EP3908401A1 - Passiver stickoxid-adsorber mit oxidationskatalytisch aktiver funktion - Google Patents

Passiver stickoxid-adsorber mit oxidationskatalytisch aktiver funktion

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EP3908401A1
EP3908401A1 EP20700865.7A EP20700865A EP3908401A1 EP 3908401 A1 EP3908401 A1 EP 3908401A1 EP 20700865 A EP20700865 A EP 20700865A EP 3908401 A1 EP3908401 A1 EP 3908401A1
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EP
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coating
zeolite
present
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Anke Woerz
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Umicore AG and Co KG
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    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion
    • F01N3/206—Adding periodically or continuously substances to exhaust gases for promoting purification, e.g. catalytic material in liquid form, NOx reducing agents
    • F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • F01N3/2803—Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support
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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to a passive nitrogen oxide adsorber for the passive storage and thermal desorption of nitrogen oxides from the exhaust gas of an internal combustion engine, which comprises an oxidation-catalytically active, palladium-rich layer.
  • CO carbon monoxide
  • NOx nitrogen oxides
  • HC residual hydrocarbons
  • particle emissions also referred to as “diesel soot” or “soot particles”.
  • Diesel soot particles are complex agglomerates of predominantly carbon-containing solid particles and an adhering liquid phase, which mostly consists mostly of long-chain hydrocarbon condensates.
  • the liquid phase adhering to the solid components is also referred to as "Soluble Organic Fraction SOF” or "Volatile Organic Fraction VOF”.
  • Wall-flow filters made from ceramic materials have proven particularly useful. These are made up of a large number of parallel channels that are formed by porous walls. The channels are mutually closed at one of the two ends of the filter, so that first channels are formed which are open on the first side of the filter and closed on the second side of the filter, and second channels which are closed on the first side of the filter and are open on the second side of the filter. For example in the first channels Incoming exhaust gas can only leave the filter via the second channels and for this purpose has to flow through the porous walls between the first and second channels. The particles are retained when the exhaust gas passes through the wall.
  • EP1820561 A1 describes the coating of a diesel particle filter with a catalyst layer, which facilitates the burning off of the filtered soot particles.
  • a known method for removing nitrogen oxides from exhaust gases in the presence of oxygen is the selective catalytic reduction (SCR method) using ammonia on a suitable catalyst.
  • SCR method selective catalytic reduction
  • the nitrogen oxides to be removed from the exhaust gas are converted with ammonia to nitrogen and water.
  • iron and in particular copper exchanged zeolites can be used as SCR catalysts, see for example WO2008 / 106519 A1, WO2008 / 118434 A1 and WO2008 / 132452 A2.
  • SCR catalysts for the reaction of nitrogen oxides with ammonia contain no precious metals, especially no platinum and no palladium. In the presence of these metals, the oxidation of ammonia with oxygen to nitrogen oxides would preferentially take place and the SCR reaction
  • ammonia used as the reducing agent can be added by metering in an ammonia precursor compound, such as urea,
  • Ammonium carbamate or ammonium formate are made available in the exhaust line and subsequent hydrolysis.
  • SCR catalytic converters have the disadvantage that they only work from an exhaust gas temperature of approx. 180 to 200 ° C and thus do not convert nitrogen oxides that are formed in the cold start phase of the engine.
  • nitrogen oxide storage catalysts are also known, for which the term “lean NOx trap” or “LNT” is also common.
  • Their cleaning effect is based on the fact that, in a lean operating phase of the engine, the nitrogen oxides from the storage material of the storage catalytic converter are mainly stored in the form of nitrates and these are decomposed again in a subsequent rich operating phase of the engine, and the nitrogen oxides released in this way with the reducing agents
  • Exhaust gas components in the storage catalytic converter are converted to nitrogen, carbon dioxide and water. This method of operation is described, for example, in the SAE publication SAE 950809.
  • Particularly suitable storage materials are oxides, carbonates or hydroxides of magnesium, calcium, strontium, barium, the alkali metals, the rare earth metals or mixtures thereof. Because of their basic properties, these compounds are able to form nitrates with the acidic nitrogen oxides in the exhaust gas and to store them in this way. They are suitable for generating a large interaction surface with the exhaust gas in as high a dispersion as possible
  • nitrogen oxide storage catalysts generally contain noble metals such as platinum, palladium and / or rhodium as catalytically active components. Their task is on the one hand to oxidize NO to NO2, as well as CO and HC to CO2 under lean conditions and on the other hand to reduce NO2 released to nitrogen during the rich operating phases in which the nitrogen oxide storage catalyst is regenerated.
  • EP1420 149 A2 and US2008 / 141661 describe systems consisting of a diesel particle filter and a nitrogen oxide storage catalytic converter arranged on the outflow side.
  • the US2014 / 322112 describes a zoning of the coating of the particle filter with nitrogen oxide storage catalyst in such a way that a zone starting from the upstream end of the particle filter into the
  • Input channels and another zone is located in the output channels starting from the downstream end of the particle filter.
  • Nitrogen oxides are stored in a first temperature range and released again in a second temperature range, the second temperature range being higher
  • Passive nitrogen oxide storage catalysts which are also referred to as PNA (for “passive NOx adsorbers”), are used to carry out this method.
  • Passive nitrogen oxide storage catalytic converters can be used to store nitrogen oxides, especially at temperatures below 200 ° C, at which an SCR catalytic converter has not yet reached their operating temperature, and then release them purely thermally, i.e. without enriching the exhaust gas (NOx desorption) as soon as the SCR catalytic converter is ready for operation.
  • NOx desorption exhaust gas
  • Palladium supported on cerium oxide has been described as a passive nitrogen oxide storage catalyst, see for example W02008 / 047170 Al and WO2014 / 184568 Al, which according to W02012 / 071421 A2 and WO2012 / 156883 Al can also be coated on a particle filter.
  • a zeolite as a passive nitrogen oxide storage catalyst which contains, for example, palladium and another metal, such as iron.
  • W02015 / 085303 A1 discloses passive nitrogen oxide storage catalysts which contain a noble metal and a small-pore molecular sieve with a maximum ring size of eight tetrahedral atoms.
  • US2015 / 273452, WO2012 / 166868 A1 and US2014 / 219878 disclose catalysts that have a substrate that extends over its entire length coated with a first layer comprising palladium and a zeolite and with a second layer comprising palladium and platinum.
  • DE202016102586U1 discloses a catalyst which has a substrate which is coated over its entire length with a first layer comprising a palladium-containing PNA and with a second layer comprising palladium and platinum.
  • the present invention proposes to provide an oxidation-catalytically active catalyst in addition to a passive nitrogen oxide storage catalyst. It was also surprisingly found that the composition of the
  • Oxidation-catalytically active catalyst has an influence on the NOx storage of the passive nitrogen oxide storage catalyst.
  • the present invention accordingly relates to the use of a material B containing palladium and platinum in a weight ratio of 2: 3 to 10: 1 to increase the low-temperature storage of nitrogen oxides by a material A containing palladium and zeolite, wherein material A and material B on a carrier substrate Length L exist and where material A and material B are different from each other.
