EP3899114A1 - Gereckte fluorpolymere - Google Patents

Gereckte fluorpolymere

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Publication number
EP3899114A1
EP3899114A1 EP19818151.3A EP19818151A EP3899114A1 EP 3899114 A1 EP3899114 A1 EP 3899114A1 EP 19818151 A EP19818151 A EP 19818151A EP 3899114 A1 EP3899114 A1 EP 3899114A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
filaments
stretching
drawn
temperature
fluoropolymers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP19818151.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Lan DE GANS LI
Martin Wielpütz
Markus Hartmann
Dirk Heinrich BÜCKER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations GmbH filed Critical Evonik Operations GmbH
Publication of EP3899114A1 publication Critical patent/EP3899114A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/08—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of halogenated hydrocarbons
    • D01F6/12—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of halogenated hydrocarbons from polymers of fluorinated hydrocarbons
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/12—Stretch-spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/253—Formation of filaments, threads, or the like with a non-circular cross section; Spinnerette packs therefor
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/32—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising halogenated hydrocarbons as the major constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02J—FINISHING OR DRESSING OF FILAMENTS, YARNS, THREADS, CORDS, ROPES OR THE LIKE
    • D02J1/00—Modifying the structure or properties resulting from a particular structure; Modifying, retaining, or restoring the physical form or cross-sectional shape, e.g. by use of dies or squeeze rollers
    • D02J1/22—Stretching or tensioning, shrinking or relaxing, e.g. by use of overfeed and underfeed apparatus, or preventing stretch
    • D02J1/224—Selection or control of the temperature during stretching

Definitions

  • the present invention is based on non-perfluorinated drawn filaments
  • Fluoropolymers the filaments at a temperature between 70 ° C and the Vicat
  • Fiber-reinforced materials are mostly based on the use of glass or carbon fibers in polymers. There is therefore basically the problem of the compatibility of the fibers with the matrix material and thus the problems of bonding between the reinforcing material and the matrix. This is often a particular problem when using thermoplastics as a matrix. Furthermore, these materials are not recyclable, since the separation of the fibers is very complex.
  • polyolefins such as polyethylene or polypropylene
  • melt spinning process WO 2004/028803 A1
  • gel spinning process WO 2010/057982 A1
  • Polyolefins can easily be stretched at room temperature, the stretching speed having to be chosen relatively low due to the exothermic nature of the stretching.
  • the stretched polyolefins have the disadvantage that they shrink very much after stretching when processed at elevated temperatures and therefore first have to be equilibrated at the desired working temperature.
  • stretched polyolefins have very limited mechanical values that limit their use as reinforcing fibers.
  • the lack of thermal stability and the lack of compressive strength (cold formability) are disadvantageous.
  • DE 60024882 T2 discloses a two-stage stretching process for PVDF fibers for the production of fishing lines. To achieve the optimal mechanical parameters, the fibers are subjected to targeted shrinkage at a temperature of at least 220 ° C for a few seconds.
  • WO 2013/190149 A1 discloses ductile fibers of various thermoplastics, preferably polypropylene and polyethylene, as a component of so-called PrePregs. This includes interweaving of thermoplastic fibers with brittle fibers, in particular carbon fibers.
  • ductile fibers melts and improves the bond between the matrix and brittle fibers.
  • EP 0091766 A2 and DE 2304429 A1 describe stretching of perfluoropolymers. Maximum stretching factors of 4.5 are obtained here; larger stretching tests lead to fiber breakage. Perfluorinated polymers also seem to have better mechanical properties only to a very limited extent as a result of the stretching process; the elastic modulus after stretching is a maximum of 1228 MPa.
  • filament means fibers, films or tapes.
  • Films in particular are preferably stretched in more than one direction.
  • stretching is understood to mean a tensile process which is carried out after the extrusion has been completed by using thermal and mechanical energy.
  • the object of the present invention was therefore to produce drawn filaments from fluoropolymers and to provide a harmless, simple and solvent-free process for drawing fluoropolymers.
  • the object was achieved by stretched filaments made from non-perfluorinated fluoropolymers, the filaments being cooled after stretching under full tensile load.
  • the present invention relates to a process for the production of drawn filaments comprising at least 80% by weight, preferably 85% by weight, more preferably 90% by weight, more preferably 95% by weight and in particular consisting of fluoropolymers, characterized in that
  • the filaments have a rectangular cross section, the thickness being less than the width
  • the raw filaments are drawn with a stretching factor (RF) greater than or equal to 3 at a stretching temperature between 70 ° C. and the Vicat temperature, which is determined in accordance with DIN EN ISO 306: 2004-10 B50,
  • the filaments are cooled to below 50 ° C. under full tensile load
  • Another object of the invention are drawn filaments made according to the
  • Another object of the invention is the use of the drawn filaments according to the invention for the production of composites.
  • Another object of the invention is the use of the drawn filaments according to the invention for the production of winding layers.
  • An advantage of the drawn filaments according to the invention is that they are at elevated temperature shrink little, so hardly have a relaxation effect.
  • the drawn filaments according to the invention have high mechanical stability.
  • the mechanical stability is preferably measured in the form of a breaking stress in the direction of stretching.
  • the filaments drawn according to the invention have a surprising elasticity at higher drawing factors.
  • the drawn filaments according to the invention have high mechanical stability even at elevated temperature.
