CN111629999A - 官能化双峰周期性介孔有机硅酸盐(pmo)及使用赝晶转变制造其的方法 - Google Patents

官能化双峰周期性介孔有机硅酸盐(pmo)及使用赝晶转变制造其的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种通过赝晶转变制造官能化双峰周期性介孔有机硅酸盐(PMO)的方法；涉及包含至少一种有机硅酸盐和至少一种官能组分的官能化双峰周期性介孔有机硅酸盐(PMO)；以及涉及所述PMO作为过滤材料、吸附介质、传感器材料或用于医药产品、杀虫剂或农药的载体材料的用途。

Description

官能化双峰周期性介孔有机硅酸盐(PMO)及使用赝晶转变制 造其的方法
技术领域
本发明涉及一种通过赝晶转变制造官能化双峰周期性介孔有机硅酸盐(PMO)的方法，涉及包含至少一种有机硅酸盐和至少一种选自官能团、染料、酶和抗体的官能组分的官能化双峰周期性介孔有机硅酸盐(PMO)，以及涉及所述PMO作为过滤材料，吸附介质，传感器材料或作为医药产品、杀虫剂或农药用载体材料的用途。
背景技术
多孔材料，特别是具有例如耐化学性、耐热性和耐机械性的性质以及几何形状多样性的多孔玻璃，具有广泛的应用潜力。它们由96～98％SiO2组成，并且具有单峰孔隙结构，其被结构化为海绵状三维网络[F.Janowski、W.Heyer、
Figure BDA0002508590830000011
Figure BDA0002508590830000012
-Herstellung,Eigenschaften und Anwendungen.(Porous Glasses-Manufacturing,Properties andApplications(多孔玻璃-制造、性质和应用))编辑，VEB Deutscher Verlag fürGrundstoffindustrie,Leipzig,1982.]。多孔玻璃可以作为球体、颗粒或整体形式的毛细管、膜、管或棒得到。
根据孔隙尺寸，将它们分为微孔物质(＜2nm)、介孔物质(2nm至50nm)和大孔物质(＞50nm)。
使用溶胶-凝胶法和赝晶转变，可以制造比表面积超过1000m2/g、孔隙分布窄和长程有序度高的介孔玻璃。
Yanagisawa等描述了使用烷基三甲基铵表面活性剂由层状硅酸盐水硅钠石制造具有均匀孔隙直径的介孔二氧化硅材料，其中获得了约900m2/g的比表面和2nm至5nm的孔隙半径分布(Yanagisawa等，1990)。
1992年，美孚石油公司(Mobil Oil Company)开发了所谓的M41S硅酸盐相，这是一类周期性介孔二氧化硅材料(Kresge等，1992，Beck等，1992)。典型的代表是物质编号为41的美孚组合物(MCM-41)和物质编号为48的美孚组合物(MCM-48)。不利地，这些无机化合物具有亲水性表面，因此仅能通过有机官能无机锚定基团确保疏水性。
硅酸盐前体如原硅酸四甲酯(TMOS)、原硅酸四乙酯(TEOS)或原硅酸四异丙酯(TPOS)用于溶胶-凝胶法。
有机硅酸盐可以使用溶胶-凝胶法由硅酸盐前体制造。Shea等和Loyt等描述了使用溶胶-凝胶法由双甲硅烷基化有机硅烷和多甲硅烷基化有机硅烷制造有机硅酸盐干凝胶和气凝胶(Shea等，1992，Loyt等，1995，Shea等，2001)。Inagaki等和Melde等首次描述了在向周期性介孔有机硅酸盐(PMO)中添加结构导向剂(例如，表面活性剂)的情况下的双甲硅烷基化有机硅烷的缩合反应。(Inagaki等，1999，Melde等，1999，Asefa等，1999)，其中具有有机残基的桥连聚倍半硅氧烷排列在具有周期性六方排列的孔隙的骨架中。
制造介孔有机硅酸盐的其他可能性是有机基团制备后应用到纯无机介孔硅酸盐材料(接枝)，其中使表面硅醇基团与有机官能的烷氧基硅烷、氯硅烷、硅氮烷反应，并且共缩合，在所述共缩合中，使硅酸盐前体如TEOS与烷氧基硅烷、氯硅烷和结构导向剂反应(Hoffmann等，2006)。与有机分子的反应由于可能的孔隙封闭而可以导致孔隙率降低。
周期性介孔有机硅酸盐使用内模板化法形成。
在已知的制造介孔有机硅酸盐的方法中，孔隙的堵塞或瓶颈状减少和表面上的不均匀分布可以是不利的。宏观形状不可自由选择。
通常，溶胶-凝胶化学导致在制造期间形成裂纹和收缩过程，因为其是液相化学，因此难以预先调节宏观形状。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种制造双峰多孔材料的方法，其中孔隙尺寸、几何形状和官能化可以变化。
本发明的一个目的还在于是提供尺寸稳定的官能化多孔材料。
