EP3947523A1 - Procédé de synthèse de polyéthers semi-aromatiques - Google Patents

Procédé de synthèse de polyéthers semi-aromatiques

Info

Publication number
EP3947523A1
EP3947523A1 EP20715888.2A EP20715888A EP3947523A1 EP 3947523 A1 EP3947523 A1 EP 3947523A1 EP 20715888 A EP20715888 A EP 20715888A EP 3947523 A1 EP3947523 A1 EP 3947523A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aliphatic diol
semi
aromatic
dihalogenated
aromatic polyether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20715888.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Nicolas JACQUEL
Sarah Degras
Régis Mercier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roquette Freres SA
Original Assignee
Roquette Freres SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roquette Freres SA filed Critical Roquette Freres SA
Publication of EP3947523A1 publication Critical patent/EP3947523A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C08G65/4043—(I) or (II) containing oxygen other than as phenol or carbonyl group
    • C08G65/405—(I) or (II) containing oxygen other than as phenol or carbonyl group in ring structure, e.g. phenolphtalein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/52—Polyethers
    • B01D71/522—Aromatic polyethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C08G65/4043—(I) or (II) containing oxygen other than as phenol or carbonyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4093—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group characterised by the process or apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C08G75/23—Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/22—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the initiator used in polymerisation
    • C08G2650/26—Sugars or saccharides used as initiators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group
    • C08G2650/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group containing ketone groups, e.g. polyarylethylketones, PEEK or PEK
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/62—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the nature of monomer used
    • C08G2650/64—Monomer containing functional groups not involved in polymerisation

