WO2018065718A1 - Analyseur de gaz - Google Patents

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WO2018065718A1
WO2018065718A1 PCT/FR2017/052710 FR2017052710W WO2018065718A1 WO 2018065718 A1 WO2018065718 A1 WO 2018065718A1 FR 2017052710 W FR2017052710 W FR 2017052710W WO 2018065718 A1 WO2018065718 A1 WO 2018065718A1
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WO
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tube
photomultiplier
analyzer
enclosure
housing
Prior art date
Application number
PCT/FR2017/052710
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English (en)
Inventor
Rony Akiki
Thierry TONNELIER
Pascal ANTHOINE
Original Assignee
Environnement Sa
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Publication date
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    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
    • G01N21/76—Chemiluminescence; Bioluminescence
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J1/00—Photometry, e.g. photographic exposure meter
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    • G01J1/0252—Constructional arrangements for compensating for fluctuations caused by, e.g. temperature, or using cooling or temperature stabilization of parts of the device; Controlling the atmosphere inside a photometer; Purge systems, cleaning devices
    • G—PHYSICS
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    • G01N2201/121—Correction signals
    • G01N2201/1211—Correction signals for temperature

Definitions

  • the present invention relates to a gas analyzer, in particular by chemiluminescence.
  • the state of the art includes documents JP-A1 -09-145677 and HP-U-H05-84016.
  • a chemiluminescent gas analyzer generally comprises a reaction chamber configured to be supplied with gas, where a luminescence phenomenon generates photons with means for detecting photons emitted in said chamber.
  • the reaction chamber is fed with the sample and the ozone present in excess thanks to an ozoneur generally internal to the apparatus.
  • An oxidation-reduction reaction occurs in the reaction chamber between ozone (O 3) and nitric oxide (NO), which generates the emission, by chemiluminescence reaction, of photons.
  • the reaction chamber is maintained at a pressure below atmospheric pressure in order to obtain a good yield of the chemiluminescence reaction.
  • the measurement of the quantity of photons emitted in the chamber makes it possible to determine the concentration of NO in the sample, the quantity of photons being proportional to the quantity of NO in the sample.
  • Ozone reacts with NO but not with NO2.
  • the reaction chamber can be fed with a sample comprising NOX (NO + NO2) where only the NO will react by chemiluminescence thus making it possible to determine the concentration.
  • NOX NO + NO2
  • the NO2 must be previously transformed into NO before being measured. The difference between the amount of NOx (NO + NO2) detected and the amount of NO alone detected, makes it possible to obtain the NO2 concentration of the sample.
  • the photon detection means comprise, for example, a photomultiplier which is a commonly used device. In general, it comprises a substantially cylindrical glass wall whose longitudinal ends are closed (vacuum tube), at a first end by a circular glass wall forming a photon inlet, and at the opposite end by another circular glass wall through which electrical connection terminals. Inside the photomultiplier are mounted a photocathode in the vicinity of the input wall, an anode in the vicinity of the opposite wall, and dynodes between the photocathode and the anode. The operation of a photomultiplier is also well known to those skilled in the art.
  • connection terminals of the photomultiplier are generally intended to cooperate by interlocking with complementary terminals of an electrical connection base mounted coaxially in the extension of the photomultiplier.
  • the accuracy of the measurement of a gas by a photomultiplier depends on the surrounding temperature. In fact, the higher the temperature around the photomultiplier, the more parasitic noise disturbs the measurement and leads to inaccuracy in the measurement results. This noise is called the "dark current,” which must be reduced to a minimum. In the absence of light or photons in the reaction chamber, the dark current generated by the photomultiplier must be as low and stable as possible (in order to reduce the thermoelectronic component). It is thus known to cool a photomultiplier in a gas analyzer to optimize the accuracy of the analysis.
  • the photomultiplier of a gas analyzer is cooled by Peltier cooling means, also well known to those skilled in the art.
  • the Peltier effect is a physical phenomenon of heat displacement in the presence of an electric current. The effect occurs in conductive materials of different natures linked by junctions (contacts). One of the junctions then cools slightly, while the other heats up.
  • a Peltier effect device therefore generally has a superimposed or sandwich structure comprising one or more stages, each comprising a plate cooled by the junctions that cool, and a plate heated by the junctions that heat up. It will be understood that the cooled or the coldest plate located at one end of the stack is situated on the side of the photomultiplier, and the opposite heated plate is situated at a distance from the photomultiplier.
  • the photomultiplier having an elongated shape, it is known to mount it coaxially inside a tube which is fixed to the aforementioned base.
  • the photomultiplier is thus fixed cantilevered through the base, inside the tube.
  • the tube extends at a distance around the photomultiplier.
  • the tube and the photomultiplier are thus separated from each other by a layer of air.
  • the cooling means are configured to cool the tube.
  • the Peltier device is thus mounted on the tube, for example at one end of the tube and cools the tube by conduction, the tube being formed in a thermally conductive material.
  • the analyzer comprises a housing which defines a chamber for housing the photomultiplier, the tube and the cooling means. This chamber is isolated from the reaction chamber because the reaction gases must not enter the enclosure so as not to disturb the analysis.
  • the enclosure contains air.
  • the photomultiplier is convection cooled in the state of the art.
  • the tube which is cooled by the cooling means, cools the air contained in the chamber and around the photomultiplier, which causes cooling of the latter.
  • This type of analyzer has drawbacks.
  • the cooling of the photomultiplier is not optimal.
  • the photomultiplier to be cooled to a low temperature, such as 0 ° C. for example, it is necessary to supply the cooling means with a high electrical power, typically greater than 40W.
  • a high electrical power typically greater than 40W.
  • we now tend to limit the cooling of the photomultiplier to about 10 ° C, resulting in a power consumption of the order of 30-40W.
  • the accuracy of the measurement can be affected by this.
  • Another disadvantage is that the cooling takes place by convection, which is not optimal in terms of heat exchange.
  • the housing comprising the photomultiplier is also cooled by convection, which is not useful and consumes energy unnecessarily.
  • JP-A1 -09 145677 the air of the enclosure is replaced by a dried gas.
  • dried gas surrounds the photomultiplier which is thus not effectively cooled by the cooling means. Indeed, although these are made of a thermally conductive material, the photomultiplier is spaced from these cooling means and separated from them by a layer of dried gas.
  • the document JP-U-H05 84016 provides for housing the photomultiplier in a chamber evacuated by means of a suction pump, pollution of the enclosure may occur when the suction is interrupted. for example due to a power failure of the pump. Outside gases may penetrate the enclosure through its suction port.
  • Another disadvantage is related to the mounting of the photomultiplier.
  • Cantilever mounting is imprecise and may cause misalignment and micromotion of the photomultiplier within the tube.
  • the tube being made of glass, these finished ribs are not precise and can vary. This is for example the case of its external diameter which can vary from a few tens of millimeters. This does not facilitate accurate and repetitive mounting of the photomultiplier in the analyzer.
  • the present invention provides a simple, effective and economical solution to at least some of the problems discussed above.
  • the present invention thus proposes a gas analyzer, comprising:
  • reaction chamber configured to be supplied with gas and to generate photons by chemiluminescence reaction
  • photon detection means emitted in said chamber, comprising an elongated photomultiplier
  • a housing defining an enclosure for housing at least a portion of the photomultiplier, said tube and said cooling means, said enclosure being isolated from said reaction chamber,
  • said evacuation means comprising a first air evacuation port contained in said enclosure and a second intake port d in said enclosure, and in that said tube is mounted tightly on said photomultiplier of so that the latter is cooled by conduction by said cooling means.
  • the photomultiplier is conduction cooled, which is more efficient for heat exchange.
  • the enclosure being evacuated (at least partially), there is no air (or not enough air) to ensure cooling of the photomultiplier by convection.
  • the fact that the tube encloses the photomultiplier makes it possible to allow the photomultiplier to be cooled by the tube by conduction.
  • the partial vacuum acts as a thermal insulator around the tube and avoids unwanted heat exchanges between the cooling means and the analyzer elements.
