EP3914738B1 - Alliage fer-manganèse à soudabilité améliorée - Google Patents

Alliage fer-manganèse à soudabilité améliorée Download PDF

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EP3914738B1
EP3914738B1 EP19702970.5A EP19702970A EP3914738B1 EP 3914738 B1 EP3914738 B1 EP 3914738B1 EP 19702970 A EP19702970 A EP 19702970A EP 3914738 B1 EP3914738 B1 EP 3914738B1
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Marielle ESCOT
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    • C21D2211/001—Austenite

Definitions

  • the present invention relates to an iron-manganese alloy for use in manufacturing welded parts and assemblies for applications where high dimensional stability under temperature variations is required, particularly at cryogenic temperatures.
  • the alloy according to the invention is more particularly intended to be used in the field of electronics, as well as in cryogenic applications.
  • alloys for such applications are iron-nickel alloys, and more particularly Invars ® , generally comprising about 36% nickel.
  • Such alloys have excellent dimensional stability properties, particularly at cryogenic temperatures, but have the disadvantage of a relatively high cost price resulting in particular from their relatively high nickel content.
  • the weldability of these alloys on other metals is not always entirely satisfactory, particularly in terms of the mechanical strength of heterogeneous welds.
  • Iron-based alloys also containing carbon and manganese are known, marketed by the Korean company Posco. These steels include, by weight: 0.35 % ⁇ C ⁇ 0.55 % 22.0 % ⁇ Mn ⁇ 26.0 % 3.0 % ⁇ Cr ⁇ 4.0 % 0 ⁇ If ⁇ 0.3 % the remainder being iron and residual elements resulting from the elaboration.
  • JP S 52 365 13 describes a steel intended for use at very low temperatures.
  • JP S63 259 026 And JP S60 204864 describe iron-manganese alloys.
  • an object of the invention is to provide an alloy capable of being used satisfactorily for manufacturing welded parts and assemblies for applications in which high dimensional stability under the effect of temperature variations is required, for example for cryogenic applications, while having a relatively low cost price.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a strip according to claim 5.
  • the invention also relates to a strip according to claim 6.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a wire according to claim 7.
  • the invention also relates to a wire according to claim 8.
  • This wire is in particular a material filler wire or a wire intended for the manufacture of bolts or screws, these bolts and screws being in particular obtained by cold heading from this wire.
  • the alloy according to the invention is an iron-manganese alloy comprising, by weight: 25.0 % ⁇ Mn ⁇ 32.0 % 7.0 % ⁇ Cr ⁇ 14.0 % 0.5 % ⁇ Neither ⁇ 2.5 % 0.05 % ⁇ N ⁇ 0.30 % 0.1 ⁇ If ⁇ 0.5 % 0.010 % ⁇ lands rare ⁇ 0 ,14 % the remainder being iron and residual elements resulting from the elaboration.
  • One such alloy is a high manganese austenitic steel.
  • the alloy according to the invention is austenitic at room temperature and at cryogenic temperature (-196°C).
  • Residual elements resulting from the elaboration are elements which are present in the raw materials used to elaborate the alloy or which come from the equipment used for its elaboration, for example from the refractories of the furnaces. These residual elements have no metallurgical effect on the alloy.
  • the residual elements include one or more elements selected from: carbon (C), aluminum (Al), selenium (Se), sulfur (S), phosphorus (P), oxygen (O), cobalt (Co), copper (Cu), molybdenum (Mo), tin (Sn), niobium (Nb), vanadium (V), titanium (Ti) and lead (Pb).
  • the selenium content is limited within the ranges mentioned above in order to avoid hot cracking problems that could result from too high a presence of selenium in the alloy.
  • this alloy exhibits satisfactory thermal expansion, resilience and mechanical strength properties for its use in the applications mentioned above, particularly at cryogenic temperatures.
  • the alloy according to the invention also has a corrosion resistance characterized by a critical corrosion current in H 2 SO 4 medium (2 mol.l -1 ) strictly less than 230 mA/cm 2 and a pitting potential V in NaCl medium (0.02 mol.l -1 ) strictly greater than 40 mV, the pitting potential being determined by reference to a reference potential, the hydrogen electrode (ENH).
  • the alloy according to the invention thus has a corrosion resistance greater than or equal to that of Invar ® -M93. It should be noted in this context that Invar ® -M93 is a material usually used in the context of the applications mentioned above, in particular at cryogenic temperature.
  • the alloy according to the invention also has satisfactory weldability, and in particular good resistance to hot cracking. In particular, as explained below, it has a crack length of less than or equal to 7 mm during a Varestraint test for 3% plastic deformation. Consequently, the alloy according to the invention has resistance to cracking much higher than that observed for previous Fe-Mn alloys.
  • manganese at a content of less than or equal to 32.0% by weight, makes it possible to obtain an average coefficient of thermal expansion of less than 8.5.10 -6 /°C between -180°C and 0°C. This coefficient of thermal expansion is satisfactory for the use of the alloy in the context of the applications envisaged, and in particular in the context of cryogenic applications.
  • the manganese content greater than or equal to 25.0% by weight combined with a chromium content less than or equal to 14.0% by weight, makes it possible to obtain good dimensional stability of the alloy at room temperature and at cryogenic temperature (-196°C).
  • the Néel temperature of the alloy is then strictly greater than 40°C, and is unlikely to be reached at the usual temperatures of use of the alloy.
  • use of the alloy at temperatures higher than the Néel temperature risks generating significant variations in the expansion of welded parts and assemblies at room temperature.
  • the coefficient of expansion of the high manganese steel described above is of the order of 8.10 -6 /°C at temperatures lower than or equal to the Néel temperature, while it is of the order of 16.10 -6 /°C for temperatures higher than the Néel temperature.
  • Chromium at a content less than or equal to 14.0% by weight, makes it possible to obtain good KCV resilience on a reduced test piece of 3 mm thickness and at cryogenic temperature (-196°C), and in particular a KCV resilience at -196°C greater than or equal to 50 J/cm 2 .
  • the inventors have found that a chromium content strictly greater than 14.0% by weight risks resulting in excessive brittleness of the alloy at cryogenic temperature.
  • chromium makes it possible to obtain good weldability of the alloy.
  • the inventors have found that weldability tends to deteriorate for chromium contents strictly less than 7.0% by weight. Chromium also contributes to improving the corrosion resistance of the alloy.
  • the chromium content is between 8.5% and 11.5% by weight.
  • a chromium content in this range results in an even better compromise between a high Néel temperature and high corrosion resistance.
  • Nickel at a content less than or equal to 2.5% by weight, makes it possible to obtain an average coefficient of thermal expansion between -180°C and 0°C less than or equal to 8.5.10 -6 °/C. This coefficient of thermal expansion is satisfactory for the use of the alloy in the context of the envisaged applications. On the contrary, the inventors have found that the coefficient of thermal expansion risks degrading for nickel contents strictly greater than 2.5% by weight.
  • the nickel content is between 0.5% and 2.5% by weight. Indeed, a nickel content greater than or equal to 0.5% by weight makes it possible to further improve the resilience of the alloy at cryogenic temperature (-196°C).
  • Nitrogen at contents greater than or equal to 0.05% by weight, helps to improve corrosion resistance. However, its content is limited to 0.30% by weight in order to maintain satisfactory weldability and resilience at cryogenic temperature (-196°C).
  • the nitrogen content is between 0.15% and 0.25% by weight.
  • a nitrogen content within this range makes it possible to obtain an even better compromise between mechanical properties and corrosion resistance.