  • Embodiments should be limited. If areas, general formulas or classes of compounds are given below, these should not only include the corresponding areas or groups of compounds that are explicitly listed, but also all sub-areas and sub-groups of compounds that are obtained by removing individual values (areas) or compounds can be. If documents are cited in the context of the present description, their content should completely belong to the disclosure content of the present invention. If percentages are given below, they are, unless otherwise stated, percentages by weight. For compositions, the% data relate to the total composition, unless stated otherwise. If mean values are given below, they are mass averages (weight average) unless otherwise stated. If measurement values are given below, these measurement values were determined at a pressure of 101325 Pa and a temperature of 25 ° C, unless otherwise stated.
  • Fluoropolymers can be selected from polyvinylidene fluoride (PVDF), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), one with the aid of a ter component such as propene,
  • Hexafluoropropene, vinyl fluoride or vinylidene fluoride modified ETFE for example EFEP
  • E-CTFE ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • Chlorotrifluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer CPT
  • tetrafluoroethylene-hexafluoropropene copolymer FEP
  • tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer PFA
  • copolymers based on vinylidene fluoride which have up to 40% by weight of other monomers, such as trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propene and hexafluoropropene.
  • Fluoropolymers of the filaments according to the invention are not perfluorinated polymers.
  • the fluoropolymers preferably also have hydrogen as substituents on the carbon, the carbon atoms of the backbone, that is to say the carbon atoms which form the chain of the polymer, are more preferably partially substituted with hydrogen. More preferably, at least 5 mol% of the carbon atoms of the fluoropolymers are substituted with hydrogen, preferably at least 10 mol%, 20 mol%, 30 mol%, 40 mol%, in particular 50 mol%; the corresponding upper limits are preferably 90 mol%, 80 mol%, 70 mol%, 60 mol% and in particular 50 mol%. These contents are particularly preferably based on the carbon atoms of the backbone of the fluoropolymers.
  • the fluoropolymers of the filaments according to the invention preferably have branches only on at most 25% of the carbon atoms of the back-bone, branches are carbon-carbon bonds, a back-bone carbon atom to a further carbon atom. More preferably, the fluoropolymers have branches at at most 20%, 15%, 10%, 5% and particularly preferably at no carbon atom of the backbone.
  • the fluoropolymers of the filaments according to the invention more preferably have no ether groups.
  • Fluoropolymers of the filaments according to the invention are preferably selected from
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • E-CTFE ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • PVDF is particularly preferred.
  • the fluoropolymers preferably contain no solvents.
  • the fluoropolymers of the filaments according to the invention preferably have a Vicat temperature of at least 80 ° C., more preferably at least 90 ° C., more preferably at least 110 ° C., particularly preferably at least 125 ° C. and particularly preferably at least 140 ° C.
  • the Vicat temperature is known to the person skilled in the art, it is preferred according to DIN EN ISO
  • a temperature is claimed with an error interval of plus / minus 5 ° C; So for the value 140 ° C the values are 135 ° C to 145 ° C
  • the ratio of the width to the thickness of the filaments according to the invention is preferably at least 25 to 1, more preferably at least 50 to 1, more preferably at least 100 to 1, particularly preferably at least 200 to 1, further particularly preferably at least 300 to 1, particularly preferably at least 400 to 1.
  • a stretching temperature of from 70 ° C. to the Vicat temperature [° C.] is preferred, more preferably 85 ° C. to 5% below the Vicat temperature [° C.] and particularly preferably 100 ° C. to 10% below
  • the filaments according to the invention are preferably greater than or equal to 3 by a stretching factor (RF), more preferably RF greater than or equal to 5, particularly preferably greater than or equal to 10, or greater have been produced by stretching the raw filaments.
  • RF stretching factor
  • the determination of the stretching factor is familiar to the person skilled in the art. It is preferably determined by determining the length of the raw filament before stretching and of the filament after stretching. The factor is then calculated by dividing the lengths after stretching by those before stretching. The stretching factor is given as a numerical value of 1 and larger, but also as a corresponding percentage value in which the numerical value of 1 then corresponds to 100%.
  • the filaments according to the invention preferably have a high elasticity from a stretching factor of 3.0, the elasticity is preferably expressed as a modulus of elasticity.
  • the modulus of elasticity of the filaments according to the invention has risen at a stretching factor of 3.0 to less than twice the height compared to the unstretched workpiece, preferably to less than 1.5 times the height.
  • the modulus of elasticity increases from a stretching factor (RF) of 3.0 only by up to 150 MPa per change in the stretching factor of 1.0, particularly preferably by up to 120 MPa, particularly preferably by up to 100 MPa.
  • RF stretching factor
  • the modulus of elasticity increases by a maximum of 150 MPa, by a maximum of 20 MPa and very particularly by a maximum of 100 MPa.
  • the filaments according to the invention have preferably been drawn in free space without contact.
  • the zone in which the stretching takes place is a zone in which the atmosphere of the
  • Environment is heated, e.g. a kind of tube furnace or the space between at least two heated plates.
  • the filaments of the invention can be drawn continuously or batchwise.
  • Static stretching ie stretching, in which one end of the filament remains at rest at speeds of 10 mm / min up to 200 mm / min, preferably from 20 mm / min up to 100 mm / min, more preferably 30 mm / min to 80 mm, are preferred / min stretched.
  • Transport speed preferably in the range from 10 mm / min to 3000 mm / min, preferably from 50 mm / min to 2500 mm / min, more preferably 100 mm / min to 2000 mm / min, more preferably 500 mm / min to 1500 mm / min.
