EP3576870A1 - Verfahren zur absorption von flüssigkeiten in silicon-haltige polymere - Google Patents

Verfahren zur absorption von flüssigkeiten in silicon-haltige polymere

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EP3576870A1
EP3576870A1 EP17705042.4A EP17705042A EP3576870A1 EP 3576870 A1 EP3576870 A1 EP 3576870A1 EP 17705042 A EP17705042 A EP 17705042A EP 3576870 A1 EP3576870 A1 EP 3576870A1
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EP
European Patent Office
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groups
hydrogen
general formula
liquids
group
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17705042.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Elke Fritz-Langhals
Richard Weidner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP3576870A1 publication Critical patent/EP3576870A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/02—Applications for biomedical use

Definitions

  • the invention relates to a process for the absorption of water and water-like compounds in silicone-containing polymers.
  • Absorption is understood to mean the uniform penetration of water or water-like compounds into a solid polymer material, the phase boundary essentially being retained. Additionally, polymeric solids may also utilize adsorptive processes, which involve the absorption of water or water-like substances at the polymer surface.
  • polysaccharides, proteins, polyvinyl alcohols or polyacrylates act as absorbers of water.
  • Examples of application are the absorption of interfering water in solvents, the absorption of body fluids, for example in hygiene articles or in wound dressings.
  • Water-absorbent materials are also used for self-sealing of weathered components. Cracks can be occluded by the volume increase triggered by contact with water.
  • the examples mentioned show that the absorption of aqueous liquids plays an important role in the art.
  • the object of the present invention is to provide a process for the absorption of liquids containing water, which does not have the disadvantages of the prior art mentioned.
  • the invention relates to a process for the absorption of liquids (F) containing compounds (V), which
  • Weight fraction of oxygen which is present in the form of hydroxy or hydroxyl and ether groups, at least 27%, in solid silicone-containing polymer (P), the at least one Siloxane unit of the general formula I and no or at least one unit of the general formula II
  • R 1 and R 2 independently of one another denote hydrogen or an unbranched, branched or cyclic saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 20 C atoms or aryl group or aralkyl group, where individual non-adjacent methylene units are represented by groups -O-, -CO-, -COO-, -OCO- or -OCOO-, -S- or NR or may be replaced by an oxyalkylene group of the general formula (-O-CH 2 -CHR 3 ⁇ ) d ,
  • R 3 is hydrogen or alkyl
  • R x is hydrogen or an unsubstituted or with substituents which are selected from -CN and halogen, substituted Ci-Cio - hydrogen radical,
  • X is a radical of the general formula which carries at least one amino acid unit and is bonded via a carbon atom to the silicon atom
  • Y is -NR 4 - (CH 2 ) e -CR 5 R 6 -COO
  • R 10 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 12 -alkyl, aryl or aralkyl,
  • R 4 is hydrogen or a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 20 C atoms or aryl group or aralkyl group, where individual non-adjacent methylene units are represented by groups -0-, - CO, -COO-, -OCO- or -OCOO-, -S- or NR X or can be replaced by an oxyalkylene group of the general formula (-O-CH 2 -CHR 3 -) d ,
  • R 5 and R 6 are independently hydrogen or linear
  • branched or cyclic saturated or unsaturated alkyl groups having 1 to 20 C atoms or aryl groups or aralkyl groups, wherein individual non-adjacent methylene units represented by groups -O-, -CO-, -COO-, -OCO- or -OCOO-, -S- or NR X may be replaced, where R 5 or R 6 may be connected to R 4 ,
  • Y is a linear, branched, cyclic, saturated or mono- or polyunsaturated C x to C 10 o alkylene radical connected via a carbon atom to the organosilicon compound, in which individual carbon atoms can be replaced by oxygen, nitrogen or sulfur atoms and which can not be replaced with adjacent hydroxyl groups may be substituted,
  • a 0, 1, 2 or 3
  • c 1, 2 or 3
  • e have integer values 0 to 50
  • liquids (F) are brought into contact with the solid silicone-containing polymer (P).
  • Silicones are known as extremely hydrophobic polymer materials. Surprisingly, however, it has been found that the absorption of water and alkanols, their weight fraction of oxygen, in the form of hydroxy or hydroxyl and ether groups
  • aqueous liquids advantageously using Silicone-containing polymers (P) containing amino acid groups, can be performed.
  • Absorption in the sense of the invention is understood to mean the uniform penetration of liquids (F) into the solid silicone-containing polymer (P), the phase boundary between
  • Liquids (F) and silicone-containing polymer (P) is maintained.
  • Carboxylic acid groups may be present as a free carboxylic acid or as a carboxylate salt or as mixtures of these.
  • the amino moiety may be present both as a free amino group or in protonated form as an ammonium moiety or as a mixture thereof.
  • R 1 and R 2 independently of one another preferably denote hydrogen or an unbranched, branched or cyclic saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 6 C atoms or a benzyl or phenyl group, where non-adjacent methylene units may be replaced by nitrogen atoms or oxygen atoms, or by a Oxyalkylene group of the general formula (-O-CH 2 -CHR 3 -) d may be replaced.
