EP3902783A1 - Method for purifying alkyl hydroperoxide by extraction with water and separation of the aqueous phase - Google Patents

Method for purifying alkyl hydroperoxide by extraction with water and separation of the aqueous phase

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Publication number
EP3902783A1
EP3902783A1 EP19849028.6A EP19849028A EP3902783A1 EP 3902783 A1 EP3902783 A1 EP 3902783A1 EP 19849028 A EP19849028 A EP 19849028A EP 3902783 A1 EP3902783 A1 EP 3902783A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hydroperoxide
alkyl
peroxide
tert
weight
Prior art date
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Pending
Application number
EP19849028.6A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Philippe Maj
Albert Blum
Serge Hub
Bruno Van Hemelryck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP3902783A1 publication Critical patent/EP3902783A1/en
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C07C407/003—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
    • B01D11/0492—Applications, solvents used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/143—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column by two or more of a fractionation, separation or rectification step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides

Definitions

  • the present invention relates to a process for purifying a mixture containing at least one alkyl hydroperoxide, preferably tert-butyl hydroperoxide or tert-amyl hydroperoxide, and at least one dialkyl peroxide comprising at least s an extraction step with water and at least one separation step implemented on the aqueous phase, obtained following the extraction step, in order to recover an aqueous solution rich in alkyl hydroperoxide.
  • alkyl hydroperoxide preferably tert-butyl hydroperoxide or tert-amyl hydroperoxide
  • dialkyl peroxide comprising at least s an extraction step with water and at least one separation step implemented on the aqueous phase, obtained following the extraction step, in order to recover an aqueous solution rich in alkyl hydroperoxide.
  • the invention also relates to an aqueous composition rich in alkyl hydroperoxide containing less than 0.1% by weight of dialkyl peroxide relative to the total weight of the composition.
  • Alkyl hydroperoxides are commonly used as raw materials to produce crosslinking agents, intended to be mixed with polymers, such as polyesters, copolymers of ethylene and vinyl acetate (EVA) and terpolymers of 'ethylene-propylene-diene-monomer (EPDM), or initiators of radical polymerization, such as peroxyesters or peresters, peroxyacetals or peracetals, as well as monoperoxypercarbonates or percarbonates, involved in the preparation of polymers, such as p olystyrene or polyethylene.
  • EVA ethylene and vinyl acetate
  • EPDM terpolymers of 'ethylene-propylene-diene-monomer
  • initiators of radical polymerization such as peroxyesters or peresters, peroxyacetals or peracetals, as well as monoperoxypercarbonates or percarbonates, involved in the preparation of polymers, such as p olystyrene or polyethylene.
  • the alkyl hydroperoxides available on the market generally contain impurities, mainly consisting of alkyl peroxides, in particular di-alkyl peroxides, which originate from the preparation of the alkyl hydroperoxides in question.
  • the alkyl hydroperoxides, in particular the tertioalkyl hydroperoxides are conventionally obtained by acid catalysis, causing the formation of the associated dialkyl peroxides, generally present between 3 and 30% by weight relative to the total weight of the composition of alkyl hydroperoxides.
  • tert-butyl hydroperoxide can be carried out by reaction of tertiary butanol with hydrogen peroxide in the presence of sulfuric acid which will have the effect of catalyzing the undesired formation of peroxide di-tertio-butyl.
  • dialkyl peroxides are not desired in association with their respective alkyl hydroperoxides and prove to be the main source. harmful contamination in the synthesis of crosslinking agents and polymerization initiators.
  • these impurities obtained in alkyl hydroperoxide raw materials are used in the production of crosslinking agents for polymers and polymerization initiators. This has the direct consequence of lowering the degree of purity of the products obtained.
  • LDPE low density polyethylene
  • dialkyl peroxide in the initiators can be a source of bad thermal reaction profiles, affecting the implementation of the polymerization.
  • the purification can be carried out by adding potassium hydroxide (KOH) or sodium hydroxide (NaOH) so as to form a water soluble tertiary butyl hydroperoxide salt.
  • KOH potassium hydroxide
  • NaOH sodium hydroxide
  • alkyl hydroperoxide salt in order to obtain separation from the corresponding dialkyl peroxide can lead to numerous disadvantages on an industrial scale. Indeed, when the use of alkyl hydroperoxide and not that of its salt is required in the subsequent synthesis of a polymerization initiator or crosslinking agent, as for example in the case of peroxyacetals, such as 1, 1 - (di-tert-amyl) peroxy cyclohexane, l, l - (di-tert-butyl) peroxy 3, 3, 5 trimethyl cyclohexane, 2,2- (di-tert-butyl peroxy) -butane, 2,2- (di-tert-amyl peroxy) -butane, ethyl- 3,3 - di-tert-amyl peroxy butyrate , ethyl-3, 3 - di-tert-butyl peroxy butyrate, n-butyl
  • the alkyl hydroperoxide is thus recovered by phase shift or by extraction with a solvent, for example a hydrocarbon.
  • a solvent for example a hydrocarbon.
  • the major drawbacks of this technique come on the one hand from its low productivity if we consider that the same reactor has the different stages (salt formation / decantation, re-acidification / extraction), on the other hand large quantities of saline aqueous effluents.
  • the aqueous effluents formed during acidification, such as potassium sulphate for example, must be treated.
  • the use of base and acid increases production costs.
  • a base when using a mixture containing alkyl hydroperoxide and dialkyl peroxide can induce parasitic reactions with the crosslinking agents and / or the initiators of polymerization.
  • KOH potassium hydroxide
  • NaOH sodium hydroxide
  • the use of potassium hydroxide (KOH) or sodium hydroxide (NaOH) at the same time as the mixture based on alkyl hydroperoxide and dialkyl peroxide can in particular lead to the saponification of peroxyesters.
  • document FR 2455036 describes a process for the direct purification of alkyl hydroperoxides, in particular tert-amyl hydroxide (TAHP).
  • TAHP tert-amyl hydroxide
  • the distillation of TAHP containing di-tert-peroxide amyl (DTA) is carried out in the presence of water under reduced pressure and at a temperature below 45 ° C, allowing the TAHP to be recovered at the bottom of the column. Distillation provides a TAHP composition with a residue of 0.8% (8000 ppm) of DTA.
  • organic peroxides are of a chemical nature to decompose thermally, with in particular the formation of flammable vapors.
  • one of the objectives of the present invention is to provide a process which makes it possible to effectively separate an alkyl hydroperoxide from the corresponding dialkyl peroxide in order to reduce the costs associated with the preparation of crosslinking agents and / or polymerization initiators obtained from said alkyl hydroxyperoxide.
  • one of the aims of the present invention is to purify alkyl hydroperoxides, from mixtures containing dialkyl peroxides, without degrading their physicochemical properties so as to be able to prepare crosslinking agents and / or initiators good quality polymerization.
  • the present invention therefore in particular has for object and a method for purifying a mixture containing at least one alkyl hydroperoxide, as defined below, and at least one dialkyl peroxide, said mixture preferably being obtained after of the preparation of the alkyl hydroperoxide in question, comprising successively:
  • step b) at least one step of concentrating the alkyl hydroperoxide content in the first phase obtained in step a) so as to obtain two new phases, called third and fourth phases,
  • step d) optionally, a recovery step from the fifth phase obtained in step c).
  • the method according to the invention makes it possible to recover a solution containing at least 60% by weight of alkyl hydroperoxide and less than 0.1% by weight of dialkyl peroxide; the proportion s being calculated relative to the total weight of the solution.
  • the process according to the invention is therefore a process for the separation of an alkyl hydroperoxide from a dialkyl peroxide.
  • step a) consists of at least one extraction step carried out with water from the mixture.
  • step b) consists of at least one step of concentrating the content of alkyl hydroperoxide in the first phase (rich in alkyl hydroperoxide) obtained in step a).
  • the invention relates to a process for the purification of a mixture containing at least one alkyl hydroperoxide, as defined below, and at least one dialkyl peroxide, said mixture preferably being obtained following the preparation of the alkyl hydroperoxide in question, comprising successively:
  • step a) at least one step of extraction carried out with water from the mixture, and b) at least one step of concentrating the content of alkyl hydroperoxide in the first phase rich in alkyl hydroperoxide obtained in step a ),
  • step b) optionally a step of decanting the third phase rich in alkyl hydroperoxide obtained in step b),
  • step c) optionally, a step for recovering the fifth phase rich in alkyl hydroperoxide obtained in step c).
  • the extraction step a) makes it possible to entrain the alkyl hydroperoxide in a first phase, while the dialkyl peroxide as well as the possible by-products, resulting from the method of preparation of the alkyl hydroperoxide , remain in the second phase.
  • step a) the appearance of two phases:
  • the concentration step b) aims in particular to operate a separation step, from the first phase obtained in step a), between two new phases:
  • step b) consists of at least one step of concentrating the content of alkyl hydroperoxide in the first phase obtained in step a).
  • step b) the appearance of two phases from the first phase obtained in step a): - a third upper phase (rich in alkyl hydroperoxide);
  • the third phase spontaneously settles into two new phases:
  • Concentration step b) consists in concentrating the content of the alkyl hydroperoxide in the first phase, extracted in step a), to obtain a fifth phase containing at least 60% by weight of hydroperoxide. alkyl and less than 0.1% by weight of dialkyl peroxide.
  • the process according to the invention is a process for the separation of an alkyl hydroperoxide, as defined below, and a dialkyl peroxide comprising:
  • step b) at least one step of separation of the lower phase obtained in step a), so as to obtain two new phases, called third and fourth phases,
  • step d) optionally, a recovery step from the fifth phase obtained in step c).
  • the fifth phase is the upper phase obtained in step c), which is rich in alkyl hydroperoxide.
  • the method according to the invention therefore makes it possible to lead to an aqueous composition rich in alkyl hydroperoxide in which the amounts of impurities, such as dialkyl peroxides, are minimized.
  • the process according to the invention makes it possible to prepare a good quality alkyl hydroperoxide, that is to say without its physicochemical properties being degraded, so as to be able to efficiently prepare crosslinking agents and / or polymerization initiators.
  • the method according to the invention makes it possible to reduce the amounts of dialkyl peroxides in an aqueous solution rich in alkyl hydroperoxide and, consequently, to minimize the risks of hindering the preparation of the crosslinking agents and / or polymerization initiators obtained from alkyl hydroperoxide.
  • the method according to the invention also has the advantage of rationalizing the costs of preparation of crosslinking agents and / or polymerization initiators and of reducing the environmental risks.
  • the process according to the invention makes it possible, by eliminating the peroxide dialkyl, to reduce the safety problems linked to the storage and / or transport of an aqueous composition based on alkyl hydroperoxide.
  • the process makes it easy to recycle the water that contributed to the purification.
  • the process according to the invention can be carried out in batch or continuously.
  • the invention also relates to an aqueous composition containing at least 60% by weight of alkyl hydroperoxide and less than 0.1% by weight of dialkyl peroxide, the proportions being calculated by weight relative to the total weight of the composition .
  • the aqueous composition obtained with the process according to the invention has the advantage of dispersing a small amount of impurities, which ensures effective preparation of crosslinking agents and / or polymerization initiators.
  • the present invention also relates to the use of the composition as defined above for the preparation of crosslinking agents or polymerization initiators, preferably chosen from the group consisting of organic peroxides, in particular peroxyesters and peroxyacetals.
  • FIG. l Figure 1 shows schematically the method according to the invention.
  • the process according to the invention relates to the purification of a mixture comprising at least one alkyl hydroperoxide and at least one dialkyl peroxide.
  • said mixture is obtained following the preparation of the alkyl hydroperoxide in question.
  • the process according to the invention aims to purify an alkyl hydroperoxide obtained by synthesis.
  • the alkyl hydroperoxide can be prepared in an acid medium.
  • the process according to the invention can comprise a step a ’), prior to step a), of synthesis of said alkyl hydroperoxide in an acid medium.
  • the method for preparing the alkyl hydroperoxide notably consists in reacting hydrogen peroxide (hydrogen peroxide) in the presence of at least one alcohol or at least one alkene in an acid medium. .
  • the method for preparing the alkyl hydroperoxide notably consists in reacting hydrogen peroxide (hydrogen peroxide) in the presence of at least one alcohol or a compound saturated in an acid medium.
  • the reaction can be carried out at a temperature ranging from 10 ° C to 80 ° C, preferably from 20 ° C to 40 ° C.
  • the reaction is carried out in the presence of one or more mineral or organic acids, in particular one or more mineral acids.
  • the mineral acid is sulfuric acid.
  • the mixture may thus include at least one alkyl hydroperoxide, at least one corresponding dialkyl peroxide and at least one alcohol.
  • said at least one dialkyl peroxide is a dialkyl peroxide corresponding to the alkyl hydroperoxide to be purified.
  • dialkyl peroxide is meant in the sense of the present invention the alkyl peroxide which comes from the synthesis of alkyl hydroperoxide.
  • dialkyl peroxide refers to the compound that forms during the synthesis of alkyl hydroperoxide.
  • the mixture can comprise at least one alkyl hydroperoxide in a content of at least 40% by weight, preferably 50% by weight, preferably 60% by weight, and more preferably 68% relative to the total weight. of the mixture.
  • the mixture may comprise at least 1% by weight, preferably at least 2% by weight, more preferably at least 3% by weight of dialkyl peroxide relative to the total weight of the mixture.
  • the mixture can comprise less than 25%, preferably less than 10% by weight, preferably less than 8% by weight of dialkyl peroxide relative to the total weight of the mixture.
  • the alkyl hydroperoxide can also be obtained by oxidation of at least one alkane or at least one corresponding alkene.
  • the mixture may thus comprise at least one alkyl hydroperoxide, at least one corresponding dialkyl peroxide, at least one alkane or at least one alkene in the presence of one or more oxidizing agents.
  • the method according to the invention comprises at least one step a) of extraction carried out with water of the mixture as defined above.
  • Step a) of water extraction can be carried out one or more times according to the conventional liquid extraction processes as described for example in the work entitled "Chemicals Engineer 's Handbook", 5 th 1973 edition of Perry et al.
  • step a) of extraction is carried out by using water in contact with the mixture, as defined above, preferably obtained after the preparation of the alkyl hydroperoxide.
  • step a) of extraction is carried out with an excess of amount of water relative to the total weight of the mixture as defined above.
  • step a) of extraction is carried out with a water content which is 5 times greater, in particular 10 times greater, more particularly 15 times greater, than the content by weight of the mixture defined above.
