EP3701002A1 - Selbsthaftende sanitärmittel - Google Patents

Selbsthaftende sanitärmittel

Info

Publication number
EP3701002A1
EP3701002A1 EP18785367.6A EP18785367A EP3701002A1 EP 3701002 A1 EP3701002 A1 EP 3701002A1 EP 18785367 A EP18785367 A EP 18785367A EP 3701002 A1 EP3701002 A1 EP 3701002A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composition
fatty alcohol
sanitary
solvent
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP18785367.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP3701002B1 (de
Inventor
Tatiana Schymitzek
Daniela Poethkow
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP3701002A1 publication Critical patent/EP3701002A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3701002B1 publication Critical patent/EP3701002B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/43Solvents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0056Lavatory cleansing blocks
    • EFIXED CONSTRUCTIONS
    • E03WATER SUPPLY; SEWERAGE
    • E03DWATER-CLOSETS OR URINALS WITH FLUSHING DEVICES; FLUSHING VALVES THEREFOR
    • E03D9/00Sanitary or other accessories for lavatories ; Devices for cleaning or disinfecting the toilet room or the toilet bowl; Devices for eliminating smells
    • E03D9/02Devices adding a disinfecting, deodorising, or cleaning agent to the water while flushing
    • EFIXED CONSTRUCTIONS
    • E03WATER SUPPLY; SEWERAGE
    • E03DWATER-CLOSETS OR URINALS WITH FLUSHING DEVICES; FLUSHING VALVES THEREFOR
    • E03D9/00Sanitary or other accessories for lavatories ; Devices for cleaning or disinfecting the toilet room or the toilet bowl; Devices for eliminating smells
    • E03D9/02Devices adding a disinfecting, deodorising, or cleaning agent to the water while flushing
    • E03D9/03Devices adding a disinfecting, deodorising, or cleaning agent to the water while flushing consisting of a separate container with an outlet through which the agent is introduced into the flushing water, e.g. by suction ; Devices for agents in direct contact with flushing water
    • E03D9/033Devices placed inside or dispensing into the cistern
    • EFIXED CONSTRUCTIONS
    • E03WATER SUPPLY; SEWERAGE
    • E03DWATER-CLOSETS OR URINALS WITH FLUSHING DEVICES; FLUSHING VALVES THEREFOR
    • E03D9/00Sanitary or other accessories for lavatories ; Devices for cleaning or disinfecting the toilet room or the toilet bowl; Devices for eliminating smells
    • E03D9/02Devices adding a disinfecting, deodorising, or cleaning agent to the water while flushing
    • E03D9/03Devices adding a disinfecting, deodorising, or cleaning agent to the water while flushing consisting of a separate container with an outlet through which the agent is introduced into the flushing water, e.g. by suction ; Devices for agents in direct contact with flushing water
    • E03D9/033Devices placed inside or dispensing into the cistern
    • E03D9/038Passive dispensers, i.e. without moving parts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66Non-ionic compounds
    • C11D1/72Ethers of polyoxyalkylene glycols

