EP3526224A1 - Composés dissymétriques porteurs de groupes associatifs - Google Patents

Composés dissymétriques porteurs de groupes associatifs

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Publication number
EP3526224A1
EP3526224A1 EP17794003.8A EP17794003A EP3526224A1 EP 3526224 A1 EP3526224 A1 EP 3526224A1 EP 17794003 A EP17794003 A EP 17794003A EP 3526224 A1 EP3526224 A1 EP 3526224A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
compound
group
sulfur
hydrocarbon radical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP17794003.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Luc Couturier
Jean-François Devaux
Manuel Hidalgo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP3526224A1 publication Critical patent/EP3526224A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B11/00—Making preforms
    • B29B11/06—Making preforms by moulding the material
    • B29B11/10—Extrusion moulding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/1888—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of other Si-linkages, e.g. Si-N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/20—Incorporating sulfur atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/34—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2021/00—Use of unspecified rubbers as moulding material

Definitions

  • the present invention relates to novel compounds useful as modifiers in rubber compositions, processes for their preparation, and novel rubber compositions comprising these compounds.
  • documents FR 2149339 and FR 2206330 describe sulfur compounds comprising two terminal organosilicon groups used as coupling agent.
  • WO 2012/007684 discloses coupling agents comprising a nitrogenous associative group and a nitrogen dipole.
  • US 2006/086450 discloses vulcanizable elastomeric compositions comprising silica coupling agents, in particular bis (trialkoxysilylorgano) polysulfides, mercaptosilanes and blocked mercaptosilanes.
  • the compounds containing a trialkoxysilyl group and a nitrogen function without a linking group between the nitrogen function and the polysulfide function are either too stable at the level of the bond between the nitrogen function and the polysulfide function, or are not stable enough. Moreover, the proximity between the polysulfide function and the nitrogen function does not allow charge-polymer coupling by this part of the molecule.
  • CN 102491344 describes the synthesis of silica nanoparticles whose surface is functionalized by a sulfhydryl disulfide benzimidazole group.
  • the silica nanoparticles are first functionalized using 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and then using S- (2-aminoethylthio) -2-thiopyridine and finally by various other steps.
  • the described polysulfide compounds have an oxysilane group bonded to a silica nanoparticle.
  • the invention relates firstly to a compound of formula (I)
  • A represents an associative group comprising at least one nitrogen atom
  • Q1 and Q2 represent independently of one another a linking group
  • x is an integer ranging from 2 to 6
  • each R 'independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • A is selected from imidazolidinone, azoyl, ureyl, bis-ureyl and ureido-pyrimidyl groups.
  • A corresponds to one of the following formulas (II) to (VI):
  • R denotes a hydrocarbon group which may optionally contain heteroatoms
  • Y denotes an oxygen or sulfur atom, preferably an oxygen atom.
  • A is a group of formula (VII):
  • Q 1 and Q 2 are independently a linear or branched, substituted or unsubstituted, C1-C24, preferably C1-C10, divalent hydrocarbon radical, optionally interrupted and / or substituted by one or more nitrogen atoms or oxygen, and more preferably an uninterrupted and unsubstituted C1-C6 hydrocarbon radical; Q1 and Q2 are preferably identical.
  • x is equal to 4.
  • all the R ' are identical in the Z group, and preferably each R' is the ethyl group.
  • the compound has the following formula (VIII):
  • the invention also relates to a mixture of different compounds of formula (I)
  • A represents an associative group comprising at least one nitrogen atom, Qi and Q2 independently of one another represent a linking group,
  • x is an integer from 2 to 6
  • each R 'independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • the invention also relates to a composition
  • a composition comprising a compound of formula (I) as defined above, as well as the following compounds of formula () and (I "):
  • the invention also relates to a process for preparing a compound of formula (I) as defined above, comprising a step of reacting a sulfur compound with a compound of formula (IX)
  • - Xi and X2 independently represent a Cl atom or an SH group.
  • X1 and X2 each represent an atom
  • A is a group of formula (VII)
  • Q 1 and Q 2 independently represent a divalent C 1 -C 6 hydrocarbon radical, more preferably a divalent C 2 -C hydrocarbon radical; and or
  • the sulfur compound is sulfur, X1 is an SH group and X2 is a Cl group or vice versa, and:
  • A is a group of formula (VII):
  • Q1 and Q2 independently represent a C1-C6 divalent hydrocarbon radical, more preferably a C2-divalent hydrocarbon radical; and or
  • X1 represents SH and X2 represents Cl.
  • the invention also relates to a process for preparing a compound of formula (I) as defined above, comprising a reaction step in the presence of a base of a compound of formula ( ⁇ ) with a compound of formula (I "):
  • A is a group of formula (VII):
  • Q1 and Q2 independently represent a C1-C6 divalent hydrocarbon radical, more preferably a C2-divalent hydrocarbon radical; and or
  • the groups R 'in the group Z are ethyl groups; and or preferably the base is a sodium alkoxide, more preferably sodium methoxide or sodium ethoxide.
  • the invention also relates to a rubber composition
  • a rubber composition comprising at least one diene elastomer, a reinforcing filler, a chemical crosslinking agent and a modifying agent, optionally already grafted onto the elastomer, said modifying agent being a compound of formula (I ) as defined above or a mixture as defined above.
  • the diene elastomer comprises a substantially unsaturated diene elastomer selected from natural rubber, synthetic polyisoprenes, polybutadienes, butadiene copolymers, isoprene copolymers, and mixtures thereof; and / or comprises a substantially saturated elastomer selected from butyl rubbers, copolymers of dienes and alpha-olefins such as EPDMs and mixtures thereof.
  • the chemical crosslinking agent comprises from 0.5 to 12 phr of sulfur, preferably from 1 to 10 phr of sulfur, or from 0.01 to 10 phr of one or more peroxide compounds.
  • the amount of modifying agent ranges from 0.01 to 50 mol%, preferably from 0.01 mol% to 5 mol%.
  • the invention also relates to a method for preparing a rubber composition as defined above, comprising one or more thermomechanical kneading steps of the diene elastomer, the reinforcing filler, the chemical crosslinking agent and the agent. modification and an extrusion and calendering step.
  • the invention also relates to an article manufactured in whole or in part with a rubber composition as defined above, preferably selected from among seals, thermal or acoustic insulators, cables, sheaths, insoles footwear, packaging, coatings (paints, films, cosmetics), patches (cosmetics or dermopharmaceuticals), other systems for trapping and release of active ingredients, dressings, elastic collars, vacuum tubes and tubes and hoses for transporting fluids.
  • a rubber composition as defined above, preferably selected from among seals, thermal or acoustic insulators, cables, sheaths, insoles footwear, packaging, coatings (paints, films, cosmetics), patches (cosmetics or dermopharmaceuticals), other systems for trapping and release of active ingredients, dressings, elastic collars, vacuum tubes and tubes and hoses for transporting fluids.
  • the invention also relates to a tire comprising a rubber composition as defined above.
  • the invention also relates to a modified polymer obtained by grafting a compound of formula (I) as defined above or a mixture as defined above.
  • the polymer is a diene elastomer, preferably an essentially unsaturated diene elastomer chosen from natural rubber, synthetic polyisoprenes, polybutadienes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers. or a substantially saturated elastomer selected from butyl rubbers and copolymers of dienes and alpha-olefins such as EPDMs and mixtures thereof.
  • the invention also relates to a process for the preparation of a modified polymer comprising a grafting step of a compound of formula (I) as defined above or of a mixture as defined above on a polymer comprising at least one less unsaturation.
  • the present invention overcomes the disadvantages of the state of the art. It provides more particularly compounds of formula (I) for obtaining rubber compositions both having improved properties and having a reduced manufacturing cost.
  • the compounds of formula (I) can be prepared in a few steps, for example from two to four stages, some of which can be carried out in the same reactor, and from inexpensive raw materials.
  • the invention makes it possible to obtain rubber compositions having high mechanical properties and good wear resistance.
  • the invention makes it possible to obtain low hysteretic rubber compositions having a high average rigidity at high deformations, while having a high elongation at break or a high tensile strength. These rubber compositions make it possible to obtain tires having a reduced rolling resistance.
  • the compounds according to the invention comprise both a silane functional group capable of reacting, for example with a filler (for example siliceous) to form covalent bonds, and an associative group capable of forming non-covalent bonds (eg, hydrogen) with a filler such as a siliceous filler.
  • a silane functional group capable of reacting, for example with a filler (for example siliceous) to form covalent bonds
  • an associative group capable of forming non-covalent bonds (eg, hydrogen) with a filler such as a siliceous filler.
  • the simultaneous presence of the strong and weak bonds is capable of conferring advantageous mechanical properties on the rubber composition, such as, for example, better dispersion of the filler than with the compounds of the state of the art comprising only silane functions, and less wear than with the compounds of the state of the art comprising only associative groups.
  • the invention relates to a compound of formula (I):
  • S is a sulfur atom
  • x is an integer
  • A represents an associative group comprising at least one nitrogen atom
  • Q 1 and Q 2 are linking groups and Z trialkoxysilane:
  • each R 'independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • sociative groups groups capable of associating with each other by hydrogen, ionic and / or hydrophobic bonds. It is, according to a preferred embodiment of the invention, groups capable of associating with hydrogen bonds.
  • each associative group preferably comprises at least one donor "site” and one acceptor site with respect to the hydrogen bonding so that two identical associative groups are -complementary and can associate with each other by forming at least two hydrogen bonds.
  • the associative groups according to the invention are also capable of associating by hydrogen, ionic and / or hydrophobic bonds with functions present on fillers.
  • the group A is chosen from imidazolidinone, ureyl, bis-ureyl, ureido-pyrimidyl and triazolyl groups.
  • the associative group A corresponds to one of the following formulas (II) to (VI):
  • - R denotes a hydrocarbon group (preferably C1-C10, more preferably C1-C6) linear, branched or cyclic (preferably linear), which may optionally contain heteroatoms (and preferably not containing )
  • Y denotes an oxygen or sulfur atom, preferably an oxygen atom.
  • the two nitrogen atoms are connected by a divalent organic group, such as a hydrocarbylene group such as alkylene, substituted alkylene, cycloalkylene, substituted cycloalkylene, arylene or substituted arylene.
  • the hydrocarbylene group contains from 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbylene group may also contain heteroatoms such as nitrogen, oxygen or sulfur. These heteroatoms can be included in the hydrocarbylene chain or in substitution for a carbon.
  • the group of formula (II) has 5 or 6 atoms.
  • the group A is a di or tri-nitrogen heterocycle, with 5 or 6 atoms, preferably diazotized, and comprising at least one carbonyl function.
  • the group A is the imidazolidinone group of formula (VII):
  • the linking groups Q 1 and Q 2 can be any divalent radical. They are preferably chosen so as not to, or very little, interfere with the associative group A and with the trialkoxysilane group Z.
  • Said groups Q1 and Q2 are then considered in particular to be groups inert with respect to the associative group A.
  • group inert with respect to the associative group A is meant a group which does not include associative functions such as that defined according to the invention. They are then also considered as inert groups vis-à-vis the trialkoxysilane Z group, that is to say they are not likely to form a covalent bond with such a group (located on another molecule of the compound ).
