EP3802921A1 - Vorrichtung und verfahren zur elektrochemischen bearbeitung eines werkstoffs - Google Patents

Vorrichtung und verfahren zur elektrochemischen bearbeitung eines werkstoffs

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Publication number
EP3802921A1
EP3802921A1 EP19726381.7A EP19726381A EP3802921A1 EP 3802921 A1 EP3802921 A1 EP 3802921A1 EP 19726381 A EP19726381 A EP 19726381A EP 3802921 A1 EP3802921 A1 EP 3802921A1
Authority
EP
European Patent Office
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metal
group
mixtures
binder phase
carbide
Prior art date
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Pending
Application number
EP19726381.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Schneider
Nils JUNKER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP3802921A1 publication Critical patent/EP3802921A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/02—Etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B23H7/00—Processes or apparatus applicable to both electrical discharge machining and electrochemical machining
    • B23H7/36—Supply or regeneration of working media

Definitions

  • the method comprises providing an aqueous, alkaline, complexing agent-containing electrolyte and at least partially contacting the material to be processed with the electrolyte and with a current source.
  • a pulsed electric current is emitted to the material via the current source, the pulse sequence of the electrical current delivered being matched to the amount of binder phase in the material to be processed.
  • Bipolar pulses with alternating current which by the periodic pole reversal by the alternating current to a periodic Changing the pH at the workpiece surface leads.
  • This allows an alternating, but no simultaneous resolution of the two-phase material.
  • Another disadvantage of this method is that performing bipolar modulated pulses requires a counter electrode of an inert material (eg graphite, platinum or gold) to avoid their anodic dissolution during the positive polarization phase.
  • a process for the electrochemical machining of a material containing a hard phase and a binder phase comprises the steps
  • the method is characterized in that the electrolyte contains a complexing agent suitable for complexing at least one metal ion of the binder phase, the pulse sequence of the pulsed current emitted by the current source being based on the amount of binder phase in the material to be processed (eg the volume fraction of binder phase in the material) is tuned.
  • the complexing agent in the electrolyte that an electron-conductive passive layer is formed in the course of the process at the binder phase, which would stop the material removal. Consequently, it is achieved by the complexing agent that the material removal on the hard phase and binder phase of the material can in principle take place over a long period of time.
  • the inventive method provides the solution to this problem by the electric current is delivered pulsed to the material and the currency rend of the process emitted by the current source pulse sequence on the Men ge of the binder phase is tuned in the material to be processed.
  • the dissolution rate of hard and binder phase can be adapted to one another via the method according to the invention, so that a uniform (homogeneous) removal of both phases is possible even at high binder phase contents.
  • the combination of pulse-modulated polarization of the current source and complexing agent in the electrolyte leads to a synergistic effect in material removal. Coarse and fine machining of the material to be machined can be realized in one process step, i. in contrast to EDM here no electrode exchange is necessary.
  • a material can be machined which contains a hard phase which has a Vickers hardness HV10 of at least 750, preferably a flexure hardness HV10 of 750 to 2800, the hard phase particularly preferably selecting a hard metal, very particularly preferably a hard metal the group consisting of tungsten carbide, titanium carbide, titanium nitride, Tantalum carbide, niobium carbide, zirconium carbide, vanadium carbide and mixtures thereof, in particular tungsten carbide, contains or consists thereof.
  • a material may be processed which contains a binder phase containing or consisting of a metal which is suitable for forming a metal hydroxide in aqueous alkaline solution by electrochemical oxidation, the metal preferably being a transition metal, particularly preferably cobalt, nickel, iron or mixtures thereof, in particular special cobalt, contains or consists thereof.
  • the material is a hard metal material.
  • an aqueous, alkaline electrolyte which contains a base which is selected from the group consisting of hydroxide, carbonate, ammonia, alcoholate, Alko holamin, silicate and mixtures thereof, wherein the hydroxide is preferably selected from from the group consisting of alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide and mixtures thereof, more preferably selected from the group consisting of NaOH, KOH and mixtures thereof and / or the carbonate is preferably selected from the group consisting of Alkalime tallcarbonat, alkaline earth metal carbonate and mixtures thereof, more preferably selected from the group consisting of Na 2 C0 3 , K 2 C0 3 and mixtures thereof.
  • a base which is selected from the group consisting of hydroxide, carbonate, ammonia, alcoholate, Alko holamin, silicate and mixtures thereof
  • the hydroxide is preferably selected from from the group consisting of alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide and mixtures
  • an aqueous alkaline electrolyte containing an additive for increasing the viscosity of the aqueous alkaline electrolyte may be used, preferably an additive selected from the group consisting of polyhydric alcohols, alcohol amines and mixtures thereof.
  • an additive selected from the group consisting of polyhydric alcohols, alcohol amines and mixtures thereof.
  • the method employs an aqueous alkaline electrolyte that does not contain a halide.
  • a halogen gas eg chlorine or fluorine
  • the aqueous alkaline electrolyte used in the process may be provided in a bath and circulated through at least one fluid inlet and at least one fluid outlet of the bath.
  • This form of execution has the advantage that the place of processing of the material can be cooled and material removed from the material can be quickly led away from the place of processing.
  • an aqueous alkaline electrolyte which has a pH of> 13, in particular a pH of> 14.
  • the advantage here is that there is an extremely high OH concentration in the electrolyte, which ensures that the thermodynamic conditions for preventing the formation of oxides on the hard phase are present.
  • the full electrochemical control of the simultaneous removal via the current-voltage regime is given.
  • an aqueous, alkaline electro lyt which has a temperature in the range of ⁇ 60 ° C, preferably a temperature in the range of ⁇ 50 ° C, more preferably a temperature in the range of> 0 ° C to 40 ° C. , most preferably a temperature in the range of 10 ° C to 30 ° C, having.
  • the electrolyte is preferably kept at a temperature in the abovementioned range, in particular via a temperature control unit for controlling the temperature of the electrolyte.
  • an electrode which contains or consists of a material selected from the group consisting of metal, metal alloy, carbon, electrically conductive plastic, and combinations thereof, wherein the material is preferably selected from the group consisting of noble metal , Copper, alloy steel, graphite and combinations thereof.
  • an electrode (counterelectrode) can be used, which is mechanically oscillated, preferably in synchronism with the pulse sequence of the pulsed current.
  • a controlled electrode spacing and, on the other hand, also an electrolyte convection which can be achieved by a uniform removal of material material with high precision.
  • the current source used in the method may be a DC power source, preferably a pulsed DC power source, wherein the electrode is in particular special connected to a negative pole of the power source and the material is in particular connected to a positive pole of the power source.
  • DC source is meant a current source whose electrodes have the same polarity, i. whose electrodes are unipolar.
  • the DC power source is different from the AC power source whose electrodes have an alternating polarity, i. whose electrodes are Bipo lar.
  • the pulsed electrical current delivered by the DC source in the method may be rectangular in shape, ie. Rectangle pulses are delivered.
  • the current source used in the method can be adjusted so that it has a voltage in the range of 0.1 to 50 V, preferably 2 to 40 V, particularly preferably 4 to 30 V, most preferably 6 to 20 V, in particular 8th to 15 V, surrenders.
  • the current source used in the method can be set who the that they have a current density in the range of not more than 400 A / cm 2 , preferably 1 A / cm 2 to 300 A / cm 2 , more preferably 10 A / cm 2 to 200 A. / cm 2 , in particular special 100 A / cm 2 to 150 A / cm 2 , gives off.
