FR3057277A1

FR3057277A1 - Generateur de vapeur d'eau, pour reacteur d'electrolyse ou de co-electrolyse de l'eau (soec) ou pile a combustible (sofc) a fonctionnement sous pression

Info

Publication number: FR3057277A1
Application number: FR1659876A
Authority: FR
Inventors: Magali REYTIER; Georges GOUSSEAU; Michel Planque
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2016-10-12
Filing date: 2016-10-12
Publication date: 2018-04-13
Anticipated expiration: 2036-10-12
Also published as: FR3057277B1

Abstract

La présente invention concerne un dispositif formant générateur de vapeur (GV), pour réacteur d'électrolyse ou de co-électrolyse ou pile à combustible à fonctionnement sous pression, comprenant : - une chambre de combustion (7) adaptée pour réaliser une combustion par auto-inflammation d'hydrogène sec (H2) avec de l'oxygène (02); -un conduit d'amenée (71) d'hydrogène sec sous pression, relié à l'entrée de la chambre de combustion; - un conduit d'amenée (72) d'oxygène sec sous pression, relié à l'entrée de la chambre de combustion; - un conduit de sortie (73) de la vapeur d'eau générée dans la chambre; - une barrière thermique (8), agencée à l'intérieur de la chambre, la barrière étant adaptée pour guider les gaz H2 et O2 depuis l'entrée de chambre, vers le centre du volume qu'elle délimite.

Description

Titulaire(s) : COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE ET AUX ENERGIES ALTERNATIVES Etablissement public.

Demande(s) d’extension

Mandataire(s) : CABINET NONY.

FR 3 057 277 - A1

1041 GENERATEUR DE VAPEUR D'EAU, POUR REACTEUR D’ELECTROLYSE OU DE CO-ELECTROLYSE L'EAU (SOEC) OU PILE A COMBUSTIBLE (SOFC) A FONCTIONNEMENT SOUS PRESSION.

©) La présente invention concerne un dispositif formant générateur de vapeur (GV), pour réacteur d’électrolyse ou de co-électrolyse ou pile à combustible à fonctionnement sous pression, comprenant:

- une chambre de combustion (7) adaptée pour réaliser une combustion par auto-inflammation d'hydrogène sec (H2) avec de l'oxygène (02);

-un conduit d'amenée (71) d'hydrogène sec sous pression, relié à l'entrée de la chambre de combustion;

- un conduit d'amenée (72) d'oxygène sec sous pression, relié à l'entrée de la chambre de combustion;

- un conduit de sortie (73) de la vapeur d'eau générée dans la chambre;

- une barrière thermique (8), agencée à l'intérieur de la chambre, la barrière étant adaptée pour guider les gaz H2 et 02 depuis l'entrée de chambre, vers le centre du volume qu'elle délimite.

DE f Vapeur d'eau / H2O + (H2)

i

GENERATEUR DE VAPEUR D’EAU, POUR REACTEUR D’ELECTROLYSE OU DE CO-ELECTROLYSE DE L’EAU (SOEC) OU PILE A COMBUSTIBLE (SOFC) A FONCTIONNEMENT SOUS PRESSION

Domaine technique

La présente invention concerne le domaine général des générateurs de vapeur d’eau par combustion d’hydrogène sec et d’oxygène.

Elle vise en premier lieu à proposer une nouvelle conception de générateur de vapeur d’eau par auto-inflammation d’hydrogène sec sous pression au sein d’une chambre de combustion.

L’invention a également trait à l’intégration d’un tel générateur au sein d’un système comprenant une pile à combustible à oxydes solides (SOFC, acronyme anglais pour « Solid Oxide Fuel Cell »), ou un réacteur d’électrolyse de l’eau à haute température (EHT, ou EVHT pour électrolyse de la vapeur d’eau à haute température, ou HTE acronyme anglais pour High Température Electrolysis, ou encore HTSE acronyme anglais pour High Température Steam Electrolysis) également à oxydes solides (SOEC, acronyme anglais pour « Solid Oxide Electrolyser Cell », et encore au sein d’un réacteur de coélectrolyse à haute température de l’eau et du dioxyde de carbone CO2.

Bien que décrite en référence principalement à l’application d’électrolyse de l’eau à haute température, l’invention s’applique tout aussi bien à une co-électrolyse d’eau et du dioxyde de carbone CO2 qu’à une pile à combustible SOFC.

L’invention s’applique à une pile à combustible SOFC pour le reformage interne du méthane CH4.

De manière plus générale, l’invention s’applique à toute installation qui nécessite d’utiliser de la vapeur d’eau sous pression, typiquement à 30 bars, dans des relativement faibles quantités, typiquement de 0,5g/h à 5g/h.

Art antérieur

L’électrolyse de l’eau une réaction électrolytique qui décompose l'eau en dioxygène et dihydrogène gazeux avec l'aide d'un courant électrique selon la réaction: H₂O^H₂ + 1/202.

Pour réaliser l’électrolyse de l’eau, il est avantageux de la réaliser à haute température typiquement entre 600 et 1000°C, car une partie de l'énergie nécessaire à la réaction peut être apportée par la chaleur qui est moins chère que l'électricité et l'activation de la réaction est plus efficace à haute température et ne nécessite pas de catalyseur en matériau précieux. Pour mettre en œuvre l’électrolyse à haute température, il est connu d’utiliser un électrolyseur de type SOEC (acronyme anglais de « Solid Oxyde Electrolyser Cell »), constitué d’un empilement de motifs élémentaires comportant chacun une cellule d’électrolyse à oxyde solide, constituée de trois couches anode/électrolyte/cathode superposées l’une sur l’autre, et de plaques d’interconnexion en alliages métalliques aussi appelées plaques bipolaires, ou interconnecteurs. Les interconnecteurs ont pour fonction d’assurer à la fois le passage du courant électrique et la circulation des gaz au voisinage de chaque cellule (vapeur d’eau injectée, hydrogène et oxygène extrait dans un électrolyseur EHT ; air et hydrogène injectés et eau extraite dans une pile SOFC) et de séparer les compartiments anodiques et cathodiques qui sont les compartiments de circulation des gaz du côté respectivement des anodes et des cathodes des cellules. Pour réaliser l’électrolyse de la vapeur d’eau à haute température EHT, on injecte de la vapeur d'eau H2O dans le compartiment cathodique. Sous l’effet du courant appliqué à la cellule, la dissociation des molécules d'eau sous forme vapeur est réalisée à l'interface entre l'électrode à hydrogène (cathode) et l’électrolyte: cette dissociation produit du gaz dihydrogène H2 et des ions oxygène. Le dihydrogène est collecté et évacué en sortie de compartiment à hydrogène. Les ions oxygène O² migrent à travers l’électrolyte et se recombinent en dioxygène à l'interface entre l’électrolyte et l'électrode à oxygène (anode).

