EP3844833A1 - Dispositif electrochimique comprenant un ensemble electrochimique dispose dans une enceinte de confinement - Google Patents

Dispositif electrochimique comprenant un ensemble electrochimique dispose dans une enceinte de confinement

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EP3844833A1
EP3844833A1 EP19813626.9A EP19813626A EP3844833A1 EP 3844833 A1 EP3844833 A1 EP 3844833A1 EP 19813626 A EP19813626 A EP 19813626A EP 3844833 A1 EP3844833 A1 EP 3844833A1
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EP
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electrochemical
gas
clamping
stack
assembly
Prior art date
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Application number
EP19813626.9A
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Inventor
Michel Planque
Charlotte Bernard
Guilhem Roux
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to the general field of electrochemical devices provided with solid oxide electrochemical cells operating at high temperature.
  • the present invention relates in particular to an electrochemical device comprising a plurality of electrochemical cells sandwiched between two clamping plates.
  • the assembly formed by the electrochemical cells and the clamping plates also includes an integrated heating system as well as arrangements intended to improve its energy performance and in particular its thermal performance.
  • the device according to the present invention can in particular be used for high temperature electrolysis or as a fuel cell.
  • FIG. 1 represents an electrochemical device known from the state of the art and described in the document [1] cited at the end of the description.
  • the electrochemical device comprises a stack of solid oxides operating at high temperature enclosed in two clamping plates which can operate either in the electrolyser mode or in the fuel cell mode.
  • the electrochemical device 10 is generally designated under one or the other of the acronyms "SOEC”("Solid Oxide Electrolyser Cell”) or “SOFC”("Solid Oxide Full Cell”) that it operates, respectively, in electrolyser mode or in fuel cell mode.
  • SOEC Solid Oxide Electrolyser Cell
  • SOFC Solid Oxide Full Cell
  • the solid oxide stack operating at high temperature comprises a stack 200 of elementary electrochemical cells 210 between which are interposed interconnectors 230 intended to ensure electrical contact between the elementary electrochemical cells and also their distribution in reactive gases.
  • Each elementary electrochemical cell comprises an electrolyte 210e interposed between an anode 210a and a cathode 210c.
  • anode we mean elements of generally planar shape, for example in the form of a layer, which comprise two main faces which are essentially parallel and connected by an outline.
  • the anode and the cathode of each elementary electrochemical cell generally comprise a porous layer, while the electrolyte forms a dense and tight layer.
  • Each interconnector disposed on either side of an electrochemical cell forms, respectively, with the anode an anode compartment 230a for distribution and collection of gas, and with the cathode a cathode compartment 230c for distribution and collection of gas.
  • the anode and the cathode are the seat of electrochemical reactions, while the electrolyte allows the transport of ions from the cathode to the anode, or vice versa depending on whether the electrochemical device operates in electrolyser mode or in battery mode fuel.
  • the cathode compartment allows a supply of water vapor and an evacuation of water reduction products, in particular hydrogen, while the anode compartment ensures, via a draining gas, the evacuation of the dioxygen produces oxidation of O 2 ions migrating from the cathode to the anode.
  • the electrolysis mechanism (“SOEC” mode) of water vapor by an elementary electrochemical cell is illustrated in FIG. 3.
  • the elementary electrochemical cell is supplied by a current flowing from the cathode to the anode.
  • the water vapor distributed by the cathode compartment is then reduced under the effect of the current according to the following half-reaction:
  • the dioxygen thus formed is evacuated by the draining gas circulating in the anode compartment.
  • SOFC fuel cell mode
  • Operation in fuel cell mode allows the production of an electric current.
  • such a device is arranged in the enclosure of an oven 50 so as to maintain the latter at a temperature of 600 ° C. and 1000 ° C., in particular 800 ° C.
  • the oven is for example a high power oven provided with heating elements 51 fixed to the outside of the electrochemical device. This configuration does not make it possible to regulate and uniformly distribute the thermal energy within said device.
  • the gases entering and leaving the SOEC or SOFC high-oxide solid oxide stack can be heated prior to their injection into said stack, in particular with an oven as shown in FIG. 5.
  • the furnace 20 comprises cold parts PF and hot parts PC, the latter comprising the hearth of the furnace 11, a looped tube 12 for managing the gas inlets and outlets of the electrochemical device.
  • the gases are then previously heated to a temperature in the region of approximately 500 ° C. at the outlet of the exchangers, and then circulate in the loop tube 12 in order to be exposed to the radiation of the heating resistors.
  • the gases overheat at a temperature of approximately 300 ° C. before the latter are injected into the solid oxide stack.
  • an electric heater 30 (FIG. 6) which comprises an inertial mass 31 of steel, a heating resistor 32 and a gas line tube 33 wound on the inertial mass 31.
  • a such an electric heater 30 makes it possible to bring the incoming gases GE from 20 ° C. to a temperature of around 800 ° C. before their introduction (introduction outgoing gases GS) into the solid oxide stack.
  • overheating requires the use of a complicated assembly due to the presence of windings, and in particular bending of the tubes in loops.
  • the looped tubes increase the volume of the device accordingly, and also generate difficulties with regard to the overall assembly of the device (passage of the current leads, thermocouples, etc.).
  • the looped tube may require an expensive and time-consuming treatment in order to avoid pollution due to its oxidation.
  • An object of the present invention is then to provide an electrochemical device for which the heating of the electrochemical device has an improved uniformity compared to the devices known from the prior art.
  • Another object of the present invention is to provide an electrochemical device for which the heating is better regulated than that of a device known from the state of the art.
  • an electrochemical device comprising:
  • a clamping system provided with two said clamping plates, respectively, first clamping plate and second clamping plate between which the stack is clamped, one and / or the other of the two clamping plates comprises at least one gas inlet and at least one gas outlet;
  • gas distribution and evacuation means intended for the operation of the cooperating stack, respectively with the at least one gas inlet and the at least one gas outlet,
  • a confinement box accommodating in a volume, called internal volume V, the electrochemical assembly, the internal volume V being delimited by a surface, called internal surface S, of the confinement box, conforming to the shape of the electrochemical assembly , and at a distance D from said assembly greater than a predetermined distance Dp, the predetermined distance being adjusted so that in the event of a leak of dihydrogen in the space between the interior surface and the electrochemical assembly, the oxidation of said dihydrogen allows to keep an oxygen level higher than 15%, the containment box further comprising a thermal insulating material.
  • the combination of the integrated heating means and an internal surface S conforming to the shape of the electrochemical assembly makes it possible to improve the thermal efficiency of the electrochemical device.
  • the conformity of the internal surface S allows the latter to reflect more efficiently the heat emitted by the electrochemical assembly in the direction of said assembly, and consequently, also makes it possible to consider heating means of reduced power compared to to those traditionally used in this type of application.
  • this combination also contributes to homogenizing the temperature within the electrochemical assembly, and thus improving the efficiency of the latter.
  • the confinement box comprises a sole on which the electrochemical device rests, walls and a vault, the sole, the walls and the vault being held by removable fixing means making the confinement box removable .
  • the walls and the vault form two half-shells capable of pivoting about an axis, advantageously perpendicular to the floor, in order to allow the opening of the confinement box.
  • the confinement box comprises handling means, in particular a strapping provided with a handle.
  • the heating means are integrated into one and / or the other of the two clamping plates.
  • the heating means comprise a resistive filament.
  • the electrochemical assembly further comprises two end plates called, respectively, first end plate and second end plate, interposing, respectively, between the first clamping plate and the electrochemical stack, and between the second clamping plate and the electrochemical stack, each of the first and / or second end plate further comprising at least one cooperating gas circulation duct with the gas distribution or discharge conduit, the gas circulation conduit allowing the circulation of the gases from a first end to a second end before their transfer to the electrochemical assembly.
  • the gas circulation conduit thus makes it possible to overheat the gases by the radiative effect of the heat produced by the electrochemical assembly, and thus to improve the performance of the electrochemical device.