  • the extraction step a) is carried out with a water content which is 10 times greater than the content by weight of the mixture defined above.
  • Step a) of extraction is carried out so as to obtain two phases.
  • step a) of extraction is carried out so as to obtain: a first phase (rich in alkyl hydroperoxide); a second phase (rich in dialkyl peroxide).
  • the first phase contains the alkyl hydroperoxide and a weight fraction of the corresponding dialkyl peroxide.
  • the alkyl hydroperoxide is soluble in water.
  • rich in alkyl hydroperoxide is meant that this phase contains more than 70%, preferably more than 80%, more preferably more than 90% by weight of the hydroperoxide present in the mixture before step a).
  • soluble in water is meant in the sense of the present invention that the alkyl hydroperoxide has a temperature of 25 ° C. and at atmospheric pressure (760 mm of Hg, ie 1.03. 10 5 Pa) a water solubility of at least 4% by weight.
  • the second phase contains a major fraction by weight of dialkyl peroxide, in particular the additional major fraction by weight of dialkyl peroxide found in the first phase.
  • the second phase can also contain, for example, at least alcohol and possibly one or more by-products, apart from the method for preparing alkyl hydroperoxide, which are soluble in the second phase.
  • step a) of extraction takes place in particular at the time of decantation of the composition from the mixture, as defined above, and water. Once decanted, the second phase is located above the first phase.
  • Step a) can be carried out in batch or continuously.
  • the first phase is recovered following step a) of extraction with water.
  • Concentration step b) consists in particular in separating from the first phase, obtained in step a), a third phase rich in alkyl hydroperoxide and a fourth phase depleted in alkyl hydroperoxide.
  • Step b) can be carried out using a process using at least one semi-permeable membrane or a distillation process.
  • semi-permeable membrane in the sense of the present invention a selective organic or synthetic membrane capable of letting through a large quantity of water and not the substances in solution.
  • a process using at least one semi-permeable membrane makes it possible to recover a water-rich solution, i.e. an aqueous phase depleted in alkyl hydroperoxide, and an aqueous solution enriched in alkyl hydroperoxide.
  • the process using at least one semi-permeable membrane can be a reverse osmosis process or a pervaporation process.
  • step b) is carried out using a distillation process.
  • the distillation process has the advantage of leading to efficient and rapid separation.
  • the distillation is carried out at a temperature between 25 ° C and 60 ° C, preferably between 30 ° C and 45 ° C.
  • the distillation is carried out at a pressure of between 5 and 300 mbar (millibars), preferably between 30 and 200 mbar, preferably between 40 and 180 mbar, and more preferably between 50 and 160 mbar.
  • the fourth phase depleted in alkyl hydroperoxide is preferably a solution containing less than 6%, preferably less than 5%, preferably less than 4%, preferably less than 3%, preferably less than 2%, preferably less than 1% by weight of alkyl hydroperoxide relative to the total weight of the solution.
  • the fourth phase depleted in alkyl hydroperoxide is advantageously recycled to the extraction step a) so as to conserve the amount of water necessary to carry out step a).
  • Recycling can be done continuously or discontinuously.
  • step b) spontaneously settles into two new phases:
  • the fifth phase rich in alkyl hydroperoxide is a solution containing at least 60% by weight of alkyl hydroperoxide and less than 0.1% by weight of dialkyl peroxide.
  • the fifth phase contains at least 60% by weight, preferably at least 68% by weight of alkyl hydroperoxide relative to the total weight of the solution.
  • Step c) makes it possible to separate the solution containing at least 60% by weight of alkyl hydroperoxide and less than 0.1% by weight of dialkyl peroxide and a solution containing less than 20% by weight of hydroperoxide d 'alkyl, preferably less than 15%, the proportions being calculated relative to the total weight of the solution.
  • the method according to the invention relates to the purification of a mixture comprising at least one alkyl hydroperoxide and at least one dialkyl peroxide.
  • the alkyl hydroperoxide preferably corresponds to the following general formula R '-OO-H in which R 1 represents:
  • a linear or branched alkyl group optionally substituted by one or more hydroxy groups, of C 4 -C 10 , preferably of C 4 -C 8 , more preferably of C4-C6, or
  • cyclic group comprising from 5 to 8 carbon atoms, optionally aromatic, optionally substituted by one or more C 1 -C 3 alkyl groups.
  • R 1 can represent a cyclic group comprising from 5 to 8 carbon atoms, optionally aromatic, optionally substituted by one or more C 1 -C 3 alkyl groups, in particular by a group in Ci.
  • R 1 may represent a non-aromatic cyclic group containing from 5 to 8 carbon atoms, optionally substituted by a group in Ci.
  • the alkyl hydroperoxide is a tert-alkyl hydroperoxide.
  • R 1 represents a branched C 4 -C 10 , preferably C 4 -C 8 , more preferably C 4 -C 6 , even more preferably C 4 -C 5, alkyl group.
  • the alkyl hydroperoxide is chosen from the group consisting of tert-butyl hydroperoxide, tert-amyl hydroperoxide, hexylene glycol hydroperoxide, tert-octyl hydroperoxide, hydroperoxide tert-hexyl, methylcyclopentyl hydroperoxide and methylcyclohexyl hydroxide.
  • the alkyl hydroperoxide is chosen from the group consisting of tert-butyl hydroperoxide (TBHP) and tert-amyl hydroperoxide (TAHP), even more preferably tert-amyl hydroperoxide (TAHP ).
  • dialkyl peroxide corresponds to the following general formula R 2 -00-R 3 in which R 2 and R 3 , identical or different, in particular identical, represent:
  • C 4 -C 10 a linear or branched C 4 -C 10 , preferably C4-C8, more preferably C4-C6, alkyl group, optionally substituted by one or more hydroxide groups, or
  • cyclic group comprising from 5 to 8 carbon atoms, optionally aromatic, optionally substituted by one or more C 1 -C 3 alkyl groups, in particular Ci.
  • R 2 and R 3 may represent a cyclic group comprising from 5 to 8 carbon atoms, optionally aromatic, and optionally substituted by one or more C 1 -C 3 alkyl groups, in particular Ci.
  • R 2 and R 3 may represent a non-aromatic cyclic group comprising from 5 to 8 carbon atoms, optionally substituted by a group in Ci.
  • the dialkyl peroxide is a di-tert-alkyl peroxide.
  • R 2 and R 3 identical or different, represent a branched alkyl group C 4 -C 10, preferably C 4 -C 8, more preferably C 4 - C è, optionally substituted by one or more groups hydroxides.
  • R 2 and R 3 which may be identical or different, represent a branched C 4 -C 10 , preferably C 4 -C 8 , more preferably C 4 -C 6 alkyl group.
  • the dialkyl peroxide is symmetrical, that is to say that the groups framing the group 0-0 are identical.
  • R 2 and R 3 are more preferably identical and represent a branched C 4 -C 10 , preferably C 4 -C 8 , more preferably C 4 - alkyl group.
  • the dialkyl peroxide is chosen from the group consisting of di-tertio-butyl, di-tertio-amyl peroxide, di-3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl peroxide, di- tert-octyl, di-tert-hexyl peroxide, di (methylcyclopentyl) peroxide, di (methylcyclohexyl) peroxide.
  • dialkyl peroxide is chosen from the group consisting of di-tertio-butyl and di-tertio-amyl peroxide.
  • dialkyl peroxide is di-tertio-amyl peroxide.
  • the alkyl hydroperoxide and the dialkyl peroxide have identical groups R 1 , R 2 and R 3 .
  • the alkyl hydroperoxide is tert-amyl hydroperoxide (TAHP) and the dialkyl peroxide is di-tertio-amyl peroxide (DTA).
  • the alkyl hydroperoxide is preferably tert-butyl hydroperoxide (TBHP) and the dialkyl peroxide is di-tert-butyl peroxide (DTBP).
  • the alkyl hydroperoxide is hexylene glycol hydroperoxide and dialkyl peroxide and di-3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl peroxide.
  • the alkyl hydroperoxide is tert-octyl hydroperoxide and the dialkyl peroxide is di-tert-octyl peroxide.
  • the alkyl hydroperoxide is tert-hexyl hydroperoxide and the dialkyl peroxide is di-tert-hexyl peroxide.
  • the invention relates to a process for purifying a mixture containing at least one alkyl hydroperoxide selected from the group consisting of tert-amyl hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, hexylene glycol hydroperoxide, tert-octyl hydroperoxide and is tert-hexyl hydroperoxide, and at least one dialkyl peroxide selected from the group consisting of di-tertio-amyl peroxide, di-tert-butyl, di-3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl peroxide, di-tert-octyl peroxide and di-tert-hexyl peroxide, said mixture preferably being obtained as a result of preparation of the alkyl hydroperoxide in question, successively comprising:
  • step b) at least one distillation step of the first phase, obtained in step a),
  • the mixture is obtained in particular following the preparation of the alkyl hydroperoxide in an acid medium.
  • the invention also relates to an aqueous composition containing at least 60% by weight of alkyl hydroperoxide, as defined above, and less than 0.1% by weight of dialkyl peroxide as defined above, the proportions being calculated by weight relative to the total weight of the composition.
  • the aqueous composition contains at least 68% by weight of alkyl hydroperoxide, as defined above, more preferably at least 80% by weight.
  • R 1 represents a branched alkyl group, optionally substituted, at C4-C10, preferably at C5-C10, preferably at C5-C8, more preferably at C5-C6, even more preferably at C 5.
  • the alkyl hydroperoxide is preferably chosen from the group consisting of tert-amyl hydroperoxide, hexylene glycol hydroperoxide, tert-octyl hydroperoxide and tert-hexyl hydroperoxide.
  • the alkyl hydroperoxide is tert-amyl hydroperoxide (TAHP).
  • the aqueous composition contains less than 0.08% by weight, preferably less than 0.07% by weight of dialkyl peroxide, preferably less than 0.05% by weight of dialkyl peroxide, preferably less than 0.025% by weight. weight of dialkyl peroxide, more preferably less than 0.01% by weight of dialkyl peroxide relative to the total weight of the composition.
  • dialkyl peroxide chosen from the group consisting of di-tertio-amyl peroxide, di-3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl peroxide, di-tert-octyl peroxide and di peroxide -tert-hexyle.
  • dialkyl peroxide is di-tertio-amyl peroxide.
  • the aqueous composition contains at least 60% by weight of tert-amyl hydroperoxide (TAHP) and less than 0.1% by weight of di-tertio-amyl peroxide (DTA), the proportions being calculated by weight by relative to the total weight of the composition.
  • TAHP tert-amyl hydroperoxide
  • DTA di-tertio-amyl peroxide
  • the present invention also relates to an aqueous composition rich in alkyl hydroperoxide which can be obtained by the process according to the invention.
  • compositions as defined above for the preparation of crosslinking agent (s) or of polymerization initiator (s).
  • the initiator or initiators is or are initiators for radical polymerization, in particular ethylene under high pressure.
  • high pressure is meant in the sense of the present invention, a pressure greater than 50 MPa.
  • the pressure varies from 500 bar (50 MPa) to 3000 bar (300 MPa), preferably from 1200 bar (120 MPa) to 3000 bar (300 MPa), better from 1200 bar (120 MPa) to 2600 bar (260 MPa).
  • the crosslinking agents or the polymerization initiators are chosen from the group consisting of organic peroxides, in particular peroxyesters, hemi-peroxyacetals and peroxyacetals.
  • hemi-peroxyacetal means a compound of general formula (R3) (R4) C (-ORI) (- OOR2), in which:
  • Ri represents a linear or branched alkyl group, preferably in C1-C1 2, preferably in C1-C 4 , more preferably in C1 , or a cyclo alkyl group with R2 ,
  • R 2 represents a linear or branched alkyl group, preferably C 1 -C 12, preferably C 4 -C 12 , more preferably C 5, or a cyclo alkyl group with R 1,
  • R 3 represents a hydrogen or an alkyl group, linear or branched, preferably C 1 -C 12, more preferably C 4 -C 12 , or a cyclo alkyl group with R 4,
  • R 4 represents a hydrogen or an alkyl group, linear or branched, preferably C 1 -C 12, more preferably C 4 -C 12 , or a cyclo alkyl group with R 3.
  • R 3 forms a cycloalkyl group with R 4.
  • R 4 is an alkyl group, linear or branched, preferably C 1 -C 12, more preferably C 4 -C 12 .
  • the treated mixture is a solution of tert-amyl hydroperoxide (TAHP) containing 84.6% of tert-amyl hydroperoxide, 4% of di-tert-amyl peroxide (DTA), 0 , 8% acetone, 0.8% tert-amyl alcohol and 0.9% by weight of 2,2-di (tert-amylperoxy) propane peroxide.
  • TAHP tert-amyl hydroperoxide
  • the whole is mixed for 30 minutes using a magnetic stir bar and then left to settle for a period of 30 minutes at room temperature.
  • the lower phase is introduced into a rotary evaporator flask.
  • the distillation takes place under 100 mbar absolute pressure at a bath temperature of 50 ° C.
  • One fifth of the aqueous phase is distilled.
  • the distillate separates into an upper phase of 19 grams containing 89.2% tert-amyl hydroperoxide (TAHP) and only 0.06% di-tert-amyl peroxide (DTA) and a lower phase containing 5.5% tert-amyl hydroperoxide.
  • TAHP tert-amyl hydroperoxide
  • DTA di-tert-amyl peroxide
  • the distillation residue represents 405 g containing 0.35% of TAHP.
  • the treated mixture is a solution of tert-amyl hydroperoxide (TAHP) containing 84.6% of tert-amyl hydroperoxide, 4% of di-tert-amyl peroxide (DTA), 0 , 8% acetone, 0.8% tert-amyl alcohol and 0.9% by weight of 2,2-di (tert-amylperoxy) propane peroxide.
  • TAHP tert-amyl hydroperoxide
  • the starting mixture is identical to that of Example 1.
  • the whole is mixed for 30 minutes using a magnetic stir bar and then left to settle for a period of 60 hours at room temperature.
  • a quantity of 428 g of lower phase is introduced into a rotary evaporator flask.
  • the distillation takes place under 100 mbar absolute pressure at a bath temperature of 50 ° C. Half of the lower phase is distilled.
  • the distillate separates into an upper phase of 11.5 grams containing 89% tert-amyl hydroperoxide (TAHP) and only 0.005% di-tert-amyl peroxide (DTA) and a lower phase containing 4 , 7% tert-amyl hydroperoxide.
