EP3717408A1 - Funktionalisierte, bimodale periodische mesoporöse organosilikate (pmos) und verfahren zu deren herstellung mittels pseudomorpher transformation - Google Patents

Funktionalisierte, bimodale periodische mesoporöse organosilikate (pmos) und verfahren zu deren herstellung mittels pseudomorpher transformation

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EP3717408A1
EP3717408A1 EP18814512.2A EP18814512A EP3717408A1 EP 3717408 A1 EP3717408 A1 EP 3717408A1 EP 18814512 A EP18814512 A EP 18814512A EP 3717408 A1 EP3717408 A1 EP 3717408A1
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EP
European Patent Office
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pmos
bimodal
functionalized
functional
pores
Prior art date
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Application number
EP18814512.2A
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Saskia CZIHAL
Matthias Lau
Martin Morjan
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Sentronic GmbH Gesellschaft fuer Optische Messsysteme
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Sentronic GmbH Gesellschaft fuer Optische Messsysteme
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Publication date
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    • C03C11/00—Multi-cellular glass ; Porous or hollow glass or glass particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above

Definitions

  • PMOs periodic mesoporous organosilicates
  • the invention relates to a process for preparing functionalized bimodal periodic mesoporous organosilicates (PMOs) by pseudomorphic transformation, functionalized bimodal periodic mesoporous organosilicates (PMOs) comprising at least one organosilicate and at least one functional constituent selected from a functional group, a dye, an enzyme and antibodies, and their use as a filter material, adsorbent, sensor material or carrier material for pharmaceuticals, insecticides or pesticides.
  • PMOs functionalized bimodal periodic mesoporous organosilicates
  • Porous materials especially porous glasses with their properties such as chemical, thermal and mechanical resistance and the diversity of their geometric shape have a wide application potential. They consist of 96 - 98% S1O2 and have a monomodal pore structure, which is constructed like a spongy, three-dimensional network [F. Janowski, W. Heyer, Porous Glasses - Fabrication, Properties and Applications. Editor, VEB German publishing house for basic industry, Leipzig, 1982.]. Porous glasses are available as spheres, granules or in monolithic form as a capillary, membrane, tube or rod.
  • micro- ⁇ 2 nm
  • meso- ⁇ 2-50 nm
  • macroporous substances > 50 nm
  • mesoporous glasses with a specific surface area of more than 1000 m 2 / g, a narrow pore distribution and a high distance order can be produced.
  • Yanagisawa et al. describe the preparation of mesoporous silica materials of uniform pore diameter from the layered silicate kanemite using alkyltrimethylammonium surfactants to give specific surface areas of about 900 m 2 / g and pore radius distributions between 2 and 5 nm (Yanagisawa et al., 1990).
  • M41S silicate phases a class of periodic mesoporous silica materials (Kresge et al., 1992, Beck et al., 1992).
  • Typical representatives are mobile composition of matter no. 41 (MCM-41) and mobile composition of matter no. 48 (MCM-48).
  • MCM-41 mobile composition of matter no. 41
  • MCM-48 mobile composition of matter no. 48
  • these inorganic compounds have hydrophilic Surfaces, whereby a hydrophobing can be ensured only via organofunctional inorganic anchor groups.
  • Silicate precursors such as tetramethyl orthosilicate (TMOS), tetraethyl orthosilicate (TEOS) or tetraisopropyl orthosilicate (TPOS) are used for the sol-gel process.
  • TMOS tetramethyl orthosilicate
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • TPOS tetraisopropyl orthosilicate
  • organosilicates can be prepared by the sol-gel process.
  • Shea et al. and Loyt et al. describe the preparation of organosilicate xerogels and aerogels by the sol-gel process from bis- and multi-silylated organosilanes (Shea et al., 1992, Loyt et al., 1995, Shea et al., 2001).
  • Condensation of bis-silylated organosilanes with the addition of structure-directing agents (e.g., surfactants) to periodic mesoporous organosilicates (PMOs) was first reported by Inagaki et al. and Melde et al.
  • mesoporous organosilicates are prepared by post-prepative application of organic groups to purely inorganic, mesoporous silicate materials (grafting), wherein the surface silanol groups are reacted with organofunctional alkoxysilanes, chlorosilanes, silazanes and the cocondensation, in the silicate precursors, such as TEOS with alkoxysilanes , Chlorosilanes and a structure-directing agent (Hoffmann et al., 2006).
  • the reaction with organic molecules may lead to a decrease in porosity due to possible pore closure.
  • the formation of the periodic mesoporous organosilicates takes place by means of an endotemplating method.
  • the object of the present invention is to provide a method for producing bimodal porous materials, in which the pore size, the geometry and the functionalization can be varied.
  • the object is achieved by the process according to the invention for producing functionalized bimodal periodic mesoporous organosilicates (PMOs), preferably with hexagonal or cubic pores, by means of pseudomorphic transformation comprising the steps: a) providing a monomodal meso or macroporous glass,
  • functionalized means the modification with at least one functional constituent.
  • monomodal means the presence of a pore system.
  • bimodal means the presence of two pore systems.
  • a pore system is understood to mean a system of cavities in materials or coatings, which are differentiated according to their pore diameter.
  • Bimodal pore systems preferably have a hierarchical structure, ie that the secondary pores branch off from the primary pores.
  • the pores with the larger pore diameter, also the transport pores are understood to be under Prpor pores and pores with the smaller pore diameter, also called reaction pores, are called secondary pores.
  • the pore systems comprise pores selected from meso and macropores.
  • mesopores are meant pores having a pore diameter of 2 nm to 50 nm.
  • macropores pores having a pore diameter of at least 50 nm, preferably greater than 50 nm, are understood.
  • periodic mesoporous organosilicates are understood to mean organosilicates having at least one system of at least partially ordered mesopores and a narrow distribution of pore radii.
  • a pseudomorphic transformation means a conversion of porous silicates to ordered mesoporous silicates, so-called "micellar templated silicas", by endotemplate synthesis, wherein the starting pore system, i. H. the pore system of the porous silicates is converted to an ordered mesoporous pore system prior to the pseudomorphic transformation to obtain the macroscopic form of the porous silicates.
  • the self-assembly of a structure-directing agent during the pseudomorphic transformation results in an ordered pore system.
  • the partial pseudomorphic transformation after step d) results in the formation of a bimodal pore system comprising primary and secondary pores.
  • glass is understood to mean an amorphous, porous solid containing silicon dioxide.
  • Controlled porous glasses are understood as meaning porous silicates which are produced from alkali borosilicate glass by a temperature treatment, phase separation into a silicate phase and a borate phase and extraction of the borate phase.
  • VYCOR glass is meant a porous glass or quartz glass made by the VYCOR process.
  • the addition of at least one silylated organosilane is carried out in step b.
  • the addition of at least one functional constituent takes place after step a) or after step e) or after step a) and after step e).
  • the binding of the functional component is effected by adsorption or covalent bonding.
  • Functional constituent is understood to mean a group or a molecule residue which has a reactivity, color intensity, luminescence intensity, enzymatic activity or antigen-binding properties.
  • the at least one functional component is selected from a functional group, a dye, an enzyme, a protein, an antibody, a nucleic acid, a virus or a noble metal cluster.
  • a functional group is understood as meaning a molecule which decisively determines the material properties, in particular the hydrophobicity, and / or the reaction behavior of the PMOs.
  • the functional group is substituted alkoxysilanes, preferably 3'-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (6-aminohexyl) aminopropyltrimethoxysilane, trimethoxy (2-phenylethyl) silane; substituted chlorosilanes, substituted silanes, bisepoxides, substituted polydimethylsiloxanes (PDMS), preferably hydroxypolydimethylsiloxanes (OH-PDMS); substituted silazanes, preferably hexamethyldisilazane (HDMS); Boranes, substituted alkoxy titanium compounds, bisilanes, alkoxides,
  • the functional group comprises anchor molecules.
  • Anchor molecules are understood to mean a connecting molecule and spacers.
  • the anchor molecules serve as spacers.
  • the functional components are covalently bound to the anchor molecules.
  • the dye is composed of oxygen-sensitive dyes, carbon dioxide-sensitive dyes, pH-sensitive dyes, temperature-sensitive dyes, pressure-sensitive dyes, nitrogen-oxide-sensitive dyes, amino-sensitive dyes and / or peroxylate-sensitive dyes Dyes selected.
  • the oxygen-sensitive dye is selected from luminescent dyes, preferably from metalloporphyrins, metallophenanthrolines or metallobipyridines, more preferably palladium-porphyrins, phenanthrolines or bipyridines, Platinum porphyrins, phenanthrolines or bipyridines, ruthenium porphyrins, phenanthrolines or bipyridines.
  • Luminescent dye is understood as meaning a substance which emits light in the visible, UV or IR spectral range after the supply of energy.
  • the carbon dioxide-sensitive dye is selected from luminescent dyes, preferably from ruthenium porphyrins, phenanthrolines or bipyridines, aza-BODIPY dyes, most preferably aza-BODIPY-phenol red; Triphenylmethanfarbstoffen, particularly preferably Bromthymolblau, bromophenol blue or
  • cresol Fluorescein or fluorescein isothiocyanate (FITC), pyrene dyes, more preferably pyranine; or azo dyes.
  • FITC Fluorescein or fluorescein isothiocyanate
  • the pH-sensitive dye is selected from luminescent dyes, preferably aza-BODIPY dyes, most preferably aza-BODIPY-phenol red; Triphenylmethanfarbstoffen, particularly preferably Bromthymolblau, bromophenol blue or
  • cresol preferably cresol
  • Xanthene dyes preferably rhodamine, fluorescein or fluorescein isothiocyanate (FITC)
  • FITC fluorescein isothiocyanate
  • Pyrene dyes more preferably pyranine
  • azo dyes preferably azo dyes.
  • Liu et Sullivan disclose temperature-sensitive dyes and pressure-sensitive dyes (Liu et Sullivan 2005).
  • the temperature-sensitive and pressure-sensitive dyes are preferably selected from luminescent dyes.
  • the temperature-sensitive dyes are more preferably of pyronines, most preferably rhodamines; Metalloperylenes, metallobipyridines, metallophenanthrolines, preferably tris (1, 10-phenanthroline) ruthenium (II) dichloride; or europium (III) thenoyl trifluoroacetonates.
  • the pressure-sensitive dyes are more preferably selected from metalloporphyrins, metalloperylenes, metallophenanthrolines, preferably tris (1, 10-phenanthroline) ruthenium (II) dichloride or metallobipyridines.
  • the nitric oxide-sensitive dye is selected from metal oxides, preferably ZnO, SnO 2 or V2O5.
  • the dye is selected from nitro-sensitive dyes.
  • nitro-sensitive dye is meant a dye which is sensitive to nitro compounds, e.g. Trinitrotoluene (TNT) or dinitrotoluene (DNT).
  • TNT Trinitrotoluene
  • DNT dinitrotoluene
  • the nitro-sensitive dye is selected from metalloporphyrins.
