EP3973087A1 - Verfahren zum aufbringen einer beschichtung auf eine oberläche eines mullitmaterials, mullitmaterial mit einer beschichtung und gasturbinenbauteil - Google Patents

Verfahren zum aufbringen einer beschichtung auf eine oberläche eines mullitmaterials, mullitmaterial mit einer beschichtung und gasturbinenbauteil

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EP3973087A1
EP3973087A1 EP20739263.0A EP20739263A EP3973087A1 EP 3973087 A1 EP3973087 A1 EP 3973087A1 EP 20739263 A EP20739263 A EP 20739263A EP 3973087 A1 EP3973087 A1 EP 3973087A1
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EP
European Patent Office
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aluminum oxide
mullite material
containing layer
mullite
layer
Prior art date
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Pending
Application number
EP20739263.0A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Werner Stamm
Simone Friedle
Juergen Ramm
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Oerlikon Surface Solutions AG Pfaeffikon
Original Assignee
Oerlikon Surface Solutions AG Pfaeffikon
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a method for applying a coating to a surface of a mullite material, a mullite material with a coating and a gas turbine component.
  • mullite In modern gas turbines, materials containing silicon and aluminum are used in the area of the combustion chamber as combustion chamber bricks and also for other gas turbine components. These materials are mostly referred to as mullite, although in addition to phases of actual mullite with the chemical composition 3 (Al 2 O) 3 x 2 (SiO 2 ), they also contain phases of other Al 2 O 3 -SiO 2 compounds, but also phases of may contain pure Al 2 O 3 in corundum structure (aA ⁇ Oa). In addition, many ceramic fiber composite materials contain fibers containing mullite. In the following, the term “mullite material” is therefore used for all materials containing Al 2 O 3 —SiO 2 , right through to materials that consist almost exclusively of Al 2 O 3. The term mullite material also includes so-called Ox-Ox materials which are alumina-based ceramic matrix composite materials
  • FIG. 1 shows an optical microscope image of a section of a mullite material, in which different phases, which can occur in different grain sizes, are identified.
  • the mullite material has excellent mechanical strength and chemical stability even at very high temperatures, as can occur in the area of a combustion chamber of a turbine.
  • mullite materials have the disadvantage that they are attacked by hot water vapor, because this can form volatile compounds with the silicon contained in the mullite material.
  • the consequence of this is that because of the loss of silicon from the surface, for example the combustion chamber bricks or another component made of mullite material, particles can be released from the mullite material because they lose their adhesion and become detached. These detached particles lead to wear of the turbine blades and other components such as B. of guide ring segments in the following turbine area.
  • the object of the present invention is to provide a coating method and a coating with which the disadvantages described above can at least be reduced.
  • Another problem is the adaptation of the layer material to the mullite material in such a way that a chemical bond is made possible.
  • the different phases of the mullite material also have a negative effect in this regard, since different chemical reactions would have to take place in each case.
  • the current application methods for the protective layers by means of spraying in order to achieve good adhesion, have a heating step which is intended to cause diffusion of elements in the boundary area between the mullite material and the sprayed-on protective layer. It is known, however, that at least one component of the mullite material, namely corundum, is a good diffusion barrier and thus prevents the common way of improving adhesion via a diffusion process.
  • a method according to the invention for applying a coating to a surface of a mullite material includes pretreating the surface of the mullite material by means of a plasma-chemical process in which molecular hydrogen is excited in such a way that plasma-activated hydrogen, e.g. B. atomic hydrogen and / or ionized hydrogen molecules, and an application of an aluminum oxide-containing layer by means of a PVD process on the pretreated surface of the mullite material.
  • plasma-activated hydrogen e.g. B. atomic hydrogen and / or ionized hydrogen molecules
  • mullite material represents the substrate on whose surface the coating is applied after pretreatment.
  • the coating can have further layers, e.g. B. Adhesive layers, cover layers, thermal insulation layers.
  • the aluminum oxide-containing layer is preferably applied directly, that is to say without intermediate layers, to the pretreated surface of the mullite material.
  • the mullite material To pretreat the surface of the mullite material, it is subjected to a plasma-chemical process in a vacuum (pressure range between 0.001 mbar and 1 mbar, preferably between 0.05 mbar and 0.1 mbar). In this plasma-chemical process, molecular hydrogen is excited in such a way that atomic hydrogen and ionized hydrogen molecules are created.
  • a vacuum pressure range between 0.001 mbar and 1 mbar, preferably between 0.05 mbar and 0.1 mbar.
  • This plasma removes silicon very gently and only in the uppermost atomic layers of the mullite material from the silicon-containing phases of the mullite material by forming volatile Si — H compounds. These are then pumped out of the vacuum using a pump system. At the same time, impurities such as carbon, hydrocarbons or other elements are deposited on the pure Al-O- Phases and in all other areas of the surface of the multi-material removed and pumped out.
  • a pretreated surface of the mullite material is obtained which essentially only has only a-Al 2 O, 3 that is aluminum oxide with a corundum structure.
  • the surface of the mullite material is pretreated by means of the plasma-chemical process
  • infiltration of the surface with an aluminum-containing material e.g. B. YAG (yttrium aluminum garnet)
  • an aluminum-containing material e.g. B. YAG (yttrium aluminum garnet)
  • the porosity of the surface can advantageously be reduced by at least partially filling existing pores with the aluminum-containing material.
  • a more homogeneous surface is achieved, so that the subsequently applied aluminum oxide-containing
  • the method according to the invention is also suitable for applying a coating to the surface of a material which has previously been infiltrated with an aluminum-containing material.
  • Both PVD processes use a target from which material is removed and deposited on the surface of the mullite material.
  • the target comprises aluminum and optionally other elements, such as. B. chromium, titanium, hafnium, yttrium, erbium, silicon and / or zirconium, which should be included in the layer to be applied.
  • B. chromium, titanium, hafnium, yttrium, erbium, silicon and / or zirconium which should be included in the layer to be applied.
  • the aluminum oxide-containing layer can be applied from an aluminum oxide-containing target by means of high-frequency sputtering.
  • the aluminum oxide-containing layer is preferably applied to the pretreated surface of the mullite material by means of reactive cathodic spark evaporation, with the target material being evaporated which is connected as the cathode in the spark evaporation.
  • the evaporation takes place in a vacuum under controlled oxygen partial pressure, which can be adjusted by an appropriate oxygen gas flow.
  • the application of the aluminum oxide-containing layer to the pretreated surface of the mullite material is preferably carried out at a substrate temperature in the range between 550 ° C. and 650 ° C., particularly preferably at a substrate temperature of 600 ° C.
  • the temperature can also be lowered below 300 ° C. or the layer can also be applied at higher temperatures.
  • PVD processes advantageously enable the application of a homogeneous aluminum oxide-containing layer in just one process step.
  • Layer thicknesses in the range between 0.5 ⁇ m and 50 ⁇ m can be achieved with high accuracy.
  • the reactive cathodic spark evaporation is also characterized by a high level of robustness. There is normally no need for any special regulation to avoid target poisoning.
  • the metallic vapor generated during reactive cathodic spark evaporation is ionized to a high degree, which contributes to well-adhering layers.
  • the boundary area created by the method between the mullite material and the aluminum oxide-containing layer has spike-like structures made of an aluminum oxide-containing material, preferably aluminum oxide, whereby the adhesion or Binding of the aluminum oxide-containing layer on the mullite material is improved.
  • the target preferably also has the metal chromium.
