EP3833653A1 - Nouvelle mise en forme solide d'au moins un derive phenolique et procede d'obtention - Google Patents

Nouvelle mise en forme solide d'au moins un derive phenolique et procede d'obtention

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EP3833653A1
EP3833653A1 EP19746490.2A EP19746490A EP3833653A1 EP 3833653 A1 EP3833653 A1 EP 3833653A1 EP 19746490 A EP19746490 A EP 19746490A EP 3833653 A1 EP3833653 A1 EP 3833653A1
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EP
European Patent Office
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chosen
formula
compound
group
new solid
Prior art date
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Pending
Application number
EP19746490.2A
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German (de)
English (en)
Inventor
Rodolphe SAPEY-TRIOMPHE
Cédric HUMBLOT
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Specialty Operations France SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
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Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Publication of EP3833653A1 publication Critical patent/EP3833653A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C37/84—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; PREPARATION OR TREATMENT THEREOF
    • A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
    • A23L27/20—Synthetic spices, flavouring agents or condiments
    • A23L27/204—Aromatic compounds
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    • A61K9/2072—Pills, tablets, discs, rods characterised by shape, structure or size; Tablets with holes, special break lines or identification marks; Partially coated tablets; Disintegrating flat shaped forms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C41/40—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23V—INDEXING SCHEME RELATING TO FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES AND LACTIC OR PROPIONIC ACID BACTERIA USED IN FOODSTUFFS OR FOOD PREPARATION
    • A23V2002/00—Food compositions, function of food ingredients or processes for food or foodstuffs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Definitions

  • the present invention relates to a new solid form of at least one phenolic derivative having at least a rounded part and a planar part.
  • the present invention also describes a process for the preparation of these solids having at least a rounded part and a flat part.
  • the invention also relates to these solids obtained by this preparation process.
  • Phenolic derivatives such as vanillin, ethylvanillin, hydroquinone, catechol, para-methoxyphenol, are present in many industrial fields. They are, for example, used in the food industry as flavorings, or in the polymer industry as a polymerization inhibitor.
  • Prilling methods for preparing these compounds include cooling droplets of a phenolic compound in a gas stream to solidify them. For certain specific applications, the dissolution rate of these beads could be improved.
  • a first aspect of the present invention relates to a new solid form comprising at least one compound of formula (I)
  • Ri is chosen from the group consisting of hydrogen, alkyl and alkenyl, preferably Ri is chosen from hydrogen, methyl, ethyl,
  • R 2 is chosen from the group consisting of hydroxyl, alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy, formyl and acyl, preferably R 2 is chosen from hydroxyl, methyl, ethyl, propyl, methoxy, ethoxy, and formyl,
  • the present invention relates to a process for the preparation of a new solid form comprising at least one compound of formula (I) comprising at least the following steps:
  • the present invention relates to the new solids capable of being obtained by the process of the present invention. Finally, the present invention relates to the use of these new solids in industry.
  • Figures 1 and 2 show two sectional views of an embodiment of a solid compound according to the invention.
  • Figure 3 shows a top or bottom view of a solid compound according to the invention.
  • Figure 4 is a photo of a para-methoxyphenol tablet according to the present invention obtained on a stainless steel surface (optical microscope, magnification x6.3).
  • Figure 5 is a photo of a para-methoxyphenol tablet according to the present invention obtained on a surface coated with PTFE (optical microscope, magnification x 6.3).
  • alkyl represents a linear or branched saturated hydrocarbon chain comprising from 1 to 6 carbon atoms.
  • alkoxy represents OR where R is an alkyl group as defined above.
  • alkenyl represents a linear or branched unsaturated hydrocarbon chain comprising from 1 to 6 carbon atoms and carrying at least one double bond between two carbon atoms.
  • alkynyl represents a linear or branched unsaturated hydrocarbon chain comprising from 1 to 6 carbon atoms and carrying at least one triple bond between two carbon atoms.
  • ambient temperature means a temperature between 19 ° C and 24 ° C, preferably the ambient temperature is equal to 20 ° C.
  • the present invention relates to a new solid form comprising at least one compound of formula (I)
  • - n is between 0 and 5, preferably between 0 and 4, and preferably n is equal to 0, 1 or 2,
  • - Ri is chosen from the group consisting of hydrogen, alkyl, and alkenyl
  • R 2 is selected from the group consisting of hydroxyl, alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy, formyl and acyl,
  • Ri is chosen from hydrogen, methyl, ethyl.
  • R 2 is chosen from hydroxyl, methyl, ethyl, propyl, methoxy, ethoxy, and formyl.
  • n 2
  • the groups R 2 identical or different, are placed relative to the group ORi, one in the ortho position and the other in the para position.
  • the compounds of formula (I) are chosen from the group consisting of hydroquinone, catechol, resorcinol, pyrogallol, 4-tert-butylcatechol, tert-butylhydroquinone, para-methoxyphenol, butylhydroxyanisole, vanillin, ethylvanillin and a compound of vanillin and ethyl vanillin in a molar ratio of 2.
  • the compounds of formula (I) are chosen from the group consisting of hydroquinone, catechol, resorcinol, pyrogallol, 4-tert-butylcatechol, tert-butylhydroquinone, para-methoxyphenol, and butylhydroxyanisole.
  • the compounds of formula (I) are chosen from the group consisting of vanillin, ethylvanillin and a compound of vanillin and ethylvanillin in a molar ratio of 2.
  • the compound of formula (I) is a polymerization inhibitor.
  • the compound of formula (I) is a flavor.
  • the new solid form can comprise one, two or three compounds of formula (I) as defined above, preferably the new solid form according to the present invention comprises a compound of formula (I) or a mixture of two compounds of formula (I).