  • the gas circulation conduit comprises a groove formed at one of the faces of the first and / or of the second end plate, the groove having convolutions, advantageously, the groove forms a sinusoid .
  • the clamping system further comprises at least two tie rods extending from one to the other of the two clamping plates and passing through orifices called clamping orifices made in each of the plates, the at least two tie rods with clamping means, in particular bolts, to allow the assembly of the two clamping plates together.
  • the at least two tie rods comprise hollow tubes and cooperate with the gas distribution and / or evacuation means, so as to allow the circulation of said gases from one end of a tube to the other end of said tube.
  • the device further comprises a sealed coupling system at high temperature of the stack for the supply and the outlet of gas, the coupling system comprises:
  • a manifold comprising at least two collection conduits for the supply and the outlet of gas, each provided with a collection orifice positioned opposite, respectively, the at least one gas inlet and the at least one gas outlet,
  • FIG. 1 shows, in a perspective and partial view, an electrochemical device known from the prior art ( Figure 3 of document [1]);
  • FIG. 2 is an exploded schematic view of a stack of two elementary electrochemical cells known from the state of the art and capable of being implemented in the context of the present invention
  • FIG. 3 is a schematic view showing the principle of operation of an elementary electrochemical cell in high temperature solid oxide electrolyser (SOEC) mode;
  • SOEC solid oxide electrolyser
  • FIG. 4 is a schematic view of an electrochemical device known from the state of the art disposed in an oven
  • FIG. 5 illustrates the principle of the architecture of a furnace on which a high temperature electrolysis stack (SOEC) or fuel cell (SOFC) operating at high temperature is placed;
  • SOEC high temperature electrolysis stack
  • SOFC fuel cell
  • FIG. 7 is a schematic representation of a clamping plate provided with an integrated heating system according to the present invention, the integrated heating system shown in Figure 7 comprises in particular a resistive filament;
  • Figures 8a and 8b are sectional views of the electrochemical device according to the present invention provided with the containment box, Figure 8a is in particular a view along a section plane perpendicular to a main face of a clamping plate and cutting l 'electrochemical assembly, Figure 8b is a view along a section plane parallel to a main face of a clamping plate and cutting said plate;
  • FIG. 9 is a schematic representation according to a perspective view of a confinement box provided with two half-shells
  • - Figure 10a is a schematic representation, in exploded view, of an electrochemical assembly provided with two end plates, and in particular two end plates each provided with a gas circulation duct;
  • FIG. 10b is a schematic representation, in perspective, of an end plate provided with a gas circulation duct
  • FIG. 11 is a schematic representation of an electrochemical device provided with hollow tie rods and intended for the circulation of gas;
  • FIG. 12 is a schematic representation of an electrochemical device according to the present invention illustrating the coupling with a coupling system according to the present invention.
  • the present invention relates to an electrochemical device 10 provided with an electrochemical assembly formed by an electrochemical solid oxide stack of SOEC / SOFC type sandwiched between two clamping plates and provided with an integrated heating system.
  • clamping plate is meant a plate of generally planar shape, which comprises two main faces connected by a contour, and which when assembled in pairs are intended to maintain the cohesion of a stack of elementary electrochemical cells.
  • the device according to the present invention comprises a confinement enclosure whose internal volume houses the electrochemical assembly.
  • the interior volume of the enclosure is delimited by an interior surface, conforming to the exterior shape, and at a distance D greater than a predetermined distance guaranteeing a minimum level of oxygen in the event of leakage of dihydrogen.
  • the combined implementation of the containment and the integrated heating system makes it possible to limit the radiative losses to the outside during the operation of the electrochemical device according to the present invention. Furthermore, the confinement enclosure allows better control of the heating imposed on the stack when it is in operation.
  • the electrochemical device 10 according to the present invention is intended to be used for high temperature electrolysis ("SOEC” mode) or as a fuel cell (“SOFC” mode).
  • SOEC high temperature electrolysis
  • SOFC fuel cell
  • the electrochemical device 10 comprises an electrochemical assembly 100.
  • the electrochemical assembly 100 is provided with a stack 200 of solid oxides of the SOEC / SOFC type operating at high temperature (FIGS. 1 and 2);
  • the stack 200 notably comprises a plurality of elementary electrochemical cells 210 each formed, and in order, of a cathode 210c, an electrolyte 210e, and an anode 210a.
  • the cathode “the anode” and “the electrolyte” are of generally planar shape, for example in the form of layers, and include two main faces which are essentially parallel and connected by an outline.
  • an elementary electrochemical cell 210 is an assembly of ceramic layers, in particular an anode, an electrolyte and a cathode.
  • the electrolyte comprises a solid and dense ion conducting layer, while the anode and the cathode are porous layers.
  • the stack 200 may also include intermediate interconnectors 230, each of the intermediate interconnectors 230 being interposed between two adjacent elementary electrochemical cells 210 (FIG. 2).
  • the intermediate interconnectors 230 provide an electrical connection between the cathode and the anode of two adjacent elementary electrochemical cells 210.
  • the intermediate interconnectors also delimit fluid compartments at the surface of the electrodes with which they are in contact.
  • the face of an intermediate interconnector 230 in contact with an anode 210a of an elementary electrochemical cell 210 defines a compartment called anodic compartment 230a.
  • an intermediate interconnector 230 in contact with a cathode 210c of an elementary electrochemical cell 210 defines a compartment called cathode compartment 230c.
  • Each of the anode 230a and cathode 230c compartments allows the circulation of gases, in particular for the distribution and collection of said gases.
  • the cathode compartment 230c ensures, at the level of the cathode, a distribution of water vapor and allows the evacuation of dihydrogen, while the anode compartment 230a ensures, at the level of the anode, the circulation of a draining gas and the evacuation of oxygen.
  • the electrochemical assembly 100 also comprises a clamping system provided with two clamping plates, called respectively, first clamping plate 300 and second clamping plate 310 (FIG. 1).
  • Each clamping plate comprises two main faces which are essentially parallel and connected by a contour.
  • the stack 200 is sandwiched between the two clamping plates 300, 310.
  • the means may in particular comprise tie rods 300t which extend from one to the other of the two clamping plates and pass through orifices called clamping orifices made in each of the plates.
  • the tie rods cooperate with clamping means, in particular bolts, to allow the assembly of the two clamping plates together.
  • clamping means are, in this regard, described in the document [1] cited at the end of the description.
  • the clamping plates can be made of refractory austenitic steel, in particular of the AISI 310 type. Alloy stainless steels are particularly advantageous because they have excellent resistance to high temperatures. These steels are in particular very resistant to creep and deformation, and resist environmental attack.
  • the clamping plates 300, 310 may each have a thickness of between 20 and 30 mm, in particular of the order of 25 mm.
  • the clamping plates may include at least one EG gas inlet, and / or at least one SG gas outlet. These gas inlets and outlets are for example through holes formed in the clamping plate (s).
  • the electrochemical assembly also includes means for distributing and / or discharging gas 330 intended for the operation of the stack (FIG. 10a).
  • the gas distribution and evacuation means 330 comprise in particular a duct system allowing the circulation of gas, and more generally fluids, and their distribution and / or evacuation at the level of the anodes and cathodes of elementary electrochemical cells.
  • the gas distribution and evacuation means 330 may in particular comprise hollow tubes, partially passing through the electrochemical assembly from the at least one gas inlet EG and / or from the at least one gas outlet SG .
  • These hollow tubes also include lateral openings communicating with the anode or cathode compartments so as to ensure the distribution and / or evacuation of gases at the level of said compartments.
  • the electrochemical assembly according to the present invention also comprises heating means 340 configured to heat the electrochemical assembly (FIGS. 7, 8a and 10a).
  • the heating means 340 are integrated into the electrochemical assembly.
  • heating means arranged in the interior volume of the electrochemical assembly.
  • the heating means 340 may in particular comprise a resistive filament disposed on one of the main faces, preferably an inner face, of one and / or the other of the first and of the second clamping plate (FIG. 7).
  • the resistive filament of FIG. 7 represents a coil, however any other pattern can be envisaged.