  • the current source used in the method can be turned so that it pulses with a pulse length in the range of a maximum of 50 ms, preferably 0.1 ms to 50 ms, more preferably 1 ms to 40 ms, in particular special 10 ms to 30 ms, gives.
  • the current source used in the method can be set so that it pulses with a pulse interval between the pulses in the Range of at least 0.1 ms, preferably 1 ms to 50 ms, especially before given 1 ms to 40 ms, in particular 10 ms to 30 ms, outputs.
  • the complexing agent comprises a substance selected from the group consisting of alcohol amine, alkyl carbonate, carboxylic acid, ammonia, inorganic ammonium salt, primary amine, secondary amine, tertiary amine and mixtures thereof, or consists thereof.
  • the complexing agent preferably contains or consists of an alcoholamine.
  • a device for the electrochemical machining of a material which contains a hard phase and a binder phase is also provided.
  • the device contains
  • aqueous, alkaline electrolyte wherein the aqueous alkaline electrolyte contacted an electrode of a current source and at least be reichnem with a material containing a hard phase and a Binderpha se, contacted (or contacted);
  • a current source having a first pole electrically connected to the electrode and a second pole electrically connectable to (or connected to) the material, the current source being tuned thereto for electrochemical oxidation of the material pulsed electric current with a certain pulse sequence to deliver the material.
  • the device is characterized in that the electrolyte contains a complexing agent capable of complexing at least one metal ion of the binder phase, the current source being set to emit the pulsed current in a pulse train corresponding to the amount of the binder phase in the adjusted material is tuned.
  • the material may contain a hard phase which has a Vickers hardness HV10 of at least 750, preferably a Vickers hardness HV10 of 750 to 2800, wherein the hard phase is particularly preferably a hard metal, very particularly preferably a hard metal selected from the group consisting of tungsten carbide, titanium carbide , Titanium nitride, tantalum carbide, niobium carbide, zirconium carbide, vanadium carbide and mixtures thereof, in particular tungsten carbide, contains or consists thereof.
  • the material may contain a binder phase which contains or consists of a metal which is suitable for forming a metal hydroxide in aqueous, alkaline solution by electrochemical oxidation, wherein the metal is preferably a transition metal, particularly preferably cobalt, nickel, iron or Mixtures thereof, in particular cobalt, contains or consists thereof.
  • a transition metal particularly preferably cobalt, nickel, iron or Mixtures thereof, in particular cobalt, contains or consists thereof.
  • the material is a hard metal material.
  • the aqueous alkaline electrolyte may contain a base selected from the group consisting of hydroxide, carbonate, ammonia, alcoholate, alcoholamine, silicate and mixtures thereof, wherein the hydroxide is preferably selected from the group consisting of alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide and mixtures thereof, more preferably selected from the group consisting of NaOH, KOH and mixtures thereof and / or the carbonate is preferably selected from the group consisting of alkali metal carbonate, alkaline earth metal carbonate and mixtures thereof, more preferably selected from the group consisting of Na 2 C0 3 , K 2 C0 3 and mixtures thereof.
  • a base selected from the group consisting of hydroxide, carbonate, ammonia, alcoholate, alcoholamine, silicate and mixtures thereof
  • the hydroxide is preferably selected from the group consisting of alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide and mixtures thereof, more preferably selected from the group consisting of NaOH, KOH
  • the aqueous, alkaline electrolyte may contain an additive for increasing the viscosity of the aqueous, alkaline electrolyte, preferably an additive selected from the group consisting of polyalcohols, alcoholamines and mixtures thereof.
  • the aqueous alkaline electrolyte does not contain a halide.
  • the aqueous alkaline electrolyte may be contained in a bath having at least one fluid inlet and at least one fluid outlet and being configured to circulate the aqueous alkaline electrolyte.
  • the aqueous, alkaline electrolyte preferably has a pH of> 13, in particular a pH of> 14.
  • the advantage here is that one extremely high OH concentration in the electrolyte is present, which ensures that the thermodynamic conditions for preventing the formation of oxide on the hard phase are present. This gives full electrochemical control of the simultaneous discharge via the current-voltage regime.
  • the aqueous alkaline electrolyte Elekt rolyt a temperature in the range of ⁇ 60 ° C, preferably a temperature in the range of ⁇ 50 ° C, more preferably a temperature in the range of> 0 ° C to 40 ° C, especially preferably a temperature in the range of 10 ° C to 30 ° C, on.
  • a component of the electrolyte for example the complexing agent
  • the material can be electrochemically processed in a more process-stable manner.
  • This advantage is even increased if the device has a temperature control unit for controlling the temperature of the electrolyte.
  • the electrode of the device may include or consist of a material selected from the group consisting of metal, metal alloy, carbon, electrically conductive plastic and combinations thereof, wherein the material is preferably selected from the group consisting of precious metal, copper , alloyed steel, graphite and combinations thereof.
  • the electrode of the device can be mechanically oscillated, preferably in synchronism with the pulse train of the pulsed current.
  • the power source of the device may be a DC power source, preferably a pulsed DC power source, wherein the electrode is connected in particular with egg nem negative pole of the power source and the material is in particular connected to a positive pole of the power source.
  • the DC power source may be configured to deliver a pulsed electric current in a rectangular shape, i. Rectangular pulses are delivered.
  • the current source of the device may be set to have a voltage in the range of 0.1 to 50 V, preferably 2 to 40 V, more preferably 4 to 30 V, most preferably 6 to 20 V, especially 8 to 15 V. , gives up. Further, the current source of the device may be set to have a current density in the range of at most 400 A / cm 2 , preferably 1 A / cm 2 to 300 A / cm 2 , particularly preferably 10 A / cm 2 to 200 A / cm 2 , in particular 100 A / cm 2 to 150 A / cm 2 , gives off.
  • the current source of the device can be set so that it emits pulses with a pulse length in the range of a maximum of 50 ms, preferably 0.1 ms to 50 ms, more preferably 1 ms to 40 ms, in particular 10 ms to 30 ms.
  • the current source of the device can be set so that it pulses with a pulse interval between the pulses in the range of min least 0.1 ms, preferably 1 ms to 50 ms, more preferably 1 ms to 40 ms, in particular 10 ms to 30 ms, gives.
  • the complexing agent in the electrolyte of the device may contain or consist of a substance selected from the group consisting of alcoholamine, alkylcarbonate, carboxylic acid, ammonia, inorganic ammonium salt, primary amine, secondary amine, tertiary amine, and mixtures thereof.
  • the complexing agent preferably contains or consists of an alcoholamine.
  • Figure 1 shows four FESEM images (BSE) of material surfaces, which were achieved by a different combination of pulse modulation and electrolyte composition.
  • the machined material is WC30Co, ie a mixture of 70 wt .-% tungsten carbide as the hard phase and 30 wt .-% cobalt as a binder phase.
  • a DC voltage of 11 volts was used.
  • Figures 1A and 1B show the processing in egg nem alkaline electrolyte without complexing agent for complexing a Metallions of the binder phase.
  • FIG. 1A shows the result of processing WC30Co with unpulsed direct current
  • FIG. 1B shows the result of a pulsed DC processing of WC30Co. In the result shown in FIG.
  • Figure 2 illustrates the difference of the removal of material on the hard metal in dependence on the use of a complexing agent in the electrolyte and depending on the type of direct current ("pulse modulated” stands for pulsed direct current and "DC / voltage” stands for unpulsed DC).
