EP3823956A1 - Verfahren zur rückgewinnung von diisocyanaten aus destillationsrückständen - Google Patents

Verfahren zur rückgewinnung von diisocyanaten aus destillationsrückständen

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Publication number
EP3823956A1
EP3823956A1 EP19737552.0A EP19737552A EP3823956A1 EP 3823956 A1 EP3823956 A1 EP 3823956A1 EP 19737552 A EP19737552 A EP 19737552A EP 3823956 A1 EP3823956 A1 EP 3823956A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
diisocyanate
solid
weight
room temperature
bitumen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP19737552.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Anna-Marie ZORN
Thomas GUTTMANN
Claudine STOYE
Sascha TADJBACH
Thomas Voigt
Irene Cristina LATORRE MARTINEZ
Jörg MORAWSKI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
Publication of EP3823956A1 publication Critical patent/EP3823956A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C263/20—Separation; Purification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D—SEPARATION
    • B01D1/00—Evaporating
    • B01D1/06—Evaporators with vertical tubes
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    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
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    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/10—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being six-membered, e.g. tetraline

Definitions

  • the present invention relates to a process for separating a diisocyanate which is solid at room temperature from a distillation residue which is formed in a production process of the diisocyanate.
  • Another object of the invention is the diisocyanate which is obtainable by this process and is solid at room temperature.
  • the use of a thin film evaporator or falling film evaporator, a composition containing the diisocyanate which is solid at room temperature and a process for producing an elastomer from this composition, and the elastomer itself are further objects of the invention.
  • the viscosity of the residue must be reduced before recovery in order to be able to carry out a separation process at all. Heating non-liquid residues lowers their viscosity, but there are also undesirable side reactions - e.g. Oligomerizations - of the diisocyanate to be isolated.
  • Another challenge in recovery is that in the case of distillative processes, the bottom effluent, i.e. the part of the separated diisocyanate remains, can also have a high viscosity and is therefore difficult to remove from the separation apparatus. In conventional recovery processes, this high viscosity is often based on oligomerizations of diisocyanate still present in the bottom effluent, which are caused by high temperatures.
  • Naphthalenediisocyanate has found wide industrial use and can be prepared from naphthalenediamine (NDA) using known processes described at the beginning, such as phosgenation. Since monomeric naphthalene diisocyanate is a solid, The purification of the product is fundamentally a challenge compared to other isocyanates that are liquid at processing temperature, such as tolylene diisocyanate (TDI). The difficulties are exacerbated by the physical properties of naphthalene diisocyanate because it melts at 127 ° C and already at 130 ° C begins to sublimate. The residue from the purification process of naphthalene diisocyanate still contains approx.
  • EP 0 626 368 A1 describes a process for the production of pure, distilled isocyanates in which the residue is mixed with 2 to 50% by weight of high-boiling hydrocarbons and the isocyanate is extracted from this residue at temperatures of 160 ° C. to 280 ° C.
  • residue which contains the tolylene diisocyanate which is liquid at room temperature is mixed with 12% by weight of bitumen B80, which corresponds to bitumen 70/100 according to the new identification, and placed in a kneader dryer heated to 240.degree. Kneading dryers are used in this process, which means a relatively complex technology with mechanically moving parts.
  • this method must ensure that free-flowing material is continuously discharged from the kneader dryer, so that the method is not suitable for all types of residues.
  • publication also refers to naphthalene diisocyanate
  • experimental part only discloses tolylene diisocyanate. The particular difficulties of recovering a diisocyanate that is solid at room temperature are not discussed.
  • EP 2 872 481 discloses a spray drying process for the purification of
  • Distillation residues from the production of isocyanate The residue is sprayed into a reactor together with a carrier gas such as nitrogen, noble gases or carbon dioxide and the monomeric diisocyanate is separated off.
  • a carrier gas such as nitrogen, noble gases or carbon dioxide
  • this process can only be carried out if the temperature of the distillation residue is so high that the viscosity of the residue is sufficiently low to be sprayed on.
  • the publication discloses temperatures of the residue of 20 to 300 ° C.
  • the only embodiment relates to the tolylene diisocyanate which is liquid at room temperature. The particular difficulties of recovering a diisocyanate that is solid at room temperature are not discussed.
  • US 3,694,323 discloses a process for recovering an isocyanate from a residue with the aid of a further isocyanate, which has a higher boiling point than the isocyanate to be purified and thus lowers the viscosity of the residue and one Allows cleaning.
  • a disadvantage of this process is that the process has a relatively high energy requirement, since temperatures of between 190 ° C. and 250 ° C. are required in the examples for cleaning TDI.
  • the publication also relates generally to naphthalene diisocyanate, but in the experimental part only discloses tolylene diisocyanate and does not contain any teaching on the particular difficulties in recovering a diisocyanate which is solid at room temperature.
  • WO 2007/036479 A1 also relates to distillation residues that are not liquid and discloses a process for the recovery of an isocyanate, in which the residue is recovered at a temperature of 210 to 330 ° C. and a pressure below 300 during the entire residence time in the apparatus hPa forms a highly viscous liquid and / or a non-embrittling solid and is discharged from this apparatus by forced conveyance for non-solid media.
  • the document does not refer to the fact that additives or additives are used in the product.
  • DE 2035773 discloses a recovery process in which the diisocyanate is recovered from the residue using a downpipe evaporator.
  • the temperature at which the process is carried out is up to 250 ° C.
  • the application EP 17151971.3 EP describes a process for the recovery of an isocyanate from its phosgenation residue using> 32% by weight of bitumen as a solvent.
  • a disadvantage of the conventional processes for the recovery of diisocyanate from the distillation residue is the use of larger amounts of an additive which can contaminate the recovered diisocyanate.
  • processes using kneader dryers or paddle dryers are characterized by high investment and maintenance costs.
  • performing most conventional processes at high temperatures in excess of 180 ° C requires a lot of energy.
  • these temperatures lead to undesired oligomerization reactions of the monomeric diisocyanate.
  • a disadvantage of the known batch distillation processes is that they are not continuous processes.
  • diisocyanates in particular diisocyanates, such as naphthalene diisocyanate, which are solid at room temperature
  • diisocyanates such as naphthalene diisocyanate
  • the recovered diisocyanate be as free as possible from foreign substances, such as additives from the recovery process.
  • the method according to the invention should consume less energy and fewer additives than conventional methods.
  • the recovered diisocyanate should be as free as possible from foreign substances, such as additives from the recovery process, so that it can be used as a starting material for further syntheses, e.g. Polymer synthesis can be used.
  • This object was achieved by a process for separating a diisocyanate which is solid at room temperature from a distillation residue, from a production process of the diisocyanate, comprising the following steps:
  • diisocyanates which are solid at room temperature can also be recovered from a distillation residue with comparatively small amounts of bitumen in a thin-film evaporator and / or falling-film evaporator, at least an equal or even a higher proportion of diisocanate being recovered than in comparable processes.
  • bitumen compared to conventional processes
  • the recovered diisocyanate has a very low level of impurities.
  • diisocyanates solid at room temperature is understood to mean that the diisocyanates are in the solid state at 23 ° C. and normal pressure.
  • naphthalene diisocyanate is understood as a generic term for the possible isomers or their mixtures. Examples of such isomers are 1,5-naphthalene diisocyanate or 1,8-naphthalene diisocyanate.
  • Suitable thin-film evaporators are, for example, fixed-wing rotor thin-film evaporators or wiper flap thin-film evaporators or short-path evaporators.
  • Suitable falling film evaporators are, for example, tube bundle downpipe evaporators or spiral tube evaporators.
  • bitumen in particular the different sulfur content of different bitumen and the production of bitumen are known to the person skilled in the art.
  • the bitumen of the mixture from step (i) preferably has a sulfur content of 2.5 to 3.1% by weight, more preferably 2.7 to 3.1% by weight, particularly preferably 2.9 to 3, 08% by weight, based on the bitumen.
  • the bitumen of the mixture from step (i) is bitumen 160/220 from Shell.
  • the distillation residue in step (i) preferably contains from 30 to 70% by weight of the diisocyanate solid at room temperature, more preferably 40 to 60% by weight, particularly preferably 45 to 50% by weight, in each case based on the distillation residue.
  • step (i) 85 to 70% by weight of the distillation residue are preferably mixed with from 15 to 30% by weight of the bitumen, in each case based on the sum of the masses of the distillation residue and the bitumen.
  • the diisocyanate which is solid at room temperature is 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,8-naphthalene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tetraline diisocyanate, o-tolidine diisocyanate, durol diisocyanate, benzidine diisocyanate and / or 1,4-anthrylene diisocyanate, more preferably 1, 5-naphthalene diisocyanate, 1,8-naphthalene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tetraline diisocyanate and / or o-tolidine diisocyanate and particularly preferably 1,5-naphthalene diisocyanate and / or 1,8-naphthalene diisocyanate.
  • the diisocyanates which are solid at room temperature can be prepared in any desired manner, for example by reacting the corresponding diamines or their salts with phosgene. It is only important in each case that at least one distillation residue containing diisocyanates which is solid at room temperature remains in the process used and can then be used in step (i) according to the invention.
  • the manufacturing process of the diisocyanate involves phosgenation of a diamine, more preferably liquid phase phosgenation of a diamine.
  • a diamine is preferably used in the production process of the diisocyanate which, apart from the isocyanate groups, has the structure of the diisocyanate, but in which Manufacturing process the two amino groups are exchanged for isocyanate groups.
  • 1,5-naphthalenediamine may be mentioned as the corresponding diamine for 1,5-naphthalenediisocyanate.
  • the diisocyanate which is solid at room temperature is an isomer mixture, a corresponding isomer mixture of diamines is used.
  • the continuous production of organic isocyanates by reaction of primary organic amines with phosgene has been widely described and is carried out on an industrial scale (see, for example, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim, Online ISBN: 9783527306732 , DOI: 10.1002 / 14356007.al4_611, p. 63 ff (2012)).
  • the diisocyanate which is solid at room temperature is particularly preferably prepared from the corresponding diamine using phosgene by the process known from WO 2014/044699 A1, which comprises the following steps:
  • step (B) Phosgenation of the diamine suspended in the inert solvent to give the respective diisocyanate, the dynamic mixing unit in step (A) being selected from the group consisting of dispersing disks and rotor-stator systems, preferably rotor-stator systems, particularly preferably Colloid mills, tooth dispersing machines and three-roller mills.
  • Dental dispersing machines are very particularly preferred as dynamic mixing units.
  • Suitable inert solvents are aromatic solvents, which can also be halogenated. Examples include toluene, monochlorobenzene, o-, m- or p-dichlorobenzene, trichlorobenzene, chlorotoluenes, chloroxylenes, chloroethylbenzene, chloronaphthalenes, chlorodiphenyls, xylenes, decahydronaphthalene, benzene or mixtures of the above solvents.
