EP3871284A1 - Système électrochimique a oxydes solides a moyens de chauffage intégrés - Google Patents

Système électrochimique a oxydes solides a moyens de chauffage intégrés

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EP3871284A1
EP3871284A1 EP19813102.1A EP19813102A EP3871284A1 EP 3871284 A1 EP3871284 A1 EP 3871284A1 EP 19813102 A EP19813102 A EP 19813102A EP 3871284 A1 EP3871284 A1 EP 3871284A1
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EP
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heating
stack
electrochemical
plate
electrochemical system
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Application number
EP19813102.1A
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German (de)
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Inventor
Charlotte Bernard
André CHATROUX
Guilhem Roux
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical system comprising electrochemical solid oxide cells operating at high temperature.
  • the system can be implemented for high temperature electrolysis and include a stack of solid oxide electrolyser cells or SOEC (solid oxide electrolyzer cell in English terminology) or as a fuel cell and include a stack solid oxide fuel cell or SOFC (Solid oxide fuel cell in English terminology).
  • SOEC solid oxide electrolyzer cell in English terminology
  • SOFC Solid oxide fuel cell in English terminology
  • Such a system comprises a stack of electrochemical cells sandwiched between two clamping plates.
  • Each cell has an electrolyte between two electrodes.
  • Interconnection plates are interposed between the cells and provide the electrical connection between the cells.
  • the interconnection plates supply the cells with gas and collect the gases produced in each cell.
  • the anode and the cathode are the seat of electrochemical reactions, while the electrolyte allows the transport of ions from the cathode to the anode, or vice versa depending on whether the electrochemical device operates in electrolyser mode or in battery mode. fuel.
  • the cathode compartment allows a supply of water vapor and an evacuation of water reduction products, in particular hydrogen, while the anode compartment ensures, via a draining gas, the evacuation of the dioxygen produces oxidation of O 2 ions migrating from the cathode to the anode.
  • the electrolysis mechanism (“SOEC” mode) of water vapor by an elementary electrochemical cell is described below.
  • the elementary electrochemical cell is supplied by a current flowing from the cathode to the anode.
  • the water vapor distributed by the cathode compartment is then reduced under the effect of the current according to the following half-reaction:
  • the dioxygen thus formed is evacuated by the draining gas circulating in the anode compartment.
  • SOFC fuel cell mode
  • Operation in fuel cell mode allows the production of an electric current.
  • the clamping plates exert a clamping force on the stack in order to ensure good electrical contact between the interconnection plates and the cells and seal the stack.
  • the operating temperatures of SOEC / SOFC systems are generally between 600 ° C and 1000 ° C. These temperatures are obtained by placing the stack in a high power oven.
  • the oven comprises an enclosure and for example electrical resistances on the interior faces of the walls of the enclosure. It therefore has a certain size.
  • the heat transfer between the electrical resistances and the stack takes place by convection and by radiation. Instrumentation is provided in the space delimited between the oven and the device to monitor and regulate the temperature.
  • the hydrogen production or electricity production system therefore comprises an oven and the electrochemical device. The system is relatively bulky and is difficult to handle.
  • Document WO2017102657 describes an example of an electrochemical device comprising a stack of solid oxide cells maintained by a clamping system of the “plug and play” type, that is to say easily connectable to the supply and gas collection circuits. .
  • the clamping system is designed to ensure a substantially constant clamping level despite temperature variations.
  • the electrochemical device is placed in an oven.
  • a system comprises an electrochemical device comprising a stack of electrochemical cells with solid oxides and interconnection plates interposed between the cells, and heating means integrated into the stack, said heating means comprising electrical conductors.
  • the electrical conductors ensuring the supply of thermal energy to the device are arranged in the clamping plate or in contact with it.
  • the electrochemical system no longer requiring the use of an oven its size is therefore reduced. In addition, it is more easily transportable and usable.
  • the instrumentation for controlling the temperature can be integrated into the stack, which further simplifies the system.
  • the heating means into the electrochemical device, the heating takes place directly by conduction through dense materials, the drawbacks linked to heat transfers between the walls of the oven enclosure and the stack no longer arise.
  • heating means have increased reactivity to the temperature setpoint set for the device.
  • the electrochemical system comprises a thermal insulating enclosure defining a thermally insulated space receiving the electrochemical device.
  • the thermal leaks are significantly reduced and the heating of the device is made even more uniform and a very good thermal uniformity of the stack between the upper and lower plates is obtained, and therefore a very good overall thermal uniformity of the stack.
  • the instruction given to the heating means is close to the objective of heating the stack, the power to be supplied to the device is reduced.
  • the thermal insulating enclosure is advantageously shaped to be as close as possible to the external surface of the stack, which again makes it possible to limit the losses by radiation.
  • the present invention therefore relates to an electrochemical system comprising at least one electrochemical device comprising a stack of n electrochemical cells with solid oxides, n being an integer greater than or equal to 1, and at least n-1 interconnection plates interposed between the electrochemical cells, means for supplying gas to the electrochemical cells and means for collecting gas produced by the electrochemical cells, means for electrical connection of the system to the outside.
  • the electrochemical device also includes heating means integrated into the stack, said heating means being of Joule effect.
  • electrochemical cells have a cross section S taken in a direction perpendicular to the direction of the stack.
  • the heating means define a heating surface at least equal to the cross section S of the electrochemical cells.
  • the heating means are inserted into at least one plate, called a heating plate, disposed in the stack or on the stack.
  • the heating means comprise at least one electrical conductor housed in the at least one heating plate.
  • At least one heating plate has a recess formed in a larger surface, in which the electrical conductor is housed and in which it is immobilized, for example by means of a solder.
  • the electrical conductor is forced into a machined groove.
  • the heating means comprise at least one electric heating element mounted in a bore of said heating plate, advantageously in a lateral edge of said heating plate.
  • the at least one heating plate can be arranged at one end of the stack in the direction of the stack, crossed by the gas supply means.
  • the at least one heating plate comprises means for measuring the temperature.
  • the temperature measuring means may include a sensor configured to measure the temperatures of the electrical conductor or of the electric heating element, and a sensor configured to measure the temperature of the heating plate.
  • the electrochemical system can advantageously comprise two clamping plates each disposed at one end of the stack in the direction of the stack and means cooperating with the plates to apply a clamping force to the n cells and n-1 interconnections.
  • the heating means are inserted into at least two heating plates.
  • At least one heating plate can advantageously be formed by a clamping plate.
  • the integration of the heating means in one or more clamping plates makes it possible to easily adapt existing devices.
  • the at least one heating plate is an intermediate plate mounted in two cells.
  • the at least one heating plate is in abutment against a clamping plate, advantageously against its outer face.
  • the electrochemical system can advantageously include a thermal insulating enclosure defining an interior space receiving the electrochemical device and thermally insulating it from the outside.
  • the enclosure has a sole, a side wall and an upper wall.
  • the electrical connection means, the gas supply means and the gas collection means can pass through the floor.
  • FIG. 1 is an exploded view of an electrochemical system illustrating the principle of the invention
  • FIG. 2 is a perspective view of an electrochemical system according to an exemplary embodiment
  • FIG. 3A is a perspective view of a clamping plate implemented in the system of FIG. 2, shown alone,
  • FIG. 3B is a detailed view of a section of the clamping plate of FIG. 3A at the level of an electrical conductor
  • FIGS. 4A and 4B are perspective views of a clamping plate according to an alternative embodiment which can be implemented in the system of FIG. 2,
  • FIG. 5 is a perspective view of a clamping plate according to another exemplary embodiment which can be implemented in the system of FIG. 2, - Figure 6 is a perspective view of an electrochemical system according to another embodiment, in which the heating means are attached to the clamping plates outside
  • FIGS. 7A to 7C are different schematic representations of the heating means of the system of FIG. 6,
  • FIG. 8 is a schematic representation of an electrochemical installation implementing a system according to the invention.
