JP4018307B2

JP4018307B2 - Extraction and purification method of hydroperoxides

Info

Publication number: JP4018307B2
Application number: JP2000016281A
Authority: JP
Inventors: 智之乗竹; 賢治伊東
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-01-25
Filing date: 2000-01-25
Publication date: 2007-12-05
Anticipated expiration: 2020-01-25
Also published as: JP2001206874A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロペルオキシド類の精製方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、１，３−ジイソプロピルベンゼン又は１，４−ジイソプロピルベンゼンであるアルキル芳香族炭化水素の酸化で得られるヒドロペルオキシド類が含まれる液から、少なくとも一種のヒドロペルオキシド類をアルカリ水溶液を用いて抽出精製する方法であって、精製工程中におけるヒドロペルオキシドの分解による損失を抑制し、よって経済的に有利な条件下に実施し得るヒドロペルオキシドの精製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルキル芳香族炭化水素の酸化で得られるヒドロペルオキシド類は、酸分解反応を経てヒドロキシベンゼン類を得るための原料として用いられる。アルキル芳香族炭化水素の酸化で得られる酸化反応液には、所望のヒドロペルオキシド類の他、種々のヒドロペルオキシド類、ヒドロペルオキシド類から派生するアルコール類、酸化原料であるアルキル芳香族炭化水素等が含まれている。かかる酸化反応液は精製工程に付され、所望のヒドロペルオキシド類が分離・取得される。精製工程としては、水洗、アルカリ水溶液を用いる抽出、有機溶媒による洗浄、有機溶媒による抽出等がある。ところが、従来の方法によると、アルカリ水溶液を用いる抽出時において、ヒドロペルオキシド類の一部が分解（ここでの「分解」は、プロセス中に設けられる酸分解工程での分解を除き、ヒドロペルオキシドの劣化を意味する。）され、損失を生じるという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、１，３−ジイソプロピルベンゼン又は１，４−ジイソプロピルベンゼンであるアルキル芳香族炭化水素の酸化で得られるヒドロペルオキシド類が含まれる液から、少なくとも一種のヒドロペルオキシド類をアルカリ水溶液を用いて抽出精製する方法であって、精製工程中におけるヒドロペルオキシドの分解による損失を抑制し、よって経済的に有利な条件下に実施し得るヒドロペルオキシドの精製方法を提供する点に存するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、アルキル芳香族炭化水素の酸化で得られるヒドロペルオキシド類が含まれる液から、少なくとも一種のヒドロペルオキシド類をアルカリ水溶液を用いて抽出精製する方法であって、アルキル芳香族炭化水素は１，３−ジイソプロピルベンゼン又は１，４−ジイソプロピルベンゼンであり、抽出に用いられたアルカリ水溶液は、次回のアルカリ抽出にリサイクル使用され、かつ下記で定義されるＡ値が１０以下であるアルカリ水溶液を用いるヒドロペルオキシド類の抽出精製方法に係るものである。
Ａ：アルカリ水溶液１０ｍｌを１規定の塩酸水溶液で滴定して得られるｐＨ滴定曲線の第一変曲点から第二変曲点までの間に消費された塩酸水溶液の容量（ｍｌ）である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
アルキル芳香族炭化水素としては、通常２級又は３級のアルキル基を有する芳香族炭化水素が用いられ、アルキル基の具体例としてはエチル基、イソプロピル基等をあげることができる。アルキル基は、芳香環に通常１〜３個存在している。アルキル芳香族炭化水素の具体例としては、エチルベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１−メチル−３−イソプロピルベンゼン等をあげることができる。
【０００６】
本発明においては、アルキル芳香族炭化水素の酸化で得られるヒドロペルオキシド類が含まれる液から、少なくとも一種のヒドロペルオキシド類をアルカリ水溶液を用いて抽出精製するにあたって、前記で定義されるＡ値が１０以下、好ましくは５以下であるアルカリ水溶液を用いることを最大の特徴とする。このことにより、抽出精製中におけるヒドロペルオキシドの分解による損失を効率的に抑制できる。
【０００７】
Ａ値とは、アルカリ水溶液１０ｍｌを１規定の塩酸水溶液で滴定して得られるｐＨ滴定曲線の第一変曲点から第二変曲点までの間に消費された塩酸水溶液の容量（ｍｌ）である。
【０００８】
以下、本発明を適用する具体的な例を、１，３−ジイソプロピルベンゼンからレゾルシノールを得るプロセスを用いて説明するが、本発明は該プロセスに限定されるものではない。また、説明するプロセスは代表的な例であり、適宜変更が可能である。また、下記にあげたプロセス中の工程は、代表的なものであり、必要に応じ、工程が追加される。
【０００９】
