CN105121708A - 具有一体化加热器的固体氧化物电解池堆 - Google Patents
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Abstract
一种用于固体氧化物电解系统的一体化加热器直接地在SOEC堆中一体形成，并可独立于电解工艺而操作和加热上述堆。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有加热单元的固体氧化物电解池（SolidOxideElectrolysisCell，SOEC）系统。特别地，本发明涉及一种用于SOEC系统的一体化加热单元，其通过最小化系统的热损失，更特别地通过将加热单元与SOEC堆进行密集机械一体化而减小管道系统和外部加热器表面的热损失，来提高SOEC系统的效率。
背景技术
固体氧化物电池可用于广泛目的，包括由不同燃料产生电（燃料电池模式）与由水和二氧化碳产生合成气（CO+H2）（电解池模式）两种。
固体氧化物电池在从600°C到1000°C以上的范围内的温度下操作，因此在从例如室温启动固体氧化物电池系统时，需要热源来达到上述操作温度。
为此目的，已广泛使用外部加热器。这些外部加热器典型地连接到固体氧化物电池系统的空气输入侧，并使用一直到系统已获得600°C以上的温度为止，在上述600°C以上的温度时，固体氧化物电池操作可启动。
在固体氧化物电池的电化学操作过程中，热典型地与欧姆损失相关联地产生
Q=R*I2（1）
其中，Q是所生成的热，R是燃料电池（堆）的电阻，以及I是操作电流。
此外，热根据如下电化学过程而产生或消耗：
Q=F*k*I（2）
当k是给定“燃料”的化学能（例如给定燃料的低热值）时，F是法拉第数（Faradaysnumber）。在此，就“燃料”而言，理当理解为相关给料，其或者可在燃料电池模式中被氧化（例如H2或者CO），或者可在电解模式中被还原（例如H2O或CO2）。
在关系式（2）中，在燃料电池模式中热产生（电流的正号），而在电解模式中热消耗（电流的负号）。
在图1中示出作为电流函数的由固体氧化物电池或堆所产生的热的示例。在此可以观察到，对于所有电流而言，在固体氧化物燃料电池（SolidOxideFuelCell，SOFC）模式中产生热，而对于I_tn以上的电流而言，在SOEC模式中也产生热。
在此，I_tn是所称的热中性电流（thermoneutralcurrent），其中：
R*I_tn2+F*k*I_tn=0=>I_tn=F*k/R（3）
对于通常情况的SOFC系统和对于I_tn以上操作的SOEC系统而言，通常不需要附加的加热元件来保持固体氧化物电池系统的期望操作温度。
然而，对于电流在I_tn以下情况时以SOEC模式操作的系统而言，在工艺中消耗热，需要在接近或高于堆操作温度的温度下操作的附加热源，来保持必需的操作温度。
本发明涉及用于这些系统的高效机械设计的此类系统和方法。
US20100200422描述了一种电解装置，其包括由多个基本电解电池组成的堆，各电池均包括阴极、阳极、以及设置于阴极和阳极之间的电解质。在各基本电池的阳极和下一个基本电池的阴极之间插入互连板，上述互连板与阳极和阴极电接触。气动流体将被引至与阴极接触，上述电解装置还包括机械结构，上述机械结构确保在使气动流体与阴极接触之前、气动流体在电解装置内循环以加热气动流体。因此，US20100200422描述了热必需从SOEC堆移动的情形，而本发明涉及相反情形。它描述了一种发明，其中在电池之间嵌入换热器（冷却）功能。本发明涉及附加加热器块，其置于堆外侧但位于堆机械结构内部，以减小堆和加热器的热区（hotarea）。