  • the electrochemical device 10 also includes a confinement box 500 which houses in its volume V, called internal volume V, the electrochemical assembly (FIGS. 8a, 8b and 9).
  • the volume V is delimited by a surface S, called the internal surface S, essentially conforming to the shape of the electrochemical assembly.
  • the internal surface S follows the shape of the electrochemical assembly.
  • the confinement box is a closed enclosure.
  • the internal surface of S is at distance D from the electrochemical assembly, in particular the distance D can be greater than a predetermined distance Dp
  • the predetermined distance Dp is adjusted so that in the event of a leak of dihydrogen in the space between the interior surface and the electrochemical assembly, known as free space, the oxidation of said dihydrogen makes it possible to maintain a higher or equal oxygen level. at 15%.
  • This predetermined distance Dp which is a function of the capacity of the stack to produce dihydrogen, can be determined by techniques known to those skilled in the art, and is therefore not detailed in the present invention.
  • the distance D can be less than 10 mm, advantageously between 5 mm and 10 mm.
  • the free space can also house sensors, such as temperature sensors, hydrogen sensors, pressure sensors, or even current leads.
  • the containment box 500 can include a bottom 500s on which the electrochemical device 10 rests, walls 500m and an arch 500v.
  • the floor, the walls and the vault can be maintained by removable fixing means making the containment box removable.
  • the walls and the vault form two half-shells 500cl and 500c2 capable of pivoting about an axis, advantageously perpendicular to the floor, in order to allow the opening of the confinement box (FIG. 9).
  • the confinement box comprises handling means, in particular a strapping provided with a handle.
  • the integration of the heating means into the electrochemical assembly makes it possible to ensure better uniformity of heating of said assembly.
  • the containment box includes a thermal insulating material.
  • thermal insulating material is meant a material which is suitable for limiting energy losses, and in particular thermal losses.
  • Such a material within the meaning of the present invention has a thickness and a thermal conductivity adapted so that the product of these two physical quantities allows a limitation of the thermal losses of the amount of heat actually produced by the electrochemical assembly to 30%.
  • thermal insulators it can be envisaged to use at least one of the materials comprising alkaline earth silicate wools (“AES” or “Alkaline and Alkaline Earth Silicate” according to Anglo-Saxon terminology ).
  • AES alkaline earth silicate wools
  • Alkaline and Alkaline Earth Silicate according to Anglo-Saxon terminology
  • a confinement box having a thickness of between 200 mm and 300 mm.
  • the following characteristics can be considered to choose the high temperature insulation:
  • the material forming the confinement box can also be adapted to limit the diffusion of water vapor.
  • the material may have a thickness and a coefficient of diffusion of water vapor adapted so that the product of these two quantities makes it possible to limit the diffusion of water vapor.
  • This barrier may include a first ceramic enclosure, for example of alumina, and with a thickness of between 0.25 mm and 2 mm, for example disposed between the confinement box and the electrochemical assembly.
  • This first box would have the following properties:
  • An alternative solution could consist in coating the interior surface of the confinement box with alumina in liquid form (called ceramic mortar, or ceramic molding or coating).
  • This solution is particularly advantageous since it allows the covering of complex shapes such as the internal surface of the confinement.
  • the covering of said surface can be carried out by means of a brush or a spatula.
  • Such a coating can dry in ambient air or in an oven.
  • the material forming the confinement box has a thermal resistance allowing it to limit any degradation of said box when it is subjected to high temperatures and in particular the operating temperatures. of the electrochemical assembly.
  • alkaline earth silicate wool (or “AES”) seems to be the materials of choice.
  • the electrochemical assembly can also include end plates, called, respectively, first end plate 240a and second end plate 240b arranged on either side of the stack 100 (FIGS. 1, 8a and 10a).
  • first end plate 240a and the second end plate 240b are interposed, respectively, between the first clamping plate and the electrochemical stack, and between the second clamping plate and the electrochemical stack.
  • Each of the first and / or second end plate may comprise at least one gas circulation conduit 241 cooperating with the gas distribution or evacuation conduit, the gas circulation conduit allowing the circulation of gases from a first end to a second end before their transfer to the electrochemical assembly ( Figures 8a, 10a and 10b).
  • the gas circulation duct 241 comprises a groove formed at one of the faces of the first and / or of the second end plate, the groove having convolutions, advantageously, the groove forms a sinusoid.
  • Such a configuration makes it possible to overheat the gases before their distribution at the cathodes and anodes of the various elementary electrochemical cells.
  • the electrochemical device and in particular the elementary electrochemical cells produce heat capable of radiating in the direction of the end plates.
  • Such radiated thermal energy can then advantageously participate in the overheating of the gases circulating in the gas circulation duct.
  • the electrochemical device can also include a gas conduit formed by the tie rods 300t.
  • the tie rods may comprise hollow tubes cooperating with the gas distribution and evacuation means so as to allow the circulation of said gases from one end to the other end of said tube (FIG. 11).
  • a gas circulating in the tie rods during an operating phase of the electrochemical device, can be heated, or even overheated, by radiation of the heat produced by the elementary electrochemical cells before being introduced into the distribution means and / or d gas evacuation.
  • the device can also comprise a tight coupling system at high temperature of the stack for the supply and the outlet of gas, the coupling system 30 comprises (FIG. 12):
  • a manifold 31 which comprising at least two collection conduits for the supply and the gas outlet each provided with a collection orifice 33 positioned opposite, respectively, of the at least one gas inlet EG and at least one gas outlet (SG),
  • At least two seals 35 each placed between each collection orifice 33 and the gas outlet or the gas inlet.
  • This coupling system allows rapid coupling between the electrochemical device and a gas supply.
  • the coupling is established in particular at one of the clamping plates.
  • the proposed arrangements of the electrochemical device according to the terms of the present invention can be considered individually or collectively.
  • the consideration of a containment and an integrated heating system allows the production of a compact electrochemical device and having improved thermal efficiency compared to the devices known from the prior art.
  • the confinement enclosure can be adapted to allow stacking, or the integration of several electrochemical devices in the form of a “rack”.

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Abstract

L'invention concerne undispositif électrochimique comprenant: -un ensemble électrochimique (100) comprenant: -un empilement (200) à oxydes solides de type SOEC/SOFC fonctionnant à haute température, -un système de serrage pourvu de deux plaques de serrage dites, respectivement, première plaque de serrage (300) et seconde plaque de serrage (310) entre lesquelles est enserré l'empilement (200), l'une et/ou l'autre des deux plaques de serrage comprend au moins une entrée de gaz et au moins une sortie de gaz; -des moyens de chauffage (340) configurés pour assurer le chauffage de l'ensemble électrochimique (100) et intégrés audit ensemble (100); -un caisson de confinement (500), logeant dans un volume, dit volume interne V, l'ensemble électrochimique (100), le volume interne V étant délimité par une surface, dite surface interne S, du caisson de confinement (500), conforme à la forme de l'ensemble électrochimique (100).

Description

TITRE
DISPOSITIF ELECTROCHIMIQUE COMPRENANT UN ENSEMBLE ELECTROCHIMIQUE DISPOSE DANS UNE ENCEINTE DE CONFINEMENT
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte au domaine général des dispositifs électrochimiques pourvus de cellules électrochimiques à oxydes solides fonctionnant à haute température.
La présente invention concerne notamment un dispositif électrochimique comprenant d'une pluralité de cellules électrochimiques enserrées entre deux plaques de serrage.
L'ensemble formé par les cellules électrochimique et les plaques de serrage comprend également un système de chauffage intégré ainsi que des agencements destinés à améliorer ses performances énergétiques et notamment ses performances thermiques.
Le dispositif selon la présente invention peut en particulier être mis en œuvre pour l'électrolyse à haute température ou en tant que pile à combustible.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
La figure 1 représente un dispositif électrochimique connu de l'état de la technique et décrit dans le document [1] cité à la fin de la description.
