CN111349814A

CN111349814A - 钛基螺旋钟表弹簧

Info

Publication number: CN111349814A
Application number: CN201911326726.3A
Authority: CN
Inventors: C.查尔邦
Original assignee: Nivarox Far SA
Current assignee: Nivarox Far SA
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2019-12-20
Publication date: 2020-06-30
Anticipated expiration: 2039-12-20
Also published as: US20200201254A1; KR20200079188A; KR102320621B1; EP3671359B1; EP3671359A1; CN111349814B; US11650543B2; JP6954978B2; JP2020101527A; RU2727354C1

Abstract

本发明涉及钛基螺旋钟表弹簧。具体地，本发明涉及一种由铌和钛合金制成的具有两相结构的螺旋钟表弹簧，以及用于制造该弹簧的方法，包括：‑生产含有铌和钛的二元合金，其包含：‑铌：到100%的余量；‑钛：严格地大于总量的60质量%且小于或等于总量的85质量%，‑来自O、H、C、Fe、Ta、N、Ni、Si、Cu、Al中的痕量组分，其各自占总量的0‑1600质量ppm，并且总和小于0.3质量%；‑交替施加变形和热处理，直到获得包含铌与β相钛的固溶体和铌与α相钛的固溶体的两相微结构，所述α相钛含量大于10体积%，‑拉丝以获得能够被压延的线材；‑压延或插入到环中以形成发条，在其第一次卷绕之前呈双谱号形状，或卷绕以形成游丝。

Description

钛基螺旋钟表弹簧

技术领域

本发明涉及一种具有两相结构的螺旋钟表弹簧（spring），特别是发条（mainspring）或游丝（balance spring）。

本发明还涉及一种用于制造螺旋钟表弹簧的方法。

本发明涉及制造钟表弹簧的领域，特别是储能弹簧，例如发条或马达弹簧（motorspring）或报时装置（striking-work）弹簧，或振荡器弹簧，例如游丝。

背景技术

用于钟表的储能弹簧的制造经受乍一看经常似乎不兼容的各种制约条件：

-需要获得非常高的弹性极限，

-需要获得低弹性模量，

-易于制造，特别是易于拉丝，

-优异的抗疲劳性，

-耐久性，

-横截面小，

-端部的设置：芯钩和滑簧，伴有局部弱点和制造困难。

对于游丝的生产主要关注在温度补偿考虑上，以便确保规则的计时性能。这需要获得接近零的热弹性系数。

因此，对这些点中的至少一个的任何改进，特别是对所用合金的机械强度的任何改进，代表了显著的进步。

发明内容

本发明提出基于特定材料的选择来限定一种新型的螺旋钟表弹簧，并且提出开发适当的制造方法。

为此，本发明涉及一种根据权利要求1所述的具有两相结构的螺旋钟表弹簧。

本发明还涉及一种根据权利要求10的制造这种螺旋钟表弹簧的方法。

附图说明

在参考附图阅读以下详细描述时，本发明的其它特征和优点将显现，其中：

图1表示发条在其第一次被卷绕之前的示意性平面图，所述发条是根据本发明的螺旋弹簧。

图2表示游丝的示意图，该游丝是根据本发明的螺旋弹簧。

图3表示根据本发明的方法的主要操作的顺序。

具体实施方式

本发明涉及一种具有两相结构的螺旋钟表弹簧。

根据本发明，该螺旋弹簧的材料是含有铌的钛基二元合金。

在一个有利的变型实施方案中，该合金包含：

-铌：到100%的余量；

-质量比例严格大于总量的60.0%且小于或等于总量的85.0%的钛，

-来自O、H、C、Fe、Ta、N、Ni、Si、Cu、Al的其它痕量组分，所述痕量组分中的每一种占总量的0-1600质量ppm，并且这些痕量的总和小于或等于0.3质量%。

更特别地，该合金包含质量比例大于或等于总量的65.0%且小于或等于总量的85.0%的钛。

更特别地，该合金包含质量比例大于或等于总量的70.0%且小于或等于总量的85.0%的钛。再更特别地，在一个替代方案中，该合金包含质量比例大于或等于总量的70.0%且小于或等于总量的75.0%的钛。

