EP3593397A1 - Composition d'électrolyte et son utilisation dans des batteries lithium-ion - Google Patents

Composition d'électrolyte et son utilisation dans des batteries lithium-ion

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EP3593397A1
EP3593397A1 EP18712021.7A EP18712021A EP3593397A1 EP 3593397 A1 EP3593397 A1 EP 3593397A1 EP 18712021 A EP18712021 A EP 18712021A EP 3593397 A1 EP3593397 A1 EP 3593397A1
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EP
European Patent Office
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mol
equal
composition
lithium
carbonate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP18712021.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Sabrina Paillet
Gregory Schmidt
Ian Cayrefourcq
Julie HAMEL-PÂQUET
Ali DARWICHE
Gabriel Girard
Joël FRÉCHETTE
Sébastien LADOUCEUR
Abdelbast Guerfi
Karim Zaghib
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hydro Quebec
Arkema France SA
Original Assignee
Hydro Quebec
Arkema France SA
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present application refers to the field of batteries, more particularly to the field of electrolyte compositions comprising lithium ions.
  • a lithium-ion battery comprises at least one negative electrode (anode), a positive electrode (cathode), a separator and an electrolyte.
  • the electrolyte generally consists of a lithium salt dissolved in a solvent which is generally a mixture of organic carbonates, in order to have a good compromise between the viscosity and the dielectric constant. Additives can then be added to improve the stability of the electrolyte salts.
  • LiPF6 lithium hexafluorophosphate
  • HF hydrofluoric acid
  • Other salts have thus been developed, such as LiTFSI (lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide) and LiFSI (lithium bis (fluorosulfonyl) imide). These salts have little or no decomposition spontaneous and are more stable to hydrolysis than LiPF6. Nevertheless, LiTFSI has the disadvantage of being corrosive for current collectors, particularly aluminum ones.
  • the present application relates to an electrolyte composition
  • an electrolyte composition comprising lithium hexafluorophosphate, lithium 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl) imidazolate, at least one solvent, and at least one electrolytic additive, said composition comprising:
  • a total concentration of lithium hexafluorophosphate and lithium 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl) imidazolate of less than or equal to 1 mol / L relative to the total volume of the composition
  • a concentration of lithium 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl) imidazolate of less than or equal to 0.3 mol / L relative to the total volume of the composition.
  • the content of lithium 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl) imidazolate is less than or equal to 0.2 mol / L, in particular less than or equal to 0.1 mol / L, preferably less than or equal to 0.08 mol / l, preferably less than or equal to 0.05 mol / l, relative to the total volume of the composition.
  • the solvent of the composition is chosen from the group consisting of ethers, carbonic acid esters, cyclic carbonate esters, aliphatic carboxylic acid esters, aromatic carboxylic acid esters, phosphoric acid esters, esters of sulfites, nitriles, amides, alcohols, sulfoxides, sulfolane, nitromethane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro- 2 (1, H) -pyrimidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, and mixtures thereof.
  • the solvent is selected from the group consisting of dimethyl carbonate, ethyl and methyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, methyl and phenyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, ethyl acetate, butyl acetate, and mixtures thereof .
  • the solvent may also be selected from ethylene carbonate, diethyl carbonate, and mixtures thereof.
  • the electrolyte additive is selected from the group consisting of fluoroethylene carbonate, vinylene carbonate, 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, allyl carbonate and ethyl acetate.
  • the content of electrolytic additive is between 0.1% and 9%, preferably between 0.5% and 4% by weight relative to the combined total mass of solvent (s) and additive.
  • the concentration of lithium hexafluorophosphate in the electrolyte composition is greater than or equal to 0.80 mol / L and less than 1 mol / L, preferably between 0.80 and less than 1 mol / L, in particular between 0.90 and 0.99 mol / L, and for example between 0.95 mol / L and 0.99 mol / L.
  • the concentration of lithium hexafluorophosphate is about 0.95 mol / L
  • the concentration of lithium 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl) imidazolate is about 0.05 mol / L, in relation to the total volume of the composition.
  • the present application also relates to the use of a composition as defined herein, in a Li-ion battery, particularly in a temperature range. greater than or equal to 25 ° C, preferably between 25 ° C and 65 ° C, preferably between 40 ° C and 60 ° C.
  • the use is in mobile devices, for example mobile phones, cameras, tablets or laptops, in electric vehicles, or in the storage of renewable energy.
  • Another embodiment comprises the use of a composition as defined in the present application for improving the life of a Li-ion battery; and / or improving the cycling stability of a Li-ion battery; and / or the reduction of the irreversible capacity of a Li-ion battery; in particular in a temperature range greater than or equal to 25 ° C, preferably between 25 ° C and 65 ° C, preferably between 40 ° C and 60 ° C.
  • Another aspect of the present application relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte composition as defined herein, interposed between the negative electrode and the positive electrode.
  • the negative electrode of the electrochemical cell comprises graphite, carbon fibers, carbon black, lithium, or a mixture thereof, the negative electrode preferably comprising graphite.
  • the electrochemical cell as described here can have a capacity retention greater than or equal to 80% after at least 500 charge / discharge cycles with respect to the first cycle, for a load between a voltage Tinf of between 2, 0 and 3.0 volts with respect to Li7Li °, and a voltage Tsup between 3.8 and 4.2 volts with respect to Li7Li °, at a temperature equal to 25 ° C, and at a charging and discharging speed of C.
  • the voltage Tinf is equal to 2.8 volts and the voltage T S u P is equal to 4.2 volts
  • the electrochemical cell has a capacity retention greater than or equal to 80% after at least 500 charge / discharge cycles relative to the first cycle, for a load between a voltage Tinf of between 2.0 and 3, 0 volts with respect to Li7Li °, and a voltage Tsup between 3.8 and 4.2 volts with respect to Li7Li °, at a temperature equal to 25 ° C, and at a charging and discharging speed of C, the charge being optionally followed by the application of a constant voltage of 4V for 30 minutes, the positive electrode preferably comprising LiFePO 4 .
  • the voltage Tinf is equal to 2 volts and the voltage Tsup is equal to 4 volts.
  • the charge is followed by the application of a constant voltage of 4V for 30 minutes. According to another embodiment, the charge is not followed by the application of a constant voltage and the capacity retention greater than or equal to 80% after at least 800 charge / discharge cycles with respect to the first cycle.
  • the present application also relates to a battery comprising at least one electrochemical cell as described in the present application.
  • Another aspect relates to the use of lithium 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl) imidazolate in an electrolyte composition comprising lithium hexafluorophosphate and at least one electrolytic additive, for:
  • the composition being such that: the total concentration of lithium 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl) imidazolate and lithium hexafluorophosphate is less than or equal to 1 mol / L relative to the total volume of the composition; and
  • the concentration of lithium 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl) imidazolate is less than or equal to 0.3 mol / L, preferentially less than or equal to 0.05 mol / L, relative to the total volume of the composition .
  • Figure 1 demonstrates the variation in discharge capacity as a function of the number of cycles performed at 45 ° C as described in Example 1.
  • Figure 2 demonstrates the variation in discharge capacity as a function of the number of cycles performed at 60 °. C as described in Example 2.
  • Figure 3 demonstrates the variation in discharge capacity as a function of the number of cycles performed at 25 ° C as described in Example 3.
  • Figure 4 demonstrates the variation in discharge capacity as a function of the number of cycles performed at 40 ° C as described in Example 3.
  • Figure 5 demonstrates the variation in discharge capacity versus the number of cycles performed at 60 ° C as described in Example 3.
  • the present application describes electrolyte compositions comprising a concentration and a specific proportion of two lithium salts, a solvent (which may be a mixture of solvents) and an electrolytic additive. More specifically, the electrolyte composition comprises lithium hexafluorophosphate (LiPF6), lithium 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl) imidazolate (LiTDI), at least one solvent, and at least one electrolytic additive.
  • LiPF6 lithium hexafluorophosphate
  • LiTDI lithium 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl) imidazolate
  • the electrolyte composition as described here comprises: a total concentration of lithium hexafluorophosphate and lithium 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl) imidazolate less than or equal to 1 mol / L relative to the total volume of the composition (that is to say, [LiPF 6 ] + [LiTDI] ⁇ 1 mol / L); and
  • a concentration of lithium 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl) imidazolate less than or equal to 0.3 mol / L relative to the total volume of the composition (that is, 0 ⁇ [LiTDI] ⁇ 0.3 mol / L).
  • the content of lithium 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl) imidazolate is less than or equal to 0.25 mol / L, or less than or equal to 0.2 mol / L, in particular less than or equal to 0.15 mol / L, or less than or equal to 0.1 mol / L, preferably less than or equal to 0.08 mol / L, preferentially less than or equal to 0.05 mol / L, relative to the total volume of the composition.
  • the concentration of lithium hexafluorophosphate in the electrolyte composition may be greater than or equal to 0.80 mol / L and less than 1 mol / L, preferably between 0.80 and less than 1 mol / L, in particular between 0.90 and 0.99 mol / L, and for example between 0.95 mol / L and 0.99 mol / L, relative to the total volume of the composition.
  • concentrations of lithium hexafluorophosphate and lithium 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl) imidazolate in the electrolyte composition include:
  • the electrolyte composition as described in the present application comprises 0.95 mol / L of LiPF6 and 0.05 mol / L of LiTDI, relative to the total volume of the composition.
  • the solvent is non-aqueous (organic).