根据本发明，所述目的通过根据本发明的用于通过赝晶转变制造优选具有六方或立方排列的孔隙的官能化双峰周期性介孔有机硅酸盐(PMO)的方法来实现，所述方法包括以下步骤：
a)提供单峰介孔或大孔玻璃，
b)添加至少一种多甲硅烷基化有机硅烷和溶剂，
c)将所述单峰介孔或大孔玻璃的表面上的所述至少一种多甲硅烷基化有机硅烷干燥并交联，
d)添加至少一种结构导向剂并进行赝晶转变，
e)提取所述结构导向剂，
其中在步骤a)之后和/或在步骤e)之后添加至少一种官能组分，
其中所述介孔或大孔玻璃的宏观形状在步骤b)至e)期间保持不变。
根据本发明，“官能化”应理解为是指用至少一种官能组分改性。根据本发明，“单峰”应理解为是指存在孔隙体系。根据本发明，“双峰”应理解为是指存在两个孔隙体系。孔隙体系应理解为材料或涂料中的空腔体系，其根据它们的孔隙直径而加以区分。双峰孔隙体系优选具有分级结构，即二级孔隙从一级孔隙分支。根据本发明，一级孔隙应理解为具有较大孔隙直径的孔隙，也称为传输孔隙，而二级孔隙应理解为具有较小孔隙直径的孔隙，也称为反应孔隙。
根据本发明，孔隙体系包含选自介孔和大孔的孔隙。介孔应理解为孔隙直径为2nm至50nm的孔隙。大孔应理解为孔隙直径为至少50nm，优选大于50nm的孔隙。
根据本发明，周期性介孔有机硅酸盐(PMO)应理解为具有至少一种至少部分有序的介孔和窄孔隙半径分布的体系的有机硅酸盐。
根据本发明，赝晶转变应理解为使用内模板合成使多孔硅酸盐向有序介孔硅酸盐转化，即所谓的胶束模板化二氧化硅，其中起始孔隙体系，即多孔硅酸盐的孔隙体系，在赝晶转变之前被转化成有序的介孔孔隙体系，多孔硅酸盐的宏观形状得以保留。在赝晶转变期间结构导向剂的自组织产生有序的孔隙体系。步骤d)之后的部分赝晶转变导致形成包括一级孔隙和二级孔隙的双峰孔隙体系。
根据本发明，玻璃应理解为含有二氧化硅的无定形多孔固体。
在一个实施方式中，介孔或大孔玻璃选自石英玻璃，碱金属硼硅酸盐玻璃，多孔硅酸盐，例如VYCOR玻璃，可控多孔玻璃(CPG)，硅胶，MTS材料(MTS＝胶束模板化二氧化硅)，TRISOPOR，硅溶胶-凝胶材料和生物来源的二氧化硅，例如稻壳灰。
可控多孔玻璃(CPG)应理解为多孔硅酸盐，其通过热处理、相分离成硅酸盐相和硼酸盐相以及提取硼酸盐相而由碱金属硼硅酸盐玻璃而制造。
VYCOR玻璃应理解为使用VYCOR法制造的多孔玻璃或石英玻璃。
根据本发明，在步骤b)中添加至少一种多甲硅烷基化有机硅烷。
根据本发明，在步骤a)之后或在步骤e)之后或在步骤a)之后和在步骤e)之后添加至少一种官能组分。所述官能组分通过吸附或共价键合而结合。官能组分应理解为具有反应性、颜色强度、发光强度、酶活性或抗原结合性质的基团或分子残基。
在另一个实施方式中，所述至少一种官能组分选自官能团、染料、酶、蛋白质、抗体、核酸、病毒或贵金属簇。
官能团应理解为如下分子，其决定性地决定着材料性质，特别是PMO的疏水性和/或反应行为。在一个实施方式中，官能团选自取代的烷氧基硅烷，优选3'-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基(2-苯基乙基)硅烷；取代的氯硅烷、取代的硅烷、双环氧化物、取代的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，优选羟基聚二甲基硅氧烷(OH-PDMS)；取代的硅氮烷，优选六甲基二硅氮烷(HDMS)；硼烷、取代的烷氧基钛化合物、二硅烷、醇盐、醇、酸、碱、离子液体、异氰酸酯或季铵化合物。
在一个实施方式中，官能团包括锚定分子。锚定分子应理解为接头分子和间隔物。锚定分子有利地用作间隔物。
在一个实施方式中，官能组分共价键合至锚定分子。
在另一个实施方式中，染料选自氧敏感染料、二氧化碳敏感染料、pH敏感染料、温度敏感染料、压力敏感染料、氮氧化物敏感染料、氨基敏感染料和/或过氧化酯敏感染料。
在一个实施方式中，氧敏感染料选自发光染料，优选选自金属卟啉、金属菲咯啉或金属联吡啶，特别优选钯卟啉、钯菲咯啉或钯联吡啶、铂卟啉、铂菲咯啉或铂联吡啶，或钌卟啉、钌菲咯啉或钌联吡啶。
发光染料应理解为在供给能量之后发射在可见、UV或IR光谱范围内的光的物质。
在一个实施方式中，二氧化碳敏感染料选自发光染料，优选选自钌卟啉、钌菲咯啉或钌联吡啶；氮杂-BODIPY染料，特别优选氮杂-BODIPY酚红；三苯基甲烷染料，特别优选溴百里酚蓝、溴酚蓝或甲酚红；荧光素或异硫氰酸荧光素(FITC)，芘染料，特别优选荧光黄；或偶氮染料。
在一个实施方式中，pH敏感染料选自发光染料，优选氮杂-BODIPY染料，特别优选氮杂-BODIPY酚红；三苯基甲烷染料，特别优选溴百里酚蓝、溴酚蓝或甲酚红；呫吨染料，优选若丹明、荧光素或异硫氰酸荧光素(FITC)；芘染料，特别优选荧光黄；或偶氮染料。