  • the analyzer according to the invention can comprise one or more of the following characteristics, taken separately from each other or in combination with each other:
  • said tube is tightly mounted on said photomultiplier by means of a thermoconductive layer interposed between said photomultiplier and said tube; the tube is thus mounted indirectly on the photomultiplier, via the thermoconductive layer,
  • the heat-conducting layer is elastically deformable; this makes it possible to compensate the manufacturing tolerances of the glass tube of the photomultiplier;
  • the heat-conducting layer is electrically insulating, and is for example made of silicone,
  • said tube comprises a longitudinal slot which extends over its entire length, said tube having a diameter which can be increased by spacing the longitudinal edges of the tube, defining said slot; this may facilitate the insertion of the aforementioned layer between the tube and the photomultiplier,
  • the evacuation means are configured to set said enclosure to a partial vacuum of between 10 and 500 mbar, preferably between 50 and 300 mbar, more preferably between 100 and 200 mbar, said photomultiplier comprises a first longitudinal end for receiving photons and an opposite second longitudinal end for connection to an electrical connection base,
  • said tube extends longitudinally beyond said first end of said photomultiplier and is longitudinally recessed from said second end of said photomultiplier; the tube thus extends around the first input of the photomultiplier, which is particularly advantageous for directly cooling this end in which the photocathode is generally mounted,
  • a window or a filter (for example red) for photon transmission is mounted at a first longitudinal end of the tube situated on the side of said first end of said photomultiplier,
  • the window or filter tube closes one end of the tube; this makes it possible to better control the temperature of the input of the photomultiplier, which is more homogeneous between its center and its periphery,
  • the window or filter of the tube is held in position at this end by means of a ring, for example a flexible or semi-rigid plastic material,
  • said tube comprises a second longitudinal end fixed by spacers of predetermined length to said base,
  • said enclosure is defined longitudinally by two substantially parallel walls, respectively front and rear, said front wall being located on the side of said first end of the tube and spaced from this first end,
  • said front wall comprises a filter (for example red) or a photon transmission window from said reaction chamber; the filter or the window is preferably arranged at a distance from the photomultiplier and in particular from its inlet, so that the latter is not directly in contact with the cold,
  • said filter or said window of the front wall closes one end of the reaction chamber
  • said rear wall is located on the side of said base and spaced from this base; this allows the aforementioned electrical connection terminals to be remote from the cold tube and thus limit the risk of condensation at the terminals, the condensation in this area may generate the appearance of arcing and the destruction of the photomultiplier, said enclosure is defined laterally by side walls, said tube being supported by a single one of these walls by means of said cooling means,
  • said cooling means comprise a plate forming a one-piece assembly with said tube, and at least one Peltier device with a single or multiple stage mounted on said plate; the Peltier device can indeed be on one floor (two plates), two floors (three plates), or more,
  • said Peltier device is interposed between said plate and said tube support wall and is sandwiched between them by means of screws or spacers extending between the plate and the support wall;
  • a heat-conductive layer for example in the form of a paste, is interposed between the device Peltier is said plate and the device Peltier and said support wall,
  • said tube support wall is a removable cover of the housing
  • said cover is formed in one piece with cooling fins, said housing or said enclosure has a generally parallelepipedal shape,
  • said housing comprises orifices traversed with play by electric cables, said sets being filled by sealing means, such as a resin for example epoxy; the cables can thus be fixed permanently in the orifices,
  • said housing is housed in a cavity defined by blocks of foam; this is advantageous because it allows to thermally isolate the housing; the diffusion of heat from the hot parts, such as the reaction chamber, to the cold parts, such as the fins, is thus limited,
  • said foam blocks define a flow vein of a ventilation air flow on at least a portion of said housing, which is generated by a fan; said fins are situated in said vein,
  • the assembly comprising the housing and the foam blocks can be mounted in a frame of an analysis module intended to be mounted, together with other similar modules, in a cabinet,
  • the photomultiplier is entirely housed in the enclosure, and preferably also the connection base; this makes it possible to avoid the sealing problems of the housing, in particular in an area that could be traversed by the photomultiplier; in this area, sealing means would be mounted around the photomultiplier and would be subject to significant constraints due to the pressure difference between the inside of the housing (under vacuum) and the outside (the ambient); in the latter case, the photomultiplier could be pushed by "syringe effect" inside the chamber, thus strongly urging the aforementioned sealing means,
  • the reaction chamber comprises heating means, for example above 50 ° C and preferably around 60 ° C; this may make it possible to avoid a phenomenon of condensation on the window or the filter of the reaction chamber,
  • the reaction chamber can also be connected to said vacuum means, for example for supplying the chamber with the reaction gases; the means of evacuation can thus be communalised,
  • said tube extends substantially all around said photomultiplier
  • said photomultiplier comprises a photocathode and in that said tube extends at least partly around this photocathode
  • said tube extends around at least one longitudinal half of said photomultiplier.
  • the present invention also relates to a gas analysis method by means of an analyzer as described above, characterized in that it comprises the steps of putting said enclosure under partial vacuum by:
  • sucking an air flow Q2 from said enclosure Q2 being at least equal to Q1 so that the air flow Q1 is non-zero and the pressure in said enclosure is less than atmospheric pressure, and for example of the order of 100-200mPa.
  • said reaction chamber is heated to a temperature, for example above 50 ° C and preferably around 60 ° C, and said cooling means are fed at a power of less than 15 W to maintain said tube at a temperature of temperature of the order of 0 ° C.
  • the reaction chamber can be supplied with nitrogen oxide (NOx) and ozone.
  • FIG. 1 is a very schematic view of a gas analysis device
  • FIG. 2 is a schematic perspective view of a gas analyzer according to one embodiment of the invention.
  • FIG. 3 is a schematic longitudinal sectional view of the gas analyzer of Figure 2;
  • FIG. 4 is a diagrammatic cross-sectional view of the gas analyzer of FIG. 2;
  • FIG. 5 is a schematic perspective exploded view of the gas analyzer of FIG. 2;
  • FIG. 6 is another schematic longitudinal sectional view of the gas analyzer of Figure 2;
  • FIGS. 7 to 9 are diagrammatic perspective views of the gas analyzer of FIG. 2, including blocks of protective foam;
  • FIG. 10a to 10c are very schematic views of alternative embodiments of the gas analyzer according to the invention.
  • FIG. 1 shows very schematically modules of a gas analysis device 10 which is a NOx analysis device in the example shown.
  • the complete device 10 may be in the form of a cabinet in which the modules are stacked and stored.
  • the device 10 comprises a first analysis module 12 schematically represented by a rectangle in dashed lines and which will be described in more detail with reference to FIG. 2 and following.
  • This analysis module 12 comprises a non-visible chassis in which is mounted an analyzer 13 (FIG. 2) which essentially comprises a reaction chamber 14 configured to be supplied with gas and to generate photons 18 by chemiluminescence, and means 16 for detecting the photons emitted in the chamber 14.
  • the device 10 further comprises gas evacuation means 20, such as a pump, ozone production means 22 (O3), and supply means 24, in particular sample gas and standard gas.
  • the means 22 for producing ozone are intended to produce ozone from dioxygen contained in the air. They include air drying means 22a and an ozone generator 22b whose output is connected, directly or indirectly (for example via a purifier filter 22c), to a gas inlet of the reaction chamber 14. analyzer.
  • the supply means 24 are associated with three-way valves 26.
  • the device 10 comprises means 28 for converting NO2 contained in a gas, for example sample, into NO.
  • the circuit known to those skilled in the art, is designed so that only the NO contained in the sample feeds the reaction chamber 14 and is analyzed, or the NOx (NO and NO2 transformed into NO) feed the reaction chamber.
  • the supply means 24 comprise a gas outlet connected to another gas inlet of the reaction chamber 14.
  • FIGS. 2 to 9 show an exemplary embodiment of an analyzer 13 according to the invention, which is shown without its insulating foam blocks 15 in FIGS. 2 to 6 and with its foam blocks 15 in FIGS. 7 to 9. 13 analyzer and foam blocks
  • chassis 15 are intended to be housed in the aforementioned chassis, which is generally formed of a metal cage for transporting and mounting the analyzer in the cabinet mentioned in the foregoing.
  • the analyzer 13 has a generally parallelepipedal shape. It generally comprises two parts, as mentioned in the foregoing, namely a reaction chamber 14 and means 16 for detecting photons emitted in the chamber 14.
  • the chamber 14 is here formed in a block 30 of material, for example aluminum covered with a layer of protective gold.
  • the chamber 14 ( Figure 3) has a generally cylindrical shape and opens at a longitudinal end with a circular section on a mounting face 32 of the block.
  • the gas inlets namely ozone and sample, are in fluid communication with internal conduits 35 of the block 30, which open into the chamber 14, preferably coaxially.
  • the reaction chamber 14 is furthermore connected to a gas outlet, which makes it possible to evacuate the gases contained in the chamber after their reaction, for example using the means 20 of FIG.
  • the block 30 can be equipped with several equipment such as sensors, for example for measuring the temperature in the chamber 14. It can also be equipped with heating means 36.
  • the reaction chamber 14 is advantageously heated to a temperature 60 ° C in use.
  • the detection means 16 comprise a substantially parallelepipedal housing 38 in which a photomultiplier 40 is housed.
  • the housing 38 comprises a front wall 38a located on the side of the reaction chamber 14, a rear wall 38b located on the opposite side, and side walls. 38c, four in number, respectively upper, lower, lateral right and left side.
  • the front and rear walls 38a, 38b are substantially parallel and are removable here. They are fixed to the rest of the housing, namely the side walls 38c, by screws 42.
  • the front wall 38a comprises an opening 41, substantially in the middle, for passing photons from the reaction chamber 14 and the window 34 to an enclosure 43 defined by the walls of the housing 38.
  • the front wall 38a is applied against the mounting face of the block 14, directly or through a washer and / or window 34, and maintains the window 34 against this face.
  • the wall 38a and the window 34 are interposed and clamped between the block 30 and the front peripheral edge of the side walls 38c of the housing, by means of the screws 42.
  • the opening 41 has a substantially circular shape whose diameter is substantially equal to that from bedroom 14.
  • Sealing means such as seals, are advantageously mounted between the front 38a and rear 38b walls and the front and rear peripheral edges of the side walls 38c.
  • the side walls 38c of the housing 38 are formed in one piece, for example from an extruded tubular section.
  • the upper wall is recessed and receives on its outer face a removable cover 46 (Figure 4).
