EP3626864A1 - Verfahren zum entfernen einer hartstoffbeschichtung - Google Patents

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EP3626864A1
EP3626864A1 EP18195134.4A EP18195134A EP3626864A1 EP 3626864 A1 EP3626864 A1 EP 3626864A1 EP 18195134 A EP18195134 A EP 18195134A EP 3626864 A1 EP3626864 A1 EP 3626864A1
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EP
European Patent Office
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mol
substrate
hard material
material coating
altin
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EP18195134.4A
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Wolfgang Hansal
Rudolf Mann
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Rena Technologies Austria GmbH
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Hirtenberger Engineered Surfaces GmbH
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Priority to PCT/EP2019/075008 priority patent/WO2020058336A1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F5/00—Electrolytic stripping of metallic layers or coatings

Definitions

  • the present invention relates to a method for removing a hard material coating which is applied to the substrate of a tool.
  • the invention further relates to a mixture of substances, an aqueous solution and an electrolyte for use in this method.
  • Cutting tools used in the metalworking sector e.g. used as milling cutters are exposed to high mechanical and thermal loads. To improve the cutting performance and to extend the service life, these tools are coated with hard materials on the work surfaces after their mechanical production. These hard materials are usually compounds of refractory metals (elements of the 4th, 5th and 6th subgroup of the periodic table, i.e.Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo and W) with the elements B, C, N, O and Si.
  • refractory metals elements of the 4th, 5th and 6th subgroup of the periodic table, i.e.Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo and W
  • Classic methods for stripping a tool include mechanical stripping using blasting material (such as sandblasting the tool) until the hard material coating is removed.
  • blasting material such as sandblasting the tool
  • large forces generally act on the tool, which can lead to deformations and mechanical damage to the substrate.
  • a known method for the chemical removal of AlTiN on hard metal substrates uses a mixture of concentrated sulfuric acid and potassium permanganate. This creates the unstable and potentially explosive intermediate manganese heptoxide (Mn 2 O 7 ), which acts as the actual oxidizing agent.
  • Mn 2 O 7 manganese heptoxide
  • WO 99/64646 A1 describes a method in which the hard material coating is applied to an intermediate layer applied to the substrate.
  • This intermediate layer is dissolved by means of a solution which can pass through pores in the hard material coating, which subsequently also leads to the hard material coating being removed.
  • the solution includes hydrogen peroxide, disodium oxalate and sodium hydroxide.
  • the object of the present invention is to completely remove a hard material coating present on a tool without damaging the uncoated substrate.
  • a method for removing a hard material coating from the substrate of a tool comprising the provision of an electrolyte which contains an aqueous solution with 4 to 6 mol / l OH - , 0.1 to 0.5 mol / l S 2- and 0.5 to 2 mol / l oxalate, placing the tool in the electrolyte and dissolving the hard material coating by contacting the tool with a DC voltage source.
  • This electrochemical method for dissolving the hard material coating has proven to be advantageous, since in such an electrochemical method the substrate material forms a water-insoluble sulfide which serves as passivation, thereby protecting the underlying substrate. At the same time, the hard material coating is dissolved. This effect proves to be an advantage in particular on uncoated areas of the substrate or on those areas which no longer have any coating.
  • the substrate has at least one of the metals W, Co or Fe or another metal which can form sulfides which are insoluble in water.
  • Preferred substrate materials therefore comprise W, Co and / or Fe, since these form passivating sulfide layers.
  • a base layer can be introduced between the hard material coating and the substrate.
  • a TiN base layer is often provided for an AlTiN hard material coating.
  • This base layer can be easily removed in a next step after removing the hard material coating.
  • the tool is treated with a mixture comprising NH 3 and H 2 O 2 in order to remove a base layer arranged between the hard material coating and the substrate.
  • the mixture preferably comprises a freshly prepared solution of an aqueous NH 3 solution and an aqueous H 2 O 2 solution.
  • One embodiment variant provides that the base layer is TiN.
  • the method according to the invention can be used for any hard material coating if the hard material coating contains at least one of the above-mentioned refractory metals (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo or W).
  • the hard material coating contains at least one of the above-mentioned refractory metals (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo or W).
  • Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo or W refractory metals
  • the tool is galvanically provided with a metal layer, for example a cobalt layer, on those parts of the substrate which do not have a hard material coating before being placed in the electrolyte.
  • a metal layer for example a cobalt layer
  • the aqueous solution preferably comprises further constituents in a total amount of not more than 2 mol / l.
  • the aqueous solution particularly preferably comprises no further constituents.
  • Another aspect relates to an electrolyte with such an aqueous solution.
  • the samples examined (according to the substrate) consisted of high-speed steel and hard metal.
  • the samples were each coated with TiN / AlTiN or AlCrN.
  • the hard metal coating was incomplete because it was important to determine whether the task was completely solved to have uncoated parts on the substrate and to show that these were not attacked by the electrochemical treatment.
  • the task was solved by developing an alkaline electrolyte containing oxalate and sulfide ions.
  • the sulfide ions form an insoluble phase with the substrate, which protects against attack by the stripping process by passivation.
  • the initial state of the samples was recorded by SEM: The blanks provided were wrapped with wire to make contact and all sides except the half front surfaces were coated with a resist. This means that the subsequent examinations, e.g. in a scanning electron microscope, provide direct comparability with the initial state ( Fig. 9 ).
  • Electrochemical stripping with alkaline electrolyte In order to protect the substrate, in particular the co-phase of the hard metal, during the stripping process, sulfide-containing electrolytes were tested. Sulfide is an ideal candidate because all substrate materials (W, Co, Fe) form water-insoluble sulfides in alkaline, which protect the material from further attack by passivation, while the elements in the PVD layer (Al, Ti, Cr) do not Form phases and therefore remain electrochemically active.
  • Both 11 to 26 is the representation of four representative locations of four stripped samples with different substrate / layer combination, ie, the 11 to 14 , 15 to 18 , 19 to 22 and 23 to 26 each form a sample.
  • the first of the related figures i.e. 11, 15 , 19th or 23
  • the second figure ie Figures 12, 16 , 20th or 24
  • the third figure i.e. Fig. 13 , 17, 21 or 25
  • the fourth figure represents the transition from the stripped substrate to the treated but originally uncoated substrate.
  • Fig. 20 shows the exposed hard metal substrate after stripping, an attack can be seen, but it is significantly weaker than in the systems tested so far. At the stripped areas, the substrate is only attacked at the areas where pores are present in the TiN / AlTiN layer ( Fig. 21 ). At the transitions ( Fig. 22 and 23 ) it can be seen that the attack has little effect on the dimensions of the substrate.
  • the base layer of TiN of the TiN / AlTiN coating can be removed with a mixture of NH 3 (25%) and H 2 O 2 (30%) in a ratio of 1 + 3 at room temperature within 4-5 minutes without attacking the substrates.
  • This mixture should only ever be freshly prepared in small quantities ( ⁇ 50ml), since H 2 O 2 breaks down quickly in an alkaline environment.
  • Dissolved heavy metals (Co, Fe) catalyze the decomposition and lead to strong heating and foaming.
  • the solution can be applied to the substrates by means of a spray process, the solution being prepared with a static mixer only immediately before the atomizing nozzle.
  • stripping is also possible without severely attacking the substrate. Since the stripping process is more gentle with AlCrN than with TiN / AlTiN, the substrate attack is less.
  • the electrolyte system also works with high-speed steel substrates.
  • the stripping is complete, the attack on the substrate minimal.
  • AlCrN can also be removed from high-speed steel substrates with this system. It can also be observed here that the attack on the substrate is less due to the milder conditions when removing AlCrN than with the high-speed steel-TiN / AlTiN system.
  • Galvanic co-layer as additional substrate protection The attack on the substrate was further restricted by a selective, thin galvanic coating of the hard metal substrate.
  • cobalt was chosen because it is the matrix material of the hard metal and its use therefore does not introduce any undesirable impurities into the system.
  • any galvanically separable metal or alloy is suitable as protection, which is insoluble in the stripping electrolyte and can then be removed again without attacking the substrate (for example iron, zinc, manganese, copper, etc.).