Liu和Sullivan公开了温度敏感染料和压力敏感染料(Liu和Sullivan，2005)。温度敏感染料和压力敏感染料优选选自发光染料。温度敏感染料特别优选选自焦宁，更特别优选选自若丹明；金属苝、金属联吡啶、金属菲咯啉，优选二氯化三(1,10-菲咯啉)钌(II)；或噻吩甲酰三氟丙酮酸铕(III)。压力敏感染料特别优选选自金属卟啉、金属苝、金属菲咯啉，优选二氯化三(1,10-菲咯啉)钌(II)或金属联吡啶。
在一个实施方式中，氮氧化物敏感染料选自金属氧化物，优选ZnO、SnO2或V2O5。在另一个实施方式中，染料选自硝基敏感染料。“硝基敏感染料”应理解为对硝基化合物如三硝基甲苯(TNT)或二硝基甲苯(DNT)敏感的染料。在一个实施方式中，硝基敏感染料选自金属卟啉。
在一个实施方式中，氨基敏感染料选自金属氧化物，优选ZnO、SnO2或V2O5。
在一个实施方式中，过氧酸盐敏感染料选自发光染料，优选选自金属卟啉。
酶是可以作为催化剂加速化学反应的生物分子。大多数酶是蛋白质。然而，该术语还涵盖催化活性的RNA(核酶)。在一个实施方式中，所述酶选自氧化还原酶或水解酶；所述酶优选选自乙酰胆碱酯酶或醛脱氢酶。
蛋白质是由氨基酸残基通过肽键组成的生物分子。该术语涵盖具有至少两个氨基酸残基的肽和大分子两者，所述大分子可以具有几千个氨基酸残基并且还可以由多个多肽链作为亚基组成。在一个实施方式中，所述蛋白质选自球状蛋白质和纤维状蛋白质，如球蛋白和角蛋白。
在本发明的含义内的术语“抗体”涵盖能够特异性结合抗原的所有抗体或抗体片段。重组抗体是借助于遗传改性的生物体产生的抗体。术语“抗体”涵盖完整的单克隆抗体和它们的表位结合片段。这里，表位结合片段(这里也称为抗体片段)包含能够结合抗原的抗体的那些部分。在本发明的含义内的抗体片段包括Fab、Fab'、F(ab')2、Fd、单链可变片段(scFv)、单链抗体、二硫键连接的可变片段(sdFv)和含有轻链可变区(VL)或重链可变区(VH)的片段。抗体片段含有单独地或与选自铰链区和恒定区的第一区(CH1)、第二区(CH2)和第三区(CH3)的其他区组合的可变区。
此外，术语抗体涵盖重组产生的抗体，如双抗体、三抗体和四抗体。术语“抗体”还涵盖嵌合抗体，其中抗体的不同部分来源于不同的物种，如具有与人恒定区组合的鼠可变区的抗体。在一个实施方式中，所述抗体选自免疫球蛋白，优选免疫球蛋白A、免疫球蛋白D、免疫球蛋白E、免疫球蛋白G、免疫球蛋白M、免疫球蛋白W或免疫球蛋白Y。在一个实施方式中，抗体是标记的，优选用荧光染料标记，更特别优选用异硫氰酸荧光素、四甲基罗丹明异氰酸酯或荧光素标记。
在本说明书的含义内的术语核酸涵盖脱氧核糖核酸(DNA)、核糖核酸(RNA)和肽核酸(PNA)，以及所有衍生自这些基本结构的改性，如硫代磷酸酯、氨基磷酸酯、O-甲基衍生物和锁定的核酸(LNA)。所述核酸可以是单链、双链或由其混合的结构。在一个实施方式中，核酸由不同的核苷酸组成。
病毒应理解为特别是感染性粒子，其通过传播作为病毒粒子扩散到细胞外，并在合适的宿主细胞内作为病毒繁殖。然而，在本说明书中，该术语还涵盖弱化的(减毒的)或重组的病毒，其是非感染性的或者仅能够在某些情况下(例如，在具体的包装细胞中)繁殖。在一个实施方式中，病毒选自用于例如水、水分析的病毒。
贵金属簇应理解为至少三个贵金属原子通过金属-金属键连接的化合物。在一个实施方式中，贵金属簇选自银簇或金簇。
在一个优选的实施方式中，至少一种官能组分是发光染料和贵金属簇。有利地，贵金属簇增强发光染料的发光。
在根据本发明的方法的实施方式中，在步骤a)之后或在步骤a)之后和在步骤e)之后或仅在步骤e)之后添加至少一种官能组分。
在温度敏感的官能组分如病毒、核酸和蛋白质、酶和抗体以及温度敏感染料的情况下，优选在步骤e)之后进行添加。
在根据本发明的方法的另一个实施方式中，在步骤a)之后添加官能团，随后添加选自染料、酶、蛋白质、抗体、核酸、病毒或贵金属簇的另一种官能组分。
在根据本发明的方法的另一个实施方式中，在步骤a)之后添加选自疏水性官能团，优选有机官能三烷氧基硅烷的官能团，随后添加另一种疏水性官能组分。有利地，官能组分不仅保持吸附，而且通过共价键保持在体系中的共价键合。
在根据本发明的方法的另一个实施方式中，在步骤a)之后添加官能团，随后添加另一种官能组分，其中所述官能团与所述另一种官能组分共价键合。根据本发明，官能团和其他官能组分并入PMO中。