  • the solvent of the composition may be selected from the group consisting of ethers, carbonic acid esters, cyclic carbonate esters, aliphatic carboxylic acid esters, aromatic carboxylic acid esters, phosphoric acid, sulfite esters, nitriles, amides, alcohols, sulfoxides, sulfolane, nitromethane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-3,4 , 5,6-tetrahydro-2 (1, H) -pyrimidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, or a mixture thereof.
  • ethers such as, for example, dimethoxyethane (DME), methyl ethers of oligoethylene glycols of 2 to 5 oxyethylene units, dioxolane, dioxane, dibutyl ether, tetrahydrofuran, and their mixtures.
  • DME dimethoxyethane
  • methyl ethers of oligoethylene glycols of 2 to 5 oxyethylene units dioxolane, dioxane, dibutyl ether, tetrahydrofuran, and their mixtures.
  • nitriles there may be mentioned for example acetonitrile, pyruvonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, dimethylaminopropionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, pivalonitrile, isovaleronitrile, glutaronitrile, methoxyglutaronitrile, 2 methylglutaronitrile, 3-methylglutaronitrile, adiponitrile, malononitrile, and mixtures thereof.
  • solvents also include those selected from the group consisting of dimethyl carbonate, ethyl and methyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, methyl and phenyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, ethyl acetate, butyl acetate, and their mixtures.
  • the solvent may also be selected from ethylene carbonate (EC-CAS No. 96-49-1), diethyl carbonate (DEC-CAS No. 105-58-8), and mixtures thereof.
  • the solvent is an ethylene carbonate mixture: diethyl carbonate in a ratio between 1: 99 and 99: 1, preferably between 10: 90 and 90: 10, preferably between 40: 60 and 60: 40.
  • electrolyte additive examples include fluoroethylene carbonate (FEC), vinylene carbonate, 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, allyl carbonate and ethyl acetate, vinyl acetate , divinyl adipate, acrylonitrile, 2-vinylpyridine, maleic anhydride, methyl cinnamate, phosphonates, vinyl-containing silane compounds, 2-cyanofuran and mixtures thereof, the electrolyte additive being preferably fluoroethylene carbonate (FEC).
  • the content of electrolytic additive may be between 0.1% and 9%, preferably between 0.5% and 4% by weight relative to the combined total mass "solvent (s) + additive".
  • the content of electrolyte additive in the electrolyte composition is less than or equal to 2% by weight relative to the combined total mass "solvent (s) + additive".
  • the present electrolyte composition is chosen from one of the following compositions (the LiPF 6 and LiTDI concentrations being expressed with respect to the total volume of the composition and the content of additive with respect to the total mass combined "solvent (s) + additive"): i. 0.99 mol / L of LiPFe and 0.01 mol / L of LiTDI, FEC as electrolytic additive (in particular at a content of less than or equal to 2% by mass), and mixture of EC / DEC as solvent;
  • the electrolyte composition may be prepared by dissolving, preferably with stirring, salts in appropriate proportions of solvent (s) including the electrolyte additive.
  • the electrolyte composition can be prepared by dissolving, preferably stirring, the salts and the electrolyte additive in appropriate proportions of the solvent (s).
  • an electrolyte composition of the present application in a Li-ion battery is also envisaged, in particular in a temperature range of greater than or equal to 25 ° C., preferably of between 25 ° C. and 65 ° C. preferably between 40 ° C and 60 ° C.
  • the use is in mobile devices, for example mobile phones, cameras, tablets or laptops, in electric vehicles, or for the storage of renewable energy.
  • the present application therefore also relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte composition as defined herein, interposed between the negative electrode and the positive electrode.
  • the electrochemical cell may also include a separator, in which the electrolyte composition of the present application is impregnated.
  • the present application also contemplates a battery comprising at least one electrochemical cell defined in this application.
  • the battery comprises several of these electrochemical cells, said cells can be assembled in series and / or in parallel.
  • negative electrode the electrode which acts as anode, when the battery delivers current (that is to say when it is in the process of discharge) and which makes cathode office when the battery is charging process.
  • the negative electrode typically comprises an electrochemically active material, optionally an electronically conductive material, and optionally a binder.
  • electrochemically active material means a material capable of reversibly inserting ions, without irreversibly damaging their structure.
  • electronically conductive material is meant a material capable of driving electrons.
  • the negative electrode of the battery may comprise, as an electrochemically active material of graphite, carbon fibers, carbon black, or a mixture thereof, the negative electrode preferably comprising graphite.
  • the negative electrode may also comprise lithium, it may then consist of a metal lithium film or an alloy comprising lithium.
  • An example of a negative electrode comprises a bright lithium film prepared by rolling between rolls of a lithium strip.
  • the term "positive electrode” means the electrode which acts as cathode, when the battery delivers current (that is to say when it is in the process of discharge) and which serves anode when the battery is charging.
  • the positive electrode typically comprises an electrochemically active material, optionally an electronically conductive material, and optionally a binder.
  • the positive electrode material may also include, in addition to the electrochemically active material, an electronically conductive material such as a carbon source, including, for example, carbon black, Ketjen ® carbon, Shawinigan carbon, graphite, graphene , carbon nanotubes, carbon fibers (such as gas-phase carbon fibers (VGCF)), non-powdery carbon obtained by carbonization of an organic precursor, or a combination of two or more thereof .
  • an electronically conductive material such as a carbon source, including, for example, carbon black, Ketjen ® carbon, Shawinigan carbon, graphite, graphene , carbon nanotubes, carbon fibers (such as gas-phase carbon fibers (VGCF)), non-powdery carbon obtained by carbonization of an organic precursor, or a combination of two or more thereof .
  • Other additives may also be present in the material of the positive electrode, such as lithium salts or inorganic particles of ceramic or glass type, or other compatible active materials (for example, sulfur).
  • the material of the positive electrode may also comprise a binder.
  • binders include linear, branched and / or crosslinked polymeric polyether binders (e.g., polymers based on polyethylene oxide (PEO), or poly (propylene oxide) (PPO) or a mixture of both (or an EO / PO co-polymer), and optionally comprising crosslinkable units), water-soluble binders (such as SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber) ), HNBR (hydrogenated NBR), CHR (epichlorohydrin rubber), ACM (acrylate rubber)), or fluoropolymer-type binders (such as PVDF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), and combinations thereof ).
  • Some binders, such as those soluble in water, may also include an additive such as CMC (carboxymethylcellulose).
  • the electrochemical cell comprises a negative electrode comprising graphite, a positive electrode comprising LiFePO 4 (LFP) and a mixture of carbon black with carbon fibers and / or carbon nanotubes, and a electrolyte composition as defined herein, interposed between the negative electrode and the positive electrode, the composition preferably being chosen from one of the following compositions (the LiPF 6 and LiTDI concentrations being expressed with respect to the total volume the composition and the additive content in relation to the combined total mass "solvent (s) + additive”): i. 0.99 mol / L of LiPFe and 0.01 mol / L of LiTDI, FEC as electrolytic additive (in particular at a content of less than or equal to 2% by mass), and mixture of EC / DEC as solvent;
  • the composition preferably being chosen from one of the following compositions (the LiPF 6 and LiTDI concentrations being expressed with respect to the total volume the composition and the additive content in relation to the combined total mass "solvent (s) + additive"): i. 0.99
  • the electrochemical cell as described herein may have a capacity retention greater than or equal to 80% after at least 500 charge / discharge cycles with respect to the first cycle, for a load between a voltage Tinf between 2.0. and 3.0 volts with respect to Li + / Li °, and a voltage T S u P between 3.8 and 4.2 volts with respect to Li + / Li °, at a temperature equal to 45 ° C, and at a charging and discharging rate of C.
  • the electrochemical cell as described here can have a capacity retention greater than or equal to 80% after at least 60 charge / discharge cycles relative to the first cycle, for a load between a voltage Tinf between 2.0 and 3.0 volts with respect to Li7Li °, and a voltage Tsup between 3.8 and 4.2 volts with respect to Li7Li °, at a temperature equal to 60 ° C, and at a charging and discharging speed of C / 4, the load being optionally followed by the application of a constant voltage of 4.2V for 1 h.
  • the voltage Tinf is equal to 2.8 volts and the voltage Tsup is equal to 4.2 volts
  • the charge is followed by the application of a constant voltage as described.
  • the electrochemical cell according to the present technology has a capacity retention greater than or equal to 80% after at least 500 cycles charge / discharge with respect to the first cycle, for a load between a voltage Tinf between 2.0 and 3.0 volts with respect to Li + / Li °, and a voltage Tsup of between 3.8 and 4.2 volts with respect to Li + / Li °, at a temperature equal to 25 ° C, and at a charging and discharging rate of C, the charge being optionally followed by the application of a constant voltage of 4V for 30 minutes, the positive electrode preferably comprising LiFePO 4 .
  • the voltage Tinf can be equal to 2 volts and the voltage Tsup is equal to 4 volts.
  • the charge is followed by the application of a constant voltage as described.
  • the electrochemical cell according to the present technology may also have a capacity retention greater than or equal to 80% after at least 200 charge / discharge cycles with respect to the first cycle, for a load between a voltage Tinf between 2.0 and 3, 0 volts with respect to Li7Li °, and a voltage Tsup between 3.8 and 4.2 volts with respect to Li7Li °, at a temperature equal to 40 ° C, and at a charging and discharging rate of C, the charge being optionally followed by the application of a constant voltage of 4V for 30 minutes, the positive electrode preferably comprising LiFePO 4 .
