EP3658501A1 - Préparation de nouveaux capteurs et filtres d'aldéhydes et/ ou de cétones - Google Patents

Préparation de nouveaux capteurs et filtres d'aldéhydes et/ ou de cétones

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EP3658501A1
EP3658501A1 EP18765694.7A EP18765694A EP3658501A1 EP 3658501 A1 EP3658501 A1 EP 3658501A1 EP 18765694 A EP18765694 A EP 18765694A EP 3658501 A1 EP3658501 A1 EP 3658501A1
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EP
European Patent Office
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sol
gel
gel matrix
mixture
tetramethoxysilane
Prior art date
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Pending
Application number
EP18765694.7A
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German (de)
English (en)
Inventor
Thu-Hoa Tran-Thi
Ana Borta
Mickael GINEYS
Marie-Pierre SOM
Frédéric HAMMEL
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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    • C01P2006/16—Pore diameter

Definitions

  • the invention relates to a method for preparing a novel nanoporous silicate sol-gel matrix containing at least one amino reactant, the matrix as such and its use as aldehyde and ketone filters.
  • Most of the adsorbent materials used to trap carbonyl compounds such as aldehydes and ketones are porous materials impregnated with reagents capable of reacting with the aldehydes or carbonyl compounds, producing products of different stability and often not colored.
  • RADIELLO® cartridges such as Dràger® tubes are only used for measuring the content of aldehydes and ketones and not as specific filters. The hydrazones formed are eluted and then separated by liquid chromatography and measured optically. For RADIELLO® cartridges such as Dràger® tubes, this involves impregnating the adsorbent material with reagents.
  • Nanoporous filters for trapping doped aldehydes of an enaminone, preferably of Fluoral-P have been described in international patent application WO 2007/031657 A2. Such filters are marketed by the company ETHERA under the name Puretech® as selective filters for the trapping of aldehydes with a gradual change of color from pale yellow to dark yellow, orange and brown saturation. This filter, however, traps only the aldehydes; Fluoral-P reacts only with aldehydes and only stains with formaldehyde because it forms with the latter a cyclic compound absorbing in the visible with a maximum centered around 410 nm.
  • the filter is used to trap other aldehydes than formaldehyde, the color will not be developed at saturation of the filter.
  • Many amino reactants are known to react with carbonyl compounds such as aldehydes and ketones, such as, for example, ammonia, primary amines, hydroxylamine, hydrazine, phenylhydrazine, semicarbazide and hydrazide. These reactions are all catalyzed in acid medium and the pH of the reaction medium plays an important role in the stability of the products formed. Moreover, these amino compounds when used in the commercialized processes do not produce coloring.
  • Sensitive Colorimetric Detection Method for Gaseous Formaldehyde J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 4046-4047
  • the variation of the pH during the reaction of the amine with formaldehyde induces a coloring of the dye whose pKa has been chosen wisely.
  • the materials are based on low porosity polymer and the sensors are in the form of thin films to promote the diffusion of formaldehyde, the smallest of the aldehydes.
  • Such a process is not conceivable for the trapping of carbonyl compounds of larger size and especially to make filters for the depollution because it would be necessary to renew the film quickly saturated.
  • the filters of the prior art do not always take into account that it is necessary to irreversibly trap and / or avoid releases of pollutant when the trapping reaction is reversible or when the filter reaches saturation.
  • the object of the present invention is thus to propose new materials making it possible to effectively trap aldehydes and ketones present in the ambient air and to prevent their release into the environment.
  • M metal, in particular silicon
  • R is an alkyl group
  • the alkoxy groups (OR) are hydrolysed in the presence of water in silanol groups (Si - OH). The latter condense to form siloxane bonds (Si-O-Si-).
  • sol-gel matrices obtained from metal alkoxides of the formula M (OR) x R ' n ' x where M is Si are referred to as the sol-gel silicate matrices herein.
  • nanoporous matrix is meant a porous matrix whose pores have a size less than 100 nm.
  • a first subject of the invention therefore relates to a process for the preparation of a nanoporous silicated sol-gel matrix containing at least one amine reactant chosen from hydroxylamine, methylhydroxylamine, tert-butylhydroxylamine, methoxyamine, tetraethylenepentamine and dihydrazides of dicarboxylic acids, especially adipic acid dihydrazide and their salts, said process comprising the following steps: a) synthesis of a gel from tetramethoxysilane or a mixture of tetramethoxysilane and another organosilicon precursor chosen from phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, a chloroalkylmethoxysilane, a chloroalkylethoxysilane, an alkyltrimethoxysilane, an alkyltriethoxysilane, an aminopropyltriethoxysilane and their mixtures, the synthesis being
  • amine reactant chosen from hydroxylamine, methylhydroxylamine, tert-butylhydroxylamine, methoxyamine, dihydrazides of dicarboxylic acids and especially adipic acid dihydrazide, and their salts;
  • step b) drying the gel obtained in step a) so as to obtain a sol-gel matrix containing the at least one amino reactant.
  • the sol-gel silicate matrix thus obtained is nanoporous.
  • the nanoporous sol-gel matrix obtained according to the invention is a so-called microporous matrix having a proportion of micropores greater than 50% with respect to the entirety of the pores.
  • the diameter of these micropores is advantageously between 0.8 and 2 nm.
  • the micropores prevent the molecules of the amino reactant (s) from coming out. While small aldehydes and / or ketones such as formaldehyde, acetaldehyde or acetone, can easily diffuse into the porous network.
  • the nanoporous sol-gel matrix obtained according to the invention is a so-called mesoporous matrix having a proportion of mesopores greater than 50% with respect to the entirety of the pores.
  • the diameter of these mesopores is advantageously between 2 and 6 nm.
  • Such porosity promotes the diffusion into the pores of larger aldehydes or ketones such as benzaldehyde.
  • the probe molecules present in protonated forms in the pores thanks to the interstitial water, they remain trapped in the matrix because they lose their volatile character.
  • micropores are understood to mean pores whose diameter is less than 2 nm and mesopores of pores whose diameter is between 2 and 50 nm according to the IUPAC definition.
  • the micropore diameter is 0.8 to 2 nm.
  • the diameter of the micropores is advantageously centered around 1.1 + 0.1 nm, ie at least 40 to 60% of the micropores have a diameter of about 1.1 + 0.1 nm.
  • the mesopore diameter is generally between 2 and 6 nm.
  • the mesopore diameter may be between 3 and 6 nm, with a maximum centered around 4.9 + 0.1 nm or between 2 and 5 nm with a maximum centered around 2.6 + 0, 1 nm.
  • the diameter of the mesopores is preferably between 3 and 6 nm and centered around 4.9 + 0.1 nm, that is to say at least 40 to 60% of the micropores have a diameter of about 4.9 ⁇ 0.1 nm.
  • microporous sol-gel matrices according to the invention have a proportion of micropores greater than 50%, preferably from 55% to 98%, more preferably from 60% to 96%, the 100% complement corresponding to the proportion of mesopores. The percentages are expressed with respect to all the pores of the matrix.
  • the mesoporous sol-gel matrices according to the invention advantageously have a proportion of mesopores greater than 50%, preferably from 55% to 98%, more preferably from 60% to 96%, the 100% complement corresponding to the proportion of micropores. .
  • the objective is to trap as much as possible the carbonyl pollutant (s) (aldehydes, ketones), while ensuring a long life of the filter and avoiding all release. Therefore, the proportions of high micropores and preferably greater than 50% and more preferably greater than 80%, will be preferred. especially when the targeted pollutants are small (formaldehyde, acetaldehyde, acetone).
  • the aldehydes / ketones When pollutants are large in size such as benzaldehyde, the aldehydes / ketones must be rapidly diffused into the matrix in order to trap them and react with the amino compounds to obtain a saturation color change.
  • the high proportions of mesopores will then be preferred and preferably greater than 60% and more preferably greater than 80%.
  • the nanoporous sol-gel matrices according to the invention are especially characterized in that they have a specific adsorption surface area of 15 + 2 to 900 + 100 m 2 ⁇ g -1 , preferably 150 + 20 m 2 ⁇ g -1. 900 + 100 m 2 .g _1 .
  • the microporous sol-gel matrices according to the invention also have a specific adsorption surface area of 500 + 50 m 2 ⁇ g -1 to 900 + 100 m 2 ⁇ g -1 , preferably 650 + 70.
  • the mesoporous sol-gel matrices according to the invention advantageously have a specific adsorption surface area of 15 + 2 to 400 + 40 m 2 ⁇ g -1 and more preferably still 150 + 20 m 2 ⁇ g -1 to 300 + 50 m 2 .g _1 .
  • the specific surface area and the pore size distribution are determined by analysis of the adsorption-desorption isotherm with liquid nitrogen using the DFT (Functional Density Theory) model.
  • the synthesis of the gel in step a) of the process according to the invention is advantageously a monotopic synthesis (English: one-pot), that is to say it is carried out in a single step with tetramethoxysilane or the mixture of tetramethoxysilane and the other organosilicon precursor, and the amine reactant (s) in the presence of water and optionally of a polar organic solvent.
  • the synthesis of the gel in step a) is advantageously carried out using tetramethoxysilane or a mixture of tetramethoxysilane and at least one other organosilicon precursor chosen from phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, n-fluoroalkyltrimethoxysilane, a fluoroalkyltriethoxysilane and a chloroalkyltrimethoxysilane, a chloroalkyltriethoxysilane, an alkyltrimethoxysilane, an alkyltriethoxysilane, an aminopropyltriethoxysilane and their mixtures, preferably from a chloroalkyltrimethoxysilane, a chloroalkyltriethoxysilane, an aminopropyltriethoxysilane and mixtures thereof, more preferably from a chloropropyltrimethoxysilane, a chlor
  • the synthesis of the gel in step a) is advantageously carried out using tetramethoxysilane or a mixture of tetramethoxysilane and at least one other organosilicon precursor chosen from phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane, a fluoroalkyltrimethoxysilane.
  • a fluoroalkyltriéthoxysilane a chloroalkyltriméthoxysilane a chloroalkyltriéthoxysilane, an aminopropyltriethoxysilane and mixtures thereof preferably from a chloroalkyltriméthoxysilane a chloroalkyltriéthoxysilane, an aminopropyltriethoxysilane and mixtures thereof, more preferably from a chloropropyltrimethoxysilane, a chloropropyltriethoxysilane and aminopropyltriethoxysilane and mixtures thereof, preferably from a chloropropyltrimethoxysilane and an aminopropyltriethoxysilane, more preferably from (3-chloropropyl) trimethoxysilane (CITMOS) and (3-aminopropyl) triethoxysilane (APTES) and more still further step a) is carried out from tetrameth
  • the molar proportions of tetramethoxysilane / other organosilicon precursor can be varied between 1.0 / 0.01 and 1.0 / 0.2, preferably between 1.0 / 0, 01 and 1.0 / 0.04.
  • the synthesis of the gel in step a) is advantageously carried out in an aqueous medium in the presence of an acid.
  • An acid is a chemical compound, acceptor in the broad sense of electronic doublets, and generally defined by standard reactions in different solvents, in particular by releasing the hydronium ion in the water solvent.
  • the acid can also be provided with the amino reagent when it is used in the form of an acid addition salt such as, for example, methoxyamine which is generally used in the form of the hydrochloric acid addition salt.
  • the acid is provided in this variant of the gel synthesis in aqueous acidic medium in the form of an acid addition salt of the amino reactant.
  • suitable acid addition salts include, but are not limited to, hydrochlorides and hydrogen sulfites (HSO 3 ), with hydrochlorides being preferred.
  • the realization of the synthesis in acidic medium makes it possible to obtain better staining performances of the sol-gel matrix when the amine reactant reacts with aldehydes and / or ketones. Particularly good performances are obtained when the pH of the aqueous medium is less than 3, preferably 2.
  • the synthesis of the gel in step a) is carried out in an aqueous medium.
  • the aqueous medium is water or a mixture of water and a polar organic solvent.
  • the polar organic solvent may be a protic organic solvent, preferably a C1 to C6 aliphatic alcohol, more preferably methanol or ethanol and more preferably still methanol. Those skilled in the art will be able to easily determine the amounts of water and possibly polar organic solvent depending on the organosilicon precursor (s) employed.
  • the gel preparation step a) uses at least one amine reactant chosen from hydroxylamine, methylhydroxylamine, tert-butylhydroxylamine, methoxyamine, tetraethylenepentamine and dihydrazides of dicarboxylic acids, in particular adipic acid dihydrazide.
  • hydroxylamine, methylhydroxylamine, tert-butylhydroxylamine, methoxyamine, dihydrazides of dicarboxylic acids, especially adipic acid dihydrazide, and their salts preferably still among methylhydroxylamine, methoxyamine, dihydrazides of dicarboxylic acids, especially adipic acid dihydrazide, and their salts, more preferably still among methylhydroxylamine, methoxyamine, dihydrazides of dicarboxylic acids, especially adipic acid dihydrazide, and their salts.