多甲硅烷基化有机硅烷应理解为有机桥连的烷氧基硅烷、有机桥连的烷基羟基硅烷或有机桥连的烷基氯硅烷。在一种实施方式中，所述至少一种多甲硅烷基化有机硅烷选自双硅烷、三硅烷、四硅烷和聚硅烷，其中双硅烷应理解为具有两个甲硅烷基基团的有机桥接硅烷，三硅烷应理解为具有三个甲硅烷基基团的有机桥接硅烷，四硅烷应理解为具有四个甲硅烷基基团的有机桥接硅烷，并且聚硅烷应理解为具有许多甲硅烷基基团的有机桥接硅烷，其中“具有多个甲硅烷基基团”应理解为至少5个。
在一个实施方式中，所述至少一种多甲硅烷基化有机硅烷选自未取代或取代的双硅烷，优选选自未取代或取代的、饱和或不饱和的、线性或环状的双(三甲氧基甲硅烷基)或双(三乙氧基甲硅烷基)C1至C12烃化合物，特别优选双(三甲氧基甲硅烷基甲基)苯、双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯、双(三乙氧基甲硅烷基乙基)苯、双(三乙氧基甲硅烷基乙基)联苯、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷或双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺。
C1至C12烃化合物应理解为具有1至12个碳原子的烃化合物。
在另一个实施方式中，所述至少一种多甲硅烷基化有机硅烷选自未取代或取代的三硅烷或四硅烷，优选选自未取代或取代的、饱和或不饱和的、线性或环状的三(三甲氧基甲硅烷基)、三(三乙氧基甲硅烷基)、四(三甲氧基甲硅烷基)或四(三乙氧基甲硅烷基)C1至C12烃化合物，最特别优选选自1,3,5-三(三乙氧基甲硅烷基)苯、1,3,5-三(三乙氧基甲硅烷基)环己烷或四(三乙氧基甲硅烷基乙基)-硅烷。
溶剂应理解为无机或有机液体，其能够使固体或液体物理地成为溶液。适合作为溶剂的先决条件是在溶解过程期间溶剂和溶解的物质都不发生化学变化。在根据本发明的方法的另一个实施方式中，所述溶剂选自有机溶剂，优选丙酮、乙醇、甲醇和/或甲苯。
在根据本发明的方法的另一个实施方式中，在步骤c)中，所述至少一种多甲硅烷基化有机硅烷在所述单峰介孔或大孔玻璃的表面上在60℃至170℃的温度下，优选在至少溶剂的沸点和至多多甲硅烷基化有机硅烷的沸点的温度下干燥并交联12至24小时。所述官能组分和所述至少一种多甲硅烷基化有机硅烷被吸附和/或共价键合到所述单峰介孔或大孔玻璃的表面。
表面应理解为内孔隙表面和外孔隙表面。
在根据本发明的方法的一个优选的实施方式中，在步骤c)中，所述至少一种多甲硅烷基化有机硅烷在所述单峰介孔或大孔玻璃的表面上干燥并交联18小时。
在根据本发明的方法的另一个实施方式中，步骤d)中的结构导向剂选自离子表面活性剂或非离子表面活性剂，优选选自离子表面活性剂，更特别优选为季烷基铵化合物的氢氧化物。
在根据本发明的方法的另一个实施方式中，离子型表面活性剂由C6至C18烷基三甲基铵化合物的溴化物和氯化物盐或烷基吡啶鎓化合物的溴化物和氯化物盐通过阴离子交换剂制备，优选由十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十八烷基三甲基溴化铵(OTAB)或十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)制备。
在根据本发明的方法的另一个实施方式中，非离子表面活性剂选自三嵌段共聚物，优选泊洛沙姆或聚(环氧乙烷)-聚(DL-乳酸-共-乙醇酸)-聚(环氧乙烷)(EO16(L28G3)EO16)。
泊洛沙姆应理解为环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)或环氧乙烷(EO)和环氧丁烷(BO)的嵌段共聚物。
在根据本发明的方法的优选实施方式中，非离子表面活性剂选自P-123(EO20PO70EO20)、F-127(EO106PO70EO106)和B50-6600(EO39BO47EO39)。
通过选择步骤d)中的结构导向剂，PMO的二级孔隙体系的孔隙直径可以有利地调节在2nm至50nm的范围内。
在根据本发明的方法的一个实施方式中，步骤d)中的赝晶转变在至少12的pH下进行。
在根据本发明的方法的一个实施方式中，步骤d)中的赝晶转变进行1至7天，优选3天。
在根据本发明的方法的另一个实施方式中，赝晶转变在100℃至130℃的温度下进行。
在根据本发明的方法的另一个实施方式中，在步骤a)至e)之后进行封端。封端应理解为末端硅醇基团特别是被非反应性基团如烷基基团或烷基甲硅烷基基团替换。
在根据本发明的方法的一个实施方式中，封端用三甲基甲硅烷基基团替换硅醇基。
在根据本发明的方法的一个实施方式中，封端封闭了孔隙。在根据本发明的方法的一个实施方式中，在步骤a)至e)之后将孔隙封闭，其中在步骤a)之后，添加至少一种温度敏感染料和/或压力敏感染料。
