EP3841143A1 - Polyurethane mit verbesserter härte - Google Patents

Polyurethane mit verbesserter härte

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Publication number
EP3841143A1
EP3841143A1 EP19755393.6A EP19755393A EP3841143A1 EP 3841143 A1 EP3841143 A1 EP 3841143A1 EP 19755393 A EP19755393 A EP 19755393A EP 3841143 A1 EP3841143 A1 EP 3841143A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
groups
polyester polyol
mol
hardness
proportion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP19755393.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans Georg Grablowitz
Hartmut Nefzger
Olaf Fleck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG filed Critical Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Publication of EP3841143A1 publication Critical patent/EP3841143A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters

Definitions

  • the present invention relates to polyester polyols with particular purity and their use for the production of polyurethanes with improved properties, in particular with improved hardness.
  • Polyurethanes are a class of plastics well known to those skilled in the art. They are produced by the addition reaction of polyhydric alcohols with polyisocyanates. In principle, many compounds with at least two hydroxyl groups per molecule are suitable as polyhydric alcohols. These can be monomeric compounds such as Be glycerin. However, technically and economically more important are polyhydric alcohols, which are themselves polymers. In particular, polycarbonate polyols, polyester polyols, polyether polyols, polyether carbonate polyols or polyether esters are used.
  • Polycarbonate polyols are obtained by a condensation reaction of low molecular weight carbonates and low molecular weight polyhydric alcohols.
  • the molar ratio of carbonate to polyol determines the molar mass of the polycarbonate polyol.
  • a molar excess of polyol is used to obtain hydroxyl-functional end products.
  • the low-molecular alcohol used contains impurities. 1,6-hexanediol often also contains 1,4-cyclohexanediol. If these impurities are incorporated into the polyol, products are formed which, in addition to primary OH groups, also have secondary OH groups.
  • EP 2 213 696 has shown that a high proportion of by-products with secondary hydroxyl groups means that the polyurethanes produced from the corresponding polycarbonate have a lower tensile strength and a lower resistance to oleic acid. There is no noticeable influence of the proportion of secondary hydroxyl groups in the polycarbonate polyol on the hardness of the polyurethane produced therefrom.
  • Polyester polyols are produced by a condensation reaction of polyhydric carboxylic acids and polyhydric alcohols. The quantitative ratio of the two components is chosen so that there is a molar excess of hydroxyl groups in the reaction mixture and the resulting polymer therefore has free, terminal hydroxyl groups.
  • Polyester polyols commonly used for the production of polyurethanes have a number average molecular weight between 500 and 4000 g / mol and an average OH functionality between 1.8 and 3.5. But they can also have molecular weights below 500 and above 4000 Da; likewise functionalities of less than 1.80 and more than 3.5. Common polyester polyols and suitable production processes are described in M.
  • the present patent application relates to polyester polyols with a low content of secondary hydroxyl groups, and their use for the production of polyurethanes with improved hardness.
  • the present invention relates to a polyester polyol with a proportion of secondary OH groups in the total amount of terminal OH groups of at most 5%.
  • the polyester polyols have OH numbers of 18 to 300 mg KOH / g and consist of at least 95% by weight, preferably at least 98% by weight, of bifunctional structural components.
  • The% by weight missing from 100% can be more than bifunctional, for example trifunctional or tetrafunctional, but also monofunctional, with mixtures of, for example, trifunctional and tetrafunctional structural components also possible.
  • trifunctional structural components are glycerol, 1,1,1-trimethylolpropane, pentaerythritol, 1,2,3-benzenetricarboxylic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, malic acid and tartaric acid.
  • polyester polyols which can be obtained from exclusively bifunctional structural components.
  • One or more of the structural components can be bio-based, i.e. be produced from renewable raw materials and / or by means of at least one fermentative process step.
  • the structural components for the polyester polyols according to the invention are a.) At least one aromatic and / or aliphatic dicarboxylic acid and / or dicarboxylic acid equivalent and
  • dicarboxylic acid equivalents can be used as structural component a).
  • all aliphatic diols having 2 to 14 carbon atoms can be used as structural component b).
  • the aliphatic diols with 2 to 14 carbon atoms are linear, but can also have one or more alkyl side chains.
  • Suitable structural components a) are: phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, tetrachlorophthalic acid, maleic acid, non-succinic acid, fumaric acid, fumaric acid, fumaric acid, fumaric acid, fumaric acid, fumaric acid, fumaric acid, fumaric acid, fumaric acid, fumaric acid, fumaric acid, 3,3-diethylglutaric acid and 2,2-dimethylsuccinic acid.
  • diarboxylic acid equivalents can also be used as the acid source.
  • component a) Particularly suitable as component a) are linear, unbranched dicarboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms, adipic acid, succinic acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, and the dicarboxylic acid equivalents of the abovementioned compounds.
  • Examples include: phthalic anhydride, succinic anhydride, dimethyl terephthalate,
  • Suitable structural components b) are, for example: ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9- Nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-decanediol, 2-methyl-propanediol-1,3,2,2-dimethyl-propanediol-1,3,3-methylpentanediol-1,5.
  • component b) are linear, unbranched diols having 2 to 12 carbon atoms selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 1,12-decanediol and 2,2-dimethyl-propanediol-1,3.
  • Linear, unbranched hydroxycarboxylic acids with> 6 and ⁇ 10 C atoms can be considered as component c).
  • 6-Hydroxycaproic acid and e-caprolactone are particularly preferred.
  • the molar proportions of components a), b) and optionally c) determine the average degree of polymerization of the polyester polyols. In any case, the components must be composed such that the number of hydroxyl groups used exceeds the number of carboxyl groups used.
  • polyester polyols are produced in a manner known per se by polycondensation.
  • catalysts known for the production of polyesters can be used as catalysts. These are, for example, tin salts, e.g. Tin dichloride, titanates, e.g. Tetrabutyl titanate, bismuth salts, e.g. Bismuth acetate and bismuth neodecanoate or strong acids, e.g. p-toluenesulfonic acid and sulfuric acid.
  • tin salts e.g. Tin dichloride
  • titanates e.g. Tetrabutyl titanate
  • bismuth salts e.g. Bismuth acetate and bismuth neodecanoate
  • strong acids e.g. p-toluenesulfonic acid and sulfuric acid.
  • p-toluenesulfonic acid and sulfuric acid e.g. p-toluenesulfonic acid and sulfuric acid.