Le dispositif électrochimique comprend un empilement à oxydes solides fonctionnant à haute température enserré en deux plaques de serrage pouvant fonctionner soit en mode électrolyseur soit en mode pile à combustible.
Le dispositif électrochimique 10 est généralement désigné sous l'un ou l'autre des acronymes anglo-saxon « SOEC » (« Solid Oxide Electrolyser Cell ») ou « SOFC » (« Solid Oxide Full Cell ») qu'il fonctionne, respectivement, en mode électrolyseur ou en mode pile à combustible. L'empilement à oxydes solides fonctionnant à haute température, telle qu'illustré à la figure 2, comprend un empilement 200 de cellules électrochimiques élémentaires 210 entre lesquelles viennent s'interposer des interconnecteurs 230 destinés à assurer un contact électrique entre les cellules électrochimiques élémentaires et également leur distribution en gaz réactifs.
Chaque cellule électrochimique élémentaire comprend un électrolyte 210e intercalé entre une anode 210a et une cathode 210c.
Tout au long de la description de la présente demande, par « anode », « cathode » et « électrolyte », on entend des éléments de forme généralement plane, par exemple sous forme de couche, qui comprennent deux faces principales essentiellement parallèles et reliées par un contour.
L'anode et la cathode de chaque cellule électrochimique élémentaire comprennent généralement une couche poreuse, tandis que l'électrolyte forme une couche dense et étanche.
Chaque interconnecteur disposé de part et d'autre d'une cellule électrochimique forme, respectivement, avec l'anode un compartiment anodique 230a de distribution et de collecte de gaz, et avec la cathode un compartiment cathodique 230c de distribution et de collecte de gaz.
En fonctionnement, l'anode et la cathode sont le siège de réactions électrochimiques, tandis que l'électrolyte permet le transport d'ions de la cathode vers l'anode, ou inversement dépendamment que le dispositif électrochimique fonctionne en mode électrolyseur ou en mode pile à combustible.
Ainsi en mode électrolyseur, le compartiment cathodique permet un apport de vapeur d'eau et une évacuation des produits de réduction de l'eau, notamment de l'hydrogène, tandis que le compartiment anodique assure, via un gaz drainant, l'évacuation du dioxygène produit de l'oxydation des ions O2 migrant de la cathode vers l'anode.
Le mécanisme d'électrolyse (mode « SOEC ») de la vapeur d'eau par une cellule électrochimique élémentaire est illustré à la figure 3. Au cours de cette électrolyse, la cellule électrochimique élémentaire est alimentée par un courant circulant de la cathode vers l'anode. La vapeur d'eau distribuée par le compartiment cathodique est alors réduite sous l'effet du courant selon la demi-réaction suivante :
2 H20 + 4 e -> 2 H2 + 2 O2 .
Le dihydrogène produit lors de cette réaction est alors évacué, tandis que les ions O2 produits lors de cette réduction migrent de la cathode vers l'anode, via l'électrolyte, où ils sont oxydés en dioxygène selon la demi-réaction :
2 O2 -> 02 + 4 e .
Le dioxygène ainsi formé est quant à lui évacué par le gaz drainant circulant dans le compartiment anodique.
L'électrolyse de la vapeur d'eau répond à la réaction suivante :
2 H2O -> 2 H2 + 02.
En mode pile à combustible (« SOFC »), de l'air est injecté dans le compartiment cathodique qui se dissocie en ions O2 . Ces derniers migrent vers l'anode et réagissent avec du dihydrogène circulant dans le compartiment anodique pour former de l'eau.
Le fonctionnement en mode pile à combustible permet la production d'un courant électrique.
L'optimisation du fonctionnement d'un tel dispositif électrochimique connu de l'état de la technique peut toutefois requérir certaines contraintes.
Notamment, il est nécessaire d'avoir une isolation électrique entre deux interconnecteurs successifs sous peine de court-circuiter la cellule électrochimique élémentaire, mais aussi un bon contact électrique et une surface de contact suffisante entre une cellule électrochimique élémentaire et un interconnecteur. La plus faible résistance ohmique possible est alors recherchée entre cellules et interconnecteurs. Celle-ci dépend des matériaux en regard mais également du niveau de serrage de l'empilement.
Par ailleurs, il faut disposer d'une étanchéité entre les compartiments anodiques et cathodiques sous peine d'avoir une recombinaison des gaz produits entraînant une baisse de rendement et surtout l'apparition de points chauds endommageant l'empilement. De nouveau, cette étanchéité dépend de la conception des joints et des matériaux utilisés mais également du niveau de serrage de l'empilement.
Enfin, il est préférable d'avoir une bonne distribution des gaz à la fois en entrée et en récupération des produits sous peine de perte de rendement, d'inhomogénéité de pression et de température au sein des différents motifs élémentaires, voire de dégradations rédhibitoires des cellules électrochimiques.
Par ailleurs, en pratique un tel dispositif est disposé dans l'enceinte d'un four 50 de manière à maintenir ce dernier à une température comprise 600°C et 1000 °C, notamment 800°C. Le four est par exemple un four de forte puissance pourvu d'éléments chauffants 51 fixées à l'extérieur du dispositif électrochimique. Cette configuration ne permet pas de réguler et de répartir de manière uniforme l'énergie thermique au sein dudit dispositif.
On peut notamment observer de forts gradients de température à la fois dans le dispositif électrochimique mais également dans l'enceinte du four.
En fonctionnement, un chauffage non uniforme induit inévitablement une perte de rendement du dispositif électrochimique, et est également source de contraintes thermiques susceptibles d'endommager ce dernier.
Par surcroît, Il est notable qu'une injection des gaz à haute température, notamment entre 600°C et 1000°C, tant en mode électrolyse qu'en mode pile à combustible, présente un avantage certain.
Les gaz entrants et sortants dans l'empilement à oxyde solides à haute température SOEC ou SOFC peuvent être chauffés préalablement à leur injection dans ledit empilement, notamment avec un four tel que représenté à la figure 5.
À cet égard, le four 20 comporte des parties froides PF et des parties chaudes PC, ces dernières comprenant la sole de four 11, un tube en boucle 12 pour gérer les entrées et sorties de gaz du dispositif électrochimique.
Il existe alors deux techniques principales pour réaliser la surchauffe des gaz d'entrée dans un empilement d'électrolyse à haute température (SOEC) ou de pile à combustible (SOFC). Tel que représenté schématiquement à la figure 5, il est possible de disposer un tube en boucle 12 enroulé au droit des résistances chauffantes du four 20 dans sa partie chaude PC.
Les gaz sont alors préalablement chauffés à une température voisine d'environ 500°C en sortie d'échangeurs, et circulent alors dans le tube en boucle 12 afin d'être exposés au rayonnement des résistances chauffantes. Il résulte de cette exposition au rayonnement, une surchauffe des gaz d'une température d'environ 300°C avant que ces derniers ne soient injectés dans l'empilement à oxyde solide.
De manière alternative, il est possible de faire passer les gaz par un chauffeur électrique 30 (figure 6) qui comprend une masse inertielle 31 en acier, une résistance chauffante 32 et un tube de conduite des gaz 33 enroulé sur la masse inertielle 31. Un tel chauffeur électrique 30 permet de porter les gaz entrants GE de 20°C à une température d'environ 800°C avant l'introduction leur introduction (gaz sortants GS) dans l'empilement à oxydes solides.
Cependant, ces deux techniques nécessitent l'ajustement de la température des gaz de manière très précise afin d'assurer le bon fonctionnement du dispositif électrochimique.
Par ailleurs, la mise en œuvre d'une surchauffe selon le principe exposé à la figure 5 nécessite le recours à un assemblage compliqué du fait de la présence d'enroulements, et notamment un cintrage des tubes en boucles. Les tubes en boucle augmentent d'autant le volume du dispositif, et génèrent en outre des difficultés quant à l'assemblage global du dispositif (passage des amenées de courant, des thermocouples...).
De plus, le tube en boucle peut nécessiter un traitement coûteux et long afin d'éviter les pollutions dues à son l'oxydation.