  • Silicon present in the alloy at a content of between 0.1% and 0.5% by weight, acts as a deoxidizer in the alloy.
  • the alloy comprises rare earths at a content of between 0.010% and 0.14% by weight.
  • the rare earths are preferably selected from yttrium (Y), cerium (Ce), lanthanum (La), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm) and ytterbium (Yb) or mixtures of one or more of these elements.
  • the rare earths comprise a mixture of cerium and lanthanum or yttrium, used alone or mixed with cerium and lanthanum.
  • rare earths consist of lanthanum and/or yttrium, the sum of the lanthanum and yttrium contents being between 0.010% and 0.14% by weight.
  • the rare earths consist of cerium, with the cerium content ranging from 0.010% to 0.14% by weight.
  • the rare earths consist of a mixture of lanthanum, yttrium, neodymium and praseodymium, the sum of the contents of lanthanum, yttrium, neodymium and praseodymium being between 0.010% and 0.14% by weight.
  • the rare earths are added, for example, in the form of Mischmetal at a content of between 0.010% and 0.14% by weight.
  • Mischmetal contains lanthanum, yttrium, neodymium and praseodymium in the following proportions: Ce: 50%, La: 25%, Nd: 20% and Pr: 5%.
  • rare earths and more particularly of a mixture of cerium and lanthanum or yttrium, at the contents mentioned above, makes it possible to obtain an alloy with very good resistance to hot cracking and, consequently, even better weldability.
  • the rare earth content is between 150 ppm and 800 ppm.
  • the alloy according to the invention can be produced by any suitable method known to those skilled in the art.
  • the alloy according to the invention is produced in a vacuum furnace from low-residue raw materials.
  • hot or cold strips are then produced from the alloy thus produced.
  • the following process is used to manufacture such hot or cold strips.
  • the alloy is cast in the form of semi-finished products such as ingots, remelting electrodes, slabs, in particular thin slabs with a thickness of less than 200 mm, in particular obtained by continuous casting, or billets.
  • the alloy When the alloy is cast in the form of a remelting electrode, it is advantageously remelted under vacuum or under electro-conductive slag in order to obtain better purity and more homogeneous semi-finished products.
  • the semi-finished product thus obtained is then hot rolled at a temperature between 950°C and 1220°C to obtain a hot strip.
  • the thickness of the hot strip is notably between 2 mm and 6.5 mm.
  • the hot rolling is preceded by a chemical homogenization heat treatment at a temperature between 950°C and 1220°C for a duration between 30 minutes and 24 hours.
  • the chemical homogenization process is notably carried out on the slab, in particular the thin slab.
  • the hot strip is cooled to room temperature to form a chilled strip and then wound into coils.
  • the cooled strip is then cold rolled to obtain a cold strip having a final thickness advantageously between 0.5 mm and 2 mm.
  • Cold rolling is carried out in one pass or in several successive passes.
  • the cold strip is optionally subjected to a recrystallization heat treatment in a static furnace for a period ranging from 10 minutes to several hours and at a temperature above 700°C.
  • a recrystallization heat treatment in a continuous annealing furnace for a period ranging from a few seconds to approximately 1 minute, at a temperature above 900°C in the holding zone of the furnace, and under a protected atmosphere of the N2/H2 type (30%/70%) with a frost temperature between -50°C and -15°C.
  • the frost temperature defines the partial pressure of water vapor contained in the heat treatment atmosphere.
  • a recrystallization heat treatment can be carried out, under the same conditions, during cold rolling, at an intermediate thickness between the initial thickness (corresponding to the thickness of the hot strip) and the final thickness.
  • the intermediate thickness is for example chosen to be equal to 1.5 mm when the final thickness of the cold strip is 0.7 mm.
  • the invention also relates to a strip, and in particular a hot or cold strip, made from the alloy as described above.
  • the strip has a thickness less than or equal to 6.5 mm, and preferably less than or equal to 3 mm.
  • Such a strip is for example a cold strip manufactured by the process described above or a hot strip obtained at the end of the hot rolling step of the process described above.
  • the invention also relates to a wire made from the alloy described above.
  • wire is a filler wire intended to be used to weld parts together.
  • the wire intended is for the manufacture of bolts or screws, these bolts and screws being obtained in particular by cold heading from this wire.
  • the semi-finished product is in particular an ingot or a billet.
  • These semi-finished products are preferably transformed by hot transformation between 1050°C and 1220°C to form the intermediate wire.
  • the semi-finished products i.e. in particular the ingots or billets
  • the semi-finished products are hot transformed so as to reduce their section, by giving them, for example, a square section, of approximately 100 mm to 200 mm on each side.
  • a semi-finished product of reduced section is thus obtained.
  • the length of this semi-finished product of reduced section is in particular between 10 meters and 20 meters.
  • the reduction of the section of the semi-finished products is carried out by one or more successive hot rolling passes.
  • the semi-finished products of reduced section are then hot-processed again to obtain the wire.
  • the wire may in particular be a wire rod.
  • it has a diameter of between 5 mm and 21 mm, and in particular approximately equal to 5.5 mm.
  • the wire is produced by hot rolling on a wire train.
  • the inventors have made laboratory castings of alloys having compositions as defined above, as well as comparative alloys having compositions different from the composition described above.
  • Hot crack resistance is an important aspect of the weldability of an alloy, the weldability being better the higher the crack resistance.
  • Invar ® -M93 has the following composition, in percentage by weight: 35 % ⁇ Neither ⁇ 36.5 % 0.2 % ⁇ Mn ⁇ 0.4 % 0.02 ⁇ C ⁇ 0.04 % 0.15 ⁇ If ⁇ 0.25 % optionally 0 ⁇ Co ⁇ 20 % 0 ⁇ You ⁇ 0.5 % 0.01 % ⁇ Cr ⁇ 0.5 % the remainder being iron and residual elements resulting from the elaboration.
  • the inventors also carried out resilience tests at -196°C on a reduced specimen (thickness - 3.5 mm) and measured the impact breaking energy of the strip (denoted KCV), in accordance with standard NF EN ISO 148-1. The breaking energy is expressed in J/cm 2 . It reflects the resilience of the strip. The results of these tests are summarized in the column entitled "KCV at -196°C" in Table 1 below.
  • the average coefficient of thermal expansion is determined by measuring the length variation in micrometers between -180°C and 0°C of a 50 mm long test piece at 0°C.
  • the average coefficient of thermal expansion is then obtained by applying the following formula: 1 L 0 ⁇ L 0 ⁇ L 1 T 0 ⁇ T 1 where L 0 - L 1 represents the length variation in micrometers between 0°C and -180°C, L 0 represents the length of the specimen at 0°C, T 0 is equal to 0°C and T 1 is equal to -180°C.
  • mini means N ⁇ 0.03% by weight. At these levels, nitrogen is considered a residual element.
  • mini means that the alloy includes at most traces of these elements, preferably a content of each of these elements less than or equal to 1 ppm.
  • Tests numbered 15 to 17, 19 and 20 are in accordance with the invention.
  • these strips have a corrosion resistance greater than or equal to that of invar M93, an average coefficient of thermal expansion CTE between -180°C and 0°C less than or equal to 8.5.10 -6 /°C, a Néel temperature greater than or equal to 40°C, a KCV resilience at -196°C greater than or equal to 80 J/cm 2 and an elastic limit Rp 0.2 at -196°C greater than or equal to 700 MPa.