  • the cover 46 is fixed on the housing 38 by means of screws 48 and sealing means 44, such as a seal, are advantageously mounted between the cover 46 and the upper wall of the housing 38.
  • the lid 46 supports cooling means or heat exchange, which are here formed by a series of fins 52 projecting on an outer surface of the lid.
  • the fins 52 can be made in one piece with the lid 46.
  • the fins 52 are substantially disposed on a front half of the lid.
  • the remainder of the lid includes orifices 50, 54 and an opening 56.
  • the orifices 50 are two in number and comprise an orifice 50a equipped with a first air evacuation or suction port contained in the enclosure, and an orifice 50b equipped with a second intake port of air in the enclosure. These ports are schematically represented in FIG.
  • air preferably previously dried by a desiccator 58, feeds the chamber via the second port 50b, and the air of the enclosure is sucked for example by the pump means of evacuation 20 via the first port 50a.
  • a dedicated pump can be connected to port 50a.
  • a non-return valve is advantageously provided between the port 50a and the pump to prevent the introduction of air into the chamber via the port 50a in the event of failure of the pump or cutting of its power supply. Indeed, the presence of air at the cooled areas in the enclosure could cause condensation.
  • the orifices 54 are two in number and are threaded to receive tubular screws 60 intended to be traversed axially by cables or electrical conductors, for example for the supply of temperature sensors.
  • the opening 56 is here closable by a removable closure plate 61, fixed by screws 62 on the cover 46.
  • Sealing means such as a seal, are advantageously mounted between the cover 46 and the plate 61.
  • This plate comprises a passage 63 intended to be traversed by a bundle of cables or electrical conductors for example for the power supply of the photomultiplier 40.
  • a sealing resin 65 for example based on epoxy.
  • the photomultiplier 40 has an elongate shape. As mentioned above, it is generally formed by a glass tube and is therefore relatively fragile.
  • the photomultiplier 40 is here mounted inside the enclosure 43 so as to be at a distance from all the walls of the housing 38 (FIGS. 3 and 4).
  • the photomultiplier 40 and the opening 41 of the front wall 38a are aligned.
  • the front end of the photomultiplier 40 comprising the photocathode is located at an axial distance from the plate 38a, for example a few millimeters or even a few centimeters.
  • the rear end of the photomultiplier 40 comprises pins or electrical connection terminals to a base 64 of electrical connection.
  • the base 64 has a generally cylindrical shape and extends rearward in the extension of the photomultiplier 40.
  • the rear end of the base 64 is located at an axial distance from the rear wall 38b, for example a few millimeters or even a few centimeters.
  • the side walls 38c of the housing 38 are located at a distance from the photomultiplier, for example a few millimeters or even a few centimeters.
  • the photomultiplier 40 is held in place in the housing 38 by means of a support tube 66.
  • the tube 66 comprises a cylindrical wall and is coaxially traversed by the photomultiplier 40.
  • the wall of the tube has for example a thickness between 0, 5 to 1 mm.
  • the tube 66 is preferably made of copper.
  • the tube 66 has a length similar to that of the photomultiplier. However, the front end of the tube extends forwardly beyond the front end of the photomultiplier 40. Its free front end carries a filter 82, for example red, or a photon-transparent window, which is example held in place on the tube by means of a ring 84, for example of flexible material such as elastomer ( Figures 5 and 6).
  • the front end of the tube 66 and the filter (or the window) are located at an axial distance from the front wall 38a and the front end of the photomultiplier 40, for example a few millimeters.
  • the rear end of the tube 66 does not extend to the rear end of the photomultiplier 40. In other words, the rear end of the tube 66 is set back from the rear end of the photomultiplier 40 ( Figure 3).
  • the tube 66 comprises a longitudinal slot 66a (FIG. 4) which extends over its entire length and makes it possible, by spacing the longitudinal edges of the tube defining this slot, to increase the internal diameter of the tube 66. This may be useful for the mounting the photomultiplier 40 in the tube 66.
  • the tube can be directly mounted on the photomultiplier and therefore be in direct contact with the glass wall of the photomultiplier.
  • a thermoconductive layer 72 is interposed between the photomultiplier 40 and the tube 66. This layer 72 preferably extends over the entire cylindrical surface of the photomultiplier 40 surrounded by the tube. It is preferably made of silicone and for example has a thickness of between 0.1 and 0.5 mm.
  • An electromagnetic shielding layer 72a may further be interposed between the layer 72 and the tube 66.
  • This layer 72a may be made of mu-metal. It can facilitate insertion by insertion of the photomultiplier 40 equipped with the layer 72 inside the tube 66.
  • the layer 72a has for example a thickness of the order of 0.8mm. It can be obtained by winding a metal foil of generally rectangular shape, the longitudinal edges facing the foil wound is not necessarily joined.
  • the layer 72a can thus have a substantially C-shaped cross section.
  • the cooling means comprise a plate 73 which is integral with the tube and preferably formed in one piece with the tube.
  • the plate 73 serves on the one hand means for fixing the cooling means because it comprises orifices through which screws 74 attach to the cover 46.
  • the plate 73 also serves as a means of mounting a Peltier device 76 which conventionally comprises one or more superimposed stages.
  • the Peltier device 76 comprises a cold end here in contact with the plate 73, for example by means of a thermoconductive resin, and a hot end here high in contact with the cover 46 and located substantially in line with the fins 52, as this is visible in Figure 3.
  • the Peltier device 76 is thus sandwiched between the cover 46 and the plate 73.
  • the plate 73 and the cover 46 are connected together by the screws 74 or even spacers whose length is predetermined and allows to define precisely the level of tightening the Peltier device 76 between the cover 46 and the plate 73.
  • a minimum tightening is necessary to ensure good thermal conduction but must not be too important not to damage the device 76, which is relatively fragile.
  • the plate 73 also serves as support means for the tube 66 and for connecting the tube 66 to the lid 46.
  • the plate 73 is here situated in the vicinity of the front end. of the tube and the photomultiplier 40.
  • the tube 66 and the photomultiplier 40 are thus fixed cantilevered in the housing.
  • FIG 3 shows that the plate 73 comprises a mounting hole 78 of a temperature sensor 75.
  • the connecting cable of this sensor passes through a screw 60, as mentioned in the foregoing ( Figure 5).
  • the other screw 60 is traversed by the power cables of the Peltier device 76.
  • the connection cables of the base 64 pass through the passage 63 of the plate 61.
  • the base 64 is fixed to the tube 66 by means of spacers 80 whose length is predetermined and allows to position axially accurately the tube 66 vis-à-vis the base 64 and therefore the photomultiplier 40 on which the base is mounted.
  • the spacers 80 extend from the rear end of the tube 66 to the front end of the base. The spacers thus make it possible to maintain the electrical connection pins of the photomultiplier 40 and the base 64, at a distance from the tube 66.
  • FIGS 7 to 9 show the analyzer 13 and its foam blocks 15 surrounding it to provide protection particularly shock and thermal. They can also absorb vibrations.
  • the foam blocks 15 define a housing cavity 86 of the analyzer 13, which does not cooperate complementarily with the analyzer so as to keep it immobile in the cavity.
  • the foam blocks are fixed in the aforementioned frame.
  • the foam blocks 15 define a vein 88 extending along the analyzer 13. The longitudinal end of the vein 88 located on the side of the rear wall
  • 38b includes a fan 90 and the opposite end opens on the side of the block 30.
  • the vein 88 passes through the fins 52.
  • the foam blocks 15 comprise at least two elements nested one inside the other by means of pins of one of the elements engaged in holes 91 of the other of the elements (FIG. 9).
  • FIGS. 5 to 9 show the electronic control cards 92 for controlling the base 64, the sensors, the Peltier device 76, etc.
  • the cards 92 are slidably mounted in grooves 93 of the foam blocks 15 (FIG. 9).
  • FIG. 9 further shows the sealing means 65 between the cables and the passage 63 of the plate 61.
  • the operation of the analyzer 13 has been mentioned in the foregoing.
  • Regarding the cooling of the photomultiplier 40 it is provided by the cooling means.
  • the device Peltier 76 cools the plate 73 and the tube 66 by conduction.
  • the tube 66 cools the photomultiplier 40 by conduction through the layer 72.
  • the enclosure 43 is partially evacuated by suction through the port 50a. .
  • the absence of air in the enclosure limits the convection cooling of the walls of the housing 30.
  • the heat emitted by the Peltier device 76 is discharged by the fins 52 which are traversed by the air flow generated by the fan 90 and flowing in the vein 88.
  • Air is injected through the port 50b into the chamber 43 via the desiccator.
  • the suction and the injection of air into the chamber 43 are regulated so that the suction is always active, which prevents any pollution of the chamber with external gases, which would be likely to enter the chamber. enclosure via port 50a in case of absence of suction.
  • the photomultiplier 40 can thus be cooled to a temperature of 0 ° C., which makes it possible to reduce the black current to a minimum.
  • the entire photomultiplier 10 and the base 64 are housed in the enclosure 43. This allows many advantages.
  • the photomultiplier 40 is protected from the parasitic light because it is entirely housed in the enclosure 43. There is no alignment constraint or pressure stress on the tube 66.
