EP3867200A1 - Verfahren zur fällung von arsen und schwermetall aus saurem prozesswasser - Google Patents

Verfahren zur fällung von arsen und schwermetall aus saurem prozesswasser

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EP3867200A1
EP3867200A1 EP19779830.9A EP19779830A EP3867200A1 EP 3867200 A1 EP3867200 A1 EP 3867200A1 EP 19779830 A EP19779830 A EP 19779830A EP 3867200 A1 EP3867200 A1 EP 3867200A1
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EP
European Patent Office
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arsenic
precipitation
process water
sulfide
stage
Prior art date
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Pending
Application number
EP19779830.9A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jochen Schumacher
Uwe Stein
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Eisenmann Environmental Technology GmbH
Original Assignee
Eisenmann Environmental Technology GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Eisenmann Environmental Technology GmbH filed Critical Eisenmann Environmental Technology GmbH
Publication of EP3867200A1 publication Critical patent/EP3867200A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/5236—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents
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    • C02F2209/003—Downstream control, i.e. outlet monitoring, e.g. to check the treating agents, such as halogens or ozone, leaving the process

Definitions

  • the invention relates to a process for the precipitation of arsenic and heavy metal from acidic, in particular sulfuric acid, process water which contains arsenic as well as heavy metal, the process comprising a precipitation process section with a precipitation stage in which arsenic and at least one primary heavy metal are precipitated together by adding a sulfide precipitation reagent to the process water, so that arsenic precipitates as arsenic sulfide and the at least one primary heavy metal as metal sulfide.
  • Acidic process water which contains both arsenic and heavy metals, accumulates as sulfuric acid waste water, for example in copper smelting or in the manufacture of semiconductor components. But many other industrial processes can also produce acidic process water that is contaminated with arsenic and heavy metals. Such process water is also called acid wash water.
  • the process water can also contain other heavy metals that differ from the primary heavy metal, the primary heavy metal often being present in the highest concentration in the process water in comparison with the other heavy metals.
  • the invention is explained below using the above-mentioned example of process water as it occurs in the smelting of copper in subsequent processes.
  • smelting copper sulfur-containing smoke gases are produced. These are subjected to a flue gas treatment known per se, in which the existing sulfur is converted to sulfuric acid.
  • the impurities contained are finally collected in an acidic process water, which is referred to as washing solution or washing acid when smelting copper.
  • process water or washing acid may contain acid in concentrations between 1% and 35%. Accordingly, the process water has a low and possibly also negative pH.
  • process water of this type contains other (heavy) metals, such as zinc, cadmium, molybdenum, lead, selenium and mercury, as well as other impurities, especially arsenic.
  • Arsenic is an environmental toxin and it is therefore always the aim to treat residual or waste materials such as process water and to free it from arsenic and its compounds as far as possible. It is e.g. known to precipitate arsenic as sulfide from washing acids.
  • the precipitated sulfides ie arsenic sulfide and copper sulfide as well as the sulfides of other heavy metals present are filtered out of the filter mixture obtained after the precipitation reaction and the filter cake is subsequently disposed of.
  • arsenic sulfide falls in the form of a type of flake from which are characterized by a low density, small flake size, but overall a relatively large volume. These flakes show a very low tendency to sedimentation and are also mechanically unstable.
  • the arsenic sulfide flakes are therefore also lightly ground and a kind of lubricating film or sludge is created, through which the filter, which is designed, for example, as a filter cloth, clogs after a short time, which is why a further or more effective filtering process is no longer possible.
  • the filter must be changed after only a small amount of sulfides ingested and a correspondingly short service life, which makes the filtering process labor-intensive, time-consuming and cost-intensive.
  • the precipitation process section comprises a conditioning stage which is carried out before the precipitation stage and in which a conditioning agent is added to the acidic process water, which depends on the nature, in particular on the filtration properties, at least of the precipitated arsenic sulfide.
  • the conditioning agent is preferably hydrogen peroxide H 2 0 2 or ozone 0 3 .
