elementspezifisch und abhängig von den Messparametern und liegt für Silizium und Kohlenstoff bei etwa 1000 ppm, für Fluor bei ca. 250 ppm. Die Informationstiefe beträgt ca. 10 nm. Die ESCA-Untersuchungen erfolgten mit einem Kratos-Axis-Ultra-System. Parameter: Hybridmode, Abnahmewinkel der Photoelektronen 0°, monochromatisierte AI ka-Anregung, CAE-Mode mit 80 eV Pas- senergie, einer Schrittweite von 0,5 eV und einer Akquisitionszeit von 0,5 s in den Übersichtsspektren, elliptische Analysenfläche mit Hauptachsen von 0,7 mm und 0,3 mm, Neutralisation der Proben mit niederenergetischen Elektronen. Im Falle vorangestellter Deriva- tisierungsexperimente wurden F 1s-Spektren aufgenommen. Zur Reduktion der Nachweisempfindlichkeit in der F 1 s-Konzentration wurden die F 1s-Spektren mit verlängerter Messzeit aufgenommen (0,1 eV Schrittweite, 4,5 s Akquisitionszeit, 80 eV Passenergie). Die Quantifizierung der Fluorkonzentrationen erfolgte daher mithilfe der kombinierten Über- sichts- und F 1s-Spektren.
Aus dem Quotienten der gemessenen Fluorkonzentration in at% bezogen auf die mittels ESCA erfassten Atome und der Fluorzahl FZ des verwendeten Derivatisierungsreagenzes berechnet sich die Silanolkonzentration in at% bezogen auf die mittels ESCA erfassten Atome (Berücksichtigt wir hier faktisch nur das 0-Atom). Die durch die Derivatisierung zusätzlich eingebauten C-, O- und Si-Atome des Derivatisierungsreagenzes können aufrund der geringen Silanolgruppenkonzentrationen bis 0,135 at% bei der Auswertung vernachlässigt werden.
Die erhöhte Fluor- bzw. Silanol-Konzentration für bestrahlte Proben gegenüber der unbestraften Referenz errechnet sich aus der Differenz dieser Werte für die bestrahlte abzüg- lieh der nicht bestrahlten Probe.
Die Verringerung in der C-Konzentration für bestrahlte Proben gegenüber der unbestraften Referenz errechnet sich aus der Differenz des Wertes für die C-Konzentration für die unbestrahlte Probe abzüglich des Wertes für die C-Konzentration für die bestrahlte Probe. Die ESCA-Experimente zu Bestimmung der verringerten C-Konzentration wurden jeweils (fürdie mittels Parameter P1-P7 bestrahlten Proben sowie die unbestrahlte Referenz) ohne vorherige Derivatisierung der Proben bestimmt. ESCA-Experimente nach Derivatisierung wurden anhand gleicher Proben, die mittels identischer Parameter P1-P7 bestrahlt wurden sowie weiteren gleichen unbestrahlten Referenzproben, durchgeführt. In anderen Worten wurden nach einem ESCA-Experiment die Proben nicht weiteren Experimenten unterzo- gen, stattdessen wurden Proben frisch präpariert.
Messbeispiel 2: Bestimmung und Analyse des Tiefenprofils an Silanolgruppen
Die Silikonisierung wird rückseitig auf einen starren, tieftemperaturstabilen Träger, z. B. einem Aluminiumblock, aufgeklebt. Dieses Präparat wird in einem Ultramikrotom eingespannt und mit Sorgfalt zur Schnittebene ausgerichtet. Unter Kühlung mit flüssigem Stick- Stoff werden maximal 30 Mikrotomschnitte mit einer Dicke von 100 nm präpariert und der Reihenfolge nach aufgefangen und nummeriert (startend bei 1).
Diese Schnitte werden nun nach Derivatisierungsbeispiel 1 (bzw. Derivatisierungsbeispiel 2 wenn weniger als 80 ppm Silanolgruppen nachzuweisen sind) und Messbeispiel 1 charakterisiert, wobei die Anzahl der zu analysierenden Mikrotomschnitte sich nach dem Er- gebnis nach Messbeispiel 1 wie folgt richtet: Wird eine Silziumelementkonzentration gemessen, die um mindestens 5 at.-% von dem an der Oberfläche gemessenen Wert abweicht, soll der vorherige Mikrotomschnitt der letzte zu analysierende Schnitt sein, denn dies ist ein Hinweis darauf, dass zumindest partiell das Substrat freigelegt wurde.
