EP3894420A1 - Metallorganische verbindungen - Google Patents

Metallorganische verbindungen

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EP3894420A1
EP3894420A1 EP19808618.3A EP19808618A EP3894420A1 EP 3894420 A1 EP3894420 A1 EP 3894420A1 EP 19808618 A EP19808618 A EP 19808618A EP 3894420 A1 EP3894420 A1 EP 3894420A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
bis
nfbu
tungsten
solvent
dialkylamido
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP19808618.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Susanne HERRITSCH
Joerg Sundermeyer
Andreas RIVAS NASS
Oliver Briel
Ralf Karch
Wolf SCHORN
Annika Frey
Angelino Doppiu
Eileen Woerner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Umicore AG and Co KG
Original Assignee
Umicore AG and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Umicore AG and Co KG filed Critical Umicore AG and Co KG
Publication of EP3894420A1 publication Critical patent/EP3894420A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
    • C07F11/005—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
    • C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/34—Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of compounds according to the general formula [W (NfBu) 2 (NR A R B ) 2 ], which also below
  • R A and R B are selected independently of one another from the group consisting of linear and branched alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms.
  • the invention also relates to compounds according to the general formula [W (NfBu) 2 (NR A R B ) 2 ], obtainable by the claimed process, compounds according to the general formula
  • Tungsten layers and layers containing tungsten are among others in the
  • Tungsten nitride layers are good copper diffusion barriers for microelectronic components. Due to its low electrical resistance and resistance to copper, tungsten nitride is a comparatively promising barrier material. Thin tungsten nitride films can also be used as electrodes for
  • Thin film capacitors and field effect transistors are used.
  • tungsten nitride layers with a low specific resistance and an excellent step coverage is particularly sought.
  • other layers containing tungsten such as. B. layers or films of WCN, WSi, WSiN and WO, as well as pure tungsten layers are usually used vapor deposition methods. Different ALD (Atomic Layer Deposition) and CVD (Chemical Vapor Deposition) methods are most commonly used. At this point, as well as below, the exact stoichiometry of the layers or films that can be deposited is omitted.
  • the term layer is used synonymously with the term film and makes no statement about the layer thickness or the film thickness.
  • tungsten nitride layers by means of an ALD process was, for example, in 2000 Klaus et al. described. (JW Klaus, SJ Ferro, SM George, J. Electrochem. Soc. 2000, 147, 1 175 - 1 181) Starting from WF 6 and NHI 3 , tungsten nitride layers with good step coverage were obtained.
  • a disadvantage of this method is that WF 6 and / or the by-product hydrogen fluoride which occurs during the process attacks in particular substrates which consist of silicon or contain silicon.
  • fluorine impurities on the surface of the tungsten nitride layer can negatively influence the adhesion of copper that is later desired.
  • the bis (alkylimido) bis (dialkylamido) tungsten compound is a halogen-free precursor for the deposition of tungsten nitride layers
  • Intermediate products include a filtration step to separate
  • Purification of the product [W (NfBu) 2 (NMe 2 ) 2 ] comprises a filtration step in order to separate the LiCI load accumulated during the reaction and excess LiNMe 2 . In addition, two distillations under reduced pressure are planned.
  • Bis (alkylimido) bis (dialkylamido) tungsten compound [W (NfBu) 2 (NMe 2 ) 2 ] consists of the large number of reaction steps and the work and time involved in each of the three synthesis steps. There are two intermediate products, namely
  • the solvents that are generally capable of coordination are used diethyl ether and pyridine.
  • diethyl ether as a solvent is disadvantageous because the separation of the LiCI load obtained as a by-product and the excess LiNMe 2 can be difficult, or at least difficult, as a result. If lithium ions are present in the reaction mixture, lithium-tungstate complex salts can also form, which are also difficult or impossible to remove.
  • Security aspects can at least be classified as critical.
  • the invention is therefore based on the object of overcoming these and other disadvantages of the prior art and of providing a method with which simple, efficient, inexpensive and reproducible defined
  • the purity of the bis (alkylimido) bis (dialkylamido) tungsten compounds that can be produced by the method should meet the requirements for precursors for producing high-quality substrates which have layers of tungsten or layers containing tungsten.
  • the process should be characterized by the fact that it can also be carried out on an industrial scale with comparable yield and purity of the target compounds.
  • new ones are also be carried out on an industrial scale with comparable yield and purity of the target compounds.
  • Bis (alkylimido) bis (dialkylamido) tungsten compounds are provided. Furthermore, a substrate is to be made available which has a
  • Tungsten layer or a layer containing tungsten which under
  • Bis (alkylimido) bis (dialkylamido) tungsten compound can be prepared or using one of the new bis (alkylimido) bis (dialkylamido) tungsten compounds.
  • R A and R B are selected independently of one another from the group consisting of linear and branched alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms,
  • R A and R B are selected independently of one another from the group consisting of linear and branched alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms,
  • the general formula I includes both the monomers and any oligomers.
  • the alkyl radicals R A and R B can also be substituted, for. B. partially or fully halogenated.
  • the solvent Mu can also be a mixed solvent comprising two or more solvents.
  • Target compounds [W (NiBu) 2 (NR A R B ) 2 ] (I) in a simple two-step synthesis.
  • Solvent Mu gives the respective bis ⁇ tert-butylimido) bis (dialkylamido) tungsten complex in step b).
  • excess means that more than two molar equivalents of HNR A R B , which are formally required for the representation of [W (NfBu) 2 (NR A R B ) 2 ] (I), are provided.
  • the molar ratio
  • HNR A R B is therefore less than 1: 2, ie less than 0.5.
  • the amount of excess HNR A R B to be selected depends in particular on the reactivity of the secondary amine itself used as the starting material in step b), in particular taking into account the otherwise selected reaction parameters, such as, for. B. the solvent or solvent mixture.
  • step b) The fBuNH 2 obtained in step b) is comparatively volatile and can therefore be removed quantitatively in a simple manner, namely by applying a slight negative pressure to an interior of the respective one
  • HNR A R B used excess, especially for highly volatile amines, such as. B. HNMe 2 .
  • Another advantage is that - due to the absence of
  • Lithium compounds especially LiCI, - not indefinable to form
  • Target compound of type [W (NfBu) 2 (NR A R B ) 2 ] (I) can be linked directly with one or more other reactants are implemented. Alternatively, the connection of the type
  • the target compound After isolation, the target compound can therefore be used and / or stored without further purification.
  • the reproducible yield is for example for
  • Salt loads such as B. LiCl in diethyl ether.
  • Potentially coordinating solvents such as pyridine and diethyl ether are completely dispensed with.
  • the process is characterized by a particularly simple and inexpensive process because it is a simple two-step synthesis. In addition, few process steps that are easy to prepare are necessary. Only commercially available, synthetically relatively easily accessible and relatively inexpensive starting materials are used. Only definable, simple and quantifiable separations arise
  • the bis (te / t-butylimido) bis (dialkylamido) tungsten compounds which can be prepared by the claimed process meet the purity requirements for precursors for the production of high-quality substrates which have tungsten layers or layers containing tungsten.
  • the connections which can be produced by the claimed method have the type
  • R A and R B are independently selected from the group consisting of Me, Et, nPr, / Pr, nBu, fBu, sBu, / Bu, CH 2 sBu, CH 2 / Bu, CH (Me) (/ Pr), CH (Me) (nPr), CH (Et) 2 , C (Me) 2 (Et), C 6 Hn, CH 2 C 6 H 5 and C 6 H 5 .
  • step a Providing [W (NfBu) 2 (NHfBu) 2 ] in step a) a reaction of WCI 6 with fBuNH 2 in the presence of an auxiliary base in an aprotic solvent M A.
  • the inexpensive, commercially available ⁇ NC ⁇ e is used as the starting material.
  • the intermediate [W (NfBu) 2 (NHfBu) 2 ] is prepared by reaction with at least four molar equivalents of fBuNH 2 in the aprotic solvent M A.
  • the hydrogen chloride obtained as the only by-product is trapped by means of an auxiliary base contained in the reaction mixture.
  • any compound can be used as the auxiliary base which, under the reaction conditions chosen in each case, is capable of quantitatively trapping the hydrogen chloride formed during the respective reaction.
  • the auxiliary base must be characterized in particular by the fact that it does not influence the pH of the reaction mixture and the water content of the reaction medium and not as a reactant to the starting materials WCI 6 and fBuNH 2 and the desired intermediate [W (NfBu) 2 (NHfBu) 2 ] acts.
  • an excess of the auxiliary base which may be used must be able to be removed quantitatively from the reaction mixture and the product resulting from the reaction of the auxiliary base with the hydrogen chloride must also be simple be quantitatively separable.
  • a molar ratio of WCI 6 : auxiliary base is chosen so that at least six molar equivalents of hydrogen chloride can be trapped.
  • fBuNH 2 is both reactant and educt as well
  • the auxiliary base only comprises the amine fBuNH 2 , ie part of the auxiliary base fBuNH 2 is replaced by another auxiliary base. Then the total molar ratio WCI 6 : fBuNH 2 provided in the reaction mixture is ⁇ 1: 4 and> 1:10, ie ⁇ 0.25 and> 0.10.
  • reaction container is not based on a volume, a material quality, an equipment or a shape
  • Ammonium salt for example fBuNH 3 CI, and possibly unreacted, ie used in excess, fBuNH 2 .
  • FBuNH 2 still present in the reaction mixture can be obtained simply by applying a vacuum to an interior of the respective
  • aprotic solvent M A is selected from the group consisting of hydrocarbons, benzene and
  • the first solvent is selected, for example, from the group consisting of n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, 1 -Pentene, 1 -hexene, 1 -hepten, 1 -octene, 1 -nonene, 1 -decene, 1 -undecene, 1 -dodecene, cyclohexene, benzene, toluene, xylene and their isomers.
  • the aprotic solvent MA is preferably n-hexane, / ' -hexane or n-heptane or a mixture comprising at least one of these solvents.
  • the abovementioned solvents, in particular benzene and toluene, can advantageously be completely recycled without losses. This has a positive effect on the ecological balance of the process.
  • step a) comprises the
  • the aprotic solvent M A can also be a solvent mixture.
  • auxiliary base fBuNH 2 is preferred, a molar ratio WCI 6 : auxiliary base fBuNH 2 being ⁇ 1: 6. Together with the tert-butylamine required as the reactant for the preparation of [W (NfBu) 2 (NR A R B ) 2 ] (I), there is therefore a molar ratio WCI 6 : fBuNH 2 ⁇ 1:10. If fBuNH 2 acts both as a starting material and as an auxiliary base, the process is particularly simple. Firstly, the number of chemicals required is reduced.
  • step i) namely the provision of a solution of fBuNH 2 in the aprotic solvent M A and step ii), namely the addition of the auxiliary base, take place in a single step.
  • an auxiliary base other than the amine fl3uNH 2 is used, it can be provided that this auxiliary base is added in the separate step ii).
  • the auxiliary base is in bulk, ie usually as a solid or liquid, or as a suspension or solution in one
  • the solvent SH is identical or miscible with the aprotic solvent M A.
  • two solvents are referred to as miscible if they are miscible at least during the respective reaction, that is, they are not present as two phases.
  • step iii) WCI 6 is suspended in a solvent Sw or added as a solid.
  • the solvent Sw is identical or miscible with the aprotic solvent M A.
  • the addition of WCI 6 as a suspension in the solvent Sw can - depending on the others
  • Reaction parameters - may be advantageous for better control of the course of the reaction or the exotherm. Then the addition takes place, for example, using a metering device, in particular by dropping or spraying. If WCI 6 is added as a solid, for example a funnel or a funnel-like device is provided for the addition. Alternatively or in addition - regardless of the
  • Addition form of WCI 6 - a shut-off valve and / or a shut-off valve can be provided in a feed line of the respective reaction container.
  • WCI 6 is provided or presented as a suspension in the aprotic solvent M A in step i). If fl3uNH 2 is provided as an auxiliary base, step ii) and step iii) take place in a single step.
  • fBuNH 2 is added as a solution in a solvent SR or as a liquid, ie without the addition of a solvent, in each case, for example, by dropping or spraying.
  • the solvent SR identical or miscible with the aprotic solvent M A. If an auxiliary base other than fBuNH 2 is provided, this is done Add this auxiliary base in the separate step ii).
  • the auxiliary base is added in bulk, ie generally as a solid or liquid, or as a suspension or solution in a solvent SB.
  • the starting material fBuNH 2 is then added in step iii) as a solution in a solvent Sp or as a liquid, ie without the addition of a solvent, in each case, for example, by dropwise addition or spraying.
  • the solvents SB and Sp are each identical or miscible with the aprotic solvent M A.
  • Solvent M A carried out at a temperature Tu, the temperature Tu between -30 ° C and 100 ° C.
  • the temperature Tu means the internal temperature Tu of the respective reaction container.
  • the rate of addition of WCI 6 and / or the temperature Tu may be comparatively low.
  • a suspension of WCI 6 is added in an aprotic solvent or solvent mixture.
  • the respective procedure is taking into account the other reaction parameters, such as. B. the fBuNH 2 concentration (starting material) and the solvent or solvent mixture to choose.
  • the temperature Tu des during the reaction of WCI 6 with fBuNH 2 in the presence of the auxiliary base, in particular fBuNH 2 is between -20 ° C. and 80 ° C.
  • the temperature Tu during the reaction of WCI 6 with fBuNH 2 in the presence of the auxiliary base, in particular fBuNH 2 is between -10 ° C and 50 ° C.
  • An internal temperature of the respective reaction container can be determined using a
  • Temperature sensor or several temperature sensors for one area or more areas of the reaction container are determined. There is at least one
  • Temperature sensor provided for determining the temperature Tu, which generally corresponds to an average temperature T Di of the reaction mixture.
  • the temperature Tu is regulated and / or controlled using a heat carrier Wu.
  • a cryostat can be used, which contains a heat transfer medium, which can ideally function both as a coolant and as a heat medium.
  • the heat transfer medium Wu deviations in the temperature Tu can be largely compensated for or compensated for by a setpoint T Si that is set for the implementation of WCI 6 with fBuNH 2 in the presence of the auxiliary base, in particular fBuNH 2 .
  • the realization of a constant temperature Tu is hardly possible due to the usual device deviations.
  • the heat transfer medium Wu the implementation of WCI 6 with fBuNH 2 in
  • auxiliary base in particular fBuNH 2
  • auxiliary base at least in a preselected temperature range or in a plurality of preselected temperature ranges. For example - depending on the others
  • Reaction parameters - it may be advantageous to create a temperature program for even better control of the course of the reaction or of the exothermic reaction.
  • Temperature or a lower temperature range can be selected than in a second phase of adding WCI 6 . You can also have more than two phases of
  • Solvent mixture it can be added during and / or after
  • Adding WCI 6 may be beneficial to increase the temperature Tu using the heat carrier Wu. This can ensure, if necessary, that the implementation of WCI 6 with fBuNH 2 in the presence of the auxiliary base,
  • step a) comprises a reaction of WCI 6 with fBuNH 2 in the presence of an auxiliary base in an aprotic solvent M A
  • step b) a further variant of the claimed process provides that before the Reaction of [W (NfBu) 2 (NHfBu) 2 ] in step b) a filtration step is carried out.
  • Filtration step or decanting are carried out in particular to separate off the ammonium salt, in particular fBuNH 3 CI, obtained during the reaction of WCI 6 with fBuNH 2 in the presence of an auxiliary base, in particular fBuNH 2 .
  • an auxiliary base in particular fBuNH 2 .
  • Another variant of the method provides that before the implementation of
  • isolation of [W (NfBu) 2 (NHfBu) 2 ] is carried out.
  • the isolation can include removal of all volatile constituents, ie the solvent or solvent mixture MA and any unconverted, ie used in excess, fBuNH 2 .
  • the isolation of [W (NfBu) 2 (NHfBu) 2] comprises applying a negative pressure pw to an interior of the reaction vessel.
  • the suppression p is - depending on the other reaction conditions, in particular depending on the solvent - for example 10 3 to 10 1 mbar. This makes it possible, for example, to completely or almost completely separate and recycle the solvent or solvent mixture from step a). This is particularly advantageous from an economic and ecological point of view.
  • the isolation can include further process steps, such as. B. reducing the volume of the mother liquor, d. H. Constrict, e.g. B. by means of "bulb-to-bulb", the addition of a solvent and / or a solvent exchange in order to achieve a precipitation of the product from the mother liquor and / or to remove impurities and / or starting materials, washing and drying the product. Furthermore, it can be provided that the isolation comprises distillation and / or sublimation and / or crystallization and / or recrystallization.
  • the molar ratio [W (NfBu) 2 (NFIfBu) 2]: FINR A R B is ⁇ 1: 4. Even with a molar ratio Ratio of exactly 1: 4, ie 0.25, a comparatively large excess of the amine is used HNR A R B , namely twice as many molar equivalents of this starting material as are required formally.
  • the amount of the excess of HNR A R B to be selected in the individual case depends in particular on the reactivity of the secondary amine itself used as starting material in step b), in particular taking into account the otherwise selected reaction parameters, such as, for. B. the solvent or
  • the solvent Mu comprises an aprotic solvent.
