EP3538607A1 - Nanocomposites nanomatériau/système polymoléculaire colloïdaux, et méthodes de préparation - Google Patents

Nanocomposites nanomatériau/système polymoléculaire colloïdaux, et méthodes de préparation

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EP3538607A1
EP3538607A1 EP17808099.0A EP17808099A EP3538607A1 EP 3538607 A1 EP3538607 A1 EP 3538607A1 EP 17808099 A EP17808099 A EP 17808099A EP 3538607 A1 EP3538607 A1 EP 3538607A1
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EP
European Patent Office
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natural
nanocomposite
laminar
nanomaterial
colloid
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Withdrawn
Application number
EP17808099.0A
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Izabela Janowska
Lai TRUONG-PHUOC
Housseinou Ba
Cuong Pham-Huu
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Strasbourg
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Strasbourg
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the present invention relates in particular to a nanocomposite consisting of a laminar nanomaterial and a natural polymolecular system in which the nanomaterial is an exfoliated and / or dispersed laminar (for example graphitic) material, and the polymolecular system has a hydrophilic equilibrium.
  • the present invention also relates to a laminar nanomaterial nanocomposite colloid / natural polymolecular system in a polar solvent, wherein the concentration of nanomaterial exfoliated / dispersed in the polar solvent is ⁇ 1 g / L, and wherein the nanomaterial is a material laminar (eg graphitic) exfoliated and / or dispersed, and the natural polymolecular system has a hydrophilic / lipophilic balance ⁇ 8.
  • the present invention also relates to a process for preparing a nanocomposite colloid according to the invention, as well as to a process for exfoliation and / or dispersion of a laminar material, for example graphitic material.
  • the present invention also relates to a nanocomposite or nanocomposite colloid obtainable by a method according to the invention, as well as its use, in particular for the manufacture of inks, conductive coatings such as a conductive paint, catalysts such as metal-free catalysts for the selective dehydrogenation of ethylbenzene or styrene, or energy storage systems; or as an additive in polymers and composites, as a catalyst support, in the manufacture of electrodes and conductive layers, in the manufacture of transparent electrodes and layers facilitating the transport of charges, in the manufacture of conductive films, in the production of development of layers for mechanical reinforcement, in tribology, for the formation of conductive networks for example by self-assembly, or in applications in batteries, supercapaci
  • Graphene is a two-dimensional crystal (monoplane) of carbon whose stack constitutes graphite. It has excellent electronic properties and is potentially available in large quantities by exfoliation of graphite.
  • Graphene is a basic building block of a large family of nano-graphitic materials that are generally of very large surface area and combine a number of properties such as high electrical and thermal conductivity, good mechanical and chemical resistance, specific sensitivity and adsorption force, or light absorption allowing access to many applications in high performance composites, (opto) electronics, energy storage and transfer, catalysis or field biomedical.
  • the structure-property-application relationship is, however, an important consideration and the specific properties of graphene will depend on how geometrically and chemically it is shaped.
  • Nanocarbons such as tubes, ribbons, dots, and multilayer graphenes rely on the winding, cutting and stacking of graphene sheets.
  • Small, high-oxygen leaflets may be beneficial for other applications such as biomedical applications or catalysis.
  • the introduction of defects or heteroatoms with different electronegativity not only increases the binding capacity towards the active metal nanoparticles but also makes the active graphitic materials themselves. This concerns the field of metal-free catalysis, which for environmental (and economic) reasons is of increasing interest in the scientific and industrial community.
  • the most important examples include vertically aligned N-doped carbon nanotubes that are very active in the oxygen reduction reaction [1], as well as nanodiamonds which are very promising as a catalyst for the selective dehydrogenation of ethylene benzene to styrene [2].
  • the surfactant molecules used generally comprise porphyrins [3,4], polymers [5, 6, 7], or conjugated polycyclic aromatic hydrocarbons of large size (PAH) such as pyrene
  • the present invention is specifically intended to meet this need by providing a method of exfoliation and / or dispersion of a laminar material, for example graphitic material, characterized in that comprises exposing a laminar material to a source of shear forces in a polar solvent in the presence of a natural polymolecular system of hydrophilic / lipophilic balance ⁇ 8. Said process leads to the formation of a nanocomposite constituted by the material in nanometric form (nanomaterial) and the natural polymolecular system, preferably in the form of a colloid.
  • the natural polymolecular system is not an acacia, a guar gum, a locust bean gum (locust bean gum), a carrageenan, a xanthan gum, or a combination thereof, particularly when the process is carried out to form a colloid with a mono- or multi-layer graphene concentration ⁇ 0.5 to 1 g / L in nanocomposite .
  • the method according to the invention implements two phenomena according to the nature of the laminar material: exfoliation and dispersion. These two phenomena are related but do not necessarily occur together with all laminar materials that can be implemented in the process of the present invention.
  • the method of the invention makes it possible to obtain a colloidal dispersion of exfoliated and / or dispersed nanomaterials in the form of colloidal nanocomposite with the natural polymolecular system of HLB ⁇ 8.
  • a dispersion is obtained, and this with yields and concentrations significantly higher than the dispersion methods known from the prior art.
  • the present invention also relates to a process for preparing a nanocomposite colloid, comprising the exfoliation and / or dispersion of a laminar material in a polar solvent in the presence of a natural polymolecular system.
  • the source of shear forces may be a sonicator, an emulsifier, a homogenizer or a system generating turbulence or vibration, mechanical stirrer.
  • the source of shear forces is a sonicator, such as an ultrasonic bath or an ultrasonic finger assisted by mechanical stirrer.
  • the sonicator may be used at a frequency of 45 to 65 Hz, preferably 50 to 60 Hz.
  • the sonicator may be used with an intensity of 30 to 50 W, preferably 35 to 45 W, preferably 40 W ⁇ 2W.
  • the action of the source of shear forces can be coupled with mechanical agitation.
  • the action of the source of shear forces, optionally coupled with mechanical stirring can be carried out for 5 minutes to 50 hours, preferably for 15 minutes to 5 hours, more preferably for 1 to 3 hours.
  • the parameters of the process according to the invention in particular the duration of application of the shearing forces, and / or the intensity of these forces can be modified in order to obtain colloids of nanocomposites more and more exfoliated and / or dispersed, even more and more functionalized.
  • the prolongation of the exfoliation time of expanded graphite from 2 to 5 hours gives multilayer graphene with smaller lateral sizes because they are more dispersed and also have a higher oxygen content.
  • the quantities of laminar material, starting natural polymolecular system, the ratio between the two and the polar solvent can be adjusted according to the desired final consistency (solution, gel, paste, etc.), and the concentration of exfoliated nanomaterial. / dispersed targeted in the final colloid.
  • the mass ratio amount of laminar material / amount of natural polymolecular system may be between 50:50 and 99: 1, preferably between 70:30 and 99: 1, even more preferably between 85:15 and 95: 5 and again 88:12 and 92: 8, for example when the targeted applications are conductive inks.
  • the mass ratio amount of laminar material / amount of natural polymolecular system can be between 50:50 and 30:70, for example, when the targeted applications are supercapacitor electrodes.
  • the mass ratio amount of laminar material / amount of Natural polymolecular system can be between 0.1: 99.9 and 10:90, for example when the targeted applications are so-called "inverted" nanocomposites containing the excess polymolecular system.
  • x: y: z ratio around 10: 1: 10, where x represents the quantity of starting laminar material in mg, where y represents the quantity of starting natural polymolecular system in mg, and z representing the volume of polar solvent in ml.
  • This ratio may be particularly advantageous when the natural polymolecular system is one or more proteins, such as hemoglobin, myoglobin or bovine serum albumin, in particular for obtaining colloids in the form of fluid colloids.
  • colloids in paste form (concentration> 70g / L)
  • an x: y: z ratio around 80: 8: 1 can be used, where x y and z have the same meaning as above.
  • the aforementioned methods may furthermore comprise a step of isolating the colloid obtained.
  • the isolation may be filtration, decantation and / or centrifugation of the colloid obtained.
  • the aforementioned methods may furthermore comprise any other step allowing the separation of the constituents of the colloid having different morphologies, for example graphene multilayer of size and / or number of varied layers.
  • Such a separation of the constituents of the colloid according to the invention can be implemented for example by a non-chemical separation step, such as decantation, centrifugation, a source of vibration, or by combustion.
  • the aforementioned methods may comprise one or more repetitions of the successive steps:
  • the succession of steps a) and b) can be repeated several times, by subjecting the material obtained at the end of step b) of the iteration n, to the successive steps a) and b) of the iteration n + 1.
  • the abovementioned processes may comprise a concentration step of the colloid obtained.
  • This concentration step can be carried out for example by evaporation of the polar solvent, and in particular makes it possible to reach higher concentrations of nanomaterial exfoliated and / or dispersed in the colloid. Evaporation of the polar solvent can be achieved without substantial aggregation of the nanocomposite.
  • the evaporation of the polar solvent can be carried out until complete elimination of the solvent, thus resulting in a dry solid nanocomposite, which can subsequently be redispersed in a solvent, preferably a polar solvent such as H 2 O, a C 1 -C 8 alcohol of preferably C2 to C4, or a mixture thereof; preferably H2O, / ' -PrOH, or a mixture thereof; preferably H2O.
  • a polar solvent such as H 2 O, a C 1 -C 8 alcohol of preferably C2 to C4, or a mixture thereof; preferably H2O, / ' -PrOH, or a mixture thereof; preferably H2O.
  • the processes according to the present invention may further comprise a step of drying the colloid (evaporation of the polar solvent), and optionally a redispersion step of the solid nanocomposite thus obtained in a solvent, preferably polar.
  • the aforementioned methods may further comprise a step of separating or destroying the natural polymolecular system of the colloid.
  • it may be a separation or chemical destruction step, for example by acidic or basic hydrolysis.
  • the natural polymolecular system may be partially or completely removed by treatment with aqua regia or nitric acid under reflux.
  • the aforementioned methods may further comprise a solvent separation step.
  • the aforementioned methods may further comprise a step of calcination at high temperature, preferably at a temperature T> 200 ° C, under an inert atmosphere or between 60 and 600 ° C under oxygenated atmosphere (eg in the presence of air, or oxygen).
  • inert atmosphere an environment in which the air or moisture sensitive reactions can be carried out, for example argon, helium or nitrogen.
  • this calcination step may make it possible to perfect the elimination and / or the carbonization of the natural polymolecular system, especially if a prior step of separation or destruction by acidic or basic treatment has not made it possible to completely eliminate the system. natural polymolecular.
  • the exfoliation and / or dispersion under the action of a source of shear forces can be carried out in the presence of at least one metal salt, at least one dopant source, at least one porogenic agent, at least one water-soluble polymer or water-soluble polymer monomer, and / or a pH modifier.
  • the metal salt may be iron nitrate.
  • the dopant may be nitrogen, boron or sulfur (the dopant source may be, for example, ammonium carbonate, urea, thiourea, etc.
  • the blowing agent may be, for example, polystyrene beads.
  • water-soluble polymer or water-soluble polymer monomer may be eg polymethyl methacrylate (PMMA), polyethylene oxide, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone (PVP), latex, polyvinyl acetate (PVA), polyethylene glycol (PEG).
  • the pH modifier may be an inorganic base such as NaOH, KOH or inorganic acids, such as HCl for example.
  • the pH modifier will be implemented under conditions that do not lead to hydrolysis or degradation of the natural polymolecular system and / or nanocomposite. Typically, it will be necessary to adjust the temperature and concentration conditions of the pH modifier to moderate values to avoid any hydrolysis or degradation.
  • Natural polymolecular system such as NaOH, KOH or inorganic acids, such as HCl for example.
  • the above-mentioned natural polymolecular system having a hydrophilic / lipophilic balance (HLB) ⁇ 8 may be a natural polymolecular system of vegetable, animal, fungus, algae or crustacean origin.
  • the natural polymolecular system having a hydrophilic / lipophilic balance (HLB) ⁇ 8 and can be chosen from phosphoglycerides, omega-3 fatty acids, plant extracts (preferably aqueous or hydroalcoholic) or biopolymers selected from among the proteins , polysaccharides or natural gums, preferably from sources of plant, animal origin, fungi, algae, or crustaceans.
  • polynucleotides (RNA, DNA) and monomolecular biomolecules, such as flavin are excluded from the scope of the present invention.
  • HBL 0.2 * (molecular weight of the hydrophilic part) / (total molecular weight of the natural polymolecular system).
  • all polymolecular systems of natural origin soluble in water, or having at least a low solubility in water generally have a hydrophilic / lipophilic balance adequate within the scope of the invention (cad ⁇ 8). This is the case, for example, of polymolecular systems derived from plant extracts, in particular aqueous or hydroalcoholic extracts.
  • the natural polymolecular system may be a protein.
  • it may be hemoglobin, myoglobin or bovine serum albumin.
  • These proteins can be extracted / obtained by any suitable method known in the state of the art.
  • Hydrophobins are excluded from the scope of the invention, insofar as this class of fungal proteins of one hundred amino acids is known for its ability to form a hydrophobic film on the surfaces where they form / self-regulate. assemble, especially at the air / water interface.
  • the natural polymolecular system may be a polysaccharide, preferably having hydrocolloid properties.
  • it may be maltodextrin, pectins such as pectin E 440, alginates, or gelatin.
  • the natural polymolecular system may be lecithin, casein, or chitin.
  • the natural polymolecular system can be a natural source of omega-3 fatty acid.
  • it may be fish liver oil, such as cod liver oil, sardine, salmon, herring, or flax seed oil, or rapeseed.
  • the natural polymolecular system can be any plant extract that can be obtained by conventional methods in the field. It may be for example extracts of plants obtained by hydrodistillation (steam distillation), by expression, using volatile organic solvents such as petroleum ether, hexane, ethyl ether, alcohol ethyl, acetone, carbon dioxide, methylene chloride, benzene, toluene, etc. or other types of extraction such as cold maceration, hot digestion, decoction to boiling, leaching or cold percolation or under pressure, hot and cold infusion, and alcoholic tincture.
  • volatile organic solvents such as petroleum ether, hexane, ethyl ether, alcohol ethyl, acetone, carbon dioxide, methylene chloride, benzene, toluene, etc.
  • other types of extraction such as cold maceration, hot digestion, decoction to boiling, leaching or cold percolation or under pressure, hot and cold infusion, and alcoholic tinct
  • the natural polymolecular system may be an extract of okra (Abelmoschus esculentus) or an extract of groundnut and African baobab leaves (Adansonia digitata), preferably aqueous or aqueous-alcoholic extract.
  • the dried leaves and husks can be ground and used directly as a natural polymolecular system, without resorting to prior extraction (the components of the plant are extracted in the polar solvent during the implementation of the method).
  • the natural polymolecular system may be a gum, preferably having hydrocolloid properties.
  • it may be tragacanth gum, karaya gum, tara gum, gellan gum, konjac gum, or agar-agar.
  • the natural polymolecular system may comprise phosphoglycerides, omega-3 fatty acids, plant extracts (preferably aqueous or hydroalcoholic), or biopolymers selected from proteins, polysaccharides or natural gums.
  • the natural polymolecular system can be a nonionic compound.
  • the natural non-ionic polymolecular system may be hemoglobin, myoglobin, bovine serum albumin, maltodextrin, agar or an extract of okra or groundnut and African baobab leaves, tannic acid, egg white, karaya gum, gellan gum.
  • the natural polymolecular system may be hemoglobin, myoglobin, bovine serum albumin, maltodextrin, agar-agar or an extract (preferably aqueous or hydroalcoholic) of okra or fruit mash and African baobab leaves.
  • HLB hydrophilic / lipophilic balance
  • ⁇ 8 from any two of the natural polymolecular systems described above, can be used.
  • it may be two natural polymolecular systems selected from hemoglobin, myoglobin, bovine serum albumin, maltodextrin, agar-agar or an extract (preferably aqueous or hydroalcoholic) of okra or crushed fruit and African baobab leaves.
  • the laminar material used in the abovementioned processes can be chosen from laminar carbonaceous materials, laminar nitrogen materials, lamellar inorganic materials, silicon-based pseudo-graphitic carbonaceous materials, or laminar minerals.
  • the laminar material may be a laminar carbonaceous material, for example graphitic, such as preferably expanded graphite, carbon nanofiber bundles, nanodiamonds, or nanocornets.
  • the laminar material may be a laminar nitrogenous material such as carbon nitride or boron nitride.
  • the material may be a pseudo-graphitic carbon material based on silicon, such as silicon carbide.
  • the laminar material may be a lamellar inorganic material of the metal chalcogenide family such as WS2, M0S2, WSe2 or GaSe, semi-metals (eg WTa2, TCS2), superconductors (eg NbS2 , TaSe2), or topological insulators and thermoelectric materials (eg Bi 2 Se 3 , Bi2Te).
  • WS2, M0S2, WSe2 or GaSe semi-metals
  • superconductors eg NbS2 , TaSe2
  • topological insulators and thermoelectric materials eg Bi 2 Se 3 , Bi2Te
  • the laminar material may be a laminar mineral (also called "lamellar mineral”).
  • Lamellar minerals include clay, clay, and all minerals in general that can be cleaved along flat surfaces, including: p. ex. gypsum, muscovite, calcite, galena, halite;
  • Lamellar phyllosilicates such as talc (Mg3Si4010 (OH) 2), micas and montmorillonite.
  • Phyllosilicates are constituted by a regular stack of elementary sheets of crystalline structure, the number of which varies from a few units to a few thousand units.
  • the group comprising in particular talc, mica and montmorillonite is characterized in that each elemental sheet is constituted by the association of two layers of tetrahedrons located on either side of a layer of octahedra . This group corresponds to phyllosilicates 2: 1, including smectites.
  • phyllosilicates 2: 1 are also referred to as TOT (tetrahedron-octahedron-tetrahedron).
  • Lamellar phyllosilicates are for example used in the form of fine particles in many industrial sectors, such as: thermoplastics, elastomers, paper, paint, varnishes, textiles, metallurgy, pharmaceuticals, cosmetics, phytosanitary products or fertilizers in which phyllosilicates such as talc are used , by incorporation into a composition, as inert filler (for their chemical stability or for the dilution of active compounds of higher cost) or functional charges (for example to enhance the mechanical properties of certain materials).
  • A alkali metal ion
  • M transition element
  • x is between 0.5 and 1 (for example, NaxMC> 2, NaxVC> 2 , UC0O2);
  • double-lamellar hydroxides eg Mg6Al2 (OH) 16
  • the lamellar oxides can advantageously find application in batteries, supercapacities, and applications in magnetism.
  • At least two different laminar materials out of any two of the laminar materials described above, may be used.
  • the polar solvent may be H 2 O, a C 1 to C 8 alcohol, preferably a C 2 to C 4 alcohol, or a mixture of these; preferably H2O, / ' -PrOH, or a mixture thereof; preferably H2O.