  • the strips made from the alloy according to the invention therefore have thermal expansion, resilience and mechanical resistance properties which are satisfactory for their use in applications for which high dimensional stability under the effect of temperature variations is required, in particular at cryogenic temperature.
  • the alloys according to tests numbered 1 to 5 have a chromium content strictly less than 7.0% by weight. It is noted that the corresponding strips have poor resistance to hot cracking, and therefore unsatisfactory weldability. Furthermore, tests 1 and 3 show that this poor resistance to hot cracking is not compensated by the addition of carbon, even at relatively high contents.
  • the alloy according to test 11 has a chromium content strictly greater than 14.0% by weight. It is observed that the corresponding strips have significant brittleness at cryogenic temperature, resulting in a KCV resilience strictly less than 50 J/cm 2 . It is also observed that this alloy has a Néel temperature strictly less than 40°C.
  • the alloy according to test number 13 has a nickel content strictly greater than 2.5% by weight. It is observed that the corresponding strips have an average coefficient of thermal expansion CTE between -180°C and 0°C strictly greater than 8.5.10 -6 /°C.
  • the strips corresponding to tests 14, 17, 19 and 20 which comprise rare earths in proportions of between 0.010% and 0.14% by weight, have excellent resistance to hot cracking, with crack lengths of less than 2 mm.
  • the strips corresponding to tests 18 and 21 have a rare earth content strictly greater than 0.14% by weight, and it is observed that these strips have degraded weldability.
  • homogeneous welds were produced by butt welding together two coupons taken from a strip made of the iron-manganese alloy according to example 16 of table 1. Heterogeneous welds were also produced by butt welding a coupon taken from a strip made of the alloy according to example 16 of table 1 to a coupon taken from a strip made of Invar ® M93 or to a coupon taken from a strip made of 304L stainless steel.
  • homogeneous welds were produced by butt welding together two coupons taken from strips made of Invar ® M93 and heterogeneous welds by butt welding together a coupon taken from a strip made of Invar ® M93 and a coupon taken from a strip made of 304L stainless steel.
  • the alloy according to the invention can be advantageously used in any application in which good dimensional stability, associated with good corrosion resistance and good weldability are desired, in particular in the cryogenic field or in the electronics field.
  • the alloys according to the invention can be advantageously used for the manufacture of welded assemblies intended for applications in which high dimensional stability under the effect of temperature variations is required, in particular at cryogenic temperature.

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Description

  • La présente invention concerne un alliage fer-manganèse destiné à être utilisé pour fabriquer des pièces et des assemblages soudés pour des applications dans lesquelles une stabilité dimensionnelle élevée sous l'effet des variations de température est requise, en particulier à température cryogénique.
  • L'alliage selon l'invention est plus particulièrement destiné à être utilisé dans le domaine de l'électronique, ainsi que dans des applications cryogéniques.
  • Les alliages les plus couramment utilisés pour de telles applications sont les alliages fer-nickel, et plus particulièrement les Invars®, comprenant en général environ 36% de nickel. De tels alliages présentent d'excellentes propriétés de stabilité dimensionnelle, en particulier à température cryogénique, mais présentent l'inconvénient d'un coût de revient relativement important résultant en particulier de leur teneur en nickel relativement élevée. De plus, la soudabilité de ces alliages sur d'autres métaux ne donne pas toujours entière satisfaction, notamment en termes de tenue mécanique des soudures hétérogènes.
  • On cherche donc, dans le cadre de la présente invention, à fournir un alliage convenant pour les applications mentionnées ci-dessus, et présentant donc en particulier de bonnes propriétés à température cryogénique, tout en étant moins coûteux que l'Invar®.
  • On connaît des alliages à base de fer comprenant également du carbone et du manganèse commercialisés par la société coréenne Posco. Ces aciers comprennent, en poids : 0,35 % ≤ C ≤ 0,55 %
    Figure imgb0001
     22,0 % ≤ Mn ≤ 26,0 %
    Figure imgb0002
     3.0 % ≤ Cr ≤ 4,0 %
    Figure imgb0003
     0 ≤ Si ≤ 0,3 %
    Figure imgb0004
     le reste étant du fer et des éléments résiduels résultant de l'élaboration.
  • Cependant, ces alliages ne donnent pas entière satisfaction.
  • En effet, même s'ils sont satisfaisants d'un point de vue de leur coefficient de dilatation thermique et de leur résilience à température ambiante et à température cryogénique (-196°C), les inventeurs de la présente invention ont constaté qu'ils présentaient une sensibilité élevée à la fissuration à chaud, et donc une soudabilité relativement mauvaise.
  • Par ailleurs, les inventeurs de la présente invention ont également observé que ces aciers présentaient une sensibilité à la corrosion élevée. Or, une bonne résistance à la corrosion est importante pour les applications mentionnées ci-dessus, en particulier dans le cas de bandes minces, notamment afin de limiter les risques de rupture en fatigue ou de rupture sous contrainte des pièces et structures fabriquées à partir de ces alliages. Ces alliages ne sont donc pas entièrement satisfaisants pour les applications mentionnées ci-dessus.
  • DE 23 51 234 décrit un acier présentant un faible coefficient de dilatation thermique.
  • JP S 52 365 13 décrit un acier destiné à être utilisé à très faible température.
  • EP 0 174 418 , JP S63 259 026 et JP S60 204864 décrivent des alliages fer-manganèse.
  • Par conséquent, un but de l'invention est de proposer un alliage susceptible d'être utilisé de manière satisfaisante pour fabriquer des pièces et des assemblages soudés pour des applications dans lesquelles une stabilité dimensionnelle élevée sous l'effet des variations de température est requise, par exemple pour des applications cryogéniques, tout en présentant un coût de revient relativement faible.
  • A cet effet, l'invention concerne un alliage fer-manganèse selon la revendication 1. Selon des modes de réalisation particuliers, l'alliage selon l'invention comprend une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prise(s) isolément ou suivant toute(s) combinaison(s) techniquement possible(s) :
    • La teneur en chrome est comprise entre 8,5% et 11,5% en poids.
    • La teneur en azote comprise entre 0,15% et 0,25% en poids.
    • Les terres rares comprennent un ou plusieurs éléments choisis parmi : le lanthane, le cérium, l'yttrium, le praséodyme, le néodyme, le samarium et l'ytterbium.
    • L'alliage fer-manganèse tel que décrit ci-dessus présente un coefficient moyen de dilatation thermique CTE entre -180°C et 0°C inférieur ou égal à 8,5.10-6/°C.
    • L'alliage fer-manganèse tel que décrit ci-dessus présente une température de Néel TNéel supérieure ou égale à 40°C.
    • L'alliage fer-manganèse tel que décrit ci-dessus présente, lorsqu'il est élaboré en bande mince d'épaisseur inférieure ou égale à 3 mm, l'une au moins parmi les caractéristiques suivantes :
      • une résilience KCV sur éprouvette réduite de 3 mm d'épaisseur et à température cryogénique (-196°C) supérieure ou égale à 80 J/cm2, et par exemple supérieure ou égale à 100 J/cm2 ;
      • une limite d'élasticité Rp0,2 à -196°C supérieure ou égale à 700 MPa ;
      • une limite d'élasticité Rp0,2 à température ambiante (20°C) supérieure ou égale à 300 MPa.
    • L'alliage fer-manganèse tel que décrit ci-dessus est austénitique à température cryogénique et à température ambiante.
  • L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une bande selon la revendication 5.
  • L'invention concerne également une bande selon la revendication 6.
  • L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un fil selon la revendication 7.