La technique mise en œuvre à la figure 6, quant à elle, présente un encombrement qui n'est pas compatible avec la tendance actuelle de proposer des systèmes de plus en plus compacts.
Un but de la présente invention est alors de proposer un dispositif électrochimique pour lequel le chauffage du dispositif électrochimique présente une uniformité améliorée par rapport aux dispositifs connus de l'état de la technique. Un autre but de la présente invention est de proposer un dispositif électrochimique pour lequel le chauffage est mieux régulé que celui d'un dispositif connu de l'état de la technique.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Les buts de la présente invention sont, au moins en partie, atteint par un dispositif électrochimique comprenant :
- un ensemble électrochimique comprenant :
- un empilement à oxydes solides de type SOEC/SOFC fonctionnant à haute température,
- un système de serrage pourvu de deux plaques de serrage dites, respectivement, première plaque de serrage et seconde plaque de serrage entre lesquelles est enserré l'empilement, l'une et/ou l'autre des deux plaques de serrage comprend au moins une entrée de gaz et au moins une sortie de gaz ;
- des moyens de distribution et d'évacuation de gaz destinés au fonctionnement de l'empilement coopérant, respectivement avec l'au moins une entrée de gaz et l'au moins une sortie de gaz,
- des moyens de chauffage configurés pour assurer le chauffage de l'ensemble électrochimique et intégrés audit ensemble ;
- un caisson de confinement, logeant dans un volume, dit volume interne V, l'ensemble électrochimique, le volume interne V étant délimité par une surface, dite surface interne S, du caisson de confinement, conforme à la forme de l'ensemble électrochimique, et à une distance D dudit ensemble supérieure à une distance prédéterminée Dp, la distance prédéterminée étant ajustée de sorte qu'en cas de fuite de dihydrogène dans l'espace entre la surface intérieure et l'ensemble électrochimique, l'oxydation dudit dihydrogène permette de conserver un taux d'oxygène supérieur à 15%, le caisson de confinement comprenant en outre un matériau isolant thermique. La combinaison des moyens de chauffage intégrés et d'une surface interne S conforme à la forme de l'ensemble électrochimique permet d'améliorer l'efficacité thermique du dispositif électrochimique.
En effet, la conformité de la surface interne S permet à cette dernière de réfléchir plus efficacement la chaleur émise par l'ensemble électrochimique en direction dudit ensemble, et par voie de conséquence, permet également de considérer des moyens de chauffage de puissance réduite par rapport à ceux traditionnellement utilisés dans ce type d'applications.
Par ailleurs, cette combinaison contribue également à homogénéiser la température au sein de l'ensemble électrochimique, et ainsi améliorer le rendement de ce dernier.
Selon un mode de mise en œuvre, le caisson de confinement comprend une sole sur laquelle repose le dispositif électrochimique, des murs et une voûte, la sole, les murs et la voûte étant maintenus par des moyens de fixation amovibles rendant le caisson de confinement démontable.
Selon un mode de mise en œuvre, les murs et la voûte forment deux demi-coquilles susceptibles de pivoter autour d'un axe, avantageusement perpendiculaire à la sole, afin de permettre l'ouverture du caisson de confinement.
Selon un mode de mise en œuvre, le caisson de confinement comprend des moyens de manutention, notamment un cerclage pourvu d'une poignée.
Selon un mode de mise en œuvre, les moyens de chauffage sont intégrés à l'une et/ou l'autre des deux plaques de serrage.
Selon un mode de mise en œuvre, les moyens de chauffage comprennent un filament résistif.
Selon un mode de mise en œuvre, l'ensemble électrochimique comprend en outre deux plaques terminales dites, respectivement, première plaque terminale et seconde plaque terminale, s'interposant, respectivement, entre la première plaque de serrage et l'empilement électrochimique, et entre la seconde plaque de serrage et l'empilement électrochimique, chacune des première et/ou seconde plaque terminale comprenant en outre au moins un conduit de circulation des gaz coopérant avec le conduit de distribution ou d'évacuation des gaz, le conduit de circulation des gaz permettant la circulation des gaz d'une première extrémité vers une seconde extrémité avant leur transfert à l'ensemble électrochimique.
Le conduit de circulation des gaz permet ainsi de surchauffer les gaz par effet radiatif de la chaleur produite par l'ensemble électrochimique, et ainsi d'améliorer les performances du dispositif électrochimique.
Selon un mode de mise en œuvre, le conduit de circulation de gaz comprend un sillon formé au niveau d'une des faces de la première et/ou de la seconde plaque terminale, le sillon présentant des circonvolutions, avantageusement, le sillon forme une sinusoïde.
Selon un mode de mise en œuvre, le système de serrage comprend en outre au moins deux tirants s'étendant de l'une à l'autre des deux plaques de serrage et traversant des orifices dites orifices de serrage pratiqués dans chacune des plaques, les au moins deux tirants avec des moyens de serrage, notamment des boulons, pour permettre l'assemblage des deux plaques de serrage entre elles.
Selon un mode de mise en œuvre, les au moins deux tirants comprennent des tubes creux et coopèrent avec les moyens de distribution et/ou d'évacuation des gaz, de manière à permettre la circulation desdites gaz d'une extrémité d'un tube à l'autre extrémité dudit tube.
Selon un mode de mise en œuvre, le dispositif comprend en outre un système couplage étanche à haute température de l'empilement pour l'amenée et la sortie de gaz, le système de couplage comporte :
- un collecteur, comprenant au moins deux conduits de collecte pour l'amenée et la sortie de gaz pourvus chacun d'un orifice de collecte positionné en vis-à- vis, respectivement, de l'au moins une entrée de gaz et l'au moins une sortie de gaz,
- au moins deux joints d'étanchéité placés chacun entre chaque orifice de collecte et la sortie de gaz ou l'entrée de gaz. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront dans la description qui va suivre d'un dispositif électrochimique, donnés à titre d'exemples non limitatifs, en référence aux dessins annexés dans lesquels :
- la figure 1 représente, selon une vue en perspective et partielle, un dispositif électrochimique connu de l'état de la technique (figure 3 du document [1]) ;
- la figure 2 est une vue schématique éclatée d'un empilement de deux cellules électrochimiques élémentaires connu de l'état de la technique et susceptible d'être mis en œuvre dans le cadre de la présente invention ;
- la figure 3 est une vue schématique montrant le principe de fonctionnement d'une cellule électrochimique élémentaire en mode électrolyseur à oxydes solides à haute température (SOEC) ;
- la figure 4 est une vue schématique d'un dispositif électrochimique connu de l'état de la technique disposé dans un four ;
- la figure 5 illustre le principe de l'architecture d'un four sur lequel un empilement d'électrolyse à haute température (SOEC) ou de pile à combustible (SOFC) fonctionnant à haute température est placé ;
- la figure 6 illustre le principe d'un chauffeur électrique de gaz selon l'art antérieur ;
- la figure 7 est une représentation schématique d'une plaque de serrage pourvu d'un système de chauffage intégré selon la présente invention, le système de chauffage intégré représenté à la figure 7 comprend notamment un filament résistif ;
- les figures 8a et 8b sont des vues en coupe du dispositif électrochimique selon la présente invention pourvu du caisson de confinement, la figure 8a est notamment une vue selon un plan de coupe perpendiculaire à une face principale d'une plaque de serrage et coupant l'ensemble électrochimique, la figure 8b est une vue selon un plan de coupe parallèle à une face principale d'une plaque de serrage et coupant ladite plaque ;
- la figure 9 est une représentation schématique selon une vue en perspective d'un caisson de confinement pourvu de deux demi-coquilles ; - la figure 10a est une représentation schématique, en vue éclatée, d'un ensemble électrochimique pourvu de deux plaques terminales, et notamment deux plaques terminales pourvues chacune d'un conduit de circulation de gaz ;
- la figure 10b est une représentation schématique, en perspective, d'une plaque terminale pourvue d'un conduit de circulation de gaz ;
- la figure 11 est une représentation schématique d'un dispositif électrochimique pourvus de tirants creux et destinés à la circulation de gaz ;
- la figure 12 est une représentation schématique d'un dispositif électrochimique selon la présente invention illustrant le couplage avec un système de couplage selon la présente invention.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
La présente invention concerne un dispositif électrochimique 10 pourvu d'un ensemble électrochimique formé par un empilement électrochimique à oxyde solide de type SOEC/SOFC enserré entre deux plaques de serrage et doté d'un système de chauffage intégré.