  • low-temperature storage of nitrogen oxides means the storage of nitrogen oxides at temperatures below 200 ° C., for example at 170 ° C. to 199 ° C. At these temperatures, a downstream SCR catalytic converter is not yet functional and it is not yet possible to use urea solution to generate ammonia in the
  • Zeolites are two- or three-dimensional structures, the smallest of which can be viewed as SiCU and AICU tetrahedra. These tetrahedra come together to form larger structures, two of which are connected via a common oxygen atom. Rings of different sizes can be formed, for example rings made of four, six or even nine tetrahedrally coordinated silicon or aluminum atoms.
  • the different types of zeolites are often defined by the largest ring size, because this size determines which guest molecules can penetrate the zeolite structure and which cannot. It is common to distinguish between large-pore zeolites with a maximum ring size of 12, medium-pore zeolites with a maximum ring size of 10 and small-pore zeolites with a maximum ring size of 8.
  • Zeolites are further subdivided into structure types by the International Zeolite Association's structure committee, each of which has a three-letter code, see for example Atlas of Zeolite
  • Material A preferably contains a zeolite, which can have large pores, medium pores or small pores.
  • the zeolite preferably has largest channels which are formed by 6, 9, 10 or 12 tetrahedrally coordinated atoms.
  • Material A particularly preferably contains a zeolite which belongs to the structure type ABW, AEI, AFX, BEA, CHA, ERI, ESV, FAU, FER, KFI, LEV, LTA, MWW, SOD or STT.
  • Material A very particularly preferably contains a zeolite which
  • Material A contains palladium.
  • This palladium is preferably present as a palladium cation in the zeolite structure, that is to say in an ion-exchanged form.
  • the palladium can also be present in whole or in part as palladium metal and / or as palladium oxide in the zeolite structure and / or on the surface of the zeolite structure.
  • the palladium can be present in amounts of 0.01 to 20% by weight, based on the sum of the weights of zeolite and palladium and calculated as palladium metal.
  • Palladium is preferably present in amounts from 0.5 to 10, particularly preferably from 0.5 to 6% by weight and very particularly preferably from 0.5 to 5% by weight, based on the sum of the weights of zeolite and palladium and calculated as palladium metal.
  • material A contains platinum in addition to palladium.
  • the weight ratio Pd: Pt in this case is in particular 20: 1 to 1: 1.
  • platinum is preferably in the form of a platinum cation
  • Material B preferably contains palladium and platinum in a weight ratio of 1: 1 to 10: 1, particularly preferably 1: 1 to 6: 1 and very particularly preferably 2: 1 to 4: 1.
  • Palladium and platinum in material B are usually on one
  • All materials familiar to the person skilled in the art for this purpose can be considered as carrier material. They have a BET surface area of 30 to 250 m 2 / g, preferably 100 to 200 m 2 / g (determined in accordance with DIN 66132) and are in particular aluminum oxide,
  • Silicon oxide magnesium oxide, titanium oxide, and mixtures or mixed oxides of at least two of these materials.
  • Aluminum oxide, magnesium / aluminum mixed oxides and aluminum / silicon mixed oxides are preferred. If aluminum oxide is used, it is particularly preferably stabilized, for example with 1 to 6% by weight, in particular 4% by weight, of lanthanum oxide.
  • Carrier material for palladium and platinum in material B is in one
  • Embodiment prefers no zeolite.
  • material B contains a material for storing hydrocarbons, especially at temperatures that is below the light-off of material B for the oxidation of hydrocarbons.
  • Such storage materials are in particular zeolites, the channels of which are large enough to be able to absorb hydrocarbons. Preferred zeolites for this purpose belong to the BEA structure type.
  • the support body can be a flow-through substrate or a wall flow filter.
  • a wall flow filter is a support body that includes channels of length L that are parallel between a first and a second end of the
  • Extend wall flow filters which are alternately closed at either the first or the second end and which are separated by porous walls.
  • a flow-through substrate differs from a wall-flow filter in particular in that the channels of length L are open at both ends.
  • Wall flow filters have an uncoated state, for example
  • the pores of the wall flow filter are so-called open pores, which means that they have a connection to the channels. Furthermore, the pores are usually interconnected. On the one hand, this enables the inner pore surfaces to be lightly coated and, on the other hand, the exhaust gas can easily pass through the porous walls of the wall flow filter.
  • Flow-through substrates are known to the person skilled in the art as well as wall-flow filters and are available on the market.
  • they consist of silicon carbide, aluminum titanate or cordierite.
  • materials A and B comprise no further metal, in particular neither copper nor iron, apart from palladium in materials A and B and platinum in material B.
  • material A and material B are in the form of
  • Coatings on the supporting body hereinafter coating A or Coating B called.
  • Coating A and coating B can be arranged on the carrier substrate in different ways. For example, both coatings can be coated over the entire or only part of the length L of the carrier substrate.
  • coating A for example, can extend from 10 to 80% of its length L from one end of the support body and coating B can extend from 10 to 80% of its length LA from the other end of the support body.
  • L LA + LB may apply, where LA is the length of coating A and LB is the length of coating B.
  • L ⁇ LA + LB can also apply.
  • coatings A and B overlap.
  • L> LA + LB can also apply if part of the supporting body remains free of coatings. In the latter case, a gap remains between the coatings A and B that is at least 0.5 cm long, for example 0.5 to 1 cm.
  • one coating can extend over the entire length of the support body and the other only over part of it.
  • coatings A and B are preferably both coated over the entire length L.
  • coating B can be present directly on the carrier substrate and coating A on coating B.
  • the coating A is preferably directly on the
  • Carrier substrate coated over its entire length L and on this coating is a coating containing palladium and platinum in a weight ratio of 2: 1 to 4: 1, also over the entire length L.
  • the lower layer (coating A) is present in an amount of 50 to 250 g / l carrier substrate and the upper layer (coating B) in an amount of 50 to 100 g / l carrier substrate.
  • the carrier substrate is a wall flow filter
  • Coatings A and B extend in an analogous manner as described above for flow-through substrates over the entire length L of the wall-flow filter or only over a part thereof.
  • the coatings can be on the walls of the input channels, on the walls of the output channels or in the walls between the input and output channels.
  • Coatings on the carrier substrate can be after the
  • the average particle size of the materials to be coated can also be chosen so that they are located in the porous walls that form the channels of the wall flow filter, so that the inner pore surfaces are coated (in-wall coating). In this case the average particle size of the materials to be coated must be small enough to penetrate into the pores of the wall flow filter.
  • the carrier substrate is formed from material A and a matrix component, while material B in the form of a
  • Coating is present on the carrier substrate.
  • Carrier substrates, flow-through substrates as well as wall-flow filters which are not only made of inert material, such as cordierite, but the also contain a catalytically active material
  • inert matrix component for example, 10 to 95% by weight of inert matrix component and 5 to 90% by weight of catalytically active material extruded by methods known per se. All of them can also be used as matrix components
  • catalyst substrates used inert materials can be used. These are, for example, silicates, oxides, nitrides or carbides, magnesium-aluminum silicates being particularly preferred.
  • a carrier substrate is used which is constructed from corrugated sheets of inert materials.
  • Carrier substrates are known to the person skilled in the art as “corrugated substrates”.
  • Suitable inert materials are, for example, fibrous materials with an average fiber diameter of 50 to 250 ⁇ m and an average fiber length of 2 to 30 mm. Preferred are
  • fibrous materials are heat-resistant and consist of silicon dioxide, in particular of glass fibers.