  • Suitable organic solvents are methylene chloride, perchlorethylene, hexane, diethyl isophthalate, tetrahydrofuran (THL), dioxane, trichlorofluoromethane, butyl acetate and dimethylformamide (DML).
  • Monochlorobenzene or o-dichlorobenzene or a mixture of the two is preferably used; Monochlorobenzene is particularly preferably used.
  • phosgene is used in excess. This means that more than one mole of phosgene is used per mole of amine groups.
  • the molar ratio of phosgene to amine groups is accordingly from 1.01: 1 to 20: 1, preferably 1.1: 1 to 10: 1, particularly preferably 1.1: 1 to 5.0: 1. can the reaction mixture further during the reaction Phosgene or phosgene solution are added in order to maintain a sufficient excess of phosgene or to compensate for a loss of phosgene again.
  • reaction can be carried out continuously and batchwise.
  • Stirred vessels, tubular reactors, spray towers or loop reactors are suitable as reactors. In principle, however, other designs that are not listed here as examples can also be used.
  • Work is preferably carried out batchwise.
  • the reaction can be carried out until the isocyanate is completely converted within the first reaction stage.
  • a partial conversion in particular of residues of amine hydrochloride, in a post-reactor.
  • the post-reactor can be conventional reactor designs with different degrees of backmixing, such as stirred tanks, loop reactors or tubular reactors. It can furthermore be advantageous to divide the reaction mixture into partial streams according to its particle size distribution and to feed them separately to one or more post-reactors.
  • Known apparatuses such as filters, cyclones or gravity separators come into consideration as designs for the separation.
  • the partial streams can be treated before or during the implementation with appropriate mechanical methods for adjusting the particle size, for. B. by grinding.
  • the unreacted phosgene is usually recycled, if necessary after purification, and used again for phosgenation.
  • the methods known to the person skilled in the art such as, for example, crystallization, sublimation or distillation are available, optionally with the addition of, for example, seed crystals or entraining agents.
  • a method with crystallization or distillation is preferably used.
  • Residues from the crystallization and sublimation methods can preferably be used as distillation residues for the process according to the invention.
  • the residue used in the process according to the invention contains> 0% by weight to ⁇ 4% by weight, preferably> 0.001% by weight to ⁇ 2% by weight and particularly preferably> 0.01% by weight. % to ⁇ 1% by weight, based in each case on the total amount of the residue containing diisocyanates which are solid at room temperature, of monomeric diisocyanates whose boiling temperature is above the boiling temperature of the diisocyanate which is solid at room temperature and which differ from these. This is particularly advantageous since even without this additive a high recovery yield can be achieved and the purified diisocyanate, which is solid at room temperature, thus remains largely free of these impurities.
  • The% by weight of monomeric diisocyanates whose boiling temperature is above the boiling temperature of the diisocyanate solid at room temperature is determined by gas chromatography using an FID detector, preferably using an Optima 5 column and the following parameters: Split rate: 8.31: 1 mL / min; Flow rate: 96.4 mL / min Pressure: 0.7 bar, carrier gas: helium, injection volume: 1 ßL, inliner: straight split liner filled with carbofritt, the area percent being equal to the weight percent.
  • the residue in the treatment in step (ii) has an average residence time of> 1 to ⁇ 15 minutes, preferably from> 1 to ⁇ 10 minutes and particularly preferably from> 1 to ⁇ 5 minutes in the at least one thin-film evaporator and / or falling film evaporator, particularly preferably the residue has this residence time in a commercially available falling film evaporator made of glass, with an evaporator area of 0.1 m 2 (diameter 100 mm, length 300 mm).
  • This has the advantage that the likelihood of undesirable side reactions - such as oligomerizations - can be further reduced.
  • Step (ii) of the process is preferably carried out at a temperature of 130 ° C. to 160 ° C. and a pressure of 0.4 to 4 mbar, more preferably from 140 ° C. to 160 ° C. and from 0.6 mbar to 2 mbar, particularly preferably from 150 ° C to 160 ° C and from 0.7 to 1.5 mbar.
  • the bottom effluent from step (ii) is preferably not a solid at the prevailing temperature at the outlet of the thin-film evaporator or falling-film evaporator.
  • the bottom effluent is preferably continuously discharged from the distillation apparatus and then either recycled, e.g. by combustion for heat generation, or discarded.
  • the bottom effluent is particularly preferably liquid under the distillation conditions.
  • a coolant is used in the distillation in step (iii), the coolant temperature preferably being below the melting point of the diisocyanate which is solid at room temperature.
  • the coolant is used for the rapid condensation of the product flow.
  • the solid from step (iii) preferably contains at least 95% by weight of the diisocyanate solid at room temperature, more preferably at least 97% by weight, particularly preferably at least 99% by weight, in each case based on the solid.
  • the proportion of solid diisocyanate in the solid is preferably determined by gas chromatographic methods.
  • auxiliaries such as bitumen in step (i) of the process minimizes the contamination of the monomeric diisocyanate obtained from the residue and solid at room temperature.
  • the process preferably recovers> 60% by weight, preferably> 70% by weight and very particularly preferably> 80% by weight, of the diisocyanates still present in step (i) at room temperature.
  • a further embodiment of the invention relates to the use of a mixture comprising 70 to 90% by weight of a distillation residue from a production process of a diisocyanate which is solid at room temperature and 10 to 30% by weight of a bitumen, in each case based on the mixture, in a process for separation the diisocyanate by distillation using a thin film evaporator or falling film evaporator.
  • the solid comprising the diisocyanate from step (iii) of the process which is solid at room temperature, can preferably be fed alone or else in mixtures with a diisocyanate obtained directly from the first purification stage after the phosgenation reaction for all uses known to the person skilled in the art.
  • those used to manufacture high-performance elastomers such as Vulkollan®.
  • the further processing of the solid with NCO-reactive compounds such as polyols to give polyurethanes, if appropriate via prepolymers as intermediates, is particularly preferred.
  • a further embodiment of the invention relates to a composition
  • a composition comprising a solid comprising a diisocyanate which is solid at room temperature from step (iii) of a process according to one of claims 1 to 9 and at least one NCO-reactive compound, preferably at least one polyester polyol.
  • the present invention furthermore relates to a process for producing an elastomer, in which at least one composition according to the invention is optionally chemically reacted with heating and the elastomer which is produced or can be produced by this process.
  • elastomers are preferably polyurethanes, which may be obtained as intermediates via prepolymers.
  • These polyurethanes preferably have bulk densities of 200 kg / m 3 to 1400 kg / m 3 , particularly preferably from 600 kg / m 3 to 1400 kg / m 3 and very particularly preferably from 800 kg / m 3 to 1400 kg / m 3 .
  • Cellular or solid casting elastomers are very particularly preferably produced, very particularly preferably casting elastomers based on polyester polyol.
  • composition described above can preferably contain conventional auxiliaries and additives, such as, for example, rheology improvers (for example ethylene carbonate, propylene carbonate, dibasic esters, 10 citric acid esters), stabilizers (for example Broenstedt and Lewis acids, such as hydrochloric acid, phosphoric acid, benzoyl chloride, organomeral acids such as Dibutyl phosphate, adipic acid, malic acid, succinic acid, grape acid or citric acid), UV protection agent (for example 2,6-dibutyl-4-methylphenol), hydrolysis inhibitors (for example sterically hindered carbodiimides), emulsifiers and catalysts (for example trialkylamines, 15 diazabicyclooctane, tin dioctoate, dibutyltin dilaurate, N-alkylmorpholine, lead, zinc, tin, tin , Calcium, magnesium octoate, the corresponding naphthenates and
  • Preferred NCO-reactive compounds are polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols and polyether amines, which have an average OH or NH functionality of at least 1.5, and short-chain polyols and polyamines (chains extenders or crosslinkers), as described in the prior art Technology are well known.
  • These can be, for example, low-molecular diols (for example 1,2-ethanediol, 1,3- or 1,2-propanediol, 1,4-butanediol), triols (for example glycerol, trimethylolpropane) and tetraoie (for example pentaerythritol), but also higher-molecular ones Polyhydroxy compounds such as polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polysiloxane polyols, polyamines and polyether polyamines, and polybutadiene polyols.
  • diols for example 1,2-ethanediol, 1,3- or 1,2-propanediol, 1,4-butanediol
  • triols for example glycerol, trimethylolpropane
  • tetraoie for example pentaerythritol
  • Polyhydroxy compounds such as polyether polyo
  • Polyether polyols are accessible in a manner known per se by alkoxylation of suitable starter molecules with base catalysis or by using double metal cyanide compounds (DMC compounds).
  • Suitable starter molecules for the production of polyether polyols are, for example, simple, low molecular weight polyols, water, organic polyamines with at least two N-H bonds or any mixtures of such starter molecules.
  • Preferred starter molecules for the production of polyether polyols by alkoxylation, in particular by the DMC process are in particular simple polyols such as ethylene glycol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentylglycol, 2-ethylhexanediol, 1,3, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and low molecular weight hydroxyl-containing esters of such polyols 5 with dicarboxylic acids of the type mentioned below or low molecular weight ethoxylation or propoxylation products of such simple polyols or any mixtures of such modified or unmodified alcohols.
  • Alkylene oxides suitable for the alkoxylation are, in particular, ethylene oxide and / or propylene oxide, which can be used in the alkoxylation in any order or in a mixture.
  • Polyester polyols can be obtained in a known manner by polycondensation of low molecular weight polycarboxylic acid derivatives, such as, for example, succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetrahydrophthalic anhydride, Hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride,
  • low molecular weight polycarboxylic acid derivatives such as, for example, succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetrahydrophthalic anhydride, Hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride,
  • polyester polyols such as lactic acid, cinnamic acid or w-hydroxycaproic acid can also be polycondensed to polyester polyols.
  • polyester polyols of oleochemical origin can also be used.
  • Such polyester polyols can be obtained, for example, by completely ring opening epoxidized triglycerides of an at least partially olefinically unsaturated fatty acid-containing fat mixture with one or more alcohols with 1 to 12 C atoms and then partially transesterifying the triglyceride derivatives to alkyl ester polyols with 1 to 12 C atoms in the alkyl radical getting produced.
  • the NCO-reactive compound can contain short-chain polyols or polyamines as crosslinker component or chain extender.
  • Typical chain extenders are diethylene toluenediamine (DETDA), 4,4'-methylenebis (2,6-diethyl) aniline (MDEA), 4,4'-methylenebis (2,6-diisopropyl) aniline (MDIPA), 4, 4'-methylene-bis- (3-chloro-2,6-diethyl) aniline (MCDEA),
  • Dimethylthiotoluenediamine (DMTDA, Ethacure® 300), N, N'-Di (sec-butyl) -aminobiphenylmethane (DBMDA, Unilink® 4200) or N, N'-Di-sec-butyl-p-phenylenediamine (Unilink® 4100 ), 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane (MBOCA), trimethylene glycol di-p-aminobenzoate (Polacure 740M).