  • a target with an element distribution of 70/30 Al / Cr
  • the proportion of chromium in the target promotes the formation of a corundum structure in a forming Al-Cr-O mixed crystal, even at relatively low temperatures of 500 ° C. and below.
  • the lattice constant of the Al-Cr-O mixed crystal structure in the aluminum oxide-containing layer to be applied can be adapted in a range between corundum and eskolaite.
  • the corundum structure is characterized by high thermal stability.
  • the Al-Cr-O mixed crystal structure can be present in various crystallite sizes, which are determined by the process conditions of the PVD process, e.g. B. Chromium content in the target, oxygen partial pressure, substrate temperature can be influenced and controlled accordingly. This has the consequence that the applied aluminum oxide-containing layer, depending on the process conditions, for. B. can be X-ray amorphous or can clearly show the corundum structure in an X-ray analysis, the positions of the Bragg peaks corresponding to the chromium content being between those of pure corundum and those of escolaite.
  • the aluminum oxide-containing layer is preferred as im
  • the mixed crystal structure is thermally stable. More preferably, the crystal structure of the aluminum oxide-containing single-phase layer corresponds to the corundum structure or changes to the corundum structure at higher temperatures. If the layer containing aluminum oxide also contains chromium, it is preferably applied as a single-phase layer with a corundum mixed crystal structure.
  • the aluminum oxide-containing layer can have metallic macroparticles, so-called droplets, which can arise, for example, during reactive cathodic spark evaporation.
  • the macroparticles can have a higher chromium content than the target; H. Chromium accumulates in the macroparticles.
  • the droplets can pass directly into the mixed crystal upon oxidation. This oxidation process can advantageously close any grain boundaries.
  • the aluminum oxide-containing layer can have chromium, titanium, hafnium, yttrium, erbium, silicon and / or zirconium.
  • the aluminum oxide-containing layer can preferably have chromium.
  • the mentioned elements can be present in the target that is used to apply the layer. Other elements can also be included to promote certain properties.
  • the elements can serve, for example, to adapt the layer properties to the mullite material to be coated or to influence further layer properties.
  • the solubility limit of the said additional elements in aluminum should not be significantly exceeded.
  • the proportion of the elements can be so high that their solubility limit in aluminum is approximately reached, but not exceeded, or at most slightly exceeded.
  • the proportions of the additional elements can also be higher in order to adapt the properties of the material to specific requirements, e.g. B. in order to adapt the thermal expansion coefficients of the layer to be applied and the substrate material to one another.
  • the aluminum oxide-containing layer can be applied with a layer thickness between 0.5 mm and 50 mm.
  • the thickness may, for example, depending on the quality, e.g. B. roughness, the surface of the mullite material can be selected so that the properties of the coated mullite material can be improved.
  • the method can include a heat treatment of the applied aluminum oxide-containing
  • the heat treatment can improve the bond between the applied layer and the substrate. If the applied layer contains chromium, diffusion of the chromium to the layer surface and evaporation of the chromium oxide that is formed can also occur.
  • the applied aluminum oxide-containing layer can be post-treated by means of an oxygen plasma.
  • plasma oxidation of the applied layer can take place in an oxygen atmosphere, the oxygen being activated by the plasma.
  • Such a post-treatment can be advantageous directly after the application of the aluminum Umoxid Anlagenn layer take place on the surface of the mullite material without the vacuum having to be interrupted.
  • Another aspect of the invention relates to a mullite material with an aluminum oxide-containing layer arranged on a surface of the mullite material, spike-like structures with tips directed into the aluminum oxide-containing layer being formed in a boundary region between the mullite material and the aluminum oxide-containing layer.
  • the mullite material of the present invention can be obtained, for example, by the method explained above.
  • the spike-like structures have a substantially triangular shape in cross section (parallel to the layer thickness), e.g. B. the shape of an isosceles triangle.
  • a spike-like structure can, for example, approximately have the geometry of a cone with im
  • the essentially triangular shape can be detected, for example, by means of scanning electron microscopy images or transmission electron microscopy images after sample preparation that is customary in the art.
  • the spike-like structures essentially begin at the interface between the mullite material and the aluminum oxide-containing layer, ie the surface of the mullite material before the coating, and taper as the layer thickness of the aluminum oxide-containing layer increases, ie a point directed into the aluminum oxide-containing layer is formed.
  • Typical dimensions of a spike-like structure are a width b (measured parallel to the interface between the mullite material and the aluminum oxide-containing layer) between 50 nm and 200 nm and a height h (measured parallel to the layer thickness of the aluminum-containing layer) between 100 nm and 500 nm.
  • the dimensions can, for example, by evaluating Ras- terelectron microscope images or transmission electron microscope images are determined.
  • spike-like structures result in a very good bond between the aluminum oxide-containing layer and the mullite material.
  • the coated mullite material is characterized by very high thermal stability and a long service life. It can therefore be advantageous for high temperature applications, e.g. B. in the field of gas turbines.
  • the layer containing aluminum oxide acts as a protective layer, so that the mullite material can no longer be attacked by hot water vapor. This makes it possible to prevent the release of particles from the surface and consequently erosion caused by the released particles.
  • the spike-like structures preferably have an aluminum-containing material or consist of aluminum oxide.
  • the layer thickness of the aluminum oxide-containing layer can be between 0.5 mm and 50 mm, preferably between 5 mm and 20 mm. With a layer thickness in this range, particularly good protection of the mullite material under high temperatures can be achieved.
  • the aluminum oxide-containing layer is essentially single-phase.
  • the aluminum oxide-containing layer can have metallic macroparticles.
  • Another aspect of the invention relates to a gas turbine component, e.g. B. a combustion chamber stone with a mullite material according to the Invention.
  • the gas turbine component can be part of a gas turbine.
  • the use of the mullite material according to the invention has a particularly advantageous effect, since otherwise damage caused by particle-related erosion can lead to long downtimes and high repair costs. Maintenance intervals can be shortened since the gas turbine component according to the invention has a longer service life than a gas turbine component without the mullite material according to the invention.
  • Figure 1 is a light microscope image of a section of a
  • Figure 2 is a schematic representation of a coated
  • FIG. 3 shows an exemplary flow diagram of a coating process
  • FIG. 4 is a scanning electron microscope image of a
  • Section of a mullite material with a coating (low magnification);
  • FIG. 5 shows a schematic representation of the limit area
  • FIG. 6 shows a schematic illustration of the proportions of the spike-like structures in cross section
  • FIG. 7 is a scanning electron microscope image of a
  • FIG. 1 shows a light microscope image of a section of a mullite material 3, in which different phases, which can occur in different grain sizes, are designated. Seen, the triangular formation of a phase having a corundum structure, in Figure 1 as "a-alumina” is referred to, and refers to an elongated configuration with mullite phase, in Figure 1 as "Mullite (3Al 2 O 3 x2SiO 2)". As already mentioned, such a material is referred to herein as a mullite material 3.
  • the mullite material 3 can be used, for example, to manufacture combustion chamber bricks for a gas turbine.
  • a coated mullite material 3 is shown schematically, as it can be obtained with the method according to the invention.
  • a layer 4 containing aluminum oxide, which forms the coating 1 is arranged directly on the surface 2 of the mullite material 3 that has been pretreated by means of a plasma-chemical process.
  • the coating 1 can optionally have further layers (not shown in FIG. 2).
  • the aluminum oxide-containing layer 4 can for example consist of aluminum oxide. However, other elements, such as. B. contain chromium.
  • the aluminum oxide-containing layer 4 was applied by means of a PVD process, preferably by means of reactive cathodic spark evaporation.
