WO2020109731A1 - Dispositif de filtration dynamique avec plaque poreuse ceramique de carbure de silicium - Google Patents

Dispositif de filtration dynamique avec plaque poreuse ceramique de carbure de silicium Download PDF

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WO2020109731A1
WO2020109731A1 PCT/FR2019/052829 FR2019052829W WO2020109731A1 WO 2020109731 A1 WO2020109731 A1 WO 2020109731A1 FR 2019052829 W FR2019052829 W FR 2019052829W WO 2020109731 A1 WO2020109731 A1 WO 2020109731A1
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WO
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plate
liquid
filtration device
separating layer
filter plate
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PCT/FR2019/052829
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Xavier COEURET
Michael Faber
Lothar Heringklee
Malte Moeller
Sébastien PINSON
Fabiano ASSIS-RODRIGUES
Klaus SCHMALBUCH
Adrien Vincent
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Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen
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Definitions

  • TITLE DYNAMIC FILTRATION DEVICE WITH POROUS PLATE
  • the invention relates to the field of filtration devices comprising an enclosure into which is injected a liquid to be filtered set in rotation, under vacuum or under pressure, said enclosure comprising at least one porous filtering plate made of a ceramic material in order to separate said liquid of its particles or molecules or even its microorganisms.
  • the present invention particularly finds its application in the treatment of liquids from processes in the chemical or pharmaceutical industry, the food or agrifood industry, or in the field of energy, in particular in the treatment of production water from the mining, oil and gas industry.
  • the injection of gas preferably air or even oxygen, is more particularly suited to the field of bioreactors in which the purification of the polluted liquid involves, in addition to filtration, a purification or a decomposition of the pollutants by microorganisms.
  • Filters have been known for a long time from monolithic structures or supports of tubular geometry with or without membrane, formed of walls of a porous inorganic material delimiting one or more longitudinal channels parallel to the axis of said support.
  • front filters typically comprising a portion of the channels blocked on their front face and a portion of the channels blocked on their rear face, in order to provide inlet channels and outlet channels separated by filtering walls through which must pass the liquid to be filtered.
  • This is discharged by the passage of its molecules or particles or even of its microorganisms through the walls and the membrane, thus forming the retentate which then accumulates in the inlet channels while the purified liquid escapes through the output channels or even in part through the periphery of the filter if the latter is free.
  • This technique is limited by the formation of a cake on the surface of the filter medium.
  • non-monolithic filtering devices consist of a succession of porous plates within an enclosure, in which the liquid to be filtered is most often agitated so as to promote a turbulent regime. These devices promote the shearing forces within the liquid in contact with the porous plates and are more efficient for the depollution of highly charged or viscous liquids.
  • Publication DE3814373A1 discloses, for example, a device provided with mobile porous discs preferably made of corundum or silicon carbide, materials more mechanically resistant so as to allow regeneration unlike filters in the form of mat.
  • the publication DE19513759A1 also proposes a filtration module in which the parallel filtering discs are fixed in leaktight manner to a hollow mobile axis which collects the filtrate having passed through the porous material of the discs.
  • the publication DE202004001955U1 also proposes a spring system placed on the axis to compensate for the expansion of the filter material which occurs during the high speed rotation of the filter elements in order to reduce the risk of breakage.
  • International application W02009 / 039861A1 proposes a device for treating wastewater comprising an enclosure and a set of parallel plates, including fixed filter plates permeable to liquid and permeable aeration plates in order to inject air into the reactor, the said plates having a central cavity in which rotates an axis on which is fixed at least one rotating disc between the filtration plates and the aeration plates so as to agitate the liquid to be filtered.
  • plates for example hollow ceramic plates comprising internal passages through which the filtrate can more easily be removed, as for example according to FIG. 7 of WO2009 / 039861A1 or even as proposed in publication EP2543420A1.
  • Such plates can also have a membrane deposited on the largest faces of the filter plate as described for example DE202010015318U1.
  • a filtration device comprising a porous ceramic filter plate which is more mechanically robust while retaining an acceptable filtration efficiency, that is to say having an optimized and maximized flow of the filtrate, with equal bulk and which can preferably be easily cleaned, that is to say periodically washed off the impurities collected by backwashing.
  • the present invention is based on the principle of establishing a particular selection of ranges of said geometric characteristics and certain specific characteristics of the microstructure of the filter plate. Such a relationship, with the aim of solving the previously exposed problem, had never been described until now for such a device.
  • the present application relates to a device for filtering a liquid loaded with mineral, inorganic and / or organic pollutants comprising:
  • said plate having two opposite main faces separated by an average thickness e, said plate comprising in its center a through opening of greater width Z between the two main faces,
  • At least the two main faces of the filter plate (s) are in contact with the liquid to be filtered in the enclosure and the filter plate is in fluid communication with the discharge means, on a portion of its surface which is otherwise insulated in a leaktight manner from the liquid to be filtered in the enclosure, so that the liquid passes through said plate, from the enclosure towards said evacuation means.
  • said filter plate comprises a support made of a solid porous ceramic material and at least one porous separating layer covering at least partly, and preferably entirely, the surface portion of the support placed in contact with the liquid to be filter, said material comprises silicon carbide and its open porosity of said material is greater than 15% and less than 55% by volume and its pore volume distribution has a median pore diameter greater than 10 micrometers and less than 100 micrometers.
  • the separating layer has an open porosity of between 10% and 70%, preferably between 30% and 50% by volume and a median pore diameter in number of between 5 nanometers and 5000 nanometers, preferably between 100 nanometers and 3000 nanometers , more preferably between 300 nanometers and 1000 nanometers.
  • the thickness e of the filter plate is between 3mm and 20 mm, preferably between 4mm and 15 mm, more preferably between 5mm and 10 mm and the difference between the greatest length L of the filter plate and the largest width / of its central orifice is between 50mm and 700mm, preferably between 50mm and 600mm, more preferably between 75mm and 500mm.
  • the device has one or more of the following characteristics, which can of course be combined if necessary:
  • the plate has substantially the shape of a disc, its diameter D being equal to L.
  • the orifice is substantially circular, its diameter d being equal to /.
  • the filtration device comprises a plurality of filter plates, in particular between 2 and 200 filter plates.
  • the filtration device also comprises at least one ventilation plate.
  • the filter plate (s) are fixed, and comprising a system for stirring and / or rotating the liquid in the enclosure, in particular a propeller, a turbine or an axis provided with fins.
  • the filter plate or plates are integral with a movable hollow axis constituting a means of evacuation of the filtered liquid, the said filter plate or plates being in fluid communication with the cavity of the axis.
  • the longest length of the filter plate is between 100mm and 800mm, preferably between 300mm and 600mm.
  • the largest width Z of the central opening is between 30mm and 200mm, preferably between 50mm and 150mm.
  • the average thickness of the separating layer is between 1 micrometer and 100 micrometers, preferably between 20 micrometers and 80 micrometers.
  • the separating layer is made of a material chosen from the group consisting of SiC, in particular recrystallized SiC, SiC linked by S13N4, or by S12ON2 or by SiAlON, or also by BN or a mixture of at least two of these compounds.
  • the supply pressure of the liquid to be filtered is between 0.1 and 0.5 MPa.
  • the filtration device further comprises means for pressurizing the liquid upstream of said enclosure supply means.
  • the filtration device further comprises means for placing under vacuum, in particular means for sucking the liquid downstream of said means for evacuating the enclosure.
  • said plate meets at least one of the following criteria:
  • a support or substrate made of a solid porous ceramic material and at least one porous separating layer covering at least a portion of the surface of the support,
  • said material comprises silicon carbide and preferably consists essentially of silicon carbide
  • the open porosity of said material constituting the substrate is greater than 26% by volume, the open porosity of said material constituting the substrate / support is less than 45% by volume, more preferably is less than 40% by volume.
  • the volume distribution of pores of said material constituting the substrate / support has a median pore diameter greater than 10 micrometers
  • the volume distribution of pores of said material constituting the substrate / support has a pore diameter of less than 100 micrometers, preferably less than 40 micrometers, or even less than 30 micrometers,
  • the separating layer has an open porosity of between 10 and 70%, preferably between 30 and 50%,
  • the separating layer has a median pore diameter, in number, of between 5 nanometers and 5000 nanometers, preferably between 100 nanometers and 3000 nanometers, in particular between 100 nanometers and 1000 nanometers,
  • the thickness e of the plate is between 3mm and 20 mm, preferably between 4mm and 15 mm, more preferably between 5mm and 10 mm, the difference between the longest length of the plate and the diameter of its central orifice is between 50mm and 700mm, preferably between 50mm and 600mm, more preferably between 75mm and 500mm. More preferably still, said difference is greater than 150 mm, or even greater than or equal to 200 mm, and in particular between 200 mm and 700 mm.
  • the median pore diameter of said material is greater than the median pore diameter of the membrane separating layer (in number and / or in volume),
  • the open porosity of said material is less than the open porosity of the membrane separating layer.
  • the invention naturally also relates to the filtering plate as described above.
  • a filter plate according to the invention obviously also has all the preferred characteristics described above in relation to the filtration device.
