EP3833798A1 - Revetement pour piece en alliage refractaire - Google Patents

Revetement pour piece en alliage refractaire

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EP3833798A1
EP3833798A1 EP19759017.7A EP19759017A EP3833798A1 EP 3833798 A1 EP3833798 A1 EP 3833798A1 EP 19759017 A EP19759017 A EP 19759017A EP 3833798 A1 EP3833798 A1 EP 3833798A1
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EP
European Patent Office
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component
alloy
aluminum
molybdenum
coating
Prior art date
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Pending
Application number
EP19759017.7A
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German (de)
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Inventor
Mirna Bechelany
Virginie JAQUET
Amar Saboundji
Mathieu Soulier
Mathieu BOIDOT
Richard Laucournet
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Safran SA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Safran SA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Publication date
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    • C23C10/36—Embedding in a powder mixture, i.e. pack cementation only one element being diffused
    • C23C10/48—Aluminising
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Definitions

  • the invention relates to the field of protective coatings for mechanical parts, more precisely coatings for parts made of refractory alloys.
  • cores are conventionally placed in foundry molds, prior to the injection of the liquid metal, so as to produce one or more cavities or recesses in the parts which will be produced during the process Manufacturing.
  • These cores are conventionally made of refractory ceramics (silica, alumina, zircon, zirconia, etc.)
  • foundry cores made of refractory alloys to replace or complement the ceramic cores conventionally used.
  • refractory alloy materials typically molybdenum alloys
  • a protective layer to preserve their mechanical characteristics, in particular in the presence of very high temperatures encountered, for example during the process of manufacturing blades in superalloy for turbomachinery.
  • shells of refractory material are produced around a wax model of the part to be produced, so as to form a mold of the model of the part.
  • the shell is then heated to be consolidated, the wax being removed beforehand in an autoclave under steam to make an impression of the external shape of the part to be produced.
  • a core can be initially placed in the wax model and present before the material constituting the part to be produced is cast, the core defining the internal shape of the part.
  • molybdenum for example, which can be used as an insert in a ceramic core or which can constitute the entire core, reacts with oxygen from 400 ° C to form up to 650 ° C molybdenum dioxide (M0O2) and then molybdenum trioxide above 650 ° C, the molybdenum trioxide being very volatile.
  • M0O2 molybdenum dioxide
  • the molybdenum oxidation rate follows in a known manner a linear increase between 400 and 650 ° C and an exponential increase beyond up to 1700 ° C.
  • TZM alloy molybdenum-based alloy comprising zirconium and titanium
  • the superalloy After consolidation in air of the shell, the superalloy is melted and poured under vacuum into the shell, then coming into contact with the refractory alloy.
  • the casting step carried out under vacuum at a temperature above 1500 ° C., notably causes phenomena of diffusion of elements of the superalloy in the refractory alloy of the core.
  • An inter-diffusion of the elements of the refractory alloy from the core to the superalloy can lead to a modification of the composition of the cast alloy therefore of the mechanical properties of the superalloy, and lead to a degradation of the performances of the part obtained.
  • Such a process is carried out by causing a surface diffusion of one or more chemical elements with one of the species contained in a part 1.
  • the chemical elements diffusing in part 1 are here called doping components, and come from so-called precursor components in solid form.
  • Such a method has the advantage of being easy to implement, inexpensive and makes it possible to coat objects of complex shape since the deposition method is not directional, in the sense that the doping component is not projected by a directional jet on part 1.
  • a part 1 of a refractory alloy comprising for example molybdenum or a molybdenum / titanium / zirconium alloy (TZM)
  • the doping component will react by diffusing with the molybdenum contained in the part 1 and form an alloy.
  • the solid precursors used are contained in a mixture of powders 2 called cementation, comprising in particular a powder of the doping component to be diffused.
  • the powder mixture 2 must also include an activating component and an inert component.
  • the activating component is conventionally a halide configured to form a gaseous metal chloride with the doping component or components during the heat treatment, a chloride which is reduced on the surface of the part 1 to deposit the metallic element of the chloride.
  • the inert component is configured to increase the volume of powder and thus immerse the part 1 to be coated and control the temperature rise in the enclosure 3 and thus allowing the characteristics of the coating obtained to be controlled.
  • the powder mixture 2 comprises a powder of the doping component M, an activating halide powder NH4CI and an alumina powder as an inert material.
  • the powder mixture is introduced into an enclosure 3 or crucible, then the part 1 to be coated is at least partially immersed in the powder mixture 2 before sealing the enclosure 3.
  • a heat treatment is then carried out, during which the enclosure 3 is heated, thereby heating the powder mixture 2.
  • the activating component decomposes to form gaseous hydrogen chloride (HCl), which reacts with the powders of doping component to form a chloride called doping chloride M-Clx, M being the doping component), also gaseous.
  • HCl gaseous hydrogen chloride
  • M-Clx doping chloride
  • the doping chloride M-CI X is reduced on the surface of the part 1 in the presence of dihydrogen H 2 , in particular produced by the decomposition of hydrogen chloride, to deposit the doping component on the surface of the part 1.
  • the solid diffusion of the doping component deposited on the surface in the alloy of the part 1 to be coated makes it possible to form an alloy on the surface of the part 1.
  • a coating of silicon-molybdenum alloy Mo a Si b on a part 1 of molybdenum alloy is obtained by active carburizing of a doping component comprising silicon, the reaction of which with the activating component comprising chloride of hydrogen HCl leads to the formation of silicon tetrachloride.
  • the silicon tetrachloride thus formed is then reduced to silicon on the surface of the part 1 made of molybdenum alloy in the presence of dihydrogen.
  • the silicon layer then reacts by solid diffusion with the molybdenum to form a silicon-molybdenum alloy.
  • the coating made of the M0S12 alloy thus forms a passivating oxide layer S1O2 allowing protection against oxidation of the part 1.
  • this layer of silica is not recommended because it is reactive with certain elements of the nickel-based superalloy (eg Aluminum, Hafnium, Titanium, etc.) and the coated refractory metal core can then react with the superalloy.
  • a third alloying component that is to say capable of forming a compound with the first two
  • Aluminum is an alloying element of molybdenum silicide and will make it possible to form a coating made up of a ternary molybdenum-silicon-aluminum alloy Mo a -Si b -Al c .
  • gaseous silicon chloride SiCI 4 and gaseous aluminum chloride AlCb are formed and are reduced on the part 1 of molybdenum alloy. Diffusion in the solid state at high temperature (between 850 ° C and 1300 ° C) subsequently makes it possible to form a ternary molybdenum-silicon-aluminum alloy Mo-Si-AI on the surface of the part 1.
  • composition Mo (Si, AI) 2 on parts comprising molybdenum or a molybdenum alloy.
  • This layer has good resistance to oxidation by making it possible to form a layer of passivating alumina in temperature in an oxidizing atmosphere.
  • a Mo (Si, AI) 2 coating is more suitable than the M0S12 coating because the alumina layer formed in the first case is an effective barrier. vis-à-vis the reactivity of the refractory core with the superalloy, which is not the case for silica.
  • the aluminum in the coating also increases the ductility of the layer and therefore has better mechanical properties.
  • An object of the invention is to limit the phenomena of oxidation and inter-diffusion during the heat treatment of blade shells and of superalloy casting in the presence of refractory alloys
  • Another object of the invention is to allow the use of molybdenum or TZM in temperature and in air for all types of applications.
  • Another object of the invention is to propose a solution adapting to any type of geometry.
  • Another object of the invention is to propose an easily achievable solution, with the aim of limiting costs and maximizing production volumes.