  • the new solid form according to the invention comprises 2 compounds of formula (I)
  • the molar ratio between the 2 compounds is between 1: 99 and 99: 1.
  • the molar ratio between the two compounds is 1: 1 or 2: 1.
  • the mass ratio is strictly greater than 0% by weight, preferably greater than or equal to 0.1% by weight, more preferably greater than or equal to 5% by weight and strictly less than 100% by weight.
  • the new solid form according to the present invention may comprise at least one additive chosen from the group consisting of antioxidants, anti-foam, corrosion inhibitors, rust inhibitors, surfactants, detergents, dispersants, anti-fouling, thinners , viscosants, or acidity correctors.
  • the new solid form according to the present invention may comprise at least compound chosen from the group consisting of tocopherol derivatives, preferably a-tocopherol, b-tocopherol, g-tocopherol, d-tocopherol, copper complexes having an oxidation state of 2, preferably copper acetate (Cu (OAc) 2) or copper dibutyl dithiocarbamate (CB), 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenol, phenylenediamine, TEMPO, TEMPO-OH, 2 , 4-dimethyl, 6-tertbutylphenol (Topanol A), phenothiazine, butylhydroxyanisole (BHA) and 2,6-ditertbutyl-4-methoxyphenol (DTBHA).
  • tocopherol derivatives preferably a-tocopherol, b-tocopherol, g-tocopherol, d-tocopherol, copper complexes having an oxidation state of 2, preferably copper
  • the new solid shaping according to the present invention comprises:
  • tocopherol derivatives preferably a-tocopherol, b-tocopherol, g-tocopherol, d-tocopherol, copper complexes having a degree of oxidation of 2, preferably copper acetate (Cu (OAc) 2) or copper dibutyl dithiocarbamate (CB), 2-sec-Butyl- 4,6-dinitrophenol, phenylenediamine, TEMPO, TEMPO-OH, 2,4-dimethyl, 6- tertbutylphenol (Topanol A), phenothiazine, butylhydroxyanisole (BHA) and 2,6-ditertbutyl-4-methoxyphenol (DTBHA).
  • Cu copper acetate
  • CB copper dibutyl dithiocarbamate
  • the new solid form according to the present invention may comprise at least one additive chosen from the group consisting of fatty substances, waxes, sugars, polysaccharides such as starches, maltodextrins, antioxidants.
  • the new solid form according to the present invention can be represented schematically as indicated in Figures 1 and 2.
  • the distance dl represents the greatest distance between the 2 points A and B of the flat part of the new solid form .
  • the distance d2 represents the greatest distance between the planar part and the rounded part.
  • the new solid forms of the present invention can be likened to spherical caps.
  • the rounded part of these new solid forms is preferably spherical, however it may have imperfections.
  • the new solid forms according to the present invention can be qualified as pellets.
  • the new solid form has at least one rounded part and a flat part.
  • the new solid form has an edge.
  • the planar part, seen from above or from below as shown diagrammatically in FIG. 3, of the new solid form can have a shape close to the disc or to the ellipse.
  • the volume of the spherical cap can be calculated according to the following formula:
  • dl is the diameter of the spherical cap (see Figure 3) and d2 is the thickness of the spherical cap.
  • the volume of this portion can therefore be measured according to the following formulas:
  • x is strictly greater than 0, preferably greater than or equal to 0.01, and more preferably greater than or equal to 0.02.
  • x is strictly less than 1, preferably less than or equal to 0.9, more preferably less than or equal to 0.8. According to a particular aspect, x can be between 0.01 and 0.1.
  • dl and dl ’ are between 300 pm and 10,000 pm, preferably between 500 pm and 5000 pm, more preferably between 500 and 2000 pm; d2 is between 50 pm and 10,000 pm, preferably between 75 pm and 5000 pm and more preferably between 75 pm and 2000 pm.
  • the planar part of the new solid forms is a continuous surface.
  • the flat surface represents at least 5%, preferably at least 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 40%, 50% of the total surface of the new solid form according to the present invention.
  • the flat surface represents at most 95%, preferably at most 90%, 85%, 80%, 75%, 70%, 60%, 55% of the total surface of the new solid form according to the present invention.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of the new solid forms as defined above by a tableting process.
  • the documents US 2017/0326760 and EP1042056 show two devices suitable for the preparation of pellets according to the invention.
  • the method comprises at least the following steps:
  • Step (a) is a step of placing the droplets on a flat surface.
  • the planar surface can be a strip, a plate or a disc.
  • the strip or the disc is in motion.
  • the belt can be a conveyor belt which rotates around two cylinders.
  • the band performs a translational movement.
  • the droplets are arranged on the upper part of the conveyor belt.
  • the disc can be rotated about an axis.
  • the axis of rotation is perpendicular to the ground.
  • the droplets are arranged on the surface of the disc, preferably the upper surface.
  • the process of the present invention further comprises a step (a1), before step (a) in which the at least one compound of formula (I) is melted.
  • step (al) the at least one compound of formula (I) is heated to a temperature between 1 and 50 ° C above its melting point or, in the case of a mixture, of the melting temperature of the compound having the highest melting point, preferably between 1 and 20 ° C above its melting temperature, or the melting temperature of the compound having the highest melting point, and more preferably preferably between 1 and 10 ° C above its melting temperature, or the melting temperature of the compound having the highest melting point.
  • the heating temperature can be between 50 ° C and 300 ° C, preferably between 50 ° C and 260 ° C.
  • An additive or more additives as defined above can be added to the preparation of the compound in molten form.