Definitions

  • the invention relates to the field of polymers and relates to a process for the synthesis of semi-aromatic polyethers based on aliphatic diols, semi-aromatic polyethers based on aliphatic diols obtained by said process and the use of said semi-polyethers. aromatics based on aliphatic diols for the manufacture of membranes, manufactured parts and coatings.
  • Aromatic polyethers obtained by aromatic nucleophilic substitution such as polyethersulfones, polyetherketones and polyetherbenzonitriles, are recognized as being high performance polymers due to their excellent thermal stability and mechanical properties.
  • the main application of these polymers is liquid and gas phase separation membranes.
  • the polyethersulfones available on the market are in particular synthesized from aromatic diols such as bisphenol A or 4,4′-dihydroxyphenyl with dichlorodiphenyl sulfone. Industrialists have thus taken an interest in partially or totally substituting aromatic diols such as bisphenol A, known to be an endocrine disruptor, with aliphatic diols.
  • Isohexides or 1, 4: 3,6-dianhydrohexitols, are rigid bicyclic chiral diols derived from sugars.
  • isosorbide is obtained from the double dehydration reaction of sorbitol, itself resulting from the reaction of hydrogenation of glucose.
  • Isohexides constitute the intermediates of choice in the synthesis of numerous compounds which find their applications in various fields such as that of the plastics industry, thus replacing their counterparts resulting from the petrochemical industry.
  • Kricheldorf et al. first described the preparation and characterization of polyethersulfones containing isosorbide from silylated isosorbide and difluorodiphenylsulfone (H. Kricheldorf et al., J. Polymer Soi., Part A: Polym. Chem., 1995, 33, 2667-2671).
  • Silylated isosorbide having a high cost, Kricheldorf and Chatti modified their polymerization conditions and described the synthesis of polyethersulfones containing isosorbide from unfunctionalized isosorbide and difluorodiphenylsulfone in the presence of potassium carbonate ( S. Chatti et al., High Perform. Polym., 2009, 21, 105-1 18).
  • Application WO 2013/023997 A1 describes a process for preparing aromatic polyetherketones based on isosorbide. The process involves the reaction between 4,4'-difluorobenzophenone and isosorbide in the presence of potassium carbonate at a temperature of 210 ° C.
  • Application WO 2014/072473 A2 describes a process for preparing aromatic polyethersulfones based on isosorbide. The process involves the reaction between difluorodiphenylsulfone or dichlorodiphenylsulfone, optionally in the presence of a fluorinating agent, and isosorbide in the presence of potassium carbonate at a temperature of 210 ° C.
  • Application US 2015/0129487 A1 describes a process for preparing semi-aromatic polyethersulfones based on non-aromatic cyclic diols such as cyclohexanedimethanol, 1, 5-cyclooctanediol or tetramethylcyclobutanediol.
  • the process involves the reaction between 4,4'-difluorodiphenylsulfone and a non-aromatic cyclic diol in the presence of potassium carbonate at a minimum temperature of 160 ° C and the reaction between 4,4'-dichlorodiphenylsulfone and a non-cyclic diol.
  • -aromatic in the presence of potassium carbonate at a minimum temperature of 210-215 ⁇ C.
  • Block copolymerization is also envisaged by aromatic nucleophilic substitution between two blocks (LF Hancock, et al., Biomaterials, vol. 21, no 7, p. 725-733, 2000.) or by transetherification between a polymer and an oligomer of PEG in the presence of the strong base NaH (L. Wang et al., Polymer Chemistry, vol. 5, no. 8, p. 2836-2842, 2014.).
  • the processes for preparing polyethersulfones based on diols and on dichlorodiphenyl sulfone of the prior art require either heating at high temperature ( 210-215 ° C) in the presence of a weak base such as K2CO3, ie the use of a strong base such as NaH which makes it possible to moderate the temperatures.
  • a weak base such as K2CO3
  • strong base such as NaH which makes it possible to moderate the temperatures.
  • strong bases are known to induce side reactions of hydrolysis of dihalogenated diphenyl sulfone (RN Johnson and AG Farnham, J. Polym. Soi. A-1 Polym. Chem., Vol. 5, no. 9, p. . 2415-2427, 1967).
  • the invention improves the situation in that it makes it possible to obtain semi-aromatic polyethers by aromatic nucleophilic substitution based on aliphatic diols with high average molar masses in number without requiring heating at high temperature for long durations.
  • the invention relates to a process for preparing semi-aromatic polyethers based on aliphatic diols comprising the following successive steps:
  • the invention also relates to a semi-aromatic polyether based on an aliphatic diol of formula I which can be obtained by said process:
  • Ar is from a dihalogenated aromatic or heteroaromatic compound
  • R is from an aliphatic diol
  • X is halogen
  • n is an integer between 2 and 100, n being determined by size exclusion chromatography.
  • the invention also relates to the use of a semi-aromatic polyether according to the invention for the manufacture of membranes, manufactured parts and coatings.
  • the characteristics exposed in the following paragraphs can, optionally, be implemented. They can be implemented independently of each other or in combination with each other.
  • the aliphatic diol used in step a) of the process of the invention is chosen from linear aliphatic diols, branched aliphatic diols and cyclic aliphatic diols.
  • the aliphatic diol used in step a) of the process of the invention is a branched aliphatic diol.
  • the aliphatic diol used in step a) of the process of the invention is a cyclic aliphatic diol.
  • the linear diol used in step a) of the process of the invention is a linear aliphatic diol.
  • the aliphatic diol used in step a) of the process of the invention is chosen from 1, 4: 3,6-dianhydrohexitols.
  • the 1,4: 3,6-dianhydrohexitol used in step a) of the process of the invention is isosorbide.
  • the aromatic or dihalogenated heteroaromatic compound used in step a) of the process of the invention is chosen from dihalogenated aromatic sulfones, dihalogenated aromatic ketones, dihalogenated benzonitriles, dihalogenated diazene, bis (halophenyl) -oxadiazoles, dihalogenated nitrobenzenes, dihalogenated benzoyl-naphthalenes, and dihalogenated pyridines.
  • the hindered strong base used in step a) of the process of the invention is chosen from potassium tert-butoxide, sodium tert-butoxide, lithium tert-butoxide, potassium tert-pentoxide, sodium tert-pentoxide, potassium trimethylsilanolate, sodium trimethylsilanolate, lithium trimethylsilanolate, potassium tetramethylpiperidide, lithium tetramethylpiperidide, potassium bis (trimethylsilyl) amide, and lithium bis (trimethylsilyl) amide.
  • the hindered strong base / aliphatic diol molar ratio is between 1 and 3.
  • the organic solvent used in step a) of the process of the invention is a polar aprotic solvent or a mixture of polar aprotic solvents.
  • the aliphatic diol / dihalogenated aromatic compound molar ratio is between 0.5 and 1.5.
  • the semi-aromatic polyether based on an aliphatic diol of the invention is characterized in that R originates from an aliphatic diol selected from linear aliphatic diols and branched aliphatic diols.
  • the semi-aromatic polyether based on an aliphatic diol of the invention is characterized in that R originates from a 1, 4: 3,6-dianhydrohexitol.
  • the semi-aromatic polyether based on an aliphatic diol of the invention is characterized in that its polydispersity index is between 1, 5 and 5.
  • the semi-aromatic polyether based on an aliphatic diol of the invention is characterized in that its number-average molar mass is greater than or equal to 5,000 g / mol, said molar mass number average being measured by size exclusion chromatography in dimethylformamide at 70 ° C. with a flow rate of 0.7 mL / min and with a polystyrene calibration.
  • the semi-aromatic polyether based on an aliphatic diol of the invention is characterized in that it has a glass transition temperature greater than 100 ° C.
  • the semi-aromatic polyether based on an aliphatic diol of formula I is characterized in that X is chlorine. In one embodiment, the semi-aromatic polyether based on an aliphatic diol of formula I is characterized in that it contains a residual fluorine level of less than 100 ppm.
  • the semi-aromatic polyether based on an aliphatic diol of formula I is characterized in that it contains a residual silicon content of between 10 and 1000 ppm.
  • the semi-aromatic polyether based on an aliphatic diol of formula I is characterized in that it contains a residual chlorine level of between 100 and 10,000 ppm.
  • the invention and variants thereof may make it possible, in general, to provide a process for preparing semi-aromatic polyethers based on an aliphatic diol.
  • the Applicant has shown that it is possible to synthesize semi-aromatic polyethers from an aliphatic diol, in particular secondary, and from an aromatic or heteroaromatic dihalogen compound in the presence of a strong base encumbered at a temperature less than or equal to 120 ° C for a period of less than or equal to 12 hours.
  • Such a solution makes it possible to solve the problems posed by the known solutions and to obtain semi-aromatic polyethers based on an aliphatic diol with high number-average molar masses, that is to say greater than 5,000 g / mol, preferably greater than 6,000 g / mol, more preferably greater than 7,000 g / mol, said number-average molar masses being measured by size exclusion chromatography in dimethylformamide at 70 ° C with a flow rate of 0.7 mL / min and with a polystyrene calibration, without requiring high temperature heating.
  • the process described by the Applicant has the advantages of being faster than the usual processes, of using non-toxic solvents, and of making it possible to obtain uncolored polymers.
  • the present invention relates to a process for preparing semi-aromatic polyethers based on an aliphatic diol comprising the following successive steps:
  • polysemi-aromatic polyether means a polymer of polyether type formed from two monomers, one of which is aromatic or heteroaromatic and the other is non-aromatic.
  • the first step of the process according to the invention consists in preparing a mixture comprising an aliphatic diol or a mixture of aliphatic diols, preferably an aliphatic diol, a dihalogenated aromatic compound, a strong base hindered in an organic solvent.
  • aliphatic diol is meant within the meaning of the present invention a non-aromatic organic compound comprising two hydroxyl functions.
  • the aliphatic diol can be linear, branched or cyclic.
  • linear aliphatic diols and “branched aliphatic diols” do not include cycles.
  • cyclic aliphatic diols comprise one or more rings.
  • the aliphatic diol is a branched aliphatic diol or a cyclic aliphatic diol. More preferably, the aliphatic diol is a branched aliphatic diol.
  • the aliphatic diol may, in addition to the oxygen atoms of the two hydroxyl groups, contain one or more heteroatoms such as, for example, oxygen, nitrogen and sulfur atoms.
  • the aliphatic diol is used in the present invention as a monomer for the formation of the semi-aromatic polyether.
  • linear aliphatic diols that may be mentioned include ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol and / or 1, 10-decanediol.
  • branched aliphatic diols mention may be made of 2-methyl-1, 3-propanediol, 2,2-dimethylpropane-1, 3-diol, 2,2,4-trimethyl-1, 3-pentanediol, 2 -ethyl-2-butyl-1, 3-propanediol and / or propylene glycol.
  • cyclic aliphatic diols examples include cyclohexanedimethanols, tetramethylcylcohexanedimethanol, hydrogenated bisphenols, 1, 5-cyclooctanediol, 1, 4: 3,6-dianhydrohexitols, spiroglycols, adamantimetanediodol and / or lehanol.
  • 1, 4: 3,6-dianhydrohexitol is meant within the meaning of the present invention a heterocyclic compound obtained by double dehydration of a hexitol such as mannitol, sorbitol and iditol.
  • 1,4: 3,6-dianhydrohexitols occur mainly in the form of stereoisomers: isomannide, isosorbide and isoidide.
  • 1,4: 3,6-dianhydrohexitol is used in the present invention as a monomer for the formation of the semi-aromatic polyether.
  • the 1,4: 3,6-dianhydrohexitol used in step a) of the process of the invention is isosorbide.
  • the term “dihalogenated aromatic compound” means a compound comprising at least one aromatic ring, preferably two aromatic rings, two halogen atoms, and a function of electron withdrawing type.
  • the halogen atoms are chosen from bromine, iodine, chlorine or fluorine, preferably from chlorine and fluorine, more preferably, the halogen atoms are chlorine atoms.
  • the two halogen atoms are identical.
  • the compound dihalogenated aromatic is used in the present invention as a monomer for the formation of the semi-aromatic polyether.
  • dihalogenated heteroaromatic compound is meant within the meaning of the present invention a compound comprising at least one heteroaromatic ring, and two halogen atoms.
  • the halogen atoms are chosen from bromine, iodine, chlorine or fluorine, preferably from chlorine and fluorine, more preferably the halogen atoms are chlorine atoms.
  • the two halogen atoms are identical.
  • the dihalogenated heteraromatic compound is used in the present invention as a monomer for the formation of the semi-aromatic polyether.
  • the dihalogenated aromatic or heteraromatic compound used in step a) of the process of the invention is advantageously chosen from dihalogenated aromatic sulfones, dihalogenated aromatic ketones, dihalogenated benzonitriles, dihalogenated diazenes, bis (halophenyl) - oxadiazoles , dihalogenated nitrobenzenes, dihalogenated benzoyl-naphthalenes and dihalogenated pyridines.
  • the dihalogenated aromatic or heteroaromatic compound is chosen from dihalogenodiphenyl sulfones, dihalodiphenyl ketones, dihalogenated benzonitriles and dihalogenated pyridines.
  • the dihalogenated aromatic or heteroaromatic compound is chosen from dichlorodiphenyl sulfones, dichlorodiphenyl ketones, dichlorobenzonitriles and dichloropyridines. More preferably, the dihalogenated aromatic or heteroaromatic compound is chosen from 4,4′-dichlorodiphenyl sulfone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 2,6-dichlorobenzonitrile and 2,6-dichloropyridine. Even more preferably, the dihalogenated aromatic or heteroaromatic compound is chosen from 4,4′-dichlorodiphenyl sulfone, 2,6-dichlorobenzonitrile and 2,6-dichloropyridine.
  • hindered strong base is meant within the meaning of the present invention a base comprising a group of atoms occupying a large volume, such as for example a branched aliphatic group.
  • the hindered strong base is chosen from potassium tert-butoxide, sodium tert-butoxide, lithium tert-butoxide, potassium tert-pentylate, tert-pentylate sodium, potassium trimethylsilanolate, sodium trimethylsilanolate, lithium trimethylsilanolate, potassium tetramethylpiperidide, lithium tetramethylpiperidide, potassium bis (trimethylsilyl) amide, and lithium bis (trimethylsilyl) amide. More preferably, the hindered strong base used in step a) of the process of the invention is potassium trimethylsilanolate.
  • a hindered strong base at a temperature less than or equal to 120 ° C makes it possible to limit the side reactions that may be generated when using an unhindered strong base, and thus makes it possible to obtain polymers with high number average molar masses, that is to say number average molar masses greater than 5,000 g / mol , preferably greater than 6,000 g / mol, more preferably greater than 7,000 g / mol, said number-average molar masses being measured by size exclusion chromatography in dimethylformamide at 70 ° C with a flow rate of 0.7 mL / min and with a polystyrene calibration.
  • the proportion of congested strong base in the mixture is between 1 and 3 mole equivalents relative to the amount of aliphatic diol.
  • the strong hindered base / aliphatic diol molar ratio is between 1 and 3.
  • the strong hindered base / aliphatic diol molar ratio is approximately 2.
  • the organic solvent used in step a) of the process of the invention is advantageously chosen from aprotic polar solvents.
  • aprotic polar solvent means a solvent having a dipole moment without an acidic hydrogen atom, that is to say linked to a heteroatom.
  • the solvent is chosen from aprotic polar solvents containing at least one sulfur atom or at least one nitrogen atom. More preferably, the solvent is chosen from dimethylsulfoxide, diethylsulfoxide, sulfolane, dimethylsulfone, diethylsulfone, diisopropylsulfone, diphenylsulfone, tetrahydrothiophene-1 -monoxide, dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, fluorine or methyl-5- (dimethylamino) -2-methyl-5-oxopentanoate, N-methyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, alone or in mixed. More preferably, the solvent is dimethylsulfoxide.
  • the aliphatic diol used in step a) of the process of the invention is advantageously chosen from linear aliphatic diols, branched aliphatic diols and cyclic aliphatic diols.
  • the aliphatic diol used in step a) of the process of the invention is chosen from branched aliphatic diols and cyclic aliphatic diols. More preferably, the aliphatic diol used in step a) of the process of the invention is chosen from branched aliphatic diols.
  • the aliphatic diol used in step a) of the process of the invention is a linear aliphatic diol.
  • the linear aliphatic diol used in step a) of the process of the invention is chosen from ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol and 1, 10-decanediol, alone or as a mixture.
  • the aliphatic diol used in step a) of the process of the invention is a branched aliphatic diol.
  • the branched aliphatic diol used in step a) of the process of the invention is chosen from 2-methyl-1, 3-propanediol, 2,2-dimethylpropane-1, 3-diol, 2, 2,4-trimethyl-1, 3-pentanediol, 2-ethyl-2-butyl-1, 3-propanediol and propylene glycol, alone or as a mixture.
  • the branched aliphatic diol used in step a) of the process of the invention is 2,2-dimethylpropane-1, 3-diol.
  • the aliphatic diol used in step a) of the process of the invention is a cyclic aliphatic diol.
  • the cyclic aliphatic diol used in step a) of the process of the invention is chosen from cyclohexanedimethanols, tetramethylcylcohexanedimethanol, hydrogenated bisphenols, 1, 5-cyclooctanediol, 1, 4: 3,6-dianhydrohexitols , spiroglycols, adamantanediols and tricyclododecanedimethanol, alone or as a mixture.
  • the cyclic aliphatic diol used in step a) of the process of the invention is chosen from 1, 4: 3,6-dianhydrohexitols. More preferably, the cyclic aliphatic diol used in step a) of the process of the invention is isosorbide.
  • the isosorbide used may be in solid form, in particular in powder, granule or scale form, or else in liquid form, in particular in molten form.
  • the isosorbide is in solid form.
  • the aromatic or dihalogenated heteroaromatic compound used in step a) of the process of the invention is a dichlorinated aromatic compound.
  • the dihalogenated aromatic or heteroaromatic compound used in step a) of the process of the invention is chosen from dichlorinated aromatic sulfones, dichlorinated aromatic ketones, dichlorinated benzonitriles and dichlorinated pyridines. More preferably, the dihalogenated aromatic or heteroaromatic compound used in step a) of the process of the invention is chosen from dichlorodiphenyl sulfones, dichlorodiphenyl ketones, dichlorobenzonitriles and dichloropyridines.
  • the dihalogenated aromatic or heteroaromatic compound used in step a) of the process of the invention is chosen from 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 2,6-dichlorobenzonitrile and 2,6-dichloropyridine. Even more preferably, the dihalogenated aromatic or heteroaromatic compound used in step a) of the process of the invention is chosen from 4,4′-dichlorodiphenyl sulfone, 2,6-dichlorobenzonitrile and 2,6-dichloropyridine.
  • dichlorinated aromatic derivatives in the process of the invention makes it possible to obtain semi-aromatic polyethers having high number average molar masses comparable to those obtained in the case of semi-aromatic polyethers prepared from difluorinated aromatic derivatives.
  • the use of dichlorinated aromatic derivatives thus has an economic advantage, in fact, they are often less expensive than the corresponding difluorinated aromatic derivatives.
  • the method of the invention unexpectedly makes it possible to improve the substitution kinetics when an aromatic compound or dichlorinated heteroaromatic is used in step a).
  • the processes of the prior art usually use difluorinated monomers to overcome the low reactivity of aliphatic diols.
  • halogenated derivative used can be identified by analysis of the polymer by combustion / ion chromatography coupling (Combustion Ion Chromatography in English).
  • the molar ratio of aromatic or heteroaromatic dihalogenated compound / aliphatic diol in the mixture is between 0.5 and 1.5, preferably between 0.7 and 1.3, more preferably between 0.9 and 1 , 1. More preferably, the aromatic or heteroaromatic dihalogenated compound / aliphatic diol molar ratio in the mixture is approximately 1.
  • the semi-aromatic polyether is formed by reaction between the aliphatic diol and the aromatic or heteroaromatic dihalogenated compound as monomers.
  • the total proportion of monomers that is to say the sum of the quantity of aliphatic diol and of the quantity of aromatic or heteroaromatic dihalogen compound, is between 10% and 50%, preferably between 20% and 40%. % by mass relative to the sum of the mass of the solvent and the mass of the monomers. More preferably, the proportion of monomers is about 30% by mass based on the sum of the mass of the solvent and the mass of the monomers.
  • the second step of the process of the invention consists in heating the mixture prepared in step a) at a temperature between 30 ° C and 120 ° C for a period of less than or equal to 12 hours. This heating step makes it possible to start the reaction between the aliphatic diol and the dihalogenated aromatic or heteroaromatic compound in order to form the semi-aromatic polyether.
  • the heating step is carried out at a temperature between 35 ° C and 110 ° C, more preferably between 40 ° C and 100 ° C, for a period of less than or equal to 1 1 hours , more preferably less than or equal to 10 hours.
  • the process of the invention is particularly advantageous in terms of productivity since it makes it possible to obtain semi-aromatic polyethers on a duration less than or equal to 12 hours, but also in terms of energy saving since it does not require heating to a temperature above 120 ° C.