Comme schématisée en figure 1, chaque cellule d’électrolyse élémentaire 1 est formée d’une cathode 2 et d’une anode 4, placées de part et d'autre d'un électrolyte solide 3 généralement sous forme de membrane. Les deux électrodes (cathode et anode) 2,4 sont des conducteurs électriques, en matériau poreux, et l’électrolyte 3 est étanche au gaz, isolant électronique et conducteur ionique. L'électrolyte peut être en particulier un conducteur anionique, plus précisément un conducteur anionique des ions O² et l’électrolyseur est alors dénommé électrolyseur anionique.

Les réactions électrochimiques se font à l'interface entre chacun des conducteurs électroniques et le conducteur ionique.

A la cathode 2, la demi-réaction est la suivante :

H₂O + 4 e2 H₂ + 2 O²'.

A l'anode 4, la demi-réaction est la suivante:

O²—>02+4 e.

L'électrolyte 3 intercalé entre les deux électrodes 2, 4 est le lieu de migration des ions O²’ sous l'effet du champ électrique créé par la différence de potentiel imposée entre l'anode 4 et la cathode 2.

Comme illustré entre parenthèses en figure 1, la vapeur d’eau en entrée de cathode peut être accompagnée d’hydrogène LL et l’hydrogène produit et récupéré en sortie peut être accompagné de vapeur d’eau. De même, comme illustré en pointillés, un gaz drainant, tel que l’air peut en outre être injecté en entrée pour évacuer l’oxygène produit. L’injection d’un gaz drainant a pour fonction supplémentaire de jouer le rôle de régulateur thermique.

Un réacteur d’électrolyse élémentaire est constitué d'une cellule élémentaire telle que décrite ci-dessus, avec une cathode 2, un électrolyte 3, et une anode 4 et de deux connecteurs mono-polaires qui assurent les fonctions de distribution électrique, hydraulique et thermique.

Pour augmenter les débits d'hydrogène et d'oxygène produits, il est connu d’empiler plusieurs cellules d’électrolyse élémentaires les unes sur les autres en les séparant par des dispositifs d’interconnexion, usuellement appelés interconnecteurs ou plaques d'interconnexion bipolaires. L'ensemble est positionné entre deux plaques d'interconnexion d’extrémité qui supportent les alimentations électriques et des alimentations en gaz de l’électrolyseur (réacteur d’électrolyse).

Un électrolyseur de l’eau à haute température (EHT) comprend ainsi au moins une, généralement une pluralité de cellules d’électrolyse empilées les uns sur les autres, chaque cellule élémentaire étant formée d’un électrolyte, d’une cathode et d’une anode, l’électrolyte étant intercalé entre l’anode et la cathode.

Les dispositifs d’interconnexion fluidique et électrique qui sont en contact électrique avec une ou des électrodes assurent en général les fonctions d’amenée et de collecte de courant électrique et délimitent un ou des compartiments de circulation des gaz.

Ainsi, un compartiment dit cathodique a pour fonction la distribution du courant électrique et de la vapeur d’eau ainsi que la récupération de l’hydrogène à la cathode en contact.

Un compartiment dit anodique a pour fonction la distribution du courant électrique ainsi que la récupération de l’oxygène produit à l’anode en contact, éventuellement à l’aide d’un gaz drainant.

La figure 2 représente une vue éclatée de motifs élémentaires d’un électrolyseur de vapeur d'eau à haute température selon l'état de l'art. Cet électrolyseur EHT comporte une pluralité de cellules d’électrolyse élémentaires Cl, C2... de type à oxydes solides (SOEC) empilées alternativement avec des interconnecteurs 5. Chaque cellule Cl, C2... est constituée d’une cathode 2.1, 2.2,... et d’une anode 4.1, 4.2, entre lesquelles est disposé un électrolyte 3.1, 3.2.... L’ensemble des cellules d’électrolyse est alimenté en série par le courant électrique et en parallèle par les gaz. Les cathodes sont en général un cermet nickel-zircone.

L’interconnecteur 5 est un composant en alliage métallique qui assure la séparation entre les compartiments cathodique 50 et anodique 51, définis par les volumes compris entre l’interconnecteur 5 et la cathode adjacente 2.1 et entre l’interconnecteur 5 et l’anode adjacente 4.2 respectivement. Il assure également la distribution des gaz aux cellules. L’injection de vapeur d’eau dans chaque motif élémentaire se fait dans le compartiment cathodique 50. Le collectage de l’hydrogène produit et de la vapeur d’eau résiduelle à la cathode 2.1, 2.2 ... est effectué dans le compartiment cathodique 50 en aval de la cellule Cl, C2... après dissociation de la vapeur d’eau par celle-ci. Le collectage de l’oxygène produit à l’anode 4.2 est effectué dans le compartiment anodique 51 en aval de la cellule Cl, C2... après dissociation de la vapeur d’eau en ions oxygène par celle-ci.

L’interconnecteur 5 assure le passage du courant entre les cellules Cl et C2 par contact direct avec les électrodes adjacentes, c’est-à-dire entre l’anode 4.2 et la cathode 2.1.

Dans une pile à combustible à oxydes solides SOFC selon l’état de l’art, les cellules Cl, C2... et interconnecteurs 5 utilisés sont les mêmes composants, mais le fonctionnement est inverse de celui d’un électrolyseur EHT tel qui vient d’être expliqué avec un sens du courant inversé, avec de l’air qui alimente les compartiments cathodiques et de l’hydrogène en tant que combustible qui alimente les compartiments anodiques.

Par ailleurs, l’hydrogène n’est pas le seul carburant possible pour une pile SOFC. En effet, le méthane (CK) peut subir une réaction de reformage interne au sein de la pile selon l’équation: CK+KO—>3K+C0. Cette réaction de reformage interne est catalysée par le cermet nickel-zircone de l’anode.