  • the groups Q1 and Q2 are preferably independently a divalent, linear, branched or cyclic hydrocarbon radical. They may independently contain one or more aromatic radicals, and / or one or more heteroatoms.
  • the divalent hydrocarbon radical may optionally be substituted, the substituents preferably being inert with respect to the associative group A and the trialkoxysilane group Z.
  • the groups Q1 and Q2 are independently a linear or branched, substituted or unsubstituted C1-C24, preferably C1-C10, divalent hydrocarbon radical, optionally interrupted and / or substituted by one or more atoms of nitrogen or oxygen, and more preferably a divalent hydrocarbon radical C1-C6, uninterrupted and unsubstituted, and more preferably linearly.
  • Q1 and Q2 may be different or the same, but preferably Q1 and Q2 are the same.
  • x is an integer from 2 to 6.
  • x is an integer from 2 to 5, where x is an integer from 2 to 4, where x is an integer from 3 to 5, or x is an integer of 2 or 3, where x is an integer equal to 3 or 4.
  • x is 2, or 3, or 4, or
  • the groups R 'in the alkoxysilane compound Z may be preferably methyl, ethyl, propyl, isopropyl or butyl groups. Ethyl groups are preferred. Preferably all the groups R 'are identical.
  • the compound of the invention is chosen from the compounds of formula (VIII) below:
  • the invention also relates to mixtures of different compounds of formula (I) with different values of x (the compounds being identical elsewhere).
  • the invention relates to mixtures of compounds of formula (I) with x varying from 2 to 6, or from 2 to 5, or from 2 to 4, the compounds being identical elsewhere.
  • Such a mixture can be considered as a compound of formula (I) with x having a certain statistical distribution and in particular an average value which is not necessarily entire, and which is between 2 and 6 (preferably between 2 and 5). , more preferably between 2 and 4).
  • the invention also relates to a mixture of compound of formula (I) with the following symmetrical compounds of formula () and (I "):
  • the invention also relates to mixtures of compounds of formulas (I), ( ⁇ ) and (I ") with different values of x (the compounds being identical elsewhere), in particular with x ranging from 2 to 6, or from 2 to 5, or from 2 to 4 and having an average value not necessarily whole between 2 and 6, or between 2 and 5, or between 2 and 4.
  • the compounds according to the invention may be prepared according to a process generally comprising a step of reaction of a sulfur compound with a compound of formula (IX)
  • A, Z, Qi and Q2 have the meanings defined above, and
  • X 1 and X 2 independently represent a Cl atom or an SH group.
  • At least one of X1 and X2 is a Cl atom.
  • A is a group of formula (VII):
  • Q 1 and Q 2 are independently a divalent linear or branched C1-C10 hydrocarbon radical, more preferably a C2 linear divalent hydrocarbon radical.
  • Q1 and Cte are identical.
  • the Z group is preferably the triethoxysilane group.
  • Sodium tetrasulfide may be prepared for example by reacting sulfur with anhydrous sodium sulfide; this can be prepared by reacting sodium ethoxide with hydrogen sulfide.
  • Sodium tetrasulfide is preferably prepared in situ by adding sulfur to an ethanolic solution of sodium sulphide.
  • the substitution Final nucleophile is preferably carried out in the solvent used for the preparation of sodium tetrasulfide, that is to say ethanol.
  • the temperature of this step may be between room temperature and the reflux temperature of the solvent. Preferably, this step is carried out at reflux temperature of the solvent.
  • the salt formed can be removed by filtration and the final product can be isolated by evaporation of the solvent.
  • the compounds according to the invention of formula (I) with x ranging from 2 to 6, preferably from 2 to 5, and more particularly from 2 to 4, are prepared by a process comprising a step Sulfur reaction with a compound of formula SH - Qi - Z and a compound of formula Cl - Q2 - A, or with a compound of formula Cl - Q1 - Z and a compound of formula SH - Q2 - A, in which A, Z, Q1 and Q2 have the meanings defined above.
  • A is a group of formula (VII):
  • Q 1 and Q 2 are independently a divalent linear or branched C1-C10 hydrocarbon radical, more preferably a C2 linear divalent hydrocarbon radical.
  • Q1 and Q2 are identical.
  • the Z group is preferably the triethoxysilane group.
  • the compound of formula SH - Q1 - Z is obtained by the reaction of a compound of formula Cl - Q1 - Z with sodium hydrogen sulfide NaSH; or the compound of formula SH - Q2 - A is obtained by the reaction of a compound of formula Cl - Q2 - A with sodium hydrogen sulfide NaSH.
  • This process preferably involves reacting the mercaptan compound with sodium alkoxide and sulfur in a solvent, and then adding the chlorinated compound to the reaction mixture.
  • the sodium alkoxide and the solvent are preferably sodium methoxide and methanol, or sodium ethoxide and ethanol.
  • the temperature of this step may be between room temperature and the reflux temperature of the solvent.
  • the solvent is refluxed.
  • the salt formed can be removed by filtration and the final product can be isolated by evaporation of the solvent.
  • the implementation of such a method generally makes it possible to obtain a mixture of polysulfide compounds having a distribution of the number of sulfur atoms ranging from 2 to 6, more particularly from 2 to 5, and mainly from 2 to 4. .
  • the compound of formula (VIII) with x ranging from 2 to 6, more particularly from 2 to 5, and mainly from 2 to 4, may be prepared according to the following synthetic scheme:
  • the compound of formula (I) may be prepared by reacting in the presence of a base the symmetrical compounds of formulas ( ⁇ ) and (I ") respectively:
  • Q1 and Q2 independently represent a C1-C6 divalent hydrocarbon radical, more preferably a C2 divalent hydrocarbon radical.
  • the Z group is a triethoxyilsane group.
  • the invention also relates to a rubber composition
  • a rubber composition comprising at least one diene elastomer, a reinforcing filler, a chemical crosslinking agent and a modifying agent, optionally already grafted onto the elastomer, said modifying agent being a compound according to the invention. as described above.
  • the rubber composition is a simple (non-crosslinked or vulcanized) mixture of the above components.
  • the rubber composition is a crosslinked or vulcanized composition from the mixture of the above constituents.
  • One of the components of the rubber composition according to the invention is a diene elastomer.
  • the diene elastomers can be classified in known manner into two categories, those said to be essentially unsaturated and those said to be essentially saturated. These two categories of diene elastomers can be envisaged within the scope of the invention.
  • An essentially saturated diene elastomer has a level of units or units of diene origin which is low or very low (conjugated dienes) which is always less than 15% (in moles).
  • butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins such as EPDM (ethylene-propylene-diene monomer) fall within the definition of essentially saturated diene elastomers.
  • essentially unsaturated diene elastomer is understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (in moles).
  • conjugated diene monomers having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (in moles).
  • highly unsaturated diene elastomer is understood to mean in particular a diene elastomer having a degree of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50% (in moles).
  • iene elastomer may be used in the invention:
  • Diene elastomers of the highly unsaturated type in particular of type (a) or (b) above, are preferred.
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5) alkyl-1,3-butadienes, such as, for example, 2 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1, 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • alkyl-1,3-butadienes such as, for example, 2 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1, 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tertiarybutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinylaromatic units.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of randomizing modifying agent used.
  • the elastomers may be, for example, block, random, sequenced or microsequential, and may be prepared in dispersion, in emulsion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • diene elastomers selected from the group consisting of polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (NR), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-butadiene-copolymers styrene (SBIR) and mixtures of such copolymers.
  • the rubber composition according to the invention also comprises at least the modifying agent which is a compound of formula (I) or one of its preferred variants described above.
  • the diene elastomer may be grafted with the modifying agent prior to its introduction into the rubber composition, or may be grafted by reaction with the modifier during the manufacture of the composition.
  • the rubber composition according to the invention may therefore contain a single diene elastomer grafted with the modifying agent (either grafted prior to its introduction into the composition or grafted by reaction with the modifying agent during the manufacture of the composition) , or a mixture of several diene elastomers all grafted, or some of which are grafted and the others not.
  • the other diene elastomer (s) used in grafting with the grafted elastomer according to the invention are conventional diene elastomers as described above whether they are starred, coupled, functionalized or not. These elastomers are then present in the matrix at a level of between 0 and 60 phr (the limits of this range being excluded), preferably at a level ranging from more than 0 to 50 phr, more preferably from more than 0 to 30 phr. .
  • the mass fraction of elastomer graft according to the invention in the elastomeric matrix is predominant and preferably greater than or equal to 50% by weight of the total weight of the matrix.
  • the majority mass fraction according to the invention is the highest mass fraction of the blend.
  • the diene elastomer (s) grafted according to the invention may be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • the level of modifying agent ranges from 0.01 to 50 mol%, preferably from 0.01 to 5 mol%.
  • "modifying agent content" present in a rubber composition expressed as a molar percentage, is understood to mean the number of modifying agent molecules present in the composition per hundred diene elastomer units of the composition, be it indifferently dienic or non-dienic units.
  • the amount of modifying agent on an SBR is 0.20 mol%, it means that there is 0.20 modified modifier unit per 100 styrene and butadiene SBR units.
  • the level of modifying agent represents the number of graft modification for 100 units of diene elastomers, the number of units taking into account both elastomers (grafted and ungrafted), assuming that other modifying agent molecules not already grafted were not added to the diene elastomer; composition.
  • Another component of the rubber composition according to the invention is the reinforcing filler.
  • reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition
  • a reinforcing organic filler such as carbon black
  • a reinforcing inorganic filler such as silica
  • charge especially a black carbon and silica blend.
  • cellulosic fillers talc, calcium carbonate, mica or wollastonite, glass or metal oxides or hydrates.
  • a reinforcing inorganic filler is present.
  • Suitable carbon blacks are all carbon blacks, especially blacks of the type HAF, ISAF, SAF. It is also possible to use, according to the targeted applications, blacks of higher series FF, FEF, GPF, SRF.
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer in the form of a masterbatch, before or after grafting and preferably after grafting (see for example WO 97/36724 or WO 99 / 16600).
  • organic fillers other than carbon blacks
  • reinforcing inorganic filler is intended herein to mean, by definition, any inorganic or inorganic filler as opposed to carbon black capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a composition rubber (for example, in the case of a rubber composition for the manufacture of tires, a reinforcing inorganic filler is able to replace, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade); such a charge is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups on its surface.
  • reinforcing inorganic filler is present indifferent whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • reinforcing inorganic filler also refers to mixtures of various reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described below.
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are, in particular, mineral fillers of the siliceous type, in particular silica (SiO 2), or of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3).
  • the level of reinforcing filler in the composition is between 30 and 150 phr, more preferably between 50 and 120 phr. The optimum is different depending on the specific applications targeted.
  • a siliceous mineral filler is present, preferably at a rate of 30 to 150 phr.
  • the reinforcing filler mainly comprises silica, preferably the content of carbon black present in the composition being between 2 and 20 phr.
  • the reinforcing filler predominantly comprises carbon black, or is exclusively composed of carbon black.