  • the invention provides a method of coating a piece of metal alloy by chemical vapor diffusion, the alloy being a refractory alloy, the method comprising the following steps:
  • the powder mixture comprises at least a first component and at least a second component, the first component and the second component forming a gaseous compound during the heat treatment step so as to allow the deposition of the second component on the part, the second component being intended to form an alloy by solid diffusion with at least one metallic species of the refractory alloy so as to generate a coating
  • the method being characterized in that the alloy formed by solid diffusion generates a layer d 'oxide passivating when subjected to oxidizing conditions, and in which the refractory alloy comprises molybdenum, and in which:
  • the first component comprises at least one halide species chosen from the following components: NH 4 CI, NH 4 F, AICIS, CrCI 2 ;
  • the second component comprising at least one species chosen from silicon, aluminum, iron, copper, cobalt, nickel, lanthanum, germanium, zirconium, chromium, titanium, hafnium, rhenium and a mixture of these,
  • the powder mixture (2) has a mass proportion of between 8 and 12% of the second component and between 6 and 8% of the first component.
  • the powder mixture comprises a mass proportion of between 1 and 20% of the second component, a mass proportion of between 1 and 10% of the first component relative to the total mass of the powder mixture,
  • the second component is a mixture of a silicon powder and an aluminum powder
  • the first component is ammonium chloride
  • the mixture of powders also comprises a mass proportion of between 70 and 95% of an inert component
  • the powder mixture comprises between 82 and 84% by mass of inert component
  • the inert component is an alumina powder.
  • Another object of the invention is a piece of metallic refractory alloy comprising a coating covering at least partially a substrate, characterized in that the coating is capable of being obtained by means of a process which is the subject of the invention.
  • the invention is advantageously supplemented by the following characteristics, taken individually or in any one of their technically possible combinations:
  • the part comprises molybdenum, and is at least partially covered by a coating, the coating comprising a plurality of superimposed layers, at least of which:
  • a first layer comprising a solid solution of aluminum and silicon in molybdenum denoted Mo (Si, Al), has a thickness of between 1 ⁇ m and 10 ⁇ m, and has a molar fraction of aluminum of between 0.1% and 35 % and a molar fraction of silicon of between 0.1% and 25%,
  • a second layer comprising a mass proportion greater than 75% of an aluminum molybdenum alloy AlsM03 and has a thickness of between 1 and 20 ⁇ m
  • a third layer having a thickness between lpm and 15pm and comprises an alloy of aluminum-silicon-molybdenum Mo (Si, AI) 2 , the third layer having a cumulative atomic fraction of silicon and aluminum of between 65% and 68 % and configured to generate a passivating oxide layer when exposed to oxidizing conditions;
  • the part comprises molybdenum, said part being covered at least partially by a coating comprising a plurality of superimposed layers, at least of which:
  • a first layer (6) comprising a solid solution of aluminum and silicon in molybdenum denoted Mo (Si, Al), has a thickness of between 0.1 ⁇ m and 1 ⁇ m, and has a molar fraction of aluminum of between 0, 1% and 35% and a molar fraction of silicon of between 0.1% and 25%,
  • a second layer (7) comprising a mass proportion greater than 75% of an aluminum molybdenum alloy AI8Mo3 and has a thickness of between 1 and 30 ⁇ m
  • a third layer (8) having a thickness between lpm and 25 pm and comprises an alloy of aluminum silicon-molybdenum Mo (Si, AI) 2, the third layer having a cumulative atomic fraction of silicon and aluminum of between 65% and 68% and configured to generate a passive oxide layer when exposed to oxidizing conditions.
  • FIG. 1 is a schematic representation of a device for implementing a coating method according to the invention
  • FIG. 2 is a schematic representation of the structure of a coating according to the invention.
  • FIG. 3a and Figure 3b are sectional views with an electron microscope showing the coating having a first, second and third layers; more precisely FIG. 3a and FIG. 3b represent cases where the layer includes inclusions of molybdenum-aluminum-silicon alloy.
  • the invention relates to a method of coating a part 1 of a refractory alloy by chemical vapor diffusion diffusion, in which the part 1 is at least partially immersed in an enclosure 3 comprising a mixture of cementing powders 2 before carrying out a treatment.
  • the powder mixture comprising at least one activator and at least one doping component, the activator being configured to form a gaseous compound with the doping component during the heat treatment so as to promote the deposition of the doping component on the part 1, the doping component being configured to form an alloy by solid diffusion with a species of the alloy refractory so as to generate a coating 4 on the surface of the part 1.
  • the alloy formed by the doping component and the part 1 is configured to generate a passivating oxide layer when said alloy is subjected to oxidizing conditions.
  • the powder mixture 2 may comprise a doping component, preferably in the form of a divided solid (powder), the component being configured to form by solid diffusion an alloy with the refractory support alloy (which is most frequently molybdenum or an alloy molybdenum) to generate the coating 4.
  • a doping component preferably in the form of a divided solid (powder)
  • the component being configured to form by solid diffusion an alloy with the refractory support alloy (which is most frequently molybdenum or an alloy molybdenum) to generate the coating 4.
  • the coating 4 thus formed on the refractory alloy substrate 5 of the part 1 must form a protective layer in an oxidizing condition by generating a passivating oxide layer.
  • the doping component can include:
  • the doping component can comprise a powder comprising at least one metal salt.
  • the mixture of powders 2 comprises one or more activating components of the halide type, and optionally an inert filler to limit the rate of temperature variation during the heat treatment.
  • the activating component (s) may comprise a compound or a combination of compounds from the following compounds: NH 4 CI, NH 4 F, AlCIs, CrCI 2 .
  • the inert filler is configured to remain in solid form during the heat treatment and not to form an alloy with the part 1 or the other species present in the powder mixture or formed during the heat treatment.
  • the inert filler can optionally comprise an alumina AI 2 O 3 powder or a magnesium oxide MgO, silicates, silica, zirconia, cerium oxide, cristobalite, calcium carbonate.
  • the heat treatment is then carried out so as to form a coating 4 of alloy on the surface of the substrate 5 of refractory alloy.
  • the alloy comprises one or more molybdenum alloys of form MO a X b and / or one or more solid solutions (that is to say molybdenum dissolved in a species X or a species X dissolved in molybdenum).
  • the composition of the coating 4 of alloy between X and Mo are the thermodynamically stable compounds defined in the phase diagrams corresponding to the binary alloy Mo-X and the relative content of Mo and X in the coating.
  • At least one of the compounds capable of forming the passivating layer in an oxidizing medium must be in the form of a continuous layer, that is to say a layer extending over the entire surface of the part 1 in contact with the medium. oxidant An area not covered with a passivating layer would cause the degradation of the part 1 at this point at this point, degradation which can then spread to the whole part 1, the oxidation of which is not passivating and therefore uninterrupted.
  • Obtaining a continuous layer is conditioned by the sufficient formation of volatile metallic chloride during the heat treatment to deposit on the surface sufficient metallic species.
  • Obtaining a continuous layer also suggests that the stress level in this layer is lower than the breaking stress, the excess of which would cause it to crack.
  • the stress level is notably a function of the thickness of the coating (chosen 100 ⁇ m by adapting the content of doping component, the amount of activator, the temperature and the time of the heat treatment), the difference in coefficient of expansion between the coating and support (chosen less than ô. 10 ⁇ K 1 ).
  • the silicon in the powder mixture 2 leads to the formation of a molybdenum-silicon alloy phase of form Mo a Si b .
  • the MoSi2 phase forms a passivating layer of silica, under oxidizing conditions.
  • the aluminum in the powder mixture 2 leads to the formation of a molybdenum-aluminum alloy phase of form MOaAl b , which will form a passivating layer of alumina, under oxidizing conditions.
  • the nickel in the powder mixture 2 leads to the formation of a molybdenum-nickel alloy phase of form MOaN i b , which will form a passivating layer of nickel oxide, under oxidizing conditions.
  • the chromium in the powder mixture 2 leads to the formation of a molybdenum-chromium alloy phase of form MO a Cr b , which will form a passivating layer of chromine, under oxidizing conditions.
  • the mixture of powders 2 can comprise several doping components. These metallic elements added to the powder mixture 2 can be combined to form an alloy coating, for example ternary in the form Mo to XbYc, or in another quaternary example in the form MO to XbYc, Zd.
  • the doping component is configured to generate a volatile chloride to then be reduced to the surface of the part 1 and deposit the metallic element of the chloride.
  • the doping component can also be configured in such a way that the passivating oxide layer which it generates under oxidation conditions.