  • TAHP tert-amyl hydroperoxide
  • DTA di-tert-amyl peroxide
  • the distillation residue represents 205 g containing 0.02% of TAHP.

Abstract

The present invention relates to a method for purifying a mixture containing at least one alkyl hydroperoxide, preferably tert-butyl hydroperoxide or tert-amyl hydroperoxide, and at least one corresponding dialkyl hydroperoxide, said method comprising at least one step of extraction with water and at least one separation step which is carried out within the aqueous phase, obtained following the extraction step, in order to recover an aqueous solution which is rich in alkyl hydroperoxide. The invention also relates to an aqueous composition which is rich in alkyl hydroperoxide and contains at least 0.1% by weight of dialkyl peroxide in relation to the total weight of the composition.

Description

Procédé de purification de l’hydroperoxyde d’alkyle par extraction à l’eau et séparation de la phase aqueuse Process for the purification of alkyl hydroperoxide by extraction with water and separation of the aqueous phase
La présente invention concerne un procédé de purification d’un mélange contenant au moins un hydroperoxyde d’alkyle , de préférence l’hydroperoxyde de tert-butyle ou l’hydroperoxyde de tert-amyle, et au moins un peroxyde de dialkyle comprenant au moin s une étape d’extraction à l’eau et au moins une étape de séparation mise en œuvre sur la phase aqueuse, obtenue à la suite de l’étape d’extraction, afin de récupérer une solution aqueuse riche en hydroperoxyde d’alkyle . The present invention relates to a process for purifying a mixture containing at least one alkyl hydroperoxide, preferably tert-butyl hydroperoxide or tert-amyl hydroperoxide, and at least one dialkyl peroxide comprising at least s an extraction step with water and at least one separation step implemented on the aqueous phase, obtained following the extraction step, in order to recover an aqueous solution rich in alkyl hydroperoxide.
L’invention concerne également une compo sition aqueu se riche en hydroperoxyde d’alkyle contenant moins de 0 , 1 % en poids de peroxyde de dialkyle par rapport au poids total de la compo sition . The invention also relates to an aqueous composition rich in alkyl hydroperoxide containing less than 0.1% by weight of dialkyl peroxide relative to the total weight of the composition.
Les hydroperoxyde s d’alkyles sont couramment utilisés comme matière s premières pour produire des agents réticulants, destinés à être mélangés à des polymères, tels que les polyesters, les copolymères d’éthylène et d’acétate de vinyle (EVA) et les terpolymères d’éthylène-propylène-diène-monomère (EPDM) , ou des amorceurs de polymérisation par voie radicalaire, tels que les peroxyesters ou peresters , les peroxyacétals ou peracétals , ainsi que les monoperoxypercarbonates ou percarbonates , impliqués dans la préparation de polymères, tels que le p olystyrène ou le polyéthylène . Alkyl hydroperoxides are commonly used as raw materials to produce crosslinking agents, intended to be mixed with polymers, such as polyesters, copolymers of ethylene and vinyl acetate (EVA) and terpolymers of 'ethylene-propylene-diene-monomer (EPDM), or initiators of radical polymerization, such as peroxyesters or peresters, peroxyacetals or peracetals, as well as monoperoxypercarbonates or percarbonates, involved in the preparation of polymers, such as p olystyrene or polyethylene.
Les hydroperoxydes d’alkyles disponibles sur le marché contiennent généralement des impuretés, maj oritairement constitués p ar des peroxydes d’alkyles , notamment des peroxyde s de di-alkyles , qui proviennent de la préparation des hydroperoxydes d’alkyles en question . En effet, les hydroperoxydes d’alkyles, en particulier les hydroperoxydes de tertio - alkyle, sont classiquement obtenus p ar catalyse acide, entraînant la formation des peroxydes de di- alkyles associés, généralement pré sents entre 3 et 30 % en poids par rapport au poids total de la composition d’hydroperoxydes d’alkyles . The alkyl hydroperoxides available on the market generally contain impurities, mainly consisting of alkyl peroxides, in particular di-alkyl peroxides, which originate from the preparation of the alkyl hydroperoxides in question. Indeed, the alkyl hydroperoxides, in particular the tertioalkyl hydroperoxides, are conventionally obtained by acid catalysis, causing the formation of the associated dialkyl peroxides, generally present between 3 and 30% by weight relative to the total weight of the composition of alkyl hydroperoxides.
A titre d’exemple, la préparation de l’hydroperoxyde de tertio-butyle peut être effectuée par réaction de butanol tertiaire avec du peroxyde d’hydrogène en présence d’acide sulfurique ce qui va avoir pour effet de catalyser la formation non souhaitée de peroxyde de di-tertio-butyle . For example, the preparation of tert-butyl hydroperoxide can be carried out by reaction of tertiary butanol with hydrogen peroxide in the presence of sulfuric acid which will have the effect of catalyzing the undesired formation of peroxide di-tertio-butyl.
De tels peroxydes de dialkyles ne sont p as souhaités en as sociation avec leurs hydroperoxydes d’alkyle s respectifs et s’avèrent être la principale source de contamination néfaste dans la synthèse des agents réticulants et des initiateurs de polymérisation . Such dialkyl peroxides are not desired in association with their respective alkyl hydroperoxides and prove to be the main source. harmful contamination in the synthesis of crosslinking agents and polymerization initiators.
Plus précisément, ces impuretés obtenues dans les matières premières hydroperoxydes d’alkyle, entrent dans le processus de production des agents réticulants pour polymères et des initiateurs de polymérisation . Cela a pour conséquence directe d’abais ser le degré de pureté des produits obtenus . Pour certaines applications telles que le polyéthylène bas se densité (LDPE) , obtenu par réaction radicalaire de l’éthylène sous très haute pression à p artir d’une initiation peroxydique, la pré sence de peroxyde de dialkyle dans les initiateurs peut être une source de mauvais profils thermiques de réaction, en nuisant à la mise en œuvre de la polymérisation . More specifically, these impurities obtained in alkyl hydroperoxide raw materials are used in the production of crosslinking agents for polymers and polymerization initiators. This has the direct consequence of lowering the degree of purity of the products obtained. For certain applications such as low density polyethylene (LDPE), obtained by radical reaction of ethylene under very high pressure from a peroxidic initiation, the presence of dialkyl peroxide in the initiators can be a source of bad thermal reaction profiles, affecting the implementation of the polymerization.
Des recherche s ont donc été conduites dans le but de purifier les agents réticulants et les initiateurs de polymérisation, autrement dit pour éliminer ces impuretés , plus particulièrement dans ce cas p our diminuer la présence de s peroxydes de di- alkyles . Research has therefore been carried out with the aim of purifying the crosslinking agents and the polymerization initiators, in other words to eliminate these impurities, more particularly in this case in order to reduce the presence of dialkyl peroxides.
Toutefois, les ré sultats constatés ne sont pas sati sfaisants à l’heure actuelle, en particulier les rendements de purification sont faibles et les propriétés physico-chimiques des peroxydes organiques traités sont en partie dégradées ce qui rend difficile l’obtention de produits finaux (polymère s réticulés ou p olymères synthétisés) ayant une bonne qualité à partir de ces peroxydes organiques . However, the results observed are not satisfactory at present, in particular the purification yields are low and the physicochemical properties of the organic peroxides treated are partly degraded, which makes it difficult to obtain final products ( crosslinked polymers or synthesized olymers) having good quality from these organic peroxides.
En effet, dans le cadre de la préparation de l’hydroperoxyde de tertio- butyle mentionnée précédemment, la purification peut s’effectuer en additionnant de l’hydroxyde de potas sium (KOH) ou de la soude (NaOH) de manière à former un sel d’hydroperoxyde de tertio -butyle soluble dans l’eau. Ainsi par décantation, le sel et le peroxyde de di-tert-butyle sont facilement séparés . Indeed, in the context of the preparation of tertiary-butyl hydroperoxide mentioned above, the purification can be carried out by adding potassium hydroxide (KOH) or sodium hydroxide (NaOH) so as to form a water soluble tertiary butyl hydroperoxide salt. Thus by decantation, the salt and the di-tert-butyl peroxide are easily separated.
Cependant, cette étape de purification entraîne souvent une dilution importante de l’hydroperoxyde de tertio-butyle ce qui diminue son efficacité et complique davantage d’un point de vue opérationnel son stockage ainsi que son transport vers les unités de production . However, this purification step often results in a significant dilution of the tert-butyl hydroperoxide which decreases its efficiency and makes it more operationally more difficult to store and transport it to production units.
De manière plus générale , la formation d’un sel d’hydroperoxyde d’alkyle soluble dans l’eau afin d’obtenir une séparation d’avec le peroxyde de dialkyle correspondant peut conduire à de nombreux inconvénients à l’échelle industrielle . En effet, lorsque l’usage de l’hydroperoxyde d’alkyle et non celui de son sel est requis dans la synthèse ultérieure d’un initiateur de polymérisation ou d’agent réticulant, comme par exemple dans le cas des peroxyacétals, tels que le 1 , 1 - (di-tert- amyle) peroxy cyclohexane, le l , l - (di-tert-butyle) peroxy 3 ,3 ,5 triméthyle cyclohexane, le 2,2- (di-tert-butyle peroxy)-butane, le 2,2- (di-tert- amyle peroxy)-butane, l’éthyle- 3,3 - di-tert-amyle peroxy butyrate, l’éthyle-3 ,3 - di-tert-butyle peroxy butyrate, le n-butyle-4,4-di-tert-butyle peroxy valérate ... , le sel d’hydroperoxyde d’alkyle est acidifié notamment à l’aide d’une solution aqueu se d’acide sulfurique, pour reformer l’hydroperoxyde d’alkyle. L’hydroperoxyde d’alkyle est ainsi récupéré par déphasage ou p ar extraction avec un solvant, par exemple un hydrocarbure. Les inconvénients maj eurs de cette technique proviennent d’une part de sa faible productivité si l’on considère que le même réacteur as sure les différentes étapes (formation de sel/décantation, ré acidification/extraction) , d’autre part de la formation d’effluents aqueux salins en grande quantité . Les effluents aqueux formés lors de l’acidification, comme par exemple le sulfate de potassium, doivent être traités . De plus, l’utilisation de base et d’acide, augmentent les coûts de production . More generally, the formation of a water-soluble alkyl hydroperoxide salt in order to obtain separation from the corresponding dialkyl peroxide can lead to numerous disadvantages on an industrial scale. Indeed, when the use of alkyl hydroperoxide and not that of its salt is required in the subsequent synthesis of a polymerization initiator or crosslinking agent, as for example in the case of peroxyacetals, such as 1, 1 - (di-tert-amyl) peroxy cyclohexane, l, l - (di-tert-butyl) peroxy 3, 3, 5 trimethyl cyclohexane, 2,2- (di-tert-butyl peroxy) -butane, 2,2- (di-tert-amyl peroxy) -butane, ethyl- 3,3 - di-tert-amyl peroxy butyrate , ethyl-3, 3 - di-tert-butyl peroxy butyrate, n-butyl-4,4-di-tert-butyl peroxy valerate ..., the alkyl hydroperoxide salt is acidified in particular with l using an aqueous sulfuric acid solution to reform the alkyl hydroperoxide. The alkyl hydroperoxide is thus recovered by phase shift or by extraction with a solvent, for example a hydrocarbon. The major drawbacks of this technique come on the one hand from its low productivity if we consider that the same reactor has the different stages (salt formation / decantation, re-acidification / extraction), on the other hand large quantities of saline aqueous effluents. The aqueous effluents formed during acidification, such as potassium sulphate for example, must be treated. In addition, the use of base and acid increases production costs.
Par ailleurs , l’aj out d’une base au moment de l’utilisation d’un mélange contenant l’hydroperoxyde d’alkyle et le peroxyde de dialkyle peut induire des réactions p arasitaires avec les agents de réticulation et/ou les amorceurs de polymérisation . Par exemple, la mise en œuvre de l’hydroxyde de potassium (KOH) ou de la soude (NaOH) en même temp s que le mélange à base d’hydroperoxyde d’alkyle et de peroxyde de dialkyle peut notamment conduire à la saponification des peroxyesters . Furthermore, the addition of a base when using a mixture containing alkyl hydroperoxide and dialkyl peroxide can induce parasitic reactions with the crosslinking agents and / or the initiators of polymerization. For example, the use of potassium hydroxide (KOH) or sodium hydroxide (NaOH) at the same time as the mixture based on alkyl hydroperoxide and dialkyl peroxide can in particular lead to the saponification of peroxyesters.
Par conséquent, les désavantages mentionné s ci-avant vont à l’encontre d’une rationali sation des coûts d’un procédé de prép aration d’agents réticulants ou d’amorceurs de polymérisation à l’échelle industrielle et po sent également des problème s environnementaux, liés aux traitements des effluents aqueux salins , ainsi que des problèmes en termes de stockage, de transport et d’efficacité des hydroperoxyde s d’alkyles . Consequently, the disadvantages mentioned above go against rationalizing the costs of a process for the preparation of crosslinking agents or polymerization initiators on an industrial scale and also poses problems. s environmental, related to the treatment of saline aqueous effluents, as well as problems in terms of storage, transport and efficiency of alkyl hydroperoxides.
Afin de surmonter ces inconvénients , il a été envisagé dans l’art antérieur de mettre en œuvre un procédé permettant d’éliminer ces impuretés , plus particulièrement les peroxydes de di- alkyles, ou tout du moin s de les séparer des matières premières , c’est-à-dire des hydroperoxydes d’alkyles , tout en essayant de préserver les propriétés physico-chimiques de ces derniers . In order to overcome these drawbacks, it has been envisaged in the prior art to implement a process making it possible to remove these impurities, more particularly the peralkyl peroxides, or at least to separate them from the raw materials, c is to say alkyl hydroperoxides, while trying to preserve the physicochemical properties of the latter.
A cet effet, le document FR 2455036 décrit un procédé de purification directe des hydroperoxydes d’alkyle s, notamment l’hydroxyde de tert- amyle (TAHP) . En particulier, la distillation du TAHP contenant le peroxyde de di-tert- amyle (DTA) , s’effectue en présence d’eau sous pression réduite et à une température inférieure à 45 °C , permettant de récupérer le TAHP en pied de colonne. La distillation permet d’obtenir une composition de TAHP avec un résidu de 0, 8 % (8000 ppm) de DTA . To this end, document FR 2455036 describes a process for the direct purification of alkyl hydroperoxides, in particular tert-amyl hydroxide (TAHP). In particular, the distillation of TAHP containing di-tert-peroxide amyl (DTA), is carried out in the presence of water under reduced pressure and at a temperature below 45 ° C, allowing the TAHP to be recovered at the bottom of the column. Distillation provides a TAHP composition with a residue of 0.8% (8000 ppm) of DTA.
