EP3728519A1 - Procede ameliore de conversion de residus integrant des etapes d'hydroconversion profonde et une etape de desasphaltage - Google Patents

Procede ameliore de conversion de residus integrant des etapes d'hydroconversion profonde et une etape de desasphaltage

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EP3728519A1
EP3728519A1 EP18814905.8A EP18814905A EP3728519A1 EP 3728519 A1 EP3728519 A1 EP 3728519A1 EP 18814905 A EP18814905 A EP 18814905A EP 3728519 A1 EP3728519 A1 EP 3728519A1
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dao
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    • C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV

Definitions

  • the present invention relates to the conversion of heavy hydrocarbon feeds of which at least 50% by weight of a fraction having a boiling point of at least 300 ° C.
  • These are crude oil or feedstocks resulting, directly or after treatment, from the atmospheric and / or vacuum distillation of a crude oil, such as atmospheric or vacuum residues.
  • Patent FR 2 906 814 of the applicant describes a process comprising sequentially sequencing a deasphalting step producing a deasphalted oil, a step of hydroconversion of said deasphalted oil to produce an effluent, and a step of distillation of said effluent for produce a residue which is returned with the charge to the deasphalting step.
  • This patent describes a series of processes in which the hydroconversion stage is carried out at conventional space velocities (WH) of 0.1 h 1 to 5 h 1 and the SDA stage is carried out upstream of the hydroconversion stage .
  • WH space velocities
  • the high amount of asphalt produced limits the maximum level of overall conversion of the process.
  • Patent FR-2964386 of the Applicant describes the sequence of a process for treating loads from crude oil, or atmospheric or vacuum distillation of crude oil.
  • the method comprises a boiling bed hydroconversion stage (called the H-Oil® or LC-Fining process) followed by a step of separating a light fraction (boiling point below 300 ° C., preferably less than 300 ° C. 375 ° C), and the resulting heavy fraction is directly subjected to a deasphalting step to produce a deasphalted oil (DAO).
  • DAO can be hydrocracked or hydrotreated or fractionated.
  • the boiling bed hydroconversion stage is carried out at space velocities (WH) of 0.1 h 1 to 10 h 1 .
  • Patent FR-3033797 of the Applicant describes a process for treating charges from crude oil, or atmospheric or vacuum distillation of crude oil, at least 80% by weight of which has a boiling point of at least 300 ° C. .
  • the method comprises a hydroconversion step (first hydroconversion), followed by a separation of the light fraction (boiling point below 350 ° C) and the resulting heavy fraction is subjected to a hydroconversion (second hydroconversion) separated from the first, the effluent obtained is then fractionated by distillation.
  • This hydroconversion process is operated at low overall WH, preferably from 0.05 h 1 to 0.09 h 1 .
  • the advantage afforded by the overall low WH is an important purification which makes it possible to obtain a residue with a low content of asphaltenes and Conradson carbon, for a high degree of conversion of the residue (> 75%).
  • the stability of the liquid effluents is improved.
  • the sediment content at the outlet of hydroconversion is reduced, which induces a better operability of the process.
  • the overall conversion of this process is limited by the unconverted heavy effluent.
  • the Applicant has shown that a better solution is to add a deasphalting step to the most recent art process which allows to obtain a high level of the yield and quality of the DAO, and to treat the DAO in at least one conversion step, which preferably operates at high WH, and thus increase the conversion while bringing a significantly improved operability and a substantial saving on the capital invested and a better return on the investment.
  • the present invention also makes it possible to further reduce the amount of asphalt resulting from the higher overall WH processes.
  • the invention relates to a process for converting hydrocarbon feeds of which at least 50%, preferably at least 80% by weight, at a temperature of at least 300 ° C., comprising the following successive stages:
  • a first deep hydroconversion of said hydrocarbon feedstock in the presence of hydrogen is carried out, at an absolute pressure of between 2 MPa and 35 MPa, at a temperature of between 300 ° C. and 550 ° C., with a quantity of hydrogen ranging from 50 Nm 3 / m 3 to 5000 Nm 3 / m 3 , with a catalyst containing at least one Group VIII metal selected from nickel and cobalt and at least one Group VIB metal selected from molybdenum and tungsten, optionally a step b) of separating a light fraction from a part or all of the effluent resulting from said first hydroconversion, and at least one heavy fraction is obtained, at least 80% of which weight has a boiling point of at least 250 ° C,
  • a second deep hydroconversion of part or all of the liquid effluent resulting from step a) or the heavy fraction resulting from step b) is carried out in the presence of hydrogen, at an absolute pressure of between 2 MPa and 35 MPa, at a temperature between 300 ° C. and 550 ° C., with a quantity of hydrogen of between 50 Nm 3 / m 3 and 5000 Nm 3 / m 3 , with a catalyst containing at least one Group VIII metal selected from nickel and cobalt and at least one Group VIB metal selected from molybdenum and tungsten,
  • the overall hourly space velocity for steps a) to c) is less than 0.1 h 1 , the overall speed being the liquid feed rate of hydroconversion step a) taken under standard temperature conditions and pressure, relative to the total volume of the reactors of steps a) and c), a step d) of separating part or all of the effluent resulting from said second hydroconversion into at least one light fraction and at least one heavy fraction of which at least 80% by weight has a boiling point of at least 300 ° C,
  • the process comprises a step f) of converting part or all of said optionally distilled DAO fraction.
  • the DAO is distilled before the conversion step f) so as to separate a heavy fraction of which at least 80% by weight has a boiling point of at least 375 ° C., or at least 400 ° C. , or at least 450 ° C or at least 500 ° C, and preferably at least 540 ° C, and said heavy fraction sent in part or in full in the conversion step f).
  • a part or all of the DAO fraction is sent, preferably directly, in a conversion step operating with a process selected from the group consisting of fixed bed hydrocracking, fluidized catalytic cracking, and the like. hydroconversion in a bubbling bed, these processes possibly comprising prior hydrotreatment.
  • part or all of the DAO deasphalted fraction is subjected to fixed bed hydrocracking, in the presence of hydrogen, at an absolute pressure of between 5 MPa and 35 MPa, at a temperature advantageously comprised between 300 and 500 ° C, a WH of between 0.1 h 1 and 5h 1 , and a quantity of hydrogen of between 100 Nm 3 / m 3 and 1000 Nm 3 / m 3 (normal cubic meters (Nm 3 ) per meter cube (m 3 ) of liquid charge), and in the presence of a catalyst containing at least one element of the non-noble group VIII and at least one element of the group VIB and comprising a support containing at least one zeolite.
  • part or all of the DAO deasphalted fraction is subjected to FCC fluidized catalytic cracking in the presence of a catalyst, preferably free of metals, comprising alumina, silica, silica-alumina, and preferably comprising at least one zeolite.
  • a catalyst preferably free of metals, comprising alumina, silica, silica-alumina, and preferably comprising at least one zeolite.
  • part or all of the DAO deasphalted fraction is subjected to bubbling bed hydroconversion, carried out in the presence of hydrogen, under an absolute pressure of between 2 MPa and 35 MPa, at a temperature between
  • the effluent resulting from said second hydroconversion is separated into at least one light fraction and at least one heavy fraction of which at least 80% by weight has a boiling point of at least 375. ° C, or at least 400 ° C, or at least 450 ° C or at least 500 ° C, and preferably at least 540 ° C.
  • steps a) and c) are carried out under an absolute pressure of between 5 MPa and 25 MPa and preferably between 6 MPa and 20 MPa at a temperature of between 350 ° C. and 500 ° C. and preferred manner between 370 ° C and 430 ° C, and more preferably between 380 ° C and 430 ° C, with a quantity of hydrogen of between 100 Nm 3 / m 3 and 2000 Nm 3 / m 3 and very preferably between 200 Nm 3 / m 3 and 1000 Nm 3 / m 3 , the hourly space velocity (WH) being at least 0.05 h 1 , preferably between 0.05 h 1 and 0, 09: 1,
  • step e) is carried out with a solvent selected from the group consisting of butane, pentane or hexane, as well as mixtures thereof.
  • crude oils or heavy hydrocarbon fractions derived from the atmospheric distillation and / or vacuum of a crude oil. It can also be residues atmospheric and / or vacuum residues, and in particular atmospheric and / or vacuum residues resulting from hydrotreatment, hydrocracking and / or hydroconversion. It can also be vacuum distillates, cuts from a catalytic cracking unit such as FCC (Fluidized Catalytic Cracking), a coking unit or visbreaking.
  • FCC Fluidized Catalytic Cracking
  • these residues are vacuum residues.
  • these residues are fractions of which at least 80 wt% at boiling temperature of at least 450 ° C or higher, and most often at least 500 ° C or 540 ° C.
  • fillers are aromatic cuts extracted from a lubricant production unit, deasphalted oils (raffinais from a deasphalting unit), asphalts (residues from a deasphalting unit).
  • the feed may also be a residual fraction resulting from the direct liquefaction of coal (an atmospheric residue and / or a vacuum residue resulting, for example, from the H-Coal® process), a vacuum distillate resulting from the direct liquefaction of coal (by example of the H-Coal® process), coal pyrolysis residues or shale oils, or a residual fraction resulting from the direct liquefaction of the lignocellulosic biomass alone or mixed with coal and / or a petroleum fraction.
  • a residual fraction resulting from the direct liquefaction of coal an atmospheric residue and / or a vacuum residue resulting, for example, from the H-Coal® process
  • a vacuum distillate resulting from the direct liquefaction of coal by example of the H-Coal® process
  • coal pyrolysis residues or shale oils or a residual fraction resulting from the direct liquefaction of the lignocellulosic biomass alone or mixed with coal and / or a petroleum fraction.
  • the feeds mentioned above contain impurities, such as metals, sulfur, nitrogen, Conradson carbon and insolubles with heptane, also called C 7 asphaltenes.
  • the metal contents are generally greater than 20 ppm by weight, most often greater than 100 ppm by weight.
  • the sulfur content is greater than 0.1%, often greater than 1% by weight or 2% by weight.
  • the level of C 7 -asphaltenes (asphaltenes insoluble in heptane according to the standard NFT60-115) amounts to at least 0.1% by weight and is often greater than 3% by weight.
  • the Conradson carbon content is at least 3%, often at least 5% by weight.
  • Conradson carbon content is defined by ASTM D 482 and represents for the skilled person a well-known evaluation of the amount of carbon residue produced after pyrolysis under standard conditions of temperature and pressure. These contents are expressed as% by weight relative to the total weight of the filler.
  • the first stage of deep hydroconversion (step 1)
  • the feed is treated in a hydroconversion stage a) comprising at least one or more three-phase reactors arranged in series and / or in parallel.
  • reactors hydroconversion can, inter alia, be fixed-bed type reactors, moving bed, bubbling bed, and / or hybrid bed, depending on the load to be treated.
  • hybrid bed refers to a mixed bed of catalysts of very different particle size, simultaneously comprising at least one catalyst which is maintained in the reactor (typical operation of a bubbling bed) and at least one entrained catalyst.
  • “Slurry” according to the English terminology) which enters the reactor with the load and which is driven out of the reactor with the effluents (typical operation of a driven bed).
  • the invention is particularly suitable for bubbling bed reactors.
  • this step is advantageously carried out using the technology and under the conditions of the H-Oil® process as described, for example, in US Pat. No. 4,521,295 or US Pat. No. 4,494,060 or US Pat. Aiche, March 19-23, 1995, Houston, Texas, paper number 46d, "Second generation ebullated bed technology".
  • Each reactor advantageously comprises a recirculation pump for maintaining the catalyst in a bubbling bed by continuous recycling of at least a portion of liquid fraction advantageously withdrawn at the top of the reactor and reinjected at the bottom of the reactor.
  • Step a) said charge is converted under specific hydroconversion conditions.
  • Step a) is carried out under an absolute pressure of between 2 MPa and 35 MPa, preferably between 5 MPa and 25 MPa and, preferably, between 6 MPa and 20 MPa, at a temperature of between 300 ° C. and 550 ° C. and preferably between 350 ° C and 500 ° C and preferably between 370 ° C and 430 ° C, and more preferably between 380 ° C and 430 ° C.
  • the quantity of hydrogen, advantageously mixed with the feedstock is preferably between 50 Nm 3 / m 3 and 5000 Nm 3 / m 3 of liquid feed taken under standard conditions of temperature and pressure, preferably between 100 Nm 3 / m 3 and 2000 Nm 3 / m 3 and very preferably between 200 Nm 3 / m 3 and 1000 Nm 3 / m 3 .
  • the hydroconversion catalyst used in step a) contains one or more elements from groups 4 to 12 of the periodic table of the elements, which are deposited on a support. It is advantageous to use a catalyst comprising a support, preferably amorphous, such as silica, alumina, silica-alumina, titanium dioxide or combinations of these structures, and very preferably alumina.
  • the catalyst contains at least one non-noble group VIII metal selected from nickel and cobalt and preferably nickel, and at least one group VIB metal selected from molybdenum and tungsten and preferably the group VIB metal is molybdenum.
  • the hydroconversion catalyst of step a) is a catalyst comprising an alumina support and at least one Group VIII metal chosen from nickel and cobalt, preferably nickel, and at least one selected Group VIB metal. preferably molybdenum and tungsten, the Group VIB metal is molybdenum.
  • the hydroconversion catalyst comprises nickel and molybdenum.
  • the metal content of the non-noble group VIII is advantageously between 0.5% to 10% expressed by weight of metal oxide (in particular NiO) and preferably between 1% to 6% by weight. % weight, and the metal content of group VIB (in particular molybdenum) is advantageously between 1% and 30% expressed by weight of metal oxide (in particular MoO 3 ) and preferably between 4% and 20% by weight .
  • This catalyst is advantageously used in the form of extrudates or beads.
  • the balls have for example a diameter of between 0.4 mm and 4.0 mm
  • the extrudates for example, have a cylindrical shape with a diameter of between 0.5 mm and
  • Extrusions can also be objects of a different shape such as trilobes, regular or irregular tetralobes, or other multilobes. Catalysts of other forms can also be used.
  • the size of these different forms of catalysts can be characterized using the equivalent diameter.
  • the equivalent diameter is defined as 6 times the ratio between the volume of the particle and the external surface of the particle.
  • the catalyst used in the form of extrusions, beads or other forms therefore has an equivalent diameter of between 0.4 mm and 4.4 mm.
  • the deep hydroconversion step a) is carried out in a hybrid bed, comprising simultaneously at least one catalyst which is maintained in the reactor and at least one entrained catalyst which enters the reactor with the charge and which is driven out of the reactor with the effluents.
  • the entrained catalyst also called slurry catalyst, is used in addition to the catalyst maintained in the bubbling bed reactor in the process according to the invention.
  • Said catalyst As a difference with the catalyst maintained in the reactor has a particle size and a density adapted to its drive.
  • catalyst entrainment is understood to mean its circulation in the three-phase reactor (s) by the liquid streams, said catalyst circulating from bottom to top, with the feedstock, in the said three-phase reactor (s), and being drawn off. said one or more three-phase reactors with the liquid effluent produced. Because of its small size, which can vary from a few nanometers to a hundred micrometers (typically from 0.001 pm to 100 pm), the entrained catalyst is very well dispersed in the charge to be converted, thus greatly improving the reactions of hydrogenation and hydroconversion in the entire reactor, reducing coke formation and increasing the conversion of the heavy fraction of the feedstock. These entrained catalysts are well known to those skilled in the art.
  • the entrained catalyst can be formed and activated ex situ, outside the reactor under conditions suitable for activation, and then injected with the feedstock.
  • the entrained catalyst can also be formed and activated in situ under the reaction conditions of one of the hydroconversion stages.
  • the entrained catalyst, or its precursor, is injected with the feed to be converted at the reactor inlet.
  • the catalyst passes through the reactor with the feeds and products being converted, and then is entrained with the reaction products out of the reactor.
  • the entrained catalysts exist either in the form of a powder (US Pat. No. 4,303,634), which is the case of the supported supported catalysts described below, or in the form of a so-called soluble catalyst (US Pat. No. 5,288,681).
  • the entrained catalyst is in the form of dispersed solid particles, colloids or molecular species dissolved in the feed, depending on the nature of the catalyst.
  • Such precursors and entrained catalysts which can be used in the process according to the invention are widely described in the literature.
  • the entrained catalysts used may be heterogeneous solid powders (such as natural ores, iron sulphate, etc.), dispersed catalysts derived from water-soluble precursors, such as phosphomolybdic acid, molybdate, and the like. ammonium, or a mixture of Mo or Ni oxide with aqueous ammonia, or from precursors soluble in an organic phase.
  • the driven catalysts used are derived from precursors that are soluble in an organic phase.
  • the precursors soluble in an organic phase are preferably chosen from the group of organometallic compounds consisting of the naphthenates of Mo, Co, Fe, or Ni, or the multi-carbonyl compounds of these metals, for example 2-ethyl hexanoates.
  • the entrained catalysts can be used in the presence of a surfactant to improve the dispersion of the metals, especially when the catalyst is bimetallic.
  • so-called oil-soluble entrained catalysts are used, and the precursor is mixed with a carbonaceous feedstock (which may be a part of the feed to be processed, an external feedstock, etc.), the mixture is optionally dried at least in part, then or simultaneously is sulphurized by addition of a sulfur compound and heated.
  • a carbonaceous feedstock which may be a part of the feed to be processed, an external feedstock, etc.
  • the mixture is optionally dried at least in part, then or simultaneously is sulphurized by addition of a sulfur compound and heated.
  • Additives may be added during the preparation of the entrained catalyst or the entrained catalyst before it is injected into the reactor. These are for example a gas oil, an aromatic additive, solid particles whose size is preferably less than 1 mm, etc.
  • the preferred additives are inorganic oxides such as alumina, silica, mixed Al / Si oxides, supported spent catalysts (for example, on alumina and / or silica) containing at least one group VIII element (such as Ni, Co) and / or at least one group VI B element (such as Mo, W). Examples of catalysts described in US Patent 2008/177124. Coke, optionally pretreated, may also be used. These additives are widely described in the literature.
  • the entrained catalyst can advantageously be obtained by injecting at least one active phase precursor directly into the hydroconversion reactor (s) and / or into the feedstock prior to the introduction of said feedstock into the hydroconversion stage (s).
  • the addition of precursor may be introduced continuously or discontinuously (depending on the operation, the type of charges processed, product specifications sought and operability).
  • the entrained catalyst precursor (s) are premixed with a hydrocarbon oil composed for example of hydrocarbons of which at least 50% by weight relative to the total weight of the catalyst. hydrocarbon oil have a boiling point between 180 ° C and 540 ° C to form a diluted precursor premix.
  • the precursor or premix of diluted precursor is dispersed in the heavy hydrocarbon feedstock, for example by dynamic mixing (for example using a rotor, a stirrer, etc.). ), by static mixing (for example by means of an injector, by gavage, via a static mixer, etc.), or only added to the charge to obtain a mixture.
  • dynamic mixing for example using a rotor, a stirrer, etc.
  • static mixing for example by means of an injector, by gavage, via a static mixer, etc.
  • Any mixing and stirring techniques known to those skilled in the art can be used to disperse the precursor or diluted precursor mixture into the feed of one or more hydroconversion steps.
  • the at least one active phase precursor (s) of the unsupported catalyst may or may be in liquid form, such as, for example, precursors of metals soluble in organic media, for example molybdenum octoates and / or molybdenum naphthenates, or water-soluble compounds, such as, for example, phosphomolybdic acids and / or ammonium heptamolybdates, among others.
  • Said entrained catalyst can be formed and activated ex situ outside the reactor under conditions suitable for activation and then injected with the feedstock. Said entrained catalyst can also be formed and activated in situ under the reaction conditions of one of the hydroconversion stages.
  • said driven catalyst may be supported, that is to say comprise a support for the active phase.
  • the supported catalyst can advantageously be obtained:
  • Impregnation of at least one active phase precursor on a support having a particle size suitable for its drive and preferably a size between 0.001 pm and 100 pm.
  • Said supported supported catalyst preferably comprises a support, such as silica, alumina, silica-alumina, titanium dioxide, clays, carbon, coal, coke, carbon black, lignite, or combinations of these structures, and very preferably alumina.