  • the method comprises a step of oxidizing the part 1, during which the part 1 and the coating 4 are heated in the presence of air at a temperature of 1150 ° C., so as to generate a layer of oxides passivating on the surface of the coating 4.
  • the doping component comprises one of the components, or a combination of components, among aluminum, titanium, chromium, zirconium, hafnium whose respective oxides (AI2O3, T1O2, Cr 2 0 3 , ZrÜ2, HfC) are oxides with high chemical stability in contact with molten superalloys.
  • the passivating oxide layer formed during the oxidation step is inert in contact with a liquid superalloy at 1550 ° C. under vacuum, for example during a foundry molding operation of a blade of a superalloy turbomachine.
  • inert it is understood that the passivating oxide layer prevents the diffusion of the species between the part 1 and the superalloy.
  • the powder mixture 2 is ground for 10 minutes to obtain a homogeneous pack.
  • the molybdenum or molybdenum-based alloy parts to be coated are polished to eliminate sharp edges and minimize roughness.
  • the arithmetic mean roughness of the parts after polishing is advantageously less than 0.6 microns.
  • the parts are cleaned and degreased then are immersed in the powder, preferably completely immersed, then the mixture of powders 2 is advantageously revibrated.
  • the enclosure 3 is steamed to remove the moisture from the powder and the parts at 100 ° C. for 12 hours.
  • the enclosure 3 is then sealed under an inert atmosphere using a ceramic adhesive.
  • the heat treatment is then applied in an inert atmosphere with a first temperature level between 100 and 350 ° C to allow the firing of the ceramic glue and the sealing of the crucible, then a second temperature level between 1000 and 1100 ° C for a period from 10 to 30 hours to make the deposit.
  • the method is configured to produce a coating 4 on the surface of the part 1, comprising a plurality of superimposed layers.
  • the coating 4 may comprise, directly in contact with the substrate 5, a first layer 6.
  • the first layer 6 can comprise a solid solution of aluminum and silicon in molybdenum denoted Mo (Si, Al).
  • the aluminum molar fraction in the first layer 6 can be between 0% and 50%, preferably between 0% and 35%.
  • the molar fraction of silicon in the first layer 6 can be between 0% and 40%, preferably between 0% and 25%.
  • the thickness of the first layer 6 can be between 0.1 ⁇ m and 30 ⁇ m and preferably between 0.1 ⁇ m and 10 ⁇ m.
  • a second layer 7, covering the first layer 6 in contact with the latter, comprises an aluminum-molybdenum alloy.
  • the second layer 7 may have a mass proportion greater than 75% of alloy aluminum-molybdenum.
  • the aluminum-molybdenum alloy includes, for example, AI 8 Mq3.
  • the second layer 7 may also include a secondary phase having inclusions of molybdenum-aluminum-silicon alloy.
  • the second layer 7 advantageously comprises a mass proportion of less than 25% of inclusions of molybdenum-aluminum-silicon alloy.
  • the composition of these inclusions can be a solid solution of aluminum and silicon in molybdenum denoted Mo (Si, AI) or phase Mo 5 (Si, AI) 3 .
  • the thickness of the second layer 7 can be between 1 and
  • the coating 4 further comprises a third layer 8 covering the second layer 7 in contact with the latter.
  • the third layer 8 comprises a molybdenum-aluminum-silicon Mo (AI, Si) 2 alloy capable of forming a passivating oxide layer in an oxidizing condition.
  • the cumulative molar fraction of silicon and aluminum in layer 8 is between 60% and 70%, preferably between 65% and 68%.
  • the third layer 8 may have a thickness of between 0.5 pm and 50 pm, preferably between lpm and 15 pm.
  • the first layer 6 ensures cohesion between the coating 4 and the substrate 5. Its intermediate aluminum and silicon content with respect to the upper layers gives it a coefficient of thermal expansion intermediate between that of the substrate 5 and that of the second layer 7.
  • the coating 4 thus offers better temperature resistance, in particular thanks to the reduction of the stresses due to the phenomena of differential expansion between the substrate 5 and the coating.
  • the second layer 7 rich in aluminum provides the coating 4 with high ductility and thus improves the mechanical strength of the entire coating 4. It limits the problems of crack propagation during thermal cycling, cracks which occur in layer 8 continued to the formation of the passivating layer (Kirkendall effect described above). Layer 8 plays the role of protection against oxidation in oxidizing conditions.
  • the covering 4 comprises four layers such as:
  • a second layer 7 comprising an aluminum-molybdenum alloy AlsM03, the molar fraction of silicon in the second layer being less than 2%, the second layer 7 covering the first layer 6 in contact with the latter;
  • a third layer 8 comprising a molybdenum-aluminum-silicon alloy Mo (AI, Si) 2 on the surface of the coating.
  • Such a coating 4 can be obtained by incorporating into the enclosure 3 a mixture of powders 2 comprising:
  • an activating component here an ammonium chloride powder NH 4 CI with a purity of at least 99.5%, the grain diameter of which is between 1 and 3mm;
  • the composition of the powder mixture 2 optionally but advantageously, to within 2% by mass fraction: 7% of precursor of the first doping component, 3% of precursor of the second doping component, 7% of activating component and 83% of component inert.
  • the mixture of powders 2 comprises a mass proportion between 6 and 8% of activating component and between 8 and 12% by mass of a mixture of aluminum and silicon powder, the remainder of inert diluent to reach 100%, chosen from refractory mineral oxide powders, the mixture of aluminum powder and silicon having a silicon / aluminum mass ratio of between 2 and 5.
  • Such a mixture improves the creation of the protective layer.
  • Such a mixture makes it possible to manufacture a part 1 of metallic refractory alloy comprising molybdenum covered at least partially by a coating 4 comprising a plurality of superposed layers, of which at least:
  • a first layer 6 comprising a solid solution of aluminum and silicon in molybdenum, denoted Mo (Si, Al), has a thickness of between 0.1 ⁇ m and 1 ⁇ m, and has a molar fraction of aluminum of between 0.1% and 35% and a molar fraction of silicon of between 0.1% and 25%,
  • a second layer 7 comprising a mass proportion greater than 75% of an aluminum molybdenum alloy AI8Mo3 and has a thickness of between 1 and 30 ⁇ m
  • a third layer 8 having a thickness of between lpm and 25 pm and comprising a silicon-molybdenum aluminum alloy Mo (Si, AI) 2, the third layer having a cumulative atomic fraction of silicon and aluminum of between 65% and 68% and configured to generate a passive oxide layer when exposed to oxidizing conditions.
  • Case hardening can be carried out in an enclosure 3 with a volume of 50 cm 3 , in which the powder mixture 2 incorporated contains 1.75 g of silicon powder, 0.75 g of aluminum powder, 1.75 g of chloride ammonium and 20.75g of alumina powder. Case hardening may be carried out in an enclosure 3 of different volume by adapting proportionally to the volume of enclosure 3 the mass quantity of powder mixture 2 in enclosure 3.
  • the concentration of vapor phase AlCb obtained in enclosure 3 with such a powder mixing composition 2 makes it possible to obtain a higher aluminum content in the coating 4.
  • the ductility of the coating which is rich in aluminum, is greater than that of a coating mainly comprising a molybdenum-silicon-aluminum alloy Mo (Si, AI) 2.
  • the presence of the third layer 8, comprising the molybdenum-silicon-aluminum alloy Mo (Si, AI) 2 in the coating 4 guarantees resistance to oxidation by making it possible to form a layer of passivating alumina in temperature in an oxidizing atmosphere. .
  • the passivating alumina layer on the coating 4 form during the stages of firing the ceramic core and firing the shell which are carried out in the presence of oxygen (generally in air).
  • the alumina layer makes it possible to avoid oxidation at the heart of the part 1 during these cooking steps.
  • the low wettability of nickel-based superalloys with alumina also makes this layer protective from any chemical reactivity between part 1 and the superalloy melted during casting.
  • the refractory core coated with the coating 4 may thus undergo, for example, heat pretreatment in air at a temperature between 1000 and 1500 ° C.