  • the method of the present invention may also include a step (a2) of forming droplets.
  • the droplet formation device can be a perforated cylinder or a perforated plate.
  • the droplet formation device is preferably maintained at a temperature greater than or equal to the temperature of step (al).
  • the droplet formation device is located above the planar surface so that the droplets can fall on the planar surface.
  • step (al) is carried out before step (a2).
  • step (a2) of droplet formation is carried out directly after a process for the preparation or purification of the compound of formula (I).
  • the compound of formula (I) is in liquid form without requiring a step in which the compound of formula (I) is melted.
  • Step (b) is a step of solidifying the droplets on the flat surface.
  • the placed surface is cooled to a temperature strictly below the melting temperature of the compound of formula (I) or, in the case of a mixture, strictly below the melting temperature of the compound of formula (I) having the point lowest melting point.
  • the flat surface is cooled to a temperature between -50 ° C.
  • the planar surface is cooled to a cooling temperature between 10 ° C and room temperature.
  • the cooling temperature of the flat surface is uniform over the entire surface.
  • the cooling temperature is not uniform over the entire flat surface, the temperature may have a cooling gradient or cooling zones in which the flat surface is cooled to different cooling temperatures.
  • the flat surface may have undergone a surface treatment prior to the method according to the present invention.
  • the flat surface can also be coated in particular with a non-stick or hydrophobic coating, such as PTFE (polytetrafluoroethylene).
  • the flat surface can also have roughness. These treatments or roughness in particular make it possible to improve the separation of the new solid forms according to the present invention at the end of the process. These treatments or roughness also make it possible to improve the mechanical properties of the new solid forms according to the present invention, in particular better resistance to friability during handling.
  • the shape of the solids according to the present invention also makes it possible to reduce caking phenomena.
  • the new solid forms according to the present invention can adhere to the flat surface.
  • the method according to the present invention may include a step in which the new solid forms are removed from the planar surface.
  • the device for forming new solid forms according to the present invention may comprise a knife or scraper.
  • the process can be carried out in air, under oxygen, or under a controlled atmosphere, in particular the humidity rate can be controlled.
  • the process according to the invention can be carried out under dry air, under an inert atmosphere, in particular under nitrogen.
  • the level of fine particles having a size less than or equal to 355 mhi is less than or equal to 30%, preferably less than or equal to 20%, more preferably less than or equal to 10% , and even more preferably less than or equal to 0.1% by weight relative to the weight of new solid shaping of formula (I).
  • the method according to the present invention can also comprise a step in which the fine particles, having a size less than or equal to 355 mhi, are separated by sieving or by cycloning. Fine particles can be recycled.
  • the new solid compounds according to the present invention have a hardness of at least 1N. Hardness can be measured with a penetrometer.
  • the new solid compounds according to the present invention have a friability of less than or equal to 15%. This parameter allows easier handling of these new solid compounds compared to the powder, because the formation of mist is avoided or at least reduced.
  • the friability can be measured by mixing the new solid forms according to the present invention in a triaxial mixer for 10 minutes, then by measuring the level of particles less than 100 mhi produced. The friability represents the ratio between the mass of particles smaller than 100 ⁇ m produced and the total mass of the new solid forms introduced into the triaxial mixer.
  • the new solid forms according to the present invention have good dissolution properties.
  • the dissolution rate of these solids is at least equivalent, preferably better, to the dissolution rate of other existing forms of compounds of formula (I).
  • the chemical composition of the new solid forms according to the present invention depends on the liquid composition as defined above.
  • additives as defined above in the new solid forms according to the present invention can be done during the preparation of the composition comprising at least one compound of formula (I) in liquid form (Step (al )) or during an additional step at the end of the process.
  • the new solid forms comprising at least one compound of formula (I) as defined above capable of being obtained according to the method of the invention are also an object of the present invention.
  • the present invention relates to the use of these new solid forms comprising at least one compound of formula (I) in the industry, in particular the polymer, food-processing, perfumery or pharmaceutical industry.
  • Para-methoxyphenol (PMP) lozenges are prepared.
  • the PMP is first melted at 80 ° C. Droplets are then formed and deposited on a strip cooled to 18 ° C.
  • Figures 4 and 5 show pellets according to the present invention.
  • Example 1 The pellets of Figure 4 were obtained on a stainless steel strip.
  • Example 2 The pellets of Figure 5 were obtained on a strip coated with PTFE.
  • the dissolution rate corresponds to the time necessary to dissolve 90% of 2 g of pellets / powder / scales in 100 g of water / acrylic acid at 20 ° C stirred at 300 rpm.

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Abstract

La présente invention a pour objet une nouvelle mise en forme solide d'un dérivé phénolique caractérisée par une partie arrondie et une partie plane. Les compositions ainsi obtenues présentent des propriétés intéressantes et adaptées au stockage, la manipulation et l'écoulement de ces composés. La présente invention porte également sur le procédé de préparation de ces solides, ainsi que sur leur utilisation dans l'industrie en particulier polymère et agro-alimentaire.

Description

NOUVELLE MISE EN FORME SOLIDE D’AU MOINS UN DERIVE PHENOLIQUE ET
PROCEDE D’OBTENTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention porte sur une nouvelle mise en forme solide d’au moins un dérivé phénolique présentant au moins une partie arrondie et une partie plane. La présente invention décrit également un procédé de préparation de ces solides présentant au moins une partie arrondie et une partie plane. L’invention porte également sur ces solides obtenus par ce procédé de préparation.