  • the radicals R 3 are hydrogen or methyl, especially methyl.
  • R x is preferably hydrogen or an unsubstituted C 1 -C 6 -hydrocarbon radical.
  • M is alkali metal or alkaline earth metal, more preferably alkali metal, particularly particularly preferably sodium or potassium, or an ammonium radical.
  • R 10 preferably denotes hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl, ethyl, n-propyl.
  • R 4 is preferably hydrogen or a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a benzyl or phenyl group, wherein non-adjacent methylene units may be replaced by nitrogen atoms or oxygen atoms, or by a
  • Ci-Cg alkyl group is particularly preferably a Ci-Cg alkyl group, wherein
  • Formula -O- (CH 2 -CHR 3 -) d may be replaced, in particular methyl.
  • the radicals R 3 mean hydrogen or
  • Methyl especially methyl.
  • R 5 is preferably hydrogen and R 6 is hydrogen or a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 10 C atoms or aryl group or aralkyl group, where individual non-adjacent methylene units are represented by groups -O-, -CO-, - COO, -OCO or -OCOO-, -S- or NR X may be replaced.
  • radicals are preferably linked via an alkylene radical, in particular with 1 to 6 carbon atoms.
  • Y is preferably a linear or branched, saturated C 1 to C 20 alkylene radical in which individual carbon atoms may be replaced by oxygen, nitrogen or sulfur atoms.
  • Y is particularly preferably a grouping
  • Z represents a linear, branched, cyclic, saturated or mono- or polyunsaturated C 1 to C 10 alkylene radical connected via a carbon atom to the organosilicon compound, in which individual carbon atoms may be replaced by oxygen atoms.
  • Z particularly preferably denotes an oxyalkylene radical of the general formula
  • radicals R 11 independently of one another are hydrogen or alkyl, in particular methyl
  • f has a value of 0 to 100, preferably 0 to 50 and particularly preferably 0.
  • the radicals R 7 , R 8 and R 9 independently of one another preferably denote hydrogen or a linear C x to C e alkyl group, particularly preferably hydrogen or a linear C 1 to C 3 alkyl group.
  • the radicals R 8 and R 9 may also be connected to one another via alkylene radicals or oxygen and to the Z grouping.
  • d and f are each independently of one another preferably 0 to 50, particularly preferably 0 to 10, particularly preferably 0 to 5 and very particularly preferably the values 0 to 3.
  • e is preferably 0 to 10, particularly preferably 0 to 5 and very particularly preferably 0 to 3.
  • Amino group may be bound to two silicone radicals. If an amino acid contains more than one basic nitrogen-containing group, it can react in the same way so that a maximum of 2 siloxane residues per amino group present can be bound.
  • the arrangement of the siloxane or the amino acid units to each other may be different. Using the example of lysine, examples are given below:
  • the silicone-containing polymers (P) used to absorb liquids (F) may contain other polymers. These may form homogeneous or inhomogeneous mixtures, they may be covalently linked to the polymer (P) or via H-bonds or they may be unbonded.
  • the silicone-containing polymers (P) used to absorb liquids (F) may contain other polymers. These may form homogeneous or inhomogeneous mixtures, they may be covalently linked to the polymer (P) or via H-bonds or they may be unbonded.
  • Polymers (P) contain these other polymers preferably in proportions of at least 1 and at most 95 parts by weight, more preferably in proportions of at least 5 and at most 80 parts by weight, in particular at least 10 and at most 50 parts by weight per 100 parts by weight of siloxane units of the general formula I and II.
  • the silicone-containing polymer (P) may be blocks
  • Siloxane units of the general formula I and none or at least one unit of the general formula II and organic blocks containing the blocks are interrupted by siloxane units.
  • the organic blocks may be linked to the blocks of siloxane units, for example via urea groups, urethane groups or ester groups. The proportion of organic blocks is preferred
  • the polymers (P) used to absorb liquids (F) may be crosslinked or uncrosslinked.
  • the polymers (P) may contain other substances, either as
  • fillers for example highly disperse silica, silicates, zeolites or carbon-based fillers, such as, for example, carbon black, can be used as solids.
  • the liquid (F) contains as compound (V) preferably water and alkanol having 1 to 3 carbon atoms, in particular
  • Methanol and ethanol glycerol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether,
  • the liquid (F) preferably contains at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, in particular
  • the liquid (F) is preferably single-phase or two-phase. It preferably contains water in proportions of at least 0.1% by weight to at most 100% by weight, preferably at least 1% by weight to at most 99% by weight, particularly preferably at least 10% by weight to a maximum of 90% by weight .-%.
  • inorganic and organic salts for example NaCl
  • Ammonium chloride, potassium chloride in proportions of preferably at least 0.01 wt .-% to a maximum of 30 wt .-%, especially
  • organic compounds for example water-soluble, water-insoluble or partially water-soluble organic solvents which may be low molecular weight or polymeric, or organic solids such as amino acids, urea, sugars, oligosaccharides and polysaccharides, peptides and proteins.