  • the invention relates to the use of said device for the treatment of liquids from processes in the chemical or pharmaceutical industry, the food or agrifood industry, or in the field of energy, in particular the treatment of production water from the mining, oil and gas industry.
  • support made from a solid porous ceramic material means that this support does not include any internal cavity (ies), apart of course from its intrinsic porosity.
  • the open porosity and the median diameter of the pores of the support filter plate according to the present invention are determined in known manner by mercury porosimetry.
  • the porosity corresponding to the overall pore volume, is measured by intrusion of Mercury at 2000 bars using a mercury porosimeter such as the Autopore IV 9500 Micromeritics porosimeter, on a 1 cm 3 sample taken from a block. of the support, the sampling region excluding the skin typically extending up to 500 microns from the surface of the block.
  • the applicable standard is ISO 15901-1.2005 part 1.
  • the increase in pressure until high pressure leads to "pushing" the mercury into pores of increasingly smaller size.
  • the mercury intrusion is conventionally done in two stages.
  • a mercury intrusion is carried out at low pressure up to 44 psia (approximately 3 bar), using air pressure to introduce the mercury into the larger pores (greater than 4 micrometers).
  • a high pressure intrusion is carried out with oil up to the maximum pressure of 30,000 psia (approximately 2,000 bar).
  • a mercury porosimeter thus makes it possible to establish a pore size distribution by volume.
  • the median pore diameter of the support plate corresponds to the threshold of 50% of the population by volume.
  • the porosity of the separating layer, corresponding to the total volume of pores in said layer, and the median pore diameter of the layer are advantageously determined according to the invention using a scanning electron microscope.
  • the porosity obtained by this method can be assimilated to open porosity.
  • sections of a wall of the support are made in cross section, so as to display the entire thickness of the coating over a cumulative length of at least 1.5 cm.
  • the acquisition of the images is carried out on a sample of at least 50 grains, preferably of at least 100 grains.
  • the area and the equivalent diameter of each of the pores are obtained from the photographs by conventional image analysis techniques, possibly after a binarization of the image aimed at increasing the contrast.
  • a distribution of diameters equivalents from which the median pore diameter is extracted.
  • the porosity of the layer is obtained by integrating the distribution curve of equivalent pore diameters.
  • a median size of the particles constituting the separating layer can be determined by this method.
  • An example of determining the median diameter of pores constituting the separating layer comprises the succession of the following steps, conventional in the field:
  • a series of SEM photographs is taken from the support with its membrane separating layer observed in a cross section (that is to say throughout the thickness of a wall). For greater clarity, the photographs are taken on a polished section of the material.
  • the acquisition of the image is carried out on a cumulative length of the membrane layer at least equal to 1.5 cm, in order to obtain values representative of the entire sample.
  • the images are preferably subjected to binarization techniques, well known in image processing techniques, to increase the contrast of the contour of the particles or pores.
  • pore diameter size distribution is thus obtained according to a conventional number distribution curve and a median diameter of pores constituting the membrane layer are thus determined, this median diameter corresponding respectively to the equivalent diameter dividing said number distribution into a first population. having only pores of equivalent diameter greater than or equal to this median diameter and a second population comprising only pores of equivalent diameter less than this median diameter.
  • the support is formed from a porous ceramic material of SiC, see SiC linked by S1 3 N4, S12ON2, SiAlON or BN or a combination of these, preferably recrystallized SiC.
  • the separating layer is formed from a porous inorganic material, in particular a non-oxide ceramic material, such as SiC, in particular recrystallized SiC, S1 3 N4, S12ON2, SiAlON, BN or a combination thereof.
  • a porous inorganic material in particular a non-oxide ceramic material, such as SiC, in particular recrystallized SiC, S1 3 N4, S12ON2, SiAlON, BN or a combination thereof.
  • Its porosity is typically 10 at 70% and the median pore diameter from 10 nm to 5 ⁇ m.
  • the permeability of the membrane K m is preferably from 10 19 to 10 14 m 2 , preferably between 1.0.10 17 and 1.0.10 16 m 2 .
  • the filter plate according to the invention can be obtained by any technique well known to those skilled in the art.
  • a conventional manufacturing process generally comprises the main stages of manufacturing the support and then depositing the filtration membrane comprising or consisting of the filtering separating layer.
  • the support for the plate is preferably obtained by pouring a slip or pressing a semi-dry mixture, or even by extruding a paste through a die. This step is followed by drying and baking to sinter the material. A particular choice of powders of the mixture before shaping and the maximum baking temperature and the time to plateau at this maximum temperature making it possible to obtain the optimum porosity and mechanical strength characteristics.
  • the mixture also includes additives such as a dispersant or even a PH regulator in the case of a slip; organic binders, for example of the cellulose derivative type, or even lubricants and plasticizers, in the case of a pressing or extrusion mixture. Water is added, typically between 5 and 40% of the mass of inorganic powders and kneaded until a homogeneous mixture is obtained.
  • a dispersant such as sodium hydroxide can be added in order to correct the PH between 8.5 and 10, preferably between 9.0 and 9.5.
  • drying step can be preceded by a hardening step, in particular before demolding in the case of shaping by casting. drying of the raw supports, for example in an oven and / or by microwave, for a time sufficient to bring the water content which is not chemically bound to less than 1% by mass,
  • the material obtained has an open porosity of 15 to 55%, preferably 20 to 45% by volume and a median pore diameter of the order of 10 micrometers to 100 micrometers, preferably from 15 micrometers to 40 micrometers, more preferably from 20 to 30 micrometers.
  • the support is then coated with a membrane.
  • This membrane comprises or consists of the separating layer according to the invention.
  • the membrane comprises, in addition to the separating layer, a bonding primer disposed between the surface of the support and the separating layer, most often whose porosity is intermediate between that of the support and that of said separating layer .
  • the various layers of the membrane, in particular the separating layer can be deposited according to various techniques known to those skilled in the art: deposition from suspensions or slips, chemical vapor deposition (CVD) or deposition by thermal spraying, for example plasma spraying.
  • the membrane layers are deposited by coating from slips or suspensions.
  • the membrane can be obtained by depositing several successive layers.
  • the membrane advantageously comprises a first layer, called the primer, deposited in direct contact with the substrate. The primary plays the role of bonding layer.
  • the slip used for the deposition of the primer preferably comprises between 30 and 70% by mass of SiC grains having a median diameter of 1 to 40 mhi, the complement being for example a powder of metallic silicon, of silica and / or a carbon powder.
  • 100% by mass of SiC grains are mixed, including 30 to 70% of a first fraction of one or more SiC powders which has a median diameter between 1 and 40 mhi and 70 to 30% d '' a second fraction of one or more SiC powders which has a median diameter between 0.2 and 5 mhi, the first fraction having a diameter at least twice, even three times or even five times greater than the diameter of the second .
  • the mass ratio of water added to the total of SiC varies from 0.8 to 1.2.
  • the slip may include adjuvants such as lubricants, temporary binders, plasticizers, defoamers.
  • the membrane also includes a separating layer deposited on the primer layer. It is in this separating layer that the porosity is controlled in order to give the filter its selectivity.
  • the slip used for depositing the separating layer can comprise between 30 and 70% by mass of SiC grains having a median diameter of 0.5 to 20 mhi or between 30 and 70% by mass, in total, of a mixture metallic silicon, silica and carbon, the balance being deionized water.
  • the slip only has a mineral component in the form of an SiC powder having a median diameter between 0.1 and 11 micrometers.
  • the mass ratio of water added to the total SiC varies from 0.8 to 1.2.
  • slips can typically comprise from 0.1 to 1% of the water mass of thickening agents preferably chosen from cellulose derivatives. They can typically comprise from 0.1 to 5% of the mass of SiC powder of binding agents preferably chosen from poly (vinyl alcohol) (PVA) or and acrylic derivatives.
  • PVA poly (vinyl alcohol)
  • the slip can also comprise from 0.01 to 1% of the mass of SiC powder of dispersing agents preferably chosen from ammonium polymethacrylate.
  • One or more layers of slip can be deposited to form the membrane.
  • the deposition of a slip layer typically makes it possible to obtain a membrane with a thickness of 2 to 80 ⁇ m, but thicker membranes typically of 100 to 300 ⁇ m can be obtained by the deposition of several successive layers of slip.
  • the coated product is then dried at room temperature typically for at least 30 minutes and then at 60 ° C for at least 6 hours.
  • the supports thus dried are sintered at a cooking temperature typically between 1200 ° C. and 2200 ° C., preferably between 1500 ° C. and 2000 ° C., under a non-oxidizing atmosphere, preferably under argon so as to obtain a membrane porosity measured by image analysis of 10 to 70% by volume and an equivalent median pore diameter measured by image analysis of 5 nm to 5 pm, preferably between 100 nanometers and 3000 nanometers .
  • the filter plate according to the invention can be used for various applications for purifying liquids and / or separating particles or molecules or microorganisms from a liquid.
  • the filter plate according to the invention can be used in particular for various liquid purification applications and makes it possible to maximize the flow of filtrate independently of the viscosity of the liquid to be filtered. It can be used to filter liquids having for example a dynamic viscosity of 100 to 5000 mPa.s, or even up to 10000 mPa.s.