  • the heating step is started at a temperature between 30 ° C and 50 ° C, preferably between 35 ° C and 45 ° C, more preferably at a temperature of approximately 40 ° C, then the temperature is gradually increased to a temperature between 80 ° C and 120 ° C, preferably between 90 ° C and 110 ° C, more preferably at a temperature of about 100 ° C.
  • the semi-aromatic polyether obtained can be recovered by techniques known to those skilled in the art, such as for example the precipitation of the semi-aromatic polyether.
  • a preferred technique for precipitating the semi-aromatic polyether consists in adding the reaction medium to a large volume of water, approximately 10 times the volume of the reaction medium.
  • the semi-aromatic polyether can then be dried according to techniques known to those skilled in the art, for example in a vacuum oven.
  • the process of the invention thus makes it possible to obtain semi-aromatic polyethers based on an aliphatic diol exhibiting physical properties which are particularly suitable for the production of films.
  • Another object of the invention relates to a semi-aromatic polyether based on an aliphatic diol obtainable by the process according to invention.
  • This semi-aromatic polyether is characterized in that it corresponds to formula I:
  • Ar is from a dihalogenated aromatic or heteroaromatic compound
  • R is from an aliphatic diol
  • X is halogen
  • n is an integer between 2 and 100, n being determined by size exclusion chromatography.
  • the polydispersity index of the semi-aromatic polyether based on an aliphatic diol of the invention can be determined by techniques known to those skilled in the art, in particular by size exclusion chromatography, for example in dimethylformamide at 70 ° C with a flow rate of 0.7 mL / min and with a polystyrene calibration.
  • the semi-aromatic polyether based on an aliphatic diol according to the invention has a polydispersity index of between 1.5 and 5, preferably between 2 and 4.5.
  • the number-average molar mass of the semi-aromatic polyether based on an aliphatic diol of the invention can be determined by techniques known to those skilled in the art, in particular by size exclusion chromatography, for example in dimethylformamide at 70 ° C with a flow rate of 0.7 mL / min and with a polystyrene calibration.
  • the semi-aromatic polyether based on an aliphatic diol of the invention has a number-average molar mass greater than or equal to 5,000 g / mol, preferably greater than or equal to 6,000 g / mol, of more preferably greater than or equal to 7000 g / mol.
  • the semi-aromatic polyether based on an aliphatic diol of the invention has a number-average molar mass of between 6000 and 9000 g / mol, preferably between 6500 and 9000 g / mol, more preferably between 7000 and 9000 g / mol, said number-average molar mass being measured by size exclusion chromatography in dimethylformamide at 70 ° C with a flow rate of 0.7 mL / min and with a polystyrene calibration.
  • the glass transition temperature of the semi-aromatic polyether based on an aliphatic diol of the invention can be determined by techniques known to those skilled in the art, in particular by differential scanning calorimetry (DSC) with a flow rate 80 mL / min with nitrogen at 10 ° C / min or 20 ° C / min, preferably 10 ° C / min, from 20 ° C to 300 ° C and in a drilled aluminum crucible.
  • the semi-aromatic polyether of the invention has a glass transition temperature greater than 100 ° C, preferably greater than 120 ° C, more preferably greater than 140 ° C.
  • the glass transition temperature of the semi-aromatic polyether based on an aliphatic diol of the invention is greater than 140 ° C, preferably between 140 ° C and 260 ° C, more preferably between 150 ° C and 250 ° C.
  • the semi-aromatic polyether based on an aliphatic diol of the invention may be semi-crystalline.
  • semi-crystalline polymer is meant a polymer having crystalline zones and amorphous zones.
  • the contact angle of the semi-aromatic polyether of the invention can be determined by techniques known to those skilled in the art, in particular by measuring the angle with a goniometer.
  • the semi-aromatic polyether to be obtained by the process according to the invention has a contact angle with water of between 50 ° and 70 °, preferably of about 63 °.
  • Preferred semi-aromatic polyethers based on an aliphatic diol of formula I are those in which Ar, R, X and n are defined as follows:
  • Ar is from a dihalogenated aromatic sulfone, a dihalogenated aromatic ketone, a dihalogenated benzonitrile or a dihalogenated pyridine; preferably Ar is from a dihalogenated diphenyl sulfone, a dihalogenated diphenyl ketone, a dihalogenated benzonitrile or a dihalogenated pyridine; more preferably Ar comes from a dichlorodiphenyl sulfone, from a dichlorodiphenyl ketone, a dichlorobenzonitrile or a dichloropyridine; more preferably, Ar is chosen from:
  • Ar is chosen from:
  • R is from an aliphatic diol; preferably, R originates from an aliphatic diol selected from linear aliphatic diols, branched aliphatic diols and cyclic aliphatic diols; more preferably, R originates from an aliphatic diol chosen from linear aliphatic diols and branched aliphatic diols;
  • X is halogen, preferably X is selected from F and Cl, more preferably X is Cl;
  • n is an integer between 2 and 100, preferably n is an integer between 10 and 100, n being determined by size exclusion chromatography, preferably by size exclusion chromatography in dimethylformamide at 70 ° C with a flow rate of 0.7 mL / min and with a polystyrene calibration.
  • the semi-aromatic polyether based on an aliphatic diol is as defined by formula I, with the proviso that R does not come from isosorbide, cyclohexanedimethanol, tetramethylcyclobutanediol or cis-1, 5-cyclooctanediol when Ar originates from a 4,4'-halo-diphenyl sulfone, and R does not originate from isosorbide when Ar originates from 4,4'-dihalobenzophenone.
  • the aliphatic diol used in step a) of the process of the invention is a linear aliphatic diol.
  • R comes from a linear aliphatic diol and the semi-aromatic polyethers based on an aliphatic diol according to the invention are those of formula la:
  • L is from a linear aliphatic diol; preferably, L comes from a linear aliphatic diol chosen from ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8 -octanediol and 1, 10- decanediol.
  • the aliphatic diol used in step a) of the process of the invention is a branched aliphatic diol.
  • R comes from a branched aliphatic diol and the semi-aromatic polyethers based on an aliphatic diol according to the invention are those of formula Ib:
  • B is from a branched aliphatic diol; preferably, B comes from a branched aliphatic diol chosen from 2-methyl-1, 3-propanediol, 2,2-dimethylpropane-1, 3-diol, 2,2,4-trimethyl-1, 3- pentanediol, 2-ethyl-2-butyl-1, 3-propanediol and propylene glycol; more preferably, B is from 2,2-dimethylpropane-1, 3-diol.
  • the aliphatic diol used in step a) of the process of the invention is 2,2-dimethylpropane-1, 3-diol.
  • B comes from 2,2-dimethylpropane-1, 3-diol and the semi-aromatic polyethers based on an aliphatic diol according to the invention are those of formula Ib-i:
  • the aliphatic diol used in step a) of the process of the invention is a cyclic aliphatic diol.
  • R originates from a cyclic aliphatic diol and the semi-aromatic polyethers based on an aliphatic diol according to the invention are those of formula le:
  • Cy is from a cyclic aliphatic diol; preferably, Cy originates from a cyclic aliphatic diol chosen from cyclohexanedimethanols, tetramethylcylcohexanedimethanol, hydrogenated bisphenols, 1, 5-cyclooctanediol, 1, 4: 3,6-dianhydrohexitols, spiroglycols, adametanimetanodediols and adamantanodediols; more preferably, Cy is obtained from a cyclic aliphatic diol selected from 1, 4: 3,6-dianhydrohexitols; even more preferably, Cy is from isosorbide.
  • the cyclic aliphatic diol used in step a) of the process of the invention is a 1,4: 3,6-dianhydrohexitol.
  • Cy comes from a 1, 4: 3,6-dianhydrohexitol and the semi-aromatic polyethers based on an aliphatic diol according to the invention are those of formula Ic-i:
  • the cyclic aliphatic diol used in step a) of the process of the invention is isosorbide.
  • Cy comes from isosorbide and the semi-aromatic polyethers based on an aliphatic diol according to the invention are those of formula Ic-ii:
  • the dihalogenated aromatic or heteroaromatic compound used in step a) of the process of the invention is 4,4′-dichlorodiphenyl sulfone.
  • Ar originates from 4,4′-dichlorodiphenyl sulfone and the semi-aromatic polyethers based on an aliphatic diol according to the invention are those of formula II:
  • n and R are as defined in formula I.
  • the aliphatic diol used in step a) of the process of the invention is a linear aliphatic diol.
  • R comes from a linear aliphatic diol and the semi-aromatic polyethers based on an aliphatic diol according to the invention are those of formula IIa: [0109] [Chem. 13]
  • n and L are as defined in formula la.
  • the aliphatic diol used in step a) of the process of the invention is a branched aliphatic diol.
  • R comes from a branched aliphatic diol and the semi-aromatic polyethers based on an aliphatic diol according to the invention are those of the formula Mb:
  • n and B are as defined in formula Ib.
  • the branched aliphatic diol used in step a) of the process of the invention is 2,2-dimethylpropane-1, 3-diol.
  • B comes from 2,2-dimethylpropane-1, 3-diol and the semi-aromatic polyether based on an aliphatic diol according to the invention is that of formula IIb-i:
  • the aliphatic diol used in step a) of the process of the invention is a cyclic aliphatic diol.
  • R comes from a cyclic aliphatic diol and the semi-aromatic polyethers based on an aliphatic diol according to the invention are those of the formula
  • n and Cy are as defined in formula le.
  • the cyclic aliphatic diol used in step a) of the process of the invention is a 1,4: 3,6-dianhydrohexitol.
  • Cy comes from a 1, 4: 3,6-dianhydrohexitol and the semi-aromatic polyethers based on an aliphatic diol according to the invention are those of the formula llc-i:
  • the cyclic aliphatic diol used in step a) of the process of the invention is isosorbide.
  • Cy comes from isosorbide and the semi-aromatic polyether based on an aliphatic diol according to the invention is that of formula IIc-ii: [0119] [Chem. 18]
  • the dihalogenated aromatic or heteroaromatic compound used in step a) of the process of the invention is 2,6-dichlorobenzonitrile.
  • Ar comes from 2,6-dichlorobenzonitrile and the semi-aromatic polyethers based on an aliphatic diol according to the invention are those of formula III:
  • n and R are as defined in formula I.
  • the aliphatic diol used in step a) of the process of the invention is a cyclic aliphatic diol.
  • R comes from a cyclic aliphatic diol and the semi-aromatic polyethers based on an aliphatic diol according to the invention are those of formula Ilia: [0123] [Chem. 20]
  • n and Cy are as defined in formula le.
  • the cyclic aliphatic diol used in step a) of the process of the invention is a 1, 4: 3,6-dianhydrohexitol.
  • Cy comes from a 1, 4: 3,6-dianhydrohexitol and the semi-aromatic polyethers based on an aliphatic diol according to the invention are those of formula IIIa-i:
  • n is as defined in formula le.
  • the cyclic aliphatic diol used in step a) of the process of the invention is isosorbide.
  • Cy comes from isosorbide and the semi-aromatic polyether based on an aliphatic diol according to the invention is that of formula IIIa-ii: [0127] [Chem. 22]
  • n is as defined in formula le.
  • the dihalogenated aromatic or heteroaromatic compound used in step a) of the process of the invention is 2,6-dichloropyridine.
  • Ar comes from 2,6-dichloropyridine and the semi-aromatic polyethers based on an aliphatic diol according to the invention are those of formula IV:
  • n and R are as defined in formula I.
  • the aliphatic diol used in step a) of the process of the invention is a cyclic aliphatic diol.
  • R comes from a cyclic aliphatic diol and the semi-aromatic polyethers based on an aliphatic diol according to the invention are those of the formula
  • n and Cy are as defined in formula le.
  • the cyclic aliphatic diol used in step a) of the process of the invention is a 1, 4: 3,6-dianhydrohexitol.
  • Cy comes from a 1, 4: 3,6-dianhydrohexitol and the semi-aromatic polyethers based on an aliphatic diol according to the invention are those of formula IVa-i:
  • n is as defined in formula le.
  • the cyclic aliphatic diol used in step a) of the process of the invention is isosorbide.
  • Cy comes from isosorbide and the semi-aromatic polyether based on an aliphatic diol according to the invention is that of formula IVa-ii: [0135] [Chem. 26]
  • n is as defined in formula le.
  • the aromatic or dihalogenated heteroaromatic compound used in step a) of the process of the invention is a dichlorinated aromatic compound.
  • the semi-aromatic polyethers based on an aliphatic diol according to the invention are those of formula I in which X is chlorine.
  • the semi-aromatic polyether based on an aliphatic diol according to the invention contains a residual fluorine level of less than 100 ppm, said residual fluorine level being determined by combustion / ion chromatography coupling.
  • the semi-aromatic polyether based on an aliphatic diol according to the invention also contains a residual silicon level of between 10 and 1000 ppm, said residual silicon level being determined by combustion / combustion coupling. ion chromatography.
  • the semi-aromatic polyether based on an aliphatic diol according to the invention contains a residual chlorine level of between 100 and 10,000 ppm, said residual chlorine level being determined by combustion / combustion coupling. ion chromatography.
  • the semi-aromatic polyether based on an aliphatic diol according to the invention exhibits solubility parameters allowing it to be soluble in a suitable solvent for the production of films.
  • the semi-aromatic polyether based on an aliphatic diol according to the invention preferably the semi-aromatic polyether based on an aliphatic diol of formula llc-ii, exhibits good solubility at a concentration of 10 mg / mL at room temperature (20-25 ° C) in solvents selected from formic acid, acetonitrile, acetic acid, dimethyl sulfoxide, acrylonitrile, epichlorohydrin, acetone, methyl acetate, N, N-dimethylformamide, 2-methoxyethanol, propylene carbonate, butan-2-one, 2-ethoxyethanol, dimethylethanolamine, pyridine , furfurilic alcohol, N-methyl-2-pyrrolidine, benzaldehyde
  • Another object of the present invention relates to the use of the semi-aromatic polyether based on an aliphatic diol according to the invention for the manufacture of membranes, manufactured parts and coatings.
  • the membranes can be made from the semi-aromatic polyether based on an aliphatic diol of the invention according to techniques known to those skilled in the art.
  • the membranes obtained with the semi-aromatic polyether based on an aliphatic diol according to the invention exhibit interesting hydrophilicity and gas permeability properties.
  • the membranes can be in the form of porous or non-porous films.
  • the membranes can be manufactured as a monofilament or as hollow fibers.
  • the semi-aromatic polyether based on an aliphatic diol according to the invention can be used in aqueous media, including body fluids.
  • the semi-aromatic polyether based on an aliphatic diol according to the invention is biocompatible and can therefore be used in the form of a membrane in the medical environment such as for hemodialysis or in the consumption environment (food and beverages), in the wastewater treatment environment.
  • porous membranes in the form of tubes or of hollow fibers can have different sizes of pores known to those skilled in the art depending on their application (microfiltration, ultrafiltration, nanofiltration, reverse osmosis).
  • the performance of aqueous membranes obtained with polyether semi-aromatic according to the invention can be improved by techniques known to those skilled in the art, in particular the use of sulfonated monomers or the post-treatment of the membranes by sulfonation or by surface treatment to prevent fouling.
  • the membranes in the gas phase can be used for the production of nitrogen from the separation of the mixture of nitrogen and oxygen from the air, the production of methane from the separation of methane and C0 2 .
  • the performance of the gas membranes obtained with the semi-aromatic polyether according to the invention can be improved by techniques known to those skilled in the art, in particular, the use of hindered monomers or the addition of additives such as substituted bisphenols. , naphthalenes or fluorenes or the use of thermally labile compounds to form pores.
  • the membranes in the form of films or plates can be used for optics or for packaging.
  • Molded parts can be made from the semi-aromatic polyether based on an aliphatic diol of the invention according to techniques known to those skilled in the art.
  • the injection molding of the semi-aromatic polyether based on an aliphatic diol according to the invention can lead to the production of parts used in the health sector, with dental applications to replace metals, glass and others. disposable or reusable utensils, but also in the aeronautics, electronics and automotive sectors.
  • Another object of the invention relates to the use of the semi-aromatic polyether based on an aliphatic diol according to the invention as a coating resin for metals to prevent corrosion.
  • the coating obtained from the semi-aromatic polyether based on an aliphatic diol according to the invention can be applied to steel, aluminum, copper, metals used in the consumer sector (food and drink), the marine sector with the hulls of the boats, the aerospace, automotive, electrical sectors with cables and electronics with circuits.
  • the semi-aromatic polyether resin based on an aliphatic diol according to the invention can also be applied to other substrates such as glass or glass. carbon fiber to form a composite after evaporation of the solvent from the resin.
  • the composites formed from the resin of the semi-aromatic polyether based on an aliphatic diol according to the invention can be used in the aerospace and automotive fields to replace metal parts.
  • DCDPS 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PS polystyrene
  • Isosorbide (purity> 99.5%): Polysorb® P from Roquette Frées,
  • DCDPS purity> 99%: Alfa Aesar, SiOMeaK / THF (2M): Acros Organics,
  • DCBN Fluka purified by sublimation.
  • Example 1 Preparation of a semi-aromatic polyether sulfone according to the invention based on isosorbide
  • the temperature is gradually increased over several hours to 100 ° C and then the medium is left to stir for 2 hours at 100 ° C.
  • the medium then takes in viscosity.
  • the medium is then precipitated in 300 mL of distilled water and the product obtained is rinsed once with water and then once with an 80:20 (v / v) water / methanol mixture.
  • the product is recovered by Büchner filtration and dried in a vacuum oven.
  • Example 2 Preparation of a semi-aromatic polyether sulfone according to the invention based on 1, 3-dimethylpropane-diol
  • the medium then takes in viscosity.
  • the medium is then precipitated in 300 mL of water distilled and the product obtained in the form of a white powder is recovered by Büchner filtration and dried in a vacuum oven.
  • the polymer has a melting point Tm of 290 ° C.
  • Example 3 Preparation of a semi-aromatic polyetheritrile according to the invention from isosorbide and dichlorobenzonitrile
  • Example 4 Preparation of a semi-aromatic polyetheritrile according to the invention from isosorbide and dichloropyridine
  • reaction medium is diluted in NMP and then precipitated in the form of a beige powder in a mixture of 300 ml of water / methanol 50:50 (v / v), is filtered on a Büchner funnel, then dried in a vacuum oven.
  • the number-average molar masses (Mn) and the polydispersity indices (Ip) of the polyethers obtained are determined by size exclusion chromatography (SEC).
  • the glass transition temperatures (Tg) and the melting temperatures (Tm) of the polyethers obtained are determined by differential scanning calorimetry (DSC). The characterizations applied to the examples are described below:
  • DSC Differential Scanning Calorimetry
  • SEC Steric Exclusion Chromatography
  • Elemental analysis estimate of the quantity of an atom in mg / kg (ppm) on a 20 g sample by Combustion / ion chromatography coupling.
  • Table 2 shows that with the SiOMeaK base, glass transitions are obtained for short reactions and at low temperature for samples obtained from higher chlorinated monomers compared to reactions employing K 2 C0 3 .
  • Example 1 has a residual fluorine level of less than 100 ppm and a silicon level of 80 ppm due to the use of the 3 K SiOMe base.
  • a membrane can be prepared from a solution of the 20% by weight polymer in DMSO poured onto a glass plate. The solvent is then evaporated using the following thermal cycle: 80 ° C for 1 hour, 100 ° C for 1 hour, 120 ° C for 1 hour and 150 ° C for 1 hour and 180 ° C for 2 hours. After firing, a transparent and slightly colored membrane is obtained for Example 1.
  • Membranes are also obtained with counter-examples 1 and 3 using NMP as solvent.
  • Counter-Example 2 is not film-forming.
  • ysl is the surface tension of the solid / liquid interfaces
  • s1 is the surface tension of the liquid / gas interfaces
  • the contact angle of the film obtained from the semi-aromatic polyether of Example 1 obtained by the process according to the invention shows that the polymer is more hydrophilic than the reference polysulfone based on bisphenol (Table 5 ).
  • the hydrophilicity of the semi-aromatic polyether is an advantage for the water phase separation properties.
  • - nplcit8 L. Wang et al., Polymer Chemistry, vol. 5, no.8, p. 2836-2842, 2014; and - nplcit9: R. N. Johnson and A. G. Farnham, J. Polym. Self. A-1 Polym. Chem., Vol. 5, n ° 9, p. 2415-2427, 1967.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de polyéthers semi- aromatiques à base d'un diol aliphatique, les polyéthers semi-aromatiques à base d'un diol aliphatique obtenus par ledit procédé et l'utilisation desdits polyéthers semi-aromatiques à base d'un diol aliphatique pour la fabrication de membranes, de pièces manufacturées et de revêtements.

