EP3630339A1 - Structure filtrante monolitique a membrane - Google Patents

Structure filtrante monolitique a membrane

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Publication number
EP3630339A1
EP3630339A1 EP18732840.6A EP18732840A EP3630339A1 EP 3630339 A1 EP3630339 A1 EP 3630339A1 EP 18732840 A EP18732840 A EP 18732840A EP 3630339 A1 EP3630339 A1 EP 3630339A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
channels
membrane
support
filtration structure
structure according
Prior art date
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Pending
Application number
EP18732840.6A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Paul LEPLAY
Adrien Vincent
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Original Assignee
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS filed Critical Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Publication of EP3630339A1 publication Critical patent/EP3630339A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/06—Tubular membrane modules
    • B01D63/066—Tubular membrane modules with a porous block having membrane coated passages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D29/00—Filters with filtering elements stationary during filtration, e.g. pressure or suction filters, not covered by groups B01D24/00 - B01D27/00; Filtering elements therefor
    • B01D29/50—Filters with filtering elements stationary during filtration, e.g. pressure or suction filters, not covered by groups B01D24/00 - B01D27/00; Filtering elements therefor with multiple filtering elements, characterised by their mutual disposition
    • B01D29/52—Filters with filtering elements stationary during filtration, e.g. pressure or suction filters, not covered by groups B01D24/00 - B01D27/00; Filtering elements therefor with multiple filtering elements, characterised by their mutual disposition in parallel connection
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2315/00—Details relating to the membrane module operation
    • B01D2315/08—Fully permeating type; Dead-end filtration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B01D2325/02834—Pore size more than 0.1 and up to 1 µm

Definitions

  • Filters have long been known using ceramic or non-ceramic membranes to filter various fluids, especially polluted water. These filters can work according to the principle of tangential filtration which makes it possible to limit the accumulation of particles, thanks to the longitudinal circulation of the fluid on the surface of the membrane. The particles remain in the flow of circulation whereas the liquid can cross the membrane under the effect of a pressure difference. This technique provides stability of performance and filtration level. It is more particularly recommended for the filtration of fluids heavily loaded with particles and / or molecules.
  • US5114581 also discloses a frontal filter with a membrane whose channels can be plugged alternately in a non-regular pattern, and this filter is intended for the filtration of gas or even liquids.
  • the presence of a microporous membrane allows the regeneration of the filter against the current and in particular counter-washing.
  • no indication is provided in this publication on particular geometries for optimizing the filtration qualities of liquids.
  • said channels being plugged at one or the other of their upstream or downstream end in the direction of circulation of said liquid, to respectively define inlet channels and outlet channels for said liquid, so as to force said liquid through the porous walls separating the inlet and outlet channels;
  • D is defined, according to a plane of section perpendicular to the main axis of said structure, by the arithmetic average of the distances di between i portions of the membrane covering each input channel and the output channel closest to each portion i membrane, a portion i being defined as a division of said membrane into at least i parts of equal length, i being greater than 10, or even greater than 20, each di being measured from the central point of the inner surface of the portion of membrane in contact with the inner volume of said inlet channel to the point of the inner wall of an outlet channel closest to said membrane portion.
  • Figure 2 According to preferred embodiments of the present invention, which can be combined with one another if necessary:
  • the average hydraulic diameter of the channels 0c is between 0.5 and 8 mm, preferably between 0.5 and 7 mm, more preferably between 0.5 and 5 mm, preferably between 0, 5 and 4 mm, more preferably between 0.5 and 3 mm.
  • the average thickness of the internal walls p; of the support is between 0.3 mm and 2 mm, preferably between 0.4 mm and 1.4 mm.
  • the support has a square, hexagonal or circular base.
  • the filter has a length of between 200 and 1500 mm.
  • the average thickness of the inner walls pi is between 0.3 and 2 mm.
  • the support has an open porosity of between 20 and 70%.
  • the average thickness of the membrane t m is in a range from 0.1 to 300 ⁇ , preferably from 10 to 70 ⁇ .
  • the membrane has a median pore diameter of between 10 nm and 5 ⁇ , preferably between 30 nm to 5 ⁇ , more preferably between 50 nm and 2000 nm and very preferably between 100 nm and 1000 nm.
  • the median pore diameter of the membrane is less than the median pore diameter of the support by at least a factor of 10 (i.e., their ratio is less than 10), or even less by at least one factor 50 or even less by at least a factor of 100.
  • the outer peripheral wall of the support is not filtering
  • the invention also relates to the use of a filter as defined above for the purification and / or separation of liquids in the field of chemistry, pharmaceutics, food, agri-food, bioreactors, or oil extraction or shale gas.
  • the quantities are classically expressed in the units of the international system, namely in meters (m) for quantities D, t m , 0 C , pi and 0 f , and in square meters (m 2 ) for sizes K s and K m .
  • the open porosity and the median pore diameter of the support according to the present invention are determined in known manner by mercury porosimetry.
  • the porosity corresponding to the pore volume, is measured by mercury intrusion at 2000 bar using a mercury porosimeter such as the Autopore IV series 9500 Micromeritics porosimeter, on a 1 cm 3 sample taken from a block of support, the skin-excluding sample region typically extending up to 500 microns from the block surface.
  • the applicable standard is ISO 15901-1.2005 part 1.
  • the increase in pressure up to high pressure leads to "push" the mercury into pores of smaller and smaller size.
  • the intrusion of mercury is conventionally done in two stages.
  • the porosity of the membrane, corresponding to the total pore volume in the membrane, and the median pore diameter of the membrane are advantageously determined according to the invention using a scanning electron microscope.
  • the porosity obtained for the membrane by this method can be likened to the open porosity.
  • sections of a wall of the support are made in cross section so as to visualize the entire thickness of the coating over a cumulative length of at least 1.5 cm.
  • the acquisition of the images is performed on a sample of at least 50 grains, preferably at least 100 grains.
  • the area and the equivalent diameter of each of the pores are obtained from the images by conventional image analysis techniques, possibly after a binarization of the image to increase the contrast.
  • a measurement of its area is carried out.
  • An equivalent diameter of pores or grain is determined, corresponding to the diameter of a perfect disk of the same area as that measured for said particle or for said pore (this operation may possibly be carried out using software especially dedicated Visilog® marketed by Noesis).
  • a size distribution of particles or grains or pore diameter is thus obtained according to a conventional distribution curve and a median particle size and / or a median pore diameter constituting the membrane layer are thus determined, this median size or median diameter respectively corresponding to the equivalent diameter dividing said distribution into a first population comprising only particles or pores of equivalent diameter greater than or equal to this median size and a second population comprising particles of equivalent diameter less than this median size or this median diameter.
  • the face (or base) downstream is intended to be positioned on the side of the incoming liquid flow (liquid to be filtered) and the face (or base) upstream opposite the flow of liquid entering.
  • Support typically has a hydraulic diameter f 0 of 50 to 300 mm, preferably 80-230 mm. The length of the support may be between 200 and 1500 mm.
  • a plurality of channels parallel to the main axis of the support is formed in the inner portion of the support. These channels, also called filter channels, are plugged at either end to define inbound channels and outgoing channels in the direction of fluid flow.
  • the incoming channels thus have an inlet face (upstream in the fluid flow direction) unobstructed and an outlet face plugged.
  • the outgoing channels thus have a clogged face upstream face in the direction of flow of the fluids) -bouchée and an unobstructed face downstream front side of the filtration structure.
  • It is formed of a porous inorganic material, in particular a non-oxide ceramic material, such as SiC, in particular recrystallized SiC, SiO 3 N 4 , SiO 2 ON 2 , SiAlON, BN or a combination thereof.
  • Its porosity is typically from 10 to 70% and the median pore diameter from 10 nm to 5 ⁇ m, preferably between 50 nm and 1 ⁇ m (1 micrometer).
  • the permeability of the membrane K m is preferably from 10 -19 to 10 -14 m 2 . It typically has an average thickness t m from 0.1 to 300 ⁇ , preferably from 1 to 200 ⁇ , more preferably from 10 to 80 ⁇ .
  • the filter according to the invention can be obtained by any technique well known to those skilled in the art.
  • a conventional manufacturing process generally comprises the main steps of manufacturing the support and then deposition of the membrane.
  • the support is preferably obtained by extruding a paste through a die and followed by drying and baking to sinter the support material and obtain the porosity and mechanical strength characteristics necessary for the support. application.
  • a recrystallized SiC support it may in particular be obtained according to the following manufacturing steps: mixing a mixture comprising particles of silicon carbide with a purity greater than 98% and having a particle size such that 75% by weight of the particles has a diameter greater than 30 ⁇ m, the median diameter by mass of this size fraction measured by laser particle size being less than 300 ⁇ .