Die Daten (Silanolkonzentration in Abhängigkeit der Tiefe) werden mittels einer Exponen- tialfunktion y = A1 * e( x/t1) + yO (Gleichung A) mit y der Silanolkonzentration in at.-%, A1 der Konstante für den Oberflächenwert der Sila- nolgruppen in at-%, x der Tiefe in nm (zu berechnen nach 100 nm*(, Nummer des Mikrotomschnittes' -1), yO dem Offset in at.-% und t1 , einer Konstanten, in nm gefittet. Die Kon- stante t1 entspricht der mittleren Tiefenreichweite der Modifikation. Die Schichtdicke des modifizierten Bereiches wie obenstehend definiert (entspricht Schichtdicke der modifizierten Oberfläche) berechnet sich nach
Schichtdicke des modifizierten Bereiches = 3 * t1 (Gleichung B)
Es wird die in Origin hinterlegte Fitroutine für o. g. Exponentialfunktion mit offset verwendet (Bezeichnung: ExpDecl in Origin Pro2016). Der per Fitresultat erhaltene Offset yO gibt den Grundbeitrag (am gemessenen Silanolgehalt) des unmodifizierten Materials.
Messbeispiel 3: Trennkraftmessung
Vor dem Aufbringen der Klebebänder wurden nach Bestrahlungsbeispiel 1 modifizierte Proben zunächst 1 Tag an Raumtemperatur gelagert. Zum Aufbringen der Klebebänder auf die erfindungsgemäß modifizierten Oberflächen bzw. die Referenzoberflächen wurden die Klebebänder je 10-mal mit der Anpressrolle bei einer Abrollgeschwindigkeit von ca. 1 cm/s angepresst und die geklebten Proben wurden dann jeweils noch 20 h bei 40 °C gelagert. Hierzu wurden die geklebten Proben zwischen zwei ebenen Metallplatten mit einem Druck von ca. 70 g/cm2 belastet. Vor der Bestimmung der Haftkraft wurden die Proben nochmals ca. 4 h ohne Belastung bei Raumtemperatur gelagert.
Anschließend wurden das erfindungsgemäße Material (bzw. das unbestrahlte Silikonelastomer auf Papier als Referenz) und das Haftklebeband in einem 180°-Abzugstest, angelehnt an die FINAT-Testmethode FTM 10 (vgl. FINAT Technical Handbook, 9. Auflage 2014), getrennt und jeweils die dafür nötige Trennkraft über einen Verfahrweg von 175 mm bei einer Prüfgeschwindigkeiten von 500 mm/min gemessen, wobei die ersten 25 mm und die letzten 10 mm nicht mit ausgewertet wurden.
Eingesetzt wurde das Tesa®-Klebeband 7475 (acrylatbasierter Haftklebstoff), ein laut FINAT FMT für die Charakterisierung von Silikonisierungen vorgesehenes Klebeband. Der Trenn krafterhöhungsfaktor berechnet sich als Quotient aus dem gemessenen Trennwert und dem Referenztrennwert (unbestrahlte Probe).
Ergebnisse:
Beispieltabelle 1 bis Beispieltabelle 5 zeigen unter Nennung von Silikon, Bestrahlungspa- rametersatz und Messvorschrift die Ergebnisse zum Materialbeispiel 1 und Derivatisie- rungsbeispiel 1 und 2.
Beispieltabelle 1 : Ergebnisse für Silikon S1 aus deutsche Patentanmeldung mit dem Amtsaktenzeichen DE 10 2018 108 881 .7 nach Bestrahlung mittels Prozess P1
Beispieltabelle 2: Ergebnisse für Silikon S nach Bestrahlung mittels Prozess P2-P7
Beispieltabelle 3: Ergebnisse für Silikon S nach Bestrahlung mittels Prozess P2-P5
Beispieltabelle 4: Ergebnisse für Silikon S nach Bestrahlung mittels Prozess P6-P7
Beispieltabelle 5: Ergebnisse für Silikon S nach Bestrahlung mittels Prozess P2-P7 sowie des unbestrahlten Referenzsilikons S„Ref‘
Beispiel Tiefenprofil: Fluorkonzentrationsbestimmung in Abhängigkeit der Tiefe
Die Silikonisierung„S“ wird laut Parametersatz P4 aus Bestrahlungsbeispiel 1 bestrahlt (erfindungsgemäß). Es werden nach Befolgung von Messbeispiel 2 insgesamt 32 Mikroto- mschnitte mit einer Dicke von 100 nm präpariert und das Fluortiefenprofil entsprechend Vorschrift in Messbeispiel 2 analysiert.