Description

Description
Titre : Procédé de synthèse de polyéthers semi- aromatiques
Domaine technique
[0001] L’invention relève du domaine des polymères et concerne un procédé de synthèse de polyéthers semi-aromatiques à base de diols aliphatiques, les polyéthers semi-aromatiques à base de diols aliphatiques obtenus par ledit procédé et l’utilisation desdits polyéthers semi-aromatiques à base de diols aliphatiques pour la fabrication de membranes, de pièces manufacturées et de revêtements.
État de la technique
[0002] Les polyéthers aromatiques obtenus par substitution nucléophile aromatique, tels que les polyéthersulfones, les polyéthercétones et les polyétherbenzonitriles, sont reconnus comme étant des polymères de haute performance du fait de leurs excellentes stabilités thermiques et propriétés mécaniques. Ces polymères ont pour principale application les membranes de séparation en phase liquide et gazeuse. Les polyéthersulfones disponibles sur le marché sont notamment synthétisés à partir de diols aromatiques tels que le bisphénol A ou le 4,4’-dihydroxyphényle avec la dichlorodiphényle sulfone. Les industriels se sont ainsi intéressés à substituer partiellement ou totalement les diols aromatiques tels que le bisphénol A, connu pour être un perturbateur endocrinien, par des diols aliphatiques.
[0003] Les isohexides, ou 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols, sont des diols chiraux bicycliques rigides issus de sucres. En particulier, l’isosorbide est obtenu à partir de la double réaction de déshydratation du sorbitol, lui-même issu de la réaction d’hydrogénation du glucose. Les isohexides constituent des intermédiaires de choix dans la synthèse de nombreux composés qui trouvent leurs applications dans différents domaines comme celui de l’industrie plastique, remplaçant ainsi leurs homologues issus de la pétrochimie. [0004] Ainsi, Kricheldorf et al. ont d’abord décrit la préparation et la caractérisation de polyéthersulfones contenant de l’isosorbide à partir d’isosorbide silylé et de difluorodiphénylsulfone (H. Kricheldorf et al., J. Polymer Soi., Part A: Polym. Chem., 1995, 33, 2667-2671 ).
[0005] L’isosorbide silylé ayant un coût élevé, Kricheldorf et Chatti ont modifié leurs conditions de polymérisation et ont décrit la synthèse de polyéthersulfones contenant de l’isosorbide à partir d’isosorbide non fonctionnalisé et de difluorodiphénylsulfone en présence de carbonate de potassium (S. Chatti et al., High Perform. Polym., 2009, 21 , 105-1 18).
[0006] La demande WO 2013/023997 A1 décrit un procédé de préparation de polyéthercétones aromatiques à base d’isosorbide. Le procédé implique la réaction entre la 4,4’-difluorobenzophénone et l’isosorbide en présence de carbonate de potassium à une température de 210°C.
[0007] La demande WO 2014/072473 A2 décrit un procédé de préparation de polyéthersulfones aromatiques à base d’isosorbide. Le procédé implique la réaction entre la difluorodiphénylsulfone ou la dichlorodiphénylsulfone, optionnellement en présence d’un agent fluorant, et l’isosorbide en présence de carbonate de potassium à une température de 210°C.
[0008] La demande US 2015/0129487 A1 décrit un procédé de préparation de polyéthersulfones semi-aromatiques à base de diols cycliques non-aromatiques tels que le cyclohexanediméthanol, le 1 ,5-cyclooctanediol ou le tetraméthylcyclobutanediol. Le procédé implique la réaction entre la 4,4’- difluorodiphénylsulfone et un diol cyclique non-aromatique en présence de carbonate de potassium à une température minimale de 160°C et la réaction entre la 4,4’-dichlorodiphénylsulfone et un diol cyclique non-aromatique en présence de carbonate de potassium à une température minimale de 210-215 ^C.
[0009] Pour améliorer l’hydrophilie du polysulfone en vue d’une application membranaire, certains chercheurs ont tenté de copolymériser du polysulfone avec du PEG ou du PEO. La copolymérisation peut être statistique avec le bisphénol A (H. W. Kim et al., Journal of Membrane Science, vol. 372, no 1 , p. 1 16-124, 201 1 ), le fluorène-9-bisphénol, (K. M. Diederichsen et al., Macromolecules, vol. 50, no 10, p. 3831 -3840, 2017), l’hydroxyphénylfluorène (H. J. Lee, et al., Journal of Membrane Science, vol. 485, p. 10-16, 2015) ou le bisphénol AF (L. Jujie, X. He, et al, J Polym Res, vol. 24, no 1 , p. 1 , 2017.). De façon générale, seuls des oligomères sont obtenus en utilisant la dichlorodiphényle sulfone à haute température (Mn = 4 000 - 13 000 g/mol). Si la difluorodiphényle sulfone est utilisée en condition classique de synthèse de polysulfone, alors des polymères de hautes masses molaires sont obtenus.
[0010] La copolymérisation à bloc est également envisagée par substitution nucléophile aromatique entre deux blocs (L. F. Hancock, et al., Biomaterials, vol. 21 , no 7, p. 725-733, 2000.) ou par transétherification entre un polymère et un oligomère de PEG en présence de la base forte NaH (L. Wang et al., Polymer Chemistry, vol. 5, no 8, p. 2836-2842, 2014.).
[0011] Ainsi, les diols ayant une réactivité moindre par rapport aux bisphénols (par exemple, le bisphénol A) les procédés de préparation de polyéthersulfones à base de diols et de dichlorodiphényle sulfone de l’art antérieur nécessitent soit un chauffage à haute température (210-215 °C) en présence de la base faible telle que K2C03, soit l’utilisation d’une base forte comme NaH ce qui permet de modérer les températures. Néanmoins, les bases fortes sont connues pour engendrer des réactions secondaires d’hydrolyse de la diphényle sulfone dihalogénée (R. N. Johnson et A. G. Farnham, J. Polym. Soi. A-1 Polym. Chem., vol. 5, n ° 9, p. 2415-2427, 1967).
Problème technique
[0012] Ces solutions connues présentent l’inconvénient de nécessiter soit de la difluorodiphényle sulfone qui est un monomère réactif mais onéreux, soit de la dichlorodiphényle sulfone à des hautes températures de réaction et avec des durées de réaction longues. Ces solutions connues représentent un inconvénient en termes de productivité, de rentabilité et d’économie d’énergie d’un point de vue industriel.
[0013] Ainsi, il existe un besoin de disposer d’un procédé de préparation de polyéthers semi-aromatiques à base de diols aliphatiques ne nécessitant ni un monomère onéreux, ni de hautes températures ni de durées de réaction longues et permettant d’obtenir des polymères avec des hautes masses molaires moyennes en nombre.
Résumé de l’invention
[0014] L’invention vient améliorer la situation en ce qu’elle permet d’obtenir des polyéthers semi-aromatiques par substitution nucléophile aromatique à base de diols aliphatiques avec des hautes masses molaires moyennes en nombre sans nécessiter de chauffage à haute température pendant de longues durées.
[0015] L’invention concerne un procédé de préparation de polyéthers semi- aromatiques à base de diols aliphatiques comprenant les étapes successives suivantes :
a) préparation d’un mélange comprenant un diol aliphatique ou un mélange de diols aliphatiques, un composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné, une base forte encombrée dans un solvant organique, et
b) chauffage dudit mélange à une température comprise entre 30 °C et 120 °C pendant une durée inférieure ou égale à 12 heures.
[0016] L’invention concerne également un polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique de formule I susceptible d’être obtenu par ledit procédé :
[0017] [Chem. 1 ]
dans laquelle
Ar provient d’un composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné ;
R provient d’un diol aliphatique ;
X est un halogène ;
n est nombre entier compris entre 2 et 100, n étant déterminé par chromatographie d’exclusion stérique.
[0018] L’invention concerne également l’utilisation d’un polyéther semi- aromatique selon l’invention pour la fabrication de membranes, de pièces manufacturées et de revêtements. [0019] Les caractéristiques exposées dans les paragraphes suivants peuvent, optionnellement, être mises en œuvre. Elles peuvent être mises en œuvre indépendamment les unes des autres ou en combinaison les unes avec les autres.
[0020] Dans un mode de réalisation, le diol aliphatique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est choisi parmi les diols aliphatiques linéaires, les diols aliphatiques ramifiés et les diols aliphatiques cycliques.
[0021] Dans un mode de réalisation, le diol aliphatique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est un diol aliphatique ramifié.
[0022] Dans un mode de réalisation, le diol aliphatique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est un diol aliphatique cyclique.
[0023] Dans un mode de réalisation, le diol linéaire utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est un diol aliphatique linéaire.
[0024] Dans un mode de réalisation, le diol aliphatique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est choisi parmi les 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols.
[0025] Dans un mode de réalisation, le 1 ,4:3,6-dianhydrohexitol utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est l’isosorbide.
[0026] Dans un mode de réalisation, le composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est choisi parmi les sulfones aromatiques dihalogénées, les cétones aromatiques dihalogénées, les benzonitriles dihalogénés, les diazènes dihalogénés, les bis(halophényle)-oxadiazoles, les nitrobenzènes dihalogénés, les benzoyl- naphtalènes dihalogénés, et les pyridines dihalogénées.
[0027] Dans un mode de réalisation, la base forte encombrée utilisée dans l’étape a) du procédé de l’invention est choisie parmi le tert-butylate de potassium, le tert-butylate de sodium, le tert-butylate de lithium, le tert-pentylate de potassium, le tert-pentylate de sodium, le triméthylsilanolate de potassium, le triméthylsilanolate de sodium, le triméthylsilanolate de lithium, le tetraméthylpiperidide de potassium, le tetraméthylpiperidide de lithium, le bis(triméthylsilyl)amidure de potassium, et le bis(triméthylsilyl)amidure de lithium. [0028] Dans un mode de réalisation, le ratio molaire base forte encombrée / diol aliphatique est compris entre 1 et 3.
[0029] Dans un mode de réalisation, le solvant organique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est un solvant aprotique polaire ou un mélange de solvants aprotiques polaires.
[0030] Dans un mode de réalisation, le ratio molaire diol aliphatique / composé aromatique dihalogéné est compris entre 0,5 et 1 ,5.
[0031] Dans un mode de réalisation, le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique de l’invention est caractérisé en ce que R provient d’un diol aliphatique choisi parmi les diols aliphatiques linéaires et les diols aliphatiques ramifiés.
[0032] Dans un mode de réalisation, le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique de l’invention est caractérisé en ce que R provient d’un 1 ,4:3,6- dianhydrohexitol.
[0033] Dans un mode de réalisation, le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique de l’invention est caractérisé en ce que son indice de polydispersité est compris entre 1 ,5 et 5.
[0034] Dans un mode de réalisation, le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique de l’invention est caractérisé en ce que sa masse molaire moyenne en nombre est supérieure ou égale à 5 000 g/mol, ladite masse molaire moyenne en nombre étant mesurée par chromatographie d’exclusion stérique dans le diméthylformamide à 70 °C avec un débit de 0,7 mL/min et avec une calibration polystyrène.
[0035] Dans un mode de réalisation, le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique de l’invention est caractérisé en ce qu’il présente une température de transition vitreuse supérieure à 100°C.
[0036] Dans un mode de réalisation, le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique de formule I est caractérisé en ce que X est le chlore. [0037] Dans un mode de réalisation, le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique de formule I est caractérisé en ce qu’il contient un taux de fluor résiduel inférieur à 100 ppm.
[0038] Dans un mode de réalisation, le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique de formule I est caractérisé en ce qu’il contient un taux de silicium résiduel compris entre 10 et 1 000 ppm.
[0039] Dans un mode de réalisation, le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique de formule I est caractérisé en ce qu’il contient un taux de chlore résiduel compris entre 100 et 10 000 ppm.
Solution technique
[0040] L’invention et les variantes de celle-ci peuvent permettre, de manière générale, de proposer un procédé de préparation de polyéthers semi-aromatiques à base d’un diol aliphatique.
[0041] De manière surprenante et inattendue, la demanderesse a montré qu’il était possible de synthétiser des polyéthers semi-aromatiques à partir d’un diol aliphatique, notamment secondaire, et d’un composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné en présence d’une base forte encombrée à une température inférieure ou égale à 120°C pendant une durée inférieure ou égale à 12 heures.
Avantages apportés
[0042] Une telle solution permet de résoudre les problèmes posés par les solutions connues et d’obtenir des polyéthers semi-aromatiques à base d’un diol aliphatique avec des hautes masses molaires moyennes en nombre, c’est-à-dire supérieure à 5 000 g/mol, de préférence supérieure à 6 000 g/mol, de préférence encore supérieure à 7 000 g/mol, lesdites masses molaires moyennes en nombre étant mesurées par chromatographie d’exclusion stérique dans le diméthylformamide à 70 °C avec un débit de 0,7 mL/min et avec une calibration polystyrène, et ce sans nécessiter de chauffage à haute température. [0043] De plus, le procédé décrit par la demanderesse a les avantages d’être plus rapide que les procédés habituels, d’utiliser des solvants non toxiques, et de permettre l’obtention de polymères non colorés.
[0044] D’autres caractéristiques, détails et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-après.
Description détaillée
[0045] La présente invention concerne un procédé de préparation de polyéthers semi-aromatiques à base d’un diol aliphatique comprenant les étapes successives suivantes :
a) préparation d’un mélange comprenant un diol aliphatique ou un mélange de diols aliphatiques, de préférence un diol aliphatique, un composé aromatique ou hétéaromatique dihalogéné, une base forte encombrée dans un solvant organique, et
b) chauffage dudit mélange à une température comprise entre 30 °C et 120°C, de préférence à une température comprise entre 35 °C et 1 10°C, de préférence encore à une température comprise entre environ 40 °C et environ 100°C, pendant une durée inférieure ou égale à 12 heures, de préférence inférieure ou égale à 1 1 heures, de préférence encore inférieure ou égale à 10 heures.
[0046] On entend par « polyéther semi-aromatique » au sens de la présente invention un polymère de type polyéther formé à partir de deux monomères dont l’un est aromatique ou hétéroaromatique et l’autre est non-aromatique.
[0047] Ainsi, la première étape du procédé selon l’invention consiste à préparer un mélange comprenant un diol aliphatique ou un mélange de diols aliphatiques, de préférence un diol aliphatique, un composé aromatique dihalogéné, une base forte encombrée dans un solvant organique.
[0048] Par « diol aliphatique », on entend au sens de la présente invention un composé organique non-aromatique comportant deux fonctions hydroxyles. Le diol aliphatique peut être linéaire, ramifié ou cyclique. Au sens de la présente invention, les « diols aliphatiques linéaires » et les « diols aliphatiques ramifiés » ne comprennent pas de cycles. Au sens de la présente invention, les « diols aliphatiques cycliques » comprennent un ou plusieurs cycles. De préférence, le diol aliphatique est un diol aliphatique ramifié ou un diol aliphatique cyclique. De préférence encore, le diol aliphatique est un diol aliphatique ramifié. Le diol aliphatique peut, en plus des atomes d’oxygène des deux groupes hydroxyles, comporter un ou plusieurs hétéroatomes tels que par exemple des atomes d’oxygène, d’azote et de soufre. Le diol aliphatique est utilisé dans la présente invention en tant que monomère pour la formation du polyéther semi-aromatique. Comme exemples de diols aliphatiques linéaires, on peut citer l’éthylène glycol, le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4-butanediol, le 1 ,5-pentanediol, le 1 ,6-hexanediol, le 1 ,8- octanediol et/ou le 1 ,10-decanediol. Comme exemples de diols aliphatiques ramifiés on peut citer le 2-méthyl-1 ,3-propanediol, le 2,2-diméthylpropane-1 ,3-diol, le 2,2,4-triméthyl-1 ,3-pentanediol, le 2-éthyl-2-butyl-1 ,3-propanediol et/ou le propylèneglycol. Comme exemples de diols aliphatiques cyliques on peut citer les cyclohexanediméthanols, le tetraméthylcylcohexanediméthanol, les bisphénols hydrogénés, le 1 ,5-cyclooctanediol, les 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols, les spiroglycols, les adamantanediols et/ou le tricyclododécanediméthanol.
[0049] Par « 1 ,4:3,6-dianhydrohexitol », on entend au sens de la présente invention un composé hétérocyclique obtenu par double déshydratation d’un hexitol tel que le mannitol, le sorbitol et l’iditol. Les 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols se présentent principalement sous la forme de stéréoisomères : l’isomannide, l’isosorbide et l’isoidide. Le 1 ,4:3,6-dianhydrohexitol est utilisé dans la présente invention en tant que monomère pour la formation du polyéther semi-aromatique. De préférence, le 1 ,4:3,6-dianhydrohexitol utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est l’isosorbide.
[0050] Par « composé aromatique dihalogéné » on entend au sens de la présente invention un composé comprenant au moins un cycle aromatique, de préférence deux cycles aromatiques, deux atomes d’halogène, et d’une fonction de type électroattracteur. Les atomes d’halogène sont choisis parmi le brome, l’iode, le chlore ou le fluor, de préférence parmi le chlore et le fluor, plus préférentiellement, les atomes d’halogène sont des atomes de chlore. Avantageusement les deux atomes d’halogène sont identiques. Le composé aromatique dihalogéné est utilisé dans la présente invention en tant que monomère pour la formation du polyéther semi-aromatique.