  • the arsenic sulfide precipitated by the process according to the invention or the precipitation products obtained form a heavy, stable sludge which has good sedimentation and filtration properties and forms a dense but not clogging filter cake.
  • the filtration properties of the precipitation product are already positively influenced if conditioning agent is added in a stoichiometric ratio based on the arsenic content of the process water. Particularly good results are achieved, however, if the conditioning agent is added stoichiometrically or even more than stoichiometrically to the arsenic content of the process water.
  • Conditioning agent is preferably used in a ratio of 0.5: 1, preferably in a ratio of 1: 1, preferably in a ratio of 1.5: 1, based on the arsenic content of the process water added.
  • hydrogen peroxide H 2 0 2 as a conditioning agent, the more H 2 0 2 added, the better filterable precipitation products could be obtained.
  • Figure 1 is a process diagram
  • Figure 2 Photos of results of the process that was carried out on a laboratory scale.
  • a pretreatment takes place, in which a washing acid 6 obtained in the flue gas treatment mentioned at the outset is first prepared for the separation of arsenic and copper.
  • a washing acid 6 obtained in the flue gas treatment mentioned at the outset is first prepared for the separation of arsenic and copper.
  • dust particles and undissolved arsenic trioxide particles carried with the washing acid 6 in particular can be precipitated and removed using precipitation aids, as are known per se. be separated.
  • the washing acid 6 in a separating or filter stage A is fed via a feed line to a filter unit 8.
  • the separated solids are transferred to a collection container 10 and from there they are disposed of.
  • the filtrate obtained now forms the process water 12 which is to be freed from arsenic and heavy metals, primarily copper.
  • the composition of the process water 12 is determined in an analysis stage B at least with regard to the arsenic content and, in the present exemplary embodiment, also to the copper content and / or the sulfuric acid concentration.
  • Process water or wash acid as they are considered here, usually have a sulfuric acid content between 1% and 35% and contain between 3 g / L and 18 g / L arsenic.
  • the copper content is usually between 0.1 g / L and 12 g / L.
  • process section I for pretreatment can also include further treatment stages or steps, which, however, is of no further interest here.
  • copper defines the primary heavy metal.
  • the process water 12 is now fed to a precipitation process section II, in which arsenic and copper are precipitated together and, if appropriate, with other existing heavy metals.
  • the process water 12 is first pumped into a conditioning reactor 14, where a conditioning agent 16 is added to it in a conditioning step C while stirring, which affects the nature of at least the precipitated arsenic sulfide.
  • hydrogen peroxide H 2 0 2 or alternatively ozone 0 3 is added as the conditioning agent 16.
  • the conditioning agent 16 is added sub-stoichiometrically, stoichiometrically or super-stoichiometrically based on the arsenic content of the process water 12.
  • process section I and a corresponding pretreatment can be dispensed with.
  • the process water 12 corresponds to the washing acid 6; this is then passed directly into the treatment reactor 14.
  • the now conditioned process water which is designated 12a, is transferred to a precipitation reactor 18 of a precipitation stage D.
  • a sulfide precipitation reagent 20 is added to the conditioned process water 12a with stirring.
  • the sulfide precipitation reagent 20 is inorganic sulfide, such as sodium hydrogen sulfide NaHS.
  • other sulfide precipitation reagents such as disodium sulfide Na 2 S, are also suitable.
  • Hydrogen sulfide H 2 S can also be used, which in turn can also be produced by means of bacteria which produce hydrogen sulfide, as is known per se.
  • the sulfide precipitation reagent 20 is added to the conditioned process water 12a at a temperature of about 40 ° C to 50 ° C.
  • a precipitation of arsenic sulfide and copper sulfide takes place in the precipitation reactor 18.
  • sulfides of the other heavy metals present can also precipitate out, in the liquid phase of the mixture 22 which is now present, cadmium and mercury in particular are still dissolved even after precipitation stage D.
  • a separation stage E is exemplarily illustrated, in which the precipitation products present are separated from the mixture 22 by means of a filter unit 24.