  • FIGS 10a to 10c schematically illustrate alternative embodiments of the invention.
  • the base 64 is located outside the enclosure 43.
  • the rear wall 38b extends substantially in line with the rear end of the photomultiplier 40 or the connection pins. electrical photomultiplier 40 to the base.
  • the rear wall 38b is traversed by the photomultiplier or the pins and sealing means are provided at this crossing.
  • the base 64 is located outside the chamber 43.
  • the photomultiplier 40 through the rear wall 38b and sealing means are provided at this crossing.
  • the tube 66 on only a portion of the length of the photomultiplier 40. In Figure 10a, it extends over substantially half of the photomultiplier. In Figures 10b and 10c, the tube only extends on a front end portion of the photomultiplier, that is to say at its photocathode only.

Abstract

Analyseur de gaz (13), comprenant : - une chambre de réaction (14) configurée pour être alimentée en gaz et pour générer des photons par réaction de chimiluminescence, - des moyens de détection de photons émis dans ladite chambre, comportant un photomultiplicateur (40) de forme allongée, - un tube (66) de support dudit photomultiplicateur, ledit photomultiplicateur étant monté coaxialement à l'intérieur dudit tube, - des moyens (73, 76) de refroidissement dudit tube, de préférence par effet Peltier, et - un boîtier (38) définissant une enceinte (43) de logement d'au moins une partie du photomultiplicateur, dudit tube et desdits moyens de refroidissement, ladite enceinte étant isolée de ladite chambre de réaction, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des moyens (50a) de mise sous vide au moins partiel de ladite enceinte, ledit tube étant monté serré sur ledit photomultiplicateur de façon à ce que ce dernier soit refroidi par conduction par lesdits moyens de refroidissement.

Description

Analyseur de gaz
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un analyseur de gaz, en particulier par chimiluminescence.
ETAT DE L'ART
L'état de l'art comprend notamment les documents JP-A1 -H09-145677 et HP-U- H05-84016.
Un analyseur de gaz par chimiluminescence comprend en général une chambre de réaction configurée pour être alimentée en gaz où se produit un phénomène de luminescence générant des photons avec des moyens de détection des photons émis dans ladite chambre.
Dans le cas où le gaz à analyser est un échantillon comportant des NOx, c'est-à- dire constitués essentiellement de monoxyde et de dioxyde d'azote (NO, NO2), la chambre de réaction est alimentée avec l'échantillon et de l'ozone présent en excès grâce à un ozoneur généralement interne à l'appareil. Il se produit alors une réaction d'oxydo-réduction dans la chambre de réaction entre l'ozone (03) et le monoxyde d'azote (NO), qui génère l'émission, par réaction de chimiluminescence, de photons. La chambre de réaction est maintenue à une pression inférieure à la pression atmosphérique afin d'obtenir un bon rendement de la réaction de chimiluminescence. Grâce à un détecteur, la mesure de la quantité de photons émis dans la chambre permet de déterminer la concentration de NO dans l'échantillon, la quantité de photons étant proportionnelle à la quantité de NO dans l'échantillon.
L'ozone réagit avec le NO mais pas avec le NO2. La chambre de réaction peut être alimentée avec un échantillon comportant des NOX (NO + NO2) où seul le NO réagira par chimiluminescence permettant ainsi d'en déterminer la concentration. Pour déterminer la fraction de NO2 présente dans l'échantillon comportant des NOx, le NO2 doit être préalablement transformé en NO avant d'être mesuré. La différence entre la quantité de NOx (NO+NO2) détectés et la quantité de NO seul détecté, permet d'obtenir la concentration de NO2 de l'échantillon.
Les moyens de détection des photons comprennent, par exemple un photomultiplicateur qui est un dispositif communément utilisé. En général, Il comprend une paroi en verre sensiblement cylindrique dont les extrémités longitudinales sont fermées (tube à vide), à une première extrémité par une paroi circulaire en verre formant une entrée des photons, et à l'extrémité opposée par une autre paroi circulaire en verre traversée par des bornes de connexion électrique. A l'intérieur du photomultiplicateur sont montés une photocathode au voisinage de la paroi d'entrée, une anode au voisinage de la paroi opposée, et des dynodes entre la photocathode et l'anode. Le fonctionnement d'un photomultiplicateur est également bien connu de l'homme du métier.
Les bornes de connexion du photomultiplicateur sont en général destinées à coopérer par emboîtement avec des bornes complémentaire d'une embase de connexion électrique montée coaxialement dans le prolongement du photomultiplicateur.
La précision de la mesure d'un gaz par un photomultiplicateur dépend de la température environnante. En effet, plus la température est élevée autour du photomultiplicateur et plus du bruit parasite perturbe la mesure et entraîne une imprécision dans les résultats de mesure. On appelle ce bruit le « courant d'obscurité », qui doit être réduit au maximum. En l'absence de lumière ou photons dans la chambre de réaction, le courant d'obscurité généré par le photomultiplicateur doit être le plus faible et stable possible (afin de réduire la composante thermoélectronique). Il est ainsi connu de refroidir un photomultiplicateur dans un analyseur de gaz afin d'optimiser la précision de l'analyse.
Dans la technique actuelle, le photomultiplicateur d'un analyseur de gaz est refroidi par des moyens de refroidissement par effet Peltier, également bien connu de l'homme du métier. L'effet Peltier est un phénomène physique de déplacement de chaleur en présence d'un courant électrique. L'effet se produit dans des matériaux conducteurs de natures différentes liés par des jonctions (contacts). L'une des jonctions se refroidit alors légèrement, pendant que l'autre se réchauffe. Un dispositif à effet Peltier a donc en général une structure superposée ou en sandwich comportant un ou plusieurs étages, comportant chacun une plaque refroidie par les jonctions qui se refroidissent, et une plaque chauffée par les jonctions qui se réchauffent. On comprend alors que la plaque refroidie ou la plus froide située à une extrémité de l'empilement est située du côté du photomultiplicateur, et la plaque chauffée opposée est située à distance du photomultiplicateur. Le photomultiplicateur ayant une forme allongée, il est connu de le monter coaxialement à l'intérieur d'un tube qui est fixé à l'embase précitée. Le photomultiplicateur est ainsi fixé en porte-à-faux par l'intermédiaire de l'embase, à l'intérieur du tube. Le tube s'étend à distance autour du photomultiplicateur. Le tube et le photomultiplicateur sont ainsi séparés l'un de l'autre par une couche d'air.
Les moyens de refroidissement sont configurés pour refroidir le tube. Le dispositif Peltier est donc monté sur le tube, par exemple à une extrémité du tube et refroidit le tube par conduction, le tube étant formé dans un matériau thermoconducteur.
L'analyseur comprend un boîtier qui définit une enceinte de logement du photomultiplicateur, du tube et des moyens de refroidissement. Cette enceinte est isolée de la chambre de réaction car les gaz de réaction ne doivent pas pénétrer dans l'enceinte pour ne pas perturber l'analyse. L'enceinte contient de l'air.
Le photomultiplicateur est refroidi par convection dans l'état actuel de la technique. Le tube, qui est refroidi par les moyens de refroidissement, refroidit l'air contenu dans l'enceinte et autour du photomultiplicateur, ce qui entraîne un refroidissement de ce dernier. Ce type d'analyseur présente des inconvénients. Tout d'abord, le refroidissement du photomultiplicateur n'est pas optimal. Pour que le photomultiplicateur soit refroidi à une température basse, telle que 0°C par exemple, il faut alimenter les moyens de refroidissement avec une forte puissance électrique, typiquement supérieure à 40W. Pour éviter de consommer autant de puissance, on a aujourd'hui tendance à limiter le refroidissement du photomultiplicateur jusqu'à 10°C environ, ce qui entraîne une consommation en puissance de l'ordre de 30-40W. Cependant, la précision de la mesure peut être affectée par ceci. Un autre inconvénient est lié au fait que le refroidissement a lieu par convection, ce qui n'est pas optimal en termes d'échange thermique. Par ailleurs, le boîtier comportant le photomultiplicateur est également refroidi par convection, ce qui n'est pas utile et consomme de l'énergie inutilement.
Dans le document JP-A1 -H09 145677, l'air de l'enceinte est remplacé par un gaz séché. Cependant, du gaz séché entoure le photomultiplicateur qui n'est donc pas refroidi de manière efficace par les moyens de refroidissement. En effet, bien que ces derniers soient réalisés dans un matériau thermoconducteur, le photomultiplicateur est espacé de ces moyens de refroidissement et séparé de ces dernier par une couche de gaz séché.
Par ailleurs, bien que le document JP-U-H05 84016 prévoit de loger le photomultiplicateur dans une enceinte mise sous vide au moyen d'une pompe d'aspiration, une pollution de l'enceinte risque de se produire lorsque l'aspiration est interrompue du fait par exemple d'une coupure de courant d'alimentation de la pompe. Des gaz extérieurs risquent en effet de pénétrer dans l'enceinte à travers son port d'aspiration.
Un autre inconvénient est lié au montage du photomultiplicateur. Le montage en porte-à-faux n'est pas précis et peut entraîner des désalignements et des microdéplacements du photomultiplicateur à l'intérieur du tube. Le tube étant réalisé en verre, ces côtes finies ne sont pas précises et peuvent varier. C'est par exemple le cas de son diamètre externe qui peut varier de quelques dizaines de millimètre. Ceci ne facilite pas un montage précis et répétitif du photomultiplicateur dans l'analyseur.