  • the TiN / AlTiN layer can be coated with cobalt in an adhesive manner at high currents despite its lower electrical conductivity and the ceramic structure. Trying to sample this anyway decoating (based on the consideration that the cobalt layer adhesion to the TiN / AlTiN coating is not as good as the hard metal) failed because the cobalt layer proved to be adhesive and insoluble, which was the original concept that a cobalt layer underneath Material protects, confirmed in principle.
  • the method of reducing the current density in the galvanic coating is a quick and simple solution which uses the lower electrical conductivity of the coating in comparison to the substrate in order to prevent galvanic coating of the free substrate.

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Abstract

Verfahren zum Entfernen einer Hartstoffbeschichtung vom Substrat eines Werkzeugs, umfassend das Bereitstellen eines Elektrolyten, welcher eine wässrige Lösung mit 4 bis 6 mol/l OH<sup>-</sup>, 0,1 bis 0,5 mol/l S<sup>2-</sup>und 0,5 bis 2 mol/l Oxalat umfasst, Platzieren des Werkzeugs in den Elektrolyten und Auflösen der Hartstoffbeschichtung durch Kontaktieren des Werkzeugs mit einer Gleichspannungsquelle.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen einer Hartstoffbeschichtung, welche auf dem Substrat eines Werkzeugs aufgebracht ist. Weiters betrifft die Erfindung ein Stoffgemisch, eine wässrige Lösung sowie einen Elektrolyten zur Verwendung in diesem Verfahren.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Schneidende Werkzeuge, die im metallverarbeitenden Bereich z.B. als Fräser eingesetzt werden, sind einer hohen mechanischen und thermischen Belastung ausgesetzt. Zur Verbesserung der Schneidleistung sowie zur Verlängerung der Standzeit werden diese Werkzeuge nach ihrer mechanischen Herstellung an den Arbeitsflächen mit Hartstoffen beschichtet. Bei diesen Hartstoffen handelt es sich in der Regel um Verbindungen von Refraktärmetallen (Elemente der 4., 5. und 6. Nebengruppe des Periodensystems, also Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W) mit den Elementen B, C, N, O und Si.
  • Trotz ihrer großen Härte und Abriebfestigkeit verschleißen diese Hartstoffbeschichtungen beim Gebrauch, sodass am Ende der Standzeit die Schicht den Anforderungen nicht mehr genügt. Um das Werkzeug, das in der Regel unbeschädigt ist, weiterverwenden zu können, muss es erneut beschichtet werden. Für die erfolgreiche Aufbringung einer Schicht mittels Vakuumtechnologie (PVD oder CVD) ist es erforderlich, dass die zu beschichtende Oberfläche frei von störenden Verunreinigungen ist; dazu zählen auch Reste einer vorangegangenen Beschichtung.
  • Klassische Verfahren zum Entschichten eines Werkzeugs beinhalten das mechanische Entschichten mittels Strahlgut (wie zum Beispiel das Sandstrahlen des Werkzeugs) bis die Hartstoffbeschichtung abgetragen ist. Beim mechanischen Entfernen einer Hartstoffbeschichtung wirken in der Regel große Kräfte auf das Werkzeug ein, welche zu Deformationen und mechanischen Beschädigungen am Substrat führen können.
  • Als Alternative zu mechanischen kommen auch chemische Entschichtungsverfahren zum Einsatz, bei denen die Hartstoffbeschichtung aufgelöst wird. Aufgrund der chemischen Beständigkeit solcher Hartstoffbeschichtungen müssen allerdings sehr aggressive Chemikalien eingesetzt werden, die zum Teil auch das Trägermaterial bzw. unbeschichtete Teile des Werkzeugs auflösen.
  • Ein bekanntes Verfahren zur chemischen Entfernung von AlTiN auf Hartmetallsubstraten verwendet eine Mischung aus konzentrierter Schwefelsäure und Kaliumpermanganat. Dabei entsteht das instabile und potenziell explosive Zwischenprodukt Manganheptoxid (Mn2O7), das als eigentliches Oxidationsmittel wirkt. Dieses Verfahren erwies sich jedoch als ineffizient und es erforderte erhöhte Sicherheitsanforderungen, sodass es in der Praxis nicht zum Einsatz kommt.