Definitions

  • the invention relates to a composition which is suitable for use as a sanitary agent with a coupling agent and having a solvent having a conductivity of at least 50 ⁇ 8 / ⁇ , the use of the composition, a system comprising the composition in a toilet bowl and a method for Production of the system.
  • Self-adhesive sanitary means are known from the prior art. These self-adhesive sanitary means are suitably self-contained, i. without further aids to adhere to surfaces.
  • toilet blocks which are a self-adhesive
  • EP 1086199B1 describes a self-adhesive sanitary composition which is self-adhesive to surfaces of
  • the document EP 1325103 B1 describes a composition which seeks to solve this problem by using glycerol.
  • the document describes such compositions which are suitable for adhering to a surface of a sanitary article without using a basket.
  • a smooth surface of the applied agent independent of the rinse frequency can be achieved and the formation of a white encrusted surface of sparingly soluble residues can be avoided if the agent additionally either at least one the group glycerol, 1, 3-dihydroxypropane, 1, 3 or 1, 4-dihydroxybutane, 1, 3-dihydroxyisobutane, pentaerythritol selected compound or between 1 and 20 wt.%, Preferably between 5 and 15 wt.% And particularly preferably between 7 and 13 wt.% Of an aliphatic di-, oligo- or polyhydroxy compound or their ethers.
  • compositions disadvantageous in that they necessarily require the use of glycerol or other polyhydroxy compound. Furthermore, these known from the prior art compositions, the disadvantage that they are relatively slow solidify or cure using additional cooling. The resulting additional energy expenditure causes additional costs and represents an environmental burden in the large-scale production of sanitary funds.
  • composition suitable for use as a sanitary agent comprising (a) at least one coupling agent and (b) at least one solvent, the solvent having a conductivity of at least 50 ⁇ / ⁇ .
  • the total amount of solvent in the composition has one
  • the total amount of solvents is the amount of the solvent mixture which comprises all the solvents present in the composition.
  • the composition has a conductivity of at least 50 ⁇ / ⁇ , more preferably of at least 100 ⁇ / ⁇ , and more preferably of at least 200 ⁇ / ⁇ .
  • the conductivity of the solvent or of the entire solvent essentially also corresponds to the conductivity of the composition, since it is the solvent which forms the liquid phase of the gel and thus has a conductivity in the sense of the invention.
  • solvents An important example is water.
  • Water may comprise electrolytes or, e.g. after distillation followed by condensation, be substantially free of electrolytes.
  • a solvent e.g. Water
  • electrolytes include or be electrolyte-free.
  • this general statement does not affect that the solvent according to the invention (and thus also the total amount of solvent) must contain electrolytes.
  • the fact that a minimum amount of electrolyte must be present results from the fact that a minimum value for the conductivity is predetermined.
  • solvent is specified according to the invention that it must contain electrolytes to the specified
  • the proportion of water in the total amount of solvent is at least 40 wt .-%, more preferably at least 50 wt .-%, or at least 70 wt .-%.
  • Conductivity values preferably the conductivity at standard conditions, more preferably below the solidification point or the gelation point.
  • the conductivity is determined at an electrode area A and known distance d of the electrodes via the voltage U and the current I.
  • a conductivity meter can be used.
  • sanitary agent is used in the sense of a “composition suitable for use as a sanitary agent”.
  • an "aqueous solvent” is to be understood as a solvent comprising water.
  • EO refers to alkoxy groups in general, for example, the term “20 EO” means the presence of 20
  • Alkoxy groups which are particularly preferably present as a block in the molecules in question and even more preferably are arranged as end groups in the molecule in question.
  • EO represents the group containing ethoxy, propoxy and butoxy groups, more preferably the group containing ethoxy and propoxy groups, and more preferably only
  • sanitary article is preferably understood to mean an article which is usually used in the field of private or public baths and toilets.
  • Particularly sanitary articles are toilets, preferably toilet bowls, urinals, urinals, but also hand sinks.
  • composition means that the composition is heated to a point where it has reached a viscosity at which the composition is flowable such that the composition by entanglement of the container in which the composition is contained, can be poured out and thus in another container, in particular the chamber of a toilet bowl, can be transferred.
  • the bonding agent in the presence of water, causes the agent to adhere to a surface and preferably form network-like structures. These give the agent even when flushed in a toilet the required dimensional stability.
  • the sanitary agent is preferably self-adhesive, i. the sanitary agent is suitable independently, in particular without further aids, to adhere to surfaces.
  • the coupling agent may either be hydrophilic overall, but preferably partially hydrophilic and partially hydrophobic, i. the molecules of the adhesion promoter are preferably longer-chain molecules which have at least one hydrophobic radical and furthermore comprise a hydrophilic group which interacts with a preferably polar solvent, in particular with water.
  • the coupling agents are unbranched molecules, i. linear molecules. This allows the desired network formation.
  • hydrophilic radicals can polyalkoxy groups, preferably polyethoxy, polypropoxy or polybutoxy or mixed polyalkoxy such as
  • Poly (ethoxypropoxy) groups are used.
  • a fatty alcohol alkoxylate which has both ethoxy and propoxy groups is used in the invention as a mixed
  • hydrophilic group is a polyethoxy group which more preferably comprises between 15 and 55 ethoxy groups, more preferably between 20 and 35, and most preferably between 22 and 28 ethoxy groups.
  • alkyl radicals suitable As the hydrophobic residue, preferably, linear, i. unbranched alkyl radicals suitable. This favors the suitability for networking. Even-numbered alkyl radicals are preferred because of their better biodegradability. Particularly preferred are alkyl radicals having at least more than eleven carbon atoms. More preferably, the number of carbon atoms is 9 to 30, especially 7 to 20.
  • Preferred adhesion promoters are polyalkoxyalkanes, in particular a mixture of alkyl ethoxylate with 20 to 30 EO, in particular 25 EO, wherein the alkyl chain more preferably C16-C18
  • the coupling agent becomes more lipophilic. This leaves In particular, the solubility of hydrophilic substances, such as fragrances or dyes regulate.
  • the coupling agent becomes more hydrophilic, which in particular can affect the formation of a network and the ability to form a visually appealing gel, and moreover can have an influence on the flushing behavior of the sanitary agent.
  • the type and in particular the length of the hydrophobic radical has an effect on the lipophilicity of the adhesion promoter, with longer alkyl radicals in particular increasing the hydrophobicity of the adhesion promoter.
  • the hydrophobic radical in particular a linear, d. H. unbranched, alkyl radical on the one hand, in coordination with the degree of alkoxylation, d. H. the number of alkoxy groups to provide a tailor-made adhesion promoter, which is optimized in terms of Abêt of the sanitary agent, the adhesion to surfaces, as well as with regard to the solubility of hydrophobic or hydrophilic additives.
  • the amount of adhesion promoter to be used is of its hydrophilicity and its
  • the composition comprises at least one
  • Fatty alcohol alkoxylate which is preferably to be regarded as an adhesion promoter and / or a nonionic surfactant.
  • the use of a fatty alcohol alkoxylate, in combination with the feature, enables the solvent to have a conductivity of at least 50 ⁇ 8 / ⁇ , preferably of at least 100 ⁇ 8 / ⁇ , and more preferably of at least 200 ⁇ 8 / ⁇ , which
  • fatty alcohol alkoxylates are compounds comprising at least one hydrophobic residue and at least one hydrophilic residue, the hydrophilic residue being at least one EO unit bound to the hydrophobic residue. These may be natural or synthetic, with natural alcohols being preferred hydrophobic residue is preferably branched.
  • the hydrophobic radical preferably has from 6 to 22 carbon atoms and may also be mono- or polyunsaturated, with fully saturated radicals being preferred.
  • the fatty alcohol alkoxylate preferably has a degree of alkoxylation of 10 to 50 EO,
  • the fatty alcohol alkoxylate has a
  • the composition comprises a first fatty alcohol alkoxylate having a degree of alkoxylation of from 10 to 50 EO, in particular from 20 to 30, EO and a second fatty alcohol alkoxylate having a degree of alkoxylation of from 5 to 15 EO.
  • the agent may comprise a first fatty alcohol alkoxylate having an alkoxylation degree of 20 to 30 EO in an amount of 20 to 40% by weight, more preferably 25 to 35% by weight, and a second fatty alcohol alkoxylate having a degree of alkoxylation of 5 to 15 EO in an amount from 5 to 30 wt.%, Particularly preferably 10 to 20 wt.% Include
  • the fatty alcohol alkoxylate is a fatty alcohol ethoxylate, wherein the fatty alcohol alkoxylate has at least one ethoxy radical and / or a fatty alcohol propoxylate, wherein the
  • Fatty alcohol alkoxylate has at least one propoxy radical. More preferably, the fatty alcohol alkoxylate comprises exclusively ethoxy and / or propoxy groups as alkoxy groups. Even more preferably, the fatty alcohol alkoxylate comprises exclusively ethoxy groups
  • the alkyne preferably has at least 7 carbon atoms, in particular 7 to 20 carbon atoms, the alkyne being in particular an unbranched alkyl radical.
  • the agent may also comprise one or more fatty acid soaps as adhesion promoters.
  • the composition is preferably free of fatty acid soaps, since fatty alcohol alkoxylates have proved to be advantageous for suitable gel formation and an improved rinsing behavior.
  • the agent is substantially free of anionic surfactants and anionic
  • the sanitary agent comprises at least one or more surfactants.
  • surfactants in the sanitary agent, a cleaning effect can be achieved
  • the surfactants are able to remove dirt residues on toilet surfaces when rinsing.
  • the surfactants are able to remove dirt residues on toilet surfaces when rinsing.
  • nonionic surfactants As hydrophilic radicals of the nonionic surfactants it is possible to use polyalkoxy groups, preferably polyethoxy, polypropoxy or polybutoxy or else mixed polyalkoxy groups, for example poly (ethoxypropoxy) groups. In particular, between 1 and 55 EO, more preferably between 4 and 15, and particularly preferably between 6 and 10 EO are included.
  • the hydrophobic radical used are preferably linear, ie unbranched, alkyl radicals. Preference is given to alkyl radicals having more than 5 carbon atoms. More preferably, the number of carbon atoms is 5 to 20, especially 9 to 12