再更特别地，在另一替代方案中，该合金包含质量比例严格大于或等于总量的76.0%且小于或等于总量的85.0%的钛。

更特别地，该合金包含质量比例小于或等于总量的80.0%的钛。

再更特别地，该合金包含质量比例严格大于总量的76.0%且小于或等于总量的78.0%的钛。

有利地，该螺旋弹簧具有包含β相体心立方铌和α相六方密堆积钛的两相微结构。更特别地，该螺旋弹簧具有两相结构，包括铌与β相钛的固溶体(体心立方结构)和铌与α相钛的固溶体(六方密堆积结构)，其中α相钛含量大于10体积%。

为了获得适于制造弹簧的这种类型的结构，必须通过热处理使部分α相析出。

钛含量越高，可通过热处理析出的α相的最大比例越高，这是寻求高比例的钛的动机。

更特别地，钛和铌的总质量比例为总量的99.7%至100%。

更特别地，氧的质量比例小于或等于总量的0.10%，或小于或等于总量的0.085%。

更特别地，钽的质量比例小于或等于总量的0.10%。

更特别地，碳的质量比例小于或等于总量的0.04%，特别地小于或等于总量的0.020%，或小于或等于总量的0.0175%。

更特别地，铁的质量比例小于或等于总量的0.03%，特别地小于或等于总量的0.025%，或小于或等于总量的0.020%。

更特别地，氮的质量比例小于或等于总量的0.02%，特别地小于或等于总量的0.015%，或小于或等于总量的0.0075%。

更特别地，氢的质量比例小于或等于总量的0.01%，特别地小于或等于总量的0.0035%，或小于或等于总量的0.0005%。

更特别地，镍的质量比例小于或等于总量的0.01%。

更特别地，硅的质量比例小于或等于总量的0.01%。

更特别地，镍的质量比例小于或等于总量的0.01%，特别地小于或等于总量的0.16%。

更特别地，延性材料或铜的质量比例小于或等于总量的0.01%，特别地小于或等于总量的0.005%。

更特别地，铝的质量比例小于或等于总量的0.01%。

该螺旋弹簧的弹性极限大于或等于1000 MPa。

更特别地，螺旋弹簧的弹性极限大于或等于1500 MPa。

更特别地，螺旋弹簧的弹性极限大于或等于2000 MPa。

有利地，该螺旋弹簧具有高于60 GPa且小于或等于80 GPa的弹性模量。

取决于制造期间所施加的处理，由此确定的合金允许生产螺旋弹簧，所述螺旋弹簧是具有高于或等于1000 MPa的弹性极限的游丝或者是发条，特别是当弹性极限高于或等于1500 MPa时。

应用于游丝需要能够确保尽管在装有这种游丝的表使用期间温度变化仍保持计时性能的特性。因此，合金的热弹性系数(英语为TEC)是非常重要的。合金的冷加工β相具有大的正热弹性系数，而具有大的负热弹性系数的α相的析出允许两相合金达到接近零的热弹性系数，这是特别有利的。为了形成具有由CuBe或镍银制成的摆轮（balance）的计时振荡器，必须获得+/-10 ppm /℃的热弹性系数。将合金的热弹性系数与游丝和摆轮的膨胀系数相关联的公式如下：

变量M和T分别是比率（rate）和温度。E是游丝的杨氏模量，并且在该式中，E、β和α以℃^-1表示。

CT是振荡器的温度系数(英语中通常为TC)，(1/E·dE/dT)是游丝合金的热弹性系数，β是摆轮的膨胀系数，而α是游丝的膨胀系数。

本发明还涉及一种用于制造螺旋钟表弹簧的方法，其特征在于，相继地执行以下步骤：

- (10)由含有铌和钛的合金制造坯料，所述合金是含铌的二元钛基合金，并且所述合金包含：

-铌：到100%的余量；

-质量比例严格大于或等于总量的60.0%且小于或等于总量的85.0%的钛，

-来自O、H、C、Fe、Ta、N、Ni、Si、Cu、Al中的其它痕量组分，所述痕量组分中的每一种占总量的0-1600质量ppm，和所述痕量的总和小于或等于0.3质量%；