なお、「ＭＤＣ」は１，３−ジイソプロピルベンゼンを表し、「ＭＨＰＯ」は３−イソプロピル−１−（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）−ベンゼンを表し、「ＤＨＰＯ」は１，３−ジ−（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）−ベンゼンを表し、「ＣＨＰＯ」は３−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−１−（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）−ベンゼンを表し、「ＭＩＢＫ」はメチルイソブチルケトンを表し、「ＲＥＳ」はレゾルシノールを表し、「ＡＣＴ」はアセトンを表す。
【００１０】
プロセスは、酸化工程、アルカリ抽出工程、有機溶媒抽出工程、酸分解工程、蒸留工程および精製工程を含む。
【００１１】
酸化工程は、ＭＤＣを含有する酸化原料液を酸素又は空気で酸化する工程である。酸化原料液中には、主原料であるＭＨＰＯ２０〜６０重量％及びＭＤＣ１０〜４０重量％の他、ＤＨＰＯ０〜５重量％及びＣＨＰＯ０〜１０重量％が通常含有される。通常の反応条件としては、温度７０〜１１０℃、圧力０〜１ＭＰａ（Ｇ）、滞留時間０〜５０時間等をあげることができる。酸化工程に用いることができる装置としては、たとえば流通式反応槽や反応塔をあげることができる。酸化工程で得られる酸化反応液の通常の組成としては、ＤＨＰＯ３〜３０重量％、ＣＨＰＯ０〜１０重量％、ＭＨＰＯ２０〜６０重量％及びＭＤＣ０〜３５重量％をあげることができる。
【００１２】
アルカリ抽出工程において、酸化反応液はアルカリ水溶液で抽出され、主としてＤＨＰＯ及びＣＨＰＯを含むアルカリ水溶液が得られる。アルカリ水溶液と酸化反応液の重量比は、通常０．２〜５である。アルカリ水としては、コストの観点から、水酸化ナトリウム水溶液が望ましい。アルカリ水溶液中のアルカリ濃度は、通常０．１〜３０重量％である。通常の抽出条件としては、温度０〜７０℃、１〜１０段の向流抽出をあげることができる。アルカリ抽出工程に用いる装置としては、たとえばミキサーセトラーや抽出塔等をあげることができる。
【００１３】
有機溶媒抽出工程において、ＤＨＰＯ及びＣＨＰＯを含むアルカリ水溶液は、有機溶媒中にＤＨＰＯとＣＨＰＯのそれぞれに分離精製される。アルカリ水溶液と有機溶媒の重量比は、通常０．２〜１０である。有機溶媒としては、ＭＩＢＫが望ましい。通常の抽出条件としては、温度２０〜８０℃をあげることができる。有機溶媒抽出工程に用いる装置としては、たとえばミキサーセトラーや抽出塔等をあげることができる。抽出に用いられたアルカリ水溶液は、次回のアルカリ抽出にリサイクル使用される。
【００１４】
本発明の特徴は、前記のとおり、アルカリ抽出工程および有機溶媒抽出工程で用いるアルカリ水溶液のA値を１０以下とする点にある。用いるアルカリ水溶液のＡ値が過多であると、抽出精製においてヒドロペルオキシドの一部が分解され、損失を生じる。
【００１５】
酸分解工程では、酸分解により、ＤＨＰＯを含む有機溶媒液からＲＥＳとＡＣＴを含む有機溶媒液が得られる。
【００１６】
蒸留工程では、酸分解工程で得られた有機溶媒液を中和し、該中和された有機溶媒液を蒸留又は蒸留及びアルカリ水洗浄に付すことにより有機溶媒を回収する。有機溶媒は抽出精製にリサイクルされるのが一般である。
【００１７】
上記の有機溶媒回収に際して、有機溶媒を抽出精製にリサイクル使用するにあたり、アルカリ水溶液のA値を１０以下に維持する。
【００１８】
精製工程では、ＲＥＳを製品として得る。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例により、本発明を説明する。
実施例１
ＭＤＣの酸化で得られた反応液６０ｇと調合水酸化ナトリウム水溶液(Ａ値＝０)３０ｇを用いて、ＭＨＰＯ劣化率の測定を実施した。装置としてはコンデンサ付き２００ｃｃフラスコを用い、温度は７０℃で２時間攪拌した。このサンプルを取り、Ｔ−ＭＨＰＯの分析を行なうことにより、劣化率を求めた結果を表１に示した。なお「Ｔ−ＭＨＰＯ」は実験液中のヒドロペルオキシド類を滴定してＭＨＰＯに重量換算した数値を表す。
【００２０】
実施例２及び比較例１
Ａ値が異なる水酸化ナトリウム水溶液を用いたこと以外、実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【００２１】
【表１】

Ｔ−ＭＨＰＯ劣化率（％）＝((保持時間後の実験液中のＴ−ＭＨＰＯ量)−(実験開始直後の実験液中のＴ−ＭＨＰＯ量))×１００／(実験開始直後の実験液中のＴ−ＭＨＰＯ量)
【００２２】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、アルカリ水溶液中でのヒドロペルオキシド類の分解による損失が抑制される。すなわち、アルキル芳香族炭化水素の酸化で得られるヒドロペルオキシド類が含まれる液から、少なくとも一種のヒドロペルオキシド類をアルカリ水溶液を用いて抽出精製する方法であって、精製工程中におけるヒドロペルオキシドの分解による損失を抑制し、よって経済的に有利な条件下に実施し得るヒドロペルオキシドの精製方法を提供することができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying hydroperoxides. More specifically, the present invention relates to at least one hydroperoxide from an alkaline solution obtained from a liquid containing hydroperoxide obtained by oxidation of an alkyl aromatic hydrocarbon that is 1,3-diisopropylbenzene or 1,4-diisopropylbenzene. The present invention relates to a method for extracting and purifying using an aqueous solution, and relates to a method for purifying hydroperoxide that can be carried out under economically advantageous conditions by suppressing loss due to decomposition of hydroperoxide during the purification step.