  • the mixture also comprises an organic binder of the cellulose derivative type. Water is added and kneaded to obtain a homogeneous paste whose plasticity allows extrusion, the die being configured to obtain the monoliths according to the invention,
  • the plugging of the monoliths can be carried out according to well-known techniques, for example those described in FIG. WO 2004/065088,
  • the material obtained has an open porosity of 20 to 70%, preferably 40 to 50% by volume and a median pore diameter of the order of 5 nm to 50 ⁇ m, preferably 100 nm to 40 ⁇ m, more preferably from 5 to 30 ⁇ .
  • the filter support is then coated with a membrane.
  • the membrane may be deposited according to various techniques known to those skilled in the art: deposition from suspensions or slips, chemical vapor deposition (CVD) or thermal spray deposition, for example plasma projection (plasma spraying).
  • CVD chemical vapor deposition
  • plasma spraying plasma projection
  • the membrane layer or layers are deposited by coating from slip or suspension.
  • the membrane can be obtained by the deposition of several successive layers.
  • the membrane rests on a first layer, called a primary layer, deposited in direct contact with the substrate.
  • the primary acts as a layer of attachment.
  • the slip used for the deposition of the primer preferably comprises between 30 and 70% by weight of SiC grains having a median diameter of 1 to 30 ⁇ , the complement being, for example, a metal silicon powder, silica and / or carbon powder.
  • the viscosity of the slips is typically from 0.01 to 0.8 Pa.s, preferably from 0.05 to 0.7 Pa.s, measured at 22 ° C. under a shear rate of 1 s -1 according to the standard. DIN 53019-1: 2008 Slips can typically comprise from 0.1 to 1% of the mass of water of thickening agents preferably selected from cellulose derivatives, and may typically comprise from 0.1 to 5% of the weight of the slurry.
  • the slip may also comprise from 0.01 to 1% of the SiC powder mass of selected dispersing agents of Preferably, one or more layers of slip may be deposited in order to form the membrane.
  • the deposition of a slip layer typically makes it possible to obtain a membrane with a thickness of 0.1 to 80 ⁇ , but thicker membranes typically of 100 to 300 ⁇ can be e obtained by the deposition of several successive layers of slip.
  • the thus coated support is then dried at room temperature typically for at least 30 minutes and then at 60 ° C for at least 24 hours.
  • the supports thus dried are sintered at a firing temperature of typically between 1000 and 2200 ° C. under a non-oxidizing atmosphere, preferably under argon so as to obtain a membrane porosity measured by image analysis of 10 to 70% by volume and a median equivalent pore diameter measured by image analysis from 10 nm to 5 ⁇ .
  • the periphery of the support is preferably coated with a membrane, in addition to the internal surface of the inlet channels.
  • the filter according to the invention can be used for various applications for the purification of liquids and / or the separation of particles or molecules from a liquid.
  • the filter according to the invention makes it possible to maximize the flow of filtrate independently of the viscosity of the liquid to be filtered. It can be used to filter liquids having, for example, a dynamic viscosity of 0.1 to 20 mPa.s or even 50 mPa.s.
  • the dynamic viscosity of the fluid to be filtered can be measured at 20 ° C. under a shear gradient. 1 s "1 in accordance with DIN standard 53019-1: 2008.
  • the present invention especially relates to the use of such a filter as described above for the purification of water production from oil extraction or It is also used in various industrial processes for the purification and / or separation of liquids in the chemical, pharmaceutical, food, agri-food or bioreactor fields, as well as in pool waters.
  • Figure 1 illustrates an overview of a common filter (or filter) structure.
  • Figure 2 is a front view of a portion of the upstream face of the filter which further illustrates the subject of the present invention.
  • Figures 3 to 10 are also front views of a portion of the upstream face of the filter whose channel configuration is different.
  • Figures 11 and 12 illustrate two modes of implementation of a filter according to the present invention.
  • FIG. 1 illustrates a filter with frontal filtration comprising a support 1 of cylindrical shape having a main axis (X), an upstream face 2 and a downstream face 3, according to the direction of flow of the liquid to be filtered.
  • a plurality of channels parallel to the main axis (X) are formed in the inner part of the support and separated from each other by porous internal walls, comprising input channels 4 open on the upstream face and output channels. 5 open on the downstream face, in the direction of circulation of the liquid.
  • the inlet channels 4, opening on each of the upstream 2 and downstream 3 bases, are covered on their inner surface by a membrane (not shown in FIG. 1) and are plugged on their downstream face 3.
  • the outlet channels 5 are blocked on their upstream face 2.
  • FIG. 2 is a view of the upstream face of a filter for illustrating in more detail the object of the present invention.
  • FIG. 2 shows a central input channel 4 and several output channels 5 of the filter, as well as the filtering membrane 6 lining the inside of each input channel.
  • This membrane is divided into i portions of equal length, as shown in FIG. 2.
  • a distance d1 is determined from the central point 7 of the inner surface of the membrane portion in contact with the internal volume of said channel. inlet to the point 8 of the inner wall of an outlet channel closest to said membrane portion.
  • different outlet channels 5 can and should be considered as a function of the position of the membrane portion i and the capping configuration and the geometry of the channels.
  • the relevant distance D is the arithmetic average of the dies thus determined for all the portions i of all the input channels of each monolith.
  • the number of portions chosen in the section plane is advantageously chosen according to the configuration of the channels and the number of output channels with respect to each input channel, but must be sufficient to be representative of the average path of the liquid coming from an inlet channel to an outlet channel, through the porous wall of the support.
  • the number of di measurements per channel is greater than 10, or even greater than 20, preferably greater than 50, or even greater than 100. According to the invention, at least 20, preferably at least 50, are thus determined. or 100 di distances per input channel, for the calculation of D.
  • FIG. 3 is a front view of the upstream face of a filtration filter whose inlet and outlet channels are of square section, according to a first configuration of the closure of the channels.
  • Figures 8 to 10 are front views of the upstream face of a filter filter whose inlet and outlet channels are of hexagonal section, according to several configurations of the closure of the channels.
  • Figures 11 and 12 illustrate two modes of operation of such filters:
  • Figure 11 illustrates a longitudinal section (in a plane passing through the main axis) of a filter structure (or filter) inserted into a compartment (housing).
  • Figure 12 shows a longitudinal section of a filter immersed in a reservoir of the liquid to be filtered.
  • the raw monolith obtained is then dried to bring the water content not chemically bound to less than 1% by weight, then baked under argon to a temperature of 2100 ° C which is maintained for 5 hours.
  • the support obtained has an open porosity of 35% and a median pore diameter of about 10 ⁇ , as measured by mercury porosimetry.
  • the channels of the monolith are alternately blocked according to well-known techniques, for example described in application WO 2004/065088. So as to obtain a geometry capping as shown in Figure 3.
  • the outer peripheral wall of the support is made non-filtering.
  • the membrane separating layer (the membrane) is obtained from a slip whose mineral composition is as follows: 67% by weight of the powder of metallic silicon grains whose median diameter D50 is about 4 micrometers, 33% ) amorphous carbon powder whose median diameter D 50 is about 1 micrometer.
  • the mixture is mixed in a deionized water solution, the amount of water representing approximately 50% of the total mass of the mixture.
  • the supports are then dried at ambient temperature for 10 minutes and then at 60 ° C. for 12 hours. The thus dried supports are then baked in Argon at a temperature of 1470 ° C. for 4 hours at ambient pressure under argon.
  • the primer and the membrane are deposited according to the same process.
  • the slurry is introduced into a stirred tank at 20 rpm. After a light vacuum de-aeration phase, typically 25 mbar, while maintaining stirring, the tank is put in slight overpressure of about 0.8 bar in order to coat the interior of the support from the bottom to the high. This operation takes only a few seconds for a 300 mm long stand.
  • the slip comes to coat the inner wall of the channels of the support and the excess is then discharged by gravity immediately after deposition.
  • this primer layer does not affect the filtration performance of the filter, given its porosity characteristics (median pore diameter and overall porosity) greater than that of the membrane itself. which alone plays the role of a separating layer.
  • the coated support is then dried at ambient temperature for 30 minutes and then at 60 ° C. for 30 hours.
  • the thus dried coated carrier is then sintered at a temperature of 1300 ° C under an Argon atmosphere for 4 hours to obtain 40% membrane porosity with a median pore diameter of 100 nm.
  • a filter was prepared in the same way as that of Example 1-1 except that the plugging is carried out according to the configuration described in FIG.
  • a filter was prepared in a manner identical to that of Example 1-1 except that the die was modified in order to obtain channels with a hydraulic diameter of 2.6 mm and an average thickness of internal walls of 800 microns. .
  • the mixture for the extrusion of the support comprises 65% by weight of a first silicon carbide particle powder having a median diameter of approximately 1 1 ⁇ and 35% by weight of a second powder of carbide particles. silicon having a median diameter of about 0.9 ⁇ .
