EP3671359A1 - Ressort spirale d'horlogerie à base titane - Google Patents

Ressort spirale d'horlogerie à base titane Download PDF

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EP3671359A1
EP3671359A1 EP18215265.2A EP18215265A EP3671359A1 EP 3671359 A1 EP3671359 A1 EP 3671359A1 EP 18215265 A EP18215265 A EP 18215265A EP 3671359 A1 EP3671359 A1 EP 3671359A1
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niobium
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    • G04B17/22—Compensation of mechanisms for stabilising frequency for the effect of variations of temperature
    • G04B17/227—Compensation of mechanisms for stabilising frequency for the effect of variations of temperature composition and manufacture of the material used

Definitions

  • the invention relates to a clockwork spiral spring, in particular a barrel spring or a spiral spring, with a two-phase structure.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a clockwork spiral spring.
  • the invention relates to the field of the manufacture of clock springs, in particular energy storage springs, such as barrel springs or coil or engine springs, or oscillator springs, such as springs.
  • the invention proposes to define a new type of spiral clockwork spring, based on the selection of a particular material, and to develop the appropriate manufacturing process.
  • the invention relates to a spiral clockwork spring with two-phase structure, according to claim 1.
  • the invention also relates to a method of manufacturing such a clockwork spiral spring, according to claim 10.
  • the invention relates to a clockwork spiral spring with a two-phase structure.
  • the material of this spiral spring is a binary type alloy based on titanium, comprising niobium.
  • this alloy comprises a proportion by mass of titanium greater than or equal to 65.0% of the total and less than or equal to 85.0% of the total.
  • this alloy comprises a proportion by mass of titanium greater than or equal to 70.0% of the total and less than or equal to 85.0% of the total.
  • this alloy comprises a proportion by mass of titanium greater than or equal to 70.0% of the total and less than or equal to 75.0% of the total.
  • this alloy comprises a proportion by mass of titanium strictly greater than 76.0% of the total and less than or equal to 85.0% of the total.
  • this alloy comprises a proportion by mass of titanium less than or equal to 80.0% of the total.
  • this alloy comprises a proportion by mass of titanium strictly greater than 76.0% of the total and less than or equal to 78.0% of the total.
  • this spiral spring has a two-phase microstructure comprising centered cubic niobium beta and compact hexagonal alpha titanium. More particularly, this spiral spring has a two-phase microstructure comprising a solid solution of niobium with titanium in ⁇ phase (centered cubic structure) and a solid solution of niobium with titanium in ⁇ phase (compact hexagonal structure), the titanium content in phase ⁇ being greater than 10% by volume.
  • the total of the proportions by mass of titanium and of niobium is between 99.7% and 100% of the total.
  • the proportion by mass of oxygen is less than or equal to 0.10% of the total, or even less than or equal to 0.085% of the total.
  • the proportion by mass of tantalum is less than or equal to 0.10% of the total.
  • the proportion by mass of carbon is less than or equal to 0.04% of the total, in particular less than or equal to 0.020% of the total, or even less than or equal to 0.0175% of the total.
  • the proportion by mass of iron is less than or equal to 0.03% of the total, in particular less than or equal to 0.025% of the total, or even less than or equal to 0.020% of the total.
  • the proportion by mass of nitrogen is less than or equal to 0.02% of the total, in particular less than or equal to 0.015% of the total, or even less than or equal to 0.0075% of the total.
  • the proportion by mass of hydrogen is less than or equal to 0.01% of the total, in particular less than or equal to 0.0035% of the total, or even less than or equal to 0.0005% of the total.
  • the proportion by mass of nickel is less than or equal to 0.01% of the total.
  • the mass proportion of silicon is less than or equal to 0.01% of the total.
  • the proportion by mass of nickel is less than or equal to 0.01% of the total, in particular less than or equal to 0.16% of the total.
  • the proportion by mass of ductile material or copper is less than or equal to 0.01% of the total, in particular less than or equal to 0.005% of the total.
  • the proportion by mass of aluminum is less than or equal to 0.01% of the total.
  • This spiral spring has an elastic limit greater than or equal to 1000 MPa. More particularly, the spiral spring has an elastic limit greater than or equal to 1500 MPa.
  • the spiral spring has an elastic limit greater than or equal to 2000 MPa.
  • this spiral spring has a modulus of elasticity greater than 60 GPa and less than or equal to 80 GPa.
  • the alloy thus determined allows, depending on the treatment applied during preparation, the production of spiral springs which are spiral springs with an elastic limit greater than or equal to 1000 MPa, or barrel springs, in particular when the elastic limit greater than or equal to 1500 MPa.
  • the application to a balance spring requires properties capable of guaranteeing the maintenance of chronometric performance despite the variation in the temperatures of use of a watch incorporating such a balance spring.
  • the thermoelastic coefficient, also called CTE of the alloy is therefore of great importance.