  • the dynamic viscosity of the fluid to be filtered can be measured at 20 ° C, under a shear gradient of 1 s 1 according to DIN 53019-1: 2008.
  • the present invention relates in particular to the use of a filtering plate as described above for the purification of production water from petroleum extraction or shale gas. It also finds its application in various industrial processes for the purification and / or separation of liquids in the chemical, pharmaceutical, food, agrifood or bioreactor fields, as well as in swimming pool water.
  • the invention also relates to a device which may further comprise one or more ventilation plates.
  • the aeration plate or plates are in fluid communication with means for supplying the aeration gas over a portion of its surface which is otherwise sealed in a sealed manner from the liquid to be filtered in the enclosure, so that the liquid to be filtered cannot pass between said aeration plate and said means for supplying aeration gas.
  • the aeration gas can be air, or even oxygen, in particular to act on the biological activity in the case of a membrane bioreactor. It can also be a gas in order to chemically treat the liquid to be filtered, for example by reduction or by oxidation.
  • the said ventilation plate (s) can be fixed or mobile, just like the filtration plate.
  • Each ventilation plate can advantageously be interposed between two filter plates. It can include silicon carbide. It can have substantially the same material characteristics as the filter plate. According to a possible embodiment, a filtering plate can also constitute an aeration plate, the means for supplying the aeration gas then being able to be or not connected to the means for evacuating the filtrate or permeate, the plate operating from alternatively in filtration mode or in ventilation mode.
  • FIG. 1 illustrates a sectional view of a filtering device 1 according to the invention comprising an enclosure 2 surrounded by walls (not shown in the figure) supplied by a tube 3 with liquid to be filtered, a typical path of which in the enclosure is symbolized by the arrows 5.
  • the liquid to be filtered is put into turbulence by means 4 which can be a propeller, a turbine or an axis provided with fins.
  • the means 4 passes through the filter plate 6, the support 7a of which is coated with a membrane comprising a separating layer 7b of the type previously described.
  • the filtration plate according to the invention as shown in FIG. 1 is a disc of diameter D and of thickness e, pierced in its center with an orifice of diameter d.
  • the plate 6 is substantially identical to that described in relation to Example 1.
  • FIG. 2 illustrates a sectional view of another filtering device 11 according to the invention incorporating a filtration plate 16 and comprising an enclosure 12 supplied by a tube 13 with liquid to be filtered, a typical path of which in the enclosure is illustrated by the arrows 15.
  • the plate 16 comprises a porous support 17a coated with a filtration membrane 17b comprising a separating layer
  • the filtration plate is integral with a hollow axis 14, the two elements being movable in rotation in the enclosure.
  • the liquid to be filtered is put into turbulence this time by means of the movable hollow axis 14 and the plate, itself driven in rotation with the axis.
  • the liquid to be filtered passes through the filter plate and the filtrate 18 obtained progresses through the thickness of the filter plate and joins the evacuation means in the hollow axis 14.
  • the sealed contact between the axis 14 and the filter plate 16 being ensured by a seal 19.
  • the filtering plate in both cases must be able to withstand varying degrees of high mechanical stresses due to the highly turbulent regime of the liquid to be filtered which can be particularly viscous or even abrasive.
  • Substrates or supports were obtained by casting a slip in a plaster mold.
  • the different basic compositions of the mixture of grains making up the pouring slip and the dimensions of the plates obtained for each example are described in Table 1.
  • the supports were then dried at 110 ° C./ 12h then cooked under Argon at 2200 ° C in a 6h stage.
  • the porosity and the median pore diameter of the substrates are obtained by adapting the particle size composition of the mixture of grains of the slip.
  • a series of five supports has been produced, for example.
  • the substrates all have the shape of a disc of diameter D pierced in its center with an orifice of diameter d.
  • a filtration membrane was then deposited on the surface of the supports except the peripheral thickness which was masked (evacuation face).
  • the membrane is deposited by coating with slip. For this, a primary bonding of the membrane is formed first, from a slip whose formulation is specified in Table 1 below.
  • a separating layer is then deposited on the primer layer from a slip whose formulation is specified in Table 1 below.
  • the viscosity of the slip measured at 22 ° C. under a shear gradient of 1 s 1 according to standard DINC33-53019-1: 2008, is adjusted to 0.1 Pa.s using well-known additives of l skilled in the art.
  • the primer and the separating layer are deposited according to the same process.
  • the slip is introduced into a tank with stirring at 20 revolutions / min.
  • a modulus of rupture in bending at 20 ° C. was determined according to a test No. 1. (MOR 20 ° C), measured in air on a test piece with dimensions (in mm 3 ) of 80x20xthickness of the plate.
  • the 3-point bending assembly is carried out with a distance of 60 mm between the two lower supports and the speed of descent of the punch is equal to 0.5 mm / min.
  • the value is an average resulting from three successive measurements. The results are reported in Table 3 below.
  • a plate flexion test No. 2 was also carried out in order to measure the load leading to failure, thus determining the strength at failure.
  • a punch with a diameter greater than the internal diameter of the disc with lower supports is applied to the plate maintained at its periphery on a circular support with upper supports as shown diagrammatically in FIG. 3.
  • a force is applied to the upper face of the punch with the using a press at a substantially constant speed (100 Kg / min) until breaking.
  • the failure load expressed as a percentage relative to Example 2 according to the invention, for which the value of 100% has been assigned, is reported in Table 3.
  • the filtration capacity was evaluated by flow measurement by placing a filter plate in an enclosure as described in Figure 1.
  • the fluid consists of demineralized and deionized water at a temperature of 25 ° vs. It is injected into the enclosure at a pressure of 2 bars and at a rotation speed of 350 rpm in order to ensure a transmembrane pressure of 1.5 bars.
  • the seal between the recovery means at the periphery and the peripheral evacuation face of each plate is ensured by an O-ring with a thickness of 13mm.
  • the flow characteristic of the plate of the example in percentage as compared to Example 1 according to the invention is reported in Table 3 for which an efficiency of 100% has been assigned.
  • the resistance to intensive backwashing is evaluated consists in subjecting the filter to 1000 pulses of water under a pressure of 3 bars for 1 second every minute so that the liquid crosses the porous walls at countercurrent.
  • the increase in permeability which may result from degradation of the membrane is measured.
  • Example 2 is taken as a reference (a value of 100 is assigned to it).
  • a value lower than 100, for example 80, means a relative loss of permeability more low by 20% compared to the reference (and therefore better resistance to mechanical stresses induced by backwashing).
  • Comparative examples 1 to 3 show that a porosity of 13% (comparative example 2) or 55% (comparative example 1) of the support or a difference between the maximum length and the diameter of the central orifice too great (comparative example 3) lead to a bad compromise between filtration capacity and mechanical properties (MOR mechanical strength and / or flexural strength).
  • the filter plates of Examples 1 and 2 according to the invention present the best compromise in terms of filtration capacity and mechanical properties with regard to the comparative examples.
  • the filter of Example 3 according to the invention is characterized by good mechanical properties but, however, lower filtration capacities than Examples 1 and 2, although these remain acceptable. According to the invention, such an embodiment will be favored in a purification device in which the filter plates are subjected to high mechanical stresses.
  • the filter according to example 4 is characterized by very high filtration capacities but lower mechanical properties, although these remain entirely acceptable for use in a purification device, requiring a very high flow and constraints. weaker mechanical.
  • the importance of the porosity of the layer of the separating layer is demonstrated by the comparison of Example 2 according to the invention, by comparison with Comparative Examples 4 and 5. For these three examples, the characteristics of the supports are identical, but the porosity characteristics of the separating layer are varied.
  • Example 2 according to the invention shows that a porosity of the separating layer greater than that of the support advantageously makes it possible to obtain very satisfactory filtration properties while preserving an acceptable mechanical strength. for the application.
  • the comparison of Example 2 according to the invention with Comparative Examples 4 and 5 shows that a porosity of the separating layer of between 30 and 50%, combined with the characteristics of geometry and porosity of the support as claimed leads to the best overall performance, in particular in terms of compromise between mechanical strength (tests 1 and 2), filtration capacity (test 3) and backwashing capacity (test 4).

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Abstract

Dispositif de filtration d'un liquide chargé en polluants minéraux et/ou organiques comprenant une enceinte délimitée par des parois, des moyens d'alimentation de l'enceinte par ledit liquide, au moins une plaque filtrante poreuse, ladite plaque présentant deux faces principales opposées séparées par une épaisseur moyenne e, ladite plaque comprenant en son centre un orifice traversant de plus grande largeur l entre les deux faces principales, des moyens d'évacuation du liquide filtré, dans lequel ladite plaque filtrante comprend un support fait dans un matériau céramique poreux plein et au moins une couche séparatrice poreuse recouvrant au moins pour partie, et de préférence en totalité, la portion de surface du support placée au contact du liquide à filtrer, ledit matériau comprend du Carbure de Silicium, dans lequel la porosité dudit matériau, la porosité de la couche séparatrice, l'épaisseur e de la plaque filtrante et la différence entre la plus grande longueur L de la plaque filtrante et la plus grande largeur l de son orifice central sont sélectionnés pour l'optimisation des performances mécaniques et des performances de filtration.