  • the active phase of said supported supported catalyst contains one or more elements of groups 4 to 12 of the periodic table of the elements, which may be deposited on a support or not.
  • the active phase of said entrained catalyst advantageously contains at least one Group VIB metal selected from molybdenum and tungsten, and preferably the Group VIB metal is molybdenum.
  • Said group VIB metal may be in combination with at least one non-noble group VIII metal selected from nickel, cobalt, iron, ruthenium and preferably nickel.
  • Group VIII metals according to the CAS classification correspond to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new classification IU PAC.
  • the non-noble group VIII metal content, in particular nickel is advantageously between 0.5% to 10% by weight of metal oxide (in particular NiO), and preferably between 1% to 6% by weight.
  • the content of Group VI B metal, in particular molybdenum, is advantageously between 1% and 30% expressed by weight of metal oxide (in particular molybdenum trioxide MoO 3 ), and preferably between 4% and 20% by weight. % weight The metal contents are expressed as a weight percent of metal oxide with respect to the weight of the supported supported catalyst.
  • the supported driven catalyst may additionally contain at least one doping element chosen from phosphorus, boron and halogens (group VI IA or group 17 of the new notation of the periodic table of the elements), preferably phosphorus. .
  • each reactor of the hydroconversion stage a) can use a different catalyst adapted to the feed that is sent to this reactor.
  • each reactor of step a) may contain one or more catalysts suitable for bubbling bed operation, and optionally one or more additional entrained catalysts.
  • the used hydroconversion catalyst may be partly replaced by fresh catalyst by racking, the latter being withdrawn preferably at the bottom of the reactor, and the catalyst fresh being introduced into the reactor.
  • the fresh catalyst may be replaced in whole or in part by spent catalyst and / or regenerated catalyst (without coke) and / or rejuvenated catalyst (regenerated catalyst with added catalyst activity enhancing compound) and / or catalyst reactivated via the extraction of poisons and inhibitors such as the deposited metals resulting from the hydrodemetallation reactions and elimination of the formed coke.
  • the process preferably operates with step b). At least a portion, and preferably all, of the effluent from hydroconversion step a) may undergo one or more separation steps.
  • This separation step is carried out with the objective of separating from the effluent at least one light fraction (so-called first light fraction) and thus obtaining at least one heavy liquid fraction of which at least 80% by weight has a boiling point of at least 250 ° C, and preferably at least 300 ° C.
  • the light fraction may then be sent at least partly to a fractionation section where it is then advantageously separated from the light gases (H 2 and C 1 -C 4 ), for example by passing through a flash balloon.
  • the hydrogen gas is recovered and is then advantageously recycled at the inlet of the deep hydroconversion stage a) or sent to the deep hydroconversion stage c) and / or to other units of the refinery.
  • the light liquid fraction separated from the light gases can then be advantageously sent to fractionation step d).
  • This light liquid fraction thus separated contains dissolved light gases, naphtha (fraction boiling at a temperature below 150 ° C), kerosene (fraction boiling between 150 ° C and 250 ° C) and at least a portion of the boiling gas oil between 250 ° C and 375 ° C.
  • the heavy liquid fraction from step b) contains the compounds boiling at 250 ° C., preferably at 300 ° C. or more, and in particular those boiling at 375 ° C. and up to less than 540 ° C. (distillate). under vacuum) and those boiling at a temperature of 540 ° C and higher which correspond to the vacuum residue (which is the unconverted fraction). It can therefore contain a portion of the gas oil fraction, that is to say compounds boiling between 250 ° C and 375 ° C.
  • This heavy liquid fraction is sent in whole or in part to the hydroconversion stage c).
  • the separation step may be implemented by any separation means known to those skilled in the art.
  • the separation step b) is carried out by one or more flash balloons in series, and preferably by a single flash ball.
  • the flash balloon is operated at a pressure and a temperature close to the operating conditions of the last reactor of the hydroconversion stage a).
  • the separation step is performed by a sequence of several flash balloons, operating at operating conditions different from those of the last reactor of the hydroconversion stage a) and making it possible to obtain several fractions. light liquids. These may then be sent in whole or in part to a splitting section.
  • the separation step is performed by one or more stripping columns (drive) with steam and / or hydrogen.
  • the effluent from hydroconversion step a) will be separated into a light fraction and a heavy liquid fraction.
  • the separation step is carried out by an atmospheric distillation column alone or followed by a vacuum distillation column.
  • the separation step can also be a combination of these different implementations.
  • the heavy liquid fraction may be subjected to a separation step of compounds with a boiling point of 540 ° C or less. At least 80% by weight of the heavy fraction that is obtained has a boiling point of at least 540 ° C.
  • This separation can be performed by stripping with steam and / or hydrogen, using one or more stripping columns.
  • step c The second deep hydroconversion (step c)
  • step a) or the heavy fraction from separation step b) is subjected to deep hydroconversion in step c). There may or may not be recycling of said effluent or fractions to step a). Steps a) and c) are different steps performed in separate areas.
  • the operating condition intervals, catalysts, implemented are those described for step a).
  • step c) The operating conditions of step c) are identical to or different from those of step a).
  • the global hourly space velocity (WH), that is to say the liquid feed rate of the hydroconversion stage a) taken under standard conditions of temperature and pressure, based on the volume total of the reactors of steps a) and c), is less than 0.1 h 1 , generally at least 0.05 h 1 , preferably between 0.05 h 1 and 0.09 h 1 .
  • the effluent from the hydroconversion stage c) is then subjected, in whole or in part, to a fractionation stage d).
  • This fractionation can be achieved by one or more flash balloons in series, preferably by a sequence of at least two successive flash balloons, preferably by one or more stripping columns with steam and / or hydrogen. , more preferably by an atmospheric distillation column, more preferably by an atmospheric distillation column and a vacuum column on the atmospheric residue, even more preferably by one or more flash flasks, an atmospheric distillation column and a vacuum column on the atmospheric residue.
  • This fractionation can also be achieved by a combination of the different separation means described above.
  • the fractionation step is carried out with the objective of separating the light gases and the recoverable distillates (gasoline, gas oil) and so as to obtain at least one heavy liquid fraction of which at least 80% by weight is at least 300 ° C. or at least 350 ° C, preferably at least 375 ° C, or at least 400 ° C, or at least 450 ° C or at least 500 ° C and most preferably a residue fraction of which 80% is obtained weight at least 540 ° C or more.
  • a residue is removed under vacuum (by atmospheric distillation and then vacuum distillation of the atmospheric residue) having an initial boiling point of 540 ° C.
  • step d) deasphalting Said heavy liquid fraction obtained in step d), and in said residue fraction, then undergoes according to the process according to the invention a step d) deasphalting, to obtain a deasphalted hydrocarbon fraction called DAO and asphalt.
  • the deasphalting is generally carried out at a temperature between 60 ° C and 250 ° C with at least one hydrocarbon solvent having 3 to 7 carbon atoms, preferably the solvent is butane, pentane or hexane, as well as mixtures thereof, optionally with at least one additive added.
  • the solvent / charge ratios (volume / volume) at deasphalting are generally between 4/1 and 9/1, often between 4/1 and 8/1.
  • the deasphalting unit produces a deasphalted hydrocarbon cut DAO (also called deasphalted oil or deasphalting raffinate) substantially free of C 7 asphaltenes and a residual asphalt concentrating most of the impurities of the residue and which is withdrawn.
  • DAO deasphalted oil or deasphalting raffinate
  • the yield of DAO is generally between 40% and 90% by weight depending on the quality of the heavy liquid fraction sent, the operating conditions and the solvent used.
  • the deasphalting conditions are adapted to the quality of the DAO to be obtained and to the incoming deasphalting charge.
  • the deasphalted hydrocarbon fraction DAO obtained advantageously has a C 7 asphaltene content of less than 0.5% by weight, preferably less than 0.1% by weight, and better still less than 0.08% or 0.07% by weight, relative to total weight of said cut.
  • all or preferably a portion of said DAO deasphalted fraction is recycled to step a) and / or step c).
  • the DAO fraction may be sent in whole or in part in an additional conversion step f).
  • the DAO is sent directly to the conversion step.
  • the whole of the DAO fraction is sent directly to the step of conversion, that is to say that it undergoes no treatment except possibly one or more fractionation steps.
  • This step makes it possible to bring the conversion of the process to a very high level (compared to the 540 ° C + cut), and more often more than 90%.
  • the targeted conversion processes in this step are fixed bed hydrocracking, fluidized catalytic cracking FCC, boiling bed hydroconversion (H-Oil DC), these conversion processes may be preceded by hydrotreatment.
  • said deasphalted hydrocarbon fraction DAO may be subjected to atmospheric distillation, optionally followed by vacuum distillation, in particular when step c) does not involve distillation.
  • the cuts of recoverable products obtained are the essence cut (150 ° C), one or more medium distillate cuts (150-375 ° C) and one or more heavier fraction (s). boiling 375 ° C or more.
  • This heavier fraction (s) is preferably sent to the conversion step f).
  • the deasphalted hydrocarbon fraction DAO is advantageously distilled in admixture with at least a portion, and preferably all, of the light liquid fraction from step b.
  • said mixture can be sent to the conversion step f) without prior fractionation (distillation).
  • the DAO may also have been mixed with a feedstock external to the process, such as, for example, distillate slices under vacuum, atmospheric residue or vacuum residue resulting from the primary (crude) fractionation of the refinery.
  • the process preferably operates without distillation.
  • the fraction DAO, in part or in whole, is then sent as in step f).
  • the conversion step may be fixed bed hydrocracking. It can advantageously take place in one or more reactors or in a single reactor comprising one or more catalytic beds.
  • Fixed bed hydrocracking implements acid catalysis in the presence of hydrogen. The presence of nitrogen and other impurities in said mixture requires prior pretreatment to avoid deactivation of the catalyst.
  • at least one fixed bed of hydrotreatment catalyst followed by at least one fixed bed of a hydrocracking catalyst is generally used.
  • These catalysts are well known to those skilled in the art. It is preferable to employ one of the catalysts described by the applicant in EP-B-1 13297 and EP-B-1 13284.
  • the catalysts contain at least one non-noble group VIII element (Ni and / or Co) and at least one group VI B element (Mo and / or W).
  • the content of group VIII elements is advantageously between 1% and 10% by weight of oxides relative to the total catalyst mass, preferably between 1.5% and 9% by weight and very preferably between 2% and 8% by weight. % weight
  • the contents of group VI B elements are advantageously between 5% and 40% by weight of oxides relative to the total mass of the catalyst, preferably between 8% and 37% by weight and very preferably between 10% and 35%. weight. The contents are expressed relative to the total weight of the catalyst.
  • the support of the hydrotreatment catalysts is generally alumina; that of the hydrocracking catalysts contains one or more zeolites (zeolites Y or b most often) generally mixed with alumina and / or silica-alumina.
  • the weight contents of zeolite are generally less than 80% by weight.
  • the hydrotreatment and hydrocracking catalysts may also contain at least one organic additive.
  • the WH and the hydrogen partial pressure are selected according to the characteristics of the batch to be treated and the desired conversion.
  • the WH is between 0.1 h 1 and 5 h 1 and preferably between 0.15 h 1 and 2 h 1 .
  • the quantity of hydrogen, advantageously mixed with the feedstock is preferably between 100 Nm 3 / m 3 and 1000 Nm 3 / m 3 of liquid feed and preferably between 500 Nm 3 / m 3 and 3000 Nm 3 / m 3 .
  • the boiling-bed hydroconversion stage treating the DAO fraction can advantageously be carried out under an absolute pressure of between 2 MPa and 35 MPa, preferably between 5 MPa and 25 MPa, and preferably between 6 MPa and 20 MPa, at a temperature between 300 ° C and 550 ° C and preferably between 350 ° C and 500 ° C and in a preferred manner between 380 ° C and 470 ° C, and more preferably between 400 ° C and 450 ° C.
  • the quantity of hydrogen, advantageously mixed with the feedstock is preferably between 50 Nm 3 / m 3 and 5000 Nm 3 / m 3 of liquid feed taken under standard conditions of temperature and pressure, preferably between 100 Nm 3 / m 3 and 2000 Nm 3 / m 3 and very preferably between 200 Nm 3 / m 3 and 1000 Nm 3 / m 3 .
  • the WH of this step is between 0.1 h -1 and 10 h -1 and so
  • the hydroconversion catalyst used in a bubbling bed contains one or more elements from groups 4 to 12 of the periodic table of the elements, which are deposited on a support. It is advantageous to use a catalyst comprising a support, preferably amorphous, such as silica, alumina, silica-alumina, titanium dioxide or combinations of these structures, and very preferably alumina.
  • the catalyst contains at least one Group VIII metal selected from nickel and cobalt and preferably nickel, and at least one Group VIB metal selected from molybdenum and tungsten and preferably the Group VIB metal is molybdenum .
  • the hydroconversion catalyst is a catalyst comprising an alumina support and at least one Group VIII metal chosen from nickel and cobalt, preferably nickel, and at least one Group VIB metal chosen from molybdenum and tungsten. preferably, the Group VIB metal is molybdenum.
  • the hydroconversion catalyst comprises nickel and molybdenum.
  • the nickel content is advantageously between 0.5% by weight and 10% by weight, expressed by weight of nickel oxide (NiO) and preferably between 1% by weight and 6% by weight, and the molybdenum content is advantageously between 1% by weight. % by weight and 30% by weight expressed by weight of molybdenum trioxide (MoO 3 ) and preferably between 4% and 20% by weight.
  • the contents are expressed relative to the total weight of the catalyst.
  • This catalyst is advantageously used in the form of extrudates or beads.
  • the extrudates have for example a diameter of between 0.5 mm and 2.0 mm and a length of between 1 mm and 5 mm. These catalysts are well known to those skilled in the art.
  • the used hydroconversion catalyst may be partly replaced by fresh catalyst by withdrawal, the latter being withdrawn preferably at the bottom of the reactor, and the fresh catalyst being introduced into the reactor.
  • the fresh catalyst can be replaced in whole or in part by spent catalyst and / or regenerated catalyst (without coke) and / or rejuvenated catalyst (regenerated catalyst supplemented with a compound increasing the activity of the catalyst) and / or reactivated catalyst via the extraction of poisons and inhibitors as the deposited metals resulting from the hydrodemetallation reactions and elimination of the coke formed.
  • the effluent from the conversion stage f) is then generally distilled so as to recover the recoverable gasoline and gasoil cuts.
  • the residual unconverted fraction can be recycled at one of the process steps.
  • the conversion step f) can be carried out through a fluidized catalytic cracking unit.
  • DAO can be processed in coprocessing with one or more heavy loads of VGO, HDT VGO, residue type or alone.
  • the fluidized catalytic cracking unit can comprise a single reactor treating both the heavy load and the DAO or only the DAO, or two separate reactors treating one the heavy load, the other the DAO.
  • each of the reactors may be upflow or downflow. Most often, both reactors will have the same flow mode.
  • the reactor outlet temperature (ROT) is between 450 ° C and 650 ° C, preferably between 470 ° C and 620 ° C, and the C / O ratio is between 2 and 20 and preferably between 4 and 15.
  • the reactor outlet temperature (ROT) is between 480 ° C and 650 ° C
  • the C / O ratio is between 10 and 50.
  • the first reactor carrying out the cracking of the heavy charge (s) operates at a reactor outlet temperature (ROT1) of between 450 ° C. and 650 ° C., preferably between 470 ° C. and 620 ° C, and a C / O ratio of between 2 and 20, preferably between 4 and 15.
  • the second reactor performing the cracking of the DAO operates at a reactor outlet temperature (ROT2) of between 500 ° C. and 600 ° C. , preferably between 520 ° C and 580 ° C, with a C / O ratio of between 2 and 20.
  • the first FCC reactor cracking the heavy load (s) operates at a reactor outlet temperature (ROT1) of between 480 ° C and 650 ° C with an included C / O ratio between 10 and 50.
  • the second FCC reactor cracking the DAO operates at a reactor outlet temperature (ROT2) between 570 ° C and 600 ° C, with a C / O ratio of between 10 and 50.
  • the reactor operates at a reactor outlet temperature (ROT) of between 500 ° C. and 600 ° C., preferably between 520 ° C. and 580 ° C., with a C / O ratio of between 2 and 20.
  • ROT reactor outlet temperature
  • the reactor in a downflow reactor, the reactor operates at a reactor outlet temperature (ROT2) between 570 ° C and 600 ° C, with a C / O ratio of between 10 and 50.
  • ROT2 reactor outlet temperature
  • the spent catalyst streams from the two FCC reactors are separated from the cracking effluents by any solid gas separation system known to those skilled in the art and regenerated in a common regeneration zone.
  • the effluent from the catalytic cracking reactor (or the two effluents if there are two reactors) is sent to a fractionation zone.
  • This separation unit usually comprises a primary separation of effluents allowing, among other things, the production of salvageable cuts such as gasoline, middle distillate and heavy distillate cuts.
  • salvageable cuts such as gasoline, middle distillate and heavy distillate cuts.
  • the residual unconverted fraction can be recycled at one of the process steps.
  • the catalyst of the catalytic cracking stage in a fluidized bed is typically composed of particles of average diameter generally between 40 micrometers and 140 micrometers, and most often between 50 micrometers and 120 micrometers.
  • the catalytic cracking catalyst contains at least one suitable matrix such as alumina, silica or silica-alumina with or without the presence of a Y-type zeolite dispersed in this matrix.
  • the catalyst may further comprise at least one zeolite having a shape selectivity of one of the following structural types: MEL (for example ZSM-1 1), MFI (for example ZSM-5), NES, EUO, FER, CHA (eg SAPO-34), MFS, MWW. It may also comprise one of the following zeolites: NU-85, NU-86, NU-88 and IM-5, which also have a shape selectivity.
  • the proportion of zeolite having a shape selectivity with respect to the total amount of zeolite may vary depending on the charges used and the structure of the desired products. Often, from 0.1% to 60%, preferably from 0.1% to 40% and in particular from 0.1% to 30% by weight of zeolite having a shape selectivity are used.
  • the zeolite (s) may be dispersed in a matrix based on silica, alumina or silica-alumina, the proportion of zeolite (all zeolites combined) relative to the weight of the catalyst being often between 0.7% and 80% by weight. preferably between 1% and 50% by weight, and more preferably between 5% and 40% by weight.
  • zeolites In the case where several zeolites are used, they can be incorporated in a single matrix or in several different matrices.
  • the zeolite content having a shape selectivity in the total inventory is less than 30% by weight.
  • the catalyst used in the catalytic cracking reactor may consist of an ultra-stable type Y zeolite dispersed in a matrix of alumina, silica, or silica-alumina, to which is added a zeolite additive ZSM5, the amount of ZSM5 crystals in the total inventory being less than 30% by weight.
  • FIG. 1 illustrates the invention.
  • It comprises a deep hydroconversion section A in which the deep hydroconversion stage a) is carried out.
  • the feedstock 1 is converted to the presence of hydrogen 2 and the resulting effluent 3 is separated (step b, possibly followed by step b ') into the separation section B.
  • a light fraction 4 and a heavy fraction are obtained. 5.
  • the latter is sent to the deep hydroconversion section C where it undergoes step c) of deep hydroconversion in the presence of hydrogen 6.
  • From the resulting effluent 7 is separated a light fraction 8 and a heavy fraction 9 which is directed to the deasphalting section E where the deasphalting step e) is carried out with the aid of a solvent 12.
  • the deasphalted oil DAO 10 is sent to a conversion section F where the conversion step f) takes place and the asphalt 1 1 is recovered.
  • the effluent 13 from the conversion step f) is then generally sent to a separation step so as to recover the recoverable cuts, for example gasoline and gas oil.
  • Examples 1 and 2 are compared with iso-conversion (75% of 540 ° C + 540 ° C) and Examples 3 and 4 are made at isothermal temperature.
  • Examples 5 and 6 are compared with iso-conversion (75% of 540 ° C + 540 ° C) and Examples 7 and 8 are carried out at isothermal temperature.
  • the heavy load is a vacuum residue (RSV) from an Ural crude and whose main characteristics are presented in Table 1 below. This RSV heavy load is the same fresh load for the different examples.
  • two bubbling bed reactors (first and second deep hydroconversion sections) are arranged in series, operated at high space velocity (WH) and high temperature with interstage separation section and downstream deasphalting process.