  • In WO 99/64646 A1 wird ein Verfahren beschrieben, bei welchem die Hartstoffbeschichtung auf einer auf dem Substrat aufgebrachten Zwischenschicht angebracht ist. Mittels einer Lösung, die durch Poren in der Hartstoffbeschichtung durchtreten kann, wird diese Zwischenschicht aufgelöst, was in weiterer Folge auch zum Abtrag der Hartstoffbeschichtung führt. Die Lösung umfasst Wasserstoffperoxid, Dinatriumoxalat und Natriumhydroxid. Neben dem erhöhten Aufwand durch das Aufbringen der Zwischenschicht weist dieses Verfahren wie auch das oben beschriebene chemische Verfahren den Nachteil auf, dass das unbeschichtete Substrat chemisch angegriffen wird.
    • KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine auf einem Werkzeug vorhandene Hartstoffbeschichtung vollständig zu entfernen, ohne dabei unbeschichtetes Substrat zu schädigen.
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zum Entfernen einer Hartstoffbeschichtung vom Substrat eines Werkzeugs, umfassend das Bereitstellen eines Elektrolyten, welcher eine wässrige Lösung mit 4 bis 6 mol/l OH-, 0,1 bis 0,5 mol/l S2- und 0,5 bis 2 mol/l Oxalat umfasst, Platzieren des Werkzeugs in den Elektrolyten und Auflösen der Hartstoffbeschichtung durch Kontaktieren des Werkzeugs mit einer Gleichspannungsquelle. Dieses elektrochemische Verfahren zum Auflösen der Hartstoffbeschichtung hat sich als vorteilhaft erwiesen, da das Substratmaterial bei einem solchen elektrochemischen Verfahren ein wasserunlösliches Sulfid bildet, welches als Passivierung dient, wodurch das darunterliegende Substrat geschützt wird. Gleichzeitig wird die Hartstoffbeschichtung aufgelöst. Dieser Effekt erweist sich insbesondere an unbeschichteten Bereichen des Substrats oder an solchen Bereichen, die keinerlei Beschichtung mehr aufweisen, als Vorteil.
  • Grundsätzlich reicht es aus, wenn das Substrat zumindest eines der Metalle W, Co oder Fe oder ein anderes Metall, welches Sulfide bilden kann, die wasserunlöslich sind, aufweist. Bevorzugte Substratmaterialen umfassen daher W, Co und/oder Fe, da diese passivierende Sulfidschichten bilden.
  • Bei manchen Werkzeugen mit Hartstoffbeschichtung kann zwischen Hartstoffbeschichtung und Substrat eine Basisschicht eingebracht sein. Beispielsweise ist bei einer AlTiN-Hartstoffbeschichtung häufig eine TiN-Basisschicht vorgesehen. Diese Basisschicht kann nach Entfernen der Hartstoffbeschichtung in einem nächsten Schritt einfach entfernt werden. Dazu kann vorzugsweise vorgesehen sein, dass das Werkzeug nach Entfernen der Hartstoffbeschichtung mit einer Mischung, umfassend NH3 und H2O2, zum Entfernen einer zwischen der Hartstoffbeschichtung und dem Substrat angeordneten Basisschicht behandelt wird. Die Mischung umfasst vorzugsweise eine frisch zubereitete Lösung aus einer wässrigen NH3-Lösung und einer wässrigen H2O2-Lösung.
  • In einer Ausführungsvariante ist vorgesehen, dass die Basisschicht TiN ist.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann für jegliche Hartstoffbeschichtung verwendet werden, wenn die Hartstoffbeschichtung wenigstens eines der oben genannten Refraktärmetalle (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo oder W) enthält. Die besten Ergebnisse wurden in ersten Untersuchungen mit Hartstoffbeschichtung aus AlCrN oder AlTiN erzielt.
  • Weiters hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Werkzeug vor dem Platzieren in den Elektrolyten galvanisch mit einer Metallschicht, beispielsweise einer Cobaltschicht, auf jenen Teilen des Substrats versehen wird, welches keine Hartstoffbeschichtung aufweist.
  • Für das elektrochemische Verfahren hat sich ein Stoffgemisch, bestehend aus
    • 70 bis 87 Mol% eines Metallhydroxids,
    • 1 bis 6 Mol% eines wasserlöslichen Sulfids,
    • 11 bis 24 Mol% Oxalsäure oder eines Salzes der Oxalsäure
    • maximal 2 Mol% sonstige Bestandteile
    als vorteilhaft erwiesen, weshalb dieses einen Aspekt der Erfindung bildet.