  • Another embodiment of the claimed method provides that the solvent Mu is miscible or identical to the aprotic solvent M A.
  • the term “identical” has two different ones
  • step a) After step a) has ended, the present reaction mixture
  • the filtrate which contains the crude product [W (NfBu) 2 (NHfBu) 2] from step a)
  • the filtrate which contains the crude product [W (NfBu) 2 (NHfBu) 2] from step a)
  • the filtrate can be collected, for example, in another container and, after separating off the ammonium salt, e.g. B. fBuNH 3 CI, be transferred back into the respective reaction container. This can be done, for example, by means of a pumping process. In this case, this includes
  • Solvent Mu is the aprotic solvent M A or is - if not another
  • Solvent is added - identical to it. It can further be provided that the aprotic solvent or solvent mixture M A is removed by applying a negative pressure to an interior of the respective reaction container and is not returned. This is necessary, for example, if a solvent Mu which is aprotic is preferred for the reaction in step b)
  • Solvent M A is different.
  • the solvent Mu is miscible with the solvent M A.
  • the term “miscible” has already been defined above. If the crude product from step a) has in the meantime been isolated, if appropriate purified and stored, it can - depending on the choice of the other reaction conditions - also be dissolved in a solvent Mu for the reaction in step b) which is identical to the aprotic solvent M A . If, for example, M A n-hexane was used as the aprotic solvent, n-hexane can again be used as the solvent Mu, the latter possibly being recycled from the process, but not necessarily.
  • the aprotic solvent which comprises the solvent Mu is selected from the group consisting of
  • the aprotic solvent comprising the solvent Mu is selected from the group consisting of n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, Cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, cyclohexene, benzene, toluene, xylene and their isomers.
  • Preferred are n-hexane, / ' -hexane and n-heptane as well
  • Solvent mixtures comprising at least one of these solvents.
  • the solvent Mu comprises a reactive solvent.
  • the term “reactive solvent” means a solvent that is not chemically inert.
  • the reactive solvent can react under the respective reaction conditions with a potential reactant, e.g. B. with a starting material and / or a product.
  • a potential reactant e.g. B. with a starting material and / or a product.
  • the type and extent of the reactivity of the reactive solvent depend on the concentration of the reactive solvent present in the respective reaction mixture, the potential reactants, the concentration and reactivity of the potential reactants present in the respective reaction mixture and the other reaction conditions chosen in each case.
  • the reactive solvent comprises the amine HNR A R B.
  • the solvent Mu is a solvent mixture comprising the amine HNR A R B as a reactive solvent and at least one aprotic solvent.
  • the at least one aprotic solvent is selected from the group consisting of n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane , 1-pentene, 1-hexene, 1 - heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, cyclohexene, benzene, toluene, xylene and their isomers.
  • the amine HNR A R B and the aprotic solvent or solvent mixture are miscible, that is to say they are miscible at least during the reaction in step b), ie they are not in two phases.
  • HNR A R B is between 1: 200 and 1: 10,000.
  • the amine HNR A R B itself is the reactive one
  • amine HNR A R B for example in the amine HNR A R B as a starting material or reactant and sole solvent. It is envisaged that the portion of the amine HNR A R B used as a solvent is recycled.
  • step b) is carried out on a
  • the temperature TR means the internal temperature TR of the respective reaction container
  • the pressure p R means the internal pressure p R of the respective reaction container.
  • the at least one portion of the mole fraction used in total of the amine NHR A R B corresponding to the intended as a reactant molar proportion of the amine NHR A R B, so that the reaction in step b may be entirely) expire.
  • the temperature T R and the pressure p R are each dependent on the selected amine NHR A R B and the other reaction conditions, for. B. Choice of solvent to choose.
  • the embodiment of the claimed method described here is provided, for example, when the amine NHR A R B used is one
  • step b) it is advantageous for carrying out step b) to convert the respective amine into the liquid state of matter by adjusting the temperature T R and the pressure p R , in particular lowering the temperature T R or increasing the pressure p R , and / or to keep this state of aggregation for a certain time.
  • the variant of the claimed process described here is advantageously provided if the amine NHR A R B used both as starting material and as a reactive solvent is a solid or is present as a solid under the otherwise selected reaction conditions.
  • this variant of the claimed process is advantageous if the amine NFIR A R B used exclusively as a starting material is not miscible or soluble in the, in particular aprotic, solvent Mu under the otherwise selected reaction conditions.
  • step b) the reaction of [W (Nfl3u) 2 (NHfBu) 2 ] from step a) with the amine FINR A R B in the
  • the solvent Mu can also be a solvent mixture, ie comprise two or more solvents.
  • step b) ii) the amine HNR A R B becomes the compound provided in step b) i) [W (NfBu) 2 (NHfBu) 2]
  • a variant of the method provides that in step b) ii) the addition of the amine HNR A R B is carried out using a metering device.
  • the addition can be done, for example, by dropping or spraying.
  • a shut-off valve and / or a shut-off valve can be provided in a feed line of the respective reaction container.
  • the addition of the amine HNR A R B as a solution in the, in particular aprotic, solvent Mu can - depending on the other reaction parameters - be advantageous for better control of the course of the reaction or of the exothermic reaction.
  • a temperature T c during the addition and / or after the addition of the amine HNR A R B is between -60 ° C and 50 ° C.
  • the temperature T c means the internal temperature T c of the respective reaction container.
  • the temperature is Tc during the addition and / or after the addition of the amine HNR A R B between -30 ° C and 20 ° C.
  • At least one temperature sensor is provided for determining the temperature T c , which generally corresponds to an average temperature T D 2 of the reaction mixture.
  • the temperature sensor can be identical to that for determining the temperature Tu.
  • the temperature T c is below
  • a cryostat which contains a heat transfer medium, which can ideally act both as a coolant and as a heat medium.
  • a heat transfer medium Wc By using the heat transfer medium Wc, deviations in the temperature Tc from a setpoint T S 2 set for the time during the addition and / or after the addition of the amine HNR A R B can be largely compensated for or compensated for.
  • the realization of a constant temperature T c is due to the usual
  • the reaction of the [W (NfBu) 2 (NHfl3u) 2 ] provided in step a) with the amine HNR A R B can, however, be carried out at least in a preselected temperature range or in several preselected temperature ranges.
  • a preselected temperature range or in several preselected temperature ranges for example, depending on the other reaction parameters, it may be advantageous to create a temperature program or a temperature profile for even better control of the course of the reaction or of the exothermic reaction.
  • a lower temperature or a lower temperature range can be selected during a first phase of adding the amine HNR A R B than in a second phase of the
  • Add the amine HNR A R B More than two phases of addition and thus more than two preselected temperatures or temperature ranges can also be provided. After the addition, one or more phases for gradually increasing the temperature T c can also be provided. Overall, such
  • Temperature program or temperature profile achieved a better control of the exothermic or the course of the reaction.
  • non-specific side reactions and / or the decomposition of the respective product [W (NiBu) 2 (NR A R B ) 2 ]
  • the bis (te / t-butylimido) bis (dialkylamido) tungsten compound in solution in accordance with the general formula [W (NfBu) 2 (NR A R B ) 2 ] (I) is not to be immediately reacted further, but is isolated and then stored and / or reused, their isolation may include one or more steps.
  • the isolation of [W (NfBu) 2 (NR A R B ) 2 ] (I) comprises applying a negative pressure px to an interior of the respective reaction vessel.
  • the suppression p x is - depending on the other reaction conditions, in particular depending on the solvent - for example 10 3 to 10 1 mbar. This makes it possible, for example, to completely or almost completely separate and recycle the solvent or solvent mixture from step b). This is particularly advantageous from an economic and ecological point of view.
  • fBuNH 2 and - as a rule - unreacted amine HNR A R B are also removed during the reaction. In order to remove the latter quantitatively, depending on the amine HNR A R B , a larger suppressor may have to be selected.
  • the isolation of [W (NfBu) 2 (NR A R B ) 2 ] (I) can also include one or more of the following process steps: reducing the volume of the mother liquor, ie
  • Constrict e.g. B. by means of "bulb-to-bulb", the addition of a solvent and / or a solvent exchange in order to achieve a precipitation of the product from the mother liquor and / or to remove impurities and / or starting materials, washing and drying the product.
  • the isolation comprises distillation and / or sublimation and / or recrystallization.
  • the compounds that can be prepared by the claimed process are natural - namely, because of the absence of lithium-containing starting materials, such as. B.
  • Lithium dimethyl amide - free of lithium contaminants are particularly well suited as precursors for the deposition of tungsten layers or layers containing tungsten.
  • R A and R B are independently selected from the group consisting of linear and branched alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms, obtainable by a process for the preparation of bis (te / t-butylimido) bis (dialkylamido) tungsten compounds according to one of the further Embodiments described above.
  • the bis (te / t-butylimido) bis (dialkylamido) tungsten compounds according to the general formula [W (NfBu) 2 (NR A R B ) 2 ] (I) can advantageously be prepared particularly simply and inexpensively in a two-stage synthesis.
  • [W (NfBu) 2 (NR A R B ) 2 ] (I) can be reproducibly produced in high purity without further distillative and / or sublimative purification.
  • recondensation and / or distillation and / or sublimative purification can be provided, for example.
  • Bis (te / t-butylimido) bis (dialkylamido) tungsten compounds according to the general formula [W (NfBu) 2 (NR A R B ) 2 ] (I) meet the purity requirements for precursors for the production of high quality substrates which contain tungsten Have layers or layers containing tungsten. In particular, they are without the use of lithium-containing starting materials, such as. B. lithium dimethylamide, representable and thus available free of lithium impurities.
  • the bis ⁇ tert-butylimido) bis (dialkylamido) tungsten compounds can also be prepared on an industrial scale, with comparable yields and purity of the target compounds being achieved.
  • the reproducible yield is, for example, satisfactory for [W (NfBu) 2 (NMe 2 ) 2 ] - even in the case of an upscaling towards an industrial scale.
  • Bis (te / t-butylimido) bis (dialkylamido) tungsten compounds according to the general formula I such as. B. [W (NfBu) 2 (NMe 2 ) 2 ] and [W (NfBu) 2 (NEtMe) 2 ] are known. Compounds of the type [W (NiBu) 2 (NR A R B ) 2 ], obtainable by a process for the preparation of bis ⁇ tert-butylimido) bis (dialkylamido) tungsten compounds according to one of the exemplary embodiments described above, differ in their properties clearly from those that can be produced using a method from the prior art.
  • the isolated target compounds have at least as high a purity without complex purification as compounds of the type [W (NiBu) 2 (NR A R B ) 2 ], which were prepared by the method from the prior art and were purified by means of two fractional distillations .
  • they are natural - namely due to the absence of lithium-containing starting materials, such as. B. lithium dimethylamide, as part of their presentation - free of lithium impurities.
  • step a) [W (NfBu) 2 (NHfBu) 2 ] initially represented by a reaction of WCI6 with fBuNH 2 in the presence of an auxiliary base, fall in step a) and b) altogether - except for each Desired target compound - only defined, comparatively easily separable by-products, usually an ammonium salt, for example fBuNH 3 CI, and fBuNH 2 . It may also be possible to remove excess, ie unreacted, amine HNR A R B. The relatively simple separability of the ammonium salt which precipitates in step a) can also be achieved with the advantageous choice of one
  • the ammonium salt e.g. B. fBuNH 3 CI quantitatively
  • the target compound e.g. B. [W (NfBu) 2 (NMe 2 ) 2 ] remains in solution.
  • the fBuNH 2 obtained in step b) of the claimed process is comparatively volatile and can therefore also be removed quantitatively in a simple manner, namely by applying a slight negative pressure to an interior of the respective reaction container.
  • the same generally applies to the HNR A R B used in excess in step b), in particular for very volatile amines, such as. B. HNMe 2 .
  • Another advantage is that there is no formation of undefinable by-products, e.g. B. of lithium tungstate complex salts, which are difficult or impossible to separate.
  • the ammonium salt obtained in step a), for example fBuNH 3 CI can be removed simply and quantitatively by a filtration step before the reaction in step b).
  • the compound of type [W (NiBu) 2 (NR A R B ) 2 ] (I) in solution after step b) can be isolated, for example, by simply removing all volatile constituents.
  • the isolated compound has neither amine impurities nor residues of the solvent used or
  • Solvent mixture The respective target connection can therefore be used and / or stored after isolation without further purification.
  • R A and R B are independent selected from each other from the group consisting of Me, Et, nPr, / Pr, nBu, ffiu, sBu, / Bu, CH 2 SBU, CH 2 / BU, CH (Me) (/ Pr), CH (Me) (nPr) , CH (Et) 2 , C (Me) 2 (Et), C 6 Hn, CH 2 C 6 H 5 and C6H5.
  • Example compounds are [W (Nfl3u) 2 (NMe 2 ) 2 ] and [W (NfBu)
  • R is selected from the group consisting of 2-fluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2-chloroethyl, 2- Bromoethyl, 2,2-dibromoethyl, 2,2,2-tribromoethyl, hexafluoroisopropyl, (2,2-dichlorocyclopropyl) methyl and (2,2-dichloro-1-phenylcyclopropyl) methyl.
  • the compounds of the general formula [W (NfBu) 2 (NR A R B ) 2 ] (I) which can be prepared by the claimed process are particularly suitable as precursors for the production of high-quality tungsten Layer or tungsten-containing layer on a surface of a substrate.
  • the object is also achieved by using a bis (tert-butylimido) bis (dialkylamido) tungsten compound according to the general formula
  • R A and R B are selected independently of one another from the group consisting of linear and branched alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms,
  • the layer containing tungsten can be, for example, a layer of WN, WCN, WSi, WSiN or WO.
  • the term layer is synonymous with the expression film and makes no statement about the layer thickness or the film thickness.
  • a substrate z.
  • the substrate can itself be part of a component.
  • the tungsten layer or the tungsten-containing layer can be deposited by means of a gas phase deposition method, in particular by means of different ALD methods (English Atomic Layer Deposition) and CVD methods (Chemical Vapor Deposition).
  • the bis (te / t-butylimido) bis (dialkylamido) tungsten compounds used are particularly suitable because of their high purity as precursors for producing high-quality tungsten layers and layers containing tungsten on a surface of a substrate.
  • they are naturally free of lithium impurities which are responsible for the
  • the substrate is a wafer.
  • the wafer can be silicon, silicon carbide, germanium, gallium arsenide,
  • the wafer can have one or more wafer layers, each with a surface. The production of the tungsten layer or the layer containing tungsten can be provided on the surface of one or more wafer layers.
  • R A and R B are selected independently of one another from the group consisting of linear and branched alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms, in which
  • the bis (te / t-butylimido) bis (dialkylamido) tungsten compounds according to the general formula [W (Nffiu) 2 (NR A R B ) 2 ] (I) can advantageously be prepared particularly simply and inexpensively in a two-stage synthesis.
  • the compounds of the type [W (NfBu) 2 (NR A R B ) 2 ] (I) can be reproducibly prepared in high purity without further distillative and / or sublimative purification. However, recondensation and / or distillation and / or sublimative purification can be provided, for example.
  • the bis (te / t-butylimido) bis (dialkylamido) tungsten compounds according to the general formula [W (NfBu) 2 (NR A R B ) 2 ] (I) meet the purity requirements for precursors for the production of high-quality substrates, which tungsten Have layers or layers containing tungsten. In particular, they are without the use of lithium-containing starting materials, such as. B. lithium dimethylamide, representable and thus available free of lithium impurities.
  • the bis ⁇ tert-butylimido) bis (dialkylamido) tungsten compounds can also be prepared on an industrial scale, with comparable yields and purity of the target compounds being achieved.
  • R A and R B are selected independently of one another from the group consisting of linear and branched alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms,
  • R A and R B are selected independently of one another from the group consisting of linear and branched alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms,
  • the layer containing tungsten can be, for example, a layer of WN, WCN, WSi, WSiN or WO.
  • the term layer is synonymous with the expression film and makes no statement about the layer thickness or the film thickness.
  • a substrate z.
  • the substrate can itself be part of a component.
  • the tungsten layer or the tungsten-containing layer can be deposited by means of a gas phase deposition method, in particular by means of different ALD methods (English Atomic Layer Deposition) and CVD methods (Chemical Vapor Deposition).
  • the bis (te / t-butylimido) bis (dialkylamido) tungsten compounds used are particularly suitable because of their high purity as precursors for producing high-quality tungsten layers and layers containing tungsten on a surface of a substrate.
  • they are naturally free of lithium impurities which are responsible for the
  • the substrate is a wafer.
  • the wafer can be silicon, silicon carbide, germanium, gallium arsenide, indium phosphide, a glass such as e.g. B. Si0 2 , and / or a plastic, such as. As silicone, comprise or consist entirely of one or more of these materials.
  • the wafer can have one or more wafer layers, each with a surface. The production of the tungsten layer or the layer containing tungsten can be provided on the surface of one or more wafer layers.
  • the object is further achieved by a substrate which has a tungsten layer or a layer containing tungsten on a surface,
  • tungsten layer or the layer containing tungsten can be produced using a bis (te / t-butylimido) bis (dialkylamido) tungsten compound according to the general formula [W (NfBu) 2 (NR A R B ) 2 ] (I ),
  • R A and R B are independently selected from the group consisting of linear and branched alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms.