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Abstract

L'invention concerne un revêtement d'une pièce en alliage réfractaire métallique par diffusion chimique en phase vapeur, l'alliage réfractaire métallique, comprenant les étapes suivantes : - placer un mélange de poudres dans une enceinte, - immerger la pièce au moins partiellement dans le mélange de poudres et - appliquer un traitement thermique à la pièce, le mélange de poudres comportant au moins un premier composant et au moins un deuxième composant, le premier composant et le deuxième composant formant un composé gazeux au cours de l'étape de traitement thermique de manière à favoriser la déposition du deuxième composant sur la pièce, le deuxième composant étant destiné à former un deuxième alliage par diffusion solide avec au moins une espèce métallique de l'alliage réfractaire métallique de manière à générer un revêtement, le procédé étant caractérisé en ce que le deuxième génère une couche d'oxyde passivante lorsqu'il est soumis à des conditions oxydantes.

Description

REVETEMENT POUR PIECE EN ALLIAGE REFRACTAIRE
DOMAINE TECHNIQUE GÉNÉRAL ET ART ANTÉRIEUR
L'invention concerne le domaine des revêtements de protection pour les pièces mécaniques, plus précisément les revêtements pour pièces en alliages réfractaires.
Au cours d'un procédé de fabrication par fonderie, des noyaux sont classiquement disposés dans des moules de fonderie, préalablement à l'injection du métal liquide, de manière à réaliser une ou plusieurs cavités ou évidements dans les pièces qui seront réalisées lors du procédé de fabrication.
Ces noyaux sont classiquement réalisés en céramiques réfractaires (silice, alumine, zircon, zircone, etc.)
Alternativement, il est connu d'utiliser des noyaux de fonderie réalisés en alliages réfractaires en remplacement ou en complément des noyaux céramiques classiquement utilisés.
Ces matériaux en alliages réfractaires typiquement des alliages de molybdène, doivent être revêtus d'une couche de protection pour préserver leurs caractéristiques mécaniques, notamment en présence de températures très élevées rencontrées par exemple lors de processus de fabrication d'aubes en superalliage pour turbomachines.
Dans le cas de procédés de fonderie à la cire perdue, des carapaces en matériau réfractaire sont réalisées autour d'un modèle en cire de la pièce à réaliser, de manière à former un moule du modèle de la pièce. La carapace est ensuite chauffée pour être consolidée, la cire étant évacuée préalablement dans un autoclave sous vapeur d'eau pour réaliser une empreinte de la forme externe de la pièce à réaliser.
Un noyau peut être disposé initialement dans le modèle cire et présent avant la coulée du matériau constitutif de la pièce à réaliser, le noyau définissant la forme interne de la pièce.
Dans le cas de la réalisation d'aubes de turbomachine, typiquement d'aubes de turbine en superalliage en moulage à la cire perdue, la consolidation de la carapace des aubes est réalisée sous air à une température supérieure à 1000°C. Des phénomènes d'oxydation importants peuvent être rencontrés, notamment du métal réfractaire qui constitue une partie du noyau ou le noyau complet.
En effet, le molybdène par exemple, qui peut être utilisé comme insert dans un noyau céramique ou qui peut constituer tout le noyau, réagit, avec l'oxygène à partir de 400°C pour former jusqu'à 650°C le dioxyde de molybdène (M0O2) puis du trioxyde de molybdène au-delà de 650°C, le trioxyde de molybdène étant très volatil. La vitesse d'oxydation du molybdène suit de manière connue une augmentation linéaire entre 400 et 650°C et une augmentation exponentielle au-delà jusqu'à 1700°C.
Alternativement, il est connu d'utiliser un alliage à base de molybdène comportant du zirconium et du titane (alliage TZM), plus facilement usinable et qui présente une résistance mécanique supérieure au molybdène à température ambiante. Le TZM est connu pour s'oxyder à partir de 540°C et l'oxydation devient exponentielle à partir de 790°C avec une volatilisation rapide du substrat TZM (dans le domaine des revêtements de surface, le substrat est le matériau composant la pièce à revêtir).
Cette oxydation très importante des pièces molybdène ou TZM entraîne une perte de masse non négligeable, et une dégradation rapide des propriétés mécaniques.
Après la consolidation sous air de la carapace, le superalliage est fondu et coulé sous vide dans la carapace, entrant alors en contact avec le l'alliage réfractaire.
L'étape de coulée, réalisée sous vide à une température supérieure à 1500 °C, entraîne notamment des phénomènes de diffusion d'éléments du superalliage dans l'alliage réfractaire du noyau.
Une inter diffusion des éléments de l'alliage réfractaire du noyau vers le superalliage peut entraîner une modification de la composition de l'alliage coulé donc des propriétés mécaniques du superalliage, et entraîner une dégradation des performances de la pièce obtenue.
Il est connu de réaliser un revêtement en alliage de silicium- molybdène M0S12 connu pour son aptitude à la protection du molybdène et les alliages de molybdène contre l'oxydation à chaud, le revêtement étant réalisé selon un procédé de diffusion chimique en phase vapeur, appelé aussi cémentation active.
Un tel procédé est réalisé en provoquant une diffusion superficielle d'un ou plusieurs éléments chimiques avec l'une des espèces contenues dans une pièce 1.
Les éléments chimiques diffusant dans la pièce 1 sont appelés ici composants de dopage, et proviennent de composants dits précurseurs sous forme solide.
Un tel procédé a l'avantage d'être facile à mettre en œuvre, peu coûteux et permet de revêtir des objets de forme complexe car la méthode de dépôt n'est pas directionnelle, dans le sens où le composant de dopage n'est pas projeté par un jet directionnel sur la pièce 1.
Dans le cas d'une pièce 1 en alliage réfractaire, comportant par exemple du molybdène ou un alliage molybdène/titane/zirconium (TZM), le composant de dopage va réagir en diffusant avec le molybdène contenu dans la pièce 1 et former un alliage.
Pour réaliser une diffusion d'un composant de dopage sur des pièces, les précurseurs solides utilisés sont contenus dans un mélange de poudres 2 dit de cémentation, comportant notamment une poudre du composant de dopage à faire diffuser.
Le mélange de poudre 2 doit comporter également un composant activateur et un composant inerte.
Le composant activateur est classiquement un halogénure configuré pour former un chlorure métallique gazeux avec le ou les composants de dopage lors du traitement thermique, chlorure qui se réduit à la surface de la pièce 1 pour déposer l'élément métallique du chlorure.
Le composant inerte est configuré pour augmenter le volume de poudre et ainsi immerger la pièce 1 à revêtir et contrôler l'élévation en température dans l'enceinte 3 et permettant ainsi de maîtriser les caractéristiques du revêtement obtenu.
Dans le cas d'une pièce 1 en molybdène ou en alliage comportant principalement du molybdène, le mélange de poudres 2 comporte une poudre du composant de dopage M, une poudre d'halogénure activateur NH4CI et une poudre d'alumine comme matériau inerte.
Le mélange de poudre est introduit dans une enceinte 3 ou creuset, puis la pièce 1 à revêtir est immergée au moins partiellement dans le mélange de poudres 2 avant de sceller l'enceinte 3.
Un traitement thermique est ensuite réalisé, au cours duquel l'enceinte 3 est chauffée, chauffant ainsi le mélange de poudres 2.
Le composant activateur se décompose pour former du chlorure d'hydrogène (HCl) gazeux, qui réagit avec les poudres de composant de dopage pour former un chlorure dit de dopage M-Clx, M étant le composant de dopage), également gazeux.
Le chlorure de dopage M-CIX se réduit à la surface de la pièce 1 en présence de dihydrogène H2, notamment produit par la décomposition du chlorure d'hydrogène, pour déposer le composant de dopage à la surface de la pièce 1.
A haute température (entre 850°C et 1300°C), la diffusion solide du composant de dopage déposé en surface dans l'alliage de la pièce 1 à revêtir permet de former un alliage en surface de la pièce 1.