  • a first method step S1 the surface 2 of the mullite material 3 is pretreated.
  • a plasma-chemical process is used for this, in which molecular hydrogen is excited in such a way that plasma-activated hydrogen is produced, which acts on the surface 2.
  • This makes silicon from the top atomic layers of phases containing silicon removed so that a surface 2 results, which is in
  • the pretreatment can be carried out, for example, as described below.
  • the substrate is introduced into a coating chamber with a coating device.
  • the coating chamber contains, in addition to a coating device, a further device with which an arc discharge can be generated and which consists of a cathode and an anode.
  • the anode can be isolated from the coating chamber, i.e. also isolated from ground (or earth), or at the same potential as the coating chamber, or the anode can be realized by the conductive substrate holder.
  • the arc discharge is operated with a noble gas, typically argon. This is let into the space between the cathode and anode, preferably near the cathode, and the flow of argon is chosen so that a pressure in the coating chamber of between 1x10 -4 mbar and 1x10 -2 mbar is established.
  • the arc discharge is then ignited by a suitable ignition device.
  • Such an arc discharge is characterized by high discharge currents (10A - 400A) and low discharge voltages (20V - 40V).
  • the reactive gas to be activated hydrogen is added to it, the flow of the hydrogen gas being chosen so that a total pressure of between 5 ⁇ 10 -3 mbar and 5 ⁇ 10 -2 mbar is established in the coating chamber.
  • the attached hydrogen gas is dissociated, atomized, excited and ionized. This creates highly reactive hydrogen, which can react with elements of the substrate surface to be coated and with elements such as Si or C forms volatile, gaseous compounds that can be pumped out.
  • the result of this surface pretreatment in the hydrogen plasma is a surface from which both silicon, which is located in the surface of the mullite material, and undesired carbon-based impurities are removed.
  • the cleaning depth of such a process is limited to the depth of attack of the activated hydrogen, ie to typical penetration depths in the range of 10 nm - 100 nm.
  • These modifications of the surface near the substrate are of course not sufficient to achieve, for example, permanent protection against the volatilization of silicon under water vapor at high temperatures (over 1000 ° C).
  • the mullite material is protected by an additional layer after the hydrogen plasma treatment, which is inert to reactive hydrogen.
  • a layer 4 containing aluminum oxide is therefore applied to the pretreated surface 2.
  • the coating is preferably carried out directly after the pretreatment without interrupting the vacuum in the same coating chamber.
  • a PVD process e.g. B. reactive cathodic spark evaporation or sputtering used.
  • the applied aluminum oxide-containing layer 4 can be post-treated. There are two ways of doing this. Either the aluminum oxide-containing layer 4 is subjected to a heat treatment in process step S3, e.g. B. for 30 min at 1200 ° C, or the aluminum oxide-containing layer 4 is oxidized in process step S4 by means of an oxygen plasma.
  • FIG. 4 shows a scanning electron microscope image of a section of an exemplary mullite material 3 with an aluminum oxide-containing layer 4, which is applied to the surface 2 of the mullite material by means of reactive cathodic spark evaporation. rials 3 was applied.
  • the layer thickness 5 is about 2mm.
  • the white area above the aluminum oxide-containing layer 4 was caused by over-exposure of the border area (caused by the substrate preparation) when the scanning electron microscope image was made and has no physical significance.
  • FIG. 5 shows the area outlined in black in FIG. 4 in the boundary area 7 between mullite material 3 and aluminum oxide-containing layer 4 in a schematic enlarged illustration.
  • the spike-like structures 6 lead to a significantly improved connection or adhesion between the mullite material 3 and the aluminum oxide-containing layer 4.
  • FIG. 6 illustrates the size relationships of the spike-like structures 6.
  • Spike-like structures 6 can be seen in the boundary area 7 between the mullite material 3 and the aluminum oxide-containing layer 4, those at the interface between the mullite material 3 and the aluminum-oxide-containing layer 4, the surface 2 before coating corresponds, begin and the tips 8 are directed into the aluminum oxide-containing layer 4.
  • the spike-like structures 6 essentially have the shape of isosceles triangles in the cross section shown.
  • the width b of a spike-like structure 6 is between 50 nm and 200 nm, while the height h is between 100 nm and 500 nm.
  • the layer thickness 5 of the aluminum oxide-containing layer 4 can for example be approximately 1.5 mm.
  • FIG. 7 shows a scanning electron microscope image of a mullite material 3 with an aluminum oxide-containing layer 4 arranged on the surface 2.
  • the aluminum oxide-containing layer 4 is essentially single-phase and, in addition to aluminum and oxygen, also has chromium.
  • spike-like structures 6 can be seen which begin at the interface between the mullite material 3 and the aluminum oxide-containing layer 4 or the surface 2.
  • the tips 8 of the spike-like structures 6 are directed into the layer 4 containing aluminum oxide.
  • the width b of a spike-like structure 6 is between 50 nm and 200 nm, while the height h is between 100 nm and 500 nm.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung (1) auf eine Oberfläche (2) eines Mullitmaterials (3) angegeben, das ein Vorbehandeln der Oberfläche (2) des Mullitmaterials (3) mittels eines plasmachemischen Prozesses, bei dem molekularer Wasserstoff derart angeregt wird, dass plasmaaktivierter Wasserstoff entsteht S1, und ein Aufbringen einer aluminiumoxidhaltigen Schicht (4) mittels eines PVD-Verfahrens auf die vorbehandelte Oberfläche (2) des Mullitmaterials (3) S2 aufweist. Weiterhin werden ein Mullitmaterial 3 mit einer Beschichtung und ein Gasturbinenbauteil mit einem solchen Mullitmaterial (3) angegeben.

Description

Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung auf eine Oberfläche eines Mullitmaterials, Mullitmaterial mit einer
Beschichtung und Gasturbinenbauteil
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung auf eine Oberfläche eines Mullitmaterials, ein Mullitmaterial mit einer Beschichtung sowie ein Gasturbinenbauteil .
In modernen Gasturbinen werden Silizium- und aluminiumhaltige Materialien im Bereich der Brennkammer als Brennkammersteine und auch für andere Gasturbinenkomponenten verwendet . Diese Materialien werden meist insgesamt als Mullit bezeichnet, obwohl sie neben Phasen aus eigentlichem Mullit mit der chemischen Zusammensetzung 3 ( Al2O)3 x 2 (SiO2) auch Phasen von anderen Al2O3-SiO2 Verbindungen, aber auch Phasen des reinen Al2O3 in Korundstruktur (a-A^Oa) enthalten können . Außerdem enthalten viele keramische Faserverbundmaterialien mullithaltige Fasern . Im Folgenden wird der Begriff „Mullitmaterial" daher für sämtliche Al2O3-SiO2 enthaltende Materialien verwendet, bis hin zu Materialien, die fast ausschließlich aus Al2O3bestehen . Der Begriff Mullitmaterial umfasst auch sogenannte Ox-Ox-Materialien, bei denen es sich um alu miniumoxidbasierte keramische Matrixkompositmateriälien
(CMCs, Ceramic Matrix Composit Materials) handelt . Figur 1 zeigt eine Lichtmikroskopieaufnahme eines Schliffes eines Mullitmaterials, in der verschiedene Phasen, welche in unter- schiedlicher Korngröße auftreten können, bezeichnet sind.