  • Aus dem Stoffgemisch selbst oder auch mittels der Einzelbestandteile kann eine wässrige Lösung bereitgestellt werden, sodass auch eine wässrige Lösung, umfassend
    • 4 bis 6 mol/l OH-
    • 0,1 bis 0,5 mol/l S2-
    • 0,5 bis 2 mol/l Oxalat
    einen Aspekt der Erfindung bildet.
  • Bevorzugt ist die wässrige Lösung gekennzeichnet durch
    • 4,8 bis 5,2 mol/l OH-, vorzugweise KOH oder NaOH
    • 0,24 bis 0,27 6 mol/l S2-, vorzugsweise K2S oder Na2S
    • 0,8 bis 1,2 mol/l Oxalat, vorzugsweise Dinatriumoxalat oder Dikaliumoxalat.
  • Bevorzugt umfasst die wässrige Lösung weiteren Bestandteile in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 2 mol/l. Besonders bevorzugt umfasst die wässrige Lösung keine weiteren Bestandteile.
  • Ein weiterer Aspekt betrifft einen Elektrolyten mit einer solchen wässrigen Lösung.
  • Weitere Details und Vorteile werden nachfolgend anhand von Beispielen und Figuren erläutert.
  • Es zeigen:
    • Fig. 1:
    REM-Aufnahme eines Hartmetallsubstrats (5000x)
    Fig. 2:
    EDX-Spektrum des Hartmetallsubstrates von Fig. 1
    Fig. 3:
    REM-Aufnahme eines Schnellarbeitsstahl-Substrats (5000x)
    Fig. 4:
    EDX-Spektrum des Schnellarbeitsstahl-Substrates von Fig. 3
    Fig. 5:
    REM-Aufnahme einer TiN/AlTiN Schicht (1000x)
    Fig. 6:
    EDX-Spektrum der TiN/AlTiN Schicht von Fig. 5
    Fig. 7:
    REM-Aufnahme einer AlCrN Schicht (1000x)
    Fig. 8:
    EDX-Spektrum der AlCrN Schicht von Fig. 7
    Fig. 9:
    Fotographien von kontaktierten und lackierten Proben
    Fig. 10:
    Zuordnung der REM-Aufnahmen zu den jeweiligen Zonen der Proben gemäß Fig. 9
    Fig. 11:
    System Hartmetall- TiN/AlTiN: Ursprünglich unbeschichtetes Hartmetallsubstrat nach elektrochemischer Behandlung, 1000x
    Fig. 12:
    System Hartmetall-TiN/AlTiN: Von TiN/AlTiN elektrochemisch entschichtetes Hartmetall
    Fig. 13:
    System Hartmetall-TiN/AlTiN: Übergang von ursprünglich unbeschichtetem Hartmetallsubstrat (links) zu unbehandeltem Hartmetall (rechts).
    Fig. 14:
    System Hartmetall-TiN/AlTiN: Übergang von ursprünglich unbeschichtetem Hartmetallsubstrat (oben) zu entschichtetem Hartmetall (unten)
    Fig. 15:
    System Hartmetall-AlCrN: Ursprünglich unbeschichtetes Hartmetallsubstrat nach elektrochemischer Behandlung, 1000x
    Fig. 16:
    System Hartmetall-AlCrN: Von AlCrN elektrochemisch entschichtetes Hartmetall
    Fig. 17:
    System Hartmetall-AlCrN: Übergang von ursprünglich unbeschichtetem Hartmetallsubstrat (links) zu unbehandeltem Hartmetall (rechts).
    Fig. 18:
    System Hartmetall-AlCrN: Übergang von ursprünglich unbeschichtetem Hartmetallsubstrat (oben) zu entschichtetem Hartmetall (unten)
    Fig. 19:
    System Schnellarbeitsstahl- TiN/AlTiN: Ursprünglich unbeschichtetes Schnellarbeitsstahl-Substrat nach elektrochemischer Behandlung, 1000x
    Fig. 20:
    System Schnellarbeitsstahl- TiN/AlTiN: Von TiN/AlTiN elektrochemisch entschichtetes Schnellarbeitsstahl
    Fig. 21:
    System Schnellarbeitsstahl-TiN/AlTiN: Übergang von ursprünglich unbeschichtetem Schnellarbeitsstahl-Substrat (links) zu unbehandeltem Schnellarbeitsstahl (rechts).