  • the amino-sensitive dye is selected from metal oxides, preferably ZnO, SnO 2 or V2O5.
  • the peroxylate-sensitive dye is selected from luminescent dyes, preferably from metalloporphyrins.
  • an enzyme is a biomolecule, which can accelerate a chemical reaction as a catalyst. Most enzymes are proteins. However, the term also includes kalalytically active RNA (ribozymes).
  • the enzyme is selected from oxidoreductases or hydrolases, preferably the enzyme is selected from acetylcholinesterases or aldehyde dehydrogenases.
  • a protein is a biomolecule composed of amino acid residues through peptide bonds.
  • the term encompasses both peptides having at least 2 amino acid residues and macromolecules, which may have several thousand amino acid residues and may also be composed of several polypeptide chains as subunits.
  • the protein is from globular and fibrillar proteins, such as e.g. G., Globulins and keratin.
  • antibody in the sense of the invention includes all antibodies or antibody fragments capable of binding specifically to an antigen.
  • Recombinant antibodies are antibodies produced using genetically modified organisms.
  • the term antibody encompasses both the complete monoclonal antibodies and their epitope-binding fragments.
  • the epitope-binding fragments also referred to herein as antibody fragments
  • Antibody fragments within the meaning of the invention include Fab, Fab ', F (ex Fd, single-chain variable fragments (scFv), single-chain antibodies, disulfide-linked variable fragments (sdFv) and fragments containing either a light chain variable region (VL Antibody fragments contain the variable regions, either alone or in combination with other regions selected from the hinge region, and the first, second and third regions of the constant region (C H 1, C H 2, C H 3).
  • the term antibody comprises recombinantly produced antibodies, such as diabodies, triabodies and tetrabodies. Also encompassed by the term antibody are chimeric antibodies in which different parts of the antibody are from different species, such as For example, antibodies having a murine variable region combined with a human constant region.
  • the antibody is selected from immunoglobulins, preferably immunoglobulin A, immunoglobulin D, immunoglobulin E, immunoglobulin G, immunoglobulin M, immunoglobulin W or immunoglobulin Y.
  • the antibody is labeled, preferably labeled with a fluorescent dye, most preferably with Fluorescein isothiocyanate, tetramethylrhodamine isocyanate or fluorescein labeled.
  • nucleic acid includes in the sense of this description deoxyribonucleic acids (DNA), ribonucleic acids (RNA) and peptidic nucleic acids (PNA), as well as all derivable from these basic structures modifications such. Phosphothioates, phosphoramidates, O-methyl derivatives and locked nucleic acids (LNA).
  • the nucleic acids can be single strands, double strands or structures mixed therefrom. In one embodiment, the nucleic acid is composed of different nucleotides.
  • Viruses are understood in particular to be infectious particles which propagate as virions outside of cells by transmission and multiply as viruses within a suitable host cell.
  • the term also includes attenuated (or attenuated) or recombinant viruses which are not infectious or capable of propagation under certain circumstances (eg, in special packaging cells).
  • the virus is virus for e.g. Waters, water analysis selected.
  • a noble metal cluster is understood to mean compounds of at least three noble metal atoms, which are connected by metal-metal bonds.
  • the noble metal cluster is selected from silver or gold clusters.
  • the at least one functional component is a luminescent dye and a noble metal cluster.
  • the noble metal cluster enhances the luminescence of the luminescent dye.
  • the addition of at least one functional component takes place after step a) or after step a) and after step e) or only after step e).
  • thermosensitive functional constituents such as viruses, nucleic acids and proteins, enzymes and antibodies, and temperature-sensitive dyes
  • the addition is preferably carried out after step e).
  • step a) after step a) the addition of a functional group and then the addition of a further functional constituent selected from a dye, an enzyme, a protein, an antibody, a nucleic acid, a virus or a noble metal cluster takes place.
  • step a) after step a), the addition of a functional group selected from hydrophobic functional groups, preferably organofunctional trialkoxysilanes, followed by the addition of another hydrophobic functional constituent.
  • the functional constituent is not adsorptively absorbed by the covalent bond. but also covalently held in the system.
  • step a) after step a), the addition of a functional group and then the addition of a further functional constituent takes place, whereby a covalent bonding of the functional group to the further functional constituent takes place.
  • the incorporation of the functional group and the further functional constituent takes place in the PMO according to the invention.
  • a silylated organosilane is understood as meaning an organo-bridged alkoxysilane, organo-bridged alkylhydroxysilane or organo-bridged alkylchlorosilane.
  • the at least one silylated organosilane is selected from bisilanes, trisilanes, tetrasilanes and polysilanes, whereby bisilanes are understood as meaning an organo bridged silane having two silyl groups, an organo bridged silane with three silyl groups under trisilanes, an organo bridged silane with four silyl groups under tetrasilanes
  • Polysilanes are understood to mean an organo-bridged silane with many silyl groups, with many silyl groups meaning at least 5.
  • the at least one multi-silylated organosilane is selected from unsubstituted or substituted bissilanes, preferably from unsubstituted or substituted, saturated or unsaturated, linear or cyclic bis (trimethoxysilyl) or bis (triethoxysilyl) C1 to C12 hydrocarbon compounds, more preferably Bis (trimethoxysilylmethyl) benzene, bis (trimethoxysilylethyl) benzene, bis (triethoxysilylethyl) benzene, bis (triethoxysilylethyl) biphenyl, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine.
  • C1 to C12 hydrocarbon compounds are meant hydrocarbon compounds having one to 12 carbon atoms.
  • the at least one poly silylated organosilane is selected from unsubstituted or substituted trisilanes or tetrasilanes, preferably from unsubstituted or substituted, saturated or unsaturated, linear or cyclic tris (trimethoxysilyl), tris (triethoxysilyl), tetra ( Trimethoxysilyl) or tetra (triethoxysilyl) -Cl to C 12 -hydrocarbon compounds, very particularly preferably from 1, 3,5-tris (triethoxysilyl) benzene, 1,3,5-tris (triethoxysilyl) cyclohexane or tetra (triethoxysilyl-ethyl) silane.
  • solvent an inorganic or organic liquid which can physically solubilize solid or liquid substances.
  • a prerequisite for the suitability as a solvent is that neither the bsende nor the dissolved substance chemically change during the dissolution process.
  • the solvent is selected from organic solvents, preferably acetone, ethanol, methanol and / or toluene.
  • step c) drying and crosslinking of the at least one silylated organosilane at the surface of the monomodal meso or macroporous glass takes place at a temperature between 60 and 170 ° C. for 12 to 24 hours, preferably at a temperature of at least the boiling point of the solvent and at most the boiling point of the silylated organosilane.
  • the adsorption and / or covalent binding of the functional constituent and of the at least one silylated organosilane is carried out to the surface of the monomodal meso or macroporous glass.
  • surface is meant the inner and outer pore surface.
  • step c) the drying and crosslinking of the at least one silylated organosilane on the surface of the monomodal meso or macroporous glass takes place in step c) for 18 hours.
  • the structure-directing agent in step d) is composed of ionic surfactants or nonionic surfactants selected, preferably from ionic surfactants, most preferably hydroxides of quaternary alkyl ammonium compounds.
  • the ionic surfactant is prepared from bromide and chloride salts of C6 to C18 alkyltrimethylammonium compounds or bromide and chloride salts of the alkylpyridinium compounds by anion exchangers, preferably hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB),
  • anion exchangers preferably hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB)
  • CAC Hexadecyltrimethylammonium chloride
  • OAB octadecyltrimethylammonium bromide
  • OTAC octadecyltrimethylammonium chloride
  • the nonionic surfactant is triblock copolymers, preferably poloxamers or poly (ethylene oxide) -poly (DL-lactic-co-glycolic acid) -poly (ethylene oxide) (EOi 6 (L 28 G 3 ) EOi 6 ), selected.
  • Poloxamers are understood as meaning block copolymers of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) or ethylene oxide (EO) and butylene oxide (BO).
  • the nonionic surfactant is selected from P-123 (EO20PO70EO20), F-127 (EO106PO70EO106) and B50-6600 (EO39BO47EO39).
  • the pore diameter of the secondary pore system of the PMOs can be adjusted in the range from 2 nm to 50 nm.
  • the pseudomorphic transformation in step d) takes place at a pH of at least pH 12.
  • the pseudomorphic transformation in step d) takes place for 1 to 7 days, preferably for 3 days.
  • the pseudomorphic transformation is carried out at a temperature between 100 ° C and 130 ° C.
  • an end-capping takes place after the steps a) to e). Endcapping is a replacement of terminal silanol groups, in particular by non-reactive groups such. As alkyl or alkylsilyl understood.
  • the method according to the invention takes place by the Endcapping a closure of the pores.
  • the secondary pores are closed by addition of basic aminoorganoalkoxysilanes, preferably (3-aminopropyl) triethoxysilane (APTES).
  • APTES (3-aminopropyl) triethoxysilane
  • the process according to the invention advantageously involves the production of periodic mesoporous materials with a bimodal pore system, with a narrow distribution of pore radii being achieved. It is furthermore advantageous to prepare the PMOs while preserving the macroscopic form. Furthermore, the pore size of the secondary pores can be varied by selecting the structure-directing agent, and the functionalization can be varied by selecting the functional constituent, with the process according to the invention providing a homogeneous distribution of the functional constituents in the PMO. Also advantageous is the flexible choice of the geometry of the starting material and size of the transport pores.
  • the object is achieved by functionalized, bimodal periodic mesoporous organosilicates (PMOs) comprising at least one organosilicate and at least one functional component, wherein the functionalized, bimodal PMOs have primary pores and Se kundärporen, wherein the primary pore meso or macropores with an average union pore diameter of 30 nm to 200 nm, preferably macropores having a diameter in the range of 60 to 200 nm, wherein the secondary pores are mesopores with an average pore diameter of 2 nm to 50 nm, preferably with a diameter in the range of 2 to 30 nm, more preferably in the range 2 to 20 nm, wherein the functionalized, bimodal PMOs have a specific surface area of at least 500 m 2 / g.
  • PMOs periodic mesoporous organosilicates
  • the specific surface is understood to mean the totality of surfaces contained in a sample, including between grains and within pores.
  • the specific surface area is preferably determined by nitrogen-low-temperature adsorption (according to BET DIN-ISO 9277).
  • the functionalized, bimodal PMOs according to the invention have a specific surface area between 500 n / g and 1200 m 2 / g. In a preferred embodiment, the functionalized, bimodal PMOs according to the invention have a specific surface area between 800 m 2 / g and 1000 m 2 / g.
  • the functionalized, bimodal PMOs according to the invention have a maximum of 10% closed pores, preferably at most 5%, particularly preferably at most 1%.
  • the determination of the proportion of open porosity can be done by helium density measurements according to DIN 1936.
  • the periodic mesoporous organosilicate has a hexagonal or cubic microscopic structure.
