DE2351234A1

DE2351234A1 - Kaltzaeher stahl mit niedrigem ausdehnungskoeffizienten

Info

Publication number: DE2351234A1
Application number: DE19732351234
Authority: DE
Inventors: Teiji Ito; Katsuo Kaku; Kiyoshi Tanaka; Hirofumi Yoshimura; Hiroyuki Yoshimura
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1973-10-12
Filing date: 1973-10-12
Publication date: 1975-04-17

Description

NIPPOWSTEELCORPORATION No. 6-3, 2-chome, Ote-machi, Chiyoda-ku, Tokio / Japan

"Kaltzäher Stahl mit niedrigem Ausdehnungskoeffizienten"

Die Erfindung bezieht sich auf einen kaltzähen Stahl mit hoher Zähigkeit bei Tiefsttemperaturen von -196 C und einem geringen Ausdehnungskoeffizienten zwischen Raumtemperatur und -196°C.

Die neue Entwicklung in der ρetrochemischen Industrie hat in zunehmendem Maße zur Verwendung von Flüssiggas geführt; sie erfordert kaltzähe Stähle zum Herstellen von Gasbehältern für die Lagerung und den Transport des Flüssiggases. Es sind bereits eine Reihe kaltzäher Stähle bekannt; diese genügen jedoch nicht den Anforderungen des Gastransports und der Gaslagerung.

Üblicherweise besitzen Flüssigkeitsgasbehälter eine doppelte Wandung, obgleich sie im übrigen nach den verschiedensten Systemen konstruiert sind. In jedem Falle ist ihre Herstellung aber mit erheblichen K sten verbunden.

Um die Herstellungskosten zu vermindern, wurde bereits das sogenannte Membran-System entwickelt, das sich vor allen Dingen durch eine geringstmögliche Wandstärke des Innen-

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-Z-

behälters auszeichnet und bei dem der Flüssigkeitsdruck von dem Außenbehälter über eine Isolierschicht zwischen den beiden Behälterwandungen aufgefangen wird. Auf diese Weise ergibt sich eine erhebliche Materialeinsparung. Hinsichtlich des Außenbehälters ergeben sich keinerlei Werkstoff- oder Konstruktionsprobleme, da sich der Außenbehälter stets auf Raumtemperatur befindet.

Es ist bekannt, als Werkstoff für den Innenbehälter einen 36% Nickel enthaltenden Stahl mit sehr geringem Ausdehnungskoeffizienten zu verwenden, um die Kontraktion und Ausdehnung beim Einfüllen oder Entleeren des flüssigen Gases gering zu halten. Infolge seines hohen Nickelgehaltes ist der vorerwähnte Stahl jedoch außerordentlich teuer.

Des weiteren wurden als Werkstoff für den Innenbehälter auch bereits rostfreie 18/8-Stähle verwendet, obgleich diese einen verhältnismäßig hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzen und demzufolge einen hohen Konstruktionsaufwand erfordern. Um Dimensionsunterschiede bei Raumtemperatur einerseits und Betriebstemperatur andererseits auszugleichen, ist es bekannt, das Blech des Innenbehälters mit Warzen und Falten komplizierter Formgebung zu versehen. Dies verursacht jedoch zusätzliche Kosten und bringt Herstellungsschwierigkeiten mit sich. In der nachfolgenden Tabelle I sind die mittleren Ausdehnungskoeffizienten β verschiedener Werkstoffe zwischen Raumtemperatur und -196 C zusammengestellt.

Tabelle I

Material ^a_n

( χ 10-⁶/°C)

36% Ni-Fe (Invar) 1-2

18/8-Stahl 13.7

25 Cr-20 Ni - Stahl 12.6

15 Cr - 35 Ni - Stahl 10.4

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Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, einen austenitischen Stahl mit hoher Zähigkeit bei Tiefsttemperaturen und im Vergleich zu herkömmlichen austenitischen Chrom-Nickel-Stählen, rostfreien ferritischen Stählen und reinem Eisen mit einem Ausdehnungskoeffizienten von 9 . 10 geringerem Wärmeausdehnungskoeffizienten zu schaffen, der sich als Werkstoff für doppelwandige Flüssiggasbehälter und Membranbehälter sowie als Schweißwerkstoff bzw. zum Schweißen eignet.

Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß sich bei den austenitischen Stählen das teure Nickel teilweise durch Mangan ersetzen läßt. Im einzelnen besteht die Erfindung in einem Stahl mit 0,01 bis 0,50% Kohlenstoff, 0,05 bis 1,50% Silizium, 9,0 bis 35,0%, vorzugsweise 20,0 bis 32,0% Mangan, 0,5 bis 9,5%, vorzugsweise 1,5 bis 9,0% Chrom, 0,01 bis 8,0%, vorzugsweise höchstens 5,5% Nickel, 0,005 bis 0,50% Stickstoff und 0,01 bis 4,0%, vorzugsweise höchstens 1,5% Molybdän, Wolfram und Kobalt einzeln oder nebeneinander als Härter, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Eisen. -

Vorzugsweise enthält der kaltzähe Stahl noch 0,01 bis 1,5% Niob, Titan, Vanadin, Aluminium und Kupfer einzeln oder nebeneinander als Härter.

Eine besonders hohe Zähigkeit ergibt sich, wenn der Stahl 0,01 bis 4,0% Molybdän, Wolfram und Kobalt einzeln oder nebeneinander und 0,01 bis 1,5% Niob, Titan, Vanadin, Aluminium und Kupfer einzeln oder nebeneinander enthält.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und der Zeichnung des näheren erläutert. In der Zeichnung zeigen:

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Fig. 1 die Abhängigkeit des mittleren Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen Raumtemperatur und -196 C vom Chrom- und Mangangehalt eines 5% Nickel enthaltenden Mangan-Chrom-Nickel-Stahls und

Fig. 2 die Abhängigkeit der Kerbschlagzähigkeit bei -196⁰C eines 10% Chrom und 5% Nickel enthaltenden Mangan-Chrom-Nickel-Stahls von dessen Mangangehalt.

Der Kohlenstoff trägt in erheblichem Maße zur Festigkeit des Stahls bei; er muß demzufolge mindestens 0,01% Kohlenstoff enthalten. Außerdem erhöht sich mit zunehmendem Kohlenstoffgehalt die Stabilität des Austenits. Andererseits wird die Schweißbarkeit mit fallendem Kohlenstoffgehalt besser, weswegen der Stahl im Hinblick auf eine hinreichende Kerbschlagzähigkeit im geschweißten Zustand höchstens 0,50% Kohlenstoff enthalten darf.

Das Silizium dient als Desoxydationsmittel und erhöht die Festigkeit des Stahls bei Gehalten ab 0,05%. Siliziumgehalte über 1,5% beeinträchtigen jedoch die TieftemperaturZähigkeit.

Das Mangan ist neben dem Chrom unerläßlich, um ein austenitisches Gefüge und einen niedrigen Ausdehnungskoeffizienten zu gewährleisten. Im Bereich von 9,0 bis 35,0% Mangan ergibt sich nach dem Diagramm der Fig. 1 ein mittlerer Ausdehnungskoeffizient zwischen Raumtemperatur und -196 C von höchstens 8,0 . 10" . Hierzu besagt der Verlauf der Kurve im Diagramm der Fig. 2, daß Mangangehalte ab 9,0% eine ausgezeichnete Kerbschlagzähigkeit bei einer Temperatur von -196⁰C ergeben.

Aus der nachfolgenden Tabelle II ergeben sich die Wirkung unterschiedlicher Mangangehalte auf den mittleren Ausdehnungskoeffizienten zwischen Raumtemperatur und -196°C sowie die mechanischen Eigenschaften der aufgeführten Stähle nach einem Lösungsglühen bei 1050⁰C.

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Tabelle II

cn

ο cn to ω

	%	Si	Μα	Cr	Ni	(χ 10"⁶/°C)	Streck grenze (cb)	Zugfestig keit (cb)	Dehnung (Y)	Kerbs chlag- zähigkeit (c/-196°C)
C °/o)	0.25	19.5	8.9	0.13	8.3	22.8	73.6	63	85
0.14	0.25	20.7	9.2	0.25	7.4	20.9	72.0	60	87
0.14	0.31	25.8	9.1	0.19	6.7	20.1	66.1	72	131
0.15	0.27	29.4	8.8	0.21	7.0	18.7	60.9	65	156
0.14	0.33	31.4	9.0	0.10	7.1	18.1	60.2	67	164
0.15	0.31	33.0	9.0	0.10	8.1	16.0	50.1	67	204
0.15