Par exemple, un revêtement en alliage de silicium-molybdène MoaSib sur une pièce 1 en alliage de molybdène est obtenu par cémentation active d'un composant de dopage comportant du silicium, dont la réaction avec le composant activateur comportant du chlorure d'hydrogène HCl conduit à la formation de tétrachlorure de silicium.
Le tétrachlorure de silicium ainsi formé est ensuite réduit en silicium à la surface de la pièce 1 en alliage de molybdène en présence de dihydrogène. La couche de silicium réagit ensuite par diffusion solide avec le molybdène pour former un alliage de silicium-molybdène. Le revêtement constitué de l'alliage M0S12 forme ainsi une couche d'oxyde passivante S1O2 permettant la protection à l'oxydation de la pièce 1. Dans le cas des noyaux pour les aubes de turbine haute pression, cette couche de silice n'est pas recommandée car elle est réactive avec certains éléments du superalliage base Nickel (exemple l'Aluminium, le Hafnium, le Titane, etc.) et le noyau en métal réfractaire revêtu peut réagir alors avec le superalliage. Il est également connu d'ajouter dans le mélange de poudres 2 un troisième composant d'alliage (c'est-à-dire capable de former un composé avec les deux premiers), permettant de former un revêtement dit ternaire de composition MoaXbYc
Il est par exemple décrit dans la littérature d'ajouter de la poudre d'aluminium dans le mélange de poudres 2 en plus du silicium.
L'aluminium est un élément d'alliage du siliciure de molybdène et va permettre de former un revêtement constitué d'un alliage ternaire molybdène-silicium-aluminium Moa-Sib-Alc.
Lors du traitement thermique, du chlorure de silicium gazeux SiCI4 et du chlorure d'aluminium gazeux AlCb se forment et se réduisent sur la pièce 1 d'alliage molybdène. La diffusion à l'état solide à haute température (entre 850°C et 1300°C) permet par la suite de former un alliage ternaire de molybdène-silicium-aluminium Mo-Si-AI à la surface de la pièce 1.
L'ajout d'aluminium permet par exemple de former des revêtements de composition Mo(Si,AI)2 sur des pièces comportant du molybdène ou un alliage de molybdène. Cette couche présente une bonne résistance à l'oxydation en permettant de former une couche d'alumine passivante en température en atmosphère oxydante. Dans le cas où le revêtement s'applique à un noyau réfractaire d'aube de turbine, un revêtement Mo(Si,AI)2 est plus adapté que le revêtement M0S12 car la couche d'alumine formée dans le premier cas est une barrière efficace vis-à-vis de la réactivité du noyau réfractaire avec le superalliage, ce qui n'est pas le cas de la silice.
L'aluminium dans le revêtement permet également d'augmenter la ductilité de la couche et présente ainsi de meilleures propriétés mécaniques.
Ces solutions présentent néanmoins des limites en terme de résistance à la corrosion en cyclage due à la fissuration progressive des revêtements M0S12 ou Mo(Si,AI)2 ; en conditions oxydantes, ces revêtements subissent des transformations de compositions due à la perte de silicium et/ou d'aluminium en formant les couches passivantes de silice et/ou d'alumine. Ces diffusions différentielles des éléments Si et/ou Al à la surface du revêtement par rapport au molybdène du revêtement entraîne la diffusion de lacunes à l'origine de fissurations croissantes dans le revêtement (effet Kirkendall). Ces fissurations réduisent la résistance à l'oxydation dans le temps de la pièce 1.
PRÉSENTATION GÉNÉRALE DE L'INVENTION
Un but de l'invention est de limiter les phénomènes d'oxydation et d'inter-diffusion lors du traitement thermique des carapaces d'aubes et de la coulée de superalliage en présence d'alliages réfractaires
Un autre but de l'invention est de permettre l'utilisation du molybdène ou du TZM en température et sous air pour tous types d'applications.
Un autre but de l'invention est de proposer une solution s'adaptant à tout type de géométrie.
Un autre but de l'invention est de proposer une solution aisément réalisable, dans le but de limiter les coûts et de maximiser les volumes de production.
A cet effet, l'invention propose un procédé de revêtement d'une pièce en alliage métallique par diffusion chimique en phase vapeur, l'alliage étant un alliage réfractaire, le procédé comprenant les étapes suivantes :
placer un mélange de poudres dans une enceinte,
immerger la pièce au moins partiellement dans le mélange de poudres et
appliquer un traitement thermique à la pièce,
dans lequel le mélange de poudres comporte au moins un premier composant et au moins un deuxième composant, le premier composant et le deuxième composant formant un composé gazeux au cours de l'étape de traitement thermique de manière à permettre la déposition du deuxième composant sur la pièce, le deuxième composant étant destiné à former un alliage par diffusion solide avec au moins une espèce métallique de l'alliage réfractaire de manière à générer un revêtement, le procédé étant caractérisé en ce que l'alliage formé par diffusion solide génère une couche d'oxyde passivante lorsqu'il est soumis à des conditions oxydantes, et dans lequel l'alliage réfractaire comporte du molybdène, et dans lequel :
- le premier composant comporte au moins une espèce halogénure choisie parmi les composants suivants : NH4CI, NH4F, AICIS, CrCI2 ;
- le deuxième composant comportant au moins une espèce choisie parmi du silicium, de l'aluminium, du fer, du cuivre, du cobalt, du nickel, du lanthane, du germanium, du zirconium, du chrome, du titane, du hafnium, du rhénium et un mélange de ceux-ci,
et dans lequel le mélange de poudres (2) comporte une proportion massique comprise entre 8 et 12% du deuxième composant et entre 6 et 8% du premier composant.
L’invention est avantageusement complétée par les caractéristiques suivantes, prises individuellement ou en l'une quelconque de leurs combinaisons techniquement possibles :
- le mélange de poudres comporte une proportion massique comprise entre 1 et 20% du deuxième composant, une proportion massique comprise entre 1 et 10% du premier composant par rapport à la masse total du mélange de poudres,
- le deuxième composant est un mélange d'une poudre de silicium et d'une poudre d'aluminium, le premier composant est du chlorure d'ammonium,
- le mélange de poudres comporte en outre une proportion massique comprise entre 70 et 95% d'un composant inerte,
- le mélange de poudres comporte entre 82 et 84% en masse de composant inerte,
- le composant inerte est une poudre d'alumine.
Un autre objet de l'invention est une pièce en alliage réfractaire métallique comportant un revêtement recouvrant au moins partiellement un substrat, caractérisée en ce que le revêtement est susceptible d'être obtenu au moyen d'un procédé objet de l'invention. L'invention est avantageusement complétée par les caractéristiques suivantes, prises individuellement ou en l'une quelconque de leurs combinaisons techniquement possibles :
- la pièce comporte du molybdène, et est recouverte au moins partiellement par un revêtement, le revêtement comportant une pluralité de couches superposées, dont au moins :
une première couche comprenant une solution solide d'aluminium et de silicium dans le molybdène notée Mo (Si, Al), présente une épaisseur comprise entre 1 pm et 10 pm, et présente une fraction molaire en aluminium comprise entre 0,1% et 35% et une fraction molaire en silicium comprise entre 0,1% et 25%,
une deuxième couche comportant une proportion massique supérieure à 75% d'un alliage aluminium molybdène AlsM03 et présente une épaisseur comprise entre 1 et 20 pm, et
une troisième couche présentant une épaisseur comprise entre lpm et 15pm et comporte un alliage d'aliminium-silicium-molybdène Mo(Si,AI)2, la troisième couche présentant une fraction atomique cumulée de silicium et d'aluminium comprise entre 65% et 68% et configurée pour générer une couche d'oxyde passivante lorsqu'elle est exposée à des conditions oxydantes ;
- la pièce comporte du molybdène, ladite pièce étant recouverte au moins partiellement par un revêtement comportant une pluralité de couches superposées, dont au moins :
- une première couche (6) comprenant une solution solide d'aluminium et de silicium dans le molybdène notée Mo (Si, Al), présente une épaisseur comprise entre 0.1 pm et 1 pm, et présente une fraction molaire en aluminium comprise entre 0,1% et 35% et une fraction molaire en silicium comprise entre 0,1% et 25%,
- une deuxième couche (7) comportant une proportion massique supérieure à 75% d'un alliage aluminium molybdène AI8Mo3 et présente une épaisseur comprise entre 1 et 30 pm,
- une troisième couche (8) présentant une épaisseur comprise entre lpm et 25 pm et comporte un alliage d'aliminiumsilicium- molybdène Mo(Si,AI)2, la troisième couche présentant une fraction atomique cumulée de silicium et d'aluminium comprise entre 65% et 68% et configurée pour générer une couche d'oxyde passive lorsqu'elle est exposée à des conditions oxydantes.