  • pulse modulated stands for pulsed direct current
  • DC / voltage stands for unpulsed DC
  • the transpassive dissolution of WC generates a fourfold amount of protons from the decomposition of the water per WC unit.
  • a local acidification i. a local increase in the H + concentration, could dissolve the passive layer according to reaction (4):
  • an electrolyte which complexes the metal ion of the passive layer (ie the oxidized binder phase), for example via reaction (5), and thus dissolves (complexing agent is NH 3 here):
  • the current source emits a pulsed electric current to the material and the pulse sequence of the pulsed current emitted by the current source is adjusted to the amount of binder phase in the material to be processed.

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Abstract

Es wird ein Verfahren und eine Vorrichtung zur elektrochemischen Bearbeitung eines Werkstoffs, der eine Hartphase und eine Binderphase enthält, vorgestellt. Das Verfahren umfasst die Bereitstellung eines wässrigen, alkalischen, Komplexbildner-haltigen Elektrolyten und ein zumindest teilweises Kontaktieren des zu bearbeitenden Werkstoffs mit dem Elektrolyten und mit einer Stromquelle. Zur elektrochemischen Oxidation des Werkstoffs wird an den Werkstoff über die Stromquelle ein gepulster elektrischer Strom abgegeben, wobei die Pulsfolge des abgegebenen elektrischen Stroms auf die Menge der Binderphase im zu bearbeitenden Werkstoff abgestimmt wird. Über das Verfahren und über die Vorrichtung ist es möglich, auch Werkstoffe mit einem hohen Binderphasengehalt so zu bearbeiten, dass ein gleichmäßiger (homogener) Abtrag von Werkstoffmaterial, d.h. sowohl von der Hartphase als auch von der Binderphase des Werkstoffs, möglich ist.

Description

Vorrichtung und Verfahren zur elektrochemischen Bearbeitung eines Werk stoffs
Es wird ein Verfahren und eine Vorrichtung zur elektrochemischen Bearbei- tung eines Werkstoffs, der eine Hartphase und eine Binderphase enthält, vor gestellt. Das Verfahren umfasst die Bereitstellung eines wässrigen, alkali schen, Komplexbildner-haltigen Elektrolyten und ein zumindest teilweises Kontaktieren des zu bearbeitenden Werkstoffs mit dem Elektrolyten und mit einer Stromquelle. Zur elektrochemischen Oxidation des Werkstoffs wird an den Werkstoff über die Stromquelle ein gepulster elektrischer Strom abgege ben, wobei die Pulsfolge des abgegebenen elektrischen Stroms auf die Menge der Binderphase im zu bearbeitenden Werkstoff abgestimmt wird. Über das Verfahren und über die Vorrichtung ist es möglich, auch Werkstoffe mit einem hohen Binderphasengehalt so zu bearbeiten, dass ein gleichmäßiger (homo- gener) Abtrag von Werkstoffmaterial, d.h. sowohl von der Hartphase als auch von der Binderphase des Werkstoffs, möglich ist. Es ist bekannt, dass Hartmetall Werkstoffe auf mechanischem (Schneid-, Schleif- und Polierprozesse) sowie auf thermischem (Entladungserrosion und Laserbearbeitung) Weg bearbeitet werden können.
Aufgrund der hohen Härte dieser Werkstoffklasse (HV10 « 750 bis 2800) er fordert die mechanische Bearbeitung vorrangig den kostenintensiven Einsatz von diamantbeschichteten Werkzeugen und diamanthaltigen Schleifmitteln. Mit der mechanischen Bearbeitung wird ein hoher Energieeintrag auf den Werkstoff ausgeübt. Dies kann bei unzureichender Kühlung zu einer Verände rung des Werkstoffs und damit zu einer Beeinträchtigung des Werkstoffver haltens führen.
Insbesondere ist diese Gefahr der Beeinträchtigung des Werkstoffverhaltens bei thermischen Bearbeitungsprozessen gegeben. Der durch Aufschmelzen des Werkstoffs hervorgerufene Abtrag hinterlässt am Hartmetallwerkstoff im Allgemeinen eine einphasige, erstarrte Schmelze, die Mikrorisse aufweist. Zudem verfügt die erstarrte Schmelze auch nicht mehr über die Vorzüge eines harten und gleichzeitig zähen Materials, das aus Hartphase und Binderphase besteht. Der thermischen Bearbeitung folgt daher im Regelfall eine Endbear beitung durch mechanisches Polieren.
Bislang ist bei legierten Stählen sowie bei Nickelbasislegierungen ein elektro chemisches Bearbeiten (engl,„electrochemical maichining", kurz:„ECM") be kannt.
Bei einer elektrochemischen Bearbeitung von Hartmetall Werkstoffen besteht jedoch das Problem, dass die Hartphase und Binderphase zu gleichen Teilen vom Werkstoff abgetragen wird, d.h. einen simultanen anodischen Auflöseprozess für Hart- und Binderphase zu erzeugen. Während das elektro chemische Auflösen der Hartphase (oft bestehend aus einem Carbid, vorran gig Wolframcarbid) im alkalischen Millieu möglich ist, ist für die Auflösung der Binderphase (oft bestehend aus einem Metall, vorrangig Cobalt, Nickel oder Eisen) ein saures Millieu erforderlich.
Es ist bisher ein sog. bipolares Pulsen mit Wechselstrom bekannt, das durch die periodische Umpolung durch den Wechselstrom zu einem periodischen Wechsel des pH-Werts an der Werkstückoberfläche führt. Dies ermöglicht zwar eine alternierende, aber keine simultane Auflösung des zweiphasigen Werkstoffs. Ein weiterer Nachteil an dieser Methode ist, dass das Durchführen von bipolar modulierten Pulsen eine Gegenelektrode aus einem inerten Mate rial (z.B. Graphit, Platin oder Gold) erfordert, um deren anodische Auflösung während der positiven Polarisationsphase zu vermeiden.
Bekannt ist zudem, bei der elektrochemischen Bearbeitung von Werkstoffen halogenhaltige Elektrolytlösungen (z.B. Elektrolytlösungen mit NaCI) einzuset zen), um über die oxidierende Wirkung des Halogenids bzw. dessen Halogen gas (z.B. CI bzw. Chlor) einen Materialabtrag am Hartmetallwerkstoff zu be wirken. Nachteilig ist hierbei jedoch, dass es dabei simultan zu einer sehr in tensiven Auflösung der Binderphase kommt, da diese durch einen aktiven elektrochemischen Auflösungsprozess sogar bevorzugt aufgelöst wird. Dies hat zur Folge, dass sich die Binderphase schneller auflöst als die Hartphase und damit letztere in Form von Partikeln aus der sich auflösenden Matrix herausgelöst wird. Es wird somit ein raues Gefüge hinterlassen, welches im Regelfall mechanisch nachpoliert werden muss, um die gewünschte Oberflä chenbeschaffenheit zu erreichen.
Wird lediglich ein rein alkalischer Elektrolyt ohne Halogenide eingesetzt (z.B. eine wässrige Lösungen von Alkalihydroxiden oder Alkalicarbonaten ohne Ha logenide), so führt dies zunächst zu einer vorrangigen anodischen Auflösung der Hartphase. Im weiteren Prozessverlauf bildet sich jedoch an der Binder phase eine elektronenleitende Passivschicht, die zu einer anodischen Zerset zung von Wasser führt und damit einen Materialabtrag vor allem an der Bin derphase stört bzw. ganz verhindert.