  • the object is achieved by a substrate which has a tungsten layer or a layer containing tungsten on a surface,
  • tungsten layer or the layer containing tungsten can be produced using a bis (te / t-butylimido) bis (dialkylamido) tungsten compound according to the general formula [W (NfBu) 2 (NR A R B ) 2 ] (I ),
  • R A and R B are independently selected from the group consisting of linear and branched alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms,
  • the layer containing tungsten can be, for example, a layer of WN, WCN, WSi, WSiN or WO.
  • the term layer is synonymous with the expression film and makes no statement about the layer thickness or the film thickness.
  • a substrate z.
  • B. corundum foils or thin metallic foils can be used.
  • the substrate can itself be part of a component.
  • the tungsten layer or the layer containing tungsten can be deposited by means of a gas phase deposition method, in particular by means of different ALD methods (Atomic Layer Deposition) and CVD methods (Chemical Vapor Deposition).
  • the bis (te / t-butylimido) bis (dialkylamido) tungsten compounds used are particularly suitable because of their high purity as precursors for producing high-quality tungsten layers and layers containing tungsten.
  • they are naturally free of, owing to the method used for their preparation
  • Lithium impurities which for the coating process and thus for the coating process
  • the substrate which has a tungsten layer or a layer containing tungsten on a surface
  • the tungsten layer or the layer containing tungsten being producible using a bis ⁇ tert-butylimido) bis (dialkylamido) tungsten compound according to the general formula
  • the substrate is a wafer.
  • the wafer can be silicon, silicon carbide, germanium, gallium arsenide, indium phosphide, a glass such as e.g. B. Si0 2 , and / or a plastic, such as.
  • silicone comprise or consist entirely of one or more of these materials.
  • the wafer can have one or more wafer layers, each with a surface. The production of the tungsten layer or the layer containing tungsten can be provided on the surface of one or more wafer layers.
  • the object is further achieved by using a bis (tert-butylimido) bis (dialkylamido) tungsten compound according to the general formula
  • electroactive component also means “electronic component”.
  • R A and R B are selected independently of one another from the group consisting of linear and branched alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms,
  • the object is further achieved by a method for producing an electronic component using a bis (te / t-butylimido) bis (dialkylamido) tungsten compound according to the general formula [W (NfBu) 2 (NR A R B ) 2 ] (I) using a bis (te / t-butylimido) bis (dialkylamido) tungsten compound according to the general formula [W (NiBu) 2 (NR A R B ) 2 ] (I),
  • R A and R B are selected independently of one another from the group consisting of linear and branched alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms,
  • the term “electronic component” also means “electronic component”.
  • the bis (te / t-butylimido) bis (dialkylamido) tungsten compounds used are particularly suitable as precursors for producing high-quality substrates which have layers of tungsten or layers containing tungsten. These substrates are used for the production of electronic components and electronic components.
  • bis (tert-butylimido) bis (dialkylamido) tungsten compounds used are particularly simple and inexpensive in good and inexpensive manner by means of a two-stage synthesis described above
  • defined bis (tert-butylimido) bis (dialkylamido) tungsten compounds can be produced in a simple, inexpensive and reproducible manner in high purity and good yields.
  • the compounds which can be prepared in a two-stage synthesis already have a high purity after their isolation according to 1 H-NMR spectra. This does not require time-consuming cleaning of the isolated raw product by fractionation
  • Recrystallization may be provided. Because of their high purity, in particular the absence of lithium impurities and impurities from inorganic salts, the compounds which can be prepared by the claimed process are suitable for use as precursors for producing high-quality substrates which have layers of tungsten or layers containing tungsten.
  • the compounds of the general formula [W (NfBu) 2 (NR A R B ) 2 ] (I) can, owing to their high purity, be used, for example, to produce high-quality contact materials, barrier layers, electrodes for thin-film capacitors and field-effect transistors, each consisting of or comprising z. B. tungsten nitride layers can be used.
  • the claimed process is characterized in that it can also be carried out on an industrial scale, with comparable yield and purity of the target compounds. Overall, the claimed process is ecological and economical
  • the deuterated solvent CeD 6 was absolute over a K / Na alloy, then condensed and stored over a molecular sieve.
  • Shifts are given in ppm and relate to the ö scale. All signals are given the following abbreviations according to their splitting pattern: s (singlet).
  • infrared spectra were generally carried out on an Alpha ATR-IR spectrometer from Bruker.
  • the absorption bands are given in Wavenumber (cm -1 ) and the intensity are described with the following abbreviations: w (weak), m (medium strong), st (strong), vst (very strong).
  • the spectra were always standardized to the band with the highest intensity.
  • the elementary analyzes were carried out on a Vario-Micro-Cube combustion device from Elementar.
  • the sample preparation was carried out in a glove box flooded with nitrogen by weighing the substance into tin crucibles, which were cold-welded and stored in a protective gas atmosphere until measurement.
  • the elements hydrogen, carbon and nitrogen were determined by means of a combustion analysis, whereby the information is always given in percent by mass.
  • thermogravimetric investigations were carried out on a TGA / DSC 3+ STAR system from Mettler Toledo.
  • a coupled SDTA measurement was carried out for each TGA.
  • the sample was measured in an aluminum oxide, aluminum or sapphire crucible depending on the method or the physical state.
  • the sample was heated to the final temperature at a certain heating rate of 25 ° C.
  • the spectra obtained were evaluated using STARe software from Mettler Toledo.
  • Embodiment 1 Representation of [W (NfBu) 2 (NHfBu) 2]
  • the product can be crystallized from toluene at -24 ° C. Then the yield is only 45 - 51%.
  • Embodiment 2 Representation of [W (NfBu) 2 (NMe2) 2]
  • the invention is a two-stage synthesis for the preparation of bis ⁇ tert-butylimido) bis (dialkylamido) tungsten compounds according to the general formula
  • the compounds have no impurities which can be detected by NMR spectroscopy without elaborate purification. Because of their high purity, they are particularly suitable for the absence of Lithium impurities, as precursors for the production of high quality
  • Substrates which have tungsten layers or layers containing tungsten. For example, they are used to produce high quality contact materials or barrier layers, e.g. B. tungsten nitride, suitable.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine zweistufige Synthese zur Herstellung von Bis {tertbutylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel [W(NtBu)2(NRARB)2] (I) betrifft, ausgehend von [W(NtBu)2(NHtBu)2], Die Erfindung betrifft weiterhin Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel [W(NtBu)2(NRARB)2] (I), erhältlich nach dem beanspruchten Verfahren, Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel [W(NtBu)2(NRARB)2] (I), mit Ausnahme von [W(NtBu)2(NMe2)2] und [W(NtBu)2(NEtMe)2], die Verwendung einer Verbindung [W(NtBu)2(NRARB)2] (I) sowie ein Substrat, welches auf einer Oberfläche eine Wolfram-Schicht oder eine Wolfram enthaltende Schicht aufweist. Mit dem beschriebenen Verfahren sind definierte Bis {tertbutylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindungen des Typs [W(NtBu)2(NRARB)2] (I) auf einfache, kostengünstige und reproduzierbare Weise in hoher Reinheit und guten Ausbeuten darstellbar. Sie eignen sich aufgrund ihrer hohen Reinheit als Präkursoren zur Herstellung qualitativ hochwertiger Substrate, welche Wolfram-Schichten oder Wolfram enthaltende Schichten aufweisen.

Description

Metallorganische Verbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel [W(NfBu)2(NRARB)2], welche im Folgenden auch
Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindungen oder Bis {tert- butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Komplex genannt werden. Dabei sind RA und RB unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen und verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Gegenstand der Erfindung sind zudem Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel [W(NfBu)2(NRARB)2], erhältlich nach dem beanspruchten Verfahren, Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel
[W(NfBu)2(NRARB)2], mit Ausnahme von [W(NfBu)2(NMe2)2] und [W(NfBu)2(NEtMe)2], die Verwendung einer Verbindung [W(NfBu)2(NRARB)2] sowie ein Substrat, welches auf einer Oberfläche eine Wolfram-Schicht oder eine Wolfram enthaltende Schicht aufweist.
Wolframschichten sowie Wolfram enthaltende Schichten sind unter anderem in der
Halbleiter-, Solar, TFT-LCD- und Flachbildschirmtechnologie von Bedeutung.
Wolframnitrid-Schichten stellen beispielsweise gute Kupferdiffusionsbarrieren für mikroelektronische Bauteile dar. Aufgrund seines geringen elektrischen Widerstandes und seiner Beständigkeit auf Kupfer stellt Wolframnitrid ein vergleichsweise vielversprechendes Barrierematerial dar. Dünne Wolframnitrid-Filme können auch als Elektroden für
Dünnschichtkondensatoren und Feldeffekttransistoren eingesetzt werden.
In der Halbleiterindustrie wird insbesondere das Aufwachsen von Wolframnitrid-Schichten mit einem niedrigen spezifischen Widerstand und einer ausgezeichneten Stufenabdeckung angestrebt. Zur Herstellung solcher Wolframnitrid-Schichten, anderer Wolfram enthaltender Schichten, wie z. B. von Schichten oder Filmen von WCN, WSi, WSiN und WO, sowie reiner Wolframschichten werden üblicherweise Gasphasenabscheidungsmethoden eingesetzt. Am häufigsten werden unterschiedliche ALD-Verfahren (engl. Atomic Layer Deposition) und CVD-Methoden (engl. Chemical Vapour Deposition) genutzt. An dieser Stelle sowie im Folgenden wird auf die Angabe einer exakten Stöchiometrie der abscheidbaren Wolfram enthaltenden Schichten oder Filme verzichtet. Außerdem wird der Begriff Schicht gleichbedeutend mit dem Ausdruck Film verwendet und trifft keine Aussage über die Schichtdicke oder die Filmdicke.
Die Abscheidung von Wolframnitrid-Schichten mittels eines ALD-Verfahrens wurde beispielsweise im Jahr von 2000 Klaus et al. beschrieben. (J. W. Klaus, S. J. Ferro, S. M. George, J. Electrochem. Soc. 2000, 147, 1 175 - 1 181 ) Ausgehend von WF6 und NHI3 wurden Wolframnitrid-Schichten mit einer guten Stufenabdeckung erhalten. Nachteilig an dieser Methode ist jedoch, dass WF6 und/oder das während des Prozesses anfallende Nebenprodukt Fluorwasserstoff insbesondere Substrate angreift, die aus Silicium bestehen oder Silicium enthalten. Zudem können Fluorverunreinigungen auf der Oberfläche der Wolframnitrid-Schicht die später gewünschte Anhaftung von Kupfer negativ beeinflussen.
Als halogenfreier Präkursor für die Abscheidung von Wolframnitrid-Schichten ist im Stand der Technik beispielsweise die Bis(alkylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindung
[W(NfBu)2(NMe2)2] bekannt. Im Jahr 2003 berichteten Becker et al. über ihre Synthese und Anwendung als Präkursor in einem ALD-Verfahren. (J. S. Becker, S. Suh, S. Wang, R. G. Gordon, Chem. Mater. 2003, 15, 2969 - 2976)
Die von Becker et al. publizierte Syntheseroute zur Darstellung von [W(NfBu)2(NMe2)2] umfasst drei Stufen und wird von den Autoren analog für die Herstellung von
[W(NfBu)2(NMeEt)2] angewendet. Zur Herstellung von [W(NfBu)2(NMe2)2] wird im ersten Schritt kommerziell erhältliches WCI6 mit vier Äquivalenten HN(tBu)(SiMe3) in Toluol zu einem halben Äquivalent des gemischtsubstituierten te/t-Butylamin-Addukts
[W(NfBu)2Cl2(NH2fBu)]2 umgesetzt. Zur Isolierung und Aufreinigung dieses ersten
Zwischenproduktes sind unter anderem ein Filtrationsschritt zur Abtrennung von
(fBu)(Me3Si)NH2CI und nicht umgesetztem WCI6 sowie eine Kristallisation vorgesehen. Im zweiten Schritt erfolgt die Umsetzung eines halben Äquivalents [W(NfBu)2Cl2(NH2fBu)]2 mit zwei Äquivalenten Pyridin in Diethylether. Dabei wird das Pyridin-Addukt
[W(NfBu)2CI2(py)2] unter Freisetzung von tert- Butylamin (fBuNH2) erhalten. Zur Isolierung dieses zweiten Zwischenproduktes müssen das Lösungsmittel Diethylether, fBuNH2 sowie überschüssiges Pyridin im Vakuum entfernt werden, was aufgrund der hohen
Siedetemperatur von Pyridin problematisch ist. Für den dritten und letzten Reaktionsschritt muss zunächst das Edukt Lithiumdimethylamid (LiNMe2) in einer separaten Synthese dargestellt werden. Denn die Zielverbindung [W(NfBu)2(NMe2)2] wird durch die Umsetzung eines Äquivalents [W(NfBu)2Cl2(py)2] mit zwei Äquivalenten LiNMe2 in Diethylether hergestellt. Dieser dritte Schritt wird als sehr heftig und exotherm beschrieben. Die
Aufreinigung des Produkts [W(NfBu)2(NMe2)2] umfasst einen Filtrationsschritt, um die während der Reaktion angefallene LiCI-Fracht sowie überschüssiges LiNMe2 abzutrennen. Darüber hinaus sind zwei Destillationen unter reduziertem Druck vorgesehen. Die
Verbindungen [W(NfBu)2(NMe2)2] und [W(Nfl3u)2(NEtMe)2] werden jeweils als blassgelbe Flüssigkeit beschrieben. Über die jeweilige Gesamtausbeute wird in der Literatur keine Angabe gemacht.
Ein wesentlicher Nachteil der bekannten Prozessführung zur Herstellung der
Bis(alkylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindung [W(NfBu)2(NMe2)2] besteht in der Vielzahl der Reaktionsschritte und dem mit jeder der drei Synthesestufen verbundenen Arbeits- und Zeitaufwand. Es werden zwei Zwischenprodukte, nämlich
[W(NfBu)2Cl2(NH2fBu)]2 und [W(Nfl3u)2Cl2(py)2], dargestellt und isoliert. Dabei umfasst ihre Isolierung und/oder Aufreinigung jeweils wenigstens einen zeit- und/oder arbeitsintensiven Schritt. Zudem ist für die dritte Synthesestufe das Edukt LiNMe2 in einer separaten
Reaktion herzustellen. Weiterhin nachteilig ist, dass unter anderem die grundsätzlich zur Koordination befähigten Lösungsmittel Diethylether und Pyridin zum Einsatz kommen. Insbesondere im dritten Schritt ist die Verwendung von Diethylether als Lösungsmittel nachteilig, weil die Abtrennung der als Nebenprodukt anfallenden LiCI-Fracht sowie des überschüssigen LiNMe2 dadurch schwierig, zumindest aber erschwert, sein kann. Sind Lithiumionen im Reaktionsgemisch zugegen, kann es außerdem zur Bildung von Lithium- Wolframat-Komplexsalzen kommen, welche ebenfalls schwierig oder gar nicht abtrennbar sind. Mit Blick auf eine industrielle Anwendung von
Bis(alkylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindungen und eine damit erforderliche
Synthese im industriellen Maßstab ist insbesondere der dritte Syntheseschritt unvorteilhaft, zumal er als sehr heftig und exotherm beschrieben wird und somit unter
Sicherheitsaspekten zumindest als kritisch einzustufen ist.
Die literaturbekannte Vorschrift sieht außerdem eine aufwändige Aufreinigung des
Endprodukts [W(NfBu)2(NMe2)2] beziehungsweise [W(NfBu)2(NEtMe)2] durch einen Filtrationsschritt und zwei Destillationen vor. Dennoch kann das so erhaltenen Produkte nicht exakt quantifizierbare Salzverunreinigungen, insbesondere Lithiumverunreinigungen, aufweisen. Mithin können seine Eigenschaften - im Vergleich zu dem Produkt in Reinform - in nicht kontrollierbarer und zum Teil irreversibler Weise verändert bzw. verschlechtert sein. Unbekannt ist, ob mit der vorbeschriebenen Reaktionsführung Ausbeuten erhalten werden, welche mit Blick auf einen industriellen Einsatz dieser Verbindung
zufriedenstellend sind.
Insgesamt ist die literaturbekannte Syntheseroute unter ökologischen und ökonomischen Gesichtspunkten als unbefriedigend einzustufen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, diese und weitere Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit welchem einfach, effizient, kostengünstig und reproduzierbar definierte
Bis(alkylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindungen in hoher Reinheit und guten
Ausbeuten herstellbar sind. Insbesondere soll die Reinheit der mit dem Verfahren darstellbaren Bis(alkylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindungen den Anforderungen an Präkursoren zur Herstellung qualitativ hochwertiger Substrate genügen, welche Wolfram- Schichten oder Wolfram enthaltende Schichten aufweisen. Das Verfahren soll sich dadurch auszeichnen, dass es - mit vergleichbarer Ausbeute und Reinheit der Zielverbindungen - auch im industriellen Maßstab durchführbar ist. Zudem sollen neue
Bis(alkylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindungen bereitgestellt werden. Des Weiteren soll ein Substrat zur Verfügung gestellt werden, welches auf einer Oberfläche eine
Wolfram-Schicht oder eine Wolfram enthaltende Schicht aufweist, welche unter
Verwendung einer nach dem beanspruchten Verfahren erhältlichen oder erhaltenen Bis(alkylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindung herstellbar ist oder unter Verwendung einer der neuen Bis(alkylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindungen.