  • the electrochemical system includes an electrochemical device DI intended to be used for high temperature electrolysis (“SOEC” mode) or as a fuel cell (“SOFC” mode).
  • SOEC high temperature electrolysis
  • SOFC fuel cell
  • the electrochemical device DI comprises a stack of electrochemical cells with solid oxides.
  • the stack comprises a plurality of elementary electrochemical cells CL each formed by a cathode, an anode and an electrolyte disposed between the anode and the cathode.
  • the electrolyte is made of a solid and dense ion-conducting material, and the anode and the cathode are porous layers.
  • the stack further comprises interconnection plates or interconnects I, each interposed between two successive elementary cells and ensuring the electrical connection between an anode of an element cell and a cathode of the adjacent element cell.
  • Interconnects I ensure a series connection of the elementary cells
  • a stack can comprise between one cell and several hundred cells, preferably between 25 and 75 cells.
  • the intermediate interconnectors also delimit fluid compartments at the surface of the electrodes with which they are in contact.
  • the face of an intermediate interconnector I in contact with an anode of an elementary electrochemical cell CL delimits a compartment, known as an anode compartment
  • the face of an interconnector I in contact with a cathode of an elementary electrochemical cell CL delimits a compartment, called cathode compartment.
  • Each of the anode and cathode compartments allows the distribution and collection of said gases.
  • the cathode compartment ensures a supply of water vapor to the cathode and the evacuation of the hydrogen produced.
  • the anode compartment ensures the circulation of a draining gas and the evacuation of the oxygen produced at the level of the anode.
  • the electrochemical device can comprise end plates P arranged on either side of the stack.
  • the end plates are electrically conductive.
  • the device also comprises tubes (not shown) for distributing the gases and tubes for collecting the gases.
  • the electrochemical device DI also comprises a clamping system SI, S2 provided with two clamping plates, called respectively, first clamping plate or upper clamping plate SI and second clamping plate or lower clamping plate S2 arranged on either side of the stack in the direction of the stack and intended to exert a clamping force on the stack by means of tie rods T.
  • a clamping system SI, S2 provided with two clamping plates, called respectively, first clamping plate or upper clamping plate SI and second clamping plate or lower clamping plate S2 arranged on either side of the stack in the direction of the stack and intended to exert a clamping force on the stack by means of tie rods T.
  • each end plate P is electrically isolated from the clamping plate which is adjacent to it, by interposing a plate M of electrical insulation, for example made of mica, between each clamping plate and each end plate.
  • the tie rods T are for example formed by clamping rods passing through the clamping plates and on the ends of which nuts are mounted. These means are, in this regard, described in document FR 3 045 215.
  • the clamping plates SI, S2 can be made of stainless steel, very advantageously of refractory austenitic steel, for example of the AISI 310S type, having a coefficient of thermal expansion equal to 18.5 ⁇ 10 6 between 20 ° C. and 800 ° C. In addition, this steel offers good mechanical resistance up to 1000 ° C.
  • the tie rods are for example made of nickel-based superalloy of the Inconel 625 type.
  • One and / or the other of the two clamping plates S1, S2 is or are provided with at least one gas circulation duct which allows the circulation of gas from a gas inlet to a gas outlet in order to '' supply gas or evacuate gases from the solid oxide stack.
  • the gas inlet and outlet are arranged, respectively, on one and the other of the faces of larger surface of the clamping plate S1, S2.
  • the electrochemical device also includes heating means H integrated into the stack. In Figure 1, these means H are shown schematically.
  • integrated heating means means heating means in direct mechanical contact with the stack. They are arranged on and / or in the stack. The heating means are mounted in elements of the already existing stack or in elements added to the stack.
  • the heating means H1 are electric heating means by Joule effects. They include one or more electric conductor cables or cords 2 integrated in the stack and which generate heat by dissipation.
  • “cable”, “electric cable”, “heating cable” or “electric conductors” will be used to denote the electric conductive cables forming the heating means.
  • heating cables have a heating core with mineral insulation, MgO magnesia (96-99%), under inconel 600 sheath and integrated cold terminations.
  • the heating core has for example a diameter of 2.0 mm +/- 0.05 mm over a length of 6.5 m +/- 5%, having an internal resistance of 7.0 ohms / m +/- 10 %.
  • the heating means H1 are arranged in the thickness of one of the clamping plates or in the two clamping plates S101, S102.
  • they are arranged in the two clamping plates in order to ensure uniform heating of the stack.
  • the clamping plates are made of a material capable of conducting heat in the direction of the stack.
  • the material has good thermal conductivity, preferably at least equal to LOW / m.K.
  • AISI 310S steel advantageously has good thermal conductivity, 15W / m.K at 20 ° C and 19 W / m.K at 500 ° C.
  • a recess 4 is formed in one of the larger surface faces of a clamping plate S101, the depth of which is sufficient to receive the electric cable 2.
  • the depth of the recess 4 is sufficient so that the cable 2 does not protrude from the plate.
  • the cable is immobilized in the recess 4 by the addition of a material, for example solder 5, for example produced under vacuum.
  • the material of the solder is the same as that of the clamping plate in order to avoid the risks of differential expansion.
  • the solder is placed on the side of the stack.
  • the heating zone is located as close as possible to the stack.
  • the cable is forced into a groove machined in the plate.
  • the conductor is arranged in the form of a square spiral.
  • the electric cable is distributed over a surface corresponding to the surface of the electrochemical cells in order to optimize the heating of the device.
  • the clamping plate S101 comprises a main part 6 of square shape and branches 8 projecting from each side of the main part for the passage of the tie rods.
  • the electric cable extends over the entire surface of the main part almost to the edges thereof.
  • the electric cable is distributed uniformly over the surface ensuring uniform distribution of the heating over the entire surface of the stack.
  • connection ends 2.1, 2.2 of the cable exit laterally from the clamping plate to connect electrically to the rest of the system.
  • heating means of the Joule effect type has the advantage of allowing easy control of the thermal energy generated.
  • Their integration as close as possible to the cells makes it possible to control the energy which is effectively brought to the stack.
  • their size is reduced.
  • the integration of the cable or cables in the clamping plates makes it possible not to modify the size of the electrochemical device and therefore to allow it to replace devices already in place.
  • the electric heating means make it possible to reach temperatures higher than the operating temperature of the stack. Thus there is greater freedom in the arrangement of the device in its environment.
  • FIGS. 4A and 4B one can see an alternative embodiment of a clamping plate S201, in which the electric cable 2 has another distribution.
  • the plate has a high density of electrical conductor at the center of the plate to provide a greater amount of heat at the center of the plate relative to the edges thereof.
  • the recess is for example produced by machining.
  • the clamping plates have dimensions in the plane, for example a few hundred mm, for example 200 mm x 200 mm, and a thickness of one to several tens of mm, for example 10 mm.
  • only one electric cable per plate is used, which simplifies the connection to the current source.
  • the implementation of several cables has the advantage, in the case where a cable is defective, to allow to continue to provide heat to the stack, especially since in general it is not possible to remove the clamping plates, the load applied by them via the tie rods cannot be canceled without rendering the device inoperative.
  • one or more temperature sensors 10, 11, for example thermocouples shown in FIG. 4A are arranged in each clamping plate.