[0051] Par « composé hétéroaromatique dihalogéné » on entend au sens de la présente invention un composé comprenant au moins un cycle hétéroaromatique, et deux atomes d’halogène. Les atomes d’halogène sont choisis parmi le brome, l’iode, le chlore ou le fluor, de préférence parmi le chlore et le fluor, plus préférentiellement les atomes d’halogène sont des atomes de chlore. Avantageusement les deux atomes d’halogène sont identiques. Le composé hétéaromatique dihalogéné est utilisé dans la présente invention en tant que monomère pour la formation du polyéther semi-aromatique.
[0052] Le composé aromatique ou hétéaromatique dihalogéné utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est avantageusement choisi parmi les sulfones aromatiques dihalogénées, les cétones aromatiques dihalogénées, les benzonitriles dihalogénés les diazènes dihalogénés, les bis(halophényle)- oxadiazoles, les nitrobenzènes dihalogénés, les benzoyl-naphtalènes dihalogénés et les pyridines dihalogénées. De préférence, le composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné est choisi parmi les dihalogénodiphényle sulfones, les dihalogénodiphényle cétones, les benzonitriles dihalogénés et les pyridines dihalogénées. De préférence encore, le composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné est choisi parmi les dichlorodiphényle sulfones, les dichlorodiphényle cétones, les dichlorobenzonitriles et les dichloropyridines. Plus préférentiellement, le composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné est choisi parmi la 4,4’-dichlorodiphényle sulfone, la 4,4’-dichlorobenzophénone, le 2,6-dichlorobenzonitrile et la 2,6-dichloropyridine. Encore plus préférentiellement, le composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné est choisi parmi la 4,4’- dichlorodiphényle sulfone, le 2,6-dichlorobenzonitrile et la 2,6-dichloropyridine.
[0053] Par « base forte encombrée » on entend au sens de la présente invention une base comprenant un groupe d’atomes occupant un volume important, comme par exemple un groupe aliphatique ramifié. De préférence, la base forte encombrée est choisie parmi le tert-butylate de potassium, le tert-butylate de sodium, le tert-butylate de lithium, le tert-pentylate de potassium, le tert-pentylate de sodium, le triméthylsilanolate de potassium, le triméthylsilanolate de sodium, le triméthylsilanolate de lithium, le tetraméthylpiperidide de potassium, le tetraméthylpiperidide de lithium, le bis(triméthylsilyl)amidure de potassium, et le bis(triméthylsilyl)amidure de lithium. De préférence encore, la base forte encombrée utilisée dans l’étape a) du procédé de l’invention est le triméthylsilanolate de potassium.
[0054] En fait, et sans vouloir être lié par une quelconque théorie, les inventeurs pensent que l’utilisation d’une base forte encombrée à une température inférieure ou égale à 120°C permet de limiter les réactions secondaires susceptibles d’être engendrées lors de l’utilisation d’une base forte non encombrée, et permet ainsi l’obtention de polymères avec des hautes masses molaires moyennes en nombre, c’est-à-dire des masses molaires moyennes en nombre supérieures à 5 000 g/mol, de préférence supérieure à 6 000 g/mol, de préférence encore supérieure à 7 000 g/mol, lesdites masses molaires moyennes en nombre étant mesurées par chromatographie d’exclusion stérique dans le diméthylformamide à 70 °C avec un débit de 0,7 mL/min et avec une calibration polystyrène.
[0055] Avantageusement, la proportion de base forte encombrée dans le mélange est comprise entre 1 et 3 équivalents en mole par rapport à la quantité de diol aliphatique. Ainsi, le ratio molaire base forte encombrée / diol aliphatique est compris entre 1 et 3. De préférence, le ratio molaire base forte encombrée / diol aliphatique est environ 2.
[0056] Le solvant organique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est avantageusement choisi parmi les solvants polaires aprotiques.
[0057] Par « solvant polaire aprotique », on entend au sens de la présente invention un solvant possédant un moment dipolaire sans atome d’hydrogène acide, c’est-à-dire lié à un hétéroatome.
[0058] De préférence, le solvant est choisi parmi les solvants polaires aprotiques contenant au moins un atome de soufre ou au moins un atome d’azote. De préférence encore, le solvant est choisi parmi le diméthylsulfoxyde, le diéthylsulfoxyde, le sulfolane, la diméthylsulfone, la diéthylsulfone, la diisopropylsulfone, la diphénylsulfone, le tétrahydrothiophène-1 -monoxyde, le diméthylacétamide, le N,N-diméthylformamide, le ou le fluor methyl-5- (dimethylamino)-2-methyl-5-oxopentanoate, la N-méthyl-2-pyrrolidone, le N- cyclohexyl-2-pyrrolidone, seuls ou en mélange. Plus préférentiellement, le solvant est le diméthylsulfoxyde.
[0059] Le diol aliphatique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est avantageusement choisi parmi les diols aliphatiques linéaires, les diols aliphatiques ramifiés et les diols aliphatiques cycliques. De préférence, le diol aliphatique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est choisi parmi les diols aliphatiques ramifiés et les diols aliphatiques cycliques. De préférence encore, le diol aliphatique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est choisi parmi les diols aliphatiques ramifiés.
[0060] Dans un mode de réalisation, le diol aliphatique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est un diol aliphatique linéaire. De préférence, le diol aliphatique linéaire utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est choisi parmi l’éthylène glycol, le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4-butanediol, le 1 ,5-pentanediol, le 1 ,6-hexanediol, le 1 ,8-octanediol et le 1 ,10-decanediol, seuls ou en mélange.
[0061] Dans un mode de réalisation préféré, le diol aliphatique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est un diol aliphatique ramifié. De préférence, le diol aliphatique ramifié utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est choisi parmi le 2-méthyl-1 ,3-propanediol, le 2,2-diméthylpropane-1 ,3-diol, le 2,2,4-triméthyl-1 ,3- pentanediol, le 2-éthyl-2-butyl-1 ,3-propanediol et le propylèneglycol, seuls ou en mélange. De préférence encore, le diol aliphatique ramifié utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est le 2,2-diméthylpropane-1 ,3-diol.
[0062] Dans un mode de réalisation préféré, le diol aliphatique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est un diol aliphatique cyclique. De préférence, le diol aliphatique cyclique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est choisi parmi les cyclohexanediméthanols, le tetraméthylcylcohexanediméthanol, les bisphénols hydrogénés, le 1 ,5-cyclooctanediol, les 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols, les spiroglycols, les adamantanediols et le tricyclododécanediméthanol, seuls ou en mélange. De préférence encore, le diol aliphatique cyclique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est choisi parmi les 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols. Plus préférentiellement, le diol aliphatique cyclique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est l’isosorbide.
[0063] L’isosorbide utilisé peut se présenter sous forme solide, notamment sous forme de poudre, granulés ou sous forme d’écailles, ou encore sous forme liquide, notamment sous forme fondue. De préférence, l’isosorbide se présente sous forme solide.
[0064] Dans un autre mode de réalisation particulièrement préféré, le composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est un composé aromatique dichloré. De préférence, le composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est choisi parmi les sulfones aromatiques dichlorées, les cétones aromatiques dichlorées, les benzonitriles dichlorées et les pyridines dichlorées. De préférence encore, le composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est choisi parmi les dichlorodiphényle sulfones, les dichlorodiphényle cétones, les dichlorobenzonitriles et les dichloropyridines. Plus préférentiellement, le composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est choisi parmi la 4,4’-dichlorodiphényle sulfone, la 4,4’-dichlorobenzophénone, le 2,6-dichlorobenzonitrile et la 2,6-dichloropyridine. Encore plus préférentiellement, le composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est choisi parmi la 4,4’-dichlorodiphényle sulfone, le 2,6- dichlorobenzonitrile et la 2,6-dichloropyridine.
[0065] De manière avantageuse, l’utilisation de dérivés aromatiques dichlorés dans le procédé de l’invention permet d’obtenir des polyéthers semi-aromatiques présentant des masses molaires moyennes en nombre élevées comparables à celles obtenues dans le cas de polyéthers semi-aromatiques préparés à parti de dérivés aromatiques difluorés. L’utilisation de dérivés aromatiques dichlorés présente ainsi un avantage économique, en effet, ceux-ci sont souvent moins onéreux que les dérivés aromatiques difluorés correspondant.
[0066] De plus, le procédé de l’invention permet de manière inattendue d’améliorer la cinétique de substitution lorsqu’un composé aromatique ou hétéroaromatique dichloré est utilisé dans l’étape a). En effet, les procédés de l’art antérieur utilisent habituellement des monomères difluorés pour pallier à la faible réactivité des diols aliphatiques.
[0067] La nature du dérivé halogéné utilisé peut-être identifiée par analyse du polymère par couplage combustion/chromatographie ionique (Combustion Ion Chromatography en anglais).
[0068] Avantageusement, le ratio molaire composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné / diol aliphatique dans le mélange est compris entre 0,5 et 1 ,5, de préférence entre 0,7 et 1 ,3, de préférence encore entre 0,9 et 1 ,1. Plus préférentiellement, le ratio molaire composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné / diol aliphatique dans le mélange est d’environ 1.
[0069] Ainsi, le polyéther semi-aromatique est formé par réaction entre le diol aliphatique et le composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné en tant que monomères. Avantageusement, la proportion totale en monomères, c’est-à-dire la somme de la quantité de diol aliphatique et de la quantité de composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné, est comprise entre 10% et 50%, de préférence entre 20% et 40% en masse par rapport à la somme de la masse du solvant et de la masse des monomères. De préférence encore, la proportion en monomères est d’environ 30% en masse par rapport à la somme de la masse du solvant et de la masse des monomères.
[0070] La seconde étape du procédé de l’invention consiste à chauffer le mélange préparé à l’étape a) à une température comprise entre 30 °C et 120°C pendant une durée inférieure ou égale à 12 heures. Cette étape de chauffage permet de démarrer la réaction entre le diol aliphatique et le composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné afin de former le polyéther semi-aromatique.
[0071] De préférence, l’étape de chauffage est réalisée à une température comprise entre 35 °C et 1 10°C, de préférence encore comprise entre 40 °C et 100°C, pendant une durée inférieure ou égale à 1 1 heures, de préférence encore inférieure ou égale à 10 heures.
[0072] Ainsi, le procédé de l’invention est particulièrement avantageux en termes de productivité puisqu’il permet d’obtenir des polyéthers semi-aromatiques sur une durée inférieure ou égale à 12 heures, mais aussi en termes d’économie d’énergie puisqu’il ne nécessite pas de chauffage à une température supérieure à 120°C.
[0073] Dans un mode de réalisation particulier, l’étape de chauffage est démarrée à une température comprise entre 30 °C et 50 °C, de préférence entre 35 °C et 45 °C, de préférence encore à une température d’environ 40 °C, puis la température est graduellement augmentée jusqu’à une température comprise entre 80 °C et 120°C, de préférence entre 90 °C et 1 10 O, de préférence encore à une température d’environ 100°C.
[0074] Il est du mérite des inventeurs d’avoir mis en évidence que le fait de démarrer l’étape de chauffage à une température comprise entre 30 °C et 50 °C et d’augmenter graduellement la température jusqu’à une température comprise entre 80 °C et 120°C permet d’éviter la dégradation du composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné, en particulier lorsque ledit composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné est choisi parmi les sulfones aromatiques dihalogénées, de préférence parmi les dihalogénodiphényle sulfones, de préférence encore parmi les dichlorodiphényle sulfones, plus préférentiellement lorsque ledit composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné est la 4,4’- dichlorodiphényle sulfone.
[0075] A l’issue de l’étape de chauffage, le polyéther semi-aromatique obtenu peut être récupéré par les techniques connues de l’homme du métier, comme par exemple la précipitation du polyéther semi-aromatique. Une technique préférée de précipitation du polyéther semi-aromatique consiste à ajouter le milieu réactionnel dans un grand volume d’eau, environ 10 fois le volume du milieu réactionnel. Le polyéther semi-aromatique peut ensuite être séché selon les techniques connues de l’homme du métier comme par exemple dans une étuve sous vide.
[0076] Le procédé de l’invention permet ainsi d’obtenir des polyéthers semi- aromatiques à base d’un diol aliphatique présentant des propriétés physiques particulièrement adaptées à la réalisation de films.
[0077] Ainsi, un autre objet de l’invention concerne un polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention. Ce polyéther semi-aromatique est caractérisé en ce qu’il répond à la formule I :
[0078] [Chem. 1 ]
dans laquelle
Ar provient d’un composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné ;
R provient d’un diol aliphatique ;
X est un halogène ;
n est nombre entier compris entre 2 et 100, n étant déterminé par chromatographie d’exclusion stérique.
[0079] L’indice de polydispersité du polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique de l’invention peut être déterminé par les techniques connues de l’homme du métier, notamment par chromatographie d’exclusion stérique, par exemple dans le diméthylformamide à 70 °C avec un débit de 0,7 mL/min et avec une calibration polystyrène. Le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique selon l’invention présente un indice de polydispersité compris entre 1 ,5 et 5, de préférence compris entre 2 et 4,5.
[0080] La masse molaire moyenne en nombre du polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique de l’invention peut être déterminée par les techniques connues de l’homme du métier, notamment par chromatographie d’exclusion stérique par exemple dans le diméthylformamide à 70 °C avec un débit de 0,7 mL/min et avec une calibration polystyrène. De manière avantageuse, le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique de l’invention possède une masse molaire moyenne en nombre supérieure ou égale à 5 000 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 6 000 g/mol, de préférence encore supérieure ou égale à 7 000 g/mol. Dans un mode de réalisation, le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique de l’invention possède une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 6 000 et 9 000 g/mol, de préférence entre 6 500 et 9 000 g/mol, de préférence encore entre 7 000 et 9 000 g/mol, ladite masse molaire moyenne en nombre étant mesurée par chromatographie d’exclusion stérique dans le diméthylformamide à 70 °C avec un débit de 0,7 mL/min et avec une calibration polystyrène.
[0081] La température de transition vitreuse du polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique de l’invention peut être déterminée par les techniques connues de l’homme du métier, notamment par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) avec un débit de 80 mL/min à l’azote à 10 °C/min ou 20 °C/min, de préférence 10 °C/min, de 20 °C à 300 °C et dans un creuset en aluminium percé. Le polyéther semi-aromatique de l’invention présente une température de transition vitreuse supérieure à 100 °C, de préférence supérieure à 120 °C, de préférence encore supérieure à 140 °C.
[0082] Lorsque le diol aliphatique est l’isosorbide, la température de transition vitreuse du polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique de l’invention est supérieure à 140 °C, de préférence comprise entre 140 °C et 260 °C, de préférence encore comprise entre 150 °C et 250 °C.
[0083] Dans un mode de réalisation, le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique de l’invention peut être semi-cristallin. Par « polymère semi- cristallin », on entend un polymère possédant des zones cristallines et des zones amorphes.
[0084] L’angle de contact du polyéther semi-aromatique de l’invention peut être déterminé par les techniques connues de l’homme du métier, notamment par mesure d’angle avec un goniomètre. Le polyéther semi-aromatique d’être obtenu par le procédé selon l’invention présente un angle de contact avec l’eau compris entre 50 ° et 70 °, de préférence d’environ 63 °.
[0085] Des polyéthers semi-aromatiques à base d’un diol aliphatique de formule I préférés sont ceux dans lesquels Ar, R, X et n sont définis de la manière suivante :
Ar provient d’une sulfone aromatique dihalogénée, d’une cétone aromatique dihalogénée, d’un benzonitrile dihalogéné ou d’une pyridine dihalogénée ; de préférence Ar provient d’une diphényle sulfone dihalogénée, d’une diphényle cétone dihalogénée, d’un benzonitrile dihalogéné ou d’une pyridine dihalogénée ; de préférence encore Ar provient d’une dichlorodiphényle sulfone, d’une dichlorodiphényle cétone, d’un dichlorobenzonitrile ou d’une dichloropyridine ; plus préférentiellement, Ar est choisi parmi :
encore plus préférentiellement, Ar est choisi parmi :
[0090] [Chem.
[0091] [Chem. [0092] [Chem.
R provient d’un diol aliphatique ; de préférence, R provient d’un diol aliphatique choisi parmi les diols aliphatiques linéaires, les diols aliphatiques ramifiés et les diols aliphatiques cycliques ; de préférence encore, R provient d’un diol aliphatique choisi parmi les diols aliphatiques linéaires et les diols aliphatiques ramifiés ;
X est un halogène, de préférence X est choisi parmi F et Cl, de préférence encore X est Cl ;
n est nombre entier compris entre 2 et 100, de préférence n est un nombre entier compris entre 10 et 100, n étant déterminé par chromatographie d’exclusion stérique, de préférence par chromatographie d’exclusion stérique dans le diméthylformamide à 70 °C avec un débit de 0,7 mL/min et avec une calibration polystyrène.