  • DMTDA Dimethylthiotoluenediamine
  • DBMDA N, N'-Di (sec-butyl) -aminobiphenylmethane
  • MOCA 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane
  • Polyacure 740M trimethylene glycol di-p-aminobenzoate
  • Aliphatic amine chain extenders can also be
  • 1,4-Butanediol is very particularly preferably used for massive cast elastomers and water for cellular cast elastomers.
  • NCO-terminated prepolymers with an NCO content of 2 to 15% by weight, very particularly 2-10% by weight, are preferably used.
  • the diisocyanate which is solid at room temperature is preferably reacted with polyols having functionality 2 to 3, preferably 2 and an OH number of 28-112 mg 10 KOH / g substance to form prepolymers.
  • Ester-based polyols are preferably used.
  • the NCO prepolymers produced in this way are either further reacted directly or stored as storage-stable prepolymers in barrels, for example, until they are finally used. 1,5-NDI-based prepolymers are preferably used.
  • the casting elastomers (molded parts) are advantageously produced at an NCO / OH ratio of 0.7 to 1.30.
  • the amount of the mixture introduced into the mold is usually such that the moldings obtained have the density already shown.
  • the starting components are usually introduced into the mold at a temperature of 30 to 110 ° C.
  • the degrees of compaction are between 1.1 and 8, preferably between 2 and 6.
  • the cellular elastomers are expediently produced using a low-pressure technique or in particular the reaction spray technique (RIM) in open, preferably closed molds.
  • Additives such as castor oil or carbodiimides (e.g. Stabaxole from Rheinchemie as hydrolysis protection, 2,2 ', 6,6' tetraisopropyldiphenylcarbodiimide is a well-known representative) can be added to both the polyol and the prepolymer.
  • Water, emulsifiers, catalysts and / or auxiliaries and / or additives usually form the polyol component with the polyol.
  • the molds For better removal from the mold, it is customary to provide the molds with external release agents, for example compounds based on wax or silicone or aqueous soap solutions.
  • external release agents for example compounds based on wax or silicone or aqueous soap solutions.
  • the demolded moldings are usually post-annealed at temperatures of 70 to 120 ° C for 1 to 48 hours.
  • emulsifiers such as.
  • polysiloxanes can also be used. Salts of fatty acids with amines, e.g.
  • oleic acid diethylamine stearic acid diethanolamine, ricinoleic acid diethanolamine, salts of sulfonic acids, e.g. Alkali or ammonium salts of dodecylbenzene or dinaphthylmethane disulfonic acid are also preferred.
  • the sulfonated fatty acids can preferably be used as aqueous solutions, for example as a 50% solution.
  • Typical known products are additives SV and SM from Rheinchemie, and as a non-aqueous emulsifier additive WM from Rheinchemie.
  • the process for the production of cellular PU cast elastomers is carried out in the presence of water.
  • the water acts both as a crosslinking agent with the formation of urea groups and, due to the reaction with isocyanate groups, with the formation of carbon dioxide as a blowing agent.
  • the amounts of water which can expediently be used are 0.01 to 5% by weight, preferably 0.3 to 3.0% by weight, based on the weight of the polyol component. All or part of the water can be used in the form of the aqueous solutions of the sulfonated fatty acids.
  • the catalysts can be added individually or as a mixture with one another.
  • organometallic compounds such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, e.g. B. tin (II) dioctoate, tin (II) dilaurate, dibutyltin diacetate and dibutyltin dilaurate and tertiary amines such as tetramethylethylenediamine, N-methylmorpholine, diethylbenzylamine, triethylamine, dimethylcyclohexylamine, diazabicyclooctane, niethylpiperclooctane, Methyl-N '- (4-N-Dimethylamino-) butylpiperazine, N, N, N', N ", N" -
  • organometallic compounds such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, e.g. B. tin (II)
  • amidines such as 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine, tris- (dialkylamino-alkyl) - shexahydrotriazine, in particular tris- (N, N-dimethylamino-propyl) -s-hexahydrotriazine,
  • Tetraalkylammonium hydroxides e.g. Tetramethylammonium hydroxide
  • alkali hydroxides such as 30 e.g. Sodium hydroxide
  • alkali alcoholates e.g. Sodium methylate and potassium isopropylate
  • alkali metal salts of long-chain fatty acids with 10 to 20 carbon atoms and optionally pendant OH groups Depending on the reactivity to be set, the catalysts are used in amounts of 0.001 to 0.5% by weight, based on the isocyanate component.
  • the elastomers according to the invention differ from the products known in the prior art based on monomeric diisocyanates which are solid at room temperature, preferably on 1,5-naphthalene diisocyanate, in that the method according to the invention also contaminates the monomer recovered from the residue diisocyanate solid at room temperature with these auxiliaries is minimized.
  • Such cellular PUR cast elastomers are used as damping elements in vehicle construction, for example in automobile construction, for. B. as additional springs, bumpers, wishbone bearings, rear axle subframe bearings, stabilizer bearings, longitudinal strut bearings, strut support bearings, shock absorber bearings, bearings for wishbones and as an emergency wheel located on the rim, which causes tire damage, for example, that the vehicle on the cellular elastomer drives and remains controllable.
  • the massive cast elastomers can also be used as coatings for rollers, wheels and rollers, doctor blades, screens or hydrocyclones.
  • the invention relates to a process for separating a diisocyanate which is solid at room temperature from a distillation residue from a production process of the diisocyanate, comprising the following steps:
  • the invention relates to a method according to embodiment 1, characterized in that the bitumen of the mixture from step (i) has a sulfur content of
  • the invention relates to a process according to embodiment 1 or 2, characterized in that the distillation residue in step (i) contains from 30 to 70% by weight of the diisocyanate solid at room temperature, preferably 40 to 60% by weight, particularly preferably 45 to 50% by weight, based in each case on the distillation residue.
  • the invention relates to a method according to one of the
  • Embodiments 1 to 3 characterized in that in step (i) 85 to 70 wt .-% of the distillation residue are mixed with from 15 to 30 wt .-% of the bitumen, each based on the sum of the masses of the distillation residue and the bitumen.
  • the invention relates to a method according to one of the
  • Embodiments 1 to 4 characterized in that step (ii) is carried out at a temperature of 130 ° C to 160 ° C and a pressure of 0.4 to 4 mbar, preferably from 140 ° C to 160 ° C and from 0, 6 mbar to 2 mbar, particularly preferably from 150 ° C to 160 ° C and from 0.7 to
  • the invention relates to a method according to one of the
  • Embodiments 1 to 5 characterized in that the bottom effluent from step (ii) is not a solid at the prevailing temperature at the outlet of the thin film evaporator or falling film evaporator.
  • the invention relates to a method according to one of the
  • the invention relates to a method according to one of the embodiments 1 to 7, characterized in that the production process of the diisocyanate is a phosgenation of a diamine, preferably a liquid phase phosgenation of a diamine.
  • the invention relates to a process according to one of the embodiments 1 to 8, characterized in that the diisocyanate which is solid at room temperature is 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,8-naphthalene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tetraline diisocyanate, o-tolidine diisocyanate, Durol diisocyanate, benzidine diisocyanate and / or 1,4-anthrylene diisocyanate, preferably 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,8-naphthalene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tetraline diisocyanate and / or o-tolidine diisocyanate and particularly preferably 1,5-naphthalene diisocyanate and / or 1 , 8-naphthalene diisocyanate.
  • the diisocyanate which is solid at room temperature is 1,5-naphthalene
  • the invention relates to the use of a mixture comprising 70 to 90% by weight of a distillation residue from a production process of a diisocyanate which is solid at room temperature and 10 to 30% by weight of a bitumen, in each case based on the mixture, in a process for Separation of the diisocyanate by distillation using a thin film evaporator or falling film evaporator.
  • the invention relates to a composition
  • a composition comprising a solid comprising a diisocyanate which is solid at room temperature from step (iii) of a process according to one of embodiments 1 to 9 and at least one NCO-reactive compound, preferably at least one polyester polyol.
  • the invention relates to a method for producing an elastomer, in which at least one composition according to embodiment 11 is reacted chemically, optionally with heating.
  • the invention relates to an elastomer, produced or producible by a method according to embodiment 12.
  • NDI Monomeric naphthalene diisocyanate
  • Bitumen 70/100 from Shell 3.5% by weight sulfur
  • the sulfur content was determined by elemental sulfur analysis after tube combustion in the machine at 1150 ° C. with the addition of oxygen. The detection is then carried out using an IR detector as SO2. The purity of the NDI was determined by gas chromatography. The measurements were carried out on a Hewlett Packard HP 6890 with FID detector and the HP Chemstation software using an Optima 5 column and the following parameters: Split rate: 8.31: 1 mL / min; Flow rate: 96.4 mL / min Pressure: 0.7 bar, carrier gas: helium, injection volume: 1 ßL, inliner: straight split liner filled with carbofritt.
  • the NDI residues before and after the distillation were analyzed by GPC according to DIN 55672-1: 2007-08.
  • the yield was then determined by subtracting the area percent of the remaining monomer from the area percent of the original amount of monomer, which were determined by GPC in accordance with DIN 55672-1: 2007-08.
  • the percentages by weight for the mixture relate to the mass of the entire mixture.
  • the respective mixture was fed to a vacuum distillation in a thin-film evaporator under the specified conditions, the monomeric 1,5-NDI being condensed as a solid.
  • the bottom effluent still liquid at this temperature consisted of 1,5-NDI monomer, non-distillable

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Abstract

Verfahren zur Abtrennung eines bei Raumtemperatur festen Diisocyanats aus einem Destillationsrückstand, aus einem Herstellungsprozess des Diisocyanats, umfassend die folgenden Schritte: (i) Vermischen des Destillationsrückstandes mit einem Bitumen in der Weise, dass eine Mischung erhalten wird, welche 70 bis 90 Gew.-% des Destillationsrückstandes und 10 bis 30 Gew.-% des Bitumens enthält, jeweils bezogen auf die Mischung, (ii) Destillation der Mischung in einem Dünnschichtverdampfer oder einem Fallfilmverdampfer, wobei ein Sumpfablauf und ein gasförmiger Produktstrom erhalten wird, (iii) Kondensation des gasförmigen Produktstroms und Erhalt eines Feststoffs enthaltend das bei Raumtemperatur feste Diisocyanat. Außerdem sind die Verwendung eines Dünnschichtverdampfers oder Fallfilmverdampfers, eine das bei Raumtemperatur feste Diisocyanat enthaltende Zusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung eines Elastomers aus dieser Zusammensetzung sowie das Elastomer selbst weitere Gegenstände der Erfindung.

