EP3642391A1 - Gasdiffusionselektrode zur reduktion von kohlendioxid - Google Patents

Gasdiffusionselektrode zur reduktion von kohlendioxid

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EP3642391A1
EP3642391A1 EP18735210.9A EP18735210A EP3642391A1 EP 3642391 A1 EP3642391 A1 EP 3642391A1 EP 18735210 A EP18735210 A EP 18735210A EP 3642391 A1 EP3642391 A1 EP 3642391A1
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EP
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gas diffusion
diffusion electrode
silver
electrode according
electrocatalyst
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Andre Rittermeier
Michael Venz
Stefanie Eiden
Thomas Burbach
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Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
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Covestro Deutschland AG
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    • C25B11/054—Electrodes comprising electrocatalysts supported on a carrier

Definitions

  • the invention relates to a gas diffusion electrode (GDE) for the reduction of carbon dioxide (CO 2 ) based on porous silver powder as an electrocatalyst and their use for the electrochemical reduction of carbon dioxide to CO.
  • GDE gas diffusion electrode
  • the invention is based on known per se gas diffusion electrodes, which usually comprise an electrically conductive support, a gas diffusion layer and a catalytically active component and are used in the chlor-alkali electrolysis.
  • the known electrodes are used for cathodic oxygen reduction.
  • Gas diffusion electrodes are electrodes in which the three states of matter - solid, liquid and gaseous - are in contact with each other and the solid, electron-conducting catalyst catalyzes an electrochemical reaction between the liquid and the gaseous phase.
  • the carbon dioxide GDE must fulfill a number of basic requirements in order to be usable in technical electrolysers.
  • the catalyst and all other materials used must be chemically stable.
  • a high degree of mechanical stability is required because the electrodes are installed and operated in electrolyzers of a size of usually more than 2 m 2 surface (technical size). Further properties are: a high electrical conductivity, a small layer thickness, a high internal surface and a high electrochemical activity of the electrocatalyst. Suitable hydrophobic and hydrophilic pores and a corresponding pore structure for the conduction of gas and electrolyte are just as necessary as a tightness, so that gas and liquid space remain separated.
  • the long-term stability and low production costs are further special requirements for a technically usable oxygen-consuming electrode.
  • Another important property is a low potential at high current density as large as possible 4kA / m 2 and a high selectivity to carbon monoxide.
  • different silver morphologies and gold and carbon based catalysts are known for the electrochemical reduction of carbon dioxide to carbon monoxide.
  • Hori et al. describes that a polycrystalline gold catalyst with a current strength of 5mA / cm 2 achieves a selectivity of 87% carbon monoxide.
  • Chen, Y. et al. (JACS (2012) 19969) developed gold nanoparticles that have a selectivity of 98% at a current density of 6mA / cm 2 and a potential of -0.4 volts.
  • silver is also known as a catalyst for carbon dioxide to carbon monoxide reduction.
  • Lu et al. showed that nanoporous silver as an electrocatalyst for carbon dioxide to carbon monoxide production has a selectivity of 90% at a current density of 20 mA / cm 2 and - 0.6 volts. (Nat. Com. 5 (2014))
  • nanoporous silver systems are described. All with a similar performance (selectivity of 90% at a current density of 20 mA / cm 2 ).
  • the preparation of these nanoporous systems is very expensive, difficult to transfer to industrial scale and it is difficult to increase the porosity.
  • Porous silver materials can be generated via a colloidal approach, e.g. monodisperse polystyrene particles are crystallized, the interstices between the particles are filled with silver and then the polystyrene particles are dissolved out. This process is very complicated and not suitable for industrial use (Chem. Mater. 2002, 14, 2199-2208).
  • a polymer gel is used as a template (Chem. Mater. 2001, 13, 1114-1123), which is similarly expensive.
  • all of these processes also require high sintering temperatures of up to 800 ° C in order to represent multistage processes.
  • an AlAg or CuAg alloy is first elaborately prepared to dissolve the copper or aluminum, and high temperatures are required to produce the alloy (Nanoenergy 2016).
  • monoliths i. get very large particles that are not suitable for further processing in a GDE.
  • the porous particles consist of agglomerated nanoparticles.
  • the size of the nanoparticles and thus also the porosity can be controlled by the type of addition, the mixing and the concentration of the starting materials.
  • the primary particles preferably have a diameter of less than 100 nm.
  • silver nitrate and trisodium citrate are dissolved in water.
  • a solution consisting of a reducing agent such as NaBH4, KBH4 or formaldehyde dissolved in water is added with stirring.
  • the porous particles are formed in a particle size greater than 1 ⁇ , are then filtered off, washed and dried.
  • selective GDEs are obtained by mixing these porous particles with a fluoropolymer according to the present inventive method and then pressing the resulting powder mixture onto a carrier element.
  • the invention relates to a gas diffusion electrode for the reduction of carbon dioxide, wherein the gas diffusion electrode comprises at least one planar, electrically conductive carrier and a gas diffusion layer applied to the carrier and applied electrocatalyst, wherein the gas diffusion layer consists of at least a mixture of electrocatalyst and a hydrophobic polymer, and wherein the silver acts as an electrocatalyst, characterized in that the electrocatalyst contains silver in the form of highly porous agglomerated nanoparticles and the nanoparticles have a BET surface area of at least 2 m 2 / g.
  • the thickness of the catalytically active coating consisting of PTFE and silver gas diffusion electrode is preferably from 20 to ⁇ , more preferably from 100 to 800 ⁇ , most preferably 200 to 600 ⁇ .
  • the proportion of electrocatalyst is preferably from 80 to 97 wt .-%, particularly preferably from 90 to 95 wt .-% based on the total weight of electrocatalyst and hydrophobic polymer.
  • the proportion of hydrophobic polymer is preferably from 20 to 3 wt .-%, particularly preferably from 10 to 5 wt .-% based on the total weight of electrocatalyst and hydrophobic polymer.
  • the hydrophobic polymer is a fluorine-substituted polymer, more preferably polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • a further preferred embodiment of the gas diffusion electrode is characterized in that the electrode has a total loading of catalytically active component in a range from 5 mg / cm 2 to 300 mg / cm 2 , preferably from 10 mg / cm 2 to 250 mg / cm 2 .
  • the gas diffusion electrode which is characterized in that the silver particles are present as an agglomerate of silver nanoparticles with a mean agglomerate diameter (dso measured by laser diffraction) in the range of 1 to 100 ⁇ preferably in the range of 2 to 90 ⁇ .
  • gas diffusion electrode in which the silver nanoparticles have a mean diameter in the range of 50 to 150 nm, which were determined by scanning electron microscopy with image analysis.
  • the new gas diffusion electrode preferably comprises a support consisting of a material selected from the group consisting of silver, nickel, coated nickel, e.g. with silver, plastic, nickel-copper alloys or coated nickel-copper alloys, e.g. Silver-plated nickel-copper alloys were made from the flat textile structures.
  • the electrically conductive carrier may in principle be a net, fleece, foam, woven fabric, braid, expanded metal.
  • the support is preferably made of metal, more preferably nickel, silver or silver-plated nickel.
  • the carrier may be single-layered or multi-layered.
  • a multilayer carrier may be constructed of two or more superposed nets, nonwovens, foams, woven fabrics, braids, expanded metals.