ART ANTERIEUR
Les dérivés phénoliques, tels que la vanilline, l’éthylvanilline, l’hydroquinone, le catéchol, le para-méthoxyphénol, sont présents dans de nombreux domaines industriels. Ils sont, par exemple, utilisés par l’industrie agro-alimentaire en tant qu’arômes, ou dans l’industrie polymère en tant qu’inhibiteur de polymérisation.
Actuellement ces composés sont principalement vendus sous forme de poudre. Le document WO 2016/033157 décrit des méthodes de mise en forme d’hydroquinone sous forme de poudre cristallisée. Cette poudre est constituée de petites aiguilles cassantes, il en résulte une présence de fines importante qui pose problème notamment pour leur stockage, manipulation, transport. La résistance au mottage de ce produit est certes un peu améliorée, mais la manipulation de ce composé présente des risques notamment d’irritation des yeux, du système respiratoire ou de la peau.
Des formes alternatives ont été proposées. Le document JP 2000-302716 décrit une technique de granulation qui consiste à faire passer la poudre entre deux rouleaux permettant l’obtention de tablettes puis de concasser ces tablettes de façon à obtenir des granulés. L’inconvénient de ce procédé est que des poussières peuvent subsister, soit en raison du passage au niveau des rouleaux du compacteur, soit par l’attrition des tablettes dans le concasseur. De plus, les granulés sont compacts et leur vitesse de dissolution est très faible par rapport à la poudre initiale. Les documents EP 0689772 et WO 2004/039758 décrivent la mise en forme de composés phénolique sous forme de perles, en particulier hydroquinone et vanilline par des méthodes de prilling. Ces perles sont hautement sphériques. Cette mise en forme particulière confère aux perles des propriétés intéressantes de résistance à l’attrition, et éviterait ainsi la formation de d’une grande quantité de poussière. Les méthodes de prilling pour préparer ces composés consistent à refroidir des gouttelettes d’un composé phénolique dans un flux gazeux pour les solidifier. Pour certaines applications spécifiques, la vitesse de dissolution de ces billes pourrait être améliorée.
Par ailleurs, malgré les avantages reconnus de ces méthodes alternatives, ces méthodes sont coûteuses. Il est donc souhaitable de proposer d’autres alternatives dont l’impact économique est plus faible tout en maintenant de bonnes propriétés de stockage, manipulation, transport, résistance à l’attrition, au motage, tout en réduisant les risques liés à la santé et à l’environnement en minimisant la présence de poussières et de fines et améliorant les propriétés de solubilité de ces mises en forme.
BREVE DESCRIPTION
Il est du mérite de la Société Demanderesse d’avoir identifié une nouvelle mise en forme solide présentant l’ensemble des caractéristiques souhaitées précitées et en particulier de bonnes propriétés de solubilité tout en maintenant de bonnes propriétés de résistance à l’attrition.
Un premier aspect de la présente invention porte sur une nouvelle mise en forme solide comprenant au moins un composé de formule (I)
Formule (i)
dans lequel :
- n est compris entre 0 et 5, de préférence entre 0 et 4, et préférentiellement n est égal à 0, 1 - Ri est choisi dans le groupe consistant en hydrogène, alkyl, et alcényl, de préférence Ri est choisi parmi hydrogène, méthyl, éthyl,
- R2 est choisi dans le groupe consistant en hydroxyl, alkyl, alcényl, alcynyl, alkoxy, formyl et acyl, de préférence R2 est choisi parmi hydroxyl, méthyl, éthyl, propyl, méthoxy, éthoxy, et formyl,
et comprenant au moins une partie arrondie et une partie plane.
Selon un autre aspect, la présente invention porte sur un procédé de préparation d’une nouvelle mise en forme solide comprenant au moins un composé de formule (I) comprenant au moins les étapes suivantes :
(a) une étape dans laquelle des gouttelettes liquides comprenant au moins un composé de formule (I) sont disposées sur une surface plane,
(b) une étape de solidification desdites gouttelettes sur ladite surface.
Enfin la présente invention porte sur les nouveaux solides susceptibles d’être obtenus par le procédé de la présente invention. Enfin, la présente invention porte sur l’utilisation de ces nouveaux solides dans l’industrie.
DESCRIPTION DES FIGURES
Figures 1 et 2 représentent deux vues en coupe d’un mode de réalisation d’un composé solide selon l’invention.
Figure 3 représente une vue de dessus ou de dessous un composé solide selon l’invention.
Figure 4 est une photo d’une pastille de para-méthoxyphénol selon la présente invention obtenu sur une surface en inox (microscope optique, grossissement x6,3).
Figure 5 est une photo d’une pastille de para-méthoxyphénol selon la présente invention obtenu sur une surface revêtue de PTFE (microscope optique, grossissement x6,3).
DESCRIPTION DETAILLEE
Dans le cadre de la présente invention, et sauf indication contraire, l’expression « compris entre ...et... » inclut les bornes.
Dans le cadre de la présente invention, et sauf indication contraire, l’expression « alkyl » représente une chaîne hydrocarbonée saturée linéaire ou branchée comprenant de 1 à 6 atomes de carbone. Dans le cadre de la présente invention, et sauf indication contraire, l’expression « alkoxy » représente OR où R est un groupement alkyl tel que défini ci-dessus.
Dans le cadre de la présente invention, et sauf indication contraire, l’expression « alcényl » représente une chaîne hydrocarbonée insaturée linéaire ou branchée comprenant de 1 à 6 atomes de carbone et portant au moins une liaison double entre deux atomes de carbone.
Dans le cadre de la présente invention, et sauf indication contraire, l’expression « alcynyl » représente une chaîne hydrocarbonée insaturée linéaire ou branchée comprenant de 1 à 6 atomes de carbone et portant au moins une liaison triple entre deux atomes de carbone.