  • the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer, it is optionally possible to include in the composition an at least bifunctional coupling agent (or bonding agent) intended to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the filler inorganic
  • diene elastomer in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes, for example bis (3-triethoxy-silylpropyl) tetrasulfide.
  • Polysulphurized silanes known as symmetrical or asymmetrical silanes according to their particular structure, can be used in a known manner, as described, for example, in documents WO 03/002648 and WO 03/002649.
  • the content of coupling agent when present, is preferably between 4 and 12 phr, more preferably between 3 and 8 phr.
  • the composition may be devoid of coupling agent, the coupling of the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer being provided solely by the modifying agent described above.
  • reinforcing inorganic filler As an equivalent filler of the reinforcing inorganic filler described in this paragraph, it is also possible to use a reinforcing filler of another nature, in particular organic, since this reinforcing filler is covered with an inorganic layer such as silica, or else comprises on its surface functional sites, in particular hydroxyl sites, requiring coupling to establish the bond between the filler and the elastomer.
  • a reinforcing filler of another nature in particular organic
  • this reinforcing filler is covered with an inorganic layer such as silica, or else comprises on its surface functional sites, in particular hydroxyl sites, requiring coupling to establish the bond between the filler and the elastomer.
  • Another component of the rubber composition according to the invention is the chemical crosslinking agent.
  • Chemical crosslinking allows the formation of covalent bonds between the elastomer chains.
  • the chemical crosslinking can be done in particular by means of a vulcanization system or by means of peroxide compounds.
  • the vulcanization system itself is based on sulfur (or a sulfur-donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • a primary vulcanization accelerator To this basic vulcanization system may be added various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid or equivalent compounds, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine).
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 12 phr, in particular between 1 and 10 phr.
  • the primary vulcanization accelerator is used at a preferred level of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5.0 phr.
  • accelerator any compound that can act as an accelerator for vulcanizing diene elastomers in the presence of sulfur, especially thiazole accelerators and their derivatives, type accelerators can be used as accelerator (primary or secondary). thiurams, zinc dithiocarbamates. Preferably, a primary accelerator of the sulfenamide type is used.
  • the peroxide compound (s) represent (s) from 0.01 to 10 phr.
  • acyl peroxides for example benzoyl peroxide or p-chlorobenzoyl peroxide
  • peroxide ketones for example methyl ethyl ketone peroxide
  • peroxyesters for example butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate and t-butylperoxyphthalate
  • alkylperoxides for example dicumylperoxide, di-t-butylperoxybenzoate and 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene
  • hydroperoxides for example t-butyl hydroperoxide.
  • the rubber composition according to the invention may be a monophasic or multiphase mixture.
  • the rubber composition according to the invention may also comprise all or part of the usual additives usually used in rubber compositions, such as, for example, petroleum cuts, solvents, plasticizers or extension oils, which these are of a nature aromatic or non-aromatic, pigments and / or dyes, tackifying resins, processing aids, lubricants, anti-radiation (anti-UV) additives, protective agents such as anti-ozone waxes (such as C32 ST Ozone wax), chemical antiozonants, antioxidants (such as 6-paraphenylenediamine), anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (eg phenolic resin) novolac) or methylene donors (for example HMT or H3M) as described for example in WO 02/10269, as well as adhesion promoters (cobalt salts for example).
  • additives usually used in rubber compositions, such as, for example, petroleum cuts, solvents, plasticizers or extension oils, which these are of a nature aromatic or non-aromatic
  • additives that may be added to the material according to the invention are in particular:
  • lubricants such as stearic acid and its esters, waxy esters, polyethylene waxes, paraffin wax or acrylic lubricants;
  • pigments such as those described in the document "Plastics Additives and Modifiers Handbook, Section VIII, Dyes", J. Edenbaum, Ed., Van Nostrand, p.884-954.
  • pigments which can be used, mention may be made of carbon black, titanium dioxide, clay, metal particles or treated mica particles of the IRIODIN® brand marketed by MERCK;
  • thermal and / or UV stabilizers such as stearates of tin, lead, zinc, cadmium, barium or sodium, including the Thermolite® from ARKEMA;
  • co-stabilizers such as epoxidized natural oils
  • antioxidants for example phenolic, sulfur or phosphitic
  • blowing agents for the manufacture of expanded parts such as azodicarbonamides, azobisobutyronitrile, diethyl azobisisobutyrate;
  • flameproofing agents including antimony trioxide, zinc borate and brominated or chlorinated phosphate esters
  • the rubber composition according to the invention comprises, as preferred non-aromatic or very weakly aromatic plasticizing agent, at least one compound chosen from the group consisting of naphthenic, paraffinic, MES, TDAE oils, oils and the like. esters (in particular trioleates) of glycerol, the hydrocarbon plasticizing resins having a high glass transition temperature (Tg) preferably greater than 30 ° C, and mixtures of such compounds.
  • Tg glass transition temperature
  • composition according to the invention may also contain, in addition to the coupling agents, activators for coupling the reinforcing inorganic filler or, more generally, processing aid agents that are capable in a known manner, thanks to an improvement in the dispersion of the inorganic filler in the rubber matrix and a lowering of the viscosity of the compositions, to improve their ability to implement in the green state.
  • the invention also relates to a tire comprising a rubber composition according to the invention or made from a rubber composition according to the invention.
  • the invention also relates to a method for preparing a rubber composition according to the invention comprising one or more thermomechanical kneading steps of the diene elastomer, the reinforcing filler, the chemical crosslinking agent and the modifying agent, and an extrusion and calendering or extrusion blow molding, conventional molding step, injection, rotational molding or thermoforming.
  • the rubber composition according to the invention can in particular be manufactured in a suitable mixer, by using two successive preparation phases: a thermomechanical working phase or mixing (sometimes referred to as a non-productive phase) at high temperature, up to a temperature maximum between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C, followed by a second phase (sometimes called productive phase) at a lower temperature, typically less than 120 ° C, for example between 60 ° C and 100 ° C: this is a finishing phase during which is incorporated the chemical crosslinking system.
  • a thermomechanical working phase or mixing sometimes referred to as a non-productive phase
  • a second phase sometimes called productive phase
  • this is a finishing phase during which is incorporated the chemical crosslinking system.
  • the diene elastomer is grafted with the modifying agent prior to the manufacture of the rubber composition.
  • the grafted diene elastomer which is introduced during the first so-called non-productive phase.
  • the grafting of the diene elastomer by the modifying agent is carried out concomitantly with the manufacture of the rubber composition.
  • both the diene elastomer not yet grafted and the modifying agent are introduced during the first non-productive phase.
  • the reinforcing filler can then be added subsequently during this same non-productive phase in order to prevent any parasitic reaction with the modifying agent.
  • the grafting yield is preferably greater than 60%, more preferably greater than 80%, and preferably subsequently the reinforcing filler, as well as all the basic constituents of the composition, with the exception of the chemical crosslinking system, by thermomechanically kneading the whole, in one or more times, until a maximum temperature of between 130 ° C. and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C;
  • the grafting of the modifying agent can be carried out in bulk, for example in an internal mixer or an external mixer such as a roller mixer. The grafting is then carried out either at a temperature of the external mixer or the internal mixer below 60 ° C., followed by a grafting reaction step in a press or in an oven at temperatures ranging from 80 ° C. to 200 ° C. or at a temperature of the external mixer or internal mixer greater than 60 ° C without subsequent heat treatment.
  • compositions thus obtained are calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties, or in the form of profiles that can be used directly, after cutting and / or assembling to the desired dimensions, for example as finished or semi-finished products, in particular as semi-finished products for tires, in particular as treads for tires.
  • the invention makes it possible in particular to obtain seals, thermal or acoustic insulators, cables, sheaths, shoe soles, packaging, coatings (paints, films, cosmetic products), patches (cosmetics or dermopharmaceutical), or other asset trapping and release systems, dressings, elastic hose clamps, vacuum tubes, fluid tubes and hoses, and, in general, parts to be elastic behavior, while having good flexibility, good resistance to fatigue, shock and tear.
  • These materials can also be part of adhesive or cosmetic compositions, ink formulations, varnishes or paints.
  • the invention also relates to a modified polymer obtained by grafting a compound according to the invention of formula (I) or according to one of the preferred embodiments.
  • the polymer contains at least one unsaturation or double bond capable of reacting with the compound according to the invention.
  • the polymers in question are diene elastomers, as defined above.
  • the polymer having at least one unsaturation or double bond is modified by grafting a compound of formula (I) as defined above, also called modification agent.
  • the level of modifying agent ranges from 0.01 to 50 mol%, preferably from 0.01 to 5 mol%.
  • the invention also relates to a process for preparing a modified polymer comprising a grafting step of a compound according to the invention as defined above, on a polymer comprising at least one unsaturation.
  • the accepted mechanism for grafting is a homolytic cleavage of the polysulfide, followed by a radical addition of the radicals S 0 to the double bonds of the polymer.
  • the grafting of the modifying agent can be carried out in bulk, for example in an internal mixer or an external mixer such as a roll mill, or in solution.
  • the grafting process can be carried out in solution continuously or discontinuously.
  • the polymer thus modified can be separated from its solution by any type of means known to those skilled in the art and in particular by a bubbling operation with water vapor.
  • the grafting step can be carried out in the molten state, for example in an extruder or an internal mixer at a temperature which can range from 50 ° C. to 300 ° C. and preferably from 200 ° to 280 ° C. .
  • the modifying agent may be mixed with the polymer alone, or with the aid of an additive permitting the impregnation of the solid polymer grains with the previously molten modifying agent.
  • the solid mixture before introduction into the extruder or mixer may be made more homogeneous by refrigeration to solidify the modifying agent. It is also possible to determine the latter in the extruder or the mixer after a start of melting of the polymer to be grafted.
  • the time at the grafting temperature can range from 30 seconds to 5 hours.
  • the modifying agent may be introduced into the extruder as a masterbatch in a polymer which, preferably, may be the polymer to be grafted.
  • the masterbatch may comprise up to 30% by weight of the modifying agent; then, the masterbatch is diluted in the polymer to be grafted during the grafting operation.
  • the grafting can be carried out by reaction in the solvent phase, for example in anhydrous chloroform.
  • the reaction temperature can range from 5 ° C. to 75 ° C., for a period ranging from a few minutes to a day and at pre-graft polymer concentrations of between 1 and 50% by weight. relative to the total weight of the solution.
  • the number of associative groups introduced on the polymer is adjusted so as to obtain materials having a good dimensional stability and good mechanical properties thanks to the permanent chemical crosslinking, while being easier to implement and having particular properties, such as for example, flexible mechanical properties, because of the introduction of a different (non-permanent) crosslinking mode and likely to evolve according to the parameters of the environment of use, as, for example, the temperature or the characteristic time of stress.
  • the average number of associative groups per polymer chain may be between 1 and 200.
  • the ratio between the percentage of crosslinking bridges with permanent covalent bonds and the percentage of crosslinking bridges with non-covalent bonds is advantageously between 99/1 and 1/99, and preferably between 90/10 and 20/80.