VJl
I

cn

GO

Die Daten der vorstehenden Tabelle zeigen, daß der mittlere Ausdehnungskoeffizient bei Mangangehalten von 20 bis 32% unter 8,0 . 10"⁶/°C liegt. Er liegt damit selbst bei Anwesenheit härtender Elemente weit unter dem Ausdehnungskoeffizienten herkömmlicher Stähle. Hinzu kommt, daß die mechanischen Eigenschaften des manganhaltigen Stahls ausgezeichnet sind und dieser eine Zugfestigkeit von etwa bis 72 cb sowie eine Kerbschlagzähigkeit von 90 bis 16O J bei -196⁰C besitzt. Der Stahl muß in Abhängigkeit vom Mangangehalt Chrom enthalten, um einen niedrigen mittleren Ausdehnungskoeffizienten unter 8,0 . 10~ /⁰C bei Raumtemperatur bis -196 C zu erreichen. Aus diesem Grunde enthält der Stahl mindestens 1,5% Chrom. Andererseits tritt bei Chromgehalten über 9,5% die unerwünschte spröde Sigma-Phase auf, weswegen der Stahl höchstens 9,5% Chrom enthält.

In der nachfolgenden Tabelle III sind verschiedenen Chromgehalten die mechanischen Eigenschaften nach einem Lösungsglühen bei.1050⁰C sowie der jeweilige Wärmeausdehnungskoeffizient in Abhängigkeit vom Mangangehalt gegenübergestellt.

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	C (°/o)	%	Si {%)	Mn 09	Cr (%)	Ni (%)	Tabelle	III	Zugfestig keit (Cb)	Dehnung (%)	Kerbschlag zähigkeit (c/-196oc) (J)	I -J
	0.14	0.28	24.9	1.2	4.8			62.7	60	109	I
	0.15	0.27	24.7	1.6	4.7	(χ 10"⁶/°C)	Streck grenze (cb)	63.3	60	123
	0.14	0.27	24.8	5.0	4.7	8.3	19.1	64.8	59	123
	0.14	0.31	24.8	• 9.0	4.6	7.9	19.5	65.1	57	117
	0.14	0.29	24.7	10.1	4.4	7.4	19.9	66.2	56	85 ■
cn						8.5	20.1
C3 CO	0.13	0.25	31.2	1.2	0.08	8.5	20.0	60.2	60	158
CD	0.14	0.26	31.1	1.7	0.15			60.5	60	126
cr>	0.14	0.27	30.9	5.0	0.11	8.4	19.0	61.9	58	125
■^. O					7.8	19.1
cn				7.3	20.4

Die Daten der vorstehenden Tabelle zeigen, daß die sorgfältige Abstimmung der Gehalte an Mangan und Chrom eine unerläßliche Voraussetzung für den niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten ist.

Um den Austenit zu stabilisieren und gleichzeitig die Zähigkeit zu verbessern, muß der Stahl mindestens 0,01% Nickel enthalten. Andererseits bewirkt Nickel eine Erhöhung des Wärmeausdehnungskoeffizienten, der bei Nickelgehalten über 5,5% den Wert von 8.0 . 10" /⁰C übersteigt. Aus diesem Grundesollte der Stahl höchstens 5,5% Nickel enthalten. Aus der nachfolgenden Tabelle IV ergeben sich der Einfluß unterschiedlicher Nickelgehalte auf den Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen Raumtemperatur und -196 C sowie die mechanischen Eigenschaften der aufgeführten Stähle nach einem Lösungsglühen bei 1050⁰C.

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Tabelle IV.

cn ο CD CO

cn CD

	%	Si 00	Mn	Cr 00	Ni	IV Ί D / C* ι	Streck grenze	Zugfestig keit	Dehnung	Kerbschlag zähigkeit
C OO	0.28	25.1	8.9	0.11	6.8	(ob)	(cb)	%	(c/-196°C) (J)
0.15	0.19	25.3	9.2	1.5	7.0	20.0	65.8	70	131
0.14	0.26	25.3	9.3	4.5	7.4	20.5	62.1	68	157
0.15	0.24	25.1	8.8	5.7	8.1	21.2	56.3	69	181
0.14	0.30	25.3	8.8	6.3	8.3	19.5	55.9	65	188
0.13				18.3	54.0	■ 70	196

VO I

CO

cn ho

GO

Stickstoffgehalte von mindestens 0,5% stabilisieren ähnlich wie der Kohlenstoff den Austenit und verbessern die Festigkeit, wenngleich Stickstoffgehalte über 0,5% Kerbschlagzähigkeit und Schweißbarkeit beeinträchtigen.