  • sheets of the fiber materials mentioned are corrugated in a known manner and the individual corrugated sheets are formed into a cylindrical monolithically structured body with channels running through the body.
  • a monolithically structured body with a crosswise corrugation structure is preferably formed by stacking a number of the corrugated sheets into parallel layers with different orientations of the corrugation between the layers.
  • undulated, e.g. flat sheets are arranged.
  • Substrates made from corrugated sheets can be coated directly with materials A and B, but they are preferably first coated with an inert material, for example titanium dioxide, and only then with the inert material
  • material B according to the invention to increase the low-temperature storage of nitrogen oxides by a material A, material A and material B being present on a carrier substrate of length L and material A and material B being different from one another, nitrogen oxides can be produced at temperatures below 200 ° C stored and stored again at temperatures above 200 ° C.
  • the use according to the invention takes place in a purely lean environment, that is to say without enriching the exhaust gas. Thus, it is through the invention
  • an SCR catalyst is present in addition to the carrier substrate of length L, on which materials A and B are present.
  • the SCR catalyst can in principle be selected from all catalysts active in the SCR reaction of nitrogen oxides with ammonia,
  • SCR catalysts that have a small pore zeolite with a maximum
  • Ring size of eight tetrahedral atoms and containing a transition metal used are described, for example, in WO2008 / 106519 A1, WO2008 / 118434 A1 and WO2008 / 132452 A2.
  • large and medium-pore zeolites can also be used, in particular those of the structure type BEA being suitable. Iron BEA and copper BEA are of interest.
  • Particularly preferred zeolites belong to the framework types BEA, AEI, AFX, CHA, KFI, ERI, LEV, MER or DDR and are particularly preferably exchanged with cobalt, iron, copper or mixtures of two or three of these metals.
  • zeolites also includes molecular sieves, which are sometimes also referred to as “zeolite-like” compounds. Molecular sieves are
  • Preferred zeolites are also those which have a SAR (silica-to-alumina ratio) value of 2 to 100, in particular 5 to 50.
  • the zeolites or molecular sieves contain transition metal, in particular in amounts of 1 to 10% by weight, in particular 2 to 5% by weight, calculated as metal oxide, for example as Fe2Ü3 or CuO.
  • the SCR catalysts are copper, iron or copper and iron exchanged zeolites or molecular sieves of the beta type (BEA), chabazite type (CHA), AEI, AFX or of the Levyne type (LEV).
  • Corresponding zeolites or molecular sieves are, for example, under the names ZSM-5, Beta, SSZ-13, SSZ-62, Nu-3, ZK-20, LZ-132, SAPO-34, SAPO-35, AIPO-34 and AIPO-35 known, see for example US 6,709,644 and US 8,617,474.
  • an injection device for reducing agent is located between the catalyst, which comprises a carrier substrate of length L, material A and material B, and the S CR catalyst.
  • the injection device can be chosen arbitrarily by a person skilled in the art, suitable devices can be found in the literature (see, for example, T. Mayer, solid-SCR system based on ammonium carbamate, dissertation, TU Kaiserslautern, 2005, and EP 1 561 919 Al). .
  • the ammonia can be introduced into the exhaust gas stream as such or in the form of a connection via the injection device, from which ammonia is formed under the ambient conditions.
  • aqueous solutions of urea or ammonium formate come into question, as well as solid ammonium carbamate.
  • the reducing agent or a precursor thereof is kept in stock in a container which is carried and which is connected to the injection device.
  • the SCR catalyst is preferably in the form of a coating on a support body, which can be a flow-through substrate or a wall-flow filter and can consist, for example, of silicon carbide, aluminum titanate or cordierite.
  • the support body itself can also consist of the SCR catalytic converter and a matrix component as described above, that is to say it can be in extruded form.
  • the SCR catalytic converter can also be present as a coating on a “corrugated subtrate” as described above.
  • a zeolite of the type LEV is made with 1.5% by weight palladium (from
  • the washcoat loading is 143 g / L, based on the Pd-containing zeolite (corresponds to 154 g / L including binder), which corresponds to a noble metal loading of 60.6 g / ft 3 Pd.
  • the catalyst thus obtained is calcined at 850 ° C. It is called VK1 below.
  • the catalyst according to the comparative example is with a second
  • a wash coat consisting of Pt / Pd with a ratio of 1/4, which is supported on a silicon-doped aluminum, and a beta zeolite on the first layer with a
  • Example 1 was repeated with the difference that the Pt / Pd ratio in the upper layer was 1: 1.
  • the catalyst obtained is
  • K2 hereinafter referred to as K2.
  • Example 1 was repeated with the difference that the Pt / Pd ratio in the upper layer was 3: 2.
  • the catalyst obtained is
  • K2 hereinafter referred to as K2.
  • the stored amount of NOx [g / l] was determined at different efficiency (25%, 50% and 75%). The result is shown in Table 1. Accordingly, the amount of NOx stored (in the lower layer) increases with increasing Pd content in the (upper) layer.
  • the stored amount of NOx [g / L] on the engine was determined for the WLTC driving cycle. The result is shown in Table 2. The results show that Kl stores a larger amount of NOx than VK1.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Materials B enthaltend Palladium und Platin in einem Gewichtsverhältnis von 2:3 bis 10:1 zur Steigerung der Tieftemperaturspeicherung von Stickoxiden durch ein Material A enthaltend Palladium und Zeolith, wobei Material A und Material B auf einem Trägersubstrat der Länge L vorliegen und wobei Material A und Material B verschieden voneinander sind.

Description

Passiver Stickoxid-Adsorber mit oxidationskatalytisch aktiver Funktion
Die vorliegende Erfindung betrifft einen passiven Stickoxid-Adsorber zur passiven Einlagerung und thermischen Desorption von Stickoxiden aus dem Abgas eines Verbrennungsmotors, der eine oxidationskatalytisch aktive, Palladium-reiche Schicht umfasst.
Das Abgas von Kraftfahrzeugen, die mit mager betriebenen Verbrennungs motoren, beispielsweise mit Dieselmotoren, betrieben werden, enthält neben Kohlenmonoxid (CO) und Stickoxiden (NOx) auch Bestandteile, die aus der unvollständigen Verbrennung des Kraftstoffs im Brennraum des Zylinders herrühren. Dazu gehören neben Rest-Kohlenwasserstoffen (HC), die meist ebenfalls überwiegend gasförmig vorliegen, Partikelemissionen, auch als„Dieselruß" oder„Rußpartikel" bezeichnet. Dabei handelt es sich um komplexe Agglomerate aus überwiegend Kohlenstoff-haltigen Feststoff- Teilchen und einer anhaftenden Flüssigphase, die meist mehrheitlich aus längerkettigen Kohlenwasserstoff-Kondensaten besteht. Die auf den festen Bestandteilen anhaftende Flüssigphase wird auch als„Soluble Organic Fraction SOF" oder„Volatile Organic Fraction VOF" bezeichnet.
Zur Reinigung dieser Abgase müssen die genannten Bestandteile möglichst vollständig in unschädliche Verbindungen umgewandelt werden, was nur unter Einsatz geeigneter Katalysatoren möglich ist.