  • the polyesters can also be produced without the use of
  • the polyesters are made without the use of a solvent.
  • a solvent in particular a water-carrying solvent (azeotropic esterification), such as benzene, toluene or dioxane.
  • azeotropic esterification such as benzene, toluene or dioxane.
  • the discharge of the water of reaction in the solvent-free variant is normally supported by applying a negative pressure, in particular towards the end of the esterification.
  • pressures from 1 to 500 mbar are used.
  • esterification is also possible above 500 mbar.
  • the discharge of the water of reaction can also be supported by passing an inert gas, such as nitrogen or argon.
  • reaction temperature is carried out at an elevated temperature. Reaction temperatures of 100 to 250 ° C., preferably 160 to 230 ° C., are customary in the solvent-free variant. In azeotropic esterification, the reaction temperature is determined by the type and amount of entrainer and is usually in the range from 100 to 180 ° C.
  • the reaction is carried out until a conversion in which the acid number of the polyester polyols according to the invention is at most 10, preferably at most 5, particularly preferably at most 2 and very particularly preferably ⁇ 1 mg KOH / g.
  • the proportion of secondary hydroxyl groups in the total amount of the hydroxyl groups present in the polyester polyol is at most 5 mol%, preferably at most 2 mol% and even more preferably at 1 mol%.
  • the proportion is preferably determined by means of 13 C-NMR at a measuring frequency of 151.0 MHz in chloroform-dl.
  • the proportion of primary hydroxyl groups (CH -OH) is preferably determined using the following formula:
  • F is the area of the respective signal in the NMR spectrum and CH-OH stands for secondary bonded OH groups.
  • polyester polyols with the low secondary hydroxyl group content required according to the invention it is necessary to use sufficiently pure alcohols to prepare the polyester.
  • the suitability of an alcohol for the production of a polyester polyol suitable according to the invention can be checked by conventional analysis methods such as gas chromatography or high-performance liquid chromatography.
  • the proportions of all polyols with at least one secondary OH group are a maximum of half of the desired value for the finished polyester polyol.
  • the present invention relates to a polymerizable composition
  • a polymerizable composition comprising at least one polyester polyol with the one further above in this Registration defined maximum content of secondary OH groups based on the total amount of terminal OH groups present and at least one polyisocyanate.
  • polyisocyanate denotes molecules with an average isocyanate functionality of at least 2. Suitable polyisocyanates are aromatic, araliphatic, aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates. Mixtures of such polyisocyanates can also be used.
  • Preferred polyisocyanates are selected from the group consisting of butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate (HDI ), 1,5-pentamethylene diisocyanate (PDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 2,2,4 and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, the isomeric bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes or their mixtures of any isomer content , isocyanatomethyl-l, 8-octane diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 2,4'- or 4,4 ' - Diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triis
  • the polymerizable composition is preferably characterized in that the molar ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups of the at least one polyester polyol is between 0.7: 1.0 and 2.5 to 1.0, more preferably between 0.8: 1.0 and 2, 0 to 1.0, and more preferably 0.9: 1.0 to 1.8: 1.0.
  • the polymerizable composition according to the invention preferably additionally contains at least one catalyst which accelerates the formation of urethane groups from hydroxyl and isocyanate groups.
  • All urethanization catalysts known to the person skilled in the art can be used for this, such as organometallic compounds and tertiary amines. Tin dioctoate, dibutyltin dilaurate, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane and bismuth dioctoate are particularly preferred.
  • the present invention relates to the use of a polyester polyol or a polymerizable composition as defined above in this application for the production of a polyurethane plastic.
  • polyester polyol or a polymerizable composition for producing a polyurethane plastic with particularly high hardness.
  • Particularly high hardness here denotes the improvement in the hardness of the polyurethane plastic produced according to the invention compared to polyurethane plastics which were produced from polyester polyols with a higher proportion of secondary hydroxyl groups.
  • the polyurethane plastic produced has a Shore D hardness which is at least 3 mol% higher than the hardness of a polyurethane plastic which is coated with a polyester polyol containing secondary hydroxyl groups of at least 5 mol%. % of the total of the terminal hydroxyl groups
  • the Shore D hardness is preferably measured in accordance with DIN ISO 7619-1 in the version from February 2012.
  • the alcohol component of the polyester polyol consists of at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, of 1,6-hexanediol.
  • the polyurethane plastic has a Shore D hardness that is at least 8% above the value that is otherwise identical when using one
  • Polyester polyol with a proportion of secondary OH groups in the total amount of terminal OH groups of at least 5 mol% is measured.
  • the alcohol component of the polyester polyol consists of at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, of 1,6-hexanediol.
  • the polyurethane plastic has a König pendulum hardness that is at least 5% above the value measured when using an otherwise identical polyester polyol with a proportion of secondary OH groups in the total amount of terminal OH groups of at least 5 mol% becomes.
  • the alcohol component of the polyester polyol consists of at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, of 1,4-butanediol.
  • the polyurethane plastic has a Shore D Hardness which is at least 3% above the value measured when using an otherwise identical polyester polyol with a proportion of secondary OH groups in the total amount of terminal OH groups of at least 5 mol%.
  • the alcohol component of the polyester polyol consists of at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, of 1,4-butanediol.
  • the polyurethane plastic has a König pendulum hardness which is at least 4% above the value measured when using an otherwise identical polyester polyol with a proportion of secondary OH groups in the total amount of terminal OH groups of at least 5 mol% becomes.
  • the present invention relates to a process for the production of polyurethane plastics with particularly high hardness, comprising the steps of a) mixing a polyester polyol with a proportion of secondary hydroxyl groups in the total amount of terminal hydroxyl groups of at most 2% with at least one polyisocyanate; b) reaction of the mixture to form a polyurethane.
  • process step a) The mixing of polyester polyol and polyisocyanate in process step a) can be carried out using all processes known to the person skilled in the art.
  • the product of process step a) is the polymerizable composition defined earlier in this application.
  • the methods of reacting a polymerizable composition to a polyurethane are well known to those skilled in the art. All methods known from polyurethane chemistry and suitable for the specific polymerizable composition can be used.
  • the reaction of the polyester polyol with the polyisocyanate to form a polyurethane can be carried out in various ways, for example by heating the mixture in a reaction vessel to a defined conversion or placing the mixture on a substrate or a mold and the reaction on the substrate or the mold takes place. In addition, it is also possible to bring the mixture onto a substrate or into a mold by an in-situ mixing process, where the further reaction to the polyurethane then takes place.