  • Example 1 - Synthesis of the compound of formula (VIII) from chlorinated derivatives 1 - (2-chloroethyl) imidazolidin-2-one is prepared according to Example 1b of the document WO 2012/007684.
  • the mixture is cooled to 40 ° C. and 11.1 g of H 2 S (0.33 mol) are then introduced into the reaction mixture via a diffuser over a period of approximately 1 hour.
  • the reaction mixture is cooled to room temperature and filtered.
  • the precipitate is washed with 100 g of ethanol.
  • the filtrates are collected and evaporated under vacuum. 132 g of a polysulfide mixture (yield of 91%) are obtained.
  • the final product is analyzed by NMR and HPLC. The analysis shows that it is a mixture of symmetric and asymmetric polysulfides of sulfur ranks 2 to 6.
  • Example 2 Synthesis of the compound of formula (VIII) from a chlorinated derivative and a mercaptan derivative 1- (2-Chloroethyl) imidazolidin-2-one is prepared according to Example 1b of WO 2012/007684.
  • anhydrous sodium ethoxide (0.4 mol) is introduced in the form of a 10% by weight ethanol (272 g of solution) then 102 g of 3-mercaptopropyltriethoxysilane (0.43 mol) and 41 g of sulfur powder (1.28 mol).
  • the reaction mixture is stirred at reflux for 16 hours and then 63 g of 1- (2-chloroethyl) imidazolidin-2-one (0.43 mol) are slowly added.
  • the mixture is refluxed for 6 hours.
  • the reaction mixture is cooled to ambient temperature and then filtered.
  • the filtrate is concentrated under reduced pressure to evaporate the solvent.
  • the final product is analyzed by NMR and HPLC. The analysis shows that it is a mixture of polysulfides.
  • the compound of formula (VIII), the majority, is one of these products.

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Abstract

L'invention concerne un composé de formule (I) dans laquelle - A représente un groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote, - Q1 et Q2 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe de liaison, - x est un nombre entier allant de 2 à 6, et - Z représente le groupe :Formule, dans lequel chaque R' représente, de manière indépendante, un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. L'invention concerne aussi une composition de caoutchouc comprenant ce composé.

Description

COMPOSES DISSYMETRIQUES PORTEURS DE GROUPES
ASSOCIATIFS
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne de nouveaux composés utilisables comme agents de modification dans des compositions de caoutchouc, des procédés de préparation de ceux-ci, ainsi que de nouvelles compositions de caoutchouc comprenant ces composés.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Dans le domaine industriel des objets fabriqués à partir de compositions de caoutchouc, et notamment des pneumatiques, des mélanges de polymères avec des charges sont souvent utilisés. Pour que de tels mélanges présentent de bonnes propriétés, on recherche en permanence des moyens pour améliorer la dispersion des charges au sein des polymères. L'un des moyens pour parvenir à ce résultat est l'utilisation d'agents de couplage capables d'établir des interactions entre le polymère et la charge.
Par exemple, les documents FR 2149339 et FR 2206330 décrivent des composés soufrés comprenant deux groupes organosiliciques terminaux utilisés comme agent de couplage.
Le document WO 2012/007684 décrit des agents de couplage comprenant un groupe associatif azoté et un dipôle azoté.
Ces composés présentent toutefois des inconvénients : ils sont obtenus par une synthèse multi-étapes, typiquement en cinq étapes, et leur production est très coûteuse. De plus, certaines matières premières nécessaires à leur préparation, tel que le mésitol ou le dichlorométhyl-méthyléther, ne sont pas aisément disponibles commercialement à grande échelle.
Des polysulfures comportant un groupe trialcoxysilyle et une fonction azotée sans groupement de liaison entre la fonction azotée et la fonction polysulfure ont également été décrits
Par exemple, le document US 2006/086450 décrit des compositions élastomériques vulcanisables comprenant des agents de couplage à la silice, notamment des polysulfures bis(trialcoxysilylorgano), des mercaptosilanes et des mercaptosilanes bloqués.
Cependant, les composés comportant un groupe trialcoxysilyle et une fonction azotée sans groupement de liaison entre la fonction azotée et la fonction polysulfure sont soit trop stables au niveau de la liaison entre la fonction azotée et la fonction polysulfure, soit pas assez stables. Par ailleurs la proximité entre la fonction polysulfure et la fonction azotée ne permet pas de couplage charge-polymère par cette partie de la molécule.
Le document CN 102491344 décrit la synthèse de nanoparticules de silice dont la surface est fonctionnalisée par un groupement disulfure sulfhydryle benzimidazole.
Le document « Multifunctional Envelope-Type Mesoporous Silica Nanoparticles for Tumor-Triggered Targeting Drug Delivery », Jing Zhang et al., J. Am. Chem. Soc, 2013, vol. 135, pp 5068-5073, décrit des nanoparticules mésoporeuses de silice fonctionnalisées. Les nanoparticules de silice sont d'abord fonctionnalisées à l'aide de 3- mercaptopropyltrimethoxysilane puis à l'aide de S-(2-aminoéthylthio)-2- thiopyridine et enfin par différentes autres étapes.
Le document « Tuning kinetics of controlled-release in disulfide-linked MSN-folate conjugates with différent fabrication procédures », Rui Guo et al., Material Letters, 2012, vol. 66, pp 79-82, décrit des nanoparticules mésoporeuses de silice fonctionnalisées par l'acide folique via un groupement disulfure.
Dans les trois documents ci-dessus, les composés polysulfures décrits ont un groupement oxysilane lié à une nanoparticule de silice.
Il existe donc un réel besoin de fournir des composés obtenus en peu d'étapes, avec de bons rendements, à partir de matières premières peu onéreuses et facilement disponibles, ces composés assurant une bonne interaction entre les polymères et les charges, c'est-à-dire permettant l'obtention de compositions de caoutchouc avec de bonnes propriétés mécaniques et une bonne résistance à l'usure. Il existe également un besoin de fournir des composés permettant l'obtention de compositions de caoutchouc avec une hystérèse aussi faible que possible, afin de pouvoir les mettre en œuvre facilement et d'obtenir des pneumatiques possédant une résistance au roulement réduite.
RESUME DE L'INVENTION
L'invention concerne en premier lieu un composé de formule (I)
dans laquelle :
- A représente un groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote,
- Qi et Q2 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe de liaison,
- x est un nombre entier allant de 2 à 6, et
- Z représente le groupe :
dans lequel chaque R' représente, de manière indépendante, un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation, A est choisi parmi des groupes imidazolidinone, t azoyle, uréyle, bis-uréyle et uréido-pyrimidyle.
Selon un mode de réalisation, A répond à l'une des formules (II) à (VI) suivantes :
O O
I I I I
H H H H
ou
- R désigne un groupement hydrocarboné pouvant éventuellement contenir des hétéroatomes,
- Y désigne un atome d'oxygène ou de soufre, de préférence un atome d'oxygène.
Selon un mode de réalisation, A est un groupement de formule (VII) :
Selon un mode de réalisation, Qi et Q2 sont indépendamment un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, substitué ou non, en C1 -C24, de préférence en C1 -C10, éventuellement interrompu et /ou substitué par un ou plusieurs atomes d'azote ou d'oxygène, et plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent en C1 -C6, non interrompu et non substitué ; Q1 et Q2 étant de préférence identiques.
Selon un mode de réalisation, x est égal à 4.
Selon un mode de réalisation, tous les R' sont identiques dans le groupement Z, et, de préférence, chaque R' est le groupement éthyle.
Selon un mode de réalisation, le composé est de formule (VIII) suivante :
L'invention concerne aussi un mélange de différents composés de formule (I)
dans laquelle
A représente un groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote, Qi et Q2 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe de liaison,
x est un nombre entier allant de 2 à 6, et
Z représente le groupe :
dans lequel chaque R' représente, de manière indépendante, un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ;
les composés ayant différentes valeurs de x et étant identiques par ailleurs, dans lequel x a une valeur moyenne comprise entre 2 et 6.
L'invention concerne aussi une composition comprenant un composé de formule (I) tel que défini ci-dessus, ainsi que les composés de formule ( ) et (I") suivantes :
A - Qi - Sx - Q2 - A (Ι')
Z - Qi - Sx - Q2 - Z (I")
dans lesquelles A, Z, Qi , Q2 et x ont la même signification que dans la formule
(!)■
L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'un composé de formule (I) tel que défini ci-dessus, comprenant une étape de réaction d'un composé soufré avec un composé de formule (IX)
Xi - Q1 - Z (IX)
et un composé de formule (X)
X2 - Q2 - A (X),
dans lesquelles
- A, Z, Q1 et Q2 ont les significations définies ci-dessus, et
- Xi et X2 représentent de manière indépendante un atome Cl ou un groupe SH.
Selon un mode de réalisation, X1 et X2 représentent chacun un atome
Selon un mode de réalisation, le composé soufré est le tétrasulfure de sodium, le composé préparé étant de formule (I) avec x = 4 ;
- de préférence A est un groupement de formule (VII)
(VII) ; et/ou - de préférence Qi et Q2 représentent indépendamment un radical hydrocarboné divalent en C1 -C6, plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent en C2 ; et/ou
- de préférence tous les groupements R' dans le groupement Z sont des groupes éthyles.
Selon un mode de réalisation, le composé soufré est du soufre, X1 est un groupe SH et X2 est un groupe Cl ou inversement, et :
- de préférence A est un groupement de formule (VII) :
- de préférence Q1 et Q2 représentent indépendamment un radical hydrocarboné divalent en C1 -C6, plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent en C2 ; et/ou
- de préférence tous les groupements R' dans le groupement Z sont des groupes éthyles ; et/ou
- de préférence X1 représente SH et X2 représente Cl.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'un composé de formule (I) tel que défini ci-dessus, comprenant une étape de réaction en présence d'une base d'un composé de formule (Γ) avec un composé de formule (I") :
Z - Qi - Sx - Q2 - Z (I")
dans lesquelles A, Z, Q1 , Q2 et x ont la même signification que dans la formule (!)■
Selon un mode de réalisation:
- de préférence A est un groupement de formule (VII) :
- de préférence Q1 et Q2 représentent indépendamment un radical hydrocarboné divalent en C1 -C6, plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent en C2 ; et/ou
- de préférence tous les groupements R' dans le groupement Z sont des groupes éthyles ; et/ou - de préférence la base est un alcoxyde de sodium, de manière plus particulièrement préférée le méthoxyde de sodium ou l'éthoxyde de sodium.
L'invention concerne aussi une composition de caoutchouc comprenant au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un agent de réticulation chimique et un agent de modification, éventuellement déjà greffé sur l'élastomère, ledit agent de modification étant un composé de formule (I) tel que défini ci-dessus ou un mélange tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, l'élastomère diénique comprend un élastomère diénique essentiellement insaturé choisi parmi le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ceux-ci; et/ou comprend un élastomère essentiellement saturé choisi parmi les caoutchoucs butyle, les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines tels que les EPDM et les mélanges de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation, l'agent de réticulation chimique comprend de 0,5 à 12 pce de soufre, de préférence de 1 à 10 pce de soufre, ou de 0,01 à 10 pce d'un ou plusieurs composés peroxydes.