  • L'invention concerne également un fil selon la revendication 8.
  • Ce fil est notamment un fil d'apport de matière ou un fil destiné est à la fabrication de boulons ou de vis, ces boulons et vis étant notamment obtenus par frappe à froid à partir de ce fil.
  • L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple.
  • Dans toute la description, les teneurs sont données en pourcentage en poids.
  • L'alliage selon l'invention est un alliage fer-manganèse comprenant, en poids : 25,0 % ≤ Mn ≤ 32,0 %
    Figure imgb0005
     7,0 % ≤ Cr ≤ 14,0 %
    Figure imgb0006
     0,5 % ≤ Ni ≤ 2,5 %
    Figure imgb0007
     0,05 % ≤ N ≤ 0,30 %
    Figure imgb0008
     0,1 ≤ Si ≤ 0,5 %
    Figure imgb0009
     0,010 % ≤ terres rares ≤ 0 ,14 %
    Figure imgb0010
     le reste étant du fer et des éléments résiduels résultant de l'élaboration.
  • Un tel alliage est un acier austénitique à haut manganèse.
  • L'alliage selon l'invention est austénitique à température ambiante et à température cryogénique (-196°C).
  • Par éléments résiduels résultant de l'élaboration, on entend des éléments qui sont présents dans les matières premières utilisées pour élaborer l'alliage ou qui proviennent des appareils utilisés pour son élaboration, et par exemple des réfractaires des fours. Ces éléments résiduels n'ont pas d'effet métallurgique sur l'alliage.
  • Les éléments résiduels comprennent un ou plusieurs éléments choisis parmi : le carbone (C), l'aluminium (AI), le sélénium (Se), le soufre (S), le phosphore (P), l'oxygène (O), le cobalt (Co), le cuivre (Cu), le molybdène (Mo), l'étain (Sn), le niobium (Nb), le vanadium (V), le titane (Ti) et le plomb (Pb).
  • Pour chacun des éléments résiduels listés ci-dessus, les teneurs maximales sont choisies de la manière suivante, en poids :
    • C ≤ 0,05% en poids, et de préférence C ≤ 0,035% en poids,
    • Al ≤ 0,02% en poids, et de préférence Al ≤ 0,005% en poids,
    • Se ≤ 0,02% en poids, et de préférence Se ≤ 0,01% en poids, encore plus avantageusement Se ≤ 0,005% en poids,
    • S ≤ 0,005% en poids, et de préférence S ≤ 0,001% en poids,
    • P ≤ 0,04% en poids, et de préférence P ≤ 0,02% en poids,
    • O ≤ 0,005% en poids, et de préférence O ≤ 0,002% en poids,
    • Co, Cu, Mo ≤ 0,2% en poids chacun,
    • Sn, Nb, V, Ti ≤ 0,02% en poids chacun,
    • Pb ≤ 0,001% en poids.
  • En particulier, la teneur en sélénium est limitée selon les plages mentionnées ci-dessus dans le but d'éviter des problèmes de fissuration à chaud qui pourraient résulter d'une présence de sélénium trop élevée dans l'alliage.
  • L'alliage selon l'invention présente en particulier :
    • un coefficient moyen de dilatation thermique CTE entre -180°C et 0°C inférieur ou égal à 8,5.10-6/°C ; et
    • une température de Néel TNéel supérieure ou égale à 40°C,
      et, lorsqu'il est élaboré en bande mince d'épaisseur inférieure ou égale à 3 mm,
    • une résilience KCV sur éprouvette réduite de 3 mm d'épaisseur et à température cryogénique (-196°C) supérieure ou égale à 80 J/cm2, et par exemple supérieure ou égale à 100 J/cm2 ;
    • une limite d'élasticité Rp0,2 à -196°C supérieure ou égale à 700 MPa ; et
    • une limite d'élasticité Rp0,2 à température ambiante (20°C) supérieure ou égale à 300 MPa.
  • Par conséquent, cet alliage présente des propriétés de dilatation thermique, de résilience et de résistance mécanique satisfaisantes pour son utilisation pour les applications mentionnées précédemment, notamment à température cryogénique.
  • L'alliage selon l'invention présente en outre une résistance à la corrosion caractérisée par un courant critique de corrosion en milieu H2SO4 (2 mol.l-1) strictement inférieur à 230mA/cm2 et un potentiel de piqûre V en milieu NaCl (0,02 mol.l-1) strictement supérieur à 40mV, le potentiel de piqûre étant déterminé par référence à un potentiel de référence, l'électrode à hydrogène (ENH). L'alliage selon l'invention présente ainsi une résistance à la corrosion supérieure ou égale à celle de l'Invar®-M93. On note dans ce contexte que l'Invar®-M93 est un matériau habituellement utilisé dans le cadre des applications mentionnées précédemment, notamment à température cryogénique.
  • L'alliage selon l'invention présente également une résistance à la corrosion très supérieure à celle observée pour les alliages Fe-Mn antérieurs, qui présentent un courant critique de corrosion en milieu H2SO4 (2 mol.l-1) supérieure à environ 350mA/cm2 et un potentiel de piqûre V inférieur ou égal à -200 mV par rapport à l'électrode à hydrogène (ENH).
  • L'alliage selon l'invention présente également une soudabilité satisfaisante, et notamment une bonne tenue à la fissuration à chaud. En particulier, comme cela est expliqué ci-dessous, il présente une longueur de fissures inférieure ou égale à 7 mm lors d'un essai Varestraint pour 3% de déformation plastique. Par conséquent, l'alliage selon l'invention présente une tenue à la fissuration très supérieure à celle observée pour les alliages Fe-Mn antérieurs.
  • Plus particulièrement, dans l'alliage selon l'invention, le manganèse, à une teneur inférieure ou égale à 32,0% en poids, permet d'obtenir un coefficient moyen de dilatation thermique inférieur à 8,5.10-6/°C entre -180°C et 0°C. Ce coefficient de dilatation thermique est satisfaisant pour l'utilisation de l'alliage dans le cadre des applications envisagées, et en particulier dans le cadre d'applications cryogéniques.
  • Par ailleurs, la teneur en manganèse supérieure ou égale à 25,0% en poids, associée à une teneur en chrome inférieure ou égale à 14,0% en poids permet d'obtenir une bonne stabilité dimensionnelle de l'alliage à température ambiante et à température cryogénique (-196°C). En particulier, la température de Néel de l'alliage est alors strictement supérieure à 40°C, et ne risque pas d'être atteinte aux températures habituelles d'utilisation de l'alliage. Or, une utilisation de l'alliage à des températures supérieures à la température de Néel risque de générer des variations importantes de dilatation des pièces et assemblages soudés à température ambiante. En effet, le coefficient de dilatation de l'acier à haut manganèse décrit ci-dessus est de l'ordre de 8.10-6/°C à des températures inférieures ou égales à la température de Néel, alors qu'il est de l'ordre de 16.10-6/°C pour des températures supérieures à la température de Néel.
  • Le chrome, à une teneur inférieure ou égale à 14,0% en poids permet d'obtenir une bonne résilience KCV sur éprouvette réduite de 3 mm d'épaisseur et à température cryogénique (-196°C), et en particulier une résilience KCV à -196°C supérieure ou égale à 50 J/cm2. Au contraire, les inventeurs ont constaté qu'une teneur en chrome strictement supérieure à 14,0% en poids risque de résulter en une trop grande fragilité de l'alliage à température cryogénique.