  • the nets, nonwovens, foams, fabrics, braids, expanded metals can be different. They may, for example, be different thicknesses or different porosity or have a different mesh size.
  • Two or more nets, nonwovens, foams, fabrics, braids, expanded metals can be connected to one another, for example, by sintering or welding.
  • a network of nickel or silver with a wire diameter of 0.04 to 0.4 mm and a mesh width of 0.2 to 1.2 mm is used.
  • the carrier of the gas diffusion electrode is based on nickel, silver or a combination of nickel and silver.
  • the carrier is in the form of a net, woven fabric, knitted fabric, knitted fabric, fleece, expanded metal or foam, preferably a woven fabric.
  • the different forms of carbon dioxide electrolysis can be distinguished by how the GDE is incorporated and how this establishes the distance between the ion exchange membrane and the GDE.
  • Many cell designs allow a gap between the ion exchange membrane and the GDE, the so-called finite-gap arrangement.
  • the gap can be 1 to 3 mm, the gap is of e.g. KHC03 flows through.
  • the flow may be from top to bottom in an upright position of the electrode (principle of the falling film cell see, for example, WO 2001 / 057290A2) or from bottom to top (gas pocket principle, see, for example, DE 4,444,114A2).
  • a particular embodiment of the invention are plastic-bonded electrodes, wherein the gas diffusion electrode are provided with both hydrophilic and hydrophobic areas. These gas diffusion electrodes are chemically very resistant, especially when PTFE (polytetrafluoroethylene) is used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PTFE catalyst mixtures take place in principle, for example, by using dispersions of water, PTFE and catalyst.
  • emulsifiers are added in particular, and thickeners are preferably used to process the dispersion.
  • thickeners are preferably used to process the dispersion.
  • Alternative to this wet production process is the production by dry mixing of PTFE powder and catalyst powder.
  • the gas diffusion electrodes according to the invention can be prepared as described above, by wet or dispersion and drying process. Particularly preferred is the dry production process. Dispersion methods are chosen mainly for electrodes with polymeric electrolyte - such. B. successfully introduced in the PEM (polymer electrolyte membrane) fuel cell or the HCl-GDE membrane electrolysis (WO2002 / 18675). When using the GDE in liquid electrolytes, the dry process provides more suitable GDEn. When wet / resp. Dispersion process can be dispensed by strong evaporation of the water and sintering of the PTFE at 340 ° C on a strong mechanical pressing. These electrodes are usually very porous. On the other hand, in the wrong drying conditions, cracks can quickly form in the electrode, through which liquid electrolyte can penetrate. Therefore, for liquid electrolyte applications such as the zinc-air battery or the alkaline fuel cell, the dry process has become established.
  • the catalyst is intensively mixed with a polymer component (preferably PTFE).
  • a polymer component preferably PTFE
  • the powder mixture may be formed into a sheet-like structure by pressing, preferably by compression by rolling, which is then applied to the support (see, for example, DE 3,710,168 A2, EP 144,002 A2).
  • a likewise applicable preferred alternative is described in DE 102005023615 A2; In this case, the powder mixture is sprinkled on a support and pressed together with this.
  • the electrode is made of a powder mixture consisting of silver and / or its oxides and PTFE. It is likewise possible to use doped silver and / or its oxides or mixtures of silver and / or its oxides with silver and PTFE.
  • the catalysts and PTFE are treated, for example, as described in US Pat. No. 6,838,408 in a dry mixing process, and the powder is compacted into a hide. The coat is then pressed together with a mechanical support. Both the fur-forming process and the compression of the skin and the wearer can take place, for example, by a rolling process.
  • the pressing force has an influence on the pore diameter and the porosity of the GDE. Pore diameter and porosity influence the performance of the GDE.
  • the preparation of the GDE according to the invention can be carried out analogously to DE 10.148.599A1 in that the catalyst-powder mixture is applied directly to a carrier.
  • the powder mixture is produced in a particularly preferred embodiment by mixing the catalyst powder and the binder and optionally other components.
  • the mixing is preferably done in a mixing device which has fast rotating mixing elements, such as beater knives.
  • the mixing elements rotate preferably at a speed of 10 to 30 m / s or at a speed of 4000 to 8000 U / min.
  • the powder mixture is preferably sieved.
  • the sieving is preferably carried out with a sieve device or the like with nets. equipped, whose mesh size 0.04 to 2 mm.
  • the temperature during the mixing process is preferably 35 to 80 ° C.
  • This can be done by cooling during mixing, for example by adding a coolant, for example liquid nitrogen or other inert heat-absorbing substances.
  • Another way of controlling the temperature may be that the mixing is interrupted to allow the powder mixture to cool or by selecting suitable mixing units or changing the filling level in the mixer.
  • the application of the powder mixture to the electrically conductive carrier takes place, for example, by scattering.
  • the spreading of the powder mixture on the carrier can be done for example by a sieve.
  • a frame-shaped template is placed on the carrier, wherein the template is preferably chosen so that it just covers the carrier.
  • the template can also be chosen smaller than the surface of the carrier. In this case remains after sprinkling the powder mixture and the pressing with the carrier an uncoated edge of the carrier free of electrochemically active coating.
  • the thickness of the template can be selected according to the amount of powder mixture to be applied to the carrier.
  • the template is filled with the powder mixture. Excess powder can be removed by means of a scraper. Then the template is removed.
  • the powder mixture is pressed in a particularly preferred embodiment with the carrier.
  • the pressing can be done in particular by means of rollers. Preferably, a pair of rollers is used. However, it is also possible to use a roller on a substantially flat base, wherein either the roller or the base is moved. Furthermore, the pressing can be done by a ram.
  • the forces during pressing are in particular 0.01 to 7 kN / cm.
  • a GDE according to the invention can basically be constructed as a single layer or as a multilayer.
  • powder mixtures having different compositions and different properties are applied to the carrier in layers.
  • the layers of different powder mixtures are preferably not pressed individually with the carrier, but first applied successively and then pressed together in one step together with the carrier.
  • a layer of a powder mixture can be applied, which has a higher content of the binder, in particular a higher content of PTFE, than the electrochemically active layer.
  • a layer with a high PTFE content of 6 to 100%. can act as a gas diffusion layer.
  • a gas diffusion layer made of PTFE can also be applied.
  • a layer with a high content of PTFE can be applied directly to the support as the lowest layer.
  • Other layers of different composition can be applied for the preparation of the gas diffusion electrode.
  • the desired physical and / or chemical properties can be specifically adjusted. These include the hydrophobicity or hydrophilicity of the layer, the electrical conductivity, the gas permeability.
  • a gradient of a property can be built up by increasing or decreasing the measure of the property from layer to layer.
  • the thickness of the individual layers of the GDE can be adjusted by the amount of powder mixture applied to the carrier and by the pressing forces during pressing.
  • the amount of the applied powder mixture can be adjusted, for example, by the thickness of the template which is placed on the carrier to spread the powder mixture on the carrier.
  • a coat is produced from the powder mixture.
  • the thickness or density of the coat can not be set independently of one another, since the parameters of the rolls, such as roll diameter, roll spacing, roll material, tensile holding force and peripheral speed, have a decisive influence on these sizes.