  • the one or more surfactants are only nonionic surfactants.
  • the composition in this embodiment has only nonionic surfactants and does not contain charged surfactants such as anionic, cationic or amphoteric surfactants.
  • the type and amount of the solvent depends inter alia on the hydrophilicity of the adhesion promoter used and can be varied accordingly.
  • Adhesion promoter molecules to provide the desired number of splices the solvent should be at least 20 wt.%, Preferably between 35 and 65 wt.% Contained in the agent.
  • the solvent is a polar solvent, more preferably an aqueous solvent, and especially water.
  • the composition comprises water in an amount of between 40 and 60% by weight, more particularly in an amount of 45% by weight to 60% by weight, and more particularly in an amount of 52% by weight to 57% by weight.
  • the solvent preferably has a conductivity of at least 100 ⁇ / ⁇ , more preferably of at least 200 ⁇ / ⁇ and more preferably of at least 400 ⁇ / ⁇ . According to further embodiments, the solvent has a conductivity of at least 800 ⁇ / ⁇ or in particular of at least 1000 ⁇ / ⁇ or of at least 1500 ⁇ / ⁇ .
  • the conductivity is preferably the electrolytic conductivity of the solvent or the electrical conductivity of the solvent in the sense of an electrolyte solution. This is preferably the proportionality constant between the electrical current density and the electric field strength.
  • the solvent comprises one or more of the following ions from the group comprising Ca, Mg, Na, K, Al, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Pb, Zn, NH4, Fe, Cl, N03, SO4, P04, SiO 2 in the usual oxidation stages known to the person skilled in the art and the charge numbers corresponding to these.
  • the conductivity of the solvent according to the present application is achieved at least in part by the presence and / or provision of one or more of said ions in water.
  • the composition is glycerol free.
  • the composition preferably contains no polyhydroxy compound or its ethers, in particular no compound selected from the group glycerol, 1,3-dihydroxypropane, 1,3- or 1,4-dihydroxybutane, 1,3-dihydroxyisobutane, pentaerythritol-selected compound or between 1 and 20 % By weight, preferably between 5 and 15% by weight and particularly preferably between 7 and 13% by weight of an aliphatic di-, oligo- or polyhydroxy compound or their ethers.
  • the agent preferably comprises fragrances and / or fragrances. As a result, the room air can be improved.
  • the agent preferably comprises preservatives.
  • preservatives are examples of preservatives.
  • the agent comprises as preservatives one or more of the group containing isothiazolinone, phenoxyethanol, methylisothiazolinone and benzisothiazolinone (BIT).
  • BIT benzisothiazolinone
  • the agent according to the invention preferably has an ointment-like, pasty and / or creamy consistency.
  • gel is preferably understood to mean a disperse system which consists of at least two components, the solid component forming a sponge-like, three-dimensional network whose pores are at least partially filled by the solvent.
  • the sanitary means are preferably designed as gels.
  • Such gels preferably have a different microstructure or nanostructure than conventional sanitary agents, which not only leads to a special visual appearance due to the transparency of the gel in the case of toilet blocks, but also enables a uniform release of additives such as dyes and in particular fragrance compositions.
  • compositions which are formed as gel have only an insufficient rinsing behavior.
  • Another aspect of the invention relates to the use of the sanitary agent, wherein the agent is adhered to a sanitary article.
  • the use comprises the steps of: (a) providing the sanitary agent; and (b) adhering the sanitary agent to a surface of a sanitary article.
  • the adhesion of the sanitary agent according to this use preferably takes place such that it adheres directly to the surface of the sanitary object.
  • the sanitary agent is self-contained on the surface of the sanitary object.
  • the attachment of the sanitary agent is carried out by means of an applicator.
  • an applicator for example, syringes in the broadest sense, which contain the sanitary means and from which the sanitary means can be pushed out to place this on the surface of the sanitary object.
  • the attained adhesion to the sanitary article is such that the agent does not detach at once even under the additional force of flushing water streams.
  • the sanitary agent is preferably rinsed off only after a large number of rinsing operations.
  • the number of rinses depends on the composition of the respective sanitary agent and also on the applied amount and the shape of the sanitary agent.
  • the sanitary means can also be attached to several places of the sanitary object at the same time.
  • the agent can be applied both on the right and on the left side of a toilet bowl. This allows a more uniform cleaning effect than the attachment only on one side.
  • the sanitary agent may be adhered to a sanitary article at various locations in different compositions. This allows, for example, that e.g. two different perfuming agents can be used at a local separation to a common fragrance of the toilet.
  • sanitary means described here can also be advantageously provided in a toilet bowl.
  • Another aspect relates to a system comprising the sanitary means according to the invention and a toilet bowl with at least one chamber, wherein the sanitary means is present in the chamber of the toilet bowl.
  • Another aspect of the invention relates to the preparation of the system of the invention comprising the steps of (a) rendering the sanitary composition fluidizable by heating, (b) introducing the agent into the basket, and (c) cooling the composition, whereby the composition cures.
  • the chamber shell of the toilet bowl is completely closed on at least one side and the composition is adhered to the completely closed side of the chamber envelope.
  • the sanitary agent is preferably designed as a gel.
  • a composition in a toilet bowl in the form of a gel is an optically attractive, transparent product having a favorable release characteristic with respect to coloring and in particular fragrances which may be contained in the composition as additives.
  • Toilet baskets generally have a strongly curved or curved inner chamber surface (for example in the case of spherically formed toilet baskets). Compared to the relatively smooth and non-curved surfaces of toilet bowls to which sanitary means can be attached directly without toilet bowls, when using toilet bowls with a self-adhesive gel a more pronounced residue formation can be observed. An improvement of the rinsing behavior is thus necessary in particular when used with a toilet bowl.
  • the chamber envelope is designed as a sphere, ie spherically, wherein the chamber envelope consists of one piece or two pieces of a first hemisphere and a second hemisphere, which respectively represent a first side of the chamber envelope and a second side of the chamber envelope.
  • the first page may be referred to as the front, ie the accessible and visible in the state of use and the toilet bowl wall facing away, while the second side may be referred to as the back, ie the not immediately accessible in the state of use or visible and the toilet bowl wall and running along it Rinse water facing side.
  • the above classification of the chamber envelope in two sides can also be correspondingly transferred to further chamber envelope geometries, eg rectangular chamber envelope geometries.
  • the front of the chamber casing preferably has no opening. This prevents, on the one hand, that a child or a pet may come into contact with an active substance present in the chamber. Furthermore, the fact that the first side of the chamber casing has no opening, the active substance can be filled in the manufacturing process through an opening of the second side in the basket. In WC baskets with one or more openings on the first side, the active substance would not remain in the basket during filling but run through it.
  • a toilet bowl according to the described embodiment can be filled with an active substance, wherein the substance solidifies after filling. Thus, it is not necessary for the active substance to be preformed into the desired geometry (e.g., a sphere) and then introduced into the chamber.
  • the shaping is achieved in that the active substance is filled into the chamber and the chamber geometry acts in the solidification of the active substance as a template.
  • the described embodiment allows pasty compositions, e.g. Gels, as active substances, since such pasty compositions, such as gels, because of their consistency and "stickiness" difficult preformed and can be introduced in their final form in the chamber of the basket.
  • compositions according to the invention it was possible to observe that they solidify or harden rapidly without the use of additional cooling.
  • the resulting reduced energy consumption causes less costs and enables a more ecological and efficient large-scale industrial production of sanitary funds.
  • Another aspect of the invention relates to the use of the system comprising the steps of: (a) providing the system comprising the sanitary means according to the invention and a toilet bowl with at least one chamber, the sanitary means being in the chamber of the toilet bowl (b) Attaching the system to a sanitary object.
  • composition according to the invention E1 and a comparative composition C1. All values are given in weight percent based on the total amount of the composition.
  • compositions of the invention adjusted so that increased conductivities resulted.
  • the comparative composition C1 contained glycerol, while in the inventive compositions E1, E2, and E3 was completely dispensed glycerol. In order to provide meaningful compositions of C1 to E1, E2, and E3, compared to C1
  • the amount of glycerol were divided proportionally to the other components of the compositions (fatty alcohol ethoxylate and water), i. E. instead of the 10% by weight of additional glycerol, on the one hand, the amount of water and, on the other hand, the amount of fatty alcohol ethoxylate was increased proportionately.
  • “Cremophor A25” is a fatty alcohol ethoxylate with C16 and C18 alkyl groups and 25 ethoxy units
  • Empilan is a fatty alcohol ethoxylate with C9 to C12 alkyl groups and 8 ethoxy units
  • compositions C1 and E1, E2, and E3 were tested for their adhesion, their ability to cure on cooling, their temperature stability and their Abschreib .
  • Rinse-modifying additives see, for example, compositions known from EP 1 086 199 B1
  • the formation of a white encrusted surface of sparingly soluble residues can be known to be avoided if the agent comprises glycerol.
  • compositions E1, E2, and E3 according to the invention it was also possible to observe that they hardened or hardened more rapidly. On an additional cooling to achieve curing of the gel can be dispensed with. The resulting reduced energy consumption causes less costs and enables a more ecological and efficient large-scale industrial production of sanitary funds.