  • Par ailleurs, à une teneur supérieure ou égale à 7,0% en poids, le chrome permet d'obtenir une bonne soudabilité de l'alliage. Les inventeurs ont constaté que la soudabilité tend à se dégrader pour des teneurs en chrome strictement inférieures à 7,0% en poids. Le chrome contribue également à améliorer la résistance à la corrosion de l'alliage.
  • De préférence, la teneur en chrome est comprise entre 8,5% et 11,5% en poids. Une teneur en chrome comprise dans cette plage aboutit à un compromis encore meilleur entre une température de Néel élevée et une tenue à la corrosion élevée.
  • Le nickel, à une teneur inférieure ou égale à 2,5% en poids, permet d'obtenir un coefficient moyen de dilatation thermique entre -180°C et 0°C inférieur ou égal à 8,5.10-6°/C. Ce coefficient de dilatation thermique est satisfaisant pour l'utilisation de l'alliage dans le cadre des applications envisagées. Au contraire, les inventeurs ont constaté que le coefficient de dilatation thermique risque de se dégrader pour des teneurs en nickel strictement supérieures à 2,5% en poids.
  • La teneur en nickel est comprise entre 0,5% et 2,5% en poids. En effet, une teneur en nickel supérieure ou égale à 0,5% en poids permet d'améliorer encore la résilience de l'alliage à température cryogénique (-196°C).
  • L'azote, à des teneurs supérieures ou égales à 0,05% en poids, contribue à améliorer la tenue à la corrosion. Cependant, sa teneur est limitée à 0,30% en poids afin de conserver une soudabilité et une résilience à température cryogénique (-196°C) satisfaisantes.
  • De préférence, la teneur en azote est comprise entre 0,15% et 0,25% en poids. Une teneur en azote comprise dans cette plage permet d'obtenir un compromis encore meilleur entre les propriétés mécaniques et la tenue à la corrosion.
  • Le silicium, présent dans l'alliage à une teneur comprise entre 0,1% et 0,5% en poids, agit comme désoxydant dans l'alliage.
  • L'alliage comprend des terres rares à une teneur comprise entre 0,010% et 0,14% en poids. Les terres rares sont, de préférence, choisies parmi l'yttrium (Y), le cérium (Ce), le lantane (La), le praséodyme (Pr), le néodyme (Nd), le samarium (Sm) et l'ytterbium (Yb) ou les mélanges d'un ou plusieurs de ces éléments. Selon un exemple particulier, les terres rares comprennent un mélange de cérium et de lanthane ou de l'yttrium, utilisé seul ou mélangé avec du cérium et du lanthane.
  • En particulier, les terres rares consistent en du lanthane et/ou de l'yttrium, la somme des teneurs en lanthane et en yttrium étant comprise entre 0,010% et 0,14% en poids.
  • En variante, les terres rares consistent en du cérium, la teneur en cérium étant comprise entre 0,010% et 0,14% en poids.
  • En variante, les terres rares consistent en un mélange de lanthane, d'yttrium, de néodyme et de praséodyme, la somme des teneurs en lanthane, yttrium, néodyme et praséodyme étant comprise entre 0,010% et 0,14% en poids. Dans ce cas, on ajoute les terres rares par exemple sous la forme de Mischmetal à une teneur comprise entre 0,010% et 0,14% en poids. Le Mischmetal contient du lanthane, de l'yttrium, du néodyme et du praséodyme dans les proportions suivantes : Ce : 50%, La : 25%, Nd : 20% et Pr : 5%.
  • La présence de terres rares, et plus particulièrement d'un mélange de cérium et de lanthane ou d'yttrium, aux teneurs mentionnées ci-dessus permet d'obtenir un alliage présentant une très bonne tenue à la fissuration à chaud, et, par conséquent, une soudabilité encore améliorée.
  • A titre d'exemple, la teneur en terres rares est comprise entre 150 ppm et 800 ppm.
  • L'alliage selon l'invention peut être élaboré par toute méthode adaptée connue de l'homme du métier.
  • A titre d'exemple, il est élaboré dans un four électrique à arc, puis est affiné en poche par des méthodes habituelles (décarburation, désoxydation et désulfuration), qui peuvent notamment comprendre une étape de mise sous pression réduite. En variante, l'alliage suivant l'invention est élaboré en four sous vide à partir de matières premières à bas résiduels.
  • On fabrique ensuite, par exemple, des bandes à chaud ou à froid à partir de l'alliage ainsi élaboré.
  • A titre d'exemple, on utilise le procédé suivant pour fabriquer de telles bandes à chaud ou à froid.
  • On coule l'alliage sous forme de demi-produits tels que des lingots, des électrodes de refusion, des brames, notamment des brames minces d'épaisseur inférieure à 200 mm, en particulier obtenues par coulée continue, ou des billettes.
  • Lorsque l'alliage est coulé sous forme d'électrode de refusion, celle-ci est avantageusement refondue sous vide ou sous laitier électro-conducteur afin d'obtenir une meilleure pureté et des demi-produits plus homogènes.
  • Le demi-produit ainsi obtenu est ensuite laminé à chaud à une température comprise entre 950°C et 1220°C pour obtenir une bande à chaud.
  • L'épaisseur de la bande à chaud est notamment comprise entre 2 mm et 6,5 mm.
  • Selon un mode de réalisation, le laminage à chaud est précédé d'un traitement thermique d'homogénéisation chimique à une température comprise entre 950°C et 1220°C pendant une durée comprise entre 30 minutes à 24 heures. Le procédé d'homogénéisation chimique est notamment réalisé sur la brame, en particulier la brame mince.
  • La bande à chaud est refroidie à température ambiante pour former une bande refroidie, puis enroulée en bobines.
  • Optionnellement, la bande refroidie est ensuite laminée à froid pour obtenir une bande à froid présentant une épaisseur finale avantageusement comprise entre 0,5 mm et 2 mm. Le laminage à froid est effectué en une passe ou en plusieurs passes successives.
  • A l'épaisseur finale, la bande à froid est, optionnellement, soumise à un traitement thermique de recristallisation dans un four statique pendant une durée allant de 10 minutes à plusieurs heures et à une température supérieure à 700°C. En variante, elle est soumise à un traitement thermique de recristallisation dans un four de recuit continu pendant une durée allant de quelques secondes à 1 minute environ, à une température supérieure à 900°C dans la zone de maintien du four, et sous atmosphère protégée de type N2/H2 (30%/70%) avec une température de givre comprise entre -50°C et -15°C. La température de givre définit la pression partielle de vapeur d'eau contenue dans l'atmosphère de traitement thermique.
  • Un traitement thermique de recristallisation peut être réalisé, dans les mêmes conditions, en cours de laminage à froid, à une épaisseur intermédiaire entre l'épaisseur initiale (correspondant à l'épaisseur de la bande à chaud) et l'épaisseur finale. L'épaisseur intermédiaire est par exemple choisie égale à 1,5 mm lorsque l'épaisseur finale de la bande à froid est de 0,7 mm.
  • La méthode d'élaboration de l'alliage et de fabrication de bandes à chaud et à froid en cet alliage sont données uniquement à titre d'exemple.
  • Toutes autres méthodes d'élaboration de l'alliage selon l'invention et de fabrication de produits finis réalisés en cet alliage connues de l'homme du métier peuvent être utilisées à cet effet.
  • L'invention concerne également une bande, et en particulier une bande à chaud ou à froid, réalisée dans l'alliage tel que décrit ci-dessus.
  • En particulier, la bande présente une épaisseur inférieure ou égale à 6,5 mm, et de préférence inférieure ou égale à 3 mm.