Rußpartikel können sehr effektiv mit Hilfe von Partikelfiltern aus dem Abgas entfernt werden. Besonders bewährt haben sich Wandflussfilter aus keramischen Materialien. Diese sind aus einer Vielzahl von parallelen Kanälen aufgebaut, die durch poröse Wände gebildet werden. Die Kanäle sind wechselseitig an einem der beiden Enden des Filters verschlossen, so dass erste Kanäle gebildet werden, die an der ersten Seite des Filters offen und auf der zweiten Seite des Filters verschlossen sind, sowie zweite Kanäle, die an der ersten Seite des Filters verschlossen und auf der zweiten Seite des Filters offen sind. Das beispielsweise in die ersten Kanäle einströmende Abgas kann den Filter nur über die zweiten Kanäle wieder verlassen und muss zu diesem Zweck durch die porösen Wände zwischen den ersten und zweiten Kanälen durchfließen. Beim Durchtritt des Abgases durch die Wand werden die Partikel zurückgehalten.
Es ist bekannt, dass Partikelfilter mit katalytisch aktiven Beschichtungen versehen werden können. So beschreibt beispielsweise die EP1820561 Al die Beschichtung eines Dieselpartikelfilters mit einer Katalysatorschicht, die das Abbrennen der gefilterten Rußpartikel erleichtert.
Ein bekanntes Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen in Gegenwart von Sauerstoff ist die selektive katalytische Reduktion (SCR-Ver- fahren) mittels Ammoniak an einem geeigneten Katalysator. Bei diesem Verfahren werden die aus dem Abgas zu entfernenden Stickoxide mit Ammoniak zu Stickstoff und Wasser umgesetzt.
Als SCR-Katalysatoren können beispielsweise Eisen- und insbesondere Kupfer-ausgetauschte Zeolithe verwendet werden, siehe zum Beispiel W02008/106519 Al, WO2008/118434 Al und WO2008/132452 A2.
SCR-Katalysatoren für die Umsetzung von Stickoxiden mit Ammoniak enthalten keine Edelmetalle, insbesondere kein Platin und kein Palladium. In Gegenwart dieser Metalle würde nämlich die Oxidation von Ammoniak mit Sauerstoff zu Stickoxiden bevorzugt ablaufen und die SCR-Reaktion
(Umsetzung von Ammoniak mit Stickoxid) ins Hintertreffen geraten. Soweit in der Literatur bisweilen von Platin- bzw. Palladium-ausgetauschten
Zeolithen als„SCR-Katalysatoren" die Rede ist, so bezieht sich dies nicht auf die NH3-SCR-Reaktion, sondern auf die Reduktion von Stickoxiden mittels Kohlenwasserstoffen. Allerdings ist letztgenannte Umsetzung nur wenig selektiv, so dass sie statt„SCR-Reaktion" zutreffender„HC-DeNOx- Reaktion" genannt wird.
Der als Reduktionsmittel verwendete Ammoniak kann durch Eindosierung einer Ammoniakvorläuferverbindung, wie beispielsweise Harnstoff,
Ammoniumcarbamat oder Ammoniumformiat, in den Abgasstrang und anschließende Hydrolyse verfügbar gemacht werden. SCR-Katalysatoren haben den Nachteil, dass sie erst ab einer Abgas temperatur von ca. 180 bis 200°C arbeiten und somit Stickoxide, die in der Kaltstartphase des Motors gebildet werden, nicht umsetzen.
Zur Entfernung der Stickoxide sind daneben sogenannte Stickoxid-Speicher katalysatoren, für die auch der Begriff„Lean NOx Trap" oder„LNT" üblich ist, bekannt. Deren Reinigungswirkung beruht darauf, dass in einer mageren Betriebsphase des Motors die Stickoxide vom Speichermaterial des Speicherkatalysators vorwiegend in Form von Nitraten gespeichert werden und diese in einer darauf folgenden fetten Betriebsphase des Motors wieder zersetzt und die so freiwerdenden Stickoxide mit den reduzierenden
Abgasanteilen am Speicherkatalysator zu Stickstoff, Kohlendioxid und Wasser umgesetzt werden. Diese Arbeitsweise ist beispielsweise in der SAE- Schrift SAE 950809 beschrieben.
Als Speichermaterialien kommen insbesondere Oxide, Carbonate oder Hydroxide von Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, der Alkalimetalle, der Seltenerdmetalle oder Mischungen davon in Frage. Diese Verbindungen sind aufgrund ihrer basischen Eigenschaften in der Lage, mit den sauren Stickoxiden des Abgases Nitrate zu bilden und sie auf diese Weise ab zuspeichern. Sie sind zur Erzeugung einer großen Wechselwirkungsfläche mit dem Abgas in möglichst hoher Dispersion auf geeigneten
Trägermaterialien abgeschieden. Stickoxid-Speicherkatalysatoren enthalten darüber hinaus in der Regel Edelmetalle wie Platin, Palladium und/oder Rhodium als katalytisch aktive Komponenten. Deren Aufgabe ist es einerseits, unter mageren Bedingungen NO zu NO2, sowie CO und HC zu CO2 zu oxidieren und andererseits während der fetten Betriebsphasen, in denen der Stickoxid-Speicherkatalysator regeneriert wird, freigesetztes NO2 zu Stickstoff zu reduzieren.
Moderne Stickoxid-Speicherkatalysatoren sind beispielsweise in EP0885650 A2, US2009/320457, W02012/029050 Al und W02016/020351 Al beschrieben. Es ist bereits bekannt, Rußpartikelfilter und Stickoxid-Speicher
katalysatoren zu kombinieren. So beschreiben beispielsweise die EP1420 149 A2 und die US2008/141661 Systeme aus einem Dieselpartikelfilter und einem abströmseitig angeordneten Stickoxid-Speicherkatalysator.
Darüber hinaus ist bereits in beispielsweise EP1393069 A2, EP1433519 Al, EP2505803 A2 und US2014/322112 vorgeschlagen worden, Partikelfilter mit Stickoxid-Speicherkatalysatoren zu beschichten.
Die US2014/322112 beschreibt eine Zonierung der Beschichtung des Partikelfilters mit Stickoxid-Speicherkatalysator dergestalt, dass sich eine Zone ausgehend vom anströmseitigen Ende des Partikelfilters in den
Eingangskanälen und eine andere Zone ausgehend vom abströmseitigen Ende des Partikelfilters in den Ausgangskanälen befindet.
Die in der SAE-Schrift SAE 950809 beschriebene Arbeitsweise, bei der Stickoxide von einem Stickoxid-Speicherkatalysator in einer mageren Betriebsphase des Motors gespeichert und in einer darauf folgenden fetten Betriebsphase wieder freigesetzt werden, wird auch als aktive Stickoxid- Speicherung bezeichnet.
Daneben ist auch ein als passive Stickoxid-Speicherung bekanntes
Verfahren beschrieben worden. Dabei werden Stickoxide in einem ersten Temperaturbereich gespeichert und in einem zweiten Temperaturbereich wieder freigesetzt, wobei der zweite Temperaturbereich bei höheren
Temperaturen liegt als der erste Temperaturbereich. Zur Durchführung dieses Verfahrens werden passive Stickoxid-Speicherkatalysatoren verwendet, die auch als PNA (für„passive NOx-Adsorber") bezeichnet werden.