Dans le cadre de la présente invention, le terme « comprenant » peut avoir le sens de « consistant ».
Dans le cadre de la présente invention, le terme « température ambiante » signifie une température comprise entre l9°C et 24°C, de préférence la température ambiante est égale à 20°C.
Selon un premier aspect, la présente invention porte sur une nouvelle mise en forme solide comprenant au moins un composé de formule (I)
Formule (i)
dans lequel :
- n est compris entre 0 et 5, de préférence entre 0 et 4, et préférentiellement n est égal à 0, 1 ou 2,
- Ri est choisi dans le groupe consistant en hydrogène, alkyl, et alcényl,
- R2 est choisi dans le groupe consistant en hydroxyl, alkyl, alcényl, alcynyl, alkoxy, formyl et acyl,
et comprenant au moins une partie arrondie et une partie plane. Selon un aspect préféré, Ri est choisi parmi hydrogène, méthyl, éthyl. Selon un autre aspect préféré, R2 est choisi parmi hydroxyl, méthyl, éthyl, propyl, méthoxy, éthoxy, et formyl.
Selon un aspect préféré de la présente invention dans lequel n=2, les groupements R2, identiques ou différents, sont placés par rapport au groupement ORi, l’un en position ortho et l’autre en position para.
Selon un autre aspect de la présente invention dans lequel n=l, le groupement R2 est placé en position ortho ou para par rapport au groupement ORi .
Selon un aspect préféré, les composés de formule (I) sont choisis dans le groupe consistant en hydroquinone, catéchol, résorcinol, pyrogallol, 4-tert-butylcatéchol, tert- butylhydroquinone, para-méthoxyphénol, butylhydroxyanisole, vanilline, éthylvanilline et un composé de vanilline et d’ éthylvanilline dans un rapport molaire de 2. De préférence les composés de formule (I) sont choisis dans le groupe consistant en hydroquinone, catéchol, résorcinol, pyrogallol, 4-tert-butylcatéchol, tert-butylhydroquinone, para-méthoxyphénol, et butylhydroxyanisole. Alternativement les composés de formule (I) sont choisis dans le groupe consistant en vanilline, éthylvanilline et un composé de vanilline et d’ éthylvanilline dans un rapport molaire de 2.
Selon un mode de réalisation préféré, le composé de formule (I) est un inhibiteur de polymérisation.
Selon un autre mode de réalisation préféré, le composé de formule (I) est un arôme.
Selon un aspect de la présente invention, la nouvelle mise en forme solide peut comprendre un, deux ou trois composés de formule (I) tels que définis précédemment, de manière préférée la nouvelle mise en forme solide selon la présente invention comprend un composé de formule (I) ou un mélange de deux composés de formule (I).
Dans le cas où la nouvelle mise en forme solide selon l’invention comprend 2 composés de formule (I), le ratio molaire entre les 2 composés est compris entre 1 :99 et 99:1. Selon un aspect particulier le ratio molaire entre les deux composés est 1 :1 ou 2: 1.
Dans le cas où la nouvelle mise en forme solide selon l’invention comprend 2 composés de formule (I), le ratio massique est supérieur strictement à 0% en poids, de préférence supérieur ou égal à 0.1% en poids, plus préférentiellement supérieur ou égal à 5% en poids et inférieur strictement à 100% en poids. Selon un aspect particulier, la nouvelle mise en forme solide selon la présente invention peut comprendre au moins un additif choisi dans le groupe consistant en antioxidants, anti mousse, inhibiteurs de corrosion, inhibiteurs de rouille, surfactants, détergents, dispersants, anti encrassement, fluidifiants, viscosants, ou correcteurs d’acidité.
Selon un aspect particulier, la nouvelle mise en forme solide selon la présente invention peut comprendre au moins composé choisi dans le groupe constitué de dérivés de tocopherol, préférentiellement a-tocopherol, b-tocopherol, g-tocopherol, d-tocopherol, complexes au cuivre ayant un degré d’oxidation de 2, de préférence acétate de cuivre (Cu(OAc)2) ou cuivre dibutyl dithiocarbamate (CB), 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenol, phénylènediamine, TEMPO, TEMPO-OH, 2,4-diméthyl,6-tertbutylphénol (Topanol A), phénothiazine, butylhydroxyanisole (BHA) et 2,6- ditertbutyl-4-methoxyphenol (DTBHA) .
Avantageusement, la nouvelle mise en forme solide selon la présente invention comprend :
entre 50 et 100 % en poids du au moins un composé de formule (I) tel que défini précédemment, et
entre 0 % et 50% en poids de au moins un composé choisi dans le groupe constitué de dérivés de tocopherol, préférentiellement a-tocopherol, b-tocopherol, g-tocopherol, d- tocopherol, complexes au cuivre ayant un degré d’oxidation de 2, de préférence acétate de cuivre (Cu(OAc)2) ou cuivre dibutyl dithiocarbamate (CB), 2-sec-Butyl- 4,6-dinitrophenol, phénylènediamine, TEMPO, TEMPO-OH, 2,4-diméthyl,6- tertbutylphénol (Topanol A), phénothiazine, butylhydroxyanisole (BHA) et 2,6- ditertbutyl-4-methoxyphenol (DTBHA) .
Selon un autre aspect particulier, la nouvelle mise en forme solide selon la présente invention peut comprendre au moins un additif choisi dans le groupe constitué des corps gras, des cires, des sucres, des polysaccharides tels que amidons, maltodextrines, des anti-oxidants.