  • the resulting polyurethane can optionally be processed further in subsequent reactions, for example by one in the case of free isocyanate groups Chain extension is carried out with polyamines or a reaction with atmospheric moisture to give polyurethaneureas.
  • Chain extension is carried out with polyamines or a reaction with atmospheric moisture to give polyurethaneureas.
  • An overview of such processes can be found in the Plastics Handbook, Vol. 7, Polyurethanes; Becker, Braun and Oertel, Hanser Verlag, (1993).
  • polyurethanes described above can be used in a wide variety of applications, in particular as moldings, elastomers, adhesives, coatings, films, sealants and fibers. These include in the volumes of the plastics handbook (see above) or in: Polyurethanes: lacquers, adhesives and sealants; Meier-Westhues, Vincentz-Verlag, (2007).
  • Acid number was determined according to DIN EN ISO 2114 (June 2002).
  • Viscosity Dynamic viscosity: Rheometer MCR 51 from Anton Paar according to DIN 53019-1 (version from September 2008) with a measuring cone CP 50-1, diameter 50 mm, angle 1 ° at shear rates of 25, 100, 200 and 500 s 1st
  • the polyols according to the invention and not according to the invention show viscosity values which are independent of the shear rate.
  • Shore hardness DIN ISO 7619-1; Version of Feb. 2012
  • Viscosity 1600 mPas at 75 ° C
  • polyester polyols A-2 (V) and A-3 (V) were analogous as for Ex. A-1.
  • Table 1 shows that only the polyester polyols A-1 and B-1 have almost exclusively primary hydroxyl end groups. Comparative examples A-2 (V), A-3 (V), B-2 (V) and B-3 (V) have surprisingly high proportions of secondary hydroxyl end groups in the light of the small amounts of diol used with secondary hydroxyl groups, such as does the following:
  • the polyesters listed in Table 1 are crosslinked with a commercially available polyisocyanate (Desmodur N3300) in the ratio (NCO / OH: 1.0).
  • a leveling agent (Byk 302; 0.1% by weight) and a catalyst which is customary for this reaction (DBTL, 10% in butyl acetate; 0.02% by weight on solids content) are used to obtain suitable test specimens.
  • the 2-component systems and test specimens based on the polyester and the polyisocyanate are manufactured according to the following detailed formulation and the steps described below:
  • the polyester is weighed into a suitable vessel and heated to 80 ° C.
  • the catalyst DBTL with 0.02% (on solids content) and Byk 302 with 0.1% (on solids content) are added immediately after the addition of the polyisocyanate and after homogenization and stirred vigorously, but as free of bubbles as possible.
  • the systems are mounted on a glass plate and a backing paper for free films with 500 pm wet film.
  • the coated lacquer films are tempered for 16 hours at 80 ° C in a convection oven. After tempering the glass plates, they are conditioned for approx. 1 hour at room temperature (approx. 23 ° C). Then the layer thickness is measured and the paint film is patterned according to further criteria.
  • test specimen is cast to determine the Shore hardness.
  • the networked system is applied bubble-free in a plastic lid with a diameter of approx. 6 cm and also tempered at 80 ° C for 16 h.
  • the resulting test specimen should have a diameter of at least 35 mm and a thickness of at least 6 mm.
  • all test specimens are conditioned for a sufficiently long time in a standard atmosphere (for plastics, 23 ° C, 50% relative humidity).
  • the tests of the shore hardness, the pendulum hardness according to König and the execution of the tensile tests are carried out according to the underlying standards known to the person skilled in the art.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyesterpolyole mit besonderer Reinheit und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere mit verbesserter Härte.

Description

Polyurethane mit verbesserter Härte
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyesterpolyole mit besonderer Reinheit und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere mit verbesserter Härte.
Polyurethane sind eine dem Fachmann gut bekannte Klasse von Kunststoffen. Sie werden durch die Additionsreaktion von mehrwertigen Alkoholen mit Polyisocyanaten hergestellt. Als mehrwertige Alkohole sind grundsätzlich viele Verbindungen mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül geeignet. Dies können monomere Verbindungen wie z.B. Glycerin sein. Technisch und wirtschaftlich bedeutender sind jedoch mehrwertige Alkohole, die selbst bereits Polymere sind. Insbesondere werden Polycarbonatpolyole, Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polyethercarbonatpolyole oder Polyetherester eingesetzt.
Polycarbonatpolyole werden durch eine Kondensationsreaktion von niedermolekularen Carbonaten und niedermolekularen mehrwertigen Alkoholen erhalten. Das molare Verhältnis von Carbonat und Polyol determiniert hierbei die Molmasse des Polycarbonatpolyols. Um zu hydroxylfunktionellen Endprodukten zu gelangen, verwendet man einen molaren Überschuss an Polyol. Vielfach enthält der verwendete niedermolekulare Alkohol Verunreinigungen. So enthält 1,6-Hexandiol häufig auch 1,4- Cyclohexandiol. Wenn diese Verunreinigungen in das Polyol eingebaut werden, entstehen Produkte, die neben primären OH-Gruppen auch sekundäre OH-Gruppen besitzen.
EP 2 213 696 hat gezeigt, dass ein hoher Anteil von Nebenprodukten mit sekundären Hydroxylgruppen dazu führt, dass die aus dem entsprechenden Polycarbonat hergestellten Polyurethane eine geringere Reißfestigkeit und eine geringere Beständigkeit gegenüber Ölsäure aufwiesen. Ein nennenswerter Einfluss des Anteils an sekundären Hydroxylgruppen im Polycarbonatpolyol auf die Härte des daraus hergestellten Polyurethans ist nicht erkennbar.
Polyesterpolyole werden durch eine Kondensationsreaktion von mehrwertigen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen hergestellt. Das Mengenverhältnis beider Komponenten wird so gewählt, dass ein molarer Überschuss an Hydroxylgruppen im Reaktionsgemisch vorliegt und das entstehende Polymer deswegen freie, endständige Hydroxylgruppen besitzt. Üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen verwendete Polyesterpolyole haben ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 500 und 4000 g/mol und eine durchschnittliche OH-Funktionalität zwischen 1,8 und 3,5. Sie können aber auch Molekulargewichte unter 500 und über 4000 Da aufweisen; ebenso Funktionalitäten von unter 1,80 und über 3,5. Gängige Polyesterpolyole und geeignete Herstellungsverfahren sind beschrieben in M. lonescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Technology Ltd., Shawbury 2005, Kap. 8 und 16 oder J.H. Saunders und K.C. Frisch in Polyurethanes, Chemistry and Technology, Part I Chemistry, Inscience Publishers John Wiley& Sons, New York, 1962, Kap. II. Auch bei diesem Prozess können durch die Anwesenheit von Verunreinigungen im Alkohol Polyole mit sekundären OH-Gruppen entstehen wie oben beschrieben.