PRÉSENTATION DES FIGURES
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront encore de la description qui suit, laquelle est purement illustrative et non limitative, et doit être lue en regard des figures annexées sur lesquelles :
- la figure 1 est une représentation schématique d'un dispositif permettant la mise en œuvre d'un procédé de revêtement selon l'invention ;
- la figure 2 est une représentation schématique de la structure d'un revêtement selon l'invention ;
- la figure 3a et la figure 3b sont des vues de coupe au microscope électronique représentant le revêtement présentant une première, deuxième et troisième couches ; plus précisément la figure 3a et la figure 3b représentent des cas où la couche comporte des inclusions d'alliage molybdène-aluminium-silicium.
DESCRIPTION D'UN OU PLUSIEURS MODES DE MISE EN ŒUVRE ET
DE RÉALISATION
Procédé :
L'invention concerne un procédé de revêtement d'une pièce 1 en alliage réfractaire par diffusion chimique en phase vapeur, dans lequel la pièce 1 est immergée au moins partiellement dans une enceinte 3 comportant un mélange de poudres 2 de cémentation avant de réaliser un traitement thermique, le mélange de poudre comportant au moins un activateur et au moins un composant de dopage, l'activateur étant configuré pour former un composé gazeux avec le composant de dopage au cours du traitement thermique de manière à favoriser la déposition du composant de dopage sur la pièce 1, le composant de dopage étant configuré pour former un alliage par diffusion solide avec une espèce de l'alliage réfractaire de manière à générer un revêtement 4 à la surface de la pièce 1.
L'alliage formé par le composant de dopage et la pièce 1 est configuré pour générer une couche d'oxyde passivante lorsque ledit alliage est soumis à des conditions oxydantes.
Le mélange de poudres 2 peut comprendre un composant de dopage, préférentiellement sous forme de solide divisé (poudre), le composant étant configuré pour former par diffusion solide un alliage avec l'alliage réfractaire support (qui est le plus fréquemment du molybdène ou un alliage de molybdène) pour générer le revêtement 4.
Le revêtement 4 ainsi formé sur le substrat 5 en alliage réfractaire de la pièce 1 doit former une couche protectrice en condition oxydante en générant une couche d'oxyde passivante.
Le composant de dopage peut comporter :
une poudre de silicium,
une poudre d'aluminium,
une poudre de fer,
une poudre de cuivre,
une poudre de cobalt,
une poudre de nickel,
une poudre de lanthane,
une poudre de germanium,
une poudre de zirconium,
une poudre de chrome,
une poudre de titane,
une poudre d'hafnium,
une poudre de rhénium.
Avantageusement, le composant de dopage peut comprendre une poudre comprenant au moins un sel métallique. Avantageusement, le mélange de poudres 2 comporte un ou plusieurs composants activateurs de type halogénures, et éventuellement une charge inerte pour limiter la vitesse de variation de température lors du traitement thermique.
Le ou les composants activateurs peuvent comporter un composé ou une combinaison de composés parmi les composés suivants : NH4CI, NH4F, AlCIs, CrCI2.
La charge inerte est configurée pour rester sous forme solide au cours du traitement thermique et ne pas former d'alliage avec la pièce 1 ni les autres espèces présentes dans le mélange de poudre ou formées au cours du traitement thermique.
Elle permet donc d'augmenter le volume du mélange de poudres 2 de sorte à immerger la pièce à revêtir 1, mais aussi d'augmenter l'énergie à apporter à l'enceinte 3 pour faire augmenter sa température, sans augmenter la masse de réactifs, permettant donc de contrôler la température dans l'enceinte 3 et par ce biais l'épaisseur du revêtement 4 formé.
La charge inerte peut optionnellement comporter une poudre d'alumine AI2O3 ou d'oxyde de magnésium MgO, de silicates, de silice, de zircone, d'oxyde de cérium, cristobalite, carbonate de calcium.
Le traitement thermique est ensuite réalisé de manière à former un revêtement 4 d'alliage à la surface du substrat 5 en alliage réfractaire.
L'alliage comporte un ou plusieurs alliages de molybdène de forme MOaXb et/ou une ou plusieurs solutions solides (c'est-à-dire du molybdène dissout dans une espèce X ou une espèce X dissoute dans du molybdène). La composition du revêtement 4 d'alliage entre X et Mo sont les composés thermodynamiquement stables définis dans les diagrammes de phases correspondant à l'alliage binaire Mo-X et à la teneur relative en Mo et X dans le revêtement.
Au moins un des composés capables de former la couche passivante en milieu oxydant doit être sous la forme d'une couche continue, c'est-à- dire une couche s'étendant sur toute la surface de la pièce 1 en contact avec le milieu oxydant Une zone non recouverte de couche passivante provoquerait à cet endroit la dégradation de la pièce 1 à cet endroit, dégradation qui peut se propager ensuite à toute la pièce 1 dont l'oxydation n'est pas passivante et donc ininterrompue.
L'obtention d'une couche continue est conditionnée par la formation suffisante de chlorure métallique volatil lors du traitement thermique pour déposer à la surface suffisamment d'espèce métallique. L'obtention d'une couche continue suggère également que le niveau de contrainte dans cette couche est inférieur à la contrainte à la rupture dont le dépassement engendrerait sa fissuration. Le niveau de contrainte est notamment fonction de l'épaisseur du revêtement (choisi lOOpm en adaptant la teneur en composant de dopage, la quantité d'activateur, la température et le temps du traitement thermique), de la différence de coefficient de dilatation entre le revêtement et le support (choisie inférieure à ô. lO^K 1).
Par exemple, le silicium dans le mélange de poudres 2 conduit à la formation d'une phase d'alliage molybdène-silicium de forme MoaSib. La phase MoSi2 forme une couche passivante de silice, en conditions oxydantes.
Dans un autre exemple, l'aluminium dans le mélange de poudres 2 conduit à la formation d'une phase d'alliage molybdène-aluminium de forme MOaAlb, qui va former une couche passivante d'alumine, en conditions oxydantes.
Dans un autre exemple, le nickel dans le mélange de poudres 2 conduit à la formation d'une phase d'alliage molybdène-nickel de forme MOaN ib, qui va former une couche passivante d'oxyde de nickel, en conditions oxydantes.
Dans un autre exemple, le chrome dans le mélange de poudres 2 conduit à la formation d'une phase d'alliage molybdène-chrome de forme MOaCrb, qui va former une couche passivante de chromine, en conditions oxydantes.
Optionnellement, le mélange de poudres 2 peut comporter plusieurs composants de dopage. Ces éléments métalliques ajoutés dans le mélange de poudres 2 peuvent être combinés pour former un revêtement d'alliage, par exemple ternaire de forme MoaXbYc, ou dans un autre exemple quaternaire de forme MOaXbYc,Zd.
Le composant de dopage est configuré pour générer un chlorure volatile pour être réduit ensuite à la surface de la pièce 1 et déposer l'élément métallique du chlorure.
Le composant de dopage peut également être configuré de telle manière que la couche d'oxydes passivante qu'il génère en conditions d'oxydation.
Optionnellement, le procédé comporte une étape d'oxydation de la pièce 1, au cours de laquelle la pièce 1 et le revêtement 4 sont chauffés en présence d'air à une température de 1150°C, de manière à générer une couche d'oxydes passivante sur la surface du revêtement 4.