  • the speed of the faster running transport unit is calculated using the stretching factors.
  • the filaments according to the invention can be drawn by only one drawing operation or by several successive ones. In the latter case, the stretching temperature must be selected higher. Only one stretching process is more preferred.
  • the filaments according to the invention are cooled to below 50 ° C. after stretching. This cooling takes place preferably slowly, preferably at least 10 seconds, more preferably at least 20 seconds, further more preferably at least 30 seconds, particularly preferably at least 45 seconds, particularly preferably at least 1 minute.
  • the stretched filaments according to the invention preferably have one when heated
  • the relaxation temperature is preferably above 25 ° C. and below the melting temperature, preferably below the stretching temperature.
  • the filaments according to the invention preferably relax at most 6% with respect to the stretched length, preferably at most 5.5%, more preferably at most 5%, further more preferably at most 4.5% and particularly preferably at most 4%.
  • the filaments according to the invention are preferably not relaxed under tensile stress.
  • the drawn filaments according to the invention preferably have a length which is greater than 5 times a dimension at right angles to the length; the filaments are preferably so-called endless filaments.
  • the length of the filaments is always determined in the pulling direction.
  • filament means films or tapes. Films in particular are preferably stretched in more than one direction.
  • the filaments preferably do not have a round cross section.
  • the individual filaments can be made into bundles; preferred combinations of ribbons are scrims, interweaving such as mats, or mixed forms.
  • Scrims can consist of filaments cut to a certain length, as well as of endless filaments in the form of windings around z. B. pipes exist.
  • Preferred scrims made of endless filaments according to the invention are wrap-around layers
  • Hollow bodies preferably the filaments are tapes. Preferably wound unidirectionally or multi-directionally.
  • Multi-directional wrap layers have an angle with respect to the direction of pull of the filaments. This angle is preferably in the range from 5 to 120 °, more preferably from 30 to 90 °, particularly preferably 15 to 80 °.
  • these winding layers have a pitch angle with respect to the pipe center. Different winding layers preferably have different pitch angles.
  • the winding layers around tubes are preferably designed with respect to the pitch angle so that after a
  • no yarns are made from the filaments, yarns preferably being made from several individual filaments by braiding (e.g. braids and cords) or twisting (e.g. cables), in particular no yarns are made from filaments with a round cross-section.
  • braiding e.g. braids and cords
  • twisting e.g. cables
  • no yarns are made from filaments with a round cross-section.
  • PVDF Solef® 1006, trademark of Solvay, USA
  • PVDF Solef® 6008, trademark of Solvay, USA
  • Neoflon® NP-20 trademark of Daikin Industries, Japan
  • PVDF Solef 1006 was extruded by means of an extruder (Collin E45M) at a temperature of 260 ° C. and calendered into a tape with a thickness of 650 ⁇ m and a width of 35 mm and cooled to 57 ° C.;
  • the take-off speed was 1.4 m / min.
  • E 1, * are samples from PVDF Solef 1006;
  • E 2 are samples from FEP.
  • PVDF Solef 6008
  • Cold CE20 Extruder
  • the take-off speed was 2.1 m / min.
  • Example 1 a An endless test piece according to Example 1 a was made available on a spool, on a continuously working machine (retech drawing) at one
  • An endless test piece according to Example 1b was provided on a spool, on a continuously working machine (retech drawing) at one
  • the tensile strength was measured in accordance with DIN 527-2: 2012 from the stretched tapes (methods 4 and 5), the thickness resulted from the stretching test and was not changed.
  • the results represent the arithmetic mean of 3 test pieces.
  • Table 4 Results of the tensile tests according to Example 3b.
  • Modulus of elasticity [MPa] 1200 2160 2390 2670 max strength (tension) Om [MPa] 49.6 301 350 370

Landscapes

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Abstract

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung gereckter Filamente enthaltend mindestens 80 Gew.-% Fluorpolymer gerichtet, wobei die Filamente einen rechteckigen Querschnitt aufweisen, wobei die Dicke kleiner ist als die Breite, wobei die Roh-Filamente mit einem Reckfaktor größer oder gleich 3 gereckt werden bei einer Temperatur zwischen 70 °C und der Vicat Temperatur, wobei die Filamente nach dem Recken unter voller Zuglast auf unter 50 °C abgekühlt werden, wobei keine perfluorierten Polymere enthalten sind.

Description

Gereckte Fluorpolvmere
Die vorliegende Erfindung ist auf gereckte Filamente basierend auf nicht perfluorierten
Fluorpolymeren, wobei die Filamente bei einer Temperatur zwischen 70 °C und der Vicat
Temperatur gereckt wurden und wobei die Filamente unter voller Zuglast auf Raumtemperatur abgekühlt werden, gerichtet.
Faserverstärkte Materialien beruhen meist auf der Verwendung von Glas- oder Carbonfasern in Polymeren. Damit besteht grundsätzlich das Problem der Kompatibilität der Fasern mit dem Matrixmaterial und damit Bindungsproblemen zwischen Verstärkungsmaterial und Matrix. Dies ist häufig ein besonderes Problem bei der Verwendung von Thermoplasten als Matrix. Weiterhin sind diese Materialien nicht recyclingfähig, da die Abtrennung der Fasern sehr aufwendig ist.