Description

DESCRIPTION
TITRE : DISPOSITIF DE FILTRATION DYNAMIQUE AVEC PLAQUE POREUSE
CERAMIQUE DE CARBURE DE SILICIUM
L’invention se rapporte au domaine des dispositifs de filtration comprenant une enceinte dans laquelle est injecté un liquide à filtrer mis en rotation, sous dépression ou sous pression, ladite enceinte comportant au moins une plaque filtrante poreuse en un matériau céramique afin de séparer ledit liquide de ses particules ou de ses molécules voire de ses microorganismes. La présente invention trouve tout particulièrement son application dans le traitement de liquides issus de procédés de l’industrie chimique ou pharmaceutique, l’industrie de l’alimentaire ou de l’agroalimentaire, ou dans le domaine de l’énergie, en particulier dans le traitement des eaux de production issues de l’industrie minière, pétrolière ou gazière. L’injection de gaz, de préférence de l’air ou même de l’oxygène, est plus particulièrement adaptée au domaine des bioréacteurs dans lequel la purification du liquide pollué fait intervenir, en parallèle à la filtration, une purification ou une décomposition des polluants par des microorganismes.
On connaît depuis longtemps des filtres réalisés à partir de structures monolithiques ou de supports de géométrie tubulaire avec ou sans membrane, formés de parois en un matériau inorganique poreux délimitant un ou plusieurs canaux longitudinaux parallèles à l’axe dudit support.
On connaît en particulier des filtres frontaux comportant typiquement une portion des canaux bouchés sur leur face avant et une portion des canaux bouchés sur leur face arrière, afin de ménager des canaux d’entrée et des canaux de sortie séparés par des parois filtrantes au travers desquelles doit passer le liquide à filtrer. Celui-ci se décharge au passage de ses molécules ou de ses particules voire de ses microorganismes à travers les parois et la membrane, formant ainsi le retentât qui s’accumule alors dans les canaux d’entrée tandis que le liquide épuré s’échappe par les canaux de sortie voire en partie par la périphérie du filtre si celle-ci est libre. Cette technique est limitée par la formation d'un gâteau à la surface du média filtrant.
Il existe aussi des techniques dites filtration tangentielle, qui permettent de limiter l'accumulation de retentât, grâce à la circulation longitudinale du fluide à la surface de la membrane. Les particules à traiter restent dans le flux de circulation alors que le liquide purifié peut traverser la membrane sous l'effet d’une différence de pression. Cette technique assure une stabilité des performances et du niveau de filtration. Elle est plus particulièrement préconisée pour la filtration des fluides très chargés en particules et/ou en molécules. Cette technique reste cependant perfectible. Notamment le débit de liquide à filtrer est limité à cause du dépôt d’un gâteau à la surface des canaux même si on se place dans les conditions d’un régime turbulent. De plus, pour des liquides extrêmement chargés en particules ou très visqueux, la productivité liée à cette technique reste insuffisante. Selon une autre technique, on connaît des dispositifs filtrants non monolithiques consistant en une succession de plaques poreuses au sein d’une enceinte, dans laquelle le liquide à filtrer est le plus souvent agité de manière à favoriser un régime turbulent. Ces dispositifs favorisent les forces de cisaillement au sein du liquide au contact des plaques poreuses et sont plus performants pour la dépollution des liquides très chargés ou visqueux.
La publication DE3814373A1 dévoile par exemple un dispositif muni de disques poreux mobiles de préférence constitués de corindon ou de carbure de silicium, matériaux plus résistants mécaniquement de manière à permettre une régénération à la différence de filtres sous forme de mat. La publication DE19513759A1 propose aussi un module de filtration dans lequel les disques filtrants parallèles sont fixés de manière étanche à un axe mobile creux qui récupère le filtrat ayant traversé le matériau poreux des disques.
La publication DE202004001955U1 propose aussi un système de ressort placé sur l’axe pour compenser la dilatation du matériau filtrant qui se produit lors de la rotation à grande vitesse des éléments filtrants afin de réduire les risques de casse.
La demande internationale W02009/039861A1 propose un dispositif visant à traiter des eaux usées comprenant une enceinte et un ensemble de plaques parallèles, dont des plaques filtrantes fixes perméables au liquide et des plaques d’aération perméables afin d’injecter de l’air dans le réacteur, les dites plaques présentant une cavité centrale dans laquelle tourne un axe sur lequel est fixé au moins un disque tournant entre les plaques de filtration et les plaques d’aération de manière à agiter le liquide à filtrer.
Différentes formes de plaques ont été proposées par exemples des plaques céramiques creuses comprenant des passages internes par lequel le filtrat peut plus facilement s’évacuer comme par exemple selon la figure 7 de W02009/039861A1 ou encore comme le propose la publication EP2543420A1. De telles plaques peuvent aussi présenter une membrane déposée sur les plus grandes faces de la plaque filtrante comme le décrit par exemple DE202010015318U1.
Certaines plaques ont été décrites avec une cavité interne comprenant un matériau de drainage (cf. EP2910299 Al ou même des canaux de drainage comme le dévoile W02009/039861A1). Les différentes configurations comprenant des canaux internes d’évacuation conduisent cependant à une fragilisation de la plaque poreuse.
Il existe aujourd’hui un besoin pour un dispositif de filtration comprenant une plaque filtrante poreuse céramique plus robuste mécaniquement tout en conservant une efficacité acceptable de filtration, c’est-à-dire présentant un flux optimisé et maximisé du filtrat, à encombrement égal et qui puisse être de préférence facilement nettoyé, c'est- à-dire périodiquement lavé des impuretés collectés par rétrolavage.
Contrairement aux solutions précédentes qui proposent différentes configurations en prenant en compte uniquement les caractéristiques géométriques des plaques filtrantes, la présente invention repose sur le principe de l’établissement d’une sélection particulière de plages desdites caractéristiques géométriques et certaines caractéristiques spécifiques de la microstructure de la plaque filtrante. Une telle relation, dans le but de résoudre le problème précédemment exposé, n’avait jamais été décrite jusqu’à présent pour un tel dispositif.
Plus particulièrement, la présente demande concerne un dispositif de filtration d’un liquide chargé en polluants minéraux, inorganiques et/ou organiques comprenant :
une enceinte délimitée par des parois,
des moyens d’alimentation de l’enceinte par ledit liquide,
au moins une plaque filtrante poreuse, ladite plaque présentant deux faces principales opposées séparées par une épaisseur moyenne e, ladite plaque comprenant en son centre un orifice traversant de plus grande largeur Z entre les deux faces principales,
des moyens d’évacuation du liquide filtré.
Selon l’invention, au moins les deux faces principales de la ou les plaque(s) fïltrante(s) sont au contact du liquide à filtrer dans l’enceinte et la plaque filtrante est en communication de fluide avec les moyens d’évacuation, sur une portion de sa surface qui est autrement isolée de façon étanche du liquide à filtrer dans l’enceinte, de telle sorte que le liquide traverse ladite plaque, depuis l’enceinte vers lesdits moyens d’évacuation.
Selon l’invention toujours, ladite plaque filtrante comprend un support fait dans un matériau céramique poreux plein et au moins une couche séparatrice poreuse recouvrant au moins pour partie, et de préférence en totalité, la portion de surface du support placée au contact du liquide à filtrer, ledit matériau comprend du Carbure de Silicium et sa porosité ouverte dudit matériau est supérieure à 15% et inférieure à 55% en volume et sa distribution volumique de pores présente un diamètre médian de pores supérieur à 10 micromètres et inférieur à 100 micromètres.
La couche séparatrice présente une porosité ouverte comprise entre 10% et 70%, de préférence entre 30% et 50% en volume et un diamètre médian de pores en nombre compris entre 5 nanomètres et 5000 nanomètres, de préférence compris entre 100 nanomètres et 3000 nanomètres, de préférence encore entre 300 nanomètres et 1000 nanomètres.
Selon l’invention, l’épaisseur e de la plaque filtrante est comprise entre 3mm et 20 mm, de préférence compris entre 4mm et 15 mm, de manière plus préférée compris entre 5mm et 10 mm et la différence entre la plus grande longueur L de la plaque filtrante et la plus grande largeur / de son orifice central est comprise entre 50mm et 700 mm, de préférence comprise entre 50mm et 600 mm, de manière plus préférée comprise entre 75mm et 500mm.
De préférence, le dispositif présente une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, qui peuvent bien entendu le cas échéant être combinées entre elles :
- La plaque a sensiblement la forme d’un disque, son diamètre D étant égal à L.
- L’orifice est sensiblement circulaire, son diamètre d étant égal à /. - Le dispositif de filtration comprend une pluralité de plaques filtrantes, notamment entre 2 et 200 plaques filtrantes.
- Le dispositif de filtration comprend en outre au moins une plaque d’aération.
- La ou les plaques filtrantes sont fixes, et comprenant un système d’agitation et/ou de mise en rotation du liquide dans l’enceinte, en particulier une hélice, une turbine ou un axe muni d’ailettes.