  • the mixture 22 is passed through a filter cloth 26, whereby a filter cake 28 and a filtrate 30 is obtained.
  • the mixture 22 is sedimented beforehand. Due to the preconditioning of the precipitation process with the conditioning agent 16, the sedimentation time of the precipitation product can be reduced by up to 50% compared to the precipitation product obtained, which is obtained without the conditioning stage C. In contrast, the volume of the precipitation product obtained is reduced by up to more than 60%.
  • the service life of the filter unit 24 or in particular of the filter cloth 26 can be significantly increased and possibly more than doubled by the improved filtration properties of the precipitation product.
  • the filtrate 30 still contains at least the above-mentioned cadmium and mercury and is fed to a further treatment IV, as is known per se, which is why it is not discussed further here.
  • the filter cake 28 is collected and can then be fed to a disposal section V in a manner known per se and disposed of. As explained above, the filter cake 28 is usually burned ver.
  • Column 3 shows the result of the sub-stoichiometric addition of hydrogen peroxide H 2 0 2 , after which the precipitation products sediment well and a clear phase and a heavy sludge form, which can be filtered off easily, producing a compact filter cake which shows good detachability from the filter .
  • Column 4 of FIG. 2 shows that the superstoichiometric addition of hydrogen peroxide H 2 0 2 leads in particular to an even better sedimentation behavior.
  • a total of 12 g / L NaHS (effective) was metered into a wastewater B with a concentration of 10 g / L arsenic, 2 g / L copper and 40 g / L sulfate.

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Abstract

Ein Verfahren zur Fällung von Arsen und Schwermetall aus saurem, insbeson- dere schwefelsaurem, Prozesswasser (12), das sowohl arsen-als auch schwer- metallhaltig ist, umfasst einen Fällungs-Verfahrensabschnitt (II) mit einer Fäl- lungsstufe (D), in welcher Arsen und wenigstens ein Primär-Schwermetall ge- meinsam ausgefällt werden, indem dem Prozesswasser (12) ein Sulfid-Fällungs- reagenz (20) zugegeben wird, so dass Arsen als Arsensulfid und das wenigstens eine Primär-Schwermetall als Metallsulfid ausfallen. Der Fällungs-Verfahrensab- schnitt (II) umfasst eine Konditionierungsstufe (C), welche vor der Fällungsstufe (D) durchgeführt wird und bei welcher dem sauren Prozesswasser (12) ein Kon- ditionierungsmittel (16) zugegeben wird, welches sich auf die Beschaffenheit, insbesondere die Filtrationseigenschaften, zumindest des ausgefällten Arsen- sulfids auswirkt.

Description

Verfahren zur Fällung von Arsen und
Schwermetall aus saurem Prozesswasser
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fällung von Arsen und Schwermetall aus saurem, insbesondere schwefelsaurem, Prozesswasser, das sowohl arsen- als auch schwermetallhaltig ist, wobei das Verfahren einen Fällungs-Verfahrens abschnitt mit einer Fällungsstufe umfasst, in welcher Arsen und wenigstens ein Primär-Schwermetall gemeinsam ausgefällt werden, indem dem Prozesswasser ein Sulfid-Fällungsreagenz zugegeben wird, so dass Arsen als Arsensulfid und das wenigstens eine Primär-Schwermetall als Metallsulfid ausfallen.
Saure Prozesswässer, die sowohl arsen- als auch schwermetallhaltig sind, fallen als schwefelsaure Abwässer beispielsweise bei der Kupferverhüttung oder bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen an. Aber auch bei vielen anderen industriellen Prozessen können saure Prozesswässer entstehen, die mit Arsen und Schwermetallen belastet sind. Solche Prozesswässer werden auch als sau res Waschwasser bezeichnet.