Ces résultats re stent insuffisants, notamment pour l’utilisation du TAHP comme matière s premières pour la production d’initiateurs de polymérisation. De plus, la perte de TAHP e st importante, entre 4 et 16 % , due à un manque de sélectivité lors de la sép aration du DTA, et/ou à une dégradation thermique du TAHP. These results remain insufficient, in particular for the use of TAHP as raw materials for the production of polymerization initiators. In addition, the loss of TAHP is significant, between 4 and 16%, due to a lack of selectivity during the separation of DTA, and / or to a thermal degradation of TAHP.
Par ailleurs , des méthodes de purification con sistant à utiliser des compo sitions azéotropiques pour séparer le peroxyde de di-alkyle de l’hydroperoxyde d’alkyle ont déj à été décrites dans l’état de la technique . Furthermore, purification methods consisting in using azeotropic compositions to separate the di-alkyl peroxide from the alkyl hydroperoxide have already been described in the state of the art.
Toutefois, les différentes méthodes employées dans l’art antérieur ne permettent pas encore, à partir d’un mélange d’hydroperoxydes d’alkyles et de peroxydes de di-alkyles, d’obtenir une compo sition aqueuse riche en hydroperoxydes d’alkyles dans laquelle les quantités de peroxydes de di- alkyles sont suffisamment minimisées pour permettre une rationali sation efficace des coûts de préparation d’agents réticulants ou d’amorceurs de polymérisation tout en entravant le moins po ssible leur préparation . However, the various methods used in the prior art do not yet make it possible, from a mixture of alkyl hydroperoxides and di-alkyl peroxides, to obtain an aqueous composition rich in alkyl hydroperoxides in which the quantities of alkyl peroxides are sufficiently minimized to allow an efficient rationalization of the costs of preparation of crosslinking agents or of polymerization initiators while hampering their preparation as least as possible.
Plus précisément, les solutions actuelles existantes et propo sées pour purifier les hydroperoxydes d’alkyle de leurs peroxydes associés sont insuffi santes ce qui est notamment dû à un manque de sélectivité des traitements de purification, de s faibles rendements obtenus, des coûts de production, mai s aus si aux conditions de sécurité à prendre en compte lors de la purification. More specifically, the current existing solutions proposed for purifying the alkyl hydroperoxides from their associated peroxides are insufficient, which is in particular due to a lack of selectivity in the purification treatments, the low yields obtained, the production costs, it may be if the safety conditions to be taken into account during the purification.
En effet, il est important de noter que le s peroxydes organiques sont de nature chimique à se décompo ser thermiquement, avec notamment la formation de vapeurs inflammables . Indeed, it is important to note that the organic peroxides are of a chemical nature to decompose thermally, with in particular the formation of flammable vapors.
Pour des raisons de sécurité et de qualité du produit à purifier il est donc important de limiter au mieux la température de traitement, ce qui rend d’autant plus difficile la purification des hydroperoxydes d’alkyles . For reasons of safety and quality of the product to be purified, it is therefore important to limit the treatment temperature as well as possible, which makes the purification of alkyl hydroperoxides all the more difficult.
Il existe donc un réel besoin de mettre en œuvre un procédé de purification d’un mélange à b ase d’au moins un hydroperoxyde d’alkyle et d’au moins un peroxyde de dialkyle correspondant capable de conduire efficacement à une compo sition aqueuse riche en hydroperoxyde d’alkyle dans laquelle les quantités d’impureté s, telles que les peroxydes d’alkyles, sont minimisées . En d’autres termes, l’un des obj ectifs de la présente invention e st de propo ser un procédé permettant de séparer efficacement un hydroperoxyde d’alkyle du peroxyde de dialkyle correspondant, en toute sécurité, afin de diminuer les coûts liés à la préparation d’agents réticulants et/ou d’amorceurs de polymérisation obtenus à partir dudit hydroxyperoxyde d’alkyle. There is therefore a real need to implement a process for purifying a base mixture of at least one alkyl hydroperoxide and at least one corresponding dialkyl peroxide capable of effectively leading to a rich aqueous composition. in alkyl hydroperoxide in which the amounts of impurities s, such as alkyl peroxides, are minimized. In other words, one of the objectives of the present invention is to provide a process which makes it possible to effectively separate an alkyl hydroperoxide from the corresponding dialkyl peroxide in order to reduce the costs associated with the preparation of crosslinking agents and / or polymerization initiators obtained from said alkyl hydroxyperoxide.
Parallèlement, l’un des buts de la présente invention est de purifier des hydroperoxydes d’alkyles , à partir de mélanges contenant des peroxydes de dialkyles , sans dégrader leurs propriétés physico-chimiques de manière à pouvoir préparer des agents réticulants et/ou des amorceurs de polymérisation de bonne qualité. At the same time, one of the aims of the present invention is to purify alkyl hydroperoxides, from mixtures containing dialkyl peroxides, without degrading their physicochemical properties so as to be able to prepare crosslinking agents and / or initiators good quality polymerization.
La présente invention a donc notamment pour obj et un procédé de purification d’un mélange contenant au moins un hydroperoxyde d’alkyle, tel que défini ci-après , et au moins un peroxyde de dialkyle , ledit mélange étant de préférence obtenu à la suite de la préparation de l’hydroperoxyde d’alkyle en question, comprenant successivement : The present invention therefore in particular has for object and a method for purifying a mixture containing at least one alkyl hydroperoxide, as defined below, and at least one dialkyl peroxide, said mixture preferably being obtained after of the preparation of the alkyl hydroperoxide in question, comprising successively:
a) au moins une étape d’extraction réalisée à l’eau du mélange de manière à obtenir une première phase riche en hydroperoxyde d’alkyle et une deuxième phase riche en peroxyde de dialkyle, et a) at least one extraction step carried out with water from the mixture so as to obtain a first phase rich in alkyl hydroperoxide and a second phase rich in dialkyl peroxide, and
b) au moins une étape de concentration de la teneur en hydroperoxyde d’alkyle dans la première phase obtenue à l’étape a) de manière à obtenir deux nouvelles phases, appelées troisième et quatrième phases , b) at least one step of concentrating the alkyl hydroperoxide content in the first phase obtained in step a) so as to obtain two new phases, called third and fourth phases,
c) éventuellement une étape de décantation de la troisième phase de manière à obtenir une cinquième et sixième phases, c) optionally a step of decanting the third phase so as to obtain a fifth and sixth phases,
d) éventuellement, une étape de récupération de la cinquième phase obtenue à l’étape c) . d) optionally, a recovery step from the fifth phase obtained in step c).
Le procédé selon l’invention permet de récupérer une solution contenant au moins 60 % en poids d’hydroperoxyde d’alkyle et moins de 0 , 1 % en poids de peroxyde de dialkyle ; le s proportion s étant calculées par rapport au poids total de la solution . Le procédé selon l’invention est donc un procédé de séparation d’un hydroperoxyde d’alkyle d’un peroxyde de dialkyle . The method according to the invention makes it possible to recover a solution containing at least 60% by weight of alkyl hydroperoxide and less than 0.1% by weight of dialkyl peroxide; the proportion s being calculated relative to the total weight of the solution. The process according to the invention is therefore a process for the separation of an alkyl hydroperoxide from a dialkyl peroxide.
En d’autres termes, l’étape a) consiste en au moins une étape d’extraction réalisée à l’eau du mélange . En d’autres termes, l’étape b) consiste en au moins une étape de concentration de la teneur en hydroperoxyde d’alkyle dans la première phase (riche en hydroperoxyde d’alkyle) obtenue à l’étape a) . In other words, step a) consists of at least one extraction step carried out with water from the mixture. In other words, step b) consists of at least one step of concentrating the content of alkyl hydroperoxide in the first phase (rich in alkyl hydroperoxide) obtained in step a).
Ainsi, l’invention se rapport à un procédé de purification d’un mélange contenant au moins un hydroperoxyde d’alkyle, tel que défini ci-après, et au moins un peroxyde de dialkyle, ledit mélange étant de préférence obtenu à la suite de la préparation de l’hydroperoxyde d’alkyle en question, comprenant successivement : Thus, the invention relates to a process for the purification of a mixture containing at least one alkyl hydroperoxide, as defined below, and at least one dialkyl peroxide, said mixture preferably being obtained following the preparation of the alkyl hydroperoxide in question, comprising successively:
a) au moins une étape d’extraction réalisée à l’eau du mélange, et b) au moins une étape de concentration de la teneur en hydroperoxyde d’alkyle dans la première phase riche en hydroperoxyde d’alkyle obtenue à l’étape a), a) at least one step of extraction carried out with water from the mixture, and b) at least one step of concentrating the content of alkyl hydroperoxide in the first phase rich in alkyl hydroperoxide obtained in step a ),
c) éventuellement une étape de décantation de la troisième phase riche en hydroperoxyde d’alkyle obtenue à l’étape b) , c) optionally a step of decanting the third phase rich in alkyl hydroperoxide obtained in step b),
d) éventuellement, une étape de récupération de la cinquième phase riche en hydroperoxyde d’alkyle obtenue à l’étape c) . d) optionally, a step for recovering the fifth phase rich in alkyl hydroperoxide obtained in step c).
L’étape d’extraction a) permet d’entrainer l’hydroperoxyde d’alkyle dans une première phase, tandis que le peroxyde de dialkyle ainsi que les sous- produits éventuels, issus de la méthode de préparation de l’hydroperoxyde d’alkyle, restent dans la seconde phase. The extraction step a) makes it possible to entrain the alkyl hydroperoxide in a first phase, while the dialkyl peroxide as well as the possible by-products, resulting from the method of preparation of the alkyl hydroperoxide , remain in the second phase.
Ainsi, il résulte avantageusement de l’étape a) l’apparition de deux phases : Thus, it advantageously results from step a) the appearance of two phases:
- une première phase inférieure (riche en hydroperoxyde d’alkyle) ; - a lower first phase (rich in alkyl hydroperoxide);
- une deuxième phase supérieure (riche en peroxyde de dialkyle) .- a second upper phase (rich in dialkyl peroxide).
L’étape de concentration b) vise notamment à opérer une étape de séparation, de la première phase obtenue à l’étape a) , entre deux nouvelles phases : The concentration step b) aims in particular to operate a separation step, from the first phase obtained in step a), between two new phases:
- une troisième phase riche en hydroperoxyde d’alkyle et - a third phase rich in alkyl hydroperoxide and
- une quatrième phase aqueuse appauvrie en hydroperoxyde d’alkyle. - a fourth aqueous phase depleted in alkyl hydroperoxide.
En d’autres termes, l’étape b) consiste en au moins une étape de concentration de la teneur en hydroperoxyde d’alkyle dans la première phase obtenue à l’étape a) . In other words, step b) consists of at least one step of concentrating the content of alkyl hydroperoxide in the first phase obtained in step a).
Ainsi, il résulte avantageusement de l’étape b) l’apparition de deux phases à partir de la première phase obtenue à l’étape a) : - une troisième phase supérieure (riche en hydroperoxyde d’alkyle) ;Thus, it advantageously results from step b) the appearance of two phases from the first phase obtained in step a): - a third upper phase (rich in alkyl hydroperoxide);
- une quatrième phase inférieure (pauvre en hydroperoxyde d’alkyle) .- a fourth lower phase (poor in alkyl hydroperoxide).
La troisième phase décante spontanément en deux nouvelle s phases :The third phase spontaneously settles into two new phases:
- une cinquième phase supérieure (riche en hydroperoxyde d’alkyle) ;- a fifth upper phase (rich in alkyl hydroperoxide);
- une sixième phase inférieure (p auvre en hydroperoxyde d’alkyle) .- a sixth lower phase (p in alkyl hydroperoxide).
L’étape de concentration b) consiste à concentrer la teneur de l’hydroperoxyde d’alkyle dan s la première phase, extraite à l’étape a), pour obtenir une cinquième phase contenant au moins 60 % en poids d’hydroperoxyde d’alkyle et moins de 0 , 1 % en poids de peroxyde de dialkyle . Concentration step b) consists in concentrating the content of the alkyl hydroperoxide in the first phase, extracted in step a), to obtain a fifth phase containing at least 60% by weight of hydroperoxide. alkyl and less than 0.1% by weight of dialkyl peroxide.
En d’autres termes, le procédé selon l’invention est un procédé de séparation d’un hydroperoxyde d’alkyle, tel que défini ci-après , et d’un peroxyde de dialkyle comprenant : In other words, the process according to the invention is a process for the separation of an alkyl hydroperoxide, as defined below, and a dialkyl peroxide comprising:
a) au moins une étape d’extraction à l’eau d’un mélange contenant les deux composés mentionnés, en particulier obtenu à la suite de la prép aration d’un hydroperoxyde d’alkyle , afin de conduire à la formation de deux phases , a) at least one step of extracting with water a mixture containing the two mentioned compounds, in particular obtained following the preparation of an alkyl hydroperoxide, in order to lead to the formation of two phases ,
b) au moin s une étape de séparation de la phase inférieure obtenue à l’étape a) , de manière à obtenir deux nouvelles phases , appelées troisième et quatrième phases , b) at least one step of separation of the lower phase obtained in step a), so as to obtain two new phases, called third and fourth phases,
c) éventuellement une étape de décantation de la troisième phase de manière à obtenir une cinquième et sixième phases, c) optionally a step of decanting the third phase so as to obtain a fifth and sixth phases,
d) éventuellement, une étape de récupération de la cinquième phase obtenue à l’étape c) . d) optionally, a recovery step from the fifth phase obtained in step c).
La cinquième phase est la phase supérieure obtenue à l’étape c) , qui est riche en hydroperoxyde d’alkyle. The fifth phase is the upper phase obtained in step c), which is rich in alkyl hydroperoxide.
Le procédé selon l’invention permet donc de conduire à une composition aqueuse riche en hydroperoxyde d’alkyle dan s laquelle les quantités d’impuretés, telles que les peroxydes de dialkyles, sont minimisées . The method according to the invention therefore makes it possible to lead to an aqueous composition rich in alkyl hydroperoxide in which the amounts of impurities, such as dialkyl peroxides, are minimized.