- (20)对所述合金施加变形/析出热处理工序对，所述变形/析出热处理工序对包括交替施加变形和热处理，直到获得包含铌与β相钛的固溶体和铌与α相钛的固溶体的两相微结构，所述α相钛含量大于10体积%，弹性极限大于或等于1000 MPa，弹性模量大于60 GPa且小于或等于80 GPa；

- (30)拉丝以获得具有圆形横截面的线材，和矩形轮廓的未成形（unformed）轧制以与辊压机或卷绕机心轴的进入横截面兼容，或者在发条的情况下，准备卷绕并且插入环中以用于进一步的处理操作；

- (40)形成高音谱号形状的线圈以形成第一次卷绕之前的发条，或者卷绕以形成游丝，或者插入环中并热处理以形成发条。

特别地，对该合金施加变形/析出热处理工序对20，其包括交替施加变形(21)和热处理(22)，直到获得包含铌与β相钛的固溶体和铌与α相钛的固溶体的两相微结构，α相钛含量大于10体积%，弹性极限大于或等于2000 MPa。更特别地，在这种情况下的处理循环包括在给定直径下的预先β淬火处理(15)，使得合金的整个结构为β，继之以一系列的变形/析出热处理工序对。

在这些变形/析出热处理工序对中，以1至5的给定变形率进行每次变形，其中变形率符合常规公式2ln (d0/d)，其中d0是最后β淬火的直径，而其中d是冷加工线材的直径。在整个系列阶段的总累积变形得到1-14的总变形率，每个变形/析出热处理工序对每次包括α相Ti的析出热处理(300-700℃，1h-30h)。

包括β淬火的该方法的变型特别适合于发条的制造。更特别地，该β淬火是在真空下在700℃至1000℃的温度下持续5分钟至2小时的固溶处理，继之以气体冷却。

再更特别地，β淬火是在真空下在800℃下1小时的固溶处理，继之以气体冷却。

回到变形/析出热处理工序对，更特别地，每个变形/析出热处理工序对包括在350℃至700℃的温度下持续1小时至80小时的析出热处理。更特别地，在380℃至650℃的温度下持续1小时至10小时。仍然更特别地，在380℃的温度下持续1小时至12小时。优选地，施加长时间热处理，例如在350℃至500℃的温度下持续15小时至75小时的热处理。例如在350℃下施加75小时至400小时，在400℃下25小时或在480℃下18小时的热处理。

更特别地，该方法包括一至五个，优选三至五个变形/析出热处理工序对。

更特别地，第一变形/析出热处理工序对包括横截面积减小至少30%的第一变形。

更特别地，除了第一变形/析出热处理工序对之外，每个变形/析出热处理工序对包括在两个析出热处理之间的一次变形，其中横截面积减小至少25%。

更特别地，在生产所述合金坯料之后且在拉丝之前，在附加步骤25中，将延性材料表面层添加到坯料，以促进通过拉拔、拉丝和未成形轧制而成形，所述延性材料选自铜、镍、铜镍合金、铜锰合金、金、银、镍-磷Ni-P和镍-硼Ni-B等。在拉丝之后或在未成形轧制之后、或者在随后的压延、压制或卷绕操作之后、或者在发条的情况下插入环中并进行热处理之后，在步骤50中，特别地通过蚀刻从线材上除去延性材料层。

对于发条，实际上可以通过插入环中并热处理来进行制造，其中插入环中代替压延。发条通常也在插入环中之后或在压延之后进行热处理。

游丝通常在卷绕之后也进行热处理。

更特别地，最后的变形阶段采取扁平的未成形的轧制的形式，并且对已经被轧制或插入环中或卷绕的弹簧执行最后的热处理。更特别地，在拉丝之后，在通过压延或卷绕或插入环中来制造实际的弹簧之前，将线材轧平。

