CH713019A2

CH713019A2 - Vorrichtung zur kontrollierten Temperierung keramischer Brennstoffzellen.

Info

Publication number: CH713019A2
Application number: CH01347/16A
Authority: CH
Inventors: Bossel Ulf
Original assignee: Dr Ulf Bossel Almus Ag
Priority date: 2016-10-08
Filing date: 2016-10-08
Publication date: 2018-04-13

Abstract

Die Erfindung betrifft die kontrollierte Temperierung von elektrochemischen Wandlern, die mit keramischen Elektrolyten ausgestattet sind und bei hohen Temperaturen betrieben werden, also keramischen Brennstoffzellen (SOFC) und keramische Elektrolyseure (SOE). Zur kontrollierten Temperierung gehören eine schnelle Aufheizung der elektrochemisch aktiven Elemente gemäss einer vorgegebenen Heizkurve und ein Betrieb bei kontrollierter Temperatur. Gemäss der Erfindung erfolgt eine Temperaturmessung (5) im Inneren des Zellenstapels und eine elektrische Beheizung der die keramische Zelle beidseitig kontaktierenden Kanalplatten (10) mit im Zellenstapel integrierten Heizelementen. So können die elektrochemischen Wandler in wenigen Minuten kontrolliert auf Betriebstemperaturen über 600 °C gebracht werden.

Description

Beschreibung

Gebiet der Erfindung [0001] Die Erfindung betrifft mit keramischen Elektrolyten ausgestattete Brennstoffzellen (Solid Oxide Fuel Cells «SOFC») und Elektrolyseure (Solid Oxide Electrolysers «SOE»). Beide Geräte erbringen erst bei Temperaturen über 600 °C zufrieden stellende Leistungen. Die Betriebstemperatur liegt bei 800 °C. Vor Inbetriebnahme müssen die elektrochemischen Wandler kontrolliert aufgeheizt werden. Auch während des Betriebs sollte die Temperatur kontrolliert geregelt werden. Die Erfindung befasst sich mit der kontrollierten Temperierung der mit keramischen Elektrolyten ausgestatteten elektrochemischen Wandler.

Problemstellung [0002] Bei den mit flachen Zellen ausgestatteten elektrochemischen Wandlern sind die aktiven Zellen zwischen zwei Kanalplatten angeordnet. Diese dienen bei Brennstoffzellen der Zuführung von Brennstoff zur Anode und vom Oxidationsmittel (Luft) zur Kathode. Das Abgas (Wasserdampf und CO₂) wird über die Anoden-Kanäle, Restluft über die Kathoden-Kanäle abgeführt. Bei Elektrolyseuren dienen die Anodenkanäle der Zufuhr von Wasserdampf zur Zelle und dem Abtransport des Wasserstoffs (in der Regel mit restlichem Wasserdampf). Auf der Kathodenseite wird der dem Wasserdampf entzogene Sauerstoff über die Kanäle der Kanalplatte abgeführt.

[0003] Beide Wandler müssen möglichst schnell kontrolliert aufgeheizt und danach auf der gewünschten Betriebstemperatur gehalten werden. Da die Leistung einer keramischen Brennstoffzelle stark von der Betriebstemperatur abhängt, ist es vorteilhaft, die Betriebstemperatur auch während des Betriebes kurzfristige anheben, wenn eine höhere Leistung gefordert wird. Bei allen bekannten keramischen Brennstoffzellen und Elektrolyseuren werden die Zellen indirekt beheizt. Die benötigte Heizwärme wird entweder elektrisch oder durch teilweise Verbrennung des zugeführten Brennstoffs erzeugt. Dabei wird nicht nur der Zellenstapel, sondern auch fast alle wesentlichen Systemkomponenten wie Zuganker, Wärmetauscher, Behälter, Wärmedämmung usw. aufgeheizt. Auch sind die für eine kontrollierte Zufuhr der Heizenergie notwendigen Temperatursensoren ausserhalb des Zellenstapels angeordnet. Häufig dient die Temperatur des Abgases als Regelgrösse für die Temperaturkontrolle des Stapels. Die so erfasste Temperatur weicht zum Teil erheblich von der Temperatur des Stapels ab.