Mittels passiver Stickoxid-Speicherkatalysatoren können Stickoxide insbesondere bei Temperaturen unter 200°C, bei denen ein SCR-Katalysator seine Betriebstemperatur noch nicht erreicht hat, gespeichert werden und rein thermisch, also ohne Anfettung des Abgases, wieder freigesetzt werden (NOx-Desorption), sobald der SCR-Katalysator betriebsbereit ist. Durch die Zwischenspeicherung der vom Motor emittierten Stickoxide unterhalb von 200°C und deren konzertierter Freisetzung oberhalb von 200°C kann also eine gesteigerte Gesamt-Stickoxid-Umsetzung des Abgasnachbehandlungs systems realisiert werden.
Als passiver Stickoxid-Speicherkatalysator ist auf Ceroxid geträgertes Palladium beschrieben worden, siehe zum Beispiel W02008/047170 Al und WO2014/184568 Al, das gemäß W02012/071421 A2 und WO2012/156883 Al auch auf einen Partikelfilter beschichtet werden kann.
Aus WO2012/166868 Al ist bekannt, als passiven Stickoxid-Speicher katalysator einen Zeolithen zu verwenden, der beispielsweise Palladium und ein weiteres Metall, wie zum Beispiel Eisen, enthält.
Die W02015/085303 Al offenbart passive Stickoxid-Speicherkatalysatoren, die ein Edelmetall und ein kleinporiges Molekularsieb mit einer maximalen Ringgröße von acht tetraedrischen Atomen enthalten.
Weitere Palladium und Zeolith enthaltende passive Stickoxid-Speicher katalysatoren sind in US2016/250594, US2016/279598 und
US2017/001169 offenbart.
Moderne und zukünftige Dieselmotoren werden immer effizienter, wodurch auch die Abgastemperaturen sinken. Parallel dazu werden die Gesetz gebungen hinsichtlich des Umsatzes von Stickoxiden kontinuierlich strenger. Dies führt dazu, dass SCR-Katalysatoren alleine nicht mehr ausreichen, um die Stickoxid-Grenzwerte einzuhalten. Es besteht insbesondere weiter Bedarf nach technischen Lösungen, die gewährleisten, dass vom Motor über das komplette Betriebsfenster emittierte Stickoxide umgesetzt werden. Sie müssen bei tiefen Temperaturen, wie sie typischerweise in der Kaltstart phase und bei innerstädtischen Fahrten Vorkommen, ebenso funktionieren wie bei hohen Temperaturen und Lasten, wie sie typischerweise bei
Autobahnfahrten und bei Beschleunigungen auftreten.
US2015/273452, WO2012/166868 Al und US2014/219878 offenbaren Katalysatoren, die ein Substrat aufweisen, das über seine gesamte Länge mit einer ersten Schicht umfassend Palladium und einen Zeolithen und mit einer zweiten Schicht, die Palladium und Platin umfasst, beschichtet ist. DE202016102586U1 offenbart einen Katalysator, der ein Substrat aufweist, das über seine gesamte Länge mit einer ersten Schicht umfassend einen Palladium-haltigen PNA und mit einer zweiten Schicht, die Palladium und Platin umfasst, beschichtet ist.
Neben der NOx-Speicherung müssen auch Kohlenmonoxid und Kohlen wasserstoffe umgesetzt werden. Die vorliegende Erfindung schlägt vor, zu diesem Zweck neben einem passiven Stickoxid-Speicherkatalysator einen oxidationskatalytisch aktiven Katalysator vorzusehen. Es wurde außerdem überraschenderweise gefunden, dass die Zusammensetzung des
oxidationskatalytisch aktiven Katalysators Einfluss auf die NOx-Speicherung des passiven Stickoxid-Speicherkatalysators hat. Insbesondere wurde gefunden, dass mit steigendem Gehalt an Palladium im oxidations katalytisch aktiven Katalysator, die Tieftemperaturspeicherung von
Stickoxiden im passiven Stickoxid-Speicherkatalysator steigt.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach die Verwendung eines Materials B enthaltend Palladium und Platin in einem Gewichtsverhältnis von 2 :3 bis 10: 1 zur Steigerung der Tieftemperaturspeicherung von Stickoxiden durch ein Material A enthaltend Palladium und Zeolith, wobei Material A und Material B auf einem Trägersubstrat der Länge L vorliegen und wobei Material A und Material B verschieden voneinander sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet Tieftemperaturspeicherung von Stickoxiden die Speicherung von Stickoxiden bei Temperaturen von unter 200°C, etwa bei 170°C bis 199°C. Bei diesen Temperaturen ist ein abströmseitiger SCR-Katalysator noch nicht funktionsfähig und es ist noch nicht möglich, Harnstofflösung zur Erzeugung von Ammoniak in den
Abgasstrang einzudosieren. Zeolithe sind zwei- oder dreidimensionale Strukturen, als deren kleinste Strukturen SiCU- und AICU-Tetraeder angesehen werden können. Diese Tetraeder fügen sich zu größeren Strukturen zusammen, wobei jeweils zwei über ein gemeinsames Sauerstoffatom verbunden sind. Dabei können Ringe verschiedener Größe gebildet werden, beispielsweise Ringe aus vier, sechs oder auch neun tetraedrisch koordinierten Silizium- oder Aluminiumatomen. Die verschiedenen Zeolithtypen werden häufig über die größte Ringgröße definiert, weil diese Größe bestimmt, welche Gastmoleküle in die Zeolith struktur eindringen können und welche nicht. Es ist geläufig, großporige Zeolithe mit einer maximalen Ringgröße von 12, mittelporige Zeolithe mit einer maximalen Ringgröße von 10 und kleinporige Zeolithe mit einer maximalen Ringgröße von 8 zu unterscheiden.
Zeolithe werden des Weiteren von der Strukturkommision der International Zeolite Association in Strukturtypen unterteilt, die jeweils mit einem Code aus drei Buchstaben belegt sind, siehe zum Beispiel Atlas of Zeolite
Framework Types, Elsevier, 5. Auflage, 2001.
Material A enthält bevorzugt einen Zeolithen, der großporig, mittelporig oder kleinporig sein kann. Mit anderen Worten, der Zeolith weist bevorzugt größte Kanäle auf, die von 6, 9, 10 oder 12 tetraedrisch koordinierten Atomen gebildet werden.
Material A enthält besonders bevorzugt einen Zeolithen der dem Strukturtyp ABW, AEI, AFX, BEA, CHA, ERI, ESV, FAU, FER, KFI, LEV, LTA, MWW, SOD oder STT angehört.
Material A enthält ganz besonders bevorzugt einen Zeolithen der dem
Strukturtyp AEI, AFX, BEA, CHA, FER oder LEV angehört.
Material A enthält Palladium. Dieses Palladium liegt bevorzugt als Palladium- Kation in der Zeolithstruktur vor, das heißt in ionenausgetauschter Form. Das Palladium kann aber auch ganz oder teilweise als Palladium-Metall und/oder als Palladium-Oxid in der Zeolith-Struktur und/oder auf der Oberfläche der Zeolithstruktur vorliegen. Das Palladium kann in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-% vorliegen, bezogen auf die Summe der Gewichte von Zeolith und Palladium und berechnet als Palladium-Metall.
Bevorzugt liegt Palladium in Mengen von 0,5 bis 10, besonders bevorzugt von 0,5 bis 6 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-% vor, bezogen auf die Summe der Gewichte von Zeolith und Palladium und berechnet als Palladium-Metall.