  • a membrane layer of silicon carbide membrane is then deposited on the inner wall of the channels according to the method described below:
  • a primer of attachment of the separating layer is constituted in a first step, from a slip whose mineral formulation comprises 30% by weight of a black SiC grain powder (Sika DPF-C) whose median diameter D50 is about 11 micrometers, 20% by weight of a black SiC grain powder (SIKA FCP-07) whose median diameter D50 is about 2.5 microns, and 50% water. deionized.
  • a slurry of the material constituting the separating layer is also prepared, the formulation of which comprises 40% by weight of SiC grains (d 50 around 0.6 micrometer) and 60% of demineralized water.
  • the rheology of the slips has been adjusted by adding the organic additives at 0.7 Pa.s under a shear rate of ls -1 , measured at 22 ° C. according to the DINC33-53019 standard.
  • the slip is introduced into a tank with stirring (20 rpm). After a light vacuum de-aerating phase (typically 25 millibars) while maintaining stirring, the tank is pressurized approximately 0.7 bar in order to coat the interior of the support from its lower part until at its upper end. This operation takes only a few seconds for a support of 30 cm in length. Immediately after coating the slip on the inner wall of the support channels, the excess is removed by gravity.
  • the carriers are then dried at room temperature for 10 minutes and then at 60 ° C for 12h and the channels are capped in the same manner as for the series of Examples 1-1 to 1-3.
  • the thus dried supports are then baked in argon at a temperature of 1540 ° C. for 2 hours at ambient pressure.
  • a filter was prepared in a manner identical to that of Example 2-1 with the difference that the die was modified to obtain channels with a hydraulic diameter of 1.9 mm and a wall thickness of 635 microns.
  • the raw monolith obtained is baked to a temperature of 2200 ° C.
  • the support obtained has an open porosity of 50% and a median pore diameter of about 35 ⁇ .
  • a filter was prepared in the same manner as in Example 2-1 except that the die was modified to obtain a hexagonal structure as shown in FIG. 8, the channels of which have a hydraulic diameter of 2, 0 mm and an average thickness of internal walls of 600 micrometers.
  • the raw monolith obtained is baked to a temperature of 2130 ° C.
  • the support obtained has an open porosity of 40% and a median pore diameter of about 9 ⁇ .
  • the preparation of the separating membrane is carried out as for example 2.1 but the coated supports are then baked in argon at a temperature of 1480 ° C. instead of 1540 ° C.
  • Examples 1-3, 2-1 and 3-4 according to the invention correspond to optimal structures whose configuration also depends on the physical characteristics of the membrane and the support. These examples highlight the importance of adapting the pattern and the number of incoming and outgoing channels of the filter according to the physical parameters of the filter, such as the shape of the channels, the average thickness of the internal walls, the average thickness of the membrane, the median pore diameter of the membrane and the porosity of the membrane or the support, so as to obtain a distance D according to the invention to maximize the flow of filtrate.
  • the filters according to the invention thus dimensioned are characterized by an optimized and maximum flow of the filtrate as can be seen from the results reported in Table 1.

Landscapes

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  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

Structure de filtration à membrane pour la filtration de liquides, comprenant au moins un monolithique comprenant : - un support (1) formé d'un matériau inorganique poreux de perméabilité Ks, ledit support présentant une forme générale tubulaire ayant un axe principal (X), une face amont (2), une face aval (3), une surface périphérique et une partie interne; - une pluralité de canaux (4, 5) parallèles à l'axe principal du support, formés dans la partie interne du support, lesdits canaux étant séparés les uns des autres par des parois internes formées du matériau inorganique poreux; - lesdits canaux étant bouchés à l'une ou l'autre de leur extrémité amont ou aval dans le sens de circulation dudit liquide, pour définir respectivement des canaux d'entrée (4) et des canaux de sortie (5) pour ledit liquide, de façon à forcer ledit liquide à traverser les parois poreuses séparant les canaux d'entrée et de sortie, - une membrane (6) de perméabilité Km et d'épaisseur moyenne tm recouvrant la surface interne d'au moins les canaux d'entrée (4); caractérisé en ce que la distance moyenne de parcours D du liquide satisfait la relation (1) : D = α×(A×log(Ks×tm/Km)+B) (1) dans laquelle : α est un coefficient compris dans un domaine de 0,0008 à 0,0013; A = 272×Øc +272×pi + 0,02; et B = 601×Øc + 1757×pi + 0,28; Øc étant le diamètre hydraulique moyen des canaux et pi étant l'épaisseur moyenne des parois internes.

Description

STRUCTURE FILTRANTE MONOLITIQUE A MEMBRANE
L'invention se rapporte au domaine des structures filtrantes en matériau inorganique destinées à la filtration des liquides en particulier les structures revêtues d'une membrane afin de séparer des particules ou des molécules d'un liquide, plus particulièrement de l'eau, notamment de l'eau de production issue de l'extraction pétrolière ou des gaz de schiste.
On connaît depuis longtemps des filtres utilisant des membranes céramiques ou non pour réaliser la filtration de fluides variés, notamment d'eaux polluées. Ces filtres peuvent fonctionner selon le principe de la filtration tangentielle qui permet de limiter l'accumulation de particules, grâce à la circulation longitudinale du fluide à la surface de la membrane. Les particules restent dans le flux de circulation alors que le liquide peut traverser la membrane sous l'effet d'une différence de pression. Cette technique assure une stabilité des performances et du niveau de filtration. Elle est plus particulièrement préconisée pour la filtration des fluides très chargés en particules et/ou en molécules.
On connaît aussi une autre technique dite filtration frontale impliquant le passage du fluide à traiter à travers un média filtrant, perpendiculairement à sa surface. Les filtres frontaux comportent typiquement des canaux bouchés alternativement afin de ménager des canaux d'entrée et des canaux de sortie séparés par des parois filtrantes au travers desquelles doit passer le liquide à filtrer qui se décharge au passage de ses molécules ou de ses particules formant ainsi le retentât qui s'accumule alors dans les canaux d'entrée tandis que le liquide épuré s'échappe par les canaux de sortie voire en partie par la périphérie du filtre si celle-ci est libre. Cette technique est limitée par l'accumulation de particules et la formation d'un gâteau à la surface du média filtrant mais présente l'avantage d'éviter la mise en place du circuit de recirculation nécessaire à la technique de filtration tangentielle.
Les filtres considérés selon la présente l'invention sont réalisés à partir de structures monolithiques ou supports tubulaires en un matériau inorganique poreux formé de parois délimitant des canaux longitudinaux parallèles à l'axe desdits supports. La surface interne des canaux est recouverte d'une membrane séparatrice. Cette membrane comprend, ou même est constituée essentiellement par, un matériau inorganique poreux, dont la nature et la morphologie sont adaptées pour arrêter les molécules ou les particules polluantes, dans la mesure où leur taille est proche ou supérieure au diamètre médian des pores de ladite membrane. Les canaux d'entrée sont ouverts au passage du liquide à filtrer sur la face amont
(ou front avant) du filtre, par référence au sens de circulation du liquide à filtrer. Ces canaux d'entrée sont bouchés en face aval (ou face opposée) dudit filtre dans le sens de circulation du liquide. Les canaux de sortie ou canaux d'évacuation du liquide filtré sont à contrario bouchés en face amont du filtre et ouverts en face aval du filtre. Différentes géométries ont été proposées afin d'améliorer les propriétés d'usage de tel filtres membranes. Ainsi les brevets US4060488 ou US4069157 dévoilent des filtres formés d'un support poreux comportant des canaux à la surface desquels est disposée une couche séparatrice membranaire. Les canaux de ces filtres ne sont pas bouchés et ils fonctionnent en fîltration tangentielle. La demande WO2009/121366 décrit un filtre frontal pour la fîltration d'eau. Le filtre comporte des canaux parallèles et une membrane. La structure des canaux est symétrique c'est-à-dire que la section des canaux dans un plan perpendiculaire à l'axe principal dudit filtre est identique, excepté les canaux périphériques nécessairement rognés du fait de la forme circulaire du filtre. Le brevet US5114581 divulgue aussi un filtre frontal avec une membrane dont les canaux peuvent être bouchés alternativement selon un motif non régulier, et ce filtre est destiné à la fîltration de gaz voire aussi de liquides. La présence d'une membrane microporeuse permet la régénération du filtre par contre-courant et notamment contre- lavage. Aucune indication n'est cependant fournie dans cette publication sur des géométries particulières permettant d'optimiser les qualités de fîltration de liquides.
Des propositions ont été faites pour gagner en surface de fîltration. Cependant, aucune des structures décrites à ce jour dans l'art antérieur ne permet d'assurer une efficacité maximale de la fîltration, en ce qui concerne la fîltration des liquides pollués.