Die Abweichungen des Siliziumgehalts zum Oberflächenwert (gemessen in Schnitt 1) sowie die F-Konzentrationen nach Derivatisierung und gemessen per ESCA wie beschrieben in Messbeispiel 1 und 2 in Abhängigkeit der Tiefe sind wie folgt:
Siliziumgehalt von Schnitt 1 in At.-%.: 23,42, Siliziumgehalt von Schnitt 31 in At.-%.: 17,74 At.-%.
Analyse laut Messbeispiel 2 ergibt Grundbeitrag (offset yO) von 0,0404 At.-% Fluor. Damit ergibt sich fürden durch UV-Modifizierung verursachten Beitrag an der Oberfläche ein Wert von 0,162 At.-% Fluor.
Die mittlere Tiefenreichweite (Konstante t1 entsprechend Analyse laut Messbeispiel 2) beträgt 833 nm. Die Schichtdicke des modifizierten Bereiches berechnet sich nach Gleichung B in Messbeispiel 2: Schichtdicke des modifizierten Bereiches = 3 * t1 = 2499 nm.

Claims

Patentansprüche:
1. Silikon mit modifizierter Oberfläche, wobei die Konzentration von Silanolgruppen an der modifizierten Oberfläche gegenüber der Konzentration von Silanolgruppen im unmodi- fizierten Silikon um 0,0015 at% bis 0,13 at%, bevorzugt um 0,0015 at% bis 0,08 at%, erhöht ist, gemessen mittels ESCA nach chemischer Gasphasenderivatisierung und bezogen auf die Gesamtzahl der mittels ESCA erfassten Atome.
2. Silikon nach Anspruch 1 , wobei die modifizierte Oberfläche einen gegenüber dem unmodifizierten Silikon um < 0,1 at-% verringerten Kohlenstoffgehalt besitzt, gemessen mittels ESCA und bezogen auf die Gesamtzahl der mittels ESCA erfassten Atome.
3. Silikon nach Anspruch 1 oder 2, wobei die modifizierte Oberfläche im Vergleich mit dem unmodifizierten Silikon gemessen mit einem Abzugstest eine höhere Trennkraft aufweist gegenüber der Klebefläche eines Referenzklebebands, wobei das Referenzband bevorzugt TESA 07475 ist und wobei die Trennkrafterhöhung im Bereich > 10% bis < 579%, bevorzugt > 20% bis < 299%, besonders bevorzugt > 28% bis < 299% ist, bezogen auf die Trennkraft des unmodifizierten Silikons.
4. Silikon nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Trennkraft gemessen mit einem Abzugstest gegenüber der Klebefläche eines Referenzklebebands, wobei das Referenzband bevorzugt TESA 07475 ist, im Bereich von 0,018 N/cm bis 1 ,2 N/cm, bevorzugt von 0,02 N/cm bis 0,75 N/cm, besonders bevorzugt 0,031 N/cm bis 0,38 N/cm liegt.
5. Silikon nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das unmodifizierte Silikon auf einem Dimethylsiloxan, einem Phenylmethylsiloxan und/oder Diphenylsiloxan sowie deren Copolymeren basiert.
6. Silikon nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das unmodifizierte Silikon keine Controlled Release Additives, insbesondere keine MQ-Harze und keine pyrogenen Kieselsäuren enthält.
7. Silikon nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das unmodifizierte Silikon ein Silikonelastomer ist, das aus einer Additionsreaktion, bevorzugt einer UV- strahlungsinduzierten Additionsreaktion, oder weiter bevorzugt einer Übergangsmetall-ka- talysierten Additionsreaktion, und ganz besonders bevorzugt einer Pt-katalysierten Additi- onsreaktion entstanden ist.
8. Silikon nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die modifizierte Oberfläche eine Schichtdicke im Bereich von > 100 bis < 6000 nm, vorzugsweise im Bereich von > 300 bis < 3000 nm aufweist, und/oder - die modifizierte Oberfläche mit höherer Trennkraft gegenüber der Klebefläche eines Referenzklebebands, im Vergleich mit dem unmodifizierten Silikon, zwei oder mehrere Flächenbereiche aufweist, welche gegenüber dem unmodifizierten Silikon unterschiedlich erhöhte Trennkräfte aufweisen.