  • a safety temperature sensor 10 disposed as close as possible to the heating cable in order to control the temperature of the cable and to avoid overheating and degradation
  • a temperature sensor 11 intended to the regulation and arranged so as to measure the temperature of the plate, the regulation sensor is arranged further from the heating cable, for example a few millimeters.
  • the heating means H2 comprise electrically conductive elements in the form of fingers or pins 12, which are inserted laterally in the clamping plates as is.
  • the plates have in their lateral edges housings 14, for example non-through bores in which are mounted electrically conductive elements dissipating heat.
  • the pins or fingers are distributed uniformly throughout the periphery of the plates.
  • the mounting of the fingers is effected by force in the housings 14 in order to ensure good thermal contact between the fingers and the plate and reduce thermal losses.
  • the integration of the heating means in one or more clamping plates makes it possible to easily adapt existing devices.
  • the mean plane of the clamping plate is the plane to which the faces of the largest surface of the clamping plate are substantially parallel.
  • FIG. 6 we can see another embodiment of the electrochemical device D3, in which the heating means H3 are attached to the clamping plates outside of these.
  • the heating means comprise at least one heating plate 16 shown in FIGS. 7A to 7C.
  • the heating plate 16 is for example manufactured according to the same process as the clamping plates of Figures 2, 3A and 3B.
  • the heating plate 16 has a recess 16.1 formed in one of its faces with larger main surfaces and an electric cable 16.2 shown in dotted lines disposed in the recess 16.1 and a solder 16.3 is deposited in the recess 16.1 on the cable in order to 'immobilize the cord in the recess. In FIG. 7B, the solder is not yet deposited.
  • the plate 16 thus formed can then be mounted in direct contact against the outer face of a clamping plate SI.
  • the contacting surfaces have very good flatness.
  • the heating plate is brought into contact with the clamping plate so that it can be easily removable, i.e. without being definitively fixed thereto, while benefiting from the heating means integrated into the stack.
  • a layer of ductile material offering good thermal conductivity for example a gold paste, is interposed between the clamping plate and the heating plate, which improves the thermal contact between the heating plate and the clamping plate, and compensate for unevenness.
  • the heating plate includes heating fingers or pins as in the example shown in FIG. 5.
  • the fingers or pins can be mounted in the lateral edges and / or through the main external face of the heating plate.
  • heating plates 16 attached to the clamping plates makes it possible to equip electrochemical devices already manufactured and for which it is not possible to remove the clamping plates, either to replace them with clamping plates with integrated heating, or to insert interlayer heating plates.
  • the heating means can be integrated into the stack in the form of a plate attached to the stack.
  • the heating means comprise one or more intermediate plates in which or which is or are integrated a heating cable. This or these plates is or are arranged between a clamping plate and an end plate. Preferably two intermediate plates are provided, one between the upper clamping plate and the upper end plate, and the other between the lower clamping plate and the lower end plate.
  • the intermediate plate or plates are each arranged between two elementary electrochemical cells.
  • the insertion of interlayer heating plates makes it possible to reduce the vertical thermal gradients within the stack.
  • either the intermediate plates replace interconnectors, or external electrical connection means make it possible to provide the electrical connection between the cells.
  • One or more safety and / or regulation temperature sensors can advantageously be arranged in the heating plates.
  • Thermocouples are advantageously placed in the heating plate or plates 16 or in the intermediate plate or plates.
  • the clamping plates can be omitted.
  • the heating means may include one or more conductors in one of the clamping plates only and in a plate interlayer.
  • the heating means comprise a heating plate 16 and a clamping plate with the integrated heating conductors.
  • the electrochemical device is placed in an enclosure so as to reduce the energy losses, in particular the heat losses and to optimize the operation of the device.
  • the walls of the enclosure include one or more fibrous insulating materials comprising Si0 2 , CaO and MgO or one or more materials of the light concrete type.
  • the enclosure comprises a hearth 18 on which the electrochemical device is disposed, side walls 20 and an upper wall 22.
  • the walls and the hearth define a closed volume thermally insulating the electrochemical device from the external environment.
  • the enclosure in particular the side walls 20 and the upper wall 22 can be made in one piece or in several parts assembled together. Openings 24 are provided in the enclosure for the passage of tubes and electrical connectors.
  • the clearances between the contours of the openings and the tubes and connectors are advantageously filled with a thermal insulating material.
  • the fluid connections and the electrical connections are made through the bottom 18, further reducing thermal leaks.
  • the internal contour of the enclosure conforms to the external shape of the electrochemical device and delimits with the external surface of the device a reduced clearance. This allows the inner wall of the enclosure to reflect more efficiently the heat emitted by the electrochemical device towards said assembly, and consequently, allows to implement heating means of reduced power compared to those traditionally used. in this type of applications.
  • the combination of integrated electrical heating means and an electrical insulating enclosure also contributes to reducing the gradients thermal in the direction of the stack, and to allow homogenization of the temperature within the electrochemical device, and thus improve the efficiency of the latter.
  • This homogenization of the temperature makes it possible to apply a heating instruction to the integrated external conductors close to the heating temperature desired for the stack. This limits the risk of damaging the elements of the device due to overheating, in particular elements in the upper part of the stack.
  • a reflective material on the internal wall of the enclosure could be provided.
  • a free space is maintained between the electrochemical device and the interior wall of the enclosure to allow the detection of a leak on the stack.
  • air scans the enclosure to dilute and evacuate any hydrogen leaks from the stack.
  • it is preferable to avoid any contact between the enclosure and the stack to reduce the risk of short circuit.
  • One or more sensors may or may be carried by the enclosure or disposed in the space between the enclosure and the electrochemical device, it may be a temperature sensor for regulating the temperature of the device, gas sensor to detect a leak in the device ...
  • the electrochemical device according to the invention has the advantage of being very compact because it does not need to be placed in an oven. In addition, it is very easy to use, in fact it can be easily connected to the four gas supply and collection conduits and to electrical supplies for the integrated heating system and the end plates. This device is then of the “plug and play” type, i.e. branch and work.
  • the latter is advantageously of reduced size since it is shaped to the shape of the device, which is easily achievable.
  • the enclosure can be assembled around the device, unlike an oven which has resistors on its inner walls electric.
  • the walls are of reduced thickness because they do not include electrical resistances.
  • the heating means are controlled by a central unit, for example by a computer, for example on the basis of the measurements supplied by the thermocouples, the temperature setpoint (s), etc.
  • the system can have a very high degree of modularity in the heating control, in fact it is possible to envisage ordering them together or separately and therefore modulating the heat input depending on the location in the stack and / or depending on the time of operation, allowing differentiated management of the heating cables.
  • the heat accumulates in the upper part of the enclosure, the upper part of the stack can then be maintained at a given temperature with a lower input. in energy. It can then be provided to control the heating means to ensure a greater heating contribution in the lower part of the stack.
  • the control of the heating wires can be as follows:
  • the temperature can be maintained only by heating at a clamping plate, preferably the clamping plate which is crossed by the gas supply tubes, which are in generally at a temperature below the operating temperature.
  • the integrated heating means thus also provide means for reheating the gases.
  • the heating wires of the upper plate can operate continuously but only for the preheating of the gases, the temperature maintenance being ensured by the conducting wires of the plate lower tightening.
  • the supply of heat during stationary operation can be provided by the heating means integrated in the lower clamping plate.