  • the amine function of the amine reactants is a basic functional group, they may be in the form of salts.
  • salts include in particular the acid addition salts.
  • suitable acid addition salts include, but are not limited to, hydrochlorides, hydrogen sulfites (HSO 3 ) and adipic acid salts, preferably hydrochlorides and the like. hydrogen sulfites, hydrochlorides being particularly preferred.
  • the amino reactant is selected from methylhydroxylamine hydrochloride, methoxyamine hydrochloride, tetraethylenepentamine and adipic acid dihydrazide.
  • the amount of amine reactant or mixture of amine reactants is preferably 0.1 mol L “1 to 1.0 mol L" 1, preferably 0.15 mol L “1 to 0.8 mol L” 1 and more preferably 0.2 mol.L “1 to 0.6 mol.L “ 1 of amine reagent.
  • 0.1 mol.L “1 , the porous matrix will not contain enough reagent to effectively trap aldehydes and / or ketones for a long time and there will be no color change.
  • the limitation is the mechanical strength of the matrices which is more fragile.
  • stage b) of the process according to the invention a porous matrix having an amine reactant content of 0.8 mol is obtained.
  • the preparation of the gel in step a) is advantageously carried out at a temperature of
  • step a) is finally dried by evaporation of the water and optionally the organic solvent to obtain the nanoporous sol-gel matrix containing the amine reagent or reagents according to the invention.
  • the evaporation of the water and, if appropriate, of the organic solvent for drying the matrix may be carried out according to any method known to those skilled in the art.
  • the drying may for example be carried out at ambient temperature or at a higher temperature, in particular from 40 to 80.degree.
  • the drying is carried out at a temperature ranging from room temperature to 50 ° C, the term ambient temperature denoting a temperature of about 20 ° C.
  • the drying is carried out under an inert atmosphere.
  • the process according to the invention not only makes it possible to really trap the amine reactant in the pores but also considerably increase its concentration in the matrix, since during the shrinkage during the passage from the ground to the gel, there is a volume contraction by a factor of at least seven, generally from 7 to 10, and therefore an intrapore concentration of amine reactant at least seven times higher, generally 7 to 10 times higher, than in solution.
  • the volume contraction factor of the matrix corresponds to the ratio between the volume of the soil and the matrix after drying.
  • the invention also relates to the nanoporous silicate sol-gel matrix containing at least one amino reactant chosen from hydroxylamine, methylhydroxylamine, tert-butylhydroxylamine, methoxyamine, tetraethylenepentamine and dihydrazides of dicarboxylic acids, in particular adic acid dihydrazide. , and their salts, obtainable by the process according to the invention as such, that is to say from an amino reactant as defined above and tetramethoxysilane or a mixture of tetramethoxysilane and another organosilicon precursor as defined above.
  • Such a matrix is especially characterized in that it has a specific adsorption surface area of 15 + 2 to 900 + 100 m 2 ⁇ g -1 , preferably 150 + 20 m 2 ⁇ g -1 to 900 + 100 m 2 ⁇ g _1 .
  • this matrix has a content of reactant (s) amine (s) of 0.8 mol. dm to
  • the sol-gel matrix according to the invention is a microporous matrix. It then has a proportion of micropores greater than 50%, preferably 55% to 98%, more preferably 60% to 96%, the complement to 100% corresponding to the proportion of mesopores. The percentages are expressed with respect to all the pores of the matrix.
  • the matrix of this embodiment has a specific adsorption surface area of 500 + 50 m 2 .g -1 at 900 + 100 m 2 ⁇ g -1 , preferably 650 + 70. m 2 .g -1 at 900 + 100 m 2 ⁇ g _1 and more preferably still 750 + 70 m 2 .g -1 to 900 + 100 m 2 .g _1 .
  • the content of amino reactant is advantageously from 0.8 mol.dm 3 to 8.0 mol.dm 3, preferably from 1.2 mol.dm 3 to 6.4 mol.dm 3, more preferably still 1.6 mol.dm 3 to 4.8 mol.dm 3.
  • the sol-gel matrix according to the invention is a mesoporous matrix.
  • the proportion of mesopores is then greater than 50%, preferably 55% to 98%, more preferably 60% to 96%, the 100% complement corresponding to the proportion of micropores.
  • the percentages are expressed with respect to all the pores of the matrix.
  • the diameter of the mesopores is generally between 2 and 6 nm. According to the formulations, the mesopore diameter may be between 3 and 6 nm, with a maximum centered around 4.9 + 0.1 nm or between 2 and 5 nm with a maximum centered around 2.6 + 0, 1 nm.
  • the diameter of the mesopores is preferably 3 to 6 nm and centered around 4.9 + 0.1 nm, i.e. at least 40 to 60% of the micropores have a diameter of about 4.9 ⁇ 0.1 nm.
  • the mesoporous sol-gel matrices according to the invention have a specific adsorption surface area of 15 + 2 to 400 + 40 m 2 ⁇ g -1 and more preferably still 150 + 20 m 2 ⁇ g -1 to 300 + 50 m 2 ⁇ g -1.
  • the mesoporous silicate sol-gel matrix of this embodiment preferably has an amine reactant content of 0.8 mol. dm 3 to 8.0 mol.dm 3, preferably 1.2 mol. dm 3 to 6.4 mol. dm 3, more preferably still 1.6 mol.dm 3 to 4.8 mol.dm 3.
  • porous silicate sol-gel matrices containing one or more amino reactants according to the invention are capable of selectively trapping aldehydes and ketones by changing their color to saturation, which makes it possible to change filter and avoid the drawbacks of saturation release encountered with other materials such as activated carbon.
  • saturation color for example green in the case of formaldehyde or acetone, this indicates that the matrix is saturated and the pollutant can no longer be retained in the micropores of the matrix.
  • An object of the invention therefore also relates to the use of a nanoporous silicate sol-gel matrix containing at least one amino reactant according to the invention for selectively trapping one or more aldehydes and / or ketones present in the air.
  • the nanoporous silicate sol-gel matrix containing at least one amine reagent according to the invention is used as an air filter for reducing aldehydes and / or ketones.
  • aldehydes and / or ketones in particular formaldehyde, acetone and / or benzaldehyde, preferably formaldehyde.
  • the invention therefore also relates to a filter for reducing aldehydes and / or ketones, in particular formaldehyde, acetone and / or benzaldehyde, preferably formaldehyde, comprising a nanoporous silicate sol-gel matrix comprising at least one less an amine reagent according to the invention as well as a process for filtering air by trapping aldehydes and / or ketones present in the air, in particular formaldehyde, acetone and / or benzaldehyde, preferably formaldehyde, in the pores of a nanoporous silicate sol-gel matrix containing at least one amino reactant according to the invention by bringing said matrix into contact with air so as to sequester the aldehydes and / or ketones present in the air in the pores of the said matrix.
  • a filter for reducing aldehydes and / or ketones in particular formaldehyde, acetone and / or benzaldehyde
  • the carbonyl group reacts with the amino group to give an imine group.
  • this first reaction does not produce coloring. It requires the presence of a high concentration of amine compounds and pollutants in the pores to induce other reactions that lead to a colored product. It is this color change that determines when the filter is saturated.
  • the nanoporous silicate sol-gel matrix according to the invention advantageously has an amino compound content of 0.8 mol.dm 3 to 8, 0 mol.dm 3, preferably 1.2 mol. dm 3 to 6.4 mol.dm 3, more preferably still 1.6 mol.dm 3 to 4.8 mol.dm 3.
  • the sol-gel matrices according to the invention can be used in combination with a purifier of air using activated carbon filters, allowing to trap aldehydes and / or ketones, molecules that activated carbon traps badly or not at all.
  • the nanoporous sol-gel matrix according to the invention used for the filtration of air is a microporous matrix as defined above.
  • This embodiment is particularly suitable for the reduction of aldehydes and / or small ketones such as formaldehyde.
  • the nanoporous sol-gel matrix according to the invention used for the filtration of air is a mesoporous matrix as defined above.
  • This embodiment is particularly suitable for the reduction of aldehydes and / or ketones of large size, in particular benzaldehyde.
  • FIG. 1 Concentration curves as a function of time of a filter consisting of the material of Example 3 exposed to formaldehyde: the "upstream” curve for the concentration of formaldehyde measured without filter and the "downstream” curve for the concentration of formaldehyde measured after passing through.
  • Figure 2 Difference between the "upstream” and “downstream” curves of Figure 1 corresponding to the amount of formaldehyde trapped over time.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • V (TMOS) 7.993 mL
  • V (total) 37 mL Procedure: In a 60 mL flask, 7.993 mL of TMOS are mixed with 23.083 mL of water with magnetic stirring. The mixture is stirred for 5 minutes, then the 5.92 ml of aqueous solution of MeHA, 5M HCl is added. We observe the formation of two phases and a warming of the mixture which becomes homogeneous over time. When the temperature of the mixture returns to room temperature, the mixture is poured into a honeycomb mold placed in a crystallizer. The mold is covered with an aluminum membrane and placed in a desiccator equipped with a relative humidity indicator. Gelation occurs after 20 hours.
  • the aluminum membrane is replaced by a semi-breathable membrane (AB-Gene Greiner one).
  • the dryer is flushed with a flow of inert gas (Ar or N2) at a rate of 300 mL / min and drying is stopped when the humidity indicator indicates between 0.5 to 2% relative humidity.
  • the dry granules obtained are transparent and pale yellow in color.
  • Example 2 TMOS / C1-TMOS matrix doped with methoxyamine.
  • V (TMOS) 9.182 mL
  • V (total) 37 mL
  • the aluminum membrane is replaced by a semi-breathable membrane (AB-Gene Greiner one).
  • the dryer is flushed with a flow of inert gas (Ar or N 2 ) at a rate of 300 mL / min and drying is stopped when the humidity indicator indicates between 0.5 to 2% relative humidity.
  • the dry granules obtained are translucent and pale yellow in color.
  • the content of CH 3 OHH 2 in the porous matrix is 6.4 mol. dm " .
  • V (TMOS) 12.604 mL
  • the aluminum membrane is replaced by a semi-breathable membrane and the desiccator is swept with a flow of N2 with a flow rate of 300 mL / min and the drying is stopped when the indicator of humidity indicates between 0.5 to 2% relative humidity.
  • the dry granules obtained are white.
  • the methoxyamine content in the porous matrix is 6.52 mol.dm -3 .
  • V (TMOS) 12.37 mL
  • adipic acid dihydrazide 0.65 g (0.1M)
  • adipic acid dihydrazide 0.65 g of adipic acid dihydrazide are introduced into a 60 ml flask and 24.65 ml of water are added. The mixture is stirred until complete dissolution of the adipic acid dihydrazide. 12.37 ml of TMOS are added and the mixture is left with magnetic stirring. We observe the formation of 2 phases. To accelerate the reaction, the flask is heated to 40 ° C. The mixture is stirred until the mixture becomes homogeneous (20 min). The mixture is poured into a honeycomb mold placed in a crystallizer. The mold is covered with an aluminum membrane and the mold is placed in a desiccator equipped with a relative humidity indicator. Gelation is fast (35 min).
  • the aluminum membrane is replaced by a semi-breathable membrane and the desiccator is flushed with a flow of N2 at a flow rate of 300 mL / min and the drying is stopped when the humidity indicator indicates between 0.5 and 2% relative humidity.
  • the dry granules obtained are white.
  • the content of adipic acid dihydrazide in the porous matrix is 0.8 mol.dm ".
  • Example 5 TMOS matrix doped with adipic acid dihydrazide.
  • V (TMOS) 12.37 mL
  • adipic acid dihydrazide 1.3 g (0.2M)
  • adipic acid dihydrazide 1.3 g are introduced into a 60 ml flask and 24.65 ml of water are added. The mixture is stirred until complete dissolution of the adipic acid dihydrazide. 12.37 ml of TMOS are added and the mixture is left with magnetic stirring. We observe the formation of 2 phases. To accelerate the reaction, the flask is heated to 40 ° C. The mixture is stirred until the mixture becomes homogeneous (40 min). The mixture is poured into a honeycomb mold placed in a crystallizer. The mold is covered with an aluminum membrane and the mold is placed in a desiccator equipped with a relative humidity indicator. Gelation is fast (43 min).
  • the aluminum membrane is replaced by a semi-breathable membrane and the desiccator is flushed with a flow of N2 at a flow rate of 300 mL / min and the drying is stopped when the humidity indicator indicates between 0.5 and 2% relative humidity.
  • the dry granules obtained are transparent.
  • the content of adipic acid dihydrazide in the porous matrix is 1.6 mol.dm ".
  • Example 6 TMOS matrix doped with dihydrolide of adipic acid and methoxyamine.
  • V (TMOS) 12.604 mL
  • Adipic acid dihydrazide 0.65 g (0.1 M)
  • the aluminum membrane is replaced by a semi-breathable membrane and the desiccator is flushed with a flow of N2 with a flow rate of 300 mL / min. Drying is stopped when the humidity indicator indicates between 0.5 to 2% relative humidity. The dry granules obtained are transparent.