  • the hardened beta phase alloy has a strongly positive CTE, and the precipitation of the alpha phase which has a strongly negative CTE, makes it possible to bring the two-phase alloy to a CTE close to zero, which is particularly favorable.
  • a CTE of +/- 10 ppm / ° C must be reached.
  • M and T are respectively the walking and the temperature.
  • E is the Young's modulus of the balance spring, and, in this formula, E, ⁇ and ⁇ are expressed in ° C -1 .
  • CT is the thermal coefficient of the oscillator, (1 / E. DE / dT) is the CTE of the balance spring, ⁇ is the coefficient of expansion of the balance and ⁇ that of the balance spring.
  • this alloy of coupled sequences 20 of deformation-precipitation heat treatment comprising the application of deformations (21) alternating with heat treatments (22), until obtaining a two-phase microstructure comprising a solid solution of niobium with titanium in the ⁇ phase and a solid solution of niobium with titanium in the a phase, the content of titanium in the ⁇ phase being greater than 10% by volume, with an elastic limit greater than or equal to 2000 MPa.
  • the treatment cycle then previously comprises a beta quenching (15) at a given diameter, so that the entire structure of the alloy is beta, then a succession of these coupled sequences of deformation-thermal precipitation treatment .
  • each deformation is carried out with a given deformation rate between 1 and 5, this deformation rate corresponding to the conventional formula 2ln (d0 / d), where d0 is the diameter of the last beta quench, and where d is the diameter of the work hardened wire.
  • the total cumulative deformation over the whole of this succession of phases leads to a total rate of deformation of between 1 and 14.
  • Each coupled sequence of deformation-thermal precipitation treatment includes, each time, a thermal treatment of phase precipitation alpha Ti (300-700 ° C, 1h-30h).
  • This variant of the process comprising a beta quenching is particularly suitable for the production of barrel springs. More particularly, this beta quenching is a solution treatment, with a duration of between 5 minutes and 2 hours at a temperature between 700 ° C and 1000 ° C, under vacuum, followed by cooling under gas.
  • this beta quenching is a solution treatment, with 1 hour at 800 ° C. under vacuum, followed by cooling under gas.
  • each coupled sequence of deformation-heat treatment of precipitation comprises a precipitation treatment of a duration a precipitation treatment of a duration between 1 hour and 80 hours at a temperature between 350 ° C and 700 ° C. More particularly, the duration is between 1 hour and 10 hours at a temperature between 380 ° C and 650 ° C. More particularly still, the duration is from 1 hour to 12 hours, at a temperature of 380 ° C.
  • long heat treatments are applied, for example heat treatments carried out for a period of between 15 hours and 75 hours at a temperature between 350 ° C and 500 ° C. For example, heat treatments are applied from 75h to 400h at 350 ° C, from 25h to 400 ° C or from 18h to 480 ° C.
  • the method comprises between one and five, preferably three to five, coupled sequences of deformation-precipitation heat treatment.
  • the first coupled deformation-heat precipitation precipitation sequence comprises a first deformation with at least 30% reduction in section.
  • each coupled sequence of deformation-heat treatment of precipitation comprises a deformation between two heat treatments of precipitation with at least 25% reduction in section.
  • a surface layer of ductile material taken from copper, nickel, cupro-nickel, cupro is added to the blank.
  • -manganese, gold, silver, nickel-phosphorus Ni-P and nickel-boron Ni-B, or the like to facilitate the shaping of wire by drawing and drawing and rolling.
  • the wire is stripped of its layer of ductile material , in particular by chemical attack, in a step 50.
  • the barrel spring it is indeed possible to carry out the manufacturing by ring setting and heat treatment, where the ring setting replaces the calendering.
  • the barrel spring is still generally heat treated after ringing or calendering.
  • a spiral spring is, in general, still heat treated after bending.
  • the last deformation phase is carried out in the form of a flat rolling, and the last heat treatment is carried out on the calendered or ringed or flat-wound spring. More particularly, after the drawing, the wire is rolled flat, before the manufacture of the spring proper by calendering or slacking or ringing.
  • the surface layer of ductile material is deposited so as to constitute a spiral spring whose pitch is not a multiple of the thickness of the blade.
  • the surface layer of ductile material is deposited so as to constitute a spring whose pitch is variable.
  • ductile or copper material is thus added at a given time to facilitate the shaping of the wire by drawing and drawing, so that there remains a thickness of 10 to 500 micrometers on the wire with a final diameter of 0.3 to 1 millimeters.
  • the wire is stripped of its layer of ductile material or copper in particular by chemical attack, then is rolled flat before the manufacture of the spring itself.
  • ductile or copper material can be galvanic or mechanical, it is then a jacket or a tube of ductile or copper material which is adjusted on a bar of niobium-titanium alloy to a large diameter, then which is thinned during the stages of deformation of the composite bar.
  • the removal of the layer is in particular achievable by chemical attack, with a solution based on cyanides or based on acids, for example nitric acid.