Il existe donc aujourd'hui un besoin pour un filtre à membrane, c'est-à-dire un filtre comprenant un support poreux sur les parois duquel est déposée une membrane de fïltration, notamment un filtre du type frontal, ayant une efficacité maximale de fïltration, c'est-à-dire présentant un flux optimisé et maximisé du filtrat, à encombrement égal et pour les mêmes caractéristiques essentielles de la paroi du support et de la membrane. En particulier, la société déposante a découvert qu'une telle optimisation du flux de filtrat reposait sur une adaptation combinée des différents éléments constitutifs de la structure filtrante. Autrement dit, il a été découvert que les caractéristiques physiques du support, les caractéristiques physiques de la membrane et l'agencement respectif des canaux d'entrée et de sortie des fluides devaient être ajustés conjointement pour obtenir l'efficacité maximale de la fïltration.
Contrairement aux solutions précédentes qui proposent différentes configurations en prenant en compte uniquement les caractéristiques géométriques des filtres, la présente invention repose donc sur le principe de l'établissement d'une corrélation entre lesdites caractéristiques géométriques et certaines caractéristiques essentielles de la membrane filtrante. Une telle corrélation n'avait jamais été décrite jusqu'à présent.
Plus précisément, la présente invention se rapporte à une structure de fïltration à membrane pour la fïltration de liquides, plus particulièrement du type fïltration frontale, comprenant au moins un monolithique comprenant :
- un support formé d'un matériau inorganique poreux de perméabilité Ks, ledit support présentant une forme générale tubulaire ayant un axe principal, une face (ou base) amont, une face (ou base) aval (selon le sens de circulation du liquide), une surface périphérique et une partie interne;
- une pluralité de canaux parallèles à l'axe principal du support, formés dans la partie interne du support, lesdits canaux étant séparés les uns des autres par des parois internes formées du matériau inorganique poreux;
- lesdits canaux étant bouchés à l'une ou l'autre de leur extrémité amont ou aval dans le sens de circulation dudit liquide, pour définir respectivement des canaux d'entrée et des canaux de sortie pour ledit liquide, de façon à forcer ledit liquide à traverser les parois poreuses séparant les canaux d'entrée et de sortie;
- une membrane de perméabilité Km et d'épaisseur moyenne tm recouvrant la surface interne d'au moins les canaux d'entrée;
dans laquelle une distance moyenne de parcours D du liquide satisfait la relation (1) : D = ax(Axlog(Ksxtm/Km)+B) (1) dans laquelle : a est un coefficient compris dans un domaine compris entre 0,0008 à 0,0013, de préférence dans un domaine compris entre 0,0008 à 0,0012, de préférence encore dans un domaine compris entre 0,0009 à 0,001 1 ;
A = 272x0c +272xpi + 0,02 ; et
B = 601 x0c + 1757xpi + 0,28 ;
0c étant le diamètre hydraulique moyen de l'ensemble des canaux et Pi étant l'épaisseur moyenne des parois internes, D, tm, 0C, pi étant exprimées en m, et Ks et Km étant exprimées en m2 ;
D est définie, selon un plan de section perpendiculaire à l'axe principal de ladite structure, par la moyenne arithmétique des distances di entre i portions de la membrane recouvrant chaque canal d'entrée et le canal de sortie le plus proche de chaque portion i de membrane, une portion i étant définie comme une division de ladite membrane en au moins i parties de longueur égale, i étant supérieur à 10, voire supérieur à 20, chaque di étant mesurée depuis le point central de la surface interne de la portion de membrane au contact du volume intérieur dudit canal d'entrée jusqu'au point de la paroi interne d'un canal de sortie le plus proche de ladite portion de membrane. Pour plus de précisions, on pourra par exemple se référer à la figure 2 ci-jointe. Selon des modes de réalisation préférés de la présente invention, qui peuvent être combinés entre eux le cas échéant :
- Le rapport Ksxtm/Km est compris entre 0,0005 et 5, de préférence entre 0,001 et 1.
- Le diamètre hydraulique du support est compris entre 50 et 300 mm, de préférence entre 80 et 230 mm.
- Le diamètre hydraulique moyen des canaux 0c est compris entre 0,5 et 8 mm, de préférence est compris entre 0,5 et 7 mm, de préférence encore est compris entre 0,5 et 5 mm, de préférence est compris entre 0,5 et 4 mm, de manière plus préférée est compris entre 0,5 et 3mm. - L'épaisseur moyenne des parois internes p; du support est comprise entre 0,3 mm et 2 mm, de préférence entre 0,4 mm et 1,4 mm.
- Ladite structure est un filtre de fîltration frontale.
- Le support présente une base carrée, hexagonale ou circulaire.
- Le filtre présente une longueur comprise entre 200 et 1500 mm.
- Tous les canaux présentent un diamètre hydraulique identique.
- L'épaisseur moyenne des parois internes pi est comprise entre 0,3 et 2 mm.
- Le support présente une porosité ouverte comprise entre 20 et 70%.
- Le support présente un diamètre médian des pores compris entre 10 nm et 50 μιη, de préférence compris entre 100 nm et 40 μιη, plus préférentiellement compris entre 5 et
30 μιη.
- L'épaisseur moyenne de la membrane tm est comprise dans un domaine allant de 0,1 à 300 μιη, de préférence allant de 10 à 70 μπι.
- La membrane présente une porosité ouverte comprise entre 10 et 70%.
- La membrane présente un diamètre médian des pores compris entre 10 nm et 5 μιη, de préférence compris entre 30 nm à 5 μιη, plus préférentiellement compris entre 50 nm et 2000 nm et de manière très préférée compris entre 100 nm et 1000 nm.
- le diamètre médian des pores de la membrane est inférieur au diamètre médian des pores du support d'au moins un facteur 10 (c'est-à-dire que leur rapport est inférieur à 10), voire inférieur d'au moins un facteur 50 ou même inférieur d'au moins un facteur 100.
- Les canaux sont de section circulaire ou polygonale, en particulier de section carrée, hexagonale ou de section octogonale et carrée.
- De préférence la paroi périphérique externe du support n'est pas filtrante,
- Alternativement, la paroi périphérique externe du support peut-être filtrante.
L'invention concerne également l'utilisation d'un filtre tels que défini précédemment pour la purification et/ou de séparation de liquides dans le domaine de la chimie, de la pharmaceutique, de l'alimentaire, de Γ agroalimentaire, des bioréacteurs, ou de l'extraction pétrolière ou des gaz de schiste.
Dans la relation (1), les grandeurs sont exprimées classiquement dans les unités du système international, à savoir en mètre (m) pour les grandeurs D, tm, 0C, pi et 0f, et en mètre carré (m2) pour les grandeurs Ks et Km. La perméabilité du support Ks et le la membrane Km sont définies sur la base de la relation de Kozeny-Carman par la formule suivante : K = (PO3xD50 2)/[180 x (1-PO)2] dans laquelle PO est la porosité ouverte comprise entre 0 et 1 (par exemple une porosité de 50% correspond à une PO de 0,5) et D50 est le diamètre médian des pores en mètres. La porosité ouverte et le diamètre médian des pores du support selon la présente invention sont déterminés de manière connue par porosimétrie au mercure. La porosité, correspondant au volume de pores, est mesurée par intrusion de Mercure à 2000 bars à l'aide d'un porosimètre à mercure tel que le porosimètre Autopore IV série 9500 Micromeritics, sur un échantillon de 1 cm3 prélevé dans un bloc du support, la région de prélèvement excluant la peau s'étendant typiquement jusqu'à 500 microns depuis la surface du bloc. La norme applicable est la norme ISO 15901-1.2005 part 1. L'augmentation de pression jusqu'à haute pression conduit à « pousser » le mercure dans des pores de taille de plus en plus petite. L'intrusion du mercure se fait classiquement en deux étapes. Dans un premier temps, une intrusion de mercure est réalisée en basse pression jusqu'à 44 psia (environ 3 bar), en utilisant une pression d'air pour introduire le mercure dans les plus gros pores (> 4 μιη). Dans un deuxième temps, une intrusion à haute pression est réalisée avec de l'huile jusqu'à la pression maximale de 30000 psia (environ 2000 bar). En application de la loi de Washburn mentionnée dans la norme ISO 15901-1.2005 part 1, un porosimètre à mercure permet ainsi d'établir une distribution de tailles des pores en volume. Le diamètre médian de pores du support correspond au seuil de 50% de la population en volume.