Ausgehend hiervon war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Ver fahren und eine Vorrichtung zur elektrochemischen Bearbeitung eines Werk stoffs, der eine Hartphase und eine Binderphase enthält, bereitzustellen, wo bei mit dem Verfahren und mit der Vorrichtung ein gleich starker Abtrag der Hartphase und der Binderphase des Werkstoffs (d.h. ein homogener Abtrag von Werkstoffmaterial) über einen möglichst langen Zeitraum ermöglicht werden soll. Die Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren mit den Merkmalen von An spruch 1, die Vorrichtung mit den Merkmalen von Anspruch 7 und die Ver wendung mit den Merkmalen von Anspruch 15. Die abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur elektrochemischen Bearbeitung ei nes Werkstoffs, der eine Hartphase und eine Binderphase enthält, bereitge stellt. Das Verfahren umfasst die Schritte
a) Bereitstellung eines wässrigen, alkalischen Elektrolyten, der eine Elektrode enthält, die mit einem ersten Pol einer Stromquelle verbunden ist;
b) Zumindest teilweises Kontaktieren eines zu bearbeitenden Werkstoffs mit dem wässrigen, alkalischen Elektrolyten, wobei der Werkstoff eine Hart phase und eine Binderphase enthält;
c) Elektrische Kontaktierung des Werkstoffs mit einem zweiten Pol der Stromquelle;
d) Abgeben eines gepulsten elektrischen Stroms an den Werkstoff über die Stromquelle zur elektrochemischen Oxidation des Werkstoffs, wobei der gepulste Strom eine bestimmte Pulsfolge aufweist.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt einen Kom plexbildner enthält, der geeignet ist, mindestens ein Metallion der Binderpha se zu komplexieren, wobei die von der Stromquelle abgegebene Pulsfolge des gepulsten Stroms auf die Menge der Binderphase im zu bearbeitenden Werk stoff (z.B. auf den Volumenanteil von Binderphase im Werkstoff) abgestimmt wird.
Erfindungsgemäß wird durch die Anwesenheit des Komplexbildners in dem Elektrolyt verhindert, dass sich im Prozessverlauf an der Binderphase eine elektronenleitende Passivschicht ausbildet, welche den Materialabtrag stop pen würde. Folglich wird durch den Komplexbildner erreicht, dass der Materi alabtrag an der Hartphase und Binderphase des Werkstoffs grundsätzlich über einen langen Zeitraum stattfinden kann.
Es wurde zudem gefunden, dass die Anwesenheit des Komplexbildners allein nicht ausreichend ist, um einen gleich starken Abtrag von Material von der Hartphase und der Binderphase über einen langen Zeitraum sicherzustellen. Insbesondere bei Hartmetallwerkstoffen mit einem hohen Binderphasenge- halt wurde eine heterogene Auflösung beobachtet. Grund hierfür ist, dass die auf der Binderphase entstehenden Metallionen mit Wasser einen Produktfilm ausbilden, der vom Komplexbildner nicht mit gleicher Geschwindigkeit abge löst werden kann, in der er gebildet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet die Lösung für dieses Problem, indem der elektrische Strom an den Werkstoff gepulst abgegeben wird und die wäh rend des Verfahrens von der Stromquelle abgegebene Pulsfolge auf die Men ge der Binderphase im zu bearbeitenden Werkstoff abgestimmt wird. Durch diese Maßnahme wird erreicht, dass dem Komplexbildner im Elektrolyt genü gend Zeit gegeben wird, die an der Binderphase entstehenden Metallionen zu komplexieren, sodass sich während dem Materialabtrag kein Produktfilm aus bilden kann, der das Gleichgewicht zwischen Abtrag von der Hartphase und Abtrag von der Binderphase stören könnte.
Anders ausgedrückt kann über das erfindungsgemäße Verfahren die Auflö sungsrate von Hart- und Binderphase einander angepasst werden, so dass ein gleichmäßiger (homogener) Abtrag beider Phasen auch bei hohem Binderpha sengehalt ermöglicht wird. Die Kombination aus pulsmodulierter Polarisation der Stromquelle und Komplexbildner im Elektrolyten führt zu einem synerge tischen Effekt beim Materialabtrag. Grob- und Feinbearbeitung des zu bear beitenden Werkstoffs sind in einem Prozessschritt realisierbar, d.h. im Gegen satz zu EDM ist hier kein Elektrodenaustausch notwendig. Verglichen mit thermischen Bearbeitungsprozessen von Werkstoffen hat das erfindungsge mäße Verfahren den zusätzlichen Vorteil, dass der Werkstoff durch den Elekt rolyten gekühlt wird (verstärkt z.B. über Elektrolytkonvektion und/oder Elekt rolytspülung) und somit der thermische Energieeintrag so gering ist, dass kein oberflächenseitiges Aufschmelzen des Werkstoffs stattfindet und es nicht zu einer Rissbildung durch Erstarren einer Schmelze kommt.
In dem Verfahren kann ein Werkstoff bearbeitet werden, der eine Hartphase enthält, die eine Vickershärte HV10 von mindestens 750, bevorzugt eine Vi ckershärte HV10 von 750 bis 2800, aufweist, wobei die Hartphase besonders bevorzugt ein Hartmetall, ganz besonders bevorzugt ein Hartmetall ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus Wolframcarbid, Titancarbid, Titannitrid, Tantalcarbid, Niobcarbid, Zirkoncarbid, Vanadiumcarbid und Mischungen hiervon, insbesondere Wolframcarbid, enthält oder daraus besteht.
Ferner kann in dem Verfahren ein Werkstoff bearbeitet werden, der eine Bin derphase enthält, die ein Metall enthält oder daraus besteht, das dazu geeig net ist, in wässriger, alkalischer Lösung durch elektrochemische Oxidation ein Metallhydroxid zu bilden, wobei das Metall bevorzugt ein Übergangsmetall, besonders bevorzugt Cobalt, Nickel, Eisen oder Mischungen hiervon, insbe sondere Cobalt, enthält oder daraus besteht.
Insbesondere handelt es sich bei dem Werkstoff um einen Hartmetallwerk stoff.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird ein wässriger, alkalischer Elektrolyt eingesetzt, der eine Base enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxid, Carbonat, Ammoniak, Alkoholat, Alko holamin, Silikat und Mischungen hiervon, wobei das Hydroxid bevorzugt aus gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallhydroxid, Erdalkalime tallhydroxid und Mischungen hiervon, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NaOH, KOH und Mischungen hiervon und/oder das Carbonat bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalime tallcarbonat, Erdalkalimetallcarbonat und Mischungen hiervon, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Na2C03, K2C03 und Mischungen hiervon.
In dem Verfahren kann ein wässriger, alkalischer Elektrolyt eingesetzt werden, der ein Additiv zur Erhöhung der Viskosität des wässrigen, alkalischen Elektro lyten enthält, bevorzugt ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyalkohole, Alkoholamine und Mischungen hiervon. Durch die Verwendung des Additivs kann erreicht werden, dass der bearbeitete Werkstoff eine Ober fläche mit einer geringeren Rauheit aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in dem Verfahren ein wässriger, alkalischer Elektrolyt eingesetzt, der kein Halogenid enthält. Ein solches Ver fahren hat den Vorteil, dass es umweltfreundlicher durchgeführt werden kann und ein geringeres Gefahrenpotential für die Betreiber des Verfahrens dar- stellt, da vom Elektrolyten während der elektrochemischen Bearbeitung keine Halogengase (z.B. Chlor oder Fluor) freigesetzt werden.