[0093] Dans un mode de réalisation, le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique est tel que défini par la formule I, à la condition que R ne provienne pas de l’isosorbide, du cyclohexanediméthanol, du tetraméthylcyclobutanediol ou du cis-1 ,5-cyclooctanediol lorsque que Ar provient d’une 4,4’-halogénodiphényle sulfone, et que R ne provienne pas de l’isosorbide lorsque Ar provient d’une 4,4’-dihalogénobenzophénone.
[0094] Dans un mode de réalisation, le diol aliphatique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est un diol aliphatique linéaire. Dans ce cas, R provient d’un diol aliphatique linéaire et les polyéthers semi-aromatiques à base d’un diol aliphatique selon l’invention sont ceux de la formule la :
[0095] [Chem. 6]
dans laquelle
X, Ar et n sont tels que définis dans la formule I, et L provient d’un diol aliphatique linéaire ; de préférence, L provient d’un diol aliphatique linéaire choisi parmi l’éthylène glycol, le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4- butanediol, le 1 ,5-pentanediol, le 1 ,6-hexanediol, le 1 ,8-octanediol et le 1 ,10- decanediol.
[0096] Dans un mode de réalisation, le diol aliphatique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est un diol aliphatique ramifié. Dans ce cas, R provient d’un diol aliphatique ramifié et les polyéthers semi-aromatiques à base d’un diol aliphatique selon l’invention sont ceux de la formule Ib :
[0097] [Chem. 7]
dans laquelle
X, Ar et n sont tels que définis dans la formule I, et
B provient d’un diol aliphatique ramifié ; de préférence, B provient d’un diol aliphatique ramifié choisi parmi le 2-méthyl-1 ,3-propanediol, le 2,2- diméthylpropane-1 ,3-diol, le 2,2,4-triméthyl-1 ,3-pentanediol, le 2-éthyl-2-butyl-1 ,3- propanediol et le propylèneglycol; de préférence encore, B provient du 2,2- diméthylpropane-1 ,3-diol.
[0098] Dans une variante préférée de ce mode de réalisation, le diol aliphatique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est le 2,2-diméthylpropane-1 ,3-diol. Dans ce cas, B provient du 2,2-diméthylpropane-1 ,3-diol et les polyéthers semi- aromatiques à base d’un diol aliphatique selon l’invention sont ceux de la formule Ib-i :
[0099] [Chem. 8]
dans laquelle X et Ar sont tels que définis dans la formule Ib. [0100] Dans un mode de réalisation préféré, le diol aliphatique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est un diol aliphatique cyclique. Dans ce cas, R provient d’un diol aliphatique cyclique et les polyéthers semi-aromatiques à base d’un diol aliphatique selon l’invention sont ceux de la formule le :
[0101] [Chem. 9]
dans laquelle
X, Ar et n sont tels que définis dans la formule I, et
Cy provient d’un diol aliphatique cyclique ; de préférence, Cy provient d’un diol aliphatique cyclique choisi parmi les cyclohexanediméthanols, le tetraméthylcylcohexanediméthanol, les bisphénols hydrogénés, le 1 ,5- cyclooctanediol, les 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols, les spiroglycols, les adamantanediols et le tricyclododécanediméthanol ; de préférence encore, Cy provient d’un diol aliphatique cyclique choisi parmi les 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols ; encore plus préférentiellement, Cy provient de l’isosorbide.
[0102] Dans une variante préférée de mode de réalisation, le diol aliphatique cyclique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est un 1 , 4:3,6- dianhydrohexitol. Dans ce cas, Cy provient d’un 1 ,4:3,6-dianhydrohexitol et les polyéthers semi-aromatiques à base d’un diol aliphatique selon l’invention sont ceux de la formule Ic-i :
[0103] [Chem. 10]
dans laquelle Ar, X et n sont tels que définis dans la formule I. [0104] Dans une variante encore plus préférée de ce mode de réalisation, le diol aliphatique cyclique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est l’isosorbide. Dans ce cas, Cy provient de l’isosorbide et les polyéthers semi- aromatiques à base d’un diol aliphatique selon l’invention sont ceux de la formule Ic-ii :
[0105] [Chem. 11 ]
dans laquelle Ar, X et n sont tels que définis dans la formule I.
[0106] Dans un autre mode de réalisation préféré, le composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est la 4,4’-dichlorodiphényle sulfone. Dans ce cas, Ar provient de la 4,4’- dichlorodiphényle sulfone et les polyéthers semi-aromatiques à base d’un diol aliphatique selon l’invention sont ceux de la formule II :
[0107] [Chem. 12]
dans laquelle n et R sont tels que définis dans la formule I.
[0108] Dans une variante de ce mode de réalisation, le diol aliphatique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est un diol aliphatique linéaire. Dans ce cas, R provient d’un diol aliphatique linéaire et les polyéthers semi-aromatiques à base d’un diol aliphatique selon l’invention sont ceux de la formule lia : [0109] [Chem. 13]
dans laquelle n et L sont tels que définis dans la formule la.
[0110] Dans une autre variante de ce mode de réalisation, le diol aliphatique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est un diol aliphatique ramifié. Dans ce cas, R provient d’un diol aliphatique ramifié et les polyéthers semi- aromatiques à base d’un diol aliphatique selon l’invention sont ceux de la formule Mb :
[0111] [Chem. 14]
dans laquelle n et B sont tels que définis dans la formule Ib.
[0112] De préférence, le diol aliphatique ramifié utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est le 2,2-diméthylpropane-1 ,3-diol. Dans ce cas, B provient du 2,2- diméthylpropane-1 ,3-diol et le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique selon l’invention est celui de la formule llb-i :
[0113] [Chem. 15]
(llb-i) dans laquelle n est tel que défini dans la formule Ib. [0114] Dans une autre variante de ce mode de réalisation, le diol aliphatique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est un diol aliphatique cyclique. Dans ce cas, R provient d’un diol aliphatique cyclique et les polyéthers semi- aromatiques à base d’un diol aliphatique selon l’invention sont ceux de la formule
dans laquelle n et Cy sont tels que définis dans la formule le.
[0116] De préférence, le diol aliphatique cyclique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est un 1 ,4:3,6-dianhydrohexitol. Dans ce cas, Cy provient d’un 1 ,4:3,6-dianhydrohexitol et les polyéthers semi-aromatiques à base d’un diol aliphatique selon l’invention sont ceux de la formule llc-i :
[0117] [Chem. 17]
(llc-i) dans laquelle n est tel que défini dans la formule le.
[0118] De préférence encore, le diol aliphatique cyclique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est l’isosorbide. Dans ce cas, Cy provient de l’isosorbide et le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique selon l’invention est celui de la formule llc-ii : [0119] [Chem. 18]
(llc-ii) dans laquelle n est tel que défini dans la formule le.
[0120] Dans un autre mode de réalisation préféré, le composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est le 2,6-dichlorobenzonitrile. Dans ce cas, Ar provient du 2,6-dichlorobenzonitrile et les polyéthers semi-aromatiques à base d’un diol aliphatique selon l’invention sont ceux de la formule III :
[0121] [Chem. 19]
dans laquelle n et R sont tels que définis dans la formule I.
[0122] Dans une autre variante de ce mode de réalisation, le diol aliphatique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est un diol aliphatique cyclique. Dans ce cas, R provient d’un diol aliphatique cyclique et les polyéthers semi- aromatiques à base d’un diol aliphatique selon l’invention sont ceux de la formule Ilia : [0123] [Chem. 20]
dans laquelle n et Cy sont tels que définis dans la formule le.
[0124] De préférence, le diol aliphatique cyclique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est un 1 ,4:3,6-dianhydrohexitol. Dans ce cas, Cy provient d’un 1 ,4:3,6-dianhydrohexitol et les polyéthers semi-aromatiques à base d’un diol aliphatique selon l’invention sont ceux de la formule llla-i :
[0125] [Chem. 21 ]
dans laquelle n est tel que défini dans la formule le.
[0126] De préférence encore, le diol aliphatique cyclique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est l’isosorbide. Dans ce cas, Cy provient de l’isosorbide et le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique selon l’invention est celui de la formule llla-ii : [0127] [Chem. 22]
(llla-ii)
dans laquelle n est tel que défini dans la formule le.
[0128] Dans un autre mode de réalisation préféré, le composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est la 2,6-dichloropyridine. Dans ce cas, Ar provient de la 2,6-dichloropyridine et les polyéthers semi-aromatiques à base d’un diol aliphatique selon l’invention sont ceux de la formule IV :
[0129] [Chem. 23]
dans laquelle n et R sont tels que définis dans la formule I.
[0130] Dans une autre variante de ce mode de réalisation, le diol aliphatique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est un diol aliphatique cyclique. Dans ce cas, R provient d’un diol aliphatique cyclique et les polyéthers semi- aromatiques à base d’un diol aliphatique selon l’invention sont ceux de la formule
IVa : [0131] [Chem. 24]
dans laquelle n et Cy sont tels que définis dans la formule le.
[0132] De préférence, le diol aliphatique cyclique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est un 1 ,4:3,6-dianhydrohexitol. Dans ce cas, Cy provient d’un 1 ,4:3,6-dianhydrohexitol et les polyéthers semi-aromatiques à base d’un diol aliphatique selon l’invention sont ceux de la formule IVa-i :
[0133] [Chem. 25]
dans laquelle n est tel que défini dans la formule le.
[0134] De préférence encore, le diol aliphatique cyclique utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est l’isosorbide. Dans ce cas, Cy provient de l’isosorbide et le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique selon l’invention est celui de la formule IVa-ii : [0135] [Chem. 26]
ii)
dans laquelle n est tel que défini dans la formule le.
[0136] Dans un autre mode de réalisation, le composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné utilisé dans l’étape a) du procédé de l’invention est un composé aromatique dichloré. Dans ce cas, les polyéthers semi-aromatiques à base d’un diol aliphatique selon l’invention sont ceux de la formule I dans laquelle X est le chlore.
[0137] Selon ce mode de réalisation, le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique selon l’invention contient un taux de fluor résiduel inférieur à 100 ppm, ledit taux de fluor résiduel étant déterminé par couplage combustion/chromatographie ionique.
[0138] Selon ce mode de réalisation, le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique selon l’invention contient également un taux de silicium résiduel compris entre 10 et 1000 ppm, ledit taux de silicium résiduel étant déterminé par couplage combustion/chromatographie ionique.
[0139] Selon ce mode de réalisation, le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique selon l’invention contient un taux de chlore résiduel compris entre 100 et 10 000 ppm, ledit taux de chlore résiduel étant déterminé par couplage combustion/chromatographie ionique.
[0140] De manière avantageuse, le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique selon l’invention présente des paramètres de solubilité lui permettant d’être soluble dans un solvant approprié pour la réalisation de films. Ainsi, le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique selon l’invention, de préférence le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique de formule llc-ii, présente une bonne solubilité à une concentration de 10 mg/mL à température ambiante (20-25 °C) dans des solvants choisis parmi l’acide formique, l’acétonitrile, l’acide acétique, le diméthylsulfoxyde, l’acrylonitrile, l’épichlorhydrine, l’acétone, l’acétate de méthyle, le N,N-diméthylformamide, le 2-méthoxyéthanol, le carbonate de propylène, la butan-2-one, le 2-éthoxyéthanol, la diméthyléthanolamine, la pyridine, l’alcool furfurilique, la N-méthyl-2-pyrrolidine, le benzaldéhyde, l’alcool benzylique, l’isophorone, l’hydrazine, le diméthylisosorbide et le 4-(diméthylcarbamoyl)-2-méthylbutanoate de méthyle, de préférence parmi le diméthylsulfoxyde, l’acrylonitrile, le N,N-diméthylformamide, la N-méthyl-2- pyrrolidine, et le 4-(diméthylcarbamoyl)-2-méthylbutanoate de méthyle.
[0141] Ainsi, un autre objet de la présente invention concerne l’utilisation du polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique selon l’invention pour la fabrication de membranes, de pièces manufacturées et de revêtements.
[0142] Des membranes peuvent être fabriquées à partir du polyéther semi- aromatique à base d’un diol aliphatique de l’invention selon les techniques connues de l’homme du métier.
[0143] En particulier, les membranes obtenues avec le polyéther semi- aromatique à base d’un diol aliphatique selon l’invention présentent des propriétés d’hydrophilie et de perméabilité aux gaz intéressantes. Les membranes peuvent se présenter sous forme de films poreux ou non poreux. Les membranes peuvent être manufacturées sous forme de monofilament ou de fibres creuses.
[0144] Le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique selon l’invention peut être utilisé dans les milieux aqueux, incluant les fluides corporels. Le polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique selon l’invention est biocompatible et peut donc être utilisé sous forme de membrane dans le milieu médical comme pour les hémodialyses ou dans le milieu de la consommation (alimentaire et boissons), dans le milieu du traitement des eaux usées.
[0145] Les membranes poreuses sous forme de tubes ou de fibres creuses peuvent présenter différentes tailles de pores connues de l’homme du métier en fonction de son application (microfiltration, ultrafiltration, nanofiltration, osmose inverse). Les performances des membranes aqueuses obtenues avec le polyéther semi-aromatique selon l’invention peuvent être améliorées par les techniques connues de l’homme du métier, en particulier l’utilisation de monomères sulfonés ou le post-traitement des membranes par sulfonation ou par traitement de surface pour éviter l’encrassement.
[0146] Les membranes en phase gazeuse peuvent servir à la production d’azote à partir de la séparation du mélange azote, oxygène de l’air, la production du méthane à partir de la séparation du méthane et du C02. Les performances des membranes gazeuses obtenues avec le polyéther semi-aromatique selon l’invention peuvent être améliorées par les techniques connues de l’homme du métier, en particulier, l’utilisation de monomères encombrés ou l’ajout d’additifs comme les bisphénols substitués, les naphtalènes ou les fluorènes ou encore l’utilisation de composés labiles thermiquement pour former des pores.
[0147] Les membranes sous forme de films ou de plaques peuvent être utilisées pour l’optique ou pour l’emballage.
[0148] Des pièces moulées peuvent être fabriquées à partir du polyéther semi- aromatique à base d’un diol aliphatique de l’invention selon les techniques connues de l’homme du métier. Le moulage à injection du polyéther semi- aromatique à base d’un diol aliphatique selon l’invention peut conduire à la production de pièces utilisées dans le secteur de la santé, avec des applications dentaires pour remplacer les métaux, le verre et d’autres ustensiles jetables ou réutilisables, mais aussi dans le secteur aéronautique, électronique et automobile.
[0149] Un autre objet de l’invention concerne l’utilisation du polyéther semi- aromatique à base d’un diol aliphatique selon l’invention en tant que résine de revêtement des métaux pour prévenir de la corrosion.
[0150] Le revêtement obtenu à partir du polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique selon l’invention peut être appliqué sur l’acier, l’aluminium, le cuivre, métaux utilisés dans le secteur de la consommation (alimentation et boisson), le secteur de la marine avec les coques des bateaux, les secteurs de l’aérospatial, de l’automobile, électrique avec les câbles et électronique avec les circuits. La résine du polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique selon l’invention peut aussi être appliquée à d’autres substrats comme le verre ou la fibre de carbone pour former un composite après évaporation du solvant de la résine. Les composites formés à partir de la résine du polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique selon l’invention peuvent être utilisés dans le domaine aérospatial et automobile pour remplacer les pièces métalliques.
[0151] L’invention sera encore mieux comprise à la lecture des exemples qui suivent, lesquels se veulent purement illustratifs et ne limitent en rien la portée de la protection.
Exemples
[0152] Abréviations :
DCBN : 2,6-dichlorobenzonitrile
DCDPS : 4,4’-dichlorodiphényle sulfone,
DCP : 2,6-dichloropyridine,
DFBN : 2,6-difluorobenzonitrile,
DFDPS : 4,4’-difluorodiphényle sulfone,
DFP : 2,6-difluoropyridine,
DMAc : diméthylacétamide,
DMF : N,N-diméthylformamide,
DMSO : diméthylsulfoxyde,
DSC : Calorimétrie différentielle à balayage,
Ip : indice de polydispersité,
Mn : masse molaire moyenne en nombre,
NMP : N-méthyl-2-pyrrolidone,
PS : polystyrène,
SEC : chromatographie d’exclusion stérique,
Tf : température de fusion,
Tg : température de transition vitreuse,
TFIF : tétrahydrofurane.
[0153] Pour les exemples illustratifs présentés ci-dessous, les réactifs suivants ont été utilisés :
Isosorbide (pureté >99,5%) : Polysorb® P de Roquette Frères,
DCDPS (pureté>99%): Alfa Aesar, SiOMeaK /THF (2M): Acros Organics,
2,2-diméthylpropane-1 ,3-diol (>99%) : Acros Organics,
Bisphénol A (>99%) : Sigma Aldrich,
K2C03 (>99%) : Sigma Aldrich,
DFDPS (>99%): Sigma Aldrich,
DFP (>99%) : Acros Organics,
DCP (>98%):Acros Organics,
DFBN (>99%):Acros Organics,
DCBN (>90%): Fluka purifié par sublimation.
[0154] Exemple 1 : Préparation d’un polyéther sulfone semi-aromatique selon l’invention à base d’isosorbide
Dans un tricol équipé d’un col de cygne, d’une pale d’agitation et d’une arrivée d’azote sont solubilisés 1 ,46 g (0,01 mol, 1 éq.) d’isosorbide (conservé dans un dessicateur) et 2,87 g (0,01 mol, 1 éq.) de DCDPS dans 10,1 1 g de DMSO. Le milieu réactionnel est plongé dans un bain d’huile et est chauffé à 40 °C pour solubiliser les deux monomères. Sont ajoutés 9,05 g (0,0199 mol, 1 ,99 éq.) de SiOMeaK solubilisé dans le THF (2 M). Après l’ajout de base, la température est augmentée graduellement pendant plusieurs heures jusqu’à 100°C puis le milieu est laissé à agiter pendant 2h à 100°C. Le milieu prend alors en viscosité. Le milieu est ensuite précipité dans 300 mL d’eau distillée et le produit obtenu est rincé une fois à l’eau puis une fois au mélange eau/méthanol 80:20 (v/v). Le produit est récupéré par filtration Büchner et séché avec une étuve sous vide.