Mit Primär-Schwermetall soll vorliegend lediglich dasjenige Schwermetall be- nannt sein, dessen gemeinsame Fällung mit Arsen betrachtet wird. Das Prozess wasser kann noch weitere, von dem Primär-Schwermetall verschiedene Schwer metalle enthalten, wobei das Primär-Schwermetall häufig im Vergleich zu den weiteren Schwermetallen in der höchsten Konzentration im Prozesswasser vor liegt. Nachfolgend wird die Erfindung am oben genannten Beispiel von Pro- zesswässern erläutert, wie sie bei der Verhüttung von Kupfer in Folgeprozessen entstehen. Bei der Verhüttung von Kupfer fallen schwefelhaltige Rauchgase an. Diese wer den einer an und für sich bekannten Rauchgasbehandlung unterzogen, bei wel cher der vorhandene Schwefel zu Schwefelsäure umgewandelt wird. Die enthal tenen Verunreinigungen sind schließlich in einem sauren Prozesswasser gesam- melt, welches bei der Verhüttung von Kupfer als Waschlösung bzw. als Wasch säure bezeichnet wird. Ein derartiges Prozesswasser bzw. eine solche Wasch säure kann Säure in Konzentrationen zwischen 1 % und 35% enthalten. Entspre chend hat das Prozesswasser einen niedrigen und gegebenenfalls auch negati ven pH-Wert. Neben Kupfer enthält derartiges Prozesswasser weitere (Schwer- )metalle, wie Zink, Cadmium, Molybdän, Blei, Selen und Quecksilber, sowie an dere Verunreinigungen, darunter vor allem Arsen.
Arsen ist ein Umweltgift und es ist daher stets das Ziel, anfallende Rest- oder Abfallstoffe wie derartige Prozesswässer aufzubereiten und dabei so weit wie möglich von Arsen und dessen Verbindungen zu befreien. Es ist hierzu z.B. be- kannt, Arsen als Sulfid aus Waschsäuren auszufällen.
Aus der DE 34 18 241 A1 ist beispielsweise ein Verfahren zur Entfernung von Arsen aus Abfallschwefelsäuren bekannt, bei dem in einer Schwefelwasserstoff atmosphäre als Sulfidierungsmittel eine wässrige Lösung aus Natriumsulfid NaS2 und Natriumhydrogensulfid NaHS verwendet wird, deren Natriumsulfid- menge überstöchiometrisch zum Arsengehalt der Abfallsäure eingestellt wird. Bei derartigen Fällungsreaktionen werden auch in dem Prozesswasser vorhan denes Kupfer und andere vorhandene Schwermetalle als Sulfid ausgefällt. Die ausgefällten Sulfide, d.h. Arsensulfid und Kupfersulfid sowie die Sulfide anderer vorhandener Schwermetalle werden nach der Fällungsreaktion aus dem erhal- tenen Filtergemisch herausgefiltert und der Filterkuchen anschließend entsorgt. Bei bekannten Fällungsverfahren fällt Arsensulfid in Form von einer Art Flocken aus, welche sich durch eine geringe Dichte, kleine Flockengröße, aber insge samt ein verhältnismäßig großes Volumen auszeichnen. Diese Flocken zeigen eine sehr geringe Tendenz zur Sedimentation und sind darüber hinaus mecha nisch instabil. Bei dem Filtervorgang werden die Arsensulfid-Flocken daher zu- sätzlich leicht zerrieben und es entsteht eine Art Schmierfilm oder Schlamm, durch den der Filter, welcher beispielsweise als Filtertuch ausgebildet ist, bereits nach kurzer Zeit verstopft, weshalb dann ein weiterer bzw. effektiver Filtervor gang nicht mehr möglich ist. Der Filter muss folglich bereits nach geringen Mengen an aufgenommenen Sulfiden und entsprechend kurzer Standzeit ge- wechselt werden, was den Filtervorgang arbeits- und zeitaufwendig sowie kos tenintensiv macht.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art bereit zustellen, welches eine sehr stabile und schwere Flocke ausbildet, so dass eine effektive Sedimentation bei guten Filtrationseigenschaften erreicht wird. Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass der Fällungs-Verfahrensabschnitt eine Konditionierungsstufe umfasst, welche vor der Fällungsstufe durchgeführt wird und bei welcher dem sauren Prozess wasser ein Konditionierungsmittel zugegeben wird, welches sich auf die Be- schaffenheit, insbesondere auf die Filtrationseigenschaften, zumindest des aus gefällten Arsensulfids auswirkt.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, dass es möglich ist, die Beschaffenheit des ausgefällten Arsensulfids bereits vor dem Ausfallen günstig zu beeinflussen, in dem dem sauren Prozesswasser zunächst ein Konditionierungsmittel zugege- ben wird, um erst hiernach die Sulfidfällung für Arsen und das Primär-Schwer- metall zu initiieren. Es ist also erfindungsgemäß möglich, die Fällungschemie bereits im Vorfeld der Fällungsreaktion derart positiv zu beeinflussen, dass Fäl lungsprodukte erhalten werden, welche beträchtlich bessere Sedimentationsei- genschaften und Filtrationseigenschaften zeigen als Fällungsprodukte, die ohne vorherige Zugabe eines Konditionierungsmittels erhalten werden.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Konditionierungsmittel um Wasserstoff peroxid H202 oder Ozon 03. Entgegen dem herrschenden Verständnis wurde erfindungsgemäß erkannt, dass eine vorhergehende Zugabe von Wasserstoff- peroxid H202 oder Ozon 03 nicht nur gegebenenfalls eine Oxidation von vor handenem As(lll) zu As(V) bewirkt, sondern außerdem bei der Fällungsreaktion zu Fällungsprodukten, vornehmlich Arsensulfid, führt, die eine günstigere Be schaffenheit bezogen auf die Sedimentationsfähigkeit und die Filtrationseigen schaften aufweisen. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgefällte Arsensulfid bzw. die erhaltenen Fällungsprodukte bilden einen schweren, stabi len Schlamm, welcher gute Sedimentations- und Filtrationseigenschaften hat und einen zwar dichten, aber nicht verstopfenden Filterkuchen ausbildet.
Die Filtrationseigenschaften des Fällungsprodukts werden bereits positiv beein flusst, wenn Konditionierungsmittel unterstöchiometrisch bezogen auf den Ar- sengehalt des Prozesswassers zugegeben wird. Besonders gute Ergebnisse wer den jedoch erreicht, wenn das Konditionierungsmittel stöchiometrisch oder so gar überstöchiometrisch zum Arsengehalt des Prozesswassers zugegeben wird.
Dabei wird Konditionierungsmittel vorzugsweise im Verhältnis 0,5:1, vorzugs weise im Verhältnis 1 :1, bevorzugt im Verhältnis 1,5:1 bezogen auf den Arsen- gehalt des Prozesswassers zugegeben. In der Praxis bei Anwendung von Was serstoffperoxid H202 als Konditionierungsmittel konnten umso besser filterbare Fällungsprodukte gewonnen werden, je mehr H202 zugegeben wurde.
Um die notwendige Menge an Konditionierungsmittel zu ermitteln, ist es von Vorteil, wenn vor der Konditionierungsstufe in einer Analysestufe eine Analyse des Prozesswassers zumindest im Hinblick auf den Arsengehalt durchgeführt wird. Auf diese Weise kann eine auf den tatsächlichen Arsengehalt abge stimmte Fällung durchgeführt werden.
Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand Figuren erläutert. In diesen zeigen:
Figur 1 ein Verfahrensschema;
Figur 2 Fotos von Ergebnissen des Verfahrens, das im Laboratoriumsmaßstab durchgeführt wurde.
Dort sind zwei Pumpen mit 2 und 4 bezeichnet, Förderleitungen sind in dem Schema durch Pfeile veranschaulicht, deren Pfeilrichtung die jeweilige Förder richtung anzeigt. Auf eine jeweilige Kennzeichnung der Förderleitungen wurde verzichtet.