  • the dihydrazide content in the porous matrix is 0.8 mol.dm " and that in methoxyamine is 4.8 mol.dm " 3 .
  • Example 7 TMOS matrix doped with dihydric acid of adipic acid and methoxyamine.
  • V (TMOS) 17.033 mL
  • Adipic acid dihydrazide 1.745 g (0.2M)
  • V (total) 50 mL
  • the aluminum membrane is replaced by a semi-breathable membrane and the desiccator is flushed with a flow of N2 with a flow rate of 300 mL / min. Drying is stopped when the humidity indicator indicates between 0.5 to 2% relative humidity. The dry granules obtained are transparent.
  • the dihydrazide content in the matrix is 1.6 mol.dm " and that in methoxyamine is 0.8 mol.dm " 3 .
  • Example 8 TMOS / APTES matrix doped with methoxyamine.
  • Plastic honeycomb mold with cylindrical wells 6 mm in diameter and 10 mm deep.
  • V (TMOS) 9.447 mL
  • the dry granules obtained are white.
  • the content of methoxyamine in the matrix is 6.4 mol.dm ".
  • V (TMOS) 22.823 mL
  • V (total) 50 mL
  • Example 10 TMOS-C1-TMOS matrix doped with tetraethylene pentamine (TEPA).
  • TEPA tetraethylene pentamine
  • V (CITMOS) 0.469 mL
  • V (total) 50 mL
  • the mold is covered with an aluminum membrane and the mold is placed in a desiccator equipped with a relative humidity indicator.
  • the aluminum membrane is replaced by a semi-breathable membrane and the desiccator is swept with a flow of N2 with a flow rate of 300 mL / min and drying is stopped when the humidity indicator indicates between 0.5 to 2% relative humidity.
  • the dry granules obtained are transparent and yellow-pale color.
  • the concentration of TEPA in the matrix is 2.88 mol. dm " .
  • the underwater entrapment efficiency measurement tests are carried out with gaseous mixtures containing formaldehyde at high concentration with the device described below.
  • a permeation furnace (PUL010 Calibration-fivespill model) is used to generate a nitrogen gas stream containing formaldehyde. Since formaldehyde is unstable in monomeric form, paraformaldehyde is used. This polymer is put in a permeation tube closed by a permeable membrane and placed in the oven. The oven is heated to 103 ° C to release monomer formaldehyde vapor. A gas flow of 150 mL / min scans the oven. At the outlet of the permeation oven, the concentration of formaldehyde in the nitrogen flow of 150 ml / min is 10.7 ppm or 13.375 mg / m. This mixture is diluted with air wet and is sent into an IL balloon which has 4 exit lanes.
  • the ere the output channel is connected to a formaldehyde collector Profile 'air® (Ethera, France), which allows to measure the concentration of formaldehyde in the flask.
  • the 2 nd and 3 rd tracks are each dedicated to the exposure of a filter and the 4 th channel is the vent.
  • the concentration of formaldehyde is 900 + 100 ppb with a moisture of 30 + 3%.
  • Each filter consists of 0.5 g of test material placed in a 3 mL syringe equipped with two tips.
  • the syringe is connected by one of the tips to the mixing gas balloon and the other end to a formaldehyde filter itself connected to a pump.
  • the formaldehyde / air mixture is aspirated with a flow rate of 200 ml / min through the syringe.
  • the concentration of formaldehyde measured upstream (lane 1) and downstream of the filter (lanes 2 and 3) twice a day and makes it possible to deduce the quantity of formaldehyde trapped in each filter after a determined duration of exposure.
  • FIG. 1 shows a concentration curve called "upstream” corresponding to the concentration of formaldehyde measured without a filter and a concentration curve called “downstream” measured after passing through a filter consisting of the material of example 3.
  • FIG. 2 represents the difference and corresponds to the amount of formaldehyde trapped over time. With the calculation of the area under this curve, the total amount of trapped formaldehyde is obtained. After 25,000 minutes or 17.4 days, the filter still does not show saturation. The amount of formaldehyde trapped is 10.9 mg / g (g of filter). With the entrapment of formaldehyde, the filter becomes green and the intensity of the coloration increases with the amount of trapped pollutant. Porosity
  • the underwater trapping efficiency measurement tests are carried out with saturated steam or acetone or benzaldehyde at high concentration by passing the saturated vapor in static mode. For this the filter is exposed above the pure liquid.
  • exposed matrices exposed to saturated vapor of pollutant a green color with acetone (tests with samples of Examples 3 and 6) and a red-brown coloring with benzaldehyde (test with sample of l Example 6).

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'une matrice sol-gel silicaté nanoporeuse renfermant au moins un réactif aminé choisi parmi l'hydroxylamine, la méthylhydroxylamine, la tertbutylhydroxylamine, la méthoxyamine, le tétraéthylènepentamine, les dihydrazides d'acides dicarboxyliques, notamment le dihydrazide d'acide adipique, et leurs sels, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) synthèse d'un gel à partir de tétraméthoxysilane ou d'un mélange de tétraméthoxysilane et d'un autre précurseur organosilicé choisi parmi le phényltriméthoxysilane, le phényltriéthoxysilane, un fluoroalkyltriméthoxysilane, un fluoroalkyltriéthoxysilane, un chloroalkylméthoxysilane, un chloroalkyléthoxysilane, un alkyltriméthoxysilane, un alkyltriéthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane et leurs mélanges, la synthèse étant effectuée en milieu aqueux à une température allant de 10 à 70 °C en présence d'au moins un réactif aminé choisi parmi l'hydroxylamine, la méthylhydroxylamine, la tertbutylhydroxylamine, la méthoxyamine, les dihydrazides d'acides dicarboxyliques, notamment le dihydrazide d'acide adipique, et leurs sels; b) séchage du gel obtenu à l'étape a) de façon à obtenir une matrice sol-gel renfermant au moins un réactif aminé.

Description

Préparation de nouveaux capteurs et filtres d'aldéhydes et/ ou de cétones
L'invention concerne un procédé de préparation d'une nouvelle matrice sol-gel silicaté nanoporeuse renfermant au moins un réactif aminé, la matrice en tant que telle et son utilisation comme filtres d'aldéhydes et de cétones. La plupart des matériaux adsorbants utilisés pour piéger les composés carbonylés tels que les aldéhydes et les cétones sont des matériaux poreux imprégnés de réactifs aptes à réagir avec les aldéhydes ou composés carbonylés en produisant des produits de stabilité différente et souvent non colorés.
C'est le cas des cartouches de silice RADIELLO® imprégnée de 2,4 dinitrophénylhydrazine largement utilisées dans le monde pour le piégeage des composés carbonylés. Les produits formés par la réaction entre l'hydrazine et les aldéhydes et cétones sont des dérivés d'hydrazone qui absorbent dans l'UV et ne sont donc pas colorés. Sur le même principe, la société Dràger (Lubeck, Allemagne) propose des tubes réactifs remplis soit de fibres de verre soit de gels de silice (anglais : silica gel) imprégnés de dérivés d'hydrazine permettant le piégeage des aldéhydes. Les dérivés d'hydrazone obtenus ne sont pas colorés. Il faut également noter que les cartouches RADIELLO® comme les tubes Dràger® sont uniquement utilisés pour la mesure de teneur des aldéhydes et cétones et non pas comme filtres spécifiques. Les hydrazones formés sont élués puis séparés par chromatographie en phase liquide et mesurés optiquement. Pour les cartouches RADIELLO® comme les tubes Dràger®, il s'agit d'imprégnation du matériau adsorbant avec des réactifs.
Des filtres nanoporeux pour le piégeage des aldéhydes dopés d'une énaminone, de préférence de Fluoral-P, ont été décrits dans la demande de brevet internationale WO 2007/031657 A2. De tels filtres sont commercialisés par la société ETHERA sous le nom Puretech® comme filtres sélectifs pour le piégeage des aldéhydes avec un changement graduel de coloration de jaune pâle à jaune-foncé, à orange et marron à saturation. Ce filtre ne piège cependant que les aldéhydes; le Fluoral-P ne réagit qu'avec les aldéhydes et ne se colore qu'avec le formaldéhyde car il forme avec ce dernier un composé cyclique absorbant dans le visible avec un maximum centré autour de 410 nm. Ainsi, si le filtre est utilisé pour piéger d'autres aldéhydes que le formaldéhyde, la coloration ne sera pas développée à la saturation du filtre. De nombreux réactifs aminés sont connus pour réagir avec les composés carbonylés tels que les aldéhydes et cétones, comme par exemples l'ammoniaque, les aminés primaires, l'hydroxylamine, l'hydrazine, la phénylhydrazine, le semicarbazide et l'hydrazide. Ces réactions sont toutes catalysées en milieu acide et le pH du milieu de réaction joue un rôle important dans la stabilité des produits formés. Par ailleurs, ces composés aminés lorsqu'ils sont utilisés dans les procédés commercialisés ne produisent pas de coloration.
Pour produire une coloration, il est ainsi nécessaire de rajouter aux réactifs aminés un colorant. Dans un premier cas décrit dans la littérature, Denda et al (Thin films exhibiting multicolor changes induced by formaldehyde -responsive release of anionic dyes; Talanta 144(2015); 816-822) ont utilisé des aminés primaire et secondaire protonées dans un film de polyacrylamide en présence de divers colorants anioniques. Ces derniers forment avec les aminés cationiques des complexes électrostatiques plus ou moins stables. Ainsi, lorsque le film est plongé dans une solution contenant du formaldéhyde, la réaction des aminés avec le formaldéhyde va libérer le colorant qui se retrouve relargué dans la solution qui se colore. Dans un deuxième cas décrit dans la littérature, Suslick et al. (A Simple and Highly
Sensitive Colorimetric Détection Method for Gaseous Formaldehyde; J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 4046-4047) rapportent un autre procédé dans lequel le réactif aminé est mélangé à un colorant sensible au pH dans une membrane de difluorure de polyvinylidene. La variation du pH lors de la réaction de l'aminé avec le formaldéhyde induit une coloration du colorant dont le pKa a été choisi à bon escient.
Dans les deux cas cités, les matériaux sont à base de polymère peu poreux et les capteurs sont sous forme de films minces pour favoriser la diffusion du formaldéhyde, le plus petit des aldéhydes. Un tel procédé n'est pas envisageable pour le piégeage des composés carbonylés de plus grande taille et notamment pour faire des filtres pour la dépollution car il faudrait renouveler souvent le film vite saturé.
Enfin, les filtres de l'art antérieur ne tiennent pas toujours en compte qu'il est nécessaire de piéger de manière irréversible et/ou d'éviter des relargages de polluant lorsque la réaction de piégeage est réversible ou lorsque le filtre arrive à saturation. La présente invention a ainsi pour but de proposer de nouveaux matériaux permettant de piéger efficacement aldéhydes et cétones présents dans l'air ambiant et d'éviter leur relargage dans l'environnement.
Il est du mérite des inventeurs d'avoir découvert, de manière très inattendue et après de nombreuses recherches, qu'il était possible d'atteindre ce but avec des filtres à base d'une matrice sol-gel silicaté nanoporeuse renfermant dans ses pores de fortes concentrations de dérivés de chlorure d'hydroxylamine, d' hydrochlorure de méthylhydroxylamine, d'hydrochlorure de tertbutylhydroxylamine, d'hydrochlorure de méthoxyamine. Dans ces conditions, ces composés forment en effet avec les aldéhydes et les cétones, en milieu acide, des produits de réaction colorés, la coloration n'apparaissant que lorsque la matrice est saturée en ces polluants. Par exemple, on obtient à saturation une coloration verte lorsque le polluant est du formaldéhyde ou de l'acétone et une coloration rouge-brun avec le benzaldéhyde. Ainsi, les filtres selon l'invention peuvent facilement être changés avant qu'un relargage du ou des polluants piégés puisse se produire. Une matrice sol gel est un matériau obtenu par un procédé sol-gel consistant à utiliser comme précurseurs des alcoxydes métalliques de formule M(OR)xR'n_x où M est un métal, notamment le silicium, R un groupement alkyle et R' un groupement porteur d'une ou de plusieurs fonctions avec n= 4 et x pouvant varier entre 2 et 4. Dans le cas où M est Si, les groupements alkoxy (OR) sont hydrolysés en présence d'eau en groupements silanols (Si- OH). Ces derniers se condensent en formant des liaisons siloxane (Si-O-Si-). Il se forme des petites particules de taille généralement inférieure à 1 μιη, qui s'agrègent et forment des amas qui restent en suspension sans précipiter, formant un sol. L'augmentation des amas et leur condensation augmente la viscosité du milieu qui gélifie. Un matériau solide poreux est obtenu par séchage du gel, avec l'expulsion du solvant en dehors du réseau polymérique formé (synérèse). Les matrices sol-gels obtenues à partir d'alcoxydes métalliques de formule M(OR)xR'n_x où M est Si sont appelés matrices sol-gel silicatés dans la présente demande.