[0002]
[Prior art]
Hydroperoxides obtained by oxidation of alkyl aromatic hydrocarbons are used as raw materials for obtaining hydroxybenzenes through an acid decomposition reaction. In addition to the desired hydroperoxides, the oxidation reaction liquid obtained by oxidation of alkyl aromatic hydrocarbons includes various hydroperoxides, alcohols derived from hydroperoxides, alkyl aromatic hydrocarbons that are oxidation raw materials, and the like. include. Such an oxidation reaction solution is subjected to a purification step, and desired hydroperoxides are separated and obtained. Examples of the purification step include washing with water, extraction with an aqueous alkaline solution, washing with an organic solvent, extraction with an organic solvent, and the like. However, according to the conventional method, a part of the hydroperoxides decomposes during extraction using an aqueous alkaline solution (here, “decomposition” refers to hydroperoxides except for decomposition in an acid decomposition step provided in the process). It means degradation, and there was a problem of causing loss.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is at least from a liquid containing hydroperoxides obtained by oxidation of an alkyl aromatic hydrocarbon which is 1,3-diisopropylbenzene or 1,4-diisopropylbenzene. A method for extracting and purifying a kind of hydroperoxide using an aqueous alkaline solution, wherein the loss due to decomposition of hydroperoxide during the purification step is suppressed, and thus can be carried out under economically advantageous conditions The point is to provide.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is a method for extracting and purifying at least one hydroperoxide using an aqueous alkaline solution from a liquid containing hydroperoxides obtained by oxidation of an alkyl aromatic hydrocarbon, wherein the alkyl aromatic hydrocarbon is purified. Is 1,3-diisopropylbenzene or 1,4-diisopropylbenzene, and the alkaline aqueous solution used for extraction is recycled for the next alkaline extraction and has an A value of 10 or less as defined below. The present invention relates to a method for extracting and purifying hydroperoxides.