Ainsi le procédé selon l’invention conduit à une élimination sélective du peroxyde de dialkyle de l’hydroperoxyde d’alkyle corre spondant avec une perte réduite en hydroperoxyde d’alkyle . Thus the process according to the invention leads to a selective elimination of the dialkyl peroxide from the corresponding alkyl hydroperoxide with reduced loss of alkyl hydroperoxide.
De cette façon , le procédé selon l’invention permet de préparer un hydroperoxyde d’alkyle de bonne qualité, c’est-à-dire sans que ses propriété s physicochimiques ne soient dégradées , de manière à pouvoir préparer efficacement des agents réticulants et/ou des amorceurs de polymérisation . En particulier, le procédé selon l’invention permet de réduire les quantités de peroxydes de dialkyles dans une solution aqueuse riche en hydroperoxyde d’alkyle et, par conséquent, de minimiser les risques d’entraver la prép aration des agents réticulants et/ou des amorceurs de polymérisation obtenus à p artir de l’hydroperoxyde d’alkyle . In this way, the process according to the invention makes it possible to prepare a good quality alkyl hydroperoxide, that is to say without its physicochemical properties being degraded, so as to be able to efficiently prepare crosslinking agents and / or polymerization initiators. In particular, the method according to the invention makes it possible to reduce the amounts of dialkyl peroxides in an aqueous solution rich in alkyl hydroperoxide and, consequently, to minimize the risks of hindering the preparation of the crosslinking agents and / or polymerization initiators obtained from alkyl hydroperoxide.
Plus particulièrement, les risques de démarrage de réactions parasitaires engendrées par la présence de peroxydes de dialkyles au cours de la préparation des agents réticulants et/ou des amorceurs de polymérisation peuvent être avantageusement évités . More particularly, the risks of starting parasitic reactions generated by the presence of dialkyl peroxides during the preparation of crosslinking agents and / or polymerization initiators can be advantageously avoided.
Le procédé selon l’invention présente aussi l’avantage de rationaliser les coûts de prép aration des agents réticulants et/ou des amorceurs de polymérisation et de diminuer les risque s environnementaux . The method according to the invention also has the advantage of rationalizing the costs of preparation of crosslinking agents and / or polymerization initiators and of reducing the environmental risks.
En outre, le procédé selon l’invention permet, en éliminant le dialkyle de peroxyde, de diminuer les problèmes de sécurité liés au stockage et/ou transport d’une composition aqueuse à base d’hydroperoxyde d’alkyle. In addition, the process according to the invention makes it possible, by eliminating the peroxide dialkyl, to reduce the safety problems linked to the storage and / or transport of an aqueous composition based on alkyl hydroperoxide.
De plus , le procédé permet de recycler facilement l’eau ayant contribué à la purification. In addition, the process makes it easy to recycle the water that contributed to the purification.
Le procédé selon l’invention peut être réalisée en batch ou en continu . The process according to the invention can be carried out in batch or continuously.
L’invention concerne également une compo sition aqueuse contenant au moins 60 % en poids d’hydroperoxyde d’alkyle et moins de 0 , 1 % en poids de peroxyde de dialkyle, les proportions étant calculées en p oids p ar rapport au poids total de la composition . The invention also relates to an aqueous composition containing at least 60% by weight of alkyl hydroperoxide and less than 0.1% by weight of dialkyl peroxide, the proportions being calculated by weight relative to the total weight of the composition .
La compo sition aqueuse obtenue avec le procédé selon l’invention présente l’avantage de di spo ser d’une quantité faible d’impuretés ce qui assure de préparer efficacement des agents de réticulation et/ou d’amorceurs de polymérisation . The aqueous composition obtained with the process according to the invention has the advantage of dispersing a small amount of impurities, which ensures effective preparation of crosslinking agents and / or polymerization initiators.
La présente invention est également relative à l’utilisation de la compo sition telle que définie ci- avant pour la préparation d’agents de réticulation ou d’amorceurs de polymérisation, de préférence choisis dans le groupe constitué par les peroxydes organiques, notamment les peroxyesters et le s peroxyacétals . The present invention also relates to the use of the composition as defined above for the preparation of crosslinking agents or polymerization initiators, preferably chosen from the group consisting of organic peroxides, in particular peroxyesters and peroxyacetals.
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Other characteristics and advantages of the invention will appear more clearly on reading the description and the examples which follow.
Dans ce qui va suivre, et à moins d’une autre indication, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprise s dans ce document. L’expression « au moins un » est équivalente à l’expression « un ou plusieurs » . In what follows, and unless otherwise indicated, the limits of a range of values are included in this document. The expression "at least one" is equivalent to the expression "one or more".
BREVE DESCRI PTION DE LA FIGURE BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURE
[Fig. l] La figure 1 présente de manière schématique le procédé selon l’invention. [Fig. l] Figure 1 shows schematically the method according to the invention.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION DESCRIPTION OF EMBODIMENTS OF THE INVENTION
Procédé Process
Préparation d’un hydropéroxyde Preparation of a hydroperoxide
Comme indiqué ci- avant, le procédé selon l’invention porte sur la purification d’un mélange comprenant au moins un hydroperoxyde d’alkyle et au moins un peroxyde de dialkyle . As indicated above, the process according to the invention relates to the purification of a mixture comprising at least one alkyl hydroperoxide and at least one dialkyl peroxide.
De préférence, ledit mélange e st obtenu à la suite de la préparation de l’hydroperoxyde d’alkyle en question . Preferably, said mixture is obtained following the preparation of the alkyl hydroperoxide in question.
En d’autres termes, le procédé selon l’invention vise à purifier un hydroperoxyde d’alkyle obtenu par synthèse. In other words, the process according to the invention aims to purify an alkyl hydroperoxide obtained by synthesis.
De préférence, l’hydroperoxyde d’alkyle peut être préparé en milieu acide. Preferably, the alkyl hydroperoxide can be prepared in an acid medium.
En d’autres termes, le procédé selon l’invention peut comprendre une étape a’) , préalable à l’étape a) , de synthèse dudit hydroperoxyde d’alkyle en milieu acide . In other words, the process according to the invention can comprise a step a ’), prior to step a), of synthesis of said alkyl hydroperoxide in an acid medium.
Dans ce cas, la méthode de prép aration de l’hydroperoxyde d’alkyle consiste notamment à faire réagir de l’eau oxygénée (peroxyde d’hydrogène) en présence d’au moins un alcool ou d’au moins un alcène en milieu acide. In this case, the method for preparing the alkyl hydroperoxide notably consists in reacting hydrogen peroxide (hydrogen peroxide) in the presence of at least one alcohol or at least one alkene in an acid medium. .
De préférence, la méthode de préparation de l’hydroperoxyde d’alkyle consiste notamment à faire réagir de l’eau oxygénée (peroxyde d’hydrogène) en présence d’au moins un alcool ou un compo sé in saturé en milieu acide. Preferably, the method for preparing the alkyl hydroperoxide notably consists in reacting hydrogen peroxide (hydrogen peroxide) in the presence of at least one alcohol or a compound saturated in an acid medium.
La réaction peut être effectuée à une température pouvant aller de 10 °C à 80 °C , de préférence de 20°C à 40°C . De préférence, la réaction est effectuée en présence d’un ou plusieurs acides minéraux ou organiques, notamment un ou plusieurs acides minéraux . The reaction can be carried out at a temperature ranging from 10 ° C to 80 ° C, preferably from 20 ° C to 40 ° C. Preferably, the reaction is carried out in the presence of one or more mineral or organic acids, in particular one or more mineral acids.
Plus préférentiellement, l’acide minéral est l’acide sulfurique . More preferably, the mineral acid is sulfuric acid.
Le mélange peut ain si comprendre au moins un hydroperoxyde d’alkyle, au moins un peroxyde de dialkyle correspondant et au moins un alcool. The mixture may thus include at least one alkyl hydroperoxide, at least one corresponding dialkyl peroxide and at least one alcohol.
De préférence, ledit au moin s un peroxyde de dialkyle est un peroxyde de dialkyle corresp ondant à l’hydroperoxyde d’alkyle à purifier. Preferably, said at least one dialkyl peroxide is a dialkyl peroxide corresponding to the alkyl hydroperoxide to be purified.
Par « peroxyde de dialkyle correspondant », on entend au sens de la présente invention le peroxyde d’alkyle qui provient de la synthèse de l’hydroperoxyde d’alkyle . By "corresponding dialkyl peroxide" is meant in the sense of the present invention the alkyl peroxide which comes from the synthesis of alkyl hydroperoxide.
En d’autres termes , le peroxyde de dialkyle correspondant fait référence au composé qui se forme lors de la synthè se de l’hydroperoxyde d’alkyle. In other words, the corresponding dialkyl peroxide refers to the compound that forms during the synthesis of alkyl hydroperoxide.
Le mélange peut comprendre au moins un hydroperoxyde d’alkyle dan s une teneur d’au moin s 40 % en poids , de préférence 50 % en poids, de préférence 60% en p oids , et encore préférentiellement 68 % par rapport au poids total du mélange . The mixture can comprise at least one alkyl hydroperoxide in a content of at least 40% by weight, preferably 50% by weight, preferably 60% by weight, and more preferably 68% relative to the total weight. of the mixture.
Le mélange peut comprendre au moins 1 % en poids, de préférence au moins 2% en poids, encore préférentiellement au moins 3 % en poids de peroxyde de dialkyle p ar rapport au poids total du mélange. The mixture may comprise at least 1% by weight, preferably at least 2% by weight, more preferably at least 3% by weight of dialkyl peroxide relative to the total weight of the mixture.
De préférence, le mélange peut comprendre moins de 25 % , de préférence moins de 10% en poids, de préférence moins de 8 % en poids de peroxyde de dialkyle par rapport au poids total du mélange . Preferably, the mixture can comprise less than 25%, preferably less than 10% by weight, preferably less than 8% by weight of dialkyl peroxide relative to the total weight of the mixture.
L’hydroperoxyde d’alkyle peut également être obtenu par oxydation d’au moins un alcane ou d’au moins un alcène correspondant. The alkyl hydroperoxide can also be obtained by oxidation of at least one alkane or at least one corresponding alkene.
Le mélange peut ain si comprendre au moins un hydroperoxyde d’alkyle, au moins un peroxyde de dialkyle corresp ondant, au moins un alcane ou au moins un alcène en présence d’un ou plusieurs agents oxydants. The mixture may thus comprise at least one alkyl hydroperoxide, at least one corresponding dialkyl peroxide, at least one alkane or at least one alkene in the presence of one or more oxidizing agents.
Etape a ) d’ extraction à l’eau Stage a) of extraction with water
Le procédé selon l’invention comprend au moins une étape a) d’extraction réalisée à l’eau du mélange tel que défini précédemment. The method according to the invention comprises at least one step a) of extraction carried out with water of the mixture as defined above.
L’étape a) d’extraction à l’eau peut être réalisée à une ou plusieurs reprises selon les procédés clas siques d’extraction liquide tels que décrits p ar exemple dans l’ouvrage intitulé « Chemicals Engineer’ s Handbook » , 5 eme édition de 1973 de Perry et al . De préférence, l’étape a) d’extraction est réalisée par mi se en contact de l’eau avec le mélange, tel que défini précédemment, obtenu de préférence à la suite de la préparation de l’hydroperoxyde d’alkyle. Step a) of water extraction can be carried out one or more times according to the conventional liquid extraction processes as described for example in the work entitled "Chemicals Engineer 's Handbook", 5 th 1973 edition of Perry et al. Preferably, step a) of extraction is carried out by using water in contact with the mixture, as defined above, preferably obtained after the preparation of the alkyl hydroperoxide.
De préférence, l’étape a) d’extraction est réalisée avec un excès de quantité d’eau par rapport au poids total du mélange tel que défini précédemment. Preferably, step a) of extraction is carried out with an excess of amount of water relative to the total weight of the mixture as defined above.
Plus préférentiellement, l’étape a) d’extraction est réalisée avec une teneur en eau qui est supérieure de 5 fois, en particulier supérieure de 10 fois, plus p articulièrement supérieure de 15 fois , à la teneur en poids du mélange défini précédemment. More preferably, step a) of extraction is carried out with a water content which is 5 times greater, in particular 10 times greater, more particularly 15 times greater, than the content by weight of the mixture defined above.
Avantageusement, l’étape a) d’extraction est réali sée avec une teneur en eau qui est supérieure de 10 fois à la teneur en poids du mélange défini précédemment. Advantageously, the extraction step a) is carried out with a water content which is 10 times greater than the content by weight of the mixture defined above.
L’étape a) d’extraction est effectuée de manière à obtenir deux phases . Step a) of extraction is carried out so as to obtain two phases.
Ainsi, l’étape a) d’extraction est effectuée de manière à obtenir : une première phase (riche en hydroperoxyde d’alkyle) ; une deuxième phase (riche en peroxyde de dialkyle) . Thus, step a) of extraction is carried out so as to obtain: a first phase (rich in alkyl hydroperoxide); a second phase (rich in dialkyl peroxide).
La première phase contient l’hydroperoxyde d’alkyle et une fraction pondérale du peroxyde de dialkyle correspondant. En particulier, l’hydroperoxyde d’alkyle est soluble dans l’eau . The first phase contains the alkyl hydroperoxide and a weight fraction of the corresponding dialkyl peroxide. In particular, the alkyl hydroperoxide is soluble in water.
Par « riche en hydroperoxyde d’ alkyle » , on entend que cette phase contient plus de 70%, de préférence plus de 80%, encore de préférence de préférence plus de 90% en poids de l’hydroperoxyde présent dans le mélange avant l’étape a). By "rich in alkyl hydroperoxide" is meant that this phase contains more than 70%, preferably more than 80%, more preferably more than 90% by weight of the hydroperoxide present in the mixture before step a).
Par « soluble dans l’eau », on entend au sens de la présente invention que l’hydroperoxyde d’alkyle présente à une température de 25 °C et à pression atmo sphérique (760 mm de Hg , soit 1 ,0 13 . 105 Pa) une solubilité dans l’eau d’au moins 4% en poids . By “soluble in water” is meant in the sense of the present invention that the alkyl hydroperoxide has a temperature of 25 ° C. and at atmospheric pressure (760 mm of Hg, ie 1.03. 10 5 Pa) a water solubility of at least 4% by weight.