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Abstract

Système électrochimique comportant un dispositif électrochimique comprenant un empilement de n cellules électrochimiques à oxydes solides, n étant un entier supérieur ou égal à 1, et au moins n-1 plaques d'interconnexion interposées entre les cellules électrochimiques, des moyens d'alimentation en gaz des cellules électrochimiques et des moyens de collecte de gaz produits par les cellules électrochimiques, des moyens de connexion électrique du système vers l'extérieur. Le dispositif électrochimique comporte également des moyens de chauffage (H) intégrés à l'empilement,lesdits moyens de chauffage (H) comportant des conducteurs électriques (2) logés dans les plaques de serrage (S1, S1).

Description

SYSTÈME ÉLECTROCHIMIQUE A OXYDES SOLIDES A MOYENS DE CHAUFFAGE INTÉGRÉS
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE ET ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
La présente invention se rapporte à un système électrochimique comportant de cellules électrochimiques à oxydes solides fonctionnant à haute température.
Le système peut être mis en œuvre pour l'électrolyse à haute température et comporter un empilement de cellules d'électrolyseur à oxyde solide ou SOEC (solid oxide electrolyzer cell en terminologie anglo-saxonne) ou en tant que pile à combustible et comporter un empilement de cellules à combustible à oxyde solide ou SOFC (Solid oxide fuel cell en terminologie anglo-saxonne).
Un tel système comporte un empilement de cellules électrochimiques enserrées entre deux plaques de serrage.
Chaque cellule comporte un électrolyte entre deux électrodes. Des plaques d'interconnexion sont interposées entre les cellules et assurent la connexion électrique entre les cellules. En outre les plaques d'interconnexion assurent l'alimentation en gaz des cellules et la collecte des gaz produits au niveau de chaque cellule.
En fonctionnement, l'anode et la cathode sont le siège de réactions électrochimiques, tandis que l'électrolyte permet le transport d'ions de la cathode vers l'anode, ou inversement suivant que le dispositif électrochimique fonctionne en mode électrolyseur ou en mode pile à combustible.
Ainsi en mode électrolyseur, le compartiment cathodique permet un apport de vapeur d'eau et une évacuation des produits de réduction de l'eau, notamment de l'hydrogène, tandis que le compartiment anodique assure, via un gaz drainant, l'évacuation du dioxygène produit de l'oxydation des ions O2 migrant de la cathode vers l'anode.
Le mécanisme d'électrolyse (mode « SOEC ») de la vapeur d'eau par une cellule électrochimique élémentaire est décrit ci-dessous. Au cours de cette électrolyse, la cellule électrochimique élémentaire est alimentée par un courant circulant de la cathode vers l'anode. La vapeur d'eau distribuée par le compartiment cathodique est alors réduite sous l'effet du courant selon la demi-réaction suivante :
2 H20 + 4 e -> 2 H2 + 2 O2 .
Le dihydrogène produit lors de cette réaction est alors évacué, tandis que les ions O2 produits lors de cette réduction migrent de la cathode vers l'anode, via l'électrolyte, où ils sont oxydés en dioxygène selon la demi-réaction :
2 O2 -> 02 + 4 e .
Le dioxygène ainsi formé est quant à lui évacué par le gaz drainant circulant dans le compartiment anodique.
L'électrolyse de la vapeur d'eau répond à la réaction suivante :
2 H2O -> 2 H2 + 02.
En mode pile à combustible (« SOFC »), de l'air est injecté dans le compartiment cathodique qui se dissocie en ions O2 . Ces derniers migrent vers l'anode et réagissent avec du dihydrogène circulant dans le compartiment anodique pour former de l'eau.
Le fonctionnement en mode pile à combustible permet la production d'un courant électrique.
Les plaques de serrage exercent un effort de serrage sur l'empilement afin d'assurer un bon contact électrique entre les plaques d'interconnexion et les cellules et une étanchéité de l'empilement.
Les températures de fonctionnement des systèmes SOEC/SOFC sont généralement comprises entre 600°C et 1000°C. Ces températures sont obtenues en disposant l'empilement dans un four de forte puissance. Le four comporte une enceinte et par exemple des résistances électriques sur les faces intérieures des parois de l'enceinte. Il présente donc un certain encombrement. Le transfert thermique entre les résistances électriques et l'empilement se fait par convection et par rayonnement. Une instrumentation est prévue dans l'espace délimité entre le four et le dispositif pour suivre et réguler la température. Le système de production d'hydrogène ou de production d'électricité comporte donc un four et le dispositif électrochimique. Le système est relativement encombrant et est difficile à manipuler.
En outre un balayage de gaz est réalisé dans le four pour des raisons de sécurité, ce qui perturbe le transfert par convection. Par ailleurs, le transfert thermique par rayonnement est dépendant des dimensions de l'enceinte, plus une enceinte est grande plus le transfert thermique par rayonnement s'en trouve impacté.
Le document WO2017102657 décrit un exemple de dispositif électrochimique comportant un empilement de cellules à oxyde solide maintenu par un système de serrage du type « plug and play », c'est-à-dire aisément connectable aux circuits d'alimentation et de collecte de gaz. Le système de serrage est conçu pour assurer un niveau de serrage sensiblement constant malgré les variations de température. Le dispositif électrochimique est disposé dans un four.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
C'est par conséquent un but de la présente invention d'offrir un système électrochimique comportant de cellules électrochimiques à oxydes solides fonctionnant à haute température ne présentant pas les inconvénients des systèmes de l'état de la technique
Le but énoncé ci-dessus est atteint un système comporte un dispositif électrochimique comprenant un empilement de cellules électrochimiques à oxydes solides et de plaques d'interconnexion interposées entre les cellules, et des moyens de chauffage intégrés à l'empilement, lesdits moyens de chauffage comportant des conducteurs électriques. Par exemple, les conducteurs électriques assurant l'apport d'énergie thermique au dispositif sont disposés dans la plaque de serrage ou en contact avec celle-ci.
Le système électrochimique ne requérant plus la mise en œuvre d'un four son encombrement est donc réduit. En outre, il est plus facilement transportable et utilisable. De plus l'instrumentation pour contrôler la température peut être intégrée à l'empilement, ce qui simplifie encore le système. En outre, en intégrant les moyens de chauffage au dispositif électrochimique, le chauffage a lieu directement par conduction à travers des matériaux denses, les inconvénients liés aux transferts thermiques entre les parois de l'enceinte du four et l'empilement ne se posent plus.
De plus, de tels moyens de chauffage présentent une réactivité accrue à la consigne de température fixée pour le dispositif.
Dans un exemple très avantageux, le système électrochimique comporte une enceinte isolante thermique définissant une espace isolé thermiquement recevant le dispositif électrochimique.
Ainsi les fuites thermiques sont sensiblement réduites et le chauffage du dispositif est rendu encore plus uniforme et on obtient une très bonne homogénéité thermique de l'empilement entre les plaques supérieure et inférieure, et donc une très bonne homogénéité thermique globale de l'empilement.
En outre, du fait de la réduction des pertes thermiques résultant de la présence de l'enceinte, la consigne donnée aux moyens de chauffage est proche de l'objectif de chauffe de l'empilement, la puissance à fournir au dispositif est réduite.
L'enceinte isolante thermique est avantageusement conformée pour être au plus près de la surface extérieure de l'empilement, ce qui permet encore de limiter les pertes par rayonnement.
La présente invention a alors pour objet un système électrochimique comportant au moins un dispositif électrochimique comprenant un empilement de n cellules électrochimiques à oxydes solides, n étant un entier supérieur ou égal à 1, et au moins n-1 plaques d'interconnexion interposées entre les cellules électrochimiques, des moyens d'alimentation en gaz des cellules électrochimiques et des moyens de collecte de gaz produits par les cellules électrochimiques, des moyens de connexion électrique du système vers l'extérieur. Le dispositif électrochimique comporte également des moyens de chauffage intégrés à l'empilement, lesdits moyens de chauffage étant à effet Joule.