Hauptmerkmale der Erfindung sind in Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 22 bis 33 angegeben. Ausgestaltungen sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 21.
Gelöst wird die Aufgabe durch
ein Verfahren zur Herstellung von Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram- Verbindungen
gemäß der allgemeinen Formel
[W(NfBu)2(NRARB)2] (I),
wobei
RA und RB unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearen und verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
umfassend die Schritte:
a) Zurverfügungstellung von [W(NfBu)2(NHfBu)2]
und
b) Umsetzung von [W(NfBu)2(NHfBu)2] aus Schritt a) mit einem Amin gemäß der allgemeinen Formel HNRARB in einem Lösungsmittel Mu,
wobei
- RA und RB unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearen und verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
und
- ein molares Verhältnis [W(NfBu)2(NHfBu)2] : HNRARB < 1 : 2 ist.
Dabei umfasst die allgemeine Formel I sowohl die Monomere als auch etwaige Oligomere.
Die Alkylreste RA und RB können auch substituiert sein, z. B. teilweise oder vollständig halogeniert sein. Das Lösungsmittel Mu kann auch ein Lösungsmittelgemisch sein, umfassend zwei oder mehr Lösungsmittel.
Das beanspruchte Verfahren ermöglicht vorteilhafterweise die Darstellung der
Zielverbindungen [W(NiBu)2(NRARB)2] (I) in einer einfachen zweistufigen Synthese.
Durch Umsetzung eines Moläquivalents der in Schritt a) zur Verfügung gestellten
Verbindung [W(NfBu)2(NHfBu)2] mit einem Überschuss des Amins HNRARB in dem
Lösungsmittel Mu wird in Schritt b) der jeweilige Bis {tert- butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Komplex erhalten. Überschuss bedeutet an dieser Stelle, dass mehr als zwei Moläquivalente HNRARB, welche formal für die Darstellung von [W(NfBu)2(NRARB)2] (I) benötigt werden, vorgesehen sind. Das molare Verhältnis
[W(NfBu)2(NHfBu)2] : HNRARB ist also kleiner als 1 : 2, d. h. kleiner als 0,5. Dabei hängt die zu wählende Höhe des Überschusses an HNRARB insbesondere von der Reaktivität des jeweils in Schritt b) als Edukt eingesetzten sekundären Amins selbst ab, insbesondere unter Berücksichtigung der ansonsten gewählten Reaktionsparamater, wie z. B. des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches.
Bei der beanspruchten zweistufigen Synthese liegen nach Durchführung des Schrittes b) ausschließlich die gewünschte Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindung des Typs [W(NfBu)2(NRARB)2] (I) vor sowie das definierte, vergleichsweise einfach abtrennbare Nebenprodukt fBuNH2 und nicht umgesetztes, d. h. im Überschuss
eingesetztes, Amin HNRARB. Das in Schritt b) anfallende fBuNH2 ist vergleichsweise leicht flüchtig und kann somit auf einfache Weise quantitativ entfernt werden, nämlich durch Anlegen eines geringfügigen Unterdrucks an einen Innenraum des jeweiligen
Reaktionsbehältnisses. Dasselbe gilt in der Regel für das in Schritt b) jeweils im
Überschuss verwendete HNRARB, insbesondere für sehr leicht flüchtige Amine, wie z. B. HNMe2. Weiterhin ist von Vorteil, dass es - aufgrund der Abwesenheit von
Lithiumverbindungen, insbesondere LiCI, - nicht zur Bildung undefinierbarer
Nebenprodukte kommt, z. B. von Lithium-Wolframat-Komplexsalzen, welche sich nur schwierig oder gar nicht abtrennen lassen. Die jeweilige in Lösung befindliche
Zielverbindung des Typs [W(NfBu)2(NRARB)2] (I) kann unmittelbar mit einem oder mehreren weiteren Reaktanden umgesetzt werden. Alternativ kann die Verbindung des Typs
[W(NfBu)2(NRARB)2] (I) beispielsweise einfach durch Entfernen aller flüchtigen Bestandteile isoliert werden. Des Weiteren weist die isolierte Verbindung - gemäß NMR- spektroskopischer Untersuchung - weder Amin-Verunreinigungen noch Reste des verwendeten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches auf. Die jeweilige
Zielverbindung kann also nach der Isolierung ohne weitere Aufreinigung verwendet und/oder gelagert werden. Die reproduzierbare Ausbeute ist beispielsweise für
[W(NfBu)2(NMe2)2] - auch im Falle einer Hochskalierung in Richtung industriellem Maßstab - zufriedenstellend.
Insgesamt werden mit dem beanspruchten Verfahren die Nachteile des Standes der Technik überwunden. Dabei fallen insbesondere keine schwierig abtrennbaren
Salzfrachten an, wie z. B. LiCI in Diethylether. Auf potentiell koordinierende Solventien, wie Pyridin und Diethylether, wird gänzlich verzichtet. Das Verfahren zeichnet sich durch eine besonders einfache und kostengünstige Verfahrensführung aus, weil es sich um eine einfache zweistufige Synthese handelt. Zudem sind wenige und präparativ einfach zu bewerkstelligende Prozessschritte notwendig. Dabei werden nur kommerziell gut verfügbare, synthetisch relativ einfach zugängliche und relativ kostengünstige Edukte eingesetzt. Es entstehen nur definierbare, einfach und quantitativ abtrennbare
Nebenprodukte. Insbesondere kommt es nicht zur Bildung nicht abtrennbarer Lithium- Wolframat-Komplexsalze. Daher werden Verbindungen des Typs [W(NfBu)2(NRARB)2] (I), wie z. B. Bis(te/t-butylimido)bis(dimethylamido)wolfram, reproduzierbar bereits ohne weitere destillative und/oder sublimative Aufreinigung in hoher Reinheit erhalten. Es kann aber beispielsweise eine Umkondensation und/oder eine Destillation und/oder eine sublimative Aufreinigung vorgesehen sein. Die mit dem beanspruchten Verfahren darstellbaren Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindungen erfüllen die Reinheitsanforderungen an Präkursoren zur Herstellung qualitativ hochwertiger Substrate, welche Wolfram-Schichten oder Wolfram enthaltende Schichten aufweisen. Insbesondere weisen die mit dem beanspruchten Verfahren herstellbaren Verbindungen des Typs
[W(NfBu)2(NRARB)2] (I) naturgemäß, nämlich aufgrund des Verzichts auf Edukte, wie z. B. Lithiumdimethylamid, keine Lithiumverunreinigungen auf. Darüber hinaus kann das Verfahren auch im industriellen Maßstab durchgeführt werden, wobei vergleichbare Ausbeuten und Reinheiten der Zielverbindungen erreicht werden. Das beanspruchte Verfahren ist vergleichsweise zeit-, energie- und kostensparend. Insgesamt ist es als vergleichsweise (atom)ökonomischer und ökologischer einzustufen.
In einer Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens zur Herstellung von Bis {tert- butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel
[W(Nfl3u)2(NRARB)2] (I) sind RA und RB unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Me, Et, nPr, /Pr, nBu, fBu, sBu, /Bu, CH2sBu, CH2/Bu, CH(Me)(/Pr), CH(Me)(nPr), CH(Et)2, C(Me)2(Et), C6Hn, CH2C6H5 und C6H5.
In einer weiteren Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens die
Zurverfügungstellung von [W(NfBu)2(NHfBu)2] in Schritt a) eine Umsetzung von WCI6 mit fBuNH2 in Gegenwart einer Hilfsbase in einem aprotischen Lösungsmittel MA. Dabei ist ein molares Verhältnis WCI6 : fBuNH2 < 1 : 4.
Als Edukt wird das kostengünstige, kommerziell erhältliche \NC\e eingesetzt. Davon ausgehend erfolgt durch Umsetzung mit wenigstens vier Moläquivalenten fBuNH2 in dem aprotischen Lösungsmittel MA eine Herstellung des Zwischenprodukts [W(NfBu)2(NHfBu)2]. Der dabei als einziges Nebenprodukt anfallende Chlorwasserstoff wird mittels einer im Reaktionsgemisch enthaltenen Hilfsbase abgefangen.
Als Hilfsbase kann grundsätzlich jede Verbindung eingesetzt werden, welche unter den jeweils gewählten Reaktionsbedingungen in der Lage ist, den während der jeweiligen Reaktion entstehenden Chlorwasserstoff quantitativ abzufangen. Die Hilfsbase muss sich insbesondere dadurch auszeichnen, dass sie den pH-Wert des Reaktionsgemisches und den Wassergehalt des Reaktionsmediums nicht beeinflusst und gegenüber den Edukten WCI6 und fBuNH2 sowie dem gewünschten Zwischenprodukt [W(NfBu)2(NHfBu)2] nicht als Reaktand fungiert. Zudem muss ein gegebenenfalls eingesetzter Überschuss der Hilfsbase einfach quantitativ aus dem Reaktionsgemisch entfernbar sein und das durch die Reaktion der Hilfsbase mit dem Chlorwasserstoff anfallende Produkt muss ebenfalls einfach quantitativ abtrennbar sein. Ein molares Verhältnis WCI6 : Hilfsbase wird so gewählt, dass wenigstens sechs Moläquivalente Chlorwasserstoff abgefangen werden können.
Im einfachsten Fall ist fBuNH2 sowohl Reaktand beziehungsweise Edukt als auch
Hilfsbase. Dann reagiert der während der Reaktion entstehende Chlorwasserstoff mit dem im Überschuss eingesetzten Amin fBuNH2 zu fBuNH3CI. Überschuss bedeutet in diesem Zusammenhang, dass pro Moläquivalent \NC\e wenigstens zehn - anstelle der formal für die Darstellung von [W(NfBu)2(NHfBu)2] erforderlichen vier - Äquivalente fBuNH2 eingesetzt werden. Das molare Verhältnis WCI6 : fBuNH2 ist in diesem einfachsten Fall also < 1 : 10. Gegebenenfalls nicht umgesetztes fBuNH2 kann einfach durch Anlegen eines Unterdrucks an einen Innenraum des jeweiligen Reaktionsbehältnisses entfernt werden. Alternativ kann vorgesehen sein, dass die Hilfsbase das Amin fBuNH2 lediglich umfasst, d. h. ein Teil der Hilfsbase fBuNH2 durch eine andere Hilfsbase ersetzt ist. Dann ist das in dem Reaktionsgemisch insgesamt vorgesehene molare Verhältnis WCI6 : fBuNH2 < 1 : 4 und > 1 : 10, d. h. < 0,25 und > 0,10.
Der Begriff Reaktionsbehältnis ist im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung nicht auf ein Volumen, eine Materialbeschaffenheit, eine Ausstattung oder eine Form
beschränkt.
Nach Durchführung der Umsetzung von WCI6 mit fBuNH2 in Gegenwart einer Hilfsbase liegen ausschließlich das gewünschte Zwischenprodukt [W(NfBu)2(NHfBu)2] sowie definierte, vergleichsweise einfach abtrennbare Nebenprodukte, in der Regel ein
Ammoniumsalz, beispielsweise fBuNH3CI, und gegebenenfalls nicht umgesetztes, d. h. im Überschuss eingesetztes, fBuNH2 vor. Im Reaktionsgemisch noch vorhandesnes fBuNH2 kann einfach durch Anlegen eines Unterdrucks an einen Innenraum des jeweiligen
Reaktionsbehältnisses entfernt werden. Die relativ einfache Abtrennbarkeit des
ausgefallenen Ammoniumsalzes, beispielsweise fBuNH3CI, lässt sich auch mit der vorteilhaften Wahl des aprotischen Lösungsmittels MA begründen. Eine Ausführungsform des Verfahrens sieht vor, dass aprotische Lösungsmittel MA ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffen, Benzol und
Benzolderivaten. Das erste Lösungsmittel ist beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus n- Pentan, n- Hexan, n-Heptan, n- Octan, n- Nonan, n- Decan, n- Undecan, n- Dodecan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, 1 -Penten, 1 -Hexen, 1 -Hepten, 1 -Octen, 1 -Nonen, 1 -Decen, 1 -Undecen, 1 -Dodecen, Cyclohexen, Benzol, Toluol, Xylol sowie deren Isomeren. Bevorzugt handelt es sich bei dem aprotischen Lösungsmittel MA um n- Hexan, /'-Hexan oder n-Heptan oder ein Gemisch, umfassend wenigstens eines dieser Lösungsmittel. Die vorgenannten Lösungsmittel, insbesondere Benzol und Toluol, können vorteilhafterweise ohne Verluste vollständig rezyklisiert werden. Dies wirkt sich positiv auf die Ökobilanz des Verfahrens aus.
In einer weiteren Variante des beanspruchten Verfahrens umfasst in Schritt a) die
Umsetzung von WCI6 mit fl3uNH2 in Gegenwart der Hilfsbase, in dem aprotischen
Lösungsmittel MA folgende Schritte:
i) Bereitstellen einer Lösung von fl3uNH2 in dem aprotischen Lösungsmittel MA, ii) Hinzufügen der Hilfsbase,
iii) Hinzufügen von WCI6,
wobei während des Hinzufügens und/oder nach dem Hinzufügen von WCI6 eine Reaktion von WCI6 mit fBuNH2 erfolgt.
Das aprotische Lösungsmittel MA kann auch ein Lösungsmittelgemisch sein.
Bevorzugt ist die Hilfsbase fBuNH2, wobei ein molares Verhältnis WCI6 : Hilfsbase fBuNH2 < 1 : 6 ist. Zusammen mit dem als Reaktand für die Darstellung von [W(NfBu)2(NRARB)2] (I) benötigten tert- Butylamin liegt somit ein molares Verhältnis WCI6 : fBuNH2 < 1 : 10 vor. Fungiert fBuNH2 sowohl als Edukt als auch als Hilfsbase, ist die Verfahrensführung besonders einfach. Denn zum einen wird die Anzahl der erforderlichen Chemikalien reduziert. Zum anderen erfolgen Schritt i), nämlich das Bereitstellen einer Lösung von fBuNH2 in dem aprotischen Lösungsmittel MA und Schritt ii), nämlich das Hinzufügen der Hilfsbase, in einem einzigen Schritt. Wird in einer anderen Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens eine andere Hilfsbase als das Amin fl3uNH2 eingesetzt, kann vorgesehen sein, dass das Hinzufügen dieser Hilfsbase in dem separaten Schritt ii) erfolgt. Die Hilfsbase wird in Substanz, d. h. in der Regel als Feststoff oder Flüssigkeit, oder als Suspension oder Lösung in einem
Solvens SH hinzugefügt. Dabei ist das Solvens SH mit dem aprotischen Lösungsmittel MA identisch oder mischbar.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden zwei Lösungsmittel als mischbar bezeichnet, wenn sie zumindest während der jeweiligen Umsetzung mischbar sind, also nicht als zwei Phasen vorliegen.
In einer Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens ist vorgesehen, dass in Schritt iii) WCI6 in einem Solvens Sw suspendiert oder als Feststoff hinzugefügt wird. Das Solvens Sw ist mit dem aprotischen Lösungsmittel MA identisch oder mischbar. Das Hinzufügen von WCI6 als Suspension in dem Solvens Sw kann - in Abhängigkeit von den übrigen
Reaktionsparametern - zur besseren Kontrolle des Reaktionsverlaufs bzw. der Exothermie vorteilhaft sein. Dann erfolgt das Hinzufügen beispielsweise unter Verwendung einer Dosiervorrichtung, insbesondere durch Zutropfen oder Zuspritzen. Wird WCI6 als Feststoff hinzugefügt, ist für die Zugabe beispielsweise ein Trichter oder eine trichterähnliche Vorrichtung vorgesehen. Alternativ oder ergänzend kann - unabhängig von der
Zugabeform von WCI6 - in einer Zuleitung des jeweiligen Reaktionsbehältnisses ein Absperrventil und/oder ein Absperrhahn vorgesehen sein.
In einer noch anderen Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens wird in Schritt i) WCI6 als Suspension in dem aprotischen Lösungsmittel MA bereitgestellt beziehungsweise vorgelegt. Ist fl3uNH2 als Hilfsbase vorgesehen, erfolgen Schritt ii) und Schritt iii) in einem einzigen Schritt. Dabei erfolgt das Hinzufügen von fBuNH2 als Lösung in einem Solvens SR oder als Flüssigkeit, d. h. ohne Zugabe eines Lösungsmittels, jeweils beispielsweise durch Zutropfen oder Zuspritzen. Das Solvens SR mit dem aprotischen Lösungsmittel MA identisch oder mischbar. Ist eine andere Hilfsbase als fBuNH2 vorgesehen, erfolgt das Hinzufügen dieser Hilfsbase in dem separaten Schritt ii). Die Hilfsbase wird in Substanz, d. h. in der Regel als Feststoff oder Flüssigkeit, oder als Suspension oder Lösung in einem Solvens SB hinzugefügt. Die Zugabe des Edukts fBuNH2 erfolgt dann in Schritt iii) als Lösung in einem Solvens Sp oder als Flüssigkeit, d. h. ohne Zugabe eines Lösungsmittels, jeweils beispielsweise durch Zutropfen oder Zuspritzen. Dabei sind die Solventien SB und Sp jeweils mit dem aprotischen Lösungsmittel MA identisch oder mischbar.