La porosité de la membrane, correspondant au volume total des pores dans la membrane, et le diamètre médian de pores de la membrane sont avantageusement déterminés selon l'invention à l'aide d'un microscope électronique à balayage. Dans le cadre de la présente invention, il est considéré que la porosité obtenue pour la membrane par cette méthode peut être assimilée à la porosité ouverte. Typiquement, on réalise des sections d'une paroi du support en coupe transversale, de manière à visualiser toute l'épaisseur du revêtement sur une longueur cumulée d'au moins 1,5 cm. L'acquisition des images est effectuée sur un échantillon d'au moins 50 grains, de préférence d'au moins 100 grains. L'aire et le diamètre équivalent de chacun des pores sont obtenus à partir des clichés par des techniques classiques d'analyse d'images, éventuellement après une binarisation de l'image visant à en augmenter le contraste. On déduit ainsi une distribution de diamètres équivalents, dont on extrait le diamètre médian de pores. La porosité de la membrane est obtenue par intégration de la courbe de distribution de diamètres équivalents de pores. De même on peut déterminer par cette méthode une taille médiane des particules constituant la couche membranaire. Un exemple de détermination du diamètre médian de pores ou de la taille médiane des particules constituant la couche membranaire, à titre d'illustration, comprend la succession des étapes suivantes, classique dans le domaine :
Une série de clichés en MEB est prise du support avec sa couche membranaire observé selon une coupe transversale (c'est-à-dire dans toute l'épaisseur d'une paroi). Pour plus de netteté, les clichés sont effectués sur une section polie du matériau. L'acquisition de l'image est effectuée sur une longueur cumulée de la couche membranaire au moins égal à 1,5 cm, afin d'obtenir des valeurs représentatives de l'ensemble de l'échantillon. Les clichés sont de préférence soumis à des techniques de binarisation, bien connues dans les techniques de traitement de l'image, pour augmenter le contraste du contour des particules ou des pores.
Pour chaque particule ou chaque pore constituant la couche membranaire, une mesure de son aire est réalisée. Un diamètre équivalent de pores ou de grain est déterminé(e), correspondant au diamètre d'un disque parfait de même aire que celui mesuré pour ladite particule ou pour ledit pore (cette opération pouvant éventuellement être réalisée à l'aide d'un logiciel dédié notamment Visilog® commercialisé par Noesis). Une distribution de taille de particules ou de grains ou de diamètre de pores est ainsi obtenue selon une courbe classique de répartition et une taille médiane des particules et/ou un diamètre médian de pores constituant la couche membranaire sont ainsi déterminés, cette taille médiane ou ce diamètre médian correspondant respectivement au diamètre équivalent divisant ladite distribution en une première population ne comportant que des particules ou de pores de diamètre équivalent supérieur ou égal à cette taille médiane et une deuxième population comportant que des particules de diamètre équivalent inférieur à cette taille médiane ou ce diamètre médian.
Dans la présente demande, le diamètre hydraulique du filtre ou d'un canal est défini classiquement par la formule 4><S/P, S étant l'aire de la section hors tout du filtre perpendiculairement à l'axe principal, ou l'aire de la section du canal perpendiculairement à l'axe principal, et P étant le périmètre de cette section. La forme du support définit la forme générale du filtre. Il présente une forme tubulaire allongée le long d'un axe principal et comprend une base amont, une base aval, une surface périphérique et une portion interne. Les bases amont et aval, de formes et dimensions identiques, peuvent être de forme variée, par exemple carrée, hexagonale ou circulaire. Elles sont de préférence circulaires. La face (ou base) aval est destinée à être positionnée du côté du flux de liquide entrant (liquide à filtrer) et la face (ou base) amont à l'opposé du flux de liquide entrant. Le support a typiquement un diamètre hydraulique 0f de 50 à 300 mm, de préférence 80 à 230 mm. La longueur du support peut être comprise entre 200 et 1500 mm. Une pluralité de canaux parallèles à l'axe principal du support est formée dans la portion interne du support. Ces canaux, aussi appelés canaux filtrants, sont bouchés à l'une ou l'autre de leur extrémité pour définir des canaux entrants et des canaux sortants, dans le sens de l'écoulement des fluides. Les canaux entrants présentent ainsi une face d'entrée (amont dans le sens de circulation des fluides) non bouchée et une face de sortie bouchée. Les canaux sortants présentent ainsi une face bouchée front amont dans le sens de circulation des fluides)-bouchée et une face non bouchée côté front aval de la structure de fïltration.
La forme des canaux n'est pas limitée et ces derniers peuvent présenter une section polygonale, notamment hexagonale ou carrée ou octogonale/carrée, ou encore circulaire mais ont de préférence une section circulaire ou carrée. Le diamètre hydraulique moyen des canaux 0C est généralement de 0,5 à 5 mm, de préférence 0,5 à 4 mm, de manière plus préférée entre 0,5 et 3mm. Le filtre peut comprendre plusieurs catégories de canaux, hormis les canaux périphériques qui peuvent être tronqués pour adapter les dimensions du filtre. Une catégorie de canaux est définie par un ensemble de canaux présentant une même forme et un diamètre hydraulique identique à +/- 5% près. Par exemple, le filtre peut comprendre une première catégorie de canaux constituée de canaux situés proches de la surface périphérique du filtre et une seconde catégorie constituée de canaux situés au centre du filtre, les canaux de la première catégorie présentant un diamètre hydraulique supérieur à ceux de la seconde catégorie. Dans le cas d'une pluralité de canaux dont le diamètre hydraulique est différent, on définit selon l'invention le diamètre hydraulique propre pour chacun des canaux, tel que calculé à partir de la formule précédente (4><S/P). De façon bien connue, on détermine un diamètre hydraulique moyen 0C de l'ensemble des canaux comme la moyenne arithmétique des diamètres hydrauliques individuels de l'ensemble des canaux présents dans le filtre. De préférence cependant, le filtre ne comprend qu'une seule catégorie de canaux. Les canaux sont séparés les uns des autres par des parois internes formées par le matériau inorganique poreux du support. L'épaisseur moyenne des parois internes p; est typiquement de 0,3 à 2 mm, de préférence de 0,4 à 1,4 mm.
Le support est formé d'un matériau inorganique poreux, notamment un matériau céramique non oxyde, tel que SiC, en particulier SiC recristallisé, S13N4, S12ON2, SiAlON, BN ou une combinaison de ceux-ci. Sa porosité est typiquement de 20 à 70%, de préférence de 40 à 50%, et le diamètre médian des pores de 5 nm à 50 μιη, de préférence de 100 nm à 40 μιη, plus préférentiellement de 5 à 30 μιη. La perméabilité du support Ks est de préférence compris entre 1,0.10"15 et Ι,Ο.ΙΟ"12, de préférence entre 6,9.10"15 et 3,4.10"u m2. Le filtre comprend également une membrane recouvrant la surface interne des canaux. Elle est formée d'un matériau inorganique poreux, notamment un matériau céramique non oxyde, tel que SiC, en particulier SiC recristallisé, S13N4, S12ON2, SiAlON, BN ou une combinaison de ceux-ci. Sa porosité est typiquement de 10 à 70%> et le diamètre médian des pores de 10 nm à 5 μιη, de préférence compris entre 50 nm à 1 μιη (1 micromètre). La perméabilité de la membrane Km est de préférence de 10"19 à 10"14 m2. Elle présente typiquement une épaisseur moyenne tm de 0,1 à 300 μιη, de préférence de 1 à 200 μιη, plus préférentiellement de 10 à 80 μιη.
Le filtre selon l'invention peut être obtenu par toute technique bien connue de l'homme du métier. Un procédé de fabrication classique comprend généralement les étapes principales de fabrication du support puis de dépôt de la membrane.
Le support est obtenu de préférence par extrusion d'une pâte au travers d'une filière et suivie d'un séchage et d'une cuisson afin de fritter le matériau du support et obtenir les caractéristiques de porosité et de résistance mécanique nécessaire à l'application. Par exemple, lorsqu'il s'agit d'un support en SiC recristallisé, il peut être en particulier obtenu selon les étapes de fabrication suivantes : - malaxage d'un mélange comportant des particules de carbure de silicium de pureté supérieure à 98% et présentant une granulométrie telle que 75% en masse des particules présente un diamètre supérieur à 30 μιη, le diamètre médian en masse de cette fraction granulométrique mesuré par granulométrie laser étant inférieur à 300 μιη. Le mélange comporte aussi un liant organique du type dérivé de cellulose. On ajoute de l'eau et on malaxe jusqu'à obtenir une pâte homogène dont la plasticité permet l'extrusion, la filière étant configurée pour l'obtention des monolithes selon l'invention,
- séchage des monolithes crus par micro-onde pendant un temps suffisant pour amener la teneur en eau non liée chimiquement à moins de 1% en masse, - le bouchage des monolithes peut être réalisé selon des techniques bien connues, par exemple celles décrites dans la demande WO 2004/065088,
- cuisson jusqu'à une température d'au moins 1900 °C et inférieure à 2400 °C maintenue typiquement pendant au moins 1 heure et de préférence pendant au moins 3 heures. Le matériau obtenu présente une porosité ouverte de 20 à 70%, de préférence de 40 à 50%) en volume et un diamètre médian de pores de l'ordre de 5 nm à 50 μιη, de préférence de 100 nm à 40 μιη, plus préférentiellement de 5 à 30 μητ.