Die der vorliegenden Anmeldung zugrunde liegende Studie hat überraschend gezeigt, dass bei der Herstellung von Polyurethanen mit Polyesterpolyolen auch die Härte des entstandenen Produkts ganz wesentlich vom Anteil der sekundären Hydroxylgruppen im Polyesterpolyol beeinflusst wird. Ein konsistenter Einfluss auf die Reißfestigkeit wie in EP 2 213 696 beschrieben konnte entgegen der Erwartung nicht beobachtet werden.
Deswegen betrifft die vorliegende Patentanmeldung Polyesterpolyole mit geringem Gehalt an sekundären Hydroxylgruppen, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen mit verbesserter Härte.
In einer ersten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Polyesterpolyol mit einem Anteil von sekundären OH-Gruppen an der Gesamtmenge der terminalen OH-Gruppen von höchstens 5 %.
Die Polyesterpolyole weisen OH-Zahlen von 18 bis 300 mg KOH/g auf und bestehen zu mindestens 95 Gew.-%, bevorzugt mindestens 98 Gew.-% aus bifunktionellen Aufbaukomponenten. Die auf 100% fehlenden Gew.-% können sowohl mehr als bifunktionell, beispielsweise trifunktionell oder tetrafunktionell aber auch monofunktionell sein, wobei selbstverständlich auch Gemische aus beispielsweise tri- und tetrafunktionellen Aufbaukomponenten möglich sind. Beispiele für trifunktionelle Aufbaukomponenten sind Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 1,2,3- Benzoltricarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, Äpfelsäure und Weinsäure.
Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch Polyesterpolyole, die aus ausschließlich bifunktionellen Aufbaukomponenten erhältlich sind.
Einzelne oder mehrere der Aufbaukomponenten können biobasiert sein, d.h. aus nachwachsenden Rohstoffen und/oder mittels wenigstens eines fermentativen Verfahrensschrittes hergestellt sein.
Als Aufbaukomponenten für die erfindungsgemäßen Polyesterpolyole kommen a.) wenigstens eine aromatische und/oder aliphatische Dicarbonsäure und/oder Dicarbonsäureäquivalent und
b) wenigstens ein lineares und/oder verzweigtes aliphatisches Diol mit ausschließlich primären Hydroxylgruppen und/oder ggf. c) wenigstens eine aliphatische Hydroxycarbonsäure mit primärer Hydroxylgruppe, welche auch in Form eines Lactons vorliegen kann
zum Einsatz
Als Aufbaukomponente a) können prinzipiell alle aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, sowie deren Anhydride oder niedermolekulare Diester als Dicarbonsäureäquivalente eingesetzt werden.
Als Aufbaukomponente b) können prinzipiell alle aliphatischen Diole mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Die aliphatischen Diole mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen sind linear, können aber auch ein oder mehrere Alkylseitenketten aufweisen.
Als Aufbaukomponente a) sind beispielsweise geeignet: Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Tetrachlorphthalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Korksäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, 2-Methylbernsteinsäure, 3,3-Diethylglutarsäure und 2,2- Dimethylbernsteinsäure. Als Säurequelle können auch die entsprechenden analogen Anhydride und/oder niedermolekulare Diester verwendet werden, die im Rahmen dieser Erfindung als Diarbonsäureäquivalente bezeichnet werden.
Als Komponente a) eignen sich besonders lineare, unverzweigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 C- Atomen, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure sowie die Dicarbonsäureäquivalente der vorgenannten Verbindungen. Beispielhaft seien genannt: Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Terephthalsäuredimethylester,
Terephthalsäurediethylester.
Als Aufbaukomponente b) sind beispielsweise geeignet: Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11- Undecandiol, 1,12-Decandiol, 2-Methyl-Propandiol-l,3, 2,2-Dimethyl-Propandiol-l,3, 3- Methylpentandiol-1,5.
Als Komponente b) eignen sich besonders lineare, unverzweigte Diole mit 2 bis 12 C-Atomen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5- Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Decandiol und 2,2-Dimethyl-Propandiol-l,3.
Als Komponente c) kommen lineare, unverzweigte Hydroxycarbonsäuren mit > 6 und < 10 C-Atomen in Betracht. Besonders bevorzugt 6-Hydroxycapronsäure und e-Caprolacton. Wie allgemein bekannt, bestimmen die molaren Mengenverhältnisse der Komponenten a), b) und ggf. c) den mittleren Polymerisationsgrad der Polyesterpolyole. Die Komponenten müssen in jedem Fall so zusammengestellt sein, dass die Anzahl der eingesetzten Hydroxylgruppen die Anzahl der eingesetzten Carboxylgruppen übersteigt.
Die Polyesterpolyole werden in an sich bekannter Weise durch Polykondensation hergestellt.
Dabei kann in der Weise vorgegangen werden, dass die Komponenten a), b) und ggf. c) gemeinsam vorgelegt; man kann sie aber auch in mehreren Stufen einsetzen.
Als Katalysatoren kommen im Prinzip sämtliche für die Herstellung von Polyestern bekannte Katalysatoren in Frage. Dies sind beispielsweise Zinn-Salze, z.B. Zinndichlorid, Titanate, z.B. Tetrabutyltitanat, Bismut-Salze, z.B. Bismutacetat und Bismutneodecanoat oder starke Säuren, z.B. p- Toluolsulfonsäure und Schwefelsäure. Die Polyester können aber auch ohne den Einsatz von Katalysatoren hergestellt werden.
Normalerweise werden die Polyester ohne Verwendung eines Lösungsmittels hergestellt. Sie können jedoch auch unter Zusatz eines Lösungsmittels hergestellt werden, insbesondere eines wasserschleppenden Lösungsmittel (Azeotropveresterung), wie etwa Benzol, Toluol oder Dioxan. Das Austragen des Reaktionswassers in der lösungsmittelfreien Variante wird normalerweise durch Anlegen eines Unterdrucks, insbesondere gegen Ende der Veresterung, unterstützt. Hierbei werden Drucke von 1 bis 500 mbar angewendet. Eine Veresterung ist jedoch auch oberhalb 500 mbar möglich. Das Austragen des Reaktionswassers kann hierbei auch durch Durchleiten eines inerten Gases, etwa Stickstoff oder Argon, unterstützt werden.
Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur ausgeführt. Üblich sind in der lösungsmittelfreien Variante hierbei Reaktionstemperaturen von 100 bis 250 °C, bevorzugt 160 bis 230 °C. Bei der Azeotropveresterung wird die Reaktionstemperatur durch Art und Menge des Schleppmittels bestimmt und liegt meist im Bereich von 100 bis 180 °C.
Die Reaktion wird bis zu einem Umsatz geführt, bei dem die Säurezahl der erfindungsgemäßen Polyesterpolyole höchstens 10, bevorzugt höchstens 5, besonders bevorzugt höchstens 2 und ganz besonders bevorzugt < 1 mg KOH/g beträgt.
Der Anteil an sekundären Hydroxylgruppen an der Gesamtmenge der im Polyesterpolyol vorliegenden Hydroxylgruppen liegt bei höchstens 5 mol-%, bevorzugt bei höchstens 2 mol-% und noch stärker bevorzugt bei 1 mol-%. Der Anteil wird vorzugsweise mittels 13C-NMR bei einer Messfrequenz von 151,0 MHz in Chloroform- dl bestimmt. Der Anteil an primären Hydroxylgruppen (CH -OH) wird vorzugsweise nach folgender Formel bestimmt:
Anteil CHz-OH = F(Signal CH2-OH) / (F(Signal CH2-OH) + F(Signal CH-OH)) * 100 %
Hierbei ist F die Fläche des jeweiligen Signals im NMR-Spektrum und CH-OH steht für sekundär gebundene OH-Gruppen.
Eine besonders bevorzugte, vollständige Messmethode ist in den Ausführungsbeispielen offenbart.
Um Polyesterpolyole mit dem erfindungsgemäß erforderlichen geringen Gehalt an sekundären Hydroxylgruppen zu erhalten, müssen hinreichend reine Alkohole zur Herstellung des Polyesters verwendet werden. Die Eignung eines Alkohols für die Herstellung eines erfindungsgemäß geeigneten Polyesterpolyols kann durch gängige Analyseverfahren wie Gaschromatographie oder Hochleistungsflüssigkeitschromatographie überprüft werden.
In der vorliegenden Studie zugrunde liegenden Studie hat sich überraschend gezeigt, dass die Verunreinigung des zur Herstellung des Polyesterpolyols verwendeten Alkohols mit Verbindungen, die sekundäre OH-Gruppen enthalten, zu einer überproportional hohen Zunahme des Anteils sekundärer OH-Endgruppen im Produkt führt. So hat ein Mengenanteil von 4,3 mol-% 1,4- Cyclohexandiol an der Gesamtmenge von Hexandiol und 1,4-Cyclohexandiol zu einem Anteil von 8 mol-% sekundären OH-Endgruppen im Polyester geführt.
Deswegen ist es zur Einhaltung der oben genannten Mengenanteile sekundärer OH-Endgruppen von 5,0 mol-%, 2,0 mol-% und 1,0 mol-% an der Gesamtmenge der OH-Endgruppen des Polyesterpolyols bevorzugt, dass im für die Herstellung des Polyesterpolyols verwendeten Reaktionsgemisch die Mengenanteile aller Polyole mit wenigstens einer sekundären OH-Gruppe maximal bei der Hälfte des jeweils für das fertige Polyesterpolyol angestrebten Wertes liegen. Das bedeutet für die vorgenannten Maximalwerte im Polyesterpolyol Obergrenzen von höchstens 2,5 mol-%, höchstens 1,0 mol-% bzw. höchstens 0,5 mol-%. Es ist insbesondere bevorzugt, dass die Summe der Mengenanteile von 1,4-Cyclohexandiol, 2,2,4-Trimethylpentan-l,3-diol und 2,3-Dihydroxybutandiol die vorgenannten Werte nicht überschreitet.
Polymerisierbare Zusammensetzung
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine polymerisierbare Zusammensetzung enthaltend wenigstens ein Polyesterpolyol mit dem weiter oben in dieser Ameldung definierten maximalen Gehalt an an sekundären OH-Gruppen bezogen auf die Gesamtmenge der vorhandenen terminalen OH-Gruppen und wenigstens ein Polyisocyanat.
Alle oben für das Polyesterpolyol gegebenen Definitionen gelten auch für diese Ausführungsform.
Isocyanat
Der Begriff„Polyisocyanat" bezeichnet Moleküle mit einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität von wenigstens 2. Geeignete Polyisocyanate sind aromatische, araliphatische, aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate. Es können auch Mischungen solcher Polyisocyanate eingesetzt werden. Bevorzugte Polyisocyanate sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1,5-Pentamethylendiisocyanat (PDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2,4 und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)-methane oder deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, lsocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat und deren Derivate mit Urethan-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Uretdion-, Iminooxadiazindionstruktur. Weiterhin bevorzugt sind Mischungen derselben. Besonders bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und die isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane sowie deren Mischungen.
Verhältnis NCO : OH
Die polymerisierbare Zusammensetzung ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen des wenigstens einen Polyesterpolyols zwischen 0,7 : 1,0 und 2,5 zu 1,0, stärker bevorzugt zwischen 0,8 : 1,0 und 2,0 zu 1,0 und noch stärker bevorzugt zwischen 0,9 : 1,0 und 1,8 : 1,0 liegt.
Katalysator
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung zusätzlich wenigstens einen Katalysator, der die Bildung von Urethangruppen aus Hydroxyl- und Isocyanatgruppen beschleunigt. Hierfür sind alle dem Fachmann bekannten Urethanisierungskatalysatoren einsetzbar wie z.B. Metallorganische Verbindungen und tertiäre Amine. Besonders bevorzugt sind Zinn- Dioctoat, Dibutylzinn-Dilaurat, Triethylamin, l,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan und Bismutdioctoat. Verwendung
In noch einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Polyesterpolyols oder einer polymerisierbaren Zusammensetzung wie oben in dieser Anmeldung definiert zur Herstellung eines Polyurethankunststoffs.