EP1602141涉及一种模块化构建的高温燃料电池系统，其中附加部件有利地和直接地设置在高温燃料电池堆内。上述部件的几何条件与上述堆相匹配。因此，附加的管道系统工作不再是必需的，构造方法的风格非常紧凑，且上述部件与上述堆的直接连接附加地引起对热的更高效利用。然而，EP1602141不属于SOEC和与SOEC有关的特定问题的技术领域内。特别地，未揭示这样一种需要，即需要在操作期间用加热单元连续和主动加热电池堆，它是独立于SOEC的工艺，并且在接近或高于堆操作温度的温度下操作。
因此，需要一种用于SOEC系统的高能效且经济的加热单元。该问题由根据权利要求书的实施方式的本发明解决。
发明内容
如上所述，在电流低于I_tn的情况下以SOEC模式操作的系统中，热在工艺中被消耗，且需要附加的SOEC工艺独立热源来保持必要操作温度。
对于这些系统而言，减小热损失对于高能效操作是基本的，这是因为通过热耗散进周围环境而损失的每个瓦特必需被设置为附加能，且这种热损失将降低效率。
就生产气体的能量而言，典型地理解为生产的H2和CO的低热值。总能量输入主要由用于电解工艺的电输入组成，但也包括气体给料的能量（温度和压力）以及为保持堆和系统的操作温度而添加的任何能量。
本发明涉及通过将加热元件与上述堆机械地一体形成而降低固体氧化物系统中的热损失。对于大多数高温设计而言，热损失主要由来自热表面的热损失占主导部分。这种热损失与热表面面积成比例。
对于与SOEC和堆叠电池一起使用的加热器而言，与加热器有关的热表面是：
●加热器表面
●位于加热器和电池的固体氧化物堆之间的任何管道系统的热表面。
根据本发明一实施方式，一种固体氧化物电解系统包括平面固体氧化物电解池堆和加热单元，其中，特别地，所述加热单元是所述固体氧化物电解系统的一体化部分。因此，当加热单元一体形成时，加热器表面减小，这是由于加热器表面的至少一些直接连接到SOEC堆的表面、并因此与SOEC堆的表面进行紧密的机械/物理接触。更特别地，代替设有SOEC堆的两个热端部（顶部和底部）与加热单元的两个热端部（顶部和底部），可将加热单元结合进SOEC堆的内部，且热端部（表面）的总数量从四个减小到两个。附加地，可略去管道系统，从而节省成本以及特别地减小热损失，不然管道系统具有大的表面与容积比并因此具有大的热损失。上述堆是平面形的，它包括多个堆叠板，例如电极、电解质以及互连体，且因而如下可是有利的，即加热单元也是平面形的，因此它机械地对应SOEC部件。例如，加热单元可包括一个或多个平坦板，其中各板具有一个或多个加热元件。
在本发明一特别实施方式中，加热单元直接连接到电池堆的一个端板，且加热单元的连接部分的外部尺寸与电池堆的所述端板的外部平面尺寸对应。有利地，加热单元连接到端板的面，所述面与端板的连接到电池堆的面相对（且参见图3）。由此，端板的一个面被加热，且借助于典型地由金属制成的端板的内部的热传递，热然后分配到SOEC堆。在该实施方式的一变型中，加热单元可连接到SOEC堆的端部并位于堆的端板和堆叠的主动部件（电解质、电极以及互连体）之间。
为了实现具有大容量的SOEC系统，常见的是连接多个SOEC堆。在这种示例中，本发明一有利实施方式是以夹层配置方式在两个SOEC堆的端部之间设置加热单元。这具有更进一步减小热损失的效果，这是由于SOEC堆或加热单元的一个端部连接到另一堆，而非面对周围环境，且进一步地，由于一个加热单元加热两个堆，因此进一步降低成本。在这种实施方式一变型中，超过一个的加热单元，优选两个加热单元，夹在两个SOEC堆之间。这可在两个堆共用另一部件时是有利的，所述另一部件例如为歧管，所述另一部件然后可夹在两个加热单元之间。以此方法，虽然对于两个SOEC堆而言，仍旧需要两个加热单元，但与具有加热单元的两个分离堆相比，热损失减小了。