Le support filtrant est ensuite revêtu d'une membrane. La membrane peut être déposée selon diverses techniques connues de l'homme du métier : dépôt à partir de suspensions ou de barbotines, dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou dépôt par projection thermique, par exemple projection plasma (plasma spraying). De préférence la ou les couches de membrane sont déposées par enduction à partir de barbotines ou de suspensions. La membrane peut être obtenue par le dépôt de plusieurs couches successives. La membrane repose sur une première couche, appelée primaire, déposée en contact direct avec le substrat. Le primaire joue le rôle de couche d'accrochage. La barbotine utilisée pour le dépôt du primaire comprend de préférence entre 30 et 70%> en masse de grains de SiC ayant un diamètre médian de 1 à 30 μιη, le complément étant par exemple une poudre de silicium métallique, de silice et/ou une poudre de carbone. A ce mélange de poudres, on ajoute une masse d'eau désionisée correspondant à 80 à 120%) de la masse totale des poudres. La membrane est constituée d'une couche séparatrice déposée sur la couche de primaire. C'est dans cette couche séparatrice que la porosité est contrôlée afin de donner au filtre sa sélectivité. La barbotine utilisée pour le dépôt de la couche séparatrice peut comprendre entre 30 et 70%> en masse de grains de SiC ayant un diamètre médian de 0,5 à 20 μιη ou entre 30 et 70% en masse, au total, d'un mélange de silicium métallique, de silice et de carbone, le complément étant de l'eau désionisée. Certains additifs tels que des agents épaississants, des agents liants et/ou des agents dispersants peuvent être ajoutés aux barbotines afin de contrôler notamment leur rhéologie. La viscosité des barbotines est typiquement de 0,01 à 0,8 Pa.s, de préférence de 0,05 à 0,7 Pa.s, mesurée à 22 °C sous un gradient de cisaillement de 1 s"1 selon la norme DIN 53019-1 :2008. Les barbotines peuvent comprendre typiquement de 0, 1 à 1% de la masse d'eau d'agents épaississant choisis de préférence parmi les dérivés cellulosiques. Elles peuvent comprendre typiquement de 0.1 à 5% de la masse de poudre de SiC d'agents liants choisis de préférence parmi les poly(vinylalcool) (PVA) ou et les dérivés d'acrylique. Les barbotines peuvent également comprendre de 0.01 à 1% de la masse de poudre de SiC d'agents dispersants choisis de préférence parmi les polymétacrylate d'ammonium. Une ou plusieurs couches de barbotine peuvent être déposées afin de former la membrane. Le dépôt d'une couche de barbotine permet typiquement d'obtenir une membrane d'épaisseur de 0,1 à 80 μιη, mais des membranes plus épaisses typiquement de 100 à 300 μιη peuvent être obtenues par le dépôt de plusieurs couches successives de barbotine.
Le support ainsi revêtu est ensuite séché à température ambiante typiquement pendant au moins 30 minutes puis à 60 °C pendant au moins 24 heures. Les supports ainsi séchés sont frittés à température de cuisson typiquement comprise entre 1000 et 2200 °C sous atmosphère non oxydante, de préférence sous argon de manière à obtenir une porosité de membrane mesurée par analyse d'image de 10 à 70% en volume et un diamètre médian équivalent de pores mesuré par analyse d'image de 10 nm à 5 μιη.
Dans le cas d'une utilisation comme filtre immergé, la périphérie du support est de préférence revêtue d'une membrane, en plus de la surface interne des canaux d'entrée.
Le filtre selon l'invention peut être utilisé pour diverses applications de purification de liquides et/ou de séparation de particules ou de molécules d'un liquide. Le filtre selon l'invention permet de maximiser le flux de filtrat indépendamment de la viscosité du liquide à filtrer. Il peut être utilisé pour filtrer des liquides ayant par exemple une viscosité dynamique de 0,1 à 20 mPa.s, voire 50 mPa.s La viscosité dynamique du fluide à filtrer peut être mesurée à 20°C, sous un gradient de cisaillement de 1 s"1 selon la norme DIN 53019-1 :2008. La présente invention porte notamment sur l'utilisation d'un filtre tel que décrit ci-dessus pour la purification de l'eau de production issue de l'extraction pétrolière ou des gaz de schiste. Elle trouve également son application dans divers procédés industriels de purification et/ou de séparation de liquides dans le domaine de la chimie, de la pharmaceutique, de l'alimentaire, de Γ agroalimentaire ou des bioréacteurs, ainsi que dans les eaux de piscine.
Les figures annexées ci-jointes permettent d'illustrer plus en détails certains aspects de la présente invention. Les informations données par la suite ne doivent cependant pas être considérées comme restreignant la portée de l'invention, sous aucun des aspects de l'invention décrits dans les figures.
La figure 1 illustre une vue d'ensemble d'une structure filtrante (ou filtre) commune.
La figure 2 est une vue frontale d'une partie de la face amont du filtre qui illustrent plus en détail l'objet de la présente invention. Les figures 3 à 10 sont également des vues frontale d'une partie de la face amont du filtre dont la configuration des canaux est différente.
Les figures 11 et 12 illustrent deux modes de mise en œuvre d'un filtre selon la présente invention.
La figure 1 illustre un filtre à fîltration frontale comprenant un support 1 de forme cylindrique ayant un axe principal (X), une face amont 2 et une face aval 3, selon le sens de circulation du liquide à filtrer. Une pluralité de canaux parallèles à l'axe principal (X) sont formés dans la partie interne du support et séparés les uns des autres par des parois internes poreuses, comprenant des canaux d'entrée 4 ouverts sur la face amont et des canaux de sortie 5 ouverts sur la face aval, dans le sens de circulation du liquide. Les canaux d'entrée 4, débouchant sur chacune des bases amont 2 et aval 3, sont recouverts sur leur surface interne par une membrane (non représentée sur la figure 1) et sont bouchés sur leur face aval 3. Les canaux de sortie 5 sont bouchés sur leur face amont 2. La figure 2 est une vue de la face amont d'un filtre permettant d'illustrer plus en détail l'objet de la présente invention. On a représenté sur la figure 2 un canal d'entrée central 4 et plusieurs canaux de sortie 5 du filtre, ainsi que la membrane filtrante 6 qui tapisse l'intérieur de chaque canal d'entrée. Cette membrane est divisée en i portions de longueur égale, comme représenté sur la figure 2. Pour chaque portion i, on détermine une distance di depuis le point central 7 de la surface interne de la portion de membrane au contact du volume intérieur dudit canal d'entrée jusqu'au point 8 de la paroi interne d'un canal de sortie le plus proche de ladite portion de membrane. Comme il est visible sur la figure 2, différents canaux de sortie 5 peuvent et doivent être considérés en fonction de la position de la portion de membrane i et de la configuration de bouchage et de la géométrie des canaux.
La distance D pertinente selon la présente invention est la moyenne arithmétique des di ainsi déterminés pour toutes les portions i de tous les canaux d'entrée de chaque monolithe. Le nombre de portions choisies dans le plan de section est avantageusement choisi en fonction de la configuration des canaux et du nombre de canaux de sorties au regard de chaque canal d'entrée mais doit être suffisant pour être représentatif du parcours moyen du liquide issu d'un canal d'entrée vers un canal de sortie, à travers la paroi poreuse du support. Typiquement, le nombre de mesures de di par canal est supérieur à 10, voire supérieur à 20, de préférence est supérieur à 50, voire est supérieur à 100. Selon l'invention, on détermine ainsi au moins 20, de préférence au moins 50 voire 100 distances di par canal d'entrée, pour le calcul de D.
La figure 3 est une vue frontale de la face amont d'un filtre de filtration dont les canaux d'entrée et de sortie sont de section carrée, selon une première configuration du bouchage des canaux.
Les figures 4 à 7 sont des vues frontales de la face amont d'un filtre de filtration dont les canaux d'entrée et de sortie sont de section carrée, selon d'autres configurations du bouchage des canaux.
Les figures 8 à 10 sont des vues frontales de la face amont d'un filtre de filtration dont les canaux d'entrée et de sortie sont de section hexagonale, selon plusieurs configurations du bouchage des canaux. Les figures 11 et 12 illustrent deux modes de fonctionnement de tels filtres :
Plus particulièrement, la figure 11 illustre une coupe longitudinale (selon un plan passant par l'axe principal) d'une structure filtrante (ou filtre) inséré dans un compartiment (housing). La figure 12 schématise une coupe longitudinale d'un filtre immergé dans un réservoir du liquide à filtrer.
La figure 11 décrit un filtre à fïltration frontale inséré dans un compartiment 10 comprenant un support 1 de forme cylindrique ayant un axe principal (X), une face amont 2 et une face aval 3. Une pluralité de canaux parallèles à l'axe principal (X) sont formés dans la partie interne du support et séparés les uns des autres par des parois internes poreuses, comprenant des canaux d'entrée 4 ouverts sur la face amont et des canaux de sortie 5 ouverts sur la face aval, dans le sens de circulation du liquide. Les canaux d'entrée 4, débouchant sur chacune des bases amont 2 et aval 3, sont recouverts sur leur surface interne par une membrane (6) et sont bouchés sur leur face aval 3. Les canaux de sortie 5 sont bouchés sur leur face amont 2. L'étanchéité du système est assurée par un joint 9.