Alle oben für das Polyesterpolyol und die polymerisierbare Zusammensetzung gegebenen Definitionen gelten auch für diese Ausführungsform.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines Polyesterpolyols oder einer polymerisierbaren Zusammensetzung zur Herstellung eines Polyurethankunststoffs mit besonders hoher Härte. „Besonders hohe Härte" bezeichnet hierbei die Verbesserung der Härte des erfindungsgemäß hergestellten Polyurethankunststoffs gegenüber Polyurethankunststoffen, die aus Polyesterpolyolen mit höherem Anteil an sekundären Hydroxylgruppen hergestellt wurden. Insbesondere weist ein mit einem erfindungsgemäßen Polyesterpol, welches durch einen Anteil an sekundären Hydroxylgruppen an der Gesamtmenge an terminalen Hydroxylgruppen von höchstens 2 mol-% gekennzeichnet ist, hergestellter Polyurethankunststoff eine Shore-D-Härte auf, die wenigstens 3 mol-% höher ist, als die Härte eines Polyurethankunststoffs, der mit einem Polyesterpolyol mit einem Gehalt an sekundären Hydroxylgruppen von wenigstens 5 mol-% der Gesamtheit der terminalen Hydroxylgruppen hergestellt wurde. Die Shore-D-Härte wird bevorzugt gemäß DIN ISO 7619-1 in der Fassung vom Februar 2012 gemessen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Alkohol- Komponente des Polyesterpolyols zu wenigstens 90 Gew.-%, stärker bevorzugt zu wenigstens 95 Gew.-% aus 1,6-Hexandiol. Hierbei weist der Polyurethankunststoff eine Shore-D-Härte auf, die wenigstens um 8 % über dem Wert liegt, der bei Verwendung eines ansonsten identischen
Polyesterpolyols mit einem Anteil von sekundären OH-Gruppen an der Gesamtmenge der terminalen OH-Gruppen von wenigstens 5 mol- %gemessen wird.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Alkohol-Komponente des Polyesterpolyols zu wenigstens 90 Gew.-%, stärker bevorzugt zu wenigstens 95 Gew.-%, aus 1,6-Hexandiol. Hierbei weist der Polyurethankunststoff eine Pendelhärte nach König auf, die wenigstens um 5 % über dem Wert liegt, der bei Verwendung eines ansonsten identischen Polyesterpolyols mit einem Anteil von sekundären OH-Gruppen an der Gesamtmenge der terminalen OH-Gruppen von wenigstens 5 mol- %gemessen wird.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Alkohol-Komponente des Polyesterpolyols zu wenigstens 90 Gew.-%, stärker bevorzugt zu wenigstens 95 Gew.-%, aus 1,4-Butandiol. Hierbei weist der Polyurethankunststoff eine Shore-D- Härte auf, die wenigstens um 3 % über dem Wert liegt, der bei Verwendung eines ansonsten identischen Polyesterpolyols mit einem Anteil von sekundären OH-Gruppen an der Gesamtmenge der terminalen OH-Gruppen von wenigstens 5 mol- %% gemessen wird.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Alkohol-Komponente des Polyesterpolyols zu wenigstens 90 Gew.-%, stärker bevorzugt zu wenigstens 95 Gew.-%, aus 1,4-Butandiol. Hierbei weist der Polyurethankunststoff eine Pendelhärte nach König auf, die wenigstens um 4 % über dem Wert liegt, der bei Verwendung eines ansonsten identischen Polyesterpolyols mit einem Anteil von sekundären OH-Gruppen an der Gesamtmenge der terminalen OH-Gruppen von wenigstens 5 mol- % gemessen wird.
Verfahren
In noch einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen mit besonders hoher Härte, enthaltend die Schritte a) Vermischen eines Polyesterpolyols mit einem Anteil von sekundären Hydroxylgruppen an der Gesamtmenge der terminalen Hydroxylgruppen von höchstens 2 % mit wenigstens einem Polyisocyanat; b) Reaktion des Gemisches zu einem Polyurethan.
Alle für die weiter oben offenbarten Ausführungsformen gegebenen Definitionen gelten auch für das erfindungsgemäße Verfahren.
Das Vermischen von Polyesterpolyol und Polyisocyanat in Verfahrensschritt a) kann mit allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Produkt des Verfahrensschritts a) ist die weiter oben in dieser Anmeldung definierte polymerisierbare Zusammensetzung.
Die Verfahren zur Reaktion einer polymerisierbaren Zusammensetzung zu einem Polyurethan sind dem Fachmann gut bekannt. Es können alle aus der Polyurethanchemie bekannten und für die spezifische polymerisierbare Zusammensetzung geeigneten Verfahren eingesetzt werden. Die Reaktion des Polyesterpolyols mit dem Polyisocyanat zu einem Polyurethan kann auf verschiedene Weise erfolgen, indem beispielsweise die Mischung in einem Reaktionsgefäß bis zu einem definierten Umsatz erwärmt wird oder die Mischung auf ein Substrat oder eine Form gebracht wird und die Reaktion auf dem Substrat oder der Form stattfindet. Außerdem ist es auch möglich die Mischung durch ein in-situ-Mischverfahren auf ein Substrat oder in eine Form zu bringen, wo dann die weitere Reaktion zum Polyurethan erfolgt. Das resultierende Polyurethan kann ggf. weiterhin in Folgereaktionen verarbeitet werden, indem z.B. im Fall von freien Isocyanatgruppen eine Kettenverlängerung mit Polyaminen durchgeführt wird oder aber eine Reaktion mit Luftfeuchtigkeit zu Polyurethanharnstoffen erfolgt. Eine Übersicht derartiger Verfahren findet sich im Kunststoffhandbuch, Bd. 7, Polyurethane; Becker, Braun und Oertel, Hanser Verlag, (1993).
Die oben beschriebenen Polyurethane können Eingang in verschiedenste Anwendungen insbesondere, als Formkörper, Elastomere, Klebstoffe, Beschichtungen, Folien, Dichtstoffe und Fasern finden. Diese sind u.a. in den Bänden des Kunststoffhandbuchs (s.o.) oder in: Polyurethane: Lacke, Kleb- und Dichtstoffe; Meier-Westhues, Vincentz-Verlag, (2007) beschrieben.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele dienen nur dazu, die Erfindung zu illustrieren. Sie sollen den Schutzbereich der Patentansprüche in keiner Weise beschränken.
Beispiele
Methoden und Begriffe:
Hydroxylzahl: Die Bestimmung der OH-Zahl erfolgte gemäß der Vorschrift der DIN 53240-1
(Verfahren ohne Katalysator, Fassung v. Juni 2013).
Säurezahl wurden gemäß DIN EN ISO 2114 (Juni 2002) bestimmt.