  • the voltage Tinf is equal to 2 volts and the voltage Tsup is equal to 4 volts.
  • the charge is followed by the application of a constant voltage as described.
  • the electrochemical cell of the present technology may have a capacity retention greater than or equal to 80% after at least 100 charge / discharge cycles with respect to the first cycle, for a load between a voltage Tinf of between 2.0 and 3, 0 volts with respect to Li7Li °, and a voltage Tsup between 3.8 and 4.2 volts with respect to Li7Li °, at a temperature equal to 60 ° C, and at a charging and discharging rate of C, the charge being optionally followed by the application of a constant voltage of 4V for 30 minutes, the positive electrode preferably comprising LiFePC.
  • the voltage Tinf is equal to 2 volts and the voltage Tsup is equal to 4 volts.
  • the charge is followed by the application of a constant voltage as described.
  • the present application also relates to the use of the electrolyte composition as described here for:
  • Another aspect relates to the use of lithium 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl) imidazolate in an electrolyte composition comprising lithium hexafluorophosphate, and at least one electrolytic additive, for:
  • composition in particular in a temperature range greater than or equal to 25 ° C, preferably between 25 ° C and 65 ° C, preferably between 40 ° C and 60 ° C; the composition being such that:
  • the total concentration of lithium 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl) imidazolate and lithium hexafluorophosphate is less than or equal to 1 mol / L;
  • the concentration of lithium 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl) imidazolate is less than or equal to 0.3 mol / l, preferably less than or equal to 0.05 mol / l.
  • the use of lithium 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl) imidazolate in an electrolyte composition as described here and comprising lithium hexafluorophosphate and at least one electrolytic additive makes it possible to improve the life of a Li-ion battery; and / or to improve the cycling stability of a Li-ion battery; and / or decrease the irreversible capacity a Li-ion battery.
  • This improvement can occur, in particular in a temperature range greater than or equal to 25 ° C, preferably between 25 ° C and 65 ° C, preferably between 40 ° C and 60 ° C.
  • the presence of LiTDI in the electrolyte composition makes it possible to increase the life of the battery (loss of 80% of the initial capacity) by a factor of at least 1.5, or at least 2, in comparison a battery without LiTDI used under the same conditions.
  • the life of the battery is multiplied by at least 1.5, or at least 2, or multiplied by a factor in the range of 1.5 to 8, or 2 to 7. It is understood that the measurable or quantifiable values, such as concentrations, volumes, etc. mentioned in this application must be interpreted taking into account the limitations of the method of analysis and the inherent uncertainty of the instrument used.
  • between x and y means an interval in which the x and y terminals are included.
  • the range "between 1 and 4%” includes in particular the values 1 and 4%.
  • the first example carried out consists in dissolving, at room temperature, a salt mixture containing LiPF 6 and LiTDI (or LiPF 6 alone for reference) at a total concentration of 1 mol / L, in a mixture of three carbonates: ethylene (EC), diethyl carbonate (DEC) and carbonate of fluoroethylene (FEC) in respective proportions by weight EC / DEC / FEC: 36.84%, 61.16% and 2%.
  • EC ethylene
  • DEC diethyl carbonate
  • FEC fluoroethylene
  • the second example consists in dissolving at room temperature a salt mixture containing LiPF6 and LiTDI (or LiPF6 alone for reference) at a total concentration of 1 mol / L, in a mixture of three carbonates: ethylene carbonate ( EC), diethyl carbonate (DEC) and fluoroethylene carbonate (FEC) in respective proportions by weight of 36.84%, 61.16% and 2% respectively.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • a salt mixture containing LiPF6 and LiTDI (or LiPF6 alone for reference) is dissolved at a total concentration of 1 mol / L in a mixture of three carbonates: ethylene carbonate (EC), diethyl (DEC) and fluorethylene carbonate (FEC) in respective proportions by weight 36.84%, 61.16% and 2%.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl
  • FEC fluorethylene carbonate
  • LiTDI lithium salt has been demonstrated in the various series of electrochemical tests performed on 10 mAh or 1 1.5 mAh battery-packs.
  • the systems studied are LFP (with carbon black and NTC or VGCF) / graphite and NMC / graphite.
  • the tests were carried out between 25 ° C and 60 ° C, with or without application of constant voltage at the end of the load.
  • LiTDI from 0.05 mol / L
  • LiTDI could capture the water molecules and prevent the formation of HF that occurs when the LiPF6 reacts with traces of moisture that may be contained in the cathodes , anodes, separator, solvent, packaging, etc.
  • LiTDI does not seem to be affected by the presence of moisture and can increase the life of the battery even at low concentrations.
  • the series of tests carried out also demonstrates the good resistance in excessive cycling (application of constant voltage at the end of charging) electrolytes tested when they contain LiTDI (from 0.05 mol / L).
  • the tests carried out at ambient temperature on the LFP / graphite system further demonstrate the resistance to excessive cycling (no effect of temperature) electrolytes containing LiTDI, whether with VGCF or NTC type electronic conductors; the life of the battery being multiplied by 2.5 or 3.2 times.

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Abstract

Des compositions d'électrolyte comprenant l'hexafluorophosphate de lithium, le 4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazolate de lithium, un solvant, et au moins un additif électrolytique sont ici décrites. La présente demande décrit aussi l'utilisation de ces compositions d'électrolytes dans des batteries, par exemple, dans une gamme de température supérieure ou égale à 25°C.

Description

COMPOSITION D'ÉLECTROLYTE ET SON UTILISATION DANS DES
BATTERIES LITHIUM-ION
DEMANDES RELIÉES
La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, de la demande de brevet canadienne no 2 960 489 déposée le 10 mars 2017 et de la demande de brevet française no 17 51971 déposée également le 10 mars 2017, le contenu desquelles est incorporé ici par référence dans son intégralité et à toutes fins.
DOMAINE TECHNIQUE
La présente demande se réfère au domaine des batteries, plus particulièrement au domaine des compositions d'électrolytes comprenant des ions lithium.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Une batterie lithium-ion comprend au moins une électrode négative (anode), une électrode positive (cathode), un séparateur et un électrolyte. L'électrolyte est généralement constitué d'un sel de lithium dissous dans un solvant qui est généralement un mélange de carbonates organiques, afin d'avoir un bon compromis entre la viscosité et la constante diélectrique. Des additifs peuvent être ensuite ajoutés pour améliorer la stabilité des sels d'électrolyte.
Parmi les sels les plus utilisés on retrouve le LiPF6 (hexafluorophosphate de lithium), qui possède plusieurs des qualités requises, mais présente le désavantage de se dégrader pour former de l'acide fluorhydrique (HF) par réaction avec l'eau. Le HF formé peut entraîner une dissolution du matériau de cathode. La réaction du LiPF6 avec l'eau résiduelle affecte donc la longévité de la batterie et peut engendrer des problèmes de sécurité, notamment dans le contexte de l'utilisation des batteries lithium-ion dans des véhicules de particuliers. D'autres sels ont donc été développés, tels que le LiTFSI (bis(trifluoromethanesulfonyl)imidure de lithium) et le LiFSI (bis(fluorosulfonyl) imidure de lithium). Ces sels ne présentent que peu ou pas de décomposition spontanée et sont plus stables vis-à-vis l'hydrolyse que LiPF6. Néanmoins, le LiTFSI présente le désavantage d'être corrosif pour les collecteurs de courant, particulièrement ceux en aluminium.
Dans le domaine des batteries, il existe un besoin constant pour le développement de compositions d'électrolytes permettant d'améliorer les performances de la batterie, telles que sa durée de vie, sa stabilité au cyclage, et/ou la diminution de sa capacité irréversible.
SOMMAIRE
La présente demande concerne une composition d'électrolyte comprenant l'hexafluorophosphate de lithium, le 4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazolate de lithium, au moins un solvant, et au moins un additif électrolytique, ladite composition comprenant :
- une concentration totale en hexafluorophosphate de lithium et 4,5- dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazolate de lithium inférieure ou égale à 1 mol/L par rapport au volume total de la composition, et
- une concentration en 4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazolate de lithium inférieure ou égale à 0,3 mol/L par rapport au volume total de la composition.
Selon un mode de réalisation, la teneur en 4,5-dicyano-2- (trifluorométhyl)imidazolate de lithium est inférieure ou égale à 0,2 mol/L, en particulier inférieure ou égale à 0,1 mol/L, de préférence inférieure ou égale à 0,08 mol/L, préférentiellement inférieure ou égale à 0,05 mol/L, par rapport au volume total de la composition.
Selon un autre mode de réalisation, le solvant de la composition est choisi parmi le groupe constitué des éthers, des esters d'acide carbonique, des esters de carbonate cycliques, des esters d'acide carboxylique aliphatique, des esters d'acide carboxylique aromatique, des esters d'acide phosphorique, des esters de sulfite, des nitriles, des amide, des alcools, des sulfoxydes, du sulfolane, du nitrométhane, de la 1 ,3-diméthyl-2-imidazolidinone, de la 1 , 3-diméthyl-3, 4,5,6- tétrahydro-2(1 ,H)-pyrimidinone, de la 3-méthyl-2-oxazolidinone, et de leurs mélanges. Par exemple, le solvant est choisi parmi le groupe constitué du carbonate de diméthyle, du carbonate d'éthyle et de méthyle, du carbonate de diéthyle, du carbonate de diphényle, du carbonate de méthyle et de phényle, du carbonate d'éthylène, du carbonate de propylène, du carbonate de butylène, du carbonate de vinylène, du formate de méthyle, de l'acétate de méthyle, du propionate de méthyle, de l'acétate d'éthyle, de l'acétate de butyle, et de leurs mélanges. Le solvant peut aussi être choisi parmi le carbonate d'éthylène, le carbonate de diéthyle, et de leurs mélanges.