Selon un mode de réalisation, le taux d'agent de modification varie de 0,01 à 50 % molaire, de préférence de 0,01 % mol à 5 % molaire.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'une composition de caoutchouc telle que définie ci-dessus, comprenant une ou plusieurs étapes de malaxage thermomécanique de l'élastomère diénique, la charge renforçante, l'agent de réticulation chimique et l'agent de modification et une étape d'extrudage et de calandrage.
L'invention concerne aussi un objet fabriqué en tout ou en partie avec une composition de caoutchouc telle que définie ci-dessus, de préférence choisi parmi les joints d'étanchéité, les isolants thermiques ou acoustiques, les câbles, les gaines, les semelles de chaussures, les emballages, les revêtements (peintures, films, produits cosmétiques), les patchs (cosmétiques ou dermopharmaceutiques), les autres systèmes de piégeage et relargage d'actifs, les pansements, les colliers de serrage élastiques, les tubes à vide et les tubes et flexibles de transport de fluides.
L'invention concerne aussi un pneumatique comprenant une composition de caoutchouc telle que définie ci-dessus.
L'invention concerne aussi un polymère modifié obtenu par greffage d'un composé de formule (I) tel que défini ci-dessus ou d'un mélange tel que défini ci-dessus. Selon un mode de réalisation, le polymère est un élastomère diénique, de préférence un élastomère diéniques essentiellement insaturé choisi parmi le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères, ou un élastomère essentiellement saturé choisi parmi les caoutchoucs butyle et les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines tels que les EPDM et leurs mélanges.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'un polymère modifié comprenant une étape de greffage d'un composé de formule (I) tel que défini ci-dessus ou d'un mélange tel que défini ci-dessus sur un polymère comportant au moins une insaturation.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement des composés de formule (I) permettant d'obtenir des compositions de caoutchouc à la fois présentant des propriétés améliorées et ayant un coût de fabrication réduit.
Les composés de formule (I) peuvent être préparés en peu d'étapes, par exemple de deux à quatre étapes, dont certaines peuvent être réalisées dans un même réacteur, et à partir de matières premières peu coûteuses.
De manière avantageuse, l'invention permet d'obtenir des compositions de caoutchouc présentant des propriétés mécaniques performantes et une bonne résistance à l'usure.
De manière également avantageuse, l'invention permet d'obtenir des compositions de caoutchouc faiblement hystérétiques et possédant une rigidité aux moyennes déformations élevée, tout en présentant un allongement à la rupture élevé ou une contrainte à la rupture élevée. Ces compositions de caoutchouc permettent d'obtenir des pneumatiques possédant une résistance au roulement réduite.
Sans vouloir être liés par une théorie, les inventeurs estiment que les composés selon l'invention comportent à la fois une fonction silane susceptible de réagir par exemple avec une charge (par exemple siliceuse) pour former des liaisons covalentes, et un groupe associatif susceptible de former des liaisons non-covalentes (par exemple hydrogène) avec une charge telle qu'une charge siliceuse. Ces liaisons sont possibles car la fonction polysulfure et les fonctions silane et associative sont espacées par des groupes de liaison inertes. La présence simultanée des liaisons fortes et faibles est susceptible de conférer des propriétés mécaniques intéressantes à la composition de caoutchouc, telle que par exemple une meilleure dispersion de la charge qu'avec les composés de l'état de la technique comportant uniquement des fonctions silanes, et une moindre usure qu'avec les composés de l'état de la technique comportant uniquement des groupes associatifs.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Composés de formule (I)
L'invention concerne un composé de formule (I) :
Z - Qi - Sx - Q.2 - A (I)
dans laquelle S est un atome de soufre, x est un nombre entier, A représente un groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote, Qi et Q2 sont des groupes de liaison et Z trialcoxysilane :
dans lequel chaque R' représente, de manière indépendante, un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone.
Par « groupes associatifs », on entend des groupes susceptibles de s'associer les uns aux autres par des liaisons hydrogène, ioniques et/ou hydrophobes. Il s'agit, selon un mode préféré de l'invention, de groupes susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogène.
Lorsque les groupes associatifs sont susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogène, chaque groupe associatif comporte de préférence au moins un « site » donneur et un site accepteur vis-à-vis de la liaison hydrogène de sorte que deux groupes associatifs identiques sont auto-complémentaires et peuvent s'associer entre eux en formant au moins deux liaisons hydrogène.
Les groupes associatifs selon l'invention sont également susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogène, ioniques et/ou hydrophobes à des fonctions présentes sur des charges.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le groupe A est choisi parmi les groupes imidazolidinone, uréyle, bis-uréyle, uréido-pyrimidyle et triazolyle.
De préférence, le groupe associatif A répond à l'une des formules (II) à (VI) suivantes :
où :
- R désigne un groupement hydrocarboné (de préférence en C1 -C10, de manière plus préférentielle encore en C1 -C6), linéaire, ramifié ou cyclique (de préférence linéaire), pouvant éventuellement contenir des hétéroatomes (et de préférence n'en contenant pas),
- Y désigne un atome d'oxygène ou de soufre, de préférence un atome d'oxygène.
Dans la formule (II), les deux atomes d'azote sont reliés par un groupe organique divalent, comme un groupe hydrocarbylène tel qu'un alkylène, un alkylène substitué, un cycloalkylène, un cycloalkylène substitué, un arylène ou un arylène substitué. Le groupe hydrocarbylène contient de 1 à 10 atomes de carbone. Le groupe hydrocarbylène peut aussi contenir des hétéroatomes tels que l'azote, l'oxygène ou le soufre. Ces hétéroatomes peuvent être inclus dans la chaîne hydrocarbylène ou en substitution à un carbone. De manière particulièrement préférée, le groupe de formule (II) comporte 5 ou 6 atomes. De préférence, le groupe A est un hétérocycle di ou triazoté, à 5 ou 6 atomes, de préférence diazoté, et comprenant au moins une fonction carbonyle.
De manière encore plus préférée, le groupe A est le groupe imidazolidinone de formule (VII) :
Les groupes de liaison Qi et Q2 peuvent être tout radical divalent. Ils sont de préférence choisis de sorte à ne pas, ou peu, interférer avec le groupe associatif A et avec le groupe trialcoxysilane Z.
Lesdits groupes Q1 et Q2 sont alors notamment considérés comme des groupements inertes vis-à-vis du groupe associatif A. Par « groupement inerte vis-à-vis du groupe associatif A », on entend un groupement qui ne comprend pas de fonctions associatives telles que définies selon l'invention. Ils sont alors également considérés comme des groupements inertes vis-à-vis du groupe trialcoxysilane Z, c'est-à-dire qu'ils ne sont pas susceptibles de former de liaison covalente avec un tel groupe (situé sur une autre molécule du composé).
Les groupes Q1 et Q2 sont de préférence indépendamment un radical hydrocarboné divalent, linéaire, ramifié ou cyclique. Ils peuvent indépendamment contenir un ou plusieurs radicaux aromatiques, et/ou un ou plusieurs hétéroatomes. Le radical hydrocarboné divalent peut éventuellement être substitué, les substituants étant de préférence inertes vis-à-vis du groupe associatif A et du groupe trialcoxysilane Z.
Selon un mode de réalisation préféré, les groupes Q1 et Q2 sont indépendamment un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, substitué ou non, en C1 -C24, de préférence C1 -C10, éventuellement interrompu et/ou substitué par un ou plusieurs atomes d'azote ou d'oxygène, et plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent en C1 -C6, non interrompu et non substitué, et de manière plus particulièrement préférée linéaire.
Q1 et Q2 peuvent être différents ou identiques, mais de préférence Q1 et Q2 sont identiques.
Dans la formule (I) ci-dessus, x est un entier allant de 2 à 6. Selon des modes de réalisation particuliers, x est un entier allant de 2 à 5, ou x est un entier allant de 2 à 4, ou x est un entier allant de 3 à 5, ou x est un entier égal à 2 ou 3, ou x est un entier égal à 3 ou 4.
Selon d'autres modes de réalisation particuliers, x vaut 2, ou 3, ou 4, ou
5 ou 6.
Les groupements R' dans le composé alcoxysilane Z peuvent être de préférence des groupes méthyles, éthyles, propyles, isopropyles, ou butyles. Les groupes éthyles sont préférés. De préférence tous les groupements R' sont identiques.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé de l'invention est choisi parmi les composés de formule (VIII) suivante :
L'invention concerne également des mélanges de différents composés de formule (I) avec différentes valeurs de x (les composés étant identiques par ailleurs). Par exemple, l'invention concerne des mélanges de composés de formule (I) avec x variant de 2 à 6, ou de 2 à 5, ou de 2 à 4, les composés étant identiques par ailleurs. Un tel mélange peut être considéré comme un composé de formule (I) avec x ayant une certaine distribution statistique et en particulier une valeur moyenne qui n'est pas nécessairement entière, et qui est comprise entre 2 et 6 (de préférence entre 2 et 5, de manière plus particulièrement préférée entre 2 et 4).
En particulier, certains procédés de préparation décrits ci-dessous conduisent à l'obtention de tels mélanges de composés.
L'invention concerne également un mélange de composé de formule (I) avec les composés symétriques de formule ( ) et (I") suivantes :
A - Q1 - Sx - Q2 - A (Γ)
Z - Q1 - Sx - Q2 - Z (I")
dans lesquelles A, Z, Qi , Q2 et x ont la même signification que dans la formule
(I)-
En particulier, certains procédés de préparation décrits ci-dessous conduisent à l'obtention de tels mélanges de composés dissymétriques (selon la formule (I)) et symétriques (selon les formules (Γ) et (I")). L'invention concerne également des mélanges de composés de formules (I), (Γ) et (I") avec différentes valeurs de x (les composés étant identiques par ailleurs), notamment avec x variant de 2 à 6, ou de 2 à 5, ou de 2 à 4 et ayant une valeur moyenne pas nécessairement entière comprise entre 2 et 6, ou entre 2 et 5, ou entre 2 et 4.
Procédés de préparation des composés de formule (I)
Les composés selon l'invention peuvent être préparés selon un procédé comprenant de manière générale une étape de réaction d'un composé soufré avec un composé de formule (IX)
Xi - Q1 - Z (IX)
et un composé de formule (X)
X2 - Q2 - A (X)
dans lesquelles
A, Z, Qi et Q2 ont les significations définies ci-dessus, et
Xi et X2 représentent de manière indépendante un atome Cl ou un groupe SH.
De préférence au moins l'un parmi X1 et X2 est un atome Cl.
Selon un mode de réalisation particulier, les composés selon l'invention de formule (I) avec x=4 sont préparés par un procédé comprenant une étape de réaction du tétrasulfure de sodium avec un composé de formule Cl - Q1 - Z et un composé de formule Cl - Q2 - A, dans lesquelles A, Z, Q1 et Q2 ont les significations définies ci-dessus.
De préférence, A est un groupement de formule (VII) :
De préférence Q1 et Q2 sont indépendamment un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié en C1 -C10, plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent linéaire en C2. De préférence, Q1 et Cte sont identiques.