  • the laminar material may be a laminar carbonaceous material, for example graphitic, such as preferably expanded graphite, the bundles carbon nanofibers, nanodiamonds, or nanocornets, a lamellar inorganic material of the metal chalcogenide family such as WS2, M0S2, WSe2 or GaSe, semi-metals (eg WTa2, TCS2), superconductors ( eg NbS2, TaSe2), or topological insulators and thermoelectric materials (eg Bi2Se3, Bi2Te and the natural polymolecular system may be nonionic and for example selected from a protein such as hemoglobin, myoglobin , bovine serum albumin, a polysaccharide such as maltodextrin, agar-agar or a plant extract such as an extract of okra or fruit mash and African baobab leaves, preferably when the material Exfoliated laminar carbonaceous material is graphene (monotheli
  • the process may be a process for exfoliation and / or dispersion of a laminar material chosen from the group comprising a laminar carbonaceous material, such as preferably expanded graphite, carbon nanofiber bundles, nanodiamonds, or nanocornets, a lamellar inorganic material of the metal chalcogenide family such as WS2, M0S2, WSe2 or GaSe, semi-metals (eg WTa2, TCS2), superconductors (eg NbS2, TaSe2), or alternatively topological insulators and thermoelectric materials (eg Bi2Se3, Bi2Te, including exposing the laminar material to a source of shear forces, optionally coupled to mechanical agitation, in a polar solvent in the presence of a polymolecular system natural hydrophilic / lipophilic balance balance 8, preferably nonionic and for example selected from a protein such as hemoglobin, myoglobin, bovine serum albumin, a polysaccharide
  • the action of the source of shear forces can be coupled to mechanical agitation; or when the laminar carbonaceous material is expanded graphite, the natural polymolecular system may be nonionic and the action of the source of shear forces may optionally be coupled to mechanical agitation.
  • the process for preparing a nanocomposite colloid may comprise the exfoliation and / or dispersion of a laminar material chosen from the group comprising a laminar carbonaceous material, such as preferably expanded graphite, nanofiber bundles of carbon, nanodiamonds, or nanocornets, a lamellar inorganic material of the metal chalcogenide family such as WS2, M0S2, WSe2 or GaSe, semi-metals (eg WTa2, TCS2), superconductors (e.g.
  • a laminar carbonaceous material such as preferably expanded graphite, nanofiber bundles of carbon, nanodiamonds, or nanocornets
  • a lamellar inorganic material of the metal chalcogenide family such as WS2, M0S2, WSe2 or GaSe
  • semi-metals eg WTa2, TCS2
  • superconductors e.g.
  • topological insulators and thermoelectric materials eg Bi2Se3, Bi2Te in a polar solvent in the presence of a natural polymolecular system of hydrophilic / lipophilic balance ⁇ 8, preferably nonionic and for example selected from a protein such as hemoglobin, myoglobin, bovine serum albumin, a polysaccharide such as maltodextrin, agar-agar or a plant extract such as an extract of okra or crushed At the end of fruits and leaves of African baobab under the action of a source of shear forces, possibly coupled with mechanical agitation.
  • a natural polymolecular system of hydrophilic / lipophilic balance ⁇ 8 preferably nonionic and for example selected from a protein such as hemoglobin, myoglobin, bovine serum albumin, a polysaccharide such as maltodextrin, agar-agar or a plant extract such as an extract of okra or crushed At the end of fruits and leaves of African baobab under the action
  • the action of the source of shear forces may be coupled to mechanical agitation; or the natural polymolecular system may be nonionic and the action of the source of shear forces may be coupled with mechanical agitation.
  • natural polymolecular system refers to a macromolecular system of natural origin (derived from plants, animals, fungi, algae, crustaceans) consisting of compounds or entities of different molecular sizes and / or close molecular structures but not strictly identical, such as biopolymers, natural oils sources of fatty acids, polysaccharides, proteins, etc.
  • the natural polymolecular system in the context of the present invention therefore consists of a set molecules of natural origin that are not strictly identical (not isomolecular) and not strictly linked by covalent bonds, but that exist in the system as a community of molecules generally of the same class corresponding to a distribution curve and having a precise biological function in living or natural species in general.
  • nonionic when referring to natural polymolecular system in the sense of the present invention, refers to a natural polymolecular system having no net charge, for example not ionizing in water.
  • nanomaterial nanocomposite / natural polymolecular system refers to a composite consisting of a laminar nanomaterial and a natural polymolecular system.
  • laminar material or “lamellar material” are used interchangeably herein and mean, within the meaning of the present invention, a material in which an element or its texture (structure) exists in the form of a blade.
  • the laminar or lamellar materials within the meaning of the invention include graphitic materials, pseudographitic carbonaceous materials, lamellar minerals as defined above, metal chalcogenides with lamellar structure, of general formula MaXb, in which M represents a metal and X a chalcogen, a and b representing the respective proportions of metal and chalcogen, such as WS2, M0S2, MoSe2, MoTe2, WSe2 or GaSe, GaTe.
  • MX2 metal atoms
  • X chalcogen atoms
  • laminar materials also include semi-metals (eg WTa2, TCS2), superconductors (eg NbS2, TaSe2), or topological insulators and thermoelectric materials (e.g. eg Bi2Se3, Bi 2 Te 3 ).
  • graphitic material denotes a crystalline laminar material consisting of a stack of sheets of hexagonal structure, in which the sheets are interconnected by weak atomic interactions (van der Waals forces). , allowing easy sliding perpendicular to the direction of the stack of sheets, like graphite.
  • the term "pseudo-graphitic carbonaceous material” denotes a crystalline material characterized by the regular arrangement of metal (eg silicon) and carbon tetrahedrons such as graphite and diamond.
  • Silicon carbide is one of these pseudographically carbonaceous materials. Indeed, the structure of silicon carbide is marked as for graphite and diamond by the regular arrangement of silicon and carbon tetrahedra which can arrange a cubic structure of ZnS type: ⁇ -SiC, but also in hexagonal or rhombohedral structures: ⁇ -SiC which is the usual structure of high temperatures, however the ⁇ -SiC structure can be stabilized by small amounts of impurities. There is also a method for synthesizing graphene from SiC by thermal decomposition of SiC (Si sublimates and C becomes graphitized).
  • nanomaterial within the meaning of the present invention, denotes a material whose size is a few nanometers in at least one of the dimensions of space.
  • the size of the material in at least one of the dimensions of the space is between 1 and 100 nm, preferably between 1 and 50 nm, preferably between 1 and 20 nm, preferably between 1 and 5 nm.
  • nanocarbon refers to any ordered structure based on carbon of nanometric dimension.
  • nanoscale carbon-based structure is meant a carbon material whose size is between about the thickness of a graphene plane to a few nanometers in at least one of the spatial dimensions.
  • the size of the carbonaceous material in at least one of the dimensions of the space may be between 0.3 and 100 nm, preferably between 0.3 and 50 nm, preferably between 0.3 and 20 nm, preferably between 0.3 and 10 nm, more preferably between 0.3 and 2 nm.
  • Nanocarbons include carbon nanofibers, nanodiamonds, and carbon nanocornets.
  • nanocarbons such as partially hydrogenated graphene (for example, graphyne, graphane), as well as fullerene type materials, carbon nanotubes (simple (SWCNT) , double (DWCNT), few- (FWCNT) and multi-walled (MWCNT)), cups of stacked nanocarbons (“cup-stacked nanocarbons”), carbon nanocones, etc., or any hydrogenated or partially hydrogenated form thereof, are also encompassed by the term "nanocarbon”.
  • the nanocarbons include i) nanocarbon compounds having a definable single structure (e.g., individual carbon nanofibers, graphite exfoliated graphene planes, or individual units of carbon nanocornets, or nanodiamonds); or ii) aggregates of nanocarbon structures (e.g., raw carbon nanofibers, stacked graphene planes (i.e., graphite or turbostratic carbon), crude nanodiamonds, or raw carbon nanocornets.
  • a definable single structure e.g., individual carbon nanofibers, graphite exfoliated graphene planes, or individual units of carbon nanocornets, or nanodiamonds
  • aggregates of nanocarbon structures e.g., raw carbon nanofibers, stacked graphene planes (i.e., graphite or turbostratic carbon), crude nanodiamonds, or raw carbon nanocornets.
  • the term “dispersed” refers to a composition in which the material under consideration is suspended (or dispersed) in a solvent.
  • the dispersion contains solid particles of material in suspension / dispersion in the solvent.
  • the term “dispersed nanomaterial” in the context of the present invention covers fully individualized nanomaterials (eg, monobloc graphene), as well as partially disintegrated nanomaterials such as multi-layered graphene, or cut carbon nanofibers.
  • the nanomaterial considered is laminar, for example a graphitic material, it may be exfoliated in addition to being dispersed.
  • the dispersion is moreover stabilized by the natural polymolecular system used to implement the dispersion / exfoliation method according to the invention.
  • polar solvent within the meaning of the present invention, refers to any organic or aqueous solvent whose dielectric constant is ⁇ 4. In particular, it may be a protic polar solvent.
  • the process according to the invention leads to the formation of a nanocomposite consisting of the exfoliated and / or dispersed laminar material whose size in at least one of the dimensions of the space can be between 1 and 100 nm, and the natural polymolecular system, preferably in the form of a colloid.
  • the present invention also relates to a nanomaterial nanomaterial / natural polymolecular system in which the nanomaterial may be an exfoliated and / or dispersed laminar material whose size in at least one of the dimensions of the space may be between 1 and 100 nm, and the polymolecular system has a hydrophilic / lipophilic balance (HLB) ⁇ 8 and can be chosen among phosphoglycerides, omega-3 fatty acids, plant extracts (preferably aqueous or hydroalcoholic), or biopolymers selected from proteins, polysaccharides or natural gums.
  • HLB hydrophilic / lipophilic balance
  • the natural polymolecular system is not an acacia, a guar gum, a locust bean gum (locust bean gum), a carrageenan, a xanthan gum, or a combination thereof, particularly when the process is carried out to form a colloid with a mono- or multi-layer graphene concentration ⁇ 0.5 to 1 g / L in nanocomposite .
  • the exfoliated and / or dispersed laminar nanomaterial may be chosen from nanocarbons, nitrogen nanomaterials, lamellar inorganic nanomaterials, silicon-based pseudo-graphitic nanomaterials, or laminar minerals.
  • nanocarbon for example graphitic, exfoliated and / or dispersed such as graphene, multi-slip graphene, carbon nanofibers, nanodiamonds or nanocornets; a dispersed nitrogen nanomaterial such as carbon nitride or boron nitride;
  • an exfoliated and / or dispersed lamellar inorganic nanomaterial of the family of metal chalcogenides such as WS2, M0S2, WSe2 or GaSe; semi-metals (eg WTa2, TCS2), superconductors (eg NbS2, TaSe2), or topological insulators and thermoelectric materials (eg Bi2Se3, Bi2Te);
  • a dispersed pseudo-graphitic nanomaterial based on silicon such as silicon carbide
  • a dispersed lamellar / laminar mineral such as:
  • clay, clay, gypsum, muscovite, calcite, galena, halite • the family of "laminar oxides" in general, p. ex. V 2 O 5 , M0O 3, MnO 2 , LaNb 2 O 7 , TiO 2 ;
  • lamellar phyllosilicates such as talc (Mg3Si40io (OH) 2), micas and montmorillonite;
  • Double-lamellar hydroxides or “LDH" (e.g.
  • lamellar metal halides eg Cd, MgBr2.
  • the natural polymolecular system constituting it may be as defined above for the exfoliation and / or dispersion method according to the invention, namely a protein such as hemoglobin, myoglobin or bovine serum albumin; a polysaccharide such as maltodextrin, pectins such as pectin E 440, alginates, or gelatin; lecithin, casein, chitin; a natural source of omega-3 fatty acid such as fish liver oil; a plant extract such as an extract of okra or an extract of groundnut and African baobab leaves (preferably aqueous or aqueous-alcoholic extracts); or an eraser such as tragacanth gum, karaya gum, tara gum, gellan gum, konjac gum or agar-agar.
  • a protein such as hemoglobin, myoglobin or bovine serum albumin
  • a polysaccharide such as maltodextrin, pectins such as pectin E 440
  • the natural polymolecular system constituting it may be as defined above for the exfoliation and / or dispersion process according to the invention and may be nonionic, namely a protein such as hemoglobin, myoglobin, bovine serum albumin, a polysaccharide such as maltodextrin, agar-agar or a plant extract such as an extract of okra or fruit mash and African baobab leaves.
  • the exfoliated and / or dispersed laminar nanomaterial may be a nanocarbon, for example graphitic, exfoliated and / or dispersed such as graphene, multi-layered graphene, carbon nanofibers, nanodiamonds or nanoparticles.
  • nanocornets or an exfoliated and / or dispersed lamellar inorganic nanomaterial of the metal chalcogenide family such as WS2, M0S2, WSe2 or GaSe; semi-metals (eg WTa2, TCS2), superconductors (eg NbS2, TaSe2), or topological insulators and thermoelectric materials (eg Bi2Se3, Bi2Te) and the natural polymolecular system constituting it can be non-ionic, namely a protein such as hemoglobin, myoglobin, bovine serum albumin, a polysaccharide such as maltodextrin, agar-agar or a plant extract such as an extract of okra or crushed fruits and African baobab leaves.
  • a protein such as hemoglobin, myoglobin, bovine serum albumin
  • a polysaccharide such as maltodextrin
  • agar-agar or a plant extract such as an extract of okra or crushed fruits and
  • the invention relates to a nanomaterial / nanomaterial nanomaterial colloid / natural polymolecular system in a polar solvent, wherein the concentration of exfoliated nanomaterial / dispersed in the polar solvent may be ⁇ 1 g / L, preferably ⁇ 2 g / L, more preferably ⁇ 3 g / L, still more preferably ⁇ 4 g / L, even ⁇ 5 g / L, and wherein the nanomaterial may be an exfoliated and / or dispersed laminar material, and the natural polymolecular system has a hydrophilic / lipophilic balance ⁇ 8 and may be chosen from phosphoglycerides, omega-3 fatty acids, plant extracts (preferably aqueous or hydroalcoholic), or biopolymers selected from proteins, polysaccharides or natural gums.
  • the concentration of nanomaterial exfoliated / dispersed in the polar solvent may be ⁇ 1 g / L, preferably ⁇ 2 g / L, more preferably ⁇ 3 g / L, even more preferably ⁇ 4 g / L, or even ⁇ 5 g / L.
  • the concentration may be ⁇ 7 g / L, even ⁇ 10 g / L or even ⁇ 20 g / L.
  • the nanomaterial and the natural polymolecular system are as defined previously for the nanocomposite according to the invention.
  • the natural polymolecular system may be hemoglobin, myoglobin, bovine serum albumin, maltodextrin, agar or an (preferably aqueous or hydroalcoholic) extract of okra or fruit mash and African baobab leaves.
  • the polar solvent may be as defined above for the exfoliation and / or dispersion process, namely H2O, a C1 to C8 alcohol preferably C2 to C4, or a mixture thereof; preferably H2O, / ' -PrOH, or a mixture thereof; preferably H2O.
  • the colloid according to the invention may be in the form of emulsion, gel, suspension, paste or solution.
  • solution we will speak of "solution” in the case of natural polymolecular systems with very high hydrophilic / lipophilic equilibrium (typically> 12) and nanomaterials exfoliated / dispersed of small size (a few nanometers) and low concentration ( ⁇ 5 g / L) in nanomaterial exfoliated / dispersed in the colloid obtained.
  • the invention relates to the use of a nanocomposite or nanocomposite colloid according to the invention, for the manufacture of inks, conductive coatings such as conductive paints, catalysts such as catalysts without metal for selective dehydrogenation of ethylbenzene or styrene, or energy storage systems.
  • the nanocomposite or nanocomposite colloid according to the invention can also be used as an additive in polymers and composites to modify the electrical, mechanical, thermal, barrier (eg oxygen, moisture, gas), cement, as a catalyst support, in the manufacture of electrodes and conductive layers, in the manufacture of transparent electrodes and layers facilitating the transport of charges in the slides of types: photovoltaic, liquid crystal, light emitting diode, touch screens and "smart" Windows "in general, in the manufacture of conductive films, in the development of layers for mechanical reinforcement, in tribology (this term covers, inter alia, all areas of friction, wear, the study of interfaces and lubrication), for the formation of conductive networks for example by self-assembly or assembly under an electric / magnetic field in biomedical applications (p.
  • ex. prosthesis sensors, vectors for drugs
  • membranes / filters or in applications in batteries, supercapacitors, and applications in magnetism.
  • any use where the properties of the exfoliated and / or dispersed nanomaterial may be of interest may be considered within the scope of the present invention.
  • the exfoliation and / or dispersion method according to the invention applied to carbon nanofibers of the "fishbone" type, makes it possible to obtain carbonaceous structures which have proved to be very effective as catalyst, for example in the dehydrogenation reaction of ethylbenzene to styrene.
  • the present invention offers many advantages, including:
  • nanocomposite colloids with a very high concentration of exfoliated / dispersed nanomaterial (for example in the form of gels, suspensions or emulsions, which can be used, for example, in inks, paints and conductive pastes), or in the form of a solution with great stability, and without resorting to a concentration step of the colloid for example by evaporation of the polar solvent.
  • exfoliated / dispersed nanomaterial for example in the form of gels, suspensions or emulsions, which can be used, for example, in inks, paints and conductive pastes
  • concentration step of the colloid for example by evaporation of the polar solvent.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain nanocomposite nanomaterial / natural polymolecular system nanocomposite colloids in a polar solvent, in which the concentration of exfoliated nanomaterial / dispersed in the polar solvent may be ⁇ 1 g / L, preferably ⁇ 2 g / L, more preferably ⁇ 3 g / L, more preferably ⁇ 4 g / L, even ⁇ 5 g / L, or even ⁇ 7 g / L without subsequent colloid concentration step.
  • this concentration of exfoliated / dispersed nanomaterial in the colloid can be increased by subjecting the colloid to a concentration step (eg, evaporation of the polar sovant).
  • the major advantage of the process over other known methods is the possibility of directly obtaining concenteration colloids ⁇ 1 g / L, preferably ⁇ 2 g / L, more preferably ⁇ 3 g / L, even more preferentially
  • nanocomposite colloids of very high concentration of exfoliated / dispersed nanomaterial can be obtained when the laminar carbonaceous material is graphite and the natural polymolecular system is nonionic and they are subjected to the action of the source of shear forces coupled with mechanical agitation or, when the laminar carbonaceous material, is expanded graphite and the natural polymolecular system nonionic, the action of the source of shear forces possibly being coupled to mechanical agitation.
  • the yields of exfoliated and / or dispersed nanomaterials obtained by the process according to the invention are significantly higher than those which can be expected with other existing methods. On average, yields of 60 to 80%, or even up to 100%, can be obtained according to the process of the invention.
  • the concentrations (several grams per liter) of exfoliated and / or dispersed nanomaterial obtained by the process according to the invention are also much higher than those obtained with other existing methods. These high concentrations allow in particular the production of graphene (mono- or multilayer) in large quantities with a very low cost.
  • the method according to the invention is based on an implementation in an aqueous solvent or water, and is, as such, environmentally friendly, economical and attractive from an industrial point of view .
  • Other advantages may still appear to those skilled in the art on reading the examples below, with reference to the appended figures, given for illustrative purposes, and not limiting.
  • Figure 1 Photographs showing A) a suspension of expanded graphite (EG) in water, B) a suspension of expanded graphite (EG) in water in presence of hemoglobin (HEM) before exfoliation / dispersion according to the method of the invention, C) a colloid FLG-water-HEM (multilayer graphene / water / hemoglobin) according to the invention.