Jusqu’à présent, que ce soit pour une (co-)électrolyse ou un reformage de méthane en pile à combustible, la vapeur d’eau est générée dans un générateur de vapeur, en introduisant de l’eau liquide proche d’une source de chaleur. Cette source de chaleur peut être soit électrique, soit un fluide chaud issu d’un autre procédé connu.

Dans ces convertisseurs haute température évoqués (réacteur d’électrolyse SOEC, pile à combustible SOFC), l’empilement réalisé nécessite l’assemblage de matériaux de nature différente (métallique / céramique) et fragiles pour certains, notamment ceux des cellules électrochimiques. Les étanchéités, pourtant indispensables au bon fonctionnement d’un convertisseur, sont alors très difficiles à réaliser et à maintenir dans le temps.

Compte tenu des gammes de température de fonctionnement des électrolyseurs EHT et piles à combustibles SOFC élevées, typiquement 600°C à 1000°C, les joints d’étanchéités sont classiquement réalisés à base de verre ou de vitrocéramique.

S’ils offrent des avantages indéniables d’accommodation des déformations et d’isolation électrique, les joints à base de verre ou de vitrocéramique présentent intrinsèquement l’inconvénient majeur de ne résister qu’à de faibles différences de pression, de l’ordre de quelques centaines de millibars.

Le fonctionnement interne d’une pile SOFC ou d’un réacteur EHT sous pression, typiquement de quelques bars à quelques dizaines de bars, typiquement 30 bars, qui a déjà été largement envisagé, nécessite alors de prendre des dispositions spécifiques pour éviter la perte des étanchéités, notamment une bonne maîtrise de la régulation des pressions des différentes chambres et l’absence de variations brutales de pression due à des bouffées de vapeur mal maîtrisées.

Il est déjà connu une solution qui consiste à placer le réacteur d’électrolyse à empilement SOEC ou pile à combustible SOFC au sein d’une enceinte étanche elle-même pressurisée.

On peut citer ici les demandes de brevets ou brevets FR 2957361A1, US2002/0081471 et US 6689499 B2 qui divulguent ce type de solution. Cette solution connue offre l’avantage de pouvoir imposer la même pression entre l’intérieur et l’extérieur de l’empilement. Cela permet donc un fonctionnement à une pression élevée, de quelques bars à quelques dizaines de bars, sans sollicitation mécanique des joints en verre ou en vitrocéramique de l’empilement.

Une des contraintes de ce type d’enceinte pressurisée est liée à la réalisation des passages à la fois traversants et étanches, afin de réaliser l’alimentation/récupération en gaz et en courant électrique depuis l’extérieur de l’enceinte. Ainsi, ces passages doivent être isolants électriques pour certains d’entre eux et être à température contrôlée pour ceux contenant de la vapeur d’eau de manière à éviter toutes bouffées de vapeur d’eau provenant du générateur de vapeur en amont.

En effet, si on ne contrôle pas la température dans les tuyaux d’entrée et ou de sortie, c’est-à-dire un maintien à une température au moins égale à la température de saturation plus 50°C, typiquement de l’ordre de 300°C à 30 bars, la vapeur d’eau circulant en continu à l’intérieur peut rencontrer une zone froide, et alors se condenser de manière non contrôlée. Cela provoque des bouffées de vapeur qui génèrent des variations d’alimentation en gaz et en pression. Ce haut niveau de température complique alors l’instrumentation, notamment la mesure de pression des compartiments contenant de la vapeur. Cette mesure est pourtant indispensable à la réalisation d’une électrolyse ou un reformage de méthane sous pression.

Il existe donc un besoin d’améliorer les électrolyseurs à haute température (EHT) de type SOEC et les piles à combustible de type SOFC fonctionnant sous pression afin d’éviter la génération de bouffées de vapeur d’eau non maîtrisées, qui sont nuisibles au fonctionnement, et ce sans mettre en œuvre de moyens complexes et/ou coûteux.

Un but de l’invention est de répondre au moins en partie à ce besoin.

Exposé de l’invention

Pour ce faire, l’invention concerne, sous un aspect un dispositif formant générateur de vapeur pour réacteur d’électrolyse ou de co-électrolyse ou pile à combustible à fonctionnement sous pression, comprenant :

- une chambre de combustion adaptée pour réaliser une combustion par autoinflammation d’hydrogène sec (H2) avec de l’oxygène (O2);

-un conduit d’amenée d’hydrogène sec sous pression, relié à l’entrée de la chambre de combustion;

-un conduit d’amenée d’oxygène sec sous pression, relié à l’entrée de la chambre de combustion;

- un conduit de sortie de la vapeur d’eau générée dans la chambre ;

- une barrière thermique, agencée à l’intérieur de la chambre, la barrière étant adaptée pour guider les gaz H2 et O2 depuis l’entrée de chambre, vers le centre du volume qu’elle délimite.

Sans précaution particulière, du fait de la température atteinte par autoinflammation de l’hydrogène, la chambre de combustion selon l’invention pourrait atteindre des températures rédhibitoires pour la tenue mécanique de son enceinte métallique, notamment sous pression. Pour cela, la barrière thermique agencée judicieusement en interne de la chambre protège l’enveloppe métallique de trop hautes températures, typiquement en limitant la température de l’enveloppe inférieure à 950°C.

Selon un mode de réalisation avantageux, la chambre est constituée d’un cylindre borgne percé d’une partie du conduit de sortie de la vapeur d’eau générée et d’un bouchon de fermeture formant le fond de la chambre, le bouchon étant percé d’une partie des conduits d’amenée des gaz H2 et O2, le bouchon de fermeture étant soudé à la périphérie du cylindre de la chambre. De préférence, le bouchon comprend une partie en saillie agencée à l’intérieur de la barrière thermique. Cette construction est simple à réaliser et permet un logement aisé de la barrière thermique.

Selon un autre mode de réalisation avantageux, le générateur de vapeur comprend des capteurs de pression agencés au niveau des conduits d’amenée. Ces capteurs permettent de mesurer et donc contrôler la valeur de la pression de chacun des gaz, dans les conduits d’amenée dans une gamme de température qui le permet. Ainsi, ces capteurs de pression sont agencés dans des portions des conduits d’amenée, qui sont à une température inférieure à 200 °C, quelle que soit la valeur de la pression.