La nouvelle mise en forme solide selon la présente invention peut être représentée schématiquement telle qu’indiqué aux Figures 1 et 2. La distance dl représente la plus grande distance entre les 2 points A et B de la partie plane de la nouvelle mise en forme solide. La distance d2 représente la plus grande distance entre la partie plane et la partie arrondie. Les nouvelles mises en forme solides de la présente invention sont assimilables à des calottes sphériques. La partie arrondie de ces nouvelles mises en forme solides est préférablement sphérique, cependant elle peut présenter des imperfections. Les nouvelles mises en forme solides selon la présente invention peuvent être qualifiées de pastilles.
Selon la présente invention, la nouvelle forme solide présente une au moins une partie arrondie et une partie plane. Ainsi selon la présente invention, la nouvelle forme solide présente un bord.
Selon un aspect particulier de la présente invention, la partie plane, vue de dessus ou de dessous telle que représentée schématiquement à la Figure 3, de la nouvelle mise en forme solide peut avoir une forme proche du disque ou de l’ellipse.
Le volume de la calotte sphérique peut être calculé selon la formule suivante :
dans laquelle dl est le diamètre de la calotte sphérique (voir Figure 3) et d2 est l’épaisseur de la calotte sphérique.
La nouvelle forme solide selon la présente invention peut donc être assimilée à une portion de sphère de rayon r (V = 4pG3/3) ou une portion d’ellipsoide (V = 4 abc/3, où a, b et c sont les longueurs des demi-axes de l’ellipsoïde). Le volume de cette portion peut donc être mesuré selon les formules suivantes :
4p r3 4uabc
V = - x ou V = - x
3 3
dans lesquelles x est strictement supérieur à 0, de préférence supérieur ou égal à 0,01, et plus préférentiellement supérieur ou égal à 0,02. x est strictement inférieur à 1, de préférence inférieur ou égal à 0,9, plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,8. Selon un aspect particulier, x peut être compris entre 0,01 et 0,1.
Selon un aspect particulier de la présente invention, dl et dl’, identiques ou différents, sont compris entre 300 pm et 10000 pm, de préférence entre 500 pm et 5000 pm, plus préférentiellement entre 500 et 2000 pm; d2 est compris entre 50 pm et 10000 pm, de préférence compris entre 75 pm et 5000 pm et plus préférentiellement entre 75 pm et 2000 pm.
Selon la présente invention, la partie plane des nouvelles formes solides est une surface continue. De préférence la surface plane représente au moins 5%, de préférence au moins 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 40%, 50% de la surface totale de la nouvelle forme solide selon la présente invention. De préférence la surface plane représente au plus 95%, de préférence au plus 90%, 85%, 80%, 75%, 70%, 60%, 55% de la surface totale de la nouvelle forme solide selon la présente invention.
La présente invention porte également sur un procédé de préparation des nouvelles mises en forme solides tels que définies précédemment par un procédé de pastillage. Les documents US 2017/0326760 et EP1042056 présentent deux dispositifs adaptés pour la préparation de pastilles selon l’invention.
Selon un aspect particulier, le procédé comprend au moins les étapes suivantes :
(a) une étape dans laquelle des gouttelettes liquides comprenant au moins un composé de formule (I) sont disposées sur une surface plane,
(b) une étape de solidification desdites gouttelettes sur ladite surface.
L’étape (a) est une étape de disposition des gouttelettes sur une surface plane. Dans le cadre de la présente invention, la surface plane peut être une bande, une plaque ou un disque. De préférence la bande ou le disque est en mouvement.
La bande peut être une bande de transport qui tourne autour de deux cylindres. La bande effectue un mouvement de translation. Les gouttelettes sont disposées sur la partie supérieure de la bande de transport.
Alternativement, le disque peut être en rotation autour d’un axe. De préférence, l’axe de rotation est perpendiculaire au sol. Les gouttelettes sont disposées sur la surface du disque, de préférence la surface supérieure.
Avantageusement, le procédé de la présente invention comprend en outre une étape (al), avant l’étape (a) dans laquelle le au moins un composé de formule (I) est fondu. Lors de l’étape (al), le au moins un composé de formule (I) est chauffé à une température comprise entre 1 et 50°C au-dessus de sa température de fusion ou, dans le cas d’un mélange, de la température de fusion du composé présentant le point de fusion le plus élevé, de préférence entre 1 et 20°C au- dessus de sa température de fusion, ou de la température de fusion du composé présentant le point de fusion le plus élevé, et plus préférentiellement de préférence entre 1 et l0°C au-dessus de sa température de fusion, ou de la température de fusion du composé présentant le point de fusion le plus élevé. Généralement la température du chauffage peut être comprise entre 50°C et 300°C, de préférence entre 50°C et 260°C. Un additif ou plusieurs additifs tels que définis ci-dessus peut être ajouté à la préparation du composé sous forme fondu.
Le procédé de la présente invention peut également comprendre une étape (a2) consistant à former des gouttelettes. Le dispositif de formation des gouttelettes peut être un cylindre perforé ou une plaque perforée. Le dispositif de formation des gouttelettes est de préférence maintenu à une température supérieure ou égale à la température de l’étape (al). De préférence, le dispositif de formation des gouttelettes est situé au-dessus de la surface plane de manière à ce que les gouttelettes puissent tomber sur la surface plane.
Selon un aspect particulier l’étape (al) est réalisée avant l’étape (a2). Selon un autre aspect, l’étape (a2) de formation des gouttelettes est réalisée directement à l’issue d’un procédé de préparation ou de purification de composé de formule (I). Dans ce mode de réalisation, le composé de formule (I) est sous forme liquide sans nécessiter d’étape dans lequel le composé de formule (I) est fondu.