Le groupe Z est de préférence le groupe triéthoxysilane.
Le tétrasulfure de sodium peut être préparé par exemple en faisant réagir du soufre avec du sulfure de sodium anhydride ; celui-ci peut être préparé en faisant réagir de l'éthylate de sodium avec du sulfure d'hydrogène. Le tétrasulfure de sodium est préparé de préférence in situ par ajout de soufre dans une solution éthanolique de sulfure de sodium. La substitution nucléophile finale est réalisée de préférence dans le solvant utilisé pour la préparation du tétrasulfure de sodium, c'est-à-dire l'éthanol. La température de cette étape peut être comprise entre la température ambiante et la température de reflux du solvant. De préférence, cette étape est réalisée à température de reflux du solvant. Le sel formé peut être éliminé par filtration et le produit final peut être isolé par évaporation du solvant.
Ce procédé peut notamment être appliqué à la préparation du composé de formule (VIII), selon le schéma synthétique suivant :
Na + EtOH NaOEt + 1/2 H2
2 NaOEt + H2S Na2S + EtOH
Na2S + 3 S Na2S4
OEt
OEt i
I ,Si— OEt
EtO- -Si' I
I OEt
OEt
Selon un autre mode de réalisation particulier, les composés selon l'invention de formule (I) avec x allant de 2 à 6, de préférence de 2 à 5, et plus particulièrement de 2 à 4, sont préparés par un procédé comprenant une étape de réaction du soufre avec un composé de formule SH - Qi - Z et un composé de formule Cl - Q2 - A, ou bien avec un composé de formule Cl - Q1 - Z et un composé de formule SH - Q2 - A, dans lesquelles A, Z, Q1 et Q2 ont les significations définies ci-dessus.
De préférence, A est un groupement de formule (VII) :
De préférence Q1 et Q2 sont indépendamment un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié en C1 -C10, plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent linéaire en C2. De préférence, Q1 et Q2 sont identiques.
Le groupe Z est de préférence le groupe triéthoxysilane.
De préférence le composé de formule SH - Q1 - Z est obtenu par la réaction d'un composé de formule Cl - Q1 - Z avec l'hydrogénosulfure de sodium NaSH ; ou le composé de formule SH - Q2 - A est obtenu par la réaction d'un composé de formule Cl - Q2 - A avec l'hydrogénosulfure de sodium NaSH.
Ce procédé prévoit de préférence la réaction du composé mercaptan avec un alcoxyde de sodium et du soufre dans un solvant, puis l'ajout du composé chloré dans le mélange réactionnel. L'alcoxyde de sodium et le solvant sont de préférence le méthoxyde de sodium et le méthanol, ou bien l'éthoxyde de sodium et l'éthanol. La température de cette étape peut être comprise entre la température ambiante et la température de reflux du solvant. De préférence, on opère à reflux du solvant. Le sel formé peut être éliminé par filtration et le produit final peut être isolé par évaporation du solvant.
La mise en œuvre d'un tel procédé permet généralement l'obtention d'un mélange de composés polysulfures ayant une distribution du nombre d'atomes de soufre allant de 2 à 6, plus particulièrement de 2 à 5, et principalement de 2 à 4.
En particulier, le composé de formule (VIII) avec x allant de 2 à 6, plus particulièrement de 2 à 5, et principalement de 2 à 4, peut être préparé selon le schéma synthétique suivant :
NaOMe
Selon encore un autre mode de réalisation, le composé de formule (I) peut être préparé en faisant réagir en présence d'une base les composés symétriques de formules respectives (Γ) et (I") :
dans lesquelles A, Z, Qi , Q2 et x ont la même signification que dans la formule (I).
Dans ce procédé un groupement de formule (VII) :
De préférence, Q1 et Q2 représentent indépendamment un radical hydrocarboné divalent en C1 -C6, plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent en C2.
De préférence le groupe Z est un groupe triéthoxyilsane.
En particulier, ce procédé permet de préparer le composé préféré de formule (VIII) selon le schéma suivant :
Applications L'invention concerne aussi une composition de caoutchouc comprenant au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un agent de réticulation chimique et un agent de modification, éventuellement déjà greffé sur l'élastomère, ledit agent de modification étant un composé selon l'invention tel que décrit ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, la composition de caoutchouc est un simple mélange (non-réticulé ou vulcanisé) des constituants ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, la composition de caoutchouc est une composition réticulée ou vulcanisée à partir du mélange des constituants ci- dessus.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont en masse.
Un des composants de la composition de caoutchouc selon l'invention est un élastomère diénique.
Les élastomères diéniques peuvent être classés de manière connue en deux catégories, ceux dits essentiellement insaturés et ceux dits essentiellement saturés. Ces deux catégories d'élastomères diéniques sont envisageables dans le cadre de l'invention.
Un élastomère diénique essentiellement saturé a un taux de motifs ou unités d'origine diénique faible ou très faible (diènes conjugués) qui est toujours inférieur à 15 % (en moles). C'est ainsi, par exemple, que des caoutchoucs butyle ou des copolymères de diènes et d'alpha-oléfines tels que l'EPDM (éthylène-propylène-diène monomère) entrent dans la définition d'élastomères diéniques essentiellement saturés.
A contrario, par élastomère diénique essentiellement insaturé, on entend un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15 % (en moles). Dans la catégorie des élastomères diéniques essentiellement insaturés, on entend en particulier par élastomère diénique fortement insaturé un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50 % (en moles).
On entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans l'invention :
(a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone ; (b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone ;
(c) tout copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une α-oléfi'ne ayant de 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1 ,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène ; de tels polymères sont décrits en particulier dans les documents WO 2004/035639A1 et US 2005/0239639A1 ;
(d) tout copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymères.
Les élastomères diéniques du type fortement insaturé en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus sont préférés.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1 ,3, le 2-méthyl-1 ,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1 -C5)-1 ,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1 ,3-butadiène, le 2, 3-diéthyl-1 ,3-butadiène, le 2- méthyl-3-éthyl-1 ,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1 ,3-butadiène, un aryl- 1 ,3-butadiène, le 1 ,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para- méthylstyrène, le mélange commercial « vinyle-toluène », le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99 % et 20 % en poids d'unités diéniques et entre 1 % et 80 % en poids d'unités vinylaromatique. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion, en émulsion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation.
Conviennent en particulier les élastomères diéniques choisis dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène- butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de tels copolymères.
La composition de caoutchouc selon l'invention comprend également au moins l'agent de modification qui est un composé de formule (I) ou l'une de ses variantes préférées décrites ci-dessus. L'élastomère diénique peut être greffé par l'agent de modification préalablement à son introduction dans la composition de caoutchouc, ou bien peut être greffé par réaction avec l'agent de modification lors de la fabrication de la composition.
La composition de caoutchouc selon l'invention peut donc contenir un seul élastomère diénique greffé par l'agent de modification (soit greffé préalablement à son introduction dans la composition, soit greffé par réaction avec l'agent de modification pendant la fabrication de la composition), ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques tous greffés, ou dont certains sont greffés et les autres pas.
Le ou les autres élastomères diéniques utilisés en coupage avec l'élastomère greffés selon l'invention sont des élastomères diéniques conventionnels tels que décrits plus haut qu'ils soient étoilés, couplés, fonctionnalisés ou non. Ces élastomères sont alors présents dans la matrice selon un taux compris entre 0 et 60 pce (les bornes de ce domaine étant exclues), préférentiellement selon un taux allant de plus de 0 à 50 pce, plus préférentiellement encore de plus de 0 à 30 pce.
Dans le cas d'un coupage avec au moins un autre élastomère diénique, la fraction massique d'élastomère greffé selon l'invention dans la matrice élastomérique est majoritaire et de préférence supérieure ou égale à 50 % en poids du poids total de la matrice. On appelle fraction massique majoritaire selon l'invention la fraction massique la plus élevée du coupage.
On notera que l'amélioration des propriétés de la composition de caoutchouc selon l'invention sera d'autant plus élevée, que la proportion dudit ou desdits élastomères complémentaires dans la composition selon l'invention sera plus réduite.
Le ou les élastomères diéniques greffés selon l'invention peuvent être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
Selon un mode de réalisation préféré, le taux d'agent de modification varie de 0,01 à 50 % molaire, de préférence de 0,01 à 5 % molaire. On entend dans la suite du texte par « taux d'agent de modification » présent dans une composition de caoutchouc, exprimé en pourcentage molaire, le nombre de molécules d'agent de modification présentes dans la composition pour cent motifs d'élastomère diénique de la composition, qu'il s'agisse indifféremment de motifs diéniques ou non diéniques.
Par exemple, si le taux d'agent de modification sur un SBR est de 0,20% molaire, cela signifie qu'il y a 0,20 motif issu d'agent de modification pour 100 motifs styréniques et butadiéniques de SBR.
Dans le cas où on utilise dans la composition à la fois un élastomère déjà greffé par l'agent de modification et un élastomère diénique non greffé par un agent de modification, le taux d'agent de modification représente le nombre de molécules d'agent de modification greffées pour 100 motifs d'élastomères diéniques, le nombre de motifs prenant en compte les deux élastomères (greffé et non greffé), en supposant que d'autres molécules d'agent de modification non déjà greffées n'ont pas été ajoutées dans la composition.
Un autre composant de la composition de caoutchouc selon l'invention est la charge renforçante.
On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc, par exemple une charge organique renforçante tel que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice. A titre d'autres charges renforçantes, on peut également utiliser les charges cellulosiques, le talc, le carbonate de calcium, le mica ou la wollastonite, le verre ou les oxydes ou hydrates métalliques.
De manière préférée, une charge inorganique renforçante est présente. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF. On peut aussi utiliser, selon les applications visées, des noirs de séries plus élevées FF, FEF, GPF, SRF. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique sous la forme d'un mélange-maître (masterbatch), avant ou après greffage et de préférence après greffage (voir par exemple les documents WO 97/36724 ou WO 99/16600).
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les documents WO 2006/069792 et WO 2006/069793. Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc (par exemple, dans le cas d'une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, une charge inorganique renforçante est apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique) ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyles à sa surface.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci- après.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (S1O2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3). Selon l'invention, le taux de charge renforçante dans la composition est compris entre 30 et 150 pce, plus préférentiel lement entre 50 et 120 pce. L'optimum est différent selon les applications particulières visées.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, une charge minérale de type siliceuse est présente, de préférence à un taux de 30 à 150 pce.
Selon un mode de réalisation, la charge renforçante comprend majoritairement de la silice, de préférence le taux de noir de carbone présent dans la composition étant compris entre 2 et 20 pce.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone, voire est exclusivement constituée de noir de carbone.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on peut optionnellement inclure dans la composition un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique
(surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels, par exemple le tétrasulfure de bis-(3-triéthoxy-silylpropyle).
On peut utiliser notamment de manière connue des silanes polysulfurés, dits symétriques ou dissymétriques selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les documents WO 03/002648 et WO 03/002649.