La présente invention propose une solution simple, efficace et économique à au moins une partie des problèmes évoqués ci-dessus.
EXPOSE DE L'INVENTION
La présente invention propose ainsi un analyseur de gaz, comprenant :
- une chambre de réaction configurée pour être alimentée en gaz et pour générer des photons par réaction de chimiluminescence,
- des moyens de détection de photons émis dans ladite chambre, comportant un photomultiplicateur de forme allongée,
- un tube de support dudit photomultiplicateur, ledit photomultiplicateur étant monté coaxialement à l'intérieur dudit tube,
- des moyens de refroidissement dudit tube, de préférence par effet Peltier, et
- un boîtier définissant une enceinte de logement d'au moins une partie du photomultiplicateur, dudit tube et desdits moyens de refroidissement, ladite enceinte étant isolée de ladite chambre de réaction,
caractérisé en ce qu'il comprend en outre des moyens de mise sous vide au moins partiel de ladite enceinte, lesdits moyens de mise sous vide comprenant un premier port d'évacuation d'air contenu dans ladite enceinte et un second port d'admission d'air dans ladite enceinte, et en ce que ledit tube est monté serré sur ledit photomultiplicateur de façon à ce que ce dernier soit refroidi par conduction par lesdits moyens de refroidissement.
Au contraire de la technique antérieure, le photomultiplicateur est refroidi par conduction, ce qui est plus efficace pour les échanges de chaleur. L'enceinte étant mise sous vide (au moins partiel), il n'y a pas d'air (ou pas assez d'air) pour assurer un refroidissement du photomultiplicateur par convection. Le fait que le tube enserre le photomultiplicateur permet d'autoriser le refroidissement du photomultiplicateur par le tube par conduction. Le vide partiel joue le rôle d'isolant thermique autour du tube et évite des échanges thermiques non souhaitées entre les moyens de refroidissement et des éléments de l'analyseur.
Dans un cas particulier de réalisation de l'invention, il est possible de refroidir le photomultiplicateur (alimenté en 12v) d'un analyseur (alimenté en 24v) jusqu'à 0°C avec une puissance d'alimentation des moyens de refroidissement de l'ordre de 10W.
L'analyseur selon l'invention peut comprendre une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises isolément les unes des autres ou en combinaison les unes avec les autres :
- ledit tube est monté serré sur ledit photomultiplicateur au moyen d'une couche thermoconductrice intercalée entre ledit photomultiplicateur et ledit tube ; le tube est ainsi monté indirectement sur le photomultiplicateur, par l'intermédiaire de la couche thermoconductrice,
- la couche thermoconductrice est élastiquement déformable ; ceci permet de compenser les tolérances de fabrication du tube en verre du photomultiplicateur ;
- la couche thermoconductrice est isolante électriquement, et est par exemple réalisée en silicone,
- ledit tube comprend une fente longitudinale qui s'étend sur toute sa longueur, ledit tube ayant un diamètre qui peut être augmenté par écartement des bords longitudinaux du tube, définissant ladite fente ; ceci peut permettre de faciliter l'insertion de la couche précitée entre le tube et le photomultiplicateur,
- les moyens de mise sous vide sont configurés pour mettre ladite enceinte à un vide partiel compris entre 10 et 500mbar, de préférence entre 50 et 300mbar, plus préférentiellement entre 100 et 200mbar, - ledit photomultiplicateur comprend une première extrémité longitudinale de réception des photons et une seconde extrémité longitudinale opposée de raccordement à une embase de connexion électrique,
- ledit tube s'étend longitudinalement au-delà de ladite première extrémité dudit photomultiplicateur et est en retrait longitudinal de ladite seconde extrémité dudit photomultiplicateur ; le tube s'étend ainsi autour de la première entrée du photomultiplicateur, ce qui est particulièrement avantageux pour refroidir directement cette extrémité dans laquelle est en général montée la photocathode,
- une fenêtre ou un filtre (par exemple rouge) de transmission de photons est monté à une première extrémité longitudinale du tube située du côté de ladite première extrémité dudit photomultiplicateur,
- la fenêtre ou le filtre du tube obture une extrémité du tube ; ceci permet de mieux maîtriser la température de l'entrée du photomultiplicateur, qui est plus homogène entre son centre et sa périphérie,
- la fenêtre ou le filtre du tube est maintenu en position à cette extrémité au moyen d'une bague, par exemple en matériau plastique souple ou semi-rigide,
- ledit tube comprend une seconde extrémité longitudinale fixée par des entretoises de longueur prédéterminée à ladite embase,
- ladite enceinte est définie longitudinalement par deux parois sensiblement parallèles, respectivement avant et arrière, ladite paroi avant étant située du côté de ladite première extrémité du tube et espacée de cette première extrémité,
- ladite paroi avant comporte un filtre (par exemple rouge) ou une fenêtre de transmission de photons depuis ladite chambre de réaction ; le filtre ou la fenêtre est de préférence disposé à distance du photomultiplicateur et en particulier de son entrée, de façon à ce que cette dernière ne soit pas directement au contact du froid,
- ledit filtre ou ladite fenêtre de la paroi avant ferme une extrémité de la chambre de réaction,
- ladite paroi arrière est située du côté de ladite embase et espacée de cette embase ; ceci permet aux bornes précitées de connexion électrique d'être à distance du tube froid et de limiter ainsi les risques de condensation au niveau des bornes, la condensation dans cette zone pouvant générer l'apparition d'arcs électriques et la destruction du photomultiplicateur, - ladite enceinte est définie latéralement par des parois latérales, ledit tube étant supporté par une unique de ces parois par l'intermédiaire desdits moyens de refroidissement,
- lesdits moyens de refroidissement comprennent une plaque formant un ensemble monobloc avec ledit tube, et au moins un dispositif Peltier à simple ou multiple étage monté sur ladite plaque ; le dispositif Peltier peut en effet être à un étage (deux plaques), deux étages (trois plaques), ou plus,
- ledit dispositif Peltier est intercalé entre ladite plaque et ladite paroi de support du tube et est enserré entre eux au moyen de vis ou entretoises s'étendant entre la plaque et la paroi de support,
- un couche thermoconductrice, par exemple sous forme de pâte, est intercalée entre le dispositif Peltier est ladite plaque et le dispositif Peltier et ladite paroi de support,
- ladite paroi de support du tube est un couvercle amovible du boîtier,
- ledit couvercle est formé d'une seule pièce avec des ailettes de refroidissement, - ledit boîtier ou ladite enceinte a une forme générale sensiblement parallélépipédique,
- ledit boîtier comprend des orifices traversés avec jeux par des câbles électriques, lesdits jeux étant comblés par des moyens d'étanchéité, tels qu'une résine par exemple époxy ; les câbles peuvent ainsi être fixés à demeure dans les orifices,
- ledit boîtier est logé dans une cavité définie par des blocs de mousse ; ceci est avantageux car cela permet d'isoler thermiquement le boîtier ; la diffusion de chaleur des parties chaudes, telles que la chambre de réaction, vers les parties froides, telles que les ailettes, est ainsi limitée,
- lesdits blocs de mousse définissent une veine d'écoulement d'un flux d'air de ventilation sur au moins une partie dudit boîtier, qui est généré par un ventilateur, - lesdites ailettes sont situées dans ladite veine,
- l'ensemble comportant le boîtier et les blocs de mousse peut être monté dans un châssis d'un module d'analyse destiné à être monté, avec d'autres modules similaires, dans une armoire,
- le photomultiplicateur est entièrement logé dans l'enceinte, et de préférence également l'embase de connexion ; ceci permet d'éviter les problèmes d'étanchéité du boîtier, en particulier dans une zone qui serait susceptible d'être traversée par le photomultiplicateur ; dans cette zone, des moyens d'étanchéité seraient montés autour du photomultiplicateur et seraient soumis à des contraintes importantes du fait de la différence de pression entre l'intérieur du boîtier (sous vide) et l'extérieur (à l'ambiant) ; dans ce dernier cas, le photomultiplicateur pourrait être poussé par « effet seringue » à l'intérieur de l'enceinte, sollicitant ainsi fortement les moyens d'étanchéité précités,
- la chambre de réaction comprend des moyens de chauffage, par exemple au-delà de 50°C et de préférence autour de 60°C ; ceci peut permettre d'éviter un phénomène de condensation sur la fenêtre ou le filtre de la chambre de réaction,
- la chambre de réaction peut être également reliée auxdits moyens de mise sous vide, par exemple pour l'alimentation de la chambre avec les gaz de réaction ; les moyens de mise sous vide peuvent ainsi être communalisés,
- ledit tube s'étend sensiblement tout autour dudit photomultiplicateur,
- ledit photomultiplicateur comprend une photocathode et en ce que ledit tube s'étend au moins en partie autour de cette photocathode,
- ledit tube s'étend autour d'au moins une moitié longitudinale dudit photomultiplicateur.