  • Ingredients are essentially SiCs with built-in organic bridges in the SiCFE network.
  • the PMOs preferably have a proportion of S1Q2 above 70%.
  • the macroscopic form of the functionalized bimodal PMOs is a membrane, a fiber, a cube, a sphere, a cylinder, a tube, or granules.
  • the functionalized, bimodal PMO according to the invention is dimensionally stable. Under dimensionally stable is understood to mean the absence of shrinkage and the absence of cracks.
  • the bimodal PMOs according to the invention also advantageously have pore systems with a narrow pore radius distribution and a homogeneous distribution of the functional constituents in the PMO.
  • optical sensor comprising the functionalized, bimodal PMO according to the invention.
  • the optical sensor comprising the functionalized, bimodal PMO according to the invention for the qualitative and / or quantitative detection of an analyte in a sample, preferably the oxygen partial pressure, the proportion of dissolved oxygen or the carbon dioxide partial pressure of a sample or for the quantification of the pH, pressure or Temperature of a sample formed.
  • Another aspect of the invention relates to the use of the optical sensor for the qualitative and / or quantitative detection of an analyte in a sample, for the quantification of the oxygen partial pressure (PO2), the dissolved oxygen (DOO), the carbon dioxide partial pressure (PCO2), the pH Values, for quantifying the pH, pressure and / or temperature of a sample.
  • the optical sensor for the qualitative and / or quantitative detection of an analyte in a sample, for the quantification of the oxygen partial pressure (PO2), the dissolved oxygen (DOO), the carbon dioxide partial pressure (PCO2), the pH Values, for quantifying the pH, pressure and / or temperature of a sample.
  • a further aspect of the invention relates to the use of the functionalized, bimodal PMOs according to the invention as filter material, adsorbent, sensor material or carrier material for pharmaceuticals, insecticides or pesticides, preferably as sensor material.
  • the use of the functionalized, bimodal PMOs according to the invention takes place as a coating for filter materials, adsorbents, sensor materials or carrier material for pharmaceuticals, insecticides or pesticides, preferably as a coating for sensor materials.
  • Fig. 2 Thermogravimetry / differential thermal analysis using platinum (II) -5,10,15,20-tetrakis- (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) -porphyrin (PtTFPP) functionalized PMOs.
  • Fig. 3 29 Si Cross Polarization Magic Angle Spinning (CP-MAS) nuclear magnetic resonance (NMR) spectra of functionalized (A) PMOs without functional ingredient and (B) by means of PtTFPP PMOs.
  • CP-MAS Cross Polarization Magic Angle Spinning
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • a certain concentration of functional component is dissolved in 1 ml of solvent and catalyst.
  • the mixture is added to 1 g of starting material, shaken to homogeneity and reacted for one hour at 75 ° C.
  • the drying takes place at a suitable temperature overnight. This is followed by washing three times with a suitable solvent and washing once with another solvent at room temperature. Drying takes place at the appropriate temperature overnight.
  • Subsequent PMO preparation 1 g of sample is mixed with a mixture of 1: 4 organosilane / toluene, shaken to homogeneity and left to stand closed for a certain time at room temperature. The drying takes place at 120 ° C overnight. Thereafter, the sample is added with the structure-directing agent and reacted for 1 to 7 days at the appropriate temperature. This is followed by extraction with methanolic hydrochloric acid. The sample is washed neutral with distilled water and dried at 120 ° C overnight.
  • the measurement of the sample was carried out on the device Autosorb iQ from Quantachrome at -196 ° C. Activation took place at 150 ° C.
  • the sample PMO PtTFPP is a PMO made of CPG spheres with output pores of size 120 nm.
  • the organosilane used was bis (trimethoxysilylethyl) benzene and functional component PtTFPP.
  • FIG. 1 (A) Nitrogen isotherm and (B) pore radius distribution of PMOs functionalized by platinum (II) -5, 10,15,20-tetrakis- (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) -porphyrin (PtTFPP).
  • the nitrogen isotherm corresponds to a sorption isotherm type IVb.
  • the pore radius distribution confirms that pores with a diameter of 4 nm and the exit pores (120 nm) are present.
  • Type IVb isothermal according to IUPAC, without hysteresis is typical of mesoporous materials and shows pore diameters of 3 after BJH and 4.1 after DFT.
  • Thermogravimetry is the determination of the mass loss of a substance in a temperature range of RT - 800 ° C. For this, the sample is heated continuously in a constant air flow (50 ml / min) at 10 K / min. If temperature increases cause reactions such as dehydration, oxidation or decomposition, the mass of the sample decreases. This mass change is measured as a function of the temperature or time.
  • the mass loss can be continuous or stepwise.
  • the measurements were carried out on the LINSEIS STA PT1600 device from Linseis.
  • the sample PMO PtTFPP used is a PMO made of CPG spheres with exit pores of size 120 nm.
  • the organosilane used was bis (trimethoxysilylethyl) benzene and the functional constituent PtTFPP.
  • Fig. 2 Thermogravimetry / differential thermal analysis using platinum (II) -5,10, 15,20-tetrakis- (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) -porphyrin (PtTFPP) functionalized PMOs.
  • Thermogravimetry shows a loss of mass at 100 ° C by physisorbed water, a loss of mass at 420 ° C by the decomposition of organometallic complexes, a loss of mass at 500 to 650 ° C by incorporated in the silane network phenyl groups and a total mass loss (200 to 800 ° C) of 9% (m / m).
  • the 29 Si CP MAS NMR measurement was carried out with Bruker Avance 750, rotation frequency 7 kHz, repetition time 3 s and a contact time of 5 ms.
  • the sample PMO PtTFPP used is a PMO made of CPG spheres with exit pores of size 120 nm.
  • the organosilane used was bis (trimethoxysilylethyl) benzene and the functional constituent PtTFPP.
  • the reference sample PMO is a PMO prepared from CPG spheres with output pores of size 120 nm.
  • organosilane bis (trimethoxysilylethyl) benzene was used as organosilane bis (trimethoxysilylethyl) benzene was used.
  • Fig. 3 29 Si-Cross polarization magic angle spinning (CP-MAS) nuclear magnetic resonance (NMR) spectra of (A) PMOs with no functional component and (B) PtTFPP-functionalized PMOs. It can be clearly seen from the signals and their intensities (Table 6) that the direct input of the dye PtTFPP leads to no change in the silicate network. The dye does not affect the formation of the periodic mesoporous system and there is no attachment between the PMO and the dye. It is likely that the dye is encapsulated adsorbed in the PMO network.
  • CP-MAS polarization magic angle spinning
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the 13 C CP-MAS NMR measurement was carried out with Bruker Avance 750, rotation frequency 10 kHz, repetition time 3 s.
  • a model compound is used which is very similar to the tethering molecule in the porphyrin complex of PtTFPP, hexafluorobenzene.
  • the PG APTES sample used is CPG spheres with exit pores of size 120 nm modified with 3-aminopropyltriethoxyilane.
  • the sample PG APTES hexafluorobenzene are CPG spheres with exit pores of size 120 nm modified with 3-aminopropyltriethoxyilane and subsequent attachment of hexafluorobenzene to APTES.
  • FIG. 4 shows 13 C-Cross polarization magic angle spinning (CP-MAS) nuclear magnetic resonance (NMR) spectra of (A) using (3-aminopropyl) triethoxysilane (APTES) and hexafluorobenzene-modified CPG at a contact time of 2 ms, (FIG. B) CPG modified by APTES and hexafluorobenzene at a contact time of 500 ps, and (C) APTES modified CPG at a contact time of 500 ps.
  • CP-MAS CP-MAS nuclear magnetic resonance
  • the CP-MAS NMR measurement was carried out with Bruker Avance 750, rotation frequency 10 kHz, repetition time 3 s.
  • the 13 C-CP-MAS NMR spectra show a covalent bond between APTES and hexafluorobenzene (Table 7 and Tab. 8).
  • the signal of C3 at 45.3 ppm decreases and the signal of C-NH-benzene (C ' 3) at 48.3 ppm can be clearly seen, as well as the benzen signals (aromatic region) 124 and 138 ppm in the aromatic range of 120 to 145 ppm.
  • the signal C-NH-C (aromatic range) at 1 16 ppm is not detectable due to low concentration or contact time.
  • the peak at 124 ppm shows that there is a change in hexafluorobenzene. It is no longer highly symmetrical.
  • APTES (3-aminopropyl) triethoxysilane
  • hexafluorobenzene reference: Tab. 8 Shifts and intensities of APTES hexafluorobenzene 13 C-CP MAS NMR signals.
  • FIG. 5 shows 13 C-Cross Polarization Magic Angle Spinning (CP-MAS) nuclear magnetic resonance (NMR) spectra of (A) using N- (6-aminohexyl) aminopropyltrimethoxysilane (AHAPTMS) and hexafluorobenzene-modified CPG at a contact time of 2 ms, (B) AHAPTMS and hexafluorobenzene-modified CPG at a contact time of 500 ps and (C) AHAPTMS-modified CPG at a contact time of 500 ps.
  • CP-MAS N- (6-aminohexyl) aminopropyltrimethoxysilane
  • the CP-MAS NMR measurement was carried out with Bruker Avance 750, rotation frequency 10 kHz, repetition time 3 s.
  • the functionalized bimodal PMOs are thoroughly rinsed with toluene. Thereby no leaching effect occurs, whereby the incorporation of the functional component into the network could be confirmed.
  • the oxygen measurement was from 0% to 20.95% by volume of oxygen versus nitrogen ( Figure 6).
  • Fig. 6 shows (A) the phase shift and (B) the Stern-Volmer plot of PtTFPP-functionalized PMOs in the oxygen concentration range of 0 to 20.95% by volume.
  • the Stern-Volmer equation describes the dependence of the fluorescence intensity of a fluorescent dye on the concentration of substances that quench fluorescence, e.g. B. oxygen.
  • the Stern-Vollmer plot shows a linear progression and the Stern-Volmer constant Ksv was determined to be 0.0244.
  • Fig. 7 shows a diffractogram of the functionalized bimodal PMO. This features reflections 100, 110, and 200, which are typical of hexagonal pore structure with pseudo-crystalline walls. Quoted non-patent literature

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung funktionalisierter, bimodaler periodischer mesoporöser Organosilikate (PMOs) mittels pseudomorpher Transformation, funktionalisierte, bimodale periodische mesoporöse Organosilikate (PMOs) umfassend mindestens ein Organosilikat und mindestens einen funktionellen Bestandteil, sowie die Verwendung der PMOs als Filtermaterial, Adsorptionsmittel, Sensormaterial oder Trägermaterial für Pharmaka, Insektizide oder Pestizide.