La teneur en agent de couplage, lorsqu'il est présent, est préférentiel lement comprise entre 4 et 12 pce, plus préférentiellement entre 3 et 8 pce.
Alternativement, la composition peut être dépourvue d'agent de couplage, le couplage de la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique étant assuré uniquement par l'agent de modification décrit ci-dessus.
A titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, on peut également utiliser une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante est recouverte d'une couche inorganique telle que la silice, ou bien comporte à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant un couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
Un autre composant de la composition de caoutchouc selon l'invention est l'agent de réticulation chimique.
La réticulation chimique permet la formation de liaisons covalentes entre les chaînes d'élastomère. La réticulation chimique peut se faire notamment au moyen d'un système de vulcanisation ou bien au moyen de composés peroxydes.
Le système de vulcanisation proprement dit est à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base peuvent s'ajouter divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels que l'oxyde de zinc, l'acide stéarique ou des composés équivalents, des dérivés guanidiques (en particulier la diphénylguanidine).
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.
On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.
Lorsque la réticulation chimique est effectuée au moyen d'un ou plusieurs composés peroxydes, le ou lesdits composés peroxydes représentent de 0,01 à 10 pce.
A titre de composés peroxydes utilisables comme système de réticulation chimique, on peut citer les acyl peroxydes, par exemple le benzoyl peroxyde ou le p-chlorobenzoyl peroxyde, les cétones peroxydes, par exemple le méthyl éthyl cétone peroxyde, les peroxyesters, par exemple le t- butylperoxyacétate, le t-butylperoxybenzoate et le t-butylperoxyphtalate, les alkyl peroxydes, par exemple le dicumyl peroxyde, le di-t-butyl peroxybenzoate et le 1 ,3-bis(t-butyl peroxyisopropyl)benzène, les hydroperoxydes, par exemple le t-butyl hydroperoxyde.
La composition de caoutchouc selon l'invention peut être un mélange monophasique ou polyphasique.
La composition de caoutchouc selon l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc, comme par exemple des coupes pétrolières, des solvants, des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non- aromatique, des pigments et/ou colorants, des résines tackifiantes, des aides à la mise en œuvre (« processing aids »), des lubrifiants, des additifs anti-radiation (anti-UV), des agents de protection tels que les cires anti-ozone (telle que la Cire Ozone C32 ST), des anti-ozonants chimiques, des antioxydants (tel que la 6-paraphénylènediamine), des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans le document WO 02/10269, ainsi que des promoteurs d'adhésion (sels de cobalt par exemple).
En particulier, des additifs susceptibles d'être ajoutés au matériau selon l'invention sont notamment :
- les lubrifiants, tels que l'acide stéarique et ses esters, les esters cireux, les cires de polyéthylène, la paraffine ou les lubrifiants acryliques ;
- les colorants ;
- les pigments minéraux ou organiques, tels que ceux décrits dans le document « Plastics Additives and Modi fiers Handbook, Section VIII, Colorants », J. Edenbaum, Ed., Van Nostrand, p.884-954. A titre d'exemples de pigments utilisables, on peut citer le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'argile, les particules métalliques ou les particules de mica traité de la marque IRIODIN® commercialisées par MERCK ;
- les plastifiants ;
- les stabilisants thermiques et/ou UV, tels que les stéarates d'étain, de plomb, de zinc, de cadmium, de baryum ou de sodium, dont le Thermolite® d'ARKEMA ;
- les co-stabilisants tels que les huiles naturelles époxydées ;
- les antioxydants, par exemple phénoliques, soufrés ou phosphitiques ;
- les agents antistatiques ;
- les fongicides et biocides ;
- les agents gonflants servant à la fabrication de pièces expansées, tels que les azodicarbonamides, l'azo bis isobutyronitrile, le diéthyl azo-bis isobutyrate ;
- les agents ignifugeants, dont le trioxyde d'antimoine, le borate de zinc et les phosphate esters bromés ou chlorés ;
- les solvants ; et
- leurs mélanges.
De préférence, la composition de caoutchouc selon l'invention comporte, à titre d'agent plastifiant préférentiel non aromatique ou très faiblement aromatique, au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les esters (en particulier trioléates) de glycérol, les résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute température de transition vitreuse (Tg) de préférence supérieure à 30°C, et les mélanges de tels composés.
La composition selon l'invention peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage de la charge inorganique renforçante ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge inorganique dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru.
L'invention concerne également un pneumatique comprenant une composition de caoutchouc selon l'invention ou fabriqué à partir d'une composition de caoutchouc selon l'invention.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition de caoutchouc selon l'invention comprenant une ou plusieurs étapes de malaxage thermomécanique de l'élastomère diénique, la charge renforçante, l'agent de réticulation chimique et l'agent de modification, et une étape d'extrudage et de calandrage ou encore d'extrusion-soufflage, de moulage classique, d'injection, de rotomoulage ou de thermoformage.
La composition de caoutchouc selon l'invention peut notamment être fabriquée dans un mélangeur appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives : une phase de travail ou malaxage thermomécanique (parfois qualifiée de phase non-productive) à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase (parfois qualifiée de phase productive) à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C : il s'agit d'une phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation chimique.
De manière générale, tous les constituants de base de la composition, à l'exception du système de réticulation chimique, à savoir la ou les charges renforçantes, l'agent de couplage le cas échéant, sont incorporés de manière intime, par malaxage, à l'élastomère diénique ou aux élastomères diéniques au cours de la première phase non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence comprise entre 145°C et 185°C.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique est greffé par l'agent de modification préalablement à la fabrication de la composition de caoutchouc. Ainsi, dans ce cas, c'est l'élastomère diénique greffé qui est introduit au cours de la première phase dite non- productive. Ainsi selon ce premier mode de réalisation du procédé, celui-ci comprend les étapes suivantes:
modifier l'élastomère diénique en post-polymérisation ou en solution ou en masse par greffage d'un agent de modification tel que décrit plus haut ;
incorporer à l'élastomère diénique ainsi greffé par l'agent de modification, la charge renforçante et tous les constituants de base de la composition, à l'exception du système de réticulation chimique, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C ; refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ;
incorporer ensuite l'agent de réticulation chimique ;
malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C ;
extruder ou calandrer la composition de caoutchouc ainsi obtenue. Selon un second mode de réalisation de l'invention, le greffage de l'élastomère diénique par l'agent de modification est effectué concomitamment à la fabrication de la composition de caoutchouc. Dans ce cas, tant l'élastomère diénique non encore greffé que l'agent de modification sont introduits au cours de la première phase non-productive. De manière préférentielle, la charge renforçante peut alors être ajoutée subséquemment au cours de cette même phase non-productive afin de prévenir toute réaction parasite avec l'agent de modification.
Ainsi, selon ce deuxième mode de réalisation du procédé, celui-ci comprend les étapes suivantes:
incorporer à l'élastomère diénique un agent de modification tel que décrit plus haut, à une température et pendant une durée telle que le rendement de greffage soit de préférence supérieur à 60 %, plus préférentiellement supérieur à 80 %, et, de préférence subséquemment, la charge renforçante, ainsi que tous les constituants de base de la composition, à l'exception du système de réticulation chimique, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C ;
refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; incorporer ensuite l'agent de réticulation chimique ;
malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C ;
extruder ou calandrer la composition de caoutchouc ainsi obtenue. Le greffage de l'agent de modification peut être réalisé en masse, par exemple dans un mélangeur interne ou un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres. Le greffage est alors mis en oeuvre soit à une température du mélangeur externe ou du mélangeur interne inférieure à 60°C, suivi d'une étape de réaction de greffage sous presse ou en étuve à des températures allant de 80°C à 200°C, soit à une température du mélangeur externe ou du mélangeur interne supérieure à 60°C sans traitement thermique postérieur. Les compositions ainsi obtenues sont calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits finis ou semi-finis, notamment comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier comme bandes de roulement de pneumatiques.
L'invention permet en particulier d'obtenir des joints d'étanchéité, des isolants thermiques ou acoustiques, des câbles, des gaines, des semelles de chaussures, des emballages, des revêtements (peintures, films, produits cosmétiques), des patchs (cosmétiques ou dermopharmaceutiques), ou autres systèmes de piégeage et relargage d'actifs, des pansements, des colliers de serrage élastiques, des tubes à vide, des tubes et flexibles de transport de fluides, et, d'une manière générale, des pièces devant présenter un comportement élastique, tout en ayant une bonne souplesse, une bonne résistance à la fatigue, aux chocs et à la déchirure. Ces matériaux peuvent également faire partie de compositions adhésives ou cosmétiques, des formulations d'encres, de vernis ou de peintures. Polymères modifiés
L'invention a également pour objet un polymère modifié obtenu par greffage d'un composé selon l'invention de formule (I) ou répondant à l'un des modes de réalisation préférés.
De préférence, le polymère contient au moins une insaturation ou double liaison susceptible de réagir sur le composé selon l'invention.
De préférence, les polymères en question sont des élastomères diéniques, tels que définis ci-dessus.
Selon l'invention, le polymère possédant au moins une insaturation ou double liaison est modifié par greffage d'un composé de formule (I) tel que défini ci-dessus, appelé également agent de modification.
Selon un mode de réalisation préféré, le taux d'agent de modification varie de 0,01 à 50 % molaire, de préférence de 0,01 à 5 % molaire.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'un polymère modifié comprenant une étape de greffage d'un composé selon l'invention tel que défini ci-dessus, sur un polymère comportant au moins une insaturation. Le mécanisme admis pour le greffage est une scission homolytique du polysulfure, suivi d'une addition radicalaire des radicaux S° sur les doubles liaisons du polymère.
Le greffage de l'agent de modification peut être réalisé en masse, par exemple dans un mélangeur interne ou un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, ou en solution. Le procédé de greffage peut être effectué en solution en continu ou en discontinu. Le polymère ainsi modifié peut être séparé de sa solution par tout type de moyen connu par l'homme de l'art et en particulier par une opération de bullage à la vapeur d'eau.
Par exemple, l'étape de greffage peut être réalisée à l'état fondu, par exemple dans une extrudeuse ou un mélangeur interne à une température qui peut aller de 50°C à 300°C et, de préférence de 200 à 280°C. L'agent de modification peut être mélangé au polymère seul, ou à l'aide d'un additif permettant l'imprégnation des grains de polymère solide par l'agent de modification préalablement fondu. Le mélange solide avant introduction dans l'extrudeuse ou le mélangeur peut être rendu plus homogène par réfrigération pour faire solidifier l'agent de modification. Il est également possible de doser ce dernier dans l'extrudeuse ou le mélangeur après un début de fusion du polymère à greffer. Le temps à la température de greffage peut aller de 30 secondes à 5 heures. L'agent de modification peut être introduit dans l'extrudeuse sous forme de mélange-maître dans un polymère qui, de préférence, peut être le polymère à greffer. Selon ce mode d'introduction, le mélange-maître peut comporter jusqu'à 30 % en poids de l'agent de modification ; ensuite, le mélange-maître est dilué dans le polymère à greffer lors de l'opération de greffage.