On entend par matrice nanoporeuse une matrice poreuse dont les pores présentent une taille inférieure à 100 nm.
Un premier objet de l'invention se rapporte donc à un procédé de préparation d'une matrice sol-gel silicaté nanoporeuse renfermant au moins un réactif aminé choisi parmi l'hydroxylamine, la méthylhydroxylamine, la tertbutylhydroxylamine, la méthoxyamine, le tétraéthylènepentamine et les dihydrazides d'acides dicarboxyliques, notamment le dihydrazide d'acide adipique et leurs sels, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) synthèse d'un gel à partir de tétraméthoxysilane ou d'un mélange de tétraméthoxysilane et d'un autre précurseur organosilicé choisi parmi le phényltriméthoxysilane, le phényltriéthoxysilane un chloroalkylméthoxysilane, un chloroalkyléthoxysilane, un alkyltriméthoxysilane, un alkyltriéthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane et leurs mélanges, la synthèse étant effectuée en milieu aqueux à une température allant de 10 à 70 °C en présence d'au moins un réactif aminé choisi parmi l'hydroxylamine, la méthylhydroxylamine, la tertbutylhydroxylamine, la méthoxyamine, les dihydrazides d'acides dicarboxyliques et notamment le dihydrazide d'acide adipique, et leurs sels ;
b) séchage du gel obtenu à l'étape a) de façon à obtenir une matrice sol-gel renfermant l'au moins un réactif aminé.
La matrice sol-gel silicaté ainsi obtenue est nanoporeuse. Dans un mode de réalisation, la matrice sol-gel nanoporeuse obtenue selon l'invention est une matrice dite microporeuse présentant une proportion de micropores supérieure à 50% par rapport à l'intégralité des pores. Le diamètre de ces micropores est avantageusement compris entre 0,8 et 2nm. Les micropores empêchent les molécules du ou des réactifs aminés de sortir. Tandis que les aldéhydes et/ou les cétones de petite taille comme le formaldéhyde, l'acétaldéhyde ou l'acétone, peuvent facilement diffuser dans le réseau poreux. Dans un autre mode de réalisation, la matrice sol-gel nanoporeuse obtenue selon l'invention est une matrice dite mésoporeuse présentant une proportion de mésopores supérieure à 50% par rapport à l'intégralité des pores. Le diamètre de ces mésopores est avantageusement compris entre 2 et 6 nm. Une telle porosité favorise la diffusion dans les pores des aldéhydes ou cétones de plus grande taille comme le benzaldéhyde. Les molécules sondes quant à elles, présentes sous formes protonées dans les pores grâce à l'eau interstitielle, restent piégées dans la matrice car elles perdent leur caractère volatil.
Dans les deux types de matrices microporeuse ou mésoporeuse, lorsque l'aldéhyde ou la cétone entre en contact avec le ou les réactifs aminés, le groupement carbonyle réagit avec le groupement aminé pour donner un groupement imine. De manière générale, cette première réaction ne produit pas de coloration. Il faut la présence d'une forte concentration de composés aminés et de polluants dans les pores pour induire d'autres réactions qui conduisent à un produit coloré. A titre d'exemple et comme indiqué plus haut, on obtient à saturation une coloration verte lorsque la matrice selon l'invention est exposée à du formaldéhyde ou de l'acétone et une coloration rouge-brun avec le benzaldéhyde.
On entend ici par micropores des pores dont le diamètre est inférieur à 2 nm et par mésopores des pores dont le diamètre est compris entre 2 et 50 nm selon la définition de l'IUPAC. En général le diamètre de micropores est de 0,8 à 2 nm. Dans la présente invention, dans les cas où les matrices sont essentiellement microporeuses, le diamètre des micropores est avantageusement centré autour de 1,1+0,1 nm, c'est-à-dire au moins 40 à 60 % des micropores ont un diamètre d'environ 1,1+0,1 nm. Dans les cas où les matrices sont essentiellement mésoporeuses, le diamètre des mésopores est généralement compris entre 2 et 6 nm. Selon les formulations, le diamètre des mésopores peut être compris entre 3 et 6 nm, avec un maximum centré autour de 4,9+0,1 nm ou compris entre 2 et 5 nm avec un maximum centré autour de 2,6+0,1 nm. Dans la présente invention, le diamètre des mésopores est de préférence compris entre 3 et 6 nm et centré autour de 4,9+0,1 nm, c'est-à-dire au moins 40 à 60 % des micropores ont un diamètre d'environ 4,9+0,1 nm. Lorsque l'expression « compris (e) entre [une première valeur] et [une deuxième valeur] » est utilisée dans la présente demande, il est entendu que les bornes sont incluses dans la gamme indiquée.
Les matrices sol-gel microporeuses selon l'invention présentent une proportion de micropores supérieure à 50 %, de préférence de 55% à 98%, plus préférentiellement de 60% à 96%, le complément à 100% correspondant à la proportion de mésopores. Les pourcentages sont exprimés par rapport à la totalité des pores de la matrice.
Les matrices sol-gel mésoporeuses selon l'invention présentent avantageusement une proportion de mésopores supérieure à 50%, de préférence de 55% à 98%, plus préférentiellement de 60% à 96%, le complément à 100% correspondant à la proportion de micropores.
L'homme du métier saura choisir les proportions ad hoc de micropores / mésopores en fonction de l'application visée et de ses contraintes. Ainsi, pour une utilisation de la matrice selon l'invention en tant que filtre, l'objectif est de piéger le plus possible le ou les polluants carbonylés (aldéhydes, cétones), tout en assurant une durée de vie élevée du filtre et en évitant tout relargage. On privilégiera donc les proportions de micropores élevées et préférentiellement supérieures à 50% et plus préférentiellement supérieures à 80%, notamment lorsque les polluants visés sont de petite taille (formaldéhyde, acétaldéhyde, acétone). Lorsque les polluants sont de taille élevée comme le benzaldéhyde, il faut permettre une diffusion rapide des aldéhydes/cétones dans la matrice afin de les piéger et les faire réagir avec les composés aminés et obtenir un changement de coloration à saturation. On privilégiera alors les proportions élevées de mésopores et préférentiellement supérieures à 60% et plus préférentiellement supérieures à 80%.
Les matrices sol-gel nanoporeuses selon l'invention sont notamment caractérisées en ce qu'elles présentent une surface spécifique d'adsorption de 15+2 à 900+100 m2.g_1, de préférence 150+20 m2.g_1 à 900+100 m2.g_1. De manière avantageuse, les matrices sol-gel microporeuses selon l'invention présentent également une surface spécifique d'adsorption de 500+50 m2.g_1 à 900+100 m2.g_1, de préférence de 650+70. m2.g_1 à 900+100 m2.g_1 et plus préférentiellement encore de 750+70 m2.g_1 à 900+100 m2.g_1. Les matrices sol-gel mésoporeuses selon l'invention présentent avantageusement une surface spécifique d'adsorption de 15+2 à 400+40 m2.g_1 et plus préférentiellement encore de 150+20 m2.g_1 à 300+50 m2.g_1. La surface spécifique et la distribution des tailles de pores sont déterminées par analyse de l'isotherme d'adsorption-désorption à l'azote liquide avec le modèle DFT (Théorie de la Fonctionnelle de Densité).
La synthèse du gel à l'étape a) du procédé selon l'invention est avantageusement une synthèse monotope (anglais : one-pot), c'est-à-dire elle est réalisée en une seule étape avec le tétraméthoxysilane ou le mélange de tétraméthoxysilane et l'autre précurseur organosilicé, et le ou les réactifs aminés en présence d'eau et éventuellement d'un solvant organique polaire.
La synthèse du gel à l'étape a) est avantageusement réalisée à partir de tétraméthoxysilane ou d'un mélange de tétraméthoxysilane et d'au moins un autre précurseur organosilicé choisi parmi le phényltriméthoxysilane, le phényltriéthoxysilane, n fluoroalkyltriméthoxysilane, un fluoroalkyltriéthoxysilane, un chloroalkyltriméthoxysilane, un chloroalkyltriéthoxysilane, un alkyltriméthoxysilane, un alkyltriéthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane et leurs mélanges, de préférence parmi un chloroalkyltriméthoxysilane, un chloroalkyltriéthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane et leurs mélanges, de préférence encore parmi un chloropropyltriméthoxysilane, un chloropropyltriéthoxysilane, un (alkyl en C3-Cio)triméthoxysilane, un (alkyl en C3- Cio)triéthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane et leurs mélanges, préférentiellement parmi un propyltriméthoxysilane, un propyltriéthoxysilane, un chloropropyltriméthoxysilane, un chloropropyltriéthoxysilane, un propyltriméthoxysilane, un propyltriéthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane et leurs mélanges, plus préférentiellement parmi un chloropropyltriméthoxysilane et un aminopropyltriéthoxysilane, plus préférentiellement encore parmi le (3-chloropropyl)triméthoxysilane (CITMOS) et le (3- aminopropyl)triéthoxysilane (APTES) et plus préférentiellement encore l'étape a) est réalisée à partir de tétraméthoxysilane ou d'un mélange de tétraméthoxysilane et de (3- chloropropyl)triméthoxysilane (CITMOS) ou d'un mélange de tétraméthoxysilane et de (3- aminopropyl)triéthoxysilane (APTES) .
Dans un mode de réalisation particulier, la synthèse du gel à l'étape a) est avantageusement réalisée à partir de tétraméthoxysilane ou d'un mélange de tétraméthoxysilane et d'au moins un autre précurseur organosilicé choisi parmi le phényltriméthoxysilane, le phényltriéthoxysilane, un fluoroalkyltriméthoxysilane, un fluoroalkyltriéthoxysilane, un chloroalkyltriméthoxysilane, un chloroalkyltriéthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane et leurs mélanges, de préférence parmi un chloroalkyltriméthoxysilane, un chloroalkyltriéthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane et leurs mélanges, de préférence encore parmi un chloropropyltriméthoxysilane, un chloropropyltriéthoxysilane et un aminopropyltriéthoxysilane et leurs mélanges, préférentiellement parmi un chloropropyltriméthoxysilane et un aminopropyltriéthoxysilane, plus préférentiellement parmi le (3-chloropropyl)triméthoxysilane (CITMOS) et le (3- aminopropyl)triéthoxysilane (APTES) et plus préférentiellement encore l'étape a) est réalisée à partir de tétraméthoxysilane ou d'un mélange de tétraméthoxysilane et de (3- chloropropyl)triméthoxysilane (CITMOS) ou d'un mélange de tétraméthoxysilane et de (3- aminopropyl)triéthoxysilane (APTES) .
Lors de l'utilisation d'un mélange de tétraméthoxysilane et d'un autre précurseur organosilicé les proportions molaires de tétraméthoxysilane/autre précurseur organosilicé peuvent être variées entre 1.0/0,01 et 1.0/0,2, de préférence entre 1.0/0,01 et 1.0/0,04.
La synthèse du gel à l'étape a) est avantageusement réalisée en milieu aqueux en présence d'un acide. Un acide est un composé chimique, accepteur au sens large de doublets électroniques, et généralement défini par des réactions-types dans différents solvants, en particulier en libérant l'ion hydronium dans le solvant eau. Des exemples non limitatifs d'acides pouvant être utilisés dans le cadre de l'invention comprennent l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide polystyrène sulfonique (CAS = 28210-41-5). L'acide peut aussi être apporté avec le réactif aminé lorsque celui-ci est utilisé sous la forme d'un sel d'addition d'acide comme par exemple la méthoxyamine qui est généralement utilisée sous forme du sel d'addition d'acide chlorhydrique (chlorure de méthoxyammonium). Dans d'autres termes, l'acide est apporté dans cette variante de la synthèse du gel en milieux aqueux acide sous forme d'un sel d'addition d'acide du réactif aminé. D'une manière générale, les sels d'addition d'acides appropriés comprennent sans pour autant y être limités les hydrochlorures et les sulfites d'hydrogène (HSO3 ), les hydrochlorures étant préférés.
La réalisation de la synthèse en milieu acide permet d'obtenir de meilleures performances de coloration de la matrice sol-gel lorsque le réactif aminé réagit avec des aldéhydes et/ou cétones. Des performances particulièrement bonnes sont obtenues lorsque le pH du milieu aqueux est inférieur à 3, de préférence à 2.
La synthèse du gel à l'étape a) est réalisée en milieu aqueux. Avantageusement, le milieu aqueux est de l'eau ou un mélange d'eau et d'un solvant organique polaire. Le solvant organique polaire peut être un solvant organique protique, de préférence un alcool aliphatique en Cl à C6, plus préférentiellement du méthanol ou de l'éthanol et plus préférentiellement encore du méthanol. L'homme du métier saura déterminer facilement les quantités d'eau et éventuellement de solvant organique polaire en fonction du ou des précurseurs organosilicés employés.