Description

Funktionalisierte, bimodale periodische mesoporöse Organosilikate (PMOs) und Verfahren zu deren Herstellung mittels pseudomorpher Transformation
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung funktionalisierter, bimodaler periodischer mesoporöser Organosilikate (PMOs) mittels pseudomorpher Transformation, funktionalisierte, bimodale periodische mesoporöse Organosilikate (PMOs) umfassend mindestens ein Organosilikat und mindestens einen funktionellen Bestandteil, ausgewählt aus einer funktionellen Gruppe, einem Farbstoff, einem Enzym und Antikörpern, sowie deren Verwendung als Filtermaterial, Adsorptionsmittel, Sensormaterial oder Trägermaterial für Pharmaka, Insektizide oder Pestizide.
Poröse Materialien, speziell poröse Gläser mit ihren Eigenschaften, wie chemischer, thermischer und mechanischer Beständigkeit und der Vielfältigkeit ihrer geometrischen Form besitzen ein breites Anwendungspotential. Sie bestehen zu 96 - 98 % aus S1O2 und besitzen eine monomodale Porenstruktur, welche wie ein schwammartiges, dreidimensionales Netzwerk aufgebaut ist [F. Janowski, W. Heyer, Poröse Gläser - Herstellung, Eigenschaften und Anwendungen. Editor, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1982.]. Poröse Gläser stehen als Kugeln, Granulat oder in monolithischer Form als Kapillare, Membran, Rohr oder Stab zur Verfügung.
Sie werden entsprechend der Porengröße in mikro- (< 2 nm), meso- (2 - 50 nm) und makroporöse Stoffe (> 50 nm) unterteilt.
Über den Sol-Gel-Prozess und der Pseudomorphen Transformation können mesoporöse Gläser mit einer spezifischen Oberfläche von über 1000 m2/g, einer engen Porenverteilung und einer hohen Fernordnung hergestellt werden.
Yanagisawa et al. beschreiben die Herstellung mesoporöser Siliziumdioxidmaterialien mit einheitlichem Porendurchmesser aus dem Schichtsilikat Kanemit unter Verwendung von Alkyltrimethylammoniumtensiden, wobei spezifische Oberflächen von ca. 900 m2/g und Porenradienverteilungen zwischen 2 und 5 nm erhalten werden (Yanagisawa et al. 1990).
Die Mobil Oil Company entwickelte 1992 die sogenannten M41 S-Silikatphasen, eine Klasse von periodisch mesoporösen Siliziumdioxidmaterialien (Kresge et al. 1992, Beck et al. 1992). Typische Vertreter sind mobil composition of matter no. 41 (MCM-41 ) und mobil composition of matter no. 48 (MCM-48). Nachteilig weisen diese anorganischen Verbindungen hydrophile Oberflächen auf, wodurch eine Hydrophobierung nur über organofunktionelle anorganische Ankergruppen gewährleistet werden kann.
Für den Sol-Gel-Prozess werden Silikatvorstufen, wie Tetramethylorthosilikat (TMOS), Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetraisopropylorthosilikat (TPOS) eingesetzt.
Aus den Silikatvorstufen können durch den Sol-Gel-Prozess Organosilikate hergestellt werden. Shea et al. und Loyt et al. beschreiben die Herstellung von Organosilikat-Xerogelen und - Aerogelen durch den Sol-Gel-Prozess aus bis- und multi-silylierten Organosilanen (Shea et al. 1992, Loyt et al. 1995, Shea et al. 2001 ). Die Kondensation von bissilylierten Organosilanen unter Zusatz von strukturdirigierenden Agentien (z.B. Tenside) zu periodisch mesoporösen Organosilikate (PMOs) wurde erstmalig durch Inagaki et al. und Melde et al. (Inagaki et al. 1999, Melde et al. 1999, Asefa et al. 1999) beschrieben, wobei verbrückte Polysilesquioxane mit organischen Resten in einem Gerüst mit periodisch hexagonal angeordneten Poren angeordnet sind.
Weitere Möglichkeiten der Herstellung von mesoporösen Organosilikaten ist die postpräperative Aufbringung von organischen Gruppen auf rein anorganische, mesoporöse Silikatmaterialien (Pfropfung), wobei die Oberflächen-Silanolgruppen mit organofunktionelle Alkoxysilanen, Chlorsilanen, Silazanen umgesetzt werden und die Cokondensation, bei der Silikatvorstufen, wie TEOS mit Alkoxysilanen, Chlorsilanen und einem strukturdirigierenden Agens umgesetzt werden (Hoffmann et al. 2006). Die Reaktion mit organischen Molekülen kann wegen möglichen Porenverschluss zu einer Abnahme der Porosität führen.
Die Bildung der periodisch mesoporösen Organosilikate erfolgt mittels eines Endotemplatverfahrens.
Nachteilig können durch die bekannten Verfahren zur Herstellung mesoporöser Organosilikate, die Verstopfung oder die flaschenhalsförmige Verkleinerung der Poren und die inhomogene Verteilung auf der Oberfläche sein. Wobei deren makroskopische Form nicht frei wählbar ist. Allgemein führt die Sol-Gel-Chemie, da es eine Flüssigphasenchemie ist zu Rissbildung, Schrumpfprozessen während der Herstellung, somit makroskopische Form schwer vorher einstellbar. Daher besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung bimodaler poröser Materialien beneitzustellen, bei dem die Porengröße, die Geometrie und die Funktionalisierung variiert werden kann.
Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, funktionalisierte, poröse Materialien bereitzustellen, welche formstabil sind.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung funktionalisierter, bimodaler periodischer mesoporöser Organosilikate (PMOs), mit bevorzugt hexagonal oder kubisch angeordneten Poren, mittels pseudomorpher Transformation umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines monomodalen meso- oder makroporösen Glases,
b) Zugabe von mindestens einem mehrfach silylierten Organosilan und einem Lösemittel, c) Trocknung und Vernetzung des mindestens einem mehrfach silylierten Organosilan an der Oberfläche des monomodalen meso- oder makroporösen Glases,
d) Zugabe von mindestens einem strukturdirigierenden Agens und pseudomorphe Transformation,
e) Extraktion des strukturdirigierenden Agens, wobei Zugabe von mindestens einem funktionellen Bestandteil nach Schritt a) und/oder nach Schritt e) erfolgt,
wobei die makroskopische Form des meso- oder makroporösen Glases während der Schritte b) bis e) unverändert bleibt.
Erfindungsgemäß wird unter funktionalisiert die Modifizierung mit mindestens einem funktionellen Bestandteil verstanden.
Erfindungsgemäß wird unter monomodal das Vorhandensein von einem Porensystem verstanden. Erfindungsgemäß wird unter bimodal das Vorhandensein von zwei Porensystemen verstanden. Unter einem Porensystem wird ein System von Hohlräumen in Materialien oder Beschichtungen verstanden, welche nach ihrem Porendurchmesser unterschieden werden. Bimodale Porensysteme weisen bevorzugt eine hierarchische Struktur auf, d. h. dass die Sekundärporen von den Primärporen abzweigen. Erfindungsgemäß werden unter Prmärporen die Poren mit dem größeren Porendurchmesser, auch die Transportporen, verstan- den und unter Sekundärporen die Poren mit dem kleineren Porendurchmesser, auch Reaktions poren genannt. Erfindungsgemäß umfassen die Porensysteme Poren ausgewählt aus Meso- und Makroporen. Unter Mesoporen werden Poren mit einem Porendurchmesser von 2 nm bis 50 nm verstanden. Unter Makroporen werden Poren mit einem Porendurchmesser mindestens 50 nm, bevorzugt größer 50 nm, verstanden.
Erfindungsgemäß werden unter periodischen mesoporösen Organosilikaten (PMOs) Organosilikate mit mindestens einem System aus mindestens partiell geordneten Mesoporen und einer engen Porenradienverteilung verstanden.
Erfindungsgemäß wird unter einer pseudomorphen Transformation eine Umwandlung von porösen Silikaten zu geordneten mesoporösen Silikaten, sogenannten „micellar templated silicas“, durch Endotemplatsynthese verstanden, wobei das Ausgangsporensystem, d. h. das Porensystem der porösen Silikate vor der pseudomorphen Transformation zu einem geordneten mesoporösen Porensystem umgewandelt wird unter Erhalt der makroskopische Form der porösen Silikate. Durch die Selbstorganisation eines strukturdirigierenden Agens während der pseudomorphen Transformation entsteht ein geordnetes Porensystem. Durch die partielle pseudomorphe T ransformation nach Schritt d) erfolgt die Bildung eines bimodalen Porensystems, umfassend Primär- und Sekundärporen.
Erfindungsgemäß wird unter Glas ein amorpher, poröser Feststoff enthaltend Siliziumdioxid verstanden.
In einer Ausführungsform ist das meso- oder makroporöse Glas ausgewählt aus Quarzglas, Alkaliborosilikatglas, porösen Silikaten, z. B. VYCOR-Gläsern, controlled porous glasses (CPGs), Kieselgel, MTS-Materialien (MTS = Micelle-Templated-Silica), TRISOPOR, SiliziumSol-GelMa- terialien, biogenes Silika, z. B. Reisspelzenasche.
Unter controlled porous glasses (CPGs) werden poröse Silikate verstanden, welche aus Alkaliborosilikatglas durch eine Temperaturbehandlung, Phasentrennung in eine Silikatphase und eine Boratphase und Extraktion der Boratphase erzeugt werden.
Unter VYCOR-Glas wird ein poröses Glas oder Quarzglas verstanden, welches durch den VYCOR-Prozess hergestellt wird.
Erfindungsgemäß erfolgt die Zugabe des von mindestens einem mehrfach silylierten Organosilans in Schritt b. Erfindungsgemäß erfolgt die Zugabe von mindestens einem funktionellen Bestandteil nach Schritt a) oder nach Schritt e) oder nach Schritt a) und nach Schritt e). Dabei erfolgt die Anbindung des funktionellen Bestandteils durch Adsorption oder kovalente Bindung. Unter funktionellem Bestandteil wird eine Gruppe oder ein Molekülrest verstanden, eine Reaktivität, Farbintensität, Lumineszenzintensität, enzymatische Aktivität oder antigen-bindende Eigenschaften aufweist.
In einer weiteren Ausführungsform ist der mindestens eine funktionelle Bestandteil aus einer funktionellen Gruppe, einem Farbstoff, einem Enzym, einem Protein, einem Antikörper, einer Nukleinsäure, einem Virus oder einem Edelmetallcluster ausgewählt.
Unter einer funktionellen Gruppe wird ein Molekül verstanden, das die Stoffeigenschaften, insbesondere die Hydrophobie, und/oder das Reaktionsverhalten der PMOs maßgeblich bestimmt. In einer Ausführungsform ist die funktionelle Gruppe aus substituierten Alkoxysilanen, bevorzugt 3‘-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3- Aminopropyltriethoxysilan, N-(6-aminohexyl)aminopropyltrimethoxysilan, T rimethoxy(2- phenylethyl)silan; substituierten Chlorsilanen, substituierten Silanen, Bisepoxiden, substituierten Polydimethylsiloxanen (PDMS), bevorzugt Hydroxypolydimethylsiloxanen (OH-PDMS); substituierten Silazanen, bevorzugt Hexamethyldisilazan (HDMS); Boranen, substituierten Alkoxytitanverbindungen, Bisilanen, Alkoxiden, Alkoholen, Säuren, Basen, ionischen Flüssigkeiten, Isocyanaten oder quaternären Ammoniumverbindungen ausgewählt.