Avantageusement, pour limiter la réactivité de la pièce 1 lors de la coulée de superalliage, le composant de dopage comporte l'un des composants, ou une combinaison de composants, parmi de l'aluminium, du titane, du chrome, du zirconium, de l'hafnium dont les oxydes respectifs (AI2O3, T1O2, Cr203, ZrÜ2, HfC ) sont des oxydes à forte stabilité chimique en contact des superalliages fondus.
De cette manière, la couche d'oxyde passivante formée au cours de l'étape d'oxydation est inerte au contact d'un superalliage liquide à 1550°C sous vide, par exemple lors d'une opération de moulage par fonderie d'une aube de turbomachine en superalliage. Par inerte, il est entendu que la couche d'oxyde passivante empêche la diffusion des espèces entre la pièce 1 et le superalliage.
Exemple de procédé :
Le mélange de poudres 2 est broyé 10 minutes pour obtenir un pack homogène.
Il est ensuite avantageusement vibré pour augmenter la densité apparente du mélange de poudres 2 et permettre un meilleur contact entre la poudre et la pièce 1 à revêtir. Les pièces molybdène ou en alliage à base molybdène à revêtir sont polies pour éliminer les arêtes vives et minimiser la rugosité. La rugosité moyenne arithmétique des pièces après polissage est avantageusement inférieure à 0.6 microns.
Les pièces sont nettoyées et dégraissées puis sont immergées dans la poudre, de préférence totalement immergées, puis le mélange de poudres 2 est avantageusement revibré.
L'enceinte 3 est étuvée pour retirer l'humidité de la poudre et des pièces à 100°C pendant 12 heures. L'enceinte 3 est ensuite scellée sous atmosphère inerte au moyen d'une colle céramique.
Le traitement thermique est ensuite appliqué en atmosphère inerte avec un premier palier de température entre 100 et 350°C pour permettre la cuisson de la colle céramique et l'étanchéité du creuset puis un deuxième palier de température entre 1000 et 1100°C pendant une durée de 10 à 30 heures pour réaliser le dépôt.
Structure du revêtement :
Le procédé est configuré pour réaliser un revêtement 4 à la surface de la pièce 1, comportant une pluralité de couches superposées.
Le revêtement 4 peut comporter, directement au contact du substrat 5, une première couche 6.
La première couche 6 peut comporter une solution solide d'aluminium et de silicium dans le molybdène notée Mo (Si, Al).
La fraction molaire en aluminium dans la première couche 6 peut être comprise entre 0% et 50%, de préférence entre 0% et 35%. La fraction molaire en silicium dans la première couche 6 peut être comprise entre 0% et 40%, de préférence entre 0% et 25%.
L'épaisseur de la première couche 6 peut être comprise entre 0,1 pm et 30 pm et de préférence entre 0,lpm et 10pm.
Une deuxième couche 7, recouvrant la première couche 6 au contact de celle-ci, comporte un alliage aluminium-molybdène. La deuxième couche 7 peut comporter une proportion massique supérieure à 75% d'alliage aluminium-molybdène. L'alliage aluminium-molybdène comporte par exemple du AI8Mq3.
La deuxième couche 7 peut en outre comporter une phase secondaire présentant des inclusions d'alliage molybdène-aluminium-silicium. La deuxième couche 7 comporte avantageusement une proportion massique inférieure à 25% d'inclusions d'alliage molybdène-aluminium-silicium. La composition de ces inclusions peut être une solution solide d'aluminium et de silicium dans le molybdène notée Mo(Si,AI) ou phase Mo5(Si,AI)3.
L'épaisseur de la deuxième couche 7 peut être comprise entre 1 et
50pm.
Le revêtement 4 comporte en outre une troisième couche 8 recouvrant la deuxième couche 7 au contact de celle-ci.
La troisième couche 8 comporte un alliage de molybdène-aluminium- silicium Mo(AI,Si)2 capable de former une couche d'oxyde passivante en condition oxydante. La fraction molaire cumulée de silicium et d'aluminium dans la couche 8 est comprise entre 60% et 70%, de préférence entre 65% et 68%.
La troisième couche 8 peut présenter une épaisseur comprise entre 0,5 pm et 50pm, de préférence entre lpm et 15pm.
De cette manière, la première couche 6 assure la cohésion entre le revêtement 4 et le substrat 5. Sa teneur intermédiaire en aluminium et silicium par rapport aux couches supérieures lui confère un coefficient d'expansion thermique intermédiaire entre celui du substrat 5 et celui de la deuxième couche 7.
Le revêtement 4 offre ainsi une meilleure tenue en température, notamment grâce à la réduction des contraintes dues aux phénomènes de dilatation différentielle entre le substrat 5 et le revêtement.
La deuxième couche 7 riche en aluminium apporte au revêtement 4 une ductilité élevée et améliore ainsi la tenue mécanique de l'ensemble du revêtement 4. Elle limite les problèmes la propagation des fissures lors de cyclages thermiques, fissures qui se produisent dans la couche 8 suite à la formation de la couche passivante (effet Kirkendall décrit plus haut). La couche 8 joue le rôle de protection à l'oxydation en condition oxydante.
Exemples de mode de réalisation :
En référence à la figure 3a et à la figure 3b, le revêtement 4 comporte quatre couches telles que :
Une première couche 6 de solution solide d'aluminium et de silicium dans du molybdène, au contact du substrat 5 ;
Une deuxième couche 7 comportant un alliage aluminium-molybdène AlsM03, la fraction molaire en silicium de la deuxième couche étant inférieure à 2%, la deuxième couche 7 recouvrant la première couche 6 au contact de celle-ci ;
Une troisième couche 8 comportant un alliage molybdène-aluminium- silicium Mo(AI,Si)2 à la surface du revêtement.
Un tel revêtement 4 peut être obtenu en incorporant dans l'enceinte 3 un mélange de poudres 2 comportant :
- une proportion massique comprise entre 1 et 10% d'un précurseur d'un premier composant de dopage, ici une poudre de silicium, d'une pureté d'au moins 99%, et dont le diamètre des grains est inférieur à 44pm ;
- une proportion massique comprise entre 1 et 10% d'un précurseur d'un deuxième composant de dopage, ici une poudre d'aluminium d'une pureté d'au moins 99,5%, dont le diamètre de 50% des grains est inférieur à llpm ;
- une proportion massique comprise entre 1 et 10% d'un composant activateur, ici une poudre de chlorure d'ammonium NH4CI d'une pureté d'au moins 99,5%, dont le diamètre des grains est compris entre 1 et 3mm ;
- une proportion massique comprise entre 70 et 95% d'un composant inerte, ici une poudre d'alumine dont le diamètre de 50% des grains est inférieur à lpm.
La composition du mélange de poudres 2 comporte optionnellement mais avantageusement, à 2% près en fraction massique : 7% de précurseur du premier composant de dopage, 3% de précurseur du deuxième composant de dopage, 7% de composant activateur et 83% de composant inerte. Dans un mode de réalisation, le mélange de poudres 2 comporte une proportion massique entre 6 et 8% de composant activateur et entre 8 et 12% en masse d'un mélange de poudre d'Aluminium et Silicium, le reste de diluant inerte pour atteindre 100%, choisi parmi les poudres d'oxydes minéraux réfractaires, le mélange de poudre d'aluminium et silicium présentant un ratio massique Silicium/Aluminium compris entre 2 et 5.
Un tel mélange permet d'améliorer la création de la couche de protection.
Un tel mélange permet de fabriquer une pièce 1 en alliage réfractaire métallique comportant du molybdène recouvert au moins partiellement par un revêtement 4 comportant une pluralité de couches superposées, dont au moins :
- une première couche 6 comprenant une solution solide d'aluminium et de silicium dans le molybdène notée Mo (Si, Al), présente une épaisseur comprise entre 0.1 pm et 1 pm, et présente une fraction molaire en aluminium comprise entre 0,1% et 35% et une fraction molaire en silicium comprise entre 0,1% et 25%,
- une deuxième couche 7 comportant une proportion massique supérieure à 75% d'un alliage aluminium molybdène AI8Mo3 et présente une épaisseur comprise entre 1 et 30 pm,
- une troisième couche 8 présentant une épaisseur comprise entre lpm et 25 pm et comporte un alliage d'aluminium silicium- molybdène Mo(Si,AI)2, la troisième couche présentant une fraction atomique cumulée de silicium et d'aluminium comprise entre 65% et 68% et configurée pour générer une couche d'oxyde passive lorsqu'elle est exposée à des conditions oxydantes.