  • the liquid (F) contains saline, an organic solvent or is a physiological body fluid such as blood, urine, sweat or wound fluid.
  • the silicone-containing polymer (P) may be used for the process of absorbing liquids (F), for example, as an amorphous deformable solid or in a swollen form, e.g. B. be used as a gel.
  • liquids (F) The absorption of liquids (F) is achieved, for example, by directly contacting polymer (P) with the liquid (F) or indirectly via the gas phase.
  • the absorption of liquids (F) may optionally be assisted by stirring or shaking.
  • the absorption can also be carried out continuously by passing the liquids (F) past the polymer (P).
  • the absorption of liquids (F) is preferably carried out at temperatures of at least -20 ° C and at most + 200 ° C, more preferably at least 0 ° C and at most 100 ° C, most preferably at least + 10 ° C and + 50 ° C.
  • the absorption of liquids (F) is preferably carried out at a pressure between at least 0.1 mbar to at most 50 bar, more preferably at least 100 mbar to at most 20 bar, particularly preferably at least 0.9 bar to 10 bar.
  • liquids (F) in particular water or aqueous liquids, e.g. from organic
  • Liquids e.g. from brake fluids or from
  • Mineral oil tanks to remove condensate formations, to remove body fluids, e.g. Wound fluid, blood, urine or sweat.
  • Liquids (F), especially water are Liquids (F), especially water.
  • the absorption of liquids (F) can be controlled by the pH or electrically.
  • all amounts and percentages are by weight and all temperatures are 20 ° C.
  • Table 1 Weight gain of the lysine-modified polymer sample from Example 1 on contact with water
  • a polymer film was prepared by dissolving the material in ethanol and evaporating the solvent in a mold.
  • Polymer film was applied to a slide and placed in water. Depending on the storage period, the weight gain of the polymer material was determined. For this purpose, the präger was taken out of the water, superficially appended water was blown off in the air stream and the
  • Weight gain determined. Table 3 shows the weight gain by absorption and the respective factor of weight gain. After 21 days, the original weight had more than quadrupled.
  • Table 3 Weight increase of the lysine-modified polymer film from Example 3 on contact with water

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Absorption von Flüssigkeiten (F), die Verbindungen (V) enthalten, die ausgewählt werden aus Wässer und Alkanolen, deren Gewichtsanteil an Sauerstoff, der in Form von Hydroxy- oder Hydroxy- und Ethergruppen vorliegt, mindestens 27 % beträgt, in festes Silicon-haltiges Polymer (P), das mindestens eine Siloxaneinheit der allgemeinen Formel I (R1 b(X)cSiO[4-(b+c)] /2) und keine oder mindestens eine Einheit der allgemeinen Formel II (R2 aSiO(4-a)/2) enthält, worin R1, R2, X, a, b und c die in Anspruch 1 beschriebenen Bedeutungen aufweisen, bei dem die Flüssigkeiten (F) mit dem festen Silicon-haltigen Polymer (P) in Kontakt gebracht werden.

Description

Verfahren zur Absorption von Flüssigkeiten in Silicon- haltige
Polymere
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Absorption von Wasser und wasserähnlichen Verbindungen in Silicon-haltige Polymere.
Die Absorption von Wasser stellt eine wichtige technische Aufgabe dar. Von großer technischer Bedeutung sind insbesondere Polymermaterialien, die befähigt sind, in größerem Umfang Was- ser durch Absorptionsprozesse aufzunehmen. Bei Kontakt mit Wasser oder mit wasserähnlichen Flüssigkeiten findet im Polymermaterial durch die Absorption des Wassers im Allgemeinen eine Volumenvergrößerung statt .
Unter Absorption wird das gleichmäßige Eindringen von Wasser oder wasserähnlichen Verbindungen in ein festes Polymermaterial verstanden, wobei die Phasengrenze im Wesentlichen erhalten bleibt. Zusätzlich können bei polymeren Feststoffen auch adsorptive Prozesse, worunter die Aufnahme von Wasser oder wasserähnlichen Substanzen an der Polymeroberfläche verstanden wird, zum Tragen kommen.
Polymermaterialien mit diesen Eigenschaften sind bekannt.
Beispielsweise agieren Polysaccharide, Proteine, Polyvinyl- alkohole oder Polyacrylate als Absorber von Wasser.
Anwendungsbeispiele sind die Absorption von störendem Wasser in Lösemitteln, die Absorption von Körperflüssigkeiten, beispielsweise in Hygieneartikeln oder in Wundauflagen.
Wasserabsorbierende Materialien werden auch zur Selbstabdichtung von bewitterten Bauteilen verwendet. Durch die bei Kontakt mit Wasser ausgelöste Volumenvergrößerung können Risse verschlossen werden. Die genannten Beispiele zeigen, dass die Absorption von wäss- rigen Flüssigkeiten in der Technik eine wichtige Rolle spielt.