Eine weitere Eigenart des Mullitmaterials sind neben den unterschiedlichen Materialphasen auch die unterschiedlichen Korngrößen, die bei der synthetischen Herstellung durch
Mischung der AusgangsStoffe und Hochtemperatursintern eingebracht werden bzw. entstehen können . Das Mullitmaterial besitzt auch bei sehr hohen Temperaturen, wie sie im Bereich einer Brennkammer einer Turbine auftreten können, eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und chemische Stabilität.
Allerdings weisen Mullitmaterialien den Nachteil auf, dass sie durch heißen Wasserdampf angegriffen werden, weil dieser mit dem im Mullitmaterial enthaltenen Silizium flüchtige Verbindungen bilden kann. Das hat zur Folge, dass wegen des Ver- lusts des Siliziums aus der Oberfläche, beispielsweise der Brennkammersteine oder einer anderen Komponente aus Mullitmaterial, Partikel aus dem Mullitmaterial freigesetzt werden können, da sie ihre Haftung verlieren und sich ablösen. Diese losgelösten Partikel führen durch verstärkte Erosion zu einem Verschleiß der Turbinenschaufeln und anderer Komponenten wie z. B. von Führungsringsegmenten im nachfolgenden Turbinenbereich .
Zu Verhinderung der partikelbedingten Erosion an Turbinenkomponenten können dicke Schutzschichten aufgespritzt werden (EP 1 780 294 Al) . Diese werden jedoch auch bei guter Anbindung an das Mullitmaterial und guter Haftung auf dem Mullitmaterial durch die hohen thermomechanischen Belastungen abgelöst und versagen nach relativ kurzer Betriebsdauer. Dies betrifft insbesondere Schutzschichten, die chemisch mit dem Mullitmaterial nicht reagieren oder deren thermischer Ausdehnungskoeffizient deutlich vom thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Mullitmaterials abweicht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Beschichtungsverfahren und eine Beschichtung anzugeben, mit denen die vorstehend beschriebenen Nachteile zumindest verringert werden können .
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche. Die abhängigen Ansprüche enthalten Ausführungsvarianten dieser erfindungsgemäßen Lösungen. Eine wichtige Ursache für die schlechte Haftung auf dem Mul- litmaterial bzw. Anbindung an das Mullitmaterial besteht da rin, dass das Mullitmaterial verschiedene Korngrößen und/oder Fasern sowie verschiedene Phasen aufweist, wobei die Verschiedenheit der Phasen einen besonders großen Einfluss ausübt. Mit den derzeit zur Verfügung stehenden Materialien und Methoden lässt sich die Haftung jeweils nur bezüglich einer Phase, z. B. hinsichtlich a- Al2O3(Korundstruktur) oder
3 (Al2O3) x 2 (SiO2) (MullitStruktur) optimieren, aufgrund der unterschiedlichen Eigenschaften der Phasen jedoch nicht gleichzeitig in Hinblick auf mehrere Phasen .
Ein weiteres Problem stellt die Anpassung des Schichtmaterials an das Mullitmaterial derart dar, dass eine chemische An bindung ermöglicht wird. Auch diesbezüglich wirken sich die verschiedenen Phasen des Mullitmaterials negativ aus, da jeweils unterschiedliche chemische Reaktionen erfolgen müssten.
Schließlich weisen die gängigen Auftragsverfahren für die Schutzschichten mittels Spritzen zur Erzielung einer guten Haftung einen Heizschritt auf, der eine Diffusion von Elementen im Grenzbereich zwischen dem Mullitmaterial und der aufgespritzten Schutzschicht bewirken soll. Bekanntermaßen ist jedoch zumindest ein Bestandteil des Mullitmaterials, nämlich Korund, eine gute Diffusionsbarriere und verhindert somit den gängigen Weg, über einen Diffusionsprozess die Haftung zu verbessern .
Grundgedanke der Erfindung ist es daher, die Oberfläche des Mullitmaterials vor dem Aufbringen der Beschichtung derart vorzubehandeln, dass im Wesentlichen nur noch eine Materialphase an der Oberfläche vorhanden ist. In Hinblick auf die Eigenschaften dieser Materialphase kann die aufzubringende Beschichtung derart angepasst werden, dass eine möglichst gute Anbindung bzw. Haftung resultiert. Ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung auf eine Oberfläche eines Mullitmaterials weist ein Vorbehandeln der Oberfläche des Mullitmaterials mittels eines plasmachemischen Prozesses, bei dem molekularer Wasserstoff derart angeregt wird, dass plasmaaktivierter Wasserstoff, z. B. atomarer Wasserstoff und/oder ionisierte Wasserstoffmoleküle, entsteht, und ein Aufbringen einer aluminiumoxidhaltigen Schicht mittels eines PVD-Verfahrens auf die vorbehandelte Oberfläche des Mullitmaterials auf .
Hinsichtlich des Begriffs „Mullitmaterial" wird auf die eingangs eingeführte Definition verwiesen . Das Mullitmaterial stellt das Substrat dar, auf dessen Oberfläche nach Vorbehandlung die Beschichtung aufgebracht wird . Hierbei kann das Mullitmaterial seinerseits ebenfalls eine Beschichtung auf einem anderen Material darstellen .
Die Beschichtung kann neben der aluminiumoxidhaltigen Schicht weitere Schichten, z. B . Haftschichten, Deckschichten, Wärmedämmschichten, aufweisen. Bevorzugt wird die aluminiumoxidhaltige Schicht direkt, also ohne zwischenliegende Schichten, auf die vorbehandelte Oberfläche des Mullitmaterials aufgebracht.
Zur Vorbehandlung der Oberfläche des Mullitmaterials wird diese in einem Vakuum (Druckbereich zwischen 0,001 mbar und 1 mbar, bevorzugt zwischen 0,05 mbar und 0,1 mbar) einem plasmachemischen Prozess ausgesetzt . In diesem plasmachemischen Prozess wird molekularer Wasserstoff so angeregt, dass atomarer Wasserstoff und ionisierte Wasserstoffmoleküle entstehen .
Dieses Plasma entfernt sehr schonend und nur in den obersten Atomlagen des Mullitmaterials Silizium aus den Silizium enthaltenden Phasen des Mullitmaterials, indem flüchtige Si-H- Verbindungen gebildet werden . Diese werden anschließend mittels eines Pumpsystems aus dem Vakuum abgepumpt . Gleichzeitig werden Verunreinigungen, wie beispielsweise Kohlenstoff, Kohlenwasserstoffe oder andere Elemente, auf den reinen Al-O- Phasen und in allen anderen Bereichen der Oberfläche des Mul- litmaterials entfernt und abgepumpt .
Im Ergebnis der Vorbehandlung wird eine vorbehandelte Oberfläche des Mullitmaterials erhalten, die im Wesentlichen lediglich nur noch a- Al2O,3 also Aluminiumoxid mit Korundstruktur, aufweist.
Optional kann vor dem Vorbehandeln der Oberfläche des Mullitmaterials mittels des plasmachemischen Prozesses eine Infiltration der Oberfläche mit einem aluminiumhaltigen Material, z. B. YAG (Yttrium-Aluminium-Granat) , durchgeführt werden. Dadurch kann die Porosität der Oberfläche vorteilhaft verringert werden, indem vorhandene Poren mit dem aluminiumhaltigen Material zumindest teilweise gefüllt werden. Im Ergebnis dieser Infiltration wird eine homogenere Oberfläche erreicht, so dass die nachfolgend aufgebrachte aluminiumoxidhaltige
Schicht nicht in Poren „einbrechen" kann und die Oberfläche insgesamt besser abgedeckt wird. Mit anderen Worten ist das erfindungsgemäße Verfahren auch zum Aufbringen einer Beschichtung auf die Oberfläche eines Materials, das zuvor mit einem aluminiumhaltigen Material infiltriert wurde, geeignet.