La cémentation peut être réalisée dans une enceinte 3 d'un volume de 50cm3, dans lequel le mélange de poudres 2 incorporé contient 1,75g de poudre de silicium, 0,75g de poudre d'aluminium, 1,75g de chlorure d'ammonium et 20,75g de poudre d'alumine. La cémentation pourra être réalisée dans une enceinte 3 de volume différent en adaptant proportionnellement au volume de l'enceinte 3 la quantité massique de mélange de poudres 2 dans l'enceinte 3.
La concentration de phase vapeur AlCb obtenue dans l'enceinte 3 avec une telle composition de mélange de poudres 2 permet d'obtenir une teneur supérieure en aluminium dans le revêtement 4.
Cela entraîne notamment la formation d'une phase aluminium- molybdène AlsMo3 dans le revêtement en plus de la phase d'alliage molybdène-silicium-aluminium Mo(Si,AI)2.
La ductilité du revêtement, riche en aluminium, est supérieure à celle d'un revêtement comportant majoritairement un alliage molybdène- silicium-aluminium Mo(Si,AI)2.
La présence de la troisième couche 8, comportant l'alliage molybdène-silicium-aluminium Mo(Si,AI)2 dans le revêtement 4 garantit la résistance à l'oxydation en permettant de former une couche d'alumine passivante en température en atmosphère oxydante.
Dans le cas où la pièce 1 revêtue par le revêtement 4 est utilisée comme un noyau réfractaire dans un procédé de fonderie à la cire perdue pour la fabrication d'une aube de turbine en superalliage, la couche d'alumine passivante sur le revêtement 4 se forme lors des étapes de cuisson du noyau céramique et de cuisson de la carapace qui se réalisent en présence d'oxygène (généralement sous air). La couche d'alumine permet d'éviter l'oxydation à cœur de la pièce 1 lors de ces étapes de cuisson. De plus, la faible mouillabilité des superalliages base Nickel avec l'alumine rend cette couche également protectrice de toute réactivité chimique entre la pièce 1 et le superalliage fondu lors de la coulée.
Afin de contrôler l'épaisseur de la couche d'oxyde sur le revêtement 4, il est possible de faire subir à la pièce 1 revêtue par le revêtement 4 (dans ce cas nommé noyau réfractaire) une oxydation préalable du revêtement avant les étapes de cuisson du noyau céramique et de la carapace. Le noyau réfractaire revêtu par le revêtement 4 pourra ainsi subir par exemple un prétraitement thermique sous air à une température comprise entre 1000 et 1500°C.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de revêtement d'une pièce (1) en alliage métallique par diffusion chimique en phase vapeur, l'alliage étant un alliage réfractaire, le procédé comprenant les étapes suivantes :
- placer un mélange de poudres (2) dans une enceinte,
- immerger la pièce (1) au moins partiellement dans le mélange de poudres (2) et
- appliquer un traitement thermique à la pièce (1), dans lequel le mélange de poudres (2) comporte au moins un premier composant et au moins un deuxième composant, le premier composant et le deuxième composant formant un composé gazeux au cours de l'étape de traitement thermique de manière à permettre la déposition du deuxième composant sur la pièce (1), le deuxième composant étant destiné à former un alliage par diffusion solide avec au moins une espèce métallique de l'alliage réfractaire de manière à générer un revêtement (4),
le procédé étant caractérisé en ce que l'alliage formé par diffusion solide génère une couche d'oxyde passivante lorsqu'il est soumis à des conditions oxydantes, et dans lequel l'alliage réfractaire comporte du molybdène, et dans lequel :
- le premier composant comporte au moins une espèce halogénure choisie parmi les composants suivants : NH4CI, NH4F, AICIS, CrCI2 ;
- le deuxième composant comportant au moins une espèce choisie parmi du silicium, de l'aluminium, du fer, du cuivre, du cobalt, du nickel, du lanthane, du germanium, du zirconium, du chrome, du titane, du hafnium, du rhénium et un mélange de ceux-ci,
et dans lequel le mélange de poudres (2) comporte une proportion massique comprise entre 8 et 12% du deuxième composant et entre 6 et 8% du premier composant.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le mélange de poudres (2) comporte une proportion massique comprise entre 1 et 20% du deuxième composant, une proportion massique comprise entre 1 et 10% du premier composant par rapport à la masse total du mélange de poudres (2).
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le deuxième composant est un mélange d'une poudre de silicium et d'une poudre d'aluminium, le premier composant est du chlorure d'ammonium.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le mélange de poudres (2) comporte en outre une proportion massique comprise entre 70 et 95% d'un composant inerte.
5. Procédé selon la revendication 4, dans laquelle le mélange de poudres (2) comporte entre 82 et 84% en masse de composant inerte.
6. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, dans lequel le composant inerte est une poudre d'alumine.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le mélange de poudres (2) comporte :
- une proportion massique comprise entre 6 et 8% de premier composant,
- une proportion massique comprise entre 8 et 12% de deuxième composant, le deuxième composant étant un mélange de poudre d'aluminium et silicium,
- une proportion massique de diluant inerte comprise entre 80% et 96%, le composant inerte comportant une ou une combinaison de poudres d'oxydes minéraux réfractaires.
8. Pièce (1) en alliage réfractaire métallique comportant un revêtement (4) recouvrant au moins partiellement un substrat (5), caractérisée en ce que le revêtement (4) est obtenu au moyen d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 7.
9. Pièce (1) en alliage réfractaire métallique selon la revendication 7, la pièce (1) comportant du molybdène, ladite pièce (1) étant recouverte au moins partiellement par un revêtement (4), caractérisée en ce que le revêtement (4) comporte une pluralité de couches superposées, dont au moins :
- une première couche (6) comprenant une solution solide d'aluminium et de silicium dans le molybdène notée Mo (Si, Al), présente une épaisseur comprise entre 1 pm et 10 pm, et présente une fraction molaire en aluminium comprise entre 0,1% et 35% et une fraction molaire en silicium comprise entre 0,1% et 25%,
- une deuxième couche (7) comportant une proportion massique supérieure à 75% d'un alliage aluminium molybdène AlsM03 et présente une épaisseur comprise entre 1 et 20 pm,
- une troisième couche (8) présentant une épaisseur comprise entre lpm et 15pm et comporte un alliage d'aliminium- silicium-molybdène Mo(Si,AI)2, la troisième couche présentant une fraction atomique cumulée de silicium et d'aluminium comprise entre 65% et 68% et configurée pour générer une couche d'oxyde passivante lorsqu'elle est exposée à des conditions oxydantes.
10. Pièce (1) en alliage réfractaire métallique selon la revendication 7 comportant du molybdène, ladite pièce (1) étant recouverte au moins partiellement par un revêtement (4), caractérisée en ce que le revêtement (4) comporte une pluralité de couches superposées, dont au moins : - - une première couche (6) comprenant une solution solide d'aluminium et de silicium dans le molybdène notée Mo (Si, Al), présente une épaisseur comprise entre 0.1 pm et 1 pm, et présente une fraction molaire en aluminium comprise entre 0,1% et 35% et une fraction molaire en silicium comprise entre
0,1% et 25%,
- - une deuxième couche (7) comportant une proportion massique supérieure à 75% d'un alliage aluminium molybdène AI8Mo3 et présente une épaisseur comprise entre 1 et 30 pm, - une troisième couche (8) présentant une épaisseur comprise entre lpm et 25 pm et comporte un alliage d'aliminiumsilicium- molybdène Mo(Si,AI)2, la troisième couche présentant une fraction atomique cumulée de silicium et d'aluminium comprise entre 65% et 68% et configurée pour générer une couche d'oxyde passive lorsqu'elle est exposée à des conditions oxydantes.
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