Je nach Wahl des aprotischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches MA sowie der übrigen Reaktionsbedingungen, wie z. B. Zugabeform von WCI6, d. h. als Substanz oder als Suspension, Geschwindigkeit des Hinzufügens von WCI6, Rührgeschwindigkeit, Innentemperatur des jeweiligen Reaktionsbehältnisses, erfolgt die Reaktion von WCI6 mit fl3uNH2 in Gegenwart der Hilfsbase bereits während des Hinzufügens und/oder nach dem Hinzufügen von WCI6.
In einer anderen Variante des beanspruchten Verfahrens wird die Umsetzung von WCI6 mit fBuNH2 in Gegenwart der Hilfsbase, insbesondere fBuNH2, in dem aprotischen
Lösungsmittel MA bei einer Temperatur Tu durchgeführt, wobei die Temperatur Tu zwischen -30 °C und 100 °C beträgt.
Mit Temperatur Tu ist die Innentemperatur Tu des jeweiligen Reaktionsbehältnisses gemeint.
Aufgrund der Exothermie der Reaktion kann es von Vorteil sein, die Geschwindigkeit des Hinzufügens von WCI6 und/oder die Temperatur Tu vergleichsweise niedrig zu wählen. Alternativ oder ergänzend kann vorgesehen sein, dass eine Suspension von WCI6 in einem aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch hinzugefügt wird. Die jeweilige Vorgehensweise ist unter Berücksichtigung der übrigen Reaktionsparameter, wie z. B. der fBuNH2-Konzentration (Edukt) und des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, zu wählen. In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens beträgt die Temperatur Tu des während der Umsetzung von WCI6 mit fBuNH2 in Gegenwart der Hilfsbase, insbesondere fBuNH2, zwischen -20 °C und 80 °C. In einer noch anderen Ausführungsform des Verfahrens beträgt die Temperatur Tu während der Umsetzung von WCI6 mit fBuNH2 in Gegenwart der Hilfsbase, insbesondere fBuNH2, zwischen -10 °C und 50 °C.
Eine Innentemperatur des jeweiligen Reaktionsbehältnisses kann mithilfe eines
Temperatursensors oder mehrerer Temperatursensoren für einen Bereich oder mehrere Bereiche des Reaktionsbehältnisses ermittelt werden. Dabei ist zumindest ein
Temperatursensor für die Ermittlung der Temperatur Tu vorgesehen, welche in der Regel einer Durchschnittstemperatur TDi des Reaktionsgemisches entspricht.
In einer weiteren Variante des Verfahrens wird die Temperatur Tu unter Verwendung eines Wärmeträgers Wu geregelt und/oder gesteuert. Dazu kann beispielsweise ein Kryostat verwendet werden, welcher einen Wärmeträger beinhaltet, der idealerweise sowohl als Kühlmittel als auch als Wärmemittel fungieren kann. Durch den Einsatz des Wärmeträgers Wu können Abweichungen der Temperatur Tu von einem für die Umsetzung von WCI6 mit fBuNH2 in Gegenwart der Hilfsbase, insbesondere fBuNH2, festgelegten Sollwert TSi weitestgehend abgefangen bzw. kompensiert werden. Die Realisierung einer konstanten Temperatur Tu ist aufgrund der üblichen Geräteabweichungen kaum möglich. Durch die Verwendung des Wärmeträgers Wu kann die Umsetzung von WCI6 mit fBuNH2 in
Gegenwart der Hilfsbase, insbesondere fBuNH2, aber zumindest in einem vorgewählten Temperaturbereich oder in mehreren vorgewählten Temperaturbereichen durchgeführt werden. So kann es beispielsweise - in Abhängigkeit von den übrigen
Reaktionsparametern - zur noch besseren Kontrolle des Reaktionsverlaufs bzw. der Exothermie vorteilhaft sein, ein Temperaturprogramm zu erstellen. Dabei kann zum
Beispiel während einer ersten Phase des Hinzufügens von WCI6 eine niedrigere
Temperatur bzw. ein niedrigerer Temperaturbereich gewählt werden als in einer zweiten Phase des Hinzufügens von WCI6. Es können auch mehr als zwei Phasen des
Hinzufügens und damit mehr als zwei vorgewählte Temperaturen bzw.
Temperaturbereiche vorgesehen sein. Je nach Wahl der übrigen Reaktionsbedingungen, wie z. B. der iBuNH2-Konzentration (Edukt) und des Lösungsmittels oder
Lösungsmittelgemisches, kann es während des Hinzufügens und/oder nach dem
Hinzufügen von WCI6 günstig sein, eine Erhöhung der Temperatur Tu unter Verwendung des Wärmeträgers Wu durchzuführen. Dadurch kann gegebenenfalls sichergestellt werden, dass die Umsetzung von WCI6 mit fBuNH2 in Gegenwart der Hilfsbase,
insbesondere fBuNH2, quantitativ erfolgt.
Umfasst die Zurverfügungstellung von [W(NfBu)2(NHfBu)2] in Schritt a) eine Umsetzung von WCI6 mit fBuNH2 in Gegenwart einer Hilfsbase in einem aprotischen Lösungsmittel MA, sieht eine weitere Variante des beanspruchten Verfahrens vor, dass vor der Umsetzung von [W(NfBu)2(NHfBu)2] in Schritt b) ein Filtrationsschritt durchgeführt wird. Der
Filtrationsschritt oder ein Dekantieren erfolgen insbesondere zur Abtrennung des während der Umsetzung von WCI6 mit fBuNH2 in Gegenwart einer Hilfsbase, insbesondere fBuNH2, angefallenen Ammoniumsalzes, insbesondere fBuNH3CI. Werden zum Beispiel n- Hexan, /'-Hexan und/oder n-Heptan als Solvens eingesetzt, fällt das Ammoniumsalz,
beispielsweise fBuNH3CI, quantitativ aus, während das Zwischenprodukt
[W(NfBu)2(NHfBu)2] in Lösung bleibt. Es können im Rahmen der Isolierung des
Zwischenprodukts [W(NfBu)2(NHfBu)2] auch mehrere Filtrationsschritte vorgesehen sein, gegebenenfalls auch eine oder mehrere Filtrationen über einem Reinigungsmedium, wie z. B. Aktivkohle oder Silica, z. B. Celite®. Der Filterkuchen, welcher die Ammoniumsalz- Fracht umfasst, kann mit einer geringen Menge eines leicht flüchtigen Lösungsmittels gewaschen werden, um eventuell in der Ammoniumsalz-Fracht-Fracht enthaltenes Produkt zu extrahieren. Eine Verunreinigung des jeweils in Schritt b) darzustellenden Bis {tert- butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Komplexes durch die anfallende Ammoniumsalz- Fracht, beispielsweise fBuNH3CI, wird somit vorteilhafterweise vermieden.
Eine andere Variante des Verfahrens sieht vor, dass vor der Umsetzung von
[W(NfBu)2(NHfBu)2] in Schritt b) eine Isolierung von [W(NfBu)2(NHfBu)2] durchgeführt wird. Die Isolierung kann ein Entfernen aller flüchtigen Bestandteile, d. h. des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches MA und von gegebenenfalls nicht umgesetztem, d. h. im Überschuss eingesetzten, fBuNH2, umfassen. In einer weiteren Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens umfasst die Isolierung von [W(NfBu)2(NHfBu)2] ein Anlegen eines Unterdrucks pw an einen Innenraum des Reaktionsgefäßes. Der Unterdrück p beträgt - in Abhängigkeit von den übrigen Reaktionsbedingungen, insbesondere je nach Lösungsmittel - beispielsweise 10 3 bis 101 mbar. Dadurch ist es beispielsweise möglich, das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch aus Schritt a) vollständig oder nahezu vollständig abzutrennen und zu rezyklisieren. Dies ist aus ökonomischer und ökologischer Sicht besonders vorteilhaft.
Die Isolierung kann weitere Verfahrensschritte umfassen, wie z. B. die Reduzierung des Volumens der Mutterlauge, d. h. Einengen, z. B. mittels„bulb-to-bulb“, die Zugabe eines Lösungsmittels und/oder einen Lösungsmittelaustausch, um eine Fällung des Produktes aus der Mutterlauge zu erzielen und/oder Verunreinigungen und/oder Edukte zu entfernen, Waschen und Trocknen des Produktes. Des Weiteren kann vorgesehen sein, dass die Isolierung eine Destillation und/oder eine Sublimation und/oder eine Kristallisation und/oder eine Umkristallisation umfasst.
Für eine spätere Umsetzung von [W(NfBu)2(NFIfBu)2], insbesondere gemäß Schritt b) des hier beanspruchten Verfahrens, ist in der Regel keine Aufreinigung erforderlich. Ist dennoch eine Aufreinigung erwünscht und/oder erforderlich, kann die Isolierung eine Destillation und/oder eine Sublimation und/oder eine Kristallisation und/oder eine
Umkristallisation umfassen. Die Sublimation von [W(NfBu)2(NFIfBu)2] ist vergleichsweise einfach und schnell durchführbar. Zudem wird durch die Sublimation von
[W(NfBu)2(NFIfBu)2] - im Unterschied zu der in der Literatur beschriebenen
Umkristallisation aus Toluol - vorteilhafterweise eine deutliche Steigerung der Ausbeute erzielt (vgl. hierzu Ausführungsbeispiel 1 ).
Dies isolierte und gegebenenfalls aufgereinigte Verbindung [W(NfBu)2(NFIfBu)2] kann auch für eine spätere Verwendung gelagert werden.
In einer weiteren Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens ist in Schritt b) das molare Verhältnis [W(NfBu)2(NFIfBu)2] : FINRARB < 1 : 4. Bereits bei einem molaren Verhältnis von genau 1 : 4, d. h. 0,25, wird ein vergleichsweise großer Überschuss des Amins eingesetzt HNRARB, nämlich doppelt so viele Moläquivalente dieses Edukts als formal benötigt werden. Die im Einzelfall zu wählende Höhe des Überschusses an HNRARB hängt insbesondere von der Reaktivität des jeweils in Schritt b) als Edukt eingesetzten sekundären Amins selbst ab, insbesondere unter Berücksichtigung der ansonsten gewählten Reaktionsparamater, wie z. B. des Lösungsmittels oder
Lösungsmittelgemisches.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst das Lösungsmittel Mu ein aprotisches Lösungsmittel. Eine andere Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens sieht vor, dass das Lösungsmittel Mu mit dem aprotischen Lösungsmittel MA mischbar oder identisch ist. In diesem Zusammenhang hat der Begriff„identisch“ zwei unterschiedliche
Bedeutungen, wie den Ausführungen des nachfolgenden Absatzes entnommen werden kann.
Nach Beendigung des Schrittes a) kann die vorliegende Reaktionsmischung
beispielsweise einem Filtrationsschritt unterzogen werden, um das als Nebenprodukt angefallene Ammoniumsalz, beispielsweise fBuNH3CI, abzutrennen. Dazu kann das Filtrat, welches das Rohprodukt [W(NfBu)2(NHfBu)2] aus Schritt a) enthält, beispielsweise in einem anderen Behälter aufgefangen und nach Abtrennung des Ammoniumsalzes, z. B. fBuNH3CI, wieder in das jeweilige Reaktionsbehältnis überführt werden. Dies kann beispielsweise mittels eines Pumpvorgangs erfolgen. In diesem Fall umfasst das
Lösungsmittel Mu das aprotische Lösungsmittel MA oder ist - falls kein weiteres
Lösungsmittel hinzugefügt wird - mit ihm identisch. Es kann weiterhin vorgesehen sein, dass das aprotische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch MA durch Anlegen eines Unterdrucks an einen Innenraum des jeweiligen Reaktionsbehältnisses entfernt und nicht wieder zurückgeführt wird. Dies ist beispielsweise erforderlich, wenn für die Umsetzung gemäß Schritt b) ein Lösungsmittel Mu bevorzugt wird, welches vom aprotischen
Lösungsmittel MA verschieden ist. Für den Fall, dass das Rohprodukt [W(NfBu)2(NHfBu)2] nach dem Entfernen des aprotischen Lösungsmittels MA gegebenenfalls noch Reste dieses Lösungsmittels aufweist, ist es für die weitere Umsetzung gemäß Schritt b) vorteilhaft, wenn das Lösungsmittel Mu mit dem Lösungsmittel MA mischbar ist. Der Begriff „mischbar“ ist bereits weiter oben definiert worden. Wurde das Rohprodukt aus Schritt a) zwischenzeitlich isoliert, gegebenenfalls aufgereinigt, und gelagert, kann es - je nach Wahl der übrigen Reaktionsbedingungen - für die Umsetzung gemäß Schritt b) auch in einem Lösungsmittel Mu gelöst werden, welches mit dem aprotischen Lösungsmittel MA identisch ist. Wurde beispielsweise als aprotisches Lösungsmittel MA n- Hexan verwendet, kann als Lösungsmittel Mu wiederum n- Hexan eingesetzt werden, wobei Letzteres gegebenenfalls aus dem Verfahren rezyklisiert sein kann, aber nicht muss.
In einer Variante des beanspruchten Verfahrens ist das aprotische Lösungsmittel, welches das Lösungsmittel Mu umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Kohlenwasserstoffen, Benzol und Benzolderivaten. Beispielsweise ist das aprotische Lösungsmittel, welches das Lösungsmittel Mu umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus n- Pentan, n- Hexan, n-Heptan, n- Octan, n- Nonan, n- Decan, n- Undecan, n- Dodecan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, 1 -Penten, 1 -Hexen, 1 -Hepten, 1 -Octen, 1 -Nonen, 1 -Decen, 1 -Undecen, 1 -Dodecen, Cyclohexen, Benzol, Toluol, Xylol sowie deren Isomeren. Bevorzugt sind n- Hexan, /'-Hexan und n-Heptan sowie
Lösungsmittelgemische, umfassend wenigstens eines dieser Lösungsmittel.
Eine noch andere Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens sieht vor, dass das Lösungsmittel Mu ein reaktives Lösungsmittel umfasst. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist mit dem Begriff„reaktives Lösungsmittel“ ein Lösungsmittel gemeint, welches chemisch nicht inert ist. Das reaktive Lösungsmittel kann unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen mit einem potentiellen Reaktionspartner reagieren, z. B. mit einem Edukt und/oder einem Produkt. Art und Ausmaß der Reaktivität des reaktiven Lösungsmittels sind abhängig von der im jeweiligen Reaktionsgemisch vorliegenden Konzentration des reaktiven Lösungsmittels, den potentiellen Reaktionspartnern, der im jeweiligen Reaktionsgemisch vorliegenden Konzentration und Reaktivität der potentiellen Reaktionspartner und den jeweils gewählten übrigen Reaktionsbedingungen. In einer weiteren Variante des beanspruchten Verfahrens umfasst das reaktive Lösungsmittel das Amin HNRARB. In einer anderen Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens ist vorgesehen, dass das Lösungsmittel Mu ein Lösungsmittelgemisch darstellt, umfassend das Amin HNRARB als reaktives Lösungsmittel und wenigstens ein aprotisches Lösungsmittel. Dabei ist das wenigstens eine aprotische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus n- Pentan, n- Hexan, n-Heptan, n- Octan, n- Nonan, n- Decan, n- Undecan, n- Dodecan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, 1 -Penten, 1 -Hexen, 1 - Hepten, 1 -Octen, 1 -Nonen, 1 -Decen, 1 -Undecen, 1 -Dodecen, Cyclohexen, Benzol, Toluol, Xylol sowie deren Isomeren. Entscheidend für die Auswahl des aprotischen Lösungsmittels ist, dass das Amin HNRARB und das aprotische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch mischbar sind, d. h. zumindest während der Umsetzung gemäß Schritt b) mischbar sind, also nicht als zwei Phasen vorliegen.
Eine weitere Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens sieht vor, dass das molare Verhältnis [W(NfBu)2(NHfBu)2] : HNRARB zwischen 1 : 200 und 1 : 10.000 beträgt.
In einer noch anderen Ausführungsform ist das Amin HNRARB selbst das reaktive
Lösungsmittel. Dann wird die Umsetzung von [W(NfBu)2(NHfBu)2] mit HNRARB
beispielsweise in dem Amin HNRARB als Edukt beziehungsweise Reaktand und einzigem Lösungsmittel durchgeführt. Dabei ist vorgesehen, dass der als Lösungsmittel verwendete Anteil des Amin HNRARB rezyklisiert wird.
In einer anderen Variante des beanspruchten Verfahrens wird Schritt b) bei einer
Temperatur TR und/oder einem Druck pR des jeweiligen Reaktionsbehältnisses
durchgeführt wird.
Mit Temperatur TR ist die Innentemperatur TR des jeweiligen Reaktionsbehältnisses gemeint, mit Druck pR der Innendruck pR des jeweiligen Reaktionsbehältnisses.