  • the pressing force when pressing the powder mixture or layers of different powder mixtures with the carrier takes place e.g. by roll pressing with a line pressing force in the range of 0.01 to 7 kN / cm.
  • the carbon dioxide GDE is preferably connected as a cathode, in particular in an electrolytic cell for the electrolysis of alkali metal chlorides, preferably of sodium chloride or potassium chloride, more preferably of sodium chloride, or of hydrochloric acid.
  • the carbon dioxide GDE is particularly preferably used as a cathode in the chlorine electrolysis or 02 electrolysis. Another object of the invention is therefore the use of the new gas diffusion electrode for the electrolysis of carbon dioxide to carbon monoxide, especially in the chloralkali electrolysis,
  • the invention also provides a process for the electrochemical conversion of carbon dioxide to carbon monoxide, characterized in that the carbon dioxide is converted cathodically to carbon monoxide at a new gas diffusion electrode as described above and chlorine or oxygen is simultaneously produced at the anode side.
  • the current density in the reaction is at least 2 kA / m 2, preferably at least 4 kA / m 2 .
  • the invention is also an electrolysis device having a new gas diffusion electrode as a carbon dioxide consuming cathode.
  • the invention furthermore relates to a gas diffusion electrode, characterized in that the gas diffusion electrode has at least one planar electrically conductive carrier element and a gas diffusion layer applied to the carrier element and an electrocatalyst, characterized in that the gas diffusion layer consists of a mixture of silver particles and PTFE, wherein the silver particles and the fluoropolymer is applied and compacted in powder form on the carrier element, the silver particles forming the electrocatalyst.
  • a gas diffusion electrode obtained from a manufacturing method of the invention described above.
  • the GDEn prepared according to the following examples were used in the oxygen electrolysis.
  • a laboratory cell was used, which consisted of an anode compartment and separated by an ion exchange membrane, a cathode compartment.
  • a KHCO 3 solution with a concentration of 300 g / 1 was used in which oxygen was produced on a commercially available DSA with iridium-coated titanium electrode.
  • the cathode compartment was separated from the anode compartment by a commercial cation exchange membrane of Asahi Glass, Fl 33 type. Between GDE and the cation exchange membrane there was an electrolyte gap in which a NaHCO 3 solution of the concentration of 300 g 1 was pumped.
  • the GDE was supplied via a gas space with carbon dioxide whose concentration was greater than 99.5 vol%. Anodes, membrane and gas diffusion electrode area were 3 cm 2 each. The temperature of the electrolytes was 25 ° C. The current density of the electrolysis was 4 kA / m 2 in all experiments.
  • the GDEn were prepared as follows: 3.5 kg of a powder mixture consisting of 7% by weight of PTFE powder, 93% by weight of silver powder (eg type 331 from Ferro) were mixed in an Ika mill AI 1 basic, that the temperature of the powder mixture did not exceed 55 ° C. This was achieved by stopping the mixing and cooling the powder mixture. Overall, mixing was performed three times with a mixing time of 10 seconds. After mixing, the powder mixture was screened with a 1.0 mm mesh screen. The sieved powder mixture was subsequently applied to an electrically conductive carrier element.
  • the support element was a nickel mesh with a wire thickness of 0.14 mm and a mesh width of 0.5 mm.
  • the application was carried out using a 1 mm thick template, wherein the powder was applied with a sieve with a mesh width of 1.0 mm. Excess powder extending beyond the thickness of the stencil was removed by means of a wiper. After removing the template, the carrier with the applied powder mixture is pressed by means of a roller press with a pressing force of 0.4 to 1.7 kN / cm. The roller press was removed from the gas diffusion electrode.
  • Example 1 Preparation of porous silver catalyst (according to the invention) 400 ml of a 0.1 molar AgNO 3 solution (6.796 g of AgNCb) were admixed with 0.8 g of trisodium citrate. 400 ml of 0.2 molar sodium borohydride (3.024 g NaBH t) were added rapidly with stirring to the first solution (about 15 seconds, Re> 10000) and allowed to stir for 1 hour. The precipitate was filtered off, washed with water and dried overnight at 50 ° C.
  • a molar AgNO 3 solution 6.96 g of AgNCb
  • 400 ml of 0.2 molar sodium borohydride (3.024 g NaBH t) were added rapidly with stirring to the first solution (about 15 seconds, Re> 10000) and allowed to stir for 1 hour. The precipitate was filtered off, washed with water and dried overnight at 50 ° C.
  • the powder was characterized by BET, laser diffraction and scanning electron microscopy. Particle size is about 145 nm in diameter and the BET surface area is 2.23 m 2 / g (N 2 adsorption).
  • Example 2 Preparation of less porous silver catalyst 400 ml of a 0.1 molar AgNC solution (6.796 g of AgNC) are mixed with 0.8 g of trisodium citrate. 400 ml of 0.2 molar sodium borohydride (3.024 g of NaBEL) are slowly added dropwise with stirring to the first solution (about 1 h) and allowed to stir for 1 h. The precipitate was filtered off, washed with water and dried overnight at 50 ° C. The powder is characterized by BET, laser diffraction and scanning electron microscopy.
  • Particle size is about 290 nm in diameter and the BET surface area is 0.99 m 2 / g (N 2 adsorption).
  • the GDE was prepared by the dry process, wherein 93 wt .-% silver powder according to Example 1 and 2 and silver LCP-1 Arnes Goldsmith, 7 wt .-% PTFE from DYNEON TF2053 mixed in a fka mill Al l basic and was then pressed with roller press at a force of 0.5 kN / cm.
  • the electrode was used in the above electrolytic cell and operated at 2 and 4 kA / m 2 .
  • the Faraday efficiency for CO is shown in the table below.
  • the physisorption of gases at cryogenic temperature conditions is used to increase the specific surface area (SSA) of compact finely dispersed or porous solids determine.
  • the amount of nitrogen that physiorizes on the accessible surface of the sample is measured in a static volumetric analyzer by adding a well-defined amount of nitrogen gas into the sample cell. At the same time, the pressure increase due to the added gas is recorded after the equilibrium state is reached.
  • the total area in the measuring cell the smaller the increase in pressure (in equilibrium), since the nitrogen content adsorbed on the surface can not contribute to the increase in pressure.
  • Form the adsorbed molar amount of nitrogen on a sample the total area of the sample can be calculated by multiplying the molar amount with the known adsorbent gas adsorption area.
  • Sample surface are evaporated. Thus, the sample was kept under vacuum conditions at 200 ° C for several hours.
  • Particle sizes were obtained by laser diffraction on a Malvern Mastersizer MS2000 Hydro MU instrument.

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Abstract

Es wird eine Gasdiffusionselektrode zur Reduktion von Kohlendioxid mit einer speziellen Katalysatormorphologie (Silber in Form von agglomerierten Nanopartikeln mit einer BET Oberfläche von mindestens 2 m2/g) sowie eine Elektrolysevorrichtung beschrieben. Die Gasdiffusionselektrode umfasst wenigstens einen Träger und eine poröse Beschichtung, die auf einem elektrochemisch aktiven porösen Silber Katalysator und einem hydrophoben Material basiert. Es wird ferner ein Herstellungsverfahren für die Gasdiffusionselektrode sowie ihre Verwendung als Kohlendioxid GDE in z.B. der Chlorelektrolyse beschrieben.