Selon une caractéristique préférée, les parois de la chambre sont en superalliage à base de nickel, de préférence de type Inconel®625 ou Haynes®230.

Selon une variante avantageuse, la barrière thermique comprend un doigt et deux tubes concentriques accolés, le doigt et les deux tubes étant en matériau isolant thermique, le doigt étant adapté pour protéger les parois de la chambre de combustion tandis que les tubes sont adaptés pour guider l’hydrogène et l’oxygène vers le centre du doigt de manière à éloigner la combustion de la paroi du bouchon de fermeture.

De préférence, le matériau de la barrière thermique est l’alumine (A12O3).

Selon un autre mode de réalisation avantageux, le générateur de vapeur comprend en aval de la chambre de combustion, un filtre à oxygène comprenant au moins un catalyseur de fin de la réaction de combustion d’hydrogène sec (H2) avec l’oxygène (O2).

Selon une variante avantageuse, le catalyseur est constitué d’au moins une grille à base de platine (Pt), de préférence une pluralité de grilles à base de Pt enchevêtrées.

Selon une autre variante avantageuse, le filtre comprend en aval du au moins un catalyseur, au moins une grille à base de nickel (Ni), de préférence une pluralité de grilles à base de Ni enchevêtrées.

L’électrode dans un réacteur d’électrolyse SOEC ou une pile SOFC qui est destinée à recevoir la vapeur générée dans la chambre selon l’invention est usuellement à base de cermet Nickel Zircone.

La présence d’oxygène dans le mélange de gaz conduirait à une ré-oxydation rédhibitoire de la cellule électrochimique. Aussi, le filtre selon l’invention permet de garantir de manière simple et sûre l’absence d’oxygène résiduel.

Avantageusement, le filtre étant déporté de la chambre de combustion, de préférence d’au moins 2 cm. Le fait de déporter le filtre, typiquement de quelques centimètres, de la chambre de combustion permet encore d’améliorer la maîtrise des conditions thermiques.

Selon encore un autre mode de réalisation avantageux, le générateur de vapeur comprend un conduit d’amenée d’un autre gaz à combiner avec la vapeur d’eau générée, choisi parmi le dioxyde de carbone (CO2) ou le méthane (CLE), relié au conduit de sortie de vapeur d’eau générée. Ainsi, on peut amener directement un mélange de CO2 et de vapeur d’eau en entrée pour réaliser une co-électrolyse ou un mélange de CLE et de vapeur d’eau pour un reformage dans la pile SOFC.

De préférence, le conduit d’amenée de l’autre gaz est relié au conduit de sortie de vapeur, au niveau du filtre.

L’invention concerne également un procédé de fonctionnement d’un générateur de vapeur qui vient d’être décrit, selon lequel on fait évoluer la température d’au moins un des conduits d’amenée entre la température ambiante et une température égale ou supérieure à la température d’auto-inflammation de l’hydrogène (LE), de sorte que le mélange d’hydrogène sec et de l’oxygène dans la chambre de combustion soit à une température supérieure ou égale à la température d’auto-inflammation.

Par exemple, l’hydrogène sec (H2) dans son conduit d’amenée peut être à une température de 700 °C et l’oxygène sec (O2) à une température de 550 °C. Inversement, on peut avoir l’hydrogène sec à 550°C et l’oxygène sec à 700°C dans leurs conduits d’amenée respectifs. Lorsque les gaz H2 et O2 vont se mélanger dans la chambre de combustion, la température du mélange sera supérieure ou égale à la T° d’autoinflammation.

L’invention concerne également, selon un autre de ses aspects et selon une première alternative, une installation d’(de co-)électrolyse de vapeur d’eau à haute température, comprenant:

- une enceinte;

- un réacteur d’électrolyse comportant un empilement de cellules d’électrolyse élémentaires de type SOEC formées chacune d’une cathode, d’une anode et d’un électrolyte intercalé entre la cathode et l’anode, et une pluralité d’interconnecteurs électrique et fluidique, agencés chacun entre deux cellules élémentaires adjacentes en étant en contact électrique avec la cathode de l’une des deux cellules élémentaires et en contact électrique avec l’anode de l’autre des deux cellules élémentaires, le réacteur étant logé à l’intérieur de l’enceinte;

- un four comprenant une ou plusieurs résistances électriques chauffantes adaptée(s) pour chauffer l’empilement du réacteur;

- un générateur de vapeur décrit précédemment, avec le conduit de sortie de la vapeur d’eau générée dans la chambre de combustion, relié à l’entrée des cathodes de l’électrolyseur SOEC, un filtre à oxygène étant de préférence agencé entre le conduit de sortie de la vapeur d’eau générée et l’entrée des cathodes de l’électrolyseur SOEC.

L’invention concerne selon une deuxième alternative, une installation de production d’électricité à haute température, comprenant :

- une enceinte;

- une pile à combustible (SOFC) comportant un empilement de cellules électrochimiques élémentaires de type SOFC formées chacune d’une cathode, d’une anode et d’un électrolyte intercalé entre la cathode et l’anode, et une pluralité d’interconnecteurs électrique et fluidique, agencés chacun entre deux cellules élémentaires adjacentes en étant en contact électrique avec la cathode de l’une des deux cellules élémentaires et en contact ίο électrique avec l’anode de l’autre des deux cellules élémentaires, la pile étant logée à l’intérieur de l’enceinte;

- un four comprenant une ou plusieurs résistances électriques chauffantes adaptée(s) pour chauffer l’empilement de la pile SOFC ;

- un générateur de vapeur décrit précédemment, avec le conduit de sortie de la vapeur d’eau générée dans la chambre de combustion, relié au conduit d’amenée de méthane (CLfl) et à l’entrée des anodes de la pile SOFC.

Les résistances électriques peuvent être dans l’enceinte ou autour de l’enceinte, c’est-à-dire entre la paroi du four et la paroi de l’enceinte.

L’enceinte peut être sous pression ou non. Le réacteur d’électrolyse et la pile à combustible SOFC sont quant à eux toujours sous pression.