Landscapes

  • Public Health (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die geeignet ist zur Verwendung als sanitäres Mittel mit einem Haftvermittler und mit einem Lösungsmittel aufweisend eine Leitfähigkeit von wenigstens 0 µS/cm, die Verwendung der Zusammensetzung, ein System umfassend die Zusammensetzung in einem WC-Körbchen und ein Verfahren zur Herstellung des Systems.

Description

SELBSTHAFTENDE SANITÄRMITTEL
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die geeignet ist zur Verwendung als sanitäres Mittel mit einem Haftvermittler und mit einem Lösungsmittel aufweisend eine Leitfähigkeit von wenigstens 50 μ8/οιη, die Verwendung der Zusammensetzung, ein System umfassend die Zusammensetzung in einem WC-Körbchen und ein Verfahren zur Herstellung des Systems.
Aus dem Stand der Technik sind selbsthaftende sanitäre Mittel bekannt. Diese selbsthaftenden sanitären Mittel sind geeignet eigenständig, d.h. ohne weitere Hilfsmittel, an Oberflächen zu haften. Insbesondere sind aus dem Stand der Technik Toilettensteine, die eine selbsthaftende
Zusammensetzung aufweisen, bekannt. Solche Toilettensteine können ohne Körbchen an die Wand der Toilettenschüssel angebracht werden und haften dort selbst nach einer Mehrzahl von Abspülvorgängen selbstständig. Beispielsweise ist in der Druckschrift EP 1086199B1 ein selbsthaftendes sanitäres Mittel beschrieben, welches selbstständig an Oberflächen von
Gegenständen, die üblicherweise im sanitären Bereich verwendet werden, wie Toilettenschüsseln, haftet und erst nach mehreren Spülgängen von der Toilettenoberfläche abgespült wird. Allerdings wurde beobachtet, dass nach Abspülen des selbsthaftenden Mittels Rückstände auf der
Oberfläche der Toilettenschüssel zurückbleiben.
Es hat sich gezeigt, dass herkömmliche selbsthaftende Zusammensetzungen nur ein
unzureichendes Abspülverhalten aufweisen. Die Druckschrift EP 1325103 B1 beschreibt eine Zusammensetzung, die dieses Problem durch Verwendung von Glycerin, zu lösen sucht. Dabei beschreibt die Druckschrift insbesondere solche Zusammensetzungen, die geeignet sind selbsthaftend an einer Oberfläche eines sanitären Gegenstandes zu haften, ohne dass ein Körbchen verwendet würde.
Insbesondere wurde festgestellt, dass bei einem aus Haftvermittler und Wasser bestehenden haftenden sanitären Mittel eine von der Spülfrequenz unabhängige glatte Oberfläche des aufgebrachten Mittels erreicht werden und die Bildung einer weißen verkrusteten Oberfläche von schwer löslichen Resten vermieden werden kann, wenn das Mittel zusätzlich entweder wenigstens eine aus der Gruppe Glycerin, 1 ,3-Dihydroxypropan, 1 ,3- oder 1 ,4- Dihydroxybutan, 1 ,3- Dihydroxyisobutan, Pentaerythrit ausgewählte Verbindung oder zwischen 1 und 20 Gew.%, vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 7 und 13 Gew.% einer aliphatischen Di-, Oligo- oder Polyhydroxyverbindung oder deren Ether umfasst.
Allerdings sind die oben beschriebenen, aus dem Stand der Technik bekannten
Zusammensetzungen dahingehend von Nachteil, dass diese notwendigerweise die Verwendung von Glycerin oder einer anderen Polyhydroxyverbindung bedingen. Ferner weisen diese aus dem Stand der Technik bekannten Zusammensetzungen, den Nachteil auf, dass diese relativ langsam unter Anwendung zusätzlicher Kühlung erstarren bzw. auszuhärten. Der hierdurch verursachte zusätzliche Energieaufwand verursacht zusätzliche Kosten und stellt eine ökologische Belastung bei der großindustriellen Herstellung der sanitären Mittel dar.
Hiervon ausgehend, war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein sanitäres Mittel
bereitzustellen, das zum einen eine ansprechende Optik aufweist und zum anderen einfach in der Zusammensetzung ist und sowohl ökonomisch als auch ökologisch vorteilhaft selbst unter industriellen Bedingungen herstellbar ist.
Ein Aspekt der Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die geeignet zur Verwendung als sanitäres Mittel ist, wobei die Zusammensetzung (a) wenigstens einen Haftvermittler und (b) wenigstens ein Lösungsmittel aufweist, wobei das Lösungsmittel eine Leitfähigkeit von wenigstens 50 μβ/ϋΐη aufweist.
Insbesondere weist die Gesamtmenge an Lösungsmittel in der Zusammensetzung eine
Leitfähigkeit von wenigstens 50 μβ/αη, weiter bevorzugt von wenigstens 100 μβ/ϋΐη, und weiter bevorzugt von wenigstens 200 μβ/ϋΐη auf. Als Gesamtmenge an Lösungsmitteln wird vorliegend die Menge des Lösungsmittelgemisches bezeichnet, welches sämtliche in der Zusammensetzung enthaltene Lösungsmittel umfasst.
Ferner weist die Zusammensetzung eine Leitfähigkeit von wenigstens 50 μβ/ϋΐη, weiter bevorzugt von wenigstens 100 μβ/ϋΐη, und weiter bevorzugt von wenigstens 200 μβ/ϋΐη auf. Die Leitfähigkeit des Lösungsmittels bzw. des gesamten Lösungsmittels entspricht im Wesentlichen auch der Leitfähigkeit der Zusammensetzung, da es das Lösungsmittel ist, welches die flüssige Phase des Gels bildet und damit eine Leitfähigkeit im Sinne der Erfindung aufweist.
Im Stand der Technik sind eine Vielzahl von Lösungsmittel beschrieben. Ein wichtiges Beispiel ist Wasser. Wasser kann Elektrolyte umfassen oder, z.B. nach Destillation mit anschließender Kondensation, im Wesentlichen frei von Elektrolyten sein. Allgemein gesprochen kann ein Lösungsmittel, z.B. Wasser, Elektrolyte umfassen oder elektrolytfrei sein. Diese allgemeine Aussage beeinträchtigt allerdings nicht, dass das erfindungsgemäße Lösungsmittel (und damit auch die Gesamtmenge an Lösungsmittel) Elektrolyte enthalten muss. Dass eine Mindestmenge an Elektrolyten vorhanden sein muss, ergibt sich für den Fachmann daraus, dass ein Mindestwert für die Leitfähigkeit vorgegeben ist. Der allgemeinere Begriff Lösungsmittel wird erfindungsgemäß dahingehend präzisiert, dass dieses Elektrolyte enthalten muss, um den angegebenen
Leitfähigkeitswert zu erreichen. Bevorzugt ist der Anteil an Wasser an der gesamten Menge an Lösungsmittel wenigstens 40 wt.- %, weiter bevorzugt wenigstens 50 wt.-%, oder wenigstens 70 wt.-%.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung entsprechend die genannten
Leitfähigkeitswerte bevorzugt der Leitfähigkeit bei Standardbedingungen, weiter bevorzugt unterhalb dem Erstarrungspunkt oder dem Gelbildungspunkt. Als Standardtemperatur gilt T = 298, 15 K, entsprechend 25 °C, und als Standarddruck p = 1 ,013 bar.
Methoden zur Messung der Leitfähigkeit sind dem Fachmann bekannt. Die Leitfähigkeit wird bei einer Elektrodenfläche A und bekanntem Abstand d der Elektroden über die Spannung U und die Stromstärke I bestimmt werden. Hierzu kann ein Leitfähigkeitsmessgerät verwendet werden.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird der Ausdruck„sanitäres Mittel" im Sinne einer„Zusammensetzung, die geeignet ist zur Verwendung als sanitäres Mittel", verwendet.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist ein„wässriges Lösungsmittel" als ein Lösungsmittel zu verstehen, das Wasser umfasst.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung steht der Ausdruck„EO" für Alkoxygruppen im Allgemeinen. So bedeutet beispielsweise der Ausdruck„20 EO", die Anwesenheit von 20
Alkoxygruppen, die besonders bevorzugt als Block im betreffenden Moleküle vorliegen und noch weiter bevorzugt als Endgruppen im betreffenden Molekül angeordnet sind. Insbesondere steht der Ausdruck„EO" für die Gruppe enthaltend Ethoxy-, Propoxy- und Butoxygruppen, weiter bevorzugt für die Gruppe enthaltend Ethoxy- und Propoxygruppen und besonders bevorzugt nur für
Ethoxygruppen.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter„Sanitärgegenstand" bevorzugt ein Gegenstand verstanden, der üblicherweise im Bereich von privaten oder öffentlichen Bädern und Toiletten Verwendung findet. Insbesondere sind unter Sanitärgegenstand Toiletten, bevorzugt Toilettenschüsseln, Urinale, Pissoirs, aber auch Handspülbecken zu verstehen.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden die Ausdrücke„lipophil" bzw.
„Lipophilie" synonym zu den Ausdrücken„hydrophob" bzw.„Hydrophilie" benutzt.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter„fließbar machen der