Description

Gasdiffusionselektrode zur Reduktion von Kohlendioxid
Die Erfindung betrifft eine Gasdiffusionselektrode (GDE) zur Reduktion von Kohlendioxid (CO2) auf Basis von porösem Silberpulver als Elektrokatalysator und deren Verwendung für die elektrochemische Reduktion von Kohlendioxid zu CO. Die Erfindung geht aus von an sich bekannten Gasdiffusionselektroden, die üblicherweise einen elektrisch leitenden Träger, eine Gasdiffusionsschicht und eine katalytisch aktive Komponente umfassen und in der Chloralkali-Elektrolyse Verwendung finden. Die bekannten Elektroden werden zur kathodischen Sauerstoffreduktion verwendet.
Gasdiffusionselektroden sind Elektroden, in denen die drei Aggregatzustände - fest, flüssig und gasförmig - miteinander in Kontakt stehen und der feste, Elektronen leitende Katalysator eine elektrochemische Reaktion zwischen der flüssigen und der gasförmigen Phase katalysiert.
Verschiedene Vorschläge zur Reduktion von Kohlendioxid in Elektrolysezellen sind aus dem Stand der Technik im Labormaßstab grundsätzlich bekannt. Die Grundidee dabei ist, die Wasserstoff entwickelnde Kathode der Elektrolyse (beispielsweise in der Chloralkali-Elektrolyse) durch die Kohlendioxid-GDE zu ersetzten.
Die Kohlendioxid-GDE muss eine Reihe von grundsätzlichen Anforderungen erfüllen, um in technischen Elektrolyseuren einsetzbar zu sein. So muss der Katalysator und alle anderen verwendeten Materialien chemisch stabil sein. Ebenso wird ein hohes Maß an mechanischer Stabilität gefordert, da die Elektroden in Elektrolyseuren einer Größe von üblicherweise mehr als 2 m2 Fläche (technische Größe) eingebaut und betrieben werden. Weitere Eigenschaften sind: eine hohe elektrische Leitfähigkeit, eine geringe Schichtdicke, eine hohe innere Oberfläche und eine hohe elektrochemische Aktivität des Elektrokatalysators. Geeignete hydrophobe und hydrophile Poren und eine entsprechende Porenstruktur zur Leitung von Gas und Elektrolyt sind ebenso notwendig, wie eine Dichtigkeit, sodass Gas und Flüssigkeitsraum voneinander getrennt bleiben. Die Langzeitstabilität und geringe Herstellkosten sind weitere besondere Anforderungen an eine technisch nutzbare Sauerstoffverzehrelektrode.
Eine weitere wichtige Eigenschaft ist ein niedriges Potential bei hoher Stromdichte möglichst größer 4kA/m2 und eine hohe Selektivität zu Kohlenmonoxid. Neben Standard Silber Partikel als Katalysator sind für die elektrochemische Reduktion von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid unterschiedliche Silber-Morphologien sowie Gold und Kohlenstoff basierte Katalysatoren bekannt.
Hori et al. beschreibt, dass ein polykristalliner Goldkatalysator bei einer Stromstärke von 5mA/cm2 eine Selektivität von 87% Kohlenmonoxid erreicht. Y. Chen et al. (JACS (2012) 19969) entwickelten Goldnanopartikel, die eine Selektivität von 98 % bei einer Stromdichte von 6mA/cm2 und einem Potential von -0,4 Volt aufweisen. Neben Gold ist auch Silber als Katalysator für die Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid Reduktion bekannt.
Lu et al. konnten zeigen, dass nanoporöses Silber als Elektrokatalysator für Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid Produktion eine Selektivität von 90 % bei einer Stromdichte von 20 mA/cm2 und - 0,6 Volt aufweist. (Nat. Com. 5 (2014))
Im Artikel von Lu und Jiao (Nanoenergy 2016) sind noch weitere nanoporöse Silbersysteme beschrieben. Alle mit einer ähnlichen Performanz (Selektivität von 90 % bei einer Stromdichte von 20 mA/cm2). Die Herstellung dieser nanoporösen Systeme ist sehr aufwendig, schlecht auf den industriellen Maßstab zu übertragen und es ist schwierig die Porosität zu erhöhen.
Für eine industrielle Anwendung müssen zudem wesentlich höhere Stromdichten von mindestens 200 bis 400 mA/cm2 erreicht werden. Dies wurde bisher in der Literatur für keinen Katalysator gezeigt.
Die Herstellung von metallischem Silber und sehr fein verteilten Silber Nanopartikel ist gut bekannt und in einer Vielzahl von Veröffentlichungen und Patenten beschrieben. Poröse Silber Materialien können über einen kolloidalen Ansatz erzeugt werden, indem z.B. monodisperse Polystyrol Partikel kristallisiert werden, die Zwickel zwischen den Partikel mit Silber aufgefüllt werden und anschließend die Polystyrol Partikel herausgelöst werden. Dieser Prozess ist sehr aufwendig und für eine industrielle Anwendung nicht geeignet (Chem. Mater. 2002, 14, 2199- 2208). In einen anderem Prozess wird statt den Kolloidpartikel ein Polymergel als Templat benutzt (Chem. Mater. 2001, 13, 1114-1123), was aber ähnlich aufwendig ist. Alle diese Prozesse brauchen darüber hinaus, dass sie mehrstufige Prozesse darstellen, auch noch hohe Sintertemperaturen von bis zu 800°C.
In anderen Prozessen wird zuerst aufwendig eine AlAg oder CuAg Legierung hergestellt, um danach das Kupfer oder Aluminium heraus zu lösen, auch hierbei sind hohe Temperaturen zum Herstellen der Legierung erforderlich (Nanoenergy 2016). Zudem werden hier meinst Monolithe, d.h. sehr große Partikel erhalten, die für eine Weiterverarbeitung in eine GDE nicht geeignet sind.
Weniger harsche Bedingungen werden in Chem. Commun., 2009, 301-303 beschrieben. Hier werden die porösen Partikel unter Druck in einer ionischen Flüssigkeit erzeugt. Allerdings sind ionische Flüssigkeiten teuer, sodass dieser Ansatz auch nicht zu kostengünstigen Katalysatoren führen wird. Aufgabe war es daher, eine Gasdiffusionselektrode sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen, mit der die Kohlendioxid Reduktion bei hoher Stromdichte (> 2kA/m2) und hoher Selektivität (>50 %) erfolgt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass man einen selektiven Elektro-Katalysator basierend auf einem porösen Pulver erhält, der in einer GDE für die Kohlendioxid-Reduktion erfolgreich eingesetzt werden kann, wenn man die Synthesen von Silber Nanopartikel durch Erhöhung der Konzentration des Silbernitrats modifiziert und auf einen Stabilisator verzichtet. Die Herstellung von Micrometer großen Silberpartikeln sollten durch Erhöhung der Konzentration der Edukte wie Silbernitrat, Natriumeitrat und Natriumborhydrid durch Wachsen von Silberkeimen entstehen. Überraschenderweise entstehen aber keine Bulkpartikel sondern poröse Partikel, die teilweise abhängig von den eingesetzten Prozess-Salzen erstaunlich hohe BET Oberflächen aufweisen, beispielsweise von bis zu 8 g/m2. Die porösen Partikel bestehen aus agglomerierten Nanopartikeln. Die Größe der Nanopartikel und damit auch die Porosität lassen sich durch die Art der Zugabe, der Mischens und der Konzentration der Edukte steuern. Bevorzugt weisen die Primärpartikel eine Durchmesser kleiner 100 nm auf. Für die Herstellung des porösen Katalysator wird Silbernitrat und Trisodiumcitrat in Wasser gelöst. Dazu wird unter Rühren eine Lösung bestehend aus einen Reduktionsmittel wie NaBH4, KBH4 oder Formaldehyd gelöst in Wasser gegeben. Die porösen Partikel bilden sich in einer Partikelgröße größer 1 μιη, werden danach abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Mittels dieser poröser Partikel erhält man selektive GDEn, wenn man diese porösen Partikel mit einem Fluorpolymer nach dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren vermischt und anschließend die erhaltene Pulvermischung auf ein Trägerelement presst.