  • the invention thus makes it possible, in particular, to produce a spiral barrel spring made of an alloy of the niobium-titanium type, typically more than 60% by mass of titanium.
  • a very fine lamellar two-phase microstructure comprising a solid solution of niobium with titanium in ⁇ phase and a solid solution of niobium with titanium in phase a, the content of titanium in phase ⁇ being greater than 10% by volume.
  • This alloy combines a very high elastic limit, greater than at least 1000 MPa, or greater than 1500 MPa, or even 2000 MPa on wire, and a very low elastic modulus, of the order of 60 Gpa to 80 GPa. This combination of properties is well suited for a barrel spring or balance spring.
  • This niobium-titanium type alloy can easily be covered with ductile or copper material, which greatly facilitates its deformation by wire drawing.
  • Such an alloy is known and used for the manufacture of superconductors, such as magnetic resonance imaging devices, or particle accelerators), but is not used in watchmaking. Its fine, two-phase microstructure is sought after in the case of superconductors for physical reasons and has the welcome side effect of improving the mechanical properties of the alloy.
  • Such an alloy is particularly suitable for the production of a barrel spring, and also for the production of spiral springs.
  • a binary type alloy comprising niobium and titanium, of the type selected above for the implementation of the invention, is also capable of being used as spiral wire, it has an effect similar to that of " Elinvar ", with a practically zero thermo-elastic coefficient in the temperature range of usual watch use, and suitable for the manufacture of self-compensating hairsprings, in particular for niobium-titanium alloys with a higher proportion by mass of titanium at 60% and up to 85%.

Abstract

Ressort spiralé d'horlogerie à structure bi-phasée, en alliage de niobium et titane, et procédé de fabrication de ce ressort, avec:- élaboration d'un alliage binaire comportant du niobium et du titane, avec :- niobium : balance à 100% ;- titane strictement supérieur à 60.0% et inférieur ou égal à 85% en masse du total,- des traces de composants parmi O, H, C, Fe, Ta, N, Ni, Si, Cu, Al, entre 0 et 1600 ppm du total en masse en individuel, avec cumul inférieur à 0.3% en masse;- application de déformations alternées à des traitements thermiques pour l'obtention d'une microstructure biphasée comprenant une solution solide de niobium avec du titane en phase β et une solution solide de niobium avec du titane en phase a, la teneur en titane en phase α étant supérieure à 10% en volume, de limite élastique supérieure à 1000 MPa, de module d'élasticité inférieur à 80 GPa ;- tréfilage pour obtenir du fil calandrable;- calandrage ou mise en bague pour former un ressort de barillet, en clé de sol avant son premier armage, ou estrapadage pour former un ressort-spiral.

Description

    Domaine de l'invention
  • L'invention concerne un ressort spiralé d'horlogerie, notamment un ressort de barillet ou un ressort-spiral, à structure bi-phasée.
  • L'invention concerne encore un procédé de fabrication d'un ressort spiralé d'horlogerie.
  • L'invention concerne le domaine de la fabrication des ressorts d'horlogerie, en particulier des ressorts de stockage d'énergie, tels que ressorts de barillet ou ressorts-spiraux moteur ou de sonnerie, ou des ressorts d'oscillateur, tels que spiraux.
    • Arrière-plan de l'invention
  • La fabrication de ressorts de stockage d'énergie pour l'horlogerie doit faire face à des contraintes souvent à première vue incompatibles :
    • nécessité d'obtention d'une limite élastique très élevée,
    • nécessité d'obtention d'un module d'élasticité bas,
    • facilité d'élaboration, notamment de tréfilage,
    • excellente tenue en fatigue,
    • tenue dans le temps,
    • faibles sections,
    • agencement des extrémités : crochet de bonde et bride glissante, avec des fragilités locales et une difficulté d'élaboration.
  • La réalisation de ressorts-spiraux est quant à elle centrée sur le souci de la compensation thermique, de façon à garantir des performances chronométriques régulières. Il faut pour cela obtenir un coefficient thermoélastique proche de zéro.
  • Toute amélioration sur au moins l'un des points, et en particulier sur la tenue mécanique de l'alliage utilisé, représente donc une avancée significative.
    • Résumé de l'invention
  • L'invention se propose de définir un nouveau type de ressort spiralé d'horlogerie, basé sur la sélection d'un matériau particulier, et de mettre au point le procédé de fabrication adéquat.
  • A cet effet, l'invention concerne un ressort spiralé d'horlogerie à structure bi-phasée, selon la revendication 1.
  • L'invention concerne encore un procédé de fabrication d'un tel ressort spiralé d'horlogerie, selon la revendication 10.
    • Description sommaire des dessins
  • D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre, en référence aux dessins annexés, où :
    • la figure 1 représente, de façon schématisée et en vue en plan avant son premier armage, un ressort de barillet qui est un ressort spiralé selon l'invention ;
    • la figure 2 représente, de façon schématisée, un ressort-spiral qui est un ressort spiralé selon l'invention ;
    • la figure 3 représente la séquence des opérations principales du procédé selon l'invention.