Dans un autre mode de réalisation, l'additif électrolytique est choisi parmi le groupe constitué du carbonate de fluoroéthylène, carbonate de vinylène, 4-vinyl-1 ,3- dioxolan-2-one, carbonate d'allyle et d'éthyle, acétate de vinyle, adipate de divinyle, acrylonitrile, 2-vinylpyridine, anhydride maléïque, cinnamate de méthyle, phosphonates, composés silane contenant un vinyle, 2-cyanofurane et de leurs mélanges, l'additif électrolytique étant de préférence le carbonate de fluoroéthylène. Par exemple, la teneur en additif électrolytique est comprise entre 0, 1 % et 9%, de préférence entre 0,5% et 4% en masse par rapport à la masse totale combinée de solvant(s) et d'additif.
Dans un mode de réalisation, la concentration en hexafluorophosphate de lithium dans la composition d'électrolyte est supérieure ou égale à 0,80 mol/L et inférieure à 1 mol/L, de préférence comprise entre 0,80 et moins de 1 mol/L, en particulier entre 0,90 et 0,99 mol/L, et par exemple comprise entre 0,95 mol/L et 0,99 mol/L. Par exemple, la concentration en hexafluorophosphate de lithium est d'environ 0,95 mol/L, et la concentration en 4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazolate de lithium est d'environ 0,05 mol/L, par rapport au volume total de la composition.
La présente demande concerne aussi l'utilisation d'une composition telle qu'ici définie, dans une batterie Li-ion, en particulier dans une gamme de température supérieure ou égale à 25°C, de préférence comprise entre 25°C et 65°C, avantageusement entre 40°C et 60°C. Par exemple, l'utilisation se fait dans des appareils nomades, par exemple les téléphones portables, les appareils photos, les tablettes ou les ordinateurs portables, dans des véhicules électriques, ou dans le stockage d'énergie renouvelable. Un autre mode de réalisation comprend l'utilisation d'une composition telle que définie dans la présente demande pour l'amélioration de la durée de vie d'une batterie Li-ion ; et/ou l'amélioration de la stabilité au cyclage d'une batterie Li-ion ; et/ou la diminution de la capacité irréversible d'une batterie Li-ion ; en particulier dans une gamme de température supérieure ou égale à 25°C, de préférence comprise entre 25°C et 65°C, avantageusement entre 40°C et 60°C.
Un autre aspect de la présente demande concerne une cellule électrochimique comportant une électrode négative, une électrode positive, et une composition d'électrolyte telle qu'ici définie, interposée entre l'électrode négative et l'électrode positive.
Dans un mode de réalisation, l'électrode négative de la cellule électrochimique comprend du graphite, des fibres de carbone, du noir de carbone, du lithium, ou un de leurs mélanges, l'électrode négative comprenant de préférence du graphite.
Dans un autre mode de réalisation, l'électrode positive de la cellule électrochimique comprend du L1C0O2, LiFeP04 (LFP), LiMnxCoyNiz02 (NMC, où x+y+z = 1 ), LiFeP04F, LiFeS04F, LiNiCoAI02 ou l'un de leurs mélanges, l'électrode positive comprenant de préférence LiFeP04 ou LiMnxCoyNiz02 (où x+y+z = 1 ).
Par exemple, la cellule électrochimique telle qu'ici décrite peut avoir une rétention de capacité supérieure ou égale à 80% après au moins 500 cycles de charge/décharge par rapport au premier cycle, pour une charge comprise entre une tension Tinf comprise entre 2,0 et 3,0 volts par rapport à Li7Li°, et une tension Tsup comprise entre 3,8 et 4,2 volts par rapport à Li7Li°, à une température égale à 25°C, et à une vitesse de charge et décharge de C. Par exemple, la tension Tinf est égale à 2,8 volts et la tension TSuP est égale à 4,2 volts, l'électrode positive comprenant de préférence L1C0O2, LiMnxCoyNiz02 (avec x+y+z = 1 ), LiFeP04F, LiFeS04F, LiNiCoAIC et leurs mélanges.
Selon un autre exemple, la cellule électrochimique a une rétention de capacité supérieure ou égale à 80% après au moins 500 cycles de charge/décharge par rapport au premier cycle, pour une charge comprise entre une tension Tinf comprise entre 2,0 et 3,0 volts par rapport à Li7Li°, et une tension Tsup comprise entre 3,8 et 4,2 volts par rapport à Li7Li°, à une température égale à 25°C, et à une vitesse de charge et décharge de C, la charge étant optionnellement suivie de l'application d'une tension constante de 4V pendant 30 minutes, l'électrode positive comprenant de préférence LiFeP04. Selon un exemple, la tension Tinf est égale à 2 volts et la tension Tsup est égale à 4 volts. Selon un mode de réalisation, la charge est suivie de l'application d'une tension constante de 4V pendant 30 minutes. Selon un autre mode de réalisation, la charge n'est pas suivie de l'application d'une tension constante et la rétention de capacité supérieure ou égale à 80% après au moins 800 cycles de charge/décharge par rapport au premier cycle.
Selon un autre aspect, la présente demande concerne aussi une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle que décrite dans la présente demande.
Un autre aspect concerne l'utilisation du 4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazolate de lithium dans une composition d'électrolyte comprenant l'hexafluorophosphate de lithium et au moins un additif électrolytique, pour :
- améliorer la durée de vie d'une batterie Li-ion ; et/ou
- améliorer la stabilité au cyclage d'une batterie Li-ion ; et/ou
- diminuer la capacité irréversible d'une batterie Li-ion ;
en particulier dans une gamme de température supérieure ou égale à 25°C, de préférence comprise entre 25°C et 65°C, avantageusement entre 40°C et 60°C; la composition étant telle que : - la concentration totale en 4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazolate de lithium et hexafluorophosphate de lithium est inférieure ou égale à 1 mol/L par rapport au volume total de la composition ; et
- la concentration en 4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazolate de lithium est inférieure ou égale à 0,3 mol/L, préférentiellement inférieure ou égale à 0,05 mol/L, par rapport au volume total de la composition.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 démontre la variation de capacité en décharge en fonction du nombre de cycles effectués à 45°C tel que décrit à l'Exemple 1. La Figure 2 démontre la variation de capacité en décharge en fonction du nombre de cycles effectués à 60°C tel que décrit à l'Exemple 2.
La Figure 3 démontre la variation de capacité en décharge en fonction du nombre de cycles effectués à 25°C tel que décrit à l'Exemple 3.
La Figure 4 démontre la variation de capacité en décharge en fonction du nombre de cycles effectués à 40°C tel que décrit à l'Exemple 3.
La Figure 5 démontre la variation de capacité en décharge en fonction du nombre de cycles effectués à 60°C tel que décrit à l'Exemple 3.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
La présente demande décrit des compositions d'électrolyte comprenant une concentration et une proportion spécifiques de deux sels de lithium, un solvant (pouvant être un mélange de solvants) et un additif électrolytique. Plus spécifiquement, la composition d'électrolyte comprend de l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), du 4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazolate de lithium (LiTDI), au moins un solvant, et au moins un additif électrolytique. La composition d'électrolyte telle qu'ici décrite comprend : - une concentration totale en hexafluorophosphate de lithium et 4,5- dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazolate de lithium inférieure ou égale à 1 mol/L par rapport au volume total de la composition (c'est-à-dire, [LiPF6] + [LiTDI]≤ 1 mol/L); et
- une concentration en 4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazolate de lithium inférieure ou égale à 0,3 mol/L par rapport au volume total de la composition (c'est-à-dire, 0 < [LiTDI]≤ 0,3 mol/L).
Par exemple, la teneur en 4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazolate de lithium est inférieure ou égale à 0,25 mol/L, ou inférieure ou égale à 0,2 mol/L, en particulier inférieure ou égale à 0,15 mol/L, ou inférieure ou égale à 0,1 mol/L, de préférence inférieure ou égale à 0,08 mol/L, préférentiellement inférieure ou égale à 0,05 mol/L, par rapport au volume total de la composition.
La concentration en hexafluorophosphate de lithium dans la composition d'électrolyte peut être supérieure ou égale à 0,80 mol/L et inférieure à 1 mol/L, de préférence comprise entre 0,80 et moins de 1 mol/L, en particulier entre 0,90 et 0,99 mol/L, et par exemple comprise entre 0,95 mol/L et 0,99 mol/L, par rapport au volume total de la composition.
Des exemples de concentrations en hexafluorophosphate de lithium et 4,5- dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazolate de lithium dans la composition d'électrolyte comprennent:
- 0,99 mol/L de LiPFe et 0,01 mol/L de LiTDI;
- 0,98 mol/L de LiPFe et 0,02 mol/L de LiTDI;
- 0,97 mol/L de LiPFe et 0,03 mol/L de LiTDI;
- 0,96 mol/L de LiPFe et 0,04 mol/L de LiTDI;
- 0,95 mol/L de LiPFe et 0,05 mol/L de LiTDI;
- 0,90 mol/L de LiPFe et 0, 1 mol/L de LiTDI;
- 0,80 mol/L de LiPFe et 0,2 mol/L de LiTDI; et
- 0,7 mol/L de LiPFe et 0,3 mol/L de LiTDI. Selon un mode préférentiel, la composition d'électrolyte telle que décrite dans la présente demande comprend 0,95 mol/L de LiPF6 et 0,05 mol/L de LiTDI, par rapport au volume total de la composition.