In einer Ausführungsform umfasst die funktionelle Gruppe Ankermoleküle. Unter Ankermoleküle wird ein Verbindungsmolekül und Abstandshalter (Spacer) verstanden. Vorteilhaft dienen die Ankermoleküle als Abstandshalter.
In einer Ausführungsform sind die funktionellen Bestandteile kovalent an die Ankermoleküle gebunden.
In einer weiteren Ausführungsform ist der Farbstoff aus Sauerstoff-sensitiven Farbstoffen, Kohlenstoffdioxid-sensitiven Farbstoffen, pH-Wert-sensitiven Farbstoffen, Temperatur-sensitiven Farbstoffen, Druck-sensitiven Farbstoffen, Stickstoffoxid-sensitiven Farbstoffen, Amino- sensitiven Farbstoffen und/oder Peroxylat-sensitiven Farbstoffen ausgewählt.
In einer Ausführungsform ist der Sauerstoff-sensitive Farbstoff aus Lumineszenzfarbstoffen ausgewählt, bevorzugt aus Metalloporphyrinen, Metallophenanthrolinen oder Metallobipyridinen, besonders bevorzugt Palladiumporphyrinen, -phenanthrolinen oder -bipyridinen, Platinporphyrinen, -phenanthrolinen oder-bipyridinen, Rutheniumporphyrinen, -phenanthrolinen oder -bipyridinen.
Unter Lumineszenzfarbstoff wird ein Stoff verstanden, welcher nach Zufuhr von Energie Licht im sichtbaren, UV- oder IR-Spektralbereich emittiert.
In einer Ausführungsform ist der Kohlenstoffdioxid-sensitive Farbstoff aus Lumineszenzfarbstoffen ausgewählt, bevorzugt aus Rutheniumporphyrinen, -phenanthrolinen oder -bipyridinen, Aza-BODIPY-Farbstoffen, besonders bevorzugt Aza-BODIPY-Phenolrot; Triphenylmethanfarbstoffen, besonders bevorzugt Bromthymolblau, Bromphenolblau oder
Kresolrot; Fluorescein oder Fluoresceinisothiocyanat (FITC), Pyrenfarbstoffen, besonders bevorzugt Pyranin; oder Azofarbstoffen.
In einer Ausführungsform ist der pH-Wert-sensitive Farbstoff aus Lumineszenzfarbstoffen ausgewählt, bevorzugt Aza-BODIPY-Farbstoffen, besonders bevorzugt Aza-BODIPY-Phenolrot; Triphenylmethanfarbstoffen, besonders bevorzugt Bromthymolblau, Bromphenolblau oder
Kresolrot; Xanthenfarbstoffen, bevorzugt Rhodamine, Fluorescein oder Fluoresceinisothiocyanat (FITC); Pyrenfarbstoffen, besonders bevorzugt Pyranin; oder Azofarbstoffen.
Liu et Sullivan offenbaren Temperatur-sensitive Farbstoffe und Druck-sensitive Farbstoffe (Liu et Sullivan 2005). Bevorzugt sind die Temperatur-sensitiven und Druck-sensitiven Farbstoffe aus Lumineszenzfarbstoffen ausgewählt. Die Temperatur-sensitiven Farbstoffe sind besonders bevorzugt aus Pyroninen, ganz besonders bevorzugt Rhodaminen; Metalloperylenen, Metallobipyridinen, Metallophenanthrolinen, bevorzugt Tris-(1 ,10-phenanthrolin)ruthenium (II)- dichlorid; oder Europium (lll)-thenoyltrifluoroacetonate ausgewählt. Die Druck-sensitiven Farbstoffe sind besonders bevorzugt aus Metalloporphyrinen, Metalloperylenen, Metallophenanthrolinen, bevorzugt Tris-(1 ,10-phenanthrolin)ruthenium (ll)-dichlorid oder Metallobipyridinen ausgewählt.
In einer Ausführungsform ist der Stickstoffoxid-sensitive Farbstoff aus Metalloxiden ausgewählt, bevorzugt ZnO, Sn02 oder V2O5. In einer weiteren Ausführungsform ist der Farbstoff aus Nitro- sensitiven Farbstoffen ausgewählt. Unter „Nitro-sensitivem Farbstoff“ wird ein Farbstoff verstanden, welcher sensitiv auf Nitroverbindungen, z. B. Trinitrotoluol (TNT) oder Dinitrotoluol (DNT), ist. In einer Ausführungsform ist der Nitro-sensitive Farbstoff aus Metalloporphyrinen ausgewählt. In einer Ausführungsform ist der Amino-sensitive Farbstoff aus Metalloxiden ausgewählt, bevorzugt ZnO, Sn02 oder V2O5.
In einer Ausführungsform ist der Peroxylat-sensitive Farbstoff aus Lumineszenzfarbstoffen ausgewählt, bevorzugt aus Metalloporphyrinen.
Ein Enzym ist ein Biomolekül, welches als Katalysator eine chemische Reaktion beschleunigen kann. Die meisten Enzyme sind Proteine. Der Begriff umfasst jedoch auch kalalytisch aktive RNA (Ribozyme). In einer Ausführungsform ist das Enzym aus Oxidoreduktasen oder Hydrolasen ausgewählt, bevorzugt ist das Enzym aus Acetylcholinesterasen oder Aldehyddehydrogenasen ausgewählt.
Ein Protein ist ein Biomolekül, welches aus Aminosäureresten durch Peptidbindungen aufgebaut ist. Der Begriff umfasst sowohl Peptide mit mindestens 2 Aminosäureresten und Makromoleküle, welche mehrere tausend Aminosäureresten aufweisen können und ggf. auch aus mehreren Polypeptidketten als Untereinheiten zusammengesetzt sind. In einer Ausführungsform ist das Protein aus globulären und fibrillären Proteinen, wie z. B. Globuline und Keratin, ausgewählt.
Der Begriff „Antikörper“ im erfindungsgemäßen Sinn umfasst alle Antikörper oder Antikörperfragmente, die in der Lage sind, spezifisch an ein Antigen zu binden. Bei rekombinanten Antikörpern handelt es sich dabei um Antikörper, die mit Hilfe von gentechnisch veränderten Organismen hergestellt werden. Der Begriff Antikörper umfasst sowohl die kompletten monoklonalen Antikörper als auch deren epitopbindende Fragmente. Hierbei umfassen die epitopbindenden Fragmente (hier auch als Antikörperfragmente bezeichnet) diejenigen Teile des Antikörpers, die in der Lage sind, an das Antigen zu binden. Antikörperfragmente im Sinne der Erfindung beinhalten Fab, Fab‘, F(ab Fd, Einzelketten (single-chain) variable Fragmente (scFv), Einzelketten-Antikörper, disulfidverlinkte variable Fragmente (sdFv) und Fragmente die entweder eine variable Region der leichten Kette (VL) oder eine variable Region der schweren Kette (VH) enthalten. Antikörperfragmente enthalten die variablen Regionen entweder allein oder in Kombination mit weiteren Regionen, die ausgewählt sind aus der Hinge-Region, und dem ersten, zweiten und dritten Bereich der konstanten Region (CH1 , CH2, CH3).
Weiterhin umfasst der Begriff Antikörper rekombinant hergestellte Antikörper, wie Diabodies, Triabodies und Tetrabodies. Ebenfalls vom Begriff Antikörper umfasst sind Chimäre Antikörper, bei denen unterschiedliche Teile des Antikörpers aus verschiedenen Spezies stammen, wie beispielsweise Antikörper mit einer murinen variablen Region, welche mit einer humanen konstanten Region kombiniert ist. In einer Ausführungsform ist der Antikörper aus Immunoglobulinen ausgewählt, bevorzugt Immunoglobulin A, Immunoglobulin D, Immunoglobulin E, Immunoglobulin G, Immunoglobulin M, Immunoglobulin W oder Immunoglobulin Y. In einer Ausführungsform ist der Antikörper markiert, bevorzugt mit einem Fluoreszenzfarbstoff markiert, ganz besonders bevorzugt mit Fluoresceinisothiocyanat, Tetramethylrhodaminisocyanat oder Fluorescein markiert.
Der Begriff Nukleinsäure schließt im Sinne dieser Beschreibung Desoxyribonukleinsäuren (DNA), Ribonukleinsäuren (RNA) und Peptidische Nukleinsäuren (PNA), sowie auch alle aus diesen Grund Strukturen ableitbaren Modifikationen wie z. B. Phosphothioate, Phosphoramidate, O- Methyl-Derivate und locked nucleic acids (LNA) ein. Die Nukleinsäuren können dabei Einzelstränge, Doppelstränge oder daraus gemischte Strukturen sein. In einer Ausführungsform ist die Nukleinsäure aus verschiedenen Nukleotiden aufgebaut.
Unter Viren werden insbesondere infektiöse Partikel verstanden, die sich als Virionen außerhalb von Zellen durch Übertragung verbreiten und als Viren innerhalb einer geeigneten Wirtszelle vermehren. In der vorliegenden Beschreibung schließt der Begriff allerdings auch abgeschwächte (attenuierte) oder rekombinante Viren ein, welche nicht infektiös oder nur unter bestimmten Umständen (z. B. in speziellen packaging Zellen) zur Vermehrung fähig sind. In einer Ausführungsform ist der Virus aus Viren für z.b. Gewässer, Wasseranalytik ausgewählt.
Unter einem Edelmetallcluster werden Verbindungen von mindestens drei Edelmetallatomen verstanden, welche durch Metall-Metall-Bindungen verbunden sind. In einer Ausführungsform ist das Edelmetallcluster aus Silber- oder Goldclustern ausgewählt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der mindestens eine funktionelle Bestandteil ein Lumineszenzfarbstoff und ein Edelmetallcluster. Vorteilhaft verstärkt das Edelmetallcluster die Lumineszenz des Lumineszenzfarbstoffes.
In Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Zugabe von mindes tens einem funktionellen Bestandteil nach Schritt a) oder nach Schritt a) und nach Schritt e) oder nur nach Schritt e). g
Im Falle von Temperatur sensitiven funktionellen Bestandteilen, wie Viren, Nukleinsäuren und Proteinen, Enzymen und Antikörpern, sowie temperatursensitiven Farbstoffen erfolgt die Zugabe bevorzugt nach Schritt e).