    Description détaillée des modes de réalisation préférés
  • L'invention concerne un ressort spiralé d'horlogerie à structure bi-phasée.
  • Selon l'invention, le matériau de ce ressort spiralé est un alliage de type binaire à base titane, comportant du niobium.
  • Dans une variante avantageuse de réalisation, cet alliage comporte :
    • niobium : balance à 100% ;
    • une proportion en masse de titane strictement supérieure à 60.0% du total et inférieure ou égale à 85.0% du total,
    • des traces d'autres composants parmi O, H, C, Fe, Ta, N, Ni, Si, Cu, Al, chacun desdits composants de traces étant compris entre 0 et 1600 ppm du total en masse, et la somme de ces traces étant inférieure ou égale à 0.3% en masse.
  • Plus particulièrement, cet alliage comporte une proportion en masse de titane supérieure ou égale à 65.0% du total et inférieure ou égale à 85.0% du total.
  • Plus particulièrement, cet alliage comporte une proportion en masse de titane supérieure ou égale à 70.0% du total et inférieure ou égale à 85.0% du total.
  • Plus particulièrement encore, dans une alternative, cet alliage comporte une proportion en masse de titane supérieure ou égale à 70.0% du total et inférieure ou égale à 75.0% du total.
  • Plus particulièrement encore, dans une autre alternative, cet alliage comporte une proportion en masse de titane strictement supérieure à 76.0% du total et inférieure ou égale à 85.0% du total.
  • Plus particulièrement, cet alliage comporte une proportion en masse de titane inférieure ou égale à 80.0% du total.
  • Plus particulièrement encore, cet alliage comporte une proportion en masse de titane strictement supérieure à 76.0% du total et inférieure ou égale à 78.0% du total.
  • De façon avantageuse, ce ressort spiralé a une microstructure bi-phasée comportant du niobium bêta cubique centré et du titane alpha hexagonal compact. Plus particulièrement, ce ressort spiralé a une microstructure biphasée comprenant une solution solide de niobium avec du titane en phase β (structure cubique centrée) et une solution solide de niobium avec du titane en phase α (structure hexagonale compacte), la teneur en titane en phase α étant supérieure à 10% en volume.
  • Pour obtenir une telle structure, et convenant à l'élaboration d'un ressort, il est nécessaire de précipiter une partie de la phase alpha par traitement thermique.
  • Plus le taux de titane est élevé, plus la proportion maximale de phase alpha qui peut être précipitée par traitement thermique est élevée, ce qui incite à rechercher une forte proportion de titane.
  • Plus particulièrement, le total des proportions en masse du titane et du niobium est compris entre 99.7% et 100% du total.
  • Plus particulièrement, la proportion en masse d'oxygène est inférieure ou égale à 0.10% du total, voire encore inférieure ou égale à 0.085% du total.
  • Plus particulièrement, la proportion en masse de tantale est inférieure ou égale à 0.10% du total.
  • Plus particulièrement, la proportion en masse de carbone est inférieure ou égale à 0.04% du total, notamment inférieure ou égale à 0.020% du total, voire encore inférieure ou égale à 0.0175% du total.
  • Plus particulièrement, la proportion en masse de fer est inférieure ou égale à 0.03% du total, notamment inférieure ou égale à 0.025% du total, voire encore inférieure ou égale à 0.020% du total.
  • Plus particulièrement, la proportion en masse d'azote est inférieure ou égale à 0.02% du total, notamment inférieure ou égale à 0.015% du total, voire encore inférieure ou égale à 0.0075% du total.
  • Plus particulièrement, la proportion en masse d'hydrogène est inférieure ou égale à 0.01% du total, notamment inférieure ou égale à 0.0035% du total, voire encore inférieure ou égale à 0.0005% du total.
  • Plus particulièrement, la proportion en masse de nickel est inférieure ou égale à 0.01% du total.
  • Plus particulièrement, la proportion en masse de silicium est inférieure ou égale à 0.01% du total.
  • Plus particulièrement, la proportion en masse de nickel est inférieure ou égale à 0.01% du total, notamment inférieure ou égale à 0.16% du total.
  • Plus particulièrement, la proportion en masse de matériau ductile ou cuivre est inférieure ou égale à 0.01% du total, notamment inférieure ou égale à 0.005% du total.
  • Plus particulièrement, la proportion en masse d'aluminium est inférieure ou égale à 0.01% du total.
  • Ce ressort spiralé a une limite élastique supérieure ou égale à 1000 MPa. Plus particulièrement, le ressort spiralé a une limite élastique supérieure ou égale à 1500 MPa.
  • Plus particulièrement encore, le ressort spiralé a une limite élastique supérieure ou égale à 2000 MPa.