La deuxième phase contient une fraction pondérale maj oritaire du peroxyde de dialkyle, notamment la fraction pondérale maj oritaire complémentaire du peroxyde de dialkyle se trouvant dans la première phase . The second phase contains a major fraction by weight of dialkyl peroxide, in particular the additional major fraction by weight of dialkyl peroxide found in the first phase.
La deuxième phase peut également contenir par exemple au moins de l’alcool et éventuellement un ou plusieurs sous-produits, is sus de la méthode de préparation de l’hydroperoxyde d’alkyle, solubles dans la deuxième phase . The second phase can also contain, for example, at least alcohol and possibly one or more by-products, apart from the method for preparing alkyl hydroperoxide, which are soluble in the second phase.
La formation de deux phase s , après l’étape a) d’extraction, se déroule notamment au moment de la décantation de la compo sition i ssue du mélange, tel que défini précédemment, et de l’eau . Une fois décantée, la deuxième phase se situe au-dessus de la première phase . The formation of two phase s, after step a) of extraction, takes place in particular at the time of decantation of the composition from the mixture, as defined above, and water. Once decanted, the second phase is located above the first phase.
L’étape a) peut être réalisée en batch ou en continu. Step a) can be carried out in batch or continuously.
Etape b ) de concentration Step b) of concentration
La première phase est récupérée suite à l’étape a) d’extraction à l’eau.The first phase is recovered following step a) of extraction with water.
L’étape b) de concentration consiste notamment à séparer de la première phase, obtenue à l’étape a) , une troisième phase riche en hydroperoxyde d’alkyle et une quatrième phase appauvrie en hydroperoxyde d’alkyle. Concentration step b) consists in particular in separating from the first phase, obtained in step a), a third phase rich in alkyl hydroperoxide and a fourth phase depleted in alkyl hydroperoxide.
L’étape b) peut être réalisée à partir d’un procédé mettant en œuvre au moins une membrane semi-perméable ou d’un procédé de distillation. Step b) can be carried out using a process using at least one semi-permeable membrane or a distillation process.
Par « membrane semi-perméable », on entend au sens de la présente invention une membrane organique ou synthétique sélective capable de laisser passer une quantité importante d’eau et non les substances se trouvant en solution. By "semi-permeable membrane" is meant in the sense of the present invention a selective organic or synthetic membrane capable of letting through a large quantity of water and not the substances in solution.
De cette façon, un procédé mettant en œuvre au moins une membrane semi-perméable permet de récupérer une solution riche en eau, i.e. une phase aqueuse appauvrie en hydroperoxyde d’alkyle, et une solution aqueuse enrichie en hydroperoxyde d’alkyle. In this way, a process using at least one semi-permeable membrane makes it possible to recover a water-rich solution, i.e. an aqueous phase depleted in alkyl hydroperoxide, and an aqueous solution enriched in alkyl hydroperoxide.
Le procédé mettant en œuvre au moins une membrane semi-perméable peut être un procédé d’osmose inverse ou un procédé de pervaporation. The process using at least one semi-permeable membrane can be a reverse osmosis process or a pervaporation process.
De préférence, l’étape b) est réalisée à partir d’un procédé de distillation. Preferably, step b) is carried out using a distillation process.
En effet, le procédé de distillation présente l’avantage de conduire à une séparation efficace et rapide. The distillation process has the advantage of leading to efficient and rapid separation.
De préférence, la distillation est réalisée à une température comprise entre 25 °C et 60°C, préférentiellement entre 30°C et 45°C. Preferably, the distillation is carried out at a temperature between 25 ° C and 60 ° C, preferably between 30 ° C and 45 ° C.
Avantageusement, la distillation est réalisée à une pression comprise entre 5 et 300 mbars (millibars), préférentiellement entre 30 et 200 mbars, préférentiellement entre 40 et 180 mbars, et plus préférentiellement entre 50 et 160 mbars . Advantageously, the distillation is carried out at a pressure of between 5 and 300 mbar (millibars), preferably between 30 and 200 mbar, preferably between 40 and 180 mbar, and more preferably between 50 and 160 mbar.
La quatrième phase appauvrie en hydroperoxyde d’alkyle est de préférence une solution contenant moins de 6% , de préférence moins de 5% , de préférence moins de 4% de préférence moins de 3% de préférence moins de 2%, de préférence moins de 1 % en poids d’hydroperoxyde d’alkyle par rapport au poids total de la solution. The fourth phase depleted in alkyl hydroperoxide is preferably a solution containing less than 6%, preferably less than 5%, preferably less than 4%, preferably less than 3%, preferably less than 2%, preferably less than 1% by weight of alkyl hydroperoxide relative to the total weight of the solution.
La quatrième phase appauvrie en hydroperoxyde d’alkyle est avantageusement recyclée vers l’étape d’extraction a) de manière à conserver la quantité d’eau nécessaire pour mettre en œuvre l’étape a). The fourth phase depleted in alkyl hydroperoxide is advantageously recycled to the extraction step a) so as to conserve the amount of water necessary to carry out step a).
Le recyclage peut se faire de manière continue ou discontinue. Recycling can be done continuously or discontinuously.
Etaye c ) de décantation Support c) decantation
La troisième phase obtenue à l’étape b) décante spontanément en deux nouvelles phases : The third phase obtained in step b) spontaneously settles into two new phases:
- une cinquième phase supérieure (riche en hydroperoxyde d’alkyle) ; - a fifth upper phase (rich in alkyl hydroperoxide);
- une sixième phase inférieure (pauvre en hydroperoxyde d’alkyle) . - a sixth lower phase (poor in alkyl hydroperoxide).
La cinquième phase riche en hydroperoxyde d’alkyle est une solution contenant au moins 60% en poids d’hydroperoxyde d’alkyle et moins de 0 , 1 % en poids de peroxyde de dialkyle. The fifth phase rich in alkyl hydroperoxide is a solution containing at least 60% by weight of alkyl hydroperoxide and less than 0.1% by weight of dialkyl peroxide.
A la fin de l’étape c), une cinquième phase contenant au moins 60% en poids d’hydroperoxyde d’alkyle et moins de 0, 1 % en poids de peroxyde de dialkyle, les proportions étant calculées en poids par rapport au poids total de la solution, est récupérée. At the end of step c), a fifth phase containing at least 60% by weight of alkyl hydroperoxide and less than 0.1% by weight of dialkyl peroxide, the proportions being calculated by weight relative to the weight total of the solution, is recovered.
De préférence, la cinquième phase contient au moins 60 % en poids, de préférence au moins 68 % en poids d’hydroperoxyde d’alkyle par rapport au poids total de la solution. Preferably, the fifth phase contains at least 60% by weight, preferably at least 68% by weight of alkyl hydroperoxide relative to the total weight of the solution.
L’étape c) permet de séparer la solution contenant au moins 60% en poids d’hydroperoxyde d’alkyle et moins de 0, 1 % en poids de peroxyde de dialkyle et une solution contenant moins de 20 % en poids d’hydroperoxyde d’alkyle, de préférence moins de 15% , les proportions étant calculées par rapport au poids total de la solution. Step c) makes it possible to separate the solution containing at least 60% by weight of alkyl hydroperoxide and less than 0.1% by weight of dialkyl peroxide and a solution containing less than 20% by weight of hydroperoxide d 'alkyl, preferably less than 15%, the proportions being calculated relative to the total weight of the solution.
Hydropéroxyde d’alkyle et peroxyde de dialkyle Alkyl hydroperoxide and dialkyl peroxide
Comme indiqué ci-avant, le procédé selon l’invention porte sur la purification d’un mélange comprenant au moins un hydroperoxyde d’alkyle et au moins un peroxyde de dialkyle. L’hydroperoxyde d’alkyle répond de préférence à la formule générale suivante R' -OO-H dans laquelle R1 représente : As indicated above, the method according to the invention relates to the purification of a mixture comprising at least one alkyl hydroperoxide and at least one dialkyl peroxide. The alkyl hydroperoxide preferably corresponds to the following general formula R '-OO-H in which R 1 represents:
- un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, en C4-C10, de préférence en C4-C8, plus préférentiellement en C4-C6, ou a linear or branched alkyl group, optionally substituted by one or more hydroxy groups, of C 4 -C 10 , preferably of C 4 -C 8 , more preferably of C4-C6, or
- un groupe cyclique comportant de 5 à 8 atomes de carbone, éventuellement aromatique, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles en C 1 -C3. - A cyclic group comprising from 5 to 8 carbon atoms, optionally aromatic, optionally substituted by one or more C 1 -C 3 alkyl groups.
En particulier, R1 peut représenter un groupe cyclique comportant de 5 à 8 atomes de carbone, éventuellement aromatique, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles en C1-C3, notamment par un groupement en Ci . In particular, R 1 can represent a cyclic group comprising from 5 to 8 carbon atoms, optionally aromatic, optionally substituted by one or more C 1 -C 3 alkyl groups, in particular by a group in Ci.
Plus particulièrement, R1 peut représenter un groupe cyclique non aromatique comportant de 5 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un groupement en Ci . More particularly, R 1 may represent a non-aromatic cyclic group containing from 5 to 8 carbon atoms, optionally substituted by a group in Ci.
De préférence, l’hydroperoxyde d’alkyle est un hydroperoxyde de tert- alkyle. Preferably, the alkyl hydroperoxide is a tert-alkyl hydroperoxide.
De préférence, R1 représente un groupe alkyle ramifié en C4-C10, de préférence en C4-C8, plus préférentiellement en C4-C6, encore plus préférentiellement en C4-C5. Preferably, R 1 represents a branched C 4 -C 10 , preferably C 4 -C 8 , more preferably C 4 -C 6 , even more preferably C 4 -C 5, alkyl group.
Préférentiellement, l’hydroperoxyde d’alkyle est choisi dans le groupe constitué par l’hydroperoxyde de tert-butyle, l’hydroperoxyde de tert-amyle, l’hydroperoxyde d’hexylène glycol, l’hydroperoxyde de tert-octyle, l’hydroperoxyde de tert-hexyle, l’hydroperoxyde de méthylcyclopentyle et l’hydroxyde de méthylcyclohexyle . Preferably, the alkyl hydroperoxide is chosen from the group consisting of tert-butyl hydroperoxide, tert-amyl hydroperoxide, hexylene glycol hydroperoxide, tert-octyl hydroperoxide, hydroperoxide tert-hexyl, methylcyclopentyl hydroperoxide and methylcyclohexyl hydroxide.
Plus préférentiellement, l’hydroperoxyde d’alkyle est choisi dans le groupe constitué par l’hydroperoxyde de tert-butyle (TBHP) et l’hydroperoxyde de tert-amyle (TAHP), encore plus préférentiellement l’hydroperoxyde de tert- amyle (TAHP). More preferably, the alkyl hydroperoxide is chosen from the group consisting of tert-butyl hydroperoxide (TBHP) and tert-amyl hydroperoxide (TAHP), even more preferably tert-amyl hydroperoxide (TAHP ).
Avantageusement, le peroxyde de dialkyle répond à la formule générale suivante R2-00-R3 dans laquelle R2 et R3 , identiques ou différents, notamment identiques, représentent : Advantageously, the dialkyl peroxide corresponds to the following general formula R 2 -00-R 3 in which R 2 and R 3 , identical or different, in particular identical, represent:
- un groupe alkyle, linéaire ou ramifié en C4-C 10, de préférence en C4-C8, plus préférentiellement en C4-C6, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxydes, ou a linear or branched C 4 -C 10 , preferably C4-C8, more preferably C4-C6, alkyl group, optionally substituted by one or more hydroxide groups, or
- un groupe cyclique comportant de 5 à 8 atomes de carbone, éventuellement aromatique, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles en C1-C3, en particulier en Ci. - a cyclic group comprising from 5 to 8 carbon atoms, optionally aromatic, optionally substituted by one or more C 1 -C 3 alkyl groups, in particular Ci.
En particulier, R2 et R3 peuvent représenter un groupe cyclique comportant de 5 à 8 atomes de carbone, éventuellement aromatique, et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles en C1-C3, en particulier en Ci. In particular, R 2 and R 3 may represent a cyclic group comprising from 5 to 8 carbon atoms, optionally aromatic, and optionally substituted by one or more C 1 -C 3 alkyl groups, in particular Ci.
Plus particulièrement, R2 et R3 peuvent représenter un groupe cyclique non aromatique comportant de 5 à 8 atomes de carbones, éventuellement substitué par un groupement en Ci. More particularly, R 2 and R 3 may represent a non-aromatic cyclic group comprising from 5 to 8 carbon atoms, optionally substituted by a group in Ci.
De préférence, le peroxyde de dialkyle est un peroxyde de di-tert-alkyle. Preferably, the dialkyl peroxide is a di-tert-alkyl peroxide.
De préférence, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ramifié en C4-C10, de préférence en C4-C8, plus préférentiellement en C4- Cè, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxydes. Preferably, R 2 and R 3, identical or different, represent a branched alkyl group C 4 -C 10, preferably C 4 -C 8, more preferably C 4 - C è, optionally substituted by one or more groups hydroxides.
De préférence, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ramifié en C4-C10, de préférence en C4-C8, plus préférentiellement en C4- C6. Preferably, R 2 and R 3 , which may be identical or different, represent a branched C 4 -C 10 , preferably C 4 -C 8 , more preferably C 4 -C 6 alkyl group.
Encore plus préférentiellement, le peroxyde de dialkyle est symétrique, c’est-à-dire que les groupes encadrant le groupe 0-0 sont identiques. En d’autres termes, R2 et R3 sont plus préférentiellement identiques et représentent un groupe alkyle ramifié en C4-C10, de préférence en C4-C8, plus préférentiellement en C4-Even more preferably, the dialkyl peroxide is symmetrical, that is to say that the groups framing the group 0-0 are identical. In other words, R 2 and R 3 are more preferably identical and represent a branched C 4 -C 10 , preferably C 4 -C 8 , more preferably C 4 - alkyl group.
Ce. This.
De préférence, le peroxyde de dialkyle est choisi dans le groupe constitué par le di-tertio-butyle, le peroxyde de di-tertio-amyle, le peroxyde de di-3- hydroxy- 1,1-diméthylbutyle, le peroxyde de di-tert-octyle, le peroxyde de di- tert-hexyle, le peroxyde de di(méthylcyclopentyle), le peroxyde de di(méthylcyclohexyle). Preferably, the dialkyl peroxide is chosen from the group consisting of di-tertio-butyl, di-tertio-amyl peroxide, di-3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl peroxide, di- tert-octyl, di-tert-hexyl peroxide, di (methylcyclopentyl) peroxide, di (methylcyclohexyl) peroxide.