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt nach Schritt a) die Zugabe von einer funktionellen Gruppe und anschließend die Zugabe eines weiteren funktionellen Bestandteils, ausgewählt aus einem Farbstoff, einem Enzym, einem Protein, einem Antikörper, einer Nukleinsäure, einem Virus oder einem Edelmetallcluster.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt nach Schritt a) die Zugabe von einer funktionellen Gruppe ausgewählt aus hydrophoben funktionellen Gruppen, bevorzugt organofunktionelle Trialkoxysilane, und anschließend die Zugabe eines weiteren hydrophoben funktionellen Bestandteils Vorteilhaft wird durch die kovalente Bindung der funktionelle Bestandteil nicht nur adsorptiv, sondern auch kovalent im System gehalten.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen nach Schritt a) die Zugabe von einer funktionellen Gruppe und anschließend die Zugabe eines weiteren funktionellen Bestandteils, wobei eine kovalente Bindung der funktionellen Gruppe an den weiteren funktionellen Bestandteil erfolgt. Dabei erfolgt der Einbau der funktionellen Gruppe und des weiteren funktionellen Bestandteils in das erfindungsgemäße PMO.
Unter einem mehrfach silylierten Organosilan wird ein organoverbrücktes Alkoxysilan, organoverbrücktes Alkylhydroxysilan oder organoverbrücktes Alkylchlorsilan verstanden. In einer Ausführungsform ist das mindestens eine mehrfach silylierte Organosilan aus Bisilanen, Trisilanen, Tetrasilanen und Polysilanen ausgewählt, wobei unter Bisilanen ein organoverbrücktes Silan mit zwei Silylgruppen verstanden wird, unter Trisilanen ein organoverbrücktes Silan mit drei Silylgruppen, unter Tetrasilanen ein organoverbrücktes Silan mit vier Silylgruppen und unter Polysilanen ein organoverbrücktes Silan mit vielen Silylgruppen verstanden wird, wobei unter vielen Silylgruppen mind. 5 verstanden wird.
In einer Ausführungsform ist das mindestens eine mehrfach silylierte Organosilan aus unsubstituierten oder substituierten Bissilanen ausgewählt, bevorzugt aus unsubstituierten oder substituierten, gesättigten oder ungesättigten, linearen oder zyklischen Bis(Trimethoxysilyl)- oder Bis(Triethoxysilyl)-C1 bis C12-Kohlenwasserstoffverbindungen, besonders bevorzugt Bis(trimethoxysilylmethyl)benzol, Bis(trimethoxysilylethyl)benzol, Bis(triethoxysilylethyl)benzol, Bis(triethoxysilylethyl)biphenyl, 1 ,2-Bis(trimethoxysilyl)ethan, Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]amin. Unter C1 bis C12-Kohlenwasserstoffverbindungen werden Kohlenwasserstoffverbindungen mit einem bis 12 Kohlenstoffatomen verstanden.
In einer weiteren Ausführungsform ist das mindestens eine mehrfach silylierte Organosilan aus unsubstituierten oder substituierten Trisilanen oder Tetrasilanen ausgewählt, bevorzugt aus unsubstituierten oder substituierten, gesättigten oder ungesättigten, linearen oder zykischen Tris- (Trimethoxysilyl)-, Tris-(Triethoxysilyl)-, Tetra-(Trimethoxysilyl)- oder Tetra- (Triethoxysilyl)-Cl bis C12-Kohlenwasserstoffverbindungen, ganz besonders bevorzugt aus 1 ,3,5- Tris(triethoxysilyl)benzol, 1 ,3,5-Tris(triethoxysilyl)cyclohexan oder Tetra(Triethoxysilyl- ethyl)silan.
Unter Lösungsmittel wird eine anorganische oder organische Flüssigkeit verstanden, die feste oder flüssige Stoffe auf physikalischem Wege in Lösung bringen kann. Voraussetzung für die Eignung als Lösungsmittel ist, dass sich beim Lösungsvorgang weder der bsende noch der gelöste Stoff chemisch verändern. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Lösungsmittel ausgewählt aus organischen Lösungsmitteln, bevorzugt Aceton, Ethanol, Methanol und/oder Toluol.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in Schritt c) die Trocknung und Vernetzung des mindestens einen mehrfach silylierten Organosilans an der Oberfläche des monomodalen meso- oder makroporösen Glases bei einer Temperatur zwischen 60 und 170°C für 12 bis 24 h Stunden, bevorzugt bei einer Temperatur von mindestens der Siedetemperatur des Lösemittels und maximal der Siedetemperatur des mehrfach silylierten Organosilans. Dabei erfolgt die Adsorption und/oder kovalente Bindung des funktionellen Bestandteils und des mindestens einen mehrfach silylierten Organosilans an die Oberfläche des monomodalen meso- oder makroporösen Glases.
Unter Oberfläche wird die innere und äußere Porenoberfläche verstanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in Schritt c) die Trocknung und Vernetzung des mindestens einen mehrfach silylierten Organosilans an der Oberfläche des monomodalen meso- oder makroporösen Glases für 18 Stunden.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das strukturdirigierende Agens in Schritt d) aus ionischen Tensiden oder nichtionischen Tensiden ausgewählt, bevorzugt aus ionischen Tensiden, ganz besonders bevorzugt Hydroxide von quaternären Alkylammoniumverbindungen.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das ionische Tensid aus Bromid- und Chlorid-Salzen von C6- bis C18-Alkyltrimethylammoniumverbindungen oder Bromid- und Chlorid-Salzen der Alkylpyridiniumverbindungen durch Anionentauscher erzeugt, bevorzugt aus Hexadecyltrimethylammoniumbromid (CTAB),
Hexadecyltrimethylammoniumchlorid (CTAC), Octadecyltrimethylammoniumbromid (OTAB) oder Octadecyltrimethylammoniumchlorid (OTAC).
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das nichtionische Tensid aus Triblockcopolymeren, bevorzugt Poloxameren oder Poly(ethylenoxid)-poly(DL- milchsäure-co-glycolsäure)-poly(ethylenoxid) (EOi6(L28G3)EOi6), ausgewählt.
Unter Poloxameren werden Blockcopolymere aus Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) oder Ethylenoxid (EO) und Butylenoxid (BO) verstanden.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das nichtionische Tensid aus P-123 (EO20PO70EO20), F-127 (EO106PO70EO106) und B50-6600 (EO39BO47EO39) ausgewählt.
Vorteilhaft kann durch die Auswahl des strukturdirigierenden Agens in Schritt d) der Porendurchmesser des Sekundärporensystems der PMOs im Bereich von 2 nm bis 50 nm eingestellt werden.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die pseudomorphe Transformation in Schritt d) bei einem pH-Wert von mindestens pH 12.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die pseudomorphe Transformation in Schritt d) für 1 bis 7 Tage, bevorzugt für 3 Tage.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die pseudomorphe Transformation bei einer Temperatur zwischen 100°C und 130°C. In einerweiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrenserfolgt nach den Schritten a) bis e) ein Endcapping. Unter Endcapping wird ein Ersatz von endständigen Silanolgruppen, insbesondere durch nicht reaktive Gruppen, wie z. B. Alkyl· oder Alkylsilylgruppen, verstanden.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt durch das Endcapping ein Ersatz von Silanolgruppen durch Trimethylsilylgruppen.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt durch das Endcapping ein Verschluss der Poren. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt der Verschluss der Poren nach den Schritten a) bis e), wobei nach Schritt a) die Zugabe mindestens eines Temperatur- und/oder Druck-sensitiven Farbstoffes erfolgt.
In einer Ausführungsform erfolgt der Verschluss der Sekundärporen durch Zugabe von basischen Aminoorganoalkoxysilanen, bevorzugt (3-Aminopropyl)triethoxysilan (APTES). Vorteilhaft erfolgen aufgrund der geschlossenen Poren keine Wechselwirkungen zwischen dem mindestens einen funktionellen Bestandteil, bevorzugt ein Temperatur- oder Druck-sensitiver Farbstoff, und der Umgebung.
Vorteilhaft erfolgt durch das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von periodischen mesoporösen Materialien mit einem bimodalen Porensystem, wobei eine enge Porenradienverteilung erreicht wird. Weiterhin vorteilhaft erfolgt die Herstellung der PMOs unter Erhalt der makroskopischen Form. Weiterhin vorteilhaft kann durch die Auswahl des strukturdirigierenden Agens die Porengröße der Sekundärporen variiert werden sowie durch die Auswahl des funktionellen Bestandteils die Funktionalisierung variiert werden, wobei durch das erfindungsgemäße Verfahren eine homogene Verteilung der funktionellen Bestandteile im PMO erfolgt. Weiterhin vorteilhaft ist die flexible Wahl der Geometrie des Ausgangsmaterials und Größe der Transportporen.
Weiterhin wird die Aufgabe gelöst durch fünktionalisierte, bimodale periodische mesoporöse Organosilikate (PMOs) umfassend mindestens ein Organosilikat und mindestens einen funktionellen Bestandteil, wobei die funktionalisierten, bimodalen PMOs Primärporen und Se kundärporen aufweisen, wobei die Primärporen Meso- oder Makroporen mit einem durchschnitt lichen Porendurchmesser von 30 nm bis 200 nm sind, bevorzugt Makroporen mit einem Durch messer im Bereich von 60 bis 200 nm, wobei die Sekundärporen Mesoporen mit einem durch schnittlichen Porendurchmesser von 2 nm bis 50 nm sind, bevorzugt mit einem Durchmesser im Bereich von 2 bis 30 nm, weiter bevorzugt im Bereich 2 bis 20 nm, wobei die funktionalisierten, bimodalen PMOs eine spezifische Oberfläche von mindestens 500 m2/g aufweisen.
Erfindungsgemäß wird unter der spezifischen Oberfläche die Gesamtheit in einer Probe enthaltener Oberflächen, auch zwischen Körnern und innerhalb von Poren, verstanden. Die spezifische Oberfläche wird bevorzugt über Stickstoff-Tieftemperatur-Adsorption (nach BET DIN-ISO 9277) bestimmt.
In einer weiteren Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen funktionalisierten, bimodalen PMOs eine spezifische Oberfläche zwischen 500 n /g bis 1200 m2/g auf. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen funktionalisierten, bimodalen PMOs eine spezifische Oberfläche zwischen 800 m2/g und 1000 m2/g auf.
In einer Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen funktionalisierten, bimodalen PMOs maximal 10% geschlossene Poren auf, bevorzugt maximal 5%, besonders bevorzugt maximal 1 %.
Die Bestimmung des Anteils der offenen Porosität kann durch Heliumdichtemessungen nach DIN 1936 erfolgen.
In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen funktionalisierten, bimodalen PMOs weist das periodisch mesoporöse Organosilikat eine hexagonale oder kubische mikroskopische Struktur auf. Bestandteile sind im wesentlichen SiCfe mit eingebauten organischen Brücken im SiCfe Netzwerk. Bevorzugt weisen die PMOs einen Anteil von S1Q2 über 70 % auf.