在一优选实施方式中，单个加热器位于与歧管装置板连接的两个端部小面上，上述歧管装置板例如可用于将输入工艺气体进给到两个堆。以此方法，请参见图10，热输入工艺气体对堆内的电池均匀加热。就工艺气体而言，在此理当理解为在SOEC电池堆的阳极侧或阴极侧上进给到SOEC电池堆或由SOEC电池堆排出的气体。
在另一优选实施方式中，单独SOEC堆可并排放置以提供紧凑的大系统。在此，矩形加热器也可用于两个堆的侧面之间，如图11所示。如果将加热器置于堆的传输所输入的工艺气体的一侧上，则这些工艺气体将被加热并再次在堆的所有电池上提供均匀的热分配。
根据本发明，在一个实施方式中，加热单元可包括电阻元件。这种实施方式的重要因素是电阻元件可在高于堆操作温度的温度下操作，并包括加热SOEC堆的可能性，上述加热SOEC堆的可能性独立于在SOEC堆中可能或可能不发生的任何工艺，这是与依赖于工艺气体将热（在低于堆操作温度的温度下）传递到堆（已知为预加热器或换热器）的其它公开的解决方案对比而言。当SOEC工艺需要电时，对于系统而言就可获得电，且电阻元件使得容易控制所施加的热和紧凑的物理尺寸。加热单元包括电阻元件，电阻元件能够在SOEC堆操作时使热产生，以及能够在SOEC堆不操作但存在短启动时间的需要时使备用热产生。
在这种实施方式的一变型中，加热单元还包括作用为将电阻元件与电池堆电绝缘的电绝缘元件。这能够使得使用金属加热元件，金属加热元件很好地配合SOEC堆的热力学性，并且强而相对便宜，且不会有短路的风险。电绝缘元件可由陶瓷制成，从而提供电绝缘以及高温阻抗。
在其它特别实施方式中，加热单元包括陶瓷加热器或化学加热器。
根据本发明一实施方式的化学加热器包括催化剂，所述催化剂能够使在比提供至化学加热器的燃烧器气体的自燃温度低的温度下在所述化学加热器内燃烧。燃烧器气体可为SOEC在操作时产生的气体的一部分。
在本发明另一实施方式中，加热单元由用于SOEC电池堆的工艺气体的外部歧管装置形成，且通过将所谓的“燃烧器气体（burnergas）”添加至外部歧管装置内，来执行加热。上述工艺气体可为SOEC阴极气体（CO或H2），在这种情况下，所谓的“燃烧器气体”将为富氧气体。上述工艺气体可替代地为SOEC阳极气体（即O2），在这种情况下，“燃烧器气体”可例如为燃料型气体，譬如H2、CO、CH4或NH3。本发明的这种实施方式可有利地与包括催化剂的前述实施方式结合。
在另一实施方式中，加热单元置于堆歧管附近，输入流从堆歧管进入堆。然后，加热单元将加热输入流，这致使对堆均匀加热。
附图说明
参见附图通过以下示例进一步解释本发明。
具体实施方式
在图2中示出传统固体氧化物电解系统的示例。通过换热器和电加热单元向固体氧化物电解堆进给H2O和/或CO2。冷进给气体首先在输入/输出换热器内进行预加热，然后在电加热单元内被加热到高于操作温度的温度（例如对于在750°C操作的堆为850°C）。
提供例如850°C输出温度时的500W的电加热单元，可由置于陶瓷管内的康泰尔缠绕丝（Kanthalwindedwire）构造成。然后，这种陶瓷管被构建进筒形钢管内，上述筒形钢管具有7cm直径和12cm长度，对应于340cm2的表面面积。位于上述加热单元和上述堆之间的管道系统典型地增加另一200cm2的热表面，以给定540cm2的总热加热单元表面面积。