Plus préférentiellement, le peroxyde de dialkyle est choisi dans le groupe constitué par le di-tertio-butyle et le peroxyde de di-tertio-amyle. More preferably, the dialkyl peroxide is chosen from the group consisting of di-tertio-butyl and di-tertio-amyl peroxide.
Encore plus préférentiellement, le peroxyde de dialkyle est le peroxyde de di-tertio-amyle. Even more preferably, the dialkyl peroxide is di-tertio-amyl peroxide.
Avantageusement, l’hydroperoxyde d’alkyle et le peroxyde de dialkyle présentent des groupements R1, R2 et R3 identiques. Advantageously, the alkyl hydroperoxide and the dialkyl peroxide have identical groups R 1 , R 2 and R 3 .
De préférence, l’hydroperoxyde d’alkyle est l’hydroperoxyde de tert- amyle (TAHP) et le peroxyde de dialkyle est le peroxyde de di-tertio-amyle (DTA). Alternativement, l’hydroperoxyde d’alkyle e st de préférence l’hydroperoxyde de tert-butyle (TBHP) et le peroxyde de dialkyle est le peroxyde de di-tert-butyle (DTBP) . Preferably, the alkyl hydroperoxide is tert-amyl hydroperoxide (TAHP) and the dialkyl peroxide is di-tertio-amyl peroxide (DTA). Alternatively, the alkyl hydroperoxide is preferably tert-butyl hydroperoxide (TBHP) and the dialkyl peroxide is di-tert-butyl peroxide (DTBP).
Alternativement, l’hydroperoxyde d’alkyle est l’hydroperoxyde d’hexylène glycol et le peroxyde de dialkyle e st le peroxyde de di-3 -hydroxy- 1 , 1 -diméthylbutyle . Alternatively, the alkyl hydroperoxide is hexylene glycol hydroperoxide and dialkyl peroxide and di-3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl peroxide.
Alternativement, l’hydroperoxyde d’alkyle est l’hydroperoxyde de tert- octyle et le peroxyde de dialkyle est le peroxyde de di-tert-octyle . Alternatively, the alkyl hydroperoxide is tert-octyl hydroperoxide and the dialkyl peroxide is di-tert-octyl peroxide.
Alternativement, l’hydroperoxyde d’alkyle est l’hydroperoxyde de tert- hexyle et le peroxyde de dialkyle est le peroxyde de di-tert-hexyle. Alternatively, the alkyl hydroperoxide is tert-hexyl hydroperoxide and the dialkyl peroxide is di-tert-hexyl peroxide.
Selon un mode de réalisation avantageux, l’invention porte sur un procédé de purification d’un mélange contenant au moins un hydroperoxyde d’alkyle choisi dans le groupe constitué par l’hydroperoxyde de tert-amyle, l’hydroperoxyde de tert-butyle, l’hydroperoxyde d’hexylène glycol, l’hydroperoxyde de tert-octyle et est l’hydroperoxyde de tert-hexyle, et au moins un peroxyde de dialkyle choisi dans le groupe constitué par le peroxyde de di- tertio-amyle, le peroxyde de di-tert-butyle, le peroxyde de di- 3-hydroxy- 1 , 1 - diméthylbutyle, le peroxyde de di-tert-octyle et le peroxyde de di-tert-hexyle, ledit mélange étant de préférence obtenu à la suite de la préparation de l’hydroperoxyde d’alkyle en question, comprenant succes sivement : According to an advantageous embodiment, the invention relates to a process for purifying a mixture containing at least one alkyl hydroperoxide selected from the group consisting of tert-amyl hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, hexylene glycol hydroperoxide, tert-octyl hydroperoxide and is tert-hexyl hydroperoxide, and at least one dialkyl peroxide selected from the group consisting of di-tertio-amyl peroxide, di-tert-butyl, di-3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl peroxide, di-tert-octyl peroxide and di-tert-hexyl peroxide, said mixture preferably being obtained as a result of preparation of the alkyl hydroperoxide in question, successively comprising:
a) au moins une étape d’extraction réalisée à l’eau du mélange de manière à obtenir une première phase riche en hydroperoxyde d’alkyle et une deuxième phase riche en peroxyde de dialkyle, a) at least one extraction step carried out with water from the mixture so as to obtain a first phase rich in alkyl hydroperoxide and a second phase rich in dialkyl peroxide,
b) au moins une étape de distillation de la première phase, obtenue à l’étape a) , b) at least one distillation step of the first phase, obtained in step a),
c) éventuellement une étape de décantation de la troisième phase de manière à obtenir une cinquième et sixième phases, c) optionally a step of decanting the third phase so as to obtain a fifth and sixth phases,
d) Eventuellement, une étape de récupération de la cinquième phase obtenue à l’étape c) . d) Optionally, a recovery step from the fifth phase obtained in step c).
Conformément à ce mode de réalisation, le mélange est notamment obtenu à la suite de la préparation de l’hydroperoxyde d’alkyle en milieu acide . In accordance with this embodiment, the mixture is obtained in particular following the preparation of the alkyl hydroperoxide in an acid medium.
Composition Composition
L’invention concerne également une compo sition aqueuse contenant au moins 60 % en poids d’hydroperoxyde d’alkyle, tel que défini précédemment, et moins de 0,1% en poids de peroxyde de dialkyle tel que défini précédemment, les proportions étant calculées en poids par rapport au poids total de la composition. The invention also relates to an aqueous composition containing at least 60% by weight of alkyl hydroperoxide, as defined above, and less than 0.1% by weight of dialkyl peroxide as defined above, the proportions being calculated by weight relative to the total weight of the composition.
De préférence, la composition aqueuse contient au moins 68% en poids d’hydroperoxyde d’alkyle, tel que défini précédemment, plus préférentiellement au moins 80% en poids. Preferably, the aqueous composition contains at least 68% by weight of alkyl hydroperoxide, as defined above, more preferably at least 80% by weight.
De préférence, R1 représente un groupe alkyle ramifié, éventuellement substitué, en C4-C10, de préférence en C5-C10, de préférence en C5-C8, plus préférentiellement en C5-C6, encore plus préférentiellement en C 5. Preferably, R 1 represents a branched alkyl group, optionally substituted, at C4-C10, preferably at C5-C10, preferably at C5-C8, more preferably at C5-C6, even more preferably at C 5.
L’hydroperoxyde d’alkyle est de préférence choisi dans le groupe constitué par l’hydroperoxyde de tert-amyle, l’hydroperoxyde d’hexylène glycol, l’hydroperoxyde de tert-octyle et l’hydroperoxyde de tert-hexyle. The alkyl hydroperoxide is preferably chosen from the group consisting of tert-amyl hydroperoxide, hexylene glycol hydroperoxide, tert-octyl hydroperoxide and tert-hexyl hydroperoxide.
Plus préférentiellement, l’hydroperoxyde d’alkyle est l’hydroperoxyde de tert-amyle (TAHP). More preferably, the alkyl hydroperoxide is tert-amyl hydroperoxide (TAHP).
Avantageusement, la composition aqueuse contient moins de 0.08% en poids, de préférence moins de 0,07% en poids de peroxyde de dialkyle, de préférence moins de 0,05% en poids de peroxyde de dialkyle, de préférence moins de 0,025% en poids de peroxyde de dialkyle, encore préférentiellement moins de 0,01% en poids de peroxyde de dialkyle par rapport au poids total de la composition. Advantageously, the aqueous composition contains less than 0.08% by weight, preferably less than 0.07% by weight of dialkyl peroxide, preferably less than 0.05% by weight of dialkyl peroxide, preferably less than 0.025% by weight. weight of dialkyl peroxide, more preferably less than 0.01% by weight of dialkyl peroxide relative to the total weight of the composition.
De préférence, le peroxyde de dialkyle choisi dans le groupe constitué par le peroxyde de di-tertio-amyle, le peroxyde de di-3-hydroxy-l,l- diméthylbutyle, le peroxyde de di-tert-octyle et le peroxyde de di-tert-hexyle. Preferably, the dialkyl peroxide chosen from the group consisting of di-tertio-amyl peroxide, di-3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl peroxide, di-tert-octyl peroxide and di peroxide -tert-hexyle.
Plus préférentiellement, le peroxyde de dialkyle est le peroxyde de di- tertio-amyle. More preferably, the dialkyl peroxide is di-tertio-amyl peroxide.
Avantageusement, la composition aqueuse contient au moins 60% en poids d’hydroperoxyde de tert-amyle (TAHP) et moins de 0,1% en poids de peroxyde de di-tertio-amyle (DTA), les proportions étant calculées en poids par rapport au poids total de la composition. Advantageously, the aqueous composition contains at least 60% by weight of tert-amyl hydroperoxide (TAHP) and less than 0.1% by weight of di-tertio-amyl peroxide (DTA), the proportions being calculated by weight by relative to the total weight of the composition.
La présente invention concerne aussi une composition aqueuse riche en hydroperoxyde d’alkyle susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention. The present invention also relates to an aqueous composition rich in alkyl hydroperoxide which can be obtained by the process according to the invention.
Utilisation de la composition La présente invention est également relative à l’utilisation de la composition telle que définie ci-avant pour la préparation d’agent(s) de réticulation ou d’amorceur(s) de polymérisation. Use of composition The present invention also relates to the use of the composition as defined above for the preparation of crosslinking agent (s) or of polymerization initiator (s).
De préférence, le ou les amorceurs est ou sont des amorceurs de polymérisation par voie radicalaire, notamment de l’éthylène sous haute pression. Preferably, the initiator or initiators is or are initiators for radical polymerization, in particular ethylene under high pressure.
Par « haute pression », on entend au sens de la présente invention, une pression supérieure à 50 MPa. De préférence, la pression varie de 500 bar (50 MPa) à 3000 bar (300 MPa), préférentiellement de 1200 bar (120 MPa) à 3000 bar (300 MPa), mieux de 1200 bar (120 MPa) à 2600 bar (260 MPa). By "high pressure" is meant in the sense of the present invention, a pressure greater than 50 MPa. Preferably, the pressure varies from 500 bar (50 MPa) to 3000 bar (300 MPa), preferably from 1200 bar (120 MPa) to 3000 bar (300 MPa), better from 1200 bar (120 MPa) to 2600 bar (260 MPa).
De préférence, les agents de réticulation ou les amorceurs de polymérisation sont choisis dans le groupe constitué par les peroxydes organiques, notamment les peroxyesters, les hémi-peroxyacétals et les peroxyacétals. Preferably, the crosslinking agents or the polymerization initiators are chosen from the group consisting of organic peroxides, in particular peroxyesters, hemi-peroxyacetals and peroxyacetals.
On entend par « hémi-peroxyacétal » un composé de formule générale (R3)(R4)C(-ORI)(-OOR2), dans laquelle : The term “hemi-peroxyacetal” means a compound of general formula (R3) (R4) C (-ORI) (- OOR2), in which:
Ri représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C12, de préférence de C1-C4, encore de préférence en Ci, ou un groupement cyclo alkyle avec R2, Ri represents a linear or branched alkyl group, preferably in C1-C1 2, preferably in C1-C 4 , more preferably in C1 , or a cyclo alkyl group with R2 ,
R2 représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C12, de préférence en C4-C12, encore de préférence en C5, ou un groupement cyclo alkyle avec Ri, R 2 represents a linear or branched alkyl group, preferably C 1 -C 12, preferably C 4 -C 12 , more preferably C 5, or a cyclo alkyl group with R 1,
R3 représente un hydrogène ou un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C12, encore de préférence en C4-C12, ou un groupement cyclo alkyle avec R4, R 3 represents a hydrogen or an alkyl group, linear or branched, preferably C 1 -C 12, more preferably C 4 -C 12 , or a cyclo alkyl group with R 4,
R4 représente un hydrogène ou un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C12, encore de préférence en C4-C12, ou un groupement cyclo alkyle avec R3. R 4 represents a hydrogen or an alkyl group, linear or branched, preferably C 1 -C 12, more preferably C 4 -C 12 , or a cyclo alkyl group with R 3.
De préférence R3 forme un groupement cyclo alkyle avec R4. Preferably R 3 forms a cycloalkyl group with R 4.
De préférence, lorsque R3 est un hydrogène, R4 est un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C12, encore de préférence en C4-C12. Preferably, when R 3 is hydrogen, R 4 is an alkyl group, linear or branched, preferably C 1 -C 12, more preferably C 4 -C 12 .
Les exemples suivants servent à illustrer l’invention sans la limiter. The following examples serve to illustrate the invention without limiting it.
EXEMPLES Exemple 1 EXAMPLES Example 1
Mélange de départ Starting mixture
Dans l’exemple suivant, le mélange traité est une solution d’hydroperoxyde de tert-amyle (TAHP) contenant 84,6% d’hydroperoxyde de tert-amyle, 4% de peroxyde de di-tert-amyle (DTA) , 0 ,8 % d’acétone, 0,8% d’alcool de tert-amyl et 0 ,9% , en poids du peroxyde 2,2-di(tert- amylperoxy)propane . In the following example, the treated mixture is a solution of tert-amyl hydroperoxide (TAHP) containing 84.6% of tert-amyl hydroperoxide, 4% of di-tert-amyl peroxide (DTA), 0 , 8% acetone, 0.8% tert-amyl alcohol and 0.9% by weight of 2,2-di (tert-amylperoxy) propane peroxide.
Etape d’extraction a) Extraction step a)
Dans un flacon fermé, 500 mL d’eau adoucie est aj outé à 41 .2g de la solution d’hydroperoxyde de tert-amyle précédemment décrite. In a closed bottle, 500 mL of softened water is added to 41.2 g of the tert-amyl hydroperoxide solution described above.
L’ensemble est mélangé durant 30 minutes à l’aide d’un barreau d’agitation magnétique puis est laissé décanté durant une période de 30 minutes à température ambiante. The whole is mixed for 30 minutes using a magnetic stir bar and then left to settle for a period of 30 minutes at room temperature.
A la suite de cette décantation, il se forme une phase organique surnageante (avec l’interface) d’environ 12.5g et une phase inférieure légèrement trouble d’environ 528g . Following this decantation, a supernatant organic phase (with the interface) of approximately 12.5 g is formed and a slightly cloudy lower phase of approximately 528 g.