In einem mit I bezeichneten Vorbehandlungs-Verfahrensabschnitt erfolgt eine Vorbehandlung, bei der eine bei der eingangs erwähnten Rauchgasbehandlung erhaltene Waschsäure 6 zunächst für die Trennung von Arsen und Kupfer vor bereitet wird. Beispielsweise können insbesondere von der Waschsäure 6 mit geführte Staubpartikel und ungelöste Arsentrioxid-Partikel unter Verwendung von Fällungshilfsmitteln, wie sie an und für sich bekannt sind, gefällt und abge- trennt werden. Hierzu wird die Waschsäure 6 in einer Abscheide- oder Filter stufe A über eine Zuführleitung zu einer Filtereinheit 8 geführt. Die abgeschie denen Feststoffe werden in einen Sammelbehälter 10 überführt und von dort einer Entsorgung zugeführt. Das erhaltene Filtrat bildet nun dasjenige Prozess- wasser 12, das von Arsen und Schwermetallen, vornehmlich von Kupfer, befreit werden soll. Die Zusammensetzung des Prozesswassers 12 wird in einer Analy sestufe B zumindest im Hinblick auf den Arsengehalt und beim vorliegenden Ausführungsbeispiel auch auf den Kupfergehalt und/oder die Schwefelsäure konzentration bestimmt. Üblicherweise haben Prozesswässer bzw. Waschsäu- ren, wie sie hier betrachtet werden, einen Schwefelsäuregehalt zwischen 1 % und 35% und enthalten zwischen 3 g/L und 18 g/L Arsen. Der Kupfergehalt liegt in der Regel bei Größenordnungen zwischen 0,1 g/L und 12 g/L.
Der Verfahrensabschnitt I zur Vorbehandlung kann neben der Filterstufe A noch weitere Behandlungsstufen oder -schritte umfassen, was hier jedoch nicht wei- ter von Interesse ist.
Kupfer definiert bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel das Primär-Schwer- metall. Das von Staub befreite Prozesswasser 12 ist stark sauer und hat einen pH=0. Das Prozesswasser 12 wird nun einem Fällungs-Verfahrensabschnitt II zugeführt, in welchem Arsen und Kupfer gemeinsam und gegebenenfalls mit anderen vorhandenen Schwermetallen ausgefällt werden. In diesem Fällungs- Verfahrensabschnitt II wird das Prozesswasser 12 zunächst in einen Konditionie rungsreaktor 14 gepumpt, wo ihm in einem Konditionierungsschritt C unter Rühren ein Konditionierungsmittel 16 zugegebenen wird, welches sich auf die Beschaffenheit zumindest des ausgefällten Arsensulfids auswirkt. Beim vorlie- genden Ausführungsbeispiel wird als Konditionierungsmittel 16 Wasserstoff peroxid H202 oder alternativ Ozon 03 zugegeben. Wie oben angegeben, wird das Konditionierungsmittel 16 unterstöchiometrisch, stöchiometrisch oder überstöchiometrisch bezogen auf den Arsengehalt des Prozesswassers 12 zu gegeben.
Gegebenenfalls kann auf den Verfahrensabschnitt I und eine entsprechende Vorbehandlung verzichtet werden. In diesem Fall entspricht das Prozesswasser 12 der Waschsäure 6; diese wird dann direkt in den Aufbereitungsreaktor 14 geleitet.
Nach einer entsprechenden Verweildauer im Aufbereitungsreaktor 14 wird das jetzt konditionierte Prozesswasser, welches mit 12a bezeichnet ist, in einen Fäl- lungsreaktor 18 einer Fällungsstufe D überführt. Dort wird dem konditionierten Prozesswasser 12a unter Rühren ein Sulfid-Fällungsreagenz 20 zugegeben. Als Sulfid-Fällungsreagenz 20 dient in der Praxis anorganisches Sulfid, wie bei spielsweise Natriumhydrogensulfid NaHS. Aber auch andere Sulfid-Fällungsrea genzien, wie z.B. Dinatriumsulfid Na2S, kommen in Betracht. Auch kann Schwe felwasserstoff H2S verwendet werden, der seinerseits auch mittels Schwefelwas serstoff produzierender Bakterien erzeugt werden kann, wie es an und für sich bekannt ist. Das Sulfid-Fällungsreagenz 20 wird dem konditionierten Prozess wasser 12a bei einer Temperatur von etwa 40°C bis 50°C zugegeben.