Bei der Temperatur TR und/oder dem Druck pR liegt wenigstens ein Anteil eines
Stoffmengenanteils des Amins NHRARB in flüssiger oder gelöster Form vor. Insbesondere ist vorgesehen, dass der wenigstens eine Anteil des insgesamt eingesetzten Stoffmengenanteils des Amins NHRARB dem als Edukt vorgesehenen Stoffmengenanteil des Amins NHRARB entspricht, damit die Umsetzung in Schritt b) vollständig ablaufen kann. Die Temperatur TR und der Druck pR sind jeweils in Abhängigkeit vom gewählten Amin NHRARB sowie den übrigen Reaktionsbedingungen, z. B. Wahl des Lösungsmittels, zu wählen. Die hier beschriebene Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens ist beispielsweise dann vorgesehen, wenn das eingesetzte Amin NHRARB einen
vergleichsweise niedrigen Siedepunkt aufweist, wie z. B. Dimethylamin. Dann ist es für die Durchführung von Schritt b) vorteilhaft, das jeweilige Amin durch eine Anpassung der Temperatur TR und der Drucks pR, insbesondere eine Erniedrigung der Temperatur TR oder eine Erhöhung des Druck pR, in den flüssigen Aggregatzustand zu überführen und/oder für eine gewisse Zeit in diesem Aggregatzustand zu halten. Weiterhin ist die hier beschriebene Variante des beanspruchten Verfahrens vorteilhafterweise dann vorgesehen, wenn das sowohl als Edukt als auch als reaktives Lösungsmittel eingesetzte Amin NHRARB ein Feststoff ist oder unter den ansonsten gewählten Reaktionsbedingungen als Feststoff vorliegt. Zudem ist diese Variante des beanspruchten Verfahrens vorteilhaft, wenn das ausschließlich als Edukt eingesetzte Amin NFIRARB unter den ansonsten gewählten Reaktionsbedingungen nicht mit dem, insbesondere aprotischen, Lösungsmittel Mu mischbar beziehungsweise darin löslich ist.
In einer weiteren Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens umfasst in Schritt b) die Umsetzung von [W(Nfl3u)2(NHfBu)2] aus Schritt a) mit dem Amin FINRARB in dem
Lösungsmittel Mu folgende Schritte:
i) Bereitstellen von [W(NfBu)2(NHfBu)2]
- als Feststoff
oder
- als Lösung oder Suspension in dem Lösungsmittel Mu,
und
ii) Flinzufügen des Amins HNRARB,
wobei während des Hinzufügens und/oder nach dem Hinzufügen des Amins HNRARB eine Reaktion von [W(NfBu)2(NHfBu)2] mit dem Amin HNRARB erfolgt. Das Lösungsmittel Mu kann auch ein Lösungsmittelgemisch sein, d. h. zwei oder mehr Lösungsmittel umfassen.
In einer Ausführungsform des Verfahrens wird in Schritt b) ii) das Amin HNRARB zu der in Schritt b) i) bereitgestellten Verbindung [W(NfBu)2(NHfBu)2]
- als Gas oder Flüssigkeit
oder
- in dem Lösungsmittel Mu gelöst
hinzugefügt.
Eine Variante des Verfahrens sieht vor, dass in Schritt b) ii) das Hinzufügen des Amins HNRARB unter Verwendung einer Dosiervorrichtung erfolgt. Das Hinzufügen kann beispielsweise durch Zutropfen oder Zuspritzen erfolgen. Alternativ oder ergänzend kann in einer Zuleitung des jeweiligen Reaktionsbehältnisses ein Absperrventil und/oder ein Absperrhahn vorgesehen sein. Das Hinzufügen des Amins HNRARB als Lösung in dem, insbesondere aprotischen, Lösungsmittel Mu kann - in Abhängigkeit von den übrigen Reaktionsparametern - zur besseren Kontrolle des Reaktionsverlaufs bzw. der Exothermie vorteilhaft sein.
Eine andere Variante des Verfahrens sieht vor, dass eine Temperatur Tc während des Hinzufügens und/oder nach dem Hinzufügen des Amins HNRARB zwischen -60 °C und 50 °C beträgt.
Mit Temperatur Tc ist die Innentemperatur Tc des jeweiligen Reaktionsbehältnisses gemeint.
In einer weiteren Variante des Verfahrens beträgt die Temperatur Tc während des
Hinzufügens und/oder nach dem Hinzufügen des Amins HNRARB zwischen -40 °C und 30 °C. In einer noch anderen Ausführungsform des Verfahrens beträgt die Temperatur Tc während des Hinzufügens und/oder nach dem Hinzufügen des Amins HNRARB zwischen -30 °C und 20 °C. Dabei ist zumindest ein Temperatursensor für die Ermittlung der Temperatur Tc vorgesehen, welche in der Regel einer Durchschnittstemperatur TD2 des Reaktionsgemisches entspricht. Der Temperatursensor kann identisch mit demjenigen für die Ermittlung der Temperatur Tu sein.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird die Temperatur Tc unter
Verwendung eines Wärmeträgers Wc geregelt und/oder gesteuert. Dazu kann
beispielsweise ein Kryostat verwendet werden, welcher einen Wärmeträger beinhaltet, der idealerweise sowohl als Kühlmittel als auch als Wärmemittel fungieren kann. Durch den Einsatz des Wärmeträgers Wc können Abweichungen der Temperatur Tc von einem für die Zeit während des Hinzufügens und/oder nach dem Hinzufügen des Amins HNRARB festgelegten Sollwert TS2 weitestgehend abgefangen bzw. kompensiert werden. Die Realisierung einer konstanten Temperatur Tc ist aufgrund der üblichen
Geräteabweichungen kaum möglich. Durch die Verwendung des Wärmeträgers Wc kann die Umsetzung des in Schritt a) zur Verfügung gestellten [W(NfBu)2(NHfl3u)2] mit dem Amin HNRARB aber zumindest in einem vorgewählten Temperaturbereich oder in mehreren vorgewählten Temperaturbereichen durchgeführt werden. So kann es beispielsweise - in Abhängigkeit von den übrigen Reaktionsparametern - zur noch besseren Kontrolle des Reaktionsverlaufs bzw. der Exothermie vorteilhaft sein, ein Temperaturprogramm beziehungsweise ein Temperaturprofil zu erstellen. Dabei kann zum Beispiel während einer ersten Phase des Hinzufügens des Amins HNRARB eine niedrigere Temperatur bzw. ein niedrigerer Temperaturbereich gewählt werden als in einer zweiten Phase des
Hinzufügens des Amins HNRARB. Es können auch mehr als zwei Phasen des Hinzufügens und damit mehr als zwei vorgewählte Temperaturen bzw. Temperaturbereiche vorgesehen sein. Nach dem Hinzufügen können ebenfalls eine oder mehrere Phasen zur schrittweisen Erhöhung der Temperatur Tc vorgesehen sein. Insgesamt wird durch ein solches
Temperaturprogramm bzw. Temperaturprofil eine bessere Kontrolle der Exothermie bzw. des Reaktionsverlaufs erreicht. Insbesondere können auf diese Weise unspezifische Nebenreaktionen und/oder die Zersetzung des jeweiligen Produktes [W(NiBu)2(NRARB)2]
(I) verhindert oder zumindest reduziert werden. In einer noch anderen Variante des beanspruchten Verfahrens erfolgt nach Schritt b) eine Isolierung von [W(Nffiu)2(NRARB)2] (I).
Soll die jeweils in Lösung befindliche Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram- Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [W(NfBu)2(NRARB)2] (I) nicht unmittelbar weiter umgesetzt, sondern isoliert und dann gelagert und/oder weiterverwendet werden, kann ihre Isolierung einen oder mehrere Schritte umfassen.
In einer Variante des Verfahrens umfasst die Isolierung von [W(NfBu)2(NRARB)2] (I) ein Anlegen eines Unterdrucks px an einen Innenraum des jeweiligen Reaktionsgefäßes. Der Unterdrück px beträgt - in Abhängigkeit von den übrigen Reaktionsbedingungen, insbesondere je nach Lösungsmittel - beispielsweise 10 3 bis 101 mbar. Dadurch ist es beispielsweise möglich, das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch aus Schritt b) vollständig oder nahezu vollständig abzutrennen und zu rezyklisieren. Dies ist aus ökonomischer und ökologischer Sicht besonders vorteilhaft. Durch das Anlegen eines solchen geringen Unterdrucks werden auch während der Reaktion frei gewordenes fBuNH2 und - in der Regel - nicht umgesetztes Amin HNRARB entfernt. Um Letzteres quantitativ zu entfernen, ist - je nach Amin HNRARB - gegebenenfalls ein größerer Unterdrück zu wählen.
Auf diese Weise, d. h. durch das Anlegen eines solchen geringen Unterdrucks, wurden im Falle der Isolierung von [W(NfBu)2(NMe2)2] nicht umgesetztes beziehungsweise als Lösungsmittel eingesetztes Dimethylamin und während der Umsetzung in Schritt b) frei gewordenes tert- Butylamin einfach und quantitativ entfernt. Eine weitere Aufreinigung der im jeweiligen Reaktionsbehältnis zurückbleibenden Verbindung [W(NfBu)2(NMe2)2], z. B. durch eine Umkondensation oder Destillation, war - laut NMR-spektroskopischer Analyse - nicht erforderlich. Denn weder im 1FI-NMR- noch im 13C-NMR-Spektrum von
[W(NfBu)2(NMe2)2] wurden Fremdsignale durch Verunreinigungen, Neben- oder
Zersetzungsprodukte beobachtet. Die Isolierung von [W(NfBu)2(NRARB)2] (I) kann auch einen oder mehrere der folgenden Verfahrensschritte umfassen: die Reduzierung des Volumens der Mutterlauge, d. h.
Einengen, z. B. mittels„bulb-to-bulb“, die Zugabe eines Lösungsmittels und/oder einen Lösungsmittelaustausch, um eine Fällung des Produktes aus der Mutterlauge zu erzielen und/oder Verunreinigungen und/oder Edukte zu entfernen, Waschen und Trocknen des Produktes. Des Weiteren kann vorgesehen sein, dass die Isolierung eine Destillation und/oder eine Sublimation und/oder eine Umkristallisation umfasst.
Für eine spätere Umsetzung oder Verwendung des Produkts [W(NfBu)2(NRARB)2] (I) ist nach dessen Isolierung in der Regel keine Aufreinigung erforderlich. Es kann aber beispielsweise eine Umkondensation und/oder eine Destillation und/oder eine sublimative Aufreinigung vorgesehen sein.
Mit dem beanspruchten Verfahren zur Herstellung von Bis {tert- butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel
[W(NfBu)2(NRARB)2] (I) werden die Nachteile des Standes der Technik überwunden.
Insbesondere sind die mit dem beanspruchten Verfahren darstellbaren Verbindungen naturgemäß - nämlich aufgrund des Verzichts auf lithiumhaltige Edukte, wie z. B.
Lithiumdimethylamid - frei von Lithiumverunreinigungen. Daher sind sie besonders gut als Präkursoren für die Abscheidung von Wolfram-Schichten oder Wolfram enthaltenden Schichten geeignet.
Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram- Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel
[W(NfBu)2(NRARB)2] (I)
wobei
RA und RB unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearen und verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung von Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindungen gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele. Die Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel [W(NfBu)2(NRARB)2] (I) lassen sich vorteilhafterweise besonders einfach und kostengünstig in einer zweistufigen Synthese darstellen. Die Verbindungen des Typs
[W(NfBu)2(NRARB)2] (I) sind reproduzierbar bereits ohne weitere destillative und/oder sublimative Aufreinigung in hoher Reinheit herstellbar. Es kann aber beispielsweise eine Umkondensation und/oder eine Destillation und/oder eine sublimative Aufreinigung vorgesehen sein. Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel [W(NfBu)2(NRARB)2] (I) erfüllen die Reinheitsanforderungen an Präkursoren zur Herstellung qualitativ hochwertiger Substrate, welche Wolfram-Schichten oder Wolfram enthaltende Schichten aufweisen. Insbesondere sind sie ohne Verwendung lithiumhaltiger Edukte, wie z. B. Lithiumdimethylamid, darstellbar und damit frei von Lithiumverunreinigungen erhältlich. Darüber hinaus sind die Bis {tert- butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindungen auch im industriellen Maßstab darstellbar, wobei vergleichbare Ausbeuten und Reinheit der Zielverbindungen erreicht werden. Die reproduzierbare Ausbeute ist beispielsweise für [W(NfBu)2(NMe2)2] - auch im Falle einer Hochskalierung in Richtung industriellem Maßstab - zufriedenstellend.
Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel I, wie z. B. [W(NfBu)2(NMe2)2] und [W(NfBu)2(NEtMe)2], sind bekannt. Verbindungen des Typs [W(NiBu)2(NRARB)2], erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung von Bis {tert- butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindungen gemäß einem der vorhergehend beschriebenen Ausführungsbeispiele, unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Eigenschaften deutlich von denjenigen, welche mittels eines Verfahrens aus dem Stand der Technik herstellbar sind. So weisen die isolierten Zielverbindungen ohne aufwändige Reinigung eine mindestens so hohe Reinheit auf wie Verbindungen des Typs [W(NiBu)2(NRARB)2], welche nach der Methode aus dem Stand der Technik dargestellt und mittels zweier fraktionierender Destillationen aufgereinigt wurden. Insbesondere sind sie naturgemäß - nämlich aufgrund des Verzichts auf lithiumhaltige Edukte, wie z. B. Lithiumdimethylamid, im Rahmen ihrer Darstellung - frei von Lithiumverunreinigungen. Wird das Edukt
[W(NfBu)2(NHfBu)2] zunächst durch eine Umsetzung von WCI6 mit fBuNH2 in Gegenwart einer Hilfsbase dargestellt, fallen in Schritt a) und b) insgesamt - außer der jeweils gewünschten Zielverbindung - ausschließlich definierte, vergleichsweise einfach abtrennbaren Nebenprodukte an, in der Regel ein Ammoniumsalz, beispielsweise fBuNH3CI, und fBuNH2 an. Des Weiteren kann überschüssiges, d. h. nicht umgesetztes Amin HNRARB, zu entfernen sein. Die relativ einfache Abtrennbarkeit des in Schritt a) ausfallenden Ammoniumsalzes lässt sich auch mit der vorteilhaften Wahl eines
aprotischen Lösungsmittels begründen. Werden zum Beispiel n- Hexan, /-Hexan und/oder n-Heptan als Solvens eingesetzt, fällt das Ammoniumsalz, z. B. fBuNH3CI quantitativ aus, während die Zielverbindung, z. B. [W(NfBu)2(NMe2)2], in Lösung bleibt. Eine
Verunreinigung des jeweiligen Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Komplexes durch die anfallende Ammoniumsalz-Fracht, beispielsweise fBuNH3CI, wird
vorteilhafterweise vermieden. Das in Schritt b) des beanspruchten Verfahrens anfallende fBuNH2 ist vergleichsweise leicht flüchtig und kann somit ebenfalls auf einfache Weise quantitativ entfernt werden, nämlich durch Anlegen eines geringfügigen Unterdrucks an einen Innenraum des jeweiligen Reaktionsbehältnisses. Dasselbe gilt in der Regel für das in Schritt b) jeweils im Überschuss verwendete HNRARB, insbesondere für sehr leicht flüchtige Amine, wie z. B. HNMe2. Weiterhin ist von Vorteil, dass es nicht zur Bildung undefinierbarer Nebenprodukte kommt, z. B. von Lithium-Wolframat-Komplexsalzen, welche sich nur schwierig oder gar nicht abtrennen lassen. Von besonderem Vorteil ist, dass sich das in Schritt a) angefallene Ammoniumsalz, beispielsweise fBuNH3CI, vor der Umsetzung in Schritt b) einfach und quantitativ durch einen Filtrationsschritt entfernen lässt. Die nach Durchführung von Schritt b) jeweils in Lösung befindliche Verbindung des Typs [W(NiBu)2(NRARB)2] (I) kann beispielsweise durch einfaches Entfernen aller flüchtigen Bestandteile, isoliert werden. Zudem weist die isolierte Verbindung weder Amin- Verunreinigungen noch Reste des verwendeten Lösungsmittels oder
Lösungsmittelgemisches auf. Die jeweilige Zielverbindung kann also nach der Isolierung ohne weitere Aufreinigung verwendet und/oder gelagert werden.
In einer Ausführungsform der Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel [W(NfBu)2(NRARB)2] (I), erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung von Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindungen gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele, sind RA und RB unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Me, Et, nPr, /Pr, nBu, ffiu, sBu, /Bu, CH2SBU, CH2/BU, CH(Me)(/Pr), CH(Me)(nPr), CH(Et)2, C(Me)2(Et), C6Hn, CH2C6H5 und C6H5. Beispielverbindungen sind [W(Nfl3u)2(NMe2)2] und [W(NfBu)2(NEtMe)2].
In einer anderen Ausführungsform der Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram- Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel [W(NfBu)2(NRARB)2] (I), erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung von Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram- Verbindungen gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele, ist R ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Fluorethyl, 2,2-Dichloro-2-fluoroethyl, 2- Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2,2-Dibromethyl, 2,2,2-Tribromethyl, Hexafluorisopropyl, (2,2- Dichlorocyclopropyl)methyl und (2,2-Dichloro-1 -phenylcyclopropyl)methyl.