A: The volume (ml) of hydrochloric acid aqueous solution consumed between the first inflection point and the second inflection point of the pH titration curve obtained by titrating 10 ml of alkaline aqueous solution with 1N hydrochloric acid aqueous solution .
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the alkyl aromatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon having a secondary or tertiary alkyl group is usually used, and specific examples of the alkyl group include an ethyl group and an isopropyl group. There are usually 1 to 3 alkyl groups in the aromatic ring. Specific examples of the alkyl aromatic hydrocarbon include ethylbenzene, 1,3-diisopropylbenzene, 1,4-diisopropylbenzene, 1-methyl-3-isopropylbenzene and the like.
[0006]
In the present invention, when extracting and purifying at least one hydroperoxide using an aqueous alkaline solution from a liquid containing hydroperoxides obtained by oxidation of an alkyl aromatic hydrocarbon, the A value defined above is 10 Hereinafter, it is the most characteristic to use an alkaline aqueous solution which is preferably 5 or less. By this, the loss by decomposition | disassembly of hydroperoxide during extraction refinement | purification can be suppressed efficiently.
[0007]
A value is the volume (ml) of hydrochloric acid aqueous solution consumed between the first and second inflection points of the pH titration curve obtained by titrating 10 ml of alkaline aqueous solution with 1N hydrochloric acid aqueous solution. is there.
[0008]
Hereinafter, although the specific example to which this invention is applied is demonstrated using the process which obtains resorcinol from 1, 3- diisopropylbenzene, this invention is not limited to this process. Further, the process to be described is a representative example, and can be appropriately changed. In addition, the steps in the process listed below are representative, and steps are added as necessary.
[0009]
“MDC” represents 1,3-diisopropylbenzene, “MHPO” represents 3-isopropyl-1- (2-hydroperoxy-2-propyl) -benzene, and “DHPO” represents 1,3-di- (2-hydroperoxy-2-propyl) -benzene, “CHPO” represents 3- (2-hydroxy-2-propyl) -1- (2-hydroperoxy-2-propyl) -benzene, “MIBK” "Represents methyl isobutyl ketone ," RES " represents resorcinol, and" ACT "represents acetone.
[0010]
The process includes an oxidation step, an alkali extraction step, an organic solvent extraction step, an acid decomposition step, a distillation step, and a purification step.
[0011]
The oxidation step is a step of oxidizing an oxidation raw material liquid containing MDC with oxygen or air. In the oxidation raw material liquid, DHPO 0 to 5 wt% and CHPO 0 to 10 wt% are usually contained in addition to MHPO 20 to 60 wt% and MDC 10 to 40 wt% which are main raw materials. Normal reaction conditions include a temperature of 70 to 110 ° C., a pressure of 0 to 1 MPa (G), a residence time of 0 to 50 hours, and the like. Examples of the apparatus that can be used for the oxidation step include a flow reaction tank and a reaction tower. Examples of the normal composition of the oxidation reaction solution obtained in the oxidation step include DHPO 3 to 30% by weight, CHPO 0 to 10% by weight, MHPO 20 to 60% by weight, and MDC 0 to 35% by weight.
[0012]
In the alkali extraction step, the oxidation reaction solution is extracted with an aqueous alkali solution to obtain an aqueous alkali solution mainly containing DHPO and CHPO. The weight ratio of the aqueous alkali solution to the oxidation reaction solution is usually 0.2-5. As the alkaline water, an aqueous sodium hydroxide solution is desirable from the viewpoint of cost. The alkali concentration in the alkaline aqueous solution is usually 0.1 to 30% by weight. As normal extraction conditions, a temperature of 0 to 70 ° C. and a 1 to 10-stage countercurrent extraction can be mentioned. Examples of the apparatus used for the alkali extraction step include a mixer settler and an extraction tower.