Description

Verfahren zur Rückgewinnung von Diisocvanaten aus Destillationsrückständen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung eines bei Raumtemperatur festen Diisocyanats aus einem Destillationsrückstand, der bei einem Herstellungsprozess des Diisocyanats entsteht. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das nach diesem Verfahren erhältliche bei Raumtemperatur feste Diisocyanat. Außerdem sind die Verwendung eines Dünnschichtverdampfers oder Fallfilmverdampfers, eine das bei Raumtemperatur feste Diisocyanat enthaltende Zusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung eines Elastomers aus dieser Zusammensetzung sowie das Elastomer selbst weitere Gegenstände der Erfindung.
Die großtechnische Herstellung von Diisocyanaten durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen in Lösungsmitteln ist bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, Seite 347-357, Verlag Chemie, GmbH, D-6940 Weinheim, 1977 oder auch EP 1 575 908 Al). Bei der Aufreinigung der mit diesen Verfahren hergestellten Diisocyanate durch Destillationsprozesse fällt ein Destillationsrückstand an. Dieser Rückstand enthält, abhängig von der chemischen Natur des hergestellten Diisocyanats, einen beträchtlichen Anteil an monomerem Diisocyanat. Der Rückstand kann durch Verbrennen entsorgt werden, wobei jedoch auch das darin enthaltene monomere Diisocyanat verloren geht.
Daher sind verschiedene Verfahren entwickelt worden, um das im Rückstand enthaltene monomere Diisocyanat von dem Destillationsrückstand abzutrennen und zurückzugewinnen. Dazu werden die Rückstände mit hochsiedenden Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise Bitumen vermischt und dann in einem Knetertrockner, Schaufeltrockner oder Batch-Destillationsverfahren das im Rückstand enthaltene Diisocyanat abgetrennt.
Wenn der Rückstand eine hohe Viskosität bis hin zu einem festen Zustand aufweist und die monomeren Diisocynate bei Raumtemperatur nicht flüssig sind, muss vor einer Rückgewinnung die Viskosität des Rückstands erniedrigt werden, um überhaupt ein Abtrennungsverfahren durchführen zu können. Ein Erhitzen nicht flüssiger Rückstände erniedrigt zwar ihre Viskosität, es kommt aber auch zu unerwünschten Nebenreaktionen - z.B. Oligomerisierungen - des zu isolierenden Diisocyanates. Eine weitere Herausforderung bei der Rückgewinnung ist, dass bei destillativen Verfahren der Sumpfablauf, d.h. der Teil der von dem abgetrennten Diisocyanat verbleibt, auch eine hohe Viskosität aufweisen kann und daher nur schwer aus der Trennapparatur entfernt werden kann. Diese hohe Viskostität beruht bei herkömmlichen Rückgewinnungsverfahren häufig auf Oligomerisierungen von noch in dem Sumpfablauf enthaltenen Diisocyanat, die durch hohe Temperaturen hervorgerufen werden.
Naphthalindiisocyanat (NDI) hat eine breite industrielle Anwendung gefunden und kann mit bekannten, eingangs beschrieben Verfahren wie z.B. Phosgenierung, aus Naphthalindiamin (NDA) hergestellt werden. Da es sich bei monomerem Naphtalindiisocyanat um einen Feststoff handelt, stellt die Aufreinigung des Produkts verglichen mit anderen, bei Verarbeitungstemperatur flüssigen Isocyanaten, wie beispielsweise Toluylendiisocyanat (TDI), grundsätzlich eine Herausforderung dar. Die Schwierigkeiten werden durch die physikalischen Eigenschaften von Naphtalindiisocyanat noch vergrößert, weil es bei 127 °C schmilzt und bereits bei 130 °C zu sublimieren beginnt. Der Rückstand aus dem Aufreinigungsprozess von Naphtalindiisocyanat enthält noch ca. 70-80 Gew.- % monomeres Naphtalindiisocyanat. Jährlich werden von 150 bis 300 Tonnen an Naphtalindiisocyanat verbrannt, die im Rückstand des Aufreinigungsverfahrens enthalten sind. Bei der Rückgewinnung von monomeren Naphtalindiisocyanat in einem Batch-Destillationsverfahren, werden ca. 50 % des in dem Rückstand enthaltenen monomeren Napthalindiisocyanats zurückgewonnen. Üblicherweise wird der Rückstand bei diesem Verfahren in ca. 30 Gew.-% Bitumen gelöst.
Die EP 0 626 368 Al beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von reinen, destillierten Isocyanaten bei dem der Rückstand mit 2 bis 50 Gew.-% hochsiedenden Kohlenwasserstoffen versetzt wird und das Isocyanat aus diesem Rückstand bei Temperaturen von 160 °C bis 280 °C extrahiert wird. In einem Ausführungsbeispiel wird Rückstand welcher das bei Raumtemperatur flüssige Toluylendiisocyanat enthält, mit 12 Gew.-% Bitumen B80, das nach neuer Kennzeichnung Bitumen 70/100 entspricht, versetzt und in einen auf 240 °C erhitzten Knetertrockner gegeben. Bei diesem Verfahren werden Knetertrockner eingesetzt, die eine relativ aufwendige Technik mit mechanisch bewegten Teilen bedeuten. Außerdem muss bei diesem Verfahren gewährleistet werden, dass kontinuierlich rieselfähiges Material aus dem Knetertrockner ausgetragen wird, so dass die Anwendung des Verfahrens nicht für alle Arten von Rückständen geeignet ist. Die Druckschrift bezieht sich zwar auch auf Naphtalindiisocyanat, offenbart im experimentellen Teil jedoch nur Toluylendiisocyanat. Auf die besonderen Schwierigkeiten der Rückgewinnung eines bei Raumtemperatur festen Diisocyanats wird nicht eingegangen.
EP 2 872 481 offenbart ein Sprühtrocknungsverfahren für die Aufreinigung von
Destillationsrückständen, die bei der Herstellung von Isocyanat anfallen. Dabei wird der Rückstand zusammen mit einem Trägergas wie Stickstoff, Edelgasen oder Kohlenstoffdioxid, in einen Reaktor eingesprüht und dass monomere Diisocyanat abgetrennt. Dieses Verfahren ist jedoch nur durchführbar, wenn die Temperatur des Destillationsrücksstand so hoch ist, dass die Viskosität des Rückstands ausreichend klein ist um eingesprüht zu werden. Die Druckschrift offenbart Temperaturen des Rückstands von 20 bis 300 °C. Das einzige Ausführungsbeispiel bezieht sich auf das bei Raumtemperatur flüssige Toluylendiisocyanat. Auf die besonderen Schwierigkeiten der Rückgewinnung eines bei Raumtemperatur festen Diisocyanats wird nicht eingegangen.
Die US 3,694,323 offenbart ein Verfahren zur Rückgewinnung eines Isocyanates aus einem Rückstand unter Zuhilfenahme eines weiteren Isocyanats, welches einen höheren Siedepunkt als das zu reinigende Isocyanat aufweist und somit die Viskosität des Rückstands erniedrigt und eine Reinigung ermöglicht. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, dass das das Verfahren einen verhältnismäßig hohen Energiebedarf hat, da in den Beispielen für die Reinigung von TDI Temperaturen zwischen 190 °C und 250 °C benötigt werden. Auch die Druckschrift bezieht sich allgemein auf Naphtalindiisocyanat, offenbart im experimentellen Teil jedoch nur Toluylendiisocyanat und enthält keine Lehre zu den besonderen Schwierigkeiten bei der Rückgewinnung eines bei Raumtemperatur festen Diisocyanats.
WO 2007/036479 Al bezieht sich auch auf Destillationsrückstände, die nicht flüssig sind und offenbart ein Verfahren zur Rückgewinnung eines Isocyanats, bei dem der Rückstand während der gesamten Verweilzeit im Apparat zur Rückgewinnung bei einer Temperatur von 210 bis 330 °C und einem Druck unter 300 hPa eine hochviskose Flüssigkeit und/oder einen nicht-versprödenden Feststoff bildet und durch eine Zwangsförderung für nicht-feste Medien aus diesem Apparat ausgetragen wird. Die Druckschrift bezieht sich nicht darauf, dass in dem Hilfs- oder Zusatzstoffe verwendet werden.
DE 2035773 offenbart ein Rückgewinnungsverfahren, bei dem das Diisocyanat aus dem Rückstand mit Hilfe eines Fallrohrverdampfers zurückgewonnen wird. Die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird beträgt bis zu 250 °C. Im experimentellen Teil wird eine
Durchführungstemperatur von 189 °C und ein Druck von 9 hPa offenbart.
Die Anmeldung EP 17151971.3 EP beschreibt ein Verfahren zur Rückgewinnung eines Isocyanates aus seinem Phosgenierungsrückstand unter Verwendung von > 32 Gew.-% Bitumen als Lösemittel.
Nachteilig an den herkömmlichen Verfahren zur Rückgewinnung von Diisocyanat aus dem Destillationsrückstand ist die Verwendung von größeren Mengen eines Zusatzmittels welches das zurückgewonnene Diisocyanat verunreinigen kann. Darüber hinaus sind Verfahren bei denen Knetertrockner oder Schaufeltrockner verwendet werden, durch einen hohen Investitions- und Instandhaltungsaufwand gekennzeichnet. Des Weiteren erfordert die Durchführung der meisten herkömmlichen Verfahren bei hohen Temperaturen von mehr als 180 °C viel Energie. Zudem führen diese Temperaturen zu unerwünschten Oligomerisierungsreaktionen des monomeren Diisocyanats. Nachteilig an den bekannten Batch-Destillationsverfahren ist, dass es sich nicht um kontinuierliche Prozesse handelt.
Es besteht daher ein Bedarf für ein Verfahren für die Rückgewinnung von Diisocyanaten, insbesondere von bei Raumtemperatur festen Diisocyanaten wie Naphtalindiisocyanat, aus Destillationsrückständen die bei der Herstellung von Diisocyanaten anfallen, bei dem ein zumindest der gleiche oder ein höherer Anteil des im Rückstand enthaltenen Diisocyanats zurückgewonnen werden kann als bei herkömmlichen Verfahren und das gleichzeitig weniger Energie und Zusatzsstoffe verbraucht. Vorteihaft sind zudem Verfahren, die als kontinuierlicher Prozess durchgeführt werden können. Außerdem sollte das zurückgewonnene Diisocyanat möglichst frei von Fremdstoffen, wie beispielsweise Zusatzsstoffen aus dem Rückgewinnungs prozess sein.