La figure 12 schématise un filtre à fïltration frontale immergé dans un réservoir 11 comprenant le liquide à filtrer. Les composants du filtre sont similaires à ceux de la figure 11 à ceci près que le filtre comprend par ailleurs un revêtement 6' à sa périphérie externe afin que le liquide à filtrer ne contourne pas la membrane en passant par la périphérie directement dans un canal de sortie périphérique. Ce revêtement peut être étanche. Si ce revêtement est perméable, il comprend à minima la membrane. L'étanchéité au contact du réservoir est assurée par un joint 9.
La présente invention est illustrée à l'aide des exemples non limitatifs suivants, en connexion avec les figures 1 à 10 ci-jointes.
EXEMPLES
Des exemples de filtres frontaux selon l'invention (exemples 1-3, 2-1, 3-4, 3-5 et 4-2) et des exemples comparatifs (1-1 ; 1-2 ; 2-2 ; 2-3 ; 2-4 ; 3-1; 3-2 ; 3-3 ; 3-5 ; 4-1 et 4-3) ont été préparés suivant les procédés décrits ci-dessous. Exemple 1-1 (comparatif)
Un support a été réalisé selon les techniques bien connues de l'homme du métier par mise en forme de nid d'abeille en carbure de silicium. Pour ce faire, on mélange dans un malaxeur : - 3000 g d'un mélange des deux poudres de particules de carbure de silicium de pureté supérieure à 98% comprenant 70% en masse d'une première poudre de grains présentant un diamètre médian d'environ 11 μιη et 30% en masse d'une deuxième poudre de grains présentant un diamètre médian d'environ 0,9 μιη ; et
- 300 g d'un liant organique du type dérivé de cellulose; On ajoute environ 25% en masse d'eau par rapport à la masse de SiC et de liant organique et on malaxe jusqu'à l'obtention d'une pâte homogène dont la plasticité permet l'extrusion pour obtenir un support présentant une porosité de 35%.
Le support est extrudé à partir de cette pâte à l'aide d'une filière pour obtenir un bloc monolithe cru cylindrique de diamètre 150 mm et de longueur 300 mm dont la partie interne présente une pluralité de canaux de section carrée. La forme de la filière est adaptée pour obtenir des canaux de section carrée ayant un diamètre hydraulique de 1,8 mm et des parois internes d'épaisseur moyenne de 400 micromètres.
Le monolithe cru obtenu est ensuite séché pour amener la teneur en eau non liée chimiquement à moins de 1% en masse, puis cuit sous Argon jusqu'à une température de 2100° C qui est maintenue pendant 5 heures. Le support obtenu présente une porosité ouverte de 35% et un diamètre médian de pores d'environ 10 μιη, tels que mesurés par porosimétrie au mercure.
Les canaux du monolithe sont alternativement bouchés selon des techniques bien connues, par exemple décrites dans la demande WO 2004/065088. De manière à obtenir une géométrie de bouchage telle que représentée par la figure 3. La paroi périphérique externe du support est rendue non filtrante.
Une membrane de filtration est ensuite déposée sur la surface interne des canaux. Le dépôt de la membrane est réalisé par enduction de barbotines. Pour cela, un primaire d'accrochage de la membrane est constitué dans un premier temps, à partir d'une barbotine dont la formulation minérale comporte 48% en masse d'une poudre de grains de SiC noir (SIKA DPF-C) dont le diamètre médian D50 est d'environ 10 micromètres, 32% en masse d'une poudre de grains de SiC noir (SIKA FCP-07) dont le diamètre médianD50 est d'environ 2 micromètres, 13% en masse d'une poudre de grains de silicium métallique dont le diamètre médian D50 est d'environ 4 micromètres, 7% d'une poudre de carbone amorphe dont le diamètre médian D50 est d'environ 1 micromètres. L'ensemble est mélangé dans une solution d'eau désionisée, la quantité d'eau représentant environ 50% de la masse totale du mélange.
La couche séparatrice membranaire (la membrane) est obtenue à partir d'une barbotine dont la composition minérale est la suivante : 67% en masse de la poudre de grains de silicium métallique dont le diamètre médian D50 est d'environ 4 micromètres, 33%) de la poudre de carbone amorphe dont le diamètre médian D50 est d'environ 1 micromètre. L'ensemble est mélangé dans une solution d'eau désionisée, la quantité d'eau représentant environ 50% de la masse totale du mélange. Les supports sont ensuite séchés à température ambiante pendant 10 minutes puis à 60°C pendant 12h. Les supports ainsi séchés sont ensuite cuits sous Argon à une température de 1470°C pendant 4h à la pression ambiante sous Argon.
Le primaire et la membrane sont déposés selon le même procédé. La barbotine est introduite dans un réservoir sous agitation à 20 tour/min. Après une phase de désaérage sous vide léger, typiquement 25 mbars, tout en conservant l'agitation, le réservoir est mis en légère surpression d'environ 0,8 bar afin de pouvoir enduire l'intérieur du support à partir du bas jusque vers le haut. Cette opération ne prend que quelques secondes pour un support de 300 mm de longueur. La barbotine vient enduire la paroi interne des canaux du support et l'excès est ensuite évacué par gravité immédiatement après dépôt. En pratique, quelle que soit son épaisseur, cette couche de primaire n'influe pas sur les performances de fïltration du filtre, étant donnée ses caractéristiques de porosité (diamètre médian de pores et porosité globale) plus importantes que celle de la membrane elle-même, qui joue ainsi seule le rôle de couche séparatrice.
Le support enduit est ensuite séché à température ambiante pendant 30 minutes puis à 60 °C pendant 30 h. Le support enduit ainsi séché est ensuite fritté à une température de 1300°C sous atmosphère d'Argon pendant 4 heures pour obtenir une porosité de la membrane de 40% avec un diamètre médian de pores de 100 nm.
Exemple 1-2 (comparatif)
Un filtre a été préparé de façon identique à celui de l'exemple 1-1 à la seule différence que le bouchage est effectué selon la configuration décrite en figure 4.
Exemple 1-3 (selon l'invention)
Un filtre a été préparé de façon identique à celui de l'exemple 1-1 à la différence que le bouchage est effectué selon la configuration décrite en figure 5.
Exemples 2-1 (selon l'invention) et 2-2 à 2-4 (comparatifs)
Un filtre a été préparé de façon identique à celui de l'exemple 1-1 à la différence que la filière a été modifiée afin d'obtenir des canaux de diamètre hydraulique de 2,6 mm et une épaisseur moyenne de parois internes de 800 micromètres. Le mélange destiné à l'extrusion du support comprend 65% en masse d'une première poudre de particules de carbure de silicium présentant un diamètre médian d'environ 1 1 μιη et 35%o en masse d'une deuxième poudre de particules de carbure de silicium présentant un diamètre médian d'environ 0,9 μιη.
Dans cette série d'exemples, une couche séparatrice membranaire en carbure de silicium est ensuite déposée sur la paroi interne des canaux selon le procédé décrit ci- après:
Un primaire d'accrochage de la couche séparatrice est constitué dans un premier temps, à partir d'une barbotine dont la formulation minérale comporte 30% en masse d'une poudre de grains de SiC noir (SIKA DPF-C) dont le diamètre médian D50 est d'environ 1 1 micromètres, 20%> en masse d'une poudre de grains de SiC noir (SIKA FCP-07) dont le diamètre médian D50 est d'environ 2,5 micromètres, et 50%> d'eau désionisée. Une barbotine du matériau constituant la couche séparatrice est également préparée, dont la formulation comporte 40%> en masse de grains de SiC (d50 autour de 0,6 micromètre) et 60% d'eau déminéralisée. La rhéologie des barbotines a été réglée par ajout des additifs organiques à 0,7 Pa.s sous un gradient de cisaillement de ls-1, mesurée à 22°C selon la norme DINC33-53019.
Ces deux couches sont déposées successivement selon le même procédé décrit ci- après : la barbotine est introduite dans un réservoir sous agitation (20 tour/min). Après une phase de désaérage sous vide léger (typiquement 25 millibars) tout en conservant l'agitation, le réservoir est mis en surpression d'environ 0,7 bar afin de pouvoir enduire l'intérieur du support à partir de sa partie basse jusqu'à son extrémité supérieure. Cette opération ne prend que quelques secondes pour un support de 30 cm de longueur. Immédiatement après enduction de la barbotine sur la paroi interne des canaux du support, l'excès est évacué par gravité.
Les supports sont ensuite séchés à température ambiante pendant 10 minutes puis à 60°C pendant 12h et les canaux sont bouchés selon la même procédure que pour la série d'exemples 1-1 à 1-3.
Les supports ainsi séchés sont ensuite cuits sous Argon à une température de 1540°C pendant 2h à la pression ambiante.