Viskosität: Dynamische Viskosität: Rheometer MCR 51 der Firma Anton Paar entsprechend DIN 53019-1 (Fassung v. September 2008) mit einem Messkegel CP 50-1, Durchmesser 50 mm, Winkel 1° bei Scherraten von 25, 100, 200 und 500 s 1. Die erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Polyole zeigen von der Scherrate unabhängige Viskositätswerte.
Shore Härte: DIN ISO 7619-1; Fassung v. Feb. 2012
Pendelhärte nach König: DIN 55945; 2016-08
Spannung 100%, Spannung 300%, Reißspannung und Reißdehnung: DIN 53504 (Fassung v. 1.10.2009)
Kennzahl: Bezeichnet das mit 100 multiplizierte molare Verhältnis von NCO- zu NCO- reaktiven Gruppen einer Rezeptur
Anteil sekundärer OFI-Endgruppen: Quantitatives 13C-NMR, in Deuterochloroform, TMS = 0 ppm,
Bruker AV III HD 600 MHz Spectrometer.
Herstellung der Polvesterpolvole
(Herstellung des Polyesterpolyols Bsp. A-l:
In einem 4-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit mechanischem Rührer, 50 cm Vigreux-Kolonne, Thermometer, Stickstoffeinleitung, sowie Kolonnenkopf, Destillationsbrücke und Vakuummembranpumpe, legte man 1534,4 g (10,5 Mol, entspricht 53,32 Gew. -Tin.) Adipinsäure und 1343 g (11,369 Mol, entspricht 46,68 Gew.-Tln.) Hexandiol vor und erhitzte unter Stickstoffüberschleierung im Verlauf von 60 min. auf 200 °C, wobei ab einer Temperatur von ca. 150 °C Reaktionswasser abdestillierte. Nach ca. 3 Stunden kam die Abspaltung des Reaktionswassers zum Erliegen. Man vervollständigte die Umsetzung dadurch, dass man 24 ppm Zinn-ll-chlorid-dihydrat zusetzte, durch Anlegen von Vakuum den Druck schrittweise im Verlauf von ca. 2 Std. auf zuletzt 15 mbar absenkte und die Reaktion bei 200 °C für weitere 15 Stunden fortführte.
Analyse des Polyesters:
Hydroxylzahl: 41,1 mg KOH/g
Säurezahl: 0,5 mg KOH/g
Viskosität: 1600 mPas bei 75 °C
Anteil sekundäre OH-Endgruppen: nicht nachweisbar
Tabelle 1: Synthese und Eigenschaften von erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen (V=Vergleich) Polyesterpolyolen
Die Polyesterpolyole A-2(V) und A-3(V) wurden analog, wie für das Bspl. A-l beschrieben, hergestellt.
Bei den Polyesterpolyolen B-l bis B-3(V) ist es vor dem Hintergrund des tieferen Siedepunktes von 1,4-Butandiol gegenüber 1,6-Hexandiol bei der gewählten Fahrweise erforderlich, den auftretenden Verlust an OH-Gruppen durch Nachsatz von 1,4-Butandiol und anschließendem Äquilibrieren (180 °C, 6 Std. Rühren bei Normaldruck) auszugleichen, um so die in Tabelle 1 angegebenen OH-Zahlen zu erreichen.
Die Tabelle 1 zeigt erwartungsgemäß, dass nur die Polyesterpolyole A-l und B-l praktisch ausschließlich primäre Hydroxylendgruppen aufweisen. Die Vergleichsbeispiele A-2(V), A-3(V), B-2(V) und B-3(V) weisen im Lichte der geringen Mengen an eingesetztem Diol mit sekundären Hydroxylgruppen überraschend hohe Anteile an sekundären Hydroxylendgruppen auf, wie folgende Betrachtung ausführt:
Im Bspl. A-2(V) werden insgesamt 756,9 mmol primäre Hydroxylgruppen in Form von 1,6-Hexandiol und 34,5 mmol sekundäre Hydroxylgruppen in Form von 1,4-Cyclohexandiol eingesetzt; somit beträgt der Anteil an sekundären Hydroxylgruppen 34,5/(34,4+756,9) * 100 = 4,3 Mol-%. Im Polyesterpolyol liegen gemessen an der Eduktmischung mit 8 Mol-% überproportional viele sekundäre Hydroxylgruppen vor. Hierdurch wird deutlich, dass der Anteil an Verunreinigungen wie Cyclohexandiol, der für die Herstellung eines Polyesterpolyols mit definertem Anteil an sekundären Hydroxylgruppen an der Gesamtmenge der terminalen Hydroxylgruppen nicht durch einfache stöchiometrische Berechnungen ermittelt werden kann.
Herstellung der Polyurethane
Zur Herstellung der Polyurethane werden die in Tabelle 1 aufgeführten Polyester mit einem handelsüblichen Polyisocyanat (Desmodur N3300) im Verhältnis (NCO/OH: 1,0) vernetzt. Zum Erhalt geeigneter Prüfkörper wird ein Verlaufsmittel (Byk 302; 0.1 Gew.-%) und ein für diese Reaktion üblicher Katalysator (DBTL, 10% in Butylacetat; 0,02 Gew.-% auf Festgehalt) eingesetzt.
Die Herstellung der 2-Komponentensysteme und Prüfkörper auf Basis der Polyester und des Polyisocyanats erfolgt nach folgender Detailformulierung und nachfolgend beschriebenen Arbeitsschritten:
Polyester 174,68 g
Desmodur N 3300 24,72 g
DBTL, 10%ig in Butylacetat 0,40 g
BYK 302 0,2 g
Summe 200,00 g
Der Polyester wird in ein geeignetes Gefäß eingewogen und auf 80 °C erwärmt. Das Polyisocyanat (Desmodur N 3300) wird ebenfalls auf 80°C vortemperiert und unter händischem Rühren im Verhältnis NCO:OH = 1:1 zugeben.
Berechnung: 247=(% OH )/(% NCO) = m [g] Isocyanat auf 100g Polyol
Der Katalysator DBTL mit 0,02% (auf Festgehalt) und Byk 302 mit 0,1% (auf Festgehalt) werden unmittelbar nach der Zugabe des Polyisocyanates und erfolgter Homogenisierung zugeben und kräftig, aber möglichst blasenfrei verrührt.
Die vernetzten Systeme werden nachfolgend sofort verarbeitet:
Mittels eines Rakels werden die Systeme auf eine Glasplatte und einem Trägerpapier für freie Filme mit 500 pm Nassfilm aufgezogen.