Im Stand der Technik sind vorwiegend zwei Verfahren zum Strecken von Polyolefinen, wie Polyethylen oder Polypropylen, bekannt, das Schmelzspinnverfahren (WO 2004/028803 A1) und das Gelspinnverfahren (WO 2010/057982 A1). Polyolefine lassen sich einfach bei Raumtemperatur recken, wobei die Reckgeschwindigkeit aufgrund der Exothermie des Reckens relativ niedrig gewählt werden muss. Die gereckten Polyolefine weisen den Nachteil auf, dass sie nach dem Recken bei Verarbeitung unter erhöhten Temperaturen sehr stark schrumpfen und deshalb zunächst bei der gewünschten Arbeitstemperatur zunächst äquilibriert werden müssen. Weiterhin weisen gereckte Polyolefine sehr limitierte mechanische Werte auf, die ihre Einsetzbarkeit als Verstärkungsfasern begrenzen. Insbesondere die mangelnde thermische Stabilität, sowie die mangelnde Druckfestigkeit (Kaltverformbarkeit) sind nachteilig.
Omar (Masterarbeit„Processing, morphology and product Parameters of PVDF filaments for biomedical applications“, August 2008, Institut für Textiltechnik RWTH Aachen, Prof. Dr. Thomas Gries) offenbart Reckungen von PVDF-Fasern zur Herstellung von Garnen und Textilien, die maximal auf das 2,5 fache gereckt wurden
DE 60024882 T2 offenbart ein zweistufiges Reckverfahren für PVDF Fasern zur Herstellung von Angelschnüren. Zur Erreichung der optimalen mechanischen Kennzahlen werden die Fasern gezielt einer Schrumpfung bei einer Temperatur von mindestens 220 °C für wenige Sekunden unterzogen.
WO 2013/190149 A1 offenbart duktile Fasern diverser Thermoplasten, bevorzugt Polypropylen und Polyethylen als Bestandteil sogenannter PrePregs. Darunter werden Verwebungen von thermoplastischen Fasern mit spröden Fasern, im Besonderen Kohlenstofffasern verstanden.
Diese Materialien werden dann bevorzugt in einer Matrix aus dem Material der duktilen Fasern tiefgezogen oder verpresst. Dabei schmilzt die duktike Faser auf und führt zu einer Verbesserung der Bindung zwischen Matrix und spröder Faser.
Die Herstellung von vollaromatischen Polyamidfasern, wie Poly(p-phenylene terephthalamid) (PPTA, Aramid unter den Markenbezeichnungen : Kevlar® (Warenzeichen der DuPont, USA), Twaron® (Warenzeichen der Teijin Lim, Japan) werden in US 3,869,430 A beschreiben.
EP 0091766 A2 und DE 2304429 A1 beschreiben Reckungen von Perfluorpolymeren. Hier werden maximale Reckfaktoren von 4,5 erhalten, größere Streckversuche führen zum Faserbruch. Auch scheinen perfluorierte Polymere nur in sehr begrenztem Umfang durch den Reckprozess bessere mechanische Eigenschaften aufzuweisen, so liegt der E-Modul nach dem Recken maximal bei 1228 MPa.
Unter dem Begriff Filament werden im Rahmen dieser Erfindung Fasern, Filme oder Bänder verstanden.
Insbesondere Filme sind bevorzugt in mehr als einer Richtung gereckt.
Unter dem Begriff Recken wird ein Zugprozess verstanden, der nach Abschluss der Extrusion durch Anwendung von thermischer und mechanischer Energie durchgeführt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren daher gereckte Filamente aus Fluorpolymeren herzustellen, und ein ungefährliches, einfaches und lösemittelfreies Verfahren zum Recken von Fluorpolymeren zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wurde durch gereckte Filamente aus nicht perfluorierten Fluorpolymeren gelöst, wobei die Filamente nach der Reckung unter voller Zuglast abgekühlt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung gereckter Filamente enthaltend mindestens 80 Gew.- %, bevorzugt 85 Gew.- %, mehr bevorzugt 90 Gew.- %, weiter mehr bevorzugt 95 Gew.- % und insbesondere bestehend aus Fluorpolymeren dadurch gekennzeichnet,
dass die Filamente einen rechteckigen Querschnitt aufweisen, wobei die Dicke kleiner ist als die Breite,
wobei die Roh-Filamente mit Reckfaktor (RF) größer oder gleich 3 gereckt werden bei einer Recktemperatur zwischen 70 °C und der Vicat Temperatur, welche gemäß DIN EN ISO 306:2004- 10 B50 bestimmt wird,
wobei die Filamente unter voller Zuglast auf unter 50 °C abgekühlt werden,
wobei keine perfluorierten Polymere enthalten sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind gereckte Filamente hergestellt nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen gereckten Filamente zur Herstellung von Verbünden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen gereckten Filamente zur Herstellung von Wickellagen.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen gereckten Filamente ist, dass diese bei erhöhter Temperatur wenig schrumpfen, also kaum einen Relaxationseffekt aufweisen.
Weiterhin vorteilhaft ist, dass die erfindungsgemäßen gereckten Filamente eine hohe mechanische Stabilität aufweisen. Bevorzugt wird die mechanische Stabilität in Form einer Bruchspannung in Richtung der Reckung gemessen.
Weiterhin vorteilhaft ist, dass die erfindungsgemäß gereckten Filamente bei höheren Reckfaktoren eine überraschende Elastizität aufweisen.