In einem weiteren Verfahrensschritt wird auf die vorbehandel- te Oberfläche des Mullitmaterials eine aluminiumoxidhaltige Schicht mittels eines PVD-Verfahrens (PVD = engl, physical vapour deposition, dt. Physikalische Gasphasenabscheidung) , beispielsweise mittels eines Verdampfungsverfahrens, wie z.
B. reaktiver kathodischer Funkenverdampfung, oder Sputtern, aufgebracht.
Beide PVD-Verfahren nutzen ein Target, von dem Material abgetragen und auf der Oberfläche des Mullitmaterials abgeschieden wird. Das Target weist Aluminium und optional weitere Elemente, wie z. B. Chrom, Titan, Hafnium, Yttrium, Erbium, Silizium und/oder Zirkonium, auf, die in der aufzubringenden Schicht enthalten sein sollen. Indem das PVD-Verfahren in einer reaktiven sauerstoffhaltigen Umgebung durchgeführt wird, kommt es zu einer Oxidation des Aluminiums und ggf. der weiteren Elemente, so dass folglich eine aluminiumoxidhaltige Schicht abgeschieden wird. Alternativ kann die aluminiumoxidhaltige Schicht mittels Hochfrequenzsputtern von einem alumi- niumoxidhaltigen Target aufgebracht werden.
Bevorzugt erfolgt das Aufbringen der aluminiumoxidhaltigen Schicht auf die vorbehandelte Oberfläche des Mullitmaterials mittels reaktiver kathodischer Funkenverdampfung, wobei das Targetmaterial· verdampft wird, das in der Funkenverdampfung als Kathode geschaltet ist . Die Verdampfung erfolgt im Vakuum unter kontrolliertem Sauerstoffpartialdruck,, der durch einen entsprechenden Sauerstoffgasfluss eingestellt werden kann.
Das Aufbringen der aluminiumoxidhaltigen Schicht auf die vorbehandelte Oberfläche des Mullitmaterials erfolgt bevorzugt bei einer Substrattemperatur im Bereich zwischen 550°C und 650°C, besonders bevorzugt bei einer Substrattemperatur von 600°C. Allerdings kann die Temperatur auch unter 300°C abgesenkt werden oder das Aufbringen der Schicht kann auch bei höheren Temperaturen erfolgen .
Die genannten PVD-Verfahren ermöglichen vorteilhaft das Aufbringen einer homogenen aluminiumoxidhaltigen Schicht in nur einem Verfahrensschritt. Zudem können die bevorzugten
Schichtdicken im Bereich zwischen 0,5μm und 50μm mit hoher Genauigkeit realisiert werden. Die reaktive kathodische Funkenverdampfung zeichnet sich darüber hinaus durch eine hohe Robustheit aus. So bedarf es normalerweise keiner speziellen Regelung, um eine Targetvergiftung zu vermeiden. Außerdem ist der metallische Dampf, der bei der reaktiven kathodi- schen Funkenverdampfung erzeugt wird, in einem hohen Grade ionisiert, was zu gut haftenden Schichten beiträgt.
Der durch das Verfahren geschaffene Grenzbereich zwischen Mullitmaterial und aluminiumoxidhaltiger Schicht weist spikeartige Strukturen aus einem aluminiumoxidhaltigen Material, bevorzugt aus Aluminiumoxid, auf, wodurch die Haftung bzw. Anbindung der aluminiumoxidhaltigen Schicht auf dem Mullit- material verbessert wird.
Vorzugsweise weist das Target zusätzlich das Metall Chrom auf . Beispielsweise kann ein Target mit der Elementverteilung 70/30 (Al/Cr) genutzt werden . Der Anteil des Chroms im Target fördert die Ausbildung einer Korundstruktur in einem sich bildenden Al-Cr-O-Mischkristall, und zwar schon bei relativ niedrigen Temperaturen von 500 °C und darunter . Durch Variation des Chromanteils im Target kann die Gitterkonstante der Al-Cr-O-Mischkristallstruktur in der aufzubringenden aluminiumoxidhaltigen Schicht in einem Bereich angepasst werden, der zwischen Korund und Eskolaite liegt. Die Korundstruktur zeichnet sich durch eine hohe thermische Stabilität aus .
Dabei kann die Vegardsche Regel angewandt werden, nach der die Gitterkonstante eines Kristalls vom prozentualen Anteil der Komponenten linear abhängig ist. Die Al-Cr-O-MischkristallStruktur kann in verschiedenen Kris- tallitgrößen vorliegen, die durch die Prozessbedingungen des PVD-Verfahrens, z . B . Chromanteil im Target, Sauerstoffparti- aldruck, Substrattemperatur, beeinflusst werden und entsprechend gesteuert werden können . Dies hat zur Folge, dass die aufgebrachte aluminiumoxidhaltige Schicht in Abhängigkeit von den Prozessbedingungen z. B . röntgenamorph sein kann oder in einer Röntgenanalyse deutlich die Korundstruktur zeigen kann, wobei die Positionen der Bragg-Peaks entsprechend des Chromanteils zwischen denen des reinen Korunds und denen des Esko- laites liegen .
Bevorzugt wird die aluminiumoxidhaltige Schicht als im
Wesentlichen einphasige Schicht aufgebracht, z. B . als Mischkristall in Korundstruktur. Dies hat den Vorteil, dass die Schichteigenschaften homogen sind, sodass die SchutzWirkung der Schicht über einen längeren Zeitraum andauern kann . Vor allem ist die Mischkristallstruktur thermisch stabil. Weiter bevorzugt entspricht die Kristallstruktur der aluminiumoxidhaltigen einphasigen Schicht der Korundstruktur oder geht bei höheren Temperaturen in die Korundstruktur über. Enthält die aluminiumoxidhaltige Schicht zudem Chrom, wird diese bevorzugt als einphasige Schicht mit Korund- Mischkristallstruktur aufgebracht .
Zudem kann die aluminiumoxidhaltige Schicht metallische Makropartikel, sogenannte Droplets, aufweisen, die beispielsweise bei der reaktiven kathodischen Funkenverdampfung entstehen können . Bei Verwendung eines chromhaltigen Targets können die Makropartikel einen höheren Chromanteil als das Target aufweisen, d. h. Chrom reichert sich in den Makropartikeln an. Die Droplets können bei Oxidation direkt in den Mischkristall übergehen. Durch diesen Oxidationsvorgang können vorteilhaft eventuelle Korngrenzen geschlossen werden.
Gemäß verschiedenen Ausführungsvarianten kann die aluminiumoxidhaltige Schicht Chrom, Titan, Hafnium, Yttrium, Erbium, Silizium und/oder Zirkonium aufweisen . Bevorzugt kann die aluminiumoxidhaltige Schicht Chrom aufweisen . Hierfür können die genannten Elemente im Target vorhanden sein, dass zum Aufbringen der Schicht genutzt wird. Auch weitere Elemente können enthalten sein, um bestimmte Eigenschaften zu fördern.
Zum optionalen Bestandteil Chrom wird auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen. Die Elemente können beispielsweise der Anpassung der Schichteigenschaften an das zu beschichtende Mullitmaterial oder zum Beeinflussen weiterer Schicht- eigenschaften dienen .