Les n cellules électrochimiques comportent une section transversale S prise selon une direction perpendiculaire à la direction de l'empilement. De préférence, les moyens de chauffage définissent une surface de chauffe au moins égale à la section transversale S des cellules électrochimiques.
De préférence, les moyens de chauffage sont insérés dans au moins une plaque, dite plaque de chauffage, disposée dans l'empilement ou sur l'empilement.
Dans un exemple de réalisation, les moyens de chauffage comportent au moins un conducteur électrique logé dans la au moins une plaque de chauffage.
Par exemple, au moins une plaque de chauffage comporte un évidement formé dans une face de plus grande surface, dans lequel est logé le conducteur électrique et dans lequel il est immobilisé, par exemple au moyen d'une brasure. En variante, le conducteur électrique est rentré en force dans une gorge usinée.
Dans un autre exemple de réalisation, les moyens de chauffage comportent au moins un élément chauffant électrique monté dans un alésage de ladite plaque de chauffage, avantageusement dans un bord latéral de ladite plaque de chauffage.
La au moins une plaque de chauffage peut être disposée à une extrémité de l'empilement dans la direction de l'empilement, traversée par les moyens d'alimentation en gaz.
Dans un exemple avantageux, la au moins une plaque de chauffage comporte des moyens de mesure de la température. Les moyens de mesure de la température peuvent comporter un capteur configuré pour mesurer les températures du conducteur électrique ou de l'élément chauffant électrique, et un capteur configuré pour mesurer la température de la plaque de chauffage.
Le système électrochimique peut avantageusement comporter deux plaques de serrage disposées chacune à une extrémité de l'empilement dans la direction de l'empilement et des moyens coopérant avec les plaques pour appliquer un effort de serrage aux n cellules et n-1 interconnexions.
Selon une caractéristique additionnelle, les moyens de chauffage sont insérés dans au moins deux plaques de chauffage.
Dans un exemple de réalisation, au moins une plaque de chauffage peut avantageusement être formée par une plaque de serrage. L'intégration des moyens de chauffage dans une ou des plaques de serrage permet d'adapter de manière simple des dispositifs existants.
Dans un autre exemple de réalisation, la au moins une plaque de chauffage est une plaque intercalaire montée dans deux cellules.
Dans un autre exemple de réalisation, la au moins une plaque de chauffage est en appui contre une plaque de serrage, avantageusement contre sa face extérieure.
Le système électrochimique peut avantageusement comporter une enceinte isolante thermique définissant un espace intérieur recevant le dispositif électrochimique et l'isolant thermiquement de l'extérieur. Par exemple, l'enceinte comporte une sole, une paroi latérale et une paroi supérieure. Les moyens de connexion électriques, les moyens d'alimentation en gaz et les moyens de collecte des gaz peuvent traverser la sole.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La présente invention sera mieux comprise sur la base de la description qui va suivre et des dessins en annexe sur lesquels:
- la figure 1 est une vue en éclatée de système électrochimique illustrant le principe de l'invention
- la figure 2 est une vue en perspective d'un système électrochimique selon un exemple de réalisation,
- la figure 3A est une vue en perspective d'une plaque de serrage mise en œuvre dans le système de la figure 2, représentée seule,
- la figure 3B est une vue de détail d'une coupe de la plaque de serrage de la figure 3A au niveau d'un conducteur électrique,
- les figures 4A et 4B sont des vues en perspective d'une plaque de serrage selon une variante de réalisation pouvant être mise en œuvre dans le système de la figure 2,
- la figure 5 est une vue en perspective d'une plaque de serrage selon un autre exemple de réalisation pouvant être mise en œuvre dans le système de la figure 2, - la figure 6 est une vue en perspective d'un système électrochimique selon un autre exemple de réalisation, dans lequel les moyens de chauffage sont rapportés sur les plaques de serrage à l'extérieur
- les figures 7A à 7C sont différentes représentations schématiques des moyens de chauffage du système de la figure 6,
- la figure 8 est une représentation schématique d'une installation électrochimique mettant en œuvre un système selon l'invention.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Sur la figure 1, on peut voir une vue en éclaté d'un exemple de réalisation d'un système électrochimique selon l'invention.
Le système électrochimique comporte un dispositif électrochimique DI destiné à être mis en œuvre pour l'électrolyse à haute température (mode « SOEC ») ou en tant que pile à combustible (mode « SOFC »).
Le dispositif électrochimique DI comprend un empilement de cellules électrochimiques à oxydes solides.
L'empilement comprend une pluralité de cellules électrochimiques élémentaires CL formées chacune d'une cathode, d'une anode et d'un électrolyte disposé entre l'anode et la cathode. L'électrolyte est en un matériau conducteur d'ions solide et dense, et l'anode et la cathode sont des couches poreuses.
L'empilement comporte en outre des plaques d'interconnexion ou interconnecteurs I, chacun interposé entre deux cellules élémentaires successives et assurant la connexion électrique entre une anode d'une cellule élément et une cathode de la cellule élément adjacente. Les interconnecteurs I assurent une connexion en série des cellules élémentaires
Un empilement peut comporter entre une cellule et plusieurs centaines de cellules, de préférence entre 25 et 75 cellules.
Les interconnecteurs intermédiaires délimitent également des compartiments fluidiques au niveau de la surface des électrodes avec lesquelles il sont en contact. La face d'un interconnecteur intermédiaire I en contact avec une anode d'une cellule électrochimique élémentaire CL délimite un compartiment, dit compartiment anodique, et la face d'un interconnecteur I en contact avec une cathode d'une cellule électrochimique élémentaire CL délimite un compartiment, dit compartiment cathodique.
Chacun des compartiments anodique et cathodique permet la distribution et la collecte desdits gaz.
Par exemple, pour l'électrolyse de l'eau, le compartiment cathodique assure une alimentation en vapeur d'eau de la cathode et l'évacuation de l'hydrogène produit. Le compartiment anodique assure la circulation d'un gaz drainant et l'évacuation de l'oxygène produit au niveau de l'anode.
Le dispositif électrochimique peut comporter des plaques terminales P disposées de part et d'autre de l'empilement. Les plaques terminales sont conductrices électriques.
Le dispositif comporte également des tubes (non représentés) pour distribuer les gaz et des tubes pour collecter les gaz.
Dans l'exemple représenté, le dispositif électrochimique DI comprend également un système de serrage SI, S2 pourvu de deux plaques de serrage, dites respectivement, première plaque de serrage ou plaque de serrage supérieure SI et seconde plaque de serrage ou plaque de serrage inférieure S2 disposées de part et d'autre de l'empilement dans la direction de l'empilement et destinées à exercer un effort de serrage sur l'empilement par l'intermédiaire de tirants T.
Selon cette configuration, chaque plaque terminale P est isolée électriquement de la plaque de serrage qui lui est adjacente, en interposant une plaque M d'isolation électrique, par exemple en mica, entre chaque plaque de serrage et chaque plaque terminale.
Les tirants T sont par exemple formés par des tiges de serrage traversant les plaques de serrage et sur les extrémités desquelles sont montés des écrous. Ces moyens sont, à cet égard, décrits dans le document FR 3 045 215. De manière avantageuse, les plaques de serrage SI, S2 peuvent être réalisées en acier inoxydable, de manière très avantageuse en acier austénitique réfractaire, par exemple de type AISI 310S, présentant un coefficient de dilatation thermique égal à 18,5.10 6 entre 20°C et 800°C. En outre, cet acier offre une bonne résistance mécanique jusqu'à 1000°C. Les tirants sont par exemple en superalliage à base de nickel de type Inconel 625.