    Fig. 22:
    System Schnellarbeitsstahl-TiN/AlTiN: Übergang von ursprünglich unbeschichtetem Schnellarbeitsstahl-Substrat (oben) zu entschichtetem Schnellarbeitsstahl (unten)
    Fig. 23:
    System Schnellarbeitsstahl-AlCrN: Ursprünglich unbeschichtetes Schnellarbeitsstahl-Substrat nach elektrochemischer Behandlung, 1000x
    Fig. 24:
    System Schnellarbeitsstahl-AlCrN: Von AlCrN elektrochemisch entschichtetes Schnellarbeitsstahl
    Fig. 25:
    System Schnellarbeitsstahl-AlCrN: Übergang von ursprünglich unbeschichtetem Schnellarbeitsstahl-Substrat (links) zu unbehandeltem Schnellarbeitsstahl (rechts)
    Fig. 26:
    System Schnellarbeitsstahl-AlCrN: Übergang von ursprünglich unbeschichtetem Schnellarbeitsstahl-Substrat (oben) zu entschichtetem Schnellarbeitsstahl (unten)
    Fig. 27:
    Co-Schicht auf Hartmetall nach dem Entschichtungsvorgang
    Fig. 28:
    Von TiN/AlTiN entschichtetes Hartmetall nach Beschichtung des freiliegendem Hartmetall mit Cobalt
    DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die untersuchten Proben (entsprechend dem Substrat) bestanden aus Schnellarbeitsstahl, sowie Hartmetall. Die Proben waren jeweils mit TiN/AlTiN oder AlCrN beschichtet. Die Hartmetallbeschichtung war unvollständig, da es für die Ermittlung, ob die gestellte Aufgabe vollständig gelöst wurde, wichtig war, unbeschichtete Teile am Substrat vorliegen zu haben und zu zeigen, dass diese von der elektrochemischen Behandlung nicht angegriffen werden.
  • Die Aufgabe wurde durch die Entwicklung eines alkalischen Elektrolyten gelöst, welcher Oxalat und Sulfidionen enthält. Die Sulfidionen bilden mit dem Substrat eine unlösliche Phase, welche durch Passivierung vor einem Angriff durch den Entschichtungsprozess schützt.
  • Eine weitere Möglichkeit Bereiche, welche schon von Beginn an unbeschichtet waren, zu schützen, bestand darin, selektiv auf diesen eine dünne Schicht galvanisch aufzutragen. Im beschriebenen Fall handelte es sich dabei um eine Co-Schicht.
    • Experimentelle Durchführung:
  • Zu Beginn der Entschichtungsversuche wurde der Ausgangszustand der Proben mittels REM festgehalten:
    Die zur Verfügung gestellten Ronden wurden zur Kontaktierung mit Draht umwickelt und alle Seiten mit Ausnahme der halben Frontflächen mit Abdecklack lackiert. Dadurch ist bei den nachfolgenden Untersuchungen, z.B. im Rasterelektronenmikroskop, die direkte Vergleichbarkeit mit dem Ausgangszustand gegeben (Fig. 9).
  • Entschichtungsversuche im Detail
    Elektrochemische Entschichtung mit alkalischem Elektrolyten
    Um das Substrat, insbesondere die Co-Phase des Hartmetalls, während des Entschichtungsvorganges zu schützen, wurden sulfidhältige Elektrolyten getestet. Sulfid ist deshalb ein idealer Kandidat, da alle Substratmaterialien (W, Co, Fe) im alkalischen wasserunlösliche Sulfide bilden, die das Material vor weiterem Angriff durch Passivierung schützen, während die Elemente in der PVD-Schicht (Al, Ti, Cr) keine derartigen Phasen bilden und daher elektrochemisch aktiv bleiben.