Soll eine im Wesentlichen einphasige Schicht auf die Oberfläche des Mullitmaterials aufgebracht werden, so sollte die Löslichkeitsgrenze der besagten zusätzlichen Elemente im Aluminium nicht deutlich überschritten werden . Mit anderen Worten kann der Anteil der Elemente so hoch sein, dass ihre Löslichkeitsgrenze in Aluminium in etwa erreicht, aber nicht oder allenfalls geringfügig überschritten wird. Alternativ können die Anteile der zusätzlichen Elemente auch höher liegen, um die Eigenschaften des Materials an bestimmte Anforderungen anzupassen, z. B. um die thermischen Ausdeh- nungskoeffizienten der aufzubringenden Schicht und des Substratmaterials aneinander anzupassen.
Die aluminiumoxidhaltige Schicht kann mit einer Schichtdicke zwischen 0,5mm und 50mm aufgebracht werden. Die Dicke kann beispielsweise in Abhängigkeit von der Qualität, z. B. Rauheit, der Oberfläche des Mullitmaterials gewählt werden, so dass die Eigenschaften des beschichteten Mullitmaterials verbessert werden können. Gemäß weiteren Ausführungsvarianten kann das Verfahren ein Wärmebehandeln der aufgebrachten aluminiumoxidhaltigen
Schicht bei einer Temperatur im Bereich zwischen 900 °C und 1400ºC für eine Zeitdauer zwischen 15 min und 60 min, beispielsweise bei einer Temperatur von ca. 1200°C für ca. 30 min, aufweisen.
Geringere Temperaturen bedingen dabei längere Auslagerungs zeiten. Die Wärmebehandlung kann die Anbindung der aufgebrachten Schicht an das Substrat verbessern. Enthält die aufgebrachte Schicht Chrom kann es außerdem zu einer Diffusion des Chroms an die Schichtoberfläche und zu einer Verdampfung des sich bildenden Chromoxids kommen.
Dieser Vorgang hinterlässt feine Poren, die die Dehnungstoleranz der Schicht deutlich erhöhen.
Alternativ zu einer Wärmebehandlung kann eine Nachbehandlung der aufgeberachten aluminiumoxidhaltigen Schicht mittels eines Sauerstoffplasmas erfolgen. Mit anderen Worten kann eine Plasmaoxidation der aufgebrachten Schicht in einer Sauerstoffatmosphäre erfolgen, wobei der Sauerstoff durch das Plasma aktiviert wird. Eine solche Nachbehandlung kann vor teilhaft direkt im Anschluss an das Aufbringen der alumini- umoxidhaltigen Schicht auf die Oberfläche des Mullitmaterials erfolgen, ohne dass das Vakuum unterbrochen werden muss.
Folglich ist eine solche Nachbehandlung schnell und kostengünstig durchführbar.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Mullitmaterial mit einer auf einer Oberfläche des Mullitmaterials angeordneten aluminiumoxidhaltigen Schicht, wobei in einem Grenzbereich zwischen dem Mullitmaterial und der aluminiumoxidhaltigen Schicht spikeartige Strukturen mit in die aluminiumoxidhaltige Schicht gerichteten Spitzen ausgebildet sind.
Das erfindungsgemäße Mullitmaterial kann beispielsweise mittels des vorstehend erläuterten Verfahrens erhalten werden. Die spikeartigen Strukturen weisen im Querschnitt (parallel zur Schichtdicke) eine im Wesentlichen dreieckige Form, z. B. die Form eines gleichschenkligen Dreiecks, auf. Bei dreidimensionaler Betrachtung kann eine spikeartige Struktur beispielsweise annähernd die Geometrie eines Kegels mit im
Wesentlichen kreisförmiger Grundfläche aufweisen. Die im Wesentlichen dreieckige Form kann beispielsweise anhand von Rasterelektronenmikroskopieaufnahmen oder Transmissionselekt ronenmikroskopieaufnahmen nach fachüblicher Probenpräparation nachgewiesen werden.
Die spikeartigen Strukturen beginnen im Wesentlichen an der Grenzfläche zwischen Mullitmaterial und aluminiumoxidhaltiger Schicht, d. h. der Oberfläche des Mullitmaterials vor der Beschichtung, und verjüngen sich mit zunehmender Schichtdicke der aluminiumoxidhaltigen Schicht, d. h. es wird eine in die aluminiumoxidhaltige Schicht gerichtete Spitze ausgebildet. Typische Abmessungen einer spikeartigen Struktur sind eine Breite b (parallel zur Grenzfläche zwischen Mullitmaterial und aluminiumoxidhaltiger Schicht gemessen) zwischen 50nm und 200nm und eine Höhe h (parallel zur Schichtdicke der aluminiumhaltigen Schicht gemessen) zwischen lOOnm und 500nm. Die Abmessungen können beispielsweise durch Auswertung von Ras- terelektronenmikroskopieaufnahmen oder Transmissionselektronenmikroskopieaufnahmen ermittelt werden.
Die spikeartigen Strukturen bewirken eine sehr gute Anbindung der aluminiumoxidhaltigen Schicht an das Mullitmaterial .
Folglich zeichnet sich das beschichtete Mullitmaterial durch eine sehr hohe thermische Stabilität und eine lange Lebensdauer aus . Es kann daher vorteilhaft für Hochtemperaturanwendungen, z. B . im Bereich Gasturbinen, genutzt werden.
Die aluminiumoxidhaltige Schicht wirkt als Schutzschicht, so dass das Mullitmaterial nicht mehr durch heißen Wasserdampf angegriffen werden kann . Dadurch können das Freisetzen von Partikeln aus der Oberfläche und folglich eine durch die freigesetzten Partikel verursachte Erosion verhindert werden.
Bevorzugt weisen die spikeartigen Strukturen ein aluminiumhaltiges Material auf oder bestehen aus Aluminiumoxid.
Dadurch wird eine besonders gute Haftung bzw . Anbindung, zwischen Mullitmaterial und aluminiumoxidhaltiger Schicht erreicht .
Die Schichtdicke der aluminiumoxidhaltigen Schicht kann zwischen 0, 5mm und 50mm, bevorzugt zwischen 5mm und 20mm, betragen. Mit einer Schichtdicke in diesem Bereich kann ein besonders guter Schutz des Mullitmaterials unter hohen Temperaturen erreicht werden.