  • WH space velocity
  • the fresh feed of Table 1 is sent entirely into the first boiling bed hydroconversion section A, in the presence of hydrogen which comprises a three-phase reactor a NiMo / alumina hydroconversion catalyst having a NiO content of 4% by weight and a MoO 3 content of 9% by weight, the percentages being expressed relative to the total mass of the catalyst.
  • the section operates as a bubbling bed with an upward flow of liquid and gas.
  • the liquid effluent from section A is then sent to a separation section B composed of a single gas / liquid separator operating at the pressure and at the temperature of the reactor of the first hydroconversion section A.
  • a so-called light fraction and a so-called heavy fraction are thus separated.
  • the so-called light fraction is mainly composed of molecules with a boiling point below 350 ° C and the so-called heavy fraction is mainly composed of hydrocarbon molecules boiling at a temperature of at least 350 ° C.
  • the heavy fraction from the separation section B is sent alone and entirely into a second hydroconversion section C in the presence of hydrogen.
  • Said section comprises a three-phase reactor containing a NiMo / alumina hydroconversion catalyst having a NiO content of 4% by weight and a MoO 3 content of 9% by weight, the percentages being expressed relative to the total mass of the catalyst.
  • the section operates as a bubbling bed with an upward flow of liquid and gas.
  • the effluent from the hydroconversion section C is sent to a fractionation section D composed of an atmospheric distillation followed by a distillation under vacuum from which an unconverted heavy residue residue (RSV) boiling at a temperature of at least 540 ° C whose yields relative to the fresh load and the quality are given in Table 5 below.
  • RSV unconverted heavy residue residue
  • the fresh feed of Table 1 is sent entirely into the first boiling bed hydroconversion section A, in the presence of hydrogen which comprises a three-phase reactor containing a NiMo / alumina hydroconversion catalyst having a NiO content of 4% by weight. and a MoO 3 content of 9% by weight, the percentages being expressed relative to the total mass of the catalyst.
  • the section operates as a bubbling bed with an upward flow of liquid and gas.
  • the liquid effluent from section A is then sent to a separation section B composed of a single gas / liquid separator operating at the pressure and at the temperature of the reactors of the first hydroconversion section A.
  • a so-called light fraction and a so-called heavy fraction are thus separated.
  • the so-called light fraction is mainly composed of molecules with a boiling point below 350 ° C and the so-called heavy fraction is mainly composed of hydrocarbon molecules boiling at a temperature of at least 350 ° C.
  • the heavy fraction from the separation section B is sent alone and entirely into a second boiling bed hydroconversion section C in the presence of hydrogen.
  • Said section comprises a three-phase reactor containing a NiMo / alumina hydroconversion catalyst having a NiO content of 4% by weight and a MoO 3 content of 9% by weight, the percentages being expressed relative to the total mass of the catalyst.
  • the section operates as a bubbling bed with an upward flow of liquid and gas.
  • the effluent from the hydroconversion section C is sent to a fractionation section D composed of an atmospheric distillation followed by a distillation under vacuum from which an unconverted heavy residue residue (RSV) boiling at a temperature of at least 540 ° C whose yields relative to fresh feed and quality are given in Table 10 below.
  • RSV unconverted heavy residue residue
  • the vacuum residue from section D is sent to the deasphalting section E.
  • a DAO fraction is obtained that can be recovered in a conversion process (fixed-bed hydrocracking, FCC or recycling to the hydroconversion process under soft ebullated bed conditions) and a so-called "asphalt" fraction. difficult to valorize.
  • the unconverted RSV contains lower levels of Conradson and C7 asphaltene carbon compared to Example 1 which makes it possible to recover a larger amount of DAO from the unconverted RSV (68.2% recoverable weight in this example against 49.9% weight in Example 1).
  • this scheme according to the invention is accompanied by a lower asphalt generation corresponding to 6.1% by weight relative to the fresh feedstock. If all of the DAO is converted into a hydrocracking unit, then an overall conversion of 92.1% by weight of the heavy cut 540 ° C + of departure can thus be obtained by means of this example according to the invention, ie 4 , 6 conversion points more than in Example 1.
  • the scheme according to the invention therefore allows to exceed a conversion of 90% by weight relative to the fresh load.
  • the fresh feed from Table 1 is sent entirely into a boiling bed hydroconversion section A in the presence of hydrogen.
  • the three-phase reactor contains a NiMo / alumina hydroconversion catalyst having a NiO content of 4% by weight and a MoO 3 content of 9% by weight, the percentages being expressed relative to the total mass of the catalyst.
  • the section operates as a bubbling bed with an upward flow of liquid and gas.
  • the conditions applied in hydroconversion section A are shown in Table 13.
  • the liquid effluent from section A is then sent to a separation section B composed of a single gas / liquid separator operating at the pressure and at the temperature of the reactors of the first hydroconversion section A.
  • a so-called light fraction and a so-called heavy fraction are thus separated.
  • the so-called light fraction is mainly composed of molecules with a boiling point below 350 ° C and the so-called heavy fraction is mainly composed of hydrocarbon molecules boiling at a temperature of at least 350 ° C.
  • the heavy fraction from the separation section B is sent alone and entirely into a second boiling bed hydroconversion section C in the presence of hydrogen.
  • Said section comprises a three-phase reactor containing a NiMo / alumina hydroconversion catalyst having a NiO content of 4% by weight and a MoO 3 content of 9% by weight, the percentages being expressed relative to the total mass of the catalyst.
  • the section operates as a bubbling bed with an upward flow of liquid and gas.
  • the conditions applied in the hydroconversion section C are shown in Table 14.
  • the effluent from the hydroconversion section C is sent to a fractionation section D composed of an atmospheric distillation followed by a distillation under vacuum from which an unconverted heavy residue residue (RSV) boiling at a temperature of at least 540 ° C whose yields relative to the fresh load and the quality are given in Table 15 below.
  • RSV unconverted heavy residue residue
  • a DAO fraction is obtained that can be upgraded in a conversion process (hydrocracking, FCC or recycling to the hydroconversion process) and a so-called "asphalt” fraction that is difficult to valorize.
  • the yields and qualities of these two products are given in Table 17.
  • the fresh feed from Table 1 is sent entirely into a boiling bed hydroconversion section A in the presence of hydrogen.
  • Said section comprises a three-phase reactor containing a NiMo / alumina hydroconversion catalyst having a NiO content of 4% by weight and a MoO 3 content of 9% by weight, the percentages being expressed relative to the total mass of the catalyst.
  • the section operates as a bubbling bed with an upward flow of liquid and gas.
  • the conditions applied in the hydroconversion section (A) are presented in Table 18.
  • the liquid effluent from section A is then sent to a separation section B composed of a single gas / liquid separator operating at the pressure and at the temperature of the reactors of the first hydroconversion section A.
  • a so-called light fraction and a so-called heavy fraction are thus separated.
  • the so-called light fraction is mainly composed of molecules with a boiling point of less than 350 ° C. and the so-called heavy fraction is composed of hydrocarbon molecules boiling at a temperature of at least Hydroconversion Section C
  • the heavy fraction) coming from the separation section B is sent alone and entirely into a second bubbling bed hydroconversion section C in the presence of hydrogen.
  • Said section comprises a three-phase reactor containing a NiMo / alumina hydroconversion catalyst having a NiO content of 4% by weight and a MoO 3 content of 9% by weight, the percentages being expressed relative to the total mass of the catalyst.
  • the section operates as a bubbling bed with an upward flow of liquid and gas.
  • the conditions applied in the hydroconversion section C are shown in Table 19.
  • the effluent from the hydroconversion section C is sent to a fractionation section D composed of an atmospheric distillation followed by a distillation under vacuum from which an unconverted heavy residue residue (RSV) boiling at a temperature of at least 540 ° C whose yields relative to the fresh load and the quality are given in Table 20 below.
  • RSV unconverted heavy residue residue
  • the vacuum residue from section D is sent to the deasphalting section E.
  • the conversion of the heavy cut 540 ° C + is 86.1% by weight before the deasphalting step, either greater than 26.9% by weight relative to Example 3 at the same temperature level.
  • the amount of unconverted RSV recovered in Example 4 is thus about 3 times lower.
  • the unconverted RSV of Example 4 contains lower levels of Conradson and C 7 asphaltene carbon compared to Example 3, which makes it possible to recover a larger amount of DAO from the unconverted RSV. (66.8% recoverable weight in this example against 54.1% weight in Example 3).
  • this scheme according to the invention is accompanied by a lower asphalt generation corresponding to only 3.6% by weight relative to the fresh feedstock. If all of the DAO is converted into a hydrocracking unit, a very high conversion of the heavy cut 540 ° C + of 95.4% by weight can be obtained using this scheme according to the invention.
  • two bubbling bed reactors (first and second deep hydroconversion sections) are arranged in series, operated at high hourly space velocity (WH) and high temperature with an inter-stage separation section and a deasphalting process. downstream.
  • WH hourly space velocity
  • the CAD cut is then converted into an FCC unit.
  • the fresh feed of Table 1 is sent entirely into the first boiling bed hydroconversion section A, in the presence of hydrogen which comprises a three-phase reactor a NiMo / alumina hydroconversion catalyst having a NiO content of 4% by weight and a MoO 3 content of 9% by weight, the percentages being expressed relative to the total mass of the catalyst.
  • the section operates as a bubbling bed with an upward flow of liquid and gas.
  • the conditions applied in the hydroconversion section A are presented in Table 2. These operating conditions make it possible to obtain a liquid effluent with a reduced Conradson carbon content, in metals and in sulfur.
  • the liquid effluent from section A is then sent to a separation section B composed of a single gas / liquid separator operating at the pressure and at the temperature of the reactor of the first hydroconversion section A.
  • a so-called light fraction and a so-called heavy fraction are thus separated.
  • the so-called light fraction is mainly composed of molecules with a boiling point below 350 ° C and the so-called heavy fraction is mainly composed of hydrocarbon molecules boiling at a temperature of at least 350 ° C.
  • the heavy fraction from the separation section B is sent alone and entirely into a second hydroconversion section C in the presence of hydrogen.
  • Said section comprises a three-phase reactor containing a NiMo / alumina hydroconversion catalyst having a NiO content of 4% by weight and a MoO 3 content of 9% by weight, the percentages being expressed relative to the total mass of the catalyst.
  • the section operates as a bubbling bed with an upward flow of liquid and gas.
  • the conditions applied in the hydroconversion section C are shown in Table 4.
  • the effluent from the hydroconversion section C is sent to a fractionation section D composed of an atmospheric distillation followed by a distillation under vacuum from which an unconverted heavy residue residue (RSV) boiling at a temperature of at least 540 ° C whose yields in relation to fresh feed and quality are given in Table 5.
  • RSV unconverted heavy residue residue
  • the vacuum residue from section D is sent to the deasphalting section E.
  • the conditions applied in the deasphalting unit are described in Table 6.
  • a DAO fraction and a so-called "asphalt” fraction difficult to valorize.
  • the yields and qualities of these two products are given in Table 7.
  • the DAO fraction from the deasphalting section E is then sent to a fluidized catalytic cracking unit, also called FCC.
  • FCC fluidized catalytic cracking unit
  • This conversion unit makes it possible to transform the DAO fraction, which is a 540 ° C + cut, into lighter fractions. This therefore makes it possible to increase the overall conversion of the feedstock (the vacuum residue (RSV) from an Ural crude whose characteristics are presented in Table 1).
  • the liquid fraction from the FCC unit still contains a small unconverted fraction 540 ° C + whose efficiency is 1.1% by weight with respect to the FCC charge, as shown in Table 23.
  • the conversion of the DAO is here not total.
  • Table 23 Yields and qualities of effluents from the FCC F unit
  • the CAD cut is then converted into an FCC unit.
  • the fresh feed of Table 1 is sent entirely into the first boiling bed hydroconversion section A, in the presence of hydrogen which comprises a three-phase reactor containing a NiMo / alumina hydroconversion catalyst having a NiO content of 4% by weight. and a MoO 3 content of 9% by weight, the percentages being expressed relative to the total mass of the catalyst.
  • the section operates as a bubbling bed with an upward flow of liquid and gas.
  • the conditions applied in the hydroconversion section A are shown in Table 8.
  • the liquid effluent from section A is then sent to a separation section B composed of a single gas / liquid separator operating at the pressure and at the temperature of the reactors of the first hydroconversion section A.
  • a so-called light fraction and a so-called heavy fraction are thus separated.
  • the so-called light fraction is mainly composed of molecules with a boiling point below 350 ° C and the so-called heavy fraction is mainly composed of hydrocarbon molecules boiling at a temperature of at least 350 ° C.
  • the heavy fraction from the separation section B is sent alone and entirely into a second boiling bed hydroconversion section C in the presence of hydrogen.
  • Said section comprises a three-phase reactor containing a NiMo / alumina hydroconversion catalyst having a NiO content of 4% by weight and a MoO 3 content of 9% by weight, the percentages being expressed relative to the total mass of the catalyst.
  • the section operates as a bubbling bed with an upward flow of liquid and gas.
  • the effluent from the hydroconversion section C is sent to a fractionation section D composed of an atmospheric distillation followed by a distillation under vacuum from which an unconverted heavy residue residue (RSV) boiling at a temperature of at least 540 ° C whose yields in relation to fresh feed and quality are given in Table 10.
  • RSV unconverted heavy residue residue
  • the vacuum residue from section D is sent to the deasphalting section E.
  • a DAO fraction and a fraction are obtained. so-called "asphalt” difficult to valorize.
  • the yields and qualities of these two products are given in Table 12.
  • the DAO fraction from the deasphalting section E is then sent to a fluidized catalytic cracking unit, also called FCC.
  • FCC fluidized catalytic cracking unit
  • This conversion unit makes it possible to transform the DAO fraction, which is a 540 ° C + cut, into lighter fractions. This therefore makes it possible to increase the overall conversion of the feedstock (the vacuum residue (RSV) from an Ural crude whose characteristics are presented in Table 1).
  • the liquid fraction from the FCC unit still contains a small unconverted fraction 540 ° C +, the yield of which is 1.2% by weight with respect to the FCC charge, as shown in Table 24.
  • Example 2 where all the DAO has been converted into a hydrocracking unit, the conversion of the DAO is here not total.
  • one operates with two bubbling bed reactors arranged in series (first and second deep hydroconversions), operated at high space velocity (WH) and at moderate temperature (420 ° C) with an inter-floor separation section and a downstream deasphalting process.
  • the CAD cut is then converted into an FCC unit.
  • the fresh feed from Table 1 is sent entirely into a boiling bed hydroconversion section A in the presence of hydrogen.
  • the three-phase reactor contains a NiMo / alumina hydroconversion catalyst having a NiO content of 4% by weight and a MoO 3 content of 9% by weight, the percentages being expressed relative to the total mass of the catalyst.
  • the section operates as a bubbling bed with an upward flow of liquid and gas.
  • the conditions applied in the hydroconversion section A are shown in Table 13. These operating conditions make it possible to obtain a liquid effluent with a reduced Conradson carbon content, in metals and in sulfur.
  • the liquid effluent from section A is then sent to a separation section B composed of a single gas / liquid separator operating at the pressure and at the temperature of the reactors of the first hydroconversion section A.
  • a so-called light fraction and a so-called heavy fraction are thus separated.
  • the so-called light fraction is mainly composed of molecules with a boiling point below 350 ° C and the so-called heavy fraction is mainly composed of hydrocarbon molecules boiling at a temperature of at least 350 ° C.
  • the heavy fraction from the separation section B is sent alone and entirely into a second boiling bed hydroconversion section C in the presence of hydrogen.
  • Said section comprises a three-phase reactor containing a NiMo / alumina hydroconversion catalyst having a NiO content of 4% by weight and a MoO 3 content of 9% by weight, the percentages being expressed relative to the total mass of the catalyst.
  • the section operates as a bubbling bed with an upward flow of liquid and gas.
  • the conditions applied in the hydroconversion section C are shown in Table 14.
  • the effluent from the hydroconversion section C is sent to a fractionation section D composed of an atmospheric distillation followed by a distillation under vacuum from which an unconverted heavy residue residue (RSV) boiling at a temperature of at least 540 ° C whose yields relative to the fresh feed and the quality are given in Table 15.
  • RSV unconverted heavy residue residue
  • the DAO fraction from the deasphalting section E is then sent to a fluidized catalytic cracking unit, also called FCC.
  • FCC fluidized catalytic cracking unit
  • This conversion unit makes it possible to transform the DAO fraction, which is a 540 ° C + cut, into lighter fractions. This therefore makes it possible to increase the overall conversion of the feedstock (the vacuum residue (RSV) from an Ural crude whose characteristics are presented in Table 1).
  • the liquid fraction from the FCC unit still contains a small, unconverted 540 ° C + fraction that has a yield of 1.9% by weight relative to the FCC charge, as shown in Table 25.
  • the conversion of the DAO is here not total.
  • Table 25 Yields and qualities of effluents from the FCC F unit
  • the CAD cut is then converted into an FCC unit.
  • the fresh feed from Table 1 is sent entirely into a boiling bed hydroconversion section A in the presence of hydrogen.
  • Said section comprises a three-phase reactor containing a NiMo / alumina hydroconversion catalyst having a NiO content of 4% by weight and a MoO 3 content of 9% by weight, the percentages being expressed relative to the total mass of the catalyst.
  • the section operates as a bubbling bed with an upward flow of liquid and gas.
  • the conditions applied in the hydroconversion section (A) are presented in Table 18. These operating conditions make it possible to obtain a liquid effluent with a reduced Conradson carbon content, in metals and in sulfur.
  • the liquid effluent from section A is then sent to a separation section B composed of a single gas / liquid separator operating at the pressure and at the temperature of the reactors of the first hydroconversion section A.
  • a so-called light fraction and a so-called heavy fraction are thus separated.
  • the so-called light fraction is mainly composed of molecules with a boiling point below 350 ° C. and the so-called heavy fraction is composed of hydrocarbon molecules boiling at a temperature of at least 350 ° C.
  • the heavy fraction) coming from the separation section B is sent alone and entirely into a second bubbling bed hydroconversion section C in the presence of hydrogen.
  • Said section comprises a three-phase reactor containing a NiMo / alumina hydroconversion catalyst having a NiO content of 4% by weight and a MoO 3 content of 9% by weight, the percentages being expressed relative to the total mass of the catalyst.
  • the section operates as a bubbling bed with an upward flow of liquid and gas.
  • the conditions applied in the hydroconversion section C are shown in Table 19.
  • the effluent from the hydroconversion section C is sent to a fractionation section D composed of an atmospheric distillation followed by a distillation under vacuum from which an unconverted heavy residue residue (RSV) boiling at a temperature of at least 540 ° C whose yields in relation to the fresh load and the quality are given in Table 20.
  • RSV unconverted heavy residue residue
  • the vacuum residue from section D is sent to the deasphalting section E.
  • a recoverable DAO fraction is obtained. in a conversion process (hydrocracking, FCC or recycling to the hydroconversion process) and a so-called "asphalt" fraction that is difficult to valorize.
  • the yields and qualities of these two products are given in Table 22.
  • the DAO fraction from the deasphalting section E is then sent to a fluidized catalytic cracking unit, also called FCC.
  • FCC fluidized catalytic cracking unit
  • This conversion unit makes it possible to transform the DAO fraction, which is a 540 ° C + cut, into lighter fractions. This therefore makes it possible to increase the overall conversion of the feedstock (the vacuum residue (RSV) from an Ural crude whose characteristics are presented in Table 1).
  • the liquid fraction from the FCC unit still contains a small unconverted 540 ° C + fraction whose yield is 1.2% by weight with respect to the FCC charge, as shown in Table 26.
  • Table 26 Yields and qualities of effluents from the FCC F unit
  • the conversion of the heavy cut 540 ° C + is 86.1% by weight before the deasphalting step, either greater than 26.9% by weight relative to Example 7 at the same temperature level.
  • the amount of unconverted RSV recovered in Example 4 is thus about 3 times lower.
  • the unconverted RSV of Example 8 contains lower levels of Conradson and C 7 asphaltene carbon compared to Example 7, which allows a larger amount of DAO to be recovered from the unconverted RSV. (66.8% recoverable weight in this example against 54.1% weight in Example 7).