  • EG expanded graphite
  • HOM hemoglobin
  • FIG. 2 SEM micrographs of multilayer graphene nanocomposite / HEM obtained after exfoliation of EG in water in the presence of HEM for 2 hours of ultrasonication and 2 days of decantation A, B) representing the fraction in the supernatant (FLG-HEM) and C, D) the decanted portion with a large portion of the hemoglobin residues.
  • Image 3 MET micrographs of multilayer graphene colloid obtained in the supernatant, after exfoliation of EG in water in the presence of HEM for 2 hours and 2 days of decantation.
  • Image B shows the cut of FLG. The number of layers in the product can be well counted on images C and D.
  • Figure 4 A) Raman spectra of FLG-HEM nanocomposite showing a high degree of graphitization (peak D, and very low D / G peak ratio) and a number of varied layers (up to 5 layers), B UV-Vis spectra of the aqueous solution of HEM, and the FLG-HEM suspension in water before and after ultrasonication.
  • Figure 5 A) representative l (V) curves obtained by the four-point method on a "paper" of FLG-HEM and FLG-HEM-700 ° C, B and C) SEM paper micrographs highlighting its thickness and its surface.
  • FIG. 6 A, B) SEM and C, D micrographs. MET micrographs, of multilayer graphene obtained by exfoliation and dispersion of EG in water in the presence of HEM for 5 hours of ultrasonication and 2 days of decantation (supernatant part).
  • Figure 7 A) ATG derivatives of EG, FLG-HEM and FLG-HEM-5h showing that the combustion temperature decreases gradually after prolonged ultrasonic treatment, B) XPS spectra of EG, FLG-HEM and FLG-HEM- 5h.
  • FIG. 8 SEM and MET micrographs of multilayer graphene nanocomposite obtained by exfoliation of EG in water in the presence of ASB (FLG-ASB nanocomposite) for 2 hours of ultrasonication and decantation for 2 days of (supernatant part).
  • Figure 9 A) Representative l (V) curves obtained by the four-point method on "papers" of FLG-ASB and FLG-acid (hydrolysis-treated), B and C) SEM micrographs of these "papers” implementing evidence their thickness.
  • Figure 10 ATG derivatives of FLG-acid and FLG-acid-700 ° C showing an increase in the combustion temperature for the sample treated at high temperature under helium.
  • Figure 1 1 Photograph of colloid FLG-ASB (with a ratio of 10: 1) in water with a concentration of A) 40 g / L, B) of 0.04 g / L (diluted 1000 times)
  • Figure 12 Photograph of colloid FLG-ASB (with a ratio of 10: 1) in water: A) 40 g / L, B) 4.0 g / L, C) 0.4 g / L, D) 0.04 g / L with the formation of aggregates, E) 0.04 g / L with an FLG-ASB ratio of 10: 2, or amount of ASB was added in D) and sonicated for 10 min.
  • Figure 13 Optical image of colloid FLG-ASB obtained in the ultrasonic bath.
  • Figure 14 A) Photograph of colloid FLG-ASB with a concentration of 1 1 .3 g / L, B) corresponding SEM micrograph.
  • Figure 15 Optical image of aqueous colloids from (from left to right) boron nitride, carbon nitride, nanodiamonds, silicon carbide, carbon nanofibers obtained after ultrasonication for 2 hours in the presence of ASB.
  • Figure 16 A) SEM micrograph and B) MET micrograph of carbon nanofibers (CNF) starting.
  • FIG. 17 Colloid carbon nanofibers colloid micrographs in water obtained by ultrasonication in the presence of HEM for 1 h (nanocomposite colloid CNF-HEM).
  • FIG. 18 A) ATG derivatives of the starting carbon nanofibers (CNF) and the CNF-HEM nanocomposite obtained according to the method of the invention, B) Desorption at programmed temperature of the starting CNFs and the CNF-HEM nanocomposite.
  • FIG. 19 The results of the catalytic tests (conversion and selectivity in the dehydrogenation reaction of ethylbenzene to styrene, as a function of time under flow) obtained on two catalysts: initial carbon nanofibers (CNF), and the product obtained after exfoliation of CNF in water in the presence of HEM according to the method of the invention (nanocomposite CNF-HEM).
  • FIG. 20 Comparison of the catalyst catalytic performance obtained by the process according to the invention (nanocomposite CNF-HEM) with the starting material (CNF), a commercial catalyst (K-Fe) and a carbon catalyst, the most active known to date in the literature.
  • FIG. 21 MET micrographs of the FLG-CNF-HEM composite obtained according to the method of the invention after ultrasonic treatment of EG and CNF in water in the presence of HEM (FLG-CNF-HEM nanocomposite).
  • FIG. 22 MET micrographs of FLG-maltodextrin nanocomposite according to the invention and photograph of this colloid in water and in isopropanol.
  • Figure 23 (A, B) Images illustrating the flexibility and electrical conductivity of FLG / tissue obtained by expanded graphite exfoliation in the presence of maltodextrin according to the invention, for intelligent textile applications. (B, C) Image of the FLG / polyurethane foam composite highlighting the change in electrical conductivity versus pressure for their uses as a sensor.
  • Figure 24 SEM micrographs of: A and B) graphite, the starting material, B and C) the heavy part (bottom) of the colloid after exfoliation of graphite in water + HEM for 5h, decanted for 24h.
  • Figure 25 SEM micrographs of the products in the separated supernatant after the process of exfoliation of graphite in water in the presence of HEM for 5 hours, and 24h of decantation, A and B) second fraction (heavier), C and D) first fraction (light).
  • FIG. 26 MET micrographs of multilayer graphene obtained after exfoliation of EG by ultrasound treatment in water in the presence of agar-agar.
  • Figure 27 Images illustrating (A) Dispersion of CsN 4 in the absence and presence of maltodextrin after the ultrasonication process and 1 day rest. (B) Dispersion of CsN 4 in the absence and in the presence of maltodextrin 15 days later.
  • CNF carbon nanofibers
  • EG expanded graphite
  • Aa agar-agar
  • ASB bovine serum albumin
  • HEM hemoglobin
  • Bovine blood hemoglobin and bovine serum albumin were purchased from Sigma-Aldrich. Expanded graphite (EG) was purchased from Carbone Lorraine. The graphite pellets were purchased from Timcal. Boron nitride was purchased from Johnson Matthey Company. Nanodiamonds were purchased from Carbodeon Co.Ltd. Silicon carbide was purchased from SICAT SARL. Carbon nanofibers were prepared by catalytic chemical vapor deposition ("CCVD” or "catalytic chemical vapor deposition").
  • CCVD catalytic chemical vapor deposition
  • SEM Scanning electron microscopy
  • TEM micrographs were made on JEOL 2100F at an acceleration voltage of 200 kV, equipped with a probe for spherical aberrations, and a resolution of 0.2 nm from point to point.
  • drops of aqueous suspensions were deposited on a film a grid covered by a carbon membrane.
  • X-ray photoelectron spectroscopy were carried out in a UHT plant (base pressure 1 ⁇ 10 "9 mbar) equipped with a VSW-class VSW hemispheric electronic analyzer (150 mm radius) with a multichanneltron detector
  • a monochromatic X-ray source Al Ka anode operating at 240 W
  • XP spectra were recorded in the fixed transmission mode using pass energies of 90 for scans and "scanned" scans for 44 eV
  • the Shirley method was used for bottom subtraction before the adjustment procedure
  • Raman spectra were recorded using equipment LabRAMARAMIS Horiba Raman spectrometry in the range of 500-4000 cm -1 at the 532 nm laser excitation wavelength.
  • the samples were deposited on an SiO 2 Si substrate by impregnation with a Pasteur pipette and then carefully dried.
  • UV-Vis spectra of the dispersions were recorded on a spectrophotometer equipped with a Peltier PTP1 system (PerkinElmer Lambda 35) at room temperature.
  • Rs Layer resistance measurements were performed on thin paper by the four point method ("FPP"), inducing a different current (I); from 1 pA to 1 mA using two external probes and measuring the voltage difference (V) between two internal probes, with a Keithley 220 programmable current source coupled to a Hewlett-Packard 34401 A multimeter. Rs from Ohm's law, a geometric factor of the samples was considered [12].
  • x mg of starting laminar material and y mg of natural polymolecular system of HLB ⁇ 8 are added in z ml of distilled water in the ratio x: y: z varied.
  • the sonication can be assisted or not mechanical agitation and the duration is between 5 min and 50h.
  • Ultrasonic power and mixing volume can be varied.
  • the colloids obtained contain nanomaterials exfoliated / dispersed in the form of nanocomposites with the molecules of the natural polymolecular system.
  • the dispersions are left standing (1 h - a few days) in order to decant the heavy parts and / or are centrifuged. The supernatants thus obtained are stable for long periods (days-months).
  • Concentrations and yields of exfoliated and / or dispersed nanomaterial are calculated from the amount of the decanted heavy parts.
  • the colloid obtained is thus separated from the heavy parts, which are dried and weighed. Yields and concentrations are calculated on the basis of the mass of exfoliated and / or dispersed nanomaterials remaining stable in the colloid.
  • EG expanded graphite
  • HEM hemoglobin
  • 300 mg of expanded graphite (EG) and 30 mg of hemoglobin (HEM) are added in 300 ml of the distilled water in a 1000 ml beaker.
  • the mixture is subjected to an ultrasonic treatment using an ultrasonic finger type Branson Digital Sonifier 450, ⁇ 50/60 Hz frequency with an intensity of 10% of 400W, and assisted by mechanical agitation for 2 hours (fig. .1).
  • the mixture obtained is left to settle for 2 days.
  • the 250 ml supernatant containing the exfoliated multilayer graphene (in the form of FLG-HEM nanocomposite) and a remaining portion of the hemoglobin are then separated from the bottom.
  • the exfoliation yield calculated as a function of the mass of graphene multilayer obtained in the supernatant relative to the initial mass of expanded graphite is 60%.
  • the SEM images of multilayer graphene obtained in the supernatant are shown in FIG. 2 A, B.
  • the SEM images of the decanted part (bottom) containing most of the residues of hemoglobin and graphite with a lower degree of exfoliation (leaves with higher numbers of layers) are represented in FIG. . 2 C, D.
  • the number of layers is varied and low ( ⁇ 10) in the multilayer graphene obtained (FIG 3) and these observations are confirmed by Raman spectroscopy carried out on several FLG (the 2D peak) (fig.4 A).
  • the full spectrum also highlights the high quality of FLG obtained, with a very low defect rate (the peak D and the peak ratio D and G is very small).
  • the dispersion obtained is filtered in the form of blotting paper and dried at 130 ° C., and the electrical resistance of the material obtained is measured by the four-point method.
  • the electrical conductivity is then calculated on the basis of the resistance obtained (adjusted by the geometric factor) and the average thickness of the "paper" of 50 ⁇ determined by SEM imaging.
  • the paper is also subjected to a high temperature treatment of 700 ° C under He and its electrical conductivity was measured.
  • the conductivity of the starting material is of the order of 10 2 S / m and goes to 10 4 S / m after the treatment at 700 ° C.
  • Fig. Figure 5 shows l (V) curves and associated SEM images.
  • EG expanded graphite
  • HEM hemoglobin
  • 300 mg of expanded graphite (EG) and 30 mg of hemoglobin (HEM) are added in 300 ml of the distilled water in a 1000 ml beaker.
  • the mixture is subjected to an ultrasonic treatment using an ultrasonic finger type Branson Digital Sonifier 450, ⁇ 50/60 Hz frequency with an intensity of 10% of 400W, and assisted by mechanical stirring for 5 hours (fig. .1).
  • the resulting mixture is left to decant for 2 days.
  • the 250 ml supernatant containing the multilayer graphene (in the form of FLG-HEM nanocomposite) and a remaining portion of the hemoglobin are then separated from the bottom.
  • EG expanded graphite
  • BSA bovine serum albumin
  • the exfoliation yield calculated as a function of the mass of multilayer graphene obtained in the supernatant relative to the initial mass of expanded graphite is 70%, and the images of the SEM and MET of multilayer graphene obtained in the supernatant are presented in FIG. . 8.
  • a) The dispersion obtained is filtered in the form of blotting paper and dried at 130 ° C. and the electrical resistance of the material obtained is measured by the four-point method. The electrical conductivity is then calculated on the basis of resistance obtained (adjusted by the geometric factor) and the average thickness of "paper" of 30 ⁇ determined by SEM imaging.
  • the material conductivity is of the order of 10 2 S / m.
  • Figs. A and B show the associated curve I (V) and SEM.
  • Paper obtained is dried for 20 hours at 50 ° C and its electrical resistance is measured by the four-point method.
  • the electrical conductivity calculated for a thickness of 0.4 ⁇ is of the order of 10 5 S / m.
  • Figs. 9A and C show the associated I (V) curve and SEM image.
  • the increase in the conductivity after treatment at high temperature is related to desorption of oxygen groups and other possible impurities.
  • the "paper" of FLG-acid is also processed at high temperature (700 ° C, 2h).
  • the ATG derivatives of the FLG-acid and FLG-acid-700 ° C samples show a higher combustion temperature for the sample treated at high temperature (FIG. 10).
  • the XPS analysis is in agreement with these data and shows a ratio of O to C which decreases from 0.035 to 0.025.
  • Example 4 FLG-ASB Nanocomposite Ink
  • EG expanded graphite
  • BSA bovine serum albumin
  • FIG. 1 A shows the resulting colloid with a foam appearance related to the detergent function of ASB.
  • Fig. 11B shows this colloid diluted a thousand times.
  • the dispersion remains very stable (Fig.12A: 40 g / L, B) 4 g / L, C) 0.4 g / L).
  • a thousand times dissolution (0.04g / L) can be observed the formation of light aggregates (fig.12D) which can be re-dispersed by short sonication (10min) by adding a very small amount of BSA.
  • the stable final colloid (supernatant) is recovered and has a concentration of multilayer graphene / monolayer of 46 g / l for an exfoliation yield of 85%. Additional drying for 24h gives a paste with a concentration of multilayer graphene / monolayer of 80 g / L.
  • EG expanded graphite
  • BSA bovine serum albumin
  • CNF carbon nanofibers
  • HEM HEM
  • 300 mg of carbon nanofibers (CNF) (Fig. 16) and 30 mg of HEM are added in 300 ml of the distilled water to a 1000 ml beaker.
  • the mixture is subjected to an ultrasonic treatment using an ultrasonic finger type Branson Digital Sonifier 450, ⁇ 50/60 Hz frequency with an intensity of 10% of 400W, and assisted by mechanical stirring for 2 hours.
  • the dispersion obtained contains exfoliated and dispersed nanofibers (cut) and remains stable for months, resulting in an estimated yield of 100%.
  • the suspension is then filtered and dried for
  • the product obtained is presented in the MET images (FIG. XPS and ATG analyzes show that the product obtained has a higher degree of graphitization (Fig. 18A) than the starting CNFs.
  • the results collected with the ATG and the XPS show that the combustion temperature increases and shows a decrease in the oxygen level, after the sonication.
  • the O / C ratio is 0.083 and 0.022 for CNF and CNF-HEM respectively.
  • the analysis of the programmed temperature desorption shows that the type of grouping in the two samples changes (FIG. 18B).
  • the specific surface of this material measured by the BET method is 135 m 2 / g against 154 m 2 / g for the starting carbon nanofibers.
  • the nanocomposite CNF-HEM has also been used as a catalyst in the dehydrogenation reaction of ethylbenzene to styrene.
  • the catalytic tests carried out as a function of time under flow show that the CNF-HEM nanocomposite is very efficient with a conversion of 32% and selectivity of 99%, compared to the starting nanofiber starting catalyst which has a conversion of 10%. and selectivity of 93% ( Figure 19).
  • the catalytic tests were carried out with 300 mg of catalysts and a volume ethylbenzene concentration of (2.8%) with a flow of 30 ml / min He at 550 ° C. under atmospheric pressure.
  • the reagents and products were analyzed online by gas chromatography.
  • the styrene ethylbenzene dehydrogenation activity of the CNF-HEM catalyst was also compared to the commercial iron catalysts as well as to the nanodiamond which is currently the most active metal-free catalyst known in the literature (Fig. 20). .
  • 300 mg of EG and 30 mg of maltodextrin are added in 300 ml of distilled water in a 600 ml beaker.
  • the mixture is subjected to an ultrasonic treatment using an ultrasonic finger type Branson Digital Sonifier 450, ⁇ 50/60 Hz frequency with an intensity of 10% of 400W, and assisted by mechanical stirring for 2 hours.
  • 300 mg of graphite and 30 mg of HEM are added in 300 ml of distilled water in a 600 ml beaker.
  • the mixture is subjected to an ultrasonic treatment using an ultrasonic finger type Branson Digital Sonifier 450, ⁇ 50/60 Hz frequency with an intensity of 10% of 400W, and assisted by mechanical agitation for 5 hours.
  • the mixture obtained is left to settle for 1 day.
  • the supernatant (separated into two fractions) containing the FLG-HEM nanocomposite is separated from the bottom (Fig. 24B, C-bottom).
  • the first part of 70 ml which is a high fraction of the supernatant
  • Fig. 25 C, D the second part of the 70 ml is the next fraction below the first fraction (Fig. 25 A, B).
  • the second fraction contains a nanocomposite with thicker multilayer graphene (with a higher number of layers).
  • This example shows that by simple decantation based on the Arrhenius law it is possible to separate the multilayer graphene with a different degree of exfoliation (number of layers) and lateral size.
  • the calculated yield for the fraction is 23%.
  • 600 mg of EG and 60 mg of agar (Aa) are added in 300 ml of distilled water in a 600 ml beaker.
  • the mixture is subjected to an ultrasonic treatment using an ultrasonic finger type Branson Digital Sonifier 450, ⁇ 50/60 Hz frequency with an intensity of 10% of 400W, and assisted by mechanical stirring for 1 h.
  • the mixture obtained is left to settle for 2 days.
  • the 250 ml of supernatant containing the FLG-Aa nanocomposite is separated from the bottom.
  • MET images of multilayer graphene obtained in the supernatant are presented in FIG. 26.
  • Fig. 27 shows the stability of this colloid obtained after 1 and 15 days of rest, compared with a suspension of C3N4 obtained by ultrasonication in the absence of maltodextrin.

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Abstract

La présente invention se rapporte notamment à nanocomposite nanomatériau laminaire/système polymoléculaire naturel dans lequel le nanomatériau est un matériau laminaire exfolié et/ou dispersé, et le système polymoléculaire a un équilibre hydrophile/ lipophile (HLB) ≥ 8. Laprésente invention se rapporte également à un colloïde de nanocomposite nanomatériau laminaire /système polymoléculaire naturel dans un solvant polaire, dans lequel la concentration en nanomatériau exfolié/dispersé dans le solvant polaire est ≥ 1 g/L, et dans lequel le nanomatériau est un matériau laminaire exfolié et/ou dispersé, et le système polymoléculaire naturel a une balance hydrophile/ lipophile ≥ 8. La présente invention concerne aussi un procédé de préparation d'un colloïde de nanocomposite selon l'invention, ainsi qu'à un procédé d'exfoliation et/ou dispersion d'un matériau laminaire. La présente invention se rapporte également à un nanocomposite ou colloïde de nanocomposite susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'invention, ainsi que son utilisation, notamment pour la fabrication d'encres, de revêtements conducteurs tels qu'une peinture conductrice, de catalyseurs tels que des catalyseurs sans métal pour la déshydrogénation sélective de l'éthylbenzène ou styrène, ou de systèmes de stockage d'énergie; ou encore comme additif dans les polymères et les composites, comme support de catalyseur, dans la fabrication d'électrodes, de films conducteurs, dans l'élaboration de couches pour un renforcement mécanique, dans la tribologie, pour la formation de réseaux conducteurs par exemple par auto-assemblage, ou dans des applications dans des batteries, supercapacités, et des applications en magnétisme.