  • Mit einer Lösung (5M KOH + 20g/l Na2S + 1M K2C2O4) wurde wie folgt enschichtet:
    • Hartstoffbeshichtung AlCrN: 60°C, 200 mV vs Hg/HgO, 25 min
    • Hartstoffbeshichtung TiN/AlTiN: 60°C, 600 mV vs Hg/HgO, 45 min
  • Dieser Elektrolyt erwies sich als der beste unter den getesteten Kandidaten, er bringt bei allen vier Probentypen gute Ergebnisse, was die Entschichtungsleistung und den Flächenabtrag angeht.
  • Bei den Fig. 11 bis 26 handelt es sich um die Darstellung von vier repräsentativen Stellen von vier entschichteten Proben mit unterschiedlicher Substrat-/Schichtkombination, d.h, die Fig. 11 bis 14, 15 bis 18, 19 bis 22 und 23 bis 26 bilden jeweils eine Probe. Die erste der jeweils zusammengehörigen Fig. (also Fig. 11, 15, 19 bzw. 23) stellt das ursprünglich unbeschichtete Substrat nach der elektrochemischen Behandlung dar, die jeweils zweite Fig. (also Fig. 12, 16, 20 bzw. 24) das entschichtete Substrat. Die jeweils dritte Fig. (also Fig. 13, 17, 21 bzw. 25) stellt den Übergang vom behandelten, ursprünglich unbeschichteten Substrat zu dem während der Behandlung mit Lack geschütztem originalen unbeschichteten Substrat dar und dient zur Darstellung der Substratveränderung während der Behandlung. Die jeweils vierte Fig. (also Fig. 14, 18, 22 bzw. 26) stellt den Übergang vom entschichteten Substrat zum behandelten, aber ursprünglich unbeschichteten Substrat dar.
  • Die Entschichtung von Hartmetall/TiN/AlTiN funktionerte zufriedenstellend. Fig. 20 zeigt das freiliegende Hartmetallsubstrat nach der Entschichtung, es ist ein Angriff erkennbar, der jedoch deutlich schwächer ist als bei den bisher getesteten Systemen. An den entschichteten Stellen ist das Substrat nur an den Stellen angegriffen, wo Poren in der TiN/AlTiN Schicht vorgelegen sind (Fig. 21). An den Übergängen (Fig. 22 und 23) ist zu sehen, dass der Angriff nur geringe Auswirkungen auf die Dimensionen des Substrates hat.
  • Die Basisschicht aus TiN der TiN/AlTiN Beschichtung kann mit einer Mischung aus NH3 (25%) und H2O2 (30%) im Verhältnis 1+3 bei Raumtemperatur innerhalb von 4-5 Minuten entfernt werden, ohne die Substrate anzugreifen. Diese Mischung sollte immer nur frisch in kleinen Mengen (<50ml) angesetzt werden, da H2O2 im alkalischen Milieu schnell zerfällt. Gelöste Schwermetalle (Co, Fe) katalysieren die Zersetzung und führen zu einer starken Erwärmung und Schaumbildung. Alternativ kann die Lösung mittels Sprühverfahren auf die Substrate aufgebracht werden, wobei die Lösung erst unmittelbar vor der Zerstäuberdüse mit einem statischen Mischer hergestellt wird.
  • Auch bei diesem System ist die Entschichtung möglich, ohne das Substrat stark anzugreifen. Da der Entschichtungsvorgang bei AlCrN schonender verläuft als bei TiN/AlTiN, ist der Substratangriff geringer.
  • Das Elektrolytsystem funktioniert wie erwartet bei Schnellarbeitsstahl-Substraten ebenfalls. Die Entschichtung ist vollständig, der Angriff auf das Substrat minimal.
  • Auch AlCrN kann von Schnellarbeitsstahl-Substraten mit diesem System entfernt werden. Auch hier ist zu beobachten, dass der Angriff auf das Substrat durch die milderen Bedingungen beim Abtrag von AlCrN geringer ist als beim System Schnellarbeitsstahl-TiN/AlTiN.
  • Galvanische Co-Schicht als zusätzlicher Substratschutz:
    Durch eine selektive, dünne galvanische Beschichtung des Hartmetallsubstrates wurde der Angriff auf das Substrat weiter eingeschränkt. Im konkreten Fall wurde Kobalt gewählt, da es das Matrixmaterial des Hartmetalls darstellt und sein Einsatz daher keine unerwünschten Verunreinigungen ins System einführt.