Par « plaque de serrage », on entend une plaque de forme généralement plane, qui comprend deux faces principales reliées par un contour, et qui lorsqu'elles sont assemblées par paire sont destinées à maintenir la cohésion d'un empilement de cellules électrochimiques élémentaires.
Le dispositif selon la présente invention comprend une enceinte de confinement dont le volume intérieur loge l'ensemble électrochimique.
À cet égard, le volume intérieur de l'enceinte est délimité par une surface intérieure, conforme à la forme extérieure, et à une distance D supérieure à une distance prédéterminée garantissant un taux minimum de dioxygène en cas de fuite de dihydrogène.
La mise en œuvre combinée de l'enceinte de confinement et du système de chauffage intégré permet de limiter les pertes radiatives vers l'extérieur lors du fonctionnement du dispositif électrochimique selon la présente invention. Par ailleurs, l'enceinte de confinement permet un meilleur contrôle du chauffage imposé à l'empilement lorsqu'il est en fonctionnement.
L'invention est maintenant décrite en relation avec les figures 1 à 12.
Le dispositif électrochimique 10 selon la présente invention est destiné à être mis en œuvre pour l'électrolyse à haute température (mode « SOEC ») ou en tant que pile à combustible (mode « SOFC »).
Le dispositif électrochimique 10 comprend un ensemble électrochimique 100.
L'ensemble électrochimique 100 est pourvu d'un empilement 200 à oxydes solides de type SOEC/SOFC fonctionnant à haute température (figures 1 et 2) ;
L'empilement 200 comprend notamment une pluralité de cellules électrochimiques élémentaires 210 formées chacune, et dans l'ordre, d'une cathode 210c, d'un électrolyte 210e, et d'une anode 210a.
Il est entendu, sans qu'il soit nécessaire de le préciser que « la cathode », « l'anode » et « l'électrolyte » sont de forme généralement plane, par exemple sous forme de couches, et comprennent deux faces principales essentiellement parallèles et reliées par un contour.
En d'autres termes, une cellule électrochimique élémentaire 210 est un assemblage de couches céramiques, notamment une anode, un électrolyte et une cathode. L'électrolyte comprend à cet égard une couche conductrice d'ions solide et dense, tandis que l'anode et la cathode sont des couches poreuses.
L'empilement 200 peut également comprendre des interconnecteurs intermédiaires 230, chacun des interconnecteurs intermédiaires 230 étant intercalé entre deux cellules électrochimiques élémentaires adjacentes 210 (figure 2).
Les interconnecteurs intermédiaires 230 assurent une connexion électrique entre la cathode et l'anode de deux cellules électrochimiques élémentaires adjacentes 210.
Les interconnecteurs intermédiaires délimitent également des compartiments fluidiques au niveau de la surface des électrodes avec lesquelles ils sont en contact. En particulier, la face d'un interconnecteur intermédiaire 230 en contact avec une anode 210a d'une cellule électrochimique élémentaire 210 délimite un compartiment dit compartiment anodique 230a.
De manière équivalente, la face d'un interconnecteur intermédiaire 230 en contact avec une cathode 210c d'une cellule électrochimique élémentaire 210 délimite un compartiment dit compartiment cathodique 230c.
Chacun des compartiments anodique 230a et cathodique 230c permet la circulation de gaz, notamment pour la distribution et la collecte desdits gaz.
Plus particulièrement, dans le cadre d'une mise en œuvre de l'électrolyse de l'eau, le compartiment cathodique 230c assure, au niveau de la cathode, une distribution de vapeur d'eau et permet l'évacuation de dihydrogène, tandis que le compartiment anodique 230a assure, au niveau de l'anode, la circulation d'un gaz drainant et l'évacuation de dioxygène.
L'ensemble électrochimique 100 comprend également un système de serrage pourvu de deux plaques de serrage, dites respectivement, première plaque de serrage 300 et seconde plaque de serrage 310 (figure 1).
Chaque plaque de serrage comprend deux faces principales essentiellement parallèles et reliées par un contour.
En particulier, l'empilement 200 est enserré entre les deux plaques de serrage 300, 310.
Des moyens configurés pour maintenir mécaniquement les plaques de serrage l'une à l'autre sont également mis en œuvre. Les moyens peuvent notamment comprendre des tirants 300t qui s'étendent de l'une à l'autre des deux plaques de serrage et traversent des orifices dits orifices de serrage pratiqués dans chacune des plaques.
Les tirants coopèrent avec des moyens de serrage, notamment des boulons, pour permettre l'assemblage des deux plaques de serrage entre elles. Ces moyens de serrage sont, à cet égard, décrits dans le document [1] cité à la fin de la description.
Les plaques de serrage peuvent être réalisées en acier austénitique réfractaire, en particulier de type AISI 310. Les aciers inoxydables alliés sont particulièrement avantageux car ils présentent une excellente résistance aux hautes températures. Ces aciers sont notamment très résistants au fluage et aux déformations, et résistent aux agressions environnementales.
Les plaques de serrage 300, 310 peuvent présenter chacune une épaisseur comprise entre 20 et 30 mm, notamment de l'ordre de 25 mm.
Les plaques de serrage peuvent comprendre au moins une entrée de gaz EG, et/ou au moins une sortie de gaz SG. Ces entrées et sorties de gaz sont par exemple des trous traversants formés dans la ou les plaques de serrage.
L'ensemble électrochimique comprend également des moyens de distribution et/ou d'évacuation de gaz 330 destinés au fonctionnement de l'empilement figure 10a).
Les moyens de distribution et d'évacuation de gaz 330 comprennent notamment un système de conduit permettant la circulation de gaz, et de manière plus générale de fluides, et leur distribution et/ou leur évacuation au niveau des anodes et cathodes des cellules électrochimiques élémentaires.
Les moyens de distribution et d'évacuation des gaz 330 peuvent notamment comprendre des tubes creux, traversant en partie l'ensemble électrochimique à partir de l'au moins une entrée de gaz EG et/ou de l'au moins une sortie de gaz SG. Ces tubes creux comprennent également des ouvertures latérales communiquant avec les compartiments anodiques ou cathodiques de manière à assurer la distribution et/ou l'évacuation des gaz au niveau desdits compartiments.
L'ensemble électrochimique selon la présente invention comprend également des moyens de chauffage 340 configurés pour assurer le chauffage de l'ensemble électrochimique (figures 7, 8a et 10a).
Les moyens de chauffage 340 sont intégrés à l'ensemble électrochimique.
Par « intégrés à l'ensemble électrochimique », on entend des moyens de chauffage disposés dans le volume intérieur de l'ensemble électrochimique.
Les moyens de chauffage 340 peuvent notamment comprendre un filament résistif disposé sur une des faces principales, de préférence une face intérieure, de l'une et/ou l'autre de la première et de la seconde plaque de serrage (figure 7). Le filament résistif de la figure 7 représente un serpentin, toutefois tout autre motif peut être envisagé.
Le dispositif électrochimique 10 comprend également un caisson de confinement 500 qui loge dans son volume V, dit volume interne V, l'ensemble électrochimique (figures 8a, 8b et 9).
En particulier, le volume V est délimité par une surface S, dite surface interne S, essentiellement conforme à la forme de l'ensemble électrochimique.
Par « conforme à la forme de l'ensemble électrochimique », on entend de même forme sans toutefois limiter les dimensions de la surface interne à celles de l'ensemble électrochimique. En d'autres termes, la surface interne S épouse la forme de l'ensemble électrochimique.