  • this scheme according to the invention is accompanied by a lower asphalt generation corresponding to only 3.6% by weight relative to the fresh feedstock.
  • the CAD cut is here converted into an FCC unit.
  • WH hourly space velocity
  • moderate temperatures 420/420 ° C
  • the scheme according to the invention therefore allows to exceed a conversion of 90 % weight compared to the fresh load.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de conversion de charges hydrocarbonées lourdes dont au moins 50% poids bout à une température d'au moins 300°C, et en particulier des résidus sous vide. Les charges sont soumises à une première étape a) d'hydroconversion profonde, éventuellement suivie d'une étape b) de séparation d'une fraction légère, et il est obtenu une la fraction résiduelle lourde issue de l'étape b) dont au moins 80% poids présente une température d'ébullition d'au moins 250°C. Ladite fraction issue de l'étape b) ou l'effluent issu de l'étape a) est ensuite soumis à une seconde étape c) d'hydroconversion profonde. La vitesse spatiale horaire globale pour les étapes a) à c) est inférieure à 0,1 h-1. L'effluent issu de l'étape c) est fractionné pour séparer une fraction légère. La fraction lourde obtenue dont 80% poids bout à une température d'au moins 300°C est envoyée dans une étape e) de désasphaltage. La fraction désasphaltée DAO est alors de préférence convertie dans une étape f) choisie parmi l'hydroconversion en lit bouillonnant, le craquage catalytique en lit fluidisé et l'hydrocraquage en lit fixe.

Description

PROCEDE AMELIORE DE CONVERSION DE RESIDUS INTEGRANT DES ETAPES D’HYDROCONVERSION PROFONDE ET UNE ETAPE DE DESASPHALTAGE
La présente invention concerne la conversion des charges hydrocarbonées lourdes dont au moins 50% poids d’une fraction ayant une température d'ébullition d'au moins 300°C. Ce sont du pétrole brut ou des charges issues, directement ou après traitement, de la distillation atmosphérique et/ou sous vide d'un pétrole brut, telles que des résidus atmosphériques ou sous vide.
La valorisation de ces résidus pétroliers est relativement difficile tant au point de vue technique qu’au point de vue économique. En effet, de nouvelles contraintes réglementaires abaissent drastiquement la teneur maximale admissible en soufre dans les fuels de soute (de 3 % poids à 0.5 % poids de soufre). Aussi le marché est surtout demandeur en carburants pouvant être distillés à pression atmosphérique à une température inférieure à 380°C voire à 320°C.
ART ANTERIEUR
Le brevet FR 2.906.814 de la demanderesse décrit un procédé comprenant l'enchaînement successivement d'une étape de désasphaltage produisant une huile désasphaltée, une étape d'hydroconversion de ladite huile désasphaltée pour produire un effluent, et une étape de distillation dudit effluent pour produire un résidu qui est renvoyé avec la charge à l'étape de désasphaltage. Ce brevet décrit un enchaînement de procédés dans lequel l’étape de hydroconversion est réalisée à des vitesses spatiales (WH) classiques de 0,1 h 1 à 5 h 1 et l’étape de SDA est réalisée en amont de l’étape de hydroconversion. La forte quantité d’asphalte produite limite le niveau maximum de conversion globale du procédé.
Le brevet FR-2964386 de la demanderesse décrit l’enchaînement d’un procédé de traitement de charges issues du pétrole brut, ou de distillation atmosphérique ou sous vide de pétrole brut. Le procédé comprend une étape d’hydroconversion en lit bouillonnant (dit procédé H-Oil® ou LC-Fining) suivie d’une étape de séparation d’une fraction légère (point d’ébullition inférieur à 300°C, de préférence inférieure à 375°C), et la fraction lourde résultante est directement soumise à une étape de désasphaltage pour produire une huile désasphaltée (DAO). Le DAO peut être hydrocraqué ou hydrotraité ou encore fractionné. L’étape d’hydroconversion en lit bouillonnant est réalisée à des vitesses spatiales (WH) de 0,1 h 1 à10 h 1. L’exemple du brevet est réalisé à WH =0,3 h 1 et à une conversion (par rapport au résidu 540°C+ i.e. bouillant à 540°C ou plus) autour de 60% poids sur la partie lit bouillonnant.
Ce procédé simple et économique permet une intégration thermique au sein d’une même section réactionnelle et permet d’obtenir un DAO de bonne qualité, néanmoins les rendements en asphalte sont élevés ce qui limite la conversion globale maximale atteignable par ce procédé.
Il est également connu (brevet US-7938952) d’opérer avec deux étapes d’hydroconversion en lit bouillonnant à des vitesses spatiales globales d’au moins 0, 1 h 1 (dit procédé H-Oil®) avec une séparation intermédiaire pour séparer la fraction légère et passage de la fraction lourde résultante dans la seconde étape d’hydroconversion, puis l’effluent issu de la seconde hydroconversion est directement distillé. Par « vitesses spatiales globales » on entend le débit de la charge hydrocarbonée pris dans les conditions standards de température et pression divisé par l’ensemble des volumes des réacteurs constituant les étapes d’hydroconversion.
Le brevet FR-3033797 de la demanderesse décrit un procédé de traitement de charges issues du pétrole brut, ou de distillation atmosphérique ou sous vide de pétrole brut, dont au moins 80% poids présente une température d'ébullition d'au moins 300 °C. Le procédé comporte une étape d’hydroconversion (première hydroconversion), suivie d’une séparation de la fraction légère (point d’ébullition inférieur à 350°C) et la fraction lourde résultante est soumise à une hydroconversion (seconde hydroconversion) séparée de la première, l’effluent obtenu est ensuite fractionné par distillation. Ce procédé d’hydroconversion est opéré à faible WH globale, de préférence de 0,05 h 1 à 0,09 h 1.
L’avantage apporté par la WH globale faible est une purification importante qui permet l’obtention d’un résidu avec une faible teneur en asphaltènes et carbone Conradson, pour un niveau de conversion élevé du résidu (> 75 %). La stabilité des effluents liquides est améliorée. La teneur en sédiments en sortie d’hydroconversion est réduite, ce qui induit une meilleure opérabilité du procédé. La conversion globale de ce procédé est limitée par l’effluent lourd non converti.
RESUME DE L'INVENTION
Il a à présent été recherché un procédé ayant des performances améliorées, notamment avec une conversion élevée en carburants (naphta, kérosène, gasoil) pour s’adapter au marché. Il était possible de modifier le procédé de l’art le plus récent (FR-3033797) pour augmenter la conversion des étapes d’hydroconversion profonde en abaissant encore davantage la WH globale.
La demanderesse a mis en évidence qu’une meilleure solution est d’ajouter une étape de désasphaltage au procédé de l’art le plus récent ce qui permet d’obtenir un niveau élevé du rendement et de qualité du DAO, et de traiter le DAO dans au moins une étape de conversion, celle-ci opérant de préférence à WH élevée, et ainsi augmenter la conversion tout en apportant une opérabilité nettement améliorée et une économie substantielle sur le capital investi et un meilleur en retour sur l’investissement. La présente invention permet également de réduire d’avantage la quantité d’asphalte résultante par rapport aux procédés à plus forte WH globale.
Plus précisément, l’invention concerne un procédé de conversion de charges hydrocarbonées dont au moins 50%, de préférence au moins 80% poids bout à une température d’au moins 300°C, comprenant les étapes successives suivantes:
- dans une étape a) est réalisée une première hydroconversion profonde de ladite charge hydrocarbonée en présence d’hydrogène, sous une pression absolue comprise entre 2 MPa et 35 MPa, à une température comprise entre 300°C et 550°C, avec une quantité d'hydrogène comprise entre 50 Nm3/m3 et 5000 Nm3/m3, avec un catalyseur contenant au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt et au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène, - éventuellement une étape b) de séparation d’une fraction légère à partir d’une partie ou de la totalité de l’effluent issu de ladite première hydroconversion, et il est obtenu au moins une fraction lourde dont au moins 80 % poids présente une température d’ébullition d’au moins 250°C,
- dans une étape c) est réalisée une seconde hydroconversion profonde d’une partie ou de la totalité de l’effluent liquide issu de l’étape a) ou la fraction lourde issue de l’étape b) , en présence d’hydrogène, sous une pression absolue comprise entre 2 MPa et 35 MPa, à une température comprise entre 300°C et 550°C, avec une quantité d'hydrogène comprise entre 50 Nm3/m3 et 5000 Nm3/m3, avec un catalyseur contenant au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt et au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène,
-et la vitesse spatiale horaire globale pour les étapes a) à c) est inférieure à 0,1 h 1, la vitesse globale étant le débit de charge liquide de l’étape a) d’hydroconversion pris dans des conditions standards de température et de pression, rapporté au volume total des réacteurs des étapes a) et c), - une étape d) de séparation d’une partie ou de la totalité de l’effluent issu de ladite seconde hydroconversion en au moins une fraction légère et au moins une fraction lourde dont au moins 80% poids présente une température d’ébullition d’au moins 300°C,
- une étape e) de désasphaltage de ladite fraction lourde issue de l’étape d), à une température comprise entre 60°C et 250°C avec au moins un solvant hydrocarboné ayant de 3 à 7 atomes de carbone, et un ratio solvant/charge (volume/volume) compris entre 4/1 et 9/1 , et il est obtenu une fraction désasphaltée DAO et un asphalte.
Avantageusement, le procédé comprend une étape f) de conversion d’une partie ou de la totalité de ladite fraction désasphaltée DAO éventuellement distillée.
De préférence, la DAO est distillée avant l’étape f) de conversion de façon à séparer une fraction lourde dont au moins 80% poids présente une température d’ébullition d’au moins 375°C, ou d’au moins 400°C, ou d’au moins 450°C ou d’au moins 500°C, et de manière préférée d’au moins 540°C, et ladite fraction lourde envoyée en partie ou en totalité dans l’étape f) de conversion.
De façon préférée, une partie ou la totalité de la fraction DAO est envoyée , de préférence directement, dans une étape de conversion opérant avec un procédé choisi dans le groupe formé par l’hydrocraquage en lit fixe, le craquage catalytique en lit fluidisé, l’hydroconversion en lit bouillonnant, ces procédés pouvant comporter un hydrotraitement préalable.
Selon un mode de réalisation préféré, une partie ou la totalité de la fraction désasphaltée DAO est soumise à un hydrocraquage en lit fixe, en présence d’hydrogène, sous une pression absolue comprise entre 5 MPa et 35 MPa, à une température comprise avantageusement entre 300 et 500°C, une WH comprise entre 0,1 h 1 et 5h 1, et une quantité d'hydrogène comprise entre 100 Nm3/m3 et 1000 Nm3/m3 (normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide), et en présence d’un catalyseur contenant au moins un élément du groupe VIII non-noble et au moins un élément du groupe VIB et comprenant un support contenant au moins une zéolite.
Selon un autre mode préféré, une partie ou la totalité de la fraction désasphaltée DAO est soumise à un craquage catalytique en lit fluidisé FCC en présence d’un catalyseur, de préférence dépourvu de métaux, comprenant de l’alumine, de la silice, de la silice-alumine, et de préférence comprenant au moins une zéolite.
Selon un autre mode préféré, une partie ou la totalité de la fraction désasphaltée DAO est soumise à une hydroconversion en lit bouillonnant, réalisée en présence d’hydrogène, sous une pression absolue comprise entre 2 MPa et 35 MPa, à une température comprise entre
300°C et 550°C, une quantité d'hydrogène comprise entre 50 Nm3/m3 et 5000 Nm3/m3
(normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide), une WH comprise
-1 -1
entre 0,1 h et 10 h et en présence d’un catalyseur contenant un support et au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt et au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène.
Il est possible qu’au moins une partie de ladite fraction désasphaltée DAO soit recyclée à l’étape a) et/ou à l’étape c).
Avantageusement, dans l’étape d) de séparation, l’effluent issu de ladite seconde hydroconversion est séparé en au moins une fraction légère et au moins une fraction lourde dont au moins 80% poids présente une température d’ébullition d’au moins 375°C, ou d’au moins 400°C, ou d’au moins 450°C ou d’au moins 500°C, et de manière préférée d’au moins 540°C.
Généralement, les étapes a) et c) sont réalisées sous une pression absolue comprise entre 5 MPa et 25 MPa et de manière préférée, entre 6 MPa et 20 MPa, à une température comprise entre 350°C et 500°C et d’une manière préférée comprise entre 370°C et 430°C, et d’une manière encore préférée comprise entre 380°C et 430°C, avec une quantité d'hydrogène comprise entre 100 Nm3/m3 et 2000 Nm3/m3 et de manière très préférée entre 200 Nm3/m3 et 1000 Nm3/m3, la vitesse spatiale horaire (WH) étant d’au moins 0,05 h 1, de préférence comprise entre 0,05 h 1 et 0,09 h 1,
Généralement, l’étape e) est réalisée avec un solvant choisi dans le groupe formé par le butane, le pentane ou l'hexane, ainsi que leurs mélanges.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Les charges
Les charges que l'on traite dans le cadre de la présente invention sont celles dont au moins 50%, de préférence au moins 80% poids présente une température d'ébullition d'au moins 300°C (T20 = 300°C), de préférence d'au moins 350°C ou d'au moins 375°C.
Ce sont des pétroles bruts ou des fractions lourdes hydrocarbonées issues de la distillation atmosphérique et/ou sous vide d'un pétrole brut. Ce peut être aussi des résidus atmosphériques et/ou des résidus sous vide, et en particulier des résidus atmosphériques et/ou sous vide issues de l’hydrotraitement, de l’hydrocraquage et/ou de l’hydroconversion. Ce peut être également des distillais sous vide, des coupes provenant d’une unité de craquage catalytique comme le FCC (craquage catalytique en lit fluidisé), d’une unité de cokage ou de viscoréduction.
De façon préférée, ce sont des résidus sous vide. Généralement ces résidus sont des fractions dont au moins 80% poids bout à température d'ébullition d’au moins 450°C ou plus, et le plus souvent d’au moins 500°C ou 540°C.
Peuvent également convenir comme charges des coupes aromatiques extraites d’une unité de production de lubrifiants, des huiles désasphaltées (raffinais issues d'une unité de désasphaltage), des asphaltes (résidus issus d'une unité de désasphaltage).
La charge peut également être une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de charbon (un résidu atmosphérique et/ou un résidu sous vide issu par exemple du procédé H- Coal®), un distillât sous vide issue de la liquéfaction directe de charbon (par exemple du procédé H-Coal® ), des résidus de pyrolyse du charbon ou d’huiles de schiste, ou encore une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de la biomasse lignocellulosique seule ou en mélange avec du charbon et/ou une fraction pétrolière.
Toutes ces charges peuvent être utilisées seules ou en mélange.
Les charges citées ci-dessus contiennent des impuretés, comme des métaux, du soufre, de l’azote, du carbone Conradson et des insolubles à l'heptane, également appelée asphaltènes C7. Les teneurs en métaux sont généralement supérieures à 20 ppm poids, le plus souvent supérieures à 100 ppm poids. La teneur en soufre est supérieure à 0,1 %, souvent supérieure à 1% poids ou à 2% poids. Le taux de C7-asphaltènes (asphaltènes insolubles dans l’heptane selon la norme NFT60-115) s'élève au minimum à 0,1 % poids et est souvent supérieur à 3% poids. La teneur en carbone Conradson est d’au moins 3%, souvent d'au moins 5% poids. La teneur en carbone Conradson est définie par la norme ASTM D 482 et représente pour l'homme du métier une évaluation bien connue de la quantité de résidu de carbone produit après une pyrolyse sous des conditions standards de température et de pression. Ces teneurs sont exprimées en % poids par rapport au poids total de la charge.
La première étape d’hydroconversion profonde (étape ait
La charge est traitée dans une étape a) d’hydroconversion comprenant au moins un ou plusieurs réacteurs triphasiques disposés en série et/ou en parallèle. Ces réacteurs d'hydroconversion peuvent, entre autres, être des réacteurs de type lit fixe, lit mobile, lit bouillonnant, et/ou lit hybride, en fonction de la charge à traiter. Dans la présente demande, l’expression lit hybride fait référence à un lit mixte de catalyseurs de granulométrie très différente, comportant simultanément au moins un catalyseur qui est maintenu dans le réacteur (fonctionnement typique d’un lit bouillonnant) et au moins un catalyseur entraîné (dit "slurry" selon la terminologie anglo-saxonne) qui entre dans le réacteur avec la charge et qui est entraîné en dehors du réacteur avec les effluents (fonctionnement typique d’un lit entraîné).
L’invention convient particulièrement bien aux réacteurs en lit bouillonnant. Ainsi, cette étape est avantageusement mise en œuvre à l'aide de la technologie et dans les conditions du procédé H-Oil® tel que décrit par exemple dans les brevets US-4521295 ou US-4495060 ou US-4457831 ou dans l'article Aiche, March 19-23, 1995, Houston, Texas, paper number 46d, "Second génération ebullated bed technology". Chaque réacteur comporte avantageusement une pompe de recirculation permettant le maintien du catalyseur en lit bouillonnant par recyclage continu d'au moins une partie de fraction liquide avantageusement soutirée en tête du réacteur et réinjectée en bas du réacteur.
Dans cette étape a), ladite charge est transformée dans des conditions spécifiques d'hydroconversion. L’étape a) est réalisée sous une pression absolue comprise entre 2 MPa et 35 MPa, de préférence entre 5 MPa et 25 MPa et de manière préférée, entre 6 MPaet 20 MPa, à une température comprise entre 300°C et 550°C et de préférence comprise entre 350°C et 500°C et d’une manière préférée comprise entre 370°C et 430°C, et d’une manière encore préférée comprise entre 380°C et 430°C. La quantité d'hydrogène, avantageusement mélangée à la charge, est de préférence comprise entre 50 Nm3/m3 et 5000 Nm3/m3 de charge liquide pris dans des conditions standards de température et pression, de manière préférée entre 100 Nm3/m3 et 2000 Nm3/m3 et de manière très préférée entre 200 Nm3/m3 et 1000 Nm3/m3.
Le catalyseur d'hydroconversion utilisé dans l’étape a) contient un ou plusieurs éléments des groupes 4 à 12 du tableau périodique des éléments, qui sont déposés sur un support. On peut avantageusement utiliser un catalyseur comprenant un support, de préférence amorphe, tels que de la silice, de l'alumine, de la silice-alumine, du dioxyde de titane ou des combinaisons de ces structures, et de manière très préférée de l'alumine. Le catalyseur contient au moins un métal du groupe VIII non-noble choisi parmi le nickel et le cobalt et de préférence le nickel, et au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène et de préférence, le métal du groupe VIB est le molybdène.
Avantageusement, le catalyseur d'hydroconversion de l’étape a) est un catalyseur comprenant un support alumine et au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt, de préférence le nickel, et au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène, de préférence, le métal du groupe VIB est le molybdène. De préférence, le catalyseur d'hydroconversion comprend du nickel et du molybdène.
Généralement, la teneur en métal du groupe VIII non-noble (en particulier en nickel) est avantageusement comprise entre 0,5 % à 10 % exprimée en poids d'oxyde de métal (en particulier NiO) et de préférence entre 1 % à 6 % poids, et la teneur en métal du groupe VIB (en particulier molybdène) est avantageusement comprise entre 1 % et 30 % exprimée en poids de d’oxyde du métal (en particulier Mo03) et de préférence entre 4 % et 20 % poids.
Ce catalyseur est avantageusement utilisé sous forme d'extrudés ou de billes.
Les billes ont par exemple un diamètre compris entre 0,4 mm et 4,0 mm
Les extrudés ont par exemple une forme cylindrique d’un diamètre compris entre 0,5 mm et
4,0 mm et d’une longueur comprise entre 1 mm et 5 mm. Les extrudés peuvent également être des objets d’une forme différente tels que des trilobés, des tetralobes réguliers ou irréguliers, ou d’autres multilobes. Des catalyseurs d’autres formes peuvent également être utilisés.
La taille de ces différentes formes de catalyseurs peut être caractérisée à l’aide du diamètre équivalent. Le diamètre équivalent est défini par 6 fois le ratio entre le volume de la particule et la surface externe de la particule. Le catalyseur utilisé sous forme d'extrudés, de billes ou d’autres formes a donc un diamètre équivalent compris entre 0,4 mm et 4,4 mm.