[0004] Aus betriebstechnischen Gründen sind lange Aufheizzeiten unerwünscht. Sie sind aber bei indirekt beheizten keramischen Brennstoffzellen und Elektrolyseuren unvermeidbar, weil neben der für die Funktion der keramischen Elektrolytschicht notwendige Aufheizung aller Zellen auch viele anderen Systemkomponenten wie Kanalplatten, Stapel-Endplatten, Zuganker, Wärmetauscher, Gehäuse usw. auf Temperatur gebracht werden. Auch geht ein wesentlicher Teil der zugeführten Heizwärme über Konvektion, Wärmeleitung und Wärmestrahlung nutzlos verloren. Für die eigentliche Aufheizung der elektrochemisch wirkenden Komponenten, also der Elektrolyten, steht nur ein kleiner Teil der zugeführten Heizleistung zur Verfügung.

[0005] Wegen der begrenzten Wärmeübertragung kann bei einer indirekten Beheizung der Zellenstapel nur langsam auf Betriebstemperatur gebracht werden. Bei kleineren Geräten (1 kW-Bereich) werden oft Stunden, bei grösseren Anlagen (100 kW Bereich) sogar Tage benötigt, bis die gewünschten Betriebstemperaturen erreicht sind. Die Aufheizzeit wird von der Wirksamkeit der Wärmeisolation, der Heizleistung der Wärmequelle, der thermischen Trägheit der beheizten Massen und der thermo-mechanischen Belastbarkeit einzelner Bauteile bestimmt.

[0006] Für tragbare oder mobile Brennstoffzellen, die oft nur kurzfristig im Einsatz stehen, bilden kurze Aufheizzeiten jedoch eine unabdingbare Voraussetzung für viele Anwendungen. Besonders bei der Festoxid-Brennstoffzelle, die aufgrund ihrer Kompaktheit, ihres hohen Wirkungsgrades und ihrer Brennstoff-Flexibilität ein für viele Anwendungen geeigneter Stromerzeuger sein könnte, wird die verbreitete Nutzung durch lange Aufheizzeiten stark eingeschränkt.

[0007] Mit der hier vorgestellten Erfindung können die Aufheizzeiten auf wenige Minuten verkürzt werden. Damit eröffnen sich für den elektrochemischen Einsatz keramischer Elektrolyte interessante Anwendungen, denn sie lassen sich ebenso regelflink betreiben wie Brennstoffzellen und Elektrolyseure anderer Bauart.

[0008] Viele elektrochemische Prozesse werden bei hohen Temperaturen durchgeführt, wenn die eingesetzten Elektrolyte die gewünschte lonenleitfähigkeit erreichen. Oft sind auch die eingesetzten Medien nur bei bestimmten Temperaturen elektrolytisch umwandelbar.

[0009] Typische Beispiele hierfür sind die folgenden elektrochemischen Prozesse:

- Festoxid-Brennstoffzellen und Festoxid-Elektrolyseure, bei denen die lonenleitfähigkeit des keramischen Elektrolyten (z.B. Zirkonoxid) erst bei Temperaturen über etwa 600 °C für praktische Anwendungen interessant wird.

- Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen, bei denen die eingesetzten Karbonatsalze in elektischer Mischung bei etwa 650 °C flüssig werden und als Elektrolyt dienen können.

- Natrium-Schwefel-Batterien, die erst bei etwa 300 °C arbeiten, wenn Natrium und Schwefel geschmolzen sind. Auch diese müssen vor Inbetriebnahme aufgeheizt werden. Weitere Beispiele könnten genannt werden.

[0010] In den meisten Fällen werden solche elektrochemischen Apparate extern beheizt. Sie werden in der Regel mit einem Heizmantel umgeben oder in einen Heizofen gestellt. Die benötigte Wärme wird mit elektrischen Widerstandsele2