  • De façon avantageuse, ce ressort spiralé a un module d'élasticité supérieur à 60 GPa et inférieur ou égal à 80 GPa.
  • L'alliage ainsi déterminé permet, selon le traitement appliqué en cours d'élaboration, la confection de ressorts spiralés qui sont des ressorts-spiraux avec une limite élastique supérieure ou égale à 1000 MPa, ou des ressorts de barillet, notamment lorsque la limite élastique supérieure ou égale à 1500 MPa.
  • L'application à un ressort-spiral nécessite des propriétés aptes à garantir le maintien des performances chronométriques malgré la variation des températures d'utilisation d'une montre incorporant un tel ressort-spiral. Le coefficient thermoélastique, dit aussi CTE de l'alliage, a alors une grande importance. L'alliage en phase bêta écroui présente un CTE fortement positif, et la précipitation de la phase alpha qui possède un CTE fortement négatif, permet de ramener l'alliage biphasé à un CTE proche de zéro, ce qui est particulièrement favorable. Pour former un oscillateur chronométrique avec un balancier en CuBe ou en maillechort, un CTE de +/- 10 ppm/°C doit être atteint. La formule qui lie le CTE de l'alliage et les coefficients de dilatation du spiral est du balancier est la suivante : CT = dM dT = 1 2 E dE dT − β + 3 2 α × 86400 σ j°C
    Figure imgb0001
     Les variables M et T sont respectivement la marche et la température. E est le module de Young du ressort-spiral, et, dans cette formule, E, β et α s'expriment en °C-1.
    CT est le coefficient thermique de l'oscillateur, (1/E. dE/dT) est le CTE de l'alliage spiral, β est le coefficient de dilatation du balancier et α celui du spiral.
  • L'invention concerne encore un procédé de fabrication d'un ressort spiralé d'horlogerie, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre successivement les étapes suivantes :
    • (10) élaboration d'une ébauche dans un alliage comportant du niobium et du titane, qui est un alliage de type binaire à base titane et comportant du niobium, et qui comporte :
    • niobium : balance à 100% ;
    • une proportion en masse de titane strictement supérieure ou égale à 60.0% du total et inférieure ou égale à 85.0% du total,
    • des traces d'autres composants parmi O, H, C, Fe, Ta, N, Ni, Si, Cu, Al, chacun desdits composants de traces étant compris entre 0 et 1600 ppm du total en masse, et la somme desdites traces étant inférieure ou égale à 0.3% en masse;
    • (20) application audit alliage de séquences couplées de déformation-traitement thermique de précipitation, comportant l'application de déformations alternées à des traitements thermiques, jusqu'à l'obtention d'une microstructure biphasée comprenant une solution solide de niobium avec du titane en phase β et une solution solide de niobium avec du titane en phase a, la teneur en titane en phase α étant supérieure à 10% en volume, avec une limite élastique supérieure ou égale à 1000 MPa, et un module d'élasticité supérieur à 60 GPa et inférieur ou égal à 80 GPa ;
    • (30) tréfilage jusqu'à l'obtention d'un fil de section ronde, et laminage à profil rectangulaire compatible avec la section d'entrée d'une calandre ou d'une broche d'estrapadage ou avec une mise en bague dans le cas d'un ressort de barillet;
    • (40) calandrage en clé de sol des spires pour former un ressort de barillet avant son premier armage, ou estrapadage pour former un ressort-spiral, ou mise en bague et traitement thermique pour un ressort de barillet.
  • De façon particulière, on effectue l'application à cet alliage de séquences couplées 20 de déformation-traitement thermique de précipitation, comportant l'application de déformations (21) alternées à des traitements thermiques (22), jusqu'à l'obtention d'une microstructure biphasée comprenant une solution solide de niobium avec du titane en phase β et une solution solide de niobium avec du titane en phase a, la teneur en titane en phase α étant supérieure à 10% en volume, avec une limite élastique supérieure ou égale à 2000 MPa. Plus particulièrement, le cycle de traitement comporte alors préalablement une trempe bêta (15) à un diamètre donné, de façon à ce que toute la structure de l'alliage soit bêta, puis une succession de ces séquences couplées de déformation-traitement thermique de précipitation.
  • Dans ces séquences couplées de déformation-traitement thermique de précipitation, chaque déformation est effectuée avec un taux de déformation donné compris entre 1 et 5, ce taux de déformation répondant à la formule classique 2ln(d0/d), où d0 est le diamètre de la dernière trempe bêta, et où d est le diamètre du fil écroui. Le cumul global des déformations sur l'ensemble de cette succession de phases amène un taux total de déformation compris entre 1 et 14. Chaque séquence couplée de déformation-traitement thermique de précipitation comporte, à chaque fois, un traitement thermique de précipitation de la phase alpha Ti (300-700 °C, 1h-30h).