La présente invention concerne également un procédé d'analyse de gaz au moyen d'un analyseur tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à mettre ladite enceinte sous vide partiel en :
- alimentant ladite enceinte avec un débit d'air Q1 , et
- aspirant un débit d'air Q2 de ladite enceinte, Q2 étant au moins égal à Q1 de façon à ce que le débit d'air Q1 soit non nul et que la pression dans ladite enceinte soit inférieure à la pression atmosphérique, et par exemple de l'ordre de 100-200mPa.
On propose ainsi, pas seulement d'aspirer l'air contenu dans l'enceinte, mais aussi d'alimenter l'enceinte en air. L'aspiration de l'air et l'alimentation en air de l'enceinte sont telles que cette dernière est maintenue à un vide partiel et régulée à une pression prédéterminée par exemple de l'ordre de 100-200mbar. Ceci permet d'avoir toujours un débit d'aspiration positif et limite le risque que des gaz tels que de l'air ou de l'ozone pénètrent dans l'enceinte, en particulier en cas de rupture de courant. Dans un tel cas de rupture de courant, l'aspiration s'arrête et un clapet anti-retour peut avantageusement maintenir l'enceinte sous vide sans risque de passage d'air depuis l'extérieur de l'analyseur jusqu'à l'intérieur de l'enceinte.
De préférence, ladite chambre de réaction est chauffée à une température, par exemple au-delà de 50°C et de préférence autour 60°C, et lesdits moyens de refroidissement sont alimentés à une puissance inférieure à 15 W pour maintenir ledit tube à une température de l'ordre de 0°C. La chambre de réaction peut être alimentée en oxyde d'azote (NOx) et en ozone. DESCRIPTION DES FIGURES
L'invention sera mieux comprise et d'autres détails, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante faite à titre d'exemple non limitatif et en référence aux dessins annexés, dans lesquels :
- la figure 1 est une vue très schématique d'un dispositif d'analyse de gaz ;
- la figure 2 est une vue schématique en perspective d'un analyseur de gaz selon un mode de réalisation de l'invention ;
- la figure 3 est une vue schématique en coupe longitudinale de l'analyseur de gaz de la figure 2 ;
- la figure 4 est une vue schématique en coupe transversale de l'analyseur de gaz de la figure 2 ;
- la figure 5 est une vue schématique en perspective éclatée de l'analyseur de gaz de la figure 2 ;
- la figure 6 est une autre vue schématique en coupe longitudinale de l'analyseur de gaz de la figure 2 ;
- les figures 7 à 9 sont des vues schématiques en perspective de l'analyseur de gaz de la figure 2, incluant des blocs de mousse de protection ;
- les figures 10a à 10c sont des vues très schématiques de variantes de réalisation de l'analyseur de gaz selon l'invention.
DESCRIPTION DETAILLEE
On se réfère d'abord à la figure 1 qui représente de manière très schématique des modules d'un dispositif 10 d'analyse de gaz qui est un dispositif d'analyse de NOx dans l'exemple représenté.
Le dispositif 10 complet peut se présenter sous la forme d'une armoire dans laquelle sont empilés et rangés les modules. Le dispositif 10 comprend un premier module d'analyse 12 schématiquement représenté par un rectangle en traits pointillés et qui sera décrit plus en détail en référence aux figures 2 et suivantes.
Ce module d'analyse 12 comprend un châssis non visible dans lequel est monté un analyseur 13 (figure 2) qui comprend pour l'essentiel une chambre de réaction 14 configurée pour être alimentée en gaz et pour générer des photons 18 par chimiluminescence, et des moyens 16 de détection des photons émis dans la chambre 14. Le dispositif 10 comprend en outre des moyens 20 d'évacuation de gaz, tels qu'une pompe, des moyens 22 de production d'ozone (O3), et des moyens d'alimentation 24 en particulier en gaz échantillon et en gaz étalon.
Les moyens 22 de production d'ozone sont destinés à produire de l'ozone à partir de dioxygène contenu dans l'air. Ils comprennent notamment des moyens 22a de séchage de l'air et un générateur d'ozone 22b dont une sortie est raccordée, directement ou indirectement (par exemple via un filtre épurateur 22c), à une entrée de gaz de la chambre de réaction 14 de l'analyseur.
Les moyens d'alimentation 24 sont associés à des vannes 26 trois voies. Le dispositif 10 comprend des moyens 28 de conversion du NO2 contenu dans un gaz, par exemple échantillon, en NO. Le circuit, connu de l'homme du métier, est conçu pour que seul le NO contenu dans l'échantillon alimente la chambre de réaction 14 et soit analysé, ou les NOx (NO et NO2 transformé en NO) alimentent la chambre de réaction
14 et soient analysés. Les moyens d'alimentation 24 comprennent une sortie de gaz raccordée à une autre entrée de gaz de la chambre de réaction 14.
Les figures 2 à 9 montrent un exemple de réalisation d'un analyseur 13 selon l'invention, qui est représenté sans ses blocs de mousse isolante 15 aux figures 2 à 6 et avec ses blocs de mousse 15 aux figures 7 à 9. L'analyseur 13 et les blocs de mousse
15 sont destinés à être logés dans le châssis précité, qui est en général formé d'une cage métallique de transport et de montage de l'analyseur dans l'armoire évoquée dans ce qui précède.
On se réfère d'abord aux figures 2 à 6. L'analyseur 13 a une forme générale sensiblement parallélépipédique. Il comprend globalement deux parties, comme évoqué dans ce qui précède, à savoir une chambre de réaction 14 et des moyens 16 de détection des photons émis dans la chambre 14.
La chambre 14 est ici formée dans un bloc 30 de matière, par exemple en aluminium recouvert d'une couche d'or de protection. La chambre 14 (figure 3) a une forme générale cylindrique et débouche à une extrémité longitudinale à section circulaire sur une face de montage 32 du bloc. Une fenêtre 34 transparente aux photons ou un filtre, par exemple rouge, est appliquée sur cette face 32 et obture la chambre 14. En position d'utilisation et comme cela est visible dans les dessins, la face 32 et la fenêtre 34 sont sensiblement verticales (figure 3). Les entrées de gaz, à savoir d'ozone et d'échantillon, sont en communication fluidique avec des conduits internes 35 du bloc 30, qui débouchent dans la chambre 14, de préférence de manière coaxiale. La chambre de réaction 14 est en outre reliée à une sortie de gaz, qui permet d'évacuer les gaz contenus dans la chambre après leur réaction, par exemple à l'aide des moyens 20 de la figure 1 .
Le bloc 30 peut être équipé de plusieurs équipements tels que des capteurs, par exemple de mesure de la température dans la chambre 14. Il peut également être équipé de moyens de chauffage 36. La chambre de réaction 14 est avantageusement chauffée jusqu'à une température de 60°C en utilisation.
Les moyens de détection 16 comprennent un boîtier 38 sensiblement parallélépipédique dans lequel est logé un photomultiplicateur 40. Le boîtier 38 comprend une paroi avant 38a située du côté de la chambre de réaction 14, une paroi arrière 38b située du côté opposé, et des parois latérales 38c, au nombre de quatre, respectivement supérieure, inférieure, latérale droite et latérale gauche. Les parois avant et arrière 38a, 38b sont sensiblement parallèles et sont ici amovibles. Elles sont fixées au reste du boîtier, à savoir les parois latérales 38c, par des vis 42.
La paroi avant 38a comprend une ouverture 41 , sensiblement en son milieu, de passage des photons depuis la chambre de réaction 14 et la fenêtre 34 jusqu'à une enceinte 43 définie par les parois du boîtier 38. La paroi avant 38a est appliquée contre la face de montage du bloc 14, directement ou par l'intermédiaire d'une rondelle et/ou de la fenêtre 34, et maintient la fenêtre 34 contre cette face. La paroi 38a et la fenêtre 34 sont intercalées et serrées entre le bloc 30 et le bord périphérique avant des parois latérales 38c du boîtier, au moyen des vis 42. L'ouverture 41 a une forme sensiblement circulaire dont le diamètre est sensiblement égal à celui de la chambre 14.
Des moyens d'étanchéité, tels que des joints, sont avantageusement montés entre les parois avant 38a et arrière 38b et les bords périphériques avant et arrière des parois latérales 38c.
Comme on le voit mieux à la figure 3, les parois latérales 38c du boîtier 38 sont formées d'une seule pièce, par exemple à partir d'un profilé tubulaire extrudé. La paroi supérieure est évidée et reçoit sur sa face externe un couvercle 46 amovible (figure 4). Le couvercle 46 est fixé sur le boîtier 38 au moyen de vis 48 et des moyens d'étanchéité 44, tels qu'un joint, sont avantageusement montés entre le couvercle 46 et la paroi supérieure du boîtier 38. Le couvercle 46 supporte des moyens de refroidissement ou d'échange thermique, qui sont ici formés par une série d'ailettes 52 en saillie sur une surface externe du couvercle. Les ailettes 52 peuvent être réalisées d'une seule pièce avec le couvercle 46. Les ailettes 52 sont sensiblement disposées sur une moitié avant du couvercle. Le reste du couvercle comprend des orifices 50, 54 et une ouverture 56.