  • Une telle bande est par exemple une bande à froid fabriquée par le procédé décrit ci-dessus ou une bande à chaud obtenue à l'issue de l'étape de laminage à chaud du procédé décrit ci-dessus.
  • L'invention concerne également un fil réalisé dans l'alliage décrit ci-dessus.
  • Plus particulièrement, le fil est un fil d'apport de matière destiné à être utilisé pour souder entre elles des pièces.
  • En variante, le fil destiné est à la fabrication de boulons ou de vis, ces boulons et vis étant notamment obtenus par frappe à froid à partir de ce fil.
  • A titre d'exemple, un tel fil est fabriqué par mise en oeuvre d'un procédé comprenant les étapes suivantes :
    • fourniture d'un demi-produit réalisé dans un alliage tel que décrit ci-dessus ;
    • transformation à chaud de ce demi-produit pour former un fil intermédiaire; et
    • transformation du fil intermédiaire en fil, de diamètre inférieur à celui du fil intermédiaire, ladite transformation comprenant une étape de tréfilage.
  • Le demi-produit est notamment un lingot ou une billette.
  • Ces demi-produits sont de préférence transformés par transformation à chaud entre 1050°C et 1220°C pour former le fil intermédiaire.
  • En particulier, au cours de cette étape de transformation à chaud, les demi-produits, c'est-à-dire notamment les lingots ou billettes, sont transformés à chaud de façon à réduire leur section, en leur conférant, par exemple, une section carrée, d'environ 100mm à 200mm de côté. On obtient ainsi un demi-produit de section réduite. La longueur de ce demi-produit de section réduite est notamment comprise entre 10 mètres et 20 mètres. Avantageusement, la réduction de la section des demi-produits est réalisée par une ou plusieurs passes successives de laminage à chaud.
  • Les demi-produits de section réduite sont ensuite à nouveau transformés à chaud pour obtenir le fil. Le fil peut être en particulier un fil machine. Il présente par exemple un diamètre compris entre 5mm et 21mm, et en particulier environ égal à 5,5mm. Avantageusement, au cours de cette étape, le fil est produit par laminage à chaud sur un train à fil.
    • Essais
  • Les inventeurs ont réalisé des coulées de laboratoire d'alliages présentant des compositions telles que définies ci-dessus, ainsi que d'alliages comparatifs, présentant des compositions différentes de la composition décrite ci-dessus.
  • Ces alliages ont été élaborés sous vide, puis transformés à chaud par laminage pour obtenir des bandes de dimensions 35 mm de largeur et 4 mm d'épaisseur.
  • Ces bandes ont ensuite été usinées pour obtenir une surface dénuée d'oxydation à chaud.
  • Les compositions d'alliage de chacune des bandes testées sont exposées dans le tableau 1 ci-après.
  • Les inventeurs ont réalisé sur les bandes obtenues des essais Varestraint suivant la norme européenne FD CEN ISO/TR 17641-3 sous 3,2% de déformation plastique afin d'évaluer leur tenue à la fissuration à chaud. Ils ont mesuré la longueur totale de fissures développées durant l'essai, et ont classé les bandes en trois catégories :
    • les bandes présentant, à l'issue de l'essai, une longueur totale de fissures inférieure ou égale à 2 mm ont été considérées comme présentant une excellente tenue à la fissuration à chaud,
    • les bandes présentant, à l'issue de l'essai, une longueur totale de fissures comprise entre 2 mm et 7 mm ont été considérées comme présentant une bonne tenue à la fissuration à chaud, tandis que
    • les bandes présentant une longueur totale de fissures strictement supérieure à 7 mm ont été considérées comme présentant une tenue à la fissuration à chaud insuffisante.
  • Les résultats de ces essais sont exposés dans la colonne intitulée «Essais Varestraint » du tableau 1 ci-après. Dans cette colonne, on a noté :
    • « 1 » : les bandes présentant une excellente tenue à la fissuration à chaud ;
    • « 2 » : les bandes présentant une bonne tenue à la fissuration à chaud ;
    • « 3 » : les bandes présentant une tenue à la fissuration à chaud insuffisante.
  • La tenue à la fissuration à chaud constitue un aspect important de la soudabilité d'un alliage, la soudabilité étant d'autant meilleure que la tenue à la fissuration est importante.
  • Les inventeurs ont également testé la tenue à la corrosion par la réalisation d'essais potentiométriques. A cet effet, ils ont réalisé les tests suivants :
    • évaluation de la corrosion généralisée par mesure du courant critique de corrosion Jacier Mn en milieu H2SO4 (2 mol.l-1) et comparaison de ce courant à celui mesuré pour des bandes en Invar®-M93 (JInvar M93 ~ 230mA/cm2) ;
    • évaluation de la corrosion localisée par mesure du potentiel de piqûre V en milieu NaCl (0,02 mol.l-1) et comparaison de ce potentiel V avec celui de l'Invar®-M93 (VInvar M93/EENH ~ 40mV), où EENH est le potentiel de référence par rapport à l'électrode à hydrogène.
  • On rappelle que l'Invar®-M93 présente la composition suivante, en pourcentage en poids : 35 % ≤ Ni ≤ 36.5 %
    Figure imgb0011
     0,2 % ≤ Mn ≤ 0,4 %
    Figure imgb0012
     0,02 ≤ C ≤ 0,04 %
    Figure imgb0013
     0,15 ≤ Si ≤ 0,25 %
    Figure imgb0014
     optionnellement 0 ≤ Co ≤ 20 %
    Figure imgb0015
     0 ≤ Ti ≤ 0,5 %
    Figure imgb0016
     0,01 % ≤ Cr ≤ 0,5 %
    Figure imgb0017
     le reste étant du fer et des éléments résiduels résultant de l'élaboration.
  • Si Jacier Mn < JInvar M93 et Vacier Mn/EENH > VInvar M93/ EENH, l'acier testé est jugé plus résistant à la corrosion que l'invar M93.
  • Si Jacier Mn > JInvar M93 ou Vacier Mn / EENH < VInvar M93/ EENH, l'acier testé est jugé moins résistant à la corrosion que l'Invar®-M93.
  • Les résultats de ces tests sont résumés dans la colonne intitulée « Tenue à la corrosion» du tableau 1 ci-après. Dans cette colonne :
    • la mention « > Invar » correspond à des bandes pour lesquelles Jacier Mn < JInvar M93 et Vacier Mn/ EENH > VInvar M93/ EENH ;
    • la mention « < Invar » correspond à des bandes pour lesquelles Jacier Mn > JInvar M93 ou Vacier Mn / EENH < VInvar M93/ EENH ; et
    • la mention « - Invar » correspond à des bandes pour lesquelles Jacier Mn ≈ JInvar M93 ou Vacier Mn / EENH ≈ VInvar M93/ EENH.
  • Les inventeurs ont également réalisé des essais de résilience à -196°C sur éprouvette réduite (épaisseur - 3,5mm) et mesuré l'énergie de rupture par choc de la bande (notée KCV), conformément à la norme NF EN ISO 148-1. L'énergie de rupture est exprimée en J/cm2. Elle traduit la résilience de la bande. Les résultats de ces tests sont résumés dans la colonne intitulée « KCV à -196°C » du tableau 1 ci-après.
  • Les inventeurs ont également réalisé des essais dilatométriques :
    • de -180°C à 0°C afin de déterminer le coefficient moyen de dilatation thermique de l'alliage ; et
    • de 20°C à 500°C afin de déterminer la température de Néel TNéel de l'alliage. La température de Néel correspond à la température au-dessus de laquelle un matériau antiferromagnétique devient paramagnétique.