在本发明中，建议将加热单元包括进堆机械结构中，例如作为测得1.5x12x12cm的电加热单元（对应于SOEC堆平面尺寸，宽度=12cm且深度=12cm）。在这种示例中，敞开暴露的加热单元区域将具有12x（12+4x1.5）=216cm2的表面面积，如图3所示。作为质量因数（figureofmerit），可利用热“损失”表面面积与热传递之间的比率。在这种情况下，它是（12x（12+4x1.5））/（12x12）=150%。
为了进一步减小加热单元的表面面积，也可以背靠背地放置两个堆，且电加热单元“夹”在上述堆之间，如图4所示。在这种示例中，加热单元敞开暴露表面减小至12x4x1.5=72cm2，如图4所示。在这种实施方式中，损失率变为25%。此外，若干夹层式SOEC堆可并排设置，这进一步减小了敞开暴露的表面面积。
图5示出基于盘绕式电阻丝的电加热器。这种电阻丝可例如由直径为0.6mm且电阻率为1.35Ohmmm2/m的KanthalD制成。电阻丝盘绕成10mm直径，且各线圈之间有3mm的循环节（period）。六行每个8cm的盘绕电阻丝置于陶瓷通道内，以使加热器具有24Ohm的电阻。
这些陶瓷通道可例如每两个形成于置于彼此顶部上的Al2O3泡沫板内。加热器电阻丝和陶瓷保护装置置于金属框架内部，上述金属框架具有可与上述堆的热膨胀系数相比的热膨胀系数。这可例如为CroferAPU。电阻丝必需以避免通过电连接装置泄漏的方式，连接到外部世界。上述“通过电连接装置”可为例如通过高温陶瓷馈通装置（feed-through）。
代替盘绕电阻丝，也可以使用例如织造的金属丝布（wovenwirecloth），如图6a和图6b所示。织造丝布的优点在于加热金属丝以网状连接，因此如果一个金属丝断裂，则仍存在多种通道供电流流过。
电加热器也可位于例如呈陶瓷电阻加热器板形式的陶瓷电阻加热器（ceramicresistiveheater）上，例如由BachResistorCeramicsGmbH(公司)提供的那些。这些然后可置于金属壳体内，上述金属壳体配合堆机械结构。
电加热器的另一实施方式，是非常紧凑的并消除了对陶瓷馈通装置的需要，并且是平面板加热元件，在上述平面板加热元件中，电流垂直于加热板平面传导。这在图9中关联一薄加热板而示出，上述薄加热板具有宽度“w”、深度“d”以及高度“h”，其中电流沿着从板的顶部到底部的“h”轴线传导。
一实现的示例考虑了加热板，上述加热板设计为匹配12x12cm的堆尺寸，然后“w”和“d”将为12cm。如果期望由220V供应电源生产2kW热，则加热板的电阻应该为（220V）2/2000W=24.2。如果期望0.3mm的薄加热板，则加热板材料的电阻率应该是0.11Mcm。这些电阻率可从诸如SiC、MgO、Al2O3以及无掺杂Cr2O3等很多陶瓷中得到。期望电阻率也可通过将两种或更多种陶瓷混合而实现，其中一种具有高于期望目标值的电阻率，而另一种具有低于期望目标值的电阻率。
为了实现堆中的加热元件，加热板可夹在两个金属板之间，上述两个金属板例如由用于堆互连体的相同材料制成，例如CroferAPU。钢板可各自为0.3mm厚，并在用于电连接的堆边缘的外侧具有延长部分（“凸耳（ear）”）。以此方法，可实现非常紧凑的加热器，其如果夹在两个堆之间，则将具有仅4x12cmx0.1cm=4.8cm2的敞开暴露表面面积。这种构造可将具有小于2%的损失率。
加热器可替代地为基于化学加热的，典型地通过将燃烧器气体注入系统内。图7示意性地示出一加热器，其通过将燃烧器气体（例如CO、H2或CH4）进给到燃料进给流内而实现。如果利用燃料气体循环，则这些燃烧器气体可能已经在燃料进给流内找到。在加热器腔室处，氧气与燃烧器气体以及燃烧料相结合。