[0155] Exemple 2 : Préparation d’un polyéther sulfone semi-aromatique selon l’invention à base de diméthylpropane-1 ,3-diol
Dans un tricol équipé d’un col de cygne, d’une pale d’agitation et d’une arrivée d’azote sont solubilisés 1 ,04 g (0,01 mol, 1 éq.) de 2, 2-diméthylpropane-1 ,3-diol et 2,87 g (0,01 mol, 1 éq.) de DCDPS dans 9,13 g de DMSO. Le milieu réactionnel est plongé dans un bain d’huile et est chauffé à 40 °C pour solubiliser les deux monomères. Sont ajoutés 9,05 g (0,0199 mol, 1 ,99 éq.) de SiOMe3K solubilisé dans le THF (2 M). Après l’ajout de base, la température est augmentée graduellement jusqu’à 100°C et reste à cette température pendant 1 h. Le milieu prend alors en viscosité. Le milieu est ensuite précipité dans 300 mL d’eau distillée et le produit obtenu sous forme de poudre blanche est récupéré par filtration Büchner et séché avec une étuve sous vide. Le polymère présente une température de fusion Tf de 290 °C.
[0156] Exemple 3 : Préparation d’un polyéthernitrile semi-aromatique selon l’invention à partir d’isosorbide et de dichlorobenzonitrile
Dans un tricol équipé d’un col de cygne, d’une pale d’agitation et d’une arrivée d’azote sont solubilisés 1 ,46 g (0,01 mol, 1 éq.) d’isosorbide (conservé dans un dessicateur) et 1 ,72 g (0,01 mol, 1 éq.) de DCBN dans 7,42 g de DMSO. Le milieu réactionnel est plongé dans un bain d’huile et est chauffé à 30 °C pour solubiliser l’isosorbide. Sont ajoutés 9,05 g (0,0199 mol, 1 ,99 éq.) de SiOMeaK solubilisé dans le THF (2 M). Après l’ajout de base, la température est fixée à 30 °C pendant 1 h30. La température est ensuite fixée à 100°C puis le milieu est laissé à agiter pendant 2h à 100°C. Le milieu prend alors en viscosité. Le milieu est ensuite précipité dans 300 mL d’eau distillée. Le produit est récupéré par filtration Büchner et séché avec une étuve sous vide.
[0157] Exemple 4 : Préparation d’un polyéthernitrile semi-aromatique selon l’invention à partir d’isosorbide et de dichloropyridine
Dans un tricol équipé d’un col de cygne, d’une pale d’agitation et d’une arrivée d’azote sont solubilisés 1 ,46 g (0,01 mol, 1 éq.) d’isosorbide (conservé dans un dessicateur) et 1 ,48 g (0,01 mol, 1 éq.) de DCP dans 6,86 g de DMSO. Le milieu réactionnel est plongé dans un bain d’huile et est chauffé à 40 °C pour solubiliser l’isosorbide. Sont ajoutés 9,05 g (0,0199 mol, 1 ,99 éq.) de SiOMeaK solubilisé dans le THF (2 M). Après l’ajout de base, la température est fixée à 100°C pendant 2h. Le milieu prend alors en viscosité. Le milieu est ensuite précipité dans 300 mL d’eau distillée. Le produit est récupéré par filtration Büchner et séché avec une étuve sous vide.
[0158] Contre-exemple 1 : Préparation d’un polyéther sulfone aromatique à base de bisphénol A
Dans un tricol équipé d’un Dean-Stark rempli de toluène et surmonté d’un réfrigérant, d’une pâle d’agitation et d’une arrivée d’azote sont solubilisés 1 1 ,53 g (0,050 mol, 1 éq.) de bisphénol A, 14,51 g (0,050 mol, 1 éq.) de DCDPS et 15,35 g (0,10 mol, 2 éq.) de K2CO3 dans un mélange DMAc/toluène 67:33 (69 g de DMAc et 34 g de toluène soit 20%m). Le ballon est chauffé 14h à 160°C. Le milieu réactionnel est dilué dans la NMP puis précipité dans l’eau sous forme de fils blancs. Le polymère est récupéré par filtration Büchner et séché avec une étuve sous vide.
[0159] Contre-exemple 2 : Préparation d’un polyéther sulfone semi- aromatique à base d’isosorbide suivant le procédé décrit dans WO 2014/072473 A2 (exemple 8)
Dans un tricol équipé d’un col de cygne et d’une arrivée d’azote sont solubilisés 2,0 g (0,014 mol, 1 éq.) d’isosorbide (placé dans un dessicateur), 4,1 g (0,014 mol, 1 éq.) de DCDPS et 3,78 g (0,028 mol, 2 éq.) de K2C03 dans 9 g de sulfolane. Le ballon est chauffé à 210°C avec un bain d’huile pendant 6h. Le milieu réactionnel est dilué dans la NMP puis ensuite précipité sous forme de poudre beige dans un mélange de 300 mL eau/méthanol 50:50 (v/v), est filtré sur Büchner, puis séché avec une étuve sous vide.
[0160] Contre-exemple 3 : Préparation d’un polyéther sulfone semi- aromatique à base d’isosorbide et de DFDPS à 140°C
Dans un tricol équipé d’un col de cygne et d’une arrivée d’azote sont solubilisés 2,92 g (0,020 mol, 1 éq.) d’isosorbide (placé dans un dessicateur), 5,08 g (0,020 mol, 1 éq.) de DFDPS et 5,58 g (0,040 mol, 2 éq.) de K2C03 dans 18,7 g de DMSO. Le ballon est chauffé à 140°C à l’aide d’un bain d’huile pendant 24h. En fin de réaction, 15 mL de DMSO sont ajoutés pour diluer le milieu. Le milieu réactionnel est ensuite précipité sous forme de fils dans 1 000 mL d’eau, est filtré sur Büchner, puis séché avec une étuve sous vide.
[0161] Contre-exemple 4 : Polyéthersulfone commercial
Une résine commerciale sous forme de granulés achetée chez Acros Organics a été utilisée pour comparaison d’analyse élémentaire (code Acros :17891 , CAS :25135-51 -7).
[0162] Contre-exemple 5 : Préparation d’un polyéthernitrile semi-aromatique à partir d’isosorbide et de difluorobenzonitrile
Dans un tricol équipé d’un col de cygne et d’une arrivée d’azote sont solubilisés 1 ,37 g (9,4 mmol, 1 éq.) d’isosorbide (placé dans un dessicateur), 1 ,30 g (9,4 mmol, 1 éq.) de DFBN, 2,59 g (18,7 mmol, 2 éq.) de K2C03 et 1 ,03 g (10,3 mmol, 1 ,1 éq.) de CaC03 dans 6,61 g de DMSO. Le ballon est chauffé à 140°C à l’aide d’un bain d’huile pendant 24h puis 160°C pendant 24h. En fin de réaction, 10 mL de DMSO sont ajoutés pour diluer le milieu. Le milieu réactionnel est ensuite précipité sous forme de fils dans 300 mL d’eau, est filtré sur Büchner, puis séché avec une étuve sous vide.
[0163] Contre-exemple 6 : Préparation d’un polyéthernitrile semi-aromatique à partir d’isosorbide et de dichlorobenzonitrile
Dans un tricol équipé d’un col de cygne et d’une arrivée d’azote sont solubilisés 2,92 g (20 mmol, 1 éq.) d’isosorbide (placé dans un dessicateur), 3,44 g (20 mmol, 1 éq.) de DCBN et 5,58 g (40 mmol, 2 éq.) de K2C03dans 25,45g de sulfolane. Le ballon est chauffé à 210°C à l’aide d’un bain d’huile pendant 4h. En fin de réaction, le milieu réactionnel est précipité sous forme de fils dans 300 mL d’eau, est filtré sur Büchner, puis séché avec une étuve sous vide.
[0164] Contre-exemple 7 : Préparation d’un polyétherpyridine semi- aromatique à partir d’isosorbide et de difluoropyridine
Dans un tricol équipé d’un col de cygne et d’une arrivée d’azote sont solubilisés 1 ,46 g (10 mmol, 1 éq.) d’isosorbide (placé dans un dessicateur), 1 ,15 g (10 mmol, 1 éq.) de DFP, 1 ,1 g (1 1 mmol, 1 ,1 éq) de CaC03 et 2,76 g (20 mmol, 2 éq.) de K2C03 dans 6,61 g de DMSO. Le ballon est chauffé à 120°C à l’aide d’un bain d’huile pendant 15h puis 140°C pendant 48h. En fin de réaction, 2 mL de DMSO sont ajoutés pour diluer le milieu. Le milieu réactionnel est ensuite précipité sous forme de fils dans 300 mL d’eau, est filtré sur Büchner, puis séché avec une étuve sous vide.
[0165] Les masses molaires moyennes en nombre (Mn) et les indices de polydispersité (Ip) des polyéthers obtenus sont déterminées par chromatographie d’exclusion stérique (SEC). Les températures de transition vitreuse (Tg) et les températures de fusion (Tf) des polyéthers obtenus sont déterminées par calorimétrie différentielle à balayage (DSC). [0166] Les caractérisations appliquées aux exemples sont décrites ci-dessous :
Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) : l’analyse de calorimétrie différentielle à balayage a été réalisée sur une DSC-, Mettler Toledo avec un débit de 80 mL/min à l’azote à 10 °C/min ou 20 QC/min de 20 °C à 300 °C et dans un creuset en aluminium percé.
Chromatographie d’Exclusion Stérique (SEC) : l’estimation des masses molaires moyennes en nombre a été réalisée par SEC avec une colonne Agilent PLgel 5 pm dans le DMF à 70 °C avec un débit de 0,7 mL/min et en calibration PS.
Analyse élémentaire : estimation de quantité d’un atome en mg/kg (ppm) sur un échantillon de 20 g par couplage Combustion/chromatographie ionique.
[0167] Les caractérisations des polymères selon l’invention (exemples 1 à 4) sont présentées dans les tableaux 1 et 2 en comparaison avec les contre-exemples 1 à 3 et 5 à 7.
[0168] [Tableau 1 ]
[0169] a Polymère semi-cristallin insoluble dans le DMF.
b Mesures en calibration polystyrène.
c Température de transition vitreuse (Tg).
d Température de fusion (Tf). [0170] [Tableau 2]
[0171] Le tableau 2 montre qu’avec la base SiOMeaK, il est obtenu pour des réactions courtes et à basse température des transitions vitreuses pour des échantillons obtenus à partir de monomères chlorés plus élevées par rapport aux réactions employant K2C03.
[0172] Les taux résiduels de chlore, de fluor et de silicium ont été mesurés pour l’exemple 1 et les contre-exemples 3 et 4 par couplage combustion/chromatographie ionique. Les résultats sont présentés dans le tableau 3. Ces résultats montrent que l’exemple 1 comporte un taux résiduel de fluor inférieur à 100 ppm et un taux de silicium de 80 ppm dû à l’utilisation de la base SiOMe3K.
[0173] [Tableau 3]
[0174] Préparation d’une membrane
Une membrane peut être préparée à partir d’une solution du polymère à 20% en poids dans le DMSO coulée sur une plaque en verre. Le solvant est ensuite évaporé à l’aide du cycle thermique suivant : 80 °C pendant 1 h, 100°C pendant 1 h, 120°C pendant 1 h et 150 °C pendant 1 h et 180°C pendant 2 h. Après la cuisson, une membrane transparente et peu colorée est obtenue pour l’exemple 1.
Des membranes sont aussi obtenues avec les contre-exemples 1 et 3 en utilisant la NMP comme solvant.
En revanche, le contre-exemple 2 n’est pas filmogène.
Ces résultats sont présentés dans le tableau 4.
[0175] [Tableau 4]
[0176] Ces résultats montrent que le procédé de l’invention permet d’obtenir à faible température, c’est-à-dire à une température comprise entre 40 °C et 100°C, à partir de la 4,4’-dichlorodiphényle sulfone, un polyéther semi-aromatique à base d’isosorbide présentant des propriétés mécaniques suffisantes pour permettre la réalisation d’un film.
[0177] Pour comparaison, la fabrication d’un polyéther sulfone aromatique à base de bisphénol A présentant des propriétés mécaniques suffisantes pour permettre la réalisation d’un film nécessite 14h de chauffage à 160°C (contre-exemple 1 ) et la fabrication à partir de K2C03 en tant que base d’un polyéther sulfone aromatique à base d’isosorbide et de 4,4’-difluorodiphenyle sulfone présentant des propriétés mécaniques suffisantes pour permettre la réalisation d’un film nécessite 24h de chauffage à 140°C (contre-exemple 3).
[0178] Enfin, la reproduction des conditions opératoires décrites dans la demande WO 2014/072473 A2 ne permettent pas d’obtenir un polyéther semi- aromatique à base d’isosorbide présentant des propriétés mécaniques suffisantes pour permettre la réalisation d’un film (contre-exemple 2).
[0179] Les caractérisations appliquées aux membranes sont décrites ci-dessous : Angle de contact : l’angle de contact a été mesuré avec l’eau selon l’équation de Young :
[0180] [Math. 1 ] s = Ysl + ffi cos Q
dans laquelle
as est la tension superficielle des interfaces solide/gaz,
ysl est la tension superficielle des interfaces solide/liquide,
s1 est la tension superficielle des interfaces liquide/gaz, et
Q est l’angle de contact.
[0181] [Tableau 5]
[0182] L’angle de contact du film obtenu à partir du polyéther semi-aromatique de l’exemple 1 obtenu par le procédé selon l’invention montre que le polymère est plus hydrophile que la référence de polysulfone à base de bisphénol (tableau 5). L’hydrophilie du polyéther semi-aromatique est un avantage pour les propriétés de séparation en phase aqueuse. Liste des documents cités
Documents brevets
[0183] À toute fin utile, le(s) document(s) brevet(s) suivant(s) est (sont) cité(s) :
- patcitl : WO 2013/023997 A1 (numéro de publication)
- patcit2 : WO 2014/072473 A2 (numéro de publication), et
- patcit3 : US 2015/0129487 A1 (numéro de publication).
Littérature non-brevet
[0184] À toute fin utile, le(s) élément(s) non-brevet(s) suivant(s) est (sont) cité(s) :
- nplcitl : H. Kricheldorf et al., J. Polymer Soi., Part A: Polym. Chem., 1995, 33, 2667-2671 ;
- nplcit2 : S. Chatti et al., High Perform. Polym., 2009, 21 , 105-1 18 ;
- nplcit3 : H. W. Kim et al., Journal of Membrane Science, vol. 372, n° 1 , p. 1 16-124, 201 1 ;
- nplcit4 : K. M. Diederichsen et al., Macromolecules, vol. 50, no 10, p. 3831 -3840, 2017;
- nplcit5 : H. J. Lee, et al., Journal of Membrane Science, vol. 485, p. 10-16, 2015 ;
- nplcit6 : L. Jujie, X. He, et al, J Polym Res, vol. 24, n° 1 , p. 1 , 2017 ;
- nplcit7 : L. F. Hancock, et al., Biomaterials, vol. 21 , n° 7, p. 725-733, 2000 ;
- nplcit8 : L. Wang et al., Polymer Chemistry, vol. 5, n° 8, p. 2836-2842, 2014 ; et - nplcit9 : R. N. Johnson et A. G. Farnham, J. Polym. Soi. A-1 Polym. Chem., vol. 5, n ° 9, p. 2415-2427, 1967.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Procédé de préparation de polyéthers semi-aromatiques à base d’un 1 ,4:3,6-dianhydrohexitol comprenant les étapes successives suivantes : a) préparation d’un mélange comprenant un diol aliphatique ou un mélange de diols aliphatiques, un composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné, une base forte encombrée dans un solvant organique ; et
b) chauffage dudit mélange à une température comprise entre 30 °C et 120°C pendant une durée inférieure ou égale à 12 heures.
[Revendication 2] Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le diol aliphatique est choisi parmi les diols aliphatiques linéaires, les diols aliphatiques ramifiés et les diols aliphatiques cycliques.
[Revendication 3] Procédé selon la revendication 2, en ce que le diol aliphatique cyclique est choisi parmi les 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols.
[Revendication 4] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné est choisi parmi les sulfones aromatiques dihalogénées, les cétones aromatiques dihalogénées, les benzonitriles dihalogénés, les diazènes dihalogénés, les bis(halophényle)-oxadiazoles, les nitrobenzènes dihalogénés, les benzoyl- naphtalènes dihalogénés, et les pyridines dihalogénées.
[Revendication 5] Procédé selon l’une ou l’autre des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la base forte encombrée est choisie parmi le terf-butylate de potassium, le terf-butylate de sodium, le te/t-butylate de lithium, le tert- pentylate de potassium, le terf-pentylate de sodium, le triméthylsilanolate de potassium, le triméthylsilanolate de sodium, le triméthylsilanolate de lithium, le tetraméthylpiperidide de potassium, le tetraméthylpiperidide de lithium, bis(triméthylsilyl)amidure de potassium, et le bis(triméthylsilyl)amidure de lithium.
[Revendication 6] Procédé selon l’une ou l’autre des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le ratio molaire base forte encombrée / diol aliphatique est compris entre 1 et 3.
[Revendication 7] Procédé selon l’une ou l’autre des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le solvant organique est un solvant aprotique polaire ou un mélange de solvants aprotiques polaires.
[Revendication 8] Procédé selon l’une ou l’autre des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le ratio molaire diol aliphatique / composé aromatique dihalogéné est compris entre 0,5 et 1 ,5.
[Revendication 9] Polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique de formule I susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’une ou l’autre des revendications 1 à 8 :
[Chem. 1 ]
dans laquelle
Ar provient d’un composé aromatique ou hétéroaromatique dihalogéné ;
R provient d’un diol aliphatique ;
X est un halogène ;
n est un nombre entier compris entre 2 et 100, n étant déterminé par chromatographie d’exclusion stérique.
[Revendication 10] Polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique selon la revendication 9, caractérisé en ce que R provient d’un diol aliphatique choisi parmi les diols aliphatiques linéaires et les diols aliphatiques ramifiés.
[Revendication 11] Polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique selon la revendication 9, caractérisé en ce que R provient d’un 1 ,4:3,6-dianhydrohexitol.
[Revendication 12] Polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique selon l’une quelconque des revendications 9 à 1 1 , caractérisé en ce que son indice de polydispersité est compris entre 1 ,5 et 5.
[Revendication 13] Polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique selon l’une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que sa masse molaire moyenne en nombre est supérieure ou égale à 5 000 g/mol, ladite masse molaire moyenne en nombre étant mesurée par chromatographie d’exclusion stérique dans le diméthylformamide à 70 °C avec un débit de 0,7 mL/min et avec une calibration polystyrène.
[Revendication 14] Polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique selon l’une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisé en ce qu’il présente une température de transition vitreuse supérieure à 100°C.
[Revendication 15] Polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique selon l’une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que X est le chlore.
[Revendication 16] Polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique selon la revendication 15, caractérisé en ce qu’il contient un taux de fluor résiduel inférieur à 100 ppm.
[Revendication 17] Polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique selon la revendication 15, caractérisé en ce qu’il contient un taux de silicium résiduel compris entre 10 et 1 000 ppm.
[Revendication 18] Polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique selon la revendication 15, caractérisé en ce qu’il contient un taux de chlore résiduel compris entre 100 et 10 000 ppm.
[Revendication 19] Utilisation d’un polyéther semi-aromatique à base d’un diol aliphatique selon l’une quelconque des revendications 9 à 18 pour la fabrication de membranes, de pièces manufacturées et de revêtements.
EP20715888.2A 2019-04-05 2020-04-03 Procédé de synthèse de polyéthers semi-aromatiques Pending EP3947523A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1903648A FR3094718B1 (fr) 2019-04-05 2019-04-05 Procédé de synthèse de polyéthers semi-aromatiques
PCT/EP2020/059623 WO2020201532A1 (fr) 2019-04-05 2020-04-03 Procédé de synthèse de polyéthers semi-aromatiques