Description

NANOCOMPOSITES NANOMATÉRIAU/SYSTÈME POLYMOLÉCULAIRE COLLOÏDAUX, ET MÉTHODES DE PRÉPARATION
DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte notamment à un nanocomposite constitué d'un nanomatériau laminaire et d'un système polymoléculaire naturel dans lequel le nanomatériau est un matériau laminaire (par exemple graphitique) exfolié et/ou dispersé, et le système polymoléculaire a un équilibre hydrophile/ lipophile (HLB)≥ 8.
La présente invention se rapporte également à un colloïde de nanocomposite nanomatériau laminaire/système polymoléculaire naturel dans un solvant polaire, dans lequel la concentration en nanomatériau exfolié/dispersé dans le solvant polaire est≥ 1 g/L, et dans lequel le nanomatériau est un matériau laminaire (par exemple graphitique) exfolié et/ou dispersé, et le système polymoléculaire naturel a une balance hydrophile/ lipophile≥ 8.
La présente invention concerne aussi un procédé de préparation d'un colloïde de nanocomposite selon l'invention, ainsi qu'à un procédé d'exfoliation et/ou dispersion d'un matériau laminaire, par exemple graphitique. La présente invention se rapporte également à un nanocomposite ou colloïde de nanocomposite susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'invention, ainsi que son utilisation, notamment pour la fabrication d'encres, de revêtements conducteurs tels qu'une peinture conductrice, de catalyseurs tels que des catalyseurs sans métal pour la déshydrogénation sélective de l'éthylbenzène ou styrène, ou de systèmes de stockage d'énergie ; ou encore comme additif dans les polymères et les composites, comme support de catalyseur, dans la fabrication d'électrodes et couches conductrices, dans la fabrication d'électrodes transparentes et couches facilitant le transport de charges, dans la fabrication de films conducteurs, dans l'élaboration de couches pour un renforcement mécanique, dans la tribologie, pour la formation de réseaux conducteurs par exemple par autoassemblage, ou dans des applications dans des batteries, supercapacités, et des applications en magnétisme. Dans la description ci-dessous, les références entre crochets ([ ]) renvoient à la liste des références présentée après les exemples.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Le graphène est un cristal bidimensionnel (monoplan) de carbone dont l'empilement constitue le graphite. Il possède d'excellentes propriétés électroniques et est potentiellement disponible en grande quantité par exfoliation du graphite. Le graphène constitue un motif de construction de base d'une grande famille de matériaux nano-graphitiques généralement de surface spécifique très importante, et qui combinent un certain nombre de propriétés telles que une haute conductivité électrique et thermique, une bonne résistance mécanique et chimique, une sensibilité et une force d'adsorption spécifique, ou absorption de la lumière permettant l'accès à de nombreuses applications dans les composites de haute performance, l'(opto) électronique, le stockage et transfert d'énergie, la catalyse ou le domaine biomédical. La relation structure-propriété-application est toutefois une considération importante et les propriétés spécifiques du graphène dépendront de la façon dont il est géométriquement et chimiquement façonné. Les nanocarbones tels que les tubes, les rubans, les dots, et les graphènes multicouche reposent sur l'enroulement, le découpage et l'empilement de feuillets de graphène. Contrairement à certains domaines, où des feuillets de graphène (multi-feuillet) de grande taille et de cristallinité élevée ou des nanofibres de carbone à fort rapport d'aspect sont déterminants pour la formation de chemins continus propageant facilement les propriétés électriques ou mécaniques, des feuillets de petite taille et à haute teneur en oxygène peuvent être bénéfiques pour d'autres applications telles que les applications biomédicales ou la catalyse. Dans ce dernier cas, l'introduction de défauts ou d'hétéroatomes ayant une électronégativité différente, non seulement augmente la capacité de fixation envers les nanoparticules métalliques actives mais rend aussi les matériaux graphitiques actifs eux-mêmes. Ceci concerne le domaine de la catalyse sans métal, qui pour des raisons environnementales (et économiques), fait l'objet d'un intérêt accru dans la communauté scientifique et industrielle. Les exemples les plus importants comprennent les nanotubes de carbone N-dopés alignés verticalement qui sont très actifs dans la réaction de réduction de l'oxygène [1], ainsi que les nanodiamants qui sont très prometteurs comme catalyseur pour la déshydrogénation sélective de l'éthylène benzène au styrène [2].
Compte-tenu des perspectives importantes de ces nanocarbones, le choix de leur synthèse est déterminé non seulement par les propriétés liées à leur structure, mais aussi par des considérations économiques et environnementales. Pour les secteurs d'application, où un rendement élevé de nanocarbones à structures planes est nécessaire, des méthodes descendantes, y compris différentes méthodes d'exfoliation de matériaux graphitiques, sont souhaitables, en particulier lorsque l'obtention de graphène multicouche n'est pas détrimentale, voire est préférable. Cela est particulièrement vrai pour des méthodes efficaces d'exfoliation en milieu liquide du graphène multicouche, et pouvant être mises en œuvre à l'échelle industrielle, pour application dans les composites, le stockage d'énergie et les secteurs de revêtements conducteurs, où souvent les dispersions de graphène de concentration significative sont d'un grand intérêt (encres). Un travail significatif a notamment été consacré à l'exfoliation liquide du graphite, du graphite expansé ou (plus rarement) des fibres graphitiques dans des solvants organiques avec une tension de surface appropriée (~ 40 mN / m), ou avec des propriétés électroniques permettant les interactions solvant-graphène par un transfert de charge. Les avantages des méthodes en milieu aqueux par rapport aux solvants organiques sont principalement liés aux aspects environnementaux et pratiques, alors que le recours aux agents tensio-actifs est nécessaire en raison du caractère hydrophobe du graphite. Typiquement, les molécules de tensio-actifs utilisées comprennent généralement des porphyrines [3,4], des polymères [5, 6, 7], ou des hydrocarbures aromatiques polycycliques conjugués de grande taille (HAP) tels que les pyrènes
[5,8], qui présentent une toxicité importante. D'un autre côté, des produits d'intercalation du graphite fortement oxydants ont été utilisés dans le cas de l'exfoliation de l'oxyde de graphite dans de l'eau pour conduire à l'oxyde de graphène, dans lequel le réseau conducteur C=C conjugué doit toutefois ensuite être restauré, ce qui se traduit par un procédé global laborieux et des conditions réactionnelles vigoureuses. [9,10]
Il existe donc un réel besoin d'un procédé palliant les défauts, inconvénients et obstacles précités de l'art antérieur, en particulier d'un procédé permettant d'exfolier et/ou de disperser en milieu aqueux des matériaux laminaires, par exemple graphitiques tels que le graphite, avec de très bons rendements et à très hautes concentrations.
DESCRIPTION DE CERTAINS MODES DE RÉALISATION AVANTAGEUX DE L'INVENTION La présente invention a précisément pour but de répondre à ce besoin en fournissant un procédé d'exfoliation et/ou dispersion d'un matériau laminaire, par exemple graphitique, caractérisé en ce qu'il comprend l'exposition d'un matériau laminaire à une source de forces de cisaillement dans un solvant polaire en présence d'un système polymoléculaire naturel d'équilibre hydrophile/ lipophile≥ 8. Ledit procédé conduit à la formation d'un nanocomposite constitué par le matériau sous forme nanométrique (nanomatériau) et le système polymoléculaire naturel, de préférence sous forme d'un colloïde.
De préférence, lorsque le nanomatériau est du graphène (mono- ou multi-feuillet), le système polymoléculaire naturel n'est pas une gomme arabique, une gomme de guar, une gomme de caroube (« locust bean gum » en anglais), un carraghénane, une gomme de xanthane, ou une combinaison de ceux-ci, en particulier lorsque le procédé est mis en oeuvre pour former un colloïde avec une concentration en graphène mono- ou multi-couche < 0,5 à 1 g/L en nanocomposite. Le procédé selon l'invention met en œuvre deux phénomènes selon la nature du matériau laminaire: l'exfoliation et la dispersion. Ces deux phénomènes sont liés mais n'ont pas forcément lieu ensemble avec tous les matériaux laminaires susceptibles d'être mis en œuvre dans le procédé de la présente invention. De manière générale, le procédé de l'invention permet d'obtenir une dispersion colloïdale de nanomatériaux exfoliés et/ou dispersés, sous forme de nanocomposite colloïdal avec le système polymoléculaire naturel de HLB ≥ 8. Quelle que soit la nature du matériau laminaire mis en œuvre dans le procédé, une dispersion est obtenue, et ceci avec des rendements et des concentrations significativement supérieurs aux procédés de dispersion connus de l'art antérieur. Ainsi, selon un autre aspect, la présente invention se rapporte également à un procédé de préparation d'un colloïde de nanocomposite, comprenant l'exfoliation et/ou dispersion d'un matériau laminaire dans un solvant polaire en présence d'un système polymoléculaire naturel d'équilibre hydrophile/ lipophile≥ 8 sous l'action d'une source de forces de cisaillement. La source de forces de cisaillement peut être un sonicateur, un émulsificateur, un homogénéisateur ou un système générateur de turbulences ou vibrations, agitateur mécanique. De préférence la source de forces de cisaillement est un sonicateur, tel qu'un bain d'ultrasons ou un doigt ultrasonique assisté par agitateur mécanique. Avantageusement, le sonicateur peut être utilisé à une fréquence de 45 à 65 Hz, de préférence 50 à 60 Hz. Avantageusement, le sonicateur peut être utilisé avec une intensité de 30 à 50 W, de préférence 35 à 45W, de préférence de 40W ±2W. De préférence, pour les procédés précités, l'action de la source de forces de cisaillement peut être couplée à une agitation mécanique. Avantageusement, l'action de la source de forces de cisaillement, éventuellement couplée à une agitation mécanique, peut être réalisée pendant 5 minutes à 50 heures, de préférence pendant 15 minutes à 5 heures, plus préférentiellement pendant 1 à 3 heures. En fonction de la nature des matériaux utilisés et les applications visées, les paramètres du procédé selon l'invention, notamment la durée d'application des forces de cisaillement, et/ou l'intensité de ces forces peuvent être modifiés afin d'obtenir des colloïdes de nanocomposites de plus en plus exfoliés et/ou dispersés, voire de plus en plus fonctionnalisés. A titre d'exemple la prolongation du temps d'exfoliation du graphite expansé de 2h à 5h donne des graphène multicouches avec des tailles latérales plus petites car plus dispersé, et présentant aussi un taux d'oxygène plus élevé.
Les quantités de matériau laminaire, de système polymoléculaire naturel de départ, le ratio entre les deux et le solvant polaire peuvent être ajustées en fonction de la consistance finale souhaitée (solution, gel, pâte, etc.), et de la concentration en nanomatériau exfolié/dispersé ciblée dans le colloïde final.
Avantageusement, le ratio massique quantité de matériau laminaire/quantité de système polymoléculaire naturel peut être compris entre 50:50 et 99:1 , de préférence entre 70:30 et 99:1 , de manière encore plus préférée entre 85:15 et 95:5 et encore 88:12 et 92:8, par exemple lorsque les applications visées sont des encres conductrices. Le ratio massique quantité de matériau laminaire/quantité de système polymoléculaire naturel peut être compris entre 50:50 et 30:70, par exemple, lorsque les applications visées sont des électrodes de supercondensateur. Le ratio massique quantité de matériau laminaire/quantité de système polymoléculaire naturel peut être compris entre 0.1 :99.9 et 10:90, par exemple lorsque les applications visées sont des nanocomposites dits « inversés », contenant le système polymoléculaire en excès.
A titre d'exemple, on pourra utiliser un ratio x :y :z autour de 10 :1 :10, x représentant la quantité de matériau laminaire de départ en mg, y représentant la quantité de système polymoléculaire naturel de départ en mg, et z représentant le volume de solvant polaire en ml. Ce ratio peut être particulièrement avantageux lorsque le système polymoléculaire naturel est une ou plusieurs protéines, telles que l'hémoglobine, la myoglobine ou l'albumine de sérum bovin, en particulier pour l'obtention de colloïdes sous forme de colloïdes fluides.
Pour l'obtention de colloïdes sous forme d'encre (concentration comprise entre ~ 5 - 30g/L), on pourra utiliser un ratio x :y :z autour de 10 :1 :2, x y et z ayant la même signification que ci-dessus.
Pour l'obtention de colloïdes sous forme de mousse/gel, on pourra utiliser un ratio x :y :z autour de 40 :4 :1 , x y et z ayant la même signification que ci- dessus(concentration comprise entre -30-70 g/L).
Pour l'obtention de colloïdes sous forme de pâte (concentration >70g/L), on pourra utiliser un ratio x :y :z autour de 80 :8 :1 , x y et z ayant la même signification que ci-dessus.
Bien entendu, les ratios ci-dessus peuvent être modulés en fonction de l'application visée, et la consistance de colloïde souhaitée.
Selon une variante, les procédés précités peuvent comprendre en outre une étape d'isolation du colloïde obtenu. Par exemple, l'isolation peut être une filtration, décantation et/ou centrifugation du colloïde obtenu. Les procédés précités peuvent comprendre en outre toute autre étape permettant la séparation des constituants du colloïde ayant des morphologies différentes, par exemple du graphène multicouches de taille et/ou de nombre de couches variés. Une telle séparation des constituants du colloïde selon l'invention peut être mise en œuvre par exemple par une étape de séparation non chimique, telle que la décantation, la centrifugation, une source de vibration, ou par combustion.
Avantageusement, les procédés précités peuvent comprendre une ou plusieurs répétition des étapes successives :
a) exfoliation et/ou dispersion d'un matériau laminaire dans un solvant polaire en présence d'un système polymoléculaire naturel d'équilibre hydrophile/ lipophile ≥ 8 sous l'action d'une source de forces de cisaillement, éventuellement couplée à une agitation mécanique, pendant 5 minutes à 50 heures, de préférence pendant 15 minutes à 5 heures, plus préférentiellement pendant 1 à 3 heures ;
b) isolation, par exemle par filtration, décantation et/ou centrifugation, du colloïde obtenu, ou toute autre étape permettant la séparation des constituants du colloïde ayant des morphologies différentes.
Par exemple, la succession d'étape a) et b) peut être répétée plusieurs fois, en soumettant le matériau obtenu à l'issue de l'étape b) de l'itération n, aux étapes successives a) puis b) de l'itération n+1 .
Selon une variante, les procédés précités peuvent comprendre une étape de concentration du colloïde obtenu. Cette étape de concentration peut être mise en oeuvre par exemple par évaporation du solvant polaire, et permet notamment d'atteindre des concentrations supérieures en nanomatériau exfolié et/ou dispersé dans le colloïde. L'évaporation du solvant polaire peut être réalisée sans agrégation substantielle du nanocomposite.
L'évaporation du solvant polaire peut être conduite jusqu'à élimination complète du solvant, résultant ainsi en un nanocomposite solide sec, lequel peut être ultérieurement redispersé dans un solvant, de préférence un solvant polaire tel que H2O, un alcool en C1 à C8 de préférence en C2 à C4, ou un mélange de ceux-ci ; de préférence H2O, /'-PrOH, ou un mélange de ceux-ci ; de préférence H2O.
Ainsi, les procédés selon la présente invention peuvent en outre comprendre une étape de séchage du colloïde (évaporation du solvant polaire), et éventuellement une étapde de redispersion du nanocomposite solide ainsi obtenu dans un solvant, de préférence polaire.
Selon une variante, les procédés précités peuvent comprendre en outre une étape de séparation ou destruction du système polymoléculaire naturel du colloïde. De préférence, il peut s'agir d'une étape séparation ou destruction chimique, par exemple par hydrolyse acide ou basique. A titre d'exemple, le système polymoléculaire naturel peut être éliminé partiellement ou en totalité par traitement avec de l'eau régale ou de l'acide nitrique sous reflux. Les procédés précités peuvent comprendre en outre une étape de séparation du solvant. Les procédés précités peuvent comprendre en outre une étape de de calcination à haute température, de préférence à une température T > 200°C, sous atmosphère inerte ou entre 60 et 600°C sous atmosphère oxygénée (p. ex. en présence d'air, ou de dioxygène). Par atmosphère inerte, on entend un environnement dans lequel les réactions sensibles à l'air ou à l'humidité peuvent être réalisées, par exemple l'argon, l'hélium ou l'azote. Avantageusement, cette étape de calcination peut permettre de parfaire l'élimination et/ou la carbonisation du système polymoléculaire naturel, notamment si une étape préalable de séparation ou destruction par traitement acide ou basique n'a pas permis d'éliminer à 100% le système polymoléculaire naturel. Avantageusement, l'exfoliation et/ou dispersion sous l'action d'une source de forces de cisaillement peut être réalisée en présence d'au moins un sel métallique, au moins une source de dopant, au moins un agent porogène , au moins un polymère hydrosoluble ou monomère de polymère hydrosoluble, et/ou un modificateur de pH. Par exemple, le sel métallique peut être le nitrate de fer. Avantageusement, le dopant peut être l'azote, le bore ou le soufre (la source de dopant peut être p. ex. ammonium de carbonate, urée, thio-urée. L'agent porogène peut être p. ex. billes de polystyrène Le polymère hydrosoluble ou monomère de polymère hydrosoluble peut être p. ex. polyméthacrylate de méthyle (PMMA), oxyde de polyéthylène, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone (PVP), latex, polyacétate de vinyle (PVA), poléthylène glycol (PEG).
Le modificateur de pH peut être une base inorganique telle que NaOH, KOH ou des acides inorganiques, tels que HCI par exemple. De préférence, le modificateur de pH sera mis en œuvre dans des conditions qui ne conduisent pas à l'hydrolyse ou à la dégradation du système polymoléculaire naturel et/ou du nanocomposite. Typiquement, il s'agira d'ajuster les conditions de température et de concentration du modificateur de pH à des valeurs modérées pour éviter toute hydrolyse ou dégradation. Système polymoléculaire naturel
De manière générale, le système polymoléculaire naturel précité ayant un équilibre hydrophile/ lipophile (HLB) ≥ 8 peut être un système polymoléculaire naturel d'origine végétale, animale, de champignons, algues, ou de crustacés. Avantageusement, le système polymoléculaire naturel ayant un équilibre hydrophile/ lipophile (HLB)≥ 8 et peut être choisi parmi les phosphoglycérides, les acides gras oméga-3, les extraits de plante (de préférence aqueux ou hydroalcoolique) ou les biopolymères sélectionnés parmi les protéines, les polysaccharides ou les gommes naturelles, de préférence issues de source d'origine végétale, animale, de champignons, algues, ou de crustacés. Ainsi, les polynucléotides (RNA, DNA) et les biomolécules monomoléculaires, comme la flavine, sont exclus du cadre de la présente invention.