Ces catalyseurs sont bien connus de l’homme du métier. Les teneurs en métaux sont exprimées par rapport au poids total du catalyseur.
Dans une des mises en œuvre selon l’invention, l’étape d'hydroconversion profonde a) est effectuée en lit hybride, comportant simultanément au moins un catalyseur qui est maintenu dans le réacteur et au moins un catalyseur entraîné qui entre dans le réacteur avec la charge et qui est entraîné en dehors du réacteur avec les effluents. Dans ce cas, le catalyseur entraîné, aussi appelé catalyseur slurry, est utilisé en plus du catalyseur maintenu dans le réacteur en lit bouillonnant dans le procédé selon l’invention. Ledit catalyseur entraîné présente comme différence avec le catalyseur maintenu dans le réacteur une granulométrie et une densité adaptées à son entraînement. On entend par entraînement du catalyseur, sa mise en circulation dans le ou les réacteurs triphasiques par les flux liquides, ledit catalyseur circulant du bas vers le haut, avec la charge, dans le(s)dit(s) réacteurs triphasiques, et étant soutiré du ou desdits réacteurs triphasiques avec l'effluent liquide produit. Du fait de sa faible taille, qui peut varier entre quelques nanomètres jusqu’à une centaine de micromètres (typiquement de 0,001 pm à 100 pm), le catalyseur entraîné est très bien dispersé dans la charge à convertir, améliorant ainsi fortement les réactions d’hydrogénation et d’hydroconversion dans la totalité d’un réacteur, réduisant la formation de coke et augmentant la conversion de la fraction lourde de la charge. Ces catalyseurs entraînés sont bien connus de l’homme du métier.
Le catalyseur entraîné peut être formé et activé ex situ, en dehors du réacteur dans des conditions adaptées à l’activation, puis être injecté avec la charge. Le catalyseur entraîné peut également être formé et activé in situ dans les conditions de réaction d’une des étapes d'hydroconversion.
Le catalyseur entraîné, ou son précurseur, est injecté avec la charge à convertir à l'entrée du réacteur. Le catalyseur traverse le réacteur avec les charges et les produits en cours de conversion, puis il est entraîné avec les produits de réaction hors du réacteur. Les catalyseurs entraînés existent soit sous forme de poudre (brevet US 4,303,634), ce qui est le cas des catalyseurs entraînés supportés décrits plus bas, soit sous forme de catalyseur dit soluble (brevet US 5,288,681 ). Dans le réacteur, le catalyseur entraîné se trouve sous forme de particules solides dispersées, de colloïdes ou d’espèces moléculaires dissoutes dans la charge, selon la nature du catalyseur. De tels précurseurs et catalyseurs entraînés utilisables dans le procédé selon l'invention sont largement décrits dans la littérature.
Les catalyseurs entraînés utilisés peuvent être des poudres de solides hétérogènes (tels que des minerais naturels, du sulfate de fer, etc.), des catalyseurs dispersés issus de précurseurs solubles dans l'eau, tels que l'acide phosphomolybdique, le molybdate d'ammonium, ou un mélange d'oxyde Mo ou Ni avec de l'ammoniaque aqueux, ou issus de précurseurs solubles dans une phase organique. De manière préférée, les catalyseurs entraînés utilisés sont issus de précurseurs solubles dans une phase organique. Les précurseurs solubles dans une phase organique sont de préférence choisis dans le groupe de composés organométalliques constitué par les naphténates de Mo, de Co, de Fe, ou de Ni, ou des composés multi- carbonyl de ces métaux, par exemple 2-ethyl hexanoates de Mo ou Ni, acetylacetonates de Mo ou Ni, sels d'acides gras C7-C12 de Mo ou W, etc. De préférence le précurseur est du naphténate de Mo. Les catalyseurs entraînés peuvent être utilisés en présence d'un agent tensio-actif pour améliorer la dispersion des métaux, notamment lorsque le catalyseur est bimétallique.
Selon un mode de réalisation, des catalyseurs entraînés dits solubles dans l'huile sont utilisés, et le précurseur est mélangé à une charge carbonée (qui peut être une partie de la charge à traiter, une charge externe, etc.), le mélange est éventuellement séché au moins en partie, puis ou simultanément est sulfuré par addition d'un composé soufré et chauffé. Les préparations de ces catalyseurs entraînés sont décrites dans l'art antérieur.
Des additifs peuvent être ajoutés lors de la préparation du catalyseur entraîné ou au catalyseur entraîné avant qu'il soit injecté dans le réacteur. Ce sont par exemple un gasoil, un additif aromatique, des particules solides dont la taille est de préférence inférieure à 1 mm, etc. Les additifs préférés sont des oxydes minéraux tels que l’alumine, la silice, des oxydes mixtes Al/Si, des catalyseurs usagés supportés (par exemple, sur alumine et/ou silice) contenant au moins un élément du groupe VIII (tel Ni, Co) et/ou au moins un élément du groupe VI B (tel Mo, W). On citera par exemple les catalyseurs décrits dans le brevet US 2008/177124. Du coke, éventuellement prétraité, peut également être utilisé. Ces additifs sont largement décrits dans la littérature. Le catalyseur entraîné peut avantageusement être obtenu par injection d'au moins un précurseur de phase active directement dans le ou les réacteurs de hydroconversion et/ou dans la charge préalablement à l'introduction de ladite charge dans le ou les étapes d'hydroconversion. L’ajout de précurseur peut être introduit en continu ou de façon discontinue (en fonction de l’opération, du type de charges traitées, des spécifications produits recherchés et de l’opérabilité). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le(s) précurseur(s) de catalyseur entraîné sont pré-mélangée(s) à une huile hydrocarbonée composée par exemple d’hydrocarbures dont au moins 50 % en poids par rapport au poids total de l’huile hydrocarbonée ont une température d'ébullition comprise entre 180°C et 540°C, pour former un pré-mélange de précurseur dilué. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le précurseur ou le pré-mélange de précurseur dilué est dispersé dans la charge hydrocarbonée lourde, par exemple par mélange dynamique (par exemple à l’aide d’un rotor, d’un agitateur, etc.), par mélange statique (par exemple à l’aide d’un injecteur, par gavage, via un mélangeur statique, etc.), ou uniquement additionné à la charge pour obtenir un mélange. Toutes les techniques de mélange et d’agitation connues de l’homme du métier peuvent être utilisées pour disperser le précurseur ou le mélange de précurseurs dilué dans la charge d’une ou de plusieurs étapes d’hydroconversion. Le ou lesdits précurseur(s) de phase active du catalyseur non supporté peut ou peuvent être sous forme liquide tels que par exemple des précurseurs de métaux solubles dans des milieux organiques, comme par exemple des octoates de molybdène et/ou des naphténates de molybdène, ou des composés aquasolubles, comme par exemple des acides phosphomolybdiques et/ou des heptamolybdates d’ammonium, entre autres.
Ledit catalyseur entraîné peut être formé et activé ex situ, en dehors du réacteur dans des conditions adaptées à l’activation, puis être injecté avec la charge. Ledit catalyseur entraîné peut également être formé et activé in situ dans les conditions de réaction d’une des étapes d'hydroconversion.
Selon un mode de réalisation, ledit catalyseur entraîné peut-être supporté, c’est-à-dire comporter un support pour la phase active. Dans ce cas, le catalyseur supporté peut avantageusement être obtenu :
- par broyage du catalyseur supporté d'hydroconversion, frais ou usé ou par broyage d'un mélange des catalyseurs frais et usé, ou
- par imprégnation d'au moins un précurseur de phase active sur un support présentant une granulométrie adaptée à son entraînement et de préférence une taille comprise entre 0,001 pm et 100 pm.
Ledit catalyseur entraîné supporté comporte de préférence un support, tel que de la silice, de l'alumine, de la silice-alumine, du dioxyde de titane, des argiles, du carbone, du charbon, du coke, du noir de carbone, de la lignite, ou des combinaisons de ces structures, et de manière très préférée de l'alumine.
La phase active dudit catalyseur entraîné supporté contient un ou plusieurs éléments des groupes 4 à 12 du tableau périodique des éléments, qui peuvent être déposé sur un support ou pas. La phase active dudit catalyseur entraîné contient avantageusement au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène, et de préférence le métal du groupe VIB est le molybdène. Ledit métal du groupe VIB peut être en association avec au moins un métal du groupe VIII non-noble choisi parmi le nickel, le cobalt, le fer, le ruthénium et de préférence le nickel.
Dans la présente description, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001 ). Par exemple, les métaux du groupe VIII selon la classification CAS correspondent aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IU PAC. Dans le cas des catalyseurs entraînés supportés la teneur en métal du groupe VIII non- noble, en particulier en nickel, est avantageusement comprise entre 0,5 % à 10 % exprimée en poids d'oxyde de métal (en particulier de NiO), et de préférence entre 1 % à 6 % poids. La teneur en métal du groupe VI B, en particulier en molybdène, est avantageusement comprise entre 1 % et 30 % exprimée en poids d’oxyde du métal (en particulier de trioxyde de molybdène Mo03), et de préférence entre 4 % et 20 % poids. Les teneurs en métaux sont exprimées en pourcentage poids d'oxyde de métal par rapport au poids du catalyseur supporté entraîné.
De manière avantageuse, le catalyseur entraîné supporté peut renfermer en outre au moins un élément dopant choisi parmi le phosphore, le bore et les halogènes (groupe VI IA ou groupe 17 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), de préférence le phosphore.
Dans une des mises en œuvre du procédé selon l'invention, et notamment en réacteur en lit bouillonnant, chaque réacteur de l’étape a) d'hydroconversion peut utiliser un catalyseur différent adapté à la charge qui est envoyée à ce réacteur.
Dans une des mises en œuvre du procédé selon l'invention, plusieurs types de catalyseur différents peuvent être utilisés dans chaque réacteur.
Dans une mise en œuvre préférée, chaque réacteur de l’étape a) peut contenir un ou plusieurs catalyseurs adaptés à un fonctionnement en lit bouillonnant, et éventuellement un ou plusieurs catalyseurs entraîné(s) additionnel(s).
Selon la technologie commune (décrite dans l’art antérieur, par exemple FR 3033797), le catalyseur d'hydroconversion usagé peut être en partie remplacé par du catalyseur frais par soutirage, ce dernier étant soutiré de préférence en bas du réacteur, et le catalyseur frais étant introduit dans le réacteur. Le catalyseur frais peut être remplacé en totalité ou en partie par du catalyseur usagé et/ou du catalyseur régénéré (sans coke) et/ou de catalyseur réjuvéné (catalyseur régénéré additionné d’un composé augmentant l’activité du catalyseur) et/ou catalyseur réactivé via l’extraction des poisons et inhibiteurs tel que les métaux déposés issus des réactions d’hydrodémétallation et élimination du coke formé.
Étape bl de séparation -optionnelle
Le procédé opère de préférence avec l’étape b). Au moins une partie, et de préférence la totalité de l’effluent issu de l’étape a) d'hydroconversion peut subir une ou plusieurs étapes de séparation.
Cette étape de séparation est réalisée avec l’objectif de séparer de l’effluent au moins une fraction légère (dite première fraction légère) et obtenir ainsi au moins une fraction liquide lourde dont au moins 80% poids présente une température d’ébullition d’au moins 250°C, et de préférence d’au moins 300°C.
La fraction légère peut ensuite être envoyée au moins en partie à une section de fractionnement où elle est ensuite avantageusement séparée des gaz légers (H2 et C1-C4), par exemple par passage dans un ballon de flash. L’hydrogène gazeux est récupéré puis est alors avantageusement recyclé à l'entrée de l’étape a) d'hydroconversion profonde ou envoyé vers l’étape c) d’hydroconversion profonde et/ou vers d’autres unités de la raffinerie. La fraction liquide légère séparée des gaz légers peut alors être avantageusement envoyée dans l’étape d) de fractionnement. Cette fraction liquide légère ainsi séparée contient les gaz légers dissous, le naphta (fraction bouillant à une température inférieure à 150°C), le kérosène (fraction bouillant entre 150°C et 250°C) et au moins une partie du gazole bouillant entre 250°C et 375°C.
La fraction liquide lourde issue de l’étape b) contient les composés bouillant à 250°C, de préférence à 300°C, ou plus, et en particulier ceux bouillant de 375°C et jusqu’à moins de 540°C (distillât sous vide) et ceux bouillant à une température de 540°C et plus qui correspondent au résidu sous vide (qui est la fraction non convertie). Elle peut donc contenir une partie de la fraction gazole, c’est-à-dire des composés bouillant entre 250°C et 375°C. Cette fraction liquide lourde est envoyée en totalité ou en partie vers l’étape c) d'hydroconversion.
L’étape de séparation peut être mise en œuvre par tout moyen de séparation connu par l'homme du métier. De préférence, l’étape b) de séparation est réalisée par un ou plusieurs ballons de flash en série, et de manière préférée par un seul ballon de flash. De manière préférée, le ballon de flash est opéré à une pression et une température proches des conditions opératoires du dernier réacteur de l’étape a) d'hydroconversion.
Dans une autre mise en œuvre, l’étape de séparation est réalisée par un enchaînement de plusieurs ballons de flash, opérant à des conditions opératoires différentes de celles du dernier réacteur de l’étape a) d'hydroconversion et permettant d'obtenir plusieurs fractions liquides légères. Celles-ci pourront ensuite envoyées en totalité ou en partie à une section de fractionnement.
Dans une autre mise en œuvre, l’étape de séparation est réalisée par une ou plusieurs colonnes de stripage (entraînement) à la vapeur et/ou à l'hydrogène. Par ce moyen, l'effluent issu de l’étape a) d'hydroconversion sera séparé en une fraction légère et une fraction liquide lourde.
Dans une autre mise en œuvre, l’étape de séparation est réalisée par une colonne de distillation atmosphérique seule ou suivie d’une colonne de distillation sous vide.
L’étape de séparation peut également être une combinaison de ces différentes mises en œuvre.
Optionnellement, avant d'être envoyée vers l’étape c) d’hydroconversion selon l'invention, la fraction liquide lourde peut être soumise à une étape de séparation de composés à point d’ébullition de 540°C ou moins. Au moins 80% poids de la fraction lourde qui est obtenue présente une température d’ébullition d’au moins 540°C. Cette séparation peut être réalisée par stripage à la vapeur et/ou à l'hydrogène, à l'aide d'une ou plusieurs colonnes de stripage.
La seconde hvdroconversion profonde (étape c))
L’effluent liquide issu de l’étape a) ou la fraction lourde issue de l’étape de séparation b) est soumis à une hydroconversion profonde dans l’étape c). Il peut y avoir ou non de recyclage dudit effluent ou desdites fractions vers l’étape a). Les étapes a) et c) sont des étapes différentes réalisées dans des zones séparées.
Les intervalles de conditions opératoires, catalyseurs, mises en œuvre sont ceux décrits pour l’étape a).
Les conditions opératoires de l’étape c) sont identiques ou différentes de celles de l’étape a).
Conformément à l’invention, la vitesse spatiale horaire globale (WH), c'est-à-dire le débit de charge liquide de l’étape a) d’hydroconversion pris dans des conditions standards de température et de pression, rapporté au volume total des réacteurs des étapes a) et c), est inférieure à 0,1 h 1, généralement d’au moins 0,05 h 1, de préférence comprise entre 0,05 h 1 et 0,09 h 1. Etape cO de fractionnement
L'effluent issu de l’étape c) d'hydroconversion est ensuite soumis, en totalité ou en partie, à une étape d) de fractionnement. Ce fractionnement peut être réalisé par un ou plusieurs ballons de flash en série, de préférence par un enchaînement d'au moins deux ballons de flash successifs, de manière préférée par une ou plusieurs colonnes de stripage à la vapeur et/ou à l'hydrogène, de manière plus préférée par une colonne de distillation atmosphérique, de manière plus préférée par une colonne de distillation atmosphérique et une colonne sous vide sur le résidu atmosphérique, de manière encore plus préférée par un ou plusieurs ballons de flash, une colonne de distillation atmosphérique et une colonne sous vide sur le résidu atmosphérique. Ce fractionnement peut également être réalisé par une combinaison des différents moyens de séparation décrits ci-dessus.
L’étape de fractionnement est réalisée avec l’objectif de séparer les gaz légers et les distillais valorisables (essence, gasoil) et de façon à obtenir au moins une fraction liquide lourde dont au moins 80 % poids bout à au moins 300°C, ou à au moins 350°C , avantageusement à au moins 375°C, ou à au moins 400°C, ou à au moins 450°C ou à au moins 500°C et de manière préférée on obtient une fraction résidu dont 80% poids bout à au moins 540°C ou plus. De préférence, on sépare un résidu sous vide (par distillation atmosphérique puis distillation sous vide du résidu atmosphérique) ayant une température initiale d’ébullition de 540°C.
Etape e) de désasphaltage
Ladite fraction liquide lourde obtenue à l’étape d), et en ladite fraction résidu, subit ensuite conformément au procédé selon l'invention une étape e) de désasphaltage, pour obtenir une coupe hydrocarbonée désasphaltée appelée DAO et de l'asphalte.
Le désasphaltage est généralement effectué à une température comprise entre 60°C et 250°C avec au moins un solvant hydrocarboné ayant de 3 à 7 atomes de carbone, de préférence, le solvant est le butane, le pentane ou l'hexane, ainsi que leurs mélanges, éventuellement additionné d'au moins un additif. Les ratios solvant/charge (volume/volume) au désasphaltage sont généralement compris entre 4/1 et 9/1 , souvent entre 4/1 et 8/1.
Les solvants utilisables et les additifs sont largement décrits. Il est également possible et avantageux d'effectuer la récupération du solvant selon le procédé opticritique c'est-à-dire en utilisant un solvant dans des conditions supercritiques dans la section de séparation. Ce procédé permet en particulier d'améliorer notablement l'économie globale du procédé. Ce désasphaltage peut être fait dans un ou plusieurs mélangeurs-décanteurs ou dans une ou plusieurs colonnes d'extraction.
Il est possible d’utiliser une technique utilisant au moins une colonne d'extraction et de préférence une seule (par ex. le procédé Solvahl™).
L'unité de désasphaltage produit une coupe hydrocarbonée désasphaltée DAO (encore appelée huile désasphaltée ou raffinât de désasphaltage) pratiquement exempt d'asphaltènes C7 et un asphalte résiduel concentrant la majeure partie des impuretés du résidu et qui est soutiré.
Le rendement en DAO est généralement compris entre 40 % et 90% poids selon la qualité de la fraction liquide lourde envoyée, les conditions opératoires et le solvant utilisé.
Le tableau suivant donne les gammes des conditions opératoires typiques pour le désasphaltage en fonction du solvant :
Les conditions du désasphaltage sont adaptées à la qualité du DAO à obtenir et à la charge entrant au désasphaltage.
Ces conditions permettent un abaissement important de la teneur en carbone Conradson et de la teneur en asphaltènes C7. La coupe hydrocarbonée désasphaltée DAO obtenue présente avantageusement une teneur en asphaltènes C7 inférieure à 0,5% poids, de manière préférée inférieure à 0,1% poids, et mieux inférieure à 0,08% ou à 0.07% poids, par rapport au poids total de ladite coupe.
Dans un mode de réalisation, la totalité ou de préférence une partie de ladite fraction désasphaltée DAO est recyclée à l’étape a) et/ou à l’étape c).
Conversion de la fraction DAO (étape f))
La fraction DAO peut être envoyée en totalité ou en partie dans une étape f) de conversion supplémentaire. De manière préférée, la DAO est envoyée directement dans l’étape de conversion. De préférence, la totalité de la fraction DAO est envoyée directement à l’étape de conversion, c’est-à-dire qu’elle ne subit aucun traitement sauf éventuellement une ou des étapes de fractionnement.
Cette étape permet d’amener la conversion du procédé à un niveau très élevé (par rapport à la coupe 540°C+), et le plus souvent à plus de 90%. Les procédés de conversion ciblés dans cette étape sont l’hydrocraquage en lit fixe, le craquage catalytique en lit fluidisé FCC, l’hydroconversion en lit bouillonnant (H-Oil DC), ces procédés de conversion peuvent être précédés d’un hydrotraitement.