9. Verbundmaterial, umfassend Silikon mit modifizierter Oberfläche nach einem der Ansprüche 1 bis 8, und ein Trägermaterial, wobei das Trägermaterial vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Polyester, vorzugsweise Polyethylenterephthalat, besonders bevorzugt biaxial verstrecktes Polyethylenterephthalat; - Polyethylen; vorzugsweise High Density Polyethylen und Low Density Polyethylen;
Polypropylen, vorzugsweise monoaxial verstrecktes Polypropylen, biaxial verstrecktes Polypropylen, extrudiertes Polypropylen;
Polybutylen; - Polyvinylchlorid;
Papier, vorzugsweise Glassine-Papier, ton beschichtetes Papier, Kraftpapier, maschinenglattes Papier und polyolefinbeschichtetes Papier;
Metall, vorzugsweise Aluminium; sowie
Mischungen der vorgenannten Trägermaterialien.
10. Verbundmaterial nach Anspruch 9 in Form einer Bahn oder einer Folie, vorzugsweise einer Dicke im Bereich von > 0,5 bis < 200 pm, welches auf mindestens einer seiner Oberflächen zu einem Flächenanteil von > 50 %, vorzugsweise von > 75 %, besonders bevorzugt vollständig, mit dem Silikon mit modifizierter Oberfläche beschichtet ist, wobei vorzugsweise die das Silikon mit modifizierter Oberfläche umfassende Schicht auf dem Verbundmaterial eine Schichtdicke im Bereich von > 0,1 bis < 20 pm, bevorzugt > 0,2 bis < 3,5 pm aufweist.
11. Verbundmaterial nach Anspruch 9 oder 10, zusätzlich umfassend einen mit der modifizierten Oberfläche des Silikons in Kontakt stehenden Klebstoff und/oder eine mit der modifizierten Oberfläche des Silikons in Kontakt stehende Klebschicht.
12. Verwendung eines Silikons nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in Antihaftbeschichtungen, vorzugsweise als Haftkraftregulierer, vorzugsweise in Antihaftbeschichtungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Antihaftbeschichtungen für Selbstklebe-Produkte, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Selbstklebe-Etiketten, Klebebänder, selbstklebende Dekorationsfolien, selbstklebende Schutzfolien, Pflaster und Hygieneprodukte, und
Antihaftbeschichtungen für Mitläufer-Papiere, die Kautschuk- oder Kunststoff- herstellung, Reifenformen und Backpapier.
13. Verwendung eines Verbundmaterials nach einem der Ansprüche 9 bis 11 als Trennfolie und/oder Release-Liner für Stoffe mit hohem Oberflächen-Klebevermögen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Selbstklebeprodukte, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Selbstklebe-Etiketten, Klebebänder, selbstklebende Dekorationsfolien, selbstklebende Schutzfolien, Pflaster und Hygieneprodukte; vorzugsweise Klebebänder, besonders bevorzugt doppelseitige Klebebänder;
Stoffe mit hohem Oberflächenklebevermögen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht ausreagierten Harzen und Prepregs, hochviskose Medien, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Klebstoffen, Lacken und Druckfarben, und selbstklebende Halbzeuge, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus Anbauteile im Kraftfahrzeug-Außenbereich, vorzugsweise Zierleisten und Logos, und Anbauteile im Kraftfahrzeug-Innenbereich.
14. Verfahren zur Herstellung eines Silikons mit modifizierter Oberfläche, umfassend die Schritte:
(V1 ) Bereitstellen von Silikon, vorzugsweise von mindestens teil vernetztem Silikon-Elastomer, und
(V2) Bestrahlen von wenigstens einem Teil der Oberfläche des Silikons aus Schritt (V1) mit UV-Strahlung mindestens einer Wellenlänge im Bereich von > 50 nm bis < 380 nm, vorzugsweise im Bereich von > 150 nm bis < 220 nm, in einer Atmosphäre mit einem Gehalt an Sauerstoff im Bereich von > 0 bis
< 22 Vol.-%, vorzugsweise im Bereich von > 10 bis < 21 Vol.-%, so dass ein Silikon mit modifizierter Oberfläche nach einem der Ansprüche 1 bis 8 resultiert.
15. Verfahren nach Anspruch 14 zur Herstellung eines Silikons mit modifizierter Oberfläche, wobei die Bestrahlung bei einer mittleren Strahlungsdosis im Bereich von > 0,01 bis < 10 mJ/cm2, vorzugsweise im Bereich von > 0,02 bis < 9 mJ/cm2, besonders bevorzugt im Bereich von > 0,03 bis < 8 mJ/cm2, weiter bevorzugt im Bereich von > 0,035 bis < 2,2 mJ/cm2 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von > 0,035 bis < 0,99 mJ/cm2, durchgeführt wird.
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