Um das Grundgefüge des Austenits zu verfestigen, kann der Stahl 0,05 bis 4,0% Molybdän, Wolfram und Kobalt einzeln oder nebeneinander enthalten. Übersteigt der Gehalt dieser Elemente jedoch 5,0%, so liegt der Wärmeausdehnungskoeffizient über 8,0 . 10 /⁰C. Dies gilt auch, wenn der Stahl 0,05 bis 1,5% Niob, Titan, Vanadin, Aluminium und Kupfer einzeln oder nebeneinander enthält. Diese Elemente bilden mit dem Mangan und Nickel komplexe Ausscheidungsphasen im austenitischen Grundgefüge und erhöhen die Festigkeit. Gehalte über 1,5% verringern dagegen die Festigkeit. Andererseits wird jedoch der Ausdehnungskoeffizient durch" die vorerwähnten Legierungszusätze nicht wesentlich beeinflußt, wenn sich die Gehalte innerhalb der angegebenen Grenzen halten.

Als unvermeidbare Verunreinigungen sollte der Stahl höchstens je 0,08% Phosphor und Schwefel enthalten.

Beispiel 1

Aus den Tabellen V und VI ergeben sich die Zusammensetzungen erfindungsgemäß er Stähle 1 bis 15 und herkömmliche Vergleichsstähle A und B sowie deren mittlere Wärmeausdehnungskoeffizienten/* und die mechanischen Eigenschaften. Die Daten der beiden Tabellen zeigen, daß die Stähle 1 bis 15 im lösungsgeglühten und gewalzten Zustand mechanische Eigenschaften besitzen, die einen Vergleich mit herkämmlichen rostfreien austenitischen Chrom-Nickel Stählen ohne weiteres aushalten.

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Beispiel 2

In Tabelle VII .sind die Ergebnisse von Schweißversuchen
mit den Stählen 1 bis 3 der Tabelle V unter Verwendung artgleicher 1,6 mm-Schweißdrähte wiedergegeben. Aus den Tabellen VII, VIII und IX ergeben sich die Schweißbedingungen, die Zusammensetzung des Schweißgutes und dessen mechanische Eigenschaften.

Die Daten belegen dabei die ausgezeichnete Festigkeit und
TieftemperaturZähigkeit.

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~ 12 -

IS-

VO

ω

ιη

σ»

CM

rn

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O

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O

ι—1

co

.02

ο

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O

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O

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O

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O

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O

017

τ-
CM
O

ο

O

ο	ν- T- U	CM	O τ-	τ-	CT» O	τ- τ-	τ- CM	O	ιη
ο*	O N	ο"	Ο*	Ο	O*	O	O*	-ch
Λ O
Λ O*

ιη οο

τ-Ο

Cj CM

ιη

ο Ln

IS-τ-O

ο ο

οο σ\

-Cj-CM

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δ
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in cm ιη ιη

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O CM O

920

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CM CM O

620

CO

• ·

ιη νο

τ-Ο

021

VO τ-Ο

CM

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CT»

τ-Ο

03

CM

<!-	τ-	VO	CM	<h	VO
CM	CM	CM	CM	CM	CM

CM

O O

T-CM

0.01

ZOO

cm

509816/0 5

Fortsetzung Tabelle V

cn ο co

cn CD CO

	C OO	Si 00	Mn 00	P 00	S 00	Cr 00	Ni 00	Al 00	N O/o)	00
. Wärme behandlung	0.14	0.35	23.5	0.030	0.009	5.1	0.02	0.02	0.078	Mo: 2. Nb:0.
14 105O⁰C Lösungs glühen

15

A B

7.6 7.4

0.13 0.22 23.I O.O35 0.008

0.13 0.38 22.9 0.028 0.012

Mo:2.5 0.02 0.03 0.078 Nb:0.5

V :0.55

Mo:4.1 0.04 0.02 0.071 W :1.5

Nb:0.11

B	fl	0.15 0.	29 24.4 0.025	0.008	4.	9 0.03 0.04 0.065	Mo: ¹C Nb:( V :'	VOOOUl -<]VJ1
C		0.05 0.	53 1.48		18.	6 10.0
	(3	Streckgrenze (cb)	Zugfestigkeit (cb)	Dehnung		Kerbschlagzähigkeit
14 15	7.2 7.6	24.8 27.5	71.2 78.3	53 50		11.4 5.0