L'équilibre hydrophile/ lipophile peut être déterminé par des calculs basés sur un concept de Griffin et Davis selon l'équation: HBL = ∑(de nombre de groupes hydrophiles) -∑ (de nombre de groupes lipophiles) +7, ou de préférence par une équation simplifiée: HBL = 0.2 * (masse moléculaire de la partie hydrophile)/(masse moléculaire totale du système polymoléculaire naturel). En pratique, tous les systèmes polymoléculaires d'origine naturelle solubles dans l'eau, ou ayant au moins une faible solubilité dans l'eau, présentent généralement un équilibre hydrophile/ lipophile adéquat dans le cadre de l'invention (cad≥8). C'est le cas par exemple des systèmes polymoléculaires issus d'extraits de plante, en particulier les extraits aqueux ou hydroalcooliques.
Avantageusement, le système polymoléculaire naturel peut être une protéine. Par exemple, il peut s'agir de l'hémoglobine, la myoglobine ou l'albumine de sérum bovin. Ces protéines peuvent être extraites/obtenues par toute méthode adaptée connue dans l'état de l'art. Les hydrophobines sont exclues du cadre de l'invention, dans la mesure où cette classe de protéines fongiques d'une centaine d'amino acides est connue pour sa capacité à former une pellicule hydrophobe sur les surfaces où elles se forment/ s'auto-assemblent, notamment à l'interface air/eau.
Avantageusement, le système polymoléculaire naturel peut être un polysaccharide, de préférence ayant des propriétés d'hydrocolloïdes. Par exemple, il peut s'agir de la maltodextrine, les pectines telles que la pectine E 440, les alginates, ou la gélatine.
Avantageusement, le système polymoléculaire naturel peut être la lécithine, caséine, ou chitine. Avantageusement, le système polymoléculaire naturel peut être une source naturelle d'acide gras oméga-3. Par exemple, il peut s'agir d'une huile de foie de poisson, telle que l'huile de foie de morue, de sardine, de saumon, de hareng, ou une huile de graines de lin, ou de colza.
Avantageusement, le système polymoléculaire naturel peut être tout extrait de plante susceptible d'être obtenu par les méthodes conventionnelles dans le domaine. Il peut s'agir par exemple d'extraits de plantes obtenus par hydrodistillation (entraînement à la vapeur d'eau), par expression, à l'aide de solvants organiques volatils tels que l'éther de pétrole, hexane, éther éthylique, alcool éthylique, acétone, dioxyde de carbone, chlorure de méthylène, benzène, toluène, etc.. ou d'autres types d'extraction tels que la macération à froid, la digestion à chaud, la décoction à ébullition, la lixiviation ou percolation à froid ou sous pression, l'infusion à chaud puis à froid, et la teinture alcoolique. Il peut s'agir d'extraits de plante bruts, ou des extrait de plantes affinés obtenus à partir de fractionnements d'extraits bruts (p. ex. les techniques usuelles pour ce faire incluent la cryoconcentration, distillation sous pression réduite, ultrafiltration, osmose inverse, etc.). En général on n'extrait pas la plante entière, mais seulement certaines parties telles que les racines, rhizomes, bois, écorces, feuilles, fleurs, boutons floraux, fruits, graines, jus de fruit, ou excrétions de la plante (gommes ou exsudats). Avantageusement, le système polymoléculaire naturel peut être un extrait de gombo (Abelmoschus esculentus) ou un extrait de broyât de fruits et de feuilles de baobab africain (Adansonia digitata), de préférence extrait aqueux ou hydroalcoolique. Avantageusement, les feuilles et cosses séchées peuvent être broyées et utilisées directement comme système polymoléculaire naturel, sans avoir recours à une extraction préalable (les composants de la plante se trouvent extraits dans le solvant polaire au cours de la mise en oeuvre du procédé). Avantageusement, le système polymoléculaire naturel peut être une gomme, de préférence ayant des propriétés d'hydrocolloïdes. Par exemple, il peut s'agir de la gomme de tragacanthe, la gomme de karaya, la gomme de tara, la gomme de gellane, la gomme de konjac, ou l'agar-agar.
De préférence, le système polymoléculaire naturel peut comprendre les phosphoglycérides, les acides gras oméga-3, les extraits de plante (de préférence aqueux ou hydroalcoolique), ou les biopolymères sélectionnés parmi les protéines, les polysaccharides ou les gommes naturelles.
Avantageusement, le système polymoléculaire naturel peut être un composé non- ionique.
Avantageusement, le système polymoléculaire naturel non-ionique peut être l'hémoglobine, la myoglobine, l'albumine de sérum bovin, la maltodextrine, l'agar- agar ou un extrait de gombo ou de broyât de fruits et de feuilles de baobab africain, acide tannique, blanc d'ceuf, gomme karaya, gomme gellane.
De préférence, le système polymoléculaire naturel peut être l'hémoglobine, la myoglobine, l'albumine de sérum bovin, la maltodextrine, l'agar-agar ou un extrait (de préférence aqueux ou hydroalcoolique) de gombo ou de broyât de fruit et de feuilles de baobab africain.
Avantageusement, au moins deux systèmes polymoléculaires naturels d'équilibre hydrophile/ lipophile (HLB) différents et≥ 8, parmi deux quelconques des systèmes polymoléculaires naturels décrits précédemment, peuvent être utilisés. De préférence, il pourra s'agir de deux systèmes polymoléculaires naturels choisis parmi l'hémoglobine, la myoglobine, l'albumine de sérum bovin, la maltodextrine, l'agar-agar ou un extrait (de préférence aqueux ou hydroalcoolique) de gombo ou de broyât de fruit et de feuilles de baobab africain.
Matériau laminaire
Avantageusement, le matériau laminaire mis en œuvre dans les procédés précités peut être choisi parmi les matériaux carbonés laminaires, les matériaux azotés laminaires, les matériaux inorganiques lamellaires, les matériaux carbonés pseudo-graphitiques à base de silicium, ou les minéraux laminaires. Avantageusement, le matériau laminaire peut être un matériau carboné laminaire, par exemple graphitique, tel que le graphite de préférence expansé, les faisceaux de nanofibres de carbone, les nanodiamants, ou les nanocornets.
Avantageusement, le matériau laminaire peut être un matériau azoté laminaire tel que le nitrure de carbone ou le nitrure de bore.
Avantageusement, le matériau peut être un matériau carboné pseudo-graphitique à base de silicium, tel que le carbure de silicium.
Avantageusement, le matériau laminaire peut être un matériau inorganique lamellaire de la famille des chalcogénures de métaux tel que WS2, M0S2 , WSe2 ou GaSe, des semi-métaux (p. ex. WTa2, TCS2), des supraconducteurs (p. ex. NbS2, TaSe2), ou encore des isolants topologiques et matériaux thermoélectriques (p. ex. Bi2Se3, Bi2Te ).
Avantageusement, le matériau laminaire peut être un minéral laminaire (encore appelé « minéral lamellaire »). Les minéraux lamellaires incluent l'argile, la glaise, et tous les minéraux en général qui peuvent être clivés selon des surfaces planes, y compris : p. ex. gypse, muscovite, calcite, galène, halite ;
- la famille des « oxydes laminaires» en général, p. ex. V2O5, M0O3, Mn02, LaNb207,Ti02 ;
- Les phyllosilicates lamellaires, tels que le talc (Mg3Si40io (OH)2), les micas et la montmorillonite. Les phyllosilicates sont constitués par un empilement régulier de feuillets élémentaires de structure cristalline, dont le nombre varie de quelques unités à quelques milliers d'unités. Parmi les phyllosilicates, le groupe comprenant notamment le talc, le mica et la montmorillonite est caractérisé par le fait que chaque feuillet élémentaire est constitué par l'association de deux couches de tétraèdres situées de part et d'autre d'une couche d'octaèdres. Ce groupe correspond aux phyllosilicates 2: 1 , dont font notamment partie les smectites. Au vu de leur structure, les phyllosilicates 2: 1 sont également qualifiées de type T.O.T. (tétraèdre- octaèdre-tétraèdre). Les phyllosilicates lamellaires sont par exemple utilisées sous forme de fines particules dans de nombreux secteurs industriels, tels que : les thermoplastiques, les élastomères, le papier, la peinture, les vernis, le textile, la métallurgie, la pharmaceutique, la cosmétique, les produits phytosanitaires ou encore les engrais dans lesquels des phyllosilicates tel que le talc sont utilisés, par incorporation dans une composition, à titre de charge inerte (pour leur stabilité chimique ou encore pour la dilution de composés actifs de coût supérieur) ou de charges fonctionnelles (par exemple pour renforcer les propriétés mécaniques de certains matériaux).
- tous les oxydes souvent appelés aussi « lamellaires » de formule générale AxMC>2, où A = ion de métal alcalin, M= élément de transition et x est compris entre 0.5 et 1 (p. ex.NaxMC>2, NaxVC>2, UC0O2) ;
- les oxydes de Perovskite lamellaires comme p. ex. M [La2Ti30io] où M = Co, Cu, Zn ;
- les « hydroxydes double-lamellaires » (ou « LDH ») ( p. ex. Mg6Al2(OH)i6) ;
ou
- les halogénures métalliques lamellaires (p. ex. Cd , MgBr2).
Les oxydes lamellaires peuvent avantageusement trouver application dans des batteries, supercapacités, et des applications en magnétisme.
Avantageusement, le nanomatériau laminaire peut être un nanomatériau laminaire intercalé (p. ex. avec des cations ou anions), tels que Na+, Li+, K+, Ca2+, CIO4" ou des halogénures métalliques MCIx (p. ex. M= Zn, Ni, Cu, Al, Fe où x = 2-4).
Avantageusement, au moins deux matériaux laminaires différents, parmi deux quelconques des matériaux laminaires décrits précédemment, peuvent être utilisés.
Solvant polaire
Avantageusement, le solvant polaire peut être H2O, un alcool en C1 à C8 de préférence en C2 à C4, ou un mélange de ceux-ci ; de préférence H2O, /'-PrOH, ou un mélange de ceux-ci ; de préférence H2O.
Avantageusement, le matériau laminaire peut être un matériau carboné laminaire, par exemple graphitique, tel que le graphite de préférence expansé, les faisceaux de nanofibres de carbone, les nanodiamants, ou les nanocornets, un matériau inorganique lamellaire de la famille des chalcogénures de métaux tel que WS2, M0S2 , WSe2 ou GaSe, des semi-métaux (p. ex. WTa2, TCS2), des supraconducteurs (p. ex. NbS2, TaSe2), ou encore des isolants topologiques et matériaux thermoélectriques (p. ex. Bi2Se3, Bi2Te et le système polymoléculaire naturel peut être non-ionique et par exemple choisi parmi une protéine telle que l'hémoglobine, la myoglobine, l'albumine de sérum bovin, un polysaccharide tel que la maltodextrine, l'agar-agar ou un extrait de plante tel qu'un extrait de gombo ou de broyât de fruits et de feuilles de baobab africain. De préférence, lorsque le matériau carboné laminaire exfolié est du graphène (mono- ou multi-feuillet), le système polymoléculaire naturel n'est pas une hydrophobine, le lysozyme, une gomme arabique, une gomme de guar, une gomme de caroube (« locust bean gum » en anglais), un carraghénane, une gomme de xanthane, ou une combinaison de ceux-ci.
Avantageusement, le procédé peut être un procédé d'exfoliation et/ou dispersion d'un matériau laminaire, choisi dans le groupe comprenant un matériau carboné laminaire, tel que le graphite de préférence expansé, les faisceaux de nanofibres de carbone, les nanodiamants, ou les nanocornets, un matériau inorganique lamellaire de la famille des chalcogénures de métaux tel que WS2, M0S2 , WSe2 ou GaSe, des semi-métaux (p. ex. WTa2, TCS2), des supraconducteurs (p. ex. NbS2, TaSe2), ou encore des isolants topologiques et matériaux thermoélectriques (p. ex. Bi2Se3, Bi2Te, comprenant l'exposition du matériau laminaire à une source de forces de cisaillement, éventuellement couplée à une agitation mécanique, dans un solvant polaire en présence d'un système polymoléculaire naturel d'équilibre hydrophile/ lipophile≥ 8, de préférence non ionique et par exemple choisi parmi une protéine telle que l'hémoglobine, la myoglobine, l'albumine de sérum bovin, un polysaccharide tel que la maltodextrine, l'agar-agar ou un extrait de plante tel qu'un extrait de gombo ou de broyât de fruits et de feuilles de baobab africain. De préférence, lorsque le matériau carboné laminaire est le graphite, l'action de la source de forces de cisaillement peut être couplée à une agitation mécanique ; ou bien lorsque le matériau carboné laminaire est le graphite expansé, le système polymoléculaire naturel peut être non-ionique et l'action de la source de forces de cisaillement peut être éventuellement couplée à une agitation mécanique. Avantageusement, le procédé de préparation d'un colloïde de nanocomposite, peut comprendre l'exfoliation et/ou dispersion d'un matériau laminaire choisi dans le groupe comprenant un matériau carboné laminaire, tel que le graphite de préférence expansé, les faisceaux de nanofibres de carbone, les nanodiamants, ou les nanocornets, un matériau inorganique lamellaire de la famille des chalcogénures de métaux tel que WS2, M0S2 , WSe2 ou GaSe, des semi-métaux (p. ex. WTa2, TCS2), des supraconducteurs (p. ex. NbS2, TaSe2), ou encore des isolants topologiques et matériaux thermoélectriques (p. ex. Bi2Se3, Bi2Te dans un solvant polaire en présence d'un système polymoléculaire naturel d'équilibre hydrophile/ lipophile≥ 8, de préférence non ionique et par exemple choisi parmi une protéine telle que l'hémoglobine, la myoglobine, l'albumine de sérum bovin, un polysaccharide tel que la maltodextrine, l'agar-agar ou un extrait de plante tel qu'un extrait de gombo ou de broyât de fruits et de feuilles de baobab africain sous l'action d'une source de forces de cisaillement, éventuellement couplée à une agitation mécanique. De préférence, lorsque le matériau carboné laminaire est le graphite, de préférence expansé, l'action de la source de forces de cisaillement peut être couplée à une agitation mécanique ; ou bien le système polymoléculaire naturel peut être non-ionique et l'action de la source de forces de cisaillement peut être couplée à une agitation mécanique.
DEFINITIONS
Pour faciliter la compréhension de l'invention, un certain nombre de termes et expressions sont définis ci-dessous:
Le terme «système polymoléculaire naturel», au sens de la présente invention, se réfère à un système macromoléculaire d'origine naturelle (issus de végétaux, animaux, de champignons, algues, crustacés) constitué de composés ou entités de dimensions moléculaires différentes et/ou de structures moléculaires proches mais pas strictement identiques, tels les biopolymères, les huiles naturelles sources d'acides gras, les polysaccharides, protéines etc.... Le système polymoléculaire naturel dans le cadre de la présente invention est donc constitué d'un ensemble de molécules d'origine naturelle qui ne sont pas strictement identiques (pas isomoléculaires) et pas strictement liées par des liaisons covalentes, mais qui existent dans le système sous forme d'une collectivité de molécules généralement de même classe répondant à une courbe de distribution et ayant une fonction biologique précise dans des espèces du vivant ou naturelles en général.
Le terme « non ionique », lorsqu'il se réfère à système polymoléculaire naturel au sens de la présente invention, se réfère à un système polymoléculaire naturel ne comportant aucune charge nette, par exemple ne s'ionisant pas dans l'eau.
Le terme « nanocomposite nanomatériau/système polymoléculaire naturel » , au sens de la présente invention, se réfère à un composite constitué d'un nanomatériau laminaire et d'un système polymoléculaire naturel.
Les termes «matériau laminaire» ou « matériau lamellaire » sont utilisés de manière interchangeable dans le présent document et désignent, au sens de la présente invention, un matériau dans lequel un élément ou sa texture (structure) existe en forme de lame. Les matériaux laminaires ou lamellaires au sens de l'invention incluent les matériaux graphitiques, les matériaux carbonés pseudographitiques, les minéraux lamellaires tels que définis précédemment, les chalcogénures de métaux à structure lamellaire, de formule générale MaXb, dans laquelle M représente un métal et X un chalcogène, a et b représentant les proportions respectives de métal et de chalcogène, tels que WS2, M0S2, MoSe2, MoTe2, WSe2 ou GaSe, GaTe. Ces matériaux ont une structure hexagonale et lamellaire, c'est-à-dire sont constitués de plans cristallographiques de feuillets MX2 semiconducteurs liées par des interactions de van der Waals. Un feuillet de MX2 est constitué d'un plan d'atomes de métal (M) pris en sandwich par deux plans d'atomes de chalcogènes (X). Au sein des feuillets, les liaisons atomiques entre M et X sont covalentes et donc solides. Par contre, les feuillets sont reliés entre eux par de faibles interactions atomiques (forces de van der Waals entre les plans de chalcogène), permettant ainsi un glissement facile perpendiculairement aux feuillets, qui est à l'origine de leur capacité de lubrification à l'état solide. Les matériaux laminaires, au sens de la présente invention, comprennent également les semi-métaux (p. ex. WTa2, TCS2), les supraconducteurs (p. ex. NbS2, TaSe2), ou encore les isolants topologiques et matériaux thermoélectriques (p. ex. Bi2Se3, Bi2Te3 ).
Le terme «matériau graphitique», au sens de la présente invention, désigne un matériau laminaire cristallin constitué d'un empilement de feuillets de structure hexagonale, dans lequel les feuillets sont reliés entre eux par de faibles interactions atomiques (forces de van der Waals), permettant ainsi un glissement facile perpendiculairement à la direction de l'empilement des feuillets, à l'instar du graphite.
Le terme «matériau carboné pseudo-graphitique», au sens de la présente invention, désigne un matériau cristallin caractérisé par l'arrangement régulier de tétraèdres de métal (p. ex. silicium) et de carbone à l'instar du graphite et du diamant. Le carbure de silicium fait partie de ces matériaux carbonés pseudographitiques. En effet, la structure du carbure de silicium est marquée comme pour le graphite et le diamant par l'arrangement régulier de tétraèdres de silicium et de carbone qui peuvent s'arranger en une structure cubique de type ZnS : le β-SiC, mais aussi en des structures hexagonales ou rhomboédriques : α-SiC qui est la structure habituelle des hautes températures, cependant la structure β-SiC peut être stabilisée par de faibles quantités d'impuretés. Il existe d'ailleurs une méthode de synthèse de graphène à partir de SiC par décomposition thermique de SiC (Si se sublime et le C se graphitise).
Le terme «nanomatériau», au sens de la présente invention, désigne un matériau dont la taille est de quelques nanomètres dans au moins une des dimensions de l'espace. Par exemple, la taille du matériau dans au moins une des dimensions de l'espace est comprise entre 1 et 100 nm, de préférence entre 1 et 50 nm, de préférence entre 1 et 20 nm, de préférence entre 1 et 5 nm.