Weiterhin vorteilhaft ist, dass die erfindungsgemäßen gereckten Filamente eine hohe mechanische Stabilität auch bei erhöhter Temperatur aufweisen.
Die erfindungsgemäßen gereckten Filamente, die erfindungsgemäßen Verbünde enthaltend die erfindungsgemäßen Filamente sowie die erfindungsgemäße Herstellung und Verwendung werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften
Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit aufgeführt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahmen von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Werden nachfolgend %-Angaben gemacht, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gewichts-%. Bei Zusammensetzungen beziehen sich die %- Angaben, wenn nicht anders angegeben auf die Gesamtzusammensetzung. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Massenmittel (Gewichtsmittel). Werden nachfolgend Messwerte angegeben, so wurden diese Messwerte, wenn nicht anders angegeben, bei einem Druck von 101325 Pa und einer Temperatur von 25 °C ermittelt.
Im Schutzumfang liegen im kommerziellen Handeln übliche Konfektionierungen und Abpackungen der erfindungsgemäßen Produkte sowohl als solche, als auch in eventuellen Zerkleinerungsformen soweit diese nicht in den Ansprüchen definiert sind.
Fluorpolymere können ausgewählt sein aus Polyvinylidenfluorid (PVDF), Ethylen-Tetrafluorethylen- Copolymer (ETFE), ein mit Hilfe einer Terkomponente wie beispielsweise Propen,
Hexafluorpropen, Vinylfluorid oder Vinylidenfluorid modifiziertes ETFE (beispielsweise EFEP), Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymer (E-CTFE), Polychlortrifluorethylen (PCTFE),
Chlortrifluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Tetrafluorethylen-Copolymer (CPT), Tetrafluorethylen- Hexafluorpropen-Copolymer (FEP) oder Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Copolymer (PFA); weiterhin auch Copolymere auf Basis von Vinylidenfluorid, die bis zu 40 Gew.-% andere Monomere aufweisen wie beispielsweise Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Ethylen, Propen und Hexafluorpropen.
Fluorpolymere der erfindungsgemäßen Filamente sind keine perfluorierten Polymere. Bevorzugt weisen die Fluorpolymere als Substituenten am Kohlenstoff neben Fluor auch Wasserstoff auf, mehr bevorzugt sind die Kohlenstoffatome des back-bones, also der Kohlenstoffatome, die die Kette des Polymers bilden, teilweise mit Wasserstoff substituiert. Weiter mehr bevorzugt sind mindestens 5 mol-% der Kohlenstoffatome der Fluorpolymere mit Wasserstoff substituiert, bevorzugt mindestens 10 mol-%, 20 mol-%, 30 mol-%, 40 mol-%, insbesondere 50 mol-%; die entsprechende Obergrenzen liegen bevorzugt bei 90 mol-%, 80 mol-%, 70 mol-%, 60 mol-% und insbesondere bei 50 mol-%. Besonders bevorzugt beziehen sich diese Gehaltsangaben auf die Kohlenstoffatome des back-bones der Fluorpolymere.
Bevorzugt weisen die Fluorpolymere der erfindungsgemäßen Filamente Verzweigungen nur an höchstens 25 % der Kohlenstoffatome des back-bones auf, Verzweigungen sind Kohlenstoff- Kohlenstoffbindungen eine back-bone-Kohlenstoffatoms zu einem weiteren Kohlenstoffatom. Mehr bevorzugt weisen die Fluorpolymere an höchstens 20 %, 15 %, 10 %, 5 % und insbesondere bevorzugt an keinem Kohlenstoffatom des back-bones Verzweigungen auf.
Weiter bevorzugt weisen die Fluorpolymere der erfindungsgemäßen Filamente keine Ethergruppen auf.
Fluorpolymere der erfindungsgemäßen Filamente sind bevorzugt ausgewählt aus
Polyvinylidenfluorid (PVDF), Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer (ETFE), ein mit Hilfe einer Terkomponente wie beispielsweise Propen, oder Vinylidenfluorid modifiziertes ETFE, Ethylen- Chlortrifluorethylen-Copolymer (E-CTFE), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), ; weiterhin auch Copolymere auf Basis von Vinylidenfluorid, die bis zu 40 Gew.-% andere Monomere aufweisen. Insbesondere bevorzugt ist PVDF.
Bevorzugt enthalten die Fluorpolymere keine Lösemittel.
Bevorzugt weisen die Fluorpolymere der erfindungsgemäßen Filamente eine Vicat Temperatur von mindestens 80°C, mehr bevorzugt mindestens 90 °C, weiter mehr bevorzugt mindestens 110 °C, besonders bevorzugt von mindestens 125 °C und insbesondere bevorzugt von mindestens 140 °C auf.
Die Vicat Temperatur ist dem Fachmann bekannt, bevorzugt wird sie gemäß DIN EN ISO
306:2004-10, B50 bestimmt. Beansprucht wird jeweils eine Temperatur mit einem Fehlerintervall von plus/minus 5°C; damit sind also für den Wert 140 °C die Werte 135 °C bis 145 °C
eingeschlossen.
Das Verhältnis der Breite zur Dicke der erfindungsgemäßen Filamente ist bevorzugt mindestens 25 zu 1 , mehr bevorzugt mindestens 50 zu 1 , weiter mehr bevorzugt mindestens 100 zu 1 , besonders bevorzugt mindestens 200 zu 1 , weiter besonders bevorzugt mindestens 300 zu 1 , insbesondere bevorzugt mindestens 400 zu 1.