  • Plus particulièrement, le coefficient moyen de dilatation thermique est déterminé en mesurant la variation de longueur en micromètres entre -180°C et 0°C d'une éprouvette de longueur 50 mm à 0°C. Le coefficient moyen de dilatation thermique est alors obtenu par application de la formule suivante : 1 L 0 × L 0 − L 1 T 0 − T 1
    Figure imgb0018
     où L 0 - L 1 représente la variation de longueur en micromètres entre 0°C et -180°C, L0 représente la longueur de l'éprouvette à 0°C, T0 est égale à 0°C et T1 est égale à -180°C.
  • La température de Néel est déterminée en mesurant L(T), où L est la longueur de l'échantillon à la température T, puis en calculant la pente dUdT. La température de Néel correspond à la température de changement de pente de cette courbe.
  • Les résultats de ces essais sont indiqués respectivement dans les colonnes intitulées « CTE [-180°C à 0°C] » et « TNéel » du tableau 1 ci-après.
  • Enfin, les inventeurs ont réalisé des essais mécaniques par traction plane à - 196°C pour mesurer la limite élastique à 0,2% d'allongement Rp0,2 à -196°C. Les résultats de ces essais sont résumés dans la colonne intitulée « Rp0,2 à -196°C » du tableau 1 ci-après. Tableau 1 : Compositions d'alliages et résultats des essais
    N° Fe Mn Cr Ni N Ce +La Y Si C Al Se S P O Autres Essai Varestraint Tenue à la corrosion KCV à -196°C (J/cm2) TNéel (°C) CTE [-180°C à 0°C] (10-6/°C) Rp0,2 à -196°C (Mpa)
    1 Bal. 25,0 3,6 0,18 mini mini mini 0,30 0,4 mini mini mini 3 < Invar n.d. n.d. n.d. n.d.
    2 Bal. 25,0 3,6 0,18 mini mini mini 0,30 mini mini mini mini 3 < Invar n.d. n.d. n.d. n.d.
    3 Bal. 23,0 6,5 0,18 mini mini mini 0,28 0,45 mini mini mini 3 < Invar n.d. 58 n.d. n.d.
    4 Bal. 23,0 6,5 0,18 mini mini mini 0,28 mini mini mini mini 3 < Invar n.d. 60 n.d. n.d.
    5 Bal. 28,0 6,5 2,1 0,1 mini mini 0,25 mini mini mini mini 3 > Invar 120 88 8,5 710
    6 Bal. 28,0 8,0 2,1 0,1 mini mini 0,25 mini mini mini mini 2 > Invar 122 72 8,4 740
    7 Bal. 28,0 10,2 1,8 mini mini mini 0,30 mini mini mini mini 2 < Invar n.d. n.d. n.d. n.d.
    8 Bal. 28,0 10,2 1,8 0,1 mini mini 0,30 mini mini mini mini 2 > Invar 125 62 8,3 760
    9 Bal. 28,0 12,1 1,8 0,35 mini mini 0,30 mini mini mini mini 3 > Invar < 50 52 8,3 1220
    10 Bal. 28,0 13,5 2,0 0,1 mini mini 0,28 mini mini mini mini 2 > Invar 120 42 8,3 815
    11 Bal. 28,0 16,0 2,0 0,1 mini mini 0,28 mini mini mini mini 2 > Invar < 50 < 40 9,2 1260
    12 Bal. 27,8 10,1 0,3 0,15 mini mini 0,26 mini mini mini mini 2 > Invar 120 75 7,7 880
    13 Bal. 27,8 10,1 2,8 0,15 mini mini 0,26 mini mini mini mini 2 > Invar n.d. n.d. 8,8 875
    14 Bal. 22,0 9,9 2,0 0,15 0,015 mini 0,20 mini mini mini mini 1 > Invar 115 < 40 8,1 690
    15 Bal. 25,5 9,9 2,0 0,15 0,035 mini 0,20 mini mini mini mini 1 > Invar 122 51 8,3 815
    16 Bal. 28,0 10,0 1,8 0,15 0,050 mini 0,25 mini mini mini mini 1 > Invar 95 61 8,3 880
    17 Bal. 31,5 10,0 1,8 0,15 0,075 mini 0,25 mini mini mini mini 1 > Invar 105 70 8,4 1020
    18 Bal. 31,5 10,0 1,8 0,15 0,150 mini 0,25 mini mini mini mini 3 > Invar 95 72 8,4 990
    19 Bal. 28,0 9,5 1,9 0,2 mini 0,040 0,24 mini mini mini mini 1 > Invar 100 63 8,3 1010
    20 Bal. 28,0 9,5 1,9 0,2 mini 0,080 0,24 mini mini mini mini 1 > Invar 105 64 8,4 980
    21 Bal. 28,0 9,5 1,9 0,2 mini 0,200 0,24 mini mini mini mini 3 > Invar 85 63 8,3 1000
  • Dans le tableau 1 ci-dessus, « n.d. » signifie que la valeur considérée n'a pas été déterminée.
  • Par ailleurs, les essais conformes à l'invention ont été soulignés.
  • Dans ce tableau :
    • pour les éléments C, AI, Se, S, P, O, « mini » signifie :
      • C < 0,05% en poids,
      • Al < 0,02% en poids,
      • Se < 0,001% en poids,
      • S < 0,005% en poids,
      • P < 0,04% en poids,
      • O < 0,002% en poids,
    • les éléments notés « Autres » incluent Co, Cu, Mo, Sn, Nb, V, Ti et Pb, et, dans cette colonne, « mini » signifie :
      • Co, Cu, Mo < 0,2% en poids,
      • Sn, Nb, V, Ti < 0,02% en poids, et
      • Pb < 0,001% en poids.
  • Pour l'azote, « mini » signifie N < 0,03% en poids. A ces teneurs, l'azote est considéré comme un élément résiduel.
  • Pour les terres rares, à savoir Ce, La et Y, « mini » signifie que l'alliage comprend au plus des traces de ces éléments, de préférence une teneur en chacun de ces éléments inférieure ou égale à 1 ppm.
  • Les essais numérotés 15 à 17, 19 et 20 sont conformes à l'invention.
  • On constate que les bandes réalisées suivant ces essais présentent une bonne, voir une excellente, tenue à la fissuration à chaud (cf. colonne essais Varestraint), et présentent donc une bonne soudabilité.
  • Par ailleurs, ces bandes présentent une résistance à la corrosion supérieure ou égale à celle de l'invar M93, un coefficient moyen de dilatation thermique CTE entre - 180°C et 0°C inférieur ou égal à 8,5.10-6/°C, une température de Néel supérieure ou égale à 40°C, une résilience KCV à -196°C supérieure ou égale à 80 J/cm2 et une limite d'élasticité Rp0,2 à -196°C supérieure ou égale à 700 MPa.
  • Les bandes réalisées dans l'alliage selon l'invention présentent donc des propriétés de dilatation thermique, de résilience et de résistance mécanique satisfaisantes pour leur utilisation pour des applications pour lesquelles une stabilité dimensionnelle élevée sous l'effet des variations de température est requise, notamment à température cryogénique.
  • Les alliages selon les essais numérotés 1 à 5 présentent une teneur en chrome strictement inférieure à 7,0% en poids. On constate que les bandes correspondantes présentent une mauvaise tenue à la fissuration à chaud, et donc une soudabilité peu satisfaisante. Par ailleurs, les essais 1 et 3 montrent que cette mauvaise tenue à la fissuration à chaud n'est pas compensée par l'ajout de carbone, même à des teneurs relativement élevées.