Les orifices 50 sont au nombre de deux et comprennent un orifice 50a équipé d'un premier port d'évacuation ou d'aspiration d'air contenu dans l'enceinte, et un orifice 50b équipé d'un second port d'admission d'air dans l'enceinte. Ces ports sont schématiquement représentés à la figure 1 . Comme cela sera expliqué plus en détail dans ce qui suit, de l'air, de préférence préalablement séché par un dessiccateur 58, alimente l'enceinte via le second port 50b, et l'air de l'enceinte est aspiré par exemple par la pompe des moyens d'évacuation 20 via le premier port 50a. En variante, une pompe dédiée peut être raccordée au port 50a. Un clapet anti-retour est avantageusement prévu entre le port 50a et la pompe pour empêcher l'introduction d'air dans l'enceinte via le port 50a en cas de défaillance de la pompe ou coupure de son alimentation électrique. En effet, la présence d'air au niveau des zones refroidies dans l'enceinte risquerait d'entraîner un phénomène de condensation.
Les orifices 54 sont au nombre de deux et sont taraudés pour recevoir des vis tubulaires 60 destinées à être traversées axialement par des câbles ou conducteurs électriques, par exemple pour l'alimentation de capteurs de température.
L'ouverture 56 est ici obturable par une plaque de fermeture 61 amovible, fixée par des vis 62 sur le couvercle 46. Des moyens d'étanchéité, tels qu'un joint, sont avantageusement montés entre le couvercle 46 et la plaque 61 . Cette plaque comprend un passage 63 destiné à être traversé par un faisceau de câbles ou conducteurs électriques par exemple pour l'alimentation électrique du photomultiplicateur 40. Comme cela est visible à la figure 9, lors du montage des câbles et leurs traversées du passage 63, ce dernier est bouché au moyen d'une résine d'étanchéité 65, par exemple à base époxy.
Le photomultiplicateur 40 a une forme allongée. Comme évoqué dans ce qui précède, il est en général formé par un tube en verre et est donc relativement fragile. Le photomultiplicateur 40 est ici monté à l'intérieur de l'enceinte 43 de façon à être à distance de toutes les parois du boîtier 38 (figures 3 et 4). Le photomultiplicateur 40 et l'ouverture 41 de la paroi avant 38a sont alignés. L'extrémité avant du photomultiplicateur 40 comprenant la photocathode est située à distance axiale de la plaque 38a, par exemple de quelques millimètres voire quelques centimètres. L'extrémité arrière du photomultiplicateur 40 comprend des broches ou bornes de raccordement électrique à une embase 64 de connexion électrique. L'embase 64 a une forme générale cylindrique et s'étend vers l'arrière dans le prolongement du photomultiplicateur 40. L'extrémité arrière de l'embase 64 est située à distance axiale de la paroi arrière 38b, par exemple de quelques millimètres voire quelques centimètres.
Les parois latérales 38c du boîtier 38 sont situées à distance du photomultiplicateur, par exemple de quelques millimètres voire quelques centimètres.
Le photomultiplicateur 40 est maintenu en place dans le boîtier 38 au moyen d'un tube de support 66. Le tube 66 comprend une paroi cylindrique et est traversé coaxialement par le photomultiplicateur 40. La paroi du tube a par exemple une épaisseur comprise entre 0,5 à 1 mm. Le tube 66 est de préférence réalisé en cuivre.
Dans l'exemple représenté, le tube 66 a une longueur similaire à celle du photomultiplicateur. Toutefois, l'extrémité avant du tube s'étend vers l'avant au-delà de l'extrémité avant du photomultiplicateur 40. Son extrémité libre avant porte un filtre 82, par exemple rouge, ou une fenêtre transparente aux photons, qui est par exemple maintenu en place sur le tube au moyen d'une bague 84, par exemple en matériau souple tel qu'en élastomère (figures 5 et 6). L'extrémité avant du tube 66 et le filtre (ou la fenêtre) sont situés à distance axiale de la paroi avant 38a et de l'extrémité avant du photomultiplicateur 40, par exemple de quelques millimètres.
L'extrémité arrière du tube 66 ne s'étend pas jusqu'à l'extrémité arrière du photomultiplicateur 40. Autrement dit, l'extrémité arrière du tube 66 est en retrait de l'extrémité arrière du photomultiplicateur 40 (figure 3).
Le tube 66 comprend une fente longitudinale 66a (figure 4) qui s'étend sur toute sa longueur et permet, par écartement des bords longitudinaux du tube définissant cette fente, d'augmenter le diamètre interne du tube 66. Ceci peut être utile pour le montage du photomultiplicateur 40 dans le tube 66. Le tube peut être directement monté sur le photomultiplicateur et donc être au contact direct de la paroi en verre du photomultiplicateur. En variante et comme représenté à la figure 4, une couche thermoconductrice 72 est intercalée entre le photomultiplicateur 40 et le tube 66. Cette couche 72 s'étend de préférence sur l'intégralité de la surface cylindrique du photomultiplicateur 40 entourée par le tube. Elle est de préférence réalisée en silicone et a par exemple une épaisseur comprise entre 0,1 à 0,5 mm.
Une couche 72a de blindage électromagnétique peut en outre être intercalée entre la couche 72 et le tube 66. Cette couche 72a peut être réalisée en mu-métal. Elle peut faciliter le montage par insertion du photomultiplicateur 40 équipé de la couche 72 à l'intérieur du tube 66. La couche 72a a par exemple une épaisseur de l'ordre de 0,8mm. Elle peut être obtenue par enroulement d'un clinquant métallique de forme générale rectangulaire, les bords longitudinaux en regard du clinquant enroulé n'étant pas forcément jointif. La couche 72a peut ainsi avoir en section transversale une forme sensiblement en C.
En plus du tube 66, les moyens de refroidissement comprennent une plaque 73 qui est solidaire du tube et de préférence formée d'une seule pièce avec le tube. La plaque 73 sert d'une part de moyens de fixation des moyens de refroidissement car elle comprend des orifices traversés par des vis 74 de fixation sur le couvercle 46. La plaque 73 sert en outre de moyens de montage d'un dispositif Peltier 76 qui comprend de façon classique un ou plusieurs étages superposés. Le dispositif Peltier 76 comprend une extrémité froide ici basse au contact de la plaque 73, par exemple par l'intermédiaire d'une résine thermoconductrice, et une extrémité chaude ici haute au contact du couvercle 46 et située sensiblement au droit des ailettes 52, comme cela est visible à la figure 3.
Le dispositif Peltier 76 est ainsi pris en sandwich entre le couvercle 46 et la plaque 73. La plaque 73 et le couvercle 46 sont reliés ensemble par les vis 74 voire par des entretoises dont la longueur est prédéterminée et permet de définir avec précision le niveau de serrage du dispositif Peltier 76 entre le couvercle 46 et la plaque 73. Un serrage minimal est nécessaire pour assurer une bonne conduction thermique mais ne doit pas être trop important pour ne pas détériorer le dispositif 76, qui est relativement fragile.
La plaque 73 sert en outre de moyens de support du tube 66 et de liaison du tube 66 au couvercle 46. La plaque 73 est ici située au voisinage de l'extrémité avant du tube et du photomultiplicateur 40. Le tube 66 et le photomultiplicateur 40 sont ainsi fixés en porte-à-faux dans le boîtier.
La figure 3 permet de constater que la plaque 73 comprend un orifice 78 de montage d'un capteur de température 75. Le câble de raccordement de ce capteur passe à travers une vis 60, comme évoqué dans ce qui précède (figure 5). L'autre vis 60 est traversée par les câbles d'alimentation du dispositif Peltier 76. Les câbles de raccordement de l'embase 64 passent eux à travers le passage 63 de la plaque 61 .
L'embase 64 est fixée au tube 66 au moyen d'entretoises 80 dont la longueur est prédéterminée et permet de positionner axialement avec précision le tube 66 vis-à-vis de l'embase 64 et donc du photomultiplicateur 40 sur lequel l'embase est montée. Les entretoises 80 s'étendent depuis l'extrémité arrière du tube 66 jusqu'à l'extrémité avant de l'embase. Les entretoises permettent donc de maintenir les broches de raccordement électriques du photomultiplicateur 40 et de l'embase 64, à distance du tube 66.
Les figures 7 à 9 montrent l'analyseur 13 et ses blocs de mousse 15 qui l'entourent pour assurer une protection en particulier aux chocs et thermique. Ils peuvent en outre absorber les vibrations.
Les blocs de mousse 15 définissent une cavité 86 de logement de l'analyseur 13, qui coopère pas complémentarité de formes avec l'analyseur de façon à le maintenir immobile dans la cavité. Les blocs de mousse sont fixés dans le châssis précité.
Les blocs de mousse 15 définissent une veine 88 s'étendant le long de l'analyseur 13. L'extrémité longitudinale de la veine 88 située du côté de la paroi arrière
38b comprend un ventilateur 90 et l'extrémité opposée débouche du côté du bloc 30. La veine 88 traverse les ailettes 52.
Les blocs de mousse 15 comprennent au moins deux éléments emboîtés l'un dans l'autre au moyen de pions de l'un des éléments engagés dans des trous 91 de l'autre des éléments (figure 9).