在一种变型中，沉积延性材料表面层以形成其节距不是带的厚度的倍数的游丝。在另一变型中，沉积延性材料表面层以形成其节距可变的弹簧。

在一种特别的钟表应用中，延性材料或铜这样沉积给定的时间以便于通过拉拔和拉丝来成形线材，使得在最终直径为0.3至1毫米的线材上保留10至500微米的厚度。将延性材料或铜层从线材上去除，特别是通过蚀刻去除，然后在生产实际弹簧之前被轧平。

延性材料或铜的添加可以是电镀或机械工艺，其是被装配到具有大致直径的铌钛合金棒的延性材料或铜的套管或管，然后在使复合棒变形的步骤期间变薄。

该层可以用基于氰化物或酸（例如硝酸）的溶液除去，特别是通过蚀刻除去。

因此，本发明使得可以生产由铌钛合金制成的螺旋发条，该铌钛合金通常具有60质量%的钛。

通过适当组合变形和热处理步骤，可以获得非常薄的层状两相微结构(特别是纳米微结构)，其包含铌与β相钛的固溶体和铌与α相钛的固溶体。α相钛含量大于10体积%。该合金结合了非常高的弹性极限，对于线材至少高于1000 MPa，或高于1500 MPa，或甚至2000MPa，和非常低的弹性模量，大致为60 GPa至80 GPa。这种性质组合非常适合于发条或游丝。该铌钛合金可以容易地被延性材料或铜涂覆，这极大地便利了通过拉丝的变形。

这种合金是已知的，并且用于制造超导体，例如磁共振成像装置或粒子加速器，但是不用于钟表学。在超导体的情况下，由于物理原因，希望其薄的两相微结构，并且其具有改善合金机械性能的受欢迎的副作用。

这种合金特别适用于制造发条，也适用于制造游丝。

用于实施本发明的上述类型的含铌和钛的二元合金也能够用作螺旋线材；它具有与Elinvar类似的效果，在表的通常工作温度范围内具有几乎为零的热弹性系数，并且适用于制造温度补偿游丝，尤其是用于钛的质量比例为60%至最多85%的铌钛合金。

Claims

1.具有两相结构的螺旋钟表弹簧，其特征在于，所述螺旋弹簧的材料是含铌的二元钛基合金，并且所述二元钛基合金包含：

-铌：到100%的余量；

-来自O、H、C、Fe、Ta、N、Ni、Si、Cu、Al的其它痕量组分，所述痕量组分中的每一种占总量的0-1600质量ppm，且所述痕量的总和小于或等于0.3质量%。

2.根据权利要求1所述的螺旋弹簧，其特征在于，所述合金包含质量比例大于或等于总量的65.0%且小于或等于总量的85.0%的钛。

3.根据权利要求2所述的螺旋弹簧，其特征在于，所述合金包含质量比例大于或等于总量的70.0%且小于或等于总量的85.0%的钛。

4.根据权利要求3所述的螺旋弹簧，其特征在于，所述合金包含质量比例严格大于总量的76.0%且小于或等于总量的85.0%的钛。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的螺旋弹簧，其特征在于，所述合金包含质量比例小于或等于总量的80.0%的钛。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的螺旋弹簧，其特征在于，钛和铌的总质量比例为总量的99.7%至100%。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的螺旋弹簧，其特征在于，所述螺旋弹簧具有包含铌与β相钛的固溶体和铌与α相钛的固溶体的两相微结构，所述α相钛含量大于10体积%。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的螺旋弹簧，其特征在于，所述螺旋弹簧是发条。

9.根据权利要求1至7中任一项所述的螺旋弹簧，其特征在于，所述螺旋弹簧是游丝。

10.用于制造螺旋钟表弹簧的方法，其特征在于，相继地执行以下步骤：

-由含铌和钛的二元合金制造坯料，并且所述坯料包含：

-铌：到100%的余量；

-质量比例大于或等于总量的60.0%且小于或等于总量的85.0%的钛，

-来自O、H、C、Fe、Ta、N、Ni、Si、Cu、Al的其它痕量组分，所述痕量组分中的每一种占总量的0-1600质量ppm，且所述痕量的总和小于或等于0.3质量%；