Il est entendu sans qu'il soit nécessaire de le préciser que le caisson de confinement est une enceinte fermée.
Par ailleurs, le surface interne de S est à distance D de l'ensemble électrochimique, en particulier la distance D peut être supérieure à une distance prédéterminée Dp
La distance prédéterminée Dp est ajustée de sorte qu'en cas de fuite de dihydrogène dans l'espace entre la surface intérieure et l'ensemble électrochimique, dit espace libre, l'oxydation dudit dihydrogène permette de conserver un taux d'oxygène supérieur ou égal à 15%.
Cette distance prédéterminée Dp, qui est fonction de la capacité de l'empilement à produire du dihydrogène, peut être déterminée par des techniques connues de l'homme de métier, et n'est donc pas détaillée dans la présente invention.
Par exemple, la distance D peut être inférieure à 10 mm, avantageusement entre 5 mm et 10 mm.
L'espace libre peut également loger des capteurs, tels que des capteurs de température, des capteurs d'hydrogène, des capteurs de pression, ou encore des amenées de courant. Le caisson de confinement 500 peut comprendre une sole 500s sur laquelle repose le dispositif électrochimique 10, des murs 500m et une voûte 500v.
La sole, les murs et la voûte peuvent être maintenus par des moyens de fixation amovibles rendant le caisson de confinement démontable.
De manière complémentaire ou alternative, les murs et la voûte forment deux demi-coquilles 500cl et 500c2 susceptibles de pivoter autour d'un axe, avantageusement perpendiculaire à la sole, afin de permettre l'ouverture du caisson de confinement (figure 9).
Toujours de manière complémentaire ou alternative, le caisson de confinement comprend des moyens de manutention, notamment un cerclage pourvu d'une poignée.
La combinaison d'un caisson de confinement et de moyens de chauffage intégrés selon les termes de la présente invention permet de réduire les pertes thermiques vers l'extérieur, et par voie de conséquences de limiter la puissance thermique de moyens de chauffage nécessaire au bon fonctionnement du dispositif électrochimique.
Les inventeurs ont remarqué que cette réduction des pertes thermiques est essentiellement due à la conformité de la surface intérieure S avec la forme de l'ensemble électrochimique.
Par ailleurs, l'intégration des moyens de chauffage dans l'ensemble électrochimique permet d'assurer une meilleure uniformité de chauffage dudit ensemble.
Le caisson de confinement comprend un matériau isolant thermique.
Par « matériau isolant thermique », on entend un matériau qui est adapté pour limiter les pertes énergétiques, et notamment thermiques. Un tel matériau au sens de la présente invention présente une épaisseur et une conductivité thermique adaptées de sorte que le produit de ces deux grandeurs physiques permette une limitation des pertes thermiques de la quantité de chaleur effectivement produite par l'ensemble électrochimique à 30 %.
Par exemple, la réalisation de pertes équivalentes à l'exothermicité
(processus physiques ou chimiques produisant de la chaleur) produite par l'ensemble électrochimique peut imposer que lesdites pertes soient égales au cumule de l'ensemble des pertes, à savoir les pertes au niveau des isolants, les pertes au niveau des conduits et/ou organes de surchauffe, ainsi que les pertes gaz. En d'autres termes, l'exothermicité à peu près égale à 30 % = pertes Gaz + Pertes échangeurs + Pertes isolant
À titre d'exemple, le tableau suivant donne les conductivités thermiques de différents matériaux, dans différents domaines de températures, susceptibles de convenir pour leur mise en œuvre dans le cadre de la présente invention :
En pratique, l'homme du métier pourra choisir le matériau présentant la plus faible conductivité thermique, notamment dans la gamme de températures de travail du dispositif électrochimique. En effet, plus la conductivité thermique est faible, plus le matériau est isolant à la chaleur.
À titre d'exemple d'isolants thermique, il peut être envisagé d'employer au moins l'une des matériaux comprenant des laines de silicate alcalino-terreux (« AES » ou « Alkaline and Alkaline Earth Silicate » selon la terminologie Anglo-Saxonne).
Un bon confinement peut être assuré par un caisson de confinement présentant une épaisseur comprise entre 200 mm et 300 mm.
De manière générale, pour le choix d'un isolant haute température, les caractéristiques suivantes peuvent être considérées pour choisir l'isolant haute température :
- les températures maximale, minimale, crête et continue auxquelles sera soumis l'isolant ; - les contraintes mécaniques (compression, vibration, ...) auxquelles sera soumis l'isolant ;
- les contraintes chimiques auxquelles sera soumis l'isolant ;
- le type d'environnement dans lequel se trouve l'isolant ;
- la Géométrie, les tolérances, les plans du caisson de confinement.
Le matériau formant le caisson de confinement peut également être adapté pour limiter la diffusion de vapeur d'eau. En particulier, le matériau peut présenter une épaisseur et un coefficient de diffusion de vapeur d'eau adaptés pour que le produit de ces deux grandeurs permette de limiter la diffusion de la vapeur d'eau.
Il peut également être envisagé de mettre en œuvre une barrière de diffusion d'Ia vapeur d'eau.
Cette barrière peut comprendre une première enceinte en céramique, par exemple d'alumine, et d'une épaisseur comprise entre 0,25 mm et 2 mm par exemple disposée entre le caisson de confinement et l'ensemble électrochimique. Ce premier caisson aurait les propriétés suivantes :
- une barrière non poreuse ;
- résistante aux hautes températures ;
- une très bonne résistance à la corrosion, à l'abrasion mécanique et à l'usure ;
- une relativement légèreté ;
- une extrême dureté ;
- une faible capacité thermique ;
- une résistance mécanique élevée ;
- une grande flexibilité des substrats minces.
Une solution alternative pourrait consister à enduire la surface intérieure du caisson de confinement par de l'alumine sous forme liquide (appelé mortier céramique, ou céramique de moulage ou d'enrobage).
Cette solution est particulièrement avantageuse puisqu'elle permet le recouvrement de formes complexes telles que la surface interne du caisson de confinement. Le recouvrement de ladite surface peut être exécuté au moyen d'un pinceau ou d'une spatule. Un tel enduit peut sécher à l'air ambiant ou dans un four.
Ces solutions proposent ainsi un isolant composite composé d'une couche épaisse pour réaliser la barrière thermique, et une couche plus mince pour limiter la diffusion de vapeur d'eau.
À titre d'exemple, le tableau suivant liste les résistances à la diffusion de vapeur d'eau de quelques matériaux susceptibles de convenir pour leur mise en œuvre dans le cadre de la présente invention :
Il est également entendu, sans qu'il soit nécessaire de le préciser, que le matériau formant le caisson de confinement présente une résistance thermique lui permettant de limiter toute dégradation dudit caisson lorsqu'il est soumis à des hautes températures et notamment les températures de fonctionnement de l'ensemble électrochimique.
Parmi les matériaux susceptibles de convenir, les laines de silicate alcalino-terreux (ou « AES ») semblent être des matériaux de choix.
L'ensemble électrochimique peut comprendre également des plaques terminales, dites, respectivement, première plaque terminale 240a et seconde plaque de terminale 240b disposées de part et d'autre de l'empilement 100 (figure 1, 8a et 10a). En particulier, la première plaque terminale 240a et la seconde plaque terminale 240b, s'interposent, respectivement, entre la première plaque de serrage et l'empilement électrochimique, et entre la seconde plaque de serrage et l'empilement électrochimique.
Chacune des première et/ou seconde plaque terminale peut comprendre au moins un conduit de circulation des gaz 241 coopérant avec le conduit de distribution ou d'évacuation des gaz, le conduit de circulation des gaz permettant la circulation des gaz d'une première extrémité vers une seconde extrémité avant leur transfert à l'ensemble électrochimique (figures 8a, 10a et 10b).
Le conduit de circulation de gaz 241 comprend un sillon formé au niveau d'une des faces de la première et/ou de la seconde plaque terminale, le sillon présentant des circonvolutions, avantageusement, le sillon forme une sinusoïde.