La combinaison de ces matériaux permet de compenser la différence de dilatation ente les tiges de serrage et les cellules électrochimiques par la dilatation importante des plaques de serrage. De manière avantageuse des rondelles, dans le même matériau que les plaques de serrage, sont interposées entre les plaques de serrage et les écrous.
L'une et/ou l'autre des deux plaques de serrage SI, S2 est ou sont pourvues d'au moins un conduit de circulation des gaz qui permet la circulation de gaz d'une entrée de gaz vers une sortie de gaz afin d'alimenter en gaz ou à évacuer des gaz de l'empilement à oxydes solides.
L'entré et la sortie de gaz sont disposées, respectivement, sur l'une et l'autre des faces de plus grande surface de la plaque de serrage SI, S2.
Le dispositif électrochimique comporte également des moyens de chauffage H intégrés à l'empilement. Sur la figure 1, ces moyens H sont représentés schématiquement.
Dans la présente, on entend par « moyens de chauffage intégrés », des moyens de chauffage en contact mécanique direct avec l'empilement. Ils sont disposés sur et/ou dans l'empilement. Les moyens de chauffage sont montés dans des éléments de l'empilement déjà existants ou dans des éléments rajoutés à l'empilement.
Les moyens de chauffage H1 sont des moyens de chauffage électriques par effets Joule. Ils comportent un ou des câbles ou cordons conducteurs électriques 2 intégrés dans l'empilement et qui génèrent de la chaleur par dissipation. Dans la suite de la description, on utilisera « câble », « câble électrique », « câble chauffant » ou « conducteurs électriques » pour désigner les câbles conducteurs électriques formant les moyens de chauffage. Par exemple, les câbles chauffants comportent une âme chauffante à isolant minéral, magnésie MgO (96-99%), sous gaine inconel 600 et de terminaisons froides intégrées. L'âme chauffante a par exemple un diamètre de 2,0 mm +/-0,05 mm sur une longueur de 6,5 m +/-5%, présentant une résistance interne de 7,0 ohms /m +/- 10%. Sur les figures 2, 3A et 3B, on peut voir un exemple de réalisation pratique d'un dispositif électrochimique D2. Dans cet exemple, les moyens de chauffage H1 sont disposés dans l'épaisseur de l'une des plaques de serrage ou dans les deux plaques de serrage S101, S102. De manière avantageuse, ils sont disposés dans les deux plaques de serrage afin d'assurer un chauffage homogène de l'empilement.
Les plaques de serrage sont réalisées dans un matériau apte à conduire la chaleur en direction de l'empilement. De préférence le matériau présente une bonne conductivité thermique, de préférence au moins égale à lOW/m.K. L'acier AISI 310S présente avantageusement une bonne conductivité thermique, 15W/m.K à 20°C et 19 W/m.K à 500°C.
Dans cet exemple et comme cela est représenté sur la figure 3B, un évidement 4 est formé dans une des faces de plus grande surface d'une plaque de serrage S101, dont la profondeur est suffisante pour recevoir le câble électrique 2. De préférence, la profondeur de l'évidement 4 est suffisante pour que le câble 2 ne fasse pas saillie de la plaque. Le câble est immobilisé dans l'évidement 4 par l'ajout d'un matériau par exemple brasure 5, par exemple réalisée sous vide. De préférence, le matériau de la brasure est le même que celui de la plaque de serrage afin d'éviter les risques de dilatation différentielle.
De préférence, la brasure est disposée du côté de l'empilement. Ainsi la zone de chauffe est située au plus près de l'empilement.
En variante, le câble est rentré en force dans une gorge usinée dans la plaque.
Dans cet exemple le conducteur est disposé sous la forme d'une spirale carree.
De manière très avantageuse, le câble électrique est reparti sur une surface correspondant à la surface des cellules électrochimiques afin d'optimiser le chauffage du dispositif. Dans l'exemple représenté, la plaque de serrage S101 comporte une partie principale 6 de forme carrée et des branches 8 en saillie de chaque côté de la partie principale pour le passage des tirants. Le câble électrique s'étend sur toute la surface de la partie principale quasiment jusqu'aux bords de celle-ci. Dans cet exemple, le câble électrique est réparti uniformément sur la surface assurant une répartition uniforme du chauffage sur toute la surface de l'empilement.
Les extrémités de connexion 2.1, 2.2 du câble sortent latéralement de la plaque de serrage pour se raccorder électriquement au reste du système.
La mise en œuvre de moyens de chauffage de type à effet Joule présente l'avantage de permettre un contrôle aisé de l'énergie thermique générée. Leur intégration au plus près des cellules permet de maîtriser l'énergie qui est effectivement apportée à l'empilement. De plus leur encombrement est réduit. En outre l'intégration du ou des câbles dans les plaques de serrage permet de ne pas modifier l'encombrement du dispositif électrochimique et donc de permettre à celui-ci de remplacer des dispositifs déjà en place.
En outre, les moyens de chauffage électriques permettent d'atteindre des températures supérieures à la température de fonctionnement de l'empilement. Ainsi on dispose d'une plus grande liberté dans l'agencement du dispositif dans son environnement.
Sur les figures 4A et 4B on peut voir une variante de réalisation d'une plaque de serrage S201, dans laquelle le câble électrique 2 présente une autre distribution.
Toute autre distribution du câble électrique est envisageable.
En fonctionnement endothermique, il apparaît une perte de chaleur importante au cœur de l'empilement. De préférence, la plaque présente une densité élevée de conducteur électrique au centre de la plaque pour fournir une quantité de chaleur supérieure au centre de la plaque relativement aux bords de celle-ci.
L'évidement est par exemple réalisé par usinage.
A titre d'exemple, les plaques de serrage ont des dimensions dans le plan par exemple quelques centaines de mm, par exemple 200 mm x 200 mm, et une épaisseur un à plusieurs dizaines de mm, par exemple 10 mm. Dans les exemples représentés, un seul câble électrique par plaque est mis en œuvre, ce qui simplifie la connexion à la source de courant. Néanmoins on peut envisager de mettre plusieurs câbles par plaque répartis dans un plan ou dans plusieurs plans. La mise en œuvre de plusieurs câbles présente l'avantage, dans le cas où un câble est défectueux, de permettre de continuer à fournir de la chaleur à l'empilement, d'autant plus qu'en général il n'est pas possible de retirer les plaques de serrage, la charge appliquée par celles-ci via les tirants ne pouvant pas être annulée sans rendre le dispositif inopérant.
De manière avantageuse, un ou des capteurs de température 10, 11, par exemple des thermocouples représentés sur la figure 4A, sont disposés dans chaque plaque de serrage. De préférence deux capteurs de température sont mis en œuvre, un capteur de température de sécurité 10 disposé au plus près du câble chauffant afin de contrôler la température du câble et d'éviter sa surchauffe et sa dégradation, et un capteur de température 11 destiné à la régulation et disposé de sorte à mesurer la température de la plaque, le capteur de régulation est disposé plus éloigné du câble chauffant, par exemple à quelques millimètres.
Sur la figure 5, on peut voir un autre exemple de réalisation de plaque de serrage S301 représentée schématiquement munie de moyens de chauffage H2. Les moyens de chauffage H2 comportent des éléments conducteurs électriques en forme de doigts ou pions 12, qui sont insérés latéralement dans les plaques de serrage comme cela est. Les plaques comportent dans leurs bords latéraux des logements 14, par exemple des alésages non débouchants dans lesquels sont montés des éléments conducteurs électriques dissipant de la chaleur. De préférence, les pions ou doigts sont répartis de manière uniforme dans toute la périphérie des plaques. De préférence, le montage des doigts se réalise à force dans les logements 14 afin d'assurer un bon contact thermique entre les doigts et la plaque et réduire les pertes thermiques. En variante, en particulier dans la plaque de serrage supérieure, il peut être envisagé de disposer au moins une partie des doigts perpendiculairement au plan moyen de la plaque de serrage.