-进行处理循环，所述处理循环包括在给定直径下的预先β淬火处理，使得所述合金的整个结构为β，然后对所述合金施加一系列的变形/析出热处理工序对，所述变形/析出热处理工序对包括交替施加变形与热处理，直到获得包含铌与β相钛的固溶体和铌与α相钛的固溶体的两相微结构，α相钛含量大于10体积%，弹性极限大于或等于1000 MPa，并且弹性模量大于60 GPa且小于或等于80 GPa；

-拉丝以获得圆形横截面的线材，和矩形轮廓的未成形轧制以与辊压机或卷绕机心轴的入口横截面兼容或与插入环中兼容；

-形成高音谱号形状的线圈以形成第一次卷绕之前的发条，或者卷绕以形成游丝，或者插入环中并热处理以形成发条。

11.根据权利要求10所述的制造螺旋弹簧的方法，其特征在于，最后的变形阶段以扁平的未成形轧制的形式进行，并且特征在于最后的热处理在已经被压延或插入环中或卷绕的弹簧上进行。

12.根据权利要求10所述的制造螺旋弹簧的方法，其特征在于，所述合金经受变形/析出热处理工序对，该变形/析出热处理工序对包括交替施加变形和热处理，直到获得包含铌与β相钛的固溶体和铌与α相钛的固溶体的两相微结构，α相钛含量大于10体积%，弹性极限大于或等于2000 MPa，所述处理循环包括在给定直径下的预先β淬火处理，使得所述合金的整个结构为β，继之以一系列的所述变形/析出热处理工序对，其中，每次变形以1至5的给定变形率进行，在整个系列阶段内的总累积变形得到1至14的总变形率，并且每次都包括α相Ti的析出热处理。

13.根据权利要求12所述的用于制造螺旋弹簧的方法，其特征在于，所述β淬火是在真空下在700℃至1000℃的温度下持续5分钟至2小时的固溶处理，继之以气体冷却。

14.根据权利要求13所述的用于制造螺旋弹簧的方法，其特征在于，所述β淬火是在真空下在800℃下1小时的固溶处理，继之以气体冷却。

15.根据权利要求10至14中任一项所述的用于制造螺旋弹簧的方法，其特征在于，每个变形/析出热处理工序对包括在350℃至700℃的温度下持续1小时至80小时的析出处理。

16.根据权利要求15所述的用于制造螺旋弹簧的方法，其特征在于，每个变形/析出热处理工序对包括在380℃至650℃的温度下持续1小时至10小时的析出处理。

17.根据权利要求16所述的用于制造螺旋弹簧的方法，其特征在于，每个变形/析出热处理工序对包括在450℃下持续1小时至12小时的析出处理。

18.根据权利要求10至17中任一项所述的用于制造螺旋弹簧的方法，其特征在于，所述方法包括一至五个所述变形/析出热处理工序对。

19.根据权利要求10至18中任一项所述的用于制造螺旋弹簧的方法，其特征在于，所述第一变形/析出热处理工序对包括横截面积减小至少30%的第一变形。

20.根据权利要求19所述的用于制造螺旋弹簧的方法，其特征在于，除了第一变形/析出热处理工序对之外，所述每个变形/析出热处理工序对包括在两个析出热处理之间的一次变形，其中横截面积减小至少25%。

21.根据权利要求10至20中任一项所述的用于制造螺旋弹簧的方法，其特征在于，在制造所述合金坯料之后且在所述拉丝之前，将延性材料表面层添加到所述坯料，以促进通过拉拔、拉丝和未成形轧制而进行的线材成形，所述延性材料选自铜、镍、铜镍合金、铜锰合金、金、银、镍-磷Ni-P和镍-硼Ni-B或类似物，并且其特征在于，在所述拉丝之后，或在所述未成形轧制之后，或在随后的压延或卷绕或插入环中操作之后，通过蚀刻从所述线材去除所述延性材料层。

22.根据权利要求21所述的用于制造螺旋弹簧的方法，其特征在于，在所述拉丝之后，在通过压延或卷绕或插入环中来制造实际弹簧之前，所述线材被轧平。

23.根据权利要求21或22所述的用于制造螺旋弹簧的方法，其特征在于，沉积所述延性材料表面层以形成弹簧，所述弹簧的节距是恒定的并且不是带的厚度的倍数。