Daher war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Rückgewinnung von bei Raumtemperatur festen Diisocyanaten, insbesondere von Naphthalindiisocyanat, aus einem Destillationsrückstand bereitzustellen, mit dem mindestens ein gleicher oder sogar ein höherer Anteil des im Rückstand enthaltenen Diisocyanats, insbesondere von Naphtalindiisocyanat, zurückgewonnen werden kann, als mit herkömmlichen Verfahren. Gleichzeitig soll das erfindungsgemäße Verfahren weniger Energie und weniger Zusatzstoffe verbrauchen als herkömmliche Verfahren. Des Weiteren soll das zurückgewonnene Diisocyanat möglichst frei von Fremdstoffen, wie beispielsweise Zusatzsstoffen aus dem Rückgewinnungsprozess sein, so dass es ohne weitere Reinigungsprozesse als Edukt für weitere Synthesen, z.B. Polymersynthesen verwendet werden kann.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Abtrennung eines bei Raumtemperatur festen Diisocyanats aus einem Destillationsrückstand, aus einem Herstellungsprozess des Diisocyanats, umfassend die folgenden Schritte:
(i) Vermischen des Destillationsrückstandes mit einem Bitumen in der Weise, dass eine Mischung erhalten wird, welche 70 bis 90 Gew.-% des Destillationsrückstandes und 10 bis 30 Gew.-% des Bitumens enthält, jeweils bezogen auf die Mischung,
(ii) Destillation der Mischung in einem Dünnschichtverdampfer oder einem Fallfilmverdampfer, wobei ein Sumpfablauf und ein gasförmiger Produktstrom erhalten wird,
(iii) Kondensation des gasförmigen Produktstroms und Erhalt eines Feststoffs enthaltend das bei Raumtemperatur feste Diisocyanat.
Überraschend wurde nun gefunden, dass auch bei Raumtemperatur feste Diisocyanate aus einem Destillationsrückstand mit vergleichsweise geringen Mengen eines Bitumens in einem Dünnschichtverdampfer und/oder Fallfilmverdampfer zurückgewonnen werden können, wobei mindestens ein gleicher oder sogar ein höherer Anteil an Diisocanat zurückgewonnen wird als bei vergleichbaren Verfahren. Trotz eines im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren geringeren Anteil an Bitumens ist es zudem möglich die Mischung des Rückstandes mit dem Bitumen über den gesamten Destillationsprozess hinweg flüssig zu halten. Des Weiteren weist das zurückgewonnene Diisocyanat einen sehr geringen Grad an Verunreinigungen auf.
Vorliegend wird unter „bei Raumtemperatur festen Diisocyanaten“ verstanden, dass die Diisocyanate bei 23 °C und Normaldruck im festen Aggregatzustand vorliegen.
Vorliegend wird Naphthalindiisocyanat als Oberbegriff für die möglichen Isomere oder deren Gemische verstanden. Beispiele für solche Isomere sind 1,5 -Naphthalindiisocyanat oder 1,8- Naphthalindiisocyanat. Geeignete Dünnschichtverdampfer sind beispielsweise Starrflügelrotor-Dünnschichtverdampfer oder Wischerklappen-Dünnschichtverdampfer oder Kurzwegverdampfer.
Geeignete Fallfilmverdampfer sind beispielsweise Rohrbündel-Fallrohrverdampfer oder Wendelrohrverdampfer.
Bitumen, insbesondere der unterschiedliche Schwefelgehalt verschiedener Bitumen und die Herstellung von Bitumen sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt weist das Bitumen der Mischung aus Schritt (i) einen Schwefelgehalt von 2,5 bis 3,1 Gew.-% auf, bevorzugter von 2,7 bis 3,1 Gew.- %, besonders bevorzugt von 2,9 bis 3,08 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Bitumen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Bitumen der Mischung aus Schritt (i) Bitumen 160/220 der Firma Shell.
Bevorzugt enthält der Destillationsrückstand in Schritt (i) von 30 bis 70 Gew.-% des bei Raumtemperatur festen Diisocyanats, bevorzugter 40 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 45 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Destillationsrückstand.
Bevorzugt werden in Schritt (i) 85 bis 70 Gew.-% des Destillationsrückstands mit von 15 bis 30 Gew.-% des Bitumens vermischt, jeweils bezogen auf die Summe der Massen des Destillationsrückstands und des Bitumens. Hieraus ergibt sich der zusätzliche Vorteil, dass die Ausbeute an rückgewonnenem bei Raumtemperatur festem Diisocyanat weiter gesteigert werden kann und die Mischung über den gesamten Destillationsprozess hinweg flüssig gehalten wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das bei Raumtemperatur feste Diisocyanat 1,5- Naphthalindiisocyanat, 1 ,8-Naphthalindiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, Tetralindiisocyanat, o-Tolidindiisocyanat, Duroldiisocyanat, Benzidindiisocyanat und/oder 1,4-Anthrylendiisocyanat, bevorzugter 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1,8-Naphthalindiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, Tetralindiisocyanat und/oder o-Tolidindiisocyanat und besonders bevorzugt 1,5- Naphthalindiisocyanat und/oder 1,8-Naphthalindiisocyanat.
Prinzipiell kann die Herstellung der bei Raumtemperatur festen Diisocyanate auf beliebigen Wegen, beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden Diamine oder deren Salze mit Phosgen, erfolgen. Wichtig ist jeweils nur, dass bei dem genutzten Verfahren mindestens ein, bei Raumtemperatur feste Diisocyanate enthaltender Destillationsrückstand übrig bleibt, der dann im erfindungsgemäßen Schritt (i) eingesetzt werden kann.
Besonders bevorzugt ist es, dass der Herstellungsprozess des Diisocyanats eine Phosgenierung eines Diamine, bevorzugter eine Flüssigphasen-Phosgenierung eines Diamins.
Bevorzugt wird in dem Herstellungsprozess des Diisocyanats ein Diamin verwendet, dass bis auf die Isocyanatgruppen die Struktur des Diisocyanats aufweist, bei dem jedoch im Herstellungsprozess die beiden Aminogruppen gegen Isocyanatgruppen ausgetauscht werden. Beispielhaft sei 1,5 -Naphthalindiamin als entsprechendes Diamin zum 1,5-Naphthalindiisocyanat genannt. Wenn das bei Raumtemperatur feste Diisocyanat ein Isomerengemisch ist, kommt eine entsprechende Isomerenmischung an Diaminen zum Einsatz.
Die kontinuierliche Herstellung von organischen Isocyanaten durch Reaktion von primären organischen Aminen mit Phosgen ist vielfach beschrieben und wird im großtechnischen Maßstab durchgeführt (siehe z. B. Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim, Online ISBN: 9783527306732, DOI: 10.1002/14356007.al4_611, S. 63 ff (2012)). Besonders bevorzugt wird das bei Raumtemperatur feste Diisocyanat aus dem entsprechenden Diamin unter Verwendung von Phosgen nach dem aus der WO 2014/044699 Al bekannten Verfahren hergestellt, welches die folgenden Schritte umfasst:
(A) Herstellung einer Suspension des entsprechenden Diamins in einem inerten Lösungsmittel, wobei das Diamin mittels eines dynamischen Mischaggregats in dem Lösungsmittel verteilt wird,
(B) Phosgenierung des in dem inerten Lösungsmittel suspendierten Diamins unter Erhalt des jeweiligen Diisocyanats, wobei das dynamische Mischaggregat in Schritt (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dispergierscheiben und Rotor-Stator-Systemen, bevorzugt Rotor-Stator-Systemen, besonders bevorzugt Kolloidmühlen, Zahndispergiermaschinen und Drei-Walzenstühlen. Ganz besonders bevorzugt sind Zahndispergiermaschinen als dynamische Mischaggregate.
Die im vorstehenden Absatz genannten Dispergierscheiben und Rotor-Stator-Systeme haben die gleiche Bedeutung wie auf Seite 4, Zeile 17 bis Seite 5, Zeile 11 der WO 2014/044699 Al 5 offenbart.
Geeignete inerte Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel, die auch halogeniert sein können. Beispiele hierfür sind Toluol, Monochlorbenzol, o-, m- oder p-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Chlortoluole, Chlorxylole, Chlorethylbenzol, Chlornaphthaline, Chlordiphenyle, Xylole, Dekahydronaphthalin, Benzol oder Gemische der vorstehenden Lösungsmittel. Weitere Beispiele 10 für geeignete organische Lösungsmittel sind Methylenchlorid, Perchlorethylen, Hexan, Diethylisophthalat, Tetrahydrofuran (THL), Dioxan, Trichlorfluormethan, Butylacetat und Dimethylformamid (DML). Bevorzugt wird Monochlorbenzol oder o-Dichlorbenzol oder eine Mischung aus beiden eingesetzt; besonders bevorzugt wird Monochlorbenzol eingesetzt.
Bei der Reaktion in Schritt (B) wird Phosgen im Überschuss eingesetzt. Das heißt, pro mol Amingruppen wird mehr als ein mol Phosgen eingesetzt. Das molare Verhältnis Phosgen zu Amingruppen beträgt demnach von 1,01 : 1 bis 20 : 1, bevorzugt 1,1 : 1 bis 10 : 1, besonders bevorzugt 1,1 : 1 bis 5,0 : 1. Ggf. kann dem Reaktionsgemisch während der Umsetzung weiteres Phosgen oder Phosgenlösung zugeführt werden, um einen ausreichenden Phosgenüberschuss aufrecht zu erhalten bzw. um einen Verlust an Phosgen wieder auszugleichen.
Die Reaktion kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden. Als Reaktoren kommen Rührkessel, Rohrreaktoren, Sprühtürme oder auch Schlaufenreaktoren in Betracht. Prinzipiell lassen sich aber auch andere Bauformen, die hier nicht exemplarisch aufgeführt wurden, nutzen. Bevorzugt wird diskontinuierlich gearbeitet.
Die Reaktion kann bis zum vollständigen Umsatz zum Isocyanat innerhalb der ersten Reaktionsstufe geführt werden. Es kann aber auch vorteilhaft oder notwendig sein, einen Teilumsatz, insbesondere von Resten Aminhydrochlorid, in einem Nachreaktor durchzuführen. Bei dem Nachreaktor kann es sich um übliche Reaktorbauformen unterschiedlichen Rückvermischungsgrades, wie Rührkesseln, Schlaufenreaktoren oder Rohrreaktoren handeln. Es kann weiterhin vorteilhaft sein, das Reaktionsgemisch gemäß seiner Partikelgrößenverteilung in Teilströme aufzuteilen, und getrennt einem oder mehreren Nachreaktoren zuzuführen. Als Bauformen für die Abtrennung kommen bekannte Apparate wie beispielsweise Filter, Zyklone oder Schwerkraftabscheider in Frage. Die Teilströme können dabei vor oder während der Umsetzung mit entsprechenden mechanischen Verfahren zur Einstellung der Partikelgröße behandelt werden, z. B. durch Mahlen.
Das nicht umgesetzte Phosgen wird zumeist, gegebenenfalls nach einer Reinigung, zurückgeführt und wieder zur Phosgenierung eingesetzt.