Zusammensetzung" verstanden, dass die Zusammensetzung erhitzt wird bis zu einem Punkt, an dem diese eine Viskosität erreicht hat, bei der die Zusammensetzung derart fließfähig ist, dass die Zusammensetzung durch Verschränkung des Behältnisses, in dem die Zusammensetzung enthalten ist, ausgegossen werden kann und damit in ein anderes Behältnis, insbesondere die Kammer eines WC-Körbchen, umgefüllt werden kann.
Der Haftvermittler bewirkt in Anwesenheit von Wasser, dass das Mittel an einer Oberfläche haftet und bevorzugt netzwerkartige Strukturen ausbildet. Diese verleihen dem Mittel selbst bei Spülung in einer Toilette die erforderliche Formbeständigkeit. Das sanitäre Mittel ist bevorzugt selbsthaftend ausgebildet, d.h. das sanitäre Mittel ist geeignet eigenständig, insbesondere ohne weitere Hilfsmittel, an Oberflächen zu haften.
Der Haftvermittler kann entweder insgesamt hydrophil sein, bevorzugt aber teilweise hydrophil und teilweise hydrophob, d.h. die Moleküle des Haftvermittlers sind bevorzugt längerkettige Moleküle, die wenigstens einen hydrophoben Rest aufweisen und ferner eine hydrophile Gruppe umfassen, die mit einem bevorzugt polaren Lösungsmittel, insbesondere mit Wasser, wechselwirkt.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Haftvermittlern um unverzweigte Moleküle, d.h. lineare Moleküle. Dies ermöglicht die gewünschte Netzwerkbildung.
Als hydrophile Reste können Polyalkoxygruppen, vorzugsweise Polyethoxy-, Polypropoxy- oder Polybutoxy- oder auch gemischte Polyalkoxygruppen wie beispielsweise
Poly(ethoxypropoxy)gruppen eingesetzt werden. Ein Fettalkoholalkoxylat, welches sowohl Ethoxy also auch Propoxygruppen aufweist wird in der Erfindung als ein gemischtes
Fettalkoholethoxypropoxylat bezeichnet.
Besonders bevorzugt als hydrophile Gruppe ist ein Polyethoxyrest, der weiter bevorzugt zwischen 15 und 55 Ethoxygruppen, weiter vorzugsweise zwischen 20 und 35 und besonders bevorzugt zwischen 22 und 28 Ethoxygruppen umfasst.
Als hydrophober Rest sind bevorzugt lineare, d.h. unverzweigte Alkylreste geeignet. Hierdurch wird die Eignung zur Netzwerkbildung begünstigt. Geradzahlige Alkylreste sind bevorzugt - wegen deren besseren biologischen Abbaubarkeit. Besonders bevorzugt sind Alkylreste mit wenigstens mehr als elf Kohlenstoffatomen. Weiter bevorzugt beträgt die Zahl der Kohlenstoffatome 9 bis 30 insbesondere 7 bis 20.
Bevorzugte Haftvermittler sind Polyalkoxyalkane, insbesondere ein Gemisch aus Alkyl-ethoxylat mit 20 bis 30 EO, insbesondere 25 EO, wobei die Alkylkette weiter bevorzugt C16-C18
Kohlenstoffatome aufweist.
Mit Verringerung der Anzahl der Alkoxygruppen wird der Haftvermittler lipophiler. Hierdurch lässt sich insbesondere die Löslichkeit von hydrophilen Substanzen, wie beispielsweise Duftstoffen oder Farbstoffen, regulieren.
Mit Erhöhung des Grades der Alkoxylierung wird der Haftvermittler hydrophiler, was insbesondere die Ausbildung eines Netzwerkes und die Fähigkeit zur Bildung eines optisch ansprechenden Gels beeinflussen kann und darüber hinaus einen Einfluss auf das Abspülverhalten des sanitären Mittels haben kann.
Ebenfalls Auswirkungen auf die Lipophilie des Haftvermittlers hat die Art und insbesondere die Länge des hydrophoben Restes, wobei insbesondere längere Alkylreste die Hydrophobie des Haftvermittlers erhöhen. Insgesamt lässt sich durch geeignete Wahl des hydrophoben Restes, insbesondere eines linearen, d. h. unverzweigten, Alkylrestes auf der einen Seite, in Abstimmung mit dem Grad der Alkoxylierung, d. h. der Anzahl an Alkoxygruppen, ein maßgeschneiderter Haftvermittler bereitstellen, der im Hinblick auf das Abspülverhalten des sanitären Mittels, die Haftfähigkeit an Oberflächen, sowie im Hinblick auf die Löslichkeit von hydrophoben oder hydrophilen Zusatzstoffen optimiert ist.
Auch die einzusetzende Menge an Haftvermittler ist von dessen Hydrophilie und dessen
Netzwerkbildungsvermögen abhängig. Diese kann 20 und 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 35 und 55 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 40 und 50 Gew.-%, betragen, was insbesondere bei der Verwendung von Polyalkoxyalkanen bevorzugt ist.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung wenigstens ein
Fettalkoholalkoxylat, welches bevorzugt als ein Haftvermittler und/oder ein nichtionisches Tensid aufzufassen ist. Die Verwendung eines Fettalkoholalkoxylat.es ermöglicht in Kombination mit dem Merkmal, dass das Lösungsmittel eine Leitfähigkeit von wenigstens 50 μ8/αη, bevorzugt von wenigstens 100 μ8/ϋΐη, und weiter bevorzugt von wenigstens 200 μ8/ϋΐη aufweist, die
Bereitstellung eines optisch attraktiven, transparenten Produktes in Form eines Gels mit einer guten Freisetzungscharakteristik in Bezug auf Färb- und insbesondere Duftstoffe, die in der Zusammensetzung als Additive enthalten sein können, wodurch ein gutes Abspülverhalten des Mittels erreicht wird, welches sonst nur unter zusätzlicher Verwendung von Glycerin erreicht werden kann.
„Fettalkoholalkoxylate" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen, die wenigstens einen hydrophoben Rest und wenigstens einen hydrophilen Rest umfassen, wobei der hydrophile Rest wenigstens eine EO Einheit ist, die an den hydrophoben Rest gebunden ist. Der hydrophobe Rest leitet sich insbesondere von aliphatischen, langkettigen, einwertigen Alkoholen ab. Diese können natürlich oder synthetisch vorkommen, wobei natürliche Alkohole bevorzugt sind. Der hydrophobe Rest ist bevorzugt verzweigt. Bevorzugt weist der hydrophobe Rest zwischen 6 bis 22 Kohlenstoffatome auf und kann auch ein- oder mehrfach ungesättigt sein, wobei vollständig gesättigte Reste bevorzugt sind.
Das Fettalkoholalkoxylat weist bevorzugt einen Alkoxylierungsgrad von 10 bis 50 EO,
insbesondere von 20 bis 30 EO, auf. Alternativ weist das Fettalkoholalkoxylat einen
Alkoxylierungsgrad von 5 bis 15 EO auf.
Weiter bevorzugt umfasst das Mittel ein erstes Fettalkoholalkoxylat mit einem Alkoxylierungsgrad von 10 bis 50 EO, insbesondere von 20 bis 30, EO und ein zweites Fettalkoholalkoxylat mit einem Alkoxylierungsgrad von 5 bis 15 EO.
Insbesondere kann das Mittel ein erstes Fettalkoholalkoxylat mit einem Alkoxylierungsgrad von 20 bis 30 EO in einer Menge von 20 bis 40 Gew.%, besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.%, und ein zweites Fettalkoholalkoxylat mit einem Alkoxylierungsgrad von 5 bis 15 EO in einer Menge von 5 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.% umfassen
Bevorzugt ist das Fettalkoholalkoxylat ein Fettalkoholethoxylat, wobei das Fettalkoholalkoxylat wenigstens einen Ethoxyrest aufweist und/oder ein Fettalkoholpropoxylat, wobei das
Fettalkoholalkoxylat wenigstens einen Propoxyrest aufweist. Weiter bevorzugt umfasst das Fettalkoholalkoxylat ausschließlich Ethoxy und/oder Propoxygruppen als Alkoxygruppen. Noch weiter bevorzugt umfasst das Fettalkoholalkoxylat ausschließlich Ethoxygruppen als
Alkoxygruppen. Bevorzugt weist dabei der Alkyrest wenigstens 7 Kohlenstoffatome auf, insbesondere 7 bis 20 Kohlenstoffatome, wobei der Alkyrest insbesondere ein unverzweigter Alkylrest ist.
Das Mittel kann auch eine oder mehrere Fettsäureseifen als Haftvermittler umfassen. Bevorzugt ist die Zusammensetzung allerdings frei von Fettsäureseifen, da sich Fettalkoholalkoxylate als vorteilhaft für eine geeignete Gelbildung und ein verbessertes Abspülverhalten erwiesen haben. Bevorzugt ist das Mittel im Wesentlichen frei von anionischen Tensiden und anionischen
Haftvermittlern.
In einer Ausführungsform umfasst das sanitäre Mittel wenigstens ein oder mehrere Tenside. Durch die Verwendung von Tensiden in dem sanitären Mittel kann eine Reinigungswirkung bei
Verwendung des sanitären Mittels bereitgestellt werden. Insbesondere vermögen die Tenside Schmutzreste auf Toilettenoberflächen beim Spülen zu entfernen. Andererseits kann die