Gemäß verschiedenen Ausführungsvarianten ist die aluminiumoxidhaltige Schicht im Wesentlichen einphasig. Außerdem kann die aluminiumoxidhaltige Schicht metallische Makropartikel aufweisen. Weiterhin kann die aluminiumoxidhaltige
Schicht Chrom, Titan, Hafnium, Yttrium, Erbium, Silizium und/oder Zirkonium aufweisen . Bezüglich dieser Ausführungsvarianten wird auf die obigen Erläuterungen und genannten Vorteile in Hinblick auf das Verfahren verwiesen. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Gasturbinenbauteil , z. B. einen Brennkammerstein, mit einem erfindungs gemäßen Mullitmaterial . Das Gasturbinenbauteil kann Teil einer Gasturbine sein. Im Bereich Gasturbinenbauteil wirkt sich die Verwendung des erfindungsgemäßen Mullitmaterials besonders vorteilhaft aus, da anderenfalls durch partikelbedingte Erosion hervorgerufene Beschädigungen zu langen Ausfallzeiten und hohen Reparaturkosten führen können . Wartungsintervalle können verkürzt werden, da das erfindungsgemäße Gasturbinenbauteil eine höhere Lebensdauer als ein Gasturbinenbauteil ohne das erfindungsgemäße Mullitmaterial aufweist.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Figuren und der zugehörigen Beschreibung näher erläutert. Es zeigen :
Figur 1 eine Lichtmikroskopieaufnahme eines Schliffes eines
Mullitmaterials;
Figur 2 eine schematische Darstellung eines beschichteten
Mullitmaterials;
Figur 3 ein beispielhaftes Fließdiagramm eines Beschichtungsverfahrens; Figur 4 eine Rasterelektronenmikroskopieaufnahme eines
Schliffes eines Mullitmaterials mit Beschichtung (geringe Vergrößerung) ;
Figur 5 eine schematische Darstellung des Grenzbereichs
zwischen Mullitmaterial und Beschichtung im Querschnitt;
Figur 6 eine schematische Darstellung der Größenverhältnisse der spikeartigen Strukturen im Querschnitt; und
Figur 7 eine Rasterelektronenmikroskopieaufnahme eines
Schliffes eines Mullitmaterials mit Beschichtung (hohe Vergrößerung) . Figur 1 zeigt eine Lichtmikroskopieaufnahme eines Schliffes eines Mullitmaterials 3, in der verschiedene Phasen, welche in unterschiedlicher Korngröße auftreten können, bezeichnet sind. Erkennbar ist die dreieckige Ausbildung einer Phase mit Korundstruktur, in Figur 1 als „a-alumina" bezeichnet, sowie eine länglich ausgebildete Phase mit Mullitstruktur, in Figur 1 als „Mullite (3 Al2O3x2SiO2) " bezeichnet. Wie bereits erwähnt, wird ein solches Material vorliegend insgesamt als Mullitmaterial 3 bezeichnet . Das Mullitmaterial 3 kann beispielsweise zur Fertigung von Brennkammersteinen für eine Gasturbine genutzt werden.
In Figur 2 ist ein beschichtetes Mullitmaterial 3 schematisch dargestellt, wie es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden kann . Auf der mittels eines plasmachemischen Prozesses vorbehandelten Oberfläche 2 des Mullitmaterials 3 ist direkt eine aluminiumoxidhaltige Schicht 4 angeordnet, die die Beschichtung 1 bildet. Optional kann die Beschichtung 1 weitere Schichten - in Figur 2 nicht dargestellt - aufweisen.
Die aluminiumoxidhaltige Schicht 4 kann beispielsweise aus Aluminiumoxid bestehen . Es können jedoch auch weitere Elemente, wie z. B. Chrom enthalten, sein. Die aluminiumoxidhaltige Schicht 4 wurde mittels eines PVD-Verfahrens, bevorzugt mittels reaktiver kathodischer Funkenverdampfung, aufgetragen .
Bezugnehmend auf Figur 3 wird nachfolgend ein Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung 1 auf eine Oberfläche 2 eines Mullitmaterials 3 erläutert .
In einem ersten Verfahrensschritt S1 wird die Oberfläche 2 des Mullitmaterials 3 vorbehandelt . Hierfür wird ein plasmachemischer Prozess genutzt, bei dem molekularer Wasserstoff derart angeregt wird, dass plasmaaktivierter Wasserstoff entsteht, der auf die Oberfläche 2 einwirkt. Dadurch wird Silizium aus den obersten Atomlagen Silizium enthaltender Phasen entfernt, so dass eine Oberfläche 2 resultiert, die im
Wesentlichen nur noch a- Al2O3in verschiedenen Korngrößen aufweist . Konkret kann die Vorbehandlung beispielsweise wie nachfolgend beschrieben durchgeführt werden. Zunächst wird das Substrat in eine Beschichtungskammer mit einer Beschichtungsvorrich tung eingebracht. Zur Erzeugung des plasmaaktivierten Wasserstoffs (reaktives Wasserstoffplasma) enthält die Beschich- tungskammer neben einer Beschichtungseinrichtung eine weitere Einrichtung, mit der eine Bogenentladung erzeugt werden kann und die aus einer Kathode und einer Anode besteht.
Je nach Anwendungsfall kann die Anode isoliert von der Beschichtungskammer, also auch isoliert von Masse (oder Erde) , oder auf dem gleichen Potential wie die Beschichtungskammer sein oder aber die Anode kann durch die leitende Substrathalterung realisiert werden. Die Bogenentladung wird mit einem Edelgas, typischerweise Argon, betrieben. Dieses wird in den Raum zwischen Kathode und Anode, bevorzugt in Kathodennähe, eingelassen und der Fluss des Argons wird so gewählt, dass sich ein Druck in der Beschichtungskammer zwischen 1x10-4 mbar und 1x10-2 mbar einstellt. Danach wird durch eine geeignete Zündvorrichtung die Bogenentladung gezündet. Eine solche Bogenentladung ist durch hohe Entladeströme (10A - 400A) und niedrige Entladespannungen (20V - 40V) charakterisiert.
Nach der Zündung der Bogenentladung wird dieser das zu aktivierende Reaktivgas Wasserstoff zugegeben, wobei der Fluss des Wasserstoffgases so gewählt wird, dass sich in der Beschichtungskammer ein Gesamtdruck zwischen 5xl0-3 mbar und 5x10-2 mbar einstellt. In der Bogenentladung wird das beigefügte Wasserstoffgas dissoziiert, atomisiert, angeregt und ionisiert. Dadurch entsteht sehr reaktionsfähiger Wasserstoff, der mit Elementen der zu beschichtenden Substratoberfläche reagieren kann und mit solchen Elementen wie Si oder C flüchtige, gasförmige Verbindungen bildet, die abgepumpt werden können . Resultat dieser Oberflächenvorbehandlung im Wasserstoffplasma ist also eine Oberfläche, von der sowohl Silizium, das sich in der Oberfläche des Mullitmaterials befindet, als auch unerwünschte auf Kohlenstoff basierende Verunreinigungen entfernt werden . Die Reinigungstiefe eines solchen Verfahrens ist limitiert auf die Angriffstiefe des aktivierten Wasserstoffs, d. h. auf typische Eindringtiefen im Bereich von lOnm - 100nm. Diese Modifikationen der substratnahen Oberfläche reichen selbstverständlich nicht aus, um beispielsweise einen dauerhaften Schutz gegen die Verflüchtigung von Silizium unter Wasserdampf bei hohen Temperaturen (über 1000 ºC) zu erreichen .
Es ist notwendig, dass das Mullitmaterial nach der Wasserstoffplasmabehandlung noch durch eine zusätzliche Schicht geschützt wird, die inert gegenüber reaktivem Wasserstoff ist.
In einem nachfolgenden Verfahrensschritt S2 wird daher auf die vorbehandelte Oberfläche 2 eine aluminiumoxidhaltige Schicht 4 aufgebracht . Die Beschichtung erfolgt bevorzugt direkt im Anschluss an die Vorbehandlung ohne Unterbrechung des Vakuums in derselben Beschichtungskammer . Für die Beschichtung wird ein PVD-Verfahren, z. B. reaktive kathodische Funkenverdampfung oder Sputtern, genutzt .
Nach dem Verfahrensschritt S2 kann eine Nachbehandlung der aufgebrachten aluminiumoxidhaltigen Schicht 4 erfolgen. Dafür bestehen zwei Möglichkeiten. Entweder wird die aluminiumoxidhaltige Schicht 4 im Verfahrensschritt S3 einer Wärmebehandlung unterzogen, z. B. für 30 min bei 1200°C, oder die aluminiumoxidhaltige Schicht 4 wird im Verfahrensschritt S4 mittels eines Sauerstoffplasmas oxidiert .