Um das Diisocyanat von dem Lösemittel zu trennen bieten sich die dem Fachmann bekannten Methoden wie beispielsweise Kristallisation, Sublimation oder Destillation gegebenenfalls unter Zugabe von beispielsweise Impfkristallen oder Schleppmitteln. Bevorzugt wird ein Verfahren mit Kristallisation oder Destillation eingesetzt. Bei den oben genannten Methoden bleibt ein hochviskoser oder sogar fester Rückstand, der einen variierend hohen Anteil an Diisocyanaten enthält. Bevorzugt können Rückstände aus den Methoden Kristallisation ud Sublimation als Destillationsrückstand für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Rückstand > 0 Gew.-% bis < 4 Gew.-%, bevorzugt > 0,001 Gew.-% bis < 2 Gew.-% und besonders bevorzugt > 0,01 Gew.-% bis < 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des bei Raumtemperatur feste Diisocyanate enthaltenden Rückstands, an monomeren Diisocyanaten, deren Siedetemperatur oberhalb der Siedetemperatur des bei Raumtemperatur festen Diisocyanats liegt und die sich von diesen unterscheiden. Dies ist besonders vorteilhaft, da auch ohne diesen Zusatz eine hohe Ausbeute bei der Rückgewinnung erzielt werden kann und das gereinigte bei Raumtemperatur feste Diisocyanat somit weitestgehend frei von diesen Verunreinigungen bleibt. Die Bestimmung der Gew.-% an monomeren Diisocyanaten, deren Siedetemperatur oberhalb der Siedetemperatur des bei Raumtemperatur festen Diisocyanats liegt, erfolgt gaschromatographisch mittels FID-Detektor, vorzugsweise unter Verwendung einer Optima 5 Säule und folgenden Parametern: Split-Rate: 8.31 : 1 mL/min; Flussrate: 96,4 mL/min Druck: 0,7 bar, Trägergas: Helium, Injektionsvolumen: 1 ßL, Inliner: gerader Split-Liner gefüllt mit Carbofritt, wobei bei der Auswertung die Flächenprozent gleich der Gewichtsprozent gesetzt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der Rückstand bei der Behandlung in Schritt (ii) eine mittlere Verweilzeit von > 1 bis < 15 Minuten, bevorzugt von > 1 bis < 10 Minuten und besonders bevorzugt von > 1 bis < 5 Minuten in dem mindestens einen Dünnschichtverdampfer und/oder Fallfilmverdampfer auf, besonders bevorzugt weist der Rückstand diese Verweilzeit in einem handelsüblichen Fallfilmverdampfer aus Glas, mit einer Verdampferfläche von 0.1 m2 (Durchmesser 100 mm, Länge 300 mm) auf. Hieraus ergibt sich der Vorteil, dass die Wahrscheinlichkeit von unerwünschten Nebenreaktionen - wie beispielsweise Oligomerisierungen - weiter reduziert werden kann.
Bevorzugt wird Schritt (ii) des Verfahrens bei einer Temperatur von 130 °C bis 160 °C und einem Druck von 0,4 bis 4 mbar durchgeführt, bevorzugter von 140°C bis 160 °C und von 0,6 mbar bis 2 mbar, besonders bevorzugt von 150 °C bis 160 °C und von 0,7 bis 1,5 mbar. Hieraus ergibt sich der Vorteil, dass die Entstehung von Nebenprodukten, bzw. die Oligomerisierung des Diisocyanats während der Destillation weitestgehend unterdrückt werden kann.
Bevorzugt ist der Sumpfablauf aus Schritt (ii) bei der vorherrschenden Temperatur am Ausgang des Dünnschichtverdampfers oder Fallfilmverdampfers kein Feststoff. Bevorzugt wird der Sumpfablauf kontinuierlich aus der Destillationsappartur ausgeschleust und danach entweder recycliert, z.B. durch Verbrennung zur Wärmegewinnung, oder verworfen. Besonders bevorzugt ist der Sumpfablauf unter den Destillationsbedinungen flüssig.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird bei der Destillation in Schritt (iii) ein Kühlmittel verwendet, wobei die Kühlmitteltemperatur bevorzugt unterhalb des Schmelzpunktes des bei Raumtemperatur festen Diisocyanats hegt. Das Kühlmittel dient der schnellen Kondensation des Produktstromes.
Bevorzugt enthält der Feststoff aus Schritt (iii) wenigstens 95 Gew.-% des bei Raumtemperatur festen Diisocyanats, bevorzugter wenigstens 97 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 99 Gew.%, jeweils bezogen auf den Feststoff. Bevorzugt wird der Anteil an festem Diisocyanat im Feststoff durch gaschromatographische Methoden bestimmt. Durch den reduzierten Einsatz von Hilfsstoffen wie Bitumen in Schritt (i) des Verfahrens wird die Kontamination des aus dem Rückstand gewonnenen, monomerem bei Raumtempratur festen Diisocyanats minimiert. Bevorzugt werden durch das Verfahren > 60 Gew.-%, bevorzugt > 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt > 80 Gew.-%, der noch im Rückstand in Schritt (i) enthaltenen bei Raumtemperatur festen Diisocyanate zurückgewonnen.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft die Verwendung einer Mischung enthaltend 70 bis 90 Gew.-% eines Destillationsrückstandes aus einem Herstellungsprozess eines bei Raumtemperatur festen Diisocyanats und 10 bis 30 Gew.-% eines Bitumens, jeweils bezogen auf die Mischung, in einem Verfahren zur Abtrennung des Diisocyanats durch Destillation mittels eines Dünnschichtverdampfers oder Fallfilmverdampfers.
Bevorzugt kann der Feststoff enthaltend das bei Raumtemperatur feste Diisocyanat aus Schritt (iii) des Verfahrens alleine oder auch in Mischungen mit einem direkt aus der ersten Reinigungsstufe nach der Phosgenierungsreaktion erhaltenen Diisocyanat allen dem Fachmann geläufigen Verwendungszwecken zugeführt werden. In einer Ausführungsform wer zur Herstellung von Hochleistungs-Elastomeren, wie beispielsweise Vulkollan®, verwendet werden. Insbesondere bevorzugt ist die Weiterverarbeitung des Feststoffs mit NCO-reaktiven Verbindungen wie Polyolen zu Polyurethanen, ggf. über Präpolymere als Zwischenstufen, zu nennen.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Zusammensetzung umfassend einen Feststoff enthaltend ein bei Raumtemperatur festes Diisocyanat aus Schritt (iii) eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und mindestens eine NCO-reaktive Verbindung, bevorzugt mindestens ein Polyesterpolyol.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung eines Elastomers, bei dem mindestens eine erfindungsgemäße Zusammensetzung gegebenenfalls unter Erwärmen chemisch umgesetzt wird und das nach diesem Verfahren hergestellte oder herstellbare Elastomer.
Bevorzugt sind diese Elastomere Polyurethanen, die ggf. über Präpolymere als Zwischenstufen, erhalten werden.
Diese Polyurethane haben bevorzugt Rohdichten von 200 kg/m3 bis 1400 kg/m3, besonders bevorzugt von 600 kg/m3 bis 1400 kg/m3 und ganz besonders bevorzugt von 800 kg/m3 bis 1400 kg/m3. Ganz besonders bevorzugt werden zellige oder massive Gießelastomere hergestellt, ganz besonders bevorzugt Gießelastomere auf Polyesterpolyol Basis.
Die oben beschriebende Zusammensetzung kann bevorzugt übliche Hilfs- und Zusatzmittel, wie z.B. Rheologieverbesserer (zum Beispiel Ethylencarbonat, Propylencarbonat, dibasische Ester, 10 Zitronensäureester), Stabilisatoren (zum Beispiel Broenstedt- und Lewis-Säuren, wie etwa Salzsäure, Phosphorsäure, Benzoylchlorid, Organomineralsäuren wie Dibutylphosphat, weiterhin Adipinsäure, Äpfelsäure, Bernsteinsäure, Traubensäure oder Zitronensäure), UV-Schutzmittel (zum Beispiel 2,6-Dibutyl-4-methylphenol), Hydrolyseschutzmittel (zum Beispiel sterisch gehinderte Carbodiimide), Emulgatoren sowie Katalysatoren (zum Beispiel Trialkylamine, 15 Diazabicyclooctan, Zinndioctoat, Dibutylzinndilaurat, N- Alkylmorpholin, Blei-, Zink-, Zinn-, Kalzium-, Magnesiumoctoat, die entsprechenden Naphthenate und p-Nitrophenolat und/oder auch Quecksilberphenylneodecanoat) und Füllstoffe (zum Beispiel Kreide), gegebenenfalls in das/den später zu bildende/n Polyurethan/Polyharnstoff einbaufähige Farbstoffe (die also über Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome verfügen) und/oder Farbpigmente enthalten.
Als NCO-reaktive Verbindungen können alle dem Fachmann bekannten Verbindungen eingesetzt werden.
Als NCO-reaktive Verbindungen werden bevorzugt Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole und Polyetheramine, welche eine mittlere OH- bzw. NH-Funktionalität von mindestens 1,5 aufweisen, sowie kurzkettige Polyole und Polyamine (Ketten verlängerer oder Vernetzer), wie sie aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt sind. Dies können beispielsweise niedermolekulare Diole (z.B. 1,2-Ethandiol, 1,3- bzw. 1,2-Propandiol, 1,4- Butandiol), Triole (z.B. Glycerin, Trimethylolpropan) und Tetraoie (z.B. Pentaerythrit) sein, aber auch höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen wie Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole, Polysiloxanpolyole, Polyamine und Polyetherpolyamine sowie Polybutadienpolyole.
Polyetherpolyole sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Starter- Molekülen unter Basenkatalyse oder Einsatz von Doppelmetallcyanidverbindungen (DMC- Verbindungen) zugänglich. Geeignete Starter-Moleküle für die Herstellung von Polyetherpolyolen sind beispielsweise einfache, niedermolekulare Polyole, Wasser, organische Polyamine mit mindestens zwei N-H-Bindungen oder beliebige Gemische derartiger Starter-Moleküle. Bevorzugte Starter-Moleküle zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Alkoxylierung, insbesondere nach dem DMC- Verfahren, sind insbesondere einfache Polyole wie Ethylenglykol, Propylenglykol- 1,3- und Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, 2-Ethylhexandiol-l,3, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit sowie niedermolekulare, Hydroxylgruppen aufweisende Ester derartiger Polyole 5 mit Dicarbonsäuren der nachstehende beispielhafte genannten Art oder niedermolekulare Ethoxylierungs-oder Propoxylierungsprodukte derartiger einfacher Polyole oder beliebige Gemische derartiger modifizierter oder nicht modifizierter Alkohole. Für die Alkoxylierung geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierung eingesetzt werden können.