Si besoin, ladite coupe hydrocarbonée désasphaltée DAO peut être soumise à une distillation atmosphérique, éventuellement suivie d’une distillation sous vide, notamment lorsque l’étape c) ne comporte pas de distillation.
Les coupes de produits valorisables obtenues sont la coupe essence (150°C-), une ou des coupe(s) distillât moyen (150-375°C) et une ou des fraction(s) plus lourde(s) à point d’ébullition de 375°C ou plus.
Ce(s) fraction(s) plus lourde(s) est de préférence envoyée dans l’étape f) de conversion.
Les caractéristiques de cette fraction sont particulièrement intéressantes (bas carbone Conradson, basse teneur en C7 asphaltènes, basses teneurs en S, métaux).
Dans un mode de réalisation, la coupe hydrocarbonée désasphaltée DAO est avantageusement distillée en mélange avec au moins une partie et de préférence la totalité, de la fraction liquide légère issue de l'étape b.
Dans un autre mode de réalisation, ledit mélange peut être envoyé dans l’étape f) de conversion sans fractionnement (distillation) préalable.
Pour la distillation, la DAO peut aussi avoir été mélangée avec une charge externe au procédé, telle que par exemple des coupes distillais sous vide, résidu atmosphérique ou résidu sous vide issues du fractionnement primaire (du brut) de la raffinerie.
Le procédé opère de préférence sans distillation. La fraction DAO, en partie ou en totalité, est alors envoyée telle que dans l’étape f).
L’étape de conversion peut être un hydrocraquage en lit fixe. Il peut avantageusement avoir lieu dans un ou plusieurs réacteurs ou dans un seul réacteur comprenant un ou plusieurs lits catalytiques.
L'hydrocraquage en lit fixe met en œuvre une catalyse acide en présence d'hydrogène. La présence d'azote et autres impuretés dans ledit mélange nécessite un prétraitement préalable pour éviter la désactivation du catalyseur. Pour cela, on utilise généralement au moins un lit fixe de catalyseur d'hydrotraitement suivi d’au moins un lit fixe d’un catalyseur d'hydrocraquage. Ces catalyseurs sont bien connus de l'homme du métier. On peut de préférence employer l'un des catalyseurs décrits par la demanderesse dans les brevets EP- B-1 13297 et EP-B-1 13284.
Les catalyseurs contiennent au moins un élément du groupe VIII non noble (Ni et/ou Co) et au moins un élément du groupe VI B (Mo et/ou W). La teneur en éléments du groupe VIII est avantageusement comprise entre 1 % et 10 % poids d'oxydes par rapport à la masse totale catalyseur, de préférence entre 1 ,5 % et 9 % poids et de manière très préférée, entre 2 % et 8 % poids. Les teneurs des éléments du groupe VI B sont avantageusement comprises entre 5 % et 40 % poids d'oxydes par rapport à la masse totale du catalyseur, de préférence entre 8 % et 37 % poids et de manière très préférée entre 10 % et 35 % poids. Les teneurs sont exprimées par rapport au poids total du catalyseur.
Le support des catalyseurs d’hydrotraitement est généralement de l’alumine ; celui des catalyseurs d’hydrocraquage contient une ou plusieurs zéolites (zéolites Y ou b le plus souvent) généralement en mélange avec de l’alumine et/ou de la silice-alumine. Les teneurs pondérales en zéolite sont généralement inférieures à 80 % poids.
Les catalyseurs d’hydrotraitement et d’hydrocraquage peuvent aussi contenir au moins un additif organique.
On opère de préférence sous une pression absolue comprise entre 5 MPa et 35 MPa et de manière préférée entre 10 MPa et 20 MPa, à une température comprise avantageusement entre 300°C et 500°C et de préférence entre 350°C et 450°C. La WH et la pression partielle d'hydrogène sont choisies en fonction des caractéristiques de la charge à traiter et de la conversion souhaitée. De préférence, la WH est comprise entre 0,1 h 1 et 5 h 1 et de manière préférée, entre 0,15 h 1 et 2 h 1. La quantité d'hydrogène, avantageusement mélangé à la charge, est de préférence comprise entre 100 Nm3/m3 et 1000 Nm3/m3 de charge liquide et de manière préférée entre 500 Nm3/m3 et 3000 Nm3/m3.
L’étape d’hydroconversion en lit bouillonnant traitant la fraction DAO (H-Oil® DC) peut avantageusement être réalisée sous une pression absolue comprise entre 2 MPa et 35 MPa, de préférence entre 5 MPa et 25 MPa et de manière préférée, entre 6 MPa et 20 MPa, à une température comprise entre 300°C et 550°C et de préférence comprise entre 350°C et 500°C et d’une manière préférée comprise entre 380°C et 470°C, et d’une manière encore préférée comprise entre 400°C et 450°C. La quantité d'hydrogène, avantageusement mélangée à la charge, est de préférence comprise entre 50 Nm3/m3 et 5000 Nm3/m3 de charge liquide pris dans des conditions standards de température et pression, de manière préférée entre 100 Nm3/m3 et 2000 Nm3/m3 et de manière très préférée entre 200 Nm3/m3 et 1000 Nm3/m3.
De préférence, la WH de cette étape est comprise entre 0, 1 h-i et 10 h-i et de manière
-1 -1
préférée entre 0, 15 h et 5 h .
Le catalyseur d'hydroconversion utilisé en lit bouillonnant contient un ou plusieurs éléments des groupes 4 à 12 du tableau périodique des éléments, qui sont déposés sur un support. On peut avantageusement utiliser un catalyseur comprenant un support, de préférence amorphe, tels que de la silice, de l'alumine, de la silice-alumine, du dioxyde de titane ou des combinaisons de ces structures, et de manière très préférée de l'alumine. Le catalyseur contient au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt et de préférence le nickel, et au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène et de préférence, le métal du groupe VIB est le molybdène.
Avantageusement, le catalyseur d'hydroconversion est un catalyseur comprenant un support alumine et au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt, de préférence le nickel, et au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène, de préférence, le métal du groupe VIB est le molybdène. De préférence, le catalyseur d'hydroconversion comprend du nickel et du molybdène.
La teneur en nickel est avantageusement comprise entre 0,5 % poids à 10 % poids exprimée en poids d'oxyde de nickel (NiO) et de préférence entre 1 % poids à 6 % poids, et la teneur en molybdène est avantageusement comprise entre 1 % poids et 30 % poids exprimée en poids de trioxyde de molybdène (Mo03) et de préférence entre 4 % et 20 % poids. Les teneurs sont exprimées par rapport au poids total du catalyseur.
Ce catalyseur est avantageusement utilisé sous forme d'extrudés ou de billes. Les extrudés ont par exemple un diamètre compris entre 0,5 mm et 2,0 mm et une longueur comprise entre 1 mm et 5 mm. Ces catalyseurs sont bien connus de l’homme du métier.
Selon la technologie commune (décrite dans l’art antérieur, par exemple FR-3033797), le catalyseur d'hydroconversion usagé peut être en partie remplacé par du catalyseur frais par soutirage, ce dernier étant soutiré de préférence en bas du réacteur, et le catalyseur frais étant introduit dans le réacteur. Le catalyseur frais peut être remplacé en totalité ou en partie par du catalyseur usagé et/ou du catalyseur régénéré (sans coke) et/ou de catalyseur réjuvéné (catalyseur régénéré additionné d’un composé augmentant l’activité du catalyseur) et/ou catalyseur réactivé via l’extraction des poisons et inhibiteurs tel que les métaux déposés issus des réactions d’hydrodémétallation et élimination du coke formé.
L’effluent issu de l’étape f) de conversion est ensuite généralement distillé de façon à récupérer les coupes valorisables essence et gasoil. La fraction non convertie résiduelle peut être recyclée à une des étapes du procédé.
Dans un autre mode de réalisation, l’étape f) de conversion peut être effectuée au travers d’une unité de craquage catalytique en lit fluidisé. La DAO peut être traitée en coprocessing avec une ou plusieurs charges lourdes de type VGO, HDT VGO, résidu ou seule.
L'unité de craquage catalytique en lit fluidisé peut comporter un seul réacteur traitant à la fois la charge lourde et la DAO ou uniquement la DAO, ou deux réacteurs distincts traitant l'un la charge lourde, l'autre la DAO. De plus, chacun des réacteurs peut être à écoulement ascendant ou à écoulement descendant. Le plus souvent, les deux réacteurs auront le même mode d'écoulement.
Lorsque le craquage catalytique est effectué en coprocessing d’une ou plusieurs charges lourdes et d’une DAO :
1 ) dans un seul réacteur à écoulement ascendant, la température de sortie réacteur (ROT) est comprise entre 450°C et 650°C, préférentiellement comprise entre 470°C et 620°C, et le rapport C/O est compris entre 2 et 20 et préférentiellement compris entre 4 et 15.
2) dans un seul réacteur est à écoulement descendant, la température de sortie du réacteur (ROT) est comprise entre 480°C et 650°C, et le rapport C/O est compris entre 10 et 50.
3) dans deux réacteurs distincts à écoulement ascendant, le premier réacteur effectuant le craquage de la ou les charges lourdes travaille à une température de sortie réacteur (ROT1 ) comprise entre 450°C et 650°C, de préférence comprise entre 470°C et 620°C, et un rapport C/O compris entre 2 et 20, préférentiellement entre 4 et 15. Le second réacteur effectuant le craquage de la DAO travaille à une température de sortie réacteur (ROT2) comprise entre 500°C et 600°C, préférentiellement comprise entre 520°C et 580°C, avec un rapport C/O compris entre 2 et 20.
4) dans deux réacteurs FCC distincts à écoulement descendant, le premier réacteur FCC effectuant le craquage de la ou les charges lourdes travaille à une température de sortie réacteur (ROT1 ) comprise entre 480°C et 650°C avec un rapport C/O compris entre 10 et 50. Le second réacteur FCC effectuant le craquage de la DAO travaille à une température de sortie réacteur (ROT2) comprise entre 570°C et 600°C, avec un rapport C/O compris entre 10 et 50.
Lorsque le craquage catalytique est effectué sur la DAO seule :
1 ) dans un réacteur à écoulement ascendant, le réacteur travaille à une température de sortie réacteur (ROT) comprise entre 500°C et 600°C, préférentiellement comprise entre 520°C et 580°C, avec un rapport C/O compris entre 2 et 20.
2) dans un réacteur à écoulement descendant, le réacteur travaille à une température de sortie réacteur (ROT2) comprise entre 570°C et 600°C, avec un rapport C/O compris entre 10 et 50.
Les flux de catalyseur usé issus des deux réacteurs FCC sont séparés des effluents de craquage par tout système de séparation gaz solide connu de l'homme du métier et régénérés dans une zone de régénération commune.
L'effluent du réacteur de craquage catalytique (ou bien les deux effluents s'il y a deux réacteurs) est envoyé dans une zone de fractionnement. Cette unité de séparation des comporte généralement une séparation primaire des effluents permettant entre autre la production de coupes valorisables telles que les coupes essence, distillât moyen et distillât lourd. La fraction non convertie résiduelle peut être recyclée à une des étapes du procédé.
Le catalyseur de l’étape de craquage catalytique en lit fluidisé est typiquement constitué de particules de diamètre moyen généralement compris entre 40 micromètres et 140 micromètres, et le plus souvent compris entre 50 micromètres et 120 micromètres.
Le catalyseur de craquage catalytique contient au moins une matrice appropriée telle que l'alumine, la silice ou la silice-alumine avec présence ou non d'une zéolithe de type Y dispersée dans cette matrice. Le catalyseur peut comprendre en outre au moins une zéolithe présentant une sélectivité de forme de l'un des types structuraux suivants : MEL (par exemple ZSM-1 1 ), MFI (par exemple ZSM-5), NES, EUO, FER, CHA (par exemple SAPO-34), MFS, MWW. Il peut également comprendre l'une des zéolithes suivantes: NU-85, NU-86, NU-88 et IM-5, qui présentent également une sélectivité de forme.
L'avantage de ces zéolithes présentant une sélectivité de forme est l'obtention d'une meilleure sélectivité propylène / isobutène, c'est à dire un rapport propylène / isobutène plus élevé dans les effluents de craquage.
La proportion de zéolithe présentant une sélectivité de forme par rapport à la quantité totale de zéolithe peut varier en fonction des charges utilisées et de la structure des produits recherchés. Souvent, on utilise de 0,1 % à 60 %, préférentiellement de 0,1 % à 40 %, et en particulier de 0,1 % à 30 % poids de zéolithe présentant une sélectivité de forme.
La ou les zéolithes peuvent être dispersées dans une matrice à base de silice, d'alumine ou de silice alumine, la proportion de zéolithe (toutes zéolithes confondues) par rapport au poids du catalyseur étant souvent comprise entre 0,7 % et 80 % poids, de préférence entre 1 % et 50 % poids, et de manière encore préférée entre 5 % et 40 % poids.
Dans le cas ou plusieurs zéolithes sont utilisées, elles peuvent être incorporées dans une seule matrice ou dans plusieurs matrices différentes. La teneur en zéolithe présentant une sélectivité de forme dans l'inventaire totale est inférieure à 30% poids.
Le catalyseur utilisé dans le réacteur de craquage catalytique peut être constitué d'une zéolithe de type Y ultra stable dispersée dans une matrice d'alumine, de silice, ou de silice alumine, à laquelle on ajoute un additif à base de zéolithe ZSM5, la quantité en cristaux de ZSM5 dans l'inventaire total étant inférieure à 30 % poids.
DESCRIPTION DE LA FIGURE
La figure 1 illustre l’invention.
Elle comprend une section d’hydroconversion profonde A dans laquelle est réalisée l’étape a) d’hydroconversion profonde. La charge 1 est convertie en présence d’hydrogène 2 et l’effluent résultant 3 est séparé (étape b, éventuellement suivie de l’étape b’) dans la section de séparation B. Il est obtenu une fraction légère 4 et une fraction lourde 5. Cette dernière est envoyée dans la section d’hydroconversion profonde C où elle subit l’étape c) d’hydroconversion profonde en présence d’hydrogène 6. De l’effluent résultant 7 est séparé une fraction légère 8 et une fraction lourde 9 qui est dirigée vers la section de désasphaltage E où est réalisée l’étape de désasphaltage e) à l’aide d’un solvant 12. L’huile désasphaltée DAO 10 est envoyée vers une section de conversion F où a lieu l’étape de conversion f) et l’asphalte 1 1 est récupéré. L’effluent 13 issu de l’étape f) de conversion est ensuite généralement envoyé dans une étape de séparation de façon à récupérer les coupes valorisables, par exemple essence et gasoil.
Exemples:
Les exemples 1 et 2 sont comparés à iso-conversion (75 % de 540°C+ en 540°C-) et les exemples 3 et 4 sont faits à iso-température. Les exemples 5 et 6 sont comparés à iso- conversion (75 % de 540°C+ en 540°C-) et les exemples 7 et 8 sont réalisés à iso- température.
Charge
La charge lourde est un résidu sous vide (RSV) provenant d’un brut Oural et dont les principales caractéristiques sont présentées dans le tableau 1 ci-après. Cette charge lourde RSV est la même charge fraîche pour les différents exemples.
Tableau 1 : composition de la charge du procédé
EXEMPLE 1 non conforme à l’invention: Schéma à haute vitesse spatiale horaire et haute température (WH globale = 0,3 h 1 + 431/431 °C) + étape de désasphaltage (SDA)
Dans cet exemple, deux réacteurs en lit bouillonnant (première et seconde section d’hydroconversion profonde) sont disposés en série, opérés à haute vitesse spatiale horaire (WH) et haute température avec une section de séparation inter-étage et un procédé de désasphaltage en aval.
Section d’hydroconversion A
La charge fraîche du tableau 1 est envoyée en totalité dans la première section d'hydroconversion A en lit bouillonnant, en présence d'hydrogène qui comprend un réacteur triphasique un catalyseur d'hydroconversion NiMo/alumine présentant une teneur en NiO de 4 % poids et une teneur en Mo03 de 9 % poids, les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale du catalyseur. La section fonctionne en lit bouillonnant à courant ascendant de liquide et de gaz.
Les conditions appliquées dans la section d'hydroconversion A sont présentées dans le tableau 2.
Tableau 2 : conditions opératoires de la section d’hydroconversion A
Ces conditions opératoires permettent d'obtenir un effluent liquide à teneur réduite en carbone Conradson, en métaux et en soufre.
Section de séparation B
L'effluent liquide issu de la section A est ensuite envoyé dans une section de séparation B composé par un seul séparateur gaz / liquide fonctionnant à la pression et à la température du réacteur de la première section d’hydroconversion A. Une fraction dite légère et une fraction dite lourde sont ainsi séparées. La fraction dite légère est majoritairement composée par des molécules à point d’ébullition inférieur à 350°C et la fraction dite lourde est majoritairement composée par des molécules d’hydrocarbures bouillant à une température d’au moins 350°C.
Section d’hydroconversion C
La fraction lourde issue de la section de séparation B est envoyée seule et en totalité dans une deuxième section d'hydroconversion C en présence d'hydrogène. Ladite section comprend un réacteur triphasique contenant un catalyseur d'hydroconversion NiMo/alumine présentant une teneur en NiO de 4 % poids et une teneur en Mo03 de 9 % poids, les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale du catalyseur. La section fonctionne en lit bouillonnant à courant ascendant de liquide et de gaz.
Les conditions appliquées dans la section d'hydroconversion C sont présentées dans le tableau 4.
Tableau 4 : conditions opératoires de la section d’hydroconversion C
Section de fractionnement D
L’effluent de la section d'hydroconversion C est envoyé dans une section de fractionnement D composée par une distillation atmosphérique suivie d’une distillation sous vide de laquelle on récupère une fraction lourde résidu sous vide (RSV) non converti bouillant à une température d’au moins 540°C dont les rendements par rapport à la charge fraîche et la qualité sont donnés dans le tableau 5 ci-dessous.
Tableau 5 : Rendement et qualité du RSV issu de la section de fractionnement D
Section de désasphaltage E
Le résidu sous vide issu de la section D est envoyé dans la section de désasphaltage E. Les conditions appliquées dans l'unité de désasphaltage sont décrites dans le tableau 6. Tableau 6 : Conditions opératoires dans l’unité E de SDA
À l’issue de la section E, on obtient une fraction DAO pouvant être valorisée dans un procédé de conversion (hydrocraquage en lit fixe, FCC ou recyclage au procédé d’hydroconversion en conditions douces en lit bouillonnant) et une fraction dite « asphalte » difficilement valorisable. Les rendements et qualités de ces deux produits sont donnés en Tableau 7. Tableau 7 : Rendements et qualités des effluents issus de la section de désasphaltage E
Performances globales
Avec ce schéma non conforme à l’invention, pour une vitesse spatiale horaire (WH) globale de 0,3 h 1 et des températures élevées (431/431 °C), la conversion de la coupe lourde 540°C+ est de 75,1 % poids avant l’étape de désasphaltage. De plus, le RSV non converti contient des teneurs importantes en carbone Conradson et C7 asphaltènes (respectivement 22,2 % poids et 9,4 % poids) impliquant que seulement 49,9 % poids du RSV non converti est récupérable sous forme de DAO. Ainsi, ce schéma classique est accompagné d’une génération d’asphalte importante de 9,7 % poids par rapport à la charge fraîche de départ. Si la coupe DAO est ensuite totalement convertie dans une unité d’hydrocraquage, la conversion totale de la coupe lourde 540°C+ dans le schéma complet est de 87.5 % poids. EXEMPLE 2 selon l’invention : Schéma selon l’invention à faible vitesse spatiale horaire (WH global = 0,089 h 1 + 41 1/41 1 °C) et à faible température + SDA
Dans cet exemple, on illustre la présente invention dans un schéma de procédé avec deux réacteurs en lit bouillonnant disposés en série, opérés à faible vitesse spatiale horaire (WH=0,089h 1) et à faible température (41 1/41 1 °C) et avec une section de séparation inter- étage et un procédé de désasphaltage en aval, tel que décrit en relation avec la figure 1 .