Der in dem Verfahren eingesetzte wässrige, alkalische Elektrolyt kann in ei nem Bad bereitgestellt werden und über mindestens einen Fluidzulauf und mindestens einen Fluidablauf des Bads zirkuliert werden. Diese Ausführungs form hat den Vorteil, dass der Ort der Bearbeitung des Werkstoffs gekühlt werden kann und vom Werkstoff abgetragene Substanz zügig vom Ort der Bearbeitung weggeführt werden kann.
Bevorzugt wird in dem Verfahren ein wässriger, alkalischer Elektrolyt einge setzt, der einen pH-Wert von > 13, insbesondere einen pH-Wert von > 14 aufweist. Der Vorteil hierbei ist, dass eine extrem hohe OH -Konzentration im Elektrolyt vorliegt, die sicherstellt, dass die thermodynamischen Vorausset zungen für eine Vermeidung der Oxidbildung auf der Hartphase vorhanden sind. Damit ist die volle elektrochemische Kontrolle des simultanen Abtrages über das Strom-Spannungsregime gegeben.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein wässriger, alkalischer Elektro lyt eingesetzt, der eine Temperatur im Bereich von < 60 °C, bevorzugt eine Temperatur im Bereich von < 50 °C, besonders bevorzugt eine Temperatur im Bereich von > 0 °C bis 40 °C, ganz besonders bevorzugt eine Temperatur im Bereich von 10 °C bis 30 °C, aufweist. Bevorzugt wird der Elektrolyt während dem Verfahren auf einer Temperatur im oben genannten Bereich gehalten, insbesondere über eine Temperiereinheit zur Temperierung des Elektrolyten.
In dem Verfahren kann eine Elektrode verwendet werden, die ein Material enthält oder daraus besteht, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metall, Metalllegierung, Kohlenstoff, elektrisch leitfähiger Kunststoff und Kombinationen hiervon, wobei das Material bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Edelmetall, Kupfer, legiertem Stahl, Graphit und Kom binationen hiervon.
Ferner kann in dem Verfahren eine Elektrode (Gegenelektrode) verwendet werden, die mechanisch oszilliert wird, bevorzugt synchron mit der Pulsfolge des gepulsten Stroms. Durch eine mit der Pulsfolge synchronisierte, mecha- nisch oszillierende Gegenelektrode wird einerseits ein kontrollierter Elektro denabstand und andererseits auch eine Elektrolytkonvektion ermöglicht, wo durch ein gleichmäßiger Abtrag von Werkstoffmaterial mit hoher Präzision erzielt werden kann.
Die in dem Verfahren eingesetzte Stromquelle kann eine Gleichstromquelle, bevorzugt eine gepulste Gleichstromquelle, sein, wobei die Elektrode insbe sondere mit einem Minuspol der Stromquelle verbunden wird und der Werk stoff insbesondere mit einem Pluspol der Stromquelle verbunden wird.
Mit einer Gleichstromquelle ist eine Stromquelle gemeint, deren Elektroden die gleiche Polarität aufweisen, d.h. deren Elektroden unipolar sind. Hierin unterscheidet sich die Gleichstromquelle von der Wechselstromquelle, deren Elektroden eine wechselnde Polarität aufweisen, d.h. deren Elektroden bipo lar sind. Der in dem Verfahren von der Gleichstromquelle abgegebene, ge pulste elektrische Strom kann eine Rechteckform aufweisen, d.h. Rechteck pulse werden abgegeben.
Die in dem Verfahren eingesetzte Stromquelle kann so eingestellt werden, dass sie eine Spannung im Bereich von 0,1 bis 50 V, bevorzugt 2 bis 40 V, be sonders bevorzugt 4 bis 30 V, ganz besonders bevorzugt 6 bis 20 V, insbeson dere 8 bis 15 V, abgibt.
Ferner kann die in dem Verfahren eingesetzte Stromquelle so eingestellt wer den, dass sie eine Stromdichte im Bereich von maximal 400 A/cm2, bevorzugt 1 A/cm2 bis 300 A/cm2, besonders bevorzugt 10 A/cm2 bis 200 A/cm2, insbe sondere 100 A/cm2 bis 150 A/cm2, abgibt.
Darüber hinaus kann die in dem Verfahren eingesetzte Stromquelle so einge stellt werden, dass sie Pulse mit einer Pulslänge im Bereich von maximal 50 ms, bevorzugt 0,1 ms bis 50 ms, besonders bevorzugt 1 ms bis 40 ms, insbe sondere 10 ms bis 30 ms, abgibt.
Abgesehen davon kann die in dem Verfahren eingesetzte Stromquelle so ein gestellt werden, dass sie Pulse mit einer Pulspause zwischen den Pulsen im Bereich von mindestens 0,1 ms, bevorzugt 1 ms bis 50 ms, besonders bevor zugt 1 ms bis 40 ms, insbesondere 10 ms bis 30 ms, abgibt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahren enthält der Komplex bildner einen Stoff, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkohol amin, Alkylcarbonat, Carbonsäure, Ammoniak, anorganisches Ammoniumsalz, primäres Amin, sekundäres Amin, tertiäres Amin und Mischungen hiervon, oder besteht daraus. Bevorzugt enthält der Komplexbildner ein Alkoholamin oder besteht daraus.
Erfindungsgemäß wird ferner eine Vorrichtung zur elektrochemischen Bear beitung eines Werkstoffs, der eine Hartphase und eine Binderphase enthält, bereitgestellt. Die Vorrichtung enthält
a) einen wässrigen, alkalischen Elektrolyten, wobei der wässrige, alkalische Elektrolyt eine Elektrode einer Stromquelle kontaktiert und zumindest be reichsweise mit einem Werkstoff, der eine Hartphase und eine Binderpha se enthält, kontaktierbar ist (oder diesen kontaktiert); und
b) eine Stromquelle mit einem ersten Pol, der elektrisch mit der Elektrode verbunden ist und einem zweiten Pol, der elektrisch mit dem Werkstoff verbindbar ist (oder mit diesem verbunden ist), wobei die Stromquelle da zu eingestellt ist, zur elektrochemischen Oxidation des Werkstoffs einen gepulsten elektrischen Strom mit einer bestimmten Pulsfolge an den Werk stoff abzugeben.
Die Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt einen Kom plexbildner enthält, der geeignet ist, mindestens ein Metallion der Binderpha se zu komplexieren, wobei die Stromquelle dazu eingestellt ist, den gepulsten Strom in einer Pulsfolge abzugeben, die auf die Menge der Binderphase im zu bearbeitenden Werkstoff abgestimmt ist.
Der Werkstoff kann eine Hartphase enthalten, die eine Vickershärte HV10 von mindestens 750, bevorzugt eine Vickershärte HV10 von 750 bis 2800, auf weist, wobei die Hartphase besonders bevorzugt ein Hartmetall, ganz beson ders bevorzugt ein Hartmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wolframcarbid, Titancarbid, Titannitrid, Tantalcarbid, Niobcarbid, Zirkoncarbid, Vanadiumcarbid und Mischungen hiervon, insbesondere Wolf ramcarbid, enthält oder daraus besteht. Zudem kann der Werkstoff eine Binderphase enthalten, die ein Metall enthält oder daraus besteht, das dazu geeignet ist, in wässriger, alkalischer Lösung durch elektrochemische Oxidation ein Metallhydroxid zu bilden,, wobei das Metall bevorzugt ein Übergangsmetall, besonders bevorzugt Cobalt, Nickel, Eisen oder Mischungen hiervon, insbesondere Cobalt, enthält oder daraus besteht.