Selon un mode de réalisation, le solvant est non aqueux (organique). Par exemple, le solvant de la composition peut être choisi parmi le groupe constitué des éthers, des esters d'acide carbonique, des esters de carbonate cycliques, des esters d'acide carboxylique aliphatique, des esters d'acide carboxylique aromatique, des esters d'acide phosphorique, des esters de sulfite, des nitriles, des amide, des alcools, des sulfoxydes, du sulfolane, du nitrométhane, de la 1 ,3-diméthyl-2- imidazolidinone, de la 1 ,3-diméthyl-3,4,5,6-tétrahydro-2(1 ,H)-pyrimidinone, de la 3-méthyl-2-oxazolidinone, ou d'un de leurs mélanges.
Parmi les éthers, on peut citer les éthers linéaires ou cycliques, tels que par exemple le diméthoxyéthane (DME), les éthers méthyliques des oligoéthylène glycols de 2 à 5 unités oxyéthylènes, le dioxolane, le dioxane, l'éther dibutylique, le tétrahydrofurane, et leurs mélanges.
Parmi les nitriles, on peut citer par exemple l'acétonitrile, le pyruvonitrile, le propionitrile, le méthoxypropionitrile, le diméthylaminopropionitrile, le butyronitrile, l'isobutyronitrile, le valéronitrile, le pivalonitrile, l'isovaléronitrile, le glutaronitrile, le méthoxyglutaronitrile, le 2-méthylglutaronitrile, le 3-méthylglutaronitrile, l'adiponitrile, le malononitrile, et leurs mélanges.
Des exemples de solvants comprennent aussi ceux choisi parmi le groupe constitué du carbonate de diméthyle, du carbonate d'éthyle et de méthyle, du carbonate de diéthyle, du carbonate de diphényle, du carbonate de méthyle et de phényle, du carbonate d'éthylène, du carbonate de propylène, du carbonate de butylène, du carbonate de vinylène, du formate de méthyle, de l'acétate de méthyle, du propionate de méthyle, de l'acétate d'éthyle, de l'acétate de butyle, et de leurs mélanges. Le solvant peut aussi être choisi parmi le carbonate d'éthylène (EC - N°CAS 96-49-1 ), le carbonate de diéthyle (DEC - N°CAS 105-58-8), et leurs mélanges. De préférence, le solvant est un mélange carbonate d'éthylène : carbonate de diéthyle dans un rapport compris entre 1 : 99 et 99 : 1 , de préférence entre 10 : 90 et 90 : 10, préférentiellement entre 40 : 60 et 60 : 40.
Des exemples d'additif électrolytique comprennent le carbonate de fluoroéthylène (FEC), le carbonate de vinylène, le 4-vinyl-1 ,3-dioxolan-2-one, le carbonate d'allyle et d'éthyle, l'acétate de vinyle, l'adipate de divinyle, l'acrylonitrile, le 2-vinylpyridine, l'anhydride maléïque, le cinnamate de méthyle, les phosphonates, les composés silane contenant un vinyle, la 2-cyanofurane et leurs mélanges, l'additif électrolytique étant de préférence le carbonate de fluoroéthylène (FEC). La teneur en additif électrolytique peut être comprise entre 0,1 % et 9%, de préférence entre 0,5% et 4%, en masse par rapport à la masse totale combinée « solvant(s) + additif ». En particulier, la teneur en additif électrolytique dans la composition d'électrolyte est inférieure ou égale à 2% en masse par rapport à la masse totale combinée « solvant(s) + additif ».
Selon un mode de réalisation, la présente composition d'électrolyte est choisie parmi l'une des compositions suivantes (les concentrations de LiPF6 et de LiTDI étant exprimées par rapport au volume total de la composition et la teneur en additif par rapport à la masse total combinée « solvant(s) + additif ») : i. 0,99 mol/L de LiPFe et 0,01 mol/L de LiTDI, FEC comme additif électrolytique (en particulier à une teneur inférieure ou égale à 2% massique), et mélange de EC/DEC comme solvant;
ii. 0,98 mol/L de LiPFe et 0,02 mol/L de LiTDI, FEC comme additif électrolytique (en particulier à une teneur inférieure ou égale à 2% massique), et mélange de EC/DEC comme solvant;
iii. 0,97 mol/L de LiPFe et 0,03 mol/L de LiTDI, FEC comme additif électrolytique (en particulier à une teneur inférieure ou égale à 2% massique), et mélange de EC/DEC comme solvant;
iv. 0,96 mol/L de LiPFe et 0,04 mol/L de LiTDI, FEC comme additif électrolytique (en particulier à une teneur inférieure ou égale à 2% massique), et mélange de EC/DEC comme solvant; v. 0,95 mol/L de LiPFe et 0,05 mol/L de LiTDI, FEC comme additif électrolytique (en particulier à une teneur inférieure ou égale à 2% massique), et mélange de EC/DEC comme solvant;
vi. 0,90 mol/L de LiPF6 et 0, 1 mol/L de LiTDI, FEC comme additif électrolytique (en particulier à une teneur inférieure ou égale à 2% massique), et mélange de EC/DEC comme solvant;
vii. 0,80 mol/L de LiPF6 et 0,2 mol/L de LiTDI, FEC comme additif électrolytique (en particulier à une teneur inférieure ou égale à 2% massique), et mélange de EC/DEC comme solvant; et
viii. 0,7 mol/L de LiPF6 et 0,3 mol/L de LiTDI, FEC comme additif électrolytique (en particulier à une teneur inférieure ou égale à 2% massique), et mélange de EC/DEC comme solvant.
La composition d'électrolyte peut être préparée par dissolution, de préférence sous agitation, des sels dans des proportions appropriées de solvant(s) comprenant l'additif électrolytique. Dans l'alternative, la composition d'électrolyte peut être préparée par dissolution, de préférence sous agitation, des sels et de l'additif électrolytique dans des proportions appropriées de solvant(s).
L'utilisation d'une composition d'électrolyte de la présente demande dans une batterie Li-ion est aussi envisagée, en particulier dans une gamme de température supérieure ou égale à 25°C, de préférence comprise entre 25°C et 65°C, avantageusement entre 40°C et 60°C. Par exemple, l'utilisation se fait dans des appareils nomades, par exemple les téléphones portables, les appareils photos, les tablettes ou les ordinateurs portables, dans des véhicules électriques, ou pour le stockage d'énergie renouvelable. Selon un autre aspect, la présente demande concerne donc aussi une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive, et une composition d'électrolyte telle qu'ici définie, interposée entre l'électrode négative et l'électrode positive. La cellule électrochimique peut aussi comprendre un séparateur, dans lequel est imprégné la composition d'électrolyte de la présente demande.
La présente demande envisage également une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique définie dans cette demande. Lorsque la batterie comprend plusieurs de ces cellules électrochimiques, lesdites cellules peuvent être assemblées en série et/ou en parallèle.
Dans le cadre de la présente demande, par électrode négative, on entend l'électrode qui fait office d'anode, quand la batterie débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'elle est en processus de décharge) et qui fait office de cathode lorsque la batterie est en processus de charge. L'électrode négative comprend typiquement un matériau électrochimiquement actif, éventuellement un matériau conducteur électronique, et éventuellement un liant. On entend par « matériau électrochimiquement actif », un matériau capable d'insérer de manière réversible des ions, sans que cela n'endommage irréversiblement leur structure. Par « matériau conducteur électronique », on entend un matériau capable de conduire les électrons.
Par exemple, l'électrode négative de la batterie peut comprendre, comme matériau électrochimiquement actif du graphite, des fibres de carbone, du noir de carbone, ou un de leurs mélanges, l'électrode négative comprenant de préférence du graphite. L'électrode négative peut aussi comprendre du lithium, celui-ci peut alors être constitué d'un film de lithium métallique ou d'un alliage comprenant du lithium. Un exemple d'électrode négative comprend un film de lithium vif préparé par laminage, entre des rouleaux, d'un feuillard de lithium.
Dans le cadre de la présente demande, par électrode positive, on entend l'électrode qui fait office de cathode, quand la batterie débite du courant (c'est-à- dire lorsqu'elle est en processus de décharge) et qui fait office d'anode lorsque la batterie est en processus de charge. L'électrode positive comprend typiquement un matériau électrochimiquement actif, éventuellement un matériau conducteur électronique, et éventuellement un liant. L'électrode positive de la cellule électrochimique peut comprendre un matériau électrochimiquement actif choisi parmi L1C0O2, LiFeP04 (LFP), LiMnxCoyNiz02 (NMC, avec x+y+z = 1 ), LiFePCUF, LiFeSC F, LiNiCoAI02 et leurs mélanges.
Le matériau d'électrode positive peut aussi comprendre, outre le matériau électrochimiquement actif, un matériau conducteur électronique comme une source de carbone, incluant, par exemple, du noir de carbone, du carbone Ketjen®, du carbone Shawinigan, du graphite, du graphène, des nanotubes de carbone, des fibres de carbone (tels les fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCF)), du carbone non-poudreux obtenu par carbonisation d'un précurseur organique, ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci. D'autres additifs peuvent aussi être présents dans le matériau de l'électrode positive, comme des sels de lithium ou des particules inorganiques de type céramique ou verre, ou encore d'autres matériaux actifs compatibles (par exemple, du soufre).