Die aufgezogenen Lackfilme werden 16h bei 80°C im Umluftofen temperiert. Nach dem Temperieren der Glasplatten werden diese ca. 1 Stunde bei Raumtemperatur (ca. 23°C) konditioniert. Danach wird die Schichtdicke gemessen und der Lackfilm nach weiteren Kriterien abgemustert.
Zur Bestimmung der Shorehärte wird ein weiterer Prüfkörper gegossen. Dazu wird das vernetzte System in einen Kunststoffdeckel mit ca. 6cm Durchmesser blasenfrei appliziert und ebenfalls 16 h bei 80°C temperiert. Der entstandene Prüfkörper soll einen Durchmesser von mindestens 35 mm und eine Dicke von mindestens 6 mm haben. Vor den anwendungstechnischen Prüfungen werden alle Prüfkörper ausreichend lang im Normklima (für Kunststoffe, 23°C, 50% rel. Luftfeuchte) konditioniert. Die Prüfungen der Shorehärten, der Pendelhärte nach König und die Durchführung der Zug- Dehnprüfungen erfolgen entsprechend der dem Fachmann bekannten, zugrundliegenden Normen.
Tabelle 2: Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung von Beschichtungen, die aus den oben beschriebenen Polyurethanen erhalten wurden
Auswertung durch lineare Regression zeigt:
Al bis A3:
Abnahme Shore D: 2,4 % pro Mol-% sekundäre OH-Gruppe; R2=1,00
Abnahme Pendelhärte: 1,4 % pro Mol-% sekundäre OH-Gruppe; R2=0,98
Bl bis B3:
Abnahme Shore D: 0,7 % pro Mol-% sekundäre OH-Gruppe; R2=0,97 Abnahme Pendelhärte: 1,13 % pro Mol-% sekundäre OH-Gruppe; R2=0,97
Die ausgesprochen hohen Korrelationskoeffizienten zeigen, dass der Zusammenhang zwischen dem Gehalt an sekundären OH-Gruppen und Schwächung der mechanischen Eigenschaften sehr eng ist, so dass die beobachteten Effekte auch für sehr kleine Differenzen des Gehalts an sekundären OH- Gruppen zuverlässig extrapoliert werden können.

Claims

Patentansprüche
1. Polyesterpolyol mit einem Anteil von sekundären OH-Gruppen an der Gesamtmenge der terminalen OH-Gruppen von höchstens 2 mol-%.
2. Polymerisierbare Zusammensetzung enthaltend wenigstens ein Polyesterpolyol gemäß Anspruch 1 und wenigstens ein Polyisocyanat.
3. Verwendung eines Polyesterpolyols gemäß Anspruch 1 oder einer polymerisierbaren Zusammensetzung gemäß Anspruch 2 zur Herstellung eines Polyurethankunststoffs.
4. Die Verwendung gemäß Anspruch 3, wobei die Alkohol-Komponente des Polyesterpolyols zu wenigstens 90 Gew.-% aus 1,6-Hexandiol besteht und der Polyurethankunststoff eine Shore- D-Härte aufweist, die wenigstens um 7 % über dem Wert liegt, der bei Verwendung eines ansonsten identischen Polyesterpolyols mit einem Anteil von sekundären OH-Gruppen an der Gesamtmenge der terminalen OH-Gruppen von wenigstens 5 mol- %gemessen wird.
5. Die Verwendung gemäß Anspruch 3, wobei die Alkohol-Komponente des Polyesterpolyols zu wenigstens 90 Gew.-% aus 1,4-Butandiol besteht und der Polyurethankunststoff eine Shore- D-Härte aufweist, die wenigstens um 4 % über dem Wert liegt, der bei Verwendung eines ansonsten identischen Polyesterpolyols mit einem Anteil von sekundären OH-Gruppen an der Gesamtmenge der terminalen OH-Gruppen von wenigstens 5 mol- %gemessen wird.
6. Die Verwendung gemäß Anspruch 3, wobei die Alkohol-Komponente des Polyesterpolyols zu wenigstens 90 Gew.-% aus 1,6-Hexandiol besteht und der Polyurethankunststoff eine Pendelhärte nach König aufweist, die wenigstens um 2 % über dem Wert liegt, der bei Verwendung eines ansonsten identischen Polyesterpolyols mit einem Anteil von sekundären OH-Gruppen an der Gesamtmenge der terminalen OH-Gruppen von wenigstens 5 mol- %gemessen wird.
7. Die Verwendung gemäß Anspruch 3, wobei die Alkohol-Komponente des Polyesterpolyols zu wenigstens 90 Gew.-% aus 1,4-Butandiol besteht und der Polyurethankunststoff eine Pendelhärte nach König aufweist, die wenigstens um 3% über dem Wert liegt, der bei Verwendung eines ansonsten identischen Polyesterpolyols mit einem Anteil von sekundären OH-Gruppen an der Gesamtmenge der terminalen OH-Gruppen von wenigstens 5 mol- % gemessen wird.
8. Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen mit besonders hoher Härte, enthaltend die Schritte a) Vermischen eines Polyesterpolyols gemäß Anspruch 1 mit wenigstens einem Polyisocyanat; b) Reaktion des Gemisches zu einem Polyurethan.
9. Das Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die Alkohol-Komponente des Polyesterpolyols zu wenigstens 90 Gew.-% aus 1,6-Hexandiol besteht und der Polyurethankunststoff eine Shore- D-Härte aufweist, die wenigstens um 7 % über dem Wert liegt, der bei Verwendung eines ansonsten identischen Polyesterpolyols mit einem Anteil von sekundären OH-Gruppen an der Gesamtmenge der terminalen OH-Gruppen von wenigstens 5 mol-% gemessen wird.
10. Das Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die Alkohol-Komponente des Polyesterpolyols zu wenigstens 90 Gew.-% aus 1,4-Butandiol besteht und der Polyurethankunststoff eine Shore- D-Härte aufweist, die wenigstens um 3 % über dem Wert liegt, der bei Verwendung eines ansonsten identischen Polyesterpolyols mit einem Anteil von sekundären OH-Gruppen an der Gesamtmenge der terminalen OH-Gruppen von wenigstens 5 mol-% gemessen wird.
11. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei das in Verfahrensschritt a) entstandene Reaktionsgemisch vor dem Aushärten in Verfahrensschritt b) auf eine Oberfläche aufgetragen wird.
12. Polyurethankunststoff erhältlich durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11.
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