Insbesondere handelt es sich bei dem Werkstoff um einen Hartmetallwerk stoff.
Der wässrige, alkalische Elektrolyt kann eine Base enthalten, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxid, Carbonat, Ammoniak, Alkoholat, Alkoholamin, Silikat und Mischungen hiervon, wobei das Hydroxid bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallhydroxid, Erdalkali metallhydroxid und Mischungen hiervon, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NaOH, KOH und Mischungen hiervon und/oder das Carbonat bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkali metallcarbonat, Erdalkalimetallcarbonat und Mischungen hiervon, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Na2C03, K2C03 und Mischungen hiervon.
Ferner kann der wässrige, alkalische Elektrolyt ein Additiv zur Erhöhung der Viskosität des wässrigen, alkalischen Elektrolyten enthalten, bevorzugt ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyalkohole, Alkoholami ne und Mischungen hiervon.
In einer bevorzugten Ausgestaltungsform enthält der wässrige, alkalische Elektrolyt kein Halogenid.
Der wässrige, alkalische Elektrolyt kann in einem Bad enthalten sein, das min destens einen Fluidzulauf und mindestens einen Fluidablauf aufweist und da zu konfiguriert ist, den wässrigen, alkalischen Elektrolyten zu zirkulieren.
Bevorzugt weist der wässrige, alkalische Elektrolyt einen pH-Wert von > 13, insbesondere einen pH-Wert von > 14, auf. Der Vorteil hierbei ist, dass eine extrem hohe OH -Konzentration im Elektrolyt vorliegt, die sicherstellt, dass die thermodynamischen Voraussetzungen für eine Vermeidung der Oxidbildung auf der Hartphase vorhanden sind. Damit ist die volle elektrochemische Kon trolle des simultanen Abtrages über das Strom-Spannungsregime gegeben.
In einer bevorzugten Ausgestaltungsform weist der wässrige, alkalische Elekt rolyt eine Temperatur im Bereich von < 60 °C, bevorzugt eine Temperatur im Bereich von < 50 °C, besonders bevorzugt eine Temperatur im Bereich von > 0 °C bis 40 °C, ganz besonders bevorzugt eine Temperatur im Bereich von 10 °C bis 30 °C, auf. Dies ist mit dem Vorteil verbunden, dass keine thermische Zer setzung einer Komponente des Elektrolyten (z.B. des Komplexbildners) statt findet und mit der Vorrichtung der Werkstoff prozessstabiler elektrochemisch bearbeitet werden kann. Dieser Vorteil wird sogar noch gesteigert, falls die Vorrichtung eine Temperiereinheit zur Temperierung des Elektrolyten auf weist.
Die Elektrode der Vorrichtung kann ein Material enthalten oder daraus beste hen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metall, Metalllegie rung, Kohlenstoff, elektrisch leitfähiger Kunststoff und Kombinationen hier von, wobei das Material bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Edelmetall, Kupfer, legiertem Stahl, Graphit und Kombinationen hiervon.
Darüberhinaus kann die Elektrode der Vorrichtung mechanisch oszillierbar sein, bevorzugt synchron mit der Pulsfolge des gepulsten Stroms.
Die Stromquelle der Vorrichtung kann eine Gleichstromquelle, bevorzugt eine gepulste Gleichstromquelle, sein, wobei die Elektrode insbesondere mit ei nem Minuspol der Stromquelle verbunden ist und der Werkstoff insbesondere mit einem Pluspol der Stromquelle verbunden ist. Die Gleichstromquelle kann dazu konfiguriert sein, einen gepulsten elektrischen Strom in Rechteckform abzugeben, d.h. Rechteckpulse werden abgegeben.
Die Stromquelle der Vorrichtung kann so eingestellt sein, dass sie eine Span nung im Bereich von 0,1 bis 50 V, bevorzugt 2 bis 40 V, besonders bevorzugt 4 bis 30 V, ganz besonders bevorzugt 6 bis 20 V, insbesondere 8 bis 15 V, abgibt. Ferner kann die Stromquelle der Vorrichtung so eingestellt sein, dass sie eine Stromdichte im Bereich von maximal 400 A/cm2, bevorzugt 1 A/cm2 bis 300 A/cm2, besonders bevorzugt 10 A/cm2 bis 200 A/cm2, insbesondere 100 A/cm2 bis 150 A/cm2, abgibt.
Darüber hinaus kann die Stromquelle der Vorrichtung so eingestellt sein, dass sie Pulse mit einer Pulslänge im Bereich von maximal 50 ms, bevorzugt 0,1 ms bis 50 ms, besonders bevorzugt 1 ms bis 40 ms, insbesondere 10 ms bis 30 ms, abgibt.
Abgesehen davon kann die Stromquelle der Vorrichtung so eingestellt sein, dass sie Pulse mit einer Pulspause zwischen den Pulsen im Bereich von min destens 0,1 ms, bevorzugt 1 ms bis 50 ms, besonders bevorzugt 1 ms bis 40 ms, insbesondere 10 ms bis 30 ms, abgibt.
Der Komplexbildner in dem Elektrolyt der Vorrichtung kann einen Stoff ent halten oder daraus bestehen, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkoholamin, Alkylcarbonat, Carbonsäure, Ammoniak, anorganisches Ammoniumsalz, primäres Amin, sekundäres Amin, tertiäres Amin und Mi schungen hiervon. Bevorzugt enthält der Komplexbildner ein Alkoholamin oder besteht daraus.
Es wird die Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur elektroche mischen Bearbeitung eines Werkstoffs vorgeschlagen.
Anhand der nachfolgenden Figuren und des nachfolgenden Beispiels soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier dargestellten, spezifischen Ausführungsformen einschränken zu wollen.
Figur 1 zeigt vier FESEM-Aufnahmen (BSE) von Werkstoffoberflächen, die durch eine unterschiedliche Kombination von Pulsmodulation und Elektrolyt zusammensetzung erzielt wurden. Bei dem bearbeiteten Werkstoff handelt es sich um WC30Co, d.h. eine Mischung von 70 Gew.-% Wolframcarbid als Hart phase und 30 Gew.-% Cobalt als Binderphase. Es wurde eine Gleichspannung von 11 Volt verwendet. Die Figuren 1A und 1B zeigen die Bearbeitung in ei nem alkalischen Elektrolyten ohne Komplexbildner zur Komplexierung eines Metallions der Binderphase. In Figur 1A ist das Ergebnis einer Bearbeitung von WC30Co mit ungepulstem Gleichstrom dargestellt, wogegen die Figur 1B das Ergebnis einer Bearbeitung von WC30Co mit gepulstem Gleichstrom darstellt. Bei dem in Figur IC dargestellten Ergebnis wurde zwar ein Elektrolyt mit Komplexbildner verwendet, aber nur ungepulster Gleichstrom bei der Bear beitung. Lediglich Figur ID zeigt das Ergebnis einer erfindungsgemäßen Bear beitung von WC30Co, da das WC30Co hier einem Komplexbilder-haltigen Elektrolyten ausgesetzt war und mit gepulstem Gleichstrom bearbeitet wurde.
Figur 2 illustriert den Unterschied des Materialabtrags am Hartmetall in Ab hängigkeit von der Verwendung eines Komplexbildners im Elektrolyten und in Abhängigkeit von der Art des Gleichstroms („pulsmoduliert" steht für gepuls ten Gleichstrom und„Gleichstrom/-spannung" steht für ungepulsten Gleich strom).