  • Cette variante de procédé comportant une trempe bêta est particulièrement adaptée à la fabrication de ressorts de barillet. Plus particulièrement, cette trempe bêta est un traitement de mise en solution, avec une durée comprise entre 5 minutes et 2 heures à une température comprise entre 700°C et 1000°C, sous vide, suivie d'un refroidissement sous gaz.
  • Plus particulièrement encore, cette trempe bêta est un traitement de mise en solution, avec 1 heure à 800°C sous vide, suivie d'un refroidissement sous gaz.
  • Pour revenir aux séquences couplées de déformation-traitement thermique de précipitation, plus particulièrement chaque séquence couplée de déformation-traitement thermique de précipitation comporte un traitement de précipitation d'une durée un traitement de précipitation d'une durée comprise entre 1 heure et 80 heures à une température comprise entre 350°C et 700°C. Plus particulièrement, la durée est comprise entre 1 heure et 10 heures à une température comprise entre 380°C et 650°C. Plus particulièrement encore, la durée est de 1 heure à 12 heures, à une température de 380°C. De préférence, on applique des traitements thermiques longs, par exemple des traitements thermiques réalisés pendant une durée comprise entre 15 heures et 75 heures à une température comprise entre 350°C et 500°C. Par exemple on applique des traitements thermiques de 75h à 400h à 350°C, de 25h à 400°C ou de 18h à 480°C.
  • Plus particulièrement, le procédé comporte entre une et cinq, de préférence de trois à cinq, séquences couplées de déformation-traitement thermique de précipitation.
  • Plus particulièrement, la première séquence couplée de déformation-traitement thermique de précipitation comporte une première déformation avec au moins 30 % de réduction de section.
  • Plus particulièrement, chaque séquence couplée de déformation-traitement thermique de précipitation, autre que la première, comporte une déformation entre deux traitements thermiques de précipitation avec au moins 25 % de réduction de section.
  • Plus particulièrement, après cette élaboration de ladite ébauche en alliage, et avant le tréfilage, dans une étape supplémentaire 25, on ajoute à l'ébauche une couche superficielle de matériau ductile pris parmi le cuivre, le nickel, le cupro-nickel, le cupro-manganèse, l'or, l'argent, le nickel-phosphore Ni-P et le nickel-bore Ni-B, ou similaire, pour faciliter la mise en forme de fil par étirage et tréfilage et laminage. Et, après le tréfilage, ou après le laminage, ou après une opération ultérieure de calandrage ou estrapadage, ou encore de mise en bague et traitement thermique dans le cas d'un ressort de barillet, on débarrasse le fil de sa couche du matériau ductile, notamment par attaque chimique, dans une étape 50.
  • Pour le ressort de barillet, il est en effet possible d'effectuer la fabrication par mise en bague et traitement thermique, où la mise en bague remplace le calandrage. Le ressort de barillet est encore généralement traité thermiquement après mise en bague ou après calandrage.
  • Un ressort spiral est, quant à lui, généralement, encore traité thermiquement après estrapadage.
  • Plus particulièrement, on effectue la dernière phase de déformation sous la forme d'un laminage à plat, et on pratique le dernier traitement thermique sur le ressort calandré ou mis en bague ou estrapadé. Plus particulièrement, après le tréfilage, on lamine le fil à plat, avant la fabrication du ressort proprement dit par calandrage ou estrapadage ou mise en bague.
  • Dans une variante, on dépose la couche superficielle de matériau ductile de façon à constituer un ressort spiral dont le pas n'est pas un multiple de l'épaisseur de la lame. Dans une autre variante, on dépose la couche superficielle de matériau ductile de façon à constituer un ressort dont le pas est variable.
  • Dans une application horlogère particulière, du matériau ductile ou cuivre est ainsi ajouté à un moment donné pour faciliter la mise en forme du fil par étirage et tréfilage, de telle manière à ce qu'il en reste une épaisseur de 10 à 500 micromètres sur le fil au diamètre final de 0.3 à 1 millimètres. Le fil est débarrassé de sa couche de matériau ductile ou cuivre notamment par attaque chimique, puis est laminé à plat avant la fabrication du ressort proprement dit.
  • L'apport de matériau ductile ou cuivre peut être galvanique, ou bien mécanique, c'est alors une chemise ou un tube de matériau ductile ou cuivre qui est ajusté sur une barre d'alliage niobium-titane à un gros diamètre, puis qui est amincie au cours des étapes de déformation du barreau composite.
  • L'enlèvement de la couche est notamment réalisable par attaque chimique, avec une solution à base de cyanures ou à base d'acides, par exemple d'acide nitrique.
  • L'invention permet, ainsi, notamment la réalisation d'un ressort spiralé de barillet en alliage de type niobium-titane, typiquement à plus de 60 % en masse de titane.