L'étape a) de préparation du gel met en œuvre au moins un réactif aminé choisi parmi l'hydroxylamine, la méthylhydroxylamine, la tertbutylhydroxylamine, la méthoxyamine, le tétraéthylènepentamine, les dihydrazides d'acides dicarboxyliques, notamment le dihydrazide d'acide adipique, et leurs sels, de préférence parmi l'hydroxylamine, la méthylhydroxylamine, la tertbutylhydroxylamine, la méthoxyamine, les dihydrazides d'acides dicarboxyliques, notamment le dihydrazide d'acide adipique, et leurs sels, de préférnec eencore parmi la méthylhydroxylamine, la méthoxyamine, les dihydrazides d'acides dicarboxyliques, notamment le dihydrazide d'acide adipique, et leurs sels, plus préférentiellement encore parmi la méthylhydroxylamine, la méthoxyamine, les dihydrazides d'acides dicarboxyliques, notamment le dihydrazide d'acide adipique, et leurs sels. La fonction amine des réactifs aminés étant un groupement fonctionnel basique, ils peuvent se présenter sous forme de sels. Ces sels comprennent notamment les sels d'addition d'acide. Des exemples de sels d'addition d'acide appropriés comprennent, sans pour autant y être limités, les hydrochlorures, les sulfites d'hydrogène (HSO3 ) et les sels d'acide adipique, de préférence les hydrochlorures et les sulfites d'hydrogène, les hydrochlorures étant particulièrement préférés. Aussi, dans un mode de réalisation préféré, le réactif aminé est choisi parmi le chlorhydrate de méthylhydroxylamine, le chlorhydrate de méthoxyamine, le tétraéthylènepentamine et le dihydrazide d'acide adipique. La quantité de réactif aminé ou de mélange de réactifs aminés est avantageusement 0,1 mol.L"1 à 1,0 mol.L"1, de préférence de 0,15 mol.L"1 à 0,8 mol.L"1 et plus préférentiellement encore de 0,2 mol.L"1 à 0,6 mol.L"1 de réactif aminé. En dessous de 0,1 mol.L"1, la matrice poreuse ne contiendra pas assez de réactif pour piéger efficacement les aldéhydes et/ou les cétones pendant une longue durée et il n'y aura pas de changement de coloration. Au-delà de 1,0 mol.L"1, la limitation est la tenue mécanique des matrices qui est plus fragile. Avec ces concentrations de départ on obtient à l'issue de l'étape b) du procédé selon l'invention une matrice poreuse ayant une teneur en réactif aminé de 0,8 mol. dm 3 à 8,0 mol.dm 3 , de préférence de 1,2 mol.dm 3 à 6,4 mol.dm 3 , plus préférentiellement encore de 1,6 mol.dm 3 à 4,8 mol.dm3. La préparation du gel à l'étape a) est avantageusement effectuée à une température de
10 à 70 °C. L'utilisation d'une température élevée permet d'accélérer l'hydrolyse et la condensation des précurseurs organosilicés. Par exemple un chauffage du mélange réactionnel (sol) à 60°C permet d'accélérer la gélification d'un facteur 6 à 7 par rapport à une préparation du gel à température ambiante (20-25 °C). Le gel obtenu à l'étape a) est enfin séché par évaporation de l'eau et le cas échéant du solvant organique pour obtenir la matrice sol-gel nanoporeuse renfermant le ou les réactifs aminés selon l'invention. L'évaporation de l'eau et le cas échéant du solvant organique pour le séchage de la matrice peut être réalisé selon toute méthode connue de l'homme du métier. Le séchage peut par exemple être effectué à température ambiante ou à une température plus élevée, notamment de 40 à 80 °C. De préférence, le séchage est réalisé à une température allant de la température ambiante à 50°C, le terme température ambiante désignant une température d'environ 20°C. Avantageusement, le séchage est effectué sous atmosphère inerte.
Le procédé selon l'invention ne permet pas seulement de véritablement emprisonner le réactif aminé dans les pores mais aussi d'augmenter considérablement sa concentration dans la matrice étant donné qu'au cours du rétrécissement lors du passage du sol au gel, il y a une contraction de volume d'un facteur d'au moins sept, généralement de 7 à 10, et donc une concentration intrapore en réactif aminé au moins sept fois plus élevée, généralement 7 à 10 fois plus élevée, qu'en solution. Le facteur de contraction de volume de la matrice correspond au rapport entre le volume du sol et la matrice après séchage Avec un dopage en solution, c'est à dire par imprégnation d'une matrice nanoporeuse, on est limité par la solubilité du dihydrazide et par l'équilibre des concentrations dans la solution et dans la matrice.
L'invention concerne également la matrice sol-gel silicaté nanoporeuse renfermant au moins un réactif aminé choisi parmi l'hydroxylamine, la méthylhydroxylamine, la tertbutylhydroxylamine, la méthoxyamine, le tétraéthylènepentamine et les dihydrazides d'acides dicarboxyliques, notamment le dihydrazide d'acide adique, et leurs sels, susceptible d'être obtenue par le procédé conforme à l'invention en tant que telle c'est à dire à partir d'un réactif aminé tel que défini ci-dessus et de tétraméthoxysilane ou d'un mélange de tétraméthoxysilane et d'un autre précurseur organosilicé tel que défini ci-dessus. Une telle matrice est notamment caractérisée en ce qu'elle présente une surface spécifique d'adsorption de 15+2 à 900+100 m2.g_1, de préférence 150+20 m2.g_1 à 900+100 m2.g_1.
Avantageusement, cette matrice a une teneur en réactif(s) aminé(s) de 0,8 mol. dm à
8,0 mol.dm 3 , de préférence de 1,2 mol. dm 3 à 6,4 mol.dm 3 , plus préférentiellement encore de
1,6 mol.dm 3 à 4,8 mol.dm 3.
Dans un mode de réalisation, la matrice sol-gel selon l'invention est une matrice microporeuse. Elle présente alors une proportion de micropores supérieure à 50 %, de préférence de 55% à 98%, plus préférentiellement de 60% à 96%, le complément à 100% correspondant à la proportion de mésopores. Les pourcentages sont exprimés par rapport à la totalité des pores de la matrice. Avantageusement, la matrice de ce mode de réalisation présente une surface spécifique d'adsorption de 500+50 m2.g_1 à 900+100 m2.g_1, de préférence de 650+70. m2.g_1 à 900+100 m2.g_1 et plus préférentiellement encore de 750+70 m2.g_1 à 900+100 m2.g_1. Dans ce mode de réalisation, la teneur en réactif aminé est avantageusement de 0,8 mol.dm 3 à 8,0 mol.dm 3 , de préférence de 1,2 mol.dm 3 à 6,4 mol.dm 3 , plus préférentiellement encore de 1,6 mol.dm 3 à 4,8 mol.dm 3.
Dans un autre mode de réalisation, la matrice sol-gel selon l'invention est une matrice mésoporeuse. La proportion de mésopores est alors supérieure à 50%, de préférence de 55% à 98%, plus préférentiellement de 60% à 96%, le complément à 100% correspondant à la proportion de micropores. Les pourcentages sont exprimés par rapport à la totalité des pores de la matrice. Le diamètre des mésopores est généralement compris entre 2 et 6 nm. Selon les formulations, le diamètre des mésopores peut être compris entre 3 et 6 nm, avec un maximum centré autour de 4,9+0,1 nm ou compris entre 2 et 5 nm avec un maximum centré autour de 2,6+0,1 nm. Dans la présente invention, le diamètre des mésopores est de préférence de 3 à 6 nm et centré autour de 4,9+0,1 nm, c'est-à-dire au moins 40 à 60 % des micropores ont un diamètre d'environ 4,9+0,1 nm. Avantageusement, les matrices sol-gel mésoporeuses selon l'invention présentent une surface spécifique d'adsorption de 15+2 à 400+40 m2.g_1 et plus préférentiellement encore de 150+20 m2.g_1 à 300+50 m2.g_1. La matrice sol-gel silicaté mésoporeuse de ce mode de réalisation a avantageusement une teneur en réactif aminé de 0,8 mol. dm 3 à 8,0 mol.dm 3 , de préférence de 1,2 mol. dm 3 à 6,4 mol. dm 3 , plus préférentiellement encore de 1,6 mol.dm 3 à 4,8 mol.dm 3.
Grâce à leurs caractéristiques physico-chimiques particulières décrites plus haut, les matrices sol-gel silicatées poreuses renfermant un ou plusieurs réactifs aminés selon l'invention sont capables de piéger sélectivement des aldéhydes et cétones en changeant de couleur à saturation, ce qui permet de changer de filtre et d'éviter les inconvénients d'un relargage à saturation rencontrés avec d'autres matériaux comme les charbons actifs. Lorsque la matrice atteint sa couleur de saturation, par exemple vert dans le cas du formaldéhyde ou de l'acétone, ceci indique que la matrice est saturée et le polluant ne peut plus être retenu dans les micropores de la matrice.
Un objet de l'invention concerne donc également l'utilisation d'une matrice sol-gel silicaté nanoporeuse renfermant au moins un réactif aminé selon l'invention pour piéger sélectivement un ou plusieurs aldéhydes et/ou cétones présent dans l'air.
Dans un premier aspect de l'utilisation selon l'invention, la matrice sol-gel silicaté nanoporeuse renfermant au moins un réactif aminé selon l'invention est utilisée comme filtre d'air pour l'abattement d'aldéhydes et/ou de cétones, en particulier de formaldéhyde, d'acétone et/ou de benzaldéhyde, de préférence de formaldéhyde. L'invention porte donc également sur un filtre d'abattement d'aldéhydes et/ou de cétones, en particulier de formaldéhyde, d'acétone et/ou de benzaldéhyde, de préférence de formaldéhyde, comprenant une matrice sol-gel silicaté nanoporeuse renfermant au moins un réactif aminé selon l'invention ainsi que sur un procédé pour filtrer de l'air en piégeant des aldéhydes et/ou cétones présents dans l'air, en particulier du formaldéhyde, de l'acétone et/ou du benzaldéhyde, de préférence du formaldéhyde, dans les pores d'une matrice sol-gel silicaté nanoporeuse renfermant au moins un réactif aminé selon l'invention par mise en contact de ladite matrice avec de l'air de façon à séquestrer les aldéhydes et/ou cétones présents dans l'air dans les pores de la dite matrice. Comme décrit ci-dessus, lorsque l'aldéhyde ou la cétone entre en contact avec le ou les réactifs aminés, le groupement carbonyle réagit avec le groupement aminé pour donner un groupement imine. De manière générale, cette première réaction ne produit pas de coloration. Il faut la présence d'une forte concentration de composés aminés et de polluants dans les pores pour induire d'autres réactions qui conduisent à un produit coloré. C'est ce changement de couleur qui permet de déterminer quand le filtre est saturé.
Pour une utilisation comme filtre d'air pour l'abattement d'aldéhydes et/ou de cétones, la matrice sol-gel silicaté nanoporeuse selon l'invention a avantageusement une teneur en composés aminés de 0,8 mol.dm 3 à 8,0 mol.dm 3 , de préférence de 1,2 mol. dm 3 à 6,4 mol.dm 3 , plus préférentiellement encore de 1,6 mol.dm 3 à 4,8 mol.dm 3. Les matrices sol-gel selon l'invention peuvent être utilisées en combinaison avec un purificateur d'air utilisant des filtres de charbon actif, permettant ainsi de piéger des aldéhydes et/ou cétones, molécules que le charbon actif piège mal voire pas du tout.
Dans un premier mode de réalisation, la matrice sol-gel nanoporeuse selon l'invention utilisée pour la filtration d'air est une matrice microporeuse telle que définie ci-dessus. Ce mode de réalisation est particulièrement adapté à l'abattement d'aldéhydes et/ou de cétones de petite taille comme le formaldéhyde.
Dans un deuxième mode de réalisation, la matrice sol-gel nanoporeuse selon l'invention utilisée pour la filtration d'air est une matrice mésoporeuse telle que définie ci- dessus. Ce mode de réalisation est particulièrement adapté à l'abattement d'aldéhydes et/ou de cétones de grande taille, en particulier de benzaldéhyde.
Naturellement, d'autres modes de réalisation de l'invention auraient pu être envisagés par l'homme du métier sans pour autant sortir du cadre de l'invention définie par les revendications ci-après.
Des exemples non limitatifs de réalisation de l'invention sont décrits ci-après. FIGURES
Figure 1 : Courbes de concentration en fonction du temps d'un filtre constitué du matériau de l'exemple 3 exposé à du formaldéhyde : la courbe « amont » pour la concentration de formaldéhyde mesurée sans filtre et la courbe « aval » pour la concentration de formaldéhyde mesurée après passage au travers.
Figure 2 : Différence entre les courbes « amont » et « aval » de la figure 1 correspondant à la quantité de formaldéhyde piégée au cours du temps.