在一个实施方式中，通过添加碱性氨基有机烷氧基硅烷，优选(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)封闭所述二级孔隙。由于封闭的孔隙，在至少一种官能组分，优选温度敏感染料或压力敏感染料，与环境之间有利地不存在相互作用。
根据本发明的方法有利地制造具有双峰孔隙体系的周期性介孔材料，其中实现窄的孔隙半径分布。PMO还有利地在保持宏观形状的同时被制造。通过选择结构导向剂，也可以有利地改变二级孔隙的孔隙尺寸，并且通过选择官能组分，可以改变官能化，其中根据本发明的方法导致了官能组分在PMO中的均匀分布。进一步有利的是灵活选择起始材料的几何形状和输送孔隙的尺寸。
此外，所述目的通过包含至少一种有机硅酸盐和至少一种官能组分的官能化双峰周期性介孔有机酸盐(PMO)来解决，其中官能化双峰PMO具有一级孔隙和二级孔隙，其中一级孔隙是平均孔隙直径为30nm至200nm的介孔或大孔，优选直径在60nm至200nm范围内的大孔，其中二级孔隙是平均孔隙直径为2nm至50nm，优选直径在2nm至30nm范围内，更优选在2nm至20nm范围内的介孔，其中官能化双峰PMO具有至少500m2/g的比表面积。
根据本发明，比表面应理解为包含在样品中，也在颗粒之间且在孔隙内的整体表面。比表面积优选通过氮气低温吸附(根据BET DIN-ISO9277)确定。
在另一个实施方式中，根据本发明的官能化双峰PMO具有500m2/g至1200m2/g的比表面积。在一个优选的实施方式中，根据本发明的官能化双峰PMO具有800m2/g至1000m2/g的比表面积。
在一个实施方式中，根据本发明的官能化双峰PMO具有最多10％，优选最多5％，特别优选最多1％的封闭孔隙。
开孔孔隙率的比例可以根据DIN 1936通过氦密度测量来确定。
在根据本发明的官能化双峰PMO的一个实施方式中，周期性介孔有机硅酸盐具有六方或立方微观结构。主要组分是SiO2，其在SiO2网络中具有集成的有机桥。PMO优选具有超过70％比例的SiO2。
在另一个实施方式中，官能化双峰PMO的宏观形状是膜、纤维、立方体、球体、圆柱体、管或颗粒。
有利地，根据本发明的官能化双峰PMO是尺寸稳定的。尺寸稳定应理解为是指不存在收缩且不存在裂纹形成。此外，有利地，根据本发明的双峰PMO具有孔隙半径分布窄且官能组分在PMO中分布均匀的孔隙体系。
本发明的另一方面涉及一种包含根据本发明的官能化双峰PMO的光学传感器。
在一个实施方式中，设计包含根据本发明的官能化双峰PMO的光学传感器用于定性和/或定量检测样品中的分析物，优选样品的氧分压、溶解氧的比例或二氧化碳分压，或用于量化样品的pH、压力或温度。
本发明的另一方面涉及光学传感器用于定性和/或定量检测样品中的分析物，用于量化氧分压(pO2)、溶解氧(DO)、二氧化碳分压(pCO2)和pH，用于量化样品的pH、压力和/或温度的用途。
本发明的另一方面涉及根据本发明的官能化双峰PMO作为过滤材料、作为吸附介质、作为传感器材料或作为用于医药产品、杀虫剂或农药的载体材料的用途，优选作为传感器材料的用途。
在一个实施方式中，根据本发明的官能化双峰PMO用作过滤材料的涂料，吸附介质的涂料，传感器材料的涂料或用于医药产品、杀虫剂或农药的载体材料的涂料，优选用作传感器材料的涂料。
为了实现本发明，将上述实施方式和权利要求的特征进行组合也是有利的。
下面将参照一些实施方式和附图详细解释本发明。这些实施方式旨在描述本发明而不是限制本发明。
附图说明
图1显示用5,10,15,20-四-(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉铂(II)(PtTFPP)官能化的PMO的(A)氮气等温线和(B)孔隙半径分布。
图2显示用5,10,15,20-四-(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉铂(II)(PtTFPP)官能化的PMO的热重分析/差热分析。
图3显示(A)不含官能组分的PMO的29Si交叉极化魔角自旋(CP-MAS)核磁共振(NMR)谱和(B)用PtTFPP官能化的PMO的29Si交叉极化魔角自旋(CP-MAS)核磁共振(NMR)谱。
图4显示(A)用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)和六氟苯官能化的PMO的13C交叉极化魔角自旋(CP-MAS)核磁共振(NMR)谱，接触时间为2ms，(B)用APTES和六氟苯官能化的PMO的13C交叉极化魔角自旋(CP-MAS)核磁共振(NMR)谱，接触时间为500μs，和(C)用APTES官能化的PMO的13C交叉极化魔角自旋(CP-MAS)核磁共振(NMR)谱。