Bevorzugt ist eine Recktemperatur von 70 °C bis zur Vicattemperatur [°C], mehr bevorzugt 85 °C bis 5 % unter Vicattemperatur [°C] und insbesondere bevorzugt 100 °C bis 10 % unter
Vicattemperatur [°C]
Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Filamente um einen Reckfaktor (RF) größer oder gleich 3, mehr bevorzugt RF größer oder gleich 5 insbesondere bevorzugt größer oder gleich 10, oder größer durch Reckung der Roh-Filamente hergestellt worden.
Die Bestimmung des Reckfaktors ist dem Fachmann geläufig. Bevorzugt wird er bestimmt, in dem die Länge des Roh-Filamentes vor der Reckung und des Filamentes nach der Reckung bestimmt wird. Der Faktor wird dann durch Division der Längen nach der Reckung durch die vor der Reckung berechnet. Der Reckfaktor wird als Zahlenwert von 1 und größer angegeben, aber auch als entsprechender Prozentwert, in dem der Zahlenwert von 1 dann 100 % entspricht.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Filamente ab einem Reckfaktor von 3,0 eine hohe Elastizität auf, bevorzugt wird die Elastizität als E-Modul ausgedrückt.
Mehr bevorzugt ist der E-Modul der erfindungsgemäßen Filamente bei einem Reckfaktor von 3,0 auf weniger als die doppelte Höhe gestiegen gegenüber dem ungereckten Werkstück, bevorzugt auf weniger als die 1 ,5-fache Höhe.
Weiter mehr bevorzugt steigt der E-Modul ab einem Reckfaktor (RF) von 3,0 lediglich um bis zu 150 MPa pro Änderung des Reckfaktors von 1 ,0, besonders bevorzugt um bis zu 120 MPa, insbesondere bevorzugt um bis zu 100 MPa.
Insbesondere steigt der E-Modul bei einer Steigerung des Reckfaktors von 3 auf 4 um maximal 150 MPa, um maximall 20 MPa und ganz besonders um maximal 100 MPa.
Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Filamente im freien Raum ohne Berührung gereckt worden. Die Zone in der die Reckung stattfindet ist eine Zone in der die Atmosphäre der
Umgebung erhitzt wird, also z.B. eine Art Rohrofen oder der Zwischenraum mindestens zweier beheizter Platten.
Die erfindungsgemäßen Filamente können kontinuierlich oder absatzweise gereckt werden.
Bevorzugt werden statische Reckungen, also Reckungen, bei denen ein Ende des Filamentes in Ruhe bleibt mit Geschwindigkeiten von 10 mm/min bis zu 200 mm/min, bevorzugt von 20mm/min bis zu 100mm/min mehr bevorzugt 30 mm/min bis 80 mm/min gereckt.
Bevorzugte kontinuierliche Reckungen werden so durchgeführt, dass die niedrige
Transportgeschwindigkeit bevorzugt im Bereich von 10 mm/min bis zu 3000 mm/min, bevorzugt von 50 mm/min bis zu 2500 mm/min, mehr bevorzugt 100 mm/min bis 2000 mm/min, weiter mehr bevorzugt 500 mm/min bis 1500 mm/min liegt. Über die Reckfaktoren wird die Geschwindigkeit der schneller laufenden Transporteinheit berechnet.
Die Reckung der erfindungsgemäßen Filamente kann durch nur einen Reckvorgang erfolgen oder durch mehrere aufeinander folgende. Im letzteren Fall muss die Recktemperatur jeweils höher gewählt werden. Mehr bevorzugt ist nur ein Reckvorgang.
Die erfindungsgemäßen Filamente werden nach dem Recken auf unter 50 °C abgekühlt. Diese Abkühlung erfolgt bevorzugt langsam, bevorzugt mindestens 10 Sekunden, mehr bevorzugt mindestens 20 Sekunden, weiter mehr bevorzugt mindestens 30 Sekunden, besonders bevorzugt mindestens 45 Sekunden, insbesondere bevorzugt mindestens 1 Minute.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen gereckten Filamente bei Erwärmung auf eine
Temperatur (Relaxationstemperatur) unterhalb des Schmelzpunktes nur eine geringe
Schrumpfung/Relaxation in Zugrichtung auf.
Bevorzugt liegt die Relaxationstemperaturtemperatur oberhalb von 25 °C und unterhalb der Schmelztemperatur, bevorzugt unterhalb der Recktemperatur.
Bevorzugt relaxieren die erfindungsgemäßen Filamente maximal 6 % in Bezug auf die gereckte Länge, bevorzugt maximal 5,5 %, mehr bevorzugt maximal 5 %, weiter mehr bevorzugt maximal 4,5 % und insbesondere bevorzugt maximal 4 %.
Bevorzugt erfolgt die Relaxation der erfindungsgemäßen Filamente nicht unter Zugspannung.
Die erfindungsgemäßen gereckten Filamente weisen bevorzugt eine Länge auf, die größer als das 5-fache einer im rechten Winkel zur Länge liegenden Dimension ist, bevorzugt sind die Filamente sogenannte endlos Filamente. Die Länge der Filamente wird grundsätzlich in Zugrichtung bestimmt.
Unter dem Begriff Filament werden im Rahmen dieser Erfindung Filme oder Bänder verstanden. Insbesondere Filme sind bevorzugt in mehr als einer Richtung gereckt.