[0013]
In the organic solvent extraction step, the alkaline aqueous solution containing DHPO and CHPO is separated and purified into each of DHPO and CHPO in the organic solvent. The weight ratio of the aqueous alkali solution to the organic solvent is usually 0.2-10. MIBK is desirable as the organic solvent. As normal extraction conditions, a temperature of 20 to 80 ° C. can be raised. Examples of the apparatus used for the organic solvent extraction step include a mixer settler and an extraction tower. The aqueous alkali solution used for extraction is recycled for the next alkali extraction.
[0014]
As described above, the present invention is characterized in that the A value of the aqueous alkali solution used in the alkali extraction step and the organic solvent extraction step is 10 or less. If the A value of the alkaline aqueous solution used is excessive, a part of the hydroperoxide is decomposed in the extraction and purification, resulting in a loss.
[0015]
In the acid decomposition step, an organic solvent liquid containing RES and ACT is obtained from an organic solvent liquid containing DHPO by acid decomposition.
[0016]
In the distillation step, the organic solvent liquid obtained in the acid decomposition step is neutralized, and the organic solvent is recovered by subjecting the neutralized organic solvent solution to distillation or distillation and alkaline water washing. The organic solvent is generally recycled for extraction and purification.
[0017]
When the organic solvent is recovered, the A value of the aqueous alkaline solution is maintained at 10 or less when the organic solvent is recycled for extraction and purification.
[0018]
In the purification process, RES is obtained as a product.
[0019]
【Example】
Next, an example explains the present invention.
Example 1
The MHPO deterioration rate was measured using 60 g of the reaction solution obtained by oxidation of MDC and 30 g of a prepared sodium hydroxide aqueous solution (A value = 0). A 200 cc flask with a condenser was used as the apparatus, and the temperature was stirred at 70 ° C. for 2 hours. Table 1 shows the results of obtaining the deterioration rate by taking this sample and analyzing T-MHPO. “T-MHPO” represents a numerical value obtained by titrating hydroperoxides in the experimental liquid and converting to weight by MHPO.
[0020]
Example 2 and Comparative Example 1
It carried out similarly to Example 1 except having used sodium hydroxide aqueous solution from which A value differs. The results are shown in Table 1.
[0021]
[Table 1]

T-MHPO degradation rate (%) = ((T-MHPO amount in the experimental solution after holding time) − (T-MHPO amount in the experimental solution immediately after the start of the experiment)) × 100 / (Experimental solution immediately after the start of the experiment) Amount of T-MHPO)
[0022]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, loss due to decomposition of hydroperoxides in an alkaline aqueous solution is suppressed. That is, it is a method of extracting and purifying at least one hydroperoxide using an aqueous alkaline solution from a liquid containing hydroperoxides obtained by oxidation of an alkyl aromatic hydrocarbon, and by decomposing the hydroperoxide during the purification process. It has been possible to provide a process for the purification of hydroperoxides which can be carried out under economically advantageous conditions with reduced losses.

Claims

A method for extracting and purifying at least one hydroperoxide using an aqueous alkaline solution from a liquid containing hydroperoxide obtained by oxidation of an alkyl aromatic hydrocarbon, wherein the alkyl aromatic hydrocarbon is 1,3-diisopropyl Benzene or 1,4-diisopropylbenzene, the alkaline aqueous solution used for extraction is recycled for the next alkaline extraction, and hydroperoxides using an alkaline aqueous solution having an A value of 10 or less as defined below. Extraction purification method.
A: The volume (ml) of hydrochloric acid aqueous solution consumed between the first inflection point and the second inflection point of the pH titration curve obtained by titrating 10 ml of alkaline aqueous solution with 1N hydrochloric acid aqueous solution .