Bislang gibt es jedoch nur wenige Polymermaterialien, die für den Prozess der Wasserabsorption eingesetzt werden können.
Unter den synthetisch zugänglichen Polymeren werden nahezu ausschließlich Wasserabsorber auf der Basis von Polyacrylsaure bzw. Polyacrylaten verwendet. Von Nachteil ist bei diesen Polymeren beispielsweise, dass sie vor der Wasseraufnahme als
Pulver vorliegen und dadurch schwieriger zu verarbeiten sind. Häufig müssen Granulierungs- , Nachvernetzungs- und Coating- Schritte zusätzlich angewendet werden, um die unvermeidbaren Feinanteile zu binden. Wünschenswert wären daher Wasser-absorbierende Polymere auf der Basis von Siliconen, welche nichtkristallin und meist plastisch verformbar sind und deren Handhabung daher gegenüber dem Stand der Technik Vorteile bietet. Silicone als Polymerbasis bieten darüber hinaus den Vorteil, dass sie chemisch äußerst inert sind und über eine gute Sauerstoffdurchlässigkeit verfügen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Absorption von Wasser enthaltenden Flüssigkeiten bereitzustellen, welches die genannten Nachteile des Standes der Tech- nik nicht aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Absorption von Flüssigkeiten (F) , die Verbindungen (V) enthalten, die
ausgewählt werden aus Wasser und Alkanolen, deren
Gewichtsanteil an Sauerstoff, der in Form von Hydroxy- oder Hydroxy- und Ethergruppen vorliegt, mindestens 27 % beträgt, in festes Silicon-haltiges Polymer (P) , das mindestens eine Siloxaneinheit der allgemeinen Formel I und keine oder mindestens eine Einheit der allgemeinen Formel II
R' J (X) cSiO[ _(b+c)]/2
enthält, worin
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder cyclische gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder Arylgruppe oder Aralkylgruppe, wobei einzelne nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCOO- , -S- oder NR oder durch eine Oxyalkylengruppe der allgemeinen Formel (-0-CH2-CHR3~ ) d ersetzt sein können,
R3 Wasserstoff oder Alkyl,
Rx Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder mit Substitu- enten, die ausgewählt werden aus -CN und Halogen, substituierten Ci-Cio - ohlenwasserstoffrest ,
X einen mindestens eine Aminosäure-Einheit tragenden über ein Kohlenstoffatom mit dem Siliciumatom verbundenen Rest der allgemeinen Formel
- Y -NR4 - ( CH2 ) e - CR5R6 - COO , bedeuten,
Wasserstoff, Metall oder einen Ammoniumrest NR10 4 + ,
R10 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-C12 Alkyl, Aryl oder Aralkyl,
R4 Wasserstoff oder eine lineare, verzweigte oder cyclische gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C- Atomen oder Arylgruppe oder Aralkylgruppe, wobei einzelne nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, - CO-, -COO-, -OCO- oder -OCOO- , -S- oder NRX oder durch eine Oxyalkylengruppe der allgemeinen Formel (-0-CH2-CHR3- ) d ersetzt sein können,
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare,
verzweigte oder cyclische gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen oder Arylgruppen oder Aralkylgruppen, wobei einzelne nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O- , -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCOO-, -S- oder NRX ersetzt sein können, wobei R5 oder R6 mit R4 verbunden sein können,
Y einen über ein Kohlenstoffatom mit der Organosiliciumver- bindung verbundenen linearen, verzweigten, cyclischen, gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten Cx bis C10o Alkylenrest, bei dem einzelne Kohlenstoffatome durch Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome ersetzt sein können und der mit nicht benachbarten Hydroxylgruppen substituiert sein kann, bedeuten,
a die Werte 0, 1, 2 oder 3,
b die Werte 0, 1 oder 2,
c die Werte 1, 2 oder 3
d ganzzahlige Werte von 1 bis 100,
b+c die Werte 1, 2, 3 oder 4, und
e ganzzahlige Werte 0 bis 50 aufweisen,
bei dem die Flüssigkeiten (F) mit dem festen Silicon-haltigen Polymer (P) in Kontakt gebracht werden.
Silicone sind als äußerst hydrophobe Polymermaterialien bekannt. Überraschend wurde jedoch gefunden, dass die Absorption von Wasser und Alkanolen, deren Gewichtsanteil an Sauerstoff, der in Form von Hydroxy- oder Hydroxy- und Ethergruppen
vorliegt, mindestens 27 % beträgt, insbesondere aus
wasserhaltigen Flüssigkeiten vorteilhaft unter Verwendung von Silicon-haltigen Polymeren (P) , welche Aminosäuregruppierungen enthalten, durchgeführt werden kann.
Unter Absorption im Sinn der Erfindung wird das gleichmäßige Eindringen von Flüssigkeiten (F) in das feste Silicon-haltige Polymer (P) verstanden, wobei die Phasengrenze zwischen
Flüssigkeiten (F) und Silicon-haltigem Polymer (P) erhalten bleibt. Die Aminosäuregruppierungen -Y-NR4- (CH2) e-CR5R6-COOM
können in verschiedenen Protonierungszuständen vorliegen.