Bevorzugt weisen die Filamente keinen runden Querschnitt auf.
Die Einzelfilamente können zu Verbünden gefertigt werden; so sind bevorzugte Verbünde von Bändchen Gelege, Verwebungen wie Matten, oder auch Mischformen.
Gelege können sowohl aus auf eine bestimmte Länge zugeschnittenen Filamenten bestehen, als auch aus endlosen Filamenten in Form von Wickelungen um z. B. Rohre bestehen.
Bevorzugte Gelege aus endlosen erfindungsgemäßen Filamenten sind Wckellagen um
Hohlkörper, bevorzugt sind dabei die Filamente Bänder. Bevorzugt unidirektional oder mehrdirektional gewickelt. Mehrdirektionale Wckellagen weisen in Bezug auf die Zugrichtung der Filamente einen Wnkel auf. Dieser Winkel liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 120°, mehr bevorzugt von 30 bis 90°, insbesondere bevorzugt 15 bis 80°. Im Falle von Wickellagen um Rohre weisen diese Wickellagen in Bezug auf den Rohrmittelpunkt einen Steigungswinkel auf. Bevorzugt weisen unterschiedliche Wickellagen unterschiedliche Steigungswinkel auf. Bevorzugt sind die Wickellagen um Rohre in Bezug auf den Steigungswinkel so ausgelegt, dass nach einer
Umdrehung die Ränder der Lage bündig aneinander anschließen.
Bevorzugt werden aus den Filamenten keine Garne hergestellt, wobei Garne bevorzugt aus mehreren Einzelfilamenten durch Flechten (z. B. Zöpfe und Kordeln) oder Zwirnen (z.B. Kabel) hergestellt werden, insbesondere werden keine Garne aus Filamenten mit rundem Querschnitt hergestellt. Beispiele
Materialien:
PVDF: Solef® 1006, Warenzeichen der Solvay, USA
PVDF: Solef® 6008, Warenzeichen der Solvay, USA
FEP: Neoflon® NP-20, Warenzeichen der Daikin Industries, Japan
Methoden
DSC:
Perkin Eimer, Typ Diamond, automatische Peakerkennung und Integration, in Anlehnung an DIN EN ISO 11357-1 : 2010, Aufheizrate 20 K/min.
Vicat:
DIN EN ISO 306:2004-10, Methode B, 50 N (5 kg Auflagemasse).
Beispiel 1 a, Herstellung der Probestücke:
PVDF (Solef 1006) wurde mittels eines Extruders (Collin E45M) bei einer Temperatur von 260 °C extrudiert und zu einem Bändchen mit einer Dicke von 650 pm und 35 mm Breite kalandriert und auf 57 °C abgekühlt;
Die Abzugsgeschwindigkeit betrug 1 ,4 m/min.
E 1 ,* sind Proben aus PVDF Solef 1006;
E 2 sind Proben aus FEP.
Beispiel 1 b, Herstellung der Probestücke:
PVDF (Solef 6008) wurde mittels eines Extruders (Collin CE20) bei einer Temperatur von 240°C extrudiert und zu einem Bändchen mit einer Dicke von 150 pm und 120 mm Breite kalandriert und auf 89 °C abgekühlt; die Abzugsgeschwindigkeit betrug 2,1 m/min.
E 3,* sind Proben dieses Beispiels 1 b.
Beispiel 2, Reckung der Probestücke:
Methode 1 :
In einer Zugmaschine (Zwick, Z101-K) wurden Probestücke gemäß Beispiel 1 a mit einer
Geschwindigkeit von 10 mm/min bei 140 °C gereckt. Vor der Zugentlastung wurden die
Probestücke auf unter 50 °C abgekühlt.
Methode 2:
Ein Endlosprobestück gemäß Beispiel 1 a wurde auf einer Spule zur Verfügung gestellt, auf einer kontinuierlich arbeitenden Maschine (Retech Drawing) wurde bei einer
Materialzuführungsgeschwindigkeit von 4 rpm und einer Zuggeschwindigkeit von bis zu 32 rpm ein Reckfaktor (RF) von 8 gereckt. Die Reckung fand bei einer Temperatur von 140 °C statt.
Methode 3:
In einer Zugmaschine (Zwick, Z101-K) wurden Probestücke gemäß Beispiel 1 a mit einer
Geschwindigkeit von 10 mm/min bei 100, 120 and 140 °C gereckt. Vor der Zugentlastung wurden die Probestücke auf unter 50 °C abgekühlt. Die so erzeugten gereckten Probestücke wurden erneut eingespannt und bei 100, 120 und 140°C bei einer Geschwindigkeit von 10 mm/min ein zweites Mal gereckt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Methode 4:
Ein Endlosprobestück gemäß Beispiel 1 b wurde auf einer Spule zur Verfügung gestellt, auf einer kontinuierlich arbeitenden Maschine (Retech Drawing) wurde bei einer
Materialzuführungsgeschwindigkeit von 1 ,5 m/min. und variablen Zuggeschwindigkeiten verschiedene Reckfaktoren (RF) realisiert. Die Reckungen fanden bei einer Temperatur von 120 °C statt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Methode 5:
Ein Endlosprobestück gemäß Methode 4 (gereckt mit RF = 6) wurde auf einer Spule zur Verfügung gestellt, auf einer kontinuierlich arbeitenden Maschine (Retech Drawing) wurde bei einer
Materialzuführungsgeschwindigkeit von 1 ,5 m/min und variablen Zuggeschwindigkeit verschiedene Reckfaktoren (RF) realisiert.. Beide Reckungen fanden bei einer Temperatur von 120 °C statt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Beispiel 3a mechanische Prüfungen:
Zugversuche
Aus den gereckten Bändchen (Methode 1) wurden Schulterstäbe nach DIN 527-2:2012
(Probekörpertyp 1 BA) gestanzt, die Dicke ergab sich aus dem Reckversuch und wurde nicht verändert.