Section d’hydroconversion A
La charge fraîche du tableau 1 est envoyée en totalité dans la première section d'hydroconversion A en lit bouillonnant, en présence d'hydrogène qui comprend un réacteur triphasique contenant un catalyseur d'hydroconversion NiMo/alumine présentant une teneur en NiO de 4 % poids et une teneur en Mo03 de 9 % poids, les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale du catalyseur. La section fonctionne en lit bouillonnant à courant ascendant de liquide et de gaz.
Les conditions appliquées dans la section d'hydroconversion A sont présentées dans le tableau 8.
Tableau 8 : conditions opératoires de la section d’hydroconversion A
Section de sé B
L'effluent liquide issu de la section A est ensuite envoyé dans une section de séparation B composé par un seul séparateur gaz / liquide fonctionnant à la pression et à la température des réacteurs de la première section d’hydroconversion A. Une fraction dite légère et une fraction dite lourde sont ainsi séparées. La fraction dite légère est majoritairement composée par des molécules à point d’ébullition inférieur à 350°C et la fraction dite lourde est majoritairement composée par des molécules d’hydrocarbures bouillant à une température d’au moins 350°C. Section d’hydroconversion C
La fraction lourde issue de la section de séparation B est envoyée seule et en totalité dans une deuxième section d'hydroconversion C en lit bouillonnant, en présence d'hydrogène. Ladite section comprend un réacteur triphasique contenant un catalyseur d'hydroconversion NiMo/alumine présentant une teneur en NiO de 4% poids et une teneur en Mo03 de 9% poids, les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale du catalyseur. La section fonctionne en lit bouillonnant à courant ascendant de liquide et de gaz.
Ces conditions opératoires permettent d'obtenir un effluent liquide à teneur réduite en carbone Conradson, en métaux et en soufre.
Les conditions appliquées dans la section d'hydroconversion C sont présentées dans le tableau 9.
Tableau 9 : conditions opératoires de la section d’hydroconversion C
Section de fractionnement D
L’effluent de la section d'hydroconversion C est envoyé dans une section de fractionnement D composée par une distillation atmosphérique suivie d’une distillation sous vide de laquelle on récupère une fraction lourde résidu sous vide (RSV) non converti bouillant à une température d’au moins 540°C dont les rendements par rapport à la charge fraîche et la qualité sont donnés dans le tableau 10 ci-dessous.
Tableau 10 : Rendement et qualité du RSV issu de la section de fractionnement D
Section de désasphaltage E
Le résidu sous vide issu de la section D est envoyé dans la section de désasphaltage E. Les conditions appliquées dans l'unité de désasphaltage décrites dans le tableau 11.
Tableau 1 1 : Conditions opératoires dans l’unité E de SDA
A l’issue de la section E, on obtient une fraction DAO pouvant être valorisée dans un procédé de conversion (hydrocraquage en lit fixe, FCC ou recyclage au procédé d’hydroconversion en conditions douces en lit bouillonnant) et une fraction dite « asphalte » difficilement valorisable.
Les rendements et qualités de ces deux produits sont donnés en Tableau 12. Tableau 12 : Rendements et qualités des effluents issus de la section de désasphaltage E
Performances globales
Avec ce schéma selon l’invention à WH globale = 0,089 h 1 la conversion de la coupe lourde 540°C+ est de 75,2 % poids avant l’étape de désasphaltage, soit comparable à l’exemple 1.
Cependant, le RSV non converti contient des teneurs plus faible en carbone Conradson et C7 asphaltènes en comparaison de l’exemple 1 ce qui permet de récupérer une quantité plus importante de DAO à partir du RSV non-converti (68,2% poids récupérable dans cet exemple contre 49,9 % poids dans l’exemple 1 ). Ainsi, ce schéma selon l’invention est accompagné d’une génération d’asphalte plus faible correspondant à 6,1 % poids par rapport à la charge fraîche de départ. Si l’intégralité de la DAO est convertie dans une unité d’hydrocraquage, alors une conversion globale de 92,1 % poids de la coupe lourde 540°C+ de départ peut ainsi être obtenue grâce à cet exemple selon l’invention, soit 4,6 points de conversion de plus que dans l’exemple 1. Le schéma selon l’invention permet donc de dépasser une conversion de 90 % poids par rapport à la charge fraîche.
EXEMPLE 3 non conforme à l’invention : Schéma à haute vitesse spatiale horaire et à température modérée (WH globale = 0,3 h 1 + 420/420°C) + étape de désasphaltage SDA
Dans cet exemple, on opère avec deux réacteurs en lit bouillonnant disposés en série (première et seconde hydroconversions profondes), opérés à haute vitesse spatiale horaire (WH) et à température modérée (420°C) avec une section de séparation inter-étage et un procédé de désasphaltage en aval. Section d’hydroconversion A
La charge fraîche du tableau 1 est envoyée en totalité dans une section d'hydroconversion A en lit bouillonnant, en présence d'hydrogène. Le réacteur triphasique contient un catalyseur d'hydroconversion NiMo/alumine présentant une teneur en NiO de 4% poids et une teneur en MO03 de 9% poids, les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale du catalyseur. La section fonctionne en lit bouillonnant à courant ascendant de liquide et de gaz. Les conditions appliquées dans la section d'hydroconversion A sont présentées dans le tableau 13.
Tableau 13 : conditions opératoires de la section d’hydroconversion A
Ces conditions opératoires permettent d'obtenir un effluent liquide à teneur réduite en carbone Conradson, en métaux et en soufre.
Section de séparation B
L'effluent liquide issu de la section A est ensuite envoyé dans une section de séparation B composé par un seul séparateur gaz / liquide fonctionnant à la pression et à la température des réacteurs de la première section d’hydroconversion A. Une fraction dite légère et une fraction dite lourde sont ainsi séparées. La fraction dite légère est majoritairement composée par des molécules à point d’ébullition inférieur à 350°C et la fraction dite lourde est majoritairement composée par des molécules d’hydrocarbures bouillant à une température d’au moins 350°C.
Section d’hydroconversion C
La fraction lourde issue de la section de séparation B est envoyée seule et en totalité dans une deuxième section d'hydroconversion C en lit bouillonnant, en présence d'hydrogène. Ladite section comprend un réacteur triphasique contenant un catalyseur d'hydroconversion NiMo/alumine présentant une teneur en NiO de 4% poids et une teneur en Mo03 de 9% poids, les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale du catalyseur. La section fonctionne en lit bouillonnant à courant ascendant de liquide et de gaz. Les conditions appliquées dans la section d'hydroconversion C sont présentées dans le tableau 14.
Tableau 14 : conditions opératoires de la section d’hydroconversion C
Section de fractionnement D
L’effluent de la section d'hydroconversion C est envoyé dans une section de fractionnement D composée par une distillation atmosphérique suivie d’une distillation sous vide de laquelle on récupère une fraction lourde résidu sous vide (RSV) non converti bouillant à une température d’au moins 540°C dont les rendements par rapport à la charge fraîche et la qualité sont donnés dans le tableau 15 ci-dessous.
Tableau 15 : Rendement et qualité du RSV issu de la section de fractionnement D
Section de désasphaltage E
Le résidu sous vide issu de la section D est envoyé dans la section de désasphaltage E. Les conditions appliquées dans l'unité de désasphaltage décrites dans le tableau 16. Tableau 16 : Conditions opératoires dans l’unité E de SDA
À l’issue de la section E, on obtient une fraction DAO pouvant être valorisée dans un procédé de conversion (hydrocraquage, FCC ou recyclage au procédé d’hydroconversion) et une fraction dite « asphalte » difficilement valorisable. Les rendements et qualités de ces deux produits sont donnés en Tableau 17.
Tableau 17 : Rendements et qualités des effluents issus de la section de désasphaltage E
Performances globales
Avec ce schéma, pour une vitesse spatiale horaire (WH) globale de 0,3 h 1 et des températures modérées (420/420°C), la conversion de la coupe lourde 540°C+ est de 59,2 % poids avant l’étape de désasphaltage. De plus, le RSV non converti contient des teneurs importantes en carbone Conradson et C7 asphaltènes (respectivement 20,7% poids et 8,2% poids) impliquant que seulement 54,1 % poids du RSV non converti est récupérable sous forme de DAO. Ainsi, ce schéma classique est accompagné d’une génération d’asphalte importante de 14,6% poids par rapport à la charge fraîche de départ. Même si l’intégralité de la DAO est convertie dans une unité d’hydrocraquage, cet enchaînement selon l’art antérieur correspond seulement à une conversion globale de 81 ,3 % poids de la coupe lourde 540°C+ de départ. Il ne permet donc pas d’atteindre des niveaux de conversion de la coupe lourde 540°C+ supérieurs à 90% poids. EXEMPLE 4 selon l’invention : Schéma selon l’invention à faible vitesse spatiale horaire (WH global = 0,089 h 1 + 420/420°C) et à faible température + étape de désasphaltage SDA
Dans cet exemple, on illustre la présente invention dans un schéma de procédé avec deux réacteurs en lit bouillonnant disposés en série, opérés à faible vitesse spatiale horaire (WH=0,089h 1) et à température modérée (420/420°C) et avec une section de séparation inter-étage et un procédé de désasphaltage en aval, selon le schéma de la figure 1.
Section d’hydroconversion A
La charge fraîche du tableau 1 est envoyée en totalité dans une section d'hydroconversion A en lit bouillonnant, en présence d'hydrogène. Ladite section comprend un réacteur triphasique contenant un catalyseur d'hydroconversion NiMo/alumine présentant une teneur en NiO de 4% poids et une teneur en Mo03 de 9% poids, les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale du catalyseur. La section fonctionne en lit bouillonnant à courant ascendant de liquide et de gaz. Les conditions appliquées dans la section d'hydroconversion (A) sont présentées dans le tableau 18.
Tableau 18 : conditions opératoires de la section d’hydroconversion A
Ces conditions opératoires permettent d'obtenir un effluent liquide à teneur réduite en carbone Conradson, en métaux et en soufre.
Section de séparation B
L'effluent liquide issu de la section A est ensuite envoyé dans une section de séparation B composé par un seul séparateur gaz / liquide fonctionnant à la pression et à la température des réacteurs de la première section d’hydroconversion A. Une fraction dite légère et une fraction dite lourde sont ainsi séparées. La fraction dite légère est majoritairement composée par des molécules à point d’ébullition inférieur à 350°C et la fraction dite lourde est composée par des molécules d’hydrocarbures bouillant à une température d’au moins Section d’hydroconversion C
Dans ce schéma de référence, la fraction lourde) issue de la section de séparation B est envoyée seule et en totalité dans une deuxième section d'hydroconversion C en lit bouillonnant, en présence d'hydrogène. Ladite section comprend un réacteur triphasique contenant un catalyseur d'hydroconversion NiMo/alumine présentant une teneur en NiO de 4% poids et une teneur en Mo03 de 9% poids, les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale du catalyseur. La section fonctionne en lit bouillonnant à courant ascendant de liquide et de gaz. Les conditions appliquées dans la section d'hydroconversion C sont présentées dans le tableau 19.
Tableau 19 : conditions opératoires de la section d’hydroconversion C
Section de fractionnement D
L’effluent de la section d'hydroconversion C est envoyé dans une section de fractionnement D composée par une distillation atmosphérique suivie d’une distillation sous vide de laquelle on récupère une fraction lourde résidu sous vide (RSV) non converti bouillant à une température d’au moins 540°C dont les rendements par rapport à la charge fraîche et la qualité sont donnés dans le tableau 20 ci-dessous.
Tableau 20 : Rendement et qualité du RSV issu de la section de fractionnement D
Section de désasphaltage (E)
Le résidu sous vide issu de la section D est envoyé dans la section de désasphaltage E. Les conditions appliquées dans l'unité de désasphaltage décrites dans le tableau 21.
Tableau 21 : Conditions opératoires dans l’unité E de SDA
À l’issue de la section E, on obtient une fraction DAO pouvant être valorisée dans un procédé de conversion (hydrocraquage, FCC ou recyclage au procédé d’hydroconversion) et une fraction dite « asphalte » difficilement valorisable. Les rendements et qualités de ces deux produits sont donnés en Tableau 22. Tableau 22 : Rendements et qualités des effluents issus de la section de désasphaltage E
Performances globales
Avec ce schéma selon l’invention à WH globale = 0,089 h 1 et à température modérée (420/420°C), la conversion de la coupe lourde 540°C+ est de 86,1 % poids avant l’étape de désasphaltage, soit supérieure de 26.9%poids par rapport à l’exemple 3 au même niveau de température. La quantité de RSV non-converti récupéré dans l’exemple 4 est ainsi environ 3 fois plus faible. De plus, le RSV non converti de l’exemple 4 contient des teneurs plus faibles en carbone Conradson et C7 asphaltènes en comparaison de l’exemple 3, ce qui permet de récupérer une quantité plus importante de DAO à partir du RSV non-converti (66,8% poids récupérable dans cet exemple contre 54,1 % poids dans l’exemple 3). Ainsi, ce schéma selon l’invention est accompagné d’une génération d’asphalte plus faible correspondant à seulement 3,6% poids par rapport à la charge fraîche de départ. Si l’intégralité de la DAO est convertie dans une unité d’hydrocraquage, une très haute conversion de la coupe lourde 540°C+ de départ de 95,4 %poids peut ainsi être obtenue grâce à ce schéma selon l’invention.
EXEMPLE 5 non conforme à l’invention: Schéma à haute vitesse spatiale horaire et haute température (WH globale = 0,3 h 1 + 431/431 °C) + étape de désasphaltage (SDA) + étape de conversion de la DAO en FCC
Dans cet exemple, deux réacteurs en lit bouillonnant (première et seconde section d’hydroconversion profonde) sont disposés en série, opérés à haute vitesse spatiale horaire (WH) et haute température avec une section de séparation inter-étage et un procédé de désasphaltage en aval. La coupe DAO est ensuite convertie dans une unité de FCC. Section d’hydroconversion (Al
La charge fraîche du tableau 1 est envoyée en totalité dans la première section d'hydroconversion A en lit bouillonnant, en présence d'hydrogène qui comprend un réacteur triphasique un catalyseur d'hydroconversion NiMo/alumine présentant une teneur en NiO de 4 % poids et une teneur en Mo03 de 9 % poids, les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale du catalyseur. La section fonctionne en lit bouillonnant à courant ascendant de liquide et de gaz. Les conditions appliquées dans la section d'hydroconversion A sont présentées dans le tableau 2. Ces conditions opératoires permettent d'obtenir un effluent liquide à teneur réduite en carbone Conradson, en métaux et en soufre.
Section de séparation (B)
L'effluent liquide issu de la section A est ensuite envoyé dans une section de séparation B composé par un seul séparateur gaz / liquide fonctionnant à la pression et à la température du réacteur de la première section d’hydroconversion A. Une fraction dite légère et une fraction dite lourde sont ainsi séparées. La fraction dite légère est majoritairement composée par des molécules à point d’ébullition inférieur à 350°C et la fraction dite lourde est majoritairement composée par des molécules d’hydrocarbures bouillant à une température d’au moins 350°C.
Section d’hydroconversion (O
La fraction lourde issue de la section de séparation B est envoyée seule et en totalité dans une deuxième section d'hydroconversion C en présence d'hydrogène. Ladite section comprend un réacteur triphasique contenant un catalyseur d'hydroconversion NiMo/alumine présentant une teneur en NiO de 4 % poids et une teneur en Mo03 de 9 % poids, les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale du catalyseur. La section fonctionne en lit bouillonnant à courant ascendant de liquide et de gaz. Les conditions appliquées dans la section d'hydroconversion C sont présentées dans le tableau 4.
Section de fractionnement (D)
L’effluent de la section d'hydroconversion C est envoyé dans une section de fractionnement D composée par une distillation atmosphérique suivie d’une distillation sous vide de laquelle on récupère une fraction lourde résidu sous vide (RSV) non converti bouillant à une température d’au moins 540°C dont les rendements par rapport à la charge fraîche et la qualité sont donnés dans le tableau 5. Section de désasphaltage (El
Le résidu sous vide issu de la section D est envoyé dans la section de désasphaltage E. Les conditions appliquées dans l'unité de désasphaltage sont décrites dans le tableau 6. À l’issue de la section E, on obtient une fraction DAO et une fraction dite « asphalte » difficilement valorisable. Les rendements et qualités de ces deux produits sont donnés en Tableau 7.
Section de conversion de la DAO (Fl
La fraction DAO issue de la section de désasphaltage E est ensuite envoyée à une unité de craquage catalytique en lit fluidisé, également appelé FCC. Cette unité de conversion permet de transformer la fraction DAO, qui est une coupe 540°C+, en fractions plus légères. Ceci permet donc d’augmenter la conversion globale de la charge de départ (le résidu sous vide (RSV) provenant d’un brut Oural dont les caractéristiques sont présentées dans le tableau 1 ). Par contre, la fraction liquide issue de l’unité FCC contient encore une faible fraction non- convertie 540°C+ dont le rendement est de 1 ,1 % poids par rapport à la charger du FCC, comme indiqué dans le tableau 23. Comparé à l’exemple 1 , où toute la DAO a été convertie dans une unité d’hydrocraquage, la conversion de la DAO n’est ici pas totale.
Tableau 23 : Rendements et qualités des effluents issus de l’unité FCC F
Performances globales
Avec ce schéma non conforme à l’invention, pour une vitesse spatiale horaire (WH) globale de 0,3 h 1 et des températures élevées (431/431 °C), la conversion de la coupe lourde 540°C+ est de 75,1 % poids avant l’étape de désasphaltage. Le RSV non converti contient des teneurs importantes en carbone Conradson et C7 asphaltènes (respectivement 22,2 % poids et 9,4 % poids) impliquant que seulement 49,9 % poids du RSV non converti est récupérable sous forme de DAO. Ainsi, ce schéma classique est accompagné d’une génération d’asphalte importante de 9,7 % poids par rapport à la charge fraîche de départ. La coupe DAO est ici convertie dans une unité de FCC. Avec ce schéma d’enchaînement non conforme à l’invention, pour une vitesse spatiale horaire (WH) globale de 0,30 h 1 et des températures élevées (431/431 °C), la conversion globale de la coupe lourde 540°C+ dans le schéma complet est de 86.8 % poids. EXEMPLE 6 selon l’invention : Schéma selon l’invention à faible vitesse spatiale horaire (WH global = 0,089 h 1 + 41 1/411 °C) et à faible température + étape de désasphaltage (SDA) + étape de conversion de la DAO en FCC
Dans cet exemple, on illustre la présente invention dans un schéma de procédé avec deux réacteurs en lit bouillonnant disposés en série, opérés à faible vitesse spatiale horaire (WH=0,089h 1) et à faible température (411/411 °C) et avec une section de séparation inter- étage et un procédé de désasphaltage en aval, tel que décrit en relation avec la figure 1. La coupe DAO est ensuite convertie dans une unité de FCC.
Section d’hydroconversion (Al
La charge fraîche du tableau 1 est envoyée en totalité dans la première section d'hydroconversion A en lit bouillonnant, en présence d'hydrogène qui comprend un réacteur triphasique contenant un catalyseur d'hydroconversion NiMo/alumine présentant une teneur en NiO de 4 % poids et une teneur en Mo03 de 9 % poids, les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale du catalyseur. La section fonctionne en lit bouillonnant à courant ascendant de liquide et de gaz. Les conditions appliquées dans la section d'hydroconversion A sont présentées dans le tableau 8.
Section de séparation (B)
L'effluent liquide issu de la section A est ensuite envoyé dans une section de séparation B composé par un seul séparateur gaz / liquide fonctionnant à la pression et à la température des réacteurs de la première section d’hydroconversion A. Une fraction dite légère et une fraction dite lourde sont ainsi séparées. La fraction dite légère est majoritairement composée par des molécules à point d’ébullition inférieur à 350°C et la fraction dite lourde est majoritairement composée par des molécules d’hydrocarbures bouillant à une température d’au moins 350°C.
Section d’hydroconversion (O
La fraction lourde issue de la section de séparation B est envoyée seule et en totalité dans une deuxième section d'hydroconversion C en lit bouillonnant, en présence d'hydrogène. Ladite section comprend un réacteur triphasique contenant un catalyseur d'hydroconversion NiMo/alumine présentant une teneur en NiO de 4% poids et une teneur en Mo03 de 9% poids, les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale du catalyseur. La section fonctionne en lit bouillonnant à courant ascendant de liquide et de gaz. Ces conditions opératoires permettent d'obtenir un effluent liquide à teneur réduite en carbone Conradson, en métaux et en soufre. Les conditions appliquées dans la section d'hydroconversion C sont présentées dans le tableau 9.