In einer weiteren Ausführungsform ist die makroskopische Form der funktionalisierten, bimodalen PMOs eine Membran, eine Faser, ein Würfel, eine Kugel, ein Zylinder, eine Röhre oder Granulat.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße funktionalisierte, bimodale PMO formstabil. Unter formstabil wird das Ausbleiben von Schrumpfung und das Ausbleiben der Entstehung von Rissen verstanden. Weiterhin vorteilhaft weisen die erfindungsgemäßen bimodalen PMOs Porensysteme mit einer engen Porenradienverteilung auf sowie eine homogene Verteilung der funktionellen Bestandteile im PMO.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft einen optischen Sensor umfassend das erfindungsgemäße funktionalisierte, bimodale PMO. In einer Ausführungsform ist der optische Sensor umfassend das erfindungsgemäße funktionalisierte, bimodale PMO zum qualitativen und/oder quantitativen Nachweis eines Analyten in einer Probe, bevorzugt den Sauerstoffpartialdruck, den Anteil gelösten Sauerstoffs oder den Kohlenstoffdioxidpartialdruck einer Probe oder zur Quantifizierung des pH-Werts, Drucks oder Temperatur einer Probe ausgebildet.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung des optischen Sensors zum qualitativen und/oder quantitativen Nachweis eines Analyten in einer Probe, zur Quantifizierung des Sauerstoffpartialdrucks (PO2), des gelösten Sauerstoff (dissolved oxygen -DO), des Kohlendioxidpartialdrucks (PCO2), des pH-Werts, zur Quantifizierung des pH-Werts, Drucks und/oder Temperatur einer Probe.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen funktionalisierten, bimodalen PMOs als Filtermaterial, Adsorptionsmittel, Sensormaterial oder Trägermaterial für Pharmaka, Insektizide oder Pestizide, bevorzugt als Sensormaterial.
In einer Ausführungsform erfolgt die Verwendung der erfindungsgemäßen funktionalisierten, bimodalen PMOs als Beschichtung für Filtermaterialien, Adsorptionsmittel, Sensormaterialien oder Trägermaterial für Pharmaka, Insektizide oder Pestizide, bevorzugt als Beschichtung für Sensormaterialien.
Für die Realisierung der Erfindung ist es auch zweckmäßig, die vorbeschriebenen
Ausführungsformen und Merkmale der Ansprüche zu kombinieren.
Nachfolgend soll die Erfindung anhand einiger Ausführungsbeispiele und zugehöriger Figuren eingehender erläutert werden. Die Ausführungsbeispiele sollen dabei die Erfindung beschreiben ohne diese zu beschränken.
Es zeigen die
Fig. 1 (A) Stickstoffisotherme und (B) Porenradienverteilung von mittels Platinum(ll)-
5,10,15,20-tetrakis-(2,3,4,5,6-pentafluorphenyl)-porphyrin (PtTFPP) funktionalisierter PMOs.
Fig. 2 Thermogravimetrie/Differentialthermoanalyse mittels Platinum(ll)-5,10,15,20-tetrakis- (2,3,4,5,6-pentafluorphenyl)-porphyrin (PtTFPP) funktionalisierter PMOs. Fig. 3 29Si-Cross Polarization Magic Angle Spinning (CP-MAS) nuclear magnetic resonance (NMR)-Spektren von (A) PMOs ohne funktionellen Bestandteil und (B) mittels PtTFPP funktionalisierter PMOs.
Fig. 4 13C-Cross Polarization Magic Angle Spinning (CP-MAS) nuclear magnetic resonance
(NMR)-Spektren von (A) mittels (3-Aminopropyl)triethoxysilan (APTES) und Hexafluorobenzen funktionalisierter PMOs bei einer Kontaktzeit von 2 ms, (B) mittels APTES und Hexafluorobenzen funktionalisierter PMOs bei einer Kontaktzeit von 500 ps und (C) mittels APTES funktionalisierter PMOs.
Fig. 5 13C-Cross Polarization Magic Angle Spinning (CP-MAS) nuclear magnetic resonance
(NMR)-Spektren von (A) mittels N-(6-aminohexyl)aminopropyltrimethoxysilan (AHAPTMS) und Hexafluorobenzen funktionalisierter PMOs bei einer Kontaktzeit von 2 ms, (B) mittels AHAPTMS und Hexafluorobenzen funktionalisierter PMOs bei einer Kontaktzeit von 500ps und (C) mittels AHAPTMS funktionalisierter PMOs.
Fig. 6 (A) die Phasenverschiebung und (B) den Stern-Volmer-Plot von mittels PtTFPP funktionalisierten PMOs im Sauerstoffkonzentrationsbereich von 0 bis 20,95 Vol%.
Fig. 7 XRD Diffraktogramm von PMO mit PtTFPP
1 g Ausgangsmaterial wird mit einem Gemisch aus funktionellen Bestandteil und 1 :4 (m%) Organosilan/Toluol versetzt, bis zur Homogenität geschüttelt und für eine gewisse Zeit bei Raumtemperatur verschlossen stehen gelassen. Die Trocknung erfolgt bei 120°C über Nacht. Danach wird die Probe mit dem strukturdirigierenden Agens versetzt und für 1 bis 7 d bei der geeigneten Temperatur zur Reaktion gebracht. Daraufhin erfolgt eine Extraktion mit methanolischer Salzsäure. Die Probe wird mit destilliertem Wasser neutral gewaschen und bei 120°C über Nacht getrocknet. Tab. 1 Zur Herstellung funktionalisierter, bimodaler PMOs mit Zugabe des funktionellen Bestandteils nach Schritt a) verwendete Parameter.
1 g Ausgangsmaterial wird mit einer funktionellen Gruppe in einem geeigneten Lösungsmittel (Volumen = 3-faches Porenvolumen des Ausgansmaterials) und 1 Stunde bei Raumtemperatur geschüttelt. Die Trocknung erfolgt bei einer bestimmten Temperatur über Nacht.
Tab. 2 Zur Anbindung einer funktionellen Gruppe nach Schritt a) verwendete Parameter.
Eine bestimmte Konzentration an funktionellen Bestandteil wird in 1 ml Lösungsmittel und Katalysator gelöst. Das Gemisch wird zu 1 g Ausgangsmaterial gegeben, bis zur Homogenität geschüttelt und für eine Stunde bei 75°C zur Reaktion gebracht. Die Trocknung erfolgt bei einer geeigneten Temperatur über Nacht. Daraufhin erfolgt 3-maliges Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel und einmaliges Waschen mit einem weiteren Lösungsmittel bei Raumtemperatur. Die Trocknung erfolgt bei der passenden Temperatur über Nacht. Anschließende PMO Herstellung: 1 g Probe wird mit einem Gemisch aus 1 :4 Organosilan/Toluol versetzt, bis zur Homogenität geschüttelt und für eine gewisse Zeit bei Raumtemperatur verschlossen stehen gelassen. Die Trocknung erfolgt bei 120°C über Nacht. Danach wird die Probe mit dem strukturdirigierenden Agens versetzt und für 1 bis 7 d bei der geeigneten Temperatur zur Reaktion gebracht. Daraufhin erfolgt eine Extraktion mit methanolischer Salzsäure. Die Probe wird mit destilliertem Wasser neutral gewaschen und bei 120°C über Nacht getrocknet.
Tab. 3 Zur Anbindung eines funktionellen Bestandteils verwendete Parameter.
Die Messung der Probe erfolgte an dem Gerät Autosorb iQ der Firma Quantachrome bei - 196 °C. Die Aktivierung erfolgte bei 150 °C. Die Probe PMO PtTFPP ist ein PMO hergestellt aus CPG Kugeln mit Ausgangsporen der Größe 120 nm. Als Organosilan wurde Bis(trimethoxysilylethyl)benzol und als funktioneller Bestandteil PtTFPP eingesetzt.
Tab. 5 Ergebnisse der Stickstoff-Tieftemperatur-Adsorption der PtTFPP funktionalisierten PMOs.
Fig.1 (A) Stickstoffisotherme und (B) Porenradienverteilung von mittels Platinum(ll)-5, 10,15,20- tetrakis-(2,3,4,5,6-pentafluorphenyl)-porphyrin (PtTFPP) funktionalisierter PMOs. Die Stickstoffisotherme entspricht einer Sorptionsisotherme Typ IVb. Es erfolgte eine stufenweise Adsorption, typisch für mesoporöse Materialien, der Anstieg bei p 0,95 zeigt an, dass noch Ausgangsporen vorhanden sind. Die Porenradienverteilung bestätigt, dass Poren mit einem Durchmesser von 4 nm und die Ausgangsporen (120 nm) vorhanden sind.
Typ IVb Isotherme nach IUPAC, ohne Hysterese ist typisch für mesoporöse Materialien und zeigt Porendurchmesser von 3 nach BJH und 4,1 nach DFT.
Die Thermogravimetrie ist die Bestimmung des Masseverlustes einer Substanz in einem Temperaturintervall von RT - 800 °C. Dafür wird die Probe in einem konstanten Luftstrom (50 ml/min) kontinuierlich mit 10 K/min aufgeheizt. Treten bei Temperaturerhöhungen Reaktionen wie Dehydratationen, Oxidation oder Zersetzungen auf, verringert sich die Masse der Probe. Diese Masseänderung wird in Abhängigkeit der Temperatur bzw. Zeit gemessen. Der Masseverlust kann kontinuierlich oder stufenweise erfolgen.
Die Messungen wurden an dem Gerät LINSEIS STA PT1600 der Firma Linseis durchgeführt.
Die verwendete Probe PMO PtTFPP ist ein PMO hergestellt aus CPG Kugeln mit Ausgangsporen der Größe 120 nm. Als Organosilan wurde Bis(trimethoxysilylethyl)benzol und als funktioneller Bestandteil PtTFPP eingesetzt.
Fig. 2 Thermogravimetrie/Differentialthermoanalyse mittels Platinum(ll)-5,10, 15,20-tetrakis- (2,3,4,5,6-pentafluorphenyl)-porphyrin (PtTFPP) funktionalisierter PMOs. Die Thermogravimetrie zeigt einen Masseverlust bei 100°C durch physisorbiertes Wasser, einen Masseverlust bei 420°C durch die Zersetzung von metallorganischen Komplexen, einen Masseverlust bei 500 bis 650 °C durch im Silikanetzwerk eingearbeiteten Phenylgruppen sowie einen Gesamtmasseverlust (200 bis 800 °C) von 9% (m/m).
Die 29Si-CP-MAS-NMR-Messung erfolgte mit Bruker Avance 750, Rotationsfrequenz 7 kHz, Wiederholzeit 3 s und bei einer Kontaktzeit von 5 ms.
Die verwendete Probe PMO PtTFPP ist ein PMO hergestellt aus CPG Kugeln mit Ausgangsporen der Größe 120 nm. Als Organosilan wurde Bis(trimethoxysilylethyl)benzol und als funktioneller Bestandteil PtTFPP eingesetzt. Die Referenzprobe PMO ist ein PMO hergestellt aus CPG Kugeln mit Ausgangsporen der Größe 120 nm. Als Organosilan wurde Bis(trimethoxysilylethyl)benzol eingesetzt.