  • Par une combinaison adéquate d'étapes de déformation et de traitement thermique, il est possible d'obtenir une microstructure bi-phasée lamellaire très fine, en particulier nanométrique, comprenant une solution solide de niobium avec du titane en phase β et une solution solide de niobium avec du titane en phase a, la teneur en titane en phase α étant supérieure à 10% en volume. Cet alliage combine une limite élastique très élevée, supérieure au moins à 1000 MPa, ou supérieure à 1500 MPa, voire à 2000 MPa sur du fil, et un module d'élasticité très bas, de l'ordre de 60 Gpa à 80 GPa. Cette combinaison de propriétés convient bien pour un ressort de barillet ou ressort-spiral. Cet alliage de type niobium-titane se laisse facilement recouvrir de matériau ductile ou cuivre, ce qui facilite grandement sa déformation par tréfilage.
  • Un tel alliage est connu et utilisé pour la fabrication de supraconducteurs, tels qu'appareils d'imagerie par résonance magnétique, ou accélérateurs de particules), mais n'est pas utilisé en horlogerie. Sa microstructure fine et bi-phasée est recherchée dans le cas des supraconducteurs pour des raisons physiques et a comme effet collatéral bienvenu une amélioration des propriétés mécaniques de l'alliage.
  • Un tel alliage convient particulièrement bien pour la réalisation d'un ressort de barillet, et aussi pour la réalisation de ressorts-spiraux.
  • Un alliage de type binaire comportant du niobium et du titane, du type sélectionné ci-dessus pour la mise en oeuvre de l'invention, est également susceptible d'être utilisé comme fil spiral, il présente un effet similaire à celui de l' « Elinvar », avec un coefficient thermo-élastique pratiquement nul dans la plage de températures d'utilisation usuelle de montres, et apte à la fabrication de spiraux auto-compensateurs, en particulier pour des alliages niobium-titane avec une proportion en masse de titane supérieure à 60% et allant jusqu'à 85%.

Claims (23)

  1. Ressort spiralé d'horlogerie à structure bi-phasée, caractérisé en ce que le matériau dudit ressort spiralé est un alliage de type binaire à base titane, comportant du niobium, et qui comporte :
    - niobium : balance à 100% ;
    - une proportion en masse de titane strictement supérieure à 60.0% du total et inférieure ou égale à 85.0% du total,
    - des traces d'autres composants parmi O, H, C, Fe, Ta, N, Ni, Si, Cu, Al, chacun desdits composants de traces étant compris entre 0 et 1600 ppm du total en masse, et la somme desdites traces étant inférieure ou égale à 0.3% en masse.
  2. Ressort spiralé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit alliage comporte une proportion en masse de titane supérieure ou égale à 65.0% du total et inférieure ou égale à 85.0% du total.
  3. Ressort spiralé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit alliage comporte une proportion en masse de titane supérieure ou égale à 70.0% du total et inférieure ou égale à 85.0% du total.
  4. Ressort spiralé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit alliage comporte une proportion en masse de titane strictement supérieure à 76.0% du total et inférieure ou égale à 85.0% du total.
  5. Ressort spiralé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit alliage comporte une proportion en masse de titane inférieure ou égale à 80.0% du total.
  6. Ressort spiralé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le total des proportions en masse du titane et du niobium est compris entre 99.7% et 100% du total.
  7. Ressort spiralé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit ressort spiralé a une microstructure biphasée comprenant une solution solide de niobium avec du titane en phase β et une solution solide de niobium avec du titane en phase a, la teneur en titane en phase α étant supérieure à 10% en volume.
  8. Ressort spiralé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit ressort spiralé est un ressort de barillet.
  9. Ressort spiralé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit ressort spiralé est un ressort spiral.
  10. Procédé de fabrication d'un ressort spiralé d'horlogerie, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre successivement les étapes suivantes :
    - élaboration d'une ébauche dans un alliage de type binaire comportant du niobium et du titane, et qui comporte :
    - niobium : balance à 100% ;
    - une proportion en masse de titane strictement supérieure à 60.0% du total et inférieure ou égale à 85.0% du total,
    - des traces d'autres composants parmi O, H, C, Fe, Ta, N, Ni, Si, Cu, Al, chacun desdits composants de traces étant compris entre 0 et 1600 ppm du total en masse, et la somme desdites traces étant inférieure ou égale à 0.3% en masse;
    - exécution d'un cycle de traitement comportant préalablement une trempe bêta à un diamètre donné, de façon à ce que toute la structure de l'alliage soit bêta, puis application audit alliage d'une succession de séquences couplées de déformation-traitement thermique de précipitation, comportant l'application de déformations alternées à des traitements thermiques, jusqu'à l'obtention d'une microstructure biphasée comprenant une solution solide de niobium avec du titane en phase β et une solution solide de niobium avec du titane en phase a, la teneur en titane en phase α étant supérieure à 10% en volume, avec une limite élastique supérieure ou égale à 1000 MPa, et un module d'élasticité supérieur à 60 GPa et inférieur ou égal à 80 GPa ;
    - tréfilage jusqu'à l'obtention d'un fil de section ronde, et laminage à profil rectangulaire compatible avec la section d'entrée d'une calandre ou d'une broche d'estrapadage ou avec une mise en bague;
    - calandrage en clé de sol des spires pour former un ressort de barillet avant son premier armage, ou estrapadage pour former un ressort-spiral, ou mise en bague et traitement thermique pour un ressort de barillet.