In einer Ausführungsform enthält Material A neben Palladium auch Platin. Das Gewichtsverhältnis Pd : Pt ist in diesem Fall insbesondere 20: 1 bis 1 : 1. Platin liegt analog zu Palladium bevorzugt als Platin-Kation in der
Zeolithstruktur vor, kann aber auch ganz oder teilweise als Platin-Metall und/oder als Platin-Oxid in der Zeolith-Struktur und/oder auf der Oberfläche der Zeolithstruktur vorliegen.
Material B enthält bevorzugt Palladium und Platin in einem Gewichts verhältnis von 1 : 1 bis 10: 1, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 6: 1 und ganz besonders bevorzugt 2: 1 bis 4: 1.
Palladium und Platin in Material B liegen in der Regel auf einem
Trägermaterial vor. Als Trägermaterial kommen alle dem Fachmann für diesen Zweck geläufigen Materialien in Betracht. Sie weisen eine BET- Oberfläche von 30 bis 250 m2/g, bevorzugt von 100 bis 200 m2/g auf (bestimmt nach DIN 66132) und sind insbesondere Aluminiumoxid,
Siliziumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, sowie Mischungen oder Mischoxide von mindestens zwei dieser Materialien.
Bevorzugt sind Aluminiumoxid, Magnesium/Aluminium-Mischoxide und Aluminium/Silizium-Mischoxide. Sofern Aluminiumoxid verwendet wird, so ist es besonders bevorzugt stabilisiert, beispielsweise mit 1 bis 6 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-%, Lanthanoxid.
Trägermaterial für Palladium und Platin in Material B ist in einer
Ausführungsform bevorzugt kein Zeolith.
In einer anderen Ausführungsform enthält Material B ein Material zur Speicherung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere bei Temperaturen, die unter dem Light-off des Materials B für die Oxidation von Kohlenwasser stoffen liegt. Solche Speichermaterialien sind insbesondere Zeolithe, deren Kanäle groß genug sind, um Kohlenwasserstoffe aufnehmen zu können. Bevorzugte Zeolithe zu diesem Zweck gehören dem Strukturtyp BEA an.
Der Tragkörper kann ein Durchflusssubstrat oder ein Wandflussfilter sein.
Ein Wandflussfilter ist ein Tragkörper, der Kanäle der Länge L umfasst, die sich parallel zwischen einem ersten und einem zweiten Ende des
Wandflussfilters erstrecken, die abwechselnd entweder am ersten oder am zweiten Ende verschlossen sind und die durch poröse Wände getrennt sind. Ein Durchflusssubstrat unterscheidet sich von einem Wandflussfilter insbesondere darin, dass die Kanäle der Länge L an seinen beiden Enden offen sind.
Wandflussfilter weisen in unbeschichtetem Zustand beispielsweise
Porositäten von 30 bis 80, insbesondere 50 bis 75% auf. Ihre
durchschnittliche Porengröße beträgt in unbeschichtetem Zustand
beispielsweise 5 bis 30 Mikrometer.
In der Regel sind die Poren des Wandflussfilters sogenannte offene Poren, das heißt sie haben eine Verbindung zur den Kanälen. Des Weiteren sind die Poren in der Regel untereinander verbunden. Dies ermöglicht einerseits die leichte Beschichtung der inneren Porenoberflächen und andererseits eine leichte Passage des Abgases durch die porösen Wände des Wandflussfilters.
Durchflusssubstrate sind dem Fachmann ebenso wie Wandflussfilter bekannt und sind am Markt erhältlich. Sie bestehen beispielsweise aus Silicium-Carbid, Aluminium-Titanat oder Cordierit.
Die Materialien A und B umfassen in einer Ausführungsform außer Palladium in Material A und B, sowie Platin in Material B kein weiteres Metall, insbesondere weder Kupfer, noch Eisen.
Material A und Material B liegen in Ausführungsformen in Form von
Beschichtungen auf dem Tragkörper vor, nachstehend Beschichtung A bzw. Beschichtung B genannt. Beschichtung A und Beschichtung B können auf dem Trägersubstrat in verschiedener Weise angeordnet sein. So können beispielsweise beide Beschichtungen über die gesamte oder nur über einen Teil der Länge L des Trägersubstrats beschichtet vorliegen.
Im Falle von Durchflusssubstraten kann sich beispielsweise Beschichtung A ausgehend von einem Ende des Tragkörpers auf 10 bis 80% seiner Länge L und Beschichtung B ausgehend vom anderen Ende des Tragkörpers 10 bis 80% seine Länge LA erstrecken.
Es kann in diesem Fall sein, dass L = LA + LB gilt, wobei LA die Länge der Beschichtung A und LB die Länge der Beschichtung B ist. Es kann aber auch L < LA + LB gelten. In diesem Fall überlappen sich die Beschichtungen A und B. Schließlich kann auch L > LA + LB gelten, wenn ein Teil des Tragkörpers frei von Beschichtungen bleibt. Im letztgenannten Fall bleibt zwischen den Beschichtungen A und B ein Spalt, der mindestens 0,5 cm lang ist, also beispielsweise 0,5 bis 1 cm.
Es ist darüber hinaus möglich, dass sich eine Beschichtung über die gesamte Länge des Tragkörpers erstreckt und die andere nur über einen Teil davon.
Bevorzugt sind aber die Beschichtungen A und B beide über die gesamte Länge L beschichtet. In diesem Fall kann beispielsweise die Beschichtung B direkt auf dem Trägersubstrat und die Beschichtung A auf Beschichtung B vorliegen. Bevorzugt liegt aber die Beschichtung A direkt auf dem
Trägersubstrat und die Beschichtung B auf Beschichtung A vor.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt ein mit 0,5 bis 5 Gew.-%
Palladium belegter Zeolith vom Strukturtyp ABW, AEI, AFX, BEA, CHA, ERI, ESV, FAU, FER, KFI, LEV, LTA, MWW, SOD oder STT direkt auf dem
Trägersubstrat über dessen gesamte Länge L beschichtet vor und auf dieser Beschichtung liegt eine Palladium und Platin im Gewichtsverhältnis von 2: 1 bis 4: 1 enthaltende Beschichtung ebenfalls über die gesamte Länge L. Insbesondere liegt dabei die untere Schicht (Beschichtung A) in einer Menge von 50 bis 250 g/l Trägersubstrat und die obere Schicht (Beschichtung B) in einer Menge von 50 bis 100 g/l Trägersubstrat vor.
Ist das Trägersubstrat ein Wandflussfilter, so können sich die
Beschichtungen A und B in analoger Weise wie oben für Durchflusssubstrate beschrieben über die gesamte Länge L des Wandflussfilters oder nur über einen Teil davon erstrecken. Daneben können sich die Beschichtungen auf den Wänden der Eingangskanäle, auf den Wänden der Ausgangskanäle oder in den Wänden zwischen Ein- und Ausgangskanälen liegen.