Fig. 3 29Si-Cross Polarization Magic Angle Spinning (CP-MAS) nuclear magnetic nesonance (NMR)-Spektren von (A) PMOs ohne funktionellen Bestandteil und (B) mittels PtTFPP funktionalisierter PMOs. Anhand der Signale und deren Intensitäten (Tab. 6) ist deutlich zu erkennen, dass die direkte Eingabe des Farbstoffs PtTFPP zu keiner Veränderung in dem Silikatnetzwerk führt. Der Farbstoff beeinflusst nicht die Bildung des periodisch mesoporösen Systems und es findet keine Anbindung zwischen dem PMO und dem Farbstoff statt. Es ist anzunehmen, dass der Farbstoff eingekapselt adsorbiert im PMO Netzwerk vorliegt.
Tab. 6 Verschiebungen und Intensitäten der 29Si CP MAS NMR Signale.
Die 13C CP-MAS NMR-Messung erfolgte mit Bruker Avance 750, Rotationsfrequenz 10 kHz, Wiederholzeit 3 s.
Um die Anbindung des funktionellen Bestandteils PtTFPP nachzuweisen, wird eine Modelverbindung eingesetzt, welche dem anbindenden Molekül im Porphyrinkomplex von PtTFPP sehr ähnelt, Hexafluorobenzen. Die verwendete Probe PG APTES sind CPG Kugeln mit Ausgangsporen der Größe 120 nm modifiziert mit 3-Aminopropyltriethoxyilan. Die Probe PG APTES Hexafluorobenzen sind CPG Kugeln mit Ausgangsporen der Größe 120 nm modifiziert mit 3-Aminopropyltriethoxyilan und anschließender Anbindung von Hexafluorobenzen an APTES.
Fig. 4 13C-Cross Polarization Magic Angle Spinning (CP-MAS) nuclear magnetic resonance (NMR)-Spektren von (A) mittels (3-Aminopropyl)triethoxysilan (APTES) und Hexafluorobenzen modifiziertem CPG bei einer Kontaktzeit von 2 ms, (B) mittels APTES und Hexafluorobenzen modifiziertem CPG bei einer Kontaktzeit von 500 ps, und (C) mittels APTES modifiziertem CPG bei einer Kontaktzeit von 500 ps.
Die CP-MAS NMR-Messung erfolgte mit Bruker Avance 750, Rotationsfrequenz 10 kHz, Wiederholzeit 3 s.
Die 13C-CP-MAS-NMR-Spektren zeigen, dass eine kovalente Bindung zwischen APTES und Hexafluorobenzen besteht (Tab. 7 und Tab. 8). Das Signal von C3 bei 45,3 ppm nimmt ab und das Signal von C-NH-Benzen (C'3) bei 48,3 ppm ist deutlich zu erkennen, ebenso die Benzensignale (aromatischer Bereich) 124 und 138 ppm im aromatischen Bereich von 120 bis 145 ppm. Das Signal C-NH-C (aromatischer Bereich) bei 1 16 ppm ist aufgrund zu niedriger Konzentration oder Kontaktzeit nicht zu erkennen. Der Peak bei 124 ppm verdeutlicht, dass eine Veränderung im Hexafluorobenzen vorliegt. Es liegt nicht mehr hochsymmetrisch vor. Eine Adsorption bzw. keine Anbindung würde sich in einem Signal bei einer Verschiebung von 138 ppm äußern (Auflösung in Festkörper-NMR zu gering, um den Peak in zwei Signale aufzuspalten). Daher kann auch hier davon ausgegangen werden, dass die Bildung eines zweiten aromatischen Signals eine Bindung zwischen APTES und Hexafluorobenzen beschreibt. Hexafluorobenzen ist hochsymmetrisch und gibt in der Flüssig-13C-NMR (ohne Fluorentkopplung) zwei Signale bei den Verschiebungen von d = 137 und 139 ppm.
(3-Aminopropyl)triethoxysilan (APTES) (Referenz):
Tab. 7 Verschiebungen und Intensitäten der APTES-13C-CP-MAS-NMR Signale.
(3-Aminopropyl)triethoxysilan (APTES) und Hexafluorobenzen (Referenz): Tab. 8 Verschiebungen und Intensitäten der APTES-Hexafluorobenzen-13C-CP MAS NMR Signale.
Fig. 5 zeigt 13C-Cross Polarization Magic Angle Spinning (CP-MAS) nuclear magnetic resonance (NMR)-Spektren von (A) mittels N-(6-aminohexyl)aminopropyltrimethoxysilan (AHAPTMS) und Hexafluorobenzen modifiziertem CPG bei einer Kontaktzeit von 2 ms, (B) mittels AHAPTMS und Hexafluorobenzen modifiziertem CPG bei einer Kontaktzeit von 500 ps und (C) mittels AHAPTMS modifiziertem CPG bei einer Kontaktzeit von 500 ps.
Das Signal von C-NH2 bei 41 ,6 ppm (Theorie 42,1 ppm) nimmt durch die Zugabe von Hexafluorobenzen ab. Das Signal von C-NH-Benzen bei 45,4 ppm (Theorie 45,1 ppm) ist die deutlich zu erkennen und zeigt auf, dass eine kovalente Bindung zwischen APTES und Hexafluorobenzen vorliegt.
Die CP-MAS NMR-Messung erfolgte mit Bruker Avance 750, Rotationsfrequenz 10 kHz, Wiederholzeit 3 s.
N-(6-aminohexyl)aminopropyltrimethoxysilan (AHAPTMS) Theorie:
OH
14.8 83.1 49.9 28.8 32.8 N-(6-aminohexyl)aminopropyltrimethoxysilan (AHAPTMS) und Hexafluorobenzen (Theorie):
Nachweis des Einbaus des funktionellen Bestandteils in den PMO
Die funktionalisierten, bimodalen PMOs werden gründlich mit Toluol gespült. Dabei tritt kein Leachingeffekt auf, wodurch der Einbau des funktionellen Bestandteils in das Netzwerk bestätigt werden konnte.
Sauerstoffmessung und Bestimmung der Stern-Volmer Konstante
Die Sauerstoffmessung erfolgte von 0 Vol-% bis 20,95 Vol-% Sauerstoff gegen Stickstoff (Fig. 6).
Fig. 6 zeigt (A) die Phasenverschiebung und (B) den Stern-Volmer-Plot von mittels PtTFPP funktionalisierten PMOs im Sauerstoffkonzentrationsbereich von 0 bis 20,95 Vol%. Die Stern- Volmer-Gleichung beschreibt die Abhängigkeit der Intensität der Fluoreszenz eines fluoreszierenden Farbstoffes von der Konzentration von Stoffen, die die Fluoreszenz löschen, z. B. Sauerstoff. Der Stern-Vollmer Plot zeigt einen linearen Verlauf und die Stern-Volmer Konstante Ksv wurde auf 0,0244 bestimmt.
Fig. 7 zeigt ein Diffraktogramm des funktionalisierten, bimodalen PMOs. Dieses weist die Reflexe 100, 110 und 200, die typisch für hexagonale Porenstruktur mit pseudokristallinen Wänden. Zitierte Nichtpatentliteratur
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung funktionalisierter, bimodaler periodischer mesoporöser Organosilikate (PMOs) mittels pseudomorpher Transformation umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines monomodalen meso- oder makroporösen Glases,
b) Zugabe von mindestens einem mehrfach silylierten Organosilan und einem Lösungsmittel,
c) Trocknung und Vernetzung des mindestens einem mehrfach silylierten Organosilan an der Oberfläche des monomodalen meso- oder makroporösen Glases,
d) Zugabe von mindestens einem strukturdirigierenden Agens und pseudomorphe Transformation,
e) Extraktion des strukturdirigierenden Agens, wobei Zugabe von mindestens einem funktionellen Bestandteil nach Schritt a) undfoder nach Schritt e) erfolgt,
wobei die makroskopische Form des meso- oder makroporösen Glases während der Schritte b) bis e) unverändert bleibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine funktionelle Bestandteil ausgewählt ist aus einer funktionellen Gruppe, einem Farbstoff, einem Enzym, einem Protein, einem Antikörper, einer Nukleinsäure, einem Virus oder einem Edelmetallcluster.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt a) oder nach Schritt e) die Zugabe von mindestens einer funktionellen Gruppe und eine kovalente Bindung der funktionellen Gruppe mit mindestens einem weiteren funktionellen Bestandteil erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das strukturdirigierende Agens ausgewählt ist aus ionischen Tensiden oder nichtionischen Tensiden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass nach den Schritten a) bis e) ein Endcapping erfolgt.
6. Funktionalisierte, bimodale periodische mesoporöse Organosilikate (PMOs) umfassend mindestens ein Organosilikat und mindestens einen funktionellen Bestandteil,
wobei die funktionalisierten, bimodalen PMOs Primärporen und Sekundärporen aufweisen, wobei die Primärporen Meso- oder Makroporen mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 30 nm bis 200 nm sind,
wobei die Sekundärporen hexagonal oder kubisch angeordnete Mesoporen mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 2 nm bis 50 nm sind,
wobei die funktionalisierten, bimodalen PMOs eine spezifische Oberfläche von mindestens 500 m2/g aufweisen.
7. Funktionalisierte, bimodale PMOs nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der funktionelle Bestandteil ausgewählt ist aus einer funktionellen Gruppe, einem Farbstoff, einem Enzym, einem Protein, einem Antikörper, einer Nukleinsäure, einem Virus oder einem Edelmetallcluster.
8. Funktionalisierte, bimodale PMOs nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die makroskopische Form der PMOs eine Membran, eine Faser, ein Würfel, eine Kugel, ein Zylinder, eine Röhre oder Granulat ist.
9. Optischer Sensor umfassend das funktionalisierte, bimodale PMO nach einem der Ansprüche 6 bis 8.
10. Verwendung eines optischen Sensors nach Anspruch 9 zum qualitativen oder quantitativen Nachweis eines Analyten in einer Probe, zur Quantifizierung des Sauerstoffpartialdrucks (PO2), des gelösten Sauerstoff (dissolved oxygen - DO), des Kohlendioxidpartialdrucks (PCO2), des pH-Werts, Drucks und/oder Temperatur einer Probe.
1 1 . Verwendung der funktionalisierten, bimodalen PMOs nach einem der Ansprüche 6 bis 8 als Filtermaterial, Adsorptionsmittel, Sensormaterial oder Trägermaterial für Pharmaka, Insektizide oder Pestizide.
12. Verwendung der funktionalisierten, bimodalen PMOs nach einem der Ansprüche 6 bis 8 als Beschichtung für Filtermaterialien, Adsorptionsmittel, Sensormaterialien oder Trägermaterial für Pharmaka, Insektizide oder Pestizide.
EP18814512.2A 2017-11-27 2018-11-26 Funktionalisierte, bimodale periodische mesoporöse organosilikate (pmos) und verfahren zu deren herstellung mittels pseudomorpher transformation Pending EP3717408A1 (de)

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