L’étape (b) est une étape de solidification des gouttelettes sur la surface plane. Avantageusement la surface place est refroidie à une température strictement inférieure à la température de fusion du composé de formule (I) ou, dans le cas d’un mélange, inférieure strictement à la température de fusion du composé de formule (I) ayant le point de fusion le plus bas. Avantageusement la surface plane est refroidie à une température comprise entre -50°C et une température inférieure strictement à la température de fusion du composé de formule (I) ou, dans le cas d’un mélange, inférieure strictement à la température de fusion du composé de formule (I) ayant le point de fusion le plus bas, de préférence à une température comprise entre 0°C et une température inférieure strictement à la température de fusion du composé de formule (I) ou, dans le cas d’un mélange, inférieure strictement à la température de fusion du composé de formule (I) ayant le point de fusion le plus bas, et plus préférentiellement à une température comprise entre l0°C et une température inférieure strictement à la température de fusion du composé de formule (I) ou, dans le cas d’un mélange, inférieure strictement à la température de fusion du composé de formule (I) ayant le point de fusion le plus bas. De préférence la surface plane est refroidie à une température de refroidissement comprise entre l0°C et la température ambiante.
Selon un aspect particulier de la présente invention la température de refroidissement de la surface plane est uniforme sur toute la surface place. Selon un autre aspect particulier la température de refroidissement n’est pas uniforme sur toute la surface plane, la température peut présenter un gradient de refroidissement ou des zones de refroidissement dans lesquelles la surface plane est refroidie à différentes températures de refroidissement.
Selon un aspect particulier, la surface plane peut avoir subi un traitement de surface préalable au procédé selon la présente invention. La surface plane peut également être revêtue notamment par un revêtement antiadhésif ou hydrophobe, tel que le PTFE (polytetrafluoroethylene). La surface plane peut également présenter des rugosités. Ces traitements ou rugosités permettent notamment d’améliorer le décollement des nouvelles formes solides selon la présente invention à l’issue du procédé. Ces traitements ou rugosités permettent également d’améliorer les propriétés mécaniques des nouvelles formes solides selon la présente invention, notamment une meilleure résistance à la friabilité lors des manipulations. La forme des solides selon la présente invention permet également de réduire les phénomènes de mottage.
A l’issue de l’étape (b) de solidification, les nouvelles mises en forme solides selon la présente invention peuvent adhérer à la surface plane. Le procédé selon la présente invention peut comprendre une étape dans laquelle les nouvelles mises en forme solides sont retirées de la surface plane. Le dispositif de formations des nouvelles mises en forme solides selon la présente invention peut comprendre un couteau ou racloir.
Selon un aspect particulier de la présente invention, le procédé peut être réalisé à l’air, sous oxygène, ou sous atmosphère contrôlée, en particulier le taux d’humidité peut être contrôlé. Le procédé selon l’invention peut être réalisé sous air sec, sous atmosphère inerte, en particulier sous azote.
A l’issue du procédé selon la présente invention, le taux de particules fines ayant une taille inférieure ou égal à 355 mhi est inférieur ou égal à 30%, de préférence inférieur ou égal à 20%, plus préférentiellement inférieur ou égal à 10%, et encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,1% en poids par rapport au poids de nouvelle mise en forme solide de formule (I).
Le procédé selon la présente invention peut également comprendre une étape dans laquelle les particules fines, ayant une taille inférieure ou égale à 355 mhi, sont séparées par tamisage ou par cyclonage. Les particules fines peuvent être recyclées.
Les nouveaux composés solides selon la présente invention présente une dureté d’au moins 1N. La dureté peut être mesurée avec un pénétromètre. Avantageusement, les nouveaux composés solides selon la présente invention présentent une friabilité inférieure ou égale à 15%. Ce paramètre permet une manipulation facilitée de ces nouveaux composés solides par rapport à la poudre, car la formation de brouillard est évitée ou au moins réduite. La friabilité peut être mesurée en mélangeant les nouvelles mises en forme solides selon la présente invention dans un mixeur triaxial pendant 10 minutes, puis en mesurant le taux de particules inférieures à 100 mhi produites. La friabilité représente le rapport entre la masse de particules inférieures à 100 pm produites et la masse totale des nouvelles mises en forme solides introduites dans le mixeur triaxial.
Les nouvelles mises en forme solides selon la présente invention présente de bonnes propriétés de dissolution. La vitesse de dissolution de ces solides est au moins équivalente, de préférence meilleure, à la vitesse de dissolution d’autres formes existantes de composés de formule (I).
La composition chimique des nouvelles mises en forme solides selon la présente invention dépend de la composition liquide telle que définie ci-dessus.
L’ajout d’additifs tels que définis ci-dessus dans les nouvelles mises en forme solides selon la présente invention peut se faire lors de la préparation de la composition comprenant au moins un composé de formule (I) sous forme liquide (Etape (al)) ou lors d’une étape supplémentaire à l’issue du procédé.
Les nouvelles mises en forme solides comprenant au moins un composé de formule (I) tel que défini précédemment susceptibles d’être obtenus selon le procédé de l’invention sont également un objet de la présente invention.
Enfin la présente invention porte sur l’utilisation de ces nouvelles mises en forme solides comprenant au moins un composé de formule (I) dans l’industrie, en particulier l’industrie polymère, agro-alimentaire, parfumerie ou pharmaceutique.
Exemple
Des pastilles de para-méthoxyphénol (PMP) sont préparées. Le PMP est d’abord fondu à 80°C. Des gouttelettes sont ensuite formées et déposées sur une bande refroidie à l8°C.