- La ou les plaques filtrantes sont solidaires d’un axe creux mobile constituant un moyen d’évacuation du liquide filtré, la ou lesdites plaques filtrantes étant en communication de fluide avec la cavité de l’axe.
- La plus grande longueur de la plaque filtrante est comprise entre 100mm et 800 mm, de préférence entre 300 mm et 600 mm.
- La plus grande largeur Z de l’orifice central est compris entre 30mm et 200mm de préférence entre 50mm et 150mm.
- L’épaisseur moyenne de la couche séparatrice est comprise entre 1 micromètre et 100 micromètres, de préférence entre 20 micromètres et 80 micromètres.
- La couche séparatrice est faite dans un matériau choisi dans le groupe constitué par du SiC, en particulier du SiC recristallisé, du SiC lié par du S13N4, ou par du S12ON2 ou par du SiAlON, ou encore par du BN ou un mélange d’au moins deux de ces composés.
- La pression d’alimentation du liquide à filtrer est comprise entre 0,1 et 0,5 MPa.
- Le dispositif de filtration comprend en outre des moyens de mise sous pression du liquide en amont desdits moyens d’alimentation de l’enceinte.
- Le dispositif de filtration comprend en outre des moyens de mise en dépression, notamment des moyens d’aspiration du liquide en aval desdits moyens d’évacuation de l’enceinte.
Selon d’autres caractéristiques avantageuses du dispositif et de la plaque selon invention, ladite plaque répond au moins à l’un des critères suivants :
elle comprend un support ou substrat fait dans un matériau céramique poreux plein et au moins une couche séparatrice poreuse recouvrant au moins une portion de la surface du support,
ledit matériau comprend du Carbure de Silicium et de préférence est constitué essentiellement de Carbure de Silicium, et
la porosité ouverte dudit matériau constituant le substrat est supérieure 26% en volume, la porosité ouverte dudit matériau constituant le substrat/support est inférieure à 45% en volume, de préférence encore est inférieure à 40% en volume.
la distribution volumique de pores dudit matériau constituant le substrat/support présente un diamètre médian de pores supérieur à 10 micromètres,
la distribution volumique de pores dudit matériau constituant le substrat/support présente un diamètre de pore inférieur à 100 micromètres, de préférence inférieur à 40 micromètres, voire inférieur à 30 micromètres,
la couche séparatrice présente une porosité ouverte comprise entre 10 et 70%, de préférence entre 30 et 50%,
la couche séparatrice présente un diamètre médian de pores, en nombre, compris entre 5 nanomètres et 5000 nanomètres, de préférence compris entre 100 nanomètres et 3000 nanomètres, en particulier entre 100 nanomètres et 1000 nanomètres,
l’épaisseur e de la plaque est comprise entre 3mm et 20 mm, de préférence compris entre 4mm et 15 mm, de manière plus préférée compris entre 5mm et 10 mm, la différence entre la plus grande longueur de la plaque et le diamètre de son orifice central est comprise entre 50mm et 700 mm, de préférence comprise entre 50mm et 600 mm, de manière plus préférée comprise entre 75mm et 500mm. De préférence encore ladite différence est supérieure à 150 mm, voire supérieure ou égale à 200 mm, et en particulier comprise entre 200 mm et 700 mm.
le diamètre médian de pores dudit matériau est supérieur au diamètre médian de pores de la couche séparatrice membranaire (en nombre et/ou en volume),
la porosité ouverte dudit matériau est inférieure à la porosité ouverte de la couche séparatrice membranaire.
L’invention se rapporte bien entendu également à la plaque filtrante telle que décrite précédemment.
Par souci de concision, une plaque filtrante selon l’invention présente bien évidemment également toutes les caractéristiques préférées décrites précédemment en relation avec le dispositif de filtration.
En outre, l’invention se rapporte à l’utilisation dudit dispositif pour le traitement de liquides issus de procédés de l’industrie chimique ou pharmaceutique, l’industrie de l’alimentaire ou de l’agroalimentaire, ou dans le domaine de l’énergie, en particulier le traitement des eaux de production issues de l’industrie minière, pétrolière ou gazière. On entend par support fait dans un matériau céramique poreux plein, le fait que ce support ne comprend pas de cavité(s) inteme(s), mis à part bien entendu sa porosité intrinsèque.
La porosité ouverte et le diamètre médian des pores de la plaque filtrante support selon la présente invention sont déterminés de manière connue par porosimétrie au mercure. La porosité, correspondant au volume global des pores, est mesurée par intrusion de Mercure à 2000 bars à l’aide d’un porosimètre à mercure tel que le porosimètre Autopore IV série 9500 Micromeritics, sur un échantillon de 1 cm3 prélevé dans un bloc du support, la région de prélèvement excluant la peau s’étendant typiquement jusqu’à 500 microns depuis la surface du bloc. La norme applicable est la norme ISO 15901- 1.2005 part 1. L’augmentation de pression jusqu’à haute pression conduit à « pousser » le mercure dans des pores de taille de plus en plus petite. L’intrusion du mercure se fait classiquement en deux étapes. Dans un premier temps, une intrusion de mercure est réalisée en basse pression jusqu’à 44 psia (environ 3 bar), en utilisant une pression d’air pour introduire le mercure dans les plus gros pores (supérieurs à 4 micromètres). Dans un deuxième temps, une intrusion à haute pression est réalisée avec de l’huile jusqu’à la pression maximale de 30000 psia (environ 2000 bar). En application de la loi de Washbum mentionnée dans la norme ISO 15901-1.2005 part 1, un porosimètre à mercure permet ainsi d’établir une distribution de tailles des pores en volume. Le diamètre médian de pores de la plaque support correspond au seuil de 50% de la population en volume.
La porosité de la couche séparatrice, correspondant au volume total des pores dans ladite couche, et le diamètre médian de pores de la couche sont avantageusement déterminés selon l’invention à l’aide d’un microscope électronique à balayage. Dans le cadre de la présente invention, il est considéré que la porosité obtenue par cette méthode peut être assimilée à la porosité ouverte. Typiquement, on réalise des sections d’une paroi du support en coupe transversale, de manière à visualiser toute l’épaisseur du revêtement sur une longueur cumulée d’au moins 1,5 cm. L’acquisition des images est effectuée sur un échantillon d’au moins 50 grains, de préférence d’au moins 100 grains. L’aire et le diamètre équivalent de chacun des pores sont obtenus à partir des clichés par des techniques classiques d’analyse d’images, éventuellement après une binarisation de l’image visant à en augmenter le contraste. On déduit ainsi une distribution de diamètres équivalents, dont on extrait le diamètre médian de pores. La porosité de la couche est obtenue par intégration de la courbe de distribution de diamètres équivalents de pores. De même on peut déterminer par cette méthode une taille médiane des particules constituant la couche séparatrice. Un exemple de détermination du diamètre médian de pores constituant la couche séparatrice, à titre d’illustration, comprend la succession des étapes suivantes, classique dans le domaine :
Une série de clichés en MEB est prise du support avec sa couche séparatrice membranaire observé selon une coupe transversale (c'est-à-dire dans toute l’épaisseur d’une paroi). Pour plus de netteté, les clichés sont effectués sur une section polie du matériau. L’acquisition de l’image est effectuée sur une longueur cumulée de la couche membranaire au moins égal à 1,5 cm, afin d’obtenir des valeurs représentatives de l’ensemble de l’échantillon.
Les clichés sont de préférence soumis à des techniques de binarisation, bien connues dans les techniques de traitement de l’image, pour augmenter le contraste du contour des particules ou des pores.
Pour chaque pore constituant ladite couche, une mesure de son aire est réalisée. Un diamètre équivalent de pores est déterminé(e), correspondant au diamètre d’un disque parfait de même aire que celui mesuré pour ledit pore (cette opération pouvant éventuellement être réalisée à l’aide d’un logiciel dédié notamment Visilog® commercialisé par Noesis). Une distribution de taille de diamètre de pores est ainsi obtenue selon une courbe classique de répartition en nombre et un diamètre médian de pores constituant la couche membranaire sont ainsi déterminés, ce diamètre médian correspondant respectivement au diamètre équivalent divisant ladite distribution en nombre en une première population ne comportant que des pores de diamètre équivalent supérieur ou égal à ce diamètre médian et une deuxième population comportant que des pores de diamètre équivalent inférieur à ce diamètre médian.
Le support est formé d’un matériau céramique poreux de SiC, voir du SiC lié par du S13N4, du S12ON2, du SiAlON ou du BN ou une combinaison de ceux-ci, de préférence du SiC recristallisé.
La couche séparatrice est formée d’un matériau inorganique poreux, notamment un matériau céramique non oxyde, tel que SiC, en particulier SiC recristallisé, S13N4, S12ON2, SiAlON, BN ou une combinaison de ceux-ci. Sa porosité est typiquement de 10 à 70% et le diamètre médian des pores de lO nm à 5 pm. La perméabilité de la membrane Km est de préférence de 10 19 à 10 14 m2, de préférence entre 1,0.10 17 et 1,0.10 16 m2. Elle présente typiquement une épaisseur moyenne tm de 0,1 à 300 pm, de préférence de 1 à 200 pm, plus préférentiellement de 10 à 70 pm.