Katalysatoren, bei denen die Materialien A und B in Form von
Beschichtungen auf dem Trägersubstrat vorliegen, können nach dem
Fachmann geläufigen Methoden hergestellt werden, so etwa nach den üblichen Tauchbeschichtungsverfahren bzw. Pump- und Saug- Beschichtungsverfahren mit sich anschließender thermischer Nachbe handlung (Kalzination). Dem Fachmann ist bekannt, dass im Falle von Wandflussfiltern deren durchschnittliche Porengröße und die mittlere
Teilchengröße der zu beschichtenden Materialien so aufeinander
abgestimmt werden können, dass diese auf den porösen Wänden, die die Kanäle des Wandflussfilters bilden, liegen (auf-Wand-Beschichtung). Die mittlere Teilchengröße der zu beschichtenden Materialien kann aber auch so gewählt werden, dass sich diese in den porösen Wänden, die die Kanäle des Wandflussfilters bilden, befinden, dass also eine Beschichtung der inneren Porenoberflächen erfolgt (in-Wand-Beschichtung). In diesem Fall muss die mittlere Teilchengröße der der zu beschichtenden Materialien klein genug sein, um in die Poren des Wandflussfilters einzudringen.
In einer anderen Ausführungsform ist das Trägersubstrat aus Material A und einer Matrixkomponente gebildet, während Material B in Form einer
Beschichtung auf dem Trägersubstrat vorliegt.
Trägersubstrate, Durchflusssubstrate ebenso wie Wandflussfilter, die nicht nur aus inertem Material, wie beispielsweise Cordierit bestehen, sondern die daneben auch ein katalytisch aktives Material enthalten, sind dem
Fachmann bekannt. Zu ihrer Herstellung wird eine Mischung aus
beispielsweise 10 bis 95 Gew.-% inerter Matrixkomponente und 5 bis 90 Gew.-% katalytisch aktiven Materials nach an sich bekannten Verfahren extrudiert. Als Matrixkomponenten können dabei alle auch sonst zur
Herstellung von Katalysatorsubstraten verwendeten inerten Materialien verwendet werden. Es handelt sich dabei beispielsweise um Silikate, Oxide, Nitride oder Carbide, wobei insbesondere Magnesium-Aluminium-Silikate bevorzugt sind.
In einer weiteren Ausführungsform wird ein Trägersubstrat verwendet, das aus gewellten Blättern aus inerten Materialien aufgebaut ist. Solche
Trägersubstrate sind dem Fachmann als„corrugated Substrate" bekannt. Geeignete inerte Materialien sind zum Beispiel faserförmige Materialien mit einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 50 bis 250 pm und einer durchschnittlichen Faserlänge von 2 bis 30 mm. Bevorzugt sind
faserförmige Materialien hitzebeständig und bestehen aus Siliziumdioxid, insbesondere aus Glasfasern.
Zur Herstellung solcher Trägersubstrate werden zum Bespiel Blätter aus den genannten Fasermaterialien in bekannter Weise gewellt und die einzelnen gewellten Blätter zu einem zylindrischen monolithisch strukturierten Körper mit den Körper durchziehenden Kanälen geformt. Vorzugsweise wird durch Aufschichten einer Anzahl der gewellten Blätter zu parallelen Schichten mit unterschiedlicher Orientierung der Wellung zwischen den Schichten ein monolithisch strukturierter Körper mit einer kreuzweisen Wellungsstruktur geformt. In einer Ausführungsform können zwischen den gewellten Blättern ungewellte, d.h. flache Blätter angeordnet sein.
Substrate aus gewellten Blättern können direkt mit den Materialien A und B beschichtet werden, vorzugsweise werden sie aber zunächst mit einem inerten Material, zum Beispiel Titandioxid, und erst dann mit dem
katalytischen Material beschichtet. Durch die erfindungsgemäße Verwendung von Material B zur Steigerung der Tieftemperaturspeicherung von Stickoxiden durch ein Material A, wobei Material A und Material B auf einem Trägersubstrat der Länge L vorliegen und wobei Material A und Material B verschieden voneinander sind, können Stickoxide bei Temperaturen von unter 200°C eingespeichert und bei Temperaturen von über 200°C wieder ausgespeichert werden. Dabei erfolgt die erfindungsgemäße Verwendung in rein magerem Milieu, d.h. ohne Anfettung des Abgases. Somit ist es durch die erfindungsgemäße
Verwendung in Kombination mit einem abströmseitigen SCR- Katalysator möglich, Stickoxide über den gesamten Temperaturbereich des Abgases, einschließlich der Kaltstarttemperaturen, wirkungsvoll umzusetzen.
Gleichzeitig werden Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe mit sehr guten Light-Off-Werten umgesetzt
In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung ist neben dem Trägersubstrat der Länge L, auf dem die Materialien A und B vorliegen, ein SCR-Katalysator anwesend.
Der SCR-Katalysator kann prinzipiell ausgewählt sein aus allen in der SCR- Reaktion von Stickoxiden mit Ammoniak aktiven Katalysatoren,
insbesondere aus solchen, die dem Fachmann auf dem Gebiet der
Autoabgaskatalyse als gebräuchlich bekannt sind. Dies schließt
Katalysatoren vom Mischoxid-Typ ebenso ein, wie Katalysatoren auf Basis von Zeolithen, insbesondere von Übergangsmetall-ausgetauschten
Zeolithen.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden SCR- Katalysatoren, die einen kleinporigen Zeolithen mit einer maximalen
Ringgröße von acht tetraedrischen Atomen und ein Übergangsmetall enthalten, verwendet. Solche SCR-Katalysatoren sind beispielsweise in W02008/106519 Al, WO2008/118434 Al und WO2008/132452 A2 beschrieben. Daneben können aber auch groß- und mittelporige Zeolithe verwendet werden, wobei insbesondere solche vom Strukturtyp BEA in Frage kommen. So sind Eisen-BEA und Kupfer-BEA von Interesse.
Besonders bevorzugte Zeolithe gehören den Gerüsttypen BEA, AEI, AFX, CHA, KFI, ERI, LEV, MER oder DDR an und sind besonders bevorzugt mit Kobalt, Eisen, Kupfer oder Mischungen aus zwei oder drei dieser Metalle ausgetauscht.
Unter den Begriff Zeolithe fallen hier auch Molsiebe, die bisweilen auch als „zeolithähnliche" Verbindungen bezeichnet werden. Molsiebe sind
bevorzugt, wenn sie einem der oben genannten Gerüsttypen angehören. Beispiele sind Silicaaluminiumphosphat-Zeolithe, die unter dem Begriff SAPO bekannt sind und Aluminiumphosphat-Zeolithe, die unter dem Begriff AIPO bekannt sind.
Auch diese sind insbesondere dann bevorzugt, wenn sie mit Kobalt, Eisen, Kupfer oder Mischungen aus zwei oder drei dieser Metalle ausgetauscht sind.
Bevorzugte Zeolithe sind weiterhin solche, die einen SAR (silica-to-alumina ratio)-Wert von 2 bis 100, insbesondere von 5 bis 50, aufweisen.
Die Zeolithe bzw. Molsiebe enthalten Übergangsmetall insbesondere in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 5 Gew.-%, berechnet als Metalloxid, also beispielsweise als Fe2Ü3 oder CuO.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind die SCR-Katalysatoren mit Kupfer, Eisen oder Kupfer und Eisen ausgetauschte Zeolithe oder Molsiebe vom Beta-Typ (BEA), Chabazit-Typ (CHA), AEI, AFX oder vom Levyne-Typ (LEV). Entsprechende Zeolithe oder Molsiebe sind beispielsweise unter den Bezeichnungen ZSM-5, Beta, SSZ-13, SSZ-62, Nu- 3, ZK-20, LZ-132, SAPO-34, SAPO-35, AIPO-34 und AIPO-35 bekannt, siehe etwa US 6,709,644 und US 8,617,474. In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung befindet sich zwischen dem Katalysator, der ein Trägersubstrat der Länge L, Material A und Material B umfasst und dem S CR- Katalysator eine Einspritzeinrichtung für Reduktionsmittel.