Le terme « nanocarbone », au sens de la présente invention, désigne toute structure ordonnée à base de carbone de dimension nanométrique. Par "structure à base de carbone de dimension nanométrique", on entend un matériau carboné dont la taille est comprise entre environ l'épaisseur d'un plan de graphène à quelques nanomètres dans au moins une des dimensions spatiales. Par exemple, la taille du matériau carboné dans au moins une des dimensions de l'espace peut être comprise entre 0,3 et 100 nm, de préférence entre 0,3 et 50 nm, de préférence entre 0,3 et 20 nm, de préférence entre 0,3 et 10 nm, plus préférentiellement entre 0,3 et 2 nm. Les nanocarbones comprennent des nanofibres de carbone, les nanodiamants, et les nanocornets de carbone. D'autres formes de carbone ordonné tels que les formes hydrogénées ou partiellement hydrogénées des nanocarbones précités tels que le graphène partiellement hydrogéné (par exemple, graphyne, graphane), ainsi que les matériaux de type fullérène, les nanotubes de carbone (simple (SWCNT), double (DWCNT), few- (FWCNT) et à parois multiples (MWCNT)), les gobelets de nanocarbones empilés (« cup-stacked nanocarbons »), les nanocônes de carbone, etc., ou toute forme hydrogénée ou partiellement hydrogénée de ceux-ci, sont également englobés par le terme "nanocarbone". Les nanocarbones comprennent i) des composés nanocarbonés ayant une structure unique définissable (par exemple, les nanofibres de carbone individuelles, les plans de graphène exfoliés du graphite, ou des unités individuelles de nanocornets de carbone, ou de nanodiamants); ou ii) des agrégats de structures nanocarbonées (par exemple, les nanofibres de carbone brutes, les plans de graphène empilés (à savoir du graphite ou du carbone turbostratique), des nanodiamants bruts, ou des nanocornets de carbone bruts.
Le terme «dispersé», au sens de la présente invention, se réfère à une composition dans laquelle le matériau considéré est en suspension (ou dispersé) dans un solvant. En d'autres termes, la dispersion contient des particules solides de matériau en suspension / dispersion dans le solvant. D'une manière générale, le terme «nanomatériau dispersé» dans le contexte de la présente invention couvre les nanomatériaux complètement individualisés (p. ex. le graphène mono-feuillet), ainsi que les nanomatériaux partiellement désagrégés tels que le graphène multi- feuillet, ou les nanofibres de carbone coupées. Lorsque le nanomatériau considéré est laminaire, par exemple un matériau graphitique, il pourra être exfolié en plus d'être dispersé. Dans le contexte de la présente invention, la dispersion est de surcroît stabilisée par le système polymoléculaire naturel utilisé pour mettre en œuvre le procédé de dispersion/exfoliation selon l'invention.
Le terme «solvant polaire», au sens de la présente invention, se réfère à tout solvant organique ou aqueux dont la constante diélectrique est≥4. En particulier, il pourra s'agir d'un solvant polaire protique.
Comme évoqué précédemment, le procédé selon l'invention conduit à la formation d'un nanocomposite constitué par le matériau laminaire exfolié et/ou dispersé dont la taille dans au moins une des dimensions de l'espace peut être comprise entre 1 et 100 nm, et le système polymoléculaire naturel, de préférence sous forme d'un colloïde. Aussi, la présente invention concerne également un nanocomposite nanomatériau/système polymoléculaire naturel dans lequel le nanomatériau peut être un matériau laminaire exfolié et/ou dispersé dont la taille dans au moins une des dimensions de l'espace peut être comprise entre 1 et 100 nm, et le système polymoléculaire a un équilibre hydrophile/ lipophile (HLB)≥ 8 et peut être choisi parmi les phosphoglycérides, les acides gras oméga-3, les extraits de plante (de préférence aqueux ou hydroalcoolique), ou les biopolymères sélectionnés parmi les protéines, les polysaccharides ou les gommes naturelles.
De préférence, lorsque le nanomatériau est du graphène (mono- ou multi-feuillet), le système polymoléculaire naturel n'est pas une gomme arabique, une gomme de guar, une gomme de caroube (« locust bean gum » en anglais), un carraghénane, une gomme de xanthane, ou une combinaison de ceux-ci, en particulier lorsque le procédé est mis en oeuvre pour former un colloïde avec une concentration en graphène mono- ou multi-couche < 0,5 à 1 g/L en nanocomposite.
Nanomatériau laminaire exfolié et/ou dispersé
Avantageusement, le nanomatériau laminaire exfolié et/ou dispersé peut être choisi parmi les nanocarbones, les nanomatériaux azotés, les nanomatériaux inorganiques lamellaires, les nanomatériaux pseudo-graphitiques à base de silicium, ou les minéraux laminaires.
Avantageusement, il peut s'agir :
- d'un nanocarbone, par exemple graphitique, exfolié et/ou dispersé tel que le graphène, le graphène multi-feuillet, les nanofibres de carbone, les nanodiamants ou les nanocornets ; - d'un nanomatériau azoté dispersé tel que le nitrure de carbone ou le nitrure de bore ;
- d'un nanomatériau inorganique lamellaire exfolié et/ou dispersé de la famille des chalcogénures de métaux tel que WS2, M0S2, WSe2 ou GaSe ; des semi- métaux (p. ex. WTa2, TCS2), des supraconducteurs (p. ex. NbS2, TaSe2), ou encore des isolants topologiques et matériaux thermoélectriques (p. ex. Bi2Se3, Bi2Te) ;
- un nanomatériau pseudo-graphitique dispersé à base de silicium tel que le carbure de silicium ; ou
- un minéral lamellaire/laminaire dispersé tel que :
• l'argile, la glaise, gypse, muscovite, calcite, galène, halite ; • la famille des « oxydes laminaires » en général, p. ex. V2O5, M0O3, Mn02, LaNb207,Ti02 ;
• les phyllosilicates lamellaires, tels que le talc (Mg3Si40io (OH)2), les micas et la montmorillonite ;
· les oxydes lamellaires de formule générale AXMO2, où A = ion de métal alcalin, M= élément de transition et x est compris entre 0.5 et 1 (tels que NaxM02, NaxV02, L1C0O2) ;
• les oxydes de Perovskite lamellaires comme M[La2Ti30io] où M = Co, Cu, Zn ;
« les « hydroxydes double-lamellaires » (ou « LDH ») ( p. ex.
• les halogénures métalliques lamellaires (p. ex. Cd , MgBr2).
Concernant le nanocomposite selon l'invention, le système polymoléculaire naturel le constituant peut être tel que défini précédemment pour le procédé d'exfoliation et/ou de dispersion selon l'invention, à savoir une protéine telle que l'hémoglobine, la myoglobine ou l'albumine de sérum bovin ; un polysaccharide tel que la maltodextrine, les pectines telles que la pectine E 440, les alginates, ou la gélatine; la lécithine, caséine, chitine ; une source naturelle d'acide gras oméga-3 telle que l'huile de foie de poisson ; un extrait de plante tel qu'un extrait de gombo ou un extrait de broyât de fruits et de feuilles de baobab africain (de préférence extraits aqueux ou hydroalcooliques); ou une gomme telle que la gomme de tragacanthe, la gomme de karaya, la gomme de tara, la gomme de gellane, la gomme de konjac ou l'agar-agar.
Avantageusement, concernant le nanocomposite selon l'invention, le système polymoléculaire naturel le constituant peut être tel que défini précédemment pour le procédé d'exfoliation et/ou de dispersion selon l'invention et être non-ionique à savoir une protéine telle que l'hémoglobine, la myoglobine, l'albumine de sérum bovin, un polysaccharide tel que la maltodextrine, l'agar-agar ou un extrait de plante tel qu'un extrait de gombo ou de broyât de fruits et de feuilles de baobab africain. Avantageusement, le nanomatériau laminaire exfolié et/ou dispersé peut être un nanocarbone, par exemple graphitique, exfolié et/ou dispersé tel que le graphène, le graphène multi-feuillet, les nanofibres de carbone, les nanodiamants ou les nanocornets ou un nanomatériau inorganique lamellaire exfolié et/ou dispersé de la famille des chalcogénures de métaux tel que WS2, M0S2, WSe2 ou GaSe ; des semi-métaux (p. ex. WTa2, TCS2), des supraconducteurs (p. ex. NbS2, TaSe2), ou encore des isolants topologiques et matériaux thermoélectriques (p. ex. Bi2Se3, Bi2Te) et le système polymoléculaire naturel le constituant peut être non-ionique à savoir une protéine telle que l'hémoglobine, la myoglobine, l'albumine de sérum bovin, un polysaccharide tel que la maltodextrine, l'agar-agar ou un extrait de plante tel qu'un extrait de gombo ou de broyât de fruits et de feuilles de baobab africain.
Selon un autre aspect, l'invention se rapporte à un colloïde de nanocomposite nanomatériau/système polymoléculaire naturel dans un solvant polaire, dans lequel la concentration en nanomatériau exfolié/dispersé dans le solvant polaire peut être≥ 1 g/L, de préférence≥ 2 g/L, plus préférentiellement≥ 3 g/L, encore plus préférentiellement≥ 4 g/L, voire≥ 5 g/L, et dans lequel le nanomatériau peut être un matériau laminaire exfolié et/ou dispersé, et le système polymoléculaire naturel a une balance hydrophile/ lipophile ≥ 8 et peut être choisi parmi les phosphoglycérides, les acides gras oméga-3, les extraits de plante (de préférence aqueux ou hydroalcoolique), ou les biopolymères sélectionnés parmi les protéines, les polysaccharides ou les gommes naturelles.
Avantageusement, la concentration en nanomatériau exfolié/dispersé dans le solvant polaire peut être≥ 1 g/L, de préférence≥ 2 g/L, plus préférentiellement≥ 3 g/L, encore plus préférentiellement≥ 4 g/L, voire≥ 5 g/L. La concentration peut être ≥ 7 g/L, voire≥ 10 g/L ou même encore≥ 20 g/L.
Pour ce qui concerne le colloïde selon l'invention, le nanomatériau et le système polymoléculaire naturel sont tels que définis précédemment pour le nanocomposite selon l'invention. De préférence, le système polymoléculaire naturel peut être l'hémoglobine, la myoglobine, l'albumine de sérum bovin, la maltodextrine, l'agar- agar ou un extrait (de préférence aqueux ou hydroalcoolique) de gombo ou de broyât de fruits et de feuilles de baobab africain.
Pour ce qui concerne le colloïde selon l'invention, le solvant polaire peut être tel que défini précédemment pour le procédé d'exfoliation et/ou de dispersion, à savoir H2O, un alcool en C1 à C8 de préférence en C2 à C4, ou un mélange de ceux-ci ; de préférence H2O, /'-PrOH, ou un mélange de ceux-ci ; de préférence H2O.
Avantageusement, le colloïde selon l'invention peut être sous la forme d'émulsion, gel, suspension, pâte ou solution. On parlera de « solution » dans les cas des systèmes polymoléculaires naturels à équilibre hydrophile/ lipophile très élevé (typiquement > 12) et des nanomatériaux exfoliés/dispersés de petite taille (quelques nanomètres) et faible concentration (< 5 g/L) en nanomatériau exfolié/dispersé dans le colloïde obtenu.
Selon un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation d'un nanocomposite ou colloïde de nanocomposite selon l'invention, pour la fabrication d'encres, de revêtements conducteurs tels que les peintures conductrices, de catalyseurs tels que des catalyseurs sans métal pour la déshydrogénation sélective de l'éthylbenzène ou styrène, ou de systèmes de stockage d'énergie. Le nanocomposite ou colloïde de nanocomposite selon l'invention peut également être utilisé comme additif dans les polymères et les composites pour modifier les propriétés électriques, mécaniques, thermiques, de barrière (p. ex. d'oxygène, humidité, gaz), dans le ciment, comme support de catalyseur, dans la fabrication d'électrodes et couches conductrices, dans la fabrication d'électrodes transparentes et couches facilitant le transport de charges dans les diapositifs de types : photovoltaïque, cristaux liquides, diode électroluminescence, écrans tactiles et « smart Windows » en général, dans la fabrication de films conducteurs, dans l'élaboration de couches pour un renforcement mécanique, dans la tribologie (ce terme recouvre, entre autres, tous les domaines du frottement, de l'usure, de l'étude des interfaces et de la lubrification), pour la formation de réseaux conducteurs par exemple par auto-assemblage soit assemblage sous une champ électrique/magnétique, dans des applications biomédicales (p. ex. prothèse, capteurs, vecteurs pour médicaments), ou dans les membranes/filtres, ou dans des applications dans des batteries, supercapacités, et des applications en magnétisme. D'une manière générale, toute utilisation où les propriétés du nanomatériau exfolié et/ou dispersé peuvent présenter un intérêt, peuvent être envisagées dans le cadre de la présente invention. A titre d'exemple, le procédé d'exfoliation et/ou dispersion selon l'invention, appliqué à des nanofibres de carbones de type « fishbone » permet d'obtenir des structures carbonées qui qui se sont avérées présenter une très grande efficacité en tant que catalyseur, par exemple dans la réaction de déshydrogénation d'éthylbenzène en styrène.
Avantages
La présente invention offre de nombreux avantages, notamment :
- l'obtention de colloïdes de nanocomposites, de très grande concentration en nanomatériau exfolié/dispersé (p. ex. sous forme de gels, suspensions ou d'émulsions, lesquels peuvent trouver application par exemple dans les encres, peintures et pâtes conductrices), ou sous forme de solution avec une grande stabilité, et ce sans avoir recours à une étape de concentration du colloïde par exemple par évaporation du solvant polaire. En particulier, le procédé selon l'invention permet d'obtenir des colloïdes de nanocomposite nanomatériau/système polymoléculaire naturel dans un solvant polaire, dans lequel la concentration en nanomatériau exfolié/dispersé dans le solvant polaire peut être≥ 1 g/L, de préférence≥ 2 g/L, plus préférentiellement≥ 3 g/L, encore plus préférentiellement≥ 4 g/L, voire≥ 5 g/L, ou bien encore≥ 7 g/L sans étape de concentration subséquente du colloïde. Bien entendu, cette concentration en nanomatériau exfolié/dispersé dans le colloïde peut être augmentée en soumettant le colloïde à une étape de concentration (p. ex. par évaporation du sovant polaire). Toutefois, l'avantage majeur du procédé par rapport à d'autres méthodes connues, est la possibilité d'obtenir directement des colloïdes de concenteration≥ 1 g/L, de préférence≥ 2 g/L, plus préférentiellement≥ 3 g/L, encore plus préférentiellement
≥ 4 g/L, voire≥ 5 g/L, ou bien encore≥ 7 g/L sans avoir recours à une étape de concentration. Par exemple, des colloïdes de nanocomposites de très grande concentration en nanomatériau exfolié/dispersé peuvent être obtenus lorsque le matériau carboné laminaire est le graphite et le système polymoléculaire naturel est non-ionique et qu'ils sont soumis à l'action de la source de forces de cisaillement couplée à une agitation mécanique ou bien, lorsque le matériau carboné laminaire, est le graphite expansé et le système polymoléculaire naturel non-ionique, l'action de la source de forces de cisaillement pouvant éventuellement être couplée à une agitation mécanique.
- les rendements en nanomatériau exfolié et/ou dispersé obtenus par le procédé selon l'invention sont significativement plus hauts que ceux que l'on peut espérer avec d'autres méthodes existantes. En moyenne, des rendements de 60 à 80%, voire jusqu'à 100%, peuvent être obtenus selon le procédé de l'invention.
- les concentrations (plusieurs grammes par litre) en nanomatériau exfolié et/ou dispersé obtenues par le procédé selon l'invention sont également très supérieures à celles obtenues avec d'autres méthodes existantes. Ces hautes concentrations permettent notamment la production de graphène (mono- ou multicouche) en grande quantité avec un coût très faible.
- en outre, le procédé selon l'invention repose sur une mise en œuvre dans un solvant aqueux, voire de l'eau, et est, à ce titre, respectueux de l'environnement, économique et attractif d'un point de vue industriel. D'autres avantages pourront encore apparaître à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous, en référence aux figures annexées, donnés à titre illustratif, et non limitatif.
EQUIVALENTS
Les exemples représentatifs qui suivent sont destinés à illustrer l'invention et ne sont pas destinés à limiter la portée de l'invention, ni ne doivent être interprétés comme tels. En effet, diverses variantes de l'invention et de nombreux autres modes de réalisation de celle-ci, ainsi que d'autres avantages que ceux décrits dans le présent document, apparaîtront à l'homme du métier à partir de l'ensemble du contenu de ce document, y compris les exemples qui suivent.
Les exemples qui suivent contiennent des informations importantes supplémentaires, d'exemplification et d'enseignement qui peuvent être adaptés à la pratique de cette invention dans ses divers modes de réalisation et les équivalents de ceux-ci.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
Figure 1 : Photographies représentant A) une suspension de graphite expansé (EG) dans l'eau, B) une suspension de graphite expansé (EG) dans l'eau en présence d'hémoglobine (HEM) avant exfoliation/dispersion selon le procédé de l'invention, C) un colloïde FLG-eau-HEM (graphène multicouche/eau/hémoglobine) selon l'invention.
Figure 2 : Micrographes MEB de nanocomposite de graphène multicouche/HEM obtenu après exfoliation de EG dans l'eau en présence de HEM pendant 2h d'ultrasonication et 2 jours de décantation A,B) représentant la fraction dans le surnageant (FLG-HEM) et C, D) la partie décantée avec une grande partie des résidus de l'hémoglobine.
Figure 3 : Micrographes MET de colloïde de graphène multicouche obtenu dans le surnageant, après exfoliation de EG dans l'eau en présence de HEM pendant 2h et 2 jours de décantation. L'image B montre la coupure de FLG. Le nombre de couches dans le produit peut être bien compté sur les images C et D.
Figure 4 : A) Spectres de Raman de nanocomposite FLG-HEM montrant un degré élevé de graphitisation (le pic D, et le rapport de pics D/G très bas) et un nombre de couches variées (jusqu'à 5 couches), B) Spectres UV-Vis de la solution aqueuse d'HEM, et de la suspension FLG-HEM dans l'eau avant et après ultrasonication. Figure 5 : A) courbes l(V) représentatives obtenues par la méthode de quatre points sur un « papier» de FLG-HEM et FLG-HEM-700°C, B et C) Micrographes MEB du papier mettant en évidence son épaisseur et sa surface. Figure 6 : A,B) Micrographes MEB et C,D) Micrographes MET, de graphène multicouche obtenu par exfoliation et dispersion de EG dans l'eau en présence de HEM pendant de 5h d'ultrasonication et 2 jours décantation (partie surnageant).
Figure 7 : A) Dérivés ATG du EG, FLG-HEM et du FLG-HEM-5h montrant que la température de combustion diminue graduellement après un traitement ultrasonique prolongé, B) Spectres XPS de EG, FLG-HEM et de FLG-HEM-5h.
Figure 8 : Micrographes MEB et MET de nanocomposite de graphène multicouches obtenu par exfoliation de EG dans l'eau en présence d'ASB (nanocomposite FLG- ASB) pendant 2h d'ultrasonication et décantation 2 jours de (partie surnageant). Figure 9 : A) Courbes l(V) représentatives obtenues par la méthode de quatre points sur les « papiers» de FLG-ASB et FLG-acide (traité par hydrolyse), B et C) Micrographes MEB de ces « papiers » mettant en évidence leurs épaisseurs.
Figure 10 : Dérivés ATG de FLG-acide et FLG-acide-700°C montrant une augmentation de la température de combustion pour l'échantillon traité à haute température sous Hélium.
Figure 1 1 : Photographie de colloïde FLG-ASB (avec un rapport de 10 :1 ) dans l'eau avec une concentration de A) 40 g/L, B) de 0.04 g/L (soit dilué 1000 fois)
Figure 12 : Photographie de colloïde FLG-ASB (avec un rapport de 10 :1 ) dans l'eau : A) 40 g/L, B) 4.0 g/L, C) 0.4 g/L, D) 0.04 g/L avec la formation d'agrégats, E) 0.04 g/L avec un rapport de FLG-ASB de 10 : 2, ou quantité de ASB a été rajouté dans D) et soniqué pendant 10 min.