图5显示(A)用N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷(AHAPTMS)和六氟苯官能化的PMO的13C交叉极化魔角自旋(CP-MAS)核磁共振(NMR)谱，接触时间为2ms，(B)用AHAPTMS和六氟苯官能化的PMO的13C交叉极化魔角自旋(CP-MAS)核磁共振(NMR)谱，接触时间为500μs，和(C)用AHAPTMS官能化的PMO的13C交叉极化魔角自旋(CP-MAS)核磁共振(NMR)谱。
图6显示在0体积％至20.95体积％的氧浓度范围内用PtTFPP官能化的PMO的(A)相移和(B)斯特恩-沃尔默图(Stern-Volmer plot)。
图7显示具有PtTFPP的PMO的XRD衍射图。
具体实施方式
将1g起始材料与官能组分和1:4(m％)有机硅烷/甲苯的混合物混合，摇动直至均匀，并在室温下封闭放置一定时间。在120℃下干燥过夜。然后将样品与结构导向剂混合，并在适当的温度下反应1至7天。然后用盐酸甲醇溶液提取。用蒸馏水将样品洗涤至中性，并在120℃下干燥过夜。
表1在步骤a)之后添加官能组分的情况下用于制造官能化双峰PMO的参数。
Figure BDA0002508590830000151
在室温下，将1g起始材料与官能团一起在合适的溶剂(体积＝起始材料的孔隙体积的三倍)中摇动1小时。在一定温度下干燥过夜。
表2在步骤a)之后用于结合官能团的参数。
Figure BDA0002508590830000161
将一定浓度的官能组分溶解在1ml溶剂和催化剂中。将混合物添加到1g的起始材料中，摇动直至均匀，并在75℃下反应1小时。在合适的温度下干燥过夜。然后用合适的溶剂洗涤三次，并在室温下用另一种溶剂洗涤一次。
在适当的温度下干燥过夜。后续PMO制造：将1g样品与1:4有机硅烷/甲苯的混合物混合，摇动直至均匀，并在室温下保持封密闭一定时间。在120℃下干燥过夜。然后将样品与结构导向剂混合，并在适当的温度下反应1至7天。然后用盐酸甲醇溶液提取。用蒸馏水将样品洗涤至中性，并在120℃下干燥过夜。
表3用于结合官能组分的参数。
Figure BDA0002508590830000162
用Quantachrome Autosorb iQ装置在-196℃下测量样品。在150℃下进行活化。PMO PtTFPP样品是由CPG球体制造的PMO，其起始孔隙尺寸为120nm。将双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯用作有机硅烷，并且将PtTFPP用作官能组分。
表5用PtTFPP官能化的PMO的氮低温吸附结果。
Figure BDA0002508590830000171
图1显示用5,10,15,20-四-(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉铂(II)(PtTFPP)官能化的PMO的(A)氮气等温线和(B)孔隙半径分布。氮气等温线对应于IVb型吸附等温线。存在对于介孔材料典型的逐步吸附，在p≈0.95处的增加表明仍然存在起始孔隙。孔隙半径分布证实存在直径为4nm的孔隙和起始孔隙(120nm)。
根据IUPAC的IVb型等温线，没有滞后现象，对于介孔材料是典型的，并且显示出根据BJH为3和根据DFT为4.1的孔隙直径。
热重分析法是确定在RT-800℃的温度区间内物质的质量损失。为此目的，在恒定的空气流(50ml/min)中以10K/min连续加热样品。如果随着温度升高而发生诸如脱水、氧化或分解的反应，则样品的质量减小。这种质量变化作为温度或时间的函数来测量。质量损失可以是连续的或逐步的。
在来自Linses的LINSEIS STA PT1600上执行测量。所用的PMO PtTFPP样品是由具有尺寸为120nm的起始孔隙的CPG球体制造的PMO。将双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯用作有机硅烷，并且将PtTFPP用作官能组分。
图2显示用5,10,15,20-四-(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉铂(II)(PtTFPP)官能化的PMO的热重分析/差热分析。热重分析显示由于物理吸附的水引起的在100℃下的质量损失，由于有机金属络合物的分解引起的在420℃下的质量损失，由于并入二氧化硅网络中的苯基基团引起的在500℃至650℃下的质量损失和9％(m/m)的总质量损失(200℃至800℃)。