  • Im Prinzip ist als Schutz jedes galvanisch abscheidbare Metall bzw. jede Legierung geeignet, welche(s) im Entschichtungselektrolyten unlöslich ist und anschließend wieder entfernt werden kann, ohne das Substrat anzugreifen (z.B. Eisen, Zink, Mangan, Kupfer etc.). Bei der Beschichtung stellte sich überraschenderweise heraus, dass sich die TiN/AlTiN Schicht trotz ihrer geringeren elektrischen Leitfähigkeit und der keramischen Struktur bei hohen Stromstärken haftend mit Cobalt beschichten lässt. Der Versuch, diese Probe trotzdem zu entschichten (basierend auf der Überlegung, dass die Haftung Kobaltschicht an der TiN/AlTiN-Beschichtung nicht so gut wie am Hartmetall ist), schlug fehl, da sich die Kobaltschicht als haftfest und unlöslich erwies, was das ursprüngliche Konzept, wonach eine Kobaltschicht das darunterliegende Material schützt, im Prinzip bestätigte. Bei der anschließenden Entfernung der Kobaltschicht wurde naturgemäß das freiliegende Substratmaterial stark angegriffen. Die Beschichtung mit Kobalt mit stark verringerter Stromdichte ließ die TiN/AlTiN Schicht zum Großteil frei, sodass die anschließende Entschichtung an den freien Stellen problemlos durchgeführt werden konnte (siehe Fig. 27 und 28).
  • Die Methode der Verringerung der Stromdichte bei der galvanischen Beschichtung stellt eine schnelle und einfache Lösung dar, die die im Vergleich zum Substrat geringere elektrische Leitfähigkeit der Beschichtung nützt, um eine galvanische Beschichtung des freien Substrates zu verhindern.

Claims (10)

  1. Verfahren zum Entfernen einer Hartstoffbeschichtung vom Substrat eines Werkzeugs, umfassend
    • das Bereitstellen eines Elektrolyten, welcher eine wässrige Lösung mit 4 bis 6 mol/l OH-, 0,1 bis 0,5 mol/l S2- und 0,5 bis 2 mol/l Oxalat umfasst,
    • Platzieren des Werkzeugs in den Elektrolyten und
    • Auflösen der Hartstoffbeschichtung durch Kontaktieren des Werkzeugs mit einer Gleichspannungsquelle.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Werkzeug anschließend mit einer Mischung, umfassend NH3 und H2O2, zum Entfernen einer zwischen der Hartstoffbeschichtung und dem Substrat angeordneten Basisschicht behandelt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Basisschicht TiN ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hartstoffbeschichtung aus AlCrN oder AlTiN besteht.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Werkzeug vor dem Platzieren in den Elektrolyten galvanisch eine Metallschicht, vorzugsweise Cobaltschicht, auf das Substrat, welches keine Hartstoffbeschichtung aufweist, aufgebracht wird.
  6. Stoffgemisch, bestehend aus • 70 bis 87 Mol% eines Metallhydroxids, • 1 bis 6 Mol% eines wasserlöslichen Sulfids, • 11 bis 24 Mol% Oxalsäure oder eines Salzes der Oxalsäure • maximal 2 Mol% sonstige Bestandteile.
  7. Wässrige Lösung, umfassend
    • 4 bis 6 mol/l OH-
    • 0,1 bis 0,5 mol/l S2-
    • 0,5 bis 2 mol/l Oxalat.
  8. Wässrige Lösung nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch
    • 4,8 bis 5,2 mol/l OH-, vorzugweise KOH oder NaOH
    • 0,24 bis 0,27 6 mol/l S2-, vorzugsweise K2S oder Na2S
    • 0,8 bis 1,2 mol/l Oxalat, vorzugsweise Dinatriumoxalat oder Dikaliumoxalat.
  9. Elektrolyt, umfassend ein Stoffgemisch nach Anspruch 6 oder eine wässrige Lösung nach Anspruch 7 oder Anspruch 8.
  10. Galvanische Zelle, umfassend einen Elektrolyten nach Anspruch 9.
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