Selon une autre possibilité, le greffage peut être effectué par réaction en phase solvant, par exemple dans le chloroforme anhydre. Dans ce cas (chloroforme anhydre), la température de réaction peut aller de 5°C à 75°C, pendant une durée allant de quelques minutes à un jour et à des concentrations en polymère avant greffage comprises entre 1 et 50 % en poids, par rapport au poids total de la solution.
Le nombre de groupes associatifs introduits sur le polymère est ajusté de sorte à obtenir des matériaux ayant une bonne stabilité dimensionnelle et de bonnes propriétés mécaniques grâce à la réticulation chimique permanente, tout en étant plus faciles à mettre en œuvre et ayant des propriétés particulières, comme par exemple des propriétés mécaniques modulables, du fait de l'introduction d'un mode de réticulation différent (non permanent) et susceptible d'évoluer en fonction des paramètres de l'environnennent d'utilisation, comme, par exemple, la température ou le temps caractéristique de sollicitation.
Par exemple, le nombre moyen de groupes associatifs par chaîne de polymère peut être compris entre 1 et 200.
Ainsi, le rapport entre le pourcentage de ponts de réticulation à liaisons covalentes permanentes et le pourcentage de ponts de réticulation à liaisons non covalentes est avantageusement compris entre 99/1 et 1/99, et de préférence compris entre 90/10 et 20/80. EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1 - synthèse du composé de formule (VIII) à partir de dérivés chlorés Le 1 -(2-chloroéthyl)imidazolidin-2-one est préparé selon l'exemple 1 b du document WO 2012/007684.
Dans un réacteur en verre de 500 mL, muni d'un réfrigérant, et purgé à l'azote, on introduit 15 g de sodium (0,65 mol). On ajoute lentement 200 g d'éthanol, puis on laisse à reflux de l'éthanol pendant environ 1 h jusqu'à dissolution totale du sodium.
On refroidit à 40°C, puis on introduit dans le mélange réactionnel, via un diffuseur, sur une période d'environ 1 heure, 1 1 ,1 g de H2S (0,33 mol).
A la fin de l'ajout du H2S, on refroidit à 25°C, et on ajoute 31 ,4 g de soufre (0,98 mol). On laisse réagir 15 minutes, puis on fait buller de l'azote dans le mélange réactionnel, avant de chauffer à reflux de l'éthanol.
On ajoute alors, sur une période de 1 heure, un mélange composé de
48,3 g de 1 -(2-chloroéthyl)imidazolidin-2-one (0,33 mol) et de 78,3 g de (3- chloropropyl)triéthoxysilane (0,33 mol), puis on laisse réagir 2 heures à reflux.
Le mélange réactionnel est refroidi à température ambiante, puis filtré. Le précipité est lavé avec 100 g d'éthanol. Les filtrats sont rassemblés et évaporés sous vide. On obtient 132 g d'un mélange de polysulfures (rendement de 91 %). Le produit final est analysé par RMN et HPLC. L'analyse montre qu'il s'agit d'un mélange de polysulfures symétriques et dissymétriques de rangs en soufre 2 à 6. Le composé de formule (VIII), majoritaire, est l'un de ces produits.
Exemple 2 - synthèse du composé de formule (VIII) à partir d'un dérivé chloré et d'un dérivé mercaptan Le 1 -(2-chloroéthyl)imidazolidin-2-one est préparé selon l'exemple 1 b du document WO 2012/007684.
Dans un réacteur en verre de 500 ml_, muni d'un réfrigérant, et purgé à l'azote, on introduit de l'éthoxyde de sodium anhydre (0,4 mol) sous la forme d'une solution à 10 % massique dans l'éthanol (272 g de solution) puis 102 g de 3-mercaptopropyltriéthoxysilane (0,43 mol) et 41 g de soufre en poudre (1 ,28 mol). On agite le mélange réactionnel à reflux pendant 16 heures puis on additionne lentement 63 g de 1 -(2-chloroéthyl)imidazolidin-2-one (0,43 mol). On laisse à reflux pendant 6 heures. Le mélange réactionnel est refroidi à température ambiante puis filtré. Le filtrat est concentré sous pression réduite pour évaporer le solvant. Le produit final est analysé par RMN et HPLC. L'analyse montre qu'il s'agit un mélange de polysulfures. Le composé de formule (VIII), majoritaire, est un de ces produits.

Claims

REVENDICATIONS
Composé de formule (I)
dans laquelle
- A représente un groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote,
- Q1 et Q2 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe de liaison,
- x est un nombre entier allant de 2 à 6, et
- Z représente le groupe :
dans lequel chaque R' représente, de manière indépendante, un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone.
Composé selon la revendication 1 , dans lequel A est choisi parmi des groupes imidazolidinone, triazoyle, uréyle, bis-uréyle et uréido-pyrimidyle.
Composé selon l'une des revendications 1 à 2, dans lequel A répond à l'une des formules (II) à (VI) suivantes :
(IV) (V)
où :
- R désigne un groupement hydrocarboné pouvant éventuellement contenir des hétéroatomes,
- Y désigne un atome d'oxygène ou de soufre, de préférence un atome d'oxygène.
Composé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel A est un groupement de formule (VII) :
Composé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel Qi et Q2 sont indépendamment un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, substitué ou non, en C1 -C24, de préférence en C1 -C10, éventuellement interrompu et/ou substitué par un ou plusieurs atomes d'azote ou d'oxygène, et plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent en C1 -C6, non interrompu et non substitué ; Qi et Q2 étant de préférence identiques.
Composé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel x est égal à 4.
Composé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel tous les R' sont identiques dans le groupement Z, et dans lequel, de préférence, chaque R' est le groupement éthyle.
8. Composé selon l'une des revendications 1 à 7, de formule (VIII) suivante :
Mélange de différents composés de formule (I)
Z-Qi-Sx-Q2-A (I)
dans laquelle
- A représente un groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote,
- Qi et Q2 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe de liaison,
- x est un nombre entier allant de 2 à 6, et
- Z représente le groupe :
dans lequel chaque R' représente, de manière indépendante, un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ;
les composés ayant différentes valeurs de x et étant identiques par ailleurs,
dans lequel x a une valeur moyenne comprise entre 2 et 6.
Composition comprenant un composé de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 8, ainsi que les composés de formule ( ) et (I") suivantes :
A-Qi-Sx-Q2-A (Ι')
Z-Qi-Sx-Q2-Z (I")
dans lesquelles A, Z, Qi, Q2 et x ont la même signification que dans la formule (I). Procédé de préparation d'un composé de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 8, comprenant une étape de réaction d'un composé soufré avec un composé de formule (IX)
Xi - Qi - Z (IX)
et un composé de formule (X)
X2 - Q2 - A (X),
dans lesquelles
- A, Z, Q1 et Q2 ont les significations définies dans l'une des revendications 1 à 8, et
- Xi et X2 représentent de manière indépendante un atome Cl ou un groupe SH.
Procédé selon la revendication 1 1 , dans lequel X1 et X2 représentent chacun un atome Cl.
Procédé selon la revendication 12, dans lequel le composé soufré est le tétrasulfure de sodium, le composé préparé étant de formule (I) avec x = 4 ; et :
- de préférence A est un groupement de formule (VII) :
- de préférence Q1 et Q2 représentent indépendamment un radical hydrocarboné divalent en C1 -C6, plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent en C2 ; et/ou
- de préférence tous les groupements R' dans le groupement Z sont des groupes éthyles.
Procédé selon la revendication 1 1 , dans lequel le composé soufré est du soufre, X1 est un groupe SH et X2 est un groupe Cl ou inversement, et :
- de préférence A est un groupement de formule (VII) :
- de préférence Qi et Q2 représentent indépendamment un radical hydrocarboné divalent en C1 -C6, plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent en C2 ; et/ou
- de préférence tous les groupements R' dans le groupement Z sont des groupes éthyles ; et/ou
- de préférence X1 représente SH et X2 représente Cl. 15. Procédé de préparation d'un composé de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 8, comprenant une étape de réaction en présence d'une base d'un composé de formule (Γ) avec un composé de formule (I") :
Z - Qi - Sx - Q2 - Z (I")
dans lesquelles A, Z, Q1, Q2 et x ont la même signification que dans la formule (I).
16. Procédé selon la revendication 15, dans laquelle :
- de préférence A est un groupement de formule (VII) :
- de préférence Q1 et Q2 représentent indépendamment un radical hydrocarboné divalent en C1 -C6, plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent en C2 ; et/ou
- de préférence tous les groupements R' dans le groupement Z sont des groupes éthyles ; et/ou
- de préférence la base est un alcoxyde de sodium, de manière plus particulièrement préférée le méthoxyde de sodium ou l'éthoxyde de sodium.
17. Composition de caoutchouc comprenant au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un agent de réticulation chimique et un agent de modification, éventuellement déjà greffé sur l'élastomère, ledit agent de modification étant un composé de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 8 ou un mélange selon la revendication 9.
18. Composition selon la revendication 17, dans laquelle l'élastomère diénique comprend un élastomère diénique essentiellement insaturé choisi parmi le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ceux-ci; et/ou comprend un élastomère essentiellement saturé choisi parmi les caoutchoucs butyle, les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines tels que les EPDM et les mélanges de ceux- ci.
19. Composition selon l'une des revendications 17 à 18, dans laquelle l'agent de réticulation chimique comprend de 0,5 à 12 pce de soufre, de préférence de 1 à 10 pce de soufre, ou de 0,01 à 10 pce d'un ou plusieurs composés peroxydes.
20. Composition selon l'une des revendications 17 à 19, dans laquelle le taux d'agent de modification varie de 0,01 à 50 % molaire, de préférence de 0,01 % mol à 5 % molaire.
21. Procédé de préparation d'une composition de caoutchouc selon l'une des revendications 17 à 20, comprenant une ou plusieurs étapes de malaxage thermomécanique de l'élastomère diénique, la charge renforçante, l'agent de réticulation chimique et l'agent de modification et une étape d'extrudage et de calandrage.
22. Objet fabriqué en tout ou en partie avec une composition de caoutchouc selon l'une des revendications 17 à 20, de préférence choisi parmi les joints d'étanchéité, les isolants thermiques ou acoustiques, les câbles, les gaines, les semelles de chaussures, les emballages, les revêtements (peintures, films, produits cosmétiques), les patchs (cosmétiques ou dermopharmaceutiques), les autres systèmes de piégeage et relargage d'actifs, les pansements, les colliers de serrage élastiques, les tubes à vide et les tubes et flexibles de transport de fluides.
Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc selon l'une des revendications 17 à 20.
Polymère modifié obtenu par greffage d'un composé de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 8 ou d'un mélange selon la revendication 9.
Polymère modifié selon la revendication 24, le polymère étant un élastomère diénique, de préférence un élastomère diéniques essentiellement insaturé choisi parmi le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères, ou un élastomère essentiellement saturé choisi parmi les caoutchoucs butyle et les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines tels que les EPDM et leurs mélanges.
Procédé de préparation d'un polymère modifié comprenant une étape de greffage d'un composé de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 8 ou d'un mélange selon la revendication 9 sur un polymère comportant au moins une insaturation.
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