Die Einspritzvorrichtung kann vom Fachmann beliebig gewählt werden, wobei geeignete Vorrichtungen der Literatur entnommen werden können (siehe etwa T. Mayer, Feststoff-SCR-System auf Basis von Ammonium- carbamat, Dissertation, TU Kaiserslautern, 2005, sowie EP 1 561 919 Al). Der Ammoniak kann über die Einspritzvorrichtung als solches oder in Form einer Verbindung in den Abgasstrom eingebracht werden, aus der bei den Umgebungsbedingungen Ammoniak gebildet wird. Als solche kommen beispielsweise wässrige Lösungen von Harnstoff oder Ammoniumformiat in Frage, ebenso wie festes Ammoniumcarbamat. In der Regel wird das Reduktionsmittel bzw. ein Vorläufer davon in einem mitgeführten Behälter, der mit der Einspritzvorrichtung verbunden ist, vorrätig gehalten.
Der SCR-Katalysator liegt bevorzugt in Form einer Beschichtung auf einem Tragkörper vor, der ein Durchflusssubstrat oder ein Wandflussfilter sein und beispielsweise aus Silicium-Carbid, Aluminium-Titanat oder Cordierit bestehen kann.
Alternativ kann aber auch der Tragkörper selbst aus dem SCR-Katalysator und einer Matrixkomponente wie oben beschrieben bestehen, also in extrudierter Form vorliegen. Der SCR-Katalysator kann schließlich auch als Beschichtung auf einem„corrugated subtrate" wie oben beschrieben vorliegen.
Vergleichsbeispiel 1
a) Ein Zeolith vom Typ LEV wird mit 1.5 Gew.-% Palladium (aus
kommerziell erhältlichem Palladium-Tetraaminacetat) imprägniert
(„incipient wetness"). Das erhaltene Pulver wird bei 120°C getrocknet und anschließend bei 650°C kalziniert. b) Das erhaltene Pd-haltige, kalzinierte Pulver wird in VE-Wasser
suspendiert und mit 8% eines kommerziell erhältlichen Binders auf Böhmit- Basis versetzt und mittels einer Kugelmühle gemahlen. Anschließend wird mit dem so erhaltenen Washcoat ein handelsübliches wabenförmiges Keramiksubstrat (Durchflusssubstrat) über dessen ganze Länge nach einem üblichen Verfahren beschichtet. Die Washcoat-Beladung beträgt 143 g/L, bezogen auf den Pd-haltigen Zeolithen (entspricht 154 g/L inkl. Binder), was einer Edelmetallbeladung von 60,6 g/ft3 Pd entspricht. Der so erhaltene Katalysator wird bei 850 °C kalziniert. Er wird nachstehend VK1 genannt.
Beispiel 1 :
Der Katalysator gemäß Vergleichsbeispiel wird mit einer zweiten
Beschichtung versehen. Dazu wird ein Washcoat bestehend aus Pt/Pd mit einem Verhältnis von 1/4, das auf einem siliziumdotierten Aluminium geträgert ist und einem Beta-Zeolith auf die erste Schicht mit einer
Beladung von 71 g/L aufgebracht, so dass die EM Beladung 43 g/ft3 beträgt. Der erhaltene Katalysator wird nachstehend Kl genannt.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das Verhältnis Pt/Pd in der oberen Schicht 1 : 1 betrug. Der erhaltene Katalysator wird
nachstehend K2 genannt.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das Verhältnis Pt/Pd in der oberen Schicht 3: 2 betrug. Der erhaltene Katalysator wird
nachstehend K2 genannt.
Zum Vergleich der Katalysatoren Kl bis K3 wurde die gespeicherte Menge NOx [g/l] bei unterschiedlicher Effizienz (25%, 50% und 75%) bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt. Demnach steigt die (in der unteren Schicht) gespeicherte Menge NOx mit steigendem Pd-Gehalt in der (oberen) Schicht. Zum Vergleich der Katalysatoren VK1 und Kl wurde die gespeicherte Menge NOx [g/L] am Motor für den WLTC Fahrzyklus bestimmt. Das Ergebnis wird in Tabelle 2 gezeigt. Die Ergebnisse zeigen, dass Kl eine größere Menge NOx speichert als VK1.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung eines Materials B enthaltend Palladium und Platin in einem Gewichtsverhältnis von 2: 3 bis 10: 1 zur Steigerung der
Tieftemperaturspeicherung von Stickoxiden durch ein Material A enthaltend Palladium und Zeolith, wobei Material A und Material B auf einem
Trägersubstrat der Länge L vorliegen und wobei Material A und Material B verschieden voneinander sind.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith dem Strukturtyp ABW, AEI, AFX, BEA, CHA, ERI, ESV, FAU, FER,
KFI, LEV, LTA, MWW, SOD oder STT angehört.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith dem Strukturtyp AEI, AFX, BEA, CHA, FER oder LEV angehört.
4. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Palladium in Material A in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte von Zeolith und Palladium und berechnet als Palladium-Metall, vorliegt.
5. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Material A neben Palladium auch Platin umfasst.
6. Verwendung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Palladium und Platin im Gewichtsverhältnis von 20: 1 bis 1 : 1 vorliegen.
7. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Tragkörper ein Durchflusssubstrat oder ein Wandflussfilter ist.
8. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Material A und Material B in Form von
Beschichtungen (Beschichtung A und Beschichtung B) auf dem
Trägersubstrat vorliegen.
9. Verwendung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass
Beschichtung A direkt auf dem Trägersubstrat und Beschichtung B auf Beschichtung A vorliegt.
10. Verwendung gemäß Anspruch 8 und/oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein mit 0,5 bis 5 Gew.-% Palladium belegter Zeolith vom Strukturtyp ABW, AEI, AFX, BEA, CHA, ERI, ESV, FAU, FER, KFI, LEV, LTA, MWW, SOD oder STT direkt auf dem Trägersubstrat über dessen gesamte Länge L beschichtet vorliegt und auf dieser Beschichtung eine Palladium und Platin im Gewichtsverhältnis von 2: 1 bis 4: 1 enthaltende Beschichtung ebenfalls über die gesamte Länge L vorliegt.
11. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass neben dem Trägersubstrat der Länge L, auf dem die Materialien A und B vorliegen, ein SCR-Katalysator anwesend ist.
12. Verwendung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der SCR-Katalysator ein Zeolith ist, der dem Gerüsttyp BEA, AEI, AFX, CHA,
KFI, ERI, LEV, MER oder DDR angehört und der mit Kobalt, Eisen, Kupfer oder Mischungen aus zwei oder drei dieser Metalle ausgetauscht ist.
13. Verwendung gemäß Anspruch 11 und/oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass sich zwischen dem Katalysator, der ein Trägersubstrat der Länge L, Material A und Material B umfasst und dem SCR-Katalysator eine
Einspritzeinrichtung für Reduktionsmittel befindet.
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