Aufgrund ihrer Reinheit, insbesondere der Abwesenheit von Lithiumverunreinigungen, eigenen sich die mit dem beanspruchten Verfahren darstellbaren Verbindungen der allgemeinen Formel [W(NfBu)2(NRARB)2] (I) besonders gut als Präkursoren zur Herstellung einer qualitativ hochwertigen Wolfram-Schicht oder Wolfram enthaltenden Schicht auf einer Oberfläche eines Substrats.
Die Aufgabe wird außerdem gelöst durch die Verwendung einer Bis {tert- butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel
[W(NfBu)2(NRARB)2] (I),
wobei
RA und RB unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearen und verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
■ erhalten nach einem Verfahren zur Herstellung von Bis {tert- butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindungen gemäß einem der vorhergehend beschriebenen Ausführungsbeispiele
oder
■ erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung von Bis {tert- butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindungen gemäß einem der vorhergehend beschriebenen Ausführungsbeispiele zur Herstellung einer Wolfram-Schicht oder einer Wolfram enthaltenden Schicht auf einer Oberfläche eines Substrats.
Dabei handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung einer Wolfram-Schicht oder einer Wolfram enthaltenden Schicht auf einer Oberfläche eines Substrats
unter Verwendung einer Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [W(NfBu)2(NRARB)2] (I),
■ erhalten nach einem Verfahren zur Herstellung von Bis {tert- butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindungen gemäß einem der vorhergehend beschriebenen Ausführungsbeispiele
oder
■ erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung von Bis {tert- butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindungen gemäß einem der vorhergehend beschriebenen Ausführungsbeispiele,
umfassend die Schritte:
a) Zurverfügungstellung der Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [W(NfBu)2(NRARB)2] (I),
und
b) Abscheidung der Wolfram-Schicht oder der Wolfram enthaltenden Schicht auf der Oberfläche des Substrats.
Bei der Wolfram enthaltenden Schicht kann es sich beispielsweise um eine Schicht von WN, WCN, WSi, WSiN oder WO handeln.
Der Begriff Schicht ist gleichbedeutend mit dem Ausdruck Film und trifft keine Aussage über die Schichtdicke oder die Filmdicke. Als Substrat können z. B. Korundfolien oder dünne metallische Folien eingesetzt werden. Das Substrat kann selbst Teil eines Bauteils sein. Die Abscheidung der Wolfram-Schicht oder der Wolfram enthaltenden Schicht kann mittels eines Gasphasenabscheidungsverfahrens erfolgen, insbesondere mittels unterschiedlicher ALD-Verfahren (engl. Atomic Layer Deposition) und CVD-Methoden (engl. Chemical Vapour Deposition). Die verwendeten Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindungen sind aufgrund ihrer hohen Reinheit besonders gut als Präkursoren zur Herstellung qualitativ hochwertiger Wolfram-Schichten und Wolfram enthaltender Schichten auf einer Oberfläche eines Substrats geeignet. Insbesondere sind sie - im Unterschied zu den mittels des bekannten Verfahrens erhältlichen Verbindungen - aufgrund des zu ihrer Herstellung eingesetzten Verfahrens naturgemäß frei von Lithiumverunreinigungen, welche für den
Beschichtungsprozess und damit für die Performance der beschichteten Substrate nachteilig sind.
In einer Ausführungsform der Verwendung einer Bis {tert- butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel
[W(NfBu)2(NRARB)2] (I), erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung von Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindungen gemäß einem der
vorhergehend beschriebenen Ausführungsbeispiele, zur Herstellung einer Wolfram-Schicht oder einer Wolfram enthaltenden Schicht auf einer Oberfläche eines Substrats bzw. in einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung einer Wolfram-Schicht oder einer Wolfram enthaltenden Schicht auf einer Oberfläche eines Substrats ist das Substrat ein Wafer. Der Wafer kann Silicium, Siliciumcarbid, Germanium, Galliumarsenid,
Indiumphosphid, ein Glas, wie z. B. Si02, und/oder einen Kunststoff, wie z. B. Silikon, umfassen oder vollständig aus einem oder mehreren dieser Materialien bestehen. Zudem kann der Wafer eine oder mehrere Waferschichten mit jeweils einer Oberfläche aufweisen. Die Herstellung der Wolfram-Schicht oder der Wolfram enthaltenden Schicht kann auf der Oberfläche einer oder mehrerer Waferschichten vorgesehen sein.
Die Aufgabe wird ferner gelöst durch Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram- Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel
[W(NfBu)2(NRARB)2] (I)
wobei
RA und RB unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearen und verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei
die Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindungen [W(Nfl3u)2(NMe2)2] und [W(NiBu)2(NEtMe)2] ausgenommen sind.
Die Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel [W(Nffiu)2(NRARB)2] (I) lassen sich vorteilhafterweise besonders einfach und kostengünstig in einer zweistufigen Synthese darstellen. Die Verbindungen des Typs [W(NfBu)2(NRARB)2] (I) sind reproduzierbar bereits ohne weitere destillative und/oder sublimative Aufreinigung in hoher Reinheit herstellbar. Es kann aber beispielsweise eine Umkondensation und/oder eine Destillation und/oder eine sublimative Aufreinigung vorgesehen sein. Die Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel [W(NfBu)2(NRARB)2] (I) erfüllen die Reinheitsanforderungen an Präkursoren zur Herstellung qualitativ hochwertiger Substrate, welche Wolfram-Schichten oder Wolfram enthaltende Schichten aufweisen. Insbesondere sind sie ohne Verwendung lithiumhaltiger Edukte, wie z. B. Lithiumdimethylamid, darstellbar und damit frei von Lithiumverunreinigungen erhältlich. Darüber hinaus sind die Bis {tert- butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindungen auch im industriellen Maßstab darstellbar, wobei vergleichbare Ausbeuten und Reinheit der Zielverbindungen erreicht werden.
Aufgrund ihrer Reinheit, insbesondere der Abwesenheit von Lithiumverunreinigungen, sowie der Tatsache, dass sie im großtechnischen Maßstab einfach und kostengünstig herstellbar sind, eigenen sich Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel
[W(NfBu)2(NRARB)2] (I) besonders gut als Präkursoren zur Herstellung einer qualitativ hochwertigen Wolfram-Schicht oder Wolfram enthaltenden Schicht auf einer Oberfläche eines Substrats.
Die Aufgabe wird außerdem gelöst durch die Verwendung von Bis {tert- butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel
[W(NfBu)2(NRARB)2] (I),
wobei RA und RB unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearen und verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
zur Herstellung einer Wolfram-Schicht oder einer Wolfram enthaltenden Schicht auf einer Oberfläche eines Substrats,
wobei die Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindung [W(NfBu)2(NMe2)2] ausgenommen ist.
Dabei handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung einer Wolfram-Schicht oder einer Wolfram enthaltenden Schicht auf einer Oberfläche eines Substrats
unter Verwendung einer Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [W(NfBu)2(NRARB)2] (I), wobei
RA und RB unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearen und verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
umfassend die Schritte:
a) Zurverfügungstellung der Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [W(NfBu)2(NRARB)2] (I)
und
b) Abscheidung der Wolfram-Schicht oder der Wolfram enthaltenden Schicht auf der Oberfläche des Substrats.
Bei der Wolfram enthaltenden Schicht kann es sich beispielsweise um eine Schicht von WN, WCN, WSi, WSiN oder WO handeln.
Der Begriff Schicht ist gleichbedeutend mit dem Ausdruck Film und trifft keine Aussage über die Schichtdicke oder die Filmdicke. Als Substrat können z. B. Korundfolien oder dünne metallische Folien eingesetzt werden. Das Substrat kann selbst Teil eines Bauteils sein. Die Abscheidung der Wolfram-Schicht oder der Wolfram enthaltenden Schicht kann mittels eines Gasphasenabscheidungsverfahrens erfolgen, insbesondere mittels unterschiedlicher ALD-Verfahren (engl. Atomic Layer Deposition) und CVD-Methoden (engl. Chemical Vapour Deposition). Die verwendeten Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindungen sind aufgrund ihrer hohen Reinheit besonders gut als Präkursoren zur Herstellung qualitativ hochwertiger Wolfram-Schichten und Wolfram enthaltender Schichten auf einer Oberfläche eines Substrats geeignet. Insbesondere sind sie - im Unterschied zu den mittels des bekannten Verfahrens erhältlichen Verbindungen - aufgrund des zu ihrer Herstellung eingesetzten Verfahrens naturgemäß frei von Lithiumverunreinigungen, welche für den
Beschichtungsprozess und damit für die Performance der beschichteten Substrate nachteilig sind.
In einer Ausführungsform der Verwendung einer Bis {tert- butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel
[W(NfBu)2(NRARB)2] (I) zur Herstellung einer Wolfram-Schicht oder einer Wolfram enthaltenden Schicht auf einer Oberfläche eines Substrats bzw. in einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung einer Wolfram-Schicht oder einer Wolfram enthaltenden Schicht auf einer Oberfläche eines Substrats ist das Substrat ein Wafer. Der Wafer kann Silicium, Siliciumcarbid, Germanium, Galliumarsenid, Indiumphosphid, ein Glas, wie z. B. Si02, und/oder einen Kunststoff, wie z. B. Silikon, umfassen oder vollständig aus einem oder mehreren dieser Materialien bestehen. Zudem kann der Wafer eine oder mehrere Waferschichten mit jeweils einer Oberfläche aufweisen. Die Herstellung der Wolfram- Schicht oder der Wolfram enthaltenden Schicht kann auf der Oberfläche einer oder mehrerer Waferschichten vorgesehen sein.
Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch ein Substrat, welches auf einer Oberfläche eine Wolfram-Schicht oder eine Wolfram enthaltende Schicht aufweist,
wobei die Wolfram-Schicht oder die Wolfram enthaltende Schicht herstellbar ist unter Verwendung einer Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [W(NfBu)2(NRARB)2] (I),
erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung von Bis {tert- butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindungen gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele, wobei RA und RB unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearen und verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Außerdem wird die Aufgabe gelöst durch ein Substrat, welches auf einer Oberfläche eine Wolfram-Schicht oder eine Wolfram enthaltende Schicht aufweist,
wobei die Wolfram-Schicht oder die Wolfram enthaltende Schicht herstellbar ist unter Verwendung einer Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [W(NfBu)2(NRARB)2] (I),
wobei RA und RB unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearen und verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
wobei die Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindung [W(NfBu)2(NMe2)2] ausgenommen ist.
Bei der Wolfram enthaltenden Schicht kann es sich beispielsweise um eine Schicht von WN, WCN, WSi, WSiN oder WO handeln.
Der Begriff Schicht ist gleichbedeutend mit dem Ausdruck Film und trifft keine Aussage über die Schichtdicke oder die Filmdicke. Als Substrat können z. B. Korundfolien oder dünne metallische Folien eingesetzt werden. Das Substrat kann selbst Teil eines Bauteils sein. Die Abscheidung der Wolfram-Schicht oder der Wolfram enthaltenden Schicht kann mittels eines Gasphasenabscheidungsverfahrens erfolgt sein, insbesondere mittels unterschiedlicher ALD-Verfahren (engl. Atomic Layer Deposition) und CVD-Methoden (engl. Chemical Vapour Deposition).
Die verwendeten Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindungen sind aufgrund ihrer hohen Reinheit besonders gut als Präkursoren zur Herstellung qualitativ hochwertiger Wolfram-Schichten und Wolfram enthaltender Schichten geeignet. Insbesondere sind sie - im Unterschied zu den mittels des bekannten Verfahrens erhältlichen Verbindungen - aufgrund des zu ihrer Herstellung eingesetzten Verfahrens naturgemäß frei von
Lithiumverunreinigungen, welche für den Beschichtungsprozess und damit für die
Performance der beschichteten Substrate nachteilig sind. In einer Ausführungsform des Substrats, welches auf einer Oberfläche eine Wolfram- Schicht oder eine Wolfram enthaltende Schicht aufweist, wobei die Wolfram-Schicht oder die Wolfram enthaltende Schicht herstellbar ist unter Verwendung einer Bis {tert- butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel
[W(NfBu)2(NRARB)2] (I), insbesondere erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung von Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindungen gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele, ist das Substrat ein Wafer. Der Wafer kann Silicium, Siliciumcarbid, Germanium, Galliumarsenid, Indiumphosphid, ein Glas, wie z. B. Si02, und/oder einen Kunststoff, wie z. B. Silikon, umfassen oder vollständig aus einem oder mehreren dieser Materialien bestehen. Zudem kann der Wafer eine oder mehrere Waferschichten mit jeweils einer Oberfläche aufweisen. Die Herstellung der Wolfram-Schicht oder der Wolfram enthaltenden Schicht kann auf der Oberfläche einer oder mehrerer Waferschichten vorgesehen sein.
Die Aufgabe wird ferner gelöst durch die Verwendung einer Bis {tert- butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel
[W(NfBu)2(NRARB)2] (I), erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung von Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindungen gemäß einem der
vorhergehend beschriebenen Ausführungsbeispiele, zur Herstellung eines elektronischen Bauelementes. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist mit dem Begriff „elektronisches Bauelement“ auch„elektronisches Bauteil“ gemeint.
Dabei handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung eines elektronischen
Bauelementes, unter Verwendung einer Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram- Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [W(NfBu)2(NRARB)2] (I),
erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung von Bis {tert- butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindungen gemäß einem der vorhergehend beschriebenen Ausführungsbeispiele,
wobei RA und RB unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearen und verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
umfassend die Schritte:
a) Zurverfügungstellung der Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [W(NfBu)2(NRARB)2] (I),
b) Abscheidung einer Wolfram-Schicht oder einer Wolfram enthaltenden Schicht auf einer Oberfläche eines Substrats,
und
c) Fertigstellung des elektronischen Bauelementes.
Weiterhin wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines elektronischen Bauelementes, unter Verwendung einer Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram- Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [W(NfBu)2(NRARB)2] (I), unter Verwendung einer Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [W(NiBu)2(NRARB)2] (I),
wobei
RA und RB unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearen und verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
wobei die Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindung [W(NfBu)2(NMe2)2] ausgenommen ist,
umfassend die Schritte:
a) Zurverfügungstellung der Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [W(NfBu)2(NRARB)2] (I),
b) Abscheidung einer Wolfram-Schicht oder einer Wolfram enthaltenden Schicht auf einer Oberfläche eines Substrats,
und
c) Fertigstellung des elektronischen Bauelementes.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist mit dem Begriff„elektronisches Bauelement“ auch„elektronisches Bauteil“ gemeint. Aufgrund ihrer Reinheit sind die verwendeten Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram- Verbindungen besonders gut als Präkursoren zur Herstellung qualitativ hochwertiger Substrate geeignet, welche Wolfram-Schichten oder Wolfram enthaltende Schichten aufweisen. Diese Substrate werden zur Herstellung elektronischer Bauelemente und elektronischer Bauteile verwendet. Zudem sind verwendeten Bis {tert- butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindungen mittels einer weiter oben beschriebenen zweistufigen Synthese besonders einfach und kostengünstig in guten und
reproduzierbaren Ausbeuten und hoher Reinheit darstellbar. Insbesondere sind sie mittels des hier beanspruchten Verfahrens lithiumfrei darstellbar. Mithin sind sie für den Einsatz im industriellen Maßstab geeignet.
Mit dem beanspruchten Verfahren sind definierte Bis {tert- butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindungen auf einfache, kostengünstige und reproduzierbare Art und Weise in hoher Reinheit und guten Ausbeuten darstellbar. Die in einer zweistufigen Synthese herstellbaren Verbindungen weisen bereits nach ihrer Isolierung laut 1H-NMR-Spektren eine hohe Reinheit auf. Dazu bedarf es keiner aufwändigen Reinigung des jeweils isolierten Rohprodukts durch fraktionierende
Destillation und/oder Sublimation. Allerdings kann eine Umkondensation und/oder eine Destillation und/oder eine Sublimation und/oder eine Kristallisation und/oder eine
Umkristallisation vorgesehen sein. Aufgrund ihrer hohen Reinheit, insbesondere der Abwesenheit von Lithiumverunreinigungen und Verunreinigungen durch anorganische Salze, sind die mit dem beanspruchten Verfahren darstellbaren Verbindungen für den Einsatz als Präkursoren zur Herstellung qualitativ hochwertiger Substrate geeignet, welche Wolfram-Schichten oder Wolfram enthaltende Schichten aufweisen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel [W(NfBu)2(NRARB)2] (I) können aufgrund ihrer hohen Reinheit zum Beispiel zur Herstellung qualitativ hochwertiger Kontaktmaterialien, Barriereschichten, Elektroden für Dünnschichtkondensatoren und Feldeffekttransistoren, jeweils bestehend aus oder umfassend z. B. Wolframnitrid-Schichten, eingesetzt werden. Zudem zeichnet sich das beanspruchte Verfahren dadurch aus, dass es - mit vergleichbarer Ausbeute und Reinheit der Zielverbindungen - auch im industriellen Maßstab durchgeführt werden kann. Insgesamt ist das beanspruchte Verfahren unter ökologischen und ökonomischen
Aspekten als zufriedenstellend zu bewerten.
Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus dem Wortlaut der Ansprüche sowie aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen.