EXEMPLES
Abréviations : TMOS : tétraméthoxysilane
Cl-TMOS : 3-chloropropyltriméthoxysilane
MeHA,HCl : hydrochlorure de méthylhydroxyamine
CH30NH2,HC1 : hydrochlorure de méthoxyamine
TEPA : tétraéthylène pentamine
MeOH : méthanol
I. Préparation et analyse de matrices sol-gel poreuses
Exemple 1 : matrice TMOS dopé de méthylhydroxyamine :
Réactifs : MeHA,HCl (Sigma Aldrich, Numéro CAS 4229-44-1, Masse molaire= 83.52 g/mol, pureté 98%), TMOS (Numéro CAS : 681-84-5, Masse molaire=152.2 g/mol et densité d = 1.023 mg/L). Moule en plastique en nid d'abeille avec des puits cylindriques de 6 mm de diamètre et de 10 mm de profondeur.
Solution de MeHA,HCl 5M avec 6,264 g dissous dans 15 mL d'H2O
V(TMOS) = 7,993 mL
V(H2O) = 23,083 mL
V(MeHA,HCl 5M) = 5,92 mL (0,8M)
V(total) = 37 mL Mode opératoire : Dans un flacon de 60 mL, 7,993 mL de TMOS sont mélangés à 23,083 mL d'eau sous agitation magnétique. Le mélange est agité pendant 5 min, puis on ajoute les 5,92 mL de solution aqueuse de MeHA,HCl 5M. On observe la formation de 2 phases et un réchauffement du mélange qui devient homogène au cours du temps. Lorsque la température du mélange revient à la température ambiante, le mélange est coulé dans un moule en nid d'abeille placé dans un cristallisoir. Le moule est recouvert d'une membrane en aluminium et est placé dans un dessiccateur muni d'un indicateur d'humidité relative. La gélification survient au bout de 20H. Trois jours après la gélification, la membrane en aluminium est remplacée par une membrane semi-respirante (AB-Gene Greiner one). Le dessiccateur est balayé avec un flux de gaz inerte (Ar ou N2) à un débit de 300 mL/min et le séchage est arrêté lorsque l'indicateur d'humidité indique entre 0,5 à 2% d'humidité relative.
Les granulés secs obtenus sont transparents et de couleur jaune pâle.
Après séchage, on obtient des granulés sol gel transparents et de couleur jaune pâle de dimensions proches de cylindres de 3 mm de diamètre et de 5 mm de longueur. La teneur en méthylhydroxyamine dans la matrice sol-gel poreuse est de 6,4 mol.dm" .
Exemple 2 : matrice TMOS/C1-TMOS dopé de méthoxyamine.
Réactifs : CH30NH2,HC1 (Sigma Aldrich, numéro CAS 593-56-6, Masse molaire= 83.52 g.mol"1, pureté 98%), TMOS (Numéro CAS : 681-84-5, Masse molaire=152.2 g.mol"1 et densité d = 1.023 mg.cm"3), Cl-TMOS (N°CAS :2530-87-2, pureté 97%, Masse molaire = 198,72 g.mol"1, et densité = 1,09 g.cm"3), Méthanol (CH3OH, Masse molaire 32,04 g.mol"1, densité = 0,792 g. cm" , pureté 98%). Moule en plastique en nid d'abeille avec des puits cylindriques de 6 mm de diamètre et de 10 mm de profondeur.
Solution de CH30NH2,HC1 5M avec 2,506 g dissous dans 6 mL d'H20
V(TMOS) = 9,182 mL
V (Cl-TMOS) = 0,359 mL
V(MeOH) = 20,589 mL
V(H20) = 0,950 mL
V(CH30NH2,HC1 5M) = 5,92 mL (0,8 M)
V(total) = 37 mL Mode opératoire : Dans un flacon de 60 mL, 9,182 mL de TMOS, 0,359 mL de Cl- TMOS sont mélangés à 20,589 mL de MeOH sous agitation magnétique. Le mélange est agité pendant 5 min, puis on ajoute 0,95 mL d'eau et les 5,92 mL de solution aqueuse de CH30NH2,HC1 5M. Le mélange est laissé sous agitation pendant 7 jours à la température ambiante, puis est coulé dans un moule en nid d'abeille placé dans un cristallisoir muni d'un indicateur d'humidité relative. Le moule est recouvert d'une membrane en aluminium et est placé dans un dessiccateur muni d'un indicateur d'humidité relative. La gélification survient au bout de 13 jours. Trois jours après la gélification, la membrane en aluminium est remplacée par une membrane semi-respirante (AB-Gene Greiner one). Le dessiccateur est balayé avec un flux de gaz inerte (Ar ou N2) à un débit de 300 mL/min et le séchage est arrêté lorsque l'indicateur d'humidité indique entre 0,5 à 2% d'humidité relative.
Les granulés secs obtenus sont translucides et de couleur jaune pâle.
Dans le présent exemple, les proportions molaires des réactifs sont TMOS/C1- TMOS/MeOH/H20/CH30NH2,HCl = 1/0,032/8,3/6,25/0,484. La teneur en CH30NH2 dans la matrice poreuse est de 6,4 mol. dm" .
Exemple 3 : matrice TMOS de méthoxyamine.
Réactifs : CH30NH2,HC1 (Sigma Aldrich, numéro CAS 593-56-6, Masse molaire= 83.52 g.mol-1, pureté 98%), TMOS (Numéro CAS : 681-84-5, Masse molaire=152.2 g.mol 1 et densité d = 1.023 mg.cm" ). Moule en plastique en nid d'abeille avec des puits cylindriques de 6 mm de diamètre et de 10 mm de profondeur.
V(TMOS) = 12,604 mL
V(H2O) = 24,396 mL
CH3ONH2,HCl = 2,52 g (0,815 M)
V(total) = 37 mL
Mode opératoire : 2,52 g de CH3ONH2,HCl sont introduits dans un flacon de 60 mL et 24,396 mL d'eau sont rajoutés. Le mélange est agité jusqu'à dissolution totale du méthoxyamine. 12,064 mL de TMOS sont rajoutés et le mélange est laissé sous agitation magnétique pendant 6 H au bout desquelles, le mélange est versé dans un moule en nid d'abeilles placé dans un cristallisoir. Le moule est recouvert d'une membrane en aluminium et le moule est placé dans un dessiccateur muni d'un indicateur d'humidité relative. La gélification intervient entre 72 et 96 H. la membrane d'aluminium est remplacée par une membrane semi-respirante et le dessiccateur est balayé avec un flux de N2 avec un débit de 300 mL/min et le séchage est arrêté lorsque l'indicateur d'humidité indique entre 0,5 à 2% d'humidité relative. Les granulés secs obtenus sont blancs.
Dans le présent exemple, les proportions molaires des réactifs sont TM0S/H20/CH30NH,HC1 = 1/16,16/0,353. La teneur en méthoxyamine dans la matrice poreuse est de 6,52 mol.dm"3.
Exemple 4 : matrice TMOS dopé dihydrazide d'acide adipique. Réactifs : Dihydrazide d'acide adipique (Sigma Aldrich, numéro CAS 1071-93-8, masse molaire= 174,2 g.mol-1, pureté 98%), TMOS (Numéro CAS : 681-84-5, Masse molaire=152.2 g.mol" et densité d = 1.023 mg.cm" ). Moule en plastique en nid d'abeille avec des puits cylindriques de 6 mm de diamètre et de 10 mm de profondeur.
V(TMOS) = 12,37 mL
V(H20) = 24,65 mL
dihydrazide d'acide adipique = 0,65 g (0,1M)
V(total) = 37 mL
Mode opératoire : 0,65 g de dihydrazide d'acide adipique sont introduits dans un flacon de 60 mL et 24,65 mL d'eau sont rajoutés. Le mélange est agité jusqu'à dissolution totale du dihydrazide d'acide adipique. 12,37 mL de TMOS sont rajoutés et le mélange est laissé sous agitation magnétique. On observe la formation de 2 phases. Pour accélérer la réaction, le flacon est chauffé à 40°C. Le mélange est laissé sous agitation jusqu'à ce que le mélange devienne homogène (20 min). Le mélange est versé dans un moule en nid d'abeilles placé dans un cristallisoir. Le moule est recouvert d'une membrane en aluminium et le moule est placé dans un dessiccateur muni d'un indicateur d'humidité relative. La gélification est rapide (35 min). Au bout de 3 jours, la membrane d'aluminium est remplacée par une membrane semi-respirante et le dessiccateur est balayé avec un flux de N2 avec un débit de 300 mL/min et le séchage est arrêté lorsque l'indicateur d'humidité indique entre 0,5 à 2% d'humidité relative. Les granulés secs obtenus sont blancs.
Dans le présent exemple, les proportions molaires des réactifs sont TMOS/H20/dihydrazide d'acide adipique = 1/16,64/0,044. La teneur en dihydrazide d'acide adipique dans la matrice poreuse est de 0,8 mol.dm" .
Exemple 5 : matrice TMOS dopé de dihydrazide d'acide adipique.
Réactifs : Dihydrazide d'acide adipique (Sigma Aldrich, numéro CAS 1071-93-8, masse molaire= 174,2 g.mol"1, pureté 98%), TMOS (Numéro CAS : 681-84-5, Masse molaire=152.2 g.mol" et densité d = 1.023 mg.cm" ). Moule en plastique en nid d'abeille avec des puits cylindriques de 6 mm de diamètre et de 10 mm de profondeur.
V(TMOS) = 12,37 mL
V(H20) = 24,65 mL
dihydrazide d'acide adipique = 1,3 g (0,2M)
V(total) = 37 mL
Mode opératoire : 1,3 g de dihydrazide d'acide adipique sont introduits dans un flacon de 60 mL et 24,65 mL d'eau sont rajoutés. Le mélange est agité jusqu'à dissolution totale du dihydrazide d'acide adipique. 12,37 mL de TMOS sont rajoutés et le mélange est laissé sous agitation magnétique. On observe la formation de 2 phases. Pour accélérer la réaction, le flacon est chauffé à 40°C. Le mélange est laissé sous agitation jusqu'à ce que le mélange devienne homogène (40 min). Le mélange est versé dans un moule en nid d'abeilles placé dans un cristallisoir. Le moule est recouvert d'une membrane en aluminium et le moule est placé dans un dessiccateur muni d'un indicateur d'humidité relative. La gélification est rapide (43 min). Au bout de 3 jours, la membrane d'aluminium est remplacée par une membrane semi-respirante et le dessiccateur est balayé avec un flux de N2 avec un débit de 300 mL/min et le séchage est arrêté lorsque l'indicateur d'humidité indique entre 0,5 à 2% d'humidité relative.
Les granulés secs obtenus sont transparents.
Dans le présent exemple, les proportions molaires des réactifs sont TMOS/H20/dihydrazide d'acide adipique = 1/16,64/0,176. La teneur en dihydrazide d'acide adipique dans la matrice poreuse est de 1,6 mol.dm" . Exemple 6 : matrice TMOS dopé de dihvdracide d'acide adipique et de méthoxyamine.
Réactifs : Dihydrazide d'acide adipique (Sigma Aldrich, numéro CAS 1071-93-8, masse molaire= 174,2 g.mol"1, pureté 98%), CH30NH2,HC1 (Sigma Aldrich, numéro CAS 593-56-6, Masse molaire= 83.52 g.mol"1, pureté 98%), TMOS (Numéro CAS : 681-84-5, Masse molaire=152.2 g.mol" et densité d = 1.023 mg.cm" ), Méthanol (CH3OH, Masse molaire 32,04 g.mol" , densité = 0,792 g. cm" , pureté 98%). Moule en plastique en nid d'abeille avec des puits cylindriques de 6 mm de diamètre et de 10 mm de profondeur.
V(TMOS) = 12,604 mL
V(H2O) = 24,396 mL
Dihydrazide d'acide adipique = 0,65 g (0,1 M)
CH3ONH2,HCl = 1,855 g (0,6 M)
V(total) = 37 mL
Mode opératoire : 0,65 g de dihydrazide d'acide adipique et 1,855 g de CH3ONH2,HCl sont introduits dans un flacon de 60 mL et 24,65 mL d'eau sont rajoutés. Le mélange est agité jusqu'à dissolution totale des deux composés. 12,604 mL de TMOS sont rajoutés et le mélange est laissé sous agitation magnétique. On observe la formation de 2 phases et le mélange est laissé sous agitation jusqu'à ce que le mélange devienne homogène. Le mélange est versé dans un moule en nid d'abeilles placé dans un cristallisoir. Le moule est recouvert d'une membrane en aluminium et le moule est placé dans un dessiccateur muni d'un indicateur d'humidité relative. Au bout de 3 jours après la gélification, la membrane d'aluminium est remplacée par une membrane semi-respirante et le dessiccateur est balayé avec un flux de N2 avec un débit de 300 mL/min. Le séchage est arrêté lorsque l'indicateur d'humidité indique entre 0,5 à 2% d'humidité relative. Les granulés secs obtenus sont transparents.