Verwendung von Tenside im sanitäre Mittel dazu dienen, die Löslichkeit von hydrophoben oder hydrophilen Zusatzstoffen zu ermöglichen oder zu optimieren. Bevorzugt sind nichtionische Tenside. Als hydrophile Reste der nichtionischen Tenside können Polyalkoxygruppen, vorzugsweise Polyethoxy-, Polypropoxy- oder Polybutoxy- oder auch gemischte Polyalkoxygruppen wie beispielsweise Poly(ethoxypropoxy)gruppen eingesetzt werden. Besonders sind zwischen 1 und 55 EO, weiter vorzugsweise zwischen 4 und 15 und besonders bevorzugt zwischen 6 und 10 EO umfasst. Als hydrophober Rest sind bevorzugt lineare, d.h. unverzweigte, Alkylreste geeignet. Bevorzugt sind Alkylreste mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen. Weiter bevorzugt beträgt die Zahl der Kohlenstoffatome 5 bis 20, insbesondere 9 bis 12
Kohlenstoffatome.
In einer weiteren Ausführungsform sind das eine oder die mehreren Tenside nur nichtionische Tenside. Anders ausgedrückt weist die Zusammensetzung in dieser Ausführungsform nur nichtionische Tenside auf und enthält keine geladenen Tenside wie anionische, kationische oder amphotere Tenside.
Die Art und Menge des Lösungsmittels ist unter anderem von der Hydrophilie des eingesetzten Haftvermittlers abhängig und kann entsprechend variiert werden. Um mit den
Haftvermittlermolekülen die gewünschte Anzahl von Klebestellen bereitzustellen, sollte das Lösungsmittel wenigstens zu 20 Gew.%, vorzugsweise zwischen 35 und 65 Gew.% in dem Mittel enthalten sein.
Bevorzugt ist das Lösungsmittel ein polares Lösungsmittel, weiter bevorzugt ein wässriges Lösungsmittel, und insbesondere Wasser. Insbesondere umfasst das Mittel Wasser in einer Menge zwischen 40 und 60 Gew.%, weiter insbesondere in einer Menge von 45 Gew.% bis 60 Gew.%, und weiter insbesondere in einer Menge von 52 Gew.% bis 57 Gew.%.
Bevorzugt weist das Lösungsmittel eine Leitfähigkeit von wenigstens 100 μβ/ϋΐη, weiter bevorzugt von wenigstens 200 μβ/ϋΐη und weiter bevorzugt von wenigstens 400 μβ/ϋΐη auf. Gemäß weiteren Ausführungsformen weist das Lösungsmittel eine Leitfähigkeit von wenigstens 800 μβ/ϋΐη oder insbesondere von wenigstens 1000 μβ/ϋΐη oder von wenigstens 1500 μβ/ϋΐη auf.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist die Leitfähigkeit bevorzugt die elektrolytische Leitfähigkeit des Lösungsmittels bzw. die elektrische Leitfähigkeit des Lösungsmittels im Sinne einer Elektrolytlösung. Hierbei handelt es sich bevorzugt um die Proportionalitätskonstante zwischen der elektrischen Stromdichte und der elektrischen Feldstärke.
Bevorzugt weist das Lösungsmittel eines oder mehrere der folgenden Ionen aus der Gruppe umfassend Ca, Mg, Na, K, AI, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Pb, Zn, NH4, Fe, Cl, N03, S04, P04, Si02 in den dem Fachmann gekannten üblichen Oxidationsstufen und den diesen entsprechenden Ladungszahlen auf. Insbesondere wird die Leitfähigkeit des Lösungsmittels gemäß der vorliegenden Anmeldung zumindest teilweise durch Vorliegen und/oder Bereitstellen eines oder mehrerer der genannten Ionen in Wasser erreicht.
Bevorzugt ist die Zusammensetzung frei von Glycerin. Bevorzugt weist die Zusammensetzung keine Polyhydroxyverbindung oder deren Ether auf, insbesondere keine Verbindung aus der Gruppe Glycerin, 1 ,3-Dihydroxypropan, 1 ,3- oder 1 ,4- Dihydroxybutan, 1 ,3-Dihydroxyisobutan, Pentaerythrit ausgewählte Verbindung oder zwischen 1 und 20 Gew.%, vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 7 und 13 Gew.% einer aliphatischen Di-, Oligo- oder Polyhydroxyverbindung oder deren Ether.
Das Mittel umfasst bevorzugt Duft- und/oder Riechstoffe. Hierdurch kann die Raumluft verbessert werden.
Das Mittel umfasst bevorzugt Konservierungsstoffe. Solche Konservierungsstoffe sind
beispielsweise unter den Handelsnamen Acticide B 20, Acticide MBR 1 und Acticide SR 1500 erhältlich. Bevorzugt umfasst das Mittel als Konservierungsstoffe eines oder mehrere aus der Gruppe enthaltend Isothiazolinon, Phenoxyethanol, Methylisothiazolinon und Benzisothiazolinone (BIT). Bevorzugt und abhängig von der Art des Konservierungsstoffes ist dieser in Mengen von 0,0001 bis 1 wt.-% in dem Mittel enthalten.
Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße Mittel eine salbenartige, pastöse und/oder eine cremeartige Konsistenz auf.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter„Gel" bevorzugt ein disperses System verstanden, das aus mindestens zwei Komponenten besteht. Die feste Komponente bildet dabei ein schwammartiges, dreidimensionales Netzwerk, dessen Poren zumindest teilweise durch das Lösungsmittel ausgefüllt sind.
Bevorzugt sind die sanitären Mittel als Gele ausgebildet. Solche Gele weisen bevorzugt eine andere Mikro- beziehungsweise Nanostruktur auf als herkömmliche sanitäre Mittel, was insbesondere im Falle von Toilettensteinen nicht nur zu einer besonderen optischen Erscheinung aufgrund der Transparenz des Gels führt, sondern auch eine gleichmäßige Freisetzung von Additiven wie Farbstoffen und insbesondere Duftstoffzusammensetzungen ermöglicht.
Hierbei hat sich allerdings gezeigt, dass gerade selbsthaftende Zusammensetzungen, die als Gel ausgebildet sind, nur ein unzureichendes Abspülverhalten aufweisen. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung des sanitären Mittels, wobei das Mittel auf einem Sanitärgegenstand angehaftet wird.
Bevorzugt umfasst die Verwendung die Schritte: (a) Bereitstellen des sanitären Mittels; und (b) Anhaften des sanitären Mittels an einer Oberfläche eines Sanitärgegenstandes.
Das Anhaften des sanitären Mittels gemäß dieser Verwendung findet bevorzugt derart statt, dass dieses unmittelbar auf der Oberfläche des Sanitärgegenstandes haftet. Anders ausgedrückt haftet das sanitäre Mittel selbstständig auf der Oberfläche des Sanitärgegenstandes.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Anhaften des sanitären Mittels mittels eines Applikators durchgeführt. Hierzu eignen sich beispielsweise Spritzen im weitesten Sinne, die das sanitäre Mittel enthalten und aus denen das sanitäre Mittel herausgedrückt werden kann, um dieses auf der Oberfläche des Sanitärgegenstandes zu platzieren.
Die erreichte Haftung an dem Sanitärgegenstand, bevorzugt selbst bei einer Anbringung an einer senkrechten Fläche, ist derart, dass sich das Mittel sogar unter der zusätzlichen Krafteinwirkung von Spülwasserströmen nicht auf einmal ablöst.
Das sanitäre Mittel ist bevorzugt erst nach einer größeren Anzahl von Spülvorgängen abspülbar. Die Anzahl der Spülvorgänge richtet sich nach der Zusammensetzung des jeweiligen sanitären Mittels und ferner nach der aufgebrachten Menge sowie der Form des sanitären Mittels.
Das sanitäre Mittel kann auch gleichzeitig an mehreren Stellen des Sanitärgegenstands angehaftet werden. Beispielsweise kann das Mittel sowohl auf der rechten als auch auf der linken Seite einer Toilettenschüssel aufgebracht werden. Dies ermöglicht eine gleichmäßigere Reinigungswirkung als die Anbringung nur auf einer Seite.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das sanitäre Mittel an einem Sanitärgegenstand an verschiedenen Stellen in unterschiedlichen Zusammensetzungen angehaftet werden. Dies ermöglicht beispielsweise, dass z.B. zwei unterschiedliche Parfümierungsstoffe bei örtliche Trennung zu einer gemeinsamen Beduftung der Toilette eingesetzt werden können.
Darüber hinaus haben die Erfinder festgestellt, dass das hier beschriebene sanitäre Mittel auch vorteilhaft in einem WC Körbchen vorgesehen sein kann. Ein weiterer Aspekt betrifft ein System aufweisend das sanitäre Mittel gemäß der Erfindung und ein WC Körbchen mit wenigstens einer Kammer, wobei das sanitäre Mittel in der Kammer des WC Körbchens vorliegt. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Herstellung des erfindungsgemäßen Systems umfassend die Schritte (a) Fließbar machen des sanitären Mittels durch Erhitzen, (b) Einbringen des Mittels in das Körbchen und (c) Abkühlen des Mittels, wobei die Zusammensetzung aushärtet.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Kammerhülle des WC Körbchens auf wenigstens einer Seite vollständig geschlossen und die Zusammensetzung an der vollständig geschlossenen Seite der Kammerhülle angehaftet.