Arbeitsvorschriften zur Synthese von [W(NfBu)2(NHfBu)2] und [W(NfBu)2(NMe2)2]
Materialien und Methoden:
Alle Reaktionen wurden unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Dabei wurde mit Hilfe gängiger Schlenk-Techniken gearbeitet, wobei Stickstoff oder Argon als Schutzgas eingesetzt wurden. Die entsprechenden Vakuum-Rechen bzw. Schlenk-Linien waren mit Drehschieberpumpen der Fa. Vacuubrand verbunden. Das Abwiegen und Lagern von Edukten, Reagenzien und synthetisierten Produkten erfolgte in Handschuhkästen der Fa. MBraun (Typ MB 150 BG-1 oder Lab Master 130) unter Stickstoffatmosphäre.
Das deuterierte Lösungsmittel CeD6 wurde über einer K/Na Legierung absolutiert, anschließend kondensiert und über Molsieb gelagert.
Alle kernresonanzspektroskopischen Messungen wurden in Automation an einem Gerät des Typs AV II 300 oder im Handbetrieb an einem Gerät des Typs AV III HD 250 oder AV III HD 300 durchgeführt. 1H- und 13C-NMR-Spektren wurden auf das entsprechende Restprotonensignal des Lösungsmittels als interner Standard kalibriert: 1H-NMR-Spektren: C6D6: 7.16 ppm (s); 13C-NMR-Spektren: C6D6: 128.0 ppm (tr). Die chemischen
Verschiebungen werden in ppm angegeben und beziehen sich auf die ö-Skala. Alle Signale werden entsprechend ihres Aufspaltungsmusters mit den folgenden Abkürzungen versehen: s (Singulett).
Die Messungen von Infrarotspektren erfolgten in Substanz in der Regel an einem Alpha ATR-IR-Spektrometer der Fa. Bruker. Die Absorptionsbanden sind angegeben in Wellenzahl (cm-1) und die Intensität wird mit folgenden Abkürzungen beschrieben: w (schwach), m (mittelstark), st (stark), vst (sehr stark). Normiert wurden die Spektren stets auf die intensitätsstärkste Bande.
Die Elementaranalysen wurden an einem Vario-Micro-Cube Verbrennungsgerät der Fa. Elementar durchgeführt. Die Probenvorbereitung erfolgte in einem mit Stickstoff gefluteten Handschuhkasten durch Einwiegen der Substanz in Zinn-Tiegel, welche kalt verschweißt und bis zur Messung unter Schutzgasatmosphäre gelagert wurden. Die Elemente Wasserstoff, Kohlenstoff und Stickstoff wurden über eine Verbrennungsanalyse ermittelt, wobei die Angabe stets in Massenprozent erfolgt.
Alle El-massenspektrometrischen Untersuchungen wurden an einem AccuTOF GCv Spektrometer der Fa. Joel durchgeführt. Luft- und feuchtigkeitsempfindliche Proben wurden in einem Handschuhkasten in Tiegeln präpariert und bis zur Messung unter Schutzgasatmosphäre gelagert. Im Falle hochaufgelöster Spektren wird jeweils das Signal mit der höchsten Intensität des Isotopenmusters angegeben.
Die thermogravimetrischen Untersuchungen wurden an einem TGA/DSC 3+ STAR System der Fa. Mettler Toledo durchgeführt. Dabei wurde bei jeder TGA- eine gekoppelte SDTA- Messung durchgeführt. Die Probe wurde je nach Methode bzw. je nach Aggregatzustand in einem Aluminiumoxid-, Aluminium- oder Saphirtiegel gemessen. Die Probe wurde mit einer bestimmten Heizrate von 25 °C bis zur Endtemperatur erhitzt. Die Auswertung der erhaltenen Spektren erfolgte mit STARe Software der Fa. Mettler Toledo.
Ausführungsbeispiel 1 : Darstellung von [W(NfBu)2(NHfBu)2]
Die Synthese erfolgte in Anlehnung an eine Vorschrift von Nugent und Harlow. (W. A. Nugent, R. L. Harlow, Inorg. Chem. 1980, 19, 777 - 779) fl3uNH2 (21 ,0 g, 287 mmol, 1 1 ,4 eq) wurde in 350 mL n- Hexan vorgelegt und bei
Raumtemperatur portionsweise mit WCI6 (10,0 g, 25,2 mmol, 1 ,00 eq) versetzt. Das Reaktionsgemisch verfärbte sich dabei schwach gelb, während ein farbloser Feststoff ausfiel. Das Reaktionsgemisch wurde für 72 h bei Raumtemperatur gerührt. Der
ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert und das Lösungsmittel des Filtrats im Feinvakuum (10 3 bis 10 2 mbar) entfernt. Das Produkt wurde bei 65 °C im Feinvakuum (10 3 bis 10 2 mbar) sublimativ aufgereinigt und als schwach gelber Feststoff mit einer Ausbeute von 71 % (8,28 g, 17,6 mmol) erhalten.
Alternativ kann das Produkt bei -24 °C aus Toluol kristallisiert werden. Dann beträgt die Ausbeute jedoch lediglich 45 - 51 %.
1H-NMR (C6D6, 300 MHz, 300 K): ö/ppm = 1 ,27 (s, 18 H, NC Me3), 1 ,45 (s, 18 H, NHC Me3), 5,22 (s, 2 H, NHCMe3); 13C-NMR (C6D6, 75 MHz, 300 K): ö/ppm = 33,7 (NC Me3), 33,8 (NHCMes), 53,3 (NHCMe3), 66,0 (NCMe3); TGA (Ts = 25 °C, TE = 900 °C, 10 °C/min): Stufen: 1 , 3%-Abbau: 125,3 °C, TMA: 195,7 °C, Gesamtmasseabbau: 95,0%; SDTA:
Tivi(Onset)· 85,3 C, T|vi(max.)· 90,0 C, TD(Onset)· 137,3 C, TD(max.)· 150,8 C.
Ausführungsbeispiel 2: Darstellung von [W(NfBu)2(NMe2)2]
[W(NiBu)2(NHiBu)2] (250 mg, 0,53 mmol, 1 ,00 eq) wurde vorgelegt, in flüssigem Stickstoff eingefroren und zuvor nach Standardmethoden getrocknetes HNMe2 (5,13 g, 1 14 mmol, 215 eq) einkondensiert. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf -20 °C erwärmt, bis [W(NfBu)2(NHfBu)2] in Lösung ging. Die hellgelbe Lösung wurde auf -15 °C erwärmt und für 2 h gerührt. Das orangefarbene Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gebracht, wobei überschüssiges HNMe2 verdampfte. Im Feinvakuum (10 3 bis 101 mbar) wurden Reste von HNMe2 sowie entstandenes fBuNH2 entfernt. Das Produkt wurde in Form einer orangefarbenen Flüssigkeit mit einer Ausbeute von 93% (206 mg, 0,50 mmol) erhalten. 1H-NMR (C6D6, 300 MHz, 300 K): <5/ppm = 1 ,41 (s, 18 H, C Me3), 3,51 (s, 12 H, N Me2)
13C-NMR (C6D6, 75 MHz, 300 K): <5/ppm = 34,1 (C Me3), 53,8 (N Me2), 66,2 (CMe3); IR: ö/crrf1 = 2965 (m), 2919 (m), 2896 (m), 2857 (m), 2821 (m), 2776 (m), 1450 (m), 1421 (w), 1354 (m), 1288 (m), 1240 (vst), 1212 (st), 1 159 (w), 1 142 (w), 1 125 (w), 1054 (w), 1024 (w), 975 (st), 958 (vst), 806 (w), 780 (w), 696 (w), 636 (w), 561 (st), 476 (w);
Elementaranalyse für C12H30N4W: berechnet: C: 34,79%, H: 7,30%, N: 13,53%, gefunden: C: 33,21 %, H: 6,74%, N: 14,89%; HR-EI-MS: berechnet für C12H30N4W: 414,1979 m/z, gefunden: 414,1964 m/z; TGA (Ts = 25 °C, T E = 600 °C, 10 °C/min): Stufen: 1 , 3%-Abbau: 120,7 °C, TMA: 185,2 °C, Gesamtmasseabbau: 97,3%; SDTA: TD(onset): 150,3 °C, TD(max ): 186,9 °C.
Die Erfindung ist nicht auf eine der vorbeschriebenen Ausführungsformen beschränkt, sondern in vielfältiger Weise abwandelbar.
Man erkennt, dass die Erfindung eine zweistufige Synthese zur Herstellung von Bis {tert- butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel
[W(NfBu)2(NRARB)2] (I) betrifft, ausgehend von [W(NfBu)2(NHfBu)2]. Die Erfindung betrifft weiterhin Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel [W(NfBu)2(NRARB)2] (I), erhältlich nach dem beanspruchten Verfahren, Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel
[W(NfBu)2(NRARB)2] (I), mit Ausnahme von [W(NfBu)2(NMe2)2] und [W(NfBu)2(NEtMe)2], die Verwendung einer Verbindung [W(NfBu)2(NRARB)2] (I) sowie ein Substrat, welches auf einer Oberfläche eine Wolfram-Schicht oder eine Wolfram enthaltende Schicht aufweist.
Mit dem beschriebenen Verfahren sind definierte Bis {tert- butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindungen des Typs [W(NfBu)2(NRARB)2] (I) auf einfache, effiziente, kostengünstige und reproduzierbare Weise in hoher Reinheit und guten Ausbeuten darstellbar. Das Verfahren ist auch im industriellen Maßstab
durchführbar. Die Verbindungen weisen bereits nach ihrer Isolierung - ohne aufwändige Aufreinigung - keine NMR-spektroskopisch detektierbaren Verunreinigungen auf. Sie eignen sich aufgrund ihrer hohen Reinheit, insbesondere der Abwesenheit von Lithiumverunreinigungen, als Präkursoren zur Herstellung qualitativ hochwertiger
Substrate, welche Wolfram-Schichten oder Wolfram enthaltende Schichten aufweisen. Beispielsweise sind sie zur Herstellung qualitativ hochwertiger Kontaktmaterialien oder Barriereschichten, umfassend z. B. Wolframnitrid, geeignet.
Sämtliche aus den Ansprüchen, der Beschreibung und den Figuren hervorgehenden Merkmale und Vorteile, einschließlich konstruktiver Einzelheiten, räumlicher Anordnungen und Verfahrensschritten, können sowohl für sich als auch in den verschiedensten
Kombinationen erfindungswesentlich sein.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram- Verbindungen
gemäß der allgemeinen Formel
[W(NfBu)2(NRARB)2] (I),
wobei
RA und RB unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearen und verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, umfassend die Schritte:
a) Zurverfügungstellung von [W(NfBu)2(NHfBu)2]
und
b) Umsetzung von [W(NfBu)2(NHfBu)2] aus Schritt a) mit einem Amin gemäß der allgemeinen Formel HNRARB in einem Lösungsmittel Mu,
wobei
- RA und RB unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearen und verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen,
und
- ein molares Verhältnis [W(NfBu)2(NHfBu)2] : HNRARB < 1 : 2 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Zurverfügungstellung von [W(NfBu)2(NHfBu)2] eine Umsetzung von WCI6 mit fBuNH2 in Gegenwart einer Hilfsbase in einem aprotischen Lösungsmittel MA umfasst,
wobei ein molares Verhältnis WCI6 : fBuNH2 < 1 : 4 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Hilfsbase fBuNH2 umfasst oder ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei das aprotische Lösungsmittel MA ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffen, Benzol und Benzolderivaten.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei das aprotische Lösungsmittel MA ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus n- Pentan, n- Hexan, n-Heptan, n- Octan, n- Nonan, n- Decan, n- Undecan, n- Dodecan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, 1 -Penten, 1 -Hexen, 1 -Hepten, 1-Octen, 1 -Nonen, 1 -Decen, 1 -Undecen, 1 -Dodecen, Cyclohexen, Benzol, Toluol, Xylol sowie deren Isomeren.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei die Umsetzung von WCI6 mit fl3uNH2 in Gegenwart der Hilfsbase in dem aprotischen Lösungsmittel MA folgende Schritte umfasst:
i) Bereitstellen einer Lösung von fl3uNH2 in dem aprotischen Lösungsmittel MA, ii) Hinzufügen der Hilfsbase,
iii) Hinzufügen von WC ,
wobei während des Hinzufügens und/oder nach dem Hinzufügen von WCI6 eine Reaktion von WCI6 mit fBuNH2 erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei die Umsetzung von WCI6 mit fBuNH2 in Gegenwart der Hilfsbase in dem aprotischen Lösungsmittel MA bei einer Temperatur Tu durchgeführt wird, wobei die Temperatur Tu zwischen -30 °C und 100 °C beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, wobei vor der Umsetzung von
[W(NfBu)2(NHfBu)2] in Schritt b) ein Filtrationsschritt durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei vor der Umsetzung von
[W(NfBu)2(NHfBu)2] in Schritt b) eine Isolierung von [W(NfBu)2(NHfBu)2] durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei in Schritt b) das molare
Verhältnis [W(NfBu)2(NHfBu)2] : HNRARB < 1 : 4 ist.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Lösungsmittel Mu ein
aprotisches Lösungsmittel umfasst.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 1 1 , wobei das Lösungsmittel Mu mit dem aprotischen Lösungsmittel MA mischbar oder identisch ist.
13. Verfahren nach Anspruch 1 1 oder 12, wobei das aprotische Lösungsmittel, welches das Lösungsmittel Mu umfasst, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffen, Benzol und Benzolderivaten.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 bis 13, wobei das aprotische Lösungsmittel, welches das Lösungsmittel Mu umfasst, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus n- Pentan, n- Hexan, n-Heptan, n- Octan, n- Nonan, n- Decan, n- Undecan, n- Dodecan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, 1 -Penten, 1 -Hexen, 1 -Hepten, 1 -Octen, 1 -Nonen, 1 -Decen, 1 -Undecen, 1 -Dodecen, Cyclohexen, Benzol, Toluol, Xylol sowie deren Isomeren.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Lösungsmittel Mu ein
reaktives Lösungsmittel umfasst.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das reaktive Lösungsmittel das Amin HNRARB umfasst.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei Schritt b) bei einer Temperatur TR und/oder einem Druck pR durchgeführt wird,
wobei bei der Temperatur TR und/oder dem Druck pR wenigstens ein Anteil eines Stoffmengenanteils des Amins NHRARB in flüssiger oder gelöster Form vorliegt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei in Schritt b) die Umsetzung von [W(NfBu)2(NHfBu)2] aus Schritt a) mit dem Amin HNRARB folgende Schritte umfasst: i) Bereitstellen von [W(NfBu)2(NHfBu)2]
- als Feststoff
oder
- als Lösung oder Suspension in dem Lösungsmittel Mu,
und
ii) Flinzufügen des Amins HNRARB,
wobei während des Hinzufügens und/oder nach dem Hinzufügen des Amins HNRARB eine Reaktion von [W(NfBu)2(NHfBu)2] mit dem Amin HNRARB erfolgt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Amin HNRARB
- als Gas oder Flüssigkeit
oder
- in dem Lösungsmittel Mu gelöst
hinzugefügt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, wobei eine Temperatur Tc während des
Hinzufügens und/oder nach dem Hinzufügen des Amins HNRARB zwischen -60 °C und 50 °C beträgt.
21 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei nach Schritt b) eine Isolierung von [W(NfBu)2(NRARB)2] (I) erfolgt.
22. Verfahren zur Herstellung einer Wolfram-Schicht oder einer Wolfram enthaltenden Schicht auf einer Oberfläche eines Substrats
unter Verwendung einer Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [W(NfBu)2(NRARB)2] (I), umfassend die Schritte: a) Bereitstellen der Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [W(NfBu)2(NRARB)2] (I) ) durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21 ,
und
b) Abscheiden der Wolfram-Schicht oder der Wolfram enthaltenden Schicht auf der Oberfläche des Substrats.
23. Verfahren zur Herstellung einer Wolfram-Schicht oder einer Wolfram enthaltenden Schicht auf einer Oberfläche eines Substrats
unter Verwendung einer Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [W(NfBu)2(NRARB)2] (I),
wobei
- RA und RB unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearen und verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und
- die Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindung [W(NfBu)2(NMe2)2] ausgenommen ist,
umfassend die Schritte:
a) Bereitstellen der Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [W(NfBu)2(NRARB)2] (I) ) durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21 ,
und
b) Abscheiden der Wolfram-Schicht oder der Wolfram enthaltenden Schicht auf der Oberfläche des Substrats.
24. Verfahren zur Herstellung eines elektronischen Bauelementes,
unter Verwendung einer Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [W(NfBu)2(NRARB)2] (I), umfassend die Schritte: a) Bereitstellen der Bis(te/t-butylimido)bis(dialkylamido)wolfram-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [W(NfBu)2(NRARB)2] (I) durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21 ,
b) Abscheiden einer Wolfram-Schicht oder einer Wolfram enthaltenden Schicht auf einer Oberfläche eines Substrats,
und
c) Fertigstellen des elektronischen Bauelementes.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24, wobei das Abscheiden einer
Wolfram-Schicht oder einer Wolfram enthaltenden Schicht durch CVD (Chemical
Vapor Deposition) oder ALD (Atomic Layer Deposition) erfolgt.
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