Figure 13 : Image optique de colloïde FLG-ASB obtenu dans le bain ultrasons.
Figure 14 : A) Photographie de colloïde FLG-ASB avec une concentration de 1 1 .3 g/L, B) micrographe MEB correspondant.
Figure 15 : Image optique de colloïdes aqueux de (de gauche à droite) nitrure de bore, nitrure de carbone, nanodiamants, carbure de silicium, nanofibres de carbone obtenus après ultrasonication pendant 2h en présence de ASB.
Figure 16 : A) Micrographe MEB et B) Micrographe MET de nanofibres de carbone (CNF) de départ.
Figure 17 : Micrographes MET de colloïde de nanofibres de carbone dans l'eau obtenu par ultrasonication en présence d'HEM pendant 1 h (colloïde de nanocomposite CNF-HEM).
Figure 18 : A) Dérivés ATG des nanofibres de carbone (CNF) de départ et du nanocomposite CNF-HEM obtenu selon le procédé de l'invention, B) Désorption à température programmée des CNF de départ et du nanocomposite CNF-HEM. Figure 19 : Les résultats des tests catalytiques (conversion et sélectivité dans la réaction de déshydrogénation de l'éthylbenzène en styrène, en fonction du temps sous flux) obtenus sur deux catalyseurs : nanofibres de carbone initiales (CNF), et le produit obtenu après exfoliation de CNF dans l'eau en présence de HEM selon le procédé de l'invention (nanocomposite CNF-HEM).
Figure 20 : Comparaison de la performance catalytique de catalyseur obtenu par le procédé selon l'invention (nanocomposite CNF-HEM) avec le matériau de départ (CNF), un catalyseur commercial (K-Fe) et un catalyseur carboné, le plus actif connu à ce jour dans la littérature.
Figure 21 : Micrographes MET du composite FLG-CNF-HEM obtenu selon le procédé de l'invention après traitement ultrasons d'EG et CNF dans l'eau en présence de HEM (nanocomposite FLG-CNF-HEM).
Figure 22: Micrographes MET de nanocomposite FLG-maltodextrine selon l'invention et photographie de ce colloïde dans l'eau et dans isopropanol.
Figure 23: (A, B) Images illustrant la flexibilité et la conductivité électrique de FLG/tissu obtenu par exfoliation de graphite expansé en présence de maltodextrine selon l'invention, pour des applications en textile intelligents. (B, C) Image du composite de FLG/mousse de polyuréthanne mettant en évidence la variation de la conductivité électrique en fonction de la pression pour leurs utilisations en tant que capteur.
Figure 24: Micrographes MEB de : A et B) graphite, le matériau de départ, B et C) la partie lourde (fond) du colloïde après exfoliation de graphite dans l'eau + HEM pendant 5h, décanté pendant 24h.
Figure 25: Micrographes MEB des produits se trouvant dans le surnageant séparé après le procédé d'exfoliation de graphite dans l'eau en présence de HEM pendant 5h, et 24h de décantation, A et B) deuxième fraction (plus lourde), C et D) première fraction (légère).
Figure 26: Micrographes MET de graphène multicouches obtenu après une exfoliation d'EG par traitement ultrasons dans l'eau en présence d'Agar-agar. Figure 27: Images illustrant (A) Dispersion du CsN4 en l'absence et en présence de maltodextrine après le processus d'ultrasonication et repos de 1 jour. (B) Dispersion du CsN4en l'absence et en présence de maltodextrine 15 jours plus tard.
EXEMPLES
Abréviations
CNF : nanofibres de carbone EG : graphite expansé
FLG : graphène multicouche
Aa : agar-agar
ASB : albumine de sérum bovin
HEM : hémoglobine
MEB : microscopie électronique à balayage
MET : microscopie électronique en transmission
Produits de départ
L'hémoglobine de sang bovin et l'albumine de sérum bovin ont été achetées auprès de Sigma-AIdrich. Le graphite expansé (EG) a été acheté chez la société Carbone Lorraine. Les pastilles de graphite ont été achetées chez la société Timcal. Le nitrure de bore a été acheté chez la société Johnson Matthey Company. Les nanodiamants ont été achetés auprès de Carbodeon Co.Ltd. Le carbure de silicium a été acheté chez SICAT SARL. Les nanofibres de carbone ont été préparées par dépôt chimique en phase vapeur par catalytique (« CCVD » ou « catalytic chemical vapor déposition » en anglais).
Tests catalvtiques
Les conditions utilisées pour le test catalytique, l'analyse et la conversion des produits, et les calculs de sélectivité sont les mêmes que ceux précédemment rapportés [11]. Brièvement, une déshydrogénation sans vapeur d'éthylbenzène en styrène a été réalisée avec 300 mg de catalyseur (CNF-HEM, ou CNF), à un débit d'éthylbenzène (2,8% dans He) de 30 ml / min à 550 ° C sous pression atmosphérique. Les réactifs et les produits ont été analysés en ligne par chromatographie en phase gazeuse (Perichrom, PR 2100) par détection à ionisation de flamme (FID).
Caractérisation
Microscopie électronique à balayage (MEB) : la microscopie a été réalisée sur un instrument JEOL 2600F fonctionnant à une tension d'accélération de 15 kV et un courant d'émission de 10 mA.
Les clichés de microscope électronique à transmission (MET) ont été réalisés sur JEOL 2100F à une tension d'accélération de 200 kV, équipé d'un correcteur de sonde pour les aberrations sphériques, et une résolution de 0,2 nm de point à point. Avant l'analyse, des gouttes de suspensions aqueuses ont été déposées sur un film une grille recouvert par une membrane en carbone..
Les mesures en spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) ont été effectuées dans une installation UHT (pression de base 1 χ 10"9 mbar) équipé d'un analyseur électronique hémisphérique WA de classe VSW (150 mm de rayon) avec un détecteur multichanneltron. Une source monochromatique de rayons X (anode Al Ka fonctionnant à 240 W) a été utilisée comme rayonnement incident. Les spectres XP ont été enregistrés dans le mode de transmission fixe utilisant des énergies passantes (« pass énergies») de 90 pour les scans exploratoires (« survey scans ») et 44 eV pour les scans étroits (« narrow scans »). La méthode Shirley a été utilisée pour la soustraction du fond, avant la procédure d'ajustement. Les spectres Raman ont été enregistrés en utilisant un équipement de spectrométrie Raman LabRAMARAMIS Horiba dans la gamme de 500 - 4000 cm"1 à la longueur d'onde d'excitation au laser de 532 nm. Avant les mesures, les échantillons ont été déposés sur un substrat Si02 Si par imprégnation à l'aide d'une pipette Pasteur puis soigneusement séchés.
Les spectres UV-Vis des dispersions ont été enregistrés sur spectrophotomètre équipé d'un système à effet Peltier PTP1 (PerkinElmer Lambda 35) à température ambiante.
Résistance de couche
Les mesures de résistance de couche (Rs) ont été effectuées sur papier mince par la méthode des quatre points (« FPP »), en induisant un courant différent (I); de 1 pA à 1 mA au moyen de deux sondes externes et en mesurant la différence de tension (V) entre deux sondes internes, avec une source de courant programmable Keithley 220 couplée à un multimètre Hewlett-Packard 34401 A. Dans le calcul des valeurs Rs à partir de la loi d'Ohm, un facteur géométrique des échantillons a été considéré [12].
Protocole général d'exfoliation et/ou dispersion de matériaux laminaires
x mg de matériau laminaire de départ et y mg de système polymoléculaire naturel de HLB≥8 sont ajoutés dans z ml d'eau distillé avec le rapport x : y : z variés. Le traitement aux ultrasons peut être assisté ou pas de l'agitation mécanique et la durée est comprise entre 5 min et 50h. La puissance d'ultrasonication et le volume de mélange peuvent être variés. Les colloïdes obtenus contiennent des nanomatériaux exfoliés/dispersés sous forme de nanocomposites avec les molécules du système polymoléculaire naturel. En vue d'obtention de dispersions stables et/ou nanomatériaux exfoliés/dispersés, les dispersions sont laissées au repos (1 h - quelques jours) afin de décanter les parties lourdes et/ou sont centrifugées. Les surnageants ainsi obtenus sont stables pendant des durées élevées (jours-mois).
Les concentrations et rendements en nanomatériau exfolié et/ou dispersé sont calculés à partir de la quantité des parties lourdes décantées. Le colloïde obtenu est ainsi séparé des parties lourdes, lesquelles sont séchées et pesées. Les rendements et les concentrations sont calculés sur la base de la masse de nanomatériaux exfolié et/ou dispersé restant stable dans le colloïde.
Exemple 1 - Nanocomposite FLG-HEM
300 mg de graphite expansé (EG) et 30 mg d'hémoglobine (HEM) sont ajoutés dans 300 ml l'eau distillée dans un bêcher de 1000 ml. Le mélange est soumis à un traitement aux ultrasons à l'aide d'un doigt ultrasonique de type Branson Digital Sonifier 450, fréquence de ~ 50/60 Hz avec une intensité de 10% de 400W, et assisté par agitation mécanique pendant 2h (fig.1 ). Le mélange obtenu est laissé à décanter pendant 2 jours. Les 250 ml de surnageant contenant le graphène multicouche exfolié (sous forme de nanocomposite FLG- HEM) et une partie restante de l'hémoglobine sont ensuite séparés du fond. Le rendement d'exfoliation calculé en fonction de la masse de graphène multicouche obtenue dans le surnageant par rapport à la masse initiale de graphite expansé est de 60%. Les images MEB de graphène multicouche obtenu dans le surnageant sont présentés dans la fig. 2 A, B. Les images MEB de la partie décantée (fond) contenant la grande partie des résidus de l'hémoglobine et du graphite avec un degré d'exfoliation moins élevé (feuilles avec des nombres de couches plus élevées) sont représentées en fig. 2 C, D.
Le nombre de couches est variée et peu élevé (< 10) dans le graphène multicouche obtenu (fig. 3) et ces observations sont confirmées par la spectroscopie Raman effectuée sur plusieurs FLG (le pic 2D) (fig.4 A). Le spectre complet met aussi en évidence la haute qualité de FLG obtenu, avec un taux de défaut très faible (le pic D et le rapport de pic D et G est très petit).
La dispersion obtenue est filtrée sous forme de papier buvard et séchée à 130°C, et la résistance électrique du matériau obtenu est mesurée par la méthode de quatre points. La conductivité électrique est ensuite calculée sur la base de la résistance obtenue (ajustée par le facteur géométrique) et de l'épaisseur moyenne du « papier » de 50 μηη déterminée par imagerie MEB. Le papier est aussi soumis à un traitement à haute température de 700°C sous He et sa conductivité électrique a été mesurée. La conductivité du matériau de départ est de l'ordre de 102 S/m et passe à 104S/m après le traitement à 700°C. La fig. 5 montre des courbes l(V) et les images MEB associées.
Exemple 2 - Nanocomposite FLG -HEM -5 h
300 mg de graphite expansé (EG) et 30 mg d'hémoglobine (HEM) sont ajoutés dans 300 ml l'eau distillée dans un bêcher de 1000 ml. Le mélange est soumis à un traitement aux ultrasons à l'aide d'un doigt ultrasonique de type Branson Digital Sonifier 450, fréquence de ~ 50/60 Hz avec une intensité de 10% de 400W, et assisté par agitation mécanique pendant 5h (fig.1 ). Le mélange obtenu est laissé à décanter pendant 2 jours. Les 250 ml de surnageant contenant le graphène multicouche (sous forme de nanocomposite FLG-HEM) et une partie restante de l'hémoglobine sont ensuite séparés du fond. L'analyse MEB, MET, XPS et ATG confirme que le graphène multicouche obtenu dans le surnageant montre des tailles de feuilles plus petites (plus coupées) et contient plus de défauts structuraux avec un taux d'oxygène plus élevé fig. 6 et fig. 7. L'analyse ATG montre que la température de combustion diminue graduellement après traitement ultrasonication prolongé (fig.7A). L'analyse XPS confirme que le taux d'oxygène pour EG, FLG- HEM et FLG-HEM-5h augmente graduellement, le rapport de O/C calculé par le rapport 01 s/C1 s respectives est de 0.024, 0.039 et 0.090, et largeur à mi-hauteur de pic C1 s augmente aussi successivement avec un traitement ultrasonique prolongé : 1 .18, 1 .21 , 1.25.
Exemple 3- Nanocomposite FLG-ASB
300 mg de graphite expansé (EG) et 30 mg d'albumine de sérum bovine (ASB) sont ajoutés dans 300 ml l'eau distillée dans un bêcher de 1000 ml. Le mélange est soumis à un traitement aux ultrasons à l'aide d'un doigt ultrasonique de type Branson Digital Sonifier 450, fréquence de ~ 50/60 Hz avec une intensité de 10% de 400W, et assisté par agitation mécanique pendant 2h. Le mélange obtenu est laissé à décanter pendant 2 jours. Les 250 ml de surnageant contenant le graphène multicouche (sous forme de nanocomposite FLG-ASB) et une partie restante de l'albumine sont ensuite séparés du fond. Le rendement d'exfoliation calculé en fonction de la masse de graphène multicouche obtenu dans le surnageant par rapport à la masse initiale de graphite expansé est de 70%, et les images des MEB et MET de graphène multicouche obtenu dans le surnageant sont présentées en fig. 8. a) La dispersion obtenue est filtrée sous forme de papier buvard et séchée à 130°C et la résistance électrique du matériau obtenu est mesurée par la méthode de quatre points. La conductivité électrique est ensuite calculée sur la base de résistance obtenue (ajustée par le facteur géométrique) et de l'épaisseur moyenne de « papier » de 30 μηη déterminée par imagerie MEB. La conductivité de matériau est de l'ordre de 102 S/m. Les fig. 9 A et B montrent la courbe l(V) et l'image MEB associées. Il est à noter que la filtration du nanocomposite FLG-ASB, donne une structure sous forme d'éponge. Ceci est dû à la présence de l'ASB qui possède des propriétés de détergent (fig. 9B). Le « papier » de FLG-ASB a été soumis à un traitement à haute température (700°C sous He) pendant 2h et sa conductivité est passée de 102 S/m e à 104 S/m. b) La dispersion obtenue est séchée et le produit est soumis au traitement d'hydrolyse dans l'eau régale sous reflux pendant 2h. le produit est ensuite filtré et lavé jusqu'à pH neutre et séché à 130°C pendant 2h, et ensuite re- dispersé dans de l'isopropanol et filtré pour former un « papier ». Le
« papier » obtenu est séché pendant 20h à 50°C et sa résistance électrique est mesurée par la méthode de quatre points. La conductivité électrique calculée pour une épaisseur de 0.4 μηη est de l'ordre de 105 S/m. Les fig. 9A et C montrent la courbe l(V) et l'image de MEB associées. L'augmentation de la conductivité après traitement à haute température est liée à désorption de groupements oxygénés et autres impuretés éventuelles.
Le « papier » de FLG-acide est aussi traité à haute température (700°C, 2h). Les dérivés ATG des échantillons FLG-acide et FLG-acide-700°C mettent en évidence une température de combustion plus élevée pour l'échantillon traité à haute température (fig.10). L'analyse XPS est en concordance avec ces données et montre un rapport de O sur C qui diminue, passant de 0.035 à 0.025. Exemple 4— Encre de nanocomposite FLG-ASB
2.5 g de graphite expansé (EG) et 250 mg d'albumine de sérum bovin (ASB) sont ajoutés dans 500 ml d'eau distillée dans un bêcher de 1000 ml. Le mélange est soumis à un traitement aux ultrasons à l'aide d'un doigt ultrasonique de type Branson Digital Sonifier 450, fréquence de ~ 50/60 Hz avec une intensité de 10% de 400W, et assisté par agitation mécanique pendant 2h. La dispersion est laissée au repos pendant 24 h et le colloïde résultant (surnageant) a une concentration en graphène multicouche/monocouche de 6.3 g/L et peut être utilisé comme encre, peinture conductrice. Le rendement d'exfoliation calculé en fonction de la masse de graphène multicouche/ monocouche obtenu dans le surnageant par rapport à la masse initiale de graphite expansé est de 63%.
Exemple 5 - Mousse et pâte de nanocomposite FLG-ASB
12.8 -g de graphite expansé (EG) et 1 .28 g d'albumine de sérum bovine (ASB) sont ajoutés dans 320 ml d'eau distillée dans un bêcher de 1000 ml. Le mélange est soumis à un traitement aux ultrasons à l'aide d'un doigt ultrasonique de type Branson Digital Sonifier 450, fréquence de ~ 50/60 Hz avec une intensité de 10% de 400W, et assisté par agitation mécanique pendant 2h.
La fig. 1 1. A montre le colloïde résultant avec un aspect de mousse lié à la fonction détergente de l'ASB. La fig.1 1 B montre ce colloïde dilué mille fois. La dispersion reste très stable (fig.12A : 40 g/L, B) 4 g/L, C) 0.4 g/L). A dissolution mille fois (0.04g/L) on peut observer la formation de légers agrégats (fig.12D) qui peuvent être re-dispersés par sonication courte (10min) en rajoutant une très faible quantité d'ASB.
Dans le colloïde FLG-ASB de concentration en graphène multicouche/monocouche de 40 g/L, 4.5 g d'EG et 0.45g d'ASB ont été rajoutés. Le mélange résultant est ensuite soumis à une sonication assistée par agitation pendant 1 h. Le colloïde final présente une concentration en graphène multicouche/monocouche de 54 g/L.
Après 24h, le colloïde final (surnageant) stable est récupéré et présente une concentration en graphène multicouche/monocouche de 46g/L pour un rendement d'exfoliation de 85%. Un séchage additionnel pendent 24h donne une pâte avec concentration en graphène multicouche/monocouche de 80 g/L.
Exemple 6-Nanocomposite FLG-ASB
10 g de graphite expansé (EG) et 1 g d'albumine de sérum bovine (ASB) sont ajoutés dans 800 ml d'eau distillée dans un bêcher de 1000 ml. Le mélange est soumis à un traitement aux ultrasons à l'aide d'un bain à ultrason de type Bransonic, avec une fréquence de ~ 50/60 Hz avec une intensité de 10% de 400W, et assisté par agitation mécanique pendant 15h.
Une quantité d'eau est rajoutée de temps en temps pour combler l'eau évaporée. Le colloïde (FLG-ASB) de très haute concentration en graphène multicouche/monocouche est obtenu (fig. 13). Exemple 7- Nanocomposite FLG-ASB
7.5 g de graphite pailleté et 0.75g d'albumine de sérum bovin (ASB) sont ajoutés dans 250 ml d'eau distillée dans un bêcher de 1000 ml. Le mélange est soumis à un traitement aux ultrasons à l'aide d'un doigt ultrasonique de type Branson Digital Sonifier 450, fréquence de ~ 50/60 Hz avec une intensité de 10% de 400W, et assisté par agitation mécanique pendant 3h. Le colloïde résultant est laissé au repos pendant 24 h. Ensuite, la partie décantée et la partie stable (surnageant) de 200 ml sont séparées. Le rendement de cette exfoliation calculé sur la base de la partie stable est de 30% pour une concentration en graphène multicouche/monocouche de 1 1 .3 g/L (fig.14).