Dabei ist das sanitäre Mittel bevorzugt als Gel ausgebildet. Eine solche Zusammensetzung in einem WC Körbchen in Form eines Gels ist ein optisch attraktives, transparentes Produkt mit einer vorteilhaften Freisetzungscharakteristik in Bezug auf Färb- und insbesondere Duftstoffe die in der Zusammensetzung als Additive enthalten sein können.
Durch die selbsthaftenden Eigenschaften des Gels auf Grund der Anwesenheit des Haftvermittlers haftet dieses an der Oberfläche des WC Körbchens. Dies hat den Vorteil, dass das im Körbchen enthaltene Gel nicht wie bei üblichen Toilettensteinen von außen nach innen aufgelöst wird, sondern ein Auflöseverhalten dahingehend aufweist, dass die Mengen an Gel, die unmittelbar an der Kammerwand des WC Körbchens haften, zuletzt abgespült werden. Hierdurch ergibt sich insbesondere ein verbessertes Freisetzungsprofil sowie ein optisch ansprechenderes
Erscheinungsbild über die gesamte Lebensdauer des WC-Steines. Da sich die von außen für den Benutzer erkennbaren Bereiche des Gels, zum Beispiel bei Verwendung eines transparenten WC Körbchens, erst ganz am Ende der Lebenszeit ablösen, wird sich das ursprüngliche
Erscheinungsbild des WC Steines bis zum vollständigen Aufbrauchen des Gleichen kaum ändern. Dies stellt allerdings besondere Anforderungen an das Abspülverhalten des Gels von der
Oberfläche der Kammer, in welcher das Gel im WC Körbchen enthalten ist.
Ein unzureichendes Abspülverhalten von der inneren Kammeroberfläche des WC Körbchens führt bei Verwendung von transparenten WC Körbchen zu unansehnlichen da ungleichmäßig verteilten Gelresten an der Oberfläche der Kammer. WC Körbchen weisen in der Regel eine stark gebogene bzw. gekrümmte innere Kammeroberfläche auf (beispielsweise bei sphärisch ausgebildeten WC Körbchen). Gegenüber den relativ glatten und ungekrümmten Oberflächen von Toilettenschüsseln, an denen sanitäre Mittel direkt ohne WC Körbchen angebracht werden können, ist bei Verwendung von WC Körbchen mit einem selbsthaftenden Gel eine ausgeprägtere Rückstandsbildung zu beobachten. Eine Verbesserung des Abspülverhalten ist somit insbesondere bei Verwendung mit einem WC-Körbchen notwendig. Bevorzugt ist die Kammerhülle als Kugel, d.h. sphärisch ausgebildet, wobei die Kammerhülle einstückig oder zweistückig aus einer ersten Halbkugel und einer zweiten Halbkugel besteht, die respektive eine erste Seite der Kammerhülle und eine zweite Seite der Kammerhülle darstellen. Die erste Seite kann als Vorderseite bezeichnet werden, d.h. die im Benutzungszustand zugängliche bzw. sichtbare und der Toilettenschüsselwand abgewandte Seite, während die zweite Seite als Rückseite bezeichnet werden kann, d.h. die im Benutzungszustand nicht unmittelbar zugängliche bzw. sichtbare und der Toilettenschüsselwand und dem daran entlanglaufenden Spülwasser zugewandte Seite. Die vorstehende Einteilung der Kammerhülle in zwei Seiten kann auch auf weitere Kammerhüllengeometrien, z.B. rechteckige Kammerhüllengeometrien, entsprechend übertragen werden.
Die Vorderseite der Kammerhülle weist bevorzugt keine Öffnung auf. Dies verhindert zum einen, dass ein Kind oder ein Haustier in Kontakt mit einer in der Kammer vorhandenen Wirksubstanz geraten kann. Ferner kann dadurch, dass die erste Seite der Kammerhülle keine Öffnung aufweist, die Wirksubstanz beim Herstellungsprozess durch eine Öffnung der zweiten Seite in das Körbchen eingefüllt werden. Bei WC Körben mit einer oder mehrerer Öffnungen auf der ersten Seite würde die Wirksubstanz bei der Befüllung nicht im Körbchen verbleiben sondern durch dieses hindurchlaufen. Vorteilhaft kann ein WC Körbchen gemäß der beschriebenen Ausführungsform mit einer Wirksubstanz befüllt werden, wobei die Substanz sich erst nach der Befüllung verfestigt. Es ist also nicht notwendig, dass die Wirksubstanz zu der gewünschten Geometrie (z.B. einer Kugel) vorgeformt wird und erst dann in die Kammer eingebracht wird. Vielmehr wird die Formgebung dadurch erreicht, dass die Wirksubstanz in die Kammer eingefüllt wird und die Kammergeometrie bei der Verfestigung der Wirksubstanz als Matrize fungiert. Insbesondere ermöglicht die beschriebene Ausführungsform, pastöse Zusammensetzungen, z.B. Gele, als Wirksubstanzen einzusetzen, da solche pastösen Zusammensetzungen, wie Gele, wegen Ihrer Konsistenz und „Klebrigkeit" nur schwer vorgeformt und in ihrer endgültigen Form in die Kammer des Körbchens eingebracht werden können.
Im Falle der erfindungsgemäßen Mittel konnte beobachtet werden, dass diese schnell ohne Anwendung zusätzlicher Kühlung erstarren bzw. aushärten. Der hierdurch bedingte verminderte Energieaufwand verursacht weniger Kosten und ermöglicht eine ökologischere und effizientere großindustrielle Herstellung der sanitären Mittel.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung des Systems umfassend die Schritte: (a) Bereitstellen des Systems aufweisend das sanitäre Mittel gemäß der Erfindung und ein WC Körbchen mit wenigstens einer Kammer, wobei das sanitäre Mittel in der Kammer des WC Körbchens vorliegt (b) Anbringen des Systems an einem Sanitärgegenstand. Vergleichsbeispiele:
Es wurde eine Zusammensetzung gemäß der Erfindung E1 und eine Vergleichszusammensetzung C1 bereitgestellt. Sämtliche Werte sind in Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung angegeben.
Während bei der Vergleichszusammensetzung C1 entmineralisiertes Wasser verwendet wurde, wobei das Wasser nahezu keine Leitfähigkeit aufwies, wurde der lonenanteil in den
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen so eingestellt, dass sich erhöhte Leitfähigkeiten ergaben.
Die Vergleichszusammensetzung C1 enthielt Glycerin, während in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen E1 , E2, und E3 auf Glycerin vollständig verzichtet wurde. Um gegenüber C1 aussagekräftige Zusammensetzungen E1 , E2, und E3 bereitzustellen, die gegenüber C1
Vergleichbarkeit aufweisen, wurden die Menge an Glycerin entsprechend anteilig auf die weiteren Bestandteile der Zusammensetzungen (Fettalkoholethoxylat und Wasser) aufgeteilt, d.h. anstelle der 10 Gewichtsprozent an zusätzlichem Glycerin wurde einerseits die Menge an Wasser und zum anderen die Menge an Fettalkoholethoxylat anteilig erhöht.
„Cremophor A25" ist ein Fettalkoholethoxylat mit C16 und C18 Alkylresten und 25 Ethoxyeinheiten. Empilan ist ein Fettalkoholethoxylat mit C9 bis C12 Alkylresten und 8 Ethoxyeinheiten
Die Zusammensetzungen C1 und E1 , E2, und E3 wurden auf ihr Haftverhalten, ihre Fähigkeit zur Aushärtung bei Abkühlung, ihre Temperaturstabilität und ihr Abspülverhalten geprüft.
C1 E1
Haftverhalten + +
Aushärtung o ++ Temperaturstabilität + +
Abspülverhalten ++ ++
Gegenüber einer Zusammensetzung, die nur einen Haftvermittler ohne weitere, das
Abspülverhalten modifizierende Zusätze enthält (vgl. Zusammensetzungen, die aus der EP 1 086 199 B1 bekannt sind), kann die Bildung einer weißen verkrusteten Oberfläche von schwer löslichen Resten bekanntermaßen vermieden werden, wenn das Mittel Glycerin umfasst. Ein gutes
Abspülverhalten wurde damit auch im Falle der Vergleichszusammensetzung C1 beobachtet. Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung E1 , E2, und E3 zeigten nun überraschenderweise ein ähnlich vorteilhaftes Abspülverhalten wie die Zusammensetzung C1. Allerdings kann dies auch ohne den Einsatz von Glycerin erreicht werden. Die Erfinder führen dies auf das elektrolythaltige Lösungsmittel (hier Wasser) zurück, wobei vermutet wird, dass die enthaltenen Ionen sich vorteilhaft auf die Netzwerkbildung innerhalb des Gels auswirken.
Im Falle der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen E1 , E2, und E3 konnte zudem beobachtet werden, dass diese schneller erstarrte bzw. auszuhärte. Auf eine zusätzliche Kühlung, um ein Aushärten des Gels zu erreichen, kann verzichtet werden. Der hierdurch bedingte verminderte Energieaufwand verursacht weniger Kosten und ermöglicht eine ökologischere und effizientere großindustrielle Herstellung der sanitären Mittel.