Etape de concentration b) Concentration stage b)
La phase inférieure est introduite dans un ballon évaporateur rotatif.The lower phase is introduced into a rotary evaporator flask.
La distillation se déroule sous 100 mbars de pression absolue à une température de bain de 50°C. Le cinquième de la phase aqueuse est distillé. The distillation takes place under 100 mbar absolute pressure at a bath temperature of 50 ° C. One fifth of the aqueous phase is distilled.
Le distillât se sépare en une phase supérieure de 19 grammes contenant 89.2% d’hydroperoxyde de tert-amyle (TAHP) et seulement 0,06% de peroxyde de di-tert-amyle (DTA) et une phase inférieure contenant 5,5 % d’hydroperoxyde de tert-amyle. The distillate separates into an upper phase of 19 grams containing 89.2% tert-amyl hydroperoxide (TAHP) and only 0.06% di-tert-amyl peroxide (DTA) and a lower phase containing 5.5% tert-amyl hydroperoxide.
Le résidu de distillation représente 405g contenant 0 ,35 % de TAHP. The distillation residue represents 405 g containing 0.35% of TAHP.
Exemple 2 Example 2
Mélange de départ Dans l’exemple suivant, le mélange traité est une solution d’hydroperoxyde de tert-amyle (TAHP) contenant 84,6% d’hydroperoxyde de tert-amyle, 4% de peroxyde de di-tert-amyle (DTA) , 0 ,8 % d’acétone, 0,8% d’alcool de tert-amyl et 0 ,9% , en poids du peroxyde 2,2-di(tert- amylperoxy)propane . Starting mixture In the following example, the treated mixture is a solution of tert-amyl hydroperoxide (TAHP) containing 84.6% of tert-amyl hydroperoxide, 4% of di-tert-amyl peroxide (DTA), 0 , 8% acetone, 0.8% tert-amyl alcohol and 0.9% by weight of 2,2-di (tert-amylperoxy) propane peroxide.
Le mélange de départ est identique à celui de l’exemple 1 . The starting mixture is identical to that of Example 1.
Etape d’extraction a) Extraction step a)
Dans un flacon fermé, 500 mL d’eau adoucie est aj outé à 41 ,2g de la solution d’hydroperoxyde de tert-amyle précédemment décrite. In a closed bottle, 500 mL of softened water is added to 41.2 g of the tert-amyl hydroperoxide solution described above.
L’ensemble est mélangé durant 30 minutes à l’aide d’un barreau d’agitation magnétique puis est laissé décanté durant une période de 60 heures à température ambiante. The whole is mixed for 30 minutes using a magnetic stir bar and then left to settle for a period of 60 hours at room temperature.
A la suite de cette décantation, il se forme une phase surnageante d’environ 1 1 ,5g et une phase inférieure d’environ 526g. Following this decantation, a supernatant phase of approximately 11.5 g is formed and a lower phase of approximately 526 g.
Etape de concentration b) Concentration stage b)
Une quantité de 428g de phase inférieure est introduite dans un ballon d’ évaporateur rotatif. A quantity of 428 g of lower phase is introduced into a rotary evaporator flask.
La distillation se déroule sous 100 mbars de pression absolue à une température de bain de 50°C. La moitié de la phase inférieure est distillée. The distillation takes place under 100 mbar absolute pressure at a bath temperature of 50 ° C. Half of the lower phase is distilled.
Le distillât se sépare en une phase supérieure de 1 1 ,5 grammes contenant 89% d’hydroperoxyde de tert-amyle (TAHP) et seulement 0 ,005 % de peroxyde de di-tert-amyle (DTA) et une phase inférieure contenant 4,7 % d’hydroperoxyde de tert-amyle. The distillate separates into an upper phase of 11.5 grams containing 89% tert-amyl hydroperoxide (TAHP) and only 0.005% di-tert-amyl peroxide (DTA) and a lower phase containing 4 , 7% tert-amyl hydroperoxide.
Le résidu de distillation représente 205g contenant 0,02% de TAHP. The distillation residue represents 205 g containing 0.02% of TAHP.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de purification d’un mélange contenant au moins un hydroperoxyde d’alkyle et au moins un peroxyde d’alkyle , caractérisé en ce qu’il 1. Method for purifying a mixture containing at least one alkyl hydroperoxide and at least one alkyl peroxide, characterized in that it
comprend successivement: successively includes:
a) au moins une étape d’extraction réalisée à l’eau dudit mélange de manière à obtenir une première phase riche en hydroperoxyde d’alkyle et une deuxième phase riche en peroxyde de dialkyle, a) at least one extraction step carried out with water of said mixture so as to obtain a first phase rich in alkyl hydroperoxide and a second phase rich in dialkyl peroxide,
b) au moins une étape de concentration de la première phase obtenue à l’étape a), de manière à obtenir deux nouvelles phases , appelées troisième et quatrième phase, b) at least one step of concentrating the first phase obtained in step a), so as to obtain two new phases, called third and fourth phase,
c) éventuellement une étape de décantation de la troisième phase de manière à obtenir une cinquième et sixième phases, c) optionally a step of decanting the third phase so as to obtain a fifth and sixth phases,
d) éventuellement, une étape de récupération de la cinquième phase obtenue à l’étape c) . d) optionally, a recovery step from the fifth phase obtained in step c).
2. Procédé selon la revendication 1 , caractéri sé en ce que l’étape a) d’extraction est réalisée avec une teneur en eau qui est supérieure de 5 foi s, en particulier supérieure de 10 fois, plus particulièrement supérieure de 15 fois, à la teneur en poids du mélange tel que défini selon la revendication 1 . 2. Method according to claim 1, characterized in that the extraction step a) is carried out with a water content which is greater than 5 times, in particular greater by 10 times, more particularly greater by 15 times, the content by weight of the mixture as defined in claim 1.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l’étape b) de concentration est réalisée à p artir d’un procédé mettant en œuvre au moin s une membrane semi-perméable ou d’un procédé de distillation, de préférence un procédé de distillation . 3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that step b) of concentration is carried out from a process using at least a semi-permeable membrane or from a distillation process, preferably a distillation process.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 , caractérisé en ce que l’étape de concentration b) est mise en œuvre pour séparer la solution contenant au moins 60 % en poids d’hydroperoxyde d’alkyle et moins de 0, 1 % en poids de peroxyde de dialkyle ; les proportions étant calculées par rapport au p oids total de la solution , telle que définie dans la revendication 1 , et une solution contenant moins de 6 % en poids d’hydroperoxyde d’alkyle, les proportions étant calculées par rapport au poids total de la solution . 4. Method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the concentration step b) is implemented to separate the solution containing at least 60% by weight of alkyl hydroperoxide and less than 0 , 1% by weight of dialkyl peroxide; the proportions being calculated relative to the total weight of the solution, as defined in claim 1, and a solution containing less than 6% by weight of alkyl hydroperoxide, the proportions being calculated relative to the total weight of the solution.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la solution contenant moins de 6 % en p oids d’hydroperoxyde d’alkyle est recyclée vers l’étape d’extraction a) . 5. Method according to claim 4, characterized in that the solution containing less than 6% by weight of alkyl hydroperoxide is recycled to the extraction step a).
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’étape de concentration b) est une distillation mise en œuvre à une température comprise entre 25 °C et 60 °C, préférentiellement entre 30 °C et 45 °C . 6. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the concentration step b) is a distillation carried out at a temperature between 25 ° C and 60 ° C, preferably between 30 ° C and 45 ° VS .
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’étape de concentration b) est une distillation mise en œuvre à une pres sion comprise entre 5 et 300 mbars (millibars) , préférentiellement entre 30 et 200 mbars , préférentiellement entre 40 et 1 80 mbars, et plu s préférentiellement entre 50 et 160 mbars . 7. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the concentration step b) is a distillation carried out at a pressure between 5 and 300 mbar (millibars), preferably between 30 and 200 mbar, preferably between 40 and 180 mbar, and more preferably between 50 and 160 mbar.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’hydroperoxyde d’alkyle répond à la formule générale suivante R^ -OO-H dan s laquelle R 1 représente : 8. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the alkyl hydroperoxide corresponds to the following general formula R ^ -OO-H in which R 1 represents:
- un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, en C4-C10 ou - a linear or branched alkyl group, optionally substituted by one or more hydroxy groups, C 4 -C 10 or
- un groupe cyclique comportant de 5 à 8 atomes de carbone, éventuellement aromatique , éventuellement sub stitué p ar un ou plu sieurs groupements alkyles en C 1 -C3 · - a cyclic group containing from 5 to 8 carbon atoms, optionally aromatic, optionally substituted by one or more C 1 -C 3 alkyl groups ·
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que R 1 représente un groupe cyclique comportant de 5 à 8 atomes de carb one, éventuellement aromatique, ou un groupe alkyle ramifié en C4-C 10, de préférence en C4-C8, plus préférentiellement en C4-C6, encore plu s préférentiellement en C4-C5. 9. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that R 1 represents a cyclic group comprising from 5 to 8 carb one atoms, optionally aromatic, or a branched C4-C10, preferably C4, alkyl group -C8, more preferably in C4-C6, still more preferably in C4-C5.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’hydroperoxyde d’alkyle est choisi dans le groupe constitué par l’hydroperoxyde de tert-butyle , l’hydroperoxyde de tert-amyle, l’hydroperoxyde d’hexylène glycol, l’hydroperoxyde de tert- octyle, l’hydroperoxyde de tert-hexyle, l’hydroperoxyde de méthylcyclopentyle et l’hydroxyde de méthylcyclohexyle . 10. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the alkyl hydroperoxide is chosen from the group consisting of tert-butyl hydroperoxide, tert-amyl hydroperoxide, hydroperoxide hexylene glycol, tert-octyl hydroperoxide, tert-hexyl hydroperoxide, methylcyclopentyl hydroperoxide and methylcyclohexyl hydroxide.
1 1 . Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’hydroperoxyde d’alkyle est choisi dans le groupe constitué par l’hydroperoxyde de tert-butyle (TB HP) et l’hydroperoxyde de tert- amyle (TAHP) , encore plus préférentiellement est l’hydroperoxyde de tert- amyle (TAHP) . 1 1. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the alkyl hydroperoxide is chosen from the group consisting of tert-butyl hydroperoxide (TB HP) and tert-amyl hydroperoxide (TAHP), even more preferably is tert-amyl hydroperoxide (TAHP).
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le peroxyde de dialkyle répond à la formule générale suivante R2- OO-R3 dans laquelle R2 et R3, identiques ou différents, notamment identiques, représentent : 12. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the dialkyl peroxide corresponds to the following general formula R 2 - OO-R 3 in which R 2 and R 3 , identical or different, in particular identical, represent:
- un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4-C10, de préférence en C4-C8, plus préférentiellement en C4-C6, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxydes, ou a linear or branched C 4 -C 10 , preferably C 4 -C 8 , more preferably C 4 -C 6 , alkyl group, optionally substituted by one or more hydroxide groups, or
- un groupe cyclique comportant de 5 à 8 atomes de carbone, éventuellement aromatique, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles en C1-C3. - A cyclic group comprising from 5 to 8 carbon atoms, optionally aromatic, optionally substituted by one or more C 1 -C 3 alkyl groups.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ramifié en C4-C10, de préférence en C4-C8, plus préférentiellement en C4-C6, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxydes. 13. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that R 2 and R 3 , which are identical or different, represent a branched C4-C10 alkyl group, preferably C4-C8, more preferably C4-C6, optionally substituted by one or more hydroxide groups.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le peroxyde de dialkyle est choisi dans le groupe constitué par le di-tertio-butyle, le peroxyde de di-tertio-amyle, le peroxyde de di-3-hydroxy- 1,1-diméthylbutyle, le peroxyde de di-tert-octyle, le peroxyde de di-tert- hexyle, le peroxyde de di(méthylcyclopentyle) et le peroxyde de di(méthylcyclohexyle). 14. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the dialkyl peroxide is chosen from the group consisting of di-tertio-butyl, di-tertio-amyl peroxide, di-3- peroxide hydroxy-1,1-dimethylbutyl, di-tert-octyl peroxide, di-tert-hexyl peroxide, di (methylcyclopentyl) peroxide and di (methylcyclohexyl) peroxide.
15. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le peroxyde de dialkyle est choisi dans le groupe constitué par le di-tertio-butyle et le peroxyde de di-tertio-amyle, de préférence est le peroxyde de di-tertio-amyle. 15. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the dialkyl peroxide is chosen from the group consisting of di-tertio-butyl and di-tertio-amyl peroxide, preferably is di peroxide -tertio-amyl.
16. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’hydroperoxyde d’alkyle et le peroxyde de dialkyle présentent des groupements R1, R2 et R3 identiques. 16. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the alkyl hydroperoxide and the dialkyl peroxide have identical groups R 1 , R 2 and R 3 .
17. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’hydroperoxyde est préparé en milieu acide. 17. Method according to any one of the preceding claims, in which the hydroperoxide is prepared in an acid medium.
18. Composition aqueuse contenant au moins 60% en poids d’hydroperoxyde d’alkyle dans lequel R1 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, en C4-C10, de préférence en C5-C10, tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1, 8 à 11 et 16, et moins de 0,1% en poids de peroxyde de dialkyle, tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1, 12 à 16, les proportions étant calculées en poids par rapport au poids total de la composition. 18. Aqueous composition containing at least 60% by weight of alkyl hydroperoxide in which R 1 represents an alkyl group, linear or branched, optionally substituted by one or more hydroxy groups, C 4 -C 10 , preferably C 5 -C 10 , as defined in any one of claims 1, 8 to 11 and 16, and less than 0.1% by weight of dialkyl peroxide, as defined in any one of claims 1, 12 to 16, the proportions being calculated by weight relative to the total weight of the composition.
19. Composition selon la revendication 18, caractérisée en ce que la teneur d’hydroperoxyde d’alkyle est d’au moins 70% en poids, plus préférentiellement d’au moins 80% en poids, par rapport au poids total de la composition. 19. Composition according to claim 18, characterized in that the content of alkyl hydroperoxide is at least 70% by weight, more preferably at least 80% by weight, relative to the total weight of the composition.
20. Utilisation de la composition telle que définie selon la revendication 18 ou 19 pour la préparation d’agents de réticulation ou d’amorceurs de polymérisation, de préférence choisis dans le groupe constitué par les peroxydes organiques . 20. Use of the composition as defined according to claim 18 or 19 for the preparation of crosslinking agents or polymerization initiators, preferably chosen from the group consisting of organic peroxides.
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