Dans le présent exemple, les proportions molaires des réactifs sont TMOS/H2O/dihydrazide d'acide adipique/ CH3ONH2,HCl = 1/16,16/0,044/0,265. La teneur en dihydrazide dans la matrice poreuse est de 0,8 mol.dm" et celle en méthoxyamine est de 4,8 mol.dm"3. Exemple 7 : matrice TMOS dopé de dihvdracide d'acide adipique et de méthoxyamine.
Réactifs : Dihydrazide d'acide adipique (Sigma Aldrich, numéro CAS 1071-93-8, masse molaire= 174,2 g.mol"1, pureté 98%), CH30NH2,HC1 (Sigma Aldrich, numéro CAS 593-56-6, Masse molaire= 83.52 g.mol"1, pureté 98%), TMOS (Numéro CAS : 681-84-5, Masse molaire=152.2 g.mol" et densité d = 1.023 mg.cm" ), Méthanol (CH3OH, Masse molaire 32,04 g.mol" , densité = 0,792 g. cm" , pureté 98%). Moule en plastique en nid d'abeille avec des puits cylindriques de 6 mm de diamètre et de 10 mm de profondeur.
V(TMOS) = 17,033 mL
V(H20) = 32,967 mL
Dihydrazide d'acide adipique = 1,745 g (0,2M)
CH30NH2,HC1 = 0,42 g (0,1M)
V(total) = 50 mL
Mode opératoire : 1,745 g d'hydrazide d'acide adipique et 0,42 g de CH30NH2,HC1 sont introduits dans un flacon de 100 mL et 32,967 mL d'eau sont rajoutés. Le mélange est agité jusqu'à dissolution totale des deux composés. 17,033 mL de TMOS sont rajoutés et le mélange est laissé sous agitation magnétique. On observe la formation de 2 phases et le mélange est laissé sous agitation jusqu'à ce que le mélange devienne homogène. Le mélange est versé dans un moule en nid d'abeilles placé dans un cristallisoir. Le moule est recouvert d'une membrane en aluminium et le moule est placé dans un dessiccateur muni d'un indicateur d'humidité relative. Au bout de 3 jours après la gélification, la membrane d'aluminium est remplacée par une membrane semi-respirante et le dessiccateur est balayé avec un flux de N2 avec un débit de 300 mL/min. Le séchage est arrêté lorsque l'indicateur d'humidité indique entre 0,5 à 2% d'humidité relative. Les granulés secs obtenus sont transparents.
Dans le présent exemple, les proportions molaires des réactifs sont TMOS/H20/dihydrazide d'acide adipique/ CH30NH2,HC1 = 1/16,16/0,0866/0,043. La teneur en dihydrazide dans la matrice est de 1,6 mol.dm" et celle en méthoxyamine est de 0,8 mol.dm"3. Exemple 8 : matrice TMOS/APTES dopé de méthoxyamine.
Réactifs : CH30NH2,HC1 (Sigma Aldrich, numéro CAS 593-56-6, Masse molaire= 83.52 g.mol"1, pureté 98%), TMOS (Numéro CAS : 681-84-5, Masse molaire=152.2 g.mol"1 et densité d = 1.023 mg.cm"3), APTES (Numéro CAS : 919-30-2, pureté 99%, Masse molaire=221,37 g.mol" et densité d =0,946 mg.cm" ), Méthanol (CH3OH, Masse molaire
2
32,04 g.mol" , densité = 0,792 g. cm" , pureté 98%). Moule en plastique en nid d'abeille avec des puits cylindriques de 6 mm de diamètre et de 10 mm de profondeur.
Solution de CH30NH2,HC1 5M avec 2,506 g dissous dans 6 mL d'H20
V(TMOS) = 9,447 mL
V(APTES) = 0,150 mL
V(MeOH) = 20,547
V(H20) = 0,937 mL
CH30NH2,HC1 = 5,92 mL de la solution aqueuse 5 M (0,8M)
V(total) = 37 mL
Mode opératoire : 9,447 mL de TMOS et 0,15 mL d'APTES sont introduits dans un flacon de 60 mL et 20,547 mL de MeOH sont rajoutés. Le mélange est agité puis 5,92 mL de la solution aqueuse de méthoxyamine, et 0,937 mL d'eau sont rajoutés et le mélange est laissé sous agitation magnétique. Le mélange est versé dans un moule en nid d'abeilles placé dans un cristallisoir. Le moule est recouvert d'une membrane en aluminium et le moule est placé dans un dessiccateur muni d'un indicateur d'humidité relative. Au bout de 3 jours après la gélification, la membrane d'aluminium est remplacée par une membrane semi-respirante et le dessiccateur est balayé avec un flux de N2 avec un débit de 300 mL/min. Le séchage est arrêté lorsque l'indicateur d'humidité indique entre 0,5 à 2% d'humidité relative.
Les granulés secs obtenus sont blancs.
Dans le présent exemple, les proportions molaires des réactifs sont TMOS/APTES/MeOH/H20/CH30NH2,HCl = 0,99/0,01/8/6/0,466. La teneur de méthoxyamine dans la matrice est de 6,4 mol.dm" . Exemple 9 : matrice TMOS/C1-TMOS dopé de méthylhydroxyamine en milieu tamponné:
Réactifs : MeHA,HCl (Sigma Aldrich, Numéro CAS 4229-44-1, Masse molaire= 83.52 g/mol, pureté 98%), TMOS (Numéro CAS : 681-84-5, Masse molaire=152.2 g/mol et densité d = 1.023 mg/mL), C1TMOS (Numéro CAS : 2530-87-2, Masse molaire = 198,7 g/mol, densité = 1,09 mg/mL), MeOH (Masse molaire = 32,04 g/mole, d = 0,791 mg/mL, tampon citrate 0,51 M (pH=4,6), Moule en plastique en nid d'abeille avec des puits cylindriques de 6 mm de diamètre et de 10 mm de profondeur.
Solution de MeHA,HCl 5M avec 6,264 g dissous dans 15 mL d'H20
Tampon citrate à pH=4,6 obtenu en mélangeant 25,5 mL d'acide citrique (2M) et 24,5 mL de citrate de sodium (2M) dans 50 mL d'eau.
V(TMOS) = 22,823 mL
V(Cl-TMOS) = 0,939 mL
MeOH = 13,354 mL
V(H20) = 0,384 mL
V(MeHA,HCl 5M) = 4 mL (0,4M)
7,5 mL de tampon citrate
V(total) = 50 mL
Mode opératoire : Dans un flacon de 100 mL, 22,823 mL de TMOS sont mélangés à 0,939 mL de Cl-TMOS et 13,354 mL de MeOH. 23,083 mL d'eau sous agitation magnétique. Le mélange est refroidi à -25°C. Un second mélange est réalisé avec 7,5 mL de solution tampon, 4 mL de la solution aqueuse de MeHA,HCl et 0.384 mL d'eau et est versé dans le premier mélange refroidi à -25°C. L'agitation est maintenue pendant 6 min puis le mélange est ramené à température ambiante et est versé dans un moule à nids d'abeille placé dans un cristallisoir. Le moule est recouvert d'une membrane en aluminium et est placé dans un dessiccateur muni d'un indicateur d'humidité relative. La gélification intervient au bout de 30-35 min. Deux jours après la gélification, la membrane en aluminium est remplacée par une membrane semi- respirante (AB-Gene Greiner one). Le dessiccateur est balayé avec un flux de gaz inerte (Ar ou N2) à un débit de 300 mL/min et le séchage est arrêté lorsque l'indicateur d'humidité indique entre 0,5 à 2% d'humidité relative. Après séchage, on obtient des granulés sol gel transparents de dimensions proches de cylindres de 3 mm de diamètre et de 5 mm de longueur. La teneur en méthylhydroxyamine dans la matrice sol-gel poreuse est de 4,0 mol.dm" .
Dans le présent exemple, les proportions molaires des réactifs sont TMOS/ClTMOS/MeOH/H20/MeHA,HCl/acide citrique/citrate de sodium =
1/0,033/2,21/4,3/0,13/0,024/0,025
Exemple 10 : matrice TMOS-C1-TMOS dopé de tétraéthylène pentamine (TEPA).
Réactifs : TEPA (Sigma Aldrich, numéro CAS 112-57-2, Masse molaire= 194,34 g.mol-1, technical grade, d= 0,998 g/mL), TMOS (Numéro CAS : 681-84-5, Masse molaire=152.2 g.mol"1 et densité d = 1.023 mg.cm"3), C1TMOS (Numéro CAS : 2530-87-2, Masse molaire = 198,7 g/mol, densité = 1,09 mg/mL), Méthanol (Masse molaire = 32,04 g.mol"1, d= 0,791g.mL_1) HC1 12,18 M. Moule en plastique en nid d'abeille avec des puits cylindriques de 6 mm de diamètre et de 10 mm de profondeur. V(TMOS) = 11,903 mL
V(CITMOS) = 0,469 mL
V(MeOH) = 18,78 mL
V(H20) = 5,938 mL
V(HC1) = 4,51 mL
TEPA = 3,41 mL
V(total) = 50 mL
Mode opératoire : Dans un ballon de 100 mL, 11,903 mL de TMOS sont mélangés à 0,469 mL de C1TMOS et 8,0 mL de MeOH. Le mélange est maintenu à -25°C et est agité pendant 10 min. Un deuxième mélange constitué de 10,78 mL de MeOH, 3,41 mL de TEPA, 4,51 mL d'HCl concentré (HC1 fumant 37% ; Sigma Aldrich, Numéro CAS 7647-01-0), est versé dans le ballon et le mélange final est agité vigoureusement pendant 2 minutes. Le mélange est versé dans un moule en nid d'abeilles placé dans un cristallisoir. La gélification intervient à 5 minutes après. Le moule est recouvert d'une membrane en aluminium et le moule est placé dans un dessiccateur muni d'un indicateur d'humidité relative. La membrane d'aluminium est remplacée par une membrane semi-respirante et le dessiccateur est balayé avec un flux de N2 avec un débit de 300 mL/min et le séchage est arrêté lorsque l'indicateur d'humidité indique entre 0,5 à 2% d'humidité relative.
Les granulés secs obtenus sont transparents et de couleur jaune -pâle.
Dans le présent exemple, les proportions molaires des réactifs sont TMOS/ClTMOS/MeOH/H20/HCl/TEPA = 1/0,03/5,75/6,5/0,7/0,2 La concentration de TEPA dans la matrice est de 2,88 mol. dm" .
IL Caractérisation des propriétés de porosité et de filtration
II.1 Porosité et surface spécifique Les surfaces spécifiques, diamètres de pores et proportions de micro- et mésopores ont été déterminés par analyse de l'isotherme d'adsorption-désorption à l'azote liquide (77 K) avec le modèle DFT (Théorie de la Fonctionnelle de Densité) à l'aide de l'Autosorb 1 de Quantachrome.
Les résultats sont résumés au tableau 1 ci-dessous. II.2 Efficacité de piégeage sous flux de formaldéhyde
Les tests de mesure d'efficacité de piégeage sous flux sont réalisés avec des mélanges gazeux contenant du formaldéhyde à forte concentration avec le dispositif décrit ci-dessous.
Dispositif d'exposition des filtres de formaldéhyde
Un four à perméation (modèle PUL010 de Calibrage-fivespillard) est utilisé pour générer un flux gazeux d'azote contenant du formaldéhyde. Le formaldéhyde étant instable sous forme de monomère, du paraformaldéhyde est utilisé. Ce polymère est mis dans un tube à perméation fermé par une membrane perméable et placé dans le four. Le four est chauffé à 103°C pour libérer la vapeur de formaldéhyde monomère. Un flux gazeux de 150 mL/min vient balayer le four. En sortie du four à perméation, la concentration de formaldéhyde dans le flux d'azote de 150 ml/min est de 10.7 ppm soit de 13,375 mg/m . Ce mélange est dilué avec de l'air humide et est envoyé dans un ballon de IL qui comporte 4 voies de sortie. La lere voie de sortie est reliée à un capteur de formaldéhyde, Profil' air® (Ethera, France), qui permet de mesurer la concentration de formaldéhyde dans le ballon. Les 2eme et 3eme voies sont chacune dédiées à l'exposition d'un filtre et la 4eme voie est l'évent. Dans le ballon, la concentration de formaldéhyde est de 900+100 ppb avec une humidité de 30+3%.
Chaque filtre est constitué de 0,5 g du matériau à tester mis dans une seringue de 3 mL munie de deux embouts. La seringue est reliée par l'un des embouts au ballon de mélange gazeux et par l'autre embout à un filtre de formaldéhyde lui-même relié à une pompe. Le mélange Formaldéhyde/ Air est aspiré avec un débit de 200 ml/min à travers la seringue. La concentration du formaldéhyde mesurée en amont (voie 1) et aval du filtre (voies 2 et 3) deux fois par jour et permet de déduire la quantité de formaldéhyde piégé dans chaque filtre au bout d'une durée déterminée d'exposition.