Le matériau de l'électrode positive peut aussi comprendre un liant. Des exemples non-limitatifs de liants comprennent les liants polymères polyéthers linéaires, ramifiés et/ou réticulé (par exemple, des polymères basés sur le poly(oxyde d'éthylène) (PEO), ou le poly(oxyde de propylène) (PPO) ou d'un mélange des deux (ou un co-polymère EO/PO), et comprenant éventuellement des unités réticulables), des liants solubles dans l'eau (tels que SBR (caoutchouc styrène- butadiène), NBR (caoutchouc acrylonitrile-butadiène), HNBR (NBR hydrogéné), CHR (caoutchouc d'épichlorohydrine), ACM (caoutchouc d'acrylate)), ou des liants de type polymères fluorés (tels que PVDF (fluorure de polyvinylidène), PTFE (polytétrafluoroéthylène), et leurs combinaisons). Certains liants, comme ceux solubles dans l'eau, peuvent aussi comprendre un additif comme le CMC (carboxyméthylcellulose).
Selon un mode de réalisation, la cellule électrochimique comprend une électrode négative comprenant du graphite, une électrode positive comprenant du LiMnxCoyNiz02 (NMC, avec x+y+z = 1 ), et une composition d'électrolyte telle qu'ici définie, interposée entre l'électrode négative et l'électrode positive, la composition étant de préférence choisie parmi l'une des compositions suivantes (les concentrations de LiPF6 et de LiTDI étant exprimées par rapport au volume total de la composition et la teneur en additif par rapport à la masse total combinée « solvant(s) + additif ») : i. 0,99 mol/L de LiPFe et 0,01 mol/L de LiTDI, FEC comme additif électrolytique (en particulier à une teneur inférieure ou égale à 2% massique), et mélange de EC/DEC comme solvant;
ii. 0,98 mol/L de LiPFe et 0,02 mol/L de LiTDI, FEC comme additif électrolytique (en particulier à une teneur inférieure ou égale à 2% massique), et mélange de EC/DEC comme solvant;
iii. 0,97 mol/L de LiPFe et 0,03 mol/L de LiTDI, FEC comme additif électrolytique (en particulier à une teneur inférieure ou égale à 2% massique), et mélange de EC/DEC comme solvant;
iv. 0,96 mol/L de LiPFe et 0,04 mol/L de LiTDI, FEC comme additif électrolytique (en particulier à une teneur inférieure ou égale à 2% massique), et mélange de EC/DEC comme solvant;
v. 0,95 mol/L de LiPFe et 0,05 mol/L de LiTDI, FEC comme additif électrolytique (en particulier à une teneur inférieure ou égale à 2% massique), et mélange de EC/DEC comme solvant;
vi. 0,90 mol/L de LiPF6 et 0, 1 mol/L de LiTDI, FEC comme additif électrolytique (en particulier à une teneur inférieure ou égale à 2% massique), et mélange de EC/DEC comme solvant;
vii. 0,80 mol/L de LiPF6 et 0,2 mol/L de LiTDI, FEC comme additif électrolytique (en particulier à une teneur inférieure ou égale à 2% massique), et mélange de EC/DEC comme solvant; et
viii. 0,7 mol/L de LiPF6 et 0,3 mol/L de LiTDI, FEC comme additif électrolytique (en particulier à une teneur inférieure ou égale à 2% massique), et mélange de EC/DEC comme solvant. Selon un autre mode de réalisation, la cellule électrochimique comprend une électrode négative comprenant du graphite, une électrode positive comprenant du LiFeP04 (LFP) et un mélange de noir de carbone avec des fibres de carbone et/ou des nanotubes de carbone, et une composition d'électrolyte telle qu'ici définie, interposée entre l'électrode négative et l'électrode positive, la composition étant de préférence choisie parmi l'une des compositions suivantes (les concentrations de LiPF6 et de LiTDI étant exprimées par rapport au volume total de la composition et la teneur en additif par rapport à la masse total combinée « solvant(s) + additif »): i. 0,99 mol/L de LiPFe et 0,01 mol/L de LiTDI, FEC comme additif électrolytique (en particulier à une teneur inférieure ou égale à 2% massique), et mélange de EC/DEC comme solvant;
ii. 0,98 mol/L de LiPFe et 0,02 mol/L de LiTDI, FEC comme additif électrolytique (en particulier à une teneur inférieure ou égale à 2% massique), et mélange de EC/DEC comme solvant;
iii. 0,97 mol/L de LiPFe et 0,03 mol/L de LiTDI, FEC comme additif électrolytique (en particulier à une teneur inférieure ou égale à 2% massique), et mélange de EC/DEC comme solvant;
iv. 0,96 mol/L de LiPFe et 0,04 mol/L de LiTDI, FEC comme additif électrolytique (en particulier à une teneur inférieure ou égale à 2% massique), et mélange de EC/DEC comme solvant;
v. 0,95 mol/L de LiPFe et 0,05 mol/L de LiTDI, FEC comme additif électrolytique (en particulier à une teneur inférieure ou égale à 2% massique), et mélange de EC/DEC comme solvant;
vi. 0,90 mol/L de LiPFe et 0, 1 mol/L de LiTDI, FEC comme additif électrolytique (en particulier à une teneur inférieure ou égale à 2% massique), et mélange de EC/DEC comme solvant; vii. 0,80 mol/L de LiPF6 et 0,2 mol/L de LiTDI, FEC comme additif électrolytique (en particulier à une teneur inférieure ou égale à 2% massique), et mélange de EC/DEC comme solvant; et
viii. 0,7 mol/L de LiPF6 et 0,3 mol/L de LiTDI, FEC comme additif électrolytique (en particulier à une teneur inférieure ou égale à 2% massique), et mélange de EC/DEC comme solvant.
Par exemple, la cellule électrochimique telle qu'ici décrite peut avoir une rétention de capacité supérieure ou égale à 80% après au moins 500 cycles de charge/décharge par rapport au premier cycle, pour une charge comprise entre une tension Tinf entre 2,0 et 3,0 volts par rapport à Li+/Li°, et une tension TSuP entre 3,8 et 4,2 volts par rapport à Li+/Li°, à une température égale à 45°C, et à une vitesse de charge et décharge de C. En particulier, la tension Tinf peut être égale à 2,8 volts et la tension TSuP est égale à 4,2 volts, l'électrode positive comprenant de préférence ÛC0O2, LiMnxCoyNiz02 (avec x+y+z = 1 ), LiFeP04F, LiFeS04F, LiNiCoAI02 ou leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, la cellule électrochimique telle qu'ici décrite peut avoir une rétention de capacité supérieure ou égale à 80% après au moins 60 cycles de charge/décharge par rapport au premier cycle, pour une charge comprise entre une tension Tinf entre 2,0 et 3,0 volts par rapport à Li7Li°, et une tension Tsup entre 3,8 et 4,2 volts par rapport à Li7Li°, à une température égale à 60°C, et à une vitesse de charge et décharge de C/4, la charge étant optionnellement suivie de l'application d'une tension constante de 4.2V pendant 1 h. En particulier, la tension Tinf est égale à 2,8 volts et la tension Tsup est égale à 4,2 volts, l'électrode positive étant de préférence choisie dans le groupe constitué de L1C0O2, LiMnxCoyNiz02 (avec x+y+z = 1 ), LiFeP04F, LiFeS04F, LiNiCoAI02 et de leurs mélanges. Selon un exemple, la charge est suivie de l'application d'une tension constante telle que décrite.
Dans un autre exemple, la cellule électrochimique selon la présente technologie a une rétention de capacité supérieure ou égale à 80% après au moins 500 cycles de charge/décharge par rapport au premier cycle, pour une charge comprise entre une tension Tinf comprise entre 2,0 et 3,0 volts par rapport à Li+/Li°, et une tension Tsup comprise entre 3,8 et 4,2 volts par rapport à Li+/Li°, à une température égale à 25°C, et à une vitesse de charge et décharge de C, la charge étant optionnellement suivie de l'application d'une tension constante de 4V pendant 30 minutes, l'électrode positive comprenant de préférence du LiFeP04. En particulier, la tension Tinf peut être égale à 2 volts et la tension Tsup est égale à 4 volts. Selon un exemple, la charge est suivie de l'application d'une tension constante telle que décrite. La cellule électrochimique selon la présente technologie peut aussi avoir une rétention de capacité supérieure ou égale à 80% après au moins 200 cycles de charge/décharge par rapport au premier cycle, pour une charge comprise entre une tension Tinf entre 2,0 et 3,0 volts par rapport à Li7Li°, et une tension Tsup entre 3,8 et 4,2 volts par rapport à Li7Li°, à une température égale à 40°C, et à une vitesse de charge et décharge de C, la charge étant optionnellement suivie de l'application d'une tension constante de 4V pendant 30 minutes, l'électrode positive comprenant de préférence LiFeP04. En particulier, la tension Tinf est égale à 2 volts et la tension Tsup est égale à 4 volts. Selon un exemple, la charge est suivie de l'application d'une tension constante telle que décrite. La cellule électrochimique de la présente technologie peut avoir une rétention de capacité supérieure ou égale à 80% après au moins 100 cycles de charge/décharge par rapport au premier cycle, pour une charge comprise entre une tension Tinf située entre 2,0 et 3,0 volts par rapport à Li7Li°, et une tension Tsup entre 3,8 et 4,2 volts par rapport à Li7Li°, à une température égale à 60°C, et à une vitesse de charge et décharge de C, la charge étant optionnellement suivie de l'application d'une tension constante de 4V pendant 30 minutes, l'électrode positive comprenant de préférence LiFePC . En particulier, la tension Tinf est égale à 2 volts et la tension Tsup est égale à 4 volts. Selon un exemple, la charge est suivie de l'application d'une tension constante telle que décrite. La présente demande concerne également l'utilisation de la composition d'électrolyte telle qu'ici décrite pour :
- améliorer la durée de vie d'une batterie Li-ion ; et/ou
- améliorer la stabilité au cyclage d'une batterie Li-ion ; et/ou
- diminuer la capacité irréversible d'une batterie Li-ion ;
en particulier dans une gamme de température supérieure ou égale à 25°C, de préférence comprise entre 25°C et 65°C, avantageusement entre 40°C et 60°C.