CH 713 019 A2 menten oder durch Verbrennung von festen, flüssigen oder gasförmigen Brennstoffen erzeugt. Auch werden die elektrochemisch genutzten Medien (Luft und/oder Brenngas) extern aufgeheizt und als Wärmeträger für die Beheizung der Apparatur benutzt. Solche indirekte Verfahren sind Stand der Technik. Sie werden unter anderem in der Patentschrift von Tachtler und Wenzel (US 7 226 682 B2) für Festoxid-Brennstoffzellen «SOFC» und in der Patentanmeldung von Brantley, Kaye, DeRenzi and Scipio (US-2006/0 127 719 A1) für mit Methanol betriebene Polymer-Brennstoffzellen beschrieben. Barbir, Byron, Stone und Balusubramanian präsentieren in ihrer Patentanmeldung (US 2006/0 199 056 A1) die Möglichkeit, Kanalplatten für Polymer-Brennstoffzellen am Rand elektrisch zu beheizen, wobei die Temperaturerhöhung weniger als 10 °C betragen soll. Im Patent von Houlberg (US 7 160 640 B2) wird für Polymer-Brennstoffzellen deren Beheizung an den passiven Stapel-Endplatten vorgeschlagen, um den seitlichen Wärmeabfluss vom Stapel zu vermeiden und alle Zellen auf gleicher Temperatur zu halten. Ähnliche Anordnungen werden in der Japanischen Anmeldung Nr. 8-167 424 und im US-Patent 7 179 554 B2 genannt. In der Offenlegungsschrift von Stefan Haufe et al. (DE 10 2006 025 967 A1) wird die Beheizung der Kanalplatten ohne Ausführungsdetails als Erfindung gemeldet. Im Patent von Hayashi Katsumi und Kato Hidea (JP 2002 313 391 (A)) werden die Kanalplatten von Polymer-Brennstoffzellen zur Vermeidung von Eisbildung elektrisch beheizt, um zuverlässige Bedingungen für Kaltstarts von Brennstoffzellen-Fahrzeugen im Winter zu erhalten. Die Idee einer beheizten Kanalplatte ist also Stand der Technik. Auch der Anmelder hat bereits über erste Versuche mit beheizten Kanalplatten berichtet, ohne jedoch die hier angemeldeten Ausführungsdetails zu erwähnen.

Beschreibung des erfindungsmässigen Verfahrens [0011] Die hier präsentierte Erfindung betrifft ein Verfahren mit speziellen Vorrichtungen für die schnelle Aufheizung und den temperaturstabilen Betrieb von keramischen Brennstoffzellen und Elektrolyseuren (1). Das Verfahren wird ermöglicht erstens durch mindestens eine elektrisch beheizte Kanalplatte (10) und zweitens durch eine Temperaturmessung (5) vorzugsweise im geometrischen Zentrum eines Zellenstapel (1) einer mit keramischen Elektrolyten ausgestatteten Brennstoffzelle. Das Verfahren kann jedoch bei allen elektrochemischen Wandlern eingesetzt werden, die bei höheren Betriebstemperaturen betreiben werden. Mit den im Stapel integrierten Heizelementen (9, 10) werden primär nur die elektrochemisch wirkenden Zellen (2) aufgeheizt. Alle anderen Systemkomponenten werden sekundär nach der Inbetriebnahme des Wandlers mit der erzeugten Abwärme auf Temperatur gebracht. Der elektrochemische Wandler kann in Betrieb gesetzt werden, wenn der Elektrolyt die erforderliche Temperatur erreicht hat. Der Temperatursensor verfolgt die Aufheizung direkt am Ort der Beheizung und kann regelnd auf die Stromzufuhr zu den Heizelementen eingesetzt werden.

[0012] Die erfindungsgemässe Aufheizung der elektrochemisch aktiven Zellen geschieht durch eine elektrische Beheizung einiger oder aller Kanalplatten (9.10) des Zellenstapels (1). Mit der erfindungsgemässen Beheizung der Kanalplatten (9, 10) eines elektrochemischen Wandlers lassen sich die Zellenstapel in wenigen Minuten auf die gewünschte Betriebstemperatur (600 bis 900 °C) aufheizen. Bei stark reduzierter Leistung oder im Leerlaufbetrieb kann die Stapeltemperatur mit kleiner Heizleistung erhalten werden. Mit einer Erhöhung der Betriebstemperatur kann die Leistung des beheizten Geräts (Brennstoffzelle oder Elektrolyseur) sehr schnell bedarfsgerecht gesteigert werden. Mit den über oder unter dem Stapel angeordneten flachen Heizplatte (8) kann die Temperatur eines betriebenen Stapels sensibel geregelt werden. Die Temperatur aller anderen Systemkomponenten folgt nach Inbetriebnahme oder beim Betrieb der Anlage der Stapeltemperatur. Ein Betrieb der Brennstoffzelle oder des Elektrolyseurs kann bedarfsgerecht und optimiert geregelt werden, auch wenn andere Systemkomponenten noch kalt sind.