La plaque filtrante selon l’invention peut être obtenue par toute technique bien connue de l’homme du métier. Un procédé de fabrication classique comprend généralement les étapes principales de fabrication du support puis de dépôt de la membrane de filtration comprenant ou constituée par la couche séparatrice filtrante.
Le support de la plaque est obtenu de préférence par coulage d’une barbotine ou pressage d’un mélange semi-sec, voire par extrusion d’une pâte au travers d’une filière. Cette étape est suivie d’un séchage et d’une cuisson afin de fritter le matériau. Un choix particulier des poudres du mélange avant mise en forme et la température maximale de cuisson et le temps de palier à cette température maximale permettant d’obtenir les caractéristiques de porosité et de résistance mécanique optimales.
Par exemple, lorsqu’il s’agit d’un support en SiC recristallisé, il peut être en particulier obtenu selon les étapes de fabrication suivantes :
- malaxage d’un mélange comportant des particules de carbure de silicium de pureté supérieure à 98%, de préférence selon une proportion massique supérieure à 50%, voire supérieure à 70% voire meme supérieure à 80% ou meme 90% par rapport au mélange sec. Le mélange comporte aussi des additifs tels qu’un dispersant ou même un régulateur de PH dans le cas d’une barbotine ; des liants organiques par exemple du type dérivé de cellulose, voire des lubrifiants et des plastifiants, dans le cas d’un mélange de pressage ou d’extrusion. On ajoute de l’eau, typiquement entre 5 et 40% de la masse de poudres inorganiques et on malaxe jusqu’à obtenir un mélange homogène. De préférence, dans le cas d’une barbotine comprenant essentiellement du SiC, un dispersant tel que de la soude peut etre ajoutée afin de corriger le PH entre 8,5 et 10, de préférence entre 9,0 et 9,5.
- mise en forme du mélange, par extrusion, pressage, coulage, de préférence par coulage. L’étape de séchage pouvant etre précédée d’une étape de durcissement en particulier avant démoulage dans le cas de la mise en forme par coulage. - séchage des supports crus, par exemple dans une étuve et/ou par micro-onde, pendant un temps suffisant pour amener la teneur en eau non liée chimiquement à moins de 1% en masse,
- cuisson jusqu’à une température d’au moins 1600 °C et inférieure à 2400 °C maintenue typiquement pendant au moins 1 heure. Le matériau obtenu présente une porosité ouverte de 15 à 55%, de préférence de 20 à 45% en volume et un diamètre médian de pores de l’ordre de 10 micromètres à 100 micromètres, de préférence de 15 micromètres à 40 micromètres, plus préférentiellement de 20 à 30 micromètres.
Le support est ensuite revêtu d’une membrane. Cette membrane comprend ou est constituée par la couche séparatrice selon l’invention. Dans un mode de réalisation privilégié, la membrane comprend, outre la couche séparatrice, un primaire d’accrochage disposé entre la surface du support et la couche séparatrice, le plus souvent dont la porosité est intermédiaire entre celle du support et celle de ladite couche séparatrice. Les différentes couches de la membrane, en particulier la couche séparatrice, peuvent être déposées selon diverses techniques connues de l’homme du métier : dépôt à partir de suspensions ou de barbotines, dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou dépôt par projection thermique, par exemple projection plasma (plasma spraying). De préférence les couches de membrane sont déposées par enduction à partir de barbotines ou de suspensions. Comme indiqué précédemment, la membrane peut être obtenue par le dépôt de plusieurs couches successives. La membrane comprend avantageusement une première couche, appelée primaire, déposée en contact direct avec le substrat. Le primaire joue le rôle de couche d’accrochage.
Selon un mode particulier, la barbotine utilisée pour le dépôt du primaire comprend de préférence entre 30 et 70% en masse de grains de SiC ayant un diamètre médian de 1 à 40 mhi, le complément étant par exemple une poudre de silicium métallique, de silice et/ou une poudre de carbone. Selon un autre mode, on mélange 100% en masse de grains de SiC dont 30 à 70 % d’une première fraction d’une ou plusieurs poudres de SiC qui a un diamètre médian compris entre 1 et 40 mhi et 70 à 30 % d’une seconde fraction d’une ou plusieurs poudres de SiC qui a un diamètre médian compris entre 0,2 et 5 mhi, la première fraction ayant un diamètre au moins deux fois, voire trois fois ou même cinq fois supérieur au diamètre de la seconde. Le ratio massique eau ajoutée sur le total de SiC varie de 0,8 à 1,2. Bien évidemment la barbotine peut comporter des adjuvants tels que des lubrifiants, des liants temporaires, des plastifiants, des antimoussants.
A ce mélange de poudres, on ajoute une masse d’eau désionisée correspondant à 10 à 120% de la masse totale des poudres inorganiques. La membrane comprend également une couche séparatrice déposée sur la couche de primaire. C’est dans cette couche séparatrice que la porosité est contrôlée afin de conférer au filtre sa sélectivité. La barbotine utilisée pour le dépôt de la couche séparatrice peut comprendre entre 30 et 70% en masse de grains de SiC ayant un diamètre médian de 0,5 à 20 mhi ou entre 30 et 70% en masse, au total, d’un mélange de silicium métallique, de silice et de carbone, le complément étant de l’eau désionisée. Selon un mode particulier la barbotine ne comporte qu’un composant minéral sous la forme d’une poudre de SiC ayant un diamètre médian compris entre 0,1 et 11 micromètres. Le ratio massique eau ajoutée sur le total de SiC varie de 0,8 à 1,2.
Certains additifs tels que des agents épaississants, des agents liants et/ou des agents dispersants peuvent être ajoutés aux barbotines afin de contrôler notamment leur rhéologie. La viscosité des barbotines est typiquement de 0,01 à 0,8 Pa.s, de préférence de 0,05 à 0,7 Pa.s, mesurée à 22 °C sous un gradient de cisaillement de 1 s 1 selon la norme DIN -53019-1 :2008. Les barbotines peuvent comprendre typiquement de 0,1 à 1% de la masse d’eau d’agents épaississant choisis de préférence parmi les dérivés cellulosiques. Elles peuvent comprendre typiquement de 0.1 à 5% de la masse de poudre de SiC d’agents liants choisis de préférence parmi les poly(vinylalcool) (PVA) ou et les dérivés d’acrylique. Les barbotines peuvent également comprendre de 0.01 à 1% de la masse de poudre de SiC d’agents dispersants choisis de préférence parmi les polymétacrylate d’ammonium. Une ou plusieurs couches de barbotine peuvent être déposées afin de former la membrane. Le dépôt d’une couche de barbotine permet typiquement d’obtenir une membrane d’épaisseur de 2 à 80 pm, mais des membranes plus épaisses typiquement de 100 à 300 mhi peuvent être obtenues par le dépôt de plusieurs couches successives de barbotine.
Le produit revêtu est ensuite séché à température ambiante typiquement pendant au moins 30 minutes puis à 60 °C pendant au moins 6 heures. Les supports ainsi séchés sont frittés à température de cuisson typiquement comprise entre 1200°C et 2200 °C, de préférence entre 1500°C et 2000°C, sous atmosphère non oxydante, de préférence sous argon de manière à obtenir une porosité de membrane mesurée par analyse d’image de 10 à 70% en volume et un diamètre médian équivalent de pores mesuré par analyse d’image de 5 nm à 5 pm, de préférence entre 100 nanomètres et 3000 nanomètres.
La plaque filtrante selon l’invention peut être utilisée pour diverses applications de purification de liquides et/ou de séparation de particules ou de molécules ou de micro organismes d’un liquide.
La plaque filtrante selon l’invention peut être utilisée notamment pour diverses applications de purification de liquides et permet de maximiser le flux de filtrat indépendamment de la viscosité du liquide à filtrer. Elle peut être utilisée pour filtrer des liquides ayant par exemple une viscosité dynamique de 100 à 5000 mPa.s, voire jusqu’ à 10000 mPa.s. La viscosité dynamique du fluide à filtrer peut être mesurée à 20°C, sous un gradient de cisaillement de 1 s 1 selon la norme DIN 53019-1 :2008. La présente invention porte notamment sur l’utilisation d’une plaque filtrante telle que décrite ci-dessus pour la purification de l’eau de production issue de l’extraction pétrolière ou des gaz de schiste. Elle trouve également son application dans divers procédés industriels de purification et/ou de séparation de liquides dans le domaine de la chimie, de la pharmaceutique, de l’alimentaire, de l’agroalimentaire ou des bioréacteurs, ainsi que dans les eaux de piscine.