  • L'alliage selon l'essai 11 présente une teneur en chrome strictement supérieure à 14,0% en poids. On observe que les bandes correspondantes présentent une fragilité importante à température cryogénique, se traduisant par une résilience KCV strictement inférieure à 50 J/cm2. On observe également que cet alliage présente une température de Néel strictement inférieure à 40°C.
  • L'alliage selon l'essai numéroté 13 présente une teneur en nickel strictement supérieure à 2,5% en poids. On observe que les bandes correspondantes présentent un coefficient moyen de dilatation thermique CTE entre -180°C et 0°C strictement supérieur à 8,5.10-6/°C.
  • La comparaison des essais 7 et 8 montre que, toutes choses étant égales par ailleurs, l'augmentation de la teneur en azote permet d'améliorer la tenue à la corrosion. Par ailleurs, l'alliage selon l'essai numéroté 9 présente une teneur en azote strictement supérieure à 0,30% en poids, et on observe qu'il présente une soudabilité et une résilience KCV à -196°C dégradées.
  • Par ailleurs, comme le montre la comparaison des essais 14 et 15, la diminution de la teneur en manganèse, toutes choses étant égales par ailleurs, résulte en une diminution de la température de Néel.
  • On observe également que les bandes correspondant aux essais 14, 17, 19 et 20, qui comprennent des terres rares dans des proportions comprises entre 0,010% et 0,14% en poids présentent une excellente résistance à la fissuration à chaud, avec des longueurs de fissures inférieures à 2 mm. Au contraire, les bandes correspondant aux essais 18 et 21 présentent une teneur en terres rares strictement supérieure à 0,14% en poids, et l'on constate que ces bandes présentent une soudabilité dégradée.
  • La tenue mécanique d'une soudure homogène entre deux pièces réalisées en alliage fer-manganèse selon l'invention ou d'une soudure hétérogène entre une pièce réalisée en alliage fer-manganèse selon l'invention et une pièce réalisée dans un alliage différent, et notamment en acier inoxydable 304L et en Invar® M93, a été investiguée par des essais de traction. Ces essais ont été réalisés en utilisant l'alliage selon l'exemple 16 du tableau 1 en tant qu'alliage fer-manganèse.
  • Plus particulièrement, on a réalisé des soudures homogènes en soudant entre eux en bout à bout deux coupons prélevés dans une bande réalisée dans l'alliage fer-manganèse selon l'exemple 16 du tableau 1. On a également réalisé des soudures hétérogènes en soudant en bout à bout un coupon prélevé dans une bande réalisée dans l'alliage selon l'exemple 16 du tableau 1 à un coupon prélevé dans une bande réalisée en Invar® M93 ou à un coupon prélevé dans une bande réalisée en acier inoxydable 304L.
  • Par ailleurs, on a réalisé, à titre de comparaison, des soudures homogènes en soudant entre eux en bout à bout deux coupons prélevés dans des bandes réalisées en Invar® M93 et des soudures hétérogènes en soudant entre eux en bout à bout un coupon prélevé dans une bande réalisée en Invar® M93 et un coupon prélevé dans une bande réalisée en acier inoxydable 304L.
  • Les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 : Résultats des essais de traction
    Nature de l'assemblage soudé bout à bout Exemple 16-Exemple 16 Exemple 16- Inox 304L Exemple16-Invar M93 Invar M93 - Invar M93 Inox 304L-Invar M93
    Résistance mécanique Rm de l'assemblage soudé à 25°C (MPa) 615 475 425 410 330
  • Les essais de traction ont été réalisés à température ambiante comme il est d'usage pour les essais de qualification de soudage.
  • Ces essais montrent que l'alliage selon l'invention présente une soudabilité satisfaisante avec l'acier inoxydable et l'Invar®.
  • L'alliage selon l'invention peut être avantageusement utilisé dans toute application dans laquelle une bonne stabilité dimensionnelle, associée à une bonne résistance à la corrosion et une bonne soudabilité sont désirées, notamment dans le domaine cryogénique ou encore dans le domaine de l'électronique.
  • Compte tenu de leurs propriétés, les alliages selon l'invention peuvent être avantageusement utilisés pour la fabrication d'assemblages soudés destinés à des applications dans lesquelles une stabilité dimensionnelle élevée sous l'effet des variations de température est requise, en particulier à température cryogénique.

Claims (8)

  1. Alliage fer-manganèse comprenant, en poids : 25,0 % ≤ Mn ≤ 32,0 %
    Figure imgb0019
     7,0 % ≤ Cr ≤ 14,0 %
    Figure imgb0020
     0,5 % ≤ Ni ≤ 2,5 %
    Figure imgb0021
     0,05 % ≤ N ≤ 0,30 %
    Figure imgb0022
     0,1 % ≤ Si ≤ 0,5 %
    Figure imgb0023
     0,010 % ≤ terres rares ≤ 0 ,14%
    Figure imgb0024
     le reste étant du fer et des éléments résiduels résultant de l'élaboration, les éléments résiduels comprenant un ou plusieurs éléments choisis parmi : le carbone, l'aluminium, le sélénium, le soufre, le phosphore, l'oxygène, le cobalt, le cuivre, le molybdène, l'étain, le niobium, le vanadium, le titane et le plomb, les teneurs maximales de chacun de ces éléments étant choisies de la manière suivante, en poids :
    C ≤ 0,05%
    Al ≤ 0,02%
    Se ≤ 0,02%,
    S ≤ 0,005%
    P ≤ 0,04%
    O ≤ 0,005%
    Co ≤ 0,2%
    Cu ≤ 0,2%
    Mo ≤ 0,2%
    Sn ≤ 0,02%
    Nb ≤ 0,02%
    V ≤ 0,02%
    Ti ≤ 0,02%
    Pb ≤ 0,001%.
  2. Alliage selon la revendication 1, dans lequel la teneur en chrome est comprise entre 8,5% et 11,5% en poids.
  3. Alliage selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en azote comprise entre 0,15% et 0,25% en poids.
  4. Alliage selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les terres rares comprennent un ou plusieurs éléments choisis parmi : le lanthane (La), le cérium (Ce), l'yttrium (Y), le praséodyme (Pr), le néodyme (Nd), le samarium (Sm) et l'ytterbium (Yb).
  5. Procédé de fabrication d'une bande réalisée dans un alliage fer-manganèse selon l'une quelconque des revendications précédentes, le procédé comprenant les étapes successives suivantes :
    - on élabore un alliage selon l'une quelconque des revendications précédentes ;
    - on forme un demi-produit dudit alliage ;
    - on lamine à chaud ce demi-produit afin d'obtenir une bande à chaud ;
    - optionnellement on lamine à froid la bande à chaud en une ou plusieurs passes pour obtenir une bande à froid.
  6. Bande réalisée dans un alliage fer-manganèse selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.
  7. Procédé de fabrication d'un fil réalisé dans un alliage fer-manganèse selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, le procédé comprenant les étapes suivantes :
    - fourniture d'un demi-produit réalisé dans un alliage fer-manganèse selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ;
    - transformation à chaud de ce demi-produit pour former un fil intermédiaire ; et
    - transformation du fil intermédiaire en fil, de diamètre inférieur à celui du fil intermédiaire, ladite transformation comprenant une étape de tréfilage.
  8. Fil réalisé dans un alliage fer-manganèse selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.
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