Carbonsäuregruppierungen können als freie Carbonsäure oder als Carboxylatsalz oder als Gemische aus diesen vorliegen. Die Aminogruppierung kann sowohl als freie Aminogruppe oder in protonierter Form als Ammoniumgruppierung oder als Gemisch mit dieser vorliegen.
Bevorzugt bedeuten R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder cyclische gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Benzyl- oder Phenylgruppe , wobei nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Stickstoffatome oder Sauerstoffatome ersetzt sein können, oder durch eine Oxyalkylengruppe der allgemeinen Formel (-0-CH2-CHR3- ) d ersetzt sein können.
Vorzugsweise bedeuten dabei die Reste R3 Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Methyl.
Bevorzugt bedeutet Rx Wasserstoff oder einen unsubstituierten Ci-C6 - Kohlenwasserstoffrest .
Bevorzugt bedeutet M Alkalimetall oder Erdalkalimetall, besonders bevorzugt Alkalimetall, insbesondere besonders bevorzugt Natrium oder Kalium, oder einen Ammoniumrest. Bevorzugt bedeutet R10 Wasserstoff oder Ci-C4 Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl. R4 bedeutet bevorzugt Wasserstoff oder eine lineare, verzweigte oder cyclische gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Benzyl- oder Phenylgruppe , wobei nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Stickstoffatome oder Sauerstoffatome ersetzt sein können, oder durch eine
Oxyalkylengruppe der allgemeinen Formel (-0-CH2-CHR3- ) d. R4
bedeutet besonders bevorzugt eine Ci-Cg Alkylgruppe, wobei
Methyleneinheiten durch Oxyalkylengruppen der allgemeinen
Formel -O- (CH2-CHR3- ) d ersetzt sein können, insbesondere Methyl. Vorzugsweise bedeuten dabei die Reste R3 Wasserstoff oder
Methyl, insbesondere Methyl.
Bevorzugt bedeuten R5 Wasserstoff und R6 Wasserstoff oder eine lineare, verzweigte oder cyclische gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder Arylgruppe oder Aralkyl- gruppe, wobei einzelne nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCOO- , -S- oder NRX ersetzt sein können.
Insbesondere ist R5 Wasserstoff und R6 -CH2-CH2-CH2-CH2- H2, -CH2- CH2-CH2-NH2, -CH2-CH2-CH2-NH-C(=NH) -NH2, und -CH2 - (4 - Imidazolyl) , -CH2~ (3-Indolyl) .
Wenn R4 mit R5 oder mit R6 verbunden ist, dann sind die Reste bevorzugt über einen Alkylenrest, insbesondere mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verbunden.
Bevorzugt bedeutet Y einen linearen oder verzweigten, gesättigten Ci bis C20 Alkylenrest, bei dem einzelne Kohlenstoffatome durch Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome ersetzt sein können .
Besonders bevorzugt bedeutet Y eine Gruppierung
( Z ) e - CR7 (OH) - CR8R9
Z bedeutet einen über ein Kohlenstoffatom mit der Organosili- ciumverbindung verbundenen linearen, verzweigten, cyclischen, gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten Ci bis Cioo Alkylenrest, bei dem einzelne Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können. Besonders bevorzugt bedeutet Z einen Oxyalkylenrest der allgemeinen Formel
- CH2 - CH2 - CH2-0- ( CH2 - CHR1:L-0) f - CH2 , worin die Reste R11 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl , insbesondere Methyl
bedeuten und f einen Wert von 0 bis 100, bevorzugt 0 bis 50 und besonders bevorzugt 0 annimmt.
Bevorzugt bedeuten die Reste R7, R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine lineare Cx bis Ce Alkylgruppe, besonders bevorzugt Wasserstoff oder lineare Ci bis C3 Alkylgruppe .
Die Reste R8 und R9 können auch über Alkylenreste oder Sauerstoff untereinander und mit der Gruppierung Z verbunden sein. d und f bedeuten jeweils unabhängig voneinander bevorzugt 0 bis 50, besonders bevorzugt 0 bis 10, insbesondere bevorzugt 0 bis 5 und ganz besonders bevorzugt die Werte 0 bis 3. e bedeutet bevorzugt 0 bis 10, insbesondere bevorzugt 0 bis 5 und ganz besonders bevorzugt 0 bis 3.