Beispiel - Verfahren zur elektrochemischen Bearbeitung eines Hartmetall- stoffs aus Wolframcarbid und Cobalt
Im Folgenden werden die chemischen Reaktionen bei der anodischen Auflö sung eines Hartmetall Werkstoffs, der Wolframcarbid (WC) als Hartphase und Cobalt als Binderphase enthält, in einem wässrigen, alkalischen Elektrolyt, beschrieben.
Es ist hierbei davon auszugehen, dass die Hartphase über die Reaktion (1) zu Wolframat und Kohlendioxid oxidiert wird (Schubert et al. (2014) Int. Journal of Refractory Metals and Hard Materials, issue 47, p. 54-60)
WC + 7H20 -» W04 2 + C03 2- + 14H+ + 10e_ (1)
Durch die transpassive Auflösung von WC werden pro WC-Einheit eine vier zehnfache Stoffmenge an Protonen aus der Zersetzung des Wassers generiert.
Ferner ist davon auszugehen, dass auch die Auflösung der Binderphase trans passiv erfolgt, wobei der Prozess in diesem Fall zweistufig ist. Im alkalischen Millieu bildet sich auf der Binderphase über die Reaktion (2) zunächst eine dünne, elektronenleitende Cobalt(ll)hydroxidschicht: Co + 2H20— » CO(OH)2 + 2H+ + 2e~ (2)
Diese Passivschicht ist im alkalischen Milieu unlöslich, so dass an dieser ohne weiteres über die Reaktion (3) Wasser zu Sauerstoff umgesetzt werden wür de:
2H20— » 02 + 4H+ + 4e (3)
Eine lokale Ansäuerung, d.h. eine lokale Erhöhung der H+-Konzentration, könnte die Passivschicht gemäß Reaktion (4) auflösen:
CO(OH) 2 + 2H+— » Co2+ + 2H20 (4)
Tatsächlich führt die Oxidation von Hart- und Binderphase dazu, dass sich die Elektrolytlösung lokal an der Grenzfläche zum Material ansäuert (siehe Reak tionen (1) und (2) oben). In der praktischen Durchführung des Verfahrens wird eine solche lokale Ansäuerung jedoch durch die für den Abtragsprozess not wendige und somit unvermeidbare Elektrolytkonvektion verhindert: Durch die Elektrolytkonvektion wird die Grenzfläche zum Material permanent alkalisiert und erreicht daher nicht die nötige H+-Konzentration zur Auflösung der Pas sivschicht.
Deshalb wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren und in der erfindungsge mäßen Vorrichtung ein Elektrolyt verwendet, der das Metallion der Passiv schicht (d.h. der oxidierten Binderphase), beispielsweise über die Reaktion (5), komplexiert und somit auflöst (Komplexbildner ist hier NH3):
CO(OH)2 + 6N H 3 -» [CO(N H 3) 6]2+ + 20H (5)
Die Komplexierung der Metallionen aus der Hydroxidschicht ist allerdings ei ner gewissen Geschwindigkeit unterworfen.
Um die Abtragsgeschwindigkeiten von Hart- und Binderphase aufeinander abzustimmen, ist daher eine zeitliche Unterbrechung des anodischen Auflö sungsprozesses notwendig. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, in- dem die Stromquelle einen gepulsten elektrischen Strom an den Werkstoff abgibt und die von der Stromquelle abgegebene Pulsfolge des gepulsten Stroms auf die Menge der Binderphase im zu bearbeitenden Werkstoff abge stimmt wird.
Durch eine solche pulsmodulierte Polarisation des Werkstoffs mit einer geeig neten Einstellung der pulspolarisationsspezifischen Parameter, bestehend aus Pulsdauer <ton> und Pulspause <t0ff> sowie den Spannungsamplituden <Uon> während des Pulses bzw. Stromamplituden <lon> während des Pulses und der Spannungspausen <U0ff> bzw. Strompausen <l0ff> kann der Abtragsprozess auf die jeweiligen Werkstoffeigenschaften (z.B. Binderphasengehalt, Korngrö ße der Hartphase) angepasst werden. Eine bipolare Modulation von Spannung oder Strom (d.h. Wechselstrom) wird aufgrund des komplexierenden Additivs nicht benötigt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur elektrochemischen Bearbeitung eines Werkstoffs, der eine Hartphase und eine Binderphase enthält, umfassend die Schritte a) Bereitstellung eines wässrigen, alkalischen Elektrolyten, der eine Elektrode enthält, die mit einem ersten Pol einer Gleichstromquelle verbunden ist;
b) Zumindest teilweises Kontaktieren eines zu bearbeitenden Werk stoffs mit dem wässrigen, alkalischen Elektrolyten, wobei der Werk stoff eine Hartphase und eine Binderphase enthält;
c) Elektrische Kontaktierung des Werkstoffs mit einem zweiten Pol der Gleichstromquelle;
d) Abgeben eines gepulsten elektrischen Stroms an den Werkstoff über die Gleichstromquelle zur elektrochemischen Oxidation des Werkstoffs, wobei der gepulste Strom eine bestimmte Pulsfolge aufweist;
dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt einen Komplexbildner enthält, der geeignet ist, mindestens ein Metallion der Binderphase zu komplexieren, wobei die von der Gleichstromquelle abgegebene Puls folge des gepulsten Stroms auf die Menge der Binderphase im zu be arbeitenden Werkstoff abgestimmt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Werk stoff bearbeitet wird, der eine
i) Hartphase enthält, die eine Vickershärte HV10 von mindestens 750, bevorzugt eine Vickershärte HV10 von 750 bis 2800, aufweist, wobei die Hartphase besonders bevorzugt ein Hartmetall, ganz besonders bevorzugt ein Hartmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wolframcarbid, Titancarbid, Titannitrid, Tantalcarbid, Niobcarbid, Zirkoncarbid, Vanadiumcarbid und Mi- schungen hiervon, insbesondere Wolframcarbid, enthält oder da raus besteht; und/oder
ii) Binderphase enthält, die ein Metall enthält oder daraus besteht, das dazu geeignet ist, in wässriger, alkalischer Lösung durch elekt rochemische Oxidation ein Metallhydroxid zu bilden, wobei das Metall bevorzugt ein Übergangsmetall, besonders bevorzugt Cobalt, Nickel, Eisen oder Mischungen hiervon, insbesondere Cobalt, enthält oder daraus besteht.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dass ein wässriger, alkalischer Elektrolyt eingesetzt wird, der i) eine Base enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxid, Carbonat, Ammoniak, Alkoholat, Alkoholamin, Sili kat und Mischungen hiervon, wobei das Hydroxid bevorzugt aus gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid und Mischungen hiervon, besonders be vorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NaOH, KOH und Mischungen hiervon und/oder das Carbonat bevorzugt aus gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallcarbonat, Erdalkalimetallcarbonat und Mischungen hiervon, besonders be vorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Na2C03, K2C03 und Mischungen hiervon; und/oder
ii) ein Additiv zur Erhöhung der Viskosität des wässrigen, alkalischen Elektrolyten enthält, bevorzugt ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyalkohole, Alkoholamine und Mischun gen hiervon; und/oder
iii) kein Halogenid enthält.
4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass der wässrige, alkalische Elektrolyt in einem Bad be reitgestellt wird und der wässrige, alkalische Elektrolyt über mindes tens einen Fluidzulauf und mindestens einen Fluidablauf des Bads zir kuliert wird.