Polyesterpolyole können in bekannter Weise durch Polykondensation von niedermolekularer Polycarbonsäurederivaten, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodekandisäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimerfettsäure, Trimerfettsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Zitronensäure oder Trimellithsäure, mit niedermolekularen Polyolen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol, Butandiol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan 1,4- Hydroxymethylcy clohexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, Butantriol-1,2, 4, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol, oder durch Ring öffnende Polymerisation cyclischer Carbonsäureester, wie e-Caprolacton, herstellen. Darüber hinaus lassen sich auch Hydroxycarbonsäurederivate, wie beispielsweise Milchsäure, Zimtsäure oder w-Hydroxycapronsäure zu Polyesterpolyolen polykondensieren. Es können aber auch olyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigte Fettsäure - enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglycerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden.
Die NCO-reaktive Verbindung kann als Vernetzerkomponente bzw. Kettenverlängerer kurzkettige Polyole bzw. Polyamine enthalten. Typische Kettenverlängerer sind Diethylentoluoldiamin (DETDA), 4,4’-Methylenbis-(2,6-diethyl)-anilin (MDEA), 4,4’-Methylenbis-(2,6-diisopropyl)- anilin (MDIPA), 4,4’-Methylen-bis-(3-chloro-2,6-diethyl)-anilin (MCDEA),
Dimethylthiotoluoldiamin (DMTDA, Ethacure® 300), N,N’-Di(sec-butyl)-amino-biphenylmethan (DBMDA, Unilink® 4200) oder N,N’-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin (Unilink® 4100), 3,3’- Dichloro-4,4’ -diaminodiphenylmethan (MBOCA), Trimethylenglykol-di-p-aminobenzoat (Polacure 740M). Aliphatische aminische Kettenverlängerer können ebenfalls eingesetzt oder mitverwendet werden. 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und HQEE ( I Iydroclii nondi ( ?- liydroxyct liy I )ct licr ) sowie Wasser. Ganz besonders bevorzugt wird 1,4-Butandiol für massive Gießelastomere und Wasser für zellige Gießelastomere verwendet.
Eine Übersicht über Polyurethane, ihre Eigenschaften und Anwendungen wird beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane, 3. neu bearbeitete Auflage, Band 193, herausgegeben von Prof. Dr. G.W. Becker und Prof. Dr. D. Braun (Carl-Hanser- Verlag, München, Wien) gegeben.
Bevorzugt werden NCO-terminierte Prepolymere mit einem NCO-Gehalt von 2 bis 15 Gew.-%, ganz besonders von 2-10 Gew.-% eingesetzt. Das bei Raumtemperatur feste Diisocyanat wird bevorzugt mit Polyolen der Funktionalität 2 bis 3 bevorzugt 2 und einer OH -Zahl von 28-112 mg 10 KOH/g Substanz zu Prepolymeren umgesetzt. Bevorzugt werden Ester basierte Polyole eingesetzt. Die so hergestellten NCO-Prepolymere werden entweder direkt weiter umgesetzt oder als lagerstabile Prepolymere in beispielsweise Fässern bis zu ihrer endgültigen Verwendung gelagert. Bevorzugt werden 1,5-NDI basierte Prepolymere eingesetzt. Die Herstellung der Gießelastomere (Formteile) wird vorteilhaft bei einem NCO/OH Verhältnis von 0,7 bis 1,30 durchgeführt. Im Falle von zelligen Elastomeren wird die Menge des in das Formwerkzeug eingebrachten Gemisches üblicherweise so bemessen, dass die erhaltenen Formkörper die bereits dargestellte Dichte aufweisen. Die Ausgangskomponenten werden üblicherweise mit einer Temperatur von 30 bis 110 °C in das Formwerkzeug eingebracht. Die Verdichtungsgrade hegen zwischen 1,1 und 8, vorzugsweise zwischen 2 und 6. Die zelligen Elastomere werden zweckmäßigerweise mit einer Niederdruck-Technik oder insbesondere der Reaktionsspritztechnik (RIM) in offenen, bevorzugt geschlossenen Formwerkzeugen hergestellt.
Die Reaktionsspritzguß-Technik wird beispielsweise beschrieben von H. Piechota und H. Röhr in "Integral Schaumstoffe", Carl Hanser-Verlag, München, Wien 1975; D.J. Prepelka und J.L. Wharton in Journal of Cellular Plastics, März/April 1975, Seiten 87 bis 98 und U. Knipp 25 in Journal of CellularPlastics, März/ April 1973, Seiten 76-84.
Zusatzstoffe wie Rizinusöl oder Carbodiimide (bspw. Stabaxole der Rheinchemie als Hydrolyseschutzmittel, 2,2’,6,6’-Tetraisopropyldiphenylcarbodiimid ist ein bekannter Vertreter) können sowohl dem Polyol als auch dem Prepolymer zugesetzt werden. Wasser, Emulgatoren, Katalysatoren und/oder Hilfs- und/oder Zusatzstoffe bilden mit dem Polyol gängigerweise die Polyolkomponente.
Zur besseren Entformung ist es üblich die Formwerkzeuge mit äußeren Trennmitteln zu versehen, beispielsweise Verbindungen auf Wachs- oder Silikonbasis oder wässrige Seifenlösungen. Die entformten Formkörper werden üblicherweise 1 bis 48 Stunden bei Temperaturen von 70 bis 120 °C nachgetempert.
Als Emulgator werden beispielsweise sulfonierte Fettsäuren sowie weitere allgemein bekannte Emulgatoren eingesetzt, wie z. B. Polyglykolester von Fettsäuren, Alkylarylpolyglykolether, Alkoxylate von Fettsäuren, bevorzugt Polyethylenglykolester, Polypropylenglykolester, Polyethylenpolypropylenglykolester, Ethoxylate und/oder Propoxylate der Linolsäure, 5 Linolensäure, Ölsäure, Arachidonsäure, besonders bevorzugt Ölsäureethoxylate. Alternativ können auch Polysiloxane verwendet werden. Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkalioder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure sind ebenfalls bevorzugt.
Die sulfonierten Fettsäuren können bevorzugt als wässrige Lösungen, beispielsweise als 50%-ige Lösung eingesetzt werden. Typische bekannte Produkte sind Zusatzmittel SV und SM von Rheinchemie, sowie als nicht wässriger Emulgator Zusatzmittel WM von Rheinchemie. Das Verfahren zur Herstellung der zelligen PUR-Gießelastomere wird in Gegenwart von Wasser durchgeführt. Das Wasser wirkt sowohl als Vernetzer unter Bildung von Harnstoffgruppen als auch 15 aufgrund der Reaktion mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid als Treibmittel. Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise verwendet werden können, betragen 0,01 bis 5 Gew.- %, vorzugsweise 0,3 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyolkomponente. Das Wasser kann vollständig oder teilweise in Form der wässrigen Lösungen der sulfonierten Fettsäuren eingesetzt werden.
Die Katalysatoren können einzeln wie auch in Abmischung miteinander zugegeben werden. Vorzugsweise sind dies metallorganische Verbindungen, wie Zinn-(II)-Salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)-dioctoat, Zinn-(II)-dilaurat, Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndilaurat und tertiäre Amine wie Tetramethyl-ethylendiamin, N-Methylmorpholin, Diethylbenzylamin, Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, Diazabicyclooctan, N,N'- Dimethylpiperazin, N-Methyl-N'-(4-N-Dimethylamino-)butylpiperazin, N,N,N',N",N"-
Pentamethyldiethylentriamin oder ähnliche. Weiterhin kommen als Katalysatoren in Betracht: Amidine, wie z.B. 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Tris-(dialkylamino-alkyl)- shexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dimethylamino-propyl)-s-hexahydrotriazin,
Tetraalkylammoniumhydroxide, wie z.B. Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie 30 z.B. Natriumhydroxid, und Alkalialkoholate, wie z.B. Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C- Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH Gruppen. Je nach einzustellender Reaktivität gelangen die Katalysatoren in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Isocyanatkomponente zur Anwendung.
Die erfindungsgemäßen Elastomere, insbesondere Polyurethane oder Formkörper unterscheiden sich von den im Stand der Technik bekannten auf monomeren bei Raumtemperatur festen Diisocyanaten, bevorzugt auf 1,5-Naphthalindiisocyanat basierenden Produkten dadurch, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren auch die Kontamination des aus dem Rückstand zurückgewonnenen, monomeren bei Raumtemperatur festen Diisocyanats mit diesen Hilfsstoffen minimiert.
Verwendung finden derartige zellige PUR-Gießelastomere, auch als Formkörper bezeichnet, als Dämpfungselemente im Fahrzeugbau, beispielsweise im Automobilbau, z. B. als Zusatzfedern, Anschlagpuffer, Querlenkerlager, Hinterachsenfahrschemellager, Stabilisator-Lager, Längsstreben- Lager, Federbein-Stützlager, Stoßdämpferlager, Lager für Dreieckslenker und als auf der Felge befindliches Notrad, das beispielsweise bei einem Reifenschaden bewirkt, dass das Fahrzeug auf dem zelligen Elastomer fährt und steuerbar bleibt. Die massiven Gießelastomere können auch als Beschichtung für Rollen, Räder und Walzen, Rakel, Siebe oder Hydrozyklone verwendet werden. Die Erfindung betrifft in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Abtrennung eines bei Raumtemperatur festen Diisocyanats aus einem Destillationsrückstand, aus einem Herstellungsprozess des Diisocyanats, umfassend die folgenden Schritte:
(i) Vermischen des Destillationsrückstandes mit einem Bitumen in der Weise, dass eine Mischung erhalten wird, welche 70 bis 90 Gew.-% des Destillationsrückstandes und 10 bis 30 Gew.-% des Bitumens enthält, jeweils bezogen auf die Mischung,
(ii) Destillation der Mischung in einem Dünnschichtverdampfer oder einem Fallfilmverdampfer, wobei ein Sumpfablauf und ein gasförmiger Produktstrom erhalten wird,
(iii) Kondensation des gasförmigen Produktstroms und Erhalt eines Feststoffs enthaltend das bei Raumtemperatur feste Diisocyanat.
In einer zweiten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bitumen der Mischung aus Schritt (i) einen Schwefelgehalt von
2.5 bis 3,1 Gew.-% aufweist, insbesondere 2,7 bis 3,1 Gew.-%, bevorzugt von 2,9 bis 3,08 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Bitumen.
In einer dritten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach Ausführungsform 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Destillationsrückstand in Schritt (i) von 30 bis 70 Gew.- % des bei Raumtemperatur festen Diisocyanats enthält, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 45 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Destillationsrückstand.
In einer vierten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach einer der
Ausführungsformen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (i) 85 bis 70 Gew.-% des Destillationsrückstands mit von 15 bis 30 Gew.-% des Bitumens vermischt werden, jeweils bezogen auf die Summe der Massen des Destillationsrückstands und des Bitumens.
In einer fünften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach einer der
Ausführungsformen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (ii) bei einer Temperatur von 130 °C bis 160 °C und einem Druck von 0,4 bis 4 mbar durchgeführt wird, bevorzugt von 140°C bis 160 °C und von 0,6 mbar bis 2 mbar, besonders bevorzugt von 150 °C bis 160 °C und von 0,7 bis
1.5 mbar.