Un autre aspect concerne l'utilisation du 4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazolate de lithium dans une composition d'électrolyte comprenant l'hexafluorophosphate de lithium, et au moins un additif électrolytique, pour :
- améliorer la durée de vie d'une batterie Li-ion ; et/ou
- améliorer la stabilité au cyclage d'une batterie Li-ion ; et/ou
- diminuer la capacité irréversible d'une batterie Li-ion ;
en particulier dans une gamme de température supérieure ou égale à 25°C, de préférence comprise entre 25°C et 65°C, avantageusement entre 40°C et 60°C; la composition étant telle que :
la concentration totale en 4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazolate de lithium et hexafluorophosphate de lithium est inférieure ou égale à 1 mol/L ; et
- la concentration en 4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazolate de lithium est inférieure ou égale à 0,3 mol/L, préférentiellement inférieure ou égale à 0,05 mol/L.
Selon un exemple, l'utilisation du 4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazolate de lithium dans une composition d'électrolyte telle qu'ici décrite et comprenant l'hexafluorophosphate de lithium et au moins un additif électrolytique, permet d'améliorer la durée de vie d'une batterie Li-ion ; et/ou d'améliorer la stabilité au cyclage d'une batterie Li-ion ; et/ou de diminuer la capacité irréversible d'une batterie Li-ion. Cette amélioration peut se produire, en particulier dans une gamme de température supérieure ou égale à 25°C, de préférence comprise entre 25°C et 65°C, avantageusement entre 40°C et 60°C. Par exemple, la présence le LiTDI dans la composition d'électrolyte permet d'augmenter la durée de vie de la batterie (perte de 80% de la capacité initiale) par un facteur d'au moins 1.5, ou au moins 2, en comparaison d'une batterie sans LiTDI utilisée dans les mêmes conditions. Selon un autre exemple, la durée de vie de la batterie est multipliée par au moins 1.5, ou au moins 2, ou multipliée par un facteur situé dans l'intervalle de 1.5 à 8, ou de 2 à 7. II est entendu que les valeurs mesurable ou quantifiables, telles que concentrations, volumes, etc. mentionnées dans la présente demande doivent être interprétées en tenant compte des limites de la méthode d'analyse et de l'incertitude inhérente à l'instrument utilisé.
Tous les modes de réalisation et alternatives décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, les différents modes de réalisation et alternatives des différents éléments de la composition peuvent être combinés les uns avec les autres, ainsi que pour l'utilisation de ladite composition.
Dans le cadre du présent document, par « comprise entre x et y », ou « de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme « comprise entre 1 et 4% » inclus notamment les valeurs 1 et 4%.
Les exemples qui suivent sont à titre illustratif et ne doivent pas être interprétés comme limitant la portée de l'invention telle que décrite.
EXEMPLES
Exemple 1
Le premier exemple réalisé consiste à dissoudre, à température ambiante, un mélange de sel contenant LiPF6 et LiTDI (ou du LiPF6 seul pour la référence) à une concentration totale d'1 mol/L, dans un mélange de trois carbonates : carbonate d'éthylène (EC), carbonate de diéthyle (DEC) et carbonate de fluoroéthylène (FEC) en proportion massiques respectives EC/DEC/FEC : 36.84%, 61 .16% et 2%.
Quatre mélanges ont donc été préparés dans cet exemple dans les proportions suivantes :
- 1 mol/L de LiPFe
- 0.95 mol/L de LiPFe et 0.05 mol/L de LiTDI
- 0.9 mol/L de LiPFe et 0.1 mol/L de LiTDI
- 0.8 mol/L de LiPFe et 0.2 mol/L de LiTDI
Ces mélanges ont été évalués électrochimiquement en pile-sachet lithium-ion de capacité 1 1.5mAh, avec NMC et graphite, respectivement matériaux de cathode et d'anode. Les bornes de cyclage de ce système sont de 2.8-4.2V. Après une formation à régime lent (C/24), à température ambiante, les mélanges ont été évalués à 45°C avec une charge et une décharge de C. Les résultats obtenus sont présentés à la Figure 1 . Si on considère la fin de vie d'une batterie, lorsque celle- ci a perdu 80% de sa capacité initiale, l'ajout de LiTDI permet de multiplier de 2.5 à 3.3 fois la durée de vie de la batterie. L'utilisation de LiTDI à une teneur de seulement 0,05 mol/L permet de réaliser plus de 600 cycles en fin de vie de batterie.
Exemple 2
Le second exemple réalisé consiste à dissoudre à température ambiante un mélange de sel contenant LiPF6 et LiTDI (ou du LiPF6 seul pour la référence) à une concentration totale d'1 mol/L, dans un mélange de trois carbonates : carbonate d'éthylène (EC), carbonate de diéthyle (DEC) et carbonate de fluoroéthylène (FEC) en proportion massiques respectives 36.84%, 61.16% et 2%. Les quatre mélanges suivants ont été préparés :
- 1 mol/L de LiPFe
- 0.95 mol/L de LiPFe et 0.05% mol/L de LiTDI
- 0.9 mol/L de LiPFe et 0.1 mol/L de LiTDI
- 0.7 mol/L de LiPFe et 0.3 mol/L de LiTDI Ces mélanges ont été évalués électrochimiquement en pile-sachet lithium-ion de capacité 1 1.5mAh, avec NMC et graphite, respectivement matériaux de cathode et d'anode. Les bornes de cyclage de ce système sont de 2.8-4.2V. Après une formation à régime lent (C/24), à température ambiante, les mélanges ont été évalués à 60°C avec une charge de C/4 suivi de l'application d'une tension constante d'une heure à 4.2 V, puis une décharge de C/4. La Figure 2 représente les résultats obtenus. Si on considère la fin de vie d'une batterie lorsque celle-ci a perdu 80% de sa capacité initiale, l'ajout de LiTDI permet de multiplier par 3 la durée de vie de la batterie.
Exemple 3
Un mélange de sel contenant du LiPF6 et du LiTDI (ou du LiPF6 seul pour la référence) est dissout, à une concentration totale d'1 mol/L, dans un mélange de trois carbonates : carbonate d'éthylène (EC), carbonate de diéthyle (DEC) et carbonate de fluoroéthylène (FEC) en proportion massiques respectives 36.84%, 61 .16% et 2%.
Trois mélanges ont été préparés dans cet exemple dans les proportions suivantes :
- 1 mol/L de LiPFe
- 0.95 mol/L de LiPFe et 0.05 mol/L de LiTDI
- 0.8 mol/L de LiPFe et 0.2 mol/ L de LiTDI
Ces mélanges ont été évalués électrochimiquement en pile-sachet lithium-ion de capacité 10 mAh, avec LFP et graphite, respectivement matériaux de cathode et d'anode. Pour la cathode, le conducteur électronique utilisé est un mélange de noir de carbone avec soit des fibres ou des nanotubes de carbone. Les bornes de cyclage de ce système sont de 2-4V. Après une formation à régime lent (C/24), à température ambiante, les mélanges ont été évalués à 25, 40 et 60°C avec une charge de C suivi de l'application d'une tension constante à 4V durant 30 min, puis une décharge de C. Les résultats obtenus sont présentés aux Figures 3, 4 et 5 respectivement (résultats montrés pour les piles comprenant 0.05 mol/L de LiTDI). Si on considère la fin de vie d'une batterie, lorsque celle-ci a perdu 80% de sa capacité initiale, à 25°C l'ajout de LiTDI à 0.05 mol/L seulement permet de multiplier par 3.2 la durée de vie de la batterie avec les nanotubes de carbone comme conducteur électronique et par 2.5 avec les fibres de carbone. L'amélioration de la tenue en cyclage est plus prononcée en présence des nanotubes de carbone où on multiplie la durée de vie de la batterie par 4.2 fois en ajoutant 0.2 mol/L de LiTDI. A 40 et 60°C, l'ajout de 0.05 mol/L de LiTDI est suffisant pour améliorer la tenue en cyclage de quelques dizaines de cycle, que ce soit avec des conducteurs électronique VGCF ou NTC.
En résumé, l'effet du sel de lithium LiTDI sur la durée de vie de la batterie a été mis en évidence dans les différentes séries de tests électrochimiques réalisés sur des piles-sachets de capacité 10 mAh ou 1 1.5 mAh. Les systèmes étudiés sont LFP (avec noir de carbone et NTC ou VGCF)/graphite et NMC/graphite. Les tests ont été réalisés entre 25°C et 60°C, avec ou sans application de tension constante à la fin de la charge.