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass eine Elektrode verwendet wird, die
i) ein Material enthält oder daraus besteht, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metall, Metalllegierung, Kohlenstoff, elektrisch leitfähiger Kunststoff und Kombinationen hiervon, wo bei das Material bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe beste hend aus Edelmetall, Kupfer, legiertem Stahl, Graphit und Kombi nationen hiervon; und/oder
ii) mechanisch oszilliert wird, bevorzugt synchron mit der Pulsfolge des gepulsten Stroms.
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass die Gleichstromquelle
i) so eingestellt wird, dass sie eine Spannung im Bereich von 0,1 bis 50 V, bevorzugt 2 bis 40 V, besonders bevorzugt 4 bis 30 V, ganz besonders bevorzugt 6 bis 20 V, insbesondere 8 bis 15 V, abgibt; und/oder
ii) so eingestellt wird, dass sie eine Stromdichte im Bereich von ma ximal 400 A/cm2, bevorzugt 1 A/cm2 bis 300 A/cm2, besonders be vorzugt 10 A/cm2 bis 200 A/cm2, insbesondere 100 A/cm2 bis 150 A/cm2, abgibt;
iii) so eingestellt wird, dass sie Pulse mit einer Pulslänge im Bereich von maximal 50 ms, bevorzugt 0,1 ms bis 50 ms, besonders bevor zugt 1 ms bis 40 ms, insbesondere 10 ms bis 30 ms, abgibt.
iv) so eingestellt wird, dass sie Pulse mit einer Pulspause zwischen den Pulsen im Bereich von mindestens 0,1 ms, bevorzugt 1 ms bis 50 ms, besonders bevorzugt 1 ms bis 40 ms, insbesondere 10 ms bis 30 ms, abgibt.
7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass der Komplexbildner einen Stoff enthält oder daraus besteht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkohol amin, Alkylcarbonat, Carbonsäure, Ammoniak, anorganisches Ammo- niumsalz, primäres Amin, sekundäres Amin, tertiäres Amin und Mi schungen hiervon, wobei der Komplexbildner bevorzugt ein Alkohol amin enthält oder daraus besteht.
8. Vorrichtung zur elektrochemischen Bearbeitung eines Werkstoffs, der eine Hartphase und eine Binderphase enthält, enthaltend
a) einen wässrigen, alkalischen Elektrolyten, wobei der wässrige, alka lische Elektrolyt eine Elektrode einer Gleichstromquelle kontaktiert und zumindest bereichsweise mit einem Werkstoff, der eine Hart phase und eine Binderphase enthält, kontaktierbar ist;
b) eine Gleichstromquelle mit einem ersten Pol, der elektrisch mit der Elektrode verbunden ist und einem zweiten Pol, der elektrisch mit dem Werkstoff verbindbar ist, wobei die Gleichstromquelle dazu eingestellt ist, zur elektrochemischen Oxidation des Werkstoffs ei nen gepulsten elektrischen Strom mit einer bestimmten Pulsfolge an den Werkstoff abzugeben;
dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt einen Komplexbildner enthält, der geeignet ist, mindestens ein Metallion der Binderphase zu komplexieren, wobei die Gleichstromquelle dazu eingestellt ist, den gepulsten Strom in einer Pulsfolge abzugeben, die auf die Menge der Binderphase im zu bearbeitenden Werkstoff abgestimmt ist.
9. Vorrichtung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff eine
i) Hartphase enthält, die eine Vickershärte HV10 von mindestens 750, bevorzugt eine Vickershärte HV10 von 750 bis 2800, aufweist, wobei die Hartphase besonders bevorzugt ein Hartmetall, ganz besonders bevorzugt ein Hartmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wolframcarbid, Titancarbid, Titannitrid, Tantalcarbid, Niobcarbid, Zirkoncarbid, Vanadiumcarbid und Mi schungen hiervon, insbesondere Wolframcarbid, enthält oder da raus besteht; und/oder
ii) Binderphase enthält, die ein Metall enthält oder daraus besteht, das dazu geeignet ist, in wässriger, alkalischer Lösung durch elekt- rochemische Oxidation ein Metallhydroxid zu bilden,, wobei das Metall bevorzugt ein Übergangsmetall, besonders bevorzugt Cobalt, Nickel, Eisen oder Mischungen hiervon, insbesondere Cobalt, enthält oder daraus besteht.
10. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekenn zeichnet, dass der wässrige, alkalische Elektrolyt
i) eine Base enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxid, Carbonat, Ammoniak, Alkoholat, Alkoholamin, Sili kat und Mischungen hiervon, wobei das Hydroxid bevorzugt aus gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid und Mischungen hiervon, besonders be vorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NaOH, KOH und Mischungen hiervon und/oder das Carbonat bevorzugt aus gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallcarbonat, Erdalkalimetallcarbonat und Mischungen hiervon, besonders be vorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Na2C03, K2C03 und Mischungen hiervon; und/oder
ii) ein Additiv zur Erhöhung der Viskosität des wässrigen, alkalischen Elektrolyten enthält, bevorzugt ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyalkohole, Alkoholamine und Mischun gen hiervon; und/oder
iii) kein Halogenid enthält.
11. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, dass der wässrige, alkalische Elektrolyt in einem Bad enthal ten ist, das mindestens einen Fluidzulauf und mindestens einen Fluid ablauf aufweist und dazu konfiguriert ist, den wässrigen, alkalischen Elektrolyten zu zirkulieren.
12. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, dass die Elektrode
i) ein Material enthält oder daraus besteht, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metall, Metalllegierung, Kohlenstoff, elektrisch leitfähiger Kunststoff und Kombinationen hiervon, wo bei das Material bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe beste hend aus Edelmetall, Kupfer, legiertem Stahl, Graphit und Kombi nationen hiervon; und/oder
ii) mechanisch oszillierbar ist, bevorzugt synchron mit der Pulsfolge des gepulsten Stroms.
13. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekenn zeichnet, dass die Gleichstromquelle
i) so eingestellt ist, dass sie eine Spannung im Bereich von 0,1 bis 50 V, bevorzugt 2 bis 40 V, besonders bevorzugt 4 bis 30 V, ganz be sonders bevorzugt 6 bis 20 V, insbesondere 8 bis 15 V, abgibt; und/oder
ii) so eingestellt ist, dass sie eine Stromdichte im Bereich von maxi mal 400 A/cm2, bevorzugt 1 A/cm2 bis 300 A/cm2, besonders be vorzugt 10 A/cm2 bis 200 A/cm2, insbesondere 100 A/cm2 bis 150 A/cm2, abgibt; und/oder
iii) so eingestellt ist, dass sie Pulse mit einer Pulslänge im Bereich von maximal 50 ms, bevorzugt 0,1 ms bis 50 ms, besonders bevorzugt 1 ms bis 40 ms, insbesondere 10 ms bis 30 ms, abgibt; und/oder iv) so eingestellt ist, dass sie Pulse mit einer Pulspause zwischen den Pulsen im Bereich von mindestens 0,1 ms, bevorzugt 1 ms bis 50 ms, besonders bevorzugt 1 ms bis 40 ms, insbesondere 10 ms bis 30 ms, abgibt.
14. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekenn zeichnet, dass der Komplexbildner einen Stoff enthält oder daraus be steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkoholamin, Alkylcarbonat, Carbonsäure, Ammoniak, anorganisches Ammonium salz, primäres Amin, sekundäres Amin, tertiäres Amin und Mischungen hiervon, wobei der Komplexbildner bevorzugt ein Alkoholamin enthält oder daraus besteht.
15. Verwendung der Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 14 zur elektrochemischen Bearbeitung eines Werkstoffs.
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