In einer sechsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach einer der
Ausführungsformen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Sumpfablauf aus Schritt (ii) bei der vorherrschenden Temperatur am Ausgang des Dünnschichtverdampfers oder Fallfilmverdampfers kein Feststoff ist.
In einer siebten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach einer der
Ausführungsformen, 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoff aus Schritt (iii) wenigstens 95 Gew.-% des bei Raumtemperatur festen Diisocyanats enthält, bevorzugt wenigstens 97 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 99 Gew. -%, jeweils bezogen auf den Feststoff.
In einer achten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Herstellungsprozess des Diisocyanats eine Phosgenierung eines Diamins ist, bevorzugt eine Flüssigphasen-Phosgenierung eines Diamins.
In einer neunten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das bei Raumtemperatur feste Diisocyanat 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1,8-Naphthalindiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, Tetralindiisocyanat, o-Tolidindiisocyanat, Duroldiisocyanat, Benzidindiisocyanat und/oder 1,4- Anthrylendiisocyanat, bevorzugt 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1,8-Naphthalindiisocyanat, 1,4- Phenylendiisocyanat, Tetralindiisocyanat und/oder o-Tolidindiisocyanat und besonders bevorzugt 1,5-Naphthalindiisocyanat und/oder 1,8-Naphthalindiisocyanat ist.
In einer zehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung einer Mischung enthaltend 70 bis 90 Gew.-% eines Destillationsrückstandes aus einem Herstellungsprozess eines bei Raumtemperatur festen Diisocyanats und 10 bis 30 Gew.-% eines Bitumens, jeweils bezogen auf die Mischung, in einem Verfahren zur Abtrennung des Diisocyanats durch Destillation mittels eines Dünnschichtverdampfers oder Fallfilmverdampfers.
In einer elften Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung umfassend einen Feststoff enthaltend ein bei Raumtemperatur festes Diisocyanat aus Schritt (iii) eines Verfahrens nach einer der Ausführungsformen 1 bis 9 und mindestens eine NCO-reaktive Verbindung, bevorzugt mindestens ein Polyesterpolyol.
In einer zwölften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Elastomers, bei dem mindestens eine Zusammensetzung gemäß Ausführungsform 11, gegebenenfalls unter Erwärmen, chemisch umgesetzt wird.
In einer zwölften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Elastomer, hergestellt oder herstellbar nach einem Verfahren gemäß Ausführungsform 12.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert, ohne sie jedoch auf diese einzuschränken. Beispiele
Monomeres Naphtalindiisocyanat (NDI) wurde aus Destillationsrückständen mit verschiedenen Verfahren abgetrennt. Dazu wurde der Destillationsrückstand mit verschiedenen Bitumenarten gemischt und einer Destillation unterworfen. Es wurde folgendes Bitumen verwendet
Bitumen 70/100 von Shell: 3,5 Gew.-% Schwefel
Bitumen 160/220 von Shell: 2,9 Gew.-% Schwefel
Bitumen mit 3,08 Gew.-% Schwefel, Mischung aus Bitumen 70/100 und 160/220
Bitumen mit 3,23 Gew.-% Schwefel Mischung aus Bitumen 70/100 und 160/220
Die Bestimmung des Schwefelgehaltes erfolgte durch Schwefel-Elementaranalyse nach Rohrverbrennung im Automaten bei 1150°C unter Sauerstoffzugabe. Anschließend erfolgt die Detektion mit einem IR- Detektor als SO2. Die Reinheit des NDIs wurde gaschromatographisch bestimmt. Die Messungen erfolgten auf einem HP 6890 von Hewlett Packard mit FID-Detektor und der HP-Chemstation Software unter 5 Verwendung einer Optima 5 Säule und folgenden Parametern: Split-Rate: 8.31 : 1 mL/min; Flussrate: 96,4 mL/min Druck: 0,7 bar, Trägergas: Helium, Injektionsvolumen: 1 ßL, Inliner: gerader Split-Liner gefüllt mit Carbofritt.
Die NDI-Rückstände vor und nach der Destillation wurden mittels GPC nach DIN 55672-1 :2007- 08 analysiert. Die Ausbeutebestimmung erfolgte dann durch Subtraktion der Flächenprozent des noch verbleibenden Monomers von den Flächenprozent der ursprünglichen Monomermenge, welche jeweils durch GPC nach der DIN 55672-1:2007-08 bestimmt wurden.
COV 18 1 111-Ausland
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Die Angaben in Gew .-% für die Mischung beziehen sich auf die Masse die gesamte Mischung. Die jeweilige Mischung wurde unter den angegeben Bedinungen einer Vakuumdestillation in einem Dünnschichtverdampfer zugeführt, wobei das monomere 1,5-NDI als Feststoff kondensiert wurde. Der bei dieser Temperatur noch flüssige Sumpfablauf bestand jeweils aus 1,5-NDI-Monomer, nicht-destillierbaren
5 Anteilen und Bitumen. Alle Beispiele und Vergleichsbeispiele (ausgenommen Vergleichsbeispiel 9) wurden auf einem handelsüblichen Fallfilmverdampfer aus Glas, mit einer Verdampferfläche von 0.1 m2 (Durchmesser 100 mm, Länge 300 mm) durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 9 (ohne Dünnschichtverdampfer)
Rückstand aus der Phosgenierung von 1,5-NDA zu 1,5-NDI, noch enthaltend 70-85% 1,5-NDI- Monomer, wurde bei 150 °C einer auf 160 °C vorgeheizten Menge Bitumen (30 Gew.-% des Rückstandes) in einem Kessel zugeführt. Aus dem erhaltenen Gemisch wurde unter Rühren kontinuierlich bei 2-4 mbar und 160 °C 1,5-NDI-Monomer abdestilliert. Die Ausbeute des zurückgewonnen 1,5-NDI- Monomers betrug bei diesem Verfahren 50-60%.
Diskussion der Ergebnisse
Der Vergleich der erfindungsgemäßen Beispiele mit den Vergleichsbeispielen zeigt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein vergleichbarer oder sogar ein ein höherer Anteil von mehr als 80 % des monomeren Diisocyanats aus dem Destillationsrückstand zurückgewonnen werden kann. In den Vergleichsbeispiel 8 wurde zwar auch eine Ausbeute von fast 80% erzielt, allerdings nur indem der Destillationsrückstand mit 40 Gew.-% Bitumen vermischt wurde, also mehr Zusatzsstoffe verbraucht wurden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass der Sumpfablauf fließfähig ist, da weitere Oligomerisierungsreaktionen durch die im Vergleich mit herkömmlichen Verfahren niedrigen Temperaturen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weitestgehend unterdrückt werden, was einen bedeutenden Vorteil für die kontinuierliche Fahrweise darstellt. Die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen bei Raumtemperatur festen Diisocyanate zeichnen sich durch eine hohe Reinheit aus und können ohne Einschränkungen zur Herstellung von Elastomeren eingesetzt werden.

Claims

Patentansprüche
1 Verfahren zur Abtrennung eines bei Raumtemperatur festen Diisocyanats aus einem Destillationsrückstand, aus einem Herstellungsprozess des Diisocyanats, umfassend die folgenden Schritte:
(i) Vermischen des Destillationsrückstandes mit einem Bitumen in der Weise, dass eine Mischung erhalten wird, welche 70 bis 90 Gew.-% des Destillationsrückstandes und 10 bis 30 Gew.-% des Bitumens enthält, jeweils bezogen auf die Mischung,
(ii) Destillation der Mischung in einem Dünnschichtverdampfer oder einem Fallfilmverdampfer, wobei ein Sumpfablauf und ein gasförmiger Produktstrom erhalten wird,
(iii) Kondensation des gasförmigen Produktstroms und Erhalt eines Feststoffs enthaltend das bei Raumtemperatur feste Diisocyanat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bitumen der Mischung aus
Schritt (i) einen Schwefelgehalt von 2,5 bis 3,1 Gew.-% aufweist, insbesondere 2,7 bis 3,1 Gew.-%, bevorzugt von 2,9 bis 3,08 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Bitumen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Destillationsrückstand in Schritt (i) von 30 bis 70 Gew.-% des bei Raumtemperatur festen Diisocyanats enthält, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 45 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Destillationsrückstand.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (i) 85 bis 70 Gew.-% des Destillationsrückstands mit von 15 bis 30 Gew.-% des Bitumens vermischt werden, jeweils bezogen auf die Summe der Massen des Destillationsrückstands und des Bitumens.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (ii) bei einer Temperatur von 130 °C bis 160 °C und einem Druck von 0,4 bis 4 mbar durchgeführt wird, bevorzugt von 140°C bis 160 °C und von 0,6 mbar bis 2 mbar, besonders bevorzugt von 150 °C bis 160 °C und von 0,7 bis 1,5 mbar.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sumpfablauf aus Schritt (ii) bei der vorherrschenden Temperatur am Ausgang des Dünnschichtverdampfers oder Fallfilmverdampfers kein Feststoff ist.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoff aus Schritt (iii) wenigstens 95 Gew.-% des bei Raumtemperatur festen Diisocyanats enthält, bevorzugt wenigstens 97 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Feststoff.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Herstellungsprozess des Diisocyanats eine Phosgenierung eines Diamins ist, bevorzugt eine Flüssigphasen-Phosgenierung eines Diamins.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das bei
Raumtemperatur feste Diisocyanat 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1,8-Naphthalindiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, Tetralindiisocyanat, o-Tolidindiisocyanat, Duroldiisocyanat, Benzidindiisocyanat und/oder 1,4-Anthrylendiisocyanat, bevorzugt 1,5- Naphthalindiisocyanat, 1,8-Naphthalindiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, Tetralindiisocyanat und/oder o-Tolidindiisocyanat und besonders bevorzugt 1,5-
Naphthalindiisocyanat und/oder 1,8-Naphthalindiisocyanat ist.
10. Verwendung einer Mischung enthaltend 70 bis 90 Gew.-% eines Destillationsrückstandes aus einem Herstellungsprozess eines bei Raumtemperatur festen Diisocyanats und 10 bis 30 Gew.-% eines Bitumens, jeweils bezogen auf die Mischung, in einem Verfahren zur Abtrennung des Diisocyanats durch Destillation mittels eines Dünnschichtverdampfers oder Fallfilmverdampfers.
11. Zusammensetzung umfassend einen Feststoff enthaltend ein bei Raumtemperatur festes Diisocyanat aus Schritt (iii) eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und mindestens eine NCO-reaktive Verbindung, bevorzugt mindestens ein Polyesterpolyol.
12. Verfahren zur Herstellung eines Elastomers, bei dem mindestens eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, gegebenenfalls unter Erwärmen, chemisch umgesetzt wird.
13. Elastomer, hergestellt oder herstellbar nach einem Verfahren gemäß Anspruch 12.
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