Il a été montré que l'ajout de LiTDI (dès 0.05 mol/L) permet d'améliorer la durée de vie des batteries de manière significative. Sans vouloir être lié par une théorie, il semble que la présence de LiTDI pourrait permettre de capter les molécules d'eau et empêcher la formation de HF qui se produit lorsque le LiPF6 réagit avec les traces d'humidité qui peuvent être contenues dans les cathodes, anodes, séparateur, solvant, emballage, etc. Contrairement à LiPF6, LiTDI ne semble donc pas affecté par la présence d'humidité et permet d'accroître la durée de vie de la batterie et cela même à faible concentration.
La série de tests réalisés met aussi en évidence la bonne résistance en cyclage abusif (application de tension constante en fin de charge) des électrolytes testés lorsqu'ils contiennent du LiTDI (dès 0.05 mol/L). Les tests réalisés à température ambiante sur le système LFP/graphite démontrent d'autant plus la résistance au cyclage abusif (pas d'effet de la température) des électrolytes contenant du LiTDI, que ce soit avec des conducteurs électronique de type VGCF ou NTC; la durée de vie de la batterie étant multipliée par 2.5 ou 3.2 fois. Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l'un ou l'autre des modes de réalisations décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention telle qu'envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique référés dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur intégralité et à toutes fins.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition d'électrolyte comprenant l'hexafluorophosphate de lithium, le 4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazolate de lithium, au moins un solvant, et au moins un additif électrolytique, ladite composition comprenant :
- une concentration totale en hexafluorophosphate de lithium et 4,5- dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazolate de lithium inférieure ou égale à 1 mol/L par rapport au volume total de la composition, et
- une concentration en 4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazolate de lithium inférieure ou égale à 0,3 mol/L par rapport au volume total de la composition.
2. Composition selon la revendication 1 , dans laquelle la teneur en 4,5-dicyano- 2-(trifluorométhyl)imidazolate de lithium est inférieure ou égale à 0,2 mol/L, en particulier inférieure ou égale à 0,1 mol/L, de préférence inférieure ou égale à 0,08 mol/L, préférentiellement inférieure ou égale à 0,05 mol/L, par rapport au volume total de la composition.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le solvant est choisi dans le groupe constitué des éthers, des esters d'acide carbonique, des esters de carbonate cycliques, des esters d'acide carboxylique aliphatique, des esters d'acide carboxylique aromatique, des esters d'acide phosphorique, des esters de sulfite, des nitriles, des amide, des alcools, des sulfoxydes, du sulfolane, du nitrométhane, de la 1 ,3-diméthyl-2- imidazolidinone, de la 1 ,3-diméthyl-3,4,5,6-tétrahydro-2(1 ,H)-pyrimidinone, de la 3-méthyl-2-oxazolidinone, et de leurs mélanges.
4. Composition selon la revendication 3, dans laquelle le solvant est choisi dans le groupe constitué du carbonate de diméthyle, du carbonate d'éthyle et de méthyle, du carbonate de diéthyle, du carbonate de diphényle, du carbonate de méthyle et de phényle, du carbonate d'éthylène, du carbonate de propylène, du carbonate de butylène, du carbonate de vinylène, du formate de méthyle, de l'acétate de méthyle, du propionate de méthyle, de l'acétate d'éthyle, de l'acétate de butyle, et de leurs mélanges.
5. Composition selon la revendication 4, dans laquelle le solvant est choisi dans le groupe constitué du carbonate d'éthylène, du carbonate de diéthyle, et de leurs mélanges.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle l'additif électrolytique est choisi dans le groupe constitué du carbonate de fluoroéthylène, carbonate de vinylène, 4-vinyl-1 ,3-dioxolan-2-one, carbonate d'allyle et d'éthyle, acétate de vinyle, adipate de divinyle, acrylonitrile, 2- vinylpyridine, anhydride maléïque, cinnamate de méthyle, phosphonates, composés silane contenant un vinyle, 2-cyanofurane et de leurs mélanges, l'additif électrolytique étant de préférence le carbonate de fluoroéthylène.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle la teneur en additif électrolytique est comprise entre 0, 1 % et 9%, de préférence entre 0,5% et 4% en masse par rapport à la masse total combinée
« solvant(s) + additif ».
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle la concentration en hexafluorophosphate de lithium est supérieure ou égale à 0,80 mol/L et inférieure à 1 mol/L, de préférence comprise entre 0,80 et moins de 1 mol/L, en particulier entre 0,90 et 0,99 mol/L, et par exemple comprise entre 0,95 mol/L et 0,99 mol/L, par rapport au volume total de la composition.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle la concentration en hexafluorophosphate de lithium est de 0,95 mol/L, et la concentration en 4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazolate de lithium est de
0,05 mol/L, par rapport au volume total de la composition.
10. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans une batterie Li-ion, en particulier dans une gamme de température supérieure ou égale à 25°C, de préférence comprise entre 25°C et 65°C, avantageusement entre 40°C et 60°C.
1 1 . Utilisation selon la revendication 10, dans des appareils nomades, par exemple les téléphones portables, les appareils photos, les tablettes ou les ordinateurs portables, dans des véhicules électriques, ou dans le stockage d'énergie renouvelable.
12. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, pour :
améliorer la durée de vie d'une batterie Li-ion ; et/ou
améliorer la stabilité au cyclage d'une batterie Li-ion ; et/ou diminuer la capacité irréversible d'une batterie Li-ion ;
en particulier dans une gamme de température supérieure ou égale à 25°C, de préférence comprise entre 25°C et 65°C, avantageusement entre 40°C et 60°C.
13. Cellule électrochimique comportant une électrode négative, une électrode positive, et une composition d'électrolyte telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, interposée entre l'électrode négative et l'électrode positive.
14. Cellule électrochimique selon la revendication 13, dans laquelle l'électrode négative comprend du graphite, des fibres de carbone, du noir de carbone, du lithium, ou leurs mélanges, l'électrode négative comprenant de préférence du graphite.
15. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 13 ou 14, dans laquelle l'électrode positive comprend L1C0O2, LiFeP04, LiMnxCoyNiz02 (où x+y+z = 1 ), LiFeP04F, LiFeS04F, LiNiCoAI02 ou leurs mélanges, l'électrode positive comprenant de préférence LiFeP04 ou LiMnxCoyNiz02 (où x+y+z = 1 ).
16. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, ayant une rétention de capacité supérieure ou égale à 80% après au moins 500 cycles de charge/décharge par rapport au premier cycle, pour une charge comprise entre une tension Tinf comprise entre 2,0 et 3,0 volts par rapport à Li7Li°, et une tension TSuP comprise entre 3,8 et 4,2 volts par rapport à Li7Li°, à une température égale à 25°C, et à une vitesse de charge et décharge de C.
17. Cellule électrochimique selon la revendication 16, dans laquelle la tension Tinf est égale à 2,8 volts et la tension TSuP est égale à 4,2 volts, l'électrode positive comprenant de préférence UC0O2, LiMnxCoyNiz02 (avec x+y+z = 1 ), LiFeP04F, LiFeS04F, LiNiCoAI02 ou leurs mélanges.
18. Cellule électrochimique selon la revendication 16, ayant une rétention de capacité supérieure ou égale à 80% après au moins 500 cycles de charge/décharge par rapport au premier cycle, pour une charge comprise entre une tension Tinf comprise entre 2,0 et 3,0 volts par rapport à Li7Li°, et une tension TSuP comprise entre 3,8 et 4,2 volts par rapport à Li7Li°, à une température égale à 25°C, et à une vitesse de charge et décharge de C, la charge étant optionnellement suivie de l'application d'une tension constante de 4V pendant 30 minutes, l'électrode positive comprenant de préférence LiFeP04.
19. Cellule électrochimique selon la revendication 18, dans laquelle la tension Tinf est égale à 2 volts et la tension Tsup est égale à 4 volts.
20. Cellule électrochimique selon la revendication 18 ou 19, la charge étant suivie de l'application d'une tension constante de 4V pendant 30 minutes.
21 . Cellule électrochimique selon la revendication 18 ou 19, la charge n'étant pas suivie de l'application d'une tension constante de 4V pendant 30 minutes et la rétention de capacité étant supérieure ou égale à 80% après au moins 800 cycles.
22. Batterie comprenant au moins une cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 13 à 21.
23. Utilisation du 4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazolate de lithium dans une composition d'électrolyte comprenant l'hexafluorophosphate de lithium et au moins un additif électrolytique, pour :
- améliorer la durée de vie d'une batterie Li-ion ; et/ou
- améliorer la stabilité au cyclage d'une batterie Li-ion ; et/ou
- diminuer la capacité irréversible d'une batterie Li-ion ;
en particulier dans une gamme de température supérieure ou égale à 25°C, de préférence comprise entre 25°C et 65°C, avantageusement entre 40°C et 60°C;
la composition étant telle que :
- la concentration totale en 4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazolate de lithium et hexafluorophosphate de lithium est inférieure ou égale à 1 mol/L par rapport au volume total de la composition ; et
- la concentration en 4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazolate de lithium est inférieure ou égale à 0,3 mol/L, préférentiellement inférieure ou égale à 0,05 mol/L, par rapport au volume total de la composition.
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