Claims

Patentansprüche:
1. Eine Zusammensetzung geeignet zur Verwendung als sanitäres Mittel, wobei die
Zusammensetzung aufweist
wenigstens einen Haftvermittler
wenigstens ein Lösungsmittel
dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel eine Leitfähigkeit von wenigstens 50 μβ/ϋΐη aufweist.
2. Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , wobei das Lösungsmittel eine Leitfähigkeit von wenigstens 100 μβ/ϋΐη, weiter bevorzugt von wenigstens 300, μβ/ϋΐη aufweist.
3. Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Zusammensetzung kein Glycerin aufweist.
4. Eine Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das
Lösungsmittel ein wässriges Lösungsmittel ist.
5. Eine Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche umfassend wenigstens ein Fettalkoholalkoxylat.
6. Eine Zusammensetzung gemäß dem vorhergehenden Anspruch, wobei das Fettalkoholalkoxylat einen Alkoxylierungsgrad von 20 bis 50 EO, bevorzugt von 25 bis 35 aufweist.
7. Eine Zusammensetzung gemäß einem dem beiden vorhergehenden Ansprüche, wobei das Fettalkoholalkoxylat einen Alkoxylierungsgrad von 5 bis 15 EO aufweist.
8. Eine Zusammensetzung gemäß einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, wobei das Fettalkoholalkoxylat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Fettalkoholethoxylat und einem Fettalkoholpropoxylat oder ein gemischtes Fettalkoholethoxypropoxylat ist.
9. Eine Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 5 bis 8, wobei das Fettalkoholalkoxylat einen Alkyrest von wenigstens 7 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei der Alkyrest bevorzugt ein unverzweigter Alkylrest ist.
10. Eine Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 5 bis 9, wobei die Gesamtmenge an Fettalkoholethoxylat 20 und 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 35 und 55 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 40 und 50 Gew.% beträgt.
1 1. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung auf einen Sanitärgegenstand angehaftet wird.
12. Systems aufweisend
eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, und
ein WC Körbchen mit wenigstens einer Kammer, wobei die Zusammensetzung in der Kammer des WC Körbchens vorliegt und an der Kammerhülle anhaftet.
13. System gemäß dem vorhergehenden Anspruch, wobei
die Kammerhülle auf wenigstens einer Seite vollständig geschlossen ist und die
Zusammensetzung an der vollständig geschlossenen Seite der Kammerhülle anhaftet.
14. Herstellung eines Systems gemäß einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, umfassend die Schritte,
Fließbar machen der Zusammensetzung durch Erhitzen,
Einbringen der Zusammensetzung in das Körbchen,
Abkühlen der Zusammensetzung, wobei die Zusammensetzung aushärtet.
EP18785367.6A 2017-10-26 2018-10-15 Selbsthaftende sanitärmittel Active EP3701002B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17198655.7A EP3476926A1 (de) 2017-10-26 2017-10-26 Selbsthaftende sanitärmittel
PCT/EP2018/078104 WO2019081254A1 (de) 2017-10-26 2018-10-15 Selbsthaftende sanitärmittel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP3701002A1 true EP3701002A1 (de) 2020-09-02
EP3701002B1 EP3701002B1 (de) 2023-12-27

Family

ID=60190665

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP17198655.7A Withdrawn EP3476926A1 (de) 2017-10-26 2017-10-26 Selbsthaftende sanitärmittel
EP18785367.6A Active EP3701002B1 (de) 2017-10-26 2018-10-15 Selbsthaftende sanitärmittel

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP17198655.7A Withdrawn EP3476926A1 (de) 2017-10-26 2017-10-26 Selbsthaftende sanitärmittel

Country Status (3)

Country Link
EP (2) EP3476926A1 (de)
PL (1) PL3701002T3 (de)
WO (1) WO2019081254A1 (de)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19826293A1 (de) 1998-06-12 2000-03-23 Buck Chemie Gmbh Sanitärmittel
DE10048887A1 (de) 2000-09-29 2002-04-18 Buck Chemie Gmbh Haftendes Sanitärreinigungs- und Beduftungsmittel
DE102004056554A1 (de) * 2004-11-23 2006-05-24 Buck-Chemie Gmbh Haftendes Sanitärreinigungs- und Beduftungsmittel
IN2014CN02803A (de) * 2012-07-16 2015-07-03 Reckitt Benckiser Llc
ITMI20131545A1 (it) * 2013-09-19 2015-03-20 Bolton Manitoba S P A Composizione adesiva detergente e/o profumante e/o igienizzante
JP2018503721A (ja) * 2014-12-23 2018-02-08 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンHenkel AG & Co.KGaA 多層自己接着性ゲルおよびアプリケータ

Also Published As

Publication number Publication date
EP3701002B1 (de) 2023-12-27
WO2019081254A1 (de) 2019-05-02
EP3476926A1 (de) 2019-05-01
PL3701002T3 (pl) 2024-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1325103B1 (de) Haftendes sanitärreinigungs- und beduftungsmittel
EP1318191B1 (de) Haftende Paste zur Duftstoffabgabe, insbesondere für den Sanitärbereich
EP1418225B1 (de) Toilettenreinigungs- und Beduftungsmittel
EP3331979B1 (de) Wc-stein und wc-körbchen
DE3542970A1 (de) Fluessige sanitaerreinigungs- und entkalkungsmittel und verfahren zu deren herstellung
DE69734043T2 (de) Parfümfreisetzungssystem
DE202014010956U1 (de) Dreiphasen-Vollwaschmitteltuch
WO2020208099A1 (de) Gelförmige sanitärmittel zur biofilm vermeidung
EP3587545A1 (de) Selbsthaftende schäumende sanitärmittel
EP0844303B1 (de) Stückförmiges Mittel für den Toilettenbereich
DE102018123683A1 (de) Reinigungs- und Beduftungsmittel für den Sanitärbereich und Herstellungsverfahren
EP3701002B1 (de) Selbsthaftende sanitärmittel
EP1141225A1 (de) Wässriges mehrphasiges reinigungsmittel
WO2022253611A1 (de) Wc-system mit mehrphasiger gelzusammensetzung
DE102022121759A1 (de) Temperaturstabile gelzusammensetzungen
DE102022121761A1 (de) Wasserverlust-stabile gelzusammensetzung
EP4067467A1 (de) Verfahren zur herstellung eines gelförmigen reinigungsmittels
DE3331995C2 (de)
EP3122853B1 (de) Flüssige kationische formulierung und verfahren zu deren herstellung
EP0932483B1 (de) Wässrige betontrennmittel
EP3910049A1 (de) Verfahren zur herstellung einer tensid-haltigen flüssigkeit
DE102009011928A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Reinigungstabletten
AT264718B (de) Haarwaschmittelzusammensetzung
EP1147170A1 (de) Mittel zur pflegenden behandlung von wasserfesten oberflächen
DE3100030A1 (de) "leichtloesliche konservierungsmitteltablette mit einem gehalt an polysiloxanen"

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20200226

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230531

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20230825

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502018013885

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240328

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG9D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20231227

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20231227

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20231227

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240328

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20231227

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20231227

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20240327

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20231227

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20231227