L'intégration des moyens de chauffage dans une ou des plaques de serrage permet d'adapter de manière simple des dispositifs existants. Le plan moyen de la plaque de serrage est le plan auquel sont sensiblement parallèles les faces de plus grande surface de la plaque de serrage.
Sur la figure 6, on peut voir un autre exemple de réalisation de dispositif électrochimique D3, dans lequel les moyens de chauffage H3 sont rapportés sur les plaques de serrage à l'extérieur de celles-ci. Les moyens de chauffage comportent au moins une plaque de chauffage 16 représentée sur les figures 7A à 7C.
La plaque de chauffage 16 est par exemple fabriquée suivant le même procédé que les plaques de serrage des figures 2, 3A et 3B. La plaque de chauffage 16 comporte un évidement 16.1 formé dans une de ses faces de plus grande surfaces principales et un câble électrique 16.2 représenté en pointillés disposé dans l'évidement 16.1 et une brasure 16.3 est déposée dans l'évidement 16.1 sur le câble afin d'immobiliser le cordon dans l'évidement. Sur la figure 7B, la brasure n'est pas encore déposée.
La plaque 16 ainsi formée peut alors être montée en contact direct contre la face extérieure d'une plaque de serrage SI. De préférence, afin d'assurer un très bon transfert thermique entre la plaque chauffante 16 et la plaque de serrage S2, les faces en contact présentent une très bonne planéité. Par exemple, la plaque de chauffage est mise en contact avec la plaque de serrage de sorte à pouvoir être amovible facilement, i.e. sans être fixée de manière définitive à celle-ci, tout en bénéficiant des moyens de chauffage intégrés à l'empilement. En variante, une couche de matériau ductile offrant une bonne conductivité thermique, par exemple une pâte d'or, est interposée entre la plaque de serrage et la plaque de chauffage, ce qui permet d'améliorer le contact thermique entre la plaque de chauffage et la plaque de serrage, et compenser les défauts de planéité.
En variante, la plaque de chauffage comporte des doigts ou pions chauffants comme dans l'exemple représenté sur la figure 5. Les doigts ou pions peuvent être montés dans les bords latéraux et/ou à travers la face principale extérieure de la plaque de chauffage.
La mise en œuvre de une ou plusieurs plaques de chauffage 16 rapportées sur les plaques de serrage permet d'équiper des dispositifs électrochimiques déjà fabriqués et pour lesquels le retrait des plaques de serrage, soit pour les remplacer par des plaques de serrage avec chauffage intégré, soit pour introduire des plaques de chauffage intercalaire n'est pas possible.
Sur la figure 6, on peut voir les conduits d'alimentation en gaz et de collecte des gaz C et le câble 15 de connexion électrique à une plaque terminale T
En variante, les moyens de chauffage peuvent être intégrés dans l'empilement sous forme de plaque rapportée dans l'empilement. Par exemple, les moyens de chauffage comportent une ou des plaques intercalaires dans laquelle ou lesquelles est ou sont intégré un câble chauffant. Cette ou ces plaques est ou sont disposées entre une plaque de serrage et une plaque terminale. De préférence deux plaques intercalaires sont prévues, l'une entre la plaque de serrage supérieure et la plaque terminale supérieure, et l'autre entre la plaque de serrage inférieure et la plaque terminale inférieure.
Selon une autre variante, la ou les plaques intercalaires sont disposées chacune entre deux cellules électrochimiques élémentaires. L'insertion de plaques chauffantes intercalaires permet de réduire les gradients thermiques verticaux au sein de l'empilement. Dans cette variante, soit les plaques intercalaires remplacent des interconnecteurs, soit des moyens de connexion électriques extérieurs permettent d'assurer la connexion électrique entre les cellules.
Un ou des capteurs de température de sécurité et/ou de régulation peuvent être avantageusement disposés dans les plaques de chauffage.
Des thermocouples sont avantageusement disposés dans le ou les plaques de chauffage 16 ou dans la ou les plaques intercalaires.
Suivant le dispositif électrochimique réalisé, si celui-ci ne requiert pas l'application d'une force de serrage dans la direction de l'empilement, les plaques de serrage peuvent être omises.
Il sera compris que les différents exemples des figures 1 à 6 peuvent être combinés. Par exemple les moyens de chauffage peuvent comporter un ou des conducteurs dans une des plaques de serrage uniquement et dans une plaque intercalaire. Ou encore les moyens de chauffage comportent une plaque chauffante 16 et une plaque de serrage avec les conducteurs chauffants intégrés.
De manière préférée, le dispositif électrochimique est disposé dans une enceinte de sorte à réduire les pertes énergétiques, notamment les pertes thermiques et à optimiser le fonctionnement du dispositif. Par exemple les parois de l'enceinte comportent un ou des matériaux isolants fibreux comprenant du Si02, du CaO et du MgO ou un ou des matériaux de type béton léger.
Sur la figure 8, on peut voir une représentation schématique d'une installation comprenant dispositif électrochimique selon l'invention, par exemple le dispositif D2, disposé dans une enceinte 17, l'enceinte étant représentée en coupe.
L'enceinte comporte une sole 18 sur laquelle est disposé le dispositif électrochimique, des parois latérales 20 et une paroi supérieure 22. Les parois et la sole définissent un volume fermé isolant thermiquement le dispositif électrochimique de l'environnement extérieur.
L'enceinte, en particulier les parois latérales 20 et la paroi supérieure 22 peuvent être réalisées d'un seul tenant ou en plusieurs parties assemblées les unes aux autres. Des ouvertures 24 sont prévues dans l'enceinte pour le passage des tubes et des connecteurs électriques. Les jeux entre les contours des ouvertures et les tubes et les connecteurs sont avantageusement comblés par un matériau isolant thermique. De manière très avantageuse, les connexions fluidiques et les connexions électriques sont réalisées à travers la sole 18 réduisant encore davantage les fuites thermiques.
De préférence le contour intérieur de l'enceinte est conforme à la forme extérieure du dispositif électrochimique et délimite avec la surface extérieure du dispositif un jeu réduit. Ceci permet à la paroi intérieure de l'enceinte de réfléchir plus efficacement la chaleur émise par le dispositif électrochimique en direction dudit ensemble, et par voie de conséquence, permet de mettre en œuvre des moyens de chauffage de puissance réduite par rapport à ceux traditionnellement utilisés dans ce type d'applications.
Par ailleurs, la combinaison de moyens de chauffage électrique intégrés et d'une enceinte isolante électrique contribue également à réduire les gradients thermiques dans la direction de l'empilement, et à permettre une homogénéisation de la température au sein du dispositif électrochimique, et ainsi améliorer le rendement de ce dernier.
Cette homogénéisation de la température permet d'appliquer une consigne de chauffe aux conducteurs externes intégrés proche de la température de chauffe souhaitée pour l'empilement. Ainsi on limite les risques d'endommagement des éléments du dispositif par surchauffe, notamment des éléments dans la partie supérieure de l'empilement.
Un matériau réfléchissant sur la paroi interne de l'enceinte pourrait être prévu.