Beschreibung der erfindungsmässigen Vorrichtung [0013] Ein wesentlicher Teil der Erfindung ist die Temperaturmessung im Zellenstapel (5). Pro Stapel wird mindestens ein Temperatursensor seitlich in den Stapel eingeführt. Fig. 2 zeigt die Anordnung des Temperatursensors im tragenden Kanalblech. Das Kanalblech (3) ist mit einer seitlichen Bohrung versehen ist, in die der Temperatursensor eingeführt wird (5). Diese Bohrung endet in der Mitte des Kanalblechs. Zur Vermeidung von elektrischem Kontakt zwischen der den Sensor umschliessenden Metallhülle und dem bestückten Kanalblech muss die Bohrung mit einer für hohe Temperaturen ausgelegten, elektrisch isolierenden Wandlung (6) versehen sein. In ausgeführten Fall ist eine Bohrung von 2 mm Durchmesser mit einem Keramikrohr von 1,9 mm Aussendurchmesser und 1,2 mm Innendurchmesser bestückt, in das der d = 1 mm messende Fühler eines K-Typ Thermoelements eingeführt wurde.

[0014] Bei einer Anordnung des den Sensor enthaltene Kanalblechs in der Mitte des Zellenstapels kann die Temperatur im geometrischen Zentrums des Stapels erfasst werden (1). Bei einer mittigen Anordnung dieses Kanalblechs im Stapel wird also die Temperatur im Zentrum des Zellenstapels gemessen. Mit dem hier vorgeschlagenen Verfahren und Anordnung kann die Temperatur des Stapels zuverlässig und wesentlich genau erfasst werden als mit den üblichen indirekten Temperaturmessungen ausserhalb des Stapels.

[0015] Die mit dem Thermoelement gemessene Temperatur wird zur Temperaturreglung des Stapels verwendet. Die elektrische Beheizung des Stapels wird abgeschaltet, wenn ein vorher eingestellter Sollwert erreicht ist. Die elektrische Beheizung wird wieder aktiviert, wenn die Stapeltemperatur unter den eingestellten Sollwert fällt.

[0016] Die Beheizung erfolgt vorzugsweise mit den in Fig. 3 dargestellten Vorrichtungen, die ein Teil der Erfindungsmeldung sind. Die Gestaltung des Heizelements (7) wird mit Fig. 4 verdeutlicht. Heizdrähte (12) umschlingen einen flachen Wickelkörper (11), der beidseitig beidseitig mit einer isolierend wirkenden Abdeckung (13) elektrisch von der metallischen Kanalplatte getrennt ist. Zur Aufnahme des flachen Heizelements kann die Kanalplatte, wie Fig. 3 verdeutlicht, beispiels3

CH 713 019 A2 weise aus zwei Schalen (8, 9, 10) aufgebaut sein, die das flache elektrische Heizelement (7) umschliessen. Eine (9) oder beide (8) Halbschalen können aber auch mit Kanälen versehen sein. Beidseitig flache Heizplatten (8) können zur kontrollierten Beheizung des Stapels während des Betriebs vor oder hinter dem Stapel eingesetzt werden. Die Kontaktplatten an beiden Enden des Stapels (9) besitzen nur auf einer Seite Strömungskanäle.

[0017] In allen Fällen werden die metallischen Halbschalen durch Schweissen oder Hartlöten elektrisch leitend und kraftschlüssig miteinander verbunden. Eine oder beide Halbschalen einer beheizten Kanalplatte sind auf der Innenseite mit einer Vertiefung (15) versehen, in die das Heizelement eingelegt wird. In dieser Vertiefung befindet sich mindestens ein Noppen (16). Zur Schaffung einer formstabilen Verbindung besitzt das Heizelement mindestens eine Öffnung (14), durch welche der oder die Noppen (16) der Halbschale, bzw. die unvertieften Bereiche beider Halbschalen ragen. Nach der Montage (17) berühren sich beide Halbschalen nicht nur am Rand, sondern auch in diesen Noppen im Inneren der zweischaligen Heizplatte. In diesen Kontaktbereichen werden, wie Fig. 5 zeigt, beide Halbschalen durch Punktschweissen oder Hartlöten miteinander verbunden (18).

[0018] Die beheizten Kanalplatten verhalten sich dann wie alle anderen Kanalplatte im Stapel. Der elektrolytisch im Stapel erzeugte (Brennstoffzelle) oder benötigte (Elektrolyseur) Strom kann durch die Kanalplatte fliessen. Die elektrische Trennung von Heizelement und Kanalplatte bleibt erhalten. Die elektrischen Anschlüsse des Heizelements (11) befinden sich am Rand der Kanalplatte und können ausserhalb des Zellenstapels miteinander parallel (12), in Reihe (13) oder hybrid (Parallelschaltung seriell oder Serienschaltung parallel verbundener Gruppen) verschaltet und mit den Stromzuleitungen verbunden werden.