Les Figures 4 et 5 montrent des pastilles selon la présente invention. Exemple 1 : Les pastilles de la figure 4 ont été obtenues sur une bande en inox.
Exemple 2 : Les pastilles de la figure 5 ont été obtenues sur une bande revêtue de PTFE.
La résistance au mottage est acquise visuellement après conservation de l’échantillon pendant 7 jours à 35°C
La vitesse de dissolution correspond au temps nécessaire pour dissoudre 90% de 2g de pastilles/poudre/écailles dans 100 g d’eau/acide acrylique à 20°C agité à 300 tours par minute.

Claims

REVENDICATIONS
1. Nouvelle mise en forme solide comprenant au moins un composé de formule (I)
Formule (i)
dans lequel :
- n est compris entre 0 et 5, de préférence entre 0 et 4, et préférentiellement n est égal à 0, 1 ou 2,
- Ri est choisi dans le groupe consistant en hydrogène, alkyl, et alcényl, de préférence Rl est choisi parmi hydrogène, méthyl, éthyl.
- R2 est choisi dans le groupe consistant en hydroxyl, alkyl, alcényl, alcynyl, alkoxy, formyl et acétyl, de préférence R2 est choisi parmi hydroxyl, méthyl, éthyl, propyl, méthoxy, éthoxy, et formyl,
et comprenant au moins une partie arrondie et une partie plane.
2. Nouvelle mise en forme solide selon la revendication 1 caractérisée en ce que le composé de formule (I) est choisi dans le groupe consistant en hydroquinone, catéchol, résorcinol, pyrogallol, 4-tert-butylcatéchol, tert-butylhydroquinone, para-méthoxyphénol, butylhydroxyanisole, vanilline, éthylvanilline et un composé de vanilline et d’éthylvanilline dans un rapport molaire de 2.
3. Pastilles d’au moins un composé de formule (I)
Formule (i)
dans lequel :
- n est compris entre 0 et 5, de préférence entre 0 et 4, et préférentiellement n est égal à 0, 1 ou 2,
- Ri est choisi dans le groupe consistant en hydrogène, alkyl, et alcényl, de préférence Rl est choisi parmi hydrogène, méthyl, éthyl.
- R2 est choisi dans le groupe consistant en hydroxyl, alkyl, alcényl, alcynyl, alkoxy, formyl et acétyl, de préférence R2 est choisi parmi hydroxyl, méthyl, éthyl, propyl, méthoxy, éthoxy, et formyl.
4. Calotte sphérique d’au moins un composé de formule (I)
Formule (i)
dans lequel :
- n est compris entre 0 et 5, de préférence entre 0 et 4, et préférentiellement n est égal à 0, 1 ou 2,
- Ri est choisi dans le groupe consistant en hydrogène, alkyl, et alcényl, de préférence Rl est choisi parmi hydrogène, méthyl, éthyl. - R2 est choisi dans le groupe consistant en hydroxyl, alkyl, alcényl, alcynyl, alkoxy, formyl et acétyl, de préférence R2 est choisi parmi hydroxyl, méthyl, éthyl, propyl, méthoxy, éthoxy, et formyl.
5. Procédé de préparation d’une nouvelle mise en forme solide, d’une pastille ou d’une calotte sphérique comprenant au moins un composé de formule (I) tels que définis aux revendications 1 à 4 comprenant au moins les étapes consécutives suivantes :
(a) une étape dans laquelle des gouttelettes liquides comprenant au moins un composé de formule (I) sont disposées sur une surface plane,
(b) une étape de solidification desdites gouttelettes sur ladite surface.
6. Procédé de préparation d’une nouvelle mise en forme solide selon la revendication 5 dans lequel la surface plane est une bande, une plaque ou un disque.
7. Procédé de préparation selon la revendication 5 à 6 comprenant en outre avant l’étape (a) une étape (al) dans laquelle le au moins un composé de formule (I) est chauffé à une température comprise entre 1 et 50°C au-dessus de sa température de fusion de préférence entre 1 et 20°C au-dessus de sa température de fusion, et plus préférentiellement de préférence entre 1 et l0°C au-dessus de sa température de fusion.
8. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 5 à 7 comprenant une étape (a2) précédant l’étape (a) consistant à former des gouttelettes.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 5 à 8 dans lequel la surface plane est refroidie à une température inférieure strictement à la température de fusion du composé de formule (I) pour permettre la solidification desdites gouttelettes.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 5 à 9 réalisé à l’air, sous oxygène, air appauvri en oxygène, atmosphère contrôlée, atmosphère inerte, en particulier sous azote.
11. Nouvelle mise en forme solide comprenant au moins une partie arrondie et une partie plane, pastille ou calotte sphérique comprenant au moins un composé de formule (I)
Formule (i)
dans lequel :
- n est compris entre 0 et 5, de préférence entre 0 et 4, et préférentiellement n est égal à 0, 1 ou 2,
- Ri est choisi dans le groupe consistant en hydrogène, alkyl, et alcényl, de préférence Rl est choisi parmi hydrogène, méthyl, éthyl.
- R2 est choisi dans le groupe consistant en hydroxyl, alkyl, alcényl, alcynyl, alkoxy, formyl et acétyl, de préférence R2 est choisi parmi hydroxyl, méthyl, éthyl, propyl, méthoxy, éthoxy, et formyl,
susceptibles d’être obtenu selon le procédé défini aux revendications 5 à 10.
12. Utilisation d’une nouvelle mise en forme solide, pastille ou calotte sphérique tels que définis aux revendications 1 à 4 dans l’industrie, en particulier l’industrie polymère, agro- alimentaire, parfumerie, ou pharmaceutique.
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