Gegenstand der Erfindung ist eine Gasdiffusionselektrode zur Reduktion von Kohlendioxid, wobei die Gasdiffusionselektrode mindestens einen flächigen, elektrisch leitfähigen Träger und eine auf dem Träger aufgebrachte Gasdiffusionsschicht und aufgebrachten Elektrokatalysator aufweist, wobei die Gasdiffusionsschicht mindestens aus einer Mischung aus Elektrokatalysator und einem hydrophoben Polymer besteht, und wobei das Silber als Elektrokatalysator wirkt, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrokatalysator Silber in Form von hochporösen agglomerierten Nanopartikeln enthält und die Nanopartikel eine Oberfläche gemessen nach BET von mindestens 2 m2/g aufweist.
Die Dicke der katalytisch aktiven Beschichtung bestehend aus PTFE und Silber der Gasdiffusionselektrode beträgt bevorzugt von 20 bis ΙΟΟΟμιη, besonders bevorzugt von 100 bis 800μιη, ganz besonders bevorzugt 200 bis 600μιη. Der Anteil an Elektrokatalysator beträgt bevorzugt von 80 bis 97 Gew.-%, besonders bevorzugt von 90 bis 95 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von Elektrokatalysator und hydrophobem Polymer.
Der Anteil an hydrophobem Polymer beträgt bevorzugt von 20 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von Elektrokatalysator und hydrophobem Polymer.
Weiter bevorzugt ist eine Ausführung der neuen Gasdiffusionselektrode, in der das hydrophobe Polymer ein fluorsubstituiertes Polymer, besonders bevorzugt Polytetraflourethylen (PTFE) ist.
Eine weitere bevorzugt Ausführungsvariante der Gasdiffusionselektrode ist dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode eine Gesamtbeladung an katalytisch aktiver Komponente in einem Bereich von 5 mg/cm2 bis 300 mg/cm2, bevorzugt von 10 mg/cm2 bis 250 mg/cm2 aufweist.
Bevorzugt ist eine Ausführung der Gasdiffusionselektrode, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Silberpartikel als Agglomerat von Silbernanopartikeln vorliegen mit einem mittleren Agglomeratdurchmesser (dso gemessen mittels Laserbeugung) im Bereich von 1 bis 100 μιη bevorzugt im Bereich von 2 bis 90 μιη.
Bevorzugt ist auch eine Gasdiffusionselektrode, bei der die Silber-Nanopartikel einen mittleren Durchmesser im Bereich von 50 bis 150 nm haben, welcher mittels Rasterelektrodenmikroskopie mit Bildauswertung bestimmt wurden.
Die neue Gasdiffusionselektrode weist bevorzugt einen Träger bestehend aus einem Werkstoff ausgewählt aus der Reihe Silber, Nickel, beschichtetem Nickel z.B. mit Silber, Kunststoff, Nickel- Kupfer-Legierungen oder beschichteten Nickel-Kupfer-Legierungen wie z.B. versilbertem Nickel- Kupfer-Legierungen auf, aus dem flächige textile Strukturen hergestellt wurden.
Der elektrisch leitende Träger kann grundsätzlich ein Netz, Vlies, Schaum, Gewebe, Geflecht, Streckmetall sein. Der Träger besteht bevorzugt aus Metall, besonders bevorzugt aus Nickel, Silber oder versilbertem Nickel. Der Träger kann einlagig oder mehrlagig sein. Ein mehrlagiger Träger kann aus zwei oder mehreren übereinander angeordneten Netzen, Vliesen, Schäumen, Geweben, Geflechten, Streckmetallen aufgebaut sein. Die Netze, Vliese, Schäume, Gewebe, Geflechte, Streckmetalle können dabei unterschiedlich sein. Sie können z.B. unterschiedlich dick oder unterschiedlich porös sein oder eine unterschiedliche Maschenweite aufweisen. Zwei oder mehrere Netze, Vliese, Schäume, Gewebe, Geflechte, Streckmetalle können z.B. durch Sintern oder Schweißen miteinander verbunden sein. Vorzugsweise wird ein Netz aus Nickel oder Silber mit einem Drahtdurchmesser von 0,04 bis 0,4 mm und einer Maschen weite von 0,2 bis 1,2 mm verwendet. Bevorzugt basiert der Träger der Gasdiffusionselektrode auf Nickel, Silber oder einer Kombination von Nickel und Silber.
Bevorzugt ist auch eine Form der Gasdiffusionselektrode, bei der der Träger in Form eines Netzes, Gewebes, Gewirkes, Gestrickes, Vlieses, Streckmetalls oder Schaums, bevorzugt eines Gewebes vorliegt.
Im Prinzip können die verschiedenen Formen der Kohlendioxid-Elektrolyse dadurch unterschieden werden, wie die GDE eingebaut wird und wie sich hierdurch der Abstand zwischen der Ionenaustauschermembran und der GDE einstellt. Viele Zelldesigns erlauben einen Spalt zwischen der Ionenaustauschermembran und der GDE, der sogenannten finite-gap Anordnung. Der Spalt kann dabei 1 bis 3mm betragen, der Spalt wird von z.B. KHC03 durchströmt. Die Strömung kann in einer aufrechten Anordnung der Elektrode von oben nach unten erfolgen (Prinzip der Fallfilm- Zelle siehe z.B. WO 2001/057290A2) oder von unten nach oben (Gastaschenprinzip, siehe z.B. DE 4.444.114A2)
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung stellen kunststoffgebundene Elektroden dar, wobei die Gasdiffusionselektrode sowohl mit hydrophilen als auch hydrophoben Bereichen ausgestattet werden. Diese Gasdiffusionselektroden sind, insbesondere bei Einsatz von PTFE (Polytetrafluorethylen) chemisch sehr beständig.
Bereiche mit hohem PTFE Anteil sind hydrophob, hier kann kein Elektrolyt eindringen, dagegen jedoch an Stellen mit niedrigem PTFE-Anteil oder keinem PTFE. Der Katalysator selbst muss hierbei hydrophil sein.
Die Herstellung solche PTFE-Katalysator-Mischungen erfolgt prinzipiell beispielsweise durch Einsatz von Dispersionen aus Wasser, PTFE und Katalysator. Zur Stabilisierung von PTFE- Partikel in der wässrigen Lösung werden insbesondere Emulgatoren zugesetzt und zur Verarbeitung der Dispersion bevorzugt Verdickungsmitteln eingesetzt. Alternative zu diesem Nassherstellungsverfahren ist die Herstellung durch Trockenmischung aus PTFE-Pulver und Katalysatorpulver.