Die Zugfestigkeit erfolgte mittels Zugprüfgerät der Fa. Zwick bei einer Temperatur von 23 °C und einer relativen Feuchte von 50 %. Prüfgeschwindigkeit = 10 mm/min, Einspannlänge = 120 mm und Messlänge des inkrementeilen Aufnehmers = 75 mm.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 , sowie Abb. 1 und 2 angegeben.
Die Ergebnisse stellen den arithmetischen Mittelwert von 3 Probestücken dar. Beispiel 3b mechanische Prüfungen:
Zugversuche
Aus den gereckten Bändchen (Methoden 4 und 5) wurden die Zugfestigkeit in Anlehnung von DIN 527-2:2012 gemessen, die Dicke ergab sich aus dem Reckversuch und wurde nicht verändert. Die Zugfestigkeit erfolgte mittels Zugprüfgerät der Fa. Zwick bei Temperatur 23 °C und einer relativen Feuchte von 50 %. Prüfgeschwindigkeit = 60 mm/min, Einspannlänge = 100 mm.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4, sowie Abb. 3 und 4angegeben.
Die Ergebnisse stellen den arithmetischen Mittelwert von 3 Probestücken dar.
Tabelle 1 : T = 23 °C, Ergebnisse der Zugversuche gemäß Beispiel 3a.
E 1 ,0 E 1 ,1 E 1 ,2 E 1 ,3
Reckfaktor 1 1 ,4 3,0 4,5
E-Modul [MPa] 2144 2965 3367 3323
max strength (Spannung) Om [MPa] 58,02 173,34 248,60 284,64
Tabelle 2: Ergebnisse der Reckversuche gemäß Beispiel 2, Methode 3.
Recktemperatur [°C]
Reckvorgang
100 120 140
Reckfaktor bei 1 . Recken 5,00 5,34 5,12
Reckfaktor bei 2. Recken 2,03 2,17 2,45
gesamter Reckfaktor 10,15 11 ,59 12,54
Tabelle 3: Ergebnisse der Reckversuche gemäß Beispiel 2 Methode 4.
Geschwindigkeit 1 . Spule Geschwindigkeit Reckspule
Reckfaktor
[m/min] [m/min]
1 ,5 9,0 6,0
1 ,5 10,6 7,1
1 ,5 12,0 8,0
1 ,5 13,6 9,0
1 ,5 15,2 10,1 Tabelle 5: Ergebnisse der Reckversuche gemäß Beispiel 2, Methode 5.
Reckvorgang E 3,1 E 3,2 E 3,3
Reckfaktor bei 1 . Recken 6 6 6
Reckfaktor bei 2. Recken 1,21 1,32 2,15
gesamter Reckfaktor 7,30 7,96 8,63
Tabelle 4: Ergebnisse der Zugversuche gemäß Beispiel 3b.
E 3,4 E 3,5 E 3,6 E 3,7
Reckfaktor 1 6 7,3 8,6
E-Modul [MPa] 1200 2160 2390 2670 max strength (Spannung) Om [MPa] 49,6 301 350 370

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung gereckter Filamente enthaltend mindestens 80 Gew.- %
Fluorpolymer dadurch gekennzeichnet,
dass die Filamente einen rechteckigen Querschnitt aufweisen, wobei die Dicke kleiner ist als die Breite,
wobei die Roh-Filamente mit einem Reckfaktor größer oder gleich 3 gereckt werden bei einer Temperatur zwischen 70 °C und der Vicat Temperatur, welche gemäß DIN EN ISO 306:2004-10 B50 bestimmt wird,
wobei die Filamente nach dem Recken unter voller Zuglast auf unter 50 °C abgekühlt werden,
wobei keine perfluorierten Polymere enthalten sind.
2. Verfahren zur Herstellung gereckter Filamente gemäß Anspruch 1 , wobei die
Fluorpolymere ausgewählt sind aus Polyvinylidenfluorid (PVDF), Ethylen-Tetrafluorethylen-
Copolymer (ETFE), ein mit Hilfe einer Terkomponente wie beispielsweise Propen, oder Vinylidenfluorid modifiziertes ETFE, Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymer (E-CTFE), Polychlortrifluorethylen (PCTFE); weiterhin auch Copolymere auf Basis von
Vinylidenfluorid, die bis zu 40 Gew.-% andere Monomere aufweisen.
3. Verfahren zur Herstellung gereckter Filamente nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, wobei die Fluorpolymere eine Vicat Temperatur von mindestens 80 °C aufweisen.
4. Gereckte Filamente hergestellt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Filamente bevorzugt ein Verhältnis von Breite zu Dicke von mindestens 25 aufweisen.
5. Verwendung der gereckten Filamente nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und der
Verfahrensprodukte nach Anspruch 5 zur Herstellung von Verbünden.
6. Verwendung der gereckten Filamente nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und der
Verfahrensprodukte nach Anspruch 5 zur Herstellung von Wickellagen.
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