L’enceinte peut être constituée d’un capot et d’un isolant du four. De manière alternative, l’enceinte peut être aussi constituée d’une cloche sous pression avec un isolant. De manière alternative encore, l’enceinte peut être une enveloppe à la fois de l’empilement et du générateur de vapeur selon l’invention, cette enveloppe étant sous pression ou non et est chauffée par l’extérieur par les résistances chauffantes

Ainsi, dans le cadre de l’invention, l’empilement du réacteur d’électrolyse ou de la pile SOFC fonctionne toujours sous pression mais l’enceinte ne l’est par forcément.

Avantageusement, la chambre de combustion est agencée à proximité de la (des) résistances chauffantes du four. La chambre de combustion doit permettre l’auto inflammation d’hydrogène pour former la vapeur d’eau et donc être à une température supérieure à 600°C. Positionner la chambre à proximité des résistances chauffantes du four permet d’atteindre et de maintenir rapidement et aisément cette température sans moyens supplémentaires dédiés.

Selon un mode de réalisation avantageux, l’installation comprend un circuit de balayage de l’intérieur de l’enceinte du four par de l’air, la chambre de combustion agencée à proximité du ou dans le flux d’air de balayage délivré par le circuit.

Pour des raisons de sécurité liées à l’hydrogène, le four présente un balayage avec de l’air permettant de garantir une atmosphère non explosive en brûlant d’éventuelles fuites d’hydrogène, injecté ou produit par l’électrolyseur. Placer la chambre de combustion au plus près de cette ventilation permet de refroidir l’enveloppe métallique par l’air de balayage du four pour garantir son maintien à une température T inférieure à 950°C malgré la combustion en son sein.

Selon une variante de réalisation avantageuse, le conduit d’amenée de l’hydrogène sec et/ou celui de l’oxygène est (sont) conformé(s) en boucles agencées à proximité de la (des) résistances chauffantes du four. Les boucles, offrant une grande longueur de circulation aux gaz, permettent ainsi de préchauffer les gaz LL et O2 avant leur entrée dans la chambre de combustion.

Le conduit d’amenée de l’autre gaz à combiner avec la vapeur d’eau générée étant conformé(s) en boucles agencées à proximité de la (des) résistances chauffantes du four. Ces boucles permettent également de préchauffer l’autre gaz (CO2 ou CLL).

L’invention concerne enfin un procédé de fonctionnement d’une installation décrite ci-avant, selon lequel on introduit dans le réacteur d’électrolyse ou de la pile à combustible SOFC, la vapeur d’eau générée dans le générateur, sous pression, de préférence comprise entre 2 et 50 bar et avec un débit compris entre 0,5g/h et 5g/h.

Selon une variante avantageuse, on réalise le suivi de la pression de l’installation décrite ci avant, à partir de la mesure de la pression des gaz sec H2 et O2 sur les portions de conduits d’amenée qui sont à une température inférieure à 200°C, quel que soit le niveau de pression.

Autrement dit, l’invention consiste essentiellement en une installation d’essais SOEC/SOFC sous pression permettant de contrôler la pression sur des gaz sec à la température ambiante et de générer la vapeur en limitant les bouffées grâce à un générateur de vapeur (GV) de conception spécifique, à la température de fonctionnement (T>600°C). La construction de ce GV permet de résister aux températures élevées de la combustion par auto-inflammation de l’hydrogène et dont l’agencement judicieux dans le four à résistances chauffantes permet de maîtriser son environnement thermique.

Bien que simple dans sa définition, l’invention est loin d’avoir été évidente.

En effet, confrontés au problème de risques élevés de bouffées de vapeur dans un électrolyseur à haute température, fonctionnant sous pression, les inventeurs ont pensé au lieu de chercher à maîtriser parfaitement les conditions d’alimentation usuelles de vapeur d’eau dans un réacteur d’électrolyse de type SOEC, à réaliser une génération de vapeur d’eau dans une chambre dédiée de combustion par auto-inflammation d’hydrogène sec, au plus près du réacteur d’électrolyse (ou pile à combustible SOFC fonctionnant en reformage de méthane) afin de maîtriser simplement et aisément ses conditions thermiques.

Cette génération de vapeur évite ainsi tout risque de bouffées de vapeur au sein du réacteur, et ce malgré la pression qui augmente la température de saturation de la vapeur d’eau, typiquement de 100°C à 230°C lorsque la pression passe de 1 bar à 30 bar.

Initialement, les inventeurs ont pensé à utiliser des générateurs de vapeur d’eau.

En effet, il existe tout d’abord dans le commerce des générateurs de vapeur d’eau à débit régulé, adaptés pour générer des débits importants de vapeur d’eau, à savoir plusieurs dizaines de kg/h.

De tels générateurs de vapeur sont généralement composés d’une réserve de vapeur sous pression couplée à une vanne de régulation de débit de vapeur pour générer la quantité de vapeur d’eau demandée, et ce de manière constante.

De par les débits qu’ils délivrent, ces générateurs de vapeur ne peuvent être utilisés pour alimenter un électrolyseur de type SOEC ou une pile SOFC dont la surface active reste inférieure à quelques centaines de centimètres carrés (faible puissance).

Il existe également dans le commerce des générateurs de vapeur d’eau, adaptés pour des gammes de débit plus faibles, notamment entre lOg/h à lOkg/h environ. Les vannes de régulation de débit de vapeur utilisées pour les grands débits n’étant pas adaptées pour cette gamme de débit, une solution consiste à réguler le débit d’eau liquide entrant dans le générateur, de sorte que la vapeur d’eau générée après évaporation corresponde à la quantité de vapeur souhaitée en sortie.

Ces générateurs à faible débit utilisent un tube chauffant ou un volume dont au moins la paroi inférieure est chauffée, dans lequel une quantité contrôlée d’eau liquide est injectée et chauffée jusqu’à évaporation.

Or, les inventeurs ont pu observer que de tels générateurs provoquent des bouffées de vapeur et donc des surpressions, contraires à l’objectif recherché pour l’invention.

De plus, comme déjà évoqué, si on utilise ce type de générateurs connus, cela impose une tuyauterie de transfert entre le générateur de vapeur et l’électrolyseur, tuyauterie devant être maintenue à au moins 300°C, à la pression de 30 bars, pour éviter toute condensation parasite, qui est source de bouffées, ce qui est d’autant plus difficile à faire à petit débit de vapeur et complique considérablement le suivi de la pression de la vapeur à cette température.