  11. Procédé de fabrication d'un ressort spiralé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on effectue la dernière phase de déformation sous la forme d'un laminage à plat, et en ce qu'on pratique le dernier traitement thermique sur le ressort calandré ou mis en bague ou estrapadé.
  12. Procédé de fabrication d'un ressort spiralé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce qu'on effectue l'application audit alliage de séquences couplées de déformation-traitement thermique de précipitation, comportant l'application de déformations alternées à des traitements thermiques, jusqu'à l'obtention d'une microstructure biphasée comprenant une solution solide de niobium avec du titane en phase β et une solution solide de niobium avec du titane en phase a, la teneur en titane en phase α étant supérieure à 10% en volume, avec une limite élastique supérieure ou égale à 2000 MPa, le cycle de traitement comportant préalablement une trempe bêta à un diamètre donné, de façon à ce que toute la structure de l'alliage soit bêta, puis une succession desdites séquences couplées de déformation-traitement thermique de précipitation, où chaque déformation est effectuée avec un taux de déformation donné compris entre 1 et 5, le cumul global des déformations sur l'ensemble de ladite succession de phases amenant un taux total de déformation compris entre 1 et 14, et qui comporte à chaque fois un traitement thermique de précipitation de la phase alpha Ti.
  13. Procédé de fabrication d'un ressort spiralé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ladite trempe bêta est un traitement de mise en solution, avec une durée comprise entre 5 minutes et 2 heures à une température comprise entre 700°C et 1000°C, sous vide, suivie d'un refroidissement sous gaz.
  14. Procédé de fabrication d'un ressort spiralé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ladite trempe bêta est un traitement de mise en solution, avec 1 heure à 800°C sous vide, suivie d'un refroidissement sous gaz.
  15. Procédé de fabrication d'un ressort spiralé selon l'une des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que chaque séquence couplée de déformation-traitement thermique de précipitation comporte un traitement de précipitation d'une durée comprise entre 1 heure et 80 heures à une température comprise entre 350°C et 700°C.
  16. Procédé de fabrication d'un ressort spiralé selon la revendication 15, caractérisé en ce que chaque séquence couplée de déformation-traitement thermique de précipitation comporte un traitement de précipitation d'une durée comprise entre 1 heure et 10 heures à une température comprise entre 380°C et 650°C.
  17. Procédé de fabrication d'un ressort spiralé selon la revendication 16, caractérisé en ce que chaque séquence couplée de déformation-traitement thermique de précipitation comporte un traitement de précipitation d'une durée de 1 heure à 12 heures à 450 °C.
  18. Procédé de fabrication d'un ressort spiralé selon l'une des revendications 10 à 17, caractérisé en ce que ledit procédé comporte entre une et cinq dites séquences couplées de déformation-traitement thermique de précipitation.
  19. Procédé de fabrication d'un ressort spiralé selon l'une des revendications 10 à 18, caractérisé en ce que la première dite séquence couplée de déformation-traitement thermique de précipitation comporte une première déformation avec au moins 30 % de réduction de section.
  20. Procédé de fabrication d'un ressort spiralé selon la revendication 19, caractérisé en ce que chaque dite séquence couplée de déformation-traitement thermique de précipitation, autre que la première, comporte une déformation entre deux traitements thermiques de précipitation avec au moins 25 % de réduction de section.
  21. Procédé de fabrication d'un ressort spiral selon l'une des revendications 10 à 20, caractérisé en ce que, après ladite élaboration de ladite ébauche en alliage, et avant ledit tréfilage, on ajoute à ladite ébauche une couche superficielle de matériau ductile pris parmi le cuivre, le nickel, le cupro-nickel, le cupro-manganèse, l'or, l'argent, le nickel-phosphore Ni-P et le nickel-bore Ni-B, pour faciliter la mise en forme de fil par étirage et tréfilage et laminage, et en ce que, après ledit tréfilage, ou après ledit laminage, ou après une opération ultérieure de calandrage ou estrapadage ou de mise en bague, on débarrasse ledit fil de sa couche dudit matériau ductile par attaque chimique.
  22. Procédé de fabrication d'un ressort spiralé selon la revendication 21, caractérisé en ce que, après ledit tréfilage, on lamine ledit fil à plat, avant la fabrication du ressort proprement dit par calandrage ou estrapadage ou mise en bague.
  23. Procédé de fabrication d'un ressort spiralé selon la revendication 21 ou 22, caractérisé en ce qu'on dépose ladite couche superficielle de matériau ductile de façon à constituer un ressort dont le pas est constant et n'est pas un multiple de l'épaisseur de lame.
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