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3947523A1 true EP3947523A1 (fr) 2022-02-09

Family

ID=67956938

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP20715888.2A Pending EP3947523A1 (fr) 2019-04-05 2020-04-03 Procédé de synthèse de polyéthers semi-aromatiques

Country Status (6)

Country Link
US (1) US12098244B2 (fr)
EP (1) EP3947523A1 (fr)
JP (1) JP7566771B2 (fr)
KR (1) KR102903334B1 (fr)
FR (1) FR3094718B1 (fr)
WO (1) WO2020201532A1 (fr)

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1545106C3 (de) * 1963-07-16 1979-05-31 Union Carbide Corp., New York, N.Y. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung von linearen Polyarylenpolyäthern
FR1407301A (fr) * 1963-07-16 1965-07-30 Union Carbide Corp Polyéthers de polyarylène de poids moléculaire élevé
JP2010070658A (ja) 2008-09-19 2010-04-02 Kaneka Corp ポリエーテルエーテルケトンの製法
EP2592104A1 (fr) 2011-11-10 2013-05-15 Solvay Specialty Polymers USA, LLC. Polyarylène éther cétones
CN104487489B (zh) 2012-05-15 2018-07-13 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 由脂环族二醇制成的高性能聚砜
US10301432B2 (en) * 2012-11-09 2019-05-28 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc. Polyarylene ether sulfones
KR101704475B1 (ko) 2014-08-25 2017-02-10 주식회사 삼양사 내열성 및 내화학성이 우수한 폴리술폰 공중합체 및 그 제조방법
FR3085040B1 (fr) 2018-08-20 2020-10-23 Roquette Freres Procede de preparation de polyethersulfones aromatiques a base d'isohexide

Also Published As

Publication number Publication date
FR3094718B1 (fr) 2021-06-25
WO2020201532A1 (fr) 2020-10-08
US20220177648A1 (en) 2022-06-09
KR102903334B1 (ko) 2025-12-24
JP7566771B2 (ja) 2024-10-15
US12098244B2 (en) 2024-09-24
FR3094718A1 (fr) 2020-10-09
JP2022527265A (ja) 2022-06-01
KR20210151123A (ko) 2021-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10774183B2 (en) Polyarylene ether sulfones
WO2011040229A1 (fr) Résine de polysulfone aromatique et membranes correspondantes
EP2742083A1 (fr) Polyarylène éther cétones
EP3850033B1 (fr) Polyarylenethersulfones
US20150322210A1 (en) Polyaryl Ether Polymers End-Capped with Phenolic Amino Acids
EP3841149B1 (fr) Procédé de préparation de polyéther-sulfones aromatiques à base d'isohexide
JP7538116B2 (ja) ポリアリーレンエーテル
CN111432917A (zh) 采用在聚合物原液溶液中的共溶剂的膜制造
KR20180126024A (ko) 용융 추출에 의한 폴리아릴 에테르의 탈염
JP2010058073A (ja) 親水化ポリエーテルスルホン分離膜及びその製造方法
WO2020201532A1 (fr) Procédé de synthèse de polyéthers semi-aromatiques
EP2935401B1 (fr) Polymères polyéthercétones comprenant des motifs cycloaliphatiques
EP4069405A1 (fr) Procédé de préparation d'un polymère de poly(aryl éther sulfone) (paes)
EP4263668B1 (fr) Copolymères de sulfone d'origine biologique exempts de bpa and bps
EP3841147B1 (fr) Polyéthers aromatiques à base d'un diol biosourcé furanique
US20260103568A1 (en) Polyarylethersulfone copolymer having improved hydrophilicity

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20211006

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20250203