In dem Fällungsreaktor 18 erfolgt eine gemeinsame Fällung von Arsensulfid und Kupfersulfid. Es können zwar auch Sulfide der anderen vorhandenen Schwermetalle ausfallen, in der flüssigen Phase des nun vorhandenen Gemi sches 22 sind aber auch nach der Fällungsstufe D insbesondere noch Cadmium und Quecksilber gelöst.
Das nun im Fällungsreaktor 18 vorliegende Gemisch 22 wird nun zu einem Ab- Scheideabschnitt III geführt und durchläuft dort eine oder mehrere Trennstufen. In der Figur ist stellvertretend eine Trennstufe E veranschaulicht, in welcher mit tels einer Filtereinheit 24 die vorhandenen Fällungsprodukte aus dem Gemisch 22 abgetrennt werden. Beim vorliegenden Ausführungsbeispiel wird das Ge misch 22 durch ein Filtertuch 26 geführt, wodurch ein Filterkuchen 28 und ein Filtrat 30 erhalten wird. In der Praxis wird das Gemisch 22 vorhergehend sedi- mentiert. Durch die dem Fällungsvorgang vorausgehende Konditionierung mit dem Konditionierungsmittel 16 kann die Sedimentationszeit des Fällungspro duktes um bis zu 50% reduziert werden im Vergleich zu dem erhaltenen Fäl lungsprodukt, das ohne die Konditionierungsstufe C erhalten wird. Das Volu- men des erhaltenen Fällungsproduktes ist demgegenüber um bis zu mehr als 60% verringert.
Insgesamt kann durch die verbesserten Filtrationseigenschaften des Fällungs produktes die Standzeit der Filtereinheit 24 bzw. insbesondere des Filtertuches 26 deutlich erhöht und gegebenenfalls mehr als verdoppelt werden. Das Filtrat 30 enthält noch zumindest oben angesprochenes Cadmium und Quecksilber und wird einer weiteren Aufbereitung IV zugeführt, wie es an und für sich bekannt ist, weshalb hierauf nicht weiter eingegangen wird.
Der Filterkuchen 28 wird gesammelt und kann im Anschluss in ebenfalls an und für sich bekannter Art und Weise einem Entsorgungsabschnitt V zugeführt und entsorgt werden. Wie oben erläutert, wird der Filterkuchen 28 in der Regel ver brannt.
Das oben beschriebene Verfahren zeigte in Laboratoriumsversuchen deutliche Effekte auf die Sedimentations- und Filtrationseigenschaften der Fällungspro dukte: Bei einem Abwasser A mit einer Konzentration an Arsen von 7,5 g/L, an Kupfer von 0,3 g/L und an Sulfat von 350 g/L wurden insgesamt 10 g/L NaHS (wirk sam) dosiert Damit konnte bei dem Flüssigkeitsanteil des Gemisches 22 bzw. bei dem Filtrat 30 die Arsenkonzentration auf unter 50 mg/L und die Kupfer- konzentration auf unter 1 mg/L reduziert werden. Bereits bei einer unterstöchi ometrische Dosierung von Wasserstoffperoxid H202 mit einem molaren Ver hältnis von 0,5 zu Arsen konnte eine deutlich größere und kompakte Flocke, eine durchsichtige Klarphase und um ein mindestens 20% geringeres Schlamm volumen im Vergleich zu einer Fällung ohne vorherige Zugabe von Wasser- Stoffperoxid H202 erreicht werden.