Par «cellule à cathode support », on entend ici et dans le cadre de l’invention la définition déjà donnée dans le domaine de l’électrolyse de l’eau à haute température EHT et désignée sous l’acronyme anglais CSC pour « Cathode-supported Cell », c’est-àdire une cellule dans laquelle l’électrolyte et l’électrode à oxygène (anode) sont disposées sur l’électrode à hydrogène (cathode) plus épaisse qui sert donc de support.

Description détaillée

D’autres avantages et caractéfstiques de l’invention ressortiront mieux à la lecture de la descnption détaillée d’exemples de mise en œuvre de l’invention faite à titre illustratif et non limitatif en référence aux figures suivantes parmi lesquelles :

la figure 1 est une vue schématique montrant le principe de fonctionnement d’un électrolyseur d’eau à haute température, la figure 2 est une vue schématique en éclaté d'une partie d'un électrolyseur de vapeur d’eau à haute température (EHT) de type SOEC comprenant des interconnecteurs selon l’état de l’art, la figure 3 est une vue schématique en éclaté d’un générateur de vapeur selon l’invention, les figures 4 à 6 sont des reproductions photographiques d’une installation à four à résistance électrique chauffante dans l’enceinte duquel sont logés un réacteur d’électrolyse à haute température et un générateur de vapeur selon l’invention.

Les figures 1 à 3 relatives à l’état de l’art ont déjà été commentées en préambule. Elles ne sont donc pas détaillées ci-après.

Par souci de clarté, les mêmes éléments d’un réacteur d’électrolyse EHT selon l’état de l’art et d’un réacteur d’électrolyse EHT selon l’invention sont désignés par les mêmes références numériques.

On précise ici que dans l’ensemble de la présente demande, les termes « amont », « aval », « entrée », « sortie » sont à considérer par rapport au sens de circulation des gaz dans le générateur de vapeur selon l’invention puis dans le réacteur d’électrolyse ou pile à combustible.

De même, les termes « inféneur », « supérieur », « dessus », « dessous », « intérieur », « extérieur », « « interne » « externe» sont à comprendre par référence à un générateur de vapeur selon l’invention en vue de coupe transversale selon Taxe de symétrie X, avec l’arrivée des gaz H2 et 02 qui se fait par le dessous et la sortie de la vapeur générée par le dessus.

On précise également que les modules d’électrolyseurs ou de piles à 5 combustible, des installations selon l’invention sont de type à oxydes solides (SOEC, acronyme anglais de « Solid Oxyde Electrolyte Cell » ou SOFC, acronyme anglais de « Solid Oxide Fuel Cell ») fonctionnant à haute température.

Ainsi, tous les constituants (anode/électrolyte/cathode) d’une cellule d’électrolyse ou de pile sont des céramiques.

La haute température de fonctionnement d’un électrolyseur (réacteur d’électrolyse) ou d’une pile est typiquement comprise entre 600°C et 1000°C.

Typiquement, les caractéristiques d’une cellule d’électrolyse élémentaire SOEC convenant à l’invention, du type cathode support (CSC), peuvent être celles indiquées comme suit dans le tableau ci-dessous.

Cellule d’électrolyse	Unité	Valeur
Cathode 2
Matériau constitutif		Ni-YSZ
Epaisseur	pm	315
Conductivité thermique	W m’¹ K’¹	13,1
Conductivité électrique	Ω¹ m¹	10⁵
Porosité		0,37
Perméabilité	m²	10’¹³
Tortuosité		4
Densité de courant	A.m'²	5300
Anode 4
Matériau constitutif		LSM
Epaisseur	pm	20
Conductivité thermique	W m’¹ K’¹	9,6
Conductivité électrique	Ω¹ m¹	1 10⁴
Porosité		0,37

Perméabilité	m²	IO’¹³
Tortuosité		4
Densité de courant	A.m'²	2000
Electrolyte 3
Matériau constitutif		YSZ
Epaisseur	pm
Résistivité	Ω m	0,42

Le réacteur d’électrolyse illustré aux figures 4 à 6 est décrit et revendiqué dans la demande de brevet FR3030893 Al.

La figure 3 montre en vue de coupe schématique un générateur de vapeur d’eau sous pression conforme à l’invention.

Le générateur de vapeur GV s’étend selon un axe de symétrie X et comprend tout d’abord, une chambre de combustion 7 adaptée pour réaliser une combustion par auto-inflammation d’hydrogène sec (H2) avec de l’oxygène (02). De préférence, les parois de la chambre sont en superalliage à base de nickel, de préférence de type Inconel®625 ou Haynes®230.

Un conduit 71 amène de l’hydrogène sec sous pression à une température inférieure ou égale à sa température d’auto-inflammation, à l’entrée de la chambre de combustion, dans sa partie inférieure.

Un conduit 72 amène de l’oxygène sec sous pression, à l’entrée de la chambre de combustion, également dans sa partie inférieure. L’hydrogène est introduit en excès par rapport à l’oxygène dans la chambre de combustion 7.

Un conduit 73 débouche dans la partie supérieure de la chambre afin d’extraire la vapeur d’eau générée dans la chambre 7.

Dans le mode de réalisation illustré, la chambre 7 est constituée d’un cylindre 74 percé d’une partie du conduit de sortie 73 de la vapeur d’eau générée et d’un bouchon de fermeture 75 formant le fond de la chambre. Le bouchon 75 est percé d’une partie des conduits d’amenée 71, 72 des gaz H2 et 02. Le bouchon de fermeture 75 est assemblé au cylindre 74 de la chambre par une ligne de soudure périphérique Ls.

Selon l’invention, une barrière thermique 8 est agencée à l’intérieur de la chambre 7. Ainsi, les parois de la chambre métallique sont protégées des hautes températures atteintes lors de la combustion par auto-inflammation de l’hydrogène.

Dans le mode de réalisation illustré, la barrière thermique 8 est constituée d’un doigt 8 en matériau isolant thermique et de deux tubes 81, 82 concentriques accolés, les deux tubes étant également en matériau isolant thermique, de préférence en alumine (AI2O3). Le doigt 8 permet de protéger thermiquement les parois du cylindre 74 et les deux tubes isolants 81 et 82 sont adaptés pour guider les gaz H2 et O2 depuis l’entrée de chambre, vers le centre du volume qu’elle délimite de manière à éloigner la combustion de la paroi du bouchon de fermeture 75.