Des tests de relargage ont également été effectués pour montrer l'irréversibilité de la réaction. Chaque filtre déjà exposé est soumis à un flux humide de N2 (50%HR) à un débit de 400 ml/min. Le flux sortant du filtre est amené dans un ballon de 500 mL, à partir duquel le gaz est pompé à 200 mL/min pour la mesure de formaldéhyde avec un capteur Profil' air® (Ethera, France).
Mesure de l'efficacité de piégeage
L'efficacité de piégeage des filtres des exemples 1 à 10 a été évaluée. Les résultats sont résumés au tableau 1.
La figure 1 montre une courbe de concentration appelée « amont » correspondant à la concentration de formaldéhyde mesurée sans filtre et une courbe de concentration appelée « aval » mesurée après passage au travers d'un filtre constitué du matériau de l'exemple 3. La figure 2 représente la différence et correspond à la quantité de formaldéhyde piégée au cours du temps. Avec le calcul de l'aire sous cette courbe, on obtient la quantité totale de formaldéhyde piégé. Au bout de 25000 minutes soit 17,4 jours, le filtre ne montre toujours pas de saturation. La quantité de formaldéhyde piégé est de 10,9 mg/g (g de filtre). Avec le piégeage du formaldéhyde, le filtre devient vert et l'intensité de la coloration augmente avec la quantité de polluant piégé. Porosité
N° Formulation Sads Efficacité de Taux Exemple (rapport molaire) (BET/DFT) piégeage mg relargage
V(pore) CH20/g de filtre
% pour x h
micro/mésopor d'exposition
es
Distribution
diamètres
pores
2 TMOS/ClTMOS/MeOH/H20/CH30N 404/508 m2/g 9,56mg/g-124h
H2,HC1 0,16 cm3/g
1/0,032/8,3/6,25/0,484 93.5%/6,5%
10-26 À Changement
couleur :
jaune→ vert
3 TMOS/ H20 / CH30NH2,HC1 1060/1150 m2/g 10,9 mg g- 427h 0,09%
1/16,16/0,353 0,52 cm3/g Changement
65,2%/34,8% couleur :
11-40 À blanc→ vert
4 TMOS/ H20 /dihydrazide d'acide 423/316 m2/g 9,59 mg g -360h 0,30% adipique 1/16,64/0,044 0,33 cm3/g
0%/100%
21-80 À
5 TMOS/ H20 /dihydrazide d'acide 267/205 m2/g 9,03 mg/g -333h 0,33% adipique 1/16,64/0,088 0,24 cm3/g
0%/100%
29-80 À
6 TMOS/ H20 /dihydrazide d'acide 560/420 m2/g 37 mg/g-450h 0,1% adipique/ CH30NH2,HC1 0,32 cm3/g
1/16,16/0,044/0,265 16,2%/83,8% >50 mg/g à
11-55 À saturation
7 TMOS/ H20 /dihydrazide d'acide 14,3/6,5 m2/g 11 mg/g-288h
adipique/ CH30NH2,HC1 0,015 cm3/g
1/16,16/0,087/0,043 0/100%
36-96 À
8 TMOS/APTES/MeOH/H20/ 8,91 mg/g 334h
CH30NH2,HC1 Blanc à vert
0,99/0,01/8/6/0,446
9 TMOS/ClTMOS/MeOH/H20/ 242/249 m2/g 4,16 mg/g HOh
MeHA,HCl + tampon citrate pH = 4,7 11-27À
61,9%
10 TMOS/ClTMOS/MeOH/H20/HCl 16,18 mg/g, 273h
TEPA Jaune clair-jaune
1/0,03/5,75/6,5/0,7/0,2 foncé/brun II.3 Piégeage sous flux d'acétone et sous flux de benzaldéh de
Les tests de mesure d'efficacité de piégeage sous flux sont réalisés avec de la vapeur saturante soit d'acétone soit de benzaldéhyde à forte concentration en faisant passer la vapeur saturante en mode statique. Pour ceci on expose le filtre au-dessus du liquide pur. Lors de l'exposition des matrices exposées à de la vapeur saturante de polluant, on constate une coloration verte avec l'acétone (essais avec échantillons des Exemples 3 et 6) et une coloration rouge-brun avec le benzaldéhyde (essai avec échantillon de l'Exemple 6).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'une matrice sol-gel silicaté poreuse renfermant au moins un réactif aminé choisi parmi l'hydroxylamine, la méthylhydroxylamine, la tertbutylhydroxylamine, la méthoxyamine, le tétraéthylènepentamine, les dihydrazides d'acides dicarboxyliques, notamment le dihydrazide d'acide adipique, et leurs sels, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) synthèse d'un gel à partir de tétraméthoxysilane ou d'un mélange de tétraméthoxysilane et d'un autre précurseur organosilicé choisi parmi le phényltriméthoxysilane, le phényltriéthoxysilane, un fluoroalkyltriméthoxysilane, un fluoroalkyltriéthoxysilane, un chloroalkylméthoxysilane, un chloroalkyléthoxysilane, un alkyltriméthoxysilane, un alkyltriéthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane et leurs mélanges, la synthèse étant effectuée en milieu aqueux à une température allant de 10 à 70 °C en présence d'au moins un réactif aminé choisi parmi l'hydroxylamine, la méthylhydroxylamine, la tertbutylhydroxylamine, la méthoxyamine, les dihydrazides d'acide dicarboxyliques, notamment le dihydrazide d'acide adipique, et leurs sels ;
b) séchage du gel obtenu à l'étape a) de façon à obtenir une matrice sol-gel renfermant au moins un réactif aminé.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice sol-gel silicate poreuse obtenue à l'issue de l'étape b) présente une surface spécifique de 15+2 m2.g_1 à 900+100 m2.g_1, de préférence de 150+20 m2.g_1 à 900+100 m2.g_1.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la matrice sol-gel silicaté poreuse obtenue à l'issue de l'étape b) présente une proportion de micropores supérieure à 50%, de préférence allant de 55% à 98%, plus préférentiellement de 60 à 96 %, le complément à 100% correspondant à la proportion de mésopores.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la matrice sol-gel silicaté poreuse obtenue à l'issue de l'étape b) présente une surface spécifique d'adsorption de 500+50 m2.g_1 à 900+100 m2.g_1
5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la matrice sol-gel silicaté poreuse obtenue à l'issue de l'étape b) présente une proportion de mésopores supérieure à 50%, de préférence allant de 55% à 98%, plus préférentiellement de 60 à 96 %, le complément à 100% correspondant à la proportion de micropores.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la matrice sol-gel silicaté poreuse obtenue à l'issue de l'étape b) présente une surface spécifique d'adsorption de 15+2 m2.g_1 à 400+40 m2.g_1.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la synthèse du gel à l'étape a) est une synthèse monotope.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la synthèse du gel à l'étape a) est réalisée à partir de tétraméthoxysilane ou d'un mélange de tétraméthoxysilane et d'au moins un autre précurseur organosilicé choisi parmi un chloroalkyltriméthoxysilane, un chloroalkyltriéthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane et leurs mélanges, de préférence parmi un chloropropyltriméthoxysilane, un chloropropyltriéthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la synthèse du gel à l'étape a) est réalisée à partir de tétraméthoxysilane.
10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la synthèse du gel à l'étape a) est réalisée à partir d'un mélange de tétraméthoxysilane et de (3- chloropropyl)triméthoxysilane ou d'un mélange de tétraméthoxysilane et de (3- aminopropyl)triéthoxysilane (APTES) .
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu aqueux est constitué d'eau ou d'un mélange d'eau et d'un solvant organique polaire.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la synthèse du gel à l'étape a) est réalisée en milieu aqueux en présence d'un acide.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'acide est apporté sous forme d'un sel d'addition d'acide du réactif aminé.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'au moins un réactif aminé est choisi parmi la méthylhydroxylamine, la méthoxyamine, le dihydrazide d'acide adipique et leurs sels.
15. Matrice sol-gel silicaté poreuse renfermant au moins un réactif aminé choisi parmi l'hydroxylamine, la méthylhydroxylamine, la tertbutylhydroxylamine, la méthoxyamine, le tétraéthylènepentamine, les dihydrazides d'acides dicarboxyliques, notamment le dihydrazide d'acide adipique, et leurs sels caractérisée en ce qu'elle présente une surface spécifique d'adsorption de 15 ±2 m2.g_1 à 900+100 m2.g_1, de préférence de 150+20 m2.g_1 à 900+100 m2.g
16. Matrice sol-gel selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle présente une proportion de micropores supérieure à 50%, de préférence allant de 55% à 98%, plus préférentiellement de 60 à 96 %, le complément à 100% correspondant à la proportion de mésopores.
17. Matrice sol-gel selon la revendication 16, caractérisée en ce que les micropores présentent des diamètres compris entre 0,8 à 2 nm, avec un maximum centré autour de
1,1+0,1 nm.
18. Matrice sol-gel selon l'une quelconque des revendications 16 ou 17, caractérisée en ce qu'elle présente une surface spécifique d'adsorption de 500+50 m2.g_1 à 900+100 m2.^1.
19. Matrice sol-gel selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle présente une proportion de mésopores supérieure à 50%, de préférence allant de 55% à 98%, plus préférentiellement de 60 à 96 %, le complément à 100% correspondant à la proportion de micropores.
20. Matrice sol-gel selon la revendication 19, caractérisée en ce que les mésopores présentent des diamètres compris entre 3 et 6 nm, avec un maximum centré autour de 4,9+0,1 nm ou compris entre 2 et 5 nm avec un maximum centré autour de 2,6+0,1 nm.
21. Matrice sol-gel selon la revendication 19 ou 20, caractérisée en ce qu'elle présente une surface spécifique d'adsorption de 15+2 m2.g_1 à 400+40 m2.g_1.
22. Matrice sol-gel selon l'une quelconque des revendications 15 à 21, caractérisée en ce que l'au moins un réactif aminé est choisi parmi la méthylhydroxylamine, la méthoxyamine, le dihydrazide d'acide adipique et leurs sels.
23. Utilisation d'une matrice sol-gel silicaté poreuse selon l'une quelconque des revendications 15 à 22 ou obtenue selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 pour piéger des aldéhydes et/ou cétones présents dans l'air.
24. Utilisation selon la revendication 23 caractérisée en ce que la matrice est utilisée comme filtre d'air pour l'abattement d'aldéhydes et/ou de cétones.
25. Filtre d'abattement d'aldéhydes et/ou de cétones, caractérisé en ce qu'il comprend une matrice sol-gel silicaté poreuse selon l'une quelconque des revendications 15 à 22 ou obtenue selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3098128B1 (fr) 2019-07-05 2023-11-17 Commissariat Energie Atomique Dispositif microfluidique comportant une microgoutte présentant une matrice sol-gel.
CN114146690B (zh) * 2021-12-02 2023-10-10 湖北中烟工业有限责任公司 羰基化合物捕集剂、呼出烟气中羰基化合物的捕集装置和检测方法
FR3155305B1 (fr) * 2023-11-09 2025-10-17 Commissariat Energie Atomique Procédé de détection de composés de type amine dans les compartiments eau et air
FR3155304B1 (fr) * 2023-11-09 2025-10-17 Commissariat Energie Atomique Procédé de détection de composés de type amine dans l’air

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6576568B2 (en) * 2000-04-04 2003-06-10 Applied Materials, Inc. Ionic additives for extreme low dielectric constant chemical formulations
US20030054562A1 (en) * 2001-03-16 2003-03-20 Peter Zhu Method and apparatus for rapidly assaying aldehyde-containing disinfectant
FR2890745B1 (fr) 2005-09-15 2007-11-30 Commissariat Energie Atomique Materiau nanoporeux d'aldehydes a transduction optique directe
JP5270344B2 (ja) * 2006-07-31 2013-08-21 扶桑化学工業株式会社 シリカゾルおよびその製造方法
JP2008178788A (ja) * 2007-01-24 2008-08-07 Toray Ind Inc 吸着剤
FR2933703B1 (fr) * 2008-07-11 2012-08-17 Commissariat Energie Atomique Detecteurs nanoporeux de composes aromatiques monocycliques et autres polluants
KR101155678B1 (ko) * 2010-07-30 2012-06-13 부산대학교 산학협력단 금속 이온의 선택적 흡착을 위한 유기-무기 하이브리드 중간세공 분자체 및 그 제조 방법
AU2012290005A1 (en) * 2011-08-02 2014-02-20 Abs Materials, Inc. Sol-gel derived compositions
EP3882333A1 (fr) * 2013-02-20 2021-09-22 Jian Chen Procédés et dispositifs d'électroporation
JP6149946B2 (ja) * 2013-12-24 2017-06-21 東亞合成株式会社 アルデヒド系ガス吸着液及びそれを用いたガス吸着性加工品
FR3026020B1 (fr) * 2014-09-24 2016-12-02 Seb Sa Dispositif de filtration pour appareil de purification d’air
CN105619558B (zh) * 2016-03-01 2017-03-22 山东农业大学 有机‑无机杂化超疏水疏油防霉杀菌阻燃耐候木材改性剂的制备方法

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