Die erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektroden können wie oben beschrieben, durch Nass- bzw. Dispersions- und Trockenverfahren hergestellt werden. Besonders bevorzugt ist das Trockenherstellungsverfahren. Dispersionsverfahren werden hauptsächlich für Elektroden mit polymerem Elektrolyten gewählt - so z. B. erfolgreich eingeführt bei der PEM (Polymer-Elektrolyt-Membran) Brennstoffzelle oder der HCl-GDE-Membran-Elektrolyse (WO2002/18675). Bei Einsatz der GDE in flüssigen Elektrolyten liefert das Trockenverfahren geeignetere GDEn. Beim Nass-/bzw. Dispersionsverfahren kann durch Verdampfen des Wassers und Sintern des PTFEs bei 340 °C auf ein starkes mechanisches Verpressen verzichtet werden. Diese Elektroden sind üblicherweise sehr offenporig. Auf der anderen Seite können bei falschen Trocknungsbedingungen schnell Risse in der Elektrode entstehen, durch die flüssiger Elektrolyt dringen kann. Daher hat sich für Anwendungen mit flüssigem Elektrolyten wie die der Zink-Luft- Batterie oder der alkalische Brennstoffzelle das Trockenverfahren durchgesetzt.
Bei Trockenverfahren wird der Katalysator mit einer Polymerkomponente (bevorzugt PTFE) intensiv vermischt. Die Pulvermischung kann durch Pressen, vorzugsweise durch Verpressen mittels Walzprozess, zu einem folienartigen Gebilde geformt werden, welches anschließend auf den Träger aufgebracht wird (siehe z.B. DE 3.710.168 A2; EP 144.002 A2). Eine ebenfalls anwendbare bevorzugte Alternative beschreibt die DE 102005023615 A2; hierbei wird die Pulvermischung auf einen Träger aufgestreut und gemeinsam mit diesem verpresst.
Beim Trockenverfahren wird in einer besonders bevorzugten Ausführung die Elektrode aus einer Pulvermischung bestehend aus Silber und/oder dessen Oxiden und PTFE hergestellt. Ebenfalls können dotierte Silber und/oder dessen Oxiden oder Mischungen aus Silber und/oder dessen Oxiden mit Silber und PTFE eingesetzt werden. Die Katalysatoren und PTFE werden beispielsweise wie in der US 6.838.408 beschrieben in einem Trockenmischverfahren behandelt und das Pulver zu einem Fell kompaktiert. Das Fell wird anschließend gemeinsam mit einem mechanischen Träger verpresst. Sowohl der Fell- Bildungsprozess als auch die Verpressung von Fell und Träger kann beispielsweise durch einen Walzprozess erfolgen. Die Presskraft hat unter anderem einen Einfluss auf den Porendurchmesser und die Porosität der GDE. Der Porendurchmesser und die Porosität haben Einfluss auf die Performance der GDE. Alternativ kann die Herstellung der erfindungsgemäßen GDE analog zu der DE 10.148.599A1 dadurch erfolgen, dass die Katalysator-Pulver-Mischung direkt auf einen Träger aufgebracht wird.
Das Herstellen der Pulvermischung erfolgt in einer besonders bevorzugten Ausführung durch Mischen des Katalysatorpulvers und des Binders sowie ggf. weiterer Komponenten. Das Mischen geschieht bevorzugt in einer Mischvorrichtung, welche schnell rotierende Mischelemente, wie z.B. Schlagmesser aufweisen. Zur Vermischung der Komponenten der Pulvermischung rotieren die Mischelemente bevorzugt mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 30 m/s oder mit einer Drehzahl von 4000 bis 8000 U/min. Nach dem Vermischen wird die Pulvermischung vorzugsweise gesiebt. Das Sieben erfolgt vorzugsweise mit einer Siebvorrichtung, welche mit Netzen o.dgl. ausgerüstet ist, deren Maschenweite 0,04 bis 2 mm betragen. Durch das Mischen in der Mischvorrichtung mit rotierenden Mischelementen wird Energie in die Pulvermischung eingetragen, wodurch sich die Pulvermischung stark erwärmt. Bei zu starker Erwärmung des Pulvers wird eine Verschlechterung der GDE-Performance beobachtet, so dass die Temperatur während des Mischprozesses bevorzugt 35 bis 80°C beträgt. Dies kann durch Kühlung während des Vermischens erfolgen, z.B. durch Zusatz eines Kühlmittels, z.B. flüssigen Stickstoffs oder anderer inerter wärmeaufnehmender Substanzen. Eine weitere Möglichkeit der Temperaturkontrolle kann dadurch erfolgen, dass das Mischen unterbrochen wird, um die Pulvermischung abkühlen zu lassen oder durch Auswahl geeigneter Mischaggregate oder Veränderung der Füllmenge im Mischer. Das Aufbringen der Pulvermischung auf den elektrisch leitfähigen Träger erfolgt beispielsweise durch Streuen. Das Streuen der Pulvermischung auf den Träger kann z.B. durch ein Sieb geschehen. Besonders vorteilhaft wird auf den Träger eine rahmenförmige Schablone aufgelegt, wobei die Schablone bevorzugt so gewählt wird, dass sie den Träger gerade umfasst. Alternativ kann die Schablone auch kleiner als die Fläche des Trägers gewählt werden. In diesem Fall verbleibt nach dem Aufstreuen der Pulvermischung und dem Verpressen mit dem Träger ein unbeschichteter Rand des Trägers frei von elektrochemisch aktiver Beschichtung. Die Dicke der Schablone kann entsprechend der auf den Träger aufzubringende Menge an Pulvermischung gewählt werden. Die Schablone wird mit der Pulvermischung gefüllt. Überschüssiges Pulver kann mittels eines Abstreifers entfernt werden. Danach wird die Schablone entfernt. In dem nachfolgenden Schritt wird die Pulvermischung in einer besonders bevorzugten Ausführung mit dem Träger verpresst. Das Verpressen kann insbesondere mittels Walzen erfolgen. Vorzugsweise wird ein Walzenpaar eingesetzt. Es kann jedoch auch eine Walze auf einer im Wesentlichen flachen Unterlage eingesetzt werden, wobei entweder die Walze oder die Unterlage bewegt wird. Ferner kann das Verpressen durch einen Pressstempel erfolgen. Die Kräfte beim Verpressen betragen insbesondere 0,01 bis 7 kN/cm.