Die zur Absorption von Flüssigkeiten (F) eingesetzten oben beschriebenen Silicon-Polymere (P) können in einer der
Fachkraft bekannten Weise hergestellt werden. Beispielsweise können für die Anbindung der Aminosäuren die folgenden
Umsetzungen verwendet werden: (a) Addition der Aminogruppen in Aminosäuren an Epoxy- funktionelle Siloxane,
(b) Addition von Thiolgruppierungen enthaltende Aminosäuren an Viny1siloxane ,
(c) Nucleophile Substitution von Chloralkyl - funktionellen Siloxanen mit der Aminogruppe von Aminosäuren
(d) Umsetzung von Anhydrid- funktionellen Siloxanen mit
Aminosäuren . Bevorzugt ist der unter (a) genannte Verknüpfungstyp, bei dem die Aminogruppe der Aminosäure an eine im Siliconpolymer vorhandene Epoxidgruppierung addiert wird. Es kann hierbei auch eine zweifache Addition erfolgen, d.h. pro vorhandener
Aminogruppe können zwei Siliconreste gebunden sein. Enthält eine Aminosäure mehr als eine basische Stickstoff-haltige Gruppe, so kann diese in gleicher Weise reagieren, so dass insgesamt maximal 2 Siloxanreste pro vorhandener Aminogruppe gebunden sein können. Die Anordnung der Siloxan- bzw. der Aminosäure-Einheiten zueinander kann dabei unterschiedlich sein. Am Beispiel Lysin werden nachfolgend Beispiele hierfür angegeben:
Bu— Si— 0-†-Si— — Si— Lysin-Na
100 |
Die zur Absorption von Flüssigkeiten (F) eingesetzten Silicon- haltigen Polymere (P) , können weitere Polymere enthalten. Diese können homogene oder inhomogene Gemische bilden, sie können mit dem Polymer (P) kovalent oder über H-Brücken verbunden sein oder auch nicht gebunden vorliegen. Die Silicon-haltigen
Polymere (P) enthalten diese weiteren Polymeren bevorzugt in Anteilen von mindestens 1 und höchstens 95 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt in Anteilen von mindestens 5 und höchstens 80 Gewichtsteilen, insbesondere in mindestens 10 und höchstens 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel I und II.
Das Silicon-haltige Polymer (P) kann Blöcke aus
Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel I und keiner oder mindestens einer Einheit der allgemeinen Formel II und organische Blöcke enthalten, durch die die Blöcke aus Siloxaneinheiten unterbrochen werden. Die organischen Blöcke können mit den Blöcken aus Siloxaneinheiten beispielsweise über Harnstoff- gruppierungen, Urethangruppierungen oder Estergruppen verbunden sein. Der Anteil organischer Blöcke beträgt bevorzugt
mindestens 2 und höchstens 300 Gewichtsteile, besonders
bevorzugt höchstens 30 Gewichtsteile, insbesondere höchstens 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel I und II. Die zur Absorption von Flüssigkeiten (F) eingesetzten Polymere (P) können vernetzt oder unvernetzt sein. Die Polymere (P) können weitere Stoffe, die entweder als
Feststoffe oder gelöst vorliegen, enthalten.
Als Feststoffe können beispielsweise Füllstoffe, beispielsweise hochdisperse Kieselsäure, Silikate, Zeolithe oder Kohlenstoff - basierte Füllstoffe, wie beispielsweise Ruß, eingesetzt werden.
Die Flüssigkeit (F) enthält als Verbindung (V) bevorzugt Wasser und Alkanol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere
Methanol und Ethanol, Glycerin, Ethylenglycol , Diethylenglycol , Triethylenglycol , Ethylenglycolmonomethylether,
Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycolmonoethylether,
Ethylenglycoldiethylether, Diethylenglycoldiethylether oder Diethylenglycoldimethylether sowie Gemische davon, insbesondere Wasser . Die Flüssigkeit (F) enthält vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, insbesondere
mindestens 97 Gew.-% Verbindung (V).
Die Flüssigkeit (F) ist bevorzugt einphasig oder zweiphasig. Bevorzugt enthält sie Wasser in Anteilen von mindestens 0,1 Gew.-% bis maximal 100 Gew.-%, bevorzugt mindestens 1 Gew.-% bis maximal 99 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 10 Gew. -% bis maximal 90 Gew.-%.
Als weitere Komponenten können in der Flüssigkeit (F)
anorganische und organische Salze, beispielsweise NaCl,
Ammoniumchlorid, Kaliumchlorid in Anteilen von bevorzugt mindestens 0,01 Gew.-% bis maximal 30 Gew.-%, besonders
bevorzugt 0,1 Gew.-% bis maximal 10 Gew.-%, insbesondere besonders bevorzugt 1 Gew.-% bis maximal 5 Gew.-% vorhanden sein. Als weitere Komponenten können organische Verbindungen, beispielsweise wasserlösliche, wasserunlösliche oder teilweise wasserlösliche organische Lösemittel, die niedermolekular oder polymer vorliegen können, oder organische Feststoffe, wie z.B. Aminosäuren, Harnstoff, Zucker, Oligo- und Polysaccharide, Peptide und Proteine vorhanden sein.
Bevorzugt enthält die Flüssigkeit (F) Kochsalz, ein organisches Lösemittel oder ist eine physiologische Körperflüssigkeit, wie beispielsweise Blut, Harn, Schweiß oder Wundflüssigkeit.
Das Silicon-haltige Polymer (P) kann für das Verfahren zur Absorption von Flüssigkeiten (F) beispielsweise als amorpher verformbarer Feststoff oder in gequollener Form, z. B. als Gel eingesetzt werden.
Die Absorption von Flüssigkeiten (F) wird beispielsweise durch direktes in Kontakt Bringen von Polymer (P) mit der Flüssigkeit (F) oder indirekt über die Gasphase erreicht.
Zwischen dem Polymer (P) und der Flüssigkeit (F) können weitere Schichten vorliegen, durch welche der Transport von Flüssigkeit (F) entweder in flüssiger oder in gasförmiger Form ermöglicht wird. Der Transport von Flüssigkeit (F) durch diese Schichten kann über Poren oder über Kanäle erfolgen.
Die Absorption von Flüssigkeiten (F) kann gegebenenfalls durch Rühren oder Schütteln unterstützt werden. Die Absorption kann auch kontinuierlich durch Vorbeileiten der Flüssigkeiten (F) am Polymer (P) erfolgen.
Die Absorption von Flüssigkeiten (F) erfolgt bevorzugt in
Zeiträumen von mindestens 1 s bis höchstens 5 Jahre, besonders bevorzugt in Zeiträumen von mindestens 1 min. bis höchstens 1 Jahr, ganz besonders bevorzugt in Zeiträumen von mindestens 10 min. bis 4 Monaten. Die Absorption von Flüssigkeiten (F) erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von mindestens -20°C und höchstens + 200°C, besonders bevorzugt von mindestens 0°C und höchstens 100 °C, ganz besonders bevorzugt von mindestens +10°C und + 50°C. Die Absorption von Flüssigkeiten (F) wird bevorzugt bei einem Druck zwischen mindestens 0,1 mbar bis höchstens 50 bar, besonders bevorzugt mindestens 100 mbar bis höchstens 20 bar, insbesondere bevorzugt bei mindestens 0,9 bar bis 10 bar durchgeführt.
Im Folgenden sind bevorzugte Anwendungen des Verfahrens zur Absorption von Flüssigkeiten (F) dargestellt:
- zur Entfernung von Flüssigkeiten (F) , insbesondere Wasser oder wasserhaltigen Flüssigkeiten, z.B. aus organischen
Flüssigkeiten, z.B. aus Bremsflüssigkeiten oder aus
Mineralöltanks, zur Entfernung von Kondensatbildungen, zur Entfernung von Körperflüssigkeiten, z.B. Wundflüssigkeit, Blut, Harn oder Schweiß.
- zur Selbstabdichtung von Bauteilen, die in Kontakt mit
Flüssigkeiten (F) , insbesondere Wasser stehen.
Die Absorption von Flüssigkeiten (F) kann dabei durch den pH- Wert oder auch elektrisch gesteuert werden. In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, und alle Temperaturen 20 °C.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
Beispiel 1
3,04 g eines Lysin-modifizierten Polymers mit der Struktur
wurden in Wasser eingelegt. In Abhängigkeit von der Lagerungs- dauer wurde die Gewichtszunahme des Polymermaterials bestimmt. Dazu wurde das Polymer jeweils abfiltriert und oberflächlich anhängendes Wasser im Luftstrom abgeblasen. Tabelle 1 zeigt die Gewichtszunahme durch Absorption von Wasser und den jeweiligen Faktor der Gewichtszunahme. Nach 12 Tagen hatte sich das ursprüngliche Gewicht etwa verzehnfacht.
Tabelle 1: Gewichtszunahme der Lysin-modifizierten Polymerprobe aus Beispiel 1 bei Kontakt mit Wasser
Zeit (Tage) Gewicht (g) Faktor Gewichtszunahme
0 3,04 1
1 10, 5 3,5
2 15, 5 5,1
5 24, 0 7 , 9
12 31,1 10, 2 Beispiel 2
3,08 g eines Lysin-modifizierten Polymers mit der Struktur
wurden in Wasser eingelegt. In Abhängigkeit von der Lagerungsdauer wurde die Gewichtszunahme des Polymermaterials bestimmt. Dazu wurde das Polymer jeweils abfiltriert und oberflächlich anhängendes Wasser im Luftstrom abgeblasen. Tabelle 2 zeigt die Gewichtszunahme durch Absorption und den jeweiligen Faktor der Gewichtszunahme. Nach 12 Tagen hatte sich das ursprüngliche Gewicht etwa verdreifacht. Tabelle 2: Gewichtszunahme der Lysin-modifizierten Polymerprobe aus Beispiel 2 bei Kontakt mit Wasser
Zeit (Tage) Gewicht (g) Faktor Gewichtszunahme
0 3,08 1
1 5,14 1,7
2 5, 29 1,7
6 7,16 2,3
13 9, 96 3,2 Beispiel 3
Aus dem Lysin-modifizierten Polymer mit der Struktur
wurde ein Polymerfilm durch Lösen des Materials in Ethanol und Abdampfen des Lösemittels in einer Form hergestellt. Der
Polymerfilm wurde auf einen Objektträger aufgebracht und dieser in Wasser eingelegt. In Abhängigkeit von der Lagerungsdauer wurde die Gewichtszunahme des Polymermaterials bestimmt. Dazu wurde der Objekträger aus dem Wasser genommen, oberflächlich anhängendes Wasser wurde im Luftstrom abgeblasen und die
Gewichtszunahme bestimmt. Tabelle 3 zeigt die Gewichtszunahme durch Absorption und den jeweiligen Faktor der Gewichtszunahme. Nach 21 Tagen hatte sich das ursprüngliche Gewicht mehr als vervierfacht .
Tabelle 3 : Gewicht zunahme des Lysin-modifizierten Polymerfilms aus Beispiel 3 bei Kontakt mit Wasser
Zeit (Tage) Gewicht (mg) Faktor Gewichtszunahme
0 422 1
2 771 1,8
4 922 2,2
8 1173 2,8
21 1856 4,4

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Absorption von Flüssigkeiten (F) , die
Verbindungen (V) enthalten, die ausgewählt werden aus Wasser und Alkanolen, deren Gewichtsanteil an Sauerstoff, der in Form von Hydroxy- oder Hydroxy- und Ethergruppen vorliegt, mindestens 27 % beträgt, in festes Silicon- haltiges Polymer (P) , das mindestens eine Siloxaneinheit der allgemeinen Formel I und keine oder mindestens eine Einheit der allgemeinen Formel II
RSJ (X) cS O[ - (b+c)]/2 ( I ) / enthält, worin
und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder cyclische gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder Arylgrupp oder Aralkylgruppe , wobei einzelne nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO- ode -0C00-, -S- oder NRX oder durch eine Oxyalkylengruppe der allgemeinen Formel (-0-CH2-CHR3~ ) d ersetzt sein können, Wasserstoff oder Alkyl,
Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder mit Substitu enten, die ausgewählt werden aus -CN und Halogen, substituierten Ci-Cio - Kohlenwasserstoffrest ,
einen mindestens eine Aminosäure-Einheit tragenden über ein Kohlenstoffatom mit dem Siliciumatom verbundenen Rest der allgemeinen Formel
-Y-NR4- (CH2) e-CR5R6-COO , bedeuten,
M Wasserstoff, Metall oder einen Ammoniumrest NR10 4 +,
R10 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C12 Alkyl, Aryl oder Aralkyl ,
R4 Wasserstoff oder eine lineare, verzweigte oder cyclische gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C- Atomen oder Arylgruppe oder Aralkylgruppe , wobei einzelne nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, - CO-, -COO-, -OCO- oder -OCOO-, -S- oder NRX oder durch eine Oxyalkylengruppe der allgemeinen Formel (-0-CH2-CHR3- ) d ersetzt sein können,
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare,
verzweigte oder cyclische gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen oder Arylgruppen oder Aralkylgruppen, wobei einzelne nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O- , -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCOO-, -S- oder NRX ersetzt sein können, wobei R5 oder R6 mit R4 verbunden sein können,
Y einen über ein Kohlenstoffatom mit der Organosiliciumver- bindung verbundenen linearen, verzweigten, cyclischen, gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten Ci bis Cioo Alkylenrest, bei dem einzelne Kohlenstoffatome durch Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome ersetzt sein können und der mit nicht benachbarten Hydroxylgruppen substituiert sein kann, bedeuten,
a die Werte 0, 1, 2 oder 3,
b die Werte 0, 1 oder 2,
c die Werte 1, 2 oder 3
d ganzzahlige Werte von 1 bis 100,
b+c die Werte 1,
2, 3 oder 4, und
e ganzzahlige Werte 0 bis 50 aufweisen,
bei dem die Flüssigkeiten (F) mit dem festen Silicon- haltigen Polymer (P) in Kontakt gebracht werden. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem R1 und R2 unabhängig voneinander eine unverzweigte, verzweigte oder cyclische gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C- Atomen bedeuten.
3. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden
Ansprüche, bei dem M ausgewählt wird aus Natrium, Kalium, und Ammoniumrest .
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden
Ansprüche, bei dem e Werte von 0 bis 5 bedeutet.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, bei dem die zur Absorption von Flüssigkeiten (F) eingesetzten Silicon-haltige Polymere (P) weitere Polymere enthalten.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Verbindungen (V) ausgewählt wird aus Wasser, Methanol, Ethanol, Glycerin, Ethylenglycol , Diethylenglycol , Triethylenglycol ,
Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycoldimethylether , Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycoldiethylether, Diethylenglycoldiethylether oder
Diethylenglycoldimethylether sowie Gemischen davon.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Flüssigkeit (F) mindestens 80 Gew. % Verbindung (V) enthält.
8 Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden
Ansprüche, welches eingesetzt wird zur Entfernung von Flüssigkeit (F) , zur Entfernung von Körperflüssigkeiten und zur Selbstabdichtung von Bauteilen, die in Kontakt m Flüssigkeit (F) stehen.
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