Exemples 3-1 à 3-3 (exemples comparatifs) 3-4 et 3-5 (selon l'invention)
Un filtre a été préparé de façon identique à celui de l'exemple 2-1 à la différence que la filière a été modifiée afin d'obtenir des canaux de diamètre hydraulique égal à 1,9 mm et une épaisseur des parois de 635 micromètres. De plus, le monolithe cru obtenu est cuit jusqu'à une température de 2200° C. Le support obtenu présente une porosité ouverte de 50% et un diamètre médian de pores d'environ 35 μιη.
Le bouchage des structures selon les exemples 3-1 à 3-4 a été réalisé respectivement de la même manière que pour les exemples 1-1 à 1-3, respectivement selon les figures 3 à 6. Un design selon la figure 7 a été réalisé selon l'exemple 3-5. Dans cette série d'exemples, l'étape de dépôt et de séchage de la membrane séparatrice est réalisée deux fois successivement (une seule fois) afin d'obtenir une couche d'épaisseur moyenne de 50 micromètres. De plus la rhéologie de la barbotine a été réglée par ajout des additifs organiques à 0,5 Pa.s sous un gradient de cisaillement de ls"1, mesurée à 22°C selon la norme DINC33-53019. Exemples 4-1 et 4-3 (exemples comparatifs) et 4-2 (selon l'invention)
Un filtre a été préparé de façon identique à celui de l'exemple 2-1 à la différence que la filière a été modifiée afin d'obtenir une structure hexagonale tel que présentée dans la figure 8 dont les canaux ont un diamètre hydraulique de 2,0 mm et une épaisseur moyenne de parois internes de 600 micromètres. De plus, le monolithe cru obtenu est cuit jusqu'à une température de 2130° C. Le support obtenu présente une porosité ouverte de 40% et un diamètre médian de pores d'environ 9 μιη.
Dans cette série d'exemples, la préparation de la membrane séparatrice est réalisée comme pour l'exemple 2.1 mais les supports revêtus sont ensuite cuits sous Argon à une température de 1480°C au lieu de 1540°C.
Le bouchage des structures selon les exemples 4-1 à 4-3 a été réalisé de la même manière que précédemment afin d'obtenir une structure bouchée respectivement selon les figures 8 à 10.
Tableau de résultats et test : Pour chacun de ces filtres, on détermine le rapport 0/Omax, dans lequel Φ est le flux caractéristique du filtre en cause et < max est le flux mesuré pour le filtre le plus efficace de la même série d'exemples, pour lequel on attribue une efficacité de 100%. Le flux caractéristique d'un filtre a été évalué selon la méthode suivante : à une température de 25 °C un fluide constitué d'eau déminéralisée alimente les filtres à évaluer sous une pression transmembranaire de 0,5 bar et une vitesse de circulation dans les canaux de 2 m/s. Le perméat est récupéré à la sortie du filtre. La mesure du flux caractéristique du filtre est exprimée en L/h/m/bar après 20h de filtration. Les résultats obtenus ainsi que les toutes les caractéristiques dimensionnelles pertinentes des filtres ainsi obtenus sont résumées dans le tableau 1 ci-après. Les exemples 1-3, 2-1 et 3-4 selon l'invention correspondent à des structures optimales dont la configuration dépend par ailleurs des caractéristiques physiques de la membrane et du support. Ces exemples mettent en évidence l'importance d'adapter le motif et le nombre de canaux entrants et sortants du filtre en fonction des paramètres physiques du filtre, tels que la forme des canaux, l'épaisseur moyenne des parois internes, l'épaisseur moyenne de la membrane, le diamètre médian de pores de la membrane et la porosité de la membrane ou du support, de sorte à obtenir une distance D selon l'invention pour maximiser le flux de filtrat. Les filtres selon l'invention ainsi dimensionnés se caractérisent par un flux optimisé et maximal du filtrat comme on peut le constater sur les résultats reportés dans le tableau 1.
Les avantages de la présente invention sont également démontrés sur d'autres types de filtres différents des précédents exemples par la configuration totalement différente des canaux d'entrée et de sortie qui présentent cette fois une section hexagonale, comme représenté sur les figures 8 à 10 ci-jointes. Les configurations selon les figures 8 à 10 diffèrent par leur nombre de canaux d'entrée et de sortie. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 2 ci-après. Tout comme pour les filtres dont les canaux sont de section carrée, on observe qu'une efficacité maximale de la filtration, au sens décrit précédemment, est obtenu pour le filtre selon l'exemple 4.3 conforme à la présente invention mais dont les canaux sont cette fois de section hexagonale.
Tableau 1
Tableau 2

Claims

REVENDICATIONS
1. Structure de fïltration à membrane pour la fïltration de liquides, comprenant au moins un monolithique comprenant :
- un support (1) formé d'un matériau inorganique poreux de perméabilité Ks, ledit support présentant une forme générale tubulaire ayant un axe principal (X), une face amont (2), une face aval (3), une surface périphérique et une partie interne;
- une pluralité de canaux (4, 5) parallèles à l'axe principal du support, formés dans la partie interne du support, lesdits canaux étant séparés les uns des autres par des parois internes formées du matériau inorganique poreux;
- lesdits canaux étant bouchés à l'une ou l'autre de leur extrémité amont ou aval dans le sens de circulation dudit liquide, pour définir respectivement des canaux d'entrée (4) et des canaux de sortie (5) pour ledit liquide, de façon à forcer ledit liquide à traverser les parois poreuses séparant les canaux d'entrée et de sortie,
- une membrane (6) de perméabilité Km et d'épaisseur moyenne tm recouvrant la surface interne d'au moins les canaux d'entrée (4);
caractérisé en ce que la distance moyenne de parcours D du liquide satisfait la relation (1) :
D = ax(Axlog(Ksxtm/Km)+B) (1) dans laquelle : a est un coefficient compris dans un domaine de 0,0008 à 0,0013 ; A = 272x0c +272xp; + 0,02 ; et B = 601 x0c + 1757xpi + 0,28 ;
0c étant le diamètre hydraulique moyen de l'ensemble des canaux et
Pi étant l'épaisseur moyenne des parois internes, D, tm, 0C, pi étant exprimées en m, et Ks et Km étant exprimées en m2 ;
D étant définie, selon un plan de section perpendiculaire à l'axe principal de ladite structure, par la moyenne arithmétique des distances di entre i portions de la membrane recouvrant chaque canal d'entrée et le canal de sortie le plus proche de chaque portion i de membrane, une portion i étant définie comme une division de ladite membrane en au moins i parties de longueur égale, i étant supérieur à 10, chaque di étant mesurée depuis le point central de la surface interne de la portion de membrane au contact du volume intérieur dudit canal d'entrée jusqu'au point de la paroi interne d'un canal de sortie le plus proche de ladite portion de membrane.
2. Structure de fîltration selon la revendication 1, dans laquelle le rapport Ksxtm/Km est compris entre 0,0005 et 5, de préférence entre 0,001 et 1.
3. Structure de fîltration selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le diamètre hydraulique du support est compris entre 50 et 300 mm, de préférence entre 80 et 230 mm.
4. Structure de fîltration selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le diamètre hydraulique moyen des canaux 0c est compris entre 0,5 et 5 mm, de préférence entre 0,5 et 4 mm, de manière plus préférée entre 0,5 et 3mm.
5. Structure de fîltration selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'épaisseur moyenne des parois internes p; du support est comprise entre 0,3 mm et 2 mm, de préférence entre 0,4 mm et 1,4 mm.
6. Structure de fîltration selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support présente des bases carrée, hexagonale ou circulaire.
7. Structure de fîltration selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le filtre présente une longueur de 200 à 1500 mm.
8. Structure de fîltration selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que tous les canaux présentent un diamètre hydraulique identique.
9. Structure de fîltration selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support présente une porosité ouverte comprise entre 20 et 70%.
10. Structure de fîltration selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support présente un diamètre médian des pores compris entre 10 nm et 50 μιη.
11. Structure de fïltration selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur moyenne de la membrane tm est comprise dans un domaine allant de 0,1 à 300 μιη, de préférence allant de 10 à 70 μπι.
12. Structure de fïltration selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la membrane présente une porosité ouverte comprise entre 10 et
70%.
13. Structure de fïltration selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la membrane présente un diamètre médian des pores compris entre 10 nm et 5 μιη, de préférence entre 50 nm et 1000 nm.
14. Structure de fïltration selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les canaux sont de section circulaire ou polygonale, en particulier de section carrée, hexagonale ou octogonale et carrée.
15. Utilisation d'un filtre tels que défini à l'une des revendications précédentes pour la purification et/ou de séparation de liquides dans le domaine de la chimie, de la pharmaceutique, de l'alimentaire, de Γ agroalimentaire, des bioréacteurs, ou de l'extraction pétrolière ou des gaz de schiste.
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