29Si CP-MAS NMR测量使用Bruker Avance 750进行，旋转频率7kHz，重复时间3秒且接触时间5ms。
所用的PMO PtTFPP样品是由具有尺寸为120nm的起始孔隙的CPG球体制造的PMO。将双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯用作有机硅烷，并且将PtTFPP用作官能组分。PMO参考样品是由具有尺寸为120nm的起始孔隙的CPG球体制造的PMO。将双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯用作有机硅烷。
图3显示(A)不含官能组分的PMO的29Si交叉极化魔角自旋(CP-MAS)核磁共振(NMR)谱和(B)用PtTFPP官能化的PMO的29Si交叉极化魔角自旋(CP-MAS)核磁共振(NMR)谱。从信号及其强度(表6)可以清楚地看出，直接输入PtTFPP染料不会导致硅酸盐网络中的任何变化。所述染料不影响周期性介孔体系的形成，并且在PMO和染料之间没有键合。可以假定染料被包封并吸附在PMO网络中。
表6 29Si CP-MAS NMR信号的位移和强度。
Figure BDA0002508590830000181
13C CP-MAS NMR测量使用Bruker Avance 750进行，旋转频率10kHz，重复时间3秒。
为了证明官能组分PtTFPP的键合，使用模型化合物，它与PtTFPP的卟啉络合物中的结合分子六氟苯非常相似。所用的PG APTES样品是用3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的具有尺寸为120nm的起始孔隙的CPG球体。PG APTES六氟苯样品是具有用3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的尺寸为120nm的起始孔隙的CPG球体，随后六氟苯与APTES键合。
图4显示(A)用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)和六氟苯改性的CPG的13C交叉极化魔角自旋(CP-MAS)核磁共振(NMR)谱，接触时间为2ms，(B)用APTES和六氟苯改性的CPG的13C交叉极化魔角自旋(CP-MAS)核磁共振(NMR)谱，接触时间为500μs，和(C)用APTES改性的CPG的13C交叉极化魔角自旋(CP-MAS)核磁共振(NMR)谱，接触时间为500μs。
CP-MAS NMR测量使用Bruker Avance 750进行，旋转频率10kHz，重复时间3秒。
13C CP-MAS NMR谱显示在APTES和六氟苯之间存在共价键(表7和表8)。45.3ppm下的C3信号降低，且48.3ppm下的C-NH-苯(C'3)信号可清楚地识别，并且120ppm至145ppm的芳烃范围内的苯信号(芳烃范围)124ppm和138ppm也可清楚地识别。由于浓度或接触时间不足，不能识别116ppm下的C-NH-C信号(芳烃范围)。124ppm下的峰显示六氟苯发生变化。它不再是高度对称的。在具有138ppm位移的信号中将表示吸附或没有键合(固态NMR中的分辨率太低而不能将峰分裂成两个信号)。因此可以假定第二芳烃信号的形成描述了APTES和六氟苯之间的键。
六氟苯是高度对称的，并且在液体13C NMR(没有氟去偶)中给出两个信号，位移δ＝137ppm和139ppm。
(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)(参考)：
Figure BDA0002508590830000201
表7 APTES13C CP-MA NMR信号的位移和强度。
Figure BDA0002508590830000202
(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)和六氟苯(参考)：
Figure BDA0002508590830000203
表8 APTES-六氟苯13C CP-MAS NMR信号的位移和强度。
Figure BDA0002508590830000211
图5显示(A)用N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷(AHAPTMS)和六氟苯改性的CPG的13C交叉极化魔角自旋(CP-MAS)核磁共振(NMR)谱，接触时间为2ms，(B)用AHAPTMS和六氟苯改性的CPG的13C交叉极化魔角自旋(CP-MAS)核磁共振(NMR)谱，接触时间为500μs，和(C)用AHAPTMS改性的CPG的13C交叉极化魔角自旋(CP-MAS)核磁共振(NMR)谱，接触时间为500μs。