Eine erfindungsgemäße GDE kann grundsätzlich einlagig oder mehrlagig aufgebaut sein. Um mehrlagige GDEn herzustellen, werden Pulvermischungen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen und unterschiedlichen Eigenschaften schichtweise auf den Träger aufgebracht. Die Schichten unterschiedlicher Pulvermischungen werden dabei bevorzugt nicht einzeln mit dem Träger verpresst, sondern zunächst nacheinander aufgebracht und anschließend in einem Schritt gemeinsam mit dem Träger verpresst. Beispielsweise kann eine Schicht aus einer Pulvermischung aufgetragen werden, die einen höheren Gehalt des Binders, insbesondere einen höheren Gehalt an PTFE, aufweist als die elektrochemisch aktive Schicht. Eine solche Schicht mit hohem PTFE-Gehalt von 6 bis 100%. kann als Gasdiffusionsschicht wirken. Alternativ oder zusätzlich kann auch eine Gasdiffusionsschicht aus PTFE aufgebracht werden. Eine Schicht mit hohem Gehalt an PTFE kann zum Beispiel als unterste Schicht direkt auf den Träger aufgebracht werden. Weitere Schichten mit unterschiedlicher Zusammensetzung können zur Herstellung der Gasdiffusionselektrode aufgebracht werden. Bei mehrlagigen GDEn können die gewünschten physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften gezielt eingestellt werden. Hierzu zählen u.a. die Hydrophobie bzw. Hydrophilie der Schicht, die elektrische Leitfähigkeit, die Gasdurchlässigkeit. So kann beispielsweise ein Gradient einer Eigenschaft aufgebaut werden, indem das Maß der Eigenschaft von Schicht zu Schicht zunimmt oder abnimmt.
Die Dicke der einzelnen Schichten der GDE kann durch die Menge an Pulvermischung, die auf den Träger aufgebracht wird, sowie durch die Presskräfte beim Verpressen eingestellt werden. Die Menge der aufgetragenen Pulvermischung kann beispielsweise durch die Dicke der Schablone eingestellt werden, welche auf den Träger gelegt wird, um die Pulvermischung auf den Träger zu streuen. Nach dem Verfahren der DE 10.148.599 AI wird aus der Pulvermischung ein Fell erzeugt. Dabei kann die Dicke bzw. Dichte des Fells nicht unabhängig voneinander eingestellt werden, da die Parameter der Walzen, wie Walzendurchmesser, Walzenabstand, Walzen Werkstoff, Zughaltekraft und Umfangsgeschwindigkeit, einen entscheidenden Einfluss auf diese Größen hat.
Die Presskraft beim Verpressen der Pulvermischung bzw. Schichten aus unterschiedlichen Pulvermischungen mit dem Träger erfolgt z.B. durch Walzenpressen mit einer Linienpresskraft im Bereich von 0,01 bis 7 kN/cm. Die Kohlendioxid-GDE wird bevorzugt als Kathode geschaltet, insbesondere in einer Elektrolysezelle für die Elektrolyse von Alkalichloriden, bevorzugt von Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, besonders bevorzugt von Natriumchlorid, oder von Salzsäure.
Die Kohlendioxid-GDE wird besonders bevorzugt als Kathode bei der Chlor- Elektrolyse oder 02- Elektrolyse eingesetzt. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der neuen Gasdiffusionselektrode zur Elektrolyse von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid, insbesondere in der Chloralkalielektrolyse,
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlendioxid an einer oben beschriebenen neuen Gasdiffusionselektrode kathodisch zu Kohlenmonoxid umgesetzt wird und simultan an der Anodenseite Chlor oder Sauerstoff produziert wird.
In einem bevorzugten Verfahren beträgt die Stromdichte bei der Umsetzung mindestens 2 kA/m2 bevorzugt mindestens 4 kA/m2. Gegenstand der Erfindung ist auch noch eine Elektrolysevorrichtung aufweisend eine neue Gasdiffusionselektrode als Kohlendioxid verzehrende Kathode.
Gegenstand der Erfindung ist zudem eine Gasdiffusionselektrode, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasdiffusionselektrode mindestens einen flächigen elektrisch leitfähigen Trägerelement und eine auf dem Trägerelement aufgebrachte Gasdiffusionsschicht und einen Elektrokatalysator aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasdiffusionsschicht aus einer Mischung aus Silberpartikeln und PTFE besteht, wobei die Silberpartikel und das Fluorpolymer in Pulverform auf dem Trägerelement aufgebracht und verdichtet sind, wobei die Silberpartikel den Elektrokatalysator bilden. Bevorzugt ist eine Gasdiffusionselektrode, die aus einem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhalten ist.
Beispiele
Die entsprechend der folgenden Beispiele hergestellten GDEn wurden bei der Sauerstoff- Elektrolyse eingesetzt. Hierzu wurde eine Laborzelle eingesetzt, die aus einem Anodenraum und durch eine Ionenaustauschermembran getrennt, einem Kathodenraum bestand. Im Anodenraum wurde eine KHCO3 Lösung mit einer Konzentration von 300 g/1 eingesetzt, in dem an einer handelsüblichen DSA mit Iridium beschichteten Titanelektrode Sauerstoff erzeugt wurde. Der Kathodenraum wurde vom Anodenraum durch eine handelsübliche Kationenaustauschermembran der Asahi Glass, Typ Fl 33, getrennt. Zwischen GDE und der Kationenaustauschermembran bestand einen Elektrolytspalt, in dem eine NaHC03 Lösung der Konzentration von 300 g 1 umgepumpt wurde. Die GDE wurde über eine Gasraum mit Kohlendioxid, dessen Konzentration größer als 99,5 Vol-% betrug versorgt. Anoden, Membran- und Gasdiffusionselektrodenfläche betrugen je 3 cm2. Die Temperatur der Elektrolyte betrug 25°C. Die Stromdichte der Elektrolyse betrug bei allen Versuchen 4 kA/m2.
Die GDEn wurden wie folgt hergestellt: 3,5 kg einer Pulvermischung, bestehend aus 7 Gew.% PTFE-Pulver, 93 Gew.% Silberpulver (z.B. Typ 331 der Fa. Ferro), wurden in einer Ika Mühle AI 1 basic so gemischt, dass die Temperatur der Pulvermischung 55 °C nicht überstieg. Dies wurde dadurch erreicht, dass der Mischvorgang unterbrochen und die Pulvermischung abgekühlt wurde. Insgesamt wurde das Mischen dreimal bei einer Mischzeit von 10 Sekunden durchgeführt. Nach dem Mischen wurde die Pulvermischung mit einem Sieb mit einer Maschenweite von 1,0 mm gesiebt. Die gesiebte Pulvermischung wurde anschließend auf ein elektrisch leitfähiges Trägerelement aufgebracht. Das Trägerelement war ein Netz aus Nickel mit einer Drahtdicke von 0,14 mm und einer Maschen weite von 0,5 mm. Das Aufbringen erfolgte mit Hilfe einer 1 mm dicken Schablone, wobei das Pulver mit einem Sieb mit einer Maschen weite von 1,0 mm aufgebracht wurde. Überschüssiges Pulver, das über die Dicke der Schablone hinausragte, wurde mittels eines Abstreifers entfernt. Nach Entfernung der Schablone wird der Träger mit der aufgebrachten Pulvermischung mittels einer Walzenpresse mit einer Presskraft von 0,4 bis 1,7 kN/cm verpresst. Der Walzenpresse wurde die Gasdiffusionselektrode entnommen.
Beispiel 1 Herstellung von porösem Silberkatalysator (erfindungsgemäß) 400 ml einer 0,1 molaren AgN03-Lösung (6,796g AgNCb) wurden mit und 0,8g Trinatriumcitrat versetzt. 400 ml einer 0,2 molaren Natriumborhydrid (3,024g NaBH t) wurden unter Rühren schnell zu der ersten Lösung (ca. 15s, Re > 10000) gegeben und 1 h rühren gelassen. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und über Nacht bei 50°C getrocknet.