Section de fractionnement (Dl
L’effluent de la section d'hydroconversion C est envoyé dans une section de fractionnement D composée par une distillation atmosphérique suivie d’une distillation sous vide de laquelle on récupère une fraction lourde résidu sous vide (RSV) non converti bouillant à une température d’au moins 540°C dont les rendements par rapport à la charge fraîche et la qualité sont donnés dans le tableau 10.
Section de désasphaltage (E)
Le résidu sous vide issu de la section D est envoyé dans la section de désasphaltage E. Les conditions appliquées dans l'unité de désasphaltage décrites dans le tableau 11. À l’issue de la section E, on obtient une fraction DAO et une fraction dite « asphalte » difficilement valorisable. Les rendements et qualités de ces deux produits sont donnés en Tableau 12.
Section de conversion de la DAO (Fl
La fraction DAO issue de la section de désasphaltage E est ensuite envoyée à une unité de craquage catalytique en lit fluidisé, également appelé FCC. Cette unité de conversion permet de transformer la fraction DAO, qui est une coupe 540°C+, en fractions plus légères. Ceci permet donc d’augmenter la conversion globale de la charge de départ (le résidu sous vide (RSV) provenant d’un brut Oural dont les caractéristiques sont présentées dans le tableau 1 ). Par contre, la fraction liquide issue de l’unité FCC contient encore une faible fraction non- convertie 540°C+ dont le rendement est de 1 ,2 % poids par rapport à la charger du FCC, comme indiqué dans le tableau 24. Comparé à l’exemple 2, où toute la DAO a été convertie dans une unité d’hydrocraquage, la conversion de la DAO n’est ici pas totale.
Tableau 24 : Rendements et qualités des effluents issus de l’unité FCC F
Performances globales
Avec ce schéma selon l’invention à WH globale = 0,089 h 1 la conversion de la coupe lourde 540°C+ est de 75,2 % poids avant l’étape de désasphaltage, soit comparable à l’exemple 5. Cependant, le RSV non converti contient des teneurs plus faible en carbone Conradson et C7 asphaltènes en comparaison de l’exemple 5 ce qui permet de récupérer une quantité plus importante de DAO à partir du RSV non-converti (68,2% poids récupérable dans cet exemple contre 49,9 % poids dans l’exemple 5). Ainsi, ce schéma selon l’invention est accompagné d’une génération d’asphalte plus faible correspondant à 6, 1 % poids par rapport à la charge fraîche de départ. La coupe DAO est ici convertie dans une unité de FCC. Avec ce schéma d’enchainement selon à l’invention, pour une vitesse spatiale horaire (WH) globale de 0,089 h 1 et des températures faibles (41 1/41 1 °C), la conversion globale de la coupe lourde 540°C+ dans le schéma complet est de 91.0 % poids par rapport à la coupe lourde 540°C+ de départ, soit 4,2 points de conversion de plus que dans l’exemple 5. Le schéma selon l’invention permet donc de dépasser une conversion de 90 % poids par rapport à la charge fraîche.
EXEMPLE 7 non conforme à l’invention : Schéma à haute vitesse spatiale horaire et à température modérée (WH globale = 0,3 h 1 + 420/420°C) + étape de désasphaltage (SDA) + étape de conversion de la DAO en FCC
Dans cet exemple, on opère avec deux réacteurs en lit bouillonnant disposés en série (première et seconde hydroconversions profondes), opérés à haute vitesse spatiale horaire (WH) et à température modérée (420°C) avec une section de séparation inter-étage et un procédé de désasphaltage en aval. La coupe DAO est ensuite convertie dans une unité de FCC.
Section d’hydroconversion (A)
La charge fraîche du tableau 1 est envoyée en totalité dans une section d'hydroconversion A en lit bouillonnant, en présence d'hydrogène. Le réacteur triphasique contient un catalyseur d'hydroconversion NiMo/alumine présentant une teneur en NiO de 4% poids et une teneur en MO03 de 9% poids, les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale du catalyseur. La section fonctionne en lit bouillonnant à courant ascendant de liquide et de gaz. Les conditions appliquées dans la section d'hydroconversion A sont présentées dans le tableau 13. Ces conditions opératoires permettent d'obtenir un effluent liquide à teneur réduite en carbone Conradson, en métaux et en soufre.
Section de séparation (B)
L'effluent liquide issu de la section A est ensuite envoyé dans une section de séparation B composé par un seul séparateur gaz / liquide fonctionnant à la pression et à la température des réacteurs de la première section d’hydroconversion A. Une fraction dite légère et une fraction dite lourde sont ainsi séparées. La fraction dite légère est majoritairement composée par des molécules à point d’ébullition inférieur à 350°C et la fraction dite lourde est majoritairement composée par des molécules d’hydrocarbures bouillant à une température d’au moins 350°C.
Section d’hydroconversion (O
La fraction lourde issue de la section de séparation B est envoyée seule et en totalité dans une deuxième section d'hydroconversion C en lit bouillonnant, en présence d'hydrogène. Ladite section comprend un réacteur triphasique contenant un catalyseur d'hydroconversion NiMo/alumine présentant une teneur en NiO de 4% poids et une teneur en Mo03 de 9% poids, les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale du catalyseur. La section fonctionne en lit bouillonnant à courant ascendant de liquide et de gaz. Les conditions appliquées dans la section d'hydroconversion C sont présentées dans le tableau 14.
Section de fractionnement (DI
L’effluent de la section d'hydroconversion C est envoyé dans une section de fractionnement D composée par une distillation atmosphérique suivie d’une distillation sous vide de laquelle on récupère une fraction lourde résidu sous vide (RSV) non converti bouillant à une température d’au moins 540°C dont les rendements par rapport à la charge fraîche et la qualité sont donnés dans le tableau 15.
Section de désasphaltage (El
Le résidu sous vide issu de la section D est envoyé dans la section de désasphaltage E. Les conditions appliquées dans l'unité de désasphaltage décrites dans le tableau 16. À l’issue de la section E, on obtient une fraction DAO et une fraction dite « asphalte » difficilement valorisable. Les rendements et qualités de ces deux produits sont donnés en Tableau 17. Section de conversion de la PAO (Fl
La fraction DAO issue de la section de désasphaltage E est ensuite envoyée à une unité de craquage catalytique en lit fluidisé, également appelé FCC. Cette unité de conversion permet de transformer la fraction DAO, qui est une coupe 540°C+, en fractions plus légères. Ceci permet donc d’augmenter la conversion globale de la charge de départ (le résidu sous vide (RSV) provenant d’un brut Oural dont les caractéristiques sont présentées dans le tableau 1 ). Par contre, la fraction liquide issue de l’unité FCC contient encore une faible fraction non- convertie 540°C+ dont le rendement est de 1 ,9 % poids par rapport à la charger du FCC, comme indiqué dans le tableau 25. Comparé à l’exemple 3, où toute la DAO a été convertie dans une unité d’hydrocraquage, la conversion de la DAO n’est ici pas totale.
Tableau 25 : Rendements et qualités des effluents issus de l’unité FCC F
Performances globales
Avec ce schéma, pour une vitesse spatiale horaire (WH) globale de 0,3 h 1 et des températures modérées (420/420°C), la conversion de la coupe lourde 540°C+ est de 59,2 % poids avant l’étape de désasphaltage. De plus, le RSV non converti contient des teneurs importantes en carbone Conradson et C7 asphaltènes (respectivement 20,7% poids et 8,2% poids) impliquant que seulement 54,1 % poids du RSV non converti est récupérable sous forme de DAO. Ainsi, ce schéma classique est accompagné d’une génération d’asphalte importante de 14,6% poids par rapport à la charge fraîche de départ. La coupe DAO est ici convertie dans une unité de FCC. Avec ce schéma d’enchaînement non conforme à l’invention, pour une vitesse spatiale horaire (WH) globale de 0,30 h 1 et des températures modérées (420/420°C), la conversion globale de la coupe lourde 540°C+ dans le schéma complet est de 80.0 % poids. Cet enchaînement selon l’art antérieur ne permet donc pas d’atteindre des niveaux de conversion de la coupe lourde 540°C+ supérieurs à 90% poids. EXEMPLE 8 selon l’invention : Schéma selon l’invention à faible vitesse spatiale horaire (WH global = 0,089 h 1 + 420/420°C) et à faible température + étape de désasphaltage (SDA) + étape de conversion de la DAO en FCC
Dans cet exemple, on illustre la présente invention dans un schéma de procédé avec deux réacteurs en lit bouillonnant disposés en série, opérés à faible vitesse spatiale horaire (WH=0,089h 1) et à température modérée (420/420°C) et avec une section de séparation inter-étage et un procédé de désasphaltage en aval, selon le schéma de la figure 1. La coupe DAO est ensuite convertie dans une unité de FCC.
Section d’hydroconversion (A)
La charge fraîche du tableau 1 est envoyée en totalité dans une section d'hydroconversion A en lit bouillonnant, en présence d'hydrogène. Ladite section comprend un réacteur triphasique contenant un catalyseur d'hydroconversion NiMo/alumine présentant une teneur en NiO de 4% poids et une teneur en Mo03 de 9% poids, les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale du catalyseur. La section fonctionne en lit bouillonnant à courant ascendant de liquide et de gaz. Les conditions appliquées dans la section d'hydroconversion (A) sont présentées dans le tableau 18. Ces conditions opératoires permettent d'obtenir un effluent liquide à teneur réduite en carbone Conradson, en métaux et en soufre.
Section de séparation (B)
L'effluent liquide issu de la section A est ensuite envoyé dans une section de séparation B composé par un seul séparateur gaz / liquide fonctionnant à la pression et à la température des réacteurs de la première section d’hydroconversion A. Une fraction dite légère et une fraction dite lourde sont ainsi séparées. La fraction dite légère est majoritairement composée par des molécules à point d’ébullition inférieur à 350°C et la fraction dite lourde est composée par des molécules d’hydrocarbures bouillant à une température d’au moins 350°C.
Section d’hydroconversion (C)
Dans ce schéma de référence, la fraction lourde) issue de la section de séparation B est envoyée seule et en totalité dans une deuxième section d'hydroconversion C en lit bouillonnant, en présence d'hydrogène. Ladite section comprend un réacteur triphasique contenant un catalyseur d'hydroconversion NiMo/alumine présentant une teneur en NiO de 4% poids et une teneur en Mo03 de 9% poids, les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale du catalyseur. La section fonctionne en lit bouillonnant à courant ascendant de liquide et de gaz. Les conditions appliquées dans la section d'hydroconversion C sont présentées dans le tableau 19.
Section de fractionnement (DI
L’effluent de la section d'hydroconversion C est envoyé dans une section de fractionnement D composée par une distillation atmosphérique suivie d’une distillation sous vide de laquelle on récupère une fraction lourde résidu sous vide (RSV) non converti bouillant à une température d’au moins 540°C dont les rendements par rapport à la charge fraiche et la qualité sont donnés dans le tableau 20.
Section de désasphaltage (El
Le résidu sous vide issu de la section D est envoyé dans la section de désasphaltage E. Les conditions appliquées dans l'unité de désasphaltage décrites dans le tableau 21. À l’issue de la section E, on obtient une fraction DAO pouvant être valorisée dans un procédé de conversion (hydrocraquage, FCC ou recyclage au procédé d’hydroconversion) et une fraction dite « asphalte » difficilement valorisable. Les rendements et qualités de ces deux produits sont donnés en Tableau 22.
Section de conversion de la DAO (Fl
La fraction DAO issue de la section de désasphaltage E est ensuite envoyée à une unité de craquage catalytique en lit fluidisé, également appelé FCC. Cette unité de conversion permet de transformer la fraction DAO, qui est une coupe 540°C+, en fractions plus légères. Ceci permet donc d’augmenter la conversion globale de la charge de départ (le résidu sous vide (RSV) provenant d’un brut Oural dont les caractéristiques sont présentées dans le tableau 1 ). Par contre, la fraction liquide issue de l’unité FCC contient encore une faible fraction non- convertie 540°C+ dont le rendement est de 1 ,2 % poids par rapport à la charger du FCC, comme indiqué dans le tableau 26. Comparé à l’exemple 4, où toute la DAO a été convertie dans une unité d’hydrocraquage, la conversion de la DAO n’est ici pas totale. Tableau 26 : Rendements et qualités des effluents issus de l’unité FCC F
Performances globales
Avec ce schéma selon l’invention à WH globale = 0,089 h 1 et à température modérée (420/420°C), la conversion de la coupe lourde 540°C+ est de 86,1 % poids avant l’étape de désasphaltage, soit supérieure de 26.9%poids par rapport à l’exemple 7 au même niveau de température. La quantité de RSV non-converti récupéré dans l’exemple 4 est ainsi environ 3 fois plus faible. De plus, le RSV non converti de l’exemple 8 contient des teneurs plus faibles en carbone Conradson et C7 asphaltènes en comparaison de l’exemple 7, ce qui permet de récupérer une quantité plus importante de DAO à partir du RSV non-converti (66,8% poids récupérable dans cet exemple contre 54,1 % poids dans l’exemple 7). Ainsi, ce schéma selon l’invention est accompagné d’une génération d’asphalte plus faible correspondant à seulement 3,6% poids par rapport à la charge fraîche de départ. La coupe DAO est ici convertie dans une unité de FCC. Avec ce schéma d’enchainement selon à l’invention, pour une vitesse spatiale horaire (WH) globale de 0,089 h 1 et des températures modérées (420/420°C), la conversion globale de la coupe lourde 540°C+ dans le schéma complet est de 94,4 % poids par rapport à la coupe lourde 540°C+ de départ, soit 14,4 points de conversion de plus que dans l’exemple 7. Le schéma selon l’invention permet donc de dépasser une conversion de 90 % poids par rapport à la charge fraîche.
D’autres solvants comme le pentane (C5) peuvent être utilisés dans le procédé de désasphaltage à la place du butane (C4) comme décrit ici dans ces 8 exemples. Le désasphaltage au C5 permet d’augmenter les rendements en DAO et d’exacerber les avantages de l’invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de conversion de charges hydrocarbonées dont au moins 50%, de préférence au moins 80% poids bout à une température d’au moins 300°C, comprenant les étapes successives suivantes:
- dans une étape a) est réalisée une première hydroconversion profonde de ladite charge hydrocarbonée en présence d’hydrogène, sous une pression absolue comprise entre
2 MPa et 35 MPa, à une température comprise entre 300°C et 550°C, avec une quantité d'hydrogène comprise entre 50 Nm3/m3 et 5000 Nm3/m3, avec un catalyseur contenant au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt et au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène, - éventuellement une étape b) de séparation d’une fraction légère à partir d’une partie ou de la totalité de l’effluent issu de ladite première hydroconversion, et il est obtenu au moins une fraction lourde dont au moins 80 % poids présente une température d’ébullition d’au moins 250°C,
- dans une étape c) est réalisée une seconde hydroconversion profonde d’une partie ou de la totalité de l’effluent liquide issu de l’étape a) ou la fraction lourde issue de l’étape b), en présence d’hydrogène, sous une pression absolue comprise entre 2 MPa et 35 MPa, à une température comprise entre 300°C et 550°C, avec une quantité d'hydrogène comprise entre 50 Nm3/m3 et 5000 Nm3/m3, avec un catalyseur contenant au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt et au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène,
la vitesse spatiale horaire globale pour les étapes a) à c) est inférieure à 0,1 h 1, la vitesse globale étant le débit de charge liquide de l’étape a) d’hydroconversion pris dans des conditions standards de température et de pression, rapporté au volume total des réacteurs des étapes a) et c),
- une étape d) de séparation d’une partie ou de la totalité de l’effluent issu de ladite seconde hydroconversion en au moins une fraction légère et au moins une fraction lourde dont au moins 80 % poids présente une température d’ébullition d’au moins 300°C,
- une étape e) de désasphaltage de ladite fraction lourde issue de l’étape d), à une température comprise entre 60°C et 250°C avec au moins un solvant hydrocarboné ayant de
3 à 7 atomes de carbone, et un ratio solvant/charge (volume/volume) compris entre 4/1 et 9/1 , et il est obtenu une fraction désasphaltée DAO et un asphalte. 2- Procédé selon la revendication 1 comprenant une étape f) de conversion d’une partie ou de la totalité de ladite fraction désasphaltée DAO éventuellement distillée.
3- Procédé selon la revendication 2 dans lequel la DAO est distillée avant l’étape f) de conversion de façon à séparer une fraction lourde dont au moins 80 % poids présente une température d’ébullition d’au moins 375°C, ou d’au moins 400°C, ou d’au moins 450°C ou d’au moins 500°C, et de manière préférée d’au moins 540°C, et ladite fraction lourde envoyée en partie ou en totalité dans l’étape f) de conversion.
4- Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel une partie ou la totalité de la fraction DAO est envoyée, de préférence directement, dans une étape de conversion opérant avec un procédé choisi dans le groupe formé par l’hydrocraquage en lit fixe, le craquage catalytique en lit fluidisé, l’hydroconversion en lit bouillonnant, ces procédés pouvant comporter un hydrotraitement préalable.
5- Procédé selon la revendication 4 dans lequel une partie ou la totalité de la fraction désasphaltée DAO est soumise à un hydrocraquage en lit fixe, en présence d’hydrogène, sous une pression absolue comprise entre 5 MPa et 35 MPa, à une température comprise avantageusement entre 300 et 500°C, une WH comprise entre 0, 1 h 1 et 5h 1, et une quantité d'hydrogène comprise entre 100 Nm3/m3 et 1000 Nm3/m3 de charge liquide, et en présence d’un catalyseur contenant au moins un élément du groupe VIII non-noble et au moins un élément du groupe VIB et comprenant un support contenant au moins une zéolite.
6- Procédé selon la revendication 4 dans lequel une partie ou la totalité de la fraction désasphaltée DAO est soumise à un craquage catalytique en lit fluidisé FCC en présence d’un catalyseur, de préférence dépourvu de métaux, comprenant de l’alumine, de la silice, de la silice-alumine, et de préférence comprenant au moins une zéolite. 7- Procédé selon la revendication 4 dans lequel une partie ou la totalité de la fraction désasphaltée DAO est soumise à une hydroconversion en lit bouillonnant, réalisée en présence d’hydrogène, sous une pression absolue comprise entre 2 MPa et 35 MPa, à une température comprise entre 300°C et 550°C, une quantité d'hydrogène comprise entre
-1 -1
50 Nm3/m3 et 5000 Nm3/m3 de charge liquide, une WH comprise entre 0,1 h et 10 h et en présence d’un catalyseur contenant un support et au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt et au moins un métal du groupe VI B choisi parmi le molybdène et le tungstène.
8- Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel au moins une partie de ladite fraction désasphaltée DAO est recyclée à l’étape a) et/ou à l’étape c).
9- Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel dans l’étape d) de séparation, l’effluent issu de ladite seconde hydroconversion est séparé en au moins une fraction légère et au moins une fraction lourde dont au moins 80 % poids présente une température d’ébullition d’au moins 375°C, ou d’au moins 400°C, ou d’au moins 450°C ou d’au moins 500°C, et de manière préférée d’au moins 540°C.
10- Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel
- les étapes a) et c) sont réalisées sous une pression absolue comprise entre 5 MPa et 25 MPa et de manière préférée, entre 6 MPa et 20 MPa, à une température comprise entre 350°C et 500°C et d’une manière préférée comprise entre 370°C et 430°C, et d’une manière encore préférée comprise entre 380°C et 430°C, avec une quantité d'hydrogène comprise entre 100 Nm3/m3 et 2000 Nm3/m3 et de manière très préférée entre 200 Nm3/m3 et 1000Nm3/m3, la vitesse spatiale horaire (WH) étant d’au moins 0,05 h 1, de préférence comprise entre 0,05 h 1 et 0,09 h 1,
- l’étape e) est réalisée avec un solvant choisi dans le groupe formé par le butane, le pentane ou l'hexane, ainsi que leurs mélanges.
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