Le générateur de vapeur GV comprend en outre en aval de la chambre de combustion 7, un filtre à oxygène 9 destiné à garantir l’absence d’oxygène résiduel en entrée de cathodes de l’électrolyseur 1. En effet, les cathodes destinées à recevoir la vapeur générée sont à base de cermet en nickel-zircone, comme indiqué dans le tableau cidessus et la présence d’oxygène dans le mélange de gaz conduirait à une ré-oxydation rédhibitoire de la cellule électrochimique.

Le filtre 9 comprend tout d’abord un catalyseur 90 sous la forme d’un enchevêtrement de grilles de platine pour catalyser la fin de la réaction de combustion H₂+0,5O₂ H₂O.

En aval de ce catalyseur 90, le filtre 9 intègre un enchevêtrement de grilles 91 de nickel. Ainsi, les traces d’oxygène résiduelles potentielles restant dans la vapeur d’eau viennent oxyder les grilles de nickel 91 du filtre 9, ce qui évite tout risque d’oxydation des cathodes en cermet de l’électrolyseur, en aval dans l’installation.

A des fins d’optimisation des températures, le filtre 9 est avantageusement déporté d’une distance de quelques centimètres de la chambre de combustion 7.

Dans le mode de réalisation illustré, une construction simple pour le filtre 9 consiste en un cylindre 92 fermé par un bouchon de fermeture 93 qui y est assemblé par une ligne de soudure périphérique Ls.

Selon un mode de réalisation avantageux, un conduit supplémentaire 76 débouchant au niveau du filtre 9 peut amener du dioxyde de carbone afin d’être mélangé en amont du réacteur 1 et ainsi de réaliser une co-électrolyse de l’eau.

Le générateur GV est avantageusement intégré dans une installation d’(de co-) électrolyse qui comprend un four (non représenté) à résistances chauffantes 10.

Comme illustré, le réacteur 1 est logé à l’intérieur de l’enceinte du four en étant entouré des résistances chauffantes 10 et le conduit de sortie 73 de la vapeur d’eau générée dans la chambre de combustion 7, est relié à l’entrée du filtre, la sortie du filtre étant reliée à l’entrée des cathodes.

Le four comprend un circuit 11 de balayage avec de l’air de l’intérieur de son enceinte. Ce balayage permet de garantir une atmosphère non explosive en brûlant d’éventuelles fuites d’hydrogène (injecté ou produit par l’électrolyseur 1).

Comme visible en figure 5, la chambre de combustion 7 est judicieusement agencée au plus près de la ventilation 11 d’air de balayage du four de manière à ce qu’elle refroidisse l’enveloppe métallique 74, 75 de la chambre 7.

Mais, du fait que la chambre 7 doit tout de même permettre l’auto inflammation d’hydrogène pour former la vapeur d’eau et donc être à une température supérieure à 600°C, les inventeurs ont pensé judicieusement à positionner la chambre de combustion 7 à proximité des résistances chauffantes 10 du four. Les gaz LL et O2 sont aussi préchauffés grâce à la présence de tuyauteries 71, 72 à proximité de ces mêmes résistances 10. De préférence, comme illustré en figure 5, on augmente le préchauffage dans ces conduits 71, 72 est réalisé d’autant plus efficacement en les allongeant, de préférence en les conformant sous forme de boucles de préchauffage.

Le dioxyde de carbone CO2 qui peut être introduit via le conduit 76 au niveau du filtre 9 peut également être avantageusement préchauffé en conformant le conduit 76 sous la forme de boucles dédiées proches des résistances chauffantes 10. Cela a aussi pour avantage de maintenir en température au moins en partie le filtre 9.

D’autres variantes et avantages de l’invention peuvent être réalisés sans pour autant sortir du cadre de l’invention.

Bien que décrite pour une installation d’électrolyse de l’eau à haute température ou de co-électrolyse avec du dioxyde de carbone injecté dans le conduit supplémentaire 76, le générateur de vapeur qui vient d’être décrit peut tout aussi bien être utilisé dans une installation avec une pile à combustible fonctionnant en reformage du méthane, ce dernier étant alors injecté dans le conduit 76.

D’ailleurs, du fait de la réversibilité du réacteur SOEC en pile à combustible SOFC, l’installation peut également fonctionner en réversible sans qu’il y ait à changer un quelconque composant, puisque le générateur de vapeur peut ou non être utilisé en mode pile, en fonction du reformage ou non à mettre en œuvre.

L’invention n’est pas limitée aux exemples qui viennent d’être décrits ; on peut notamment combiner entre elles des caractéristiques des exemples illustrés au sein de variantes non illustrées.

Claims

REVENDICATIONS

1. Dispositif formant générateur de vapeur (GV), pour réacteur d’électrolyse ou de co-électrolyse ou pile à combustible à fonctionnement sous pression, comprenant :

- une chambre de combustion (7) adaptée pour réaliser une combustion par auto-inflammation d’hydrogène sec (H2) avec de l’oxygène (O2);

- un conduit d’amenée (71) d’hydrogène sec sous pression, relié à l’entrée de la chambre de combustion;

- un conduit d’amenée (72) d’oxygène sec sous pression, relié à l’entrée de la chambre de combustion;

- un conduit de sortie (73) de la vapeur d’eau générée dans la chambre;

- une barrière thermique (8), agencée à l’intérieur de la chambre, la barrière étant adaptée pour guider les gaz H2 et O2 depuis l’entrée de chambre, vers le centre du volume qu’elle délimite.
2. Générateur de vapeur selon la revendication 1, la chambre étant constituée d’un cylindre (74) percé d’une partie du conduit de sortie de la vapeur d’eau générée et d’un bouchon de fermeture (75) formant le fond de la chambre, le bouchon étant percé d’une partie des conduits d’amenée des gaz H2 et O2, le bouchon de fermeture étant soudé à la périphérie du cylindre de la chambre.
3. Générateur de vapeur selon la revendication 2, le bouchon comprenant une partie en saillie agencée à l’intérieur de la barrière thermique.
4. Générateur de vapeur selon l’une des revendications précédentes, comprenant des capteurs de pression agencés au niveau des conduits d’amenée (71), (72).
5. Générateur de vapeur selon l’une des revendications précédentes, les parois de la chambre étant en superalliage à base de nickel, de préférence de type Inconel®625 ou Haynes®230.
6. Générateur de vapeur selon l’une des revendications précédentes, la barrière thermique comprenant un doigt (8) et deux tubes (81, 82) concentriques accolés, le doigt et les deux tubes étant en matériau isolant thermique, le doigt étant adapté pour protéger les parois de la chambre de combustion tandis que les tubes sont adaptés pour guider l’hydrogène et l’oxygène vers le centre du doigt de manière à éloigner la combustion de la paroi du bouchon de fermeture