Les figures 5 à 9 permettent de voir les cartes électroniques 92 de commande de l'embase 64, des capteurs, du dispositif Peltier 76, etc. Les cartes 92 sont montées par coulissement dans des rainures 93 des blocs de mousse 15 (figure 9). La figure 9 montre en outre les moyens d'étanchéité 65 entre les câbles et le passage 63 de la plaque 61 . Le fonctionnement de l'analyseur 13 a été évoqué dans ce qui précède. En ce qui concerne le refroidissement du photomultiplicateur 40, il est assuré par les moyens de refroidissement. Le dispositif Peltier 76 refroidit par conduction la plaque 73 et le tube 66. Le tube 66 refroidit par conduction le photomultiplicateur 40, par l'intermédiaire de la couche 72. L'enceinte 43 est mise sous vide partiel par aspiration au travers du port 50a. L'absence d'air dans l'enceinte limite le refroidissement par convection des parois du boîtier 30. La chaleur émise par le dispositif Peltier 76 est évacuée par les ailettes 52 qui sont traversées par le flux d'air généré par le ventilateur 90 et s'écoulant dans la veine 88. De l'air est injecté par le port 50b dans l'enceinte 43, via le dessiccateur. L'aspiration et l'injection d'air dans l'enceinte 43 sont régulées de façon à ce que l'aspiration soit toujours active, ce qui empêche toute pollution de l'enceinte avec des gaz extérieurs, qui seraient susceptibles de pénétrer dans l'enceinte via le port 50a en cas d'absence d'aspiration. Le photomultiplicateur 40 peut ainsi être refroidi à une température de 0°C, ce qui permet de réduire le courant de noir à son minimum.
Dans le mode de réalisation décrit dans ce qui précède, l'intégralité du photomultiplicateur 10 et l'embase 64 sont logés dans l'enceinte 43. Ceci permet de nombreux avantages. Le photomultiplicateur 40 est protégé de la lumière parasite car entièrement logé dans l'enceinte 43. Il n'y a pas de contrainte d'alignement ni de contrainte de pression sur le tube 66.
Les figures 10a à 10c illustrent de manière schématique des variantes de réalisation de l'invention.
Dans les variantes de réalisation des figures 10a et 10b, l'embase 64 est située à l'extérieur de l'enceinte 43. La paroi arrière 38b s'étend sensiblement au droit de l'extrémité arrière du photomultiplicateur 40 ou des broches de raccordement électrique du photomultiplicateur 40 à l'embase. La paroi arrière 38b est traversée par le photomultiplicateur ou les broches et des moyens d'étanchéité sont prévus au niveau de cette traversée.
Dans la variante de réalisation de la figure 10c, l'embase 64 est située à l'extérieur de l'enceinte 43. Le photomultiplicateur 40 traverse la paroi arrière 38b et des moyens d'étanchéité sont prévus au niveau de cette traversée.
Dans les variantes des figures 10a à 10c, le tube 66 sur une partie seulement de la longueur du photomultiplicateur 40. Dans la figure 10a, il s'étend sur sensiblement la moitié du photomultiplicateur. Dans les figures 10b et 10c, le tube s'étend seulement sur une portion d'extrémité avant du photomultiplicateur, c'est-à-dire au niveau de sa photocathode seulement.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Analyseur de gaz (13), comprenant :
- une chambre de réaction (14) configurée pour être alimentée en gaz et pour générer des photons par réaction de chimiluminescence,
- des moyens de détection de photons émis dans ladite chambre, comportant un photomultiplicateur (40) de forme allongée,
- un tube (66) de support dudit photomultiplicateur, ledit photomultiplicateur étant monté coaxialement à l'intérieur dudit tube,
- des moyens (73, 76) de refroidissement dudit tube, de préférence par effet Peltier, et
- un boîtier (38) définissant une enceinte (43) de logement d'au moins une partie du photomultiplicateur, dudit tube et desdits moyens de refroidissement, ladite enceinte étant isolée de ladite chambre de réaction,
caractérisé en ce qu'il comprend en outre des moyens (50a, 50b) de mise sous vide au moins partiel de ladite enceinte, lesdits moyens de mise sous vide comprenant un premier port (50a) d'évacuation d'air contenu dans ladite enceinte et un second port (50b) d'admission d'air dans ladite enceinte, et en ce que ledit tube est monté serré sur ledit photomultiplicateur de façon à ce que ce dernier soit refroidi par conduction par lesdits moyens de refroidissement.
2. Analyseur (13) selon la revendication précédente, dans lequel ledit tube (66) est monté serré sur ledit photomultiplicateur (40) au moyen d'une couche thermoconductrice (72) intercalée entre ledit photomultiplicateur et ledit tube.
3. Analyseur (13) selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ledit tube (66) comprend une fente longitudinale (66a) qui s'étend sur toute sa longueur, ledit tube ayant un diamètre qui peut être augmenté par écartement des bords longitudinaux du tube, définissant ladite fente.
4. Analyseur (13) selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit photomultiplicateur (40) comprend une première extrémité longitudinale de réception des photons et une seconde extrémité longitudinale opposée de raccordement à une embase (64) de connexion électrique, ledit tube (66) s'étendant longitudinalement au- delà de ladite première extrémité dudit photomultiplicateur (40) et étant en retrait longitudinal de ladite seconde extrémité dudit photomultiplicateur.
5. Analyseur (13) selon la revendication précédente, dans lequel une fenêtre ou un filtre (82) de transmission de photons est monté à une première extrémité longitudinale du tube (66) située du côté de ladite première extrémité dudit photomultiplicateur (40).
6. Analyseur (13) selon la revendication 4 ou 5, dans lequel ledit tube (66) comprend une seconde extrémité longitudinale fixée par des entretoises (80) de longueur prédéterminée à ladite embase (66).
7. Analyseur (13) selon l'une des revendications 4 à 6, dans lequel ladite enceinte (43) est définie longitudinalement par deux parois sensiblement parallèles, respectivement avant (38a) et arrière (38b), ladite paroi avant étant située du côté de ladite première extrémité du tube (66) et espacée de cette première extrémité, ladite paroi avant comportant un filtre ou une fenêtre (34) de transmission de photons depuis ladite chambre de réaction (14), et ladite paroi arrière (38b) étant située du côté de ladite embase (64) et espacée de cette embase.
8. Analyseur (13) selon l'une des revendications 4 à 7, dans lequel ladite enceinte (43) est définie latéralement par des parois latérales (38c), ledit tube (66) étant supporté par une unique de ces parois par l'intermédiaire desdits moyens de refroidissement (73, 76).
9. Analyseur (13) selon l'une des revendications précédentes, dans lequel lesdits moyens de refroidissement comprennent une plaque (73) formant un ensemble monobloc avec ledit tube (66), et au moins un dispositif Peltier (76) à simple ou multiple étage monté sur ladite plaque.
10. Analyseur (13) selon la revendication précédente, en dépendance de la revendication 9, dans lequel ledit dispositif Peltier (76) est intercalé entre ladite plaque (73) et ladite paroi de support du tube et est enserré entre eux au moyen de vis (74) ou entretoises s'étendant entre la plaque et la paroi de support.
1 1 . Analyseur (13) selon l'une des revendication 8 à 10, dans lequel ladite paroi de support du tube (66) est un couvercle (46) amovible du boîtier (38).
12. Analyseur (13) selon la revendication précédente, dans lequel ledit couvercle (46) est formé d'une seule pièce avec des ailettes de refroidissement (52).
13. Analyseur (13) selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit boîtier (38) ou ladite enceinte (43) a une forme générale sensiblement parallélépipédique.
14. Analyseur (13) selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit boîtier (38) comprend des orifices traversés avec jeux par des câbles électriques, lesdits jeux étant comblés par des moyens d'étanchéité.
15. Analyseur (13) selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit boîtier (38) est logé dans une cavité définie par des blocs de mousse (15), lesdits blocs de mousse définissant une veine (88) d'écoulement d'un flux d'air de ventilation sur au moins une partie dudit boîtier, qui est généré par un ventilateur (90).
16. Analyseur (13) selon la revendication précédente, en dépendance de la revendication 13, dans lequel lesdites ailettes (52) sont situées dans ladite veine (88).
17. Procédé d'analyse de gaz au moyen d'un analyseur (13) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à mettre ladite enceinte (43) sous vide partiel en :
- alimentant ladite enceinte avec un débit d'air Q1 , et
- aspirant un débit d'air Q2 de ladite enceinte, Q2 étant au moins égal à Q1 de façon à ce que le débit d'air Q1 soit non nul et que la pression dans ladite enceinte soit inférieure à la pression atmosphérique, et par exemple de l'ordre de 100-200mPa.
18. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ladite chambre de réaction (14) est chauffée à une température de l'ordre de 60°C, et lesdits moyens (73, 76) de refroidissement sont alimentés à une puissance inférieure à 15 W pour maintenir ledit tube (66) à une température de l'ordre de 0°C.
19. Procédé selon la revendication 17 ou 18, dans lequel la chambre de réaction (14) est alimentée en oxyde d'azote (NOx) et en ozone.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH0584016U (ja) 1992-04-10 1993-11-12 株式会社堀場製作所 光電子増倍管の冷却装置
JPH09145644A (ja) * 1995-11-17 1997-06-06 Shimadzu Corp 温度調節が必要な検出素子を有する分析計
JPH09145677A (ja) 1995-11-17 1997-06-06 Shimizu Corp 鋼材の塑性化判別方法

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