在41.6ppm(理论42.1ppm)下的C-NH2的信号由于添加六氟苯而降低。在45.4ppm(理论45.1ppm)下的C-NH苯的信号可清楚地识别，并且表明在APTES和六氟苯之间存在共价键。
CP-MAS NMR测量使用Bruker Avance 750进行，旋转频率10kHz，重复时间3秒。
N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷(AHAPTMS)理论：
Figure BDA0002508590830000212
N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷(AHAPTMS)和六氟苯(理论)：
Figure BDA0002508590830000221
官能组分并入PMO中的检测
用甲苯充分冲洗官能化双峰PMO。没有浸出效应，这证实了官能组分并入网络中。
氧测量和斯特恩-沃尔默常数的确定
氧测量是从0体积％至20.95体积％的氧到氮来进行的(图6)。
图6显示在0体积％至20.95体积％的氧浓度范围内用PtTFPP官能化的PMO的(A)相移和(B)斯特恩-沃尔默图(Stern-Volmer plot)。斯特恩-沃尔默方程描述了荧光染料的荧光强度对猝灭荧光的物质如氧的浓度的依赖性。斯特恩-沃尔默图显示线性过程，且斯特恩-沃尔默常数KSV被确定为0.0244。
图7显示官能化双峰PMO的衍射图。具有反射100、110和200，它们对于具有赝晶壁的六方孔隙结构是典型的。
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Claims (12)

1.通过赝晶转变制造官能化双峰周期性介孔有机硅酸盐(PMO)的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供单峰介孔或大孔玻璃，
b)添加至少一种多甲硅烷基化有机硅烷和溶剂，
c)将所述单峰介孔或大孔玻璃的表面上的所述至少一种多甲硅烷基化有机硅烷干燥并交联，
d)添加至少一种结构导向剂并进行赝晶转变，
e)提取所述结构导向剂，
其中在步骤a)之后和/或在步骤e)之后添加至少一种官能组分，
其中所述介孔或大孔玻璃的宏观形状在步骤b)至e)期间保持不变。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种官能组分选自官能团、染料、酶、蛋白质、抗体、核酸、病毒或贵金属簇。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤a)之后或在步骤e)之后添加至少一种官能团，并且所述官能团与至少一种其他官能组分共价键合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述结构导向剂选自离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)至e)之后进行封端。
6.官能化双峰周期性介孔有机硅酸盐(PMO)，其包含至少一种有机硅酸盐和至少一种官能组分，
其中所述官能化双峰PMO具有一级孔隙和二级孔隙，其中所述一级孔隙是平均孔隙直径为30nm至200nm的介孔或大孔，
其中所述二级孔隙是平均孔隙直径为2nm至50nm的六方或立方介孔，
其中所述官能化双峰PMO具有至少500m2/g的比表面积。
7.根据权利要求6所述的官能化双峰PMO，其特征在于，所述官能组分选自官能团、染料、酶、蛋白质、抗体、核酸、病毒或贵金属簇。
8.根据权利要求6或7所述的官能化双峰PMO，其特征在于，所述PMO的宏观形状是膜、纤维、立方体、球体、圆柱体、管或颗粒。
9.光学传感器，其包含根据权利要求6至8中任一项所述的官能化双峰PMO。
10.权利要求9所述的光学传感器用于定性或定量检测样品中的分析物、用于量化样品的氧分压(pO2)、溶解氧(DO)、二氧化碳分压(pCO2)、pH、压力和/或温度的用途。
11.权利要求6至8中任一项的官能化双峰PMO用作过滤材料，吸附介质，传感器材料或用于医药产品、杀虫剂或农药的载体材料的用途。
12.权利要求6至8中任一项的官能化双峰PMO作为涂料的用途，所述涂料用于过滤材料、吸附介质、传感器材料或用于医药产品、杀虫剂或农药的载体材料。
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