在化学加热器构造中，燃烧器气体的燃烧将典型地在燃烧器气体温度超过自燃温度时发生，对于H2、CO和CH4而言，上述自燃温度接近600°C。可以通过沿着燃烧器气体的路径包括催化剂，而在较低温度下启动燃烧。
可以在如下实施方式中提供相似的加热功能，其中在氧气侧气流中执行加热。用于设置外部空气歧管的堆的特别有利实施方式是将燃烧器气体输入堆密封装置内，上述堆密封装置典型地具有高氧气浓度，如图8所示。
在燃料侧，上述堆在内部歧管连接，而上述堆在外部与位于上述堆的氧气侧上的敞开暴露电池接口进行歧管连接。在氧气侧，上述堆用惰性气体（例如CO2或N2）冲洗(flush)，且将燃烧器气体添加到该气流。当燃烧器气体进入热的富氧堆密封装置时，燃烧是瞬时的。可在堆密封装置上或输出气体上测量堆温度，这些温度可用于控制所用的燃烧器气体总量。
在一替代性实施方式中，堆的氧气侧并不冲洗，且由堆产生的纯氧气通过电解过程所产生的压力而排出堆密封装置。在这种示例中，燃烧器气体可作为独立气流进给到上述堆。
本发明的技术方案
1.一种固体氧化物电解系统，包括平面固体氧化物电解池堆和加热单元，所述加热单元用于在所述固体氧化物电解池堆操作时进行连续操作，其中，所述加热单元是所述固体氧化物电解系统的一体化部分。
2.如技术方案1所述的固体氧化物电解系统，其中，所述加热单元的操作温度至少是所述电池堆的操作温度减去50°C，优选地至少为所述电池堆的操作温度。
3.如前述技术方案中任一项所述的固体氧化物电解系统，其中，所述加热单元具有来自表面的热传递损失与传递到所述电池堆的有用热之间的比率，所述比率小于200%，优选地小于30%，优选地小于2%。
4.如前述技术方案中任一项所述的固体氧化物电解系统，其中，所述加热单元直接连接到所述电池堆的一个端板，其中，所述加热单元的连接部分的外部尺寸与所述电池堆的所述端板的外部平面尺寸对应。
5.如前述技术方案中任一项所述的固体氧化物电解系统，其中，所述加热单元是平面形的，并包括堆叠层。
6.如前述技术方案中任一项所述的固体氧化物电解系统，其中，所述加热单元设置在所述电池堆的一个端部处，且所述加热单元连接到所述电池堆的所述一个端部。
7.如前述技术方案中任一项所述的固体氧化物电解系统，其中，所述加热单元设置在两个电池堆的端部之间，从而成夹层配置。
8.如技术方案7所述的固体氧化物电解系统，其中，多个加热单元，优选两个加热单元，设置在两个电池堆的端部之间，从而成夹层配置。
9.如前述技术方案中任一项所述的固体氧化物电解系统，其中，所述加热单元包括电阻元件。
10.如技术方案9所述的固体氧化物电解系统，其中，所述电阻元件形成为平面板加热元件，在所述平面板加热元件中，电流垂直于所述加热板平面传导。
11.如技术方案9所述的固体氧化物电解系统，其中，所述加热单元包括作用为将所述电阻元件与所述电池堆电绝缘的电绝缘元件。
12.如前述技术方案中任一项所述的固体氧化物电解系统，其中，所述加热单元包括陶瓷电阻加热器。
13.如前述技术方案中任一项所述的固体氧化物电解系统，其中，所述加热单元包括化学加热器。
14.如技术方案13所述的固体氧化物电解系统，其中，所述化学加热器包括催化剂，所述催化剂能够实现在比提供至所述化学加热器的燃烧器气体的自燃温度低的温度下在所述化学加热器内燃烧。
15.如技术方案1所述的固体氧化物电解系统，其中，所述加热单元置于歧管装置附近，工艺气体通过所述歧管装置进入所述电池堆，由此所述加热单元对进入所述电池堆的所述工艺气体加热，这致使对所述电池堆均匀加热。
16.如技术方案15所述的固体氧化物电解系统，其中，所述加热单元设置在用于工艺气体的两个歧管之间，且所述两个歧管设置在两个电池堆的端部之间，从而成夹层配置。