29.9

27.4

83.6 80.5

31 24

UJ I

	1 1	Wärmebehandlung	⁰C Lösungs glühen	⁰C Lösungs glühen	(x 10"	Tabelle	VI	Dehnung 00	Kerbschlag zähigkeit (c/-196°c) (J)	I	CO cn
	2	1050⁰C Lösungs glühen Walzzustand	It	It	00 IS vo' VO*			VJl VJl IV) CTv	13.5 11.8		ro
	3	1050	Walzzustand	Il	7.0	Streck- 6/Op₁N grenze ¹ ^C) ?cb)	Zugfestig keit (cb)	52	12.2		CO
	3	Il	1050	Il	7.2	22.9 23.3	70.1 71.8	55	13-8
cn CD	4	It	Il	7.2	28.2	76.5	53	12.5
co	5	It	It	7.1	23.1	67.3	56	11.4
	6	Il	It	7.4	■23.1	68.5	50	10.8
/05	7	Il	It	7.1	23.5	70.5	55	11.3
CD	8	Il	' Il	7.2	25.1	71.2	55	11.5
	9	Il	It	7.2	23.5	71.1	55	11.0
	10	Il	It	7.3	23.1	70.8	54	10.5
	11	Il		6.9	23.3	71.1	54	10.3
	12	Il	7.2	24.5	71.2	55	12.1
	13	Il	8.5	22.9	70.7	64	12.0
	C	8.3	23.1	70.8	,61	10.8
		13.5	27.3	67.8		13.1
		28.5	71.3
	25.8	57.5

Tabelle VII

cn ο co OO —A cn

crt co

Kantenform	Drahtduroh- messer (mm)	Argon (1/min)	Strom- • stärke (A)	Spannung (V)	Schweiß- geschw. (cm/min)	Temp.zwischen den Lagen (⁰C)

L ro Λ .,νο ■ ι ^ A~™^<	^ 1.6 ]■	25	220- 260	23- 27	30	150
9QO ^.	J

VJl I

NJ CO CXl

Tabelle VIII

	C	Si	Mn.	P	S	Cr	Ni	Nb .	Al
	00	(°/o)	00	00	00	O/o)	00	O/o)	O/o)
16	0.15	0.39	24.5	0.030	0.020	4.8	0.09		0.02
17	0.15	0.31	24.3	0.029	0.021	4.6	0.11	0.05	0.03
18	0.15	0.39	24.5	0.029	0.021	4.7	3.5	0.04 TWT-.	0.03
19	0.22	0.25	25.5	0.030	0.021	5.0	0.20	MO 2.8	0.02

Tabelle IX

	Streckgrenze	Zugfestigkeit	Dehnung	Kerbschlagzähigkeit (c/-196°C) (J)	12.3
	(cb)	(cb)	O/o)	Schweißgut wärmebeeinfl.Zone	11.3
16	24.2	73.4	48	11.4	12.9
17	30.1	78.6	45	10.1	8.0
18	23.3	69.5	50	12.1
19	48.0	70.0	48	8.0

Claims

NIPPON STEEL CORPORATION No. 6-3, 2 chome, Ote-machi, Chiyoda-ku, Tokio, Japan Patentansprüche.:

1. Kaltzäher Stahl mit niedrigem Ausdehnungskoeffizienten, bestehend aus 0,01 Ms 0,5% Kohlenstoff, 0.05 bis 1,5% Silizium, 9,0 bis 35% Mangan, 0,5 bis 9,5% Chrom, 0,01 bis 8,Q?6 Nickel, 0,005 bis 0,5% Stickstoff, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Eisen.

2. Stahl nach Anspruch 1, der jedoch zusätzlich noch 0,05 bis h-,0% Molybdän, Wolfram und Kobalt einzeln oder nebeneinander enthält.

3. Stahl nach Anspruch 1 oder 2, der jedoch zusätzlich noch 0,05 bis Λ ,5% Niob, Titan, Vanadin, Aluminium und Kupfer einzeln oder nebeneinander enthält.

4. Verwendung eines Stahls nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 als Werkstoff für Gegenstände, die wie Flüssiggasbehälter bei Raumtemperatur bis -196°C eingesetzt werden und eine hohe Festigkeit und Kerbschlagzähigkeit bei Tiefsttemperaturen sowie gute Schweißbarkeit besitzen müssen.

5. Verwendung eines Stahls nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 als artgleicher Schweißdraht.

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