De préférence un espace libre est maintenu entre le dispositif électrochimique et la paroi intérieure de l'enceinte pour permettre la détection d'une fuite sur l'empilement. En général, de l'air balaye l'enceinte pour diluer et évacuer les éventuelles fuites d'hydrogène de l'empilement. En outre, il est préférable d'éviter tout contact entre l'enceinte et l'empilement pour réduire le risque de court-circuit.
Un ou des capteurs peut ou peuvent être porté(s) par l'enceinte ou disposé(s) dans l'espace entre l'enceinte et le dispositif électrochimique, il peut s'agir de capteur de température pour réguler la température du dispositif, de capteur de gaz pour détecter une fuite dans le dispositif...
Le dispositif électrochimique selon l'invention présente l'avantage d'être très compact car il ne requiert pas d'être disposé dans un four. En outre il est très facilement utilisable, en effet il peut être aisément connecté aux quatre conduits d'alimentation et de collecte de gaz et à des alimentations électriques pour le système de chauffage intégré et les plaques terminales. Ce dispositif est alors de type « plug and play », i.e. branche et fonctionne.
Dans le cas où le dispositif est logé dans une enceinte, celle-ci est avantageusement de taille réduite puisqu'elle est conformée à la forme du dispositif ce qui est aisément réalisable. L'enceinte peut être assemblée autour du dispositif, contrairement à un four qui comporte sur ses parois intérieures des résistances électriques. De plus les parois sont d'épaisseur réduite car elles ne comportent pas de résistances électriques.
Les moyens de chauffage sont commandés par une unité centrale, par exemple par un ordinateur, par exemple sur la base des mesures fournies par les thermocouples, la ou les consignes de température...
Dans le cas où les moyens de chauffage sont intégrés à au moins deux emplacements distincts dans l'empilement, le système peut présenter une très grande modularité dans la commande de chauffage en effet on peut envisager de les commander ensemble ou séparément et donc de moduler les apports de chaleur en fonction de l'emplacement dans l'empilement et/ou suivant le moment du fonctionnement, permettant ainsi une gestion différenciée des câbles chauffants.
Par exemple, dans le cas d'un dispositif disposé dans une enceinte isolante thermique, la chaleur s'accumule dans la partie supérieure de l'enceinte, la partie supérieure de l'empilement peut alors être maintenue à une température donnée avec un apport moindre en énergie. Il peut alors être prévu de commander les moyens de chauffage pour assurer un apport de chauffage plus important dans la partie inférieure de l'empilement.
Par exemple, dans un système dans lequel le dispositif comporte deux plaques de serrage munies d'un ou des fils chauffants est disposé dans une enceinte, le pilotage des fils chauffants peut être le suivant :
- au début du cycle de fonctionnement la chaleur est générée au niveau des deux plaques de serrage jusqu'à atteindre la température de fonctionnement et un fonctionnement stationnaire.
- ensuite, au cours du fonctionnement stationnaire, le maintien en température peut être assuré uniquement par le chauffage au niveau d'une plaque de serrage, de préférence la plaque de serrage qui est traversée par les tubes d'alimentation en gaz, qui sont en général à une température inférieure à la température de fonctionnement. Les moyens de chauffage intégrés assurent ainsi également des moyens de réchauffage des gaz. Dans le cas où l'alimentation en gaz se fait à travers la plaque supérieure, les fils chauffants de la plaque supérieure peuvent fonctionner en permanence mais uniquement pour le préchauffage des gaz, le maintien en température étant assuré par les fils conducteurs de la plaque de serrage inférieure.
Par exemple dans le cas d'un fonctionnement du système pour produire de l'hydrogène (SOEC), le fonctionnement étant endothermique, un apport de chaleur est assuré pendant tout le fonctionnement du système, l'apport de chaleur lors du fonctionnement stationnaire peut être assuré par les moyens de chauffage intégrés dans la plaque de serrage inférieure.
Dans le cas d'un fonctionnement du système pour produire de l'électricité pour lequel le fonctionnement est exothermique, il peut être prévu d'alimenter les fils chauffants des deux plaques de serrage pour atteindre la température de fonctionnement et, ensuite, de n'assurer un chauffage permanent dans la plaque de serrage inférieur que pour le réchauffage des gaz.

Claims

REVENDICATIONS
1. Système électrochimique comportant au moins un dispositif électrochimique comprenant :
- un empilement de n cellules électrochimiques à oxydes solides, n étant un entier supérieur ou égal à 1, et au moins n-1 plaques d'interconnexion interposées entre les cellules électrochimiques,
- des moyens d'alimentation en gaz des cellules électrochimiques et des moyens de collecte de gaz produits par les cellules électrochimiques,
- des moyens de connexion électrique du système vers l'extérieur,
- des moyens de chauffage (H, Hl, H2, H3) intégrés à l'empilement, lesdits moyens de chauffage (H, Hl, H2, H3) étant à effet Joule, les moyens de chauffage (Hl, H2) étant insérés dans au moins une plaque, dite plaque de chauffage, disposée dans l'empilement ou sur l'empilement,
- deux plaques de serrage (SI, S2, S101, S102, S201, S301) disposées chacune à une extrémité de l'empilement dans la direction de l'empilement et des moyens coopérant avec les plaques pour appliquer un effort de serrage aux n cellules et n-1 interconnexions,
dans lequel les moyens de chauffage sont disposés de sorte que le chauffage de l'empilement a lieu à travers au moins une partie d'au moins une plaque de serrage.
2. Système électrochimique selon la revendication 1, dans lequel la au moins une plaque de chauffage est formée par une plaque de serrage.
3. Système électrochimique selon la revendication 1, dans lequel la au moins une plaque de chauffage est en contact avec une face extérieure d'au moins une plaque de serrage.
4. Système électrochimique selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel les n cellules électrochimiques comportent une section transversale S prise selon une direction perpendiculaire à la direction de l'empilement et dans lequel les moyens de chauffage (H, Hl, H2, H3) définissent une surface de chauffe au moins égale à la section transversale S des cellules électrochimiques.
5. Système électrochimique selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel les moyens de chauffage (Hl) comportent au moins un conducteur électrique (2) logé dans la au moins une plaque de chauffage.
6. Système électrochimique selon la revendication 5, dans lequel la au moins une plaque de chauffage comporte un évidement (4) formé dans une face de plus grande surface dans lequel est logé le conducteur électrique (2), le conducteur étant immobilisé dans l'évidement, par exemple au moyen d'une brasure (5) ou dans lequel la au moins une plaque de chauffage comporte une gorge usinée dans laquelle est rentré en force le conducteur électrique.
7. Système électrochimique selon l'une des revendication 1 à 6, dans lequel les moyens de chauffage comportent au moins un élément chauffant électrique (12) monté dans un alésage (14) de ladite plaque de chauffage, avantageusement dans un bord latéral de ladite plaque de chauffage.
8. Système électrochimique selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la au moins une plaque de chauffage comporte des moyens de mesure de la température.
9. Système électrochimique selon la revendication précédente, dans lequel les moyens de mesure de la température comportent un capteur (10) configuré pour mesurer les températures du conducteur électrique ou de l'élément chauffant électrique, et un capteur (11) configuré pour mesurer la température de la plaque de chauffage.
10. Système électrochimique selon l'une des revendications 1 à 9, comportant une enceinte (17) isolante thermique définissant un espace intérieur recevant le dispositif électrochimique et l'isolant thermiquement de l'extérieur.
11. Système électrochimique selon la revendication 10, dans lequel l'enceinte (17) comporte une sole (18), une paroi latérale (20) et une paroi supérieure (22) et dans lequel les moyens de connexion électriques, les moyens d'alimentation en gaz et les moyens de collecte des gaz traversent la sole.
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