Bei einer überstöchiometrischen Dosierung von Wasserstoffperoxid H202 mit einem molaren Verhältnis von 2 zu Arsen konnte ein nochmals kompakterer Fällschlamm erzielt werden, dessen Volumen um etwa 40% im Vergleich zu ei ner Fällung ohne vorherige Zugabe von Wasserstoffperoxid H202 geringer ist. Dies veranschaulicht die Tabelle gemäß Figur 2. Wie dort in Spalte 2 zu erken nen ist, ergibt eine Sulfid-Fällung ohne vorherige Zugabe von Wasserstoffper oxid H202 eine Trübe ohne Klarphase. Die Fällungsprodukte sedimentieren schlecht bis gar nicht; der verbleibende Filterkuchen ist schleimig. Spalte 3 zeigt das Ergebnis der unterstöchiometrischen Zugabe von Wasserstoffperoxid H202, nach welcher die Fällungsprodukte gut sedimentieren und sich eine Klarphase und ein schwerer Schlamm ausbilden, der sich gut abfiltrieren lässt, wobei ein kompakter Filterkuchen entsteht, der ein gutes Ablöseverhalten vom Filter zeigt. Spalte 4 von Figur 2 belegt, dass es bei der überstöchiometrischen Zu gabe von Wasserstoffperoxid H202 insbesondere zu einem noch besseren Sedi- mentationsverhalten kommt. Bei einem Abwasser B mit einer Konzentration von 10 g/L Arsen, 2 g/L Kupfer und 40 g/L Sulfat wurden insgesamt 12 g/L NaHS (wirksam) dosiert. Damit konnte bei dem Flüssigkeitsanteil des Gemisches 22 bzw. bei dem Filtrat 30 die Konzentration an Arsen auf unter 4 mg/L und die Kupferkonzentration auf un- ter 0,5 mg/L reduziert werden. Auch hier wurde Wasserstoffperoxid H202 unter stöchiometrisch in einem molaren Verhältnis von 0,5 zu Arsen dosiert. Die Flo ckenbildung wurde ebenfalls sehr positiv beeinflusst und im Vergleich zu einer Fällung ohne vorherige Zugabe von Wasserstoffperoxid H202 die Absetzge schwindigkeit etwa halbiert und ein um mindestens 25 % geringeres Schlamm- volumen erreicht.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Fällung von Arsen und Schwermetall aus saurem, insbeson dere schwefelsaurem, Prozesswasser (12), das sowohl arsen- als auch schwermetallhaltig ist, wobei das Verfahren einen Fällungs-Verfahrensab schnitt (II) mit einer Fällungsstufe (D) umfasst, in welcher Arsen und wenigs- tens ein Primär-Schwermetall gemeinsam ausgefällt werden, indem dem
Prozesswasser (12) ein Sulfid-Fällungsreagenz (20) zugegeben wird, so dass Arsen als Arsensulfid und das wenigstens eine Primär-Schwermetall als Me tallsulfid ausfallen, dadurch gekennzeichnet, dass der Fällungs-Verfahrensabschnitt (II) eine Konditionierungsstufe (C) um fasst, welche vor der Fällungsstufe (D) durchgeführt wird und bei welcher dem sauren Prozesswasser (12) ein Konditionierungsmittel (16) zugegeben wird, welches sich auf die Beschaffenheit, insbesondere die Filtrationseigen schaften, zumindest des ausgefällten Arsensulfids auswirkt 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Konditionie rungsmittel (16) Wasserstoffperoxid H202 oder Ozon 03 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Konditio nierungsmittel (16) unterstöchiometrisch, stöchiometrisch oder überstöchi ometrisch bezogen auf den Arsengehalt des Prozesswassers (12) zugege- ben wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Konditionie
rungsmittel (16) im Verhältnis 0,5:1 , im Verhältnis 1 :1 oder im Verhältnis 1,5:1 bezogen auf den Arsengehalt des Prozesswassers (12) zugegeben wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Konditionierungsstufe (C) in einer Analysestufe (B) eine Analyse des Prozesswassers (12) zumindest im Hinblick auf den Arsengehalt durchge führt wird.
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