L’invention concerne aussi un dispositif qui peut comprendre en outre une ou plusieurs plaques d’aération. La ou les plaques d’aération sont en communication de fluide avec des moyens d’amenée du gaz d’aération sur une portion de sa surface qui est autrement isolée de façon étanche du liquide à filtrer dans l’enceinte, de telle sorte que le liquide à filtrer ne puisse pas passer entre ladite plaque d’aération et lesdits moyens d’amenée du gaz d’aération. Le gaz d’aération peut être de l’air, voire de l’oxygène, notamment pour agir sur l’activité biologique dans le cas d’un bioréacteur à membrane. Il peut aussi s‘agir d’un gaz afin de traiter chimiquement le liquide à filtrer par exemple par réduction ou par oxydation. La ou lesdites plaques d’aération peuvent être fixe ou mobile, tout comme la plaque de filtration. Chaque plaque d’aération peut être avantageusement intercalée entre deux plaques filtrantes. Elle peut comprendre du Carbure de Silicium. Elle peut présenter sensiblement les mêmes caractéristiques de matériau que la plaque filtrante. Selon un mode de réalisation possible, une plaque filtrante peut aussi constituer une plaque d’aération, le moyen d’amenée du gaz d’aération pouvant alors être ou non connecté au moyen d’évacuation du filtrat ou du perméat, la plaque fonctionnant de manière alternative en mode filtration ou en mode aération.
Les figures annexées ci-jointes permettent d’illustrer plus en détails certains aspects de la présente invention. Les informations données par la suite ne doivent cependant pas être considérées comme restreignant la portée de l’invention, sous aucun des aspects de l’invention décrits dans les figures.
La figure 1 illustre une vue en coupe d’un dispositif filtrant 1 selon l’invention comprenant une enceinte 2 entourée de parois (non représentées sur la figure) alimentée par une tubulure 3 en liquide à filtrer dont un trajet typique dans l’enceinte est symbolisé par les flèches 5. Le liquide à filtrer est mis en turbulence grâce au moyen 4 qui peut être une hélice, une turbine ou un axe muni d’ailettes. Le moyen 4 traverse la plaque filtrante 6 dont le support 7a est revêtu d’une membrane comprenant une couche séparatrice 7b du type précédemment décrit. Après traversée de la membrane et en particulier de sa couche séparatrice qui a pour rôle de retenir les particules polluantes, le filtrat 8 obtenu traverse l’épaisseur de la plaque filtrante poreuse et rejoint le moyen d’évacuation 9, qui est autrement isolé de façon étanche du liquide contenu dans l’enceinte grâce aux joints 10. La plaque de filtration selon l’invention telle que représentée sur la figure 1 est un disque de diamètre D et d’épaisseur e, percé en son centre d’un orifice de diamètre d. La plaque 6 est sensiblement identique à celle décrite en relation avec l’exemple 1.
La figure 2 illustre une vue en coupe d’un autre dispositif filtrant 11 selon l’invention incorporant une plaque de filtration 16 et comprenant une enceinte 12 alimentée par une tubulure 13 en liquide à filtrer dont un trajet typique dans l’enceinte est illustré par les flèches 15. La plaque 16 comprend un support poreux 17a revêtu d’une membrane de filtration 17b comprenant une couche séparatrice La plaque de filtration est solidaire avec un axe creux 14, les deux éléments étant mobiles en rotation dans l’enceinte. Le liquide à filtrer est mis en turbulence cette fois au moyen de l’axe creux mobile 14 et la plaque, elle-même entraînée en rotation avec l’axe. Le liquide à filtrer traverse la plaque filtrante et le filtrat 18 obtenu progresse dans l’épaisseur de la plaque filtrante et rejoint le moyen d’évacuation dans l’axe creux 14. Le contact étanche entre l’axe 14 et la plaque filtrante 16 étant assuré par un joint 19.
Si les sollicitations mécaniques sont d’évidence différentes selon les modes des figures 1 et 2, la plaque filtrante dans les deux cas doit pouvoir résister à des degrés divers à de fortes sollicitations mécaniques du fait du régime fortement turbulent du liquide à filtrer qui peut être particulièrement visqueux voire abrasif.
La présente invention et ses avantages sont illustrés à l’aide des exemples suivants. Les exemples selon l’invention ne doivent bien entendus par être considérés comme limitatifs de sa mise en œuvre. EXEMPLES :
Des substrats ou supports ont été obtenus par coulage d’une barbotine dans un moule plâtre. Les différentes compositions de base du mélange de grains composant la barbotine de coulage et les dimensions des plaques obtenues pour chaque exemple sont décrites dans le tableau 1. Après durcissement à l’air et démoulage, les supports ont été ensuite séchés à 110°C / 12h puis cuits sous Argon à 2200°C selon un palier de 6h. La porosité et le diamètre médian de pores des substrats sont obtenus par l’adaptation de la composition granulométrique du mélange de grains de la barbotine. Une série de cinq supports a été produite par exemple de réalisation. Les substrats ont tous la forme d’un disque de diamètre D percé en son centre d’un orifice de diamètre d. Une membrane de filtration a ensuite été déposée sur la surface des supports excepté l’épaisseur périphérique qui a été masquée (face d’évacuation). Le dépôt de la membrane est réalisé par enduction de barbotines. Pour cela, un primaire d’accrochage de la membrane est constitué dans un premier temps, à partir d’une barbotine dont la formulation est précisée dans le tableau 1 ci-après. Une couche séparatrice est ensuite déposée sur la couche de primaire à partir d’une barbotine dont la formulation est précisée dans le tableau 1 ci-après. La viscosité des barbotines, mesurée à 22 °C sous un gradient de cisaillement de 1 s 1 selon la norme DINC33-53019-1 :2008, est réglée à 0,1 Pa.s à l’aide d’additifs bien connus de l’homme du métier. Le primaire et la couche séparatrice sont déposés selon le même procédé. La barbotine est introduite dans un réservoir sous agitation à 20 tours/min. Après une phase de désaérage sous vide léger, typiquement 25 mbars, tout en conservant l’agitation. Le réservoir est mis en surpression d’environ 300 mbars afin d’alimenter un pistolet de protection dont la buse est adaptée, avec un diamètre de 1 mm à 2 mm. La projection est obtenue via un gaz vecteur (l’air) réglé à une pression de 1 à 3 bars. La barbotine vient enduire les surfaces non masqués du support. Le support enduit est ensuite séché à température ambiante pendant 30 minutes puis à 60 °C pendant 30 h. Le support enduit ainsi séché est ensuite fritté à une température de 1650°C sous atmosphère d’ Argon pendant 2 heures pour obtenir une porosité de la membrane de 40% avec un diamètre médian de pores de 600 nm. Dans le tableau 1 ci-dessous, on a reporté les principales caractéristiques du procédé d’obtention des plaques filtrantes selon l’invention :
[Table 1]
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0002
[Table 2]
Figure imgf000019_0001
Dans le tableau 2 précédent on a reporté les principales caractéristiques des plaques
Pour chaque exemple, on a déterminé selon un test n° 1 un module de rupture en flexion à 20°C. (MOR 20°C), mesuré sous air sur une éprouvette de dimensions (en mm3) de 80x20xépaisseur de la plaque. Le montage en flexion 3 points est réalisé avec une distance de 60 mm entre les deux appuis inférieurs et la vitesse de descente du poinçon est égale à 0,5 mm/min. La valeur est une moyenne résultant de trois mesures successives. Les résultats ont été reportés dans le tableau 3 ci-dessous.
Un test n°2 de flexion sur plaque a aussi été réalisé afin de mesurer la charge conduisant à la rupture déterminant ainsi la force à la rupture. Un poinçon de diamètre supérieur au diamètre interne du disque avec des appuis inférieurs est appliqué sur la plaque maintenue à sa périphérie sur un support circulaire avec appuis supérieurs comme schématisé sur la figure 3. Une force est appliquée sur la face supérieure du poinçon à l’aide d’une presse selon une vitesse sensiblement constante (100 Kg/min) jusqu’à rupture. Il est reporté dans le tableau 3 la charge à la rupture exprimée en pourcentage par rapport à l'exemple 2 selon l’invention pour lequel on a attribué la valeur de 100%.
Selon un test n°3, la capacité de filtration a été évaluée par mesure de flux en plaçant une plaque filtrante dans une enceinte telle que décrite dans la figure 1. Le fluide est constitué d’eau déminéralisée et désionisée à une température de 25 °C. Il est injecté dans l’enceinte à une pression de 2 bars et selon une vitesse de rotation de 350tr/min afin d’assurer une pression transmembranaire de 1,5 bars. L’étanchéité entre le moyen de récupération en périphérie et la face d’évacuation périphérique de chaque plaque est assurée par un joint de diamètre torique d’épaisseur 13mm. Il est reporté dans le tableau 3 le flux caractéristique de la plaque de l’exemple en pourcentage par rapport à l'exemple 1 selon l’invention pour lequel on a attribué une efficacité de 100%.
Selon un test n°4, on évalue la résistance au rétro-lavage intensif consiste à soumettre le filtre à 1000 impulsions d’eau sous une pression de 3 bars pendant 1 seconde toutes les minutes de telle sorte que le liquide traverse les parois poreuses à contrecourant. On mesure l’augmentation de perméabilité qui peut résulter de dégradation de la membrane. L’exemple 2 est pris comme référence (une valeur 100 lui est attribuée). Une valeur plus faible que 100, par exemple de 80, signifie une perte relative de perméabilité plus faible de 20% par rapport à la référence (et donc une meilleure résistance aux sollicitations mécaniques induites par le rétro-lavage).