[0019] Das Heizelement kann ein keramisches Bauteil sein, in das die Heizleiter integriert sind. Es kann auch aus einem elektrisch nicht leitenden Träger bestehen, der mit Heizdrähten bestückt oder umwickelt ist. Ferner kann das Heizelement auch eine elektrisch leitende Schicht zwischen isolierenden Abdeckungen sein. Zweckmässig, aber nicht zwingend ist eine spezifische Heizleistung von 1 bis 3 Watt pro Quadratzentimeter aktiver Zellenfläche.

[0020] Das hier für Geräte mit keramischen Elektrolyten angemeldete Verfahren zur sensiblen Temperierung der Zellenstapel besteht also aus einer sensiblen Erfassung der Temperatur im Stapel und einer sensibel geregelten Wärmezufuhr zu den Elektrolytschichten des Stapels, denn nur diese müssen heiss sein, damit ein Betrieb eines keramischen Wandlers überhaupt möglich ist. Unterschiedlichen Regelstrategien sind für die Beheizung des Stapels anwendbar. Die erforderliche Heizleistung kann durch eine einfache Ein-Aus-Schaltung des Heizstroms bei konstanter Spannung oder durch eine Anpassung der Stromstärke durch Variation der Spannung geregelt werden.

[0021] Die beschriebenen Vorrichtungen der beheizten Kanalplatte und der Temperaturmessung im geometrischen Zentrum des Stapels bilden die Basis für eine wesentliche Verbesserung des Verfahrens zur sensiblen Temperaturkontrolle keramischer Zellenstapel in Brennstoffzellen und Elektrolyseuren.

Beschreibung der Figuren [0022]

Fig. 1 Elektrochemischer Zellenstapel mit Temperatursensor und Heizplatten Fig. 2 Anordnung des Temperatursensors in einer Kanalplatte Fig. 3. Anordnung der Heizelemente in unterschiedlichen Heizplatten Fig. 4 Heizelement mit Montageöffnungen

Fig. 5 Zusammenbau einer Heizplatte

Legende [0023]

Zellenstapel

Zelle

Kanalplatte

Endplatte

Temperaturfühler

Elektrische Isolation des Temperaturfühlers

Heizelement

Flache Heizplatte

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Beheizte Endplatte

Beheizte Kanalplatte

Wickelkörper

Heizdrahtwicklung

Elektrisch isolierende Abdeckung

Montageöffnungen im Heizelement

Vertiefung in der Kanalplatte

Noppen im vertieften Bereich

Heizelement in der Kanalplatte

Schweiss-oder Lötverbindung

Claims

Patentansprüche

1. Vorrichtung und Verfahren zur schnellen Aufheizung und sensiblen Temperierung elektrochemischer Wandler bestehend aus mindestens einem Zellenstapel, der mittels mindestens einer in diesen integrierten Heizung in kurzer Zeit auf Betriebstemperatur gebracht werden und diese im Betrieb erhalten kann.
2. Vorrichtung und Verfahren gemäss 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den Stapel ein oder mehrere Temperatursensoren integriert sind.
3. Vorrichtung gemäss 2, dadurch gekennzeichnet, dass einer dieser Temperatursensoren im geometrischen Zentrum des Stapel angeordnet ist.
4. Vorrichtung und Verfahren gemäss 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperierung des Zellenstapels durch in den Stapel integrierte elektrische Heizelement geschieht.
5. Vorrichtung gemäss 4, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrischen Heizelemente in Kanalplatten, Endplatten oder Heizplatten integriert sind.
6. Vorrichtung gemäss 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese flachen Heizelemente mit mindestens einer Montageöffnung versehen sind.
7. Vorrichtung gemäss 5, dadurch gekennzeichnet, dass die das Heizelement tragenden Kanalplatten, Endplatte und Heizplatten halbschalig ausgebildet sind.
8. Vorrichtung gemäss 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese Vertiefungen mit mindestens je einem Noppen versehen sind, die dem Muster der Montageöffnungen im Heizelement entsprechen und nach Einlegen eines Heizelements in eine Halbschale unbedeckt bleiben.
9. Vorrichtung gemäss 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Halbschalen nach dem Einlegen des Heizelements mit dem Gegenstück abgedeckt und im Bereich der Noppen durch Schweissen oder Hartlöten miteinander verbunden werden.
10. Vorrichtung und Verfahren gemäss 1, dadurch gekennzeichnet, dass jedes integrierte Heizelement eine Heizleistung bis zu 3000 mW pro Quadratzentimeter der elektrochemisch aktiven Fläche empfängt.

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