Das Pulver wurde mittels BET, Laserbeugung und Rasterelektrodenmikroskopie charakterisiert. Partikelgröße beträgt ca. 145 nm im Durchmesser und die BET Oberfläche 2,23 m2/g (N2 Adsorption).
Beispiel 2 Herstellung von weniger porösem Silberkatalysator 400 ml einer 0,1 molaren AgNC -Lösung (6,796g AgNC ) werden mit und 0,8g Trinatriumcitrat versetzt. 400 ml einer 0,2 molaren Natriumborhydrid (3,024g NaBEL) werden unter Rühren langsam zu der ersten Lösung (ca. 1 h) getropft und 1 h rühren gelassen. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und über Nacht bei 50°C getrocknet. Das Pulver wird mittels BET, Laserbeugung und Rasterelektrodenmikroskopie charakterisiert.
Partikelgröße beträgt ca. 290 nm im Durchmesser und die BET Oberfläche 0,99 m2/g (N2 Adsorption).
Herstellung GDE mit porösen Silber
Die GDE wurde nach dem Trockenverfahren hergestellt, wobei 93 Gew.-% Silber-Pulver nach Beispiel 1 und 2 und Silber LCP-1 Arnes Goldsmith, 7 Gew.-% PTFE der Fa. DYNEON TF2053 in einer fka Mühle Al l basic gemischt und anschließend mit Walzenpresse bei einer Kraft von 0,5 kN/cm verpresst wurde. Die Elektrode wurde in obiger Elektrolysezelle eingesetzt und bei 2 sowie 4 kA/m2 betrieben. Die Faraday Effizienz für CO ist in untenstehender Tabelle gezeigt.
Die Beispiele zeigen, dass beide Kohlendioxid GDEn auch bei hohen Stromdichten Kohlenmonoxid produzieren. Man sieht jedoch sehr genau, dass die Elektrode mit poröseren Silber eine wesentlich höhere Selektivität zu Kohlenmonoxid aufweist als herkömmliches Silber. Die Selektivitäten sind bei 2 kA/m2 in einer Größenordnung, die für eine technische Anwendung sehr interessant sind. Werden Silberpartikel LCP-1 eingesetzt, deren Porosität standardmäßig geringer ist, wird kein CO produziert, sondern nur Wasserstoff.
Die BET Messungen wurden unter folgenden Bedingungen durchgeführt.
Die Physisorption von Gasen bei Kryogentemperaturbedingungen wird verwendet, um die spezifische Oberfläche (SSA) von kompakten feindispergierten oder porösen Feststoffen zu bestimmen. Stickstoff wird als Gas bei 77K im Druckbereich zwischen 0,05 bis 0,30 p / pO (pO = Sättigungsdruck von Stickstoff bei der Messtemperatur) verwendet, um die SSA einer Probe zu bestimmen . Die Menge an Stickstoff, die auf der zugänglichen Oberfläche der Probe physiorbiert, wird in einem statisch-volumetrischen Analysator durch Zugabe einer wohldefinierten Menge an Stickstoffgas in die Messzelle mit der Probe gemessen. Gleichzeitig wird der Druckanstieg aufgrund des zugegebenen Gases aufgezeichnet, nachdem der Gleichgewichtszustand erreicht ist. Der Druckanstieg (im Gleichgewicht) ist umso kleiner, je größer die Gesamtfläche in der Messzelle ist, da der an der Oberfläche adsorbierte Stickstoffanteil nicht zum Druckanstieg beitragen kann. Die adsorbierte molare Menge an Stickstoff auf einer Probe bilden, kann die Gesamtfläche der Probe durch Multiplikation der molaren Menge mit dem bekannten Adsorptionsquerschnitt des adsorbierenden Gases berechnet werden.
Vor der Adsorptionsmessung bei 77 K müssen alle desorbierbaren Moleküle aus der
Probenoberfläche verdampft werden. So wurde die Probe unter Vakuumbedingungen für mehrere Stunden bei 200 °C gehalten.
Die Messung erfolgt dann analog der DIN ISO Norm 9277 mit Stickstoff der Reinheitsklasse 5.0 Vorbereitungsgerät: SmartVacPrep (Fa. Micromeritics) und Gas Adsorptionsanalysator: Gemini 2360.
Die Partikelgrößen wurden mittels Laserbeugung auf einem Gerät vom Typ Malvern Mastersizer MS2000 Hydro MU erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Gasdiffusionselektrode zur Reduktion von Kohlendioxid, wobei die Gasdiffusionselektrode mindestens einen flächigen, elektrisch leitfähigen Träger und eine auf dem Träger aufgebrachte Gasdiffusionsschicht und aufgebrachten Elektrokatalysator aufweist, wobei die Gasdiffusionsschicht mindestens aus einer Mischung aus Elektrokatalysator und einem hydrophoben Polymer besteht, und wobei das Silber als Elektrokatalysator wirkt, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrokatalysator Silber in Form von hochporösen agglomerierten Nanopartikeln enthält und die Nanopartikel eine Oberfläche gemessen nach BET von mindestens 2 m2/g aufweist.
2. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Elektrokatalysator von 80 bis 97 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 95 Gew.-% beträgt bezogen auf das Gesamtgewicht von Elektrokatalysator und hydrophobem Polymer.
3. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch loder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an hydrophobem Polymer von 20 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 5 Gew.-% beträgt bezogen auf das Gesamtgewicht von Elektrokatalysator und hydrophobem Polymer.
4. Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberp artikel als Agglomerat vorliegen mit einem mittleren Agglomeratdurchmesser im Bereich von 1 bis 100 μιη bevorzugt im Bereich von 2 bis 90 μιη.
5. Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Silber-Nanopartikel einen mittleren Durchmesser im Bereich von 50 bis 150 nm haben.
6. Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Elektrokatalysator und hydrophobes Polymer in Pulverform auf dem Träger aufgebracht und verdichtet sind und die Gasdiffusionsschicht bilden.
7. Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophobe Polymer ein fluorsubstituiertes Polymer, besonders bevorzugt Polytetrafluorethylen (PTFE) ist.
8. Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode eine Gesamtbeladung an katalytisch aktiver Komponente in einem Bereich von 5 mg/cm2 bis 300 mg/cm2, bevorzugt von 10 mg/cm2 bis 250 mg/cm2 aufweist.
9. Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger auf Nickel, Silber oder einer Kombination von Nickel und Silber basiert. Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger in Form eines Netzes, Gewebes, Gewirkes, Gestrickes, Vlieses, Streckmetalls oder Schaums, bevorzugt eines Gewebes vorliegt.
Verwendung der Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Elektrolyse von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid, insbesondere in der Chloralkalielektrolyse oder Sauerstoffelektrolyse.
Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlendioxid an einer Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 10 kathodisch zu CO umgesetzt wird und simultan an der Anodenseite Chlor oder Sauerstoff produziert wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromdichte bei der Umsetzung mindestens 2 kA/m2 bevorzugt mindestens 4 kA/m2 beträgt.
Elektrolysevorrichtung aufweisend eine Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Kohlendioxid verzehrende Kathode.
EP18735210.9A 2017-06-21 2018-06-19 Verfahren, verwendung und elektrolysezelle mit gasdiffusionselektrode zur reduktion von kohlendioxid Active EP3642391B1 (de)

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