17.如技术方案1所述的固体氧化物电解系统，其中，所述加热单元由用于所述电池堆的工艺气体的外部歧管装置形成，且通过将燃烧器气体添加至所述外部歧管装置内的工艺气体，来执行加热。
18.如技术方案15、16或17所述的固体氧化物电解系统，其中，所述歧管装置用于SOEC电池堆的阴极侧上的工艺气体。
19.如技术方案15、16或17所述的固体氧化物电解系统，其中，所述歧管装置用于SOEC电池堆的阳极侧上的工艺气体。
Claims (18)
1.一种固体氧化物电解系统，包括平面固体氧化物电解池堆和加热单元，所述加热单元用于在所述固体氧化物电解池堆操作时进行连续操作，其中，所述加热单元是所述固体氧化物电解系统的一体化部分。
2.如权利要求1所述的固体氧化物电解系统，其中，所述加热单元的操作温度至少是所述电池堆的操作温度减去50°C，优选地至少为所述电池堆的操作温度。
3.如前述权利要求中任一项所述的固体氧化物电解系统，其中，所述加热单元具有来自表面的热传递损失与传递到所述电池堆的有用热之间的比率，所述比率小于200%，优选地小于30%，优选地小于2%。
4.如前述权利要求中任一项所述的固体氧化物电解系统，其中，所述加热单元直接连接到所述电池堆的一个端板，其中，所述加热单元的连接部分的外部尺寸与所述电池堆的所述端板的外部平面尺寸对应。
5.如前述权利要求中任一项所述的固体氧化物电解系统，其中，所述加热单元设置在所述电池堆的一个端部处，且所述加热单元连接到所述电池堆的所述一个端部。
6.如前述权利要求中任一项所述的固体氧化物电解系统，其中，所述加热单元设置在两个电池堆的端部之间，从而成夹层配置。
7.如权利要求6所述的固体氧化物电解系统，其中，多个加热单元，优选两个加热单元，设置在两个电池堆的端部之间，从而成夹层配置。
8.如前述权利要求中任一项所述的固体氧化物电解系统，其中，所述加热单元包括电阻元件。
9.如权利要求8所述的固体氧化物电解系统，其中，所述电阻元件形成为平面板加热元件，在所述平面板加热元件中，电流垂直于加热板平面传导。
10.如权利要求8所述的固体氧化物电解系统，其中，所述加热单元包括作用为将所述电阻元件与所述电池堆电绝缘的电绝缘元件。
11.如前述权利要求中任一项所述的固体氧化物电解系统，其中，所述加热单元包括陶瓷电阻加热器。
12.如前述权利要求中任一项所述的固体氧化物电解系统，其中，所述加热单元包括化学加热器。
13.如权利要求12所述的固体氧化物电解系统，其中，所述化学加热器包括催化剂，所述催化剂能够实现在比提供至所述化学加热器的燃烧器气体的自燃温度低的温度下在所述化学加热器内燃烧。
14.如权利要求1所述的固体氧化物电解系统，其中，所述加热单元置于歧管装置附近，工艺气体通过所述歧管装置进入所述电池堆，由此所述加热单元对进入所述电池堆的所述工艺气体加热，这致使对所述电池堆均匀加热。
15.如权利要求14所述的固体氧化物电解系统，其中，所述加热单元设置在用于工艺气体的两个歧管之间，且所述两个歧管设置在两个电池堆的端部之间，从而成夹层配置。
16.如权利要求1所述的固体氧化物电解系统，其中，所述加热单元由用于所述电池堆的工艺气体的外部歧管装置形成，且通过将燃烧器气体添加至所述外部歧管装置内的工艺气体，来执行加热。
17.如权利要求14、15或16所述的固体氧化物电解系统，其中，所述歧管装置用于SOEC电池堆的阴极侧上的工艺气体。
18.如权利要求14、15或16所述的固体氧化物电解系统，其中，所述歧管装置用于SOEC电池堆的阳极侧上的工艺气体。
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