Figur 4 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopieaufnahme eines Schliffes eines beispielhaften Mullitmaterials 3 mit einer aluminiumoxidhaltigen Schicht 4, die mittels reaktive katho- dische Funkenverdampfung auf die Oberfläche 2 des Mullitmate- rials 3 aufgebracht wurde. Die Schichtdicke 5 beträgt etwa 2mm. Der weiße Bereich oberhalb der aluminiumoxidhaltigen Schicht 4 ist durch eine Überstrahlung des Grenzbereiches (durch die Substratpräparation bedingt) bei der Anfertigung der Rasterelektronenmikroskopieaufnahme entstanden und hat keine physikalische Bedeutung.
Figur 5 zeigt den in Figur 4 schwarz umrandeten Bereich im Grenzbereich 7 zwischen Mullitmaterial 3 und aluminiumoxidhaltiger Schicht 4 in einer schematischen vergrößerten Darstellung. Deutlich erkennbar sind spikeartige Strukturen 6, die im Wesentlichen aus Aluminiumoxid bestehen und deren Spitzen 8 in die aluminiumoxidhaltige Schicht 4 gerichtet sind. Die spikeartige Strukturen 6 führen zu einer deutlich verbesserten Anbindung bzw. Haftung zwischen Mullitmaterial 3 und aluminiumoxidhaltiger Schicht 4.
Figur 6 verdeutlicht die Größenverhältnisse der spikeartigen Strukturen 6. Erkennbar sind spikeartige Strukturen 6 im Grenzbereich 7 zwischen dem Mullitmaterial 3 und der alumini umoxidhaltigen Schicht 4, die an der Grenzfläche zwischen dem Mullitmaterial 3 und der aluminiumoxidhaltigen Schicht 4, die der Oberfläche 2 vor der Beschichtung entspricht, beginnen und deren Spitzen 8 in die aluminiumoxidhaltige Schicht 4 gerichtet sind. Die spikeartigen Strukturen 6 weisen im dargestellten Querschnitt im Wesentlichen die Form gleichschenkliger Dreiecke auf. Die Breite b einer spikeartigen Struktur 6 liegt zwischen 50nm und 200nm, während die Höhe h zwischen 100nm und 500nm liegt. Die Schichtdicke 5 der aluminiumoxidhaltigen Schicht 4 kann beispielsweise ca. 1, 5mm betragen .
Figur 7 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopieaufnahme eines Mullitmaterials 3 mit einer auf der Oberfläche 2 angeordneten aluminiumoxidhaltigen Schicht 4. Die aluminiumoxidhaltige Schicht 4 ist im Wesentlichen einphasig und weist neben Aluminium und Sauerstoff zusätzlich Chrom auf . Im Grenzbereich 7 zwischen dem Mullitmaterial 3 und der aluminiumoxidhaltigen Schicht 4 sind spikeartige Strukturen 6 erkennbar, die an der Grenzfläche zwischen dem Mullitmaterial 3 und der aluminiumoxidhaltigen Schicht 4 bzw. der Oberfläche 2 beginnen . Die Spitzen 8 der spikeartigen Strukturen 6 sind in die aluminiumoxidhaltige Schicht 4 gerichtet. Die Breite b einer spikeartigen Struktur 6 liegt zwischen 50nm und 200nm, während die Höhe h zwischen 100nm und 500nm beträgt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung (1) auf eine
Oberfläche (2) eines Mullitmaterials (3) ,
aufweisend:
- Vorbehandeln der Oberfläche (2) des Mullitmaterials (3) mittels eines plasmachemischen Prozesses, bei dem molekularer Wasserstoff derart angeregt wird, dass plasmaaktivierter Wasserstoff entsteht (Sl), und
- Aufbringen einer aluminiumoxidhaltigen Schicht (4) mittels eines PVD-Verfahrens auf die vorbehandelte Oberfläche (2) des Mullitmaterials (3) (S2) .
2. Verfahren nach Anspruch 1,
wobei das Vorbehandeln mittels des plasmachemischen Prozesses derart ausgeführt wird, dass Silizium aus Silizium enthaltenden Phasen der Oberfläche (2) des Mullitmaterials (3) entfernt wird.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
wobei das Vorbehandeln mittels Plasma derart ausgeführt wird, dass die vorbehandelte Oberfläche (2) des Mullitmaterials (3) im Wesentlichen a-AI2O3 aufweist.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
wobei der plasmachemische Prozess bei einem Gesamtdruck zwischen 5xl03 mbar und 5xl0~2 mbar durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
wobei das PVD-Verfahren reaktive kathodische Funkenverdampfung oder Sputtern ist .
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
wobei die aluminiumoxidhaltige Schicht (4) als im
Wesentlichen einphasige Schicht aufgebracht wird.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die aluminiumoxidhaltige Schicht (4) als Schicht mit metallischen Makropartikeln abgeschieden wird.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
wobei die aluminiumoxidhaltige Schicht (4) Chrom, Titan, Hafnium, Yttrium, Erbium, Silizium und/oder Zirkonium aufweist .
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
aufweisend:
— Wärmebehandeln der aufgebrachten aluminiumoxidhaltigen Schicht (4) bei einer Temperatur im Bereich zwischen 900°C und 1400°C für eine Zeitdauer zwischen 15 min und 60 min (S3) .
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
aufweisend:
— Oxidieren der aufgebrachten aluminiumoxidhaltigen Schicht (4) mittels eines Sauerstoffplasmas (S4) .
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
aufweisend:
— Infiltrieren der Oberfläche (2) des Mullitmaterials (3) mit einem aluminiumhaltigen Material vor dem Vorbehandeln der Oberfläche (2) des Mullitmaterials (3) mittels des plasmachemischen Prozesses.
12. Mullitmaterial (3) mit einer auf einer Oberfläche (2) des Mullitmaterials (3) angeordneten aluminiumoxidhaltigen Schicht (4),
wobei in einem Grenzbereich (7) zwischen dem Mullitmaterial (3) und der aluminiumoxidhaltigen Schicht (4 ) spikeartige Strukturen (6) mit in die aluminiumoxidhaltige Schicht (4) gerichteten Spitzen (8) ausgebildet sind.
13. Mullitmaterial (3) nach Anspruch 12,
wobei die spikeartigen Strukturen (6) ein aluminiumoxidhaltiges Material aufweisen oder aus Aluminiumoxid bestehen .
14. Mullitmaterial (3) nach Anspruch 12 oder 13,
wobei die spikeartigen Strukturen (6) eine Breite b zwischen 50nm und 200nm und eine Höhe h zwischen lOOnm und 500nm aufweisen.
15. Mullitmaterial· (3) nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei die Schichtdicke (5) der aluminiumoxidhaltigen Schicht zwischen 0,5mm und 50mm beträgt.
16. Mullitmaterial (3) nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei die aluminiumoxidhaltige Schicht (4) im Wesentli chen einphasig ist.
17. Mullitmaterial (3) nach einem der Ansprüche 12 bis 16, wobei die aluminiumoxidhaltige Schicht (4) metallische Makropartikel aufweist.
18. Mullitmaterial (3) nach einem der Ansprüche 12 bis 17, wobei die aluminiumoxidhaltige Schicht (4) Chrom, Titan, Hafnium, Yttrium, Erbium, Silizium und/oder Zirkonium aufweist .
19. Gasturbinenbauteil mit einem Mullitmaterial (3) nach einem der Ansprüche 12 bis 18.
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