[Table 3]
Figure imgf000021_0001
Il apparaît que si les meilleurs flux sont obtenus avec des plaques filtrantes dont le substrat est le plus poreux. Une chute rapide du module de rupture en flexion est cependant observée et la force à la rupture reste insuffisante pour une tenue mécanique suffisante malgré une augmentation significative de l’épaisseur de la plaque filtrante (voir exemple comparatif 1). Les exemples comparatifs 1 à 3 montrent qu’une porosité de 13 % (exemple comparatif 2) ou de 55% (exemple comparatif 1) du support ou une différence entre la longueur maximale et le diamètre de l’orifice central trop importante (exemple comparatif 3) conduisent à un mauvais compromis entre capacité de filtration et propriétés mécaniques (résistance mécanique MOR et/ou résistance à la flexion). A contrario, les plaques filtrantes des exemples 1 et 2 selon l’invention présentent le meilleur compromis en termes de capacité de filtration et de propriétés mécaniques au regard des exemples comparatifs. Le filtre de l’exemple 3 selon l’invention se caractérise par de bonnes propriétés mécaniques mais cependant des capacités de filtration moins élevées que les exemples 1 et 2, bien que celles-ci restent acceptables. On privilégiera selon l’invention une telle réalisation dans un dispositif de purification dans lequel les plaques filtrantes sont soumises à de fortes sollicitations mécaniques. Le filtre selon l’exemple 4 se caractérise par de très fortes capacités de filtration mais de plus faibles propriétés mécaniques, bien que celles-ci restent tout à fait acceptables pour une utilisation dans un dispositif de purification, nécessitant un flux très élevé et des contraintes mécaniques plus faibles. L’importance de la porosité de la couche de la couche séparatrice est démontrée par la comparaison de l’exemple 2 selon l’invention, par comparaison avec les exemples comparatifs 4 et 5. Pour ces trois exemples, les caractéristiques des supports sont identiques, mais on fait varier les caractéristiques de porosité de la couche séparatrice. La comparaison de l’exemple 2 selon l’invention et de l’exemple 5 comparatif montre qu’une porosité de la couche séparatrice supérieure à celle du support permet avantageusement d’obtenir des propriétés de filtration très satisfaisantes tout en préservant une tenue mécanique acceptable pour l’application. De plus, dans les gammes revendiquées de porosité du support, la comparaison de l’exemple 2 selon l’invention avec les exemples comparatifs 4 et 5 montre qu’une porosité de la couche séparatrice comprise entre 30 et 50%, combinée avec les caractéristiques de géométrie et de porosité du support telles que revendiquées conduit aux meilleures performances globales, notamment en termes de compromis entre la résistance mécanique (tests 1 et 2), de capacité de filtration (test 3) et de capacité de rétrolavage (test 4).

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif de filtration (1) d’un liquide (5) chargé en polluants minéraux, inorganiques et/ou organiques comprenant :
une enceinte (2) délimitée par des parois,
des moyens d’alimentation (3) de l’enceinte par ledit liquide,
au moins une plaque filtrante poreuse (6), ladite plaque présentant deux faces principales opposées séparées par une épaisseur moyenne e, ladite plaque (6) comprenant en son centre un orifice traversant de plus grande largeur Z entre les deux faces principales,
des moyens d’évacuation du liquide filtré,
au moins les deux faces principales de la ou les plaque(s) fïltrante(s) étant au contact du liquide à filtrer dans l’enceinte,
la plaque filtrante étant en communication de fluide avec les moyens d’évacuation, sur une portion de sa surface qui est autrement isolée de façon étanche du liquide à filtrer dans l’enceinte, de telle sorte que le liquide traverse ladite plaque, depuis l’enceinte vers lesdits moyens d’évacuation,
ledit dispositif étant caractérisé en ce que :
- ladite plaque filtrante comprend un support (7a) fait dans un matériau céramique poreux plein et au moins une couche séparatrice poreuse (7b) recouvrant au moins pour partie, et de préférence en totalité, la portion de surface du support placée au contact du liquide à filtrer, et
- ledit matériau comprend du Carbure de Silicium, et
- la porosité ouverte dudit matériau est supérieure à 15% et inférieure à 55% en volume et sa distribution volumique de pores présente un diamètre médian de pores supérieur à 10 micromètres et inférieur à 100 micromètres,
- la couche séparatrice présente une porosité ouverte comprise entre 30% et 50% en volume, et
- la couche séparatrice présente un diamètre médian de pores en nombre compris entre 5 nanomètres et 5000 nanomètres, de préférence compris entre 100 nanomètres et 3000 nanomètres, de préférence encore entre 300 nanomètres et 1000 nanomètres, et - l’épaisseur e de la plaque filtrante est comprise entre 3mm et 20 mm, de préférence compris entre 4mm et 15 mm, de manière plus préférée compris entre 5mm et 10 mm, et
- la différence entre la plus grande longueur L de la plaque filtrante et la plus grande largeur Z de son orifice central est comprise entre 50mm et 700 mm, de préférence comprise entre 50mm et 600 mm, de manière plus préférée comprise entre 75mm et 500mm.
2. Dispositif de filtration selon la revendication 1 dans lequel le diamètre médian de pores dudit matériau est supérieur au diamètre médian de pores de la couche séparatrice membranaire.
3. Dispositif de filtration selon l’une des revendications précédentes dans lequel la porosité ouverte dudit matériau est inférieure à la porosité ouverte de la couche séparatrice membranaire.
4. Dispositif de filtration selon l’une des revendications précédentes dans lequel dans lequel la plaque a sensiblement la forme d’un disque, son diamètre D étant égal à L.
5. Dispositif de filtration selon l’une des revendications précédentes dans lequel l’orifice est sensiblement circulaire, son diamètre d étant égal à /.
6. Dispositif de filtration selon l’une des revendications précédentes comprenant une pluralité de plaques filtrantes, notamment entre 2 et 200 plaques filtrantes.
7. Dispositif de filtration selon l’une des revendications précédentes comprenant en outre au moins une plaque d’aération.
8. Dispositif de filtration selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la ou les plaques filtrantes sont fixes, et comprenant un système d’agitation et/ou de mise en rotation du liquide dans l’enceinte, en particulier une hélice, une turbine ou un axe muni d’ailettes.
9. Dispositif de filtration selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel la ou les plaques filtrantes sont solidaires d’un axe creux mobile constituant un moyen d’évacuation du liquide filtré, la ou lesdites plaques filtrantes étant en communication de fluide avec la cavité de l’axe.
10. Dispositif de filtration selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la plus grande longueur de la plaque filtrante est comprise entre 100mm et 800 mm, de préférence entre 300 mm et 600 mm.
11. Dispositif de filtration selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la plus grande largeur Z de l’orifice central est compris entre 30mm et 200mm de préférence entre 50mm et 150mm.
12. Dispositif de filtration selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’épaisseur moyenne de la couche séparatrice est comprise entre 1 micromètre et 100 micromètres, de préférence entre 20 micromètres et 80 micromètres.
13. Dispositif de filtration selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la couche séparatrice est faite dans un matériau choisi dans le groupe constitué par du SiC, en particulier du SiC recristallisé, du SiC lié par du S13N4, ou par du S12ON2 ou par du SiAlON, ou encore par du BN ou un mélange d’au moins deux de ces composés.
14. Dispositif de filtration selon l’une des revendications précédentes, comprenant en outre des moyens de mise sous pression du liquide en amont desdits moyens d’alimentation de l’enceinte.
15. Dispositif de filtration selon l’une des revendications précédentes, comprenant en outre des moyens de mise en dépression, notamment des moyens d’aspiration du liquide en aval desdits moyens d’évacuation de l’enceinte.
16. Plaque filtrante telle que décrite dans l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que :
elle comprend un support fait dans un matériau céramique poreux plein et au moins une couche séparatrice poreuse recouvrant au moins une portion de la surface du support,
ledit matériau comprend du Carbure de Silicium, et
la porosité ouverte dudit matériau constituant le substrat est supérieure à 15 et inférieure à 55% en volume et sa distribution volumique de pores présente un diamètre médian de pores supérieur à 10 et inférieur à 100 micromètres,
la couche séparatrice présente une porosité ouverte comprise entre 30 et 50% en volume,
la couche séparatrice présente un diamètre médian de pores, en nombre, compris entre 5 et 5000 nanomètres, de préférence compris entre 100mm et 3000 nanomètres, l’épaisseur e de la plaque est comprise entre 3mm et 20 mm, de préférence compris entre 4mm et 15 mm, de manière plus préférée compris entre 5mm et 10 mm,
la différence entre la plus grande longueur de la plaque et le diamètre de son orifice central est comprise entre 50mm et 700 mm, de préférence comprise entre 50mm et 600 mm, de manière plus préférée comprise entre 75mm et 500mm.
17. Utilisation du dispositif filtrant selon l’une des revendications 1 à 15 ou de la plaque filtrante selon la revendication 16 pour le traitement de liquides issus de procédés de l’industrie chimique ou pharmaceutique, l’industrie de l’alimentaire ou de G agroalimentaire, ou dans le domaine de l’énergie, en particulier le traitement des eaux de production issues de l’industrie minière, pétrolière ou gazière.
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