Ί. Générateur de vapeur selon l’une des revendications précédentes, le matériau de la barrière thermique étant l’alumine (AI2O3).
8. Générateur de vapeur selon l’une des revendications précédentes, comprenant en aval de la chambre de combustion, un filtre à oxygène (9) comprenant au moins un catalyseur (90) de fin de la réaction de combustion d’hydrogène sec (H2) avec l’oxygène (O2).
9. Générateur de vapeur selon la revendication 8, le catalyseur étant constitué d’au moins une grille à base de platine (Pt), de préférence une pluralité de grilles à base de Pt enchevêtrées.
10. Générateur de vapeur selon la revendication 8 ou 9, le filtre comprenant en aval du au moins un catalyseur, une grille (91) à base de nickel (Ni), de préférence une pluralité de grilles à base de Ni enchevêtrées.
11. Générateur de vapeur selon l’une des revendications 8 à 10, le filtre étant déporté de la chambre de combustion, de préférence d’au moins 2 cm.
12. Générateur de vapeur selon l’une des revendications précédentes, comprenant un conduit d’amenée (76) d’un autre gaz à combiner avec la vapeur d’eau générée, choisi parmi le dioxyde de carbone (CO2) ou le méthane (CH4), relié au conduit de sortie de vapeur d’eau générée.
13. Générateur de vapeur selon la revendication 12 en combinaison avec l’une quelconque des revendications 8 à 11, le conduit d’amenée de l’autre gaz étant relié au conduit de sortie de vapeur, au niveau du filtre.
14. Procédé de fonctionnement d’un générateur de vapeur selon l’une quelconque des revendications précédentes, selon lequel la température d’au moins un des conduits d’amenée (71), (72) évolue entre la température ambiante et une température égale ou supérieure à la température d’auto-inflammation de l’hydrogène (H2), de sorte que le mélange d’hydrogène sec (H2) et de l’oxygène (02) dans la chambre de combustion (7) soit à une température supérieure ou égale à la température d’autoinflammation.
15. Installation d’(de co-)électrolyse de vapeur d’eau à haute température, comprenant :

- une enceinte;

- un réacteur d’électrolyse (1) comportant un empilement de cellules d’électrolyse élémentaires de type SOEC formées chacune d’une cathode, d’une anode et d’un électrolyte intercalé entre la cathode et l’anode, et une pluralité d’interconnecteurs électrique et fluidique, agencés chacun entre deux cellules élémentaires adjacentes en étant en contact électrique avec la cathode de l’une des deux cellules élémentaires et en contact électrique avec l’anode de l’autre des deux cellules élémentaires, le réacteur étant logé à l’intérieur de l’enceinte;

- un four comprenant une ou plusieurs résistances électriques chauffantes (10) adaptée(s) pour chauffer l’empilement du réacteur ;

-un générateur de vapeur (GV) selon l’une quelconque des revendications précédentes, avec le conduit de sortie de la vapeur d’eau générée dans la chambre de combustion, relié à l’entrée des cathodes de l’électrolyseur SOEC, un filtre à oxygène (9) étant de préférence agencé entre le conduit de sortie de la vapeur d’eau générée et l’entrée des cathodes de l’électrolyseur SOEC.
16. Installation de production d’électricité à haute température, comprenant :

- une enceinte;

- une pile à combustible (SOFC) comportant un empilement de cellules électrochimiques élémentaires de type SOFC formées chacune d’une cathode, d’une anode et d’un électrolyte intercalé entre la cathode et l’anode, et une pluralité d’interconnecteurs électrique et fluidique, agencés chacun entre deux cellules élémentaires adjacentes en étant en contact électrique avec la cathode de l’une des deux cellules élémentaires et en contact électrique avec l’anode de l’autre des deux cellules élémentaires, la pile étant logée à l’intérieur de l’enceinte;

- un four comprenant une ou plusieurs résistances électriques chauffantes adaptée(s) pour chauffer l’empilement de la pile SOFC ;

-un générateur de vapeur selon l’une des revendications 12 ou 13, avec le conduit de sortie de la vapeur d’eau générée dans la chambre de combustion, relié au conduit d’amenée de méthane (CFU) et à l’entrée des anodes de la pile SOFC.
17. Installation selon la revendication 15 ou 16, la chambre de combustion étant agencée à proximité de la (des) résistances chauffantes du four.
18. Installation selon l’une quelconque des revendications 15 à 17, comprenant un circuit (11) de balayage de l’intérieur de l’enceinte du four par de l’air, la chambre de combustion agencée à proximité du ou dans le flux d’air de balayage délivré par le circuit.
19. Installation selon l’une quelconque des revendications 15 à 18, le conduit 5 d’amenée de l’hydrogène sec et/ou celui de l’oxygène étant conformé(s) en boucles agencées à proximité de la (des) résistances chauffantes du four.
20. Installation selon l’une quelconque des revendications 15 à 19, le conduit d’amenée de l’autre gaz à combiner avec la vapeur d’eau générée étant conformé(s) en boucles agencées à proximité de la (des) résistances chauffantes du four.

10
21. Procédé de fonctionnement d’une installation selon l’une quelconque des revendications 15 à 20, selon lequel on introduit dans le réacteur d’électrolyse ou de la pile à combustible SOFC, la vapeur d’eau générée dans le générateur de vapeur, sous pression, de préférence comprise entre 2 et 50 bar et avec un débit compris entre 0,5g/h et 5g/h.
22. Procédé de fonctionnement selon la revendication 21, selon lequel on

15 réalise le suivi de la pression de l’installation décrite ci avant, à partir de la mesure de la pression des gaz sec H₂ et O₂ sur les portions de conduits d’amenée qui sont à une température inférieure à 200°C, quel que soit le niveau de pression.

1/3 élémentaire

H2⁰ > C1<

l

2/3

3/3