Une telle configuration permet de procéder à une surchauffe des gaz avant leur distribution au niveau des cathodes et anodes des différentes cellules électrochimiques élémentaires.
En effet, en fonctionnement le dispositif électrochimique, et notamment les cellules électrochimiques élémentaires produisent de la chaleur susceptible de rayonner en direction des plaques terminales. Une telle énergie thermique rayonnée peut alors avantageusement participer à la surchauffe des gaz circulant dans le conduit de circulation des gaz.
Un tel système de surchauffe reprend pour l'essentiel les caractéristiques du système de surchauffe présenté dans la demande de brevet français [2] est cité à la fin de la description et est référencée par son numéro de dépôt. Ce document [2] est, à cet égard, incorporé par référence dans la présente demande.
De manière complémentaire ou alternative au conduit de circulation des gaz décrit précédemment, le dispositif électrochimique peut également comprendre un conduit de gaz formé par les tirants 300t. En particulier, les tirants peuvent comprendre des tubes creux coopérant avec les moyens de distribution et d'évacuation des gaz de manière à permettre la circulation desdits gaz d'une extrémité à l'autre extrémité dudit tube (figure 11). Ainsi, un gaz circulant dans les tirants, pendant une phase de fonctionnement du dispositif électrochimique, peut être chauffé, voire surchauffé, par rayonnement de la chaleur produite par les cellules électrochimiques élémentaires avant d'être introduit dans les moyens de distribution et/ou d'évacuation de gaz.
Il est possible d'augmenter le temps d'échange thermique entre le gaz circulant dans un tirant donné, et l'énergie thermique rayonnée, en positionnant sur la surface interne desdits tirants des chicanes.
Un tel système de surchauffe reprend pour l'essentiel les caractéristiques du système de surchauffe présenté dans la demande de brevet français [3] est cité à la fin de la description et est référencée par son numéro de dépôt. Ce document [3] est, à cet égard, incorporé par référence dans la présente demande.
Le dispositif peut comprendre en outre un système couplage étanche à haute température de l'empilement pour l'amenée et la sortie de gaz, le système de couplage 30 comporte (figure 12) :
- un collecteur 31 qui comprenant au moins deux conduits de collecte pour l'amenée et la sortie de gaz pourvus chacun d'un orifice de collecte 33 positionné en vis-à-vis, respectivement, de l'au moins une entrée de gaz EG et l'au moins une sortie de gaz (SG),
- au moins deux joints d'étanchéité 35 placés chacun entre chaque orifice de collecte 33 et la sortie de gaz ou l'entrée de gaz.
Un tel système de couplage étanche reprend pour l'essentiel les caractéristiques du système de couplage étanche présenté dans la demande de brevet français [4] est cité à la fin de la description et est référencée par son numéro de dépôt. Ce document [4] est, à cet égard, incorporé par référence dans la présente demande.
Ce système de couplage permet un couplage rapide entre le dispositif électrochimique et une alimentation en gaz. Le couplage s'établit notamment au niveau d'une des plaques de serrage.
Les agencements proposés du dispositif électrochimique selon les termes de la présente invention peuvent être considérés de manière individuelle ou de manière collective. La considération d'une enceinte de confinement et d'un système de chauffage intégré permet la réalisation d'un dispositif électrochimique compact et présentant une efficacité thermique améliorée par rapport aux dispositifs connus de l'état de la technique.
Par ailleurs, l'enceinte de confinement peut être adaptée pour permettre l'empilement, ou l'intégration de plusieurs dispositifs électrochimiques sous forme de « rack ».
RÉFÉRENCES
[1] FR 3 045 215 ;
[2] FR 1760114 ;
[3] FR 1760106 ;
[4] FR 1762507.

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif électrochimique (10) comprenant :
- un ensemble électrochimique (100) comprenant :
- un empilement (200) à oxydes solides de type SOEC/SOFC fonctionnant à haute température,
- un système de serrage pourvu de deux plaques de serrage dites, respectivement, première plaque de serrage (300) et seconde plaque de serrage (310) entre lesquelles est enserré l'empilement (200), l'une et/ou l'autre des deux plaques de serrage comprend au moins une entrée de gaz (EG) et au moins une sortie de gaz (SG) ;
- des moyens de distribution et d'évacuation de gaz (330) destinés au fonctionnement de l'empilement (200) coopérant, respectivement avec l'au moins une entrée de gaz (EG) et l'au moins une sortie de gaz (SG),
- des moyens de chauffage (340) configurés pour assurer le chauffage de l'ensemble électrochimique (100) et intégrés audit ensemble (100) ;
- un caisson de confinement (500), logeant dans un volume, dit volume interne V, l'ensemble électrochimique (100), le volume interne V étant délimité par une surface, dite surface interne S, du caisson de confinement (500), conforme à la forme de l'ensemble électrochimique (100).
2. Dispositif selon la revendication 1, dans lequel le caisson de confinement (500) comprend une sole (500s) sur laquelle repose le dispositif électrochimique, des murs (500m) et une voûte (500v), la sole (500s), les murs (500m) et la voûte (500v) étant maintenus par des moyens de fixation amovibles rendant le caisson de confinement (500) démontable.
3. Dispositif selon la revendication 2, dans lequel les murs (500m) et la voûte (500v) forment deux demi-coquilles (500cl, 500c2) susceptibles de pivoter autour d'un axe, avantageusement perpendiculaire à la sole (500s), afin de permettre l'ouverture du caisson de confinement (500).
4. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le caisson de confinement (500) comprend des moyens de manutention, notamment un cerclage pourvu d'une poignée.
5. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel les moyens de chauffage (340) sont intégrés à l'une et/ou l'autre des deux plaques de serrage.
6. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel les moyens de chauffage (340) comprennent un filament résistif.
7. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel l'ensemble électrochimique (100) comprend en outre deux plaques terminales dites, respectivement, première plaque terminale (240a) et seconde plaque terminale (240b), s'interposant, respectivement, entre la première plaque de serrage (300) et l'empilement (200) électrochimique, et entre la seconde plaque de serrage (310) et l'empilement (200) électrochimique, chacune des première (240a) et/ou seconde plaque terminale (240b) comprenant en outre au moins un conduit de circulation des gaz coopérant avec le conduit de distribution ou d'évacuation des gaz, le conduit de circulation des gaz permettant la circulation des gaz d'une première extrémité vers une seconde extrémité avant leur transfert à l'ensemble électrochimique (100).
8. Dispositif selon la revendication 7, dans lequel le conduit de circulation de gaz (241) comprend un sillon formé au niveau d'une des faces la première (240a) et/ou de la seconde (240b) plaque terminale, le sillon présentant des circonvolutions, avantageusement, le sillon forme une sinusoïde.
9. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le système de serrage comprend en outre au moins deux tirants (300t) s'étendant de l'une à l'autre des deux plaques de serrage et traversant des orifices dites orifices de serrage pratiqués dans chacune des plaques, les au moins deux tirants (300t) avec des moyens de serrage, notamment des boulons, pour permettre l'assemblage des deux plaques de serrage entre elles.
10. Dispositif selon la revendication 9, lequel les au moins deux tirants
(300t) comprennent des tubes creux et coopèrent avec les moyens de distribution et/ou d'évacuation des gaz, de manière à permettre la circulation desdites gaz d'une extrémité d'un tube à l'autre extrémité dudit tube.
11. Dispositif selon l'une des revendication 1 à 10, dans lequel le dispositif comprend en outre un système couplage étanche à haute température de l'empilement (200) pour l'amenée et la sortie de gaz (SG), le système de couplage (30) comporte :
- un collecteur (31), comprenant au moins deux conduits de collecte pour l'amenée et la sortie de gaz (SG) pourvus chacun d'un orifice de collecte (33) positionné en vis-à-vis, respectivement, de l'au moins une entrée de gaz (EG) et l'au moins une sortie de gaz (SG),
- au moins deux joints d'étanchéité (35) placés chacun entre chaque orifice de collecte (33) et la sortie de gaz (SG) ou l'entrée de gaz (EG).
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