Exemple 8 - Nanocomposites HEM
2g de matériaux laminaires/lamellaires différents (choisi parmi le nitrure de bore, nitrure de carbone, nanodiamants, carbure de silicium, nanofibres de carbone) et 0.2 g de ASB sont ajoutés dans 250 ml d'eau distillée dans un bêcher de 600 ml. Chaque mélange est soumis à un traitement aux ultrasons à l'aide d'un doigt ultrasonique de type Branson Digital Sonifier 450, fréquence de ~ 50/60 Hz avec une intensité de 10% de 400W, et assisté par agitation mécanique pendant 2h. Les colloïdes obtenus sont laissés au repos pendant 24 heures et des photographies de ces échantillons ont été collectées (fig.15).
Exemple 9 - Nanocomposite CNF-HEM
300 mg de Nanofibres de carbone (CNF) (fig. 16) et 30 mg d'HEM sont ajoutés dans 300 ml l'eau distillée dans un bêcher de 1000 ml. Le mélange est soumis à un traitement aux ultrasons à l'aide d'un doigt ultrasonique de type Branson Digital Sonifier 450, fréquence de ~ 50/60 Hz avec une intensité de 10% de 400W, et assisté par agitation mécanique pendant 2h. La dispersion obtenue contient des nanofibres exfoliées et dispersées (coupées) et reste stable pendant des mois, d'où un rendement estimé à 100%. La suspension est ensuite filtrée et séchée pendant
24h à température ambiante, puis 2h à 130°C. Le produit obtenu est présenté dans les images MET (fig.17). Les analyses de XPS et ATG montrent que le produit obtenu a un degré de graphitisation (fig. 18A) plus élevé que les CNF de départ. Les résultats collectés avec l'ATG et l'XPS montrent que la température de combustion augmente et met en évidence une diminution du taux d'oxygène, après le traitement aux ultrasons. Le rapport d'O/C est de 0.083 et 0.022 pour CNF et CNF-HEM respectivement. L'analyse de la désorption à température programmée montre que le type de groupement dans les deux échantillons change (fig.18B). La surface spécifique de ce matériau mesuré par la méthode BET est de 135 m2/g contre 154 m2/g pour les nanofibres de carbone de départ.
Le nanocomposite CNF-HEM a aussi été utilisé en tant que catalyseur dans la réaction de déshydrogénation d'éthylbenzène en styrène. Les tests catalytiques effectués en fonction de temps sous flux montrent que le nanocomposite CNF- HEM est très performant avec une conversion de 32% et sélectivité de 99%, comparé au catalyseur de départ à base de nanofibres de départ qui présente une conversion de 10% et la sélectivité de 93% (fig. 19).
Les tests catalytiques ont été effectués avec 300 mg de catalyseurs et une concentration éthylbenzène en volume de (2.8 %) avec un flux de 30 ml/min d'He à 550°C sous pression atmosphérique. Les réactifs et produits ont été analysés en ligne par chromatographie en phase gazeuse.
L'activité de déshydrogénation d'éthylbenzène en styrène du catalyseur CNF-HEM a été aussi comparée aux catalyseurs commerciaux à base de fer ainsi qu'au nanodiamant qui est actuellement le catalyseur sans métaux le plus actif connu dans la littérature (fig. 20).
Exemple 10 - Nanocomposite CNF-FLG-HEM
150 mg de CNF, 150 mg d'EG et 30 mg d'HEM sont ajoutés dans 300 ml d'eau distillée dans un bêcher de 600 ml. Le mélange est soumis à un traitement aux ultrasons à l'aide d'un doigt ultrasonique de type Branson Digital Sonifier 450, fréquence de ~ 50/60 Hz avec une intensité de 10% de 400W, et assisté par agitation mécanique pendant 2h. La dispersion obtenue contient un nanocomposite nanofibre/graphène multicouche/hémoglobine (fig. 21 ). Exemple 11 - Nanocomposite FLG-Maltodextrine
300 mg d'EG et 30 mg de maltodextrine sont ajoutés dans 300 ml d'eau distillée dans un bêcher de 600 ml. Le mélange est soumis à un traitement aux ultrasons à l'aide d'un doigt ultrasonique de type Branson Digital Sonifier 450, fréquence de ~ 50/60 Hz avec une intensité de 10% de 400W, et assisté par agitation mécanique pendant 2h.
a) le mélange obtenu est centrifugé avec la vitesse de 5500 rpm. Le surnageant contenant le nanocomposite FLG-Maltodextrine (fig. 22 - micrographes MET) est ensuite séparé du fond, filtré et séché à 80°C sous vide pendant 2h. Le produit obtenu est re-dispersé dans l'isopropanol (fig. 22).
b) le mélange obtenu est laissé au repos pendant 1 jour. La fraction surnageante est ensuite séparée et utilisée pour faire un dépôt de couche conductrice sur des matériaux isolants. Une illustration de ce type de matériaux déposé de manière très homogène sur un tissu « zetex » (textiles intelligents ou renforcés) et une mousse tridimensionnelle de polyuréthane (capteurs) est présentée dans fig. 23.
Exemple 12 - Nanocomposite F LG -HE M -5 h
300 mg de graphite et 30 mg de d'HEM sont ajoutés dans 300 ml d'eau distillée dans un bêcher de 600 ml. Le mélange est soumis à un traitement aux ultrasons à l'aide d'un doigt ultrasonique de type Branson Digital Sonifier 450, fréquence de ~ 50/60 Hz avec une intensité de 10% de 400W, et assisté par agitation mécanique pendant 5h. Le mélange obtenu est laissé à décanter 1 jour. Le surnageant (séparé en deux fractions) contenant le nanocomposite FLG-HEM est séparé du fond (fig. 24 B, C- fond). La première partie de 70 ml qui est une fraction haute du surnageant
(fig. 25 C, D) et la deuxième partie des 70 ml est la fraction suivante se trouvant en-dessous de la première fraction (fig. 25 A, B). La deuxième fraction contient un nanocomposite avec du graphène multicouche plus épais (avec un nombre de couches plus élevé). Cet exemple montre que par une simple décantation basée sur la loi d'Arrhenius il est possible de séparer le graphène multicouche avec un degré d'exfoliation (nombre de couches) et une taille latérale différents. Le rendement calculé pour la fraction est de 23%. Exemple 13 - Nanocomposite FLG-Aa
600 mg d'EG et 60 mg d'agar-agar (Aa) sont ajoutés dans 300 ml d'eau distillée dans un bêcher de 600 ml. Le mélange est soumis à un traitement aux ultrasons à l'aide d'un doigt ultrasonique de type Branson Digital Sonifier 450, fréquence de ~ 50/60 Hz avec une intensité de 10% de 400W, et assisté par agitation mécanique pendant 1 h. Le mélange obtenu est laissé à décanter pendant 2 jours. Les 250 ml de surnageant contenant le nanocomposite FLG-Aa est séparé du fond. Les images MET de graphène multicouche obtenu dans le surnageant (sous forme de nanocomposite) sont présentées dans la fig. 26.
Exemple 14 - Nanocomposite C3N4-Maltodextrine
300 mg de nitrure de carbone (C3N4) et 30 mg maltodextrine sont ajoutés dans 300 ml d'eau distillée dans un bêcher de 600 ml. Le mélange est soumis à un traitement aux ultrasons à l'aide d'un doigt ultrasonique de type Branson Digital Sonifier 450, fréquence de ~ 50/60 Hz avec une intensité de 10% de 400W, et assisté par agitation mécanique pendant 1 h.
Le mélange résultant est transféré dans des piluliers de 50 ml. La fig. 27 montre la stabilité de ce colloïde obtenu après 1 et 15 jours de repos, comparé avec une suspension de C3N4 obtenue par ultrasonication en absence de maltodextrine.
Exemple 15 - Nanocomposite FLG-Gombo
10 g de gombo sont bouillis dans 300 ml d'eau pendant 15 min. Le résidu solide est pressé afin d'extraire le maximum de système polymoléculaire naturel et séparé de la phase liquide. Dans l'eau contenant le système polymoléculaire naturel sont ajoutés 300 mg de graphite expansé et tout est soumis à un traitement aux ultrasons à l'aide d'un doigt ultrasonique de type Branson Digital Sonifier 450, fréquence de ~ 50/60 Hz avec une intensité de 10% de 400W, et assisté par agitation mécanique pendant 2h. Le colloïde résultant est laissé au repos pendant 24 h. Ensuite, la partie décantée et la partie stable (surnageant) de 200 ml sont séparées. LISTE DES RÉFÉRENCES
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Claims

REVENDICATIONS
1 . Nanocomposite nanomatériau/système polymoléculaire naturel dans lequel le nanomatériau est un matériau laminaire exfolié et/ou dispersé dont la taille dans au moins une des dimensions de l'espace est comprise entre 1 et 100 nm, et le système polymoléculaire a un équilibre hydrophile/ lipophile (HLB)≥ 8 et est choisi parmi les phosphoglycérides, les acides gras oméga-3, les extraits de plante (de préférence aqueux ou hydroalcoolique), ou les biopolymères sélectionnés parmi les protéines, les polysaccharides ou les gommes naturelles; sous réserve que lorsque le nanomatériau est du graphène (mono- ou multi-feuillet), le système polymoléculaire naturel n'est pas une hydrophobine, le lysozyme, une gomme arabique, une gomme de guar, une gomme de caroube (« locust bean gum » en anglais), un carraghénane, une gomme de xanthane, ou une combinaison de ceux- ci.
2. Nanocomposite selon la revendication 1 , dans lequel le nanomatériau laminaire exfolié et/ou dispersé est :
- un nanocarbone, par exemple graphitique, exfolié et/ou dispersé tel que le graphène, le graphène multi-feuillet, les nanofibres de carbone, les nanodiamants, ou les nanocornets;
- un nanomatériau azoté dispersé tel que le nitrure de carbone ou le nitrure de bore ;
- un nanomatériau inorganique lamellaire exfolié et/ou dispersé de la famille des chalcogénures de métaux tel que WS2, M0S2, WSe2 ou GaSe ; des semi-métaux (p. ex. WTa2, TCS2), des supraconducteurs (p. ex. NbS2, TaSe2), ou encore des isolants topologiques et matériaux thermoélectriques (p. ex. Bi2Se3, Bi2Te) ; ou
- un nanomatériau pseudo-graphitique dispersé à base de silicium tel que le carbure de silicium ; ou
- un minéral laminaire dispersé, tel que :
• l'argile, la glaise, gypse, muscovite, calcite, galène, halite ;
• les oxydes laminaires, tels que V2O5, M0O3, Mn02, LaNb207,TiC>2 ; • les phyllosilicates lamellaires, tels que le talc (Mg3Si40io (OH)2), les micas et la montmorillonite ;
• les oxydes lamellaires de formule générale AXMO2, où A = ion de métal alcalin, M= élément de transition et x est compris entre 0.5 et 1 (NaxM02, NaxV02, UC0O2),
• les oxydes de Perovskite lamellaires tels que M [La2Ti30io] où M = Co, Cu, Zn,
• les hydroxydes double-lamellaires tels que Mg6Al2(OH)i6),
• les halogénures métalliques lamellaires tels que Cd , MgBr2.
3. Nanocomposite selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le système polymoléculaire naturel est :
- une protéine choisie parmi l'hémoglobine, la myoglobine ou l'albumine de sérum bovin ;
- un polysaccharide choisi parmi la maltodextrine, les pectines telles que la pectine E 440, les alginates, ou la gélatine;
- la lécithine, caséine, ou chitine ;
- une source naturelle d'acide gras oméga-3 choisie parmi l'huile de foie de poisson, telle que l'huile de foie de morue, de sardine, de saumon, de hareng, ou une huile de graines de lin, ou de colza; - un extrait de gombo ou un extrait de broyât de fruits et de feuilles de baobab africain ;
- une gomme choisie parmi la gomme de tragacanthe, la gomme de karaya, la gomme de tara, la gomme de gellane, la gomme de konjac, ou l'agar-agar.
4. Nanocomposite selon l'une quelconques des revendications 1 à 3, dans lequel le système polymoléculaire naturel est non ionique.
5. Colloïde de nanocomposite nanomatériau/système polymoléculaire naturel dans un solvant polaire, dans lequel la concentration en nanomatériau exfolié/dispersé dans le solvant polaire est≥ 1 g/L, et dans lequel le nanomatériau est un matériau laminaire exfolié et/ou dispersé dont la taille dans au moins une des dimensions de l'espace est comprise entre 1 et 100 nm, et le système polymoléculaire naturel a une balance hydrophile/ lipophile≥ 8 et est choisi parmi les phosphoglycérides, les acides gras oméga-3, les extraits de plante, ou les biopolymères sélectionnés parmi les protéines, les polysaccharides ou les gommes naturelles.
6. Colloïde selon la revendication 5, dans lequel le nanomatériau est tel que défini à la revendication 2, et le système polymoléculaire naturel est tel que défini à la revendication 3 ou 4, de préférence le système polymoléculaire naturel est l'hémoglobine, la myoglobine, l'albumine de sérum bovin, la maltodextrine, l'agar- agar ou un extrait de gombo ou de broyât de fruits et de feuilles de baobab africain.
7. Colloïde selon la revendication 5 ou 6, dans lequel le solvant polaire est H2O, un alcool en C1 à C8 de préférence en C2 à C4, ou un mélange de ceux-ci ; de préférence H2O, /'-PrOH, ou un mélange de ceux-ci ; de préférence H2O.
8. Colloïde selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, lequel est sous la forme d'émulsion, gel, suspension ou solution.
9. Procédé de préparation d'un colloïde de nanocomposite selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, comprenant l'exfoliation et/ou dispersion d'un matériau laminaire dans un solvant polaire en présence d'un système polymoléculaire naturel d'équilibre hydrophile/ lipophile≥ 8 sous l'action d'une source de forces de cisaillement, de préférence couplée à une agitation mécanique, pendant 5 minutes à 50 heures, de préférence pendant 15 minutes à 5 heures, plus préférentiellement pendant 1 à 3 heures.
10. Procédé d'exfoliation et/ou dispersion d'un matériau laminaire, caractérisé en ce qu'il comprend l'exposition d'un matériau laminaire à une source de forces de cisaillement, de préférence couplée à une agitation mécanique, pendant 5 minutes à 50 heures, de préférence pendant 15 minutes à 5 heures, plus préférentiellement pendant 1 à 3 heures, dans un solvant polaire en présence d'un système polymoléculaire naturel d'équilibre hydrophile/ lipophile≥ 8.
1 1 . Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel : a) le matériau laminaire est
- un matériau carboné laminaire tel que le graphite de préférence expansé, les faisceaux de nanofibres de carbone, les nanodiamants, ou les nanocornets ;
- un matériau azoté laminaire tel que le nitrure de carbone ou le nitrure de bore ; - un matériau carboné pseudo-graphitique à base de silicium, tel que le carbure de silicium :
- un matériau inorganique lamellaire de la famille des chalcogénures de métaux tel que WS2, M0S2, WSe2 ou GaSe ; des semi-métaux (p. ex. WTa2, TCS2), des supraconducteurs (p. ex. NbS2, TaSe2), ou encore des isolants topologiques et matériaux thermoélectriques (p. ex. Bi2Se3, Bi2Te) ; ou
- un minéral laminaire, tel que :
• l'argile, la glaise, gypse, muscovite, calcite, galène, halite ;
• les oxydes laminaires, tels que V2O5, M0O3, Mn02, LaNb207,TiC>2 ;
• les phyllosilicates lamellaires, tels que le talc (Mg3Si40io (OH)2), les micas et la montmorillonite ;
• les oxydes lamellaires de formule générale AXMO2, où A = ion de métal alcalin, M= élément de transition et x est compris entre 0.5 et 1 (NaxM02, NaxV02, L1C0O2),
• les oxydes de Perovskite lamellaires tels que M [La2Ti30io] où M = Co, Cu, Zn,
• les hydroxydes double-lamellaires tels que Mg6Al2(OH)i6),
• les halogénures métalliques lamellaires tels que Cd , MgBr2. b) le système polymoléculaire naturel est tel que défini à la revendication 3, de préférence l'hémoglobine, la myoglobine, l'albumine de sérum bovin, la maltodextrine, l'agar-agar ou un extrait de gombo ou de broyât de fruits et de feuilles de baobab africain. c) le solvant polaire est tel que défini à la revendication 7.
12. Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel la source de forces de cisaillement est un sonicateur, un émulsificateur, un homogénéisateur ou un système générateur de turbulences ou vibrations, agitateur mécanique, de préférence la source de forces de cisaillement est un sonicateur, tel qu'un bain d'ultrasons ou un doigt ultrasonique, assisté par agitateur mécanique.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, dans lequel au moins deux systèmes polymoléculaires naturels d'équilibre hydrophile/ lipophile
(HLB) différents sont utilisées.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, dans lequel au moins deux matériaux laminaires différents sont utilisés.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, comprenant en outre une étape d'isolation du colloïde obtenu telle qu'une filtration, une décantation et/ou une centrifugation, ou autre étape permettant la séparation des composants du colloïde ayant des morphologies différentes, par exemple graphène multicouches de taille et/ou de nombre de couches variés.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, dans lequel l'exfoliation et/ou dispersion sous l'action d'une source de forces de cisaillement est réalisée en présence de:
- au moins un sel métallique, tel que le nitrate de fer ;
- au moins une source de dopant, telle que l'azote, le bore ou le soufre ;
- au moins un agent porogène, telles que des billes de polystyrène ; - au moins un polymère hydrosoluble, ou au moins un monomère de polymère hydrosoluble tels que PMMA, oxyde de polyéthylène, polyacrylamide, PVP, latex, PVA, PEG;
- un modificateur de pH, tel que NaOH, KOH ou des acides inorganiques, dans des conditions qui ne conduisent pas à l'hydrolyse ou la dégradation du système polymoléculaire naturel et/ou du nanocomposite.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 16, comprenant en outre une étape de séparation non chimique, telle que la décantation, la centrifugation, une source de vibration ou par combustion.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 17, comprenant en outre une étape de concentration du colloïde obtenu, séchage du nanocomposite, et éventuellement redispersion du nanocomposite dans un solvant polaire.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 18, comprenant en outre une étape de calcination à une température T > 200°C sous atmosphère inerte ou entre 60 et 600°C sous atmosphère oxygénée (air, oxygène).
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 18, comprenant en outre une étape de séparation ou destruction du système polymoléculaire naturel du colloïde, par exemple par hydrolyse acide ou basique, et séparation du solvant.
21 . Nanocomposite ou colloïde de nanocomposite susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 19.
22. Utilisation d'un nanocomposite ou colloïde de nanocomposite selon l'une quelconque des revendication 1 à 8, 18, 19, 20 et 21 :
- pour la fabrication d'encres,
- pour la fabrication de films conducteurs, de revêtements conducteurs tels qu'une peinture conductrice ou dans la fabrication d'électrodes, - pour la formation de réseaux conducteurs par exemple par auto-assemblage,
- pour la fabrication de systèmes de stockage d'énergie, ou dans des applications dans des batteries, supercapacités, et en magnétisme,
- comme catalyseurs tels que des catalyseurs sans métal pour la déshydrogénation sélective de l'éthylbenzène ou styrène, ou comme support de catalyseur, ou - comme additif dans les polymères, dans les matériaux